(57)【要約】【課題】固体の廃棄物を低減でき、反応で生成する気体の回収が容易で、原料の再生が可能な含フッ素オレフィンの製造法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの末端にＸＣＸ1Ｘ2ＣＦＸ3−（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子）で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端にＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−で示される部位を有する含フッ素オレフィンの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの末端に式（１）：
【化１】
2008044896.tif 000027
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子）で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端に式（３）：
【化２】
2008044896.tif 000028
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記と同じ）
で示される部位を有する含フッ素オレフィンを製造する方法。
【請求項２】
式（４）：
【化３】
2008044896.tif 000029
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；ｍは０または１）で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式（５）：
【化４】
2008044896.tif 000030
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化５】
2008044896.tif 000031
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ5およびｍは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性炭化水素基）で示される含フッ素ジエン系オレフィンを製造する方法。
【請求項３】
金属フッ化物がアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物である請求項１または２記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項４】
式（１）において、Ｘ1＝Ｘ2＝ＨまたはＸ1＝Ｘ2＝Ｆである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項５】
含フッ素ケイ素化合物（２）がＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3である請求項１〜４記載のいずれかに記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項６】
式（５）：
【化６】
2008044896.tif 000032
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化７】
2008044896.tif 000033
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭素数１〜２０の炭化水素基；ｍは０または１））で示される含フッ素ジエン系オレフィン。
【請求項７】
Ｒ5が、
【化８】
2008044896.tif 000034
で、ｍが１である請求項６記載の含フッ素ジエン系オレフィン。
【請求項８】
式（６）において、Ｘ1＝Ｘ2＝ＨまたはＸ1＝Ｘ2＝Ｆである請求項６または７記載の含フッ素ジエン系オレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オレフィンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、末端にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素炭化水素化合物を脱ＩＦ（脱ＢｒＦ）反応に供することにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素オレフィンの製造方法としては、脱炭酸法、脱ハロゲン化水素法、脱ハロゲン法（脱ＩＦ法、脱ＢｒＦ法など）（非特許文献１〜８）などが知られている。
【０００３】
これらのうち脱ＩＦ反応により含フッ素オレフィンを合成する方法は、出発物質であるＲｆＩの合成が容易な点から重要である。たとえば特許文献１に開示されている方法により合成されるω−ヨードアシルフルオリドのＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ−は、脱ＩＦ反応や脱ＢｒＦ反応によってパーフルオロビニルエーテル基（ＣＦ2＝ＣＦＯ−）に転換することができ、各種含フッ素モノマーの中間体として特に有用であることが知られている（特許文献２および非特許文献１）。
【０００４】
これらの含フッ素オレフィンの合成では、これまで主に粉末状の金属Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ／Ｃｕカップル、Ｚｎ／Ａｇカップル、Ｚｎ／ＺｎＣｌなどを用いた脱ＩＦ反応が知られている（非特許文献２〜３）。同様に、ＲＬｉやＲＭｇＸのような有機金属試薬を用いた脱ハロゲン反応によるフッ素オレフィンの合成反応が知られている（非特許文献４〜５）。他の試薬としては、トリアルキルホスファイト類、フッ化カリウム、カドミウムや有機カドミウム、鉄なども知られている（非特許文献３、６〜８）。
【０００５】
また、ジエン系も含め多官能の含フッ素オレフィンは、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの形態で不飽和結合を複数導入して製造されており、これまで光学材料や塗料材料において含フッ素ポリマーの架橋用の架橋剤として良く用いられている（たとえば特許文献３〜９など）。しかし、これらの方法で製造される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルでは、光学分野での屈折率の低下や塗膜としての防汚性の向上のためフッ素含有率を上げようとすると耐擦傷性などに劣るため、バランスよくフッ素含有率を上げることが難しいのが現状である。
【０００６】
別の観点からは、含フッ素（メタ）アクリル酸をエステル化する方法では、一方の原料である含フッ素多価アルコールの構造に限りがあるため、低屈折率および防汚性の物性バランスのとれた含フッ素ポリマーを得るのが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７２９３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−５０３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０７０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２０１１号公報
【特許文献５】特開２００１−４０２４９号公報
【特許文献６】特開２０００−１１１７１６号公報
【特許文献７】特開平１１−６０６３７号公報
【特許文献８】特開平１０−１８２７４６号公報
【特許文献９】特開平１１−８０３１２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、２４（１９８９年）、１４６６頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８１（１９５９年）、２６７６頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、３７（１９８７年）、２２３頁
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｎ Ｌｅｔｔ．、２６（１９８５年）、２８６１頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、１９（１９８２年）、４０３頁
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０（１９６５年）、３９７０頁
【非特許文献７】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、５６（１９９２年）、３４１頁
【非特許文献８】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、９（１９７７年）、１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２および非特許文献１〜３に記載されている金属（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇなど）を用いる方法では、当量以上の金属が必要であり、未反応の金属が残存したり、反応後に塩が析出したりするため、後処理段階でろ過などの工程が必要となるなどの問題がある。また、出発物質中のヨウ素原子やフッ素原子は金属との塩の形で脱離し、固体の廃棄物として系中に残るという欠点がある。
【０００９】
また非特許文献４〜５に記載されているＲＬｉやＲＭｇＸのような有機金属試薬を用いた脱ハロゲン反応では、用いる有機金属試薬は当量以上必要であり、またその取り扱いが難しいといった問題がある。
【００１０】
さらに非特許文献６〜８に記載されているトリアルキルホスファイト類、フッ化カリウム、カドミウムや有機カドミウム、鉄を試薬として用いる方法では、当量以上の試薬が必要であり反応後の金属塩は固体の廃棄物となるといった問題がある。
【００１１】
本発明者らは、スケールアップにも耐え得る脱ＩＦ法による含フッ素オレフィンの製造方法を検討した結果、特定のＣＦ3ＳｉＲ3を反応試薬として使用するとき、金属フッ化物の存在下で出発物質中のヨウ素原子やフッ素原子が気体のＣＦ3ＩおよびＦＳｉＲ3として脱離し、含フッ素オレフィンが得られることを見出した。用いる金属フッ化物は触媒量であり廃棄物は低減できる。特に、脱離したＣＦ3Ｉは、気体で回収が容易であり、反応試薬であるＣＦ3ＳｉＲ3の原料にもなり再利用が可能となるため、環境面で優れている。
【００１２】
さらに、この新規な脱ＩＦ反応の機構が同様に脱ＢｒＦ反応でも生じ得ることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、少なくとも１つの末端に式（１）：
【化１】
2008044896.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子）で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端に式（３）：
【化２】
2008044896.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記と同じ）
で示される部位を有する含フッ素オレフィンを製造する方法（製造方法１）に関する。
【００１６】
また、本発明は、
式（４）：
【化３】
2008044896.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；ｍは０または１）で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式（５）：
【化４】
2008044896.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化５】
2008044896.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ5およびｍは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性炭化水素基）で示される含フッ素ジエン系オレフィンを製造する方法（製造方法２）にも関する。
【００２０】
式（４）の化合物を出発物質とする製造方法２により得られる式（５）：
【化６】
2008044896.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化７】
2008044896.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭素数１〜２０の炭化水素基；ｍは０または１））で示される含フッ素ジエン系オレフィンは、文献未記載の新規化合物であり、各種の重合反応に利用できるモノマーとして有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、反応に必要な金属フッ化物は触媒量であるため固体の廃棄物を低減できる。また、反応で生成する気体のＣＦ3ＩやＣＦ3ＢｒおよびＦＳｉＲ3は回収が容易で、特にＣＦ3ＩやＣＦ3Ｂｒからは原料のＣＦ3ＳｉＲ3が再生できるといった優れた効果が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、製造方法１について説明する。
【００２５】
製造方法１は、含フッ素炭化水素化合物の少なくとも１つの末端に存在する式（１）：
【化８】
2008044896.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子）で示される部位に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることにより、式（１）で示される末端部分を脱ＩＦ（または脱ＢｒＦ）化し、式（３）：
【化９】
2008044896.tif 000010
【００２７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記と同じ）
で示されるオレフィン部位に変換することにより、含フッ素オレフィンを製造する方法である。
【００２８】
出発物質である部位（１）を少なくとも１つの末端に有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物としては、基本的には部位（１）を少なくとも一方の主鎖末端、また分岐鎖をもつ場合は少なくとも１つの分岐鎖末端に有しており、かつ部位（１）以外の部分に少なくとも１個のフッ素原子を有しているものが好ましい。
【００２９】
また、一般に、脱ハロゲン化反応によるオレフィンの合成では、反応部となる末端がヨウ素原子の化合物であっても、臭素原子の化合物であっても反応は進行し目的とするオレフィンを得ることができる。たとえば、非特許文献１および特許文献２には、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＦ2ＣＨ2Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子）を亜鉛の存在下に脱ＩＦ反応または脱ＢｒＦ反応に供すると、反応条件や生成物の収率に差異は見られるもののいずれの反応も進行し、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＨ2が得られている。
【００３０】
部位（１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は水素原子またはフッ素原子であり、目的とする含フッ素オレフィンにより決定される。組合せとしては、たとえばＸ1＝Ｘ2＝ＨでＸ3＝Ｆ；Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｆなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物としては具体的には、つぎの化合物が好ましく例示できる。なお、以下、部位（１）をＸＲｆ1−と略す場合もある。
（１Ａ）式（１Ａ）：
（ＸＲｆ1）p−Ｒ1
（式中、ＸＲｆ1は前記式（１）の部位であって、Ｘは反応性が高い点から好ましくはヨウ素原子；Ｒ1はＨ、Ｆまたは炭素数１〜３０のフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよいｐ価の炭化水素基；ｐは１〜２の整数）で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物。
【００３２】
Ｒ1は、含フッ素ケイ素化合物（２）のＸＲｆ1−部位への作用が妨げられない構造であればよく、具体的には、ｐが１の場合、
（１ａ）：水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基（ただし、エーテル結合を含んでいてもよい）、
（１ｂ）：芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数６〜３０の１価の含フッ素芳香族炭化水素基
などが好ましくあげられる。
【００３３】
また、ｐが２の場合、
（１ｃ）：水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基（ただし、エーテル結合を含んでいてもよい）、
（１ｄ）：芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数６〜３０の２価の含フッ素芳香族炭化水素基
（１ｅ）結合手
などが好ましくあげられる。
【００３４】
（１ａ）のうち、鎖状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえば−（ＣＦ2）qＣＦ3（ｑ＝０〜２９）、−（ＣＦ2）rＯＲｆ（Ｒｆは酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素脂肪族炭化水素基；ｒ＝０〜１）などがあげられる。より具体的には、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2ＣＦ2）sＣＦ2ＣＦ3（ｓ＝１〜１０）、−（ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3））t−Ｈ（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2）t−Ｈ（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2）t−Ｈ（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3））t−ＣＦ3（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2）t−ＣＦ3（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2）t−ＣＦ3（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2）s−Ｈ（ｓ＝１〜１０）、−（ＣＦ2ＣＦ2）tＣＦ（ＣＦ3）2（ｔ＝１〜６）、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。
【００３５】
環状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの単環式脂肪族炭化水素基；アダマンタン基、ノルボルナン基、ノルボルネン基、メチルノルボルナン基、エチルノルボルナン基、メチルノルボルネン基、エチルノルボルネン基、イソボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基などに由来する１価の多環式脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたものも例示できる。
【００３６】
（１ｂ）の具体例としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニルなどをあげることができる。
【００３７】
（１ｃ）の具体例としては、たとえば−（ＣＦ2）u−（ｕ＝１〜３０）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2）t−（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2）t−（ｔ＝１〜６）、
【００３８】
【化１０】
2008044896.tif 000011
（ｗ＝１〜６）
などがあげられ、より具体的には、
−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、
【００３９】
【化１１】
2008044896.tif 000012
などがあげられる。
【００４０】
環状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの単環式脂肪族炭化水素基；アダマンタン基、ノルボルナン基、ノルボルネン基、メチルノルボルナン基、エチルノルボルナン基、メチルノルボルネン基、エチルノルボルネン基、イソボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基などに由来する２価の多環式脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたものも例示できる。
【００４１】
（１ｄ）の具体例としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたフェニレン、ナフタレンに由来する２価の基、アントラセンに由来する２価の基などをあげることができる。
【００４２】
具体的な化合物（１Ａ）としては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。なお以下、特に断らない限り、Ｘはヨウ素原子または臭素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
Ｘ（ＣＦ2）nＦ（ｎ＝２〜３０、より好ましくはｎ＝３〜１０）、
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＦ（ＣＦ3）2（ｎ＝０〜１０、より好ましくはｎ＝０〜５）、
ＸＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＦ（ｎ＝１〜１０、より好ましくはｎ＝１〜５）、
ＸＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＨ（ｎ＝１〜１０、より好ましくはｎ＝１〜５）、
ＸＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3））tＨ（ｔ＝０〜６、より好ましくはｔ＝０〜４）、
ＸＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3））tＣＦ3（ｔ＝０〜６、より好ましくはｔ＝０〜４）、
ＸＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＯＣＦ2）tＨ（ｔ＝１〜１０、より好ましくはｔ＝１〜５）、
ＸＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＯＣＦ2）tＣＦ3（ｔ＝１〜１０、より好ましくはｔ＝１〜５）、
Ｘ（ＣＦ2）nＩ（ｎ＝４〜３０）、
ＸＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2Ｉ（ｎ＝２〜２８）
【００４３】
そのほか、本発明のヨウ素または臭素末端化合物は、含フッ素ケイ素化合物（２）の式（１）で示されるヨウ素または臭素末端部位への作用が妨げられないものであれば、ヨウ素または臭素末端炭化水素基（１ａ）〜（１ｄ）を有するスルホン酸やカルボン酸のハロゲン化物、またはスルホン酸やカルボン酸のエステル化物であってもよい。
【００４４】
そのうち他端にたとえばスルホン酸フロオライド、スルホン酸エステルやカルボン酸エステルを含むものが好ましく、具体的には、
ＸＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜２）
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝１〜１０）
ＸＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ3（ｎ＝０〜２）
Ｘ（ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ3（ｎ＝１〜１０）
ＸＣＨ2ＣＦ2（ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3））tＣＯＯＣＨ3（ｔ＝０〜６）、
があげられる。
【００４５】
（１Ｂ）他の末端の１つに酸フルオライド基：
【化１２】
2008044896.tif 000013
を有する化合物。
【００４６】
より具体的には、本発明の製造方法２の出発物質である式（４）：
【化１３】
2008044896.tif 000014
【００４７】
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子、好ましくはヨウ素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；ｍは０または１）で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物があげられる。
【００４８】
この化合物（１Ｂ）については、第２の製造方法で詳しく説明する。
【００４９】
部位（１）に反応させる式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物としては、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が炭素数１〜６、さらには炭素数１〜２のアルキル基であるものが、生成するＦＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4が常温付近で気体として取り扱える点から好ましい。
【００５０】
具体的な化合物としては、ＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3Ｓｉ（Ｐｈ）3、ＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｐｈ2（Ｐｈはフェニル基）などがあげられ、中でも、ＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3が安価かつ容易に入手可能な点で、また、生成するＦＳｉ（ＣＨ3）3の沸点が低い点で好ましい。
【００５１】
第１の製造方法は、つぎの反応で進むものと推定される。
【００５２】
【化１４】
2008044896.tif 000015
【００５３】
このように、反応によりＣＦ3Ｘが副生するが、これは反応物質であるＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4の製造原料として再利用できる。
【００５４】
反応は、触媒量の金属フッ化物の存在下に行い、ヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物および含フッ素ケイ素化合物が液状である場合は無溶媒でも進む。無溶媒が好ましいが、溶媒を使用する場合は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが例示できる。
【００５５】
反応温度は−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらには０℃〜６０℃が好ましく、反応は室温でも充分に進行する。
【００５６】
第１の製造方法には金属フッ化物を存在させる。金属フッ化物としては、アルカリ金属（周期表の１族）のフッ化物またはアルカリ土類金属（周期表の２族）のフッ化物が好ましく例示でき、たとえばＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ，ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2などの１種または２種以上があげられる。これらの中でもＣｓＦが好ましく、要すればＫＦなどの他のアルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物をＣｓＦと共存させてもよい。また、スプレードライ法で製造したＣｓＦやＫＦを用いると反応温度低下や反応時間の短縮といった効果が期待できる。この金属フッ化物は触媒量で使用するが、具体的には部位（１）に対して０．０１〜１０モル％、さらには０．１〜５モル％の範囲で存在させればよい。
【００５７】
含フッ素ケイ素化合物は部位（１）に対して等モル量以上であればよい。
【００５８】
第１の製造方法における出発物質と生成物を部位（１）の数に応じた例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではなく、本明細書の記載に基づいて、部位（１）を含む含フッ素化合物に広く適用できることは当業者には自明である。なお、第２の製造方法に含まれるものについては第２の製造方法において例示する。
【００５９】
【化１５】
2008044896.tif 000016
（Ｒｆ2はＨ、Ｆまたは炭素数１〜３０のフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよいｐ価の炭化水素基；ｐは１〜２の整数。好ましくは炭素数１〜３０の水素原子および／または酸素原子を含んでいてもよいｐ価の含フッ素アルキル基、または末端にスルホン酸やカルボン酸のハロゲン化物、またはスルホン酸やカルボン酸のエステル化物を含む炭素数１〜３０の水素原子および／または酸素原子を含んでいてもよいｐ価の含フッ素アルキル基）
【００６０】
本発明の第２の製造方法について説明する。
【００６１】
第２の製造方法は、
式（４）：
【化１６】
2008044896.tif 000017
【００６２】
（式中、Ｘはヨウ素原子または臭素原子、好ましくはヨウ素原子；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ5はフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；ｍは０または１）で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式（２）：
ＣＦ3ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基）で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式（５）：
【化１７】
2008044896.tif 000018
【００６３】
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化１８】
2008044896.tif 000019
【００６４】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ5およびｍは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性炭化水素基）で示される含フッ素ジエン系オレフィンを製造する方法である。
【００６５】
この第２の製造方法は、第１の製造方法の出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物として、他の末端に酸フルオライド基（−ＣＯＦ）を有しているヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物を用いる製造方法であり、第１の製造方法における１つの態様ともいえる。
【００６６】
しかし、酸フルオライド末端を有していることにより、式（２）の含フッ素ケイ素化合物は部位（１）に作用すると同時に酸フルオライドにも作用し、式（５）で示されるジエン系の含フッ素オレフィンを生成する。
【００６７】
反応自体は含フッ素ケイ素化合物（２）を出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物１モルに対して２モル以上反応させるほかは、特別な条件は追加する必要はない。
【００６８】
第２の製造方法は、つぎの反応で進むものと推定される。
【００６９】
【化１９】
2008044896.tif 000020
【００７０】
第２の製造方法における出発物質の式（４）、生成物の式（５）中のＲｆ3の式(６)におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3については、式（１）と同じである。また、反応物質である含フッ素ケイ素化合物（２）についても第１の製造方法と同じであり、具体例も含めて第２の製造方法に適用できる。
【００７１】
さらに、出発物質の式（４）におけるＲ5は、上述のように、式（１Ａ）でｐ＝２の場合のＲ1である（１ｃ）〜（１ｅ）に対応する。
【００７２】
なかでも、Ｒ5は
（２ａ）：水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基（ただし、エーテル結合を含んでいてもよい）
が好ましくあげられる。
【００７３】
また、ｍが０、すなわち結合手であってもよい。
【００７４】
（２ａ）の具体例としては、たとえば−（ＣＦ2）v−（ｖ＝１〜２０）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2）t−（ｔ＝１〜６）、−（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2）t−（ｔ＝１〜６）、
【００７５】
【化２０】
2008044896.tif 000021
（ｗ＝１〜６）、
などがあげられ、より具体的には、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、
【００７６】
【化２１】
2008044896.tif 000022
などがあげられる。
【００７７】
具体的な化合物としては、たとえばつぎのものが例示できる。
ＸＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦ、ＸＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、ＸＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、ＸＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦなど。
【００７８】
反応自体は含フッ素ケイ素化合物（２）を出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物１モルに対して２モル以上反応させるほかは、使用する金属フッ化物、反応温度、反応溶媒（無溶媒条件も含めて）などに特別な条件を追加する必要はない。
【００７９】
第２の製造方法の生成物は、式（５）：
【化２２】
2008044896.tif 000023
【００８０】
（式中、Ｒｆ3は式（６）：
【化２３】
2008044896.tif 000024
【００８１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ5およびｍは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性炭化水素基）で示される含フッ素ジエン系オレフィンであり、Ｒ5がフッ素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物は文献未記載の新規化合物である。
【００８２】
含フッ素ジエン系オレフィン（５）の具体例を出発物質（４）と共に例示するが、もちろんこれらに限定されるものではなく、本明細書の記載に基づいて、第２の製造方法を含フッ素化合物に広く適用することで含フッ素ジエン系オレフィン（５）を得ることは当業者には容易である。
【００８３】
【化２４】
2008044896.tif 000025
【００８４】
本発明の製造方法で得られる含フッ素オレフィンは、各種の含フッ素ポリマーの原料としてのモノマーとして、またはジエン系含フッ素オレフィンはモノマーとしての用途のほか、高フッ素含有率の架橋剤としても有用である。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
本発明で使用する測定法は以下の方法である。
【００８７】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ−３００
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００８８】
実施例１
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量１００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、ＣｓＦを０．６ｇ、ＩＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＦ3を５０ｇ仕込んだ後、内温２５℃で滴下ロートよりＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3の１４ｇを３０分間かけて滴下した。この間、液温が１５℃になるように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物を19Ｆ−ＮＭＲ分析で調べたところ、パーフルオロオレフィンに由来する特徴的なシグナル、−８８．４ｐｐｍ（ｍ）、−１０５．４ｐｐｍ（ｍ）および−１８９．６ｐｐｍ（ｍ）（パーフルオロベンゼンのピークを−１６２．９ｐｐｍとした、面積比１：１：１）が観測され、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であることを確認した。また、19Ｆ−ＮＭＲチャートからＣＦ3基の面積とフッ素オレフィン由来のＣＦ基の面積を比べることで含フッ素オレフィンの収率を計算したところ、収率は７０％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：−８１．８、−８８．４、−１０５．４、−１１１．８、−１２２．９、−１２３．６、−１２４．５、−１２６．９、−１８９．６
【００８９】
実施例２
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量５００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、ＣｓＦを０．６ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを１００ｇ仕込んだ後、１５℃に冷却し、滴下ロートよりＣＦ3ＳｉＭｅ3の７５ｇを３０分かけて滴下した。この間、液温が１５℃を上回らないように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、１Ｎ塩酸が１００ｍｌ入っているビーカーに反応混合物を少量づつ入れ、反応をクエンチした。分液ロートに混合液を移し、有機層と水層を分液した。さらに有機層を１Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濃縮した後、減圧蒸留で含フッ素ジエン：
【００９０】
【化２５】
2008044896.tif 000026
を、７９ｇ得た（沸点：３０℃（１０ｍｍＨ））。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：５．０〜５．４（ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：−６５．７（ｄ，３Ｆ）、−６８．６（ｄ，３Ｆ）、−７２．７（ｍ，１Ｆ）、−７５．１（ｍ，２Ｆ）、−７６．９（ｂｓ，３Ｆ）、−７８．８（ｍ，１Ｆ）、−８３．０（ｄ，３Ｆ）、−１２４．０（ｍ，２Ｆ）、−１３０．２（ｂｓ，１Ｆ）、−１３２．２（ｂｓ，１Ｆ）