(57)【要約】【課題】液浸露光に用いる液浸液の屈折率と吸光度とのバランスを向上させる。【解決手段】液浸法による露光を行う際に用いられる液浸液を、重水素化ジアルキルスルホキシドを含む構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸法による露光を行う際に用いられる液浸液であって、重水素化ジアルキルスルホキシドを含む、液浸露光用液浸液。
【請求項２】
請求項１に記載の液浸露光用液浸液において、前記重水素化ジアルキルスルホキシドが、分子構造中に炭素数１以上３以下のアルキル基を含む、液浸露光用液浸液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液浸露光用液浸液において、前記重水素化ジアルキルスルホキシドが、下記一般式（１）に示される化合物である、液浸露光用液浸液。
Ｒ−ＳＯ−Ｒ  （１）
（ただし、上記一般式（１）において、２つのＲは、１以上の重水素原子を含む炭素数１以上３以下の同じ直鎖アルキル基である。）
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の液浸露光用液浸液において、前記重水素化ジアルキルスルホキシドが、重水素化ジメチルスルホキシドである、液浸露光用液浸液。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の液浸露光用液浸液において、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上である、液浸露光用液浸液。
【請求項６】
マスクに光を照射し、媒質液を介して前記光を基板の表面に導くことにより、前記マスクのパターンを前記基板の表面に転写する露光方法であって、
前記媒質液が、請求項１乃至５いずれかに記載の液浸露光用液浸液であることを特徴とする露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用液浸液およびこれを用いた露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造する際に、従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパー）が多用されていたが、最近ではレチクルとウェーハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置が注目されている。
【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、半導体素子の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。
【０００４】
ところで、露光光の短波長化に伴い、所望の結像性能を確保しつつ露光に充分な光量を確保できる透過率を有する硝材は限定されていることから、投影光学系の下面とウェーハ表面との間を水または有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の１／ｎ倍になることを利用して解像度を向上する液浸型の投影露光装置が提案されている（特許文献１）。ここで、ｎは液体の屈折率である。
【０００５】
こうした用途において用いられる液体に一般的に求められる要件として、たとえば、すべての光路に対して実質的に変わらない光線の経路を保証するのに充分低い吸光度であること、優れた光化学的安定性であること、露光波長において屈折率が高いことが挙げられる。
【０００６】
液浸露光用液体に要求される高い屈折率をもつ液体として、従来から、糖質、飽和脂環式炭化水素化合物が知られている。ところが、特に２５０ｎｍ以下の波長の範囲においては、それらの化合物の吸光度は、液浸用としては大きかった。
【０００７】
また、液浸露光用の液体に関する技術として、従来、特許文献２〜４に記載のものがある。
このうち、特許文献２および３には、重水を含む液浸液を用いることが記載されている。
また、特許文献４には、液浸液として、重水、重水素化された硫酸、または重水素化されたリン酸を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６８９７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／００６０２６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／１０６５８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献２〜４に記載の技術においてもなお、露光波長において、液浸液を高屈折率とするとともに低吸光度とする点で、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、常温で液体の重水素化ジアルキルスルホキシドを用いることにより、液浸液の屈折率と吸光度とのバランスを向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明によれば、液浸法による露光を行う際に用いられる液浸液であって、重水素化ジアルキルスルホキシドを含む、液浸露光用液浸液が提供される。
【００１１】
本発明の液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシドを含むため、屈折率を充分に高めるとともに、露光波長における吸光度を充分に低下させることができる。このため、露光に充分な光量を確保しつつ、解像度を向上させることができる。
【００１２】
なお、本発明の液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシドを含むものであるが、液浸液の屈折率に局所的なばらつきが生じて安定なパターニングを阻害することのない程度の量であれば、他の成分が含まれていてもよい。
【００１３】
また、本発明によれば、マスクに光を照射し、媒質液を介して前記光を基板の表面に導くことにより、前記マスクのパターンを前記基板の表面に転写する露光方法であって、前記媒質液が、上述した本発明の液浸露光用液浸液である露光方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、重水素化ジアルキルスルホキシドを含む媒質液を通して光を基板表面に導く。このため、基板表面に設けられたマスクの液浸露光によるパターニングを高い解像度で安定的に行うことができる。
【００１５】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明によれば、液浸露光に用いる液浸液の屈折率と吸光度とのバランスを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下においては、ウェーハ上のレジスト膜のパターニングに液浸露光を用いる例を中心に説明するが、本発明の液浸露光用液浸液は、各種材料および用途の液浸露光に用いることができる。
【００１８】
本発明の液浸露光用液浸液は、液浸露光に用いられる液浸液であって、重水素化ジアルキルスルホキシドを含む。
【００１９】
液浸露光用液浸液として、重水素化ジアルキルスルホキシドを用いることにより、後述する実施例で示すように、重水（Ｄ2Ｏ）よりも屈折率を増加させることができる。このため、ウェーハ等の露光材料の表面における焦点深度を大きくすることができる。また、露光マージンを大きくすることができる。たとえば、液浸露光用液浸液は、１９３ｎｍにおける屈折率ｎを１．６以上とすることができる。
【００２０】
本発明の液浸露光用液浸液は、露光に用いられる光との反応性を実質的に有しない液体とすることができる。こうすることにより、さらに安定的に露光を行うことができる。また、たとえばウェーハの表面に設けられたレジスト膜を露光する際に、レジスト膜の劣化を確実に抑制することができる。液浸露光用液浸液として重水素化ジアルキルスルホキシドを用いることにより、ベンゼン環等の不飽和炭素を環内に有する化合物に比べて光反応性を低下させることができる。
【００２１】
本発明の液浸露光用液浸液は、たとえば、露光波長において、実質的に透明な液体とすることができる。こうすることにより、確実に露光を行うことができる。たとえば、露光に用いる光源をＡｒＦエキシマレーザ光源とする場合、波長１９３ｎｍにおける液浸液の透過率を、液浸液の厚さ１ｍｍでたとえば９０％以上とするとよい。また、露光に用いる光源をＫｒＦエキシマレーザ光源とする場合、波長２４８ｎｍにおける液浸液の透過率を、液浸液の厚さ１ｍｍでたとえば９０％以上とするとよい。また、露光に用いる光源をＦ2エキシマレーザ光源とする場合、波長１５７ｎｍにおける液浸液の透過率を、液浸液の厚さ１ｍｍでたとえば９０％以上とするとよい。液浸液として重水素化ジアルキルスルホキシドを用いることにより、露光波長が短波長である場合にも、吸光度を充分に低下させることができる。つまり、透過率を充分に増加させることができる。
【００２２】
ここで、液浸液の吸光度は、たとえば以下の方法で測定される。
吸光度の測定は、後述する実施例では、日立製作所社製Ｕ−２０００形ダブルビーム分光光度計を用い、１９０〜２５０ｎｍの間で測定を行った。
【００２３】
１９０〜２５０ｎｍで吸収の少ないシクロヘキサンで希釈したサンプルを、１ｃｍ角の厚さを有する石英セル中に入れ測定を行なった。吸光度の値は、実験的測定値から、希釈溶媒のみを入れたセルを用いて得られた吸光度を減ずることにより算出した。モル吸光係数εは、測定より求められた吸光度Ａとランバート−ベールの式により算出した。すなわち、下記式
ε＝  Ａ／｛Ｌ（ｃｍ）・ｃ（ｍｏｌ／ｌ）｝
（式中、Ｌは測定溶液セル層の厚み（ｃｍ）であり、ｃは測定溶液濃度である。）
により算出した。
【００２４】
このとき、サンプルを室温に維持し、次いでそれを液体窒素で冷却することにより、真空下での機械的ポンプ(たとえば、１０-3ｍｂａｒ)を用いる処理によりサンプルを注意して脱気して、溶解ガスを除去する。脱気した物質を、気密性の「ロタフロ(Rotaflo)」栓を備えたガラスの小瓶中に保存する。
【００２５】
そして、測定セルにサンプルを充填し、窒素を流した乾燥箱中で密閉して、サンプルの空気の吸収を回避する。
【００２６】
また、透過率は、下記式により算出される。
Ａ（ｃｍ-1）＝ｌｏｇ10（Ｔ）／ｓ
（式中、Ｔは透過率であり、ｓは窓の間に置かれているスペーサーの厚み（単位：ｃｍ）である。）
【００２７】
なお、後述する実施例においては、この方法により、液体の吸光度を求めた。
【００２８】
また、本発明の液浸露光用液浸液として、通常、常温（２５℃）において液体であるものが用いられる。また、本発明の液浸露光用液浸液は、沸点が高い液体とすることができる。具体的には、液浸露光用液浸液の沸点をたとえば５０℃以上、好ましくは７０℃以上とすることができる。こうすることにより、露光時や作業時の液浸露光用液浸液の揮発を抑制することができる。このため、液浸露光によるレジストのパターニングを安定的に行うことができる。なお、液浸露光用液浸液の沸点の上限は特にないが、たとえば、３００℃以下とすることができる。
【００２９】
また、液浸露光用液浸液は、露光時に接触する露光対象膜の溶解性が低いことが好ましい。たとえば、ウェーハの表面に設けられたレジストのパターニングにおいては、レジストの溶解性の低い構成とすることができる。これにより、レジストのパターニング特性の低下をさらに抑制し、微細なレジストパターンをさらに安定的に得ることができる。
【００３０】
また、液浸露光用液浸液は、粘度の小さい液体とすることが好ましい。こうすることにより、露光装置内で、露光対象膜と投影レンズとの間に充填された際の気泡の形成をさらに確実に抑制できる。このため、露光によるパターニングをさらに安定的に行うことができる。
【００３１】
次に、重水素化ジアルキルスルホキシドについて説明する。
重水素化ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルホキシド中の水素原子の少なくとも一つが重水素原子に置換された化合物である。このような化合物であれば、ジアルキルスルホキシド中の水素原子がすべて重水素置換された化合物であってもよいし、一部の水素原子が重水素置換された化合物であってもよい。また、ジアルキルスルホキシド中のアルキル基は、直鎖状および環状のいずれであってもよく、また、分岐鎖を有していてもよい。また、ジアルキルスルホキシド中の二つのアルキル基は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００３２】
重水素化ジアルキルスルホキシドは、アルキル基の立体配置のゆらぎによる液浸液中の屈折率のゆらぎをさらに抑制する観点では、分子構造中に炭素数１以上３以下の低級アルキル基を含む化合物とすることが好ましい。また、低級アルキル基中の水素原子のうち、一つ以上が重水素化された化合物とすることができる。このような重水素化ジアルキルスルホキシドとして、たとえば、下記一般式（１）に示される化合物が挙げられる。
Ｒ−ＳＯ−Ｒ  （１）
（ただし、上記一般式（１）において、２つのＲは、１以上の重水素原子を含む炭素数１以上３以下の同じ直鎖アルキル基である。）
【００３３】
液浸露光用液浸液が上記一般式（１）に示される化合物を含む構成とすることにより、屈折率と吸光度のバランスをさらに向上させることができる。
【００３４】
上記一般式（１）に示される化合物として、具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジエチルスルホキシド、重水素化ジ−（ｎ−プロピル）スルホキシド、重水素化ジイソプロピルスルホキシド、重水素化ジシクロプロピルスルホキシド等のジアルキルスルホキシドの重水素化物が挙げられる。
【００３５】
このうち、屈折率と吸光度のバランスの観点で、重水素化ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。重水素化ジメチルスルホキシドとして、さらに具体的には、Ｄ3ＣＳＯＣＤ3、Ｄ2ＨＣＳＯＣＨＤ2、ＤＨ2ＣＳＯＣＨ2Ｄが挙げられ、Ｄ3ＣＳＯＣＤ3がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の液浸露光用液浸液は、上述した重水素化ジアルキルスルホキシドの一種類の化合物からなっていてもよいし、重水素化ジアルキルスルホキシド化合物が複数種含まれていてもよい。また、液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシドからなる構成とすることができる。
【００３７】
重水素化ジアルキルスルホキシドが一種類の重水素化ジアルキルスルホキシドからなる構成とすることにより、液浸露光用液浸液中の局所的な屈折率のばらつきを抑制することができる。このため、たとえば露光によるパターン形成を、ウェーハ等の基板表面全域でより一層安定的行うことができる。
【００３８】
また、本発明の液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシド以外の他の化合物を含んでいてもよいが、重水素化ジアルキルスルホキシを主として含む構成とすることが好ましい。
【００３９】
ここで、重水素化ジアルキルスルホキシドを主として含むとは、他の成分により液体の屈折率に局所的なばらつきが生じて安定なパターニングを阻害することのない程度の量であれば、他の成分が含まれていてもよいことを意味する。たとえば、本発明の液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシドを９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含む液体とすることができる。
【００４０】
また、本発明の液浸露光用液浸液が、重水素化ジアルキルスルホキシドの他の化合物を含む場合、他の化合物が、重水素化合物であってもよい。
【００４１】
本発明の液浸露光用液浸液は、重水素化ジアルキルスルホキシドを含むため、充分低い吸光度をもち、光化学的安定性に優れ、さらには露光波長における高い屈折率を有する。このため、露光波長が２５０ｎｍ以下である場合についても、高屈折率かつ低吸光度であって、光化学的安定性に優れた液浸液として好適に用いることができる。
【００４２】
また、本発明の液浸露光用液浸液は、高い透明性および優れた光化学的安定性のバランスに優れるため、たとえば真空紫外フォトリソグラフィーに使用するのにとりわけ好適である。
【００４３】
本発明の液浸露光用液浸液は、液浸露光装置において露光光の通過経路となる媒質液として用いられる。このとき、液浸露光用液浸液は、たとえば投影光学系の一部をなす投影レンズとウェーハ等の基板との間に供給される。また、マスクに光を照射し、液浸露光用液浸液を介して光を基板の表面に導くことにより、マスクのパターンが前記基板の表面に転写される。
【００４４】
本発明の液浸露光用液浸液は、たとえば半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、または薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる液浸法を用いた投影露光装置に使用される。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、吸光度および屈折率の測定は、２３℃で行った。また、吸光度の測定は前述した測定器を用いて行い、セルの厚みを１ｃｍとした。また、屈折率の測定は、ＵＶ−ＶＡＳＥ（Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry：真空紫外線−多入射分光エリプソメトリ）により行い、セルの厚みを１ｃｍとした。
【００４７】
（実施例１）
重水素化ジメチルスルホキシド（重ジメチルスルホキシド：ＣＤ3ＳＯＣＤ3）（純度９９．８重量％）の１９３ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．２９５ｃｍ-1であった。また、１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６３８であった。
【００４８】
（比較例１）
純水（純度１００重量％）の１９３ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．０９３ｃｍ-1であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．４３３であった。
【００４９】
（比較例２）
重水（Ｄ2Ｏ）（純度９９．９０重量％）の１９３ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．０１４ｃｍ-1であった。また、１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．４００であった。
【００５０】
（比較例３）
ジメチルスルホキシド（純度９９重量％）の１９３ｎｍにおける吸光度を測定したところ、１．４９４ｃｍ-1であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６６５であった。
【００５１】
実施例１および比較例３より、実施例１の重ジメチルスルホキシドは、比較例３のジメチルスルホキシドと比較して、屈折率は同等であるにもかかわらず、１９３ｎｍにおける透明性に優れていることがわかる。また、実施例１の重ジメチルスルホキシドは、比較例１の純水および比較例２の重水に比べて、屈折率が高いことがわかる。