(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、包装材内部の酸素を吸収する能力を有し、かつ内容物に臭気物質などを移行させないため、特に風味が重視される食物や、嗜好が敏感な動物用のペットフードにおいても品質を保持できる、優れた包装材料および包装体を提供することにある。【解決手段】  上記目的は、少なくとも一層の酸素吸収性樹脂組成物層を有し、該酸素吸収性樹脂組成物層の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素吸収速度が２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である包装材であって、該酸素吸収性樹脂組成物が、ＥＶＯＨと、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂と、遷移金属塩とからなる樹脂組成物である包装材および該包装材によって食品やペットフードを包装した包装体によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含む樹脂（Ａ１）とを含む酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる酸素吸収層を含む包装材であって、該酸素吸収層の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素吸収速度が２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である包装材。
【請求項２】
前記実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）が、ポリオクテニレンである請求項１に記載の包装材。
【請求項３】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が、さらに遷移金属塩（Ｃ１）を含有する請求項１または２に記載の包装材。
【請求項４】
前記遷移金属塩（Ｃ１）が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項３に記載の包装材。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、エチレン含有量３３〜４６モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の包装材。
【請求項６】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が更に相容化剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装材。
【請求項７】
前記包装材が多層構造体である請求項１〜６のいずれかの項に記載の包装材。
【請求項８】
前記包装材が多層容器である請求項１〜６のいずれかの項に記載の包装材。
【請求項９】
前記用包装材が多層パウチである請求項１〜６のいずれかの項に記載の包装材。
【請求項１０】
前記用包装材が蓋材である請求項１〜６のいずれかの項に記載の包装材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの項に記載の用包装材で食品を包装した包装体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかの項に記載の包装材でペットフードを包装した包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性包装材および該包装材で包装された包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品、ペットフードなどの包装材の素材としては、これらの被包装物が酸素により風味を損なうなどの理由により、従来、ガラスや金属など酸素を遮断する素材が使用されてきた。さらに、最近では、搬送時の破損や変形の心配が少なく、外観も良好であるなどの理由から、ガスバリア性を有するプラスチック製の容器も使用されるようになってきている。
【０００３】
さらに、これらの被包装物うちでも酸素に敏感なものであって、包装時点で酸素の混入が避け難いものについては、包装材内に酸素吸収剤を封入する方法が取られることが多い。しかしながら、特に食品や医薬品を包装する場合、このような酸素吸収剤を誤って飲み込むなどの心配がある。
【０００４】
これに対して、包装材自体に酸素吸収性を付与することも行われてきた。例えば特許文献１には炭素−炭素二重結合を含むポリマーと、遷移金属塩とを含む酸素吸収能力を有する組成物が開示されており、これを多層体として容器などとすること、容器内部の酸素を吸収することが出来ることが記載されている。
【０００５】
また、ガスバリア層に酸素掃去機能を付与することも知られている。例えば特許文献２には実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する樹脂と、遷移金属塩と、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含む樹脂組成物が開示されており、高いガスバリア性が得られること、これを多層体として容器などに用いることが記載されている。
【０００６】
一方、特許文献３には、酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒を含むＥＶＯＨ層とポリアミド層を含む多層体が記載されている。特許文献３においては、ＥＶＯＨ、官能化ポリブタジエンおよびコバルト塩を含む樹脂組成物層を内側コア層とする多層構造物を開示しており、該多層構造物をレトルト処理しても数日間にわたってゼロに近い酸素透過係数（以下、酸素透過係数をＯＴＲと略記することがある）を維持できることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５０２３０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８０９号公報
【特許文献３】特表２００４−５２７３９５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４６２１７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０３／０７２６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や３の如く、ガスバリア性に乏しい樹脂に酸素掃去機能を付与した場合には、酸素吸収速度は得やすいが、酸素を吸収するに従い、熱可塑性樹脂が酸化されることによって酸化された分子の断片が発生し、これが食品に移行することによって、風味を特に重視する用途等では問題になる臭気を発生させる。
【０００９】
また、特許文献２に開示されている樹脂組成物においては、臭気の発生は抑制されるが、特許文献２の目的は高度の酸素遮断であり、食品包装などで包装材内に混入した酸素を吸収させるという観点では酸素吸収速度が実用上十分とは言えない場合があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、実用上十分な酸素吸収能力を有し、内容物の風味を損なわない包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、一定以上の酸素吸収能力を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物層を有する包装材を採用することで、実用上内容物の風味が損なわれることを防止でき、さらに特定のエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する樹脂と、遷移金属塩とを特定組成で含む樹脂組成物層を採用することで、上記酸素吸収能力と低臭気性を同時に実現できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含む樹脂（Ａ１）とを含む酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる酸素吸収層を含む包装材であって、該酸素吸収層の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素吸収速度が２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である包装材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の包装材料によって、実用上十分な酸素吸収能力を有し、風味を重視する内容物を通常の空気下で包装した場合においても内容物の風味を損なわないで保存することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施態様について説明する。本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含む樹脂（Ａ１）とを含む酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる酸素吸収層を含む包装材であって、該酸素吸収層の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素吸収速度が２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である包装材に関する。
【００１５】
本発明の包装材においては、該酸素吸収層の２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）における酸素吸収速度が２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である酸素吸収層を有する。このような酸素吸収速度を有することで、通常の室温条件下で、通常の食品やペットフードなどを空気下に包装材内に充填した場合において、包装材内部の酸素を、被包装物の風味の酸素による劣化が起こる前に吸収することができる。なお、酸素吸収速度は、後述の実施例で説明する方法により測定された酸素吸収速度である。
【００１６】
上記酸素吸収速度は、包装材内部の酸素を吸収する観点からは当然大きい方がよく、好ましくは４．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、より好ましくは１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。しかしながら、あまり酸素吸収速度を大きくしようとすれば、酸素吸収層内部への酸素侵入速度を大きくする必要が生じ、同時に酸素吸収層の低分子量成分や、酸素吸収層内で酸素を吸収するために被酸化物質が酸化された結果生じた低分子物質が逆に被包装物の方へ拡散してくる可能性が高くなるため好ましくない。このような理由により上記酸素吸収速度は１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
以下、本発明の包装材における酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
【００１８】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）はマトリックス樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む。以下、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）を単に樹脂組成物（Ｐ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと略記することがある。ＥＶＯＨをマトリックス樹脂とすることにより、特に樹脂組成物（Ｐ）中の被酸化物質が酸化された際に生じる臭気物質が被包装物に移行することを顕著に防止することができる。ＥＶＯＨが他のガスバリア性樹脂より優れた効果を有する理由は明確ではないが、被酸化物質が酸化されて生じる物質で臭気の強いものはアルデヒド、ケトン、カルボン酸などであり、これらがいずれもＥＶＯＨの水酸基と親和性を有するため、いわば樹脂組成物（Ｐ）内に吸着されることによって優れた臭気防止効果を有するものと推定している。
【００１９】
ＥＶＯＨは、ガスバリア性を有するため、包装材外部からの酸素を遮断し、包装材の酸素吸収機能を長期間維持させる。ガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。
【００２０】
一方、本発明の目的のためには、ＥＶＯＨのバリア性が極端に高い場合、上述の酸素吸収速度を一定以上にすることが困難になる場合がある。樹脂組成物（Ｐ）中のＥＶＯＨ量を適正な程度に高くし、かつ適切な酸素吸収速度を得る観点からは、ＥＶＯＨのエチレン含有量は３３モル％以上であることが好ましい。また、上記臭気物質の拡散防止という面からはある程度エチレン含有量は小さい方が好ましく、この面においてエチレン含有量は４６モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、ＥＶＯＨは、低湿度では高いガスバリア性を有するが、湿度が上昇するほどガスを透過しやすくなる性質を有する。このような点から、通常の湿度においてはある程度ガスを透過し、従って酸素吸収速度が高くても、成形条件、保管条件を低湿度に保てば、樹脂組成物（Ｐ）はほとんど酸素吸収を示さず、劣化することが少ない。
【００２２】
同様にガスバリア性の観点からＥＶＯＨのケン化度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００２３】
好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のようにエチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が９０％以上である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨを使用することが好ましい。
【００２４】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、更に好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、更に好適には５％以下である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性およびガスバリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ（ｂ’１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９９％以上のＥＶＯＨ（ｂ’２）とを、配合質量比ｂ’１／ｂ’２が５／９５〜９５／５となるように混合して使用することが好ましい。
【００２５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２６】
このＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など。
【００２７】
中でも、ＥＶＯＨが、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ポリエステル；以下、本明細書中でポリエステルをＰＥＳと略称する場合がある）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００２８】
また、ＥＶＯＨに柔軟性を付与するために従来公知の方法でＥＶＯＨを変性することも好適である。この場合、柔軟性を付与するための変性によって多少ガスバリア性が犠牲になったとしても、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の組成や製法を調整して酸素吸収速度を向上させることでカバーすることも可能となる。このような変性ＥＶＯＨあるいはそれを含む樹脂組成物としては、特許文献５に記載されている変性ＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物を使用することができる。
【００２９】
更に、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体または共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００３０】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３１】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、更に好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００３２】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００３３】
ＥＶＯＨに添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００３５】
次に、樹脂組成物（Ｐ）を構成する、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）について説明する。以下、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）を熱可塑性樹脂（Ａ１）と記すことがある。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ａ１）は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する。ここで、熱可塑性樹脂が「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合のうち側鎖に存在するものの比率が１０モル％以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００３７】
このような熱可塑性樹脂（Ａ１）の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって主として１，４位で重合したもの、さらに、ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなどのシクロオレフィンの開環メタセシス重合体が例示できる。これらの中でも１，４−ポリブタジエン、ポリオクテニレンが好適である。
【００３８】
ここで、一般に炭素−炭素二重結合は主鎖に存在する場合、側鎖に存在するものほどの酸素吸収量や吸収速度が得られない場合が多い。しかしながら、主鎖に炭素−炭素二重結合を有し、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在するような繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂においては、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に大きかった。従って、本発明の包装材において、臭気を発生しにくく、少ない添加量で高い酸素吸収速度を得られると言う観点から、熱可塑性樹脂（Ａ１）としては隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在するような繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。このような好適な熱可塑性樹脂として、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンが例示でき、ポリオクテニレンが特に好適である。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ａ１）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満である場合、十分な酸素吸収能力が得られなくなるおそれがある。
【００４０】
上記観点から、熱可塑性樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００であり、更に好適には１００００〜２５００００であり、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。分子量が１０００未満の場合または５００００を超える場合には、得られる樹脂組成物の成型加工性、およびハンドリング性に劣り、あるいは成形体とした場合の強度や伸度などの機械的性質が低下するおそれがある。さらに、ＥＶＯＨと混合して使用する際に分散性が低下し、その結果酸素掃去機能が低下するおそれがある。
【００４１】
熱可塑性樹脂（Ａ１）が環状オレフィンの開環メタセシス重合体である場合、開環メタセシス重合の機構から、必然的にある程度のオリゴマーが混合することが避け難い。通常の使用条件では、モノマーが除去されていれば臭気などの問題は起きにくいが、レトルト処理、熱水処理などを行う場合、これらオリゴマーが存在すると被包装物に臭気が感じられる場合がある。従って、レトルト処理などを行う場合、上記開環メタセシス重合体中の分子量１０００以下のオリゴマー量が好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％さらに好ましくは２重量％以下であることが好ましい。分子量１０００以下のオリゴマーを６重量％以下とすることで、本発明の用途で使用する他の重合体中に分散させた場合、著しく溶出量が減少し、また、包装材として成形後水とともに高温処理を行った場合の水の臭気が低減されることが確認された。一方、オリゴマー量は臭気等の観点からは低い方がよいが、必要以上に低くしようとするとプロセス上の困難が増すため、実用上は０．５重量％以上であってもよく、より実用性を重視すれば１重量％以上であってもよい。
【００４２】
開環メタセシス重合体からオリゴマーを除去する方法としては、アセトンなどの有機溶剤で洗浄除去するなどの方法が挙げられる。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ａ１）は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが例示できる。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ１）に含有される酸化防止剤の量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。通常、酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と酸化防止剤の合計質量を基準として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ１）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ１）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、該樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００４５】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中の、熱可塑性樹脂（Ａ１）とＥＶＯＨとの割合は必要とされる性能に応じて適宜決められるが、熱可塑性樹脂（Ａ１）が少なすぎると酸素の吸収速度や吸収量が十分に得られない場合があり、多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）のガス透過性が高くなりすぎ、熱可塑性樹脂（Ａ１）が酸化されることに伴う物性の低下や色相の変化などを発生しやすくなる懸念がある。
【００４６】
このような点に鑑みると、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中の熱可塑性樹脂（Ａ１）とＥＶＯＨの量の比率は、熱可塑性樹脂（Ａ１）とＥＶＯＨとの合計質量を１００質量％としたとき、熱可塑性樹脂（Ａ１）を１〜３０質量％含むことが好ましく、より好適には２〜２０質量％であり、さらに好適には３〜１５質量％である。
【００４７】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（Ａ１）に加えて酸化促進剤を含んでいてもよい。酸化促進剤（Ｃ）とは、熱可塑性樹脂（Ａ１）と分子状酸素の反応を促進するものなら特に制限はない。このような酸化促進剤としては、ラジカル発生剤、光酸化触媒、遷移金属塩などが例示できる。これらの中でも遷移金属塩（Ｃ１）が少量で効果があることなどから好適に使用される。酸化促進剤が存在することで熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸化が促進され、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収機能が向上する。
【００４８】
遷移金属塩（Ｃ１）に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトが更により好ましい。
【００４９】
遷移金属塩（Ｃ１）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００５０】
上記遷移金属塩（Ｃ１）は好適には、ＥＶＯＨおよび熱可塑性樹脂（Ａ１）の合計質量を基準として、金属元素換算の質量割合で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。さらに、樹脂組成物（Ｐ）が、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（Ａ１）に加えて相容化剤（Ｄ）を含有する場合には、該遷移金属塩（Ｃ１）は好適には、ＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（Ａ１）および相容化剤（Ｄ）の合計量を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｃ１）は５〜１００００ｐｐｍ、更に好適には１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ１）の含有量が５００００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００５１】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）はＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（Ａ１）に加えて相容化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００５２】
相容化剤（Ｄ）は、樹脂組成物中（Ｐ）中のＥＶＯＨと熱可塑性樹脂（Ａ１）と、あるいは必要に応じてその他の樹脂が含有される場合はその他の樹脂とも含めて、これらの樹脂の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて含有される。相容化剤（Ｄ）の種類は特に限定されず、使用するＥＶＯＨの種類、熱可塑性樹脂（Ａ１）などの組み合わせにより適宜選択される。
【００５３】
相容化剤（Ｄ）としては、極性基を含有する炭化水素系重合体またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。例えば相容化剤（Ｄ）が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ１）との親和性が良好となる。さらに、該相容化剤（Ｄ）の極性基により、該相容化剤（Ｄ）とＥＶＯＨとの親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。
【００５４】
上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物など。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。
【００５５】
上記単量体を用いて、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、その際、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルなど。これらの中でも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体が好ましい。
【００５６】
相容化剤（Ｄ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨなど）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−など）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨなど）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）２、−ＰＳ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）など）、ホウ素含有極性基などが挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基を表す。
【００５７】
このような極性基を有する相容化剤は、例えば、特許文献４に詳細に開示されている。開示されている相容化剤の中でも、ボロン酸エステル基を有するスチレン−水添ジエン系ブロック共重合体が好ましい。
【００５８】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、主としてＥＶＯＨ（Ｂ）と実質的に主鎖に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）から成ることが好ましい。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の全質量を基準として、ＥＶＯＨ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ１）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。上記相容化剤（Ｄ）を含む場合においては、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の全質量を基準として、ＥＶＯＨ（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ａ１）および相容化剤（Ｄ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。このような添加剤は、例えば、特許文献４に詳細に開示されている。
【００６０】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）において、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる粒子が、ＥＶＯＨ中に分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる本発明の包装材料においては酸素掃去性および酸素バリア性が持続し易く、ＥＶＯＨの有する機能が付与できる点で好ましい。透明性も良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ１）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ１）とＥＶＯＨとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ａ１）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【００６１】
上記のような態様を実現し、優れた酸素遮断性、低臭気性を発現するためには、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）の数平均分子量が１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００、更に好適には１００００〜２５００００、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。また、熱可塑性樹脂（Ａ１）が実質的に架橋されていないことが好ましい。
【００６２】
また、ＥＶＯＨとの親和性を向上させるためには、熱可塑性樹脂（Ａ１）が前記親水性官能基（水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）など）を有することが好ましく、特に水酸基、エポキシ基、酸無水物基を有することが好ましい。
【００６３】
さらに、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が相容化剤（Ｄ）を適量含有する場合には、上記効果が安定して得られやすい。
【００６４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２
１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適に
は０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成
物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場
合が多い。
【００６５】
上記各成分は混合され、本発明の包装材に加工される。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。
【００６６】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル・ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【００６７】
高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭなどが挙げられる。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００６８】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００６９】
本発明の包装材を成形するに当たっては、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料などに成形することができる。このとき、樹脂組成物（Ｐ）を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物（Ｐ）の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【００７０】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプなどに、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状などの中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形を挙げることができる。これらのうちレトルト用包装材には、溶融押出成形によって多層フィルムなどの包装材料を成形する方法、溶融押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材料にする方法が好ましく用いられる。また、用途によっては押出成形によってパリソンを形成し、これをブロー成形して比較的柔軟な多層容器状の包装材料とする方法も好ましく用いられる。
【００７１】
本発明の包装材においては、上記成形により得られる成形物は他の層と積層して多層構造体として用いられる。
【００７２】
多層構造体の層構成としては、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）以外の樹脂からなる層をｘ層、酸素吸収性樹脂組成物層（Ｐ）をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコストなどの観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【００７３】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性などの観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【００７４】
これらの樹脂のうち、食品等の包装材として、包装材内部の酸素を吸収する観点からは、包装材の内層を形成する樹脂は、比較的ガス透過性が高く疎水性の樹脂が好ましく、用途によってはヒートシール可能であることが好ましい。このような観点から、内層側の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に使用される。一方、外層を構成する樹脂として、成形性や機械的物性に優れるものが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどが好適に使用される。
【００７５】
また、これらの樹脂のうち、本発明の包装材をレトルト用包装材とする場合に好適に用いられる樹脂は、食品などを包装して包装体とした際の外層側がポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンであり、ポリプロピレンが特に好適である。内層側にはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００７６】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などの点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性などの点で好ましい。
【００７７】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；または不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【００７８】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体などをカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００７９】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。
【００８０】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００８１】
上記の多層構造体を用いた成形物が、本発明の包装材として用いられる。更に、本発明において、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）でなる層の両側に、または該包装材を使用する際に高湿度となる側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、その結果、極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【００８２】
更に、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、このような組成物は、本発明の包装材のうち、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器のうちでも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【００８３】
本発明の包装材のうち、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチなどの形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、更には持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【００８４】
上記全層厚みが３００μｍ以下という薄い多層フィルムにおいては経時的に透明性が低下してもその程度は小さく、その結果、多層フィルム容器の透明性が保持される。このような多層フィルムの厚みは、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、更に好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、更に好適には３０μｍ以上である。
【００８５】
上記全層厚みが３００μｍ以下の多層フィルムからなる容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層との熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【００８６】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどが使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法などにより一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【００８７】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。
【００８８】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品、ペットフードなどの包装に極めて有用である。
【００８９】
本発明の包装材のうち、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去機能に優れ、更に適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器などの種々の形態で使用される。
【００９０】
上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の包装材である多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。なお、上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位、具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。このようなＰＥＳの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。
【００９１】
上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の包装材である多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性などの観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【００９２】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより、各々同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法などによりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【００９３】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃が更に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【００９４】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃が更に好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、または分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【００９５】
なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよい。
【００９６】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００９７】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気などで１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更により好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【００９８】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００９９】
このようにして本発明の包装材である、樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れ、かつ酸素吸収により臭気成分が生じない。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品などの容器として有用である。特に風味を重要視する食品、ビールなどの飲料の容器として極めて有用である。
【０１００】
本発明の包装材は、優れた酸素吸収性を有し、かつ酸化に伴う臭気物質の発生や移動が極めて小さいため、酸素の影響で何らかの劣化しやすい内容物、例えば食品、医薬品などに好適に使用できる。特に風味を重視する食品、飲料や特に品質変化に敏感なペットフードなどの包装材として好適である。
【０１０１】
本発明においてはこれらの内容物を本発明の包装材で包装した包装体が提供される。
【０１０２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
実施例および比較例における分析及び評価は以下のとおり実施した。
【０１０４】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ１）の分子構造
重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって得られたスペクトルから構造を決定した。核磁気共鳴測定には日本電子社製、ＪＮＭ−ＧＸ−５００型核磁気共鳴測定装置を使用した。
【０１０５】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ１）の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、ポリスチレン換算値として表記した。測定の詳細条件は以下のとおりである。
＜分析条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  流速１．０ｍＬ（ミリリットル、以下同じ）／分
Ｒｕｎ：１５分
検出器：ＲＩ
濾過：０．４５μｍフィルター
濃度：０．１％
注入量：１００μＬ（マイクロリットル、以下同じ）
標品：ポリスチレン
解析：Ｅｍｐｏｗｅｒ
【０１０６】
［合成例１］  ポリオクテニレン（ａ−１）の合成
［重合］
攪拌機および温度計を装着した容量５Ｌ（リットル、以下同じ）のガラス製３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後に、これにｃｉｓ−シクロオクテン１１０ｇ（１ｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン１８７ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン６２４ｇを仕込んだ。
【０１０７】
次いで、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム  ４２．４ｍｇ（４９．９μｍｏｌ）を、トルエン３．００ｇに溶解させた触媒液を調製し、これをすばやく上記のヘプタン溶液に加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を行った。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル１．０８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に１０分間攪拌した。
【０１０８】
得られた反応液に水２００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。これに、再び水１００ｇを添加し、４５℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。ヘプタン層からヘプタンを減圧で留去し、更に、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２，０００、分子量１０００以下のオリゴマー含有率９．２％のポリマー１０２．１ｇ（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。
【０１０９】
［アセトン洗浄］
得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌基、還流管、温度計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、アセトン３００ｇを加え、４０℃にて、３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除き、再度、アセトン３００ｇを加え、４０℃にて３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除き、減圧下、アセトンを留去し、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマー含有率３．１％のポリマー（ポリオクテニレン（ａ−１））９９．０ｇを得た。
【０１１０】
［合成例２］  相容化剤（ｄ−１）の合成：
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）に供給した。このスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の物性は次のとおりである：重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（質量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、そして液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的
に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（ｄ−１）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基の量は２１０μｅｑ／ｇであった。
【０１１１】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
スクリュ径      ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ          ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー  ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置      ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュ構成    ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用
温度設定        ：Ｃ１          水冷
Ｃ２〜Ｃ３    ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５  ２５０℃
ダイ          ２５０℃
スクリュ回転数  ：４００ｒｐｍ
【実施例１】
【０１１２】
［酸素吸収性樹脂組成物の調製］
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．４ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１７２℃、２０℃  ６５％ＲＨにおける酸素透過速度０．７ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のＥＶＯＨ（以下ＥＶＯＨ（ｂ−１）と記載する）９１質量部、熱可塑性樹脂（Ａ１）として上記のポリオクテニレン（ａ−１）８質量部、相溶化剤として上記のトリブロック共重合体（ｄ−１）１質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト原子として０．０４００質量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、ペレット化して、ＥＶＯＨ（ｂ−１）、ポリオクテニレン（ａ−１）、相溶化剤（ｄ−１）およびステアリン酸コバルトからなる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）（以下、酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）と称する）のペレットを得た。
【０１１３】
［フィルムの調製と評価］
上記の酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットを２０φ一軸押出機、２１０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
【０１１４】
上記で得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。規格瓶の口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。１４日後に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算し、以下の式（II）を用いることにより、フィルムの２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収速度を求めたところ、４．０（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））であった。
Ｅ＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ×２）      （II）
ここで、
Ｅ：酸素吸収速度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））
Ｆ：酸素の減少量（ｃｃ）、
Ｇ：保管日数（日）＝１４（日）
Ｈ：フィルムサンプルの表面積（ｍ２）
また、フィルムサンプルの表面積は以下の式（III）より求めた。
Ｈ＝Ｉ／（Ｊ×Ｋ）      （III）
ここで、
Ｉ：フィルムサンプルの重量（ｇ）
Ｊ：サンプルの厚み（μｍ）＝２０
Ｋ：フィルムサンプルの密度（ｇ／ｃｍ３）
【０１１５】
また、製膜直後からフィルムのＯＴＲの経時変化を追跡したところ、空気下でのゼロＯＴＲ期間（ＯＴＲ値がゼロ（検出限界である０．１以下）である期間）は６３日間であり、優れた酸素バリア性を示した。なお、ＯＴＲの測定は、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、３０℃８０％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
ここで、通常ＯＴＲは酸素分圧が１気圧に対して測定されるが、上記期間は空気１気圧下に換算したゼロＯＴＲ期間である。すなわち、空気下でのゼロＯＴＲ期間の値は通常の方法で測定したゼロＯＴＲ期間を酸素分圧である０．２１にて除した値である。
【０１１６】
以上の酸素吸収性樹脂組成物の構成、酸素吸収速度等の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［包装材の調製および保存試験］
上記で得られた酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットおよび、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、３種５層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／ＡＤ／酸素吸収性樹脂組成物／ＡＤ／ＰＰ＝２０／１０／２０／１０／２０μｍであった。
【０１１８】
得られた多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、食品を入れた後、残りの一辺をヒートシールして密封し、食品を包装した。ここで食品として、ソーセージ、羊羹、切り餅を用いた。また、それぞれの食品が包装された包装体の中にはわずかに空気が混入していた。
【０１１９】
得られた食品が包装された包装体を２３℃５０％ＲＨの空気中に保管し、５日後の食品の風味を確認したところ、いずれの食品も風味は保管前と同様であり、良好であった。
【０１２０】
また、得られた食品が包装された包装体を３０℃８０％ＲＨの空気中に保管し、１５日後の食品の変色およびカビの発生の程度を観察したところ、いずれの食品も変色およびカビの発生は見られなかった。
【０１２１】
また、３０℃８０％ＲＨの空気中にて１５日間保管した後の食品の臭気を確認したところ、いずれの食品についても包装材から食品への臭気の移行はなく、包装材として優れていることが確認された。包装材の構成および保管試験の結果を表２に示す。
【実施例２】
【０１２２】
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．３ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１６５℃、２０℃  ６５％ＲＨにおける酸素透過速度１．９ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のＥＶＯＨ（以下ＥＶＯＨ（ｂ−２）と記載する）９１質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ）を調製した（以下、酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−２）と記す）。
【０１２３】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−２）を使用した点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［包装材の調製および保存試験］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットに代えて酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−２）ペレットを用いた点以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【実施例３】
【０１２５】
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１５ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１５９℃、２０℃  ６５％ＲＨにおける酸素透過速度３．８ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のＥＶＯＨ（以下ＥＶＯＨ（ｂ−３）と記載する）９１質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−３）を調製した。
【０１２６】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−３）を用いた点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［包装材の調製および保存試験］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットに代えて酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−３）ペレットを用いた点以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
［比較例１］
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１９０℃、２０℃  ６５％ＲＨにおける酸素透過速度０．１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のＥＶＯＨ（以下ＥＶＯＨ（ｂ−４）と記載する）９１質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−４）を調製した。
【０１２９】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−４）を用いた点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
［包装材の調製および保存試験］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットに代えて酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−３）ペレットを用いた点以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例２］
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．７ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１９０℃、２０℃  ６５％ＲＨにおける酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のＥＶＯＨ（以下ＥＶＯＨ（ｂ−５）と記載する）９１質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−５）を得た。
【０１３２】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−５）を用いた点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
［包装材の調製および保存試験］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）ペレットに代えて酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−５）ペレットを用いた点以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
［比較例３］
［フィルムの調製及び評価］
ＥＶＯＨ（ｂ−２）を２０φ一軸押出機、２１０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを製膜した。このようにして得られたフィルムを用いた点以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
［包装材の調製および保存試験］
ＥＶＯＨ（ｂ−２）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、３種５層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ（ｂ−２）／ＡＤ／ＰＰ＝２０／１０／２０／１０／２０μｍであった。得られた多層フィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例４］
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度２０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリプロプレン樹脂（ＰＰ）９２質量部、熱可塑性樹脂（Ａ１）として上記のポリオクテニレン（ａ−１）８質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト原子として０．０４００質量部）をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化して、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）（以下、酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−６）と称する）のペレットを得た。
【０１３７】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−６）を用いた点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
［包装材の調製および保存試験］
上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−６）ペレットおよびポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、２種３層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／酸素吸収性樹脂組成物／ＰＰ＝２０／２０／２０μｍであった。得られた多層フィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
［比較例５］
［包装材の調製および保存試験］
上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−６）、ＥＶＯＨ（ｂ−２）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、４種６層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ（ｂ−２）／ＡＤ／酸素吸収性樹脂組成物／ＰＰ＝２０／１０／２０／１０／２０／２０μｍであった。得られた多層フィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例６］
［酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の調製］
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）に代えて、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度１００００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を用いた点以外は、比較例４と同様にして酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−７）を得た。
【０１４１】
［フィルムの調製と評価］
酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−１）に代えて上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−７）を用いた点以外は実施例１と同様にフィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
［包装材の調製および保存試験］
上記酸素吸収性樹脂組成物（ｐ−７）ペレット、ＥＶＯＨ（ｂ−２）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、４種６層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ（ｂ−２）／ＡＤ／酸素吸収性樹脂組成物／ＰＰ＝２０／１０／２０／１０／２０／２０μｍであった。得られた多層フィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2008213840.tif 000002
【０１４４】
表１中、比較例３の樹脂組成物は酸素吸収性を示さないが便宜上他の酸素吸収性樹脂（Ｐ）と同列に記載した。また、ＥＶＯＨ（Ｂ）に代えて他の樹脂を使用した場合は該他の樹脂をＥＶＯＨ（Ｂ）欄に記載した。
【０１４５】
【表２】
2008213840.tif 000003
【０１４６】
表２中の樹脂、樹脂組成物などの略称は上記実施例中で使用したものをそのまま記載した。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の包装材は高い酸素吸収性を有し、かつ酸化に伴う臭気物質の発生や移動が極めて低いレベルにあるため、特に風味が重視される食物や、嗜好が敏感な動物用のペットフードの包装材料として好適に使用される。