(57)【要約】【課題】  電気炉での操業負荷を軽減し、スラグ発生量を低減してその確実な有効利用を可能にする効率的なステンレス溶銑の製造方法を提供する。【解決手段】  電気炉でステンレス原料を溶解して溶湯にし、電気炉生成スラグの組成を塩基度が１．０〜１．５、（Ｆ）≦０．４０重量％にし、溶湯と電気炉生成スラグとを取鍋に出銑し、電気炉生成スラグを除滓する（ａ１〜ａ３）。除滓後に溶湯を炉外脱硫処理し、Ｃｒ＝９〜２２重量％、Ｓ＜０．０１５重量％を含むステンレス溶銑にする（ａ５）。炉外脱硫には、石灰（ＣａＯ）または（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１．５重量％を含む石灰系脱硫剤を使用する。スラグ処理した（ａ４）電気炉生成スラグおよび炉外脱硫生成スラグは、リサイクル用途に有効利用される。【選択図】  図１
2008190015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉でステンレス原料を溶解して溶湯にし、原料溶解後に溶湯と電気炉で生成するスラグとを容器に出銑し、スラグを除滓し、電気炉外で溶湯を脱硫する炉外脱硫を行ってステンレス溶銑を製造する方法であって、
電気炉で生成するスラグの組成を、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）＝１．０〜１．５、フッ素（Ｆ）≦０．４０重量％とし、
炉外脱硫剤に石灰系脱硫剤を使用して溶湯を炉外脱硫し、Ｃｒ＝９〜２２重量％、Ｓ＜０．０１５重量％を含むステンレス溶銑にすることを特徴とするステンレス溶銑の製造方法。
【請求項２】
前記炉外脱硫で生成するスラグを除滓し、
除滓したスラグを酸化還元処理して該スラグ組成が、酸化カルシウム（ＣａＯ）≧３５重量％、フッ素（Ｆ）≦１５重量％、硫黄（Ｓ）＜０．１０重量％になるようにし、
酸化還元処理後のスラグを炉外脱硫剤として再使用することを特徴とする請求項１記載のステンレス溶銑の製造方法。
【請求項３】
前記石灰系脱硫剤として石灰（ＣａＯ）を使用することを特徴とする請求項１または２記載のステンレス溶銑の製造方法。
【請求項４】
前記石灰系脱硫剤として、酸化カルシウム（ＣａＯ）≧３５重量％、フッ素（Ｆ）≦１．５重量％を含む脱硫剤を使用することを特徴とする請求項１または２記載のステンレス溶銑の製造方法。
【請求項５】
前記石灰系脱硫剤として、酸化カルシウム（ＣａＯ）≧３５重量％、フッ素（Ｆ）≦１５重量％を含む脱硫剤を使用することを特徴とする請求項２記載のステンレス溶銑の製造方法。
【請求項６】
前記石灰系脱硫剤として、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系脱硫剤のいずれかを使用することを特徴とする請求項４または５記載のステンレス溶銑の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気炉を利用して原料を溶解しステンレス溶銑を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ステンレス溶銑を製造する際に電気炉を利用して原料を溶解する方法が知られている。図６は、電気炉を利用してステンレス溶銑を製造する方法の概略を示す。電気炉を利用してステンレス溶銑を製造する場合、後工程の精錬負荷を軽減するために、電気炉内へ石灰や蛍石などの造滓材を投入して脱硫処理を行う（たとえば、特許文献１参照）。なお、ここでは、溶銑に含まれる成分を括弧無しで表し、成分系を示す場合を除いて、スラグおよび脱硫剤に含まれる成分を特許文献１の記載と同様に丸括弧付きで表す。
【０００３】
造滓材からスラグが生成されて脱硫処理した後、ステンレス溶銑とスラグとを、たとえば取鍋などの容器に出銑する。取鍋では除滓を行い、ステンレス溶銑を後工程の脱炭、精錬および鋳造工程へ送る。一方、除滓したスラグは、スラグ処理を行って地金を回収する。回収した地金を電気炉での溶解原料の一部として使用し、処理後のスラグを路盤材や土壌改良材などのリサイクル用途に販売している。
【０００４】
電気炉で脱硫を行う場合、電気炉で生成するスラグの塩基度を高くして還元性の環境にする必要がある。スラグの塩基度を高めるには造滓材として石灰を多く使用するが、石灰で塩基度を高めると、スラグの溶解性および流動性が悪くなり、脱硫反応を円滑に行うことができなくなる。そこで、スラグの流動性を高めて脱硫反応を促進するために多量の蛍石を用いている。このように、電気炉でステンレス溶銑を脱硫処理する場合、石灰および蛍石の両方を多量に使用するので、スラグの発生量が増大する。
【０００５】
電気炉で発生するスラグは、路盤材などにリサイクル利用することができるが、リサイクル用途向けにスラグを販売するためには加工処理を必要とするので、スラグの発生量が多いと加工処理費用が多大になる。また、スラグの流動性を増すために添加する蛍石は化学式ＣａＦ２で表されその成分としてフッ素を含むので、多量に使用するとスラグ中のフッ素含有量が増加する。スラグを路盤材などに利用する場合、フッ素含有量が多いとその溶出が懸念され用途上好ましくないので、販売することができず廃棄処分せざるを得ない場合も生じる。
【０００６】
また電気炉内で生成するスラグの量が多いと、電気炉の内容積には限りがあるので、溶解することのできるステンレス溶銑の量が減少するという問題がある。さらに、電気炉における生産性を優先する余り、充分に脱硫できないまま溶銑を後工程へ送ると、後工程で追加脱硫を行う必要が生じ、総合的には生産効率がかえって低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平１−２０５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電気炉での操業負荷を軽減し、スラグ発生量を低減するとともに、スラグを確実に有効利用できるようにし、また後工程における追加脱硫の負荷をも軽減できる効率的なステンレス溶銑の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のステンレス溶銑の製造方法は、前記目的を達成するため、電気炉でステンレス原料を溶解して溶湯にし、原料溶解後に溶湯と電気炉で生成するスラグとを容器に出銑し、スラグを除滓し、電気炉外で溶湯を脱硫する炉外脱硫を行う。その際、電気炉で生成するスラグの組成を、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）＝１．０〜１．５、フッ素（Ｆ）≦０．４０重量％とし、炉外脱硫剤に石灰系脱硫剤を使用して溶湯を炉外脱硫し、Ｃｒ＝９〜２２重量％、Ｓ＜０．０１５重量％を含むステンレス溶銑にすることを特徴とする。
【０００９】
また、前記炉外脱硫で生成するスラグを除滓し、除滓したスラグを酸化還元処理して該スラグ組成が、酸化カルシウム（ＣａＯ）≧３５重量％、フッ素（Ｆ）≦１５重量％、硫黄（Ｓ）＜０．１０重量％になるようにし、酸化還元処理後のスラグを炉外脱硫剤として再使用してもよい。
【００１０】
また、前記石灰系脱硫剤として、石灰（ＣａＯ）または（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１．５重量％を含む脱硫剤を使用することができる。また炉外脱硫した後除滓したスラグを酸化還元処理する場合には、前記石灰系脱硫剤として、（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１５重量％を含む脱硫剤を使用することができる。
【００１１】
また、フッ素を含む石灰系脱硫剤としては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系脱硫剤のいずれかを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気炉では、積極的には脱硫処理せずに炉外脱硫することによって、電気炉での操業を原料の溶解のみに限定できるので、電気炉の操業負荷を軽減することができる。また、電気炉での操業を溶解のみに限定することによって、石灰の使用量を少なくしてスラグの塩基度を低く抑えることができるので、スラグには適当な溶解性と流動性が保たれて、蛍石の投入を抑制することができる。その結果、電気炉で生成するスラグの量が減少し、かつフッ素含有量を０．４０重量％以下に抑制することができる。したがって、スラグ処理費用を低減できるとともに、フッ素含有量による制約を受けることなくスラグを多方面のリサイクル用途へ確実に有効利用することが可能になる。電気炉で炉外脱硫することによって、電気炉における１チャージ当たりの所要時間を短縮して操業効率も向上する。電気炉での１チャージ当たりに許容される操業時間の制約を受けることなくステンレス溶銑を充分に脱硫することができるので、後工程での追加脱硫処理の発生頻度を低減することが可能になる。
【００１３】
また、炉外脱硫をした後、炉外脱硫で生成するスラグを酸化還元処理して炉外脱硫剤として再使用することによって、スラグの発生量を一層少なくすることができる。
【００１４】
また、石灰系脱硫剤として、石灰（ＣａＯ）または（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１．５重量％を含む脱硫剤を使用することによって、炉外脱硫で生成するスラグのフッ素含有量を低く抑えることができるので、フッ素含有量による制約を受けることなく多方面の用途に有効利用することが可能になる。
【００１５】
また、炉外脱硫後に除滓したスラグを酸化還元処理する場合には、（Ｆ）≦１５重量％の石灰系脱硫剤であっても炉外脱硫剤として使用できるので、脱硫剤選択の自由度を増すことができる。
【００１６】
また、炉外脱硫の石灰系脱硫剤として、ＣａＯおよびＣａＦ２を基本成分として含み、その他ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｃのいずれかまたは２以上を含んでもよい多種の脱硫剤を使用できるので、ステンレス溶銑の組成に応じた脱硫剤選択の自由度を増すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の一つのステンレス溶銑の製造方法を実施するための概略的な製造工程を示す。図２は、図１の製造工程を模式的に示す。以下、図１および図２を参照して本発明のステンレス溶銑の製造方法について説明する。
【００１８】
まず、工程ａ１では、合金鉄、スクラップ、酸化物含有原料などの溶解原料を電気炉１に装入し、電極２に通電して溶解原料を溶解して溶湯３を生成する。この溶解工程では、溶解原料の溶解のみに限定し、電気炉内では積極的には脱硫処理を行わない。したがって、電気炉１へ投入する石灰などの塩基性造滓材の量を少なくし、電気炉１で生成するスラグ６の塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）を１．０〜１．５の範囲にする。この電気炉１で生成するスラグ６を電気炉生成スラグ６と呼ぶことがある。
【００１９】
塩基度が１．０未満では、還元雰囲気が弱くなり電気炉生成スラグ６中の酸化クロムの濃度が高くなってＣｒの歩留が低下するので、塩基度を１．０以上にすることが好ましい。一方、塩基度が１．５を超えると、電気炉生成スラグ６の流動性が低下し、溶解原料の溶解効率が低下するので、塩基度を１．５以下にすることが好ましい。
【００２０】
電気炉生成スラグ６の塩基度を１．５以下にすることによって、その流動性を維持することができるので、流動性向上のために蛍石を用いる必要がなくなる。このように、電気炉１で造滓材として蛍石の添加を行わないか、または添加量を少量に抑えることによって、電気炉生成スラグ６に含まれるフッ素（Ｆ）を０．４０重量％以下に抑えることができる。また、石灰と蛍石との両方の使用量を少なくできるので、電気炉生成スラグ６の発生量を少なくすることができる。
【００２１】
電気炉生成スラグ６の（Ｆ）を０．４０重量％以下まで低減することによって、電気炉生成スラグ６からフッ素がたとえ溶出するとしても、その量が極微量になるので、フッ素含有による制約を受けることなくリサイクル用途に確実に有効利用できるようになる。電気炉生成スラグ６の（Ｆ）は、リサイクル用途での使用を考慮すると含まれないことが好ましい。すなわち、（Ｆ）の下限値は０重量％であることが好ましい。しかし、実際の電気炉における溶解では、前チャージの影響などがあり、副原料を調整しても（Ｆ）が含まれないようにすることが難しいと考えられるので、上限値として０．４０重量％のみを規定する。
【００２２】
工程ａ２では、溶湯３を電気炉生成スラグ６とともに、たとえば取鍋４などの容器に出銑する。工程ａ３では、取鍋４中の電気炉生成スラグ６をスラグドラッガーにてスラグ鍋７へ除滓する。
【００２３】
工程ａ４では、除滓された電気炉生成スラグ６をスラグ処理して地金を回収する。回収した地金は、電気炉１で溶解原料の一部として利用される。地金回収後の電気炉生成スラグ６の処理については後述する。
【００２４】
工程ａ５では、除滓後、取鍋４に残された溶湯３を電気炉１の外で炉外脱硫する。炉外脱硫の方法は、インジェクション方式の脱硫装置８またはＫＲ等の機械撹拌方式の脱硫装置９のいずれを用いるものであってもよい。使用する炉外脱硫剤の特性に適した方式を採用することができる。いずれの方式であっても、取鍋４内の溶湯３に炉外脱硫剤を作用させて脱硫する。炉外脱硫剤には石灰系脱硫剤を使用する。石灰系脱硫剤としては、石灰（ＣａＯ）または（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１．５重量％を含む脱硫剤を使用することが好ましい。
【００２５】
以下、炉外脱硫剤の組成限定理由について説明する。本発明で想定する炉外脱硫処理するべき溶湯３の温度である約１３００〜１４５０℃程度においては、炉外脱硫剤に含まれる（ＣａＯ）濃度が３５重量％以上であれば、脱硫する機能を発揮することができる。
【００２６】
溶湯３の脱硫反応には石灰が有効に作用するので、炉外脱硫剤は（ＣａＯ）濃度が高いほど高い脱硫機能を発揮することができる。したがって、（ＣａＯ）濃度の上限値としては、石灰のみからなる炉外脱硫剤を挙げることができる。ここで、石灰のみからなる炉外脱硫剤とは、製造上の不可避的不純物を含む石灰１００重量％からなる脱硫剤をいい、その実質的な（ＣａＯ）濃度を断定することは困難であるが、９８ないし９９重量％程度である。
【００２７】
しかしながら、石灰は融点が高いので、脱硫処理時の温度によっては完全溶解せず溶湯３と充分に反応しない可能性もある。そこで、炉外脱硫剤としては、石灰のみに限定することなく、石灰以外にスラグを溶融し脱硫反応を促進する他の成分を含んでもよい。この炉外脱硫によって炉外脱硫剤から生成するスラグ１０を、前記電気炉生成スラグ６と区別するために炉外脱硫生成スラグ１０と呼ぶことがある。
【００２８】
本発明の炉外脱硫剤には、前記石灰以外の他の成分として、フッ素（Ｆ）を１．５重量％以下の範囲で含んでもよい。炉外脱硫生成スラグ１０もリサイクル用途に利用することを考慮すれば、炉外脱硫生成スラグ１０の素になる炉外脱硫剤中にフッ素を含まない、すなわち（Ｆ）＝０重量％であることが好ましい。しかし、脱硫反応の観点からは、フッ素源となるＣａＦ２を若干含む方が効果的な場合もあるので、炉外脱硫剤中にＣａＦ２を含んでもよいこととし、含む場合には（Ｆ）に換算して１．５重量％以下の範囲で許容する。
【００２９】
フッ素を含有してもよい石灰系の炉外脱硫剤として、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系脱硫剤のいずれかを使用することができる。これらのうちから炉外脱硫するべきステンレス溶銑の組成に応じて適当な系の炉外脱硫剤を選択して使用することができるので、選択の自由度が増し、一層効果的に脱硫することができる。
【００３０】
以下、炉外脱硫剤に含まれる（Ｆ）を１．５重量％以下に限定する理由について説明する。炉外脱硫処理では、通常６０％以上、少なくとも５０％以上の脱硫率を得ることができるように、処理温度、撹拌強度および処理時間などの条件を設定する。
【００３１】
脱硫反応については、関与するメタル系、スラグ系によって、反応の機構や雰囲気の影響が種々異なるので、未だ明らかではない点も多いが、本件発明者らは、ステンレス溶銑について種々試験を行い、以下の知見を得るに至った。少なくとも脱硫率５０％以上を確保する条件設定のもとで炉外脱硫を行うとき、炉外脱硫剤に含まれる（Ｆ）を１．５重量％以下にすれば、炉外脱硫の進行に比例してフッ素化合物の気化反応も進みスラグ中からフッ素が除去されるので、脱硫処理後の炉外脱硫生成スラグ１０中の（Ｆ）濃度が低下し、０．４０重量％以下にすることが可能であった。このことから、炉外脱硫剤に含まれる（Ｆ）の許容値を１．５重量％以下とする。
【００３２】
炉外脱硫処理後、工程ａ６では炉外脱硫生成スラグ１０を取鍋４からスラグ鍋７に除滓する。先の地金回収後の電気炉生成スラグ６および工程ａ６で除滓される炉外脱硫生成スラグ１０は、（Ｆ）≦０．４０重量％に抑えられているので、全く制約を受けることなく種々の用途に向けてリサイクル、すなわち販売することが可能になる。スラグ冷却装置１１で冷却された電気炉生成スラグ６および炉外脱硫生成スラグ１０は、スラグ処理をして地金が回収された後、加工して出荷、すなわちリサイクル用途向けに販売される。
【００３３】
本発明の製造方法では、炉外脱硫処理された後の溶湯３の組成が、Ｃｒ＝９〜２２重量％、Ｓ＜０．０１５重量％を含むステンレス溶銑になるようにする。以下、ステンレス溶銑の成分範囲限定理由について説明する。Ｃｒは、ステンレス鋼としての主たる特性である耐食性を確保するために必要な成分であり、少なくとも９重量％以上含有することが好ましい。一方、ステンレス鋼の汎用用途においては、２２重量％のＣｒを含有すれば耐食性を満足すると考えられるので、上限値を２２重量％とする。なお、Ｃｒの成分限定範囲はあくまでも炉外脱硫後のステンレス溶銑におけるものであり、最終成品としてのステンレス鋼のＣｒ成分範囲はこれと異なるものであってもよい。
【００３４】
Ｓは、ステンレス鋼の耐食性を悪くする成分であり、できる限り低減することが好ましいが、０．０１５重量％未満であれば、ステンレス鋼としての一般的水準の耐食性を満たすと考えられるので、これを上限値とする。
【００３５】
なお、Ｓは、その含有量を低減するほど耐食性が向上するので、溶銑中に含まれないことが好ましい。すなわち、Ｓの好ましい下限値は０重量％である。しかしながら、Ｓを分析で検出できなくなるまで低減することは操業上実際的ではないので、特に下限値を限定することなく、ステンレス溶銑の具体的組成に応じて脱硫剤原価および脱硫処理所要時間などの観点から可能な限り低くすればよいことにする。
【００３６】
ＣｒおよびＳ以外の成分については特に限定しないが、Ｓｉ＝０．１〜０．８重量％、Ｃ＝２．５〜６．５重量％であることが好ましい。Ｎｉについては、含まなくてもよく、また含んでもよい。Ｎｉを含む場合にはＮｉ≦４０重量％であることが好ましい。すなわち、本発明のステンレス溶銑は、Ｎｉを含まないＣｒ系のステンレス溶銑であってもよく、またＣｒとＮｉとを含むＮｉ系のステンレス溶銑であってもよい。
【００３７】
Ｓｉは、還元剤としてまた酸化発熱源として０．１重量％以上含有することが好ましく、過剰の含有は転炉工程以降でのスラグ生成量を増加させることになるので０．８重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
Ｃは、  溶銑の融点及び粘性に影響するので、２．５重量％以上であることが好ましく、また、転炉工程以降での脱炭負荷を考慮して６．５重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｎｉは、含有量が増加するのに伴って加工性および耐食性を向上するが、４０重量％を超えて含有させても、その効果が飽和しコストを増大させるので、上限を４０重量％とする。前述のように、本発明のステンレス溶銑はＮｉを含まないＣｒ系であってもよいので、Ｎｉの下限値は０重量％とする。
【００４０】
炉外脱硫生成スラグ１０の除滓後、本発明の方法で製造された上記組成を有するステンレス溶銑は、後工程である脱炭、精錬および鋳造工程に送られる。工程ａ７に示す各工程は、たとえば図２に示す転炉１２、ＶＯＤ１３および連続鋳造１４によって実現される。図２におけるＶＯＤ１３は、真空脱炭法による精錬工程を表す。
【００４１】
上記のように、電気炉では、積極的には脱硫処理せずに炉外脱硫することによって、電気炉の操業を原料の溶解のみに限定することができるので、操業負荷を軽減し１チャージ当たりの操業時間を短縮して操業効率を向上することができる。また、炉外脱硫は、電気炉での１チャージ当たりに許容される操業時間の制約を受けないので、後工程での追加脱硫が不要な程度にまでステンレス溶銑を充分に脱硫することができる。このように、電気炉の操業効率を向上し、後工程での追加脱硫処理の発生頻度を低減することによって、総合的な生産効率の向上を実現することができる。
【００４２】
図３は、本発明の他のステンレス溶銑の製造方法を実施するための概略的な製造工程を示す。図４は、図３の製造工程を模式的に示す。本発明のステンレス溶銑の製造方法は、前述の図１および図２に示すステンレス溶銑の製造方法に類似するので、対応する部分については同一の工程符号および参照符号を付して説明を省略する。
【００４３】
以下、図３および図４を参照して本発明のステンレス溶銑の製造方法について説明する。本発明のステンレス溶銑の製造方法において注目すべきは、除滓した炉外脱硫生成スラグ１０を、工程ａ８で酸化還元処理して該スラグ組成が、（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１５重量％、（Ｓ）＜０．１０重量％になるようにし、酸化還元処理後の炉外脱硫生成スラグ１０を炉外脱硫剤として再使用することである。
【００４４】
酸化還元処理とは、除滓した炉外脱硫スラグ１０に空気または酸素ガスなどの酸化剤を吹込み、また場合によっては還元剤を併用して、下記式（１）および式（２）に示す反応などによって、炉外脱硫スラグ１０から（Ｓ）および（Ｆ）を気体として除去する処理である。この酸化還元処理において、炉外脱硫生成スラグ１０が温度低下を生じるような場合、たとえば重油バーナーなどで炉外脱硫生成スラグ１０を加熱しながら処理することが好ましい。
ＣａＳ＋３／２Ｏ２→ＣａＯ＋ＳＯ２（ｇａｓ）・・・（１）
２ＣａＦ２＋２Ｏ２＋２Ｓｉ→ＳＣａＯ＋ＳｉＯ２＋ＳｉＦ４（ｇａｓ）・・・（２）
【００４５】
このように、炉外脱硫生成スラグ１０を酸化還元雰囲気制御しながら処理することによって、スラグ１０に含まれる（Ｓ）と（Ｆ）とをそれぞれ０．１０重量％未満および１５重量％以下まで低減することができるので、スラグ１０を炉外脱硫剤として再使用することが可能になる。
【００４６】
以下、炉外脱硫生成スラグ１０を酸化還元処理後に炉外脱硫剤として再使用する場合の成分限定理由について説明する。
【００４７】
（ＣａＯ）は、脱硫のための必須成分であり、前述のように炉外脱硫処理するべき溶湯３の温度が約１３００〜１４５０℃程度であれば、（ＣａＯ）濃度を３５重量％以上にすることによって、脱硫機能を発揮することができる。上限値も前述と同様に製造上の不可避的不純物を含む石灰１００重量％に相当する（ＣａＯ）濃度である。
【００４８】
（Ｓ）は、多量に含まれると脱硫剤としての機能を発揮することができなくなるので、０．１０重量％未満に制限する。脱硫剤としての機能上（Ｓ）の好ましい下限値は０重量％である。しかし、実際の操業では、酸化還元処理時間を限定しているので、（Ｓ）を０重量％まで減少させることは困難である。したがって、（Ｓ）が０．１０重量％未満になれば脱硫剤としての機能発揮が可能であると判断し、上限値のみを規定する。
【００４９】
（Ｆ）は、炉外脱硫工程および酸化還元処理工程における気化反応で除去されること、また炉外脱硫生成スラグ１０を酸化還元処理して炉外脱硫剤として再使用する場合はスラグが系外に出ないことを考慮すれば、特に上限を規定する必要がない。しかし、炉外脱硫剤としての基本成分は（ＣａＯ）であり、（Ｆ）源となるＣａＦ２はスラグの溶融を促進するために添加するものであることから、過剰に含有させる意味がなく、（Ｆ）換算で１５重量％を上限として含ませれば充分である。一方、ＣａＯが充分に溶融し脱硫剤としての機能を発揮することができる場合、ＣａＦ２を添加する必要がないので、（Ｆ）は含まれなくてもよい。
炉外脱硫生成スラグ１０を酸化還元処理して炉外脱硫剤として再使用する場合、（Ｆ）が１５重量％以下まで許容されるということは、（ＣａＯ）≧３５重量％、（Ｆ）≦１５重量％を含む脱硫剤、すなわち（Ｆ）の許容限を多い方に拡大した脱硫剤を未使用の初期炉外脱硫剤として使用してもよいことを意味する。再使用ではなく初めて使用する炉外脱硫剤として（Ｆ）量が多いものを使用しても、炉外脱硫工程と酸化還元処理工程とにおいて（Ｆ）が除去されて減少し、また酸化還元処理後に炉外脱硫生成スラグ１０が再使用されて系外に出ないので、（Ｆ）濃度の高いことが問題にならないからである。
【００５０】
このように酸化還元処理することによって、炉外脱硫生成スラグ１０を炉外脱硫剤として再使用することができるので、系外に出るスラグは電気炉生成スラグ６のみになり、スラグの発生量を一層抑制することが可能になる。
【００５１】
この酸化還元処理は、炉外脱硫生成スラグ１０のみでなく、電気炉生成スラグ６に対しても適用することができる。電気炉生成スラグ６が、（Ｆ）＞０．４０重量％になった場合またはなることが予測される場合、スラグ鍋７へ除滓した電気炉生成スラグ６を酸化還元処理することによって、（Ｆ）量を減少させて０．４０重量％以下にすることができる。電気炉生成スラグ６を酸化還元処理することによって、その（Ｆ）量を確実に０．４０重量％以下にすることができるので、リサイクル用途に確実に利用することが可能になる。
【００５２】
工程ａ９では、酸化還元処理時に発生するＳＯ２ガスを排ガス脱硫処理設備で処理する。排ガス脱硫処理設備としては、たとえばマグネシアスラリー式の脱硫洗浄装置などを用いることができる。
【００５３】
［実施例］
以下本発明の実施例について説明する。本実施例では、公称１５０トンの電気炉でＣｒ系およびＮｉ系ステンレス溶銑を製造した事例について説明する。
【００５４】
（実施例１）
原料として予熱したステンレススクラップ、研削屑、銑鉄およびコークス等を電気炉に装入し、電極に通電して溶解し、ある程度溶解が進行した時点で、フェロクロム、フェロニッケル等の合金を追加装入して溶湯を生成した。電気炉では、電気炉生成スラグの塩基度が１．５以下になるように、またスラグの（Ｆ）濃度が０．４０重量％以下になるように原料および副原料を配合した。
【００５５】
溶解したチャージは、１３重量％Ｃｒを含有するＣｒ系ステンレス溶銑が６チャージ、１８重量％Ｃｒ−８重量％Ｎｉを含有するＮｉ系ステンレス溶銑が１３チャージであった。以後、チャージをＣＨと略記する。
【００５６】
電気炉で溶解して生成した溶湯と電気炉生成スラグとを取鍋に出銑し、取鍋内の電気炉生成スラグをスラグドラッガーでスラグ鍋に除滓した。その後、溶解したＣＨごとに、予め定める種類の炉外脱硫剤を電気炉で配合する原料から求められる溶銑中のＳ量に応じて数百ｋｇから１トン強取鍋内へ投入し、機械撹拌方式で１５分間炉外脱硫処理した。
【００５７】
各ＣＨに対して使用した炉外脱硫剤は次のようであった。Ｃｒ系ステンレス溶銑のＮｏ．６０１１３〜６０１１５の３ＣＨについては、（ＣａＯ）純度が９８重量％の生石灰のみを使用し、Ｎｏ．６０１１６〜６０１１８の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２系で（Ｆ）が１．５重量％のものを使用した。
【００５８】
Ｎｉ系ステンレス溶銑のＮｏ．６０１１９〜６０１２２の４ＣＨについては、（ＣａＯ）純度が９８重量％の生石灰のみを使用し、Ｎｏ．６０１２３〜６０１２５の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２系で（Ｆ）が１．２重量％のものを使用し、Ｎｏ．６０１２６〜６０１２８の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系で（Ｆ）が１．５重量％のものを使用し、Ｎｏ．６０１２９〜６０１３１の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ−Ｃ系で（Ｆ）が１．５重量％のものを使用した。
【００５９】
生石灰を除いて、使用した石灰系炉外脱硫剤に含まれる（ＣａＯ）濃度は、３８〜６５重量％であった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の場合と同様にして、電気炉で原料を溶解し、溶湯と電気炉生成スラグとを取鍋に出銑し、取鍋内の電気炉生成スラグを除滓した後、取鍋内に炉外脱硫剤を投入し、機械撹拌方式で１５分間炉外脱硫処理した。
【００６１】
炉外脱硫剤には、（ＣａＯ）を３５重量％以上含み、（Ｆ）を１３重量％または１５重量％含む石灰系脱硫剤を使用した。すなわち、Ｃｒ系ステンレス溶銑のＮｏ．６０１５０〜６０１５２の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２系で（Ｆ）が１５重量％のものを使用し、Ｎｉ系ステンレス溶銑のＮｏ．６０１４０〜６０１４２の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２系で（Ｆ）が１３重量％のものを使用し、Ｎｏ．６０１６０〜６０１６２の３ＣＨについては、ＣａＯ−ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−Ａｌ系で（Ｆ）が１３重量％のものを使用した。
【００６２】
炉外脱硫処理後、炉外脱硫生成スラグをスラグ鍋に除滓した。スラグ鍋中の炉外脱硫生成スラグに対してバーナー加熱しながら酸素ガスを流量５００Ｌ／ｍｉｎで１５分間吹込むことによって酸化還元処理し、スラグ中の（Ｓ）を酸化揮発させ、（Ｆ）を気化反応で除去した。なお、バーナー加熱は、炉外脱硫生成スラグの酸化還元処理中にスラグの温度が低下して凝固のおそれがある場合に、重油バーナーで炉外脱硫生成スラグを加熱して溶融状態を維持した。この酸化還元処理した炉外脱硫生成スラグを次のＣＨの炉外脱硫剤として再使用し、脱硫性能を試験した。
【００６３】
（比較例）
原料および合金の溶解までは実施例１および実施例２と同様にして溶湯を生成した。完全に溶解が完了した時点で、前ＣＨで製造されたステンレス溶銑の成分分析結果から得られた溶銑のＳ含有量に応じて予め定めた量の生石灰および蛍石を投入し、電気炉の炉底から底吹きガス撹拌して、電気炉内で脱硫処理を１０〜１２分間行った。電気炉内で脱硫処理を行うので、スラグ塩基度が、１．８〜２．３になるように原料および造滓材を調整した。
【００６４】
電気炉内での脱硫処理後、ステンレス溶銑と電気炉生成スラグとを取鍋に出銑し、取鍋内の電気炉生成スラグをスラグ鍋に除滓し、ステンレス溶銑を後工程に送った。比較例では、Ｃｒ系ステンレス溶銑を６ＣＨ、Ｎｉ系ステンレス溶銑を６ＣＨ溶解し、すべてのＣＨを電気炉で脱硫処理したので、炉外脱硫を行わなかった。
【００６５】
（試験結果）
実施例１、実施例２および比較例について、ステンレス溶銑を溶製した結果を併せて図５に示す。また、電気炉生成スラグおよび炉外脱硫生成スラグの発生量と、スラグのリサイクル状況および精錬効果について、実施例１の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。
【００６６】
表１および表２に示すスラグのリサイクルは、発生したスラグを路盤材などのリサイクル用途向けに販売可能であったか否かを意味する。販売可能であった場合を○印で表し、販売できず廃棄処分した場合を×印で表す。また、精錬効果は、炉外脱硫または電気炉内での脱硫が充分でなく、後工程のＶＯＤで追加の脱硫処理を要したか否かを意味する。追加脱硫が不要であった場合を○印で表し、追加脱硫を要した場合を×印で表す。なお、試験結果を示す表中においては、電気炉生成スラグを電気炉スラグ、炉外脱硫生成スラグを脱硫スラグと略記する。
【００６７】
図５の電気炉生成スラグに含まれる（Ｆ）量および表１のスラグのリサイクル状況の結果から判るように、本発明の実施例１の場合は、電気炉生成スラグに含まれる（Ｆ）がすべてのＣＨにおいて０．４０重量％以下であり、またデータを省略しているが炉外脱硫生成スラグに含まれる（Ｆ）もすべてのＣＨにおいて０．４０重量％以下であった。したがって、（Ｆ）についての制約を受けることなく電気炉生成スラグおよび炉外脱硫生成スラグをリサイクル用途に販売することが可能であった。
【００６８】
一方、図５および表２に示す比較例では、すべてのＣＨにおいて電気炉生成スラグに含まれる（Ｆ）が０．４０重量％を大きく超え、１．９重量％以上含まれていたので、リサイクル用途に販売することができずに廃棄処分した。
【００６９】
次に、精錬効果について説明する。実施例１のＣｒ系ステンレス溶銑では、追加脱硫を必要としたものが皆無であり、炉外で充分に脱硫することが可能であった。実施例１のＮｉ系ステンレス溶銑では、比較例のＮｉ系ステンレス溶銑に比べて溶銑に含まれるＳを炉外脱硫で低い水準まで下げることができたので、後工程で若干の復硫があったけれども、１３ＣＨの中で追加脱硫を要したものが４ＣＨに止まり、追加脱硫頻度を３１％に抑えることができた。ここで、追加脱硫頻度とは、電気炉内での脱硫または炉外脱硫を行ったが後工程のＶＯＤでさらに追加脱硫を必要としたＣＨの数を、同じ溶製グループ内の全ＣＨ数で除した値を百分率で表したものである。追加脱硫頻度が低いほど全体として余分の工程が少なく生産効率が良好であることを意味する。
【００７０】
このように、電気炉での操業を溶解のみに限定し、炉外脱硫処理した実施例１では、電気炉における操業効率向上と、後工程での追加脱硫処理の発生頻度低減とによって、総合的な生産効率の向上を実現することができた。
【００７１】
比較例では、Ｃｒ系ステンレス溶銑は、追加脱硫を要したＣＨが無く追加脱硫頻度が０％であったが、Ｎｉ系ステンレス溶銑は、ＶＯＤ処理前の段階で復硫により溶銑に含まれるＳが増加したＣＨが多く、これらのＣＨについてはＶＯＤにおいて再度石灰および蛍石を投入して追加脱硫処理を実施した。その結果、追加脱硫頻度が８３％の高率になった。
【００７２】
比較例のように、電気炉で溶解と脱硫とを行った場合、電気炉での１ＣＨ当たりに許容される操業時間内で充分に脱硫できないことがあるので、追加脱硫頻度が高くなり生産効率が低下した。また、追加脱硫時にも石灰を投入して塩基度が高いスラグを生成して処理したので、高塩基度のスラグによって発生する非金属介在物に起因する表面欠陥が、最終成品であるステンレス鋼板に発生して品質歩留が悪くなる例も認められた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例２について、電気炉生成スラグおよび炉外脱硫生成スラグの発生量、スラグのリサイクル状況および精錬効果を表３に示し、未使用の炉外脱硫剤の組成および炉外脱硫生成スラグを酸化還元処理した後の組成ならびに炉外脱硫処理後の溶銑に含まれるＳ量を表４に示す。実施例２における表３の炉外脱硫生成スラグのリサイクルおよび表４の再使用可否は、前述の実施例１におけるリサイクル用途への販売可否ではなく、炉外脱硫生成スラグを酸化還元処理して炉外脱硫剤として再使用することができたか否かを意味する。次のＣＨの炉外脱硫剤として再使用できた場合を○印で表し、再使用できなかった場合を×印で表す。
【００７６】
実施例２において、Ｃｒ系ステンレス溶銑の炉外脱硫では、未使用の炉外脱硫剤を１ＣＨ目の炉外脱硫に使用し、その炉外脱硫生成スラグを酸化還元処理して２ＣＨ目の炉外脱硫剤として再使用することができた。２ＣＨ目の炉外脱硫剤として再使用した結果得られた炉外脱硫生成スラグを酸化還元処理したところ、該スラグに含まれる（Ｓ）を０．０９重量％まで低減することができたので、次の３ＣＨ目の炉外脱硫剤としてさらに再使用した。その結果、Ｃｒ系ステンレス溶銑に含まれるＳ量を０．００６重量％まで低減することができ、後工程での復硫による溶銑中のＳ増加も認められなかった。このように炉外脱硫生成スラグに合計２回の酸化還元処理をして３ＣＨ目の炉外脱硫剤として使用した場合にも、炉外脱硫剤として脱硫機能を充分に発揮することが可能であった。３ＣＨ目で炉外脱硫剤として再使用して生成された炉外脱硫生成スラグを酸化還元処理したところ少なくとも次の４ＣＨ目まではさらに炉外脱硫剤として再使用が可能であることを確認した。
【００７７】
一方、Ｎｉ系ステンレス溶銑の場合、２回目の酸化還元処理をした後の炉外脱硫生成スラグに含まれる（Ｓ）が０．１０重量％であったが、これを３ＣＨ目の炉外脱硫剤としてさらに再使用をしたところ、炉外脱硫後におけるＮｉ系ステンレス溶銑に含まれるＳ量をＣｒ系ステンレス溶銑の場合とほぼ同等の水準まで低減することができた。しかしながら、３ＣＨ目のＮｉ系ステンレス溶銑は、後工程のＶＯＤ前に復硫が生じて溶銑中のＳ量が増加したので追加脱硫処理が必要となった。したがって、仮に３ＣＨ目の炉外脱硫生成スラグに酸化還元処理をして次の４ＣＨ目の炉外脱硫剤として使用したとしても、溶銑に含まれるＳを充分に低減することができず、また復硫が発生する可能性も高いと考えられたので、追加脱硫処理が必要になるであろうと判断し、再使用不可として廃棄処分した。
【００７８】
このことから、Ｃｒ系およびＮｉ系ステンレス溶銑について総合的に判断すると、酸化還元処理後における炉外脱硫生成スラグに含まれる（Ｓ）量を０．１０重量％未満にすれば、次ＣＨの炉外脱硫剤として再使用可能であることが判る。
【００７９】
実施例１、実施例２および比較例のＣｒ系ステンレス溶銑およびＮｉ系ステンレス溶銑について、溶銑量、電気炉生成スラグ発生量および総スラグ発生量を、一群の溶製グループごとに平均値で求めた結果を表５に示す。ここで、総スラグ発生量は、電気炉生成スラグと炉外脱硫生成スラグとの和である。
【００８０】
実施例と比較例との特にＮｉ系ステンレス溶銑同士を比較すると判るように、比較例に比べて実施例では、電気炉生成スラグの発生量が減少し、逆に溶銑量が増加している。電気炉の内容積が一定であることから、電気炉内に収容できる電気炉生成スラグの量と溶銑の量との和がほぼ一定になるので、電気炉生成スラグの量が減少すると溶銑の量が増加する。したがって、１ＣＨあたりの溶解に投入した電力量がほぼ同じであっても、溶解した溶銑量の多い実施例の方が比較例よりも、溶銑１トンを生成するための所要溶解電力である電力原単位を少なくすることができ、電力コストを改善することができた。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一つのステンレス溶銑の製造方法を実施するための概略的な製造工程を示す。
【図２】図１の製造工程を模式的に示す。
【図３】本発明の他のステンレス溶銑の製造方法を実施するための概略的な製造工程を示す。
【図４】図３の製造工程を模式的に示す。
【図５】ステンレス溶銑の溶製試験結果を示す。
【図６】電気炉を利用してステンレス溶銑を製造する方法の概略を示す。
【符号の説明】
【００８５】
１  電気炉
２  電極
３  溶湯
４  取鍋
６  電気炉生成スラグ
７  取鍋
８  インジェクション方式の脱硫装置
９  機械撹拌方式の脱硫装置
１０  炉外脱硫生成スラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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