(57)【要約】【課題】一般溶剤に希釈可能であり、基材表面に強固な被膜を形成し、撥水撥油性、離型性等に優れた表面処理剤として有用なパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、及びこれを主成分とした表面処理剤、並びに該アミノシランの硬化被膜を有する物品を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン。2008297275.tif 000018（式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基、ｍは３〜５の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン。
【化１】
2008297275.tif 000016
（式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基、ｍは３〜５の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル部分が、下記式
【化２】
2008297275.tif 000017
（ｍは前記と同様である。）
で示されることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン。
【請求項３】
式（１）中の加水分解性基Ｘ1及びＸ2が、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を有効成分とし、これを極性溶媒に溶解してなることを特徴とする表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の硬化被膜を有する物品。
【請求項６】
硬化被膜を有する物品が、サニタリー製品、輸送機用ガラス、一般産業用ガラス、ガラス製食器、建材又は電話ボックスであることを特徴とする請求項５記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性、離型性、防汚性等に優れた硬化被膜を形成することができる新規なパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、これを主成分とした表面処理剤、及び該アミノシランの硬化被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、このパーフルオロポリエーテル基含有化合物を、基材に塗布する際にはこれを溶剤で希釈することが必要であるが、その特徴である撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等の特性を高い次元で求めた時には、自ずから分子中のフッ素含有率が高くなり、該溶剤としては溶解性の点からフッ素系溶剤に限定されてしまう。
【０００４】
しかしながら、フッ素系溶剤は、高価なものであり、また、大気中に拡散した場合、自然環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
また、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表面に塗布することはできても、被膜を形成し、密着させることはできなかった。
【０００６】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤がよく知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤は、この性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００７】
これらの特徴を生かしたものとして、特開昭５８−１６７５９７号公報（特許文献１）では、下記式（２）
【化１】
2008297275.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ＱはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ｍは１〜４の整数、ｎは２又は３）
で示されるようなフルオロアミノシラン化合物が開示されている。このフルオロアミノシラン化合物は、一般溶剤での希釈が可能なものの、１分子中の加水分解性基の割合（質量％）が少ないため、硬化までに時間を要するなど、処理被膜を形成する上で十分な性能を有しているとは言えなかった。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、下記式（３）
【化２】
2008297275.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基、Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基、ｍは６〜５０の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数）
で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを提案した（特許第３６０１５８０号公報：特許文献２）。このパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、撥水撥油性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、離型性等に優れており、また、分子中に加水分解性シリル基を２個有しているため、従来のアミノシラン（上記式（２）で示されるフルオロアミノシラン化合物）よりも反応性が向上しており、各種基材表面にコーティングすることにより表面処理剤として利用することができる。しかし、このパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、分子中のフッ素含有率が高いため、基材に塗布する目的でこれを溶剤で希釈する場合、該溶剤としては溶解性の点からフッ素系溶剤に限定されてしまい、処理被膜を形成する上で十分な性能を有しているとは言えなかった。
【０００９】
建築物の高層化に伴い、窓ガラスをメインテナンスフリー化することなど「汚れにくくする」、「汚れを落としやすくする」技術に対する要求は年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特許第３６０１５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一般溶剤に希釈可能であり、基材表面に強固な被膜を形成し、撥水撥油性、離型性等に優れた表面処理剤として有用なパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、及びこれを主成分とした表面処理剤、並びに該アミノシランの硬化被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）
【化３】
2008297275.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基、ｍは３〜５の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される新規なパーフルオロポリエーテル変性アミノシランが、撥水撥油性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、離型性等の各種特性を発現する上での必要最低限のフッ素を含有しており、各種基材表面にコーティングすることにより表面処理剤として利用することができ、また、アルコール等の一般溶剤での希釈が可能であるため、フッ素系溶剤での希釈の必要性がなく、更にその処理被膜は基材に強固に密着しているため、その効果を長期間持続させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、上記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、このパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を有効成分とし、これを極性溶媒に溶解してなることを特徴とする表面処理剤、及びこのパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の硬化被膜を有する物品を提供する。
【００１４】
本発明の表面処理剤の主成分である式（１）のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランには、アミド結合が含まれているが、基材表面にフッ素変性基を効率よく配向させるには、アミド結合が有効であることが知られており、この点からも本発明に示す表面処理剤は、これまでのものよりも優れていると言える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、一般溶剤に希釈可能であり、基材表面に強固な被膜を形成し、撥水撥油性、離型性、防汚性、耐候性等に優れた硬化被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に示すパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、下記式（１）で表されるものである。
【化４】
2008297275.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基、Ｒ1、Ｒ2は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基、ｍは３〜５の整数、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００１７】
式中、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜４のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数２〜４のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６の低級アルキル基又はフェニル基で、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。
Ｑ1、Ｑ2は２価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2のような炭素数１〜５の窒素原子を含んでもよいアルキレン基である。
【００１９】
ｍは３〜５の整数である。この範囲より小さいとパーフルオロポリエーテル基としての特徴が十分に発揮されず、また、この範囲より大きいと、分子全体に占めるパーフルオロポリエーテル基の割合が大きくなるため、一般溶剤に対する溶解性の点で好ましくない。ｍの値としては４又は５が機能の発現と溶解性とのバランスの上で特に望ましい。
ｎは２又は３のいずれかで、それぞれ同じでも異なっていてもよく、またｎ＝２のものとｎ＝３のものとを併用してもよい。
【００２０】
上記アミノシランとしては、特にＦ（ＣxＦ2xＯ）mＣyＦ2yで示されるパーフルオロポリエーテル部分が下記式（２）であることが好ましく、また加水分解性基Ｘ1及びＸ2がアルコキシ基であることが好ましい。
【化５】
2008297275.tif 000006
（ｍは前記と同様である。）
【００２１】
本発明に示すパーフルオロポリエーテル変性アミノシランの製造方法の例としては、相当するヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）オリゴマーのジアリルアミド誘導体と、相当するヒドロキシシランとのヒドロシリル化反応によって製造する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、前記式（１）に示すパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を有効成分とする。
【００２３】
本発明の表面処理剤には、必要に応じて、アルコキシシラン加水分解縮合触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を挙げることができ、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。
【００２４】
縮合触媒の添加量は触媒量であり、アミノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０.００１〜５質量部、特に０.０１〜１質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、アルコール類（エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられ、アルコール、エステル、エーテル、ケトン類等の極性溶媒を用いることが好ましく、溶解性、濡れ性、安全性などの点で、特にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００２６】
なお、上記溶剤は、１種を単独に用いても２種以上を混合するようにしてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。
【００２７】
溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なるが、表面処理剤中の上記固形分量が０.００１〜１０質量％、特に０.０１〜５質量％となる量を用いることが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた表面処理剤の処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で処理できる。
【００２９】
また、表面処理剤の処理温度は、処理方法によって最適な温度が異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
なお、上記処理条件は、使用するシラン化合物や他の添加剤によって異なるため、その都度最適化することが望ましい。
【００３０】
上記表面処理剤で処理される基材は特に制限されないが、基材としては、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。具体的には、次のようなものが挙げられる。
撥水撥油剤…紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなど
離型剤…粘着テープ用、樹脂成形用金型、ロール用など
防汚加工剤…紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなど
その他…塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上など
【００３１】
上記各種基材あるいは物品表面に形成される硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定される。
【００３２】
本発明の表面処理剤は、例えば下記のものに応用することができる。浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング、自動車、電車、航空機など輸送機の窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水、防汚コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの撥水・撥油、耐候、防汚及び貼り紙防止コーティング、美術品などの撥水・撥油性、及び指紋付着防止付与のコーティング、一般産業用ガラス及びガラス製食器の汚染防止コーティング。
【実施例】
【００３３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［合成例１］
温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの３つ口フラスコに、下記式（４）
【化６】
2008297275.tif 000007
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ジアリルアミド１１２ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（以下、触媒ＰＴと記す）０．８６ｇ（Ｐｔ単体として１．０×１０-6モルを含有）を入れて８０℃に加熱撹拌した。トリメトキシシラン２６．８ｇを滴下して８５℃で３時間熟成し、1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のトリメトキシシランを減圧溜去して無色透明の液体１３１．６ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのデータを次に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ、図１参照）
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ≡          ０．５−０．６
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−         １．７−１．９
−ＣＯＮＣＨ2ＣＨ2−        ３．２−３．４
−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3          ３．４−３．６
ＩＲ（ＫＢｒ板、液膜法、ｃｍ-1、図２参照）
２９５０−２８５０（Ｃ−Ｈ）、１７００（ＣＯＮ）、１３１５−１０９０（Ｃ−Ｆ）
【００３６】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は
【化７】
2008297275.tif 000008
であることがわかった。
【００３７】
［合成例２］
合成例１で用いた化合物のうち、式（４）に示すパーフルオロポリエーテル変性ジアリルアミドの代わりに下記式（５）
【化８】
2008297275.tif 000009
で示される化合物を用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物を得た。
【００３８】
【化９】
2008297275.tif 000010
【００３９】
［合成例３］
合成例１で用いた化合物のうち、式（４）に示すパーフルオロポリエーテル変性ジアリルアミドの代わりに下記式（６）
【化１０】
2008297275.tif 000011
で示される化合物を用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物を得た。
【００４０】
【化１１】
2008297275.tif 000012
【００４１】
［合成例４］
合成例１で用いた化合物のうち、式（４）に示すパーフルオロポリエーテル変性ジアリルアミドの代わりに下記式（７）
【化１２】
2008297275.tif 000013
で示される化合物を用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物を得た。
【００４２】
【化１３】
2008297275.tif 000014
【００４３】
［実施例１、２］
合成例１、２で合成されたパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン３．０ｇをイソプロピルアルコール９７．０ｇに溶解させ、ガラス板（２．５×１０×０．５ｃｍ）に刷毛塗りで塗布した。２５℃、湿度７０％の雰囲気下で１時間放置し、硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、下記（１）〜（４）の評価を行った。
【００４４】
（１）撥水撥油性の評価
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化被膜の水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、撥水撥油性の評価とした。
（２）離型性の評価
硬化被膜表面にセロハン粘着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り、その剥離力を測定して離型性の評価とした。測定は引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。
（３）被膜の耐久性の評価
セルロース製不織布によって硬化被膜表面を一定の荷重で３０往復拭いたのち、評価（１）で示した方法で水に対する接触角を測定して耐久性の評価とした。
（４）溶解性の評価
イソプロピルアルコールに対する溶解性を、固形分濃度３質量％で評価した。
上記（１）〜（４）の評価結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１、２］
実施例１、２で用いたフルオロアミノシランの代わりに合成例３，４で合成されたフルオロアミノシランを用いた他は、実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例１、２で用いたフルオロアミノシランの代わりにＫＢＭ−７８０３（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いた他は、実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008297275.tif 000015
【００４８】
実施例は、いずれも従来品（比較例２、３）と同等以上の撥水撥油性、離型性を有し、かつ、溶解性、耐久性に優れている。また、比較例１は実施例と比べて撥水撥油性、離型性に劣っており実用に供しない。
【００４９】
以上の点から、本発明に示すパーフルオロポリエーテル変性アミノシランは、一般溶剤に希釈可能であり、かつ、基材表面に強固な被膜を形成し、撥水撥油性、離型性等に優れた表面処理剤としての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】合成例１で得られたアミノシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られたアミノシランのＩＲスペクトルである。
【図１】
2008297275.tif 000019
【図２】
2008297275.tif 000020