(57)【要約】【課題】  本発明は、位相差が短波長側ほど小さい波長分散を示し、比較的薄く形成することもできる光学フィルムを提供する。【解決手段】  下記一般式（I）で表されるポリイミド系ポリマーを含む光学フィルム。  【化１】2008268336.tif 000025  式（I）に於いて、ｍは、４０モル％以上１００モル％以下である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基である。Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｅ、Ｇ及びＨは、置換基を表し、対応するアルファベット小文字は、その置換数を表す。Ｘ及びＹは、共有結合などの結合手を表す。Ｒ１及びＲ２の炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビニル基、又は置換若しくは無置換のエチニル基である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるポリイミド系ポリマーを含む光学フィルム。
【化１】
2008268336.tif 000023
ただし、式（I）に於いて、ｍは、４０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I）に於いて、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ置換基を表し、ａ及びａ’は、対応するＡ及びＡ’の置換数（０〜４までの整数）を、ｂ及びｂ’は、対応するＢ及びＢ’の置換数（０〜３までの整数）を表す。Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、共有結合、又は、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び、Ｎ（ＣＨ３）基からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｅは、置換基であり、ｅは、その置換数（０〜３までの整数）を表す。Ｅは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｇ及びＨは、置換基であり、ｇは、Ｇの置換数（０〜４までの整数）を、ｈは、Ｈの置換数（０〜４までの整数）を表す。Ｇ及びＨは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。ｑ１は、０〜３までの整数を、ｑ２は、１〜３までの整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーを含む光学フィルム。
【化２】
2008268336.tif 000024
ただし、式（I’）に於いて、ｍは、７０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I’）に於いて、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ置換基を表し、ａ及びａ’は、対応するＡ及びＡ’の置換数（０〜４までの整数）を、ｂ及びｂ’は、対応するＢ及びＢ’の置換数（０〜３までの整数）を表す。Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＲ６Ｒ７（ＯＨ）（Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基）を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、共有結合、又は、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び、Ｎ（ＣＨ３）基からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｅは、置換基であり、ｅは、その置換数（０〜３までの整数）を表す。Ｅは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｇ及びＨは、置換基であり、ｇは、Ｇの置換数（０〜４までの整数）を、ｈは、Ｈの置換数（０〜４までの整数）を表す。Ｇ及びＨは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。ｑ１は、０〜３までの整数を、ｑ２は、１〜３までの整数を表す。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基が、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビニル基、又は置換若しくは無置換のエチニル基のいずれかである請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項４】
Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９８を示す請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
ただし、Ｒｔｈ（４５０）及びＲｔｈ（５５０）は、波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍに於ける厚み方向位相差値を表す。
【請求項５】
Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≧１．０２を示す請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
ただし、Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）は、波長５５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍに於ける厚み方向位相差値を表す。
【請求項６】
前記ポリイミド系ポリマーを基材上に塗工して得られたコーティング膜から構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
厚み２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚを示す請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
但し、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最大となる方向（Ｘ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｙは、同面内でＸ軸方向に対して直交する方向（Ｙ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｚは、厚み方向に於ける屈折率を、それぞれ表す。
【請求項９】
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを示す請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
但し、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最大となる方向（Ｘ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｙは、同面内でＸ軸方向に対して直交する方向（Ｙ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｚは、厚み方向に於ける屈折率を、それぞれ表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差が短波長側ほど小さい波長分散を示す光学フィルム及び該光学フィルムを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、例えば液晶表示装置の広視野角化等を実現するために利用される、液晶セル等を補償する光学フィルムである。位相差板の位相差は、波長に依存しており、その位相差の波長分散は、大別して次の３種類に分けられる。１つ目は、位相差が短波長側ほど大きい波長分散（以下、「正分散」という）を示す位相差板、２つ目は、位相差が短波長側から長波長側に亘って殆ど変わらない波長分散（以下、「フラット分散」という）を示す位相差板、３つ目は、位相差が短波長側ほど小さい波長分散（以下、「逆分散」という）を示す位相差板、である。
【０００３】
位相差板は、広い波長帯域において所定の位相差（λ／２やλ／４など）を得ることができる点で、逆分散のものが求められる。
しかしながら、通常の樹脂フィルムから形成される位相差板の多くは、正分散を示すものである。
【０００４】
従来、フルオレン骨格を有するポリカーボネートの延伸フィルムから形成された位相差板が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この位相差板は、延伸処理によって位相差が発現するが、上記フルオレン骨格を有するポリカーボネートは非常に高いガラス転移点を有しているので、延伸温度を極めて高温に設定しなければならない。
【０００５】
一方、ポリイミドは、基材上にコーティングすることによって所定の位相差を示すことが知られている（特許文献２）。このため、ポリイミドを含む位相差板は、比較的薄く形成することができる。しかしながら、ポリイミドを含むフィルムは、通常、正分散を示すため、これを用いた位相差板は、逆分散とはならない。
【特許文献１】特開２００２−２２１６２２号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、位相差の波長分散が逆分散を示し、さらに、比較的薄く形成することもできる光学フィルム、及びこれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表されるポリイミド系ポリマーを含む光学フィルムを提供する。
【０００８】
【化１】
2008268336.tif 000002
ただし、式（I）に於いて、ｍは、４０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I）に於いて、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ置換基を表し、ａ及びａ’は、対応するＡ及びＡ’の置換数（０〜４までの整数）を、ｂ及びｂ’は、対応するＢ及びＢ’の置換数（０〜３までの整数）を表す。Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、共有結合、又は、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び、Ｎ（ＣＨ３）基からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｅは、置換基であり、ｅは、その置換数（０〜３までの整数）を表す。Ｅは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｇ及びＨは、置換基であり、ｇは、Ｇの置換数（０〜４までの整数）を、ｈは、Ｈの置換数（０〜４までの整数）を表す。Ｇ及びＨは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。ｑ１は、０〜３までの整数を、ｑ２は、１〜３までの整数を表す。
【０００９】
上記式（I）で表されるポリイミド系ポリマーは、ジエチニルフルオレン骨格の共役系が、そのエチニル基に結合した炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基（Ｒ１及びＲ２）によって大きく拡がっている。かかるジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位が４０モル％以上含まれている、式（I）のポリイミド系ポリマーを製膜した光学フィルムは、位相差の波長分散が逆分散を示す。
さらに、上記ポリイミド系ポリマーは、溶液状にして塗工することにより製膜できるので、光学フィルムの厚みを比較的薄く形成することもできる。
上記式（I）に於ける炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビニル基、または置換若しくは無置換のエチニル基が含まれる。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーを含む光学フィルムを提供する。
【００１１】
【化２】
2008268336.tif 000003
ただし、式（I’）に於いて、ｍは、７０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I’）に於いて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＲ６Ｒ７（ＯＨ）（Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基）を表し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｘ、Ｙ、Ｇｇ、Ｈｈ、ｑ１、ｑ２及びＥｅは、上記式（I）と同じである。
【００１２】
上記式（I’）で表される本発明のポリイミド系ポリマーは、ジエチニルフルオレン骨格（側鎖）のエチニル基に結合したＲ１及びＲ２が共役系置換基ではない。このため、上記式（I）のポリイミド系ポリマーに比して、側鎖に於ける共役系の拡がりが小さい。しかし、式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーは、ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位を比較的多く（７０モル％以上）含んでいることにより、該ポリイミド系ポリマーを製膜した光学フィルムは、位相差の波長分散が逆分散を示す。
この式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーも同様に、溶液状にして塗工することにより製膜できるので、光学フィルムの厚みを比較的薄く形成することもできる。
【００１３】
本発明の好ましい光学フィルムは、逆分散を示すが、具体的にはＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９８の関係を満たすものである。
本発明の好ましい光学フィルムは、逆分散を示すが、具体的にはＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≧１．０２の関係を満たすものである。
【００１４】
本発明の好ましい光学フィルムは、上記ポリイミド系ポリマーを基材上に塗工して得られたコーティング膜から構成されている。
本発明の好ましい光学フィルムは、厚み２０μｍ以下のものである。
本発明の好ましい光学フィルムは、屈折率楕円体がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚを示すものである。
本発明の好ましい光学フィルムは、屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを示すものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記光学フィルムを有する画像表示装置（好ましくは液晶表示装置）を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学フィルムは、位相差の波長分散が逆分散となるため、例えば、広い波長帯域において所望の位相差（λ／２やλ／４など）を得ることができる。従って、本発明の光学フィルムは、各波長での偏光の形がほぼ同じとなり、画像表示装置の位相差板として好適に利用できる。
また、本発明の光学フィルムは、塗工によって製膜でき、且つ塗工によって複屈折性を発現するので、比較的薄く形成することもできる。
かかる光学フィルムの具備された画像表示装置は、良好な視野角改善などを行え、又、薄型軽量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に於いて用いる用語の意味は、次の通りである。
「ｎｘ」とは、フィルム面内の屈折率が最大となる方向（Ｘ軸方向）に於ける屈折率を表し、「ｎｙ」とは、同面内でＸ軸方向に対して直交する方向（Ｙ軸方向）に於ける屈折率（ただし、ｎｘ≧ｎｙ）を表し、「ｎｚ」とは、Ｘ軸及びＹ軸に直交する方向（厚み方向）に於ける屈折率を、それぞれ表す。
「Δｎｘｚ」とは、２３℃で波長λ（ｎｍ）におけるフィルムの厚み方向の屈折率差をいう。Δｎｘｙ（λ）＝ｎｘ−ｎｚによって求めることができる。
「面内の位相差値（Ｒｅ（λ））」とは、２３℃で波長λ（ｎｍ）におけるフィルムの面内の位相差値をいう。Ｒｅ（λ）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求めることができる。
「厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ（λ）」とは、２３℃で波長λ（ｎｍ）におけるフィルムの厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈ（λ）］は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求めることができる。
【００１８】
本発明者らは、一般式（I）または一般式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーを製膜したフィルムは、波長４５０〜７５０ｎｍの可視光領域に於ける位相差が逆分散となり得ることを見出した。本発明は、上記ポリマーの性質を専ら利用して、逆分散を示す（位相差が短波長側ほど小さい）光学フィルムを提供するものである。
【００１９】
【化３】
2008268336.tif 000004
ただし、式（I）に於いて、ｍは、４０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I）に於いて、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ置換基を表し、ａ及びａ’は、対応するＡ及びＡ’の置換数（０〜４までの整数）を、ｂ及びｂ’は、対応するＢ及びＢ’の置換数（０〜３までの整数）を表す。Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、共有結合、又は、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び、Ｎ（ＣＨ３）基からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｅは、置換基であり、ｅは、その置換数（０〜３までの整数）を表す。Ｅは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。Ｇ及びＨは、置換基であり、ｇは、Ｇの置換数（０〜４までの整数）を、ｈは、Ｈの置換数（０〜４までの整数）を表す。Ｇ及びＨは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基を表し、複数の場合、それぞれ同一又は異なる。ｑ１は、０〜３までの整数を、ｑ２は、１〜３までの整数を表す。
【００２０】
【化４】
2008268336.tif 000005
ただし、式（I’）に於いて、ｍは、７０モル％以上１００モル％以下である（ｍ＋ｎ≦１００モル％）。また、式（I’）に於いて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＲ６Ｒ７（ＯＨ）（Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基）を表し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｘ、Ｙ、Ｇｇ、Ｈｈ、ｑ１、ｑ２及びＥｅは、式（I）と同じである。
【００２１】
従来より、ポリイミド系のポリマーを製膜したフィルムは、正分散を示すことが知られている。
この点、上記式（I）で表される本発明のポリイミド系ポリマーは、フルオレン骨格の共役系がエチニル基によって延出された、ジエチニルフルオレン骨格（側鎖）が主鎖の延びる方向に対して略直交状に配向している。また、上記ポリイミド系ポリマーのジエチニルフルオレン骨格の共役系は、前記エチニル基に結合した炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基（Ｒ１及びＲ２）によって更に大きく拡がっている。このため、該側鎖が大分散成分となり、上記ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位の導入量が比較的少なくても（ｍ：４０モル％以上）、式（I）のポリイミド系ポリマーを含む光学フィルムは、位相差の波長分散が逆分散を有するフィルムとなる。
【００２２】
上記式（I）に於いて、Ｒ１及びＲ２の炭素−炭素二重結合若しくは三重結合を有する置換基としては、例えば、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビニル基、又は置換若しくは無置換のエチニル基から選択される。ジエチニルフルオレンの共役系をより大きくできることから、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは置換若しくは無置換のアリール基（芳香環を１〜３個有するアリール基）、アリール基を置換基として有するビニル基であり、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基（芳香環を１又は２個有するアリール基）である。
【００２３】
また、上記式（I’）で表される本発明のポリイミド系ポリマーは、ジエチニルフルオレン骨格（側鎖）のエチニル基に結合したＲ１及びＲ２が共役系置換基ではないため、上記式（I）のポリイミド系ポリマーに比して、側鎖に於ける共役系の拡がりが小さい。このため、ポリマー全体に占めるジエチニルフルオレン骨格の共役系の作用が小さいが、該ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位を比較的多く導入することにより、位相差の波長分散が逆分散を示す光学フィルムを構成できる。
【００２４】
上記式（I）で表されるポリイミド系ポリマーの中でも、下記式（II）で表されるポリマーが好ましい態様である。また、上記式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーの中でも、下記式（II’）で表されるポリマーが好ましい態様である。
式（II）及び式（II’）のポリイミド系ポリマーは、フルオレン骨格からジエチニル基の共役系（フルオレン骨格の共役系で形成される面から両側に延出したジエチニル基の共役係）が、主鎖の延びる方向に対して略直交状となり、主鎖の両側に大きく出ているため、逆波長の光学フィルムの形成材料として好適である。
【００２５】
【化５】
2008268336.tif 000006
【化６】
2008268336.tif 000007
【００２６】
式（II）及び式（II’）に於いて、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。式（II）及び式（II’）に於いて、Ｘ、Ｙ、Ｇｇ、Ｈｈ、ｑ１、ｑ２及びＥｅは、式（I）と同じである。また、式（II）に於いて、Ｒ１及びＲ２は、式(I)と同じである。式（II’）に於いて、Ｒ１及びＲ２は、式(I’)と同じである。
【００２７】
式（II）及び式（II’）に於いて、Ｒ８及びＲ９の少なくとも何れか一方がメチル基であり、且つＲ１０及びＲ１１の少なくとも何れか一方がメチル基であるポリイミド系ポリマーが好ましい。なぜなら、該ポリマーは、透明性に優れ、又、溶剤溶解性に優れているからである。
【００２８】
上記式（I）又は式（II）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位の導入量（式中「ｍ」で示す）は、ポリマー全体の４０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上である。式（I）又は式（II）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ｍは、１００モル％以下である。式（I）又は式（II）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位の導入量を多くすればするほど、得られる光学フィルムは、急峻な逆分散を示す。
また、式（I）又は式（II）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ｎは、６０モル以下であり、好ましくは５０モル以下である。また、同ｎは、０モル％以上である。
【００２９】
上記式（I’）又は式（II’）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位の導入量（式中「ｍ」で示す）は、ポリマー全体の７０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上である。式（I’）又は式（II’）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ｍは、１００モル％以下である。式（I’）又は式（II’）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位の導入量を多くすればするほど、得られる光学フィルムは、急峻な逆分散を示す。
また、式（I’）又は式（II’）で表されるポリイミド系ポリマーに於いて、ｎは、３０モル以下であり、好ましくは２５モル以下である。また、同ｎは、０モル％以上である。
【００３０】
さらに、上記式（I）及び式（I’）の下記式（ａ）で示す構成単位は、下記式（ｂ）で表されるものが好ましい態様である。式（ｂ）の構成単位を有するポリイミド系ポリマーは、透明性に優れている。
【００３１】
【化７】
2008268336.tif 000008
【化８】
2008268336.tif 000009
式（ｂ）に於いて、Ｅは、式（I）（又は式（I’））と同じであり、好ましくは、塩素などのハロゲンである。
【００３２】
さらに、上記式（I）及び式（I’）の下記式（ｃ）で示す構成単位は、下記式（ｄ）で表されるものが好ましい態様である。
【００３３】
【化９】
2008268336.tif 000010
【化１０】
2008268336.tif 000011
式（ｄ）に於いて、Ｇ及びＨは、式（I）（又は式（I’））と同じであり、好ましくは、ＣＦ３などのハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基である。
【００３４】
上記式（I）で表されるポリイミド系ポリマーのうち、最も好ましい構成例としては、下記一般式（III）で表される。また、上記式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーのうち、最も好ましい構成例としては、下記一般式（III’）で表される。
【００３５】
【化１１】
2008268336.tif 000012
式（III）に於いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｇ及びＨ、式(I)と同じであり、Ｒ８〜Ｒ１１は、式（II）と同じである。
【化１２】
2008268336.tif 000013
式（III’）に於いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｇ及びＨ、式(I’)と同じであり、Ｒ８〜Ｒ１１は、式（II’）と同じである。
【００３６】
本発明のポリイミド系ポリマーは、上記ジエチニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位が所定量（式（I）では４０モル％以上、式（I’）では７０モル％以上）導入されているものであれば、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。該その他の繰り返し単位としては、例えば下記式（ｅ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
2008268336.tif 000014
式（ｅ）に於いて、Ｒ１２及びＲ１３は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、及び置換アルキル基からなる群からそれぞれ選択される原子又は基である。その中でも、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリイミド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２，０００〜５００，０００の範囲である。重量平均分子量が、これらの範囲内であれば、十分な強度が得られ、フィルム状にした際に、伸縮、歪み等によるクラックが生じにくく、又、溶剤に対する良好な溶解性が得られるからである。
また、本発明のポリイミド系ポリマーのガラス転移温度は、式（I）又は式（I’）の側鎖及び主鎖の種類、各繰り返し単位の導入量などによって異なるが、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、光学フィルムとして十分な耐熱性を有するものである。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に準じたＤＳＣ法によって求められる。
【００３９】
上記式（I）又は式（I’）で表されるポリイミド系ポリマーは、ポリイミドに、下記一般式（ｆ）で表されるジエチニルフルオレンを繰り返し単位として導入することにより得ることができる。また、上記式（II）又は式（II’）で表されるポリイミド系ポリマーは、ポリイミドに、下記一般式（ｇ）で表されるジエチニルフルオレンを導入することにより得ることができる
【００４０】
【化１４】
2008268336.tif 000015
ただし、式（ｆ）に於いて、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、ＯＨ基、ＮＨＲ基（ただし、このＲは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、ＣＯＯＨ基、又はＮＣＯ基を表す。
Ａａ、Ａ’ａ’、Ｂｂ及びＢ’ｂ’は、式（I）と同じである。Ｒ１及びＲ２は、対応する式（I）または式（I’）のＲ１及びＲ２と同じである。
【００４１】
【化１５】
2008268336.tif 000016
ただし、式（ｇ）に於いて、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立して、ＯＨ基、ＮＨＲ基（ただし、このＲは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、ＣＯＯＨ基、又はＮＣＯ基を表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、式（II）と同じである。Ｒ１及びＲ２は、対応する式（II）または式（II’）のＲ１及びＲ２と同じである。
【００４２】
上記式（ｆ）及び式（ｇ）に於いて、Ｄ及びＤ’は、結合基であり、例えば酸と反応して容易にイミド結合を形成できることから、Ｄ及びＤ’は、ＮＨ２基であるものが好ましい。
【００４３】
ジエチニルフルオレンとしては、例えば、アルキルエチニル基を有するフルオレン；フェニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、フェナントリルエチニル基などのアリールエチニル基を有するフルオレン；ビニルエチニル基を有するフルオレンなどが挙げられる。
アルキルエチニル基を有するフルオレンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２，７−ジヘキシニルエチニルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２，７−ジペンタニルエチニルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２，７−ジヘプタニルエチニルフルオレンなどが挙げられる。
アリールエチニル基を有するフルオレンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２，７−ビス（フェニルエチニル）フルオレンなどが挙げられる。
その他、ジエチニルフルオレンとしては、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４４】
上記各ジエチニルフルオレンは、例えば、次の方法によって製造することができる。
例えば、２，７−ジブロモフルオレンを酸触媒下で、アニリン誘導体と反応させる。該中間体を、パラジウム（０）触媒下で、エチニル化合物と反応させることによって、アミノ基を有するジエチニルフルオレンを得ることができる（反応式Ａ）。
【００４５】
【化１６】
2008268336.tif 000017
【００４６】
また、上記アニリン誘導体を、フェノール誘導体に代えることによって、水酸基を有するジエチニルフルオレンを得ることができる（反応式Ｂ）。
【００４７】
上記ポリイミド系ポリマーは、例えば、上記ジエチニルフルオレン、酸二無水物及びジアミンを反応させることで得ることができる。具体的には、ジエチニルフルオレン、酸二無水物及びジアミンを所定のモル比で、適当な溶剤に溶解させながら混合した後、室温で所定時間攪拌してポリアミック酸を生成する。つぎに、無水酢酸及びピリジンを添加し、必要に応じて加熱し、攪拌しながらポリアミック酸をイミド化する。得られたポリイミドを室温まで冷却し、適当な溶剤にて精製する。精製物を洗浄乾燥することにより、本発明のポリイミド系ポリマーを得ることができる。
【００４８】
酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００４９】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、１，１’−ジクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５０】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンなどのベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。複素環式芳香族ジアミンとしては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
また、芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
これらの中でも、ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが好ましい。
【００５１】
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系ポリマーを含む形成材料を製膜することによって得ることができる。
なお、光学フィルムの形成材料としては、配向性が著しく低下しない範囲で、本発明のポリイミド系ポリマーに加えて、構造の異なる他の樹脂をさらに混合してもよい。このような混合用樹脂としては、例えば、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクロルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂等があげられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等があげられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等があげられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。これらの混合用樹脂を本発明のポリマーに配合する場合、その配合量は、前記ポリマーに対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。
また、必要に応じて、前記形成材料には、例えば、安定剤、可塑剤、金属類等を含む種々の添加剤を配合してもよい。
【００５２】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に限定されず、通常、２００μｍ以下である。中でも、主として画像表示装置の薄型化を図ることから、光学フィルムの厚みは、２０μｍ以下が好ましく、更に、１５μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下がより好ましい。一方、光学フィルムの厚みの下限は、補償対象の位相差に合わせて適宜設定されるが、通常、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。本発明のポリイミド系ポリマーは、塗工によって光学的一軸性を示すことから、上記のように薄膜状に形成することもできる。
【００５３】
本発明の光学フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、上記形成材料を製膜し、必要に応じて延伸（又は収縮）することによって作製できる。本発明のポリマーは、溶剤溶解性に優れているので、適宜な溶剤に溶解させて製膜することもできる。
特に、本発明のポリイミド系ポリマーは、該ポリマーを含む形成材料を基材に塗工することによって、負の一軸性（屈折率楕円体がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ）を示すコーティング膜を形成できる。つまり、本発明のポリイミド系ポリマーは、基材の配向の有無に関わらず、基材に塗工することで光学的一軸性を示す。
なお、「ｎｘ≒ｎｙ」とは、ｎｘとｎｙが完全に同一である場合だけでなく、実質的に同一である場合も含まれるという意味である。ｎｘとｎｙが実質的に同一である場合とは、例えば、Ｒｅ［５９０］が−１０ｎｍ〜１０ｎｍであり、好ましくは−５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００５４】
形成材料の塗工の方法としては、例えば、形成材料を加熱溶解して塗工する方法や、形成材料を溶媒に溶解させたポリマー溶液を塗工する方法などがあげられる。製造効率、分子配向制御および光学異方性制御の点等から、ポリマー溶液を塗工する方法が好ましい。
【００５５】
上記溶媒としては、本発明のポリイミド系ポリマー等を溶解できるものであれば、特に制限はなく、適宜選択できる。具体的には、溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；二硫化炭素；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等があげられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
上記ポリマー溶液は、塗工しやすい粘度になることから、例えば、溶媒１００質量部に対して、形成材料が５〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
また、塗工方法は、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の適宜な方法で行うことができる。
【００５７】
前記ポリマー溶液を塗工後、基材上のコーティング膜を乾燥しても良い。乾燥は、例えば、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等により行うことができる。加熱乾燥の場合、その温度は、特に制限されないが、例えば、２５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃である。
乾燥処理によって、最終的に得られるフィルムに残存する溶媒量が、１質量％以下に調製されることが好ましく、０．５質量％以下に調製されることがより好ましい。残存溶媒量が少ないフィルムは、寸法安定性に優れ、光学特性の経時的な変化が起こりにくくなるからである。
【００５８】
上記形成材料を塗工する基材としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂製の基材でもよいし、ガラス基材やシリコンウエハのような無機化合物製の基材でもよい。合成樹脂製基材としては、キャスト法で作製したフィルム基材や、溶融ポリマーを製膜後、延伸処理を施して作製したフィルム基材等があげられる。これらの中でも、精密に塗工できることから、延伸処理を施して機械的強度が増したフィルム基材が好ましい。
また、基材としては、透明性に優れたものが好ましい。透明性に優れた基材を用いることによって、該基材上に形成した光学フィルムを、基材から剥離せず、そのまま光学部材として使用することもできる。
【００５９】
上記基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられる。また、液晶ポリマー等も使用できる。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。
基材の厚みは、例えば、１２μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍであり、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。基材の厚みが１２μｍ以上であれば、十分に精密に塗工でき、２００μｍ以下であれば、液晶パネルに実装した際に、フィルムの歪量をより一層抑制できるからである。
【００６０】
本発明のポリイミド系ポリマーを含む形成材料は、上述のように、基材に塗工することによって、光学的一軸性を示すコーティング膜を形成できる。このコーティング膜を本発明の光学フィルムとして使用することにより、薄膜状で且つ光学的一軸性（屈折率楕円体がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ）の位相差板を提供できる。
さらに、このコーティング膜を延伸又は収縮することによって、屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを示す二軸性の光学フィルムを形成することもできる。
このコーティング膜の延伸方法としては、例えば、フィルムの長手方向に一軸に延伸する自由端縦延伸、フィルムの長手方向は固定しながら幅方向に一軸に延伸する固定端横延伸等が好ましい。その他の延伸方法としては、例えば、長手方向および幅方向の双方に延伸する、逐次または同時二軸延伸等があげられる。また、延伸処理は、コーティング膜の形成された基材が延伸可能な基材である場合、その基材を延伸することによって前記コーティング膜を延伸することが好ましい。この方法によれば、基材が均一に延伸されるので、この延伸に伴ってコーティング膜を間接的に均一延伸することができる。また、この方法は、連続生産工程に適用可能で、製品の量産性が高まる等の点からも好ましい。なお、前記基材とコーティング膜は、ともに延伸してもよい。
【００６１】
また、コーティング膜の形成された基材が、収縮しうる基材である場合、基材を収縮させることにより、コーティング膜の収縮を間接的に行うことができる。この際には、延伸機等を利用して収縮率を制御することが好ましい。その制御方法としては、例えば、延伸機のクリップを一時的に開放して、前記基材の移送方向に弛緩させる方法や、延伸機のクリップの間隔を徐々に狭くする方法等があげられる。
【００６２】
本発明の光学フィルムに於いて、その厚み方向の位相差値Ｒｔｈ（λ）や、面内方向の位相差値Ｒｅ（λ）の制御は、例えば、使用するポリマー材料の構造及び分子量、光学フィルムの厚み、延伸（又は収縮）比率などを調整することによって行い得る。
本発明のポリイミド系ポリマーを形成材料として含む光学フィルムは、その波長分散が逆分散となる。具体的には、本発明の光学フィルムは、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９８、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≧１．０２の関係を満たしている。特に、本発明のポリマーに於いてジエチニルフルオレンの繰り返し単位の導入量を増やすことによって、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．８のような、より急峻な逆分散を示す光学フィルムを構成できる。
【００６３】
本発明の光学フィルムは、０．４≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９８、好ましくは０．７≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９７の逆分散を示す。また、本発明の光学フィルムは、１．５０≧Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≧１．０２、好ましくは１．３０≧Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≧１．１０の逆分散を示す。
【００６４】
従来公知のポリイミド系ポリマーは、位相差が短波長側ほど大きい波長分散を示し、通常、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＞１．０６で、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜０．９５程度である。これは、繰り返し単位として、ジエチニル基を有しないフルオレン骨格が導入されているポリイミドも同様である。本発明の光学フィルムは、ジエチニル基を有するフルオレン骨格が導入されたポリイミド系ポリマーを用いることにより、波長分散を逆分散とすることができる。このような知見は、本発明者らによって初めて得られたものである。
【００６５】
また、本発明の光学フィルムがｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を示す場合、該光学フィルムの面内位相差値についても、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９８、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１．０２の関係を満たしている。
【００６６】
本発明の光学フィルムの複屈折率は、ジエチニルフルオレンの繰り返し単位の導入量やポリイミド構成単位の構造などによって適宜設計できるが、本発明の光学フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折率（Δｎｘｚ（５５０）＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．００１以上が好ましく、更に、０．００３〜０．０７０がより好ましく、０．００５〜０．０５５が特に好ましい。
【００６７】
本発明の光学フィルムは、任意の適切な用途に用いられ得る。代表的な用途としては、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム等の位相差板としての用途が挙げられる。この他の用途としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイ等の画像表示装置の反射防止フィルム用途などが挙げられる。
【００６８】
本発明の光学フィルムは、他の光学部材を積層した光学積層体の形態で使用することもできる。該光学積層体としては、例えば、本発明の光学フィルムに、保護層を有する偏光子を積層した積層体（偏光板）、本発明の光学フィルムに他の位相差板を積層した積層体などが挙げられる。
これら積層体を構成する光学フィルム等は、通常、公知の接着剤（又は粘着剤）を用いて積層接着される。この接着剤（又は粘着剤）としては、溶剤型接着剤、エマルジョン型接着剤、感圧性接着剤、再湿性接着剤、重縮合型接着剤、無溶剤型接着剤、フィルム状接着剤、ホットメルト型接着剤などが挙げられる。
【００６９】
上記偏光子は、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適宜、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素または二色性染料を含有するビニルアルコール系ポリマーを主成分とする延伸フィルムである。偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。保護層は、偏光子が収縮や膨張することを防いだり、紫外線による劣化を防いだりするために偏光子に貼着される。保護層としては、好ましくは、セルロース系ポリマーまたはノルボルネン系ポリマーを含有する高分子フィルムである。保護層の厚みは、通常、１０μｍ〜２００μｍである。なお、上記保護層は、本発明の光学フィルムを形成する際の基材を兼ねていてもよい。
【００７０】
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムが用いられることを条件として、各種の表示装置を採用し得る。
本発明の画像表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、液晶表示装置の場合には、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ、電子レンジなどの家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフオメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの介護・医療機器等である。
【００７１】
本発明の画像表示装置は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイ等を含み、その好ましい用途は、テレビである。テレビの画面サイズは、好ましくはワイド１７型（３７３ｍｍ×２２４ｍｍ）以上であり、さらに好ましくはワイド２３型（４９９ｍｍ×３００ｍｍ）以上であり、特に好ましくはワイド３２型（６８７ｍｍ×４１２ｍｍ）以上である。
【実施例】
【００７２】
つぎに本発明の位相差板を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
【００７３】
（化学構造の測定）
核磁気共鳴スペクトルメーター［ブルカ社製、製品名：ＡＶＡＮＣＥII３００］（測定溶媒；重クロロホルムあるいは重ＤＭＳＯ、周波数；３００ＭＨｚ、観測核；１Ｈ、１３Ｃ、測定温度；２５℃）を用いた。
（赤外吸収スペクトルの測定）
赤外分光光度計［日本分光（株）製、製品名：ＦＴ／ＩＲ−４７０ｐｌｕｓ］を用いて行った。
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計［セイコー（株）製、製品名：ＤＳＣ−６２００］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；５０ｍＬ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行った。
（分子量測定）
重量平均分子量は、各試料を０．１％ＤＭＦ溶液に調整し、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過した後、ＧＰＣ本体として東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵）を用いて測定した。具体的には、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．４０ｍＬ／分とし、データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ポリエチレンオキシドの検量線を用いて、ポリエチレンオキシド換算分子量より分子量を得た。尚、使用カラムは、ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（径６．０ｍｍ×１５ｃｍ）、ｓｕｐｅｒＡＷ４０００（径６．０ｍｍ×１５ｃｍ）およびｓｕｐｅｒＡＷ２５００（径６．０ｍｍ×１５ｃｍ）を直列につないだものを用い、移動相としては、１０ｍｍｏｌのＬｉＢｒと１０ｍｍｏｌのリン酸とをメスフラスコに入れ、ＤＭＦで全量を１Ｌとしたものを用いた。
（Δｎｘｚ、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）の測定）
王子計測機器（株）製  商品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」を用いて、波長λで測定した。Ｒｔｈ（λ）は、波長λの光をサンプル法線から４０度の角度で入斜させて、測定した値（Ｒ４０λ）をＲｔｈ（λ）に換算して求めた。
（屈折率の測定）
アッベ屈折率計（アタゴ（株）製、製品名「ＤＲ−Ｍ４」）を用いて測定した。
【００７４】
＜実施例１＞
（ジエチニルフルオレンの合成）
０．４３ｇのビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）と０．１４ｇのヨウ化銅（I）とを、窒素雰囲気下、ジオキサン１９ｍＬに溶解させた。そこに、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）４．７０ｇ、ジイソプロピルアミン４．５４ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール３．７８ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン１０．０ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたシリカゲル充填カラムにて精製し、９．８０ｇの化合物を得た。得られた化合物をＮＭＲで測定したところ、下記式（１）に示す９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）フルオレンであった。
【００７５】
【化１７】
2008268336.tif 000018
【００７６】
（ポリマーの合成）
窒素雰囲気下、０．３９ｇの上記９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）フルオレン、０．０８ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、及び０．３５ｇの１，１’−ジクロロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を、１．９１ｇのＤＭＡＣに溶解させ、室温で７時間攪拌した。
その後、５．４６ｇのＤＭＡＣを加え、更に、０．１８ｇのピリジン、及び０．２４ｇの無水酢酸を加え、１６時間攪拌した。
得られた反応溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に滴下し、再沈殿を行った。得られたポリマーをろ過し、ＩＰＡで２回洗浄することによって白色のポリマーを０．５７ｇ得た。得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによって、下記式（２）（但し、ｍ：ｎ＝７２：２８）で表されるポリイミドであることが確認された。なお、このポリマーの重量平均分子量は、３１，６００であり、ガラス転移温度は、１７７．９℃であった。
【００７７】
【化１８】
2008268336.tif 000019
【００７８】
（位相差板の作製）
得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させ、スピンコート法によってガラス上に塗工し、８０℃で５分間乾燥した後、更に、１５０℃で３０分乾燥させてポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの乾燥厚は、８．３９μｍであった（厚みの測定機器：ＳＬＯＡＮ社製、Ｄｅｋｔａｋ）。
得られたフィルムの５５０ｎｍに於ける複屈折率（Δｎｘｚ）は、０．００７９であった（表１参照）。
このフィルムの厚み方向位相差の波長分散を測定した。その結果を、図１に示す。
実施例１のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．９５であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．０２であった。なお、表１に於いて、「ｎｄ」は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）で測定した屈折率を示す（以下、各実施例及び比較例の「ｎｄ」も同様）。
【００７９】
【表１】
2008268336.tif 000020
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１のポリマーの合成において、０．０８ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを合成した。なお、このポリマーの重量平均分子量は、３４，６００であり、ガラス転移温度は、１７６．１℃であった。
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによって、前記式（２）（但し、ｍ：ｎ＝１００：０）で表されるポリイミドであることが確認された。
得られたポリマーを、実施例１と同様にして製膜した（乾燥厚：８．１５μｍ）。得られたフィルムの５５０ｎｍに於けるΔｎｘｚは、０．００２であった。このフィルムの波長分散を測定した。その結果を、図１に示す。
実施例２のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．５０であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．１７であった。
【００８１】
＜実施例３＞
（ジエチニルフルオレンの合成）
０．４３ｇのビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）と０．１４ｇのヨウ化銅（I）を窒素雰囲気下、ジオキサンン１９ｍＬに溶解させ、そこにトリ（ｔ−ブチルホスフィン）４．７０ｇ、ジイソプロピルアミン４．５４ｇ、フェニルアセチレン４．５９ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン１０．０ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたシリカゲル充填カラムにて精製し、８．７０ｇの化合物を得た。得られた化合物をＮＭＲで測定したところ、下記式（３）に示す９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（フェニルエチニル）フルオレンであった。
【００８２】
【化１９】
2008268336.tif 000021
【００８３】
（ポリマーの合成）
窒素雰囲気下、１．５９ｇの上記９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（フェニルエチニル）フルオレン、０．８８ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、及び２．００ｇの１，１’−ジクロロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を、１．９１ｇのＤＭＡＣに溶解させ、室温で７時間攪拌した。その後、実施例１のポリマーの合成と同様の操作を行いポリマーを合成した。なお、このポリマーの重量平均分子量は、１５，３００であり、ガラス転移温度は、１７９．０℃であった。
得られたポリマーの組成は、下記式（４）（但し、ｍ：ｎ＝５０：５０）で表されるポリイミドであることが確認された。
【００８４】
【化２０】
2008268336.tif 000022
【００８５】
得られたポリマーを、実施例１と同様にして製膜した（乾燥厚：５．３７μｍ）。得られたフィルムの５５０ｎｍに於けるΔｎｘｚは、０．０１６であった。このフィルムの波長分散を測定した。その結果を、図２に示す。
実施例３のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．８７であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．０２であった。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例３の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（フェニルエチニル）フルオレンの添加量を「１．１９ｇ」に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの添加量を「０．２２ｇ」に、１，１’−ジクロロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の添加量を「１．００ｇ」に、それぞれ代えた以外は、実施例３と同様にしてポリマーを合成した。なお、このポリマーの重量平均分子量は、１４，４００であり、ガラス転移温度は、１６４．３℃であった。
得られたポリマーの組成は、前記式（４）（但し、ｍ：ｎ＝７５：２５）で表されるポリイミドであることが確認された。
得られたポリマーを、実施例１と同様にして製膜した（乾燥厚：３．７７μｍ）。得られたフィルムの５５０ｎｍに於けるΔｎｘｚは、０．００３７であった。このフィルムの波長分散を測定した。その結果を、図２に示す。
実施例４のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．４０であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．５０であった。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチニル）フルオレンの添加量を「０．３４ｇ」に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの添加量を「０．６０ｇ」に、１，１’−ジクロロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の添加量を「０．９０ｇ」に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを合成した。なお、このポリマーの重量平均分子量は、２３，１００であり、ガラス転移温度は、１８５．３℃であった。
得られたポリマーの組成は、前記式（２）（但し、ｍ：ｎ＝２５：７５）で表されるポリイミドであることが確認された。
得られたポリマーを、実施例１と同様にして製膜した（乾燥厚：５．６μｍ）。得られたフィルムの５５０ｎｍに於けるΔｎｘｚは、０．０４３であった。このフィルムの波長分散を測定した。その結果を、図１に示す。
比較例１のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．０５であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．９７であった。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例３の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−２，７−ビス（フェニルエチニル）フルオレンの添加量を「０．７９ｇ」に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの添加量を「１．３２ｇ」に、１，１’−ジクロロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の添加量を「２．００ｇ」に、それぞれ代えた以外は、実施例３と同様にしてポリマーを合成した。
なお、このポリマーの重量平均分子量は、１６，０００であり、ガラス転移温度は、１６９．０℃であった。
得られたポリマーの組成は、前記式（４）（但し、ｍ：ｎ＝２５：７５）で表されるポリイミドであることが確認された。
得られたポリマーを、実施例１と同様にして製膜した（乾燥厚：５．１２μｍ）。得られたフィルムの５５０ｎｍに於けるΔｎｘｚは、０．０３０であった。このフィルムの波長分散を測定した。その結果を、図２に示す。
比較例２のＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．０２であり、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．９８であった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１〜２及び比較例１の波長分散を示すグラフ図。
【図２】実施例３〜４及び比較例２の波長分散を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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