(57)【要約】【課題】積層コンデンサの外部電極として、３００℃以下で加熱硬化できる導電性接着剤を用いた良好な密着性と電気特性を有するコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、コンデンサ素子の内部電極である金属箔１と外部電極との電気的接続性を向上させる為に、予め端面の誘電体の表面を除去することにより、金属箔１を積層体よりも突起状に露出させる工程と外部電極を２層に分けて第１の外部電極３用導体ペーストには、金属箔露出部６との接合性を向上させる為に、導電成分である金属粉に金属有機化合物を添加して、金属粉同士の電気的接続性を向上させると同時に、第２の外部電極４の導体ペースト中の接着成分量を調整することにより、３００℃以下で加熱硬化できる内部金属箔と良好な接続性を有した導体ペーストを用いて外部電極を形成すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層コンデンサの製造方法において、誘電体と金属箔を交互に積層する工程と、積層体の端部の表面から前記誘電体のみを除去することで、前記積層体面より突起状に前記金属箔を露出させる工程と、前記金属箔の露出させた前記積層体の端部に前記金属箔と電気的接触性を有する金属材料を含有した第１の導体ペーストを用いて前記金属箔が露出しないように第１の外部電極を形成する工程と、半田濡れ性と耐半田食われ性を有する金属材料を含有する第２の導体ペーストを用いて、前記第１の外部電極上に第２の外部電極を形成する工程と、半田材料を溶融させた浴槽に前記積層体を浸漬することで第２の外部電極上に半田層を形成する工程とを備えた積層コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体と金属箔を交互に積層する工程において、前記誘電体と金属箔の積層は前記誘電体と金属箔をそれぞれ交互に蒸着することによって形成した請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記誘電体と金属箔を交互に積層する工程において、前記積層体の端面部を加熱加圧した後、前記外部電極用導体ペーストを塗布する請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体と金属箔を交互に積層する工程において、誘電体または金属箔のどちらか一方または、両材料をフイルム状態で積層した場合において、前記第１の外部電極を形成する前に、金属箔と誘電体の隙間に充填材料を浸透させる工程を設けた請求項３の積層コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記積層体面より突起状に前記金属箔を露出させる工程において、前記金属箔の露出長を１μｍ以上６０μｍ以下とした請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の導体ペーストとして、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどの単独粉又はＡｇ−Ｐｄ系合金、真鍮やＡｌ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田などの合金粉を１種類以上用いた金属体材料と接着樹脂と有機溶剤を主成分とするものを用いた請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペーストとして、硬化後の膜中の金属成分の含有量が８０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以内の範囲としたものを用いた請求項６の積層コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペーストの成分である金属粉について、フレーク状で平均粒径５μｍ以上２０μｍ以下のものと球状で平均粒径１μｍ以上５μｍ以下のものを、容積配合比率で３：５から５：３の比率で混合したものを用いた請求項７の積層コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペーストの金属材料として、添加した有機金属が膜中の金属含有量３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下になるようにしたものを用いた請求項７の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペーストの接着樹脂として、導電膜中の構成量を１０ｗｔ％以下にしたものを用いた請求項７の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記金属箔の材料としてＡｌ箔を用いた場合、前記第１の外部電極で使用する前記第１の導体ペーストの材料として、金属粉にＡｇ、Ａｕ、ＣｕやＮｉの粉末を１種類以上用いたものに、金属有機化合物として、Ａｇを用いたものを使用した請求項９の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペースト中の金属の有機化合物として、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎやＳｎから選ばれる少なくとも１種類以上の卑金属材料を用いた請求項１０の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記第２の外部電極を形成する工程において、前記第２の導体ペーストとして、主成分をＮｉ粉、Ｃｕ粉の単独又は混合粉と接着樹脂と有機溶剤を主成分とするものを用いた請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の外部電極を形成する工程において、前記第２の導体ペーストとして、主成分をＮｉ粉やＣｕ粉の表面にＡｇをコートした粉体の単独又は混合粉と接着樹脂と有機溶剤を主成分とするものを用いた請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の外部電極を形成する工程において、前記第２の導体ペーストの粘度を２０００ｃｐ以上１００００ｃｐ以下の範囲のものを使用した請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記第２の外部電極を形成する工程において、前記第２の導体ペーストとして、接着樹脂のペースト中の含有量を９ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲としたものを用いた請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
前記第１の外部電極形成工程において、第１の導体ペースト中の導電成分として、金属粉含有量の１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲内で、前記誘電体の厚みより、小さい粒径サイズの金属微粉を添加した請求項９の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
前記第１の外部電極を形成する工程において、前記第１の導体ペーストとして酸化Ａｇをペースト中に４０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で、且つＡｇの有機化合物をペースト中に２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で、且つＡｇの有機溶剤をペースト中に２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である材料を用いた請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
前記第２の外部電極を形成する工程において、前記第２の導体ペーストとして、重合促進剤として、樹脂接着剤成分の含有量に対して、０．７ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲にて添加したものを使用した請求項１の積層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型コンデンサの小型化およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の積層コンデンサとしては、誘電体フイルムに金属を蒸着させた金属化フイルムを積層したコンデンサ素子や誘電体や金属を交互に蒸着させて形成するコンデンサ素子を電極引き出し部として、両端にメタリコン電極を形成する必要があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図９は特許文献１に記載されている従来のフイルムコンデンサの断面図を示すものである。
【０００４】
図９に示すように、誘電体フイルム２００にアルミニウムを蒸着した金属箔１００を形成した金属化フイルムの一対を重ねて巻回し、これに後巻用プラスチックフイルム５００を巻回し、コンデンサ素子を形成する。更に、該コンデンサ素子の両端面に各々、電極引き出し部として、第１メタリコン層３００と、この上に形成した第２メタリコン層４００とからなる外部電極を構成する。６００ａ、６００ｂは保護フィルムである。
【特許文献１】特開２００４−２６００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では、メタリコンで外部電極を形成する為に、以下の課題があった。メタリコン工程では、ノズルで溶融した材料を吹き付けてコンデンサ素子の端面に付着させるために、コンデンサ素子の端面部を塗布しやすい方向に並べ、また、強力な吹き付け応力に飛ばされたり、積層部が剥離しないように厳重に固定する必要があった。
【０００６】
また、材料を吹き付けて塗装する為に、均一な厚みを確保するためには、不要な部分にも塗装されてしまうことで、アルミニウム、亜鉛や銅などのメタリコン材料の歩留まりは低く、半分以上の材料は、廃棄している。
【０００７】
また、ぎっしりと並べて吹き付けられたメタリコン材料により、コンデンサ素子同士がメタリコン材で接着しないように、コンデンサ素子同士の間に分割板もセットする必要があり、メタリコン工程による工程コストの比率が高かった。
【０００８】
また、メタリコンの代替工法として、導電ペーストである銀系導体ペーストも検討されていたが、外部電極の電気接触性を得る為には、導電ペースト中の導電材料成分（金属材料やカーボンなど）の含有量を増加する必要があるが、導電材料成分量を増加させると外部電極の密着強度が劣化する為に、電気的接触抵抗及び密着強度の両特性を同時に満足させることが出来なかった。
【０００９】
その結果、メタリコン工程のものと比べて、従来の銀ペーストを用いた外部電極形成品は、接触抵抗が高く、コンデンサの電気特性である静電容量が設計値に対して低くなり、ｔａｎδが１０％以上高くなる問題があった。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、コンデンサ素子の外部電極形成方法として、コンデンサ素子の金属箔と接続性の良好な外部電極の構造及び導体ペーストを用いた外部電極形成方法を用いることで、生産性に優れた積層コンデンサ部品とその製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来の課題を解決するために、本発明は、コンデンサ素子の金属箔との接続性を良好にする為に、予め端面の誘電体の表面を除去することにより、金属箔を積層体よりも突起状に露出させて外部電極と接触面積を増加させると同時に外部電極を２層に分けて第１の外部電極用である第１の導体ペーストには、金属箔露出部との接合性を向上させる為に、導電成分である金属粉に金属有機化合物を添加して、金属粉同士の電気的接続性を向上させると同時に、第１の導体ペースト中の接着成分量について、第１の外部電極の導体膜が製造工程内で生じる導体膜へのダメージに対して、導体膜の電気的特性の劣化が許容範囲内になるような最小限の含有量に設定する。
【００１２】
これにより、第１の外部電極の導体膜内の導電粒子間に適度な空隙を有した導体膜を形成することが可能となる。更に第２の外部電極として導体ペーストの接着樹脂含有量を、第１の外部電極の空隙を利用して積層体端部まで浸透して、積層体と第１の外部電極と第２の外部電極を一体化できるように調整することで、外部電極は優れた密着性を有し、更に第２の外部電極膜には余剰量のない適度の樹脂接着剤量が残るように調整することで良好な電気特性を得ることが可能となる。
【００１３】
上記のように外部電極を形成することで、コンデンサ素子として電気特性及び外部電極の密着強度を同時に確保できた。また、第１の外部電極を形成する第１の導体ペーストの導電成分として、平均粒径１００ｎｍ以下の微粉金属材料を添加することで、非常に狭い金属箔露出部同士の隙間へ金属粉が侵入することで、更に低い接触抵抗値特性を可能にした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層コンデンサ部品の構造、材料およびその製造方法により、導体ペーストを用いた場合でも、優れた電気特性や密着性特性を同時に得ることが可能となり、同時に、従来から主流であるメタリコンを用いた製造方法に比べて、導体ペーストを用いることで、ペースト塗布法であるディップ方式やローラー転写方式などの工法を用いることができることで、安価で、容易に、生産性を高められると同時に、良好な材料歩留まりを実現することを可能とするコンデンサ部品およびその製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における積層コンデンサ部品およびその製造方法について、本発明の請求項１から１７までの発明について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
まず、図１を用いて、本発明の構造を説明する。１は、コンデンサの内部電極である金属箔である。２は、誘電体であり、有機蒸着膜や有機フイルム等である。図１の３、４は、それぞれ導体ペーストで形成した第１の外部電極と第２の外部電極である。５は、半田材料で形成した半田層である。
【００１７】
本実施形態１では、金属箔１の材料として、アルミニウム（以下Ａｌ）を用いて、誘電体２の材料に、アクリル系樹脂やビニル系樹脂などを用いた。第１の外部電極３の材料としてＡｇ系導体ペーストを用い、第２の外部電極４の材料として、ＡｇコートＮｉ粉とＡｇコートＣｕ粉を混合した良好な電気特性と半田特性を有する導体ペーストを使用した。
【００１８】
また、半田層５の半田材料として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリー半田を使用した。
【００１９】
次に図２〜図８を用いて、製造方法について説明する。
【００２０】
まず、図２を用いて、コンデンサの積層部の形成工程について説明する。
【００２１】
図２において、蒸着装置により、交互に誘電体２と金属箔１を蒸着して積層体を形成し、ダイシング装置やカッター切断等の切断機でチップ部品の外形を切断して、金属箔１が交互に両端の第１の外部電極３と接続できるように、積層体の断面に金属箔１を露出させた状態である。
【００２２】
次に図３を用いて、コンデンサ積層体の金属箔１の露出工程について説明する。
【００２３】
図３は、積層体の端面をエレクトロンエッチング装置によって、誘電体２のみをエッチングして金属箔１を露出させた状態である。蒸着装置で形成された金属箔１の厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下の範囲で、誘電体２の厚みは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で、誘電体２の厚みや積層数を変えることで所望の静電容量に調整する。
【００２４】
また、誘電体２として、ＰＥＴやＰＥＮなどのフイルムを使用した場合で、誘電体２の上にＡｌなどの金属材料を蒸着させた金属箔１を交互に積層した（ロール上に巻いたものも含む）積層体でも同様な製造が可能である。
【００２５】
また、フイルム状の金属箔１とフイルム状の誘電体２を交互に積層したものも同様な方法で製造が可能である。また、前記の金属箔１と誘電体２のどちらかをフイルムで用いた方法では、積層体の端面部に誘電体２から金属箔１を露出させるように配置し積層するか、または、誘電体２をエレクトロンエッチングすることで、金属箔１を露出させた構造を作ることは可能である。
【００２６】
但し、これらのフイルムを使用した場合、次工程である第１の外部電極３を形成する作業である導体ペースト塗布工程で、導体ペーストの成分が、金属箔１と誘電体２との積層部の隙間から浸透して、コンデンサの電気特性に影響する。
【００２７】
そこで、前記金属箔１と誘電体２の隙間から、導体ペーストの成分が浸透しないように、導体ペーストを塗布する工程の前に積層体を加熱加圧して誘電体２の一部を溶融させて、金属箔１と誘電体２の密着性を向上させて隙間をコンデンサの特性劣化に影響しない状態にする方法がある。
【００２８】
又は、金属箔１と誘電体２の隙間に予め充填材を浸透させることで、導体ペースト材料の成分が、金属箔１と誘電体２の隙間への浸透を防止することで、コンデンサの電気特性を劣化を防ぐことが可能である。充填材としては、低温硬化タイプの樹脂材料を用いるが、特にフッ素系材料が有効である。
【００２９】
次に前記のように金属箔１と誘電体２の積層体を形成した後で、前記積層体の外部電極を形成する端面部のある金属箔１を露出させるために誘電体２を除去する。
【００３０】
誘電体２を除去する方法として、主として、エレクトロンエッチングにて行うが、サンドブラストやケミカルエッチングなども可能である。
【００３１】
次に図７を用いて、第１の外部電極３の形成工程に従来導体ペーストを使用した場合について説明し、次に本発明に使用した導体ペーストの場合について順を追って説明する。
【００３２】
従来導体ペーストとは、導電成分として、Ａｇ粉、Ｃｕ粉やカーボンブラック粉などを含有し、更に導体膜を被印刷物に接着させるフェノール樹脂、エポキシ樹脂や接着樹脂とポリイミド樹脂などの接着樹脂と必要ならばその硬化剤を含有し、ペースト状にする為のエーテルアルコール系、エーテルエステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系有機溶剤を含有し、シランカップリング剤やレベリング剤などの添加剤等を添加したものである。
【００３３】
図７は、金属箔露出部６を導体ペーストで覆うように、ＤＩＰ方式やローラー転写方式により、塗布し、所定の加熱処理により硬化させて第１の外部電極３を形成した状態である。
【００３４】
この時、金属箔露出部６の長さを０以上１００μｍ以下の範囲で塗布状態を観察した。  
【００３５】
金属箔露出部６の長さが６０μｍを超えると、図８のような状態となり、導体ペーストが積層体の誘電体２の端部に十分に浸透せず、空洞９が生じる。
【００３６】
また、金属箔露出部６もペースト粘度が高くなると浸透できなくなるために、金属箔露出部６の長さは３０μｍ以下が望ましい。
【００３７】
また、コンデンサ素子の小型化を行う為に、外部電極の厚みは薄い方が好ましい。
【００３８】
第１の外部電極３として、上記の従来品のＡｇペーストを使用した。
【００３９】
Ａｇペースト中の導電成分であるＡｇ粉体として、フレーク状と球状のものを混合したものを使用した。
【００４０】
使用したＡｇ粉の粒径は、フレーク状のものとして、平均粒径５μｍ以上２０μｍ以下の範囲のものを使用し、球状のものは、平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の範囲のものを使用した。
【００４１】
また、実施形態１に使用したＡｇ導体ペーストは、接着樹脂として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の単独又は混合したものを使用し、有機溶剤として、エーテルアルコール系、エーテルエステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系のものを使用した。
【００４２】
これらの導体ペーストの膜形成条件である加熱条件は、接着樹脂材料毎に適性温度があり、本実施の形態に用いたものは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、加熱保持時間は、３０分以上２時間以内の範囲で硬化が完了する材料を用いた。
【００４３】
ここで、（表１）を用いて、第１の外部電極３の従来導体ペーストとして、一般的なＡｇ導体ペーストを用いた場合のコンデンサ素子の特性について説明する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（表１）は、前記導体ペーストを加熱硬化して形成した導体膜に含有する主成分量として、Ａｇ粉と接着樹脂の配合による、導体膜の比抵抗値と最終工程まで終わったコンデンサの電気特性であるｔａｎδ（１ｋＨｚ）を指標とした。
【００４６】
このように、膜形成後の成分が導電粒子と樹脂バインダーで構成される導電性接着剤であるＡｇ導体ペーストでは、膜形成後の膜成分の導電成分として、金属粉が８５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下にした場合、比抵抗が以下１０-5Ω・ｃｍオーダーの良好な特性を得られた。
【００４７】
また、Ａｇ粉を構成するフレーク粉と球状粉の混合重量比は、フレーク粉：球状粉を３：５〜５：３の範囲で使用した。この配合比の範囲内であれば、金属粉の含有量が８０ｗｔ％でも、導体膜の比抵抗は１０-5Ω・ｃｍオーダーの良好な値が得られる。
【００４８】
しかし、このように良好な比抵抗値を有する導体ペーストでも、コンデンサの外部電極に使用した場合、誘電体損ｔａｎδは、使用限界２％を越えてしまう。
【００４９】
次に図４と（表２）を用いて、本発明である第１の外部電極３に使用する従来の導体ペーストに金属有機化合物を混合したものを用いた場合について述べる。
【００５０】
ここで、図７の従来ペーストを用いた場合の説明であったが、図４は本発明の導体ペーストを第１の外部電極３に用いた場合で、図の違いは、図４では、空隙７を生じる事に特徴がある。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
（表２）は導体ペーストの導体膜中の主成分の成分配合比と膜特性について示す。前記導体膜中の主成分は、金属粉体であるＡｇのフレーク粉と球状粉を１：１に混合したものの含有率と、添加する金属有機化合物として有機Ａｇ材料の膜中の含有量と樹脂接着剤の含有量の配合比による導体膜の比抵抗値と完成品のコンデンサの電気特性であるｔａｎδで表示した。
【００５３】
膜中のＡｇ含有量合計は、８１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下で、かつ接着樹脂の含有量を１０ｗｔ％以下で、有機Ａｇの膜成形後のＡｇ含有量が５ｗｔ％以上添加すると導体膜の比抵抗が１０-6Ω・ｃｍオーダーに向上し、コンデンサ特性のｔａｎδは、製品の実使用可能なレベルである２％以下を達成できた。
【００５４】
この場合有機Ａｇは、１５０℃以下の加熱温度でも分解できるものを使用した。実際には有機Ａｇの分解は、完全には行われず一部未分解の炭化物が残る。そのため、本開発では、誘電体２の耐熱温度以下で且つ金属箔１の酸化等が発生し、コンデンサの電気特性が劣化しない温度範囲内で、または、場合によっては、窒素などの不活性ガス雰囲気や水素を混合したグリーンガスなどの還元雰囲気にて、最大温度３００℃以下で分解できる金属有機化合物を用いた。また、前記導体ペーストでは、金属有機化合物の添加により、比抵抗値の低い良導体を得られる一方で、金属有機化合物中の金属成分の含有量は３０ｗｔ％以下で非常に有機分が多く導体膜が加熱硬化後がポーラスになり、積層体との密着性は低下する問題があった。
【００５５】
そこで本発明では、更に前記密着性を向上させるために、第２の外部電極４について検討した。
【００５６】
ここで、図４を用いて、導体ペーストの導電成分に金属粉と金属有機化合物を混合した材料を使用した場合の断面状態図を示す。図４の第１の外部電極３は、塗膜後加熱硬化時に、金属含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲の金属粉容積の少ない金属有機化合物の分解により、導体膜中に比較的空隙７を生じやすい。
【００５７】
しかし、金属有機化合物の原子レベルで生成される金属成分が金属箔１の表面に付着することで金属箔１と導体ペースト中の金属粉との電気的接触性を向上させると同時に、金属箔１のアルミニウムの酸化膜を金属化合物の分解するときに除去するような働きがあると予想される。
【００５８】
これにより、金属箔１と第１の外部電極３の電気特性を向上し、この段階でのコンデンサ素子としてのｔａｎδは、１％以下となり、使用可能なレベルを得た。
【００５９】
また、前記第１の外部電極３に使用する導体ペーストとして、Ａｇ粉体にＡｇ有機化合物を混合することでコンデンサの電気特性を改善できたが、金属粉体として、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＳｎやＺｎなどの単独または、Ａｇ系合金、真鍮やＡｌ−Ｚｎ系合金やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田などの合金を１種類以上用いた金属粉材料にＡｇ有機化合物を添加しても同様な効果が得られた。
【００６０】
また、大気中で表面酸化し易い金属粉は、導体ペースト作成時に、表面酸化が起こらないように、不活性ガス中で行い、またペースト中に酸化防止剤を添加することが望ましい。
【００６１】
特に本実施形態１のように、金属箔１の材料として、Ａｌを使用した場合、Ａｌ箔とＡｇ粉と接触抵抗値と言う観点で見た場合、Ａｕ粉、Ｎｉ粉やＣｕ粉などを使用した方が、Ａｇ粉より接触抵抗値が低くできる。
【００６２】
例えば、Ａｇ導体ペーストと比べて比抵抗値が同程度であるＮｉ導体ペーストを用いた方が、コンデンサ素子のｔａｎδ特性で、良好な特性を得られる。
【００６３】
この現象は、金属箔１と導体ペースト中の導電成分との接触部で相互拡散しやすい材料同士の組み合わせにより、接触抵抗値の低い状態を得られることであると考えられる。
【００６４】
次に図５を用いて、第２の外部電極４の形成工程を説明する。
【００６５】
図５のように、第１の外部電極層３を導体ペーストで覆うように、ＤＩＰ方式やローラー転写方式により、塗布し、所定の加熱処理により硬化させて第２の外部電極４を形成した状態である。
【００６６】
図５において、第２の外部電極４の導体ペーストを塗布した時に、この導体ペースト中の接着樹脂材料が、第１の外部電極３の空隙７に毛細管現象で第１の外部電極３の膜中を積層体の誘電体２や金属露出部６の表面まで浸透した状態であり、図５の８は、空隙７に接着樹脂が浸透したものである。
【００６７】
また、第２の外部電極４に使用する導体ペーストは、次工程の半田溶融メッキによる半田層５を形成するために、半田特性に優れた材料を用いる必要がある。その為に導体ペーストは、金属粉体として、Ｎｉ、Ｃｕ、の単独または、Ａｇ−Ｐｄ合金、真鍮やＡｌ−Ｚｎ系合金やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田などの合金を１種類以上用いた半田材料と適度な濡れ性と相互拡散性を有する金属材料または、前記金属粉にＡｇコートをしたものが最適である。
【００６８】
また、接着樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂や接着樹脂とポリイミド樹脂などの接着樹脂と必要ならばその硬化剤であり、有機溶剤として、エーテルアルコール系、エーテルエステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤と添加剤としてシランカップリング剤やレベリング剤などを混合したものである。
【００６９】
これらの導体ペーストの膜形成条件である加熱条件は、接着樹脂材料毎に適性温度があり、本実施の形態に用いたものは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、加熱保持時間は、３０分以上１時間以内の範囲で硬化が完了する材料を用いた。
【００７０】
（表３）は前記第２の外部電極４に用いた導体材料の成分である金属含有量と接着樹脂量による外部電極４部の密着強度、半田濡れ性とコンデンサのｔａｎδ特性を示したものである。
【００７１】
密着強度は、次工程である半田層５の形成後に外部電極４にコートされた半田層５表面に半田ゴテを用いて、鉛フリー半田材料でスズメッキ軟銅線をリード付けして、外部電極４を垂直に引っ張って、破断したときの加重である。半田濡れ性は、鉛フリー半田を溶融させた槽に、１０秒以上１５秒間以下の範囲内でＤＩＰしたときの外部電極４の全表面積に対する半田付着面積の割合である。また、コンデンサ素子の完成後のｔａｎδを示した。
【００７２】
（表３）に用いた第２の外部電極４の導体ペーストは、平均粒径５μｍ以上２０μｍ以下の銀コート銅と銀コートＮｉの混合粉をペースト中含有率が７０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の範囲内で、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの接着樹脂で含有率を３ｗｔ％以上２４ｗｔ％以下の範囲内としたもので、残りを有機溶剤である導体ペーストを用いた。
【００７３】
【表３】
2008042068.tif 000005
【００７４】
前記銀コート銅粉と銀コートＮｉ粉の混合した導体ペーストにおいて、銀コート銅と銀コートＮｉの配合比率が銀コート銅粉を多くすると電気特性である導電性が向上し、銀コートＮｉ粉を多くすると半田付け特性である半田耐熱性（半田耐食われ性）特性が向上する特徴があり、配合率を変えることによって所望の特性を得られる。（表３）のように、密着強度は、接着樹脂の含有量が多くなればなるほど、密着強度は向上するが、ｔａｎδは上昇してしまう。また、半田濡れ性は、濡れ面積７５％以上を必要とし、接着樹脂添加量１５ｗｔ％以下なら実用レベルである。
【００７５】
また、密着強度を実使用上の基準として、５Ｎ以上とし、またｔａｎδの基準を２％以下にした場合、金属含有量を７８ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲で、接着樹脂含有量を９ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲で使用可能である。
【００７６】
このように、第２の外部電極４の導体ペーストを前記の条件にすることで、第１の外部電極３の導体ペーストに金属有機化合物を添加した為に低下した密着性を実用レベル以上に向上させることができた。
【００７７】
この密着強度が向上した現象について詳しく述べると、半田層５にスズメッキ軟銅線を半田付けしてピール試験をした場合、第２の外部電極４の導体ペースト中の接着樹脂の含有量が少ない為に、破断部は、第１の外部電極３の内部もしくは積層体と第１の外部電極３の界面であった。
【００７８】
ここで、更に第２の外部電極４の導体ペーストに接着樹脂量を添加し続けると、第１の外部電極３と第２の外部電極４との界面での破断モードとなり、接着樹脂材料の添加により、第１の外部電極部３の膜強度及び積層体と第１の外部電極の密着強度試験を向上させる働きを有したことがわかる。
【００７９】
このように、積層体の金属露出部６との電気的接触性を向上させるために、導体膜中の金属成分をあげる必要があり、その為に第１の外部電極３の導体膜にある程度の空隙が発生しても、第２の外部電極４の導体ペースト中の接着樹脂の添加量を調整することで、第１の外部電極３の密着性を向上させることが可能となった。
【００８０】
また、第２の外部電極４の導体ペーストの粘度は、ブルックフィールドのスピンドル１４を使用した場合は、２万ｃｐ以上１０万ｃｐ以下の範囲にする必要がある。導体ペーストの粘度が１０万ｃｐを超えると、金属箔露出部６の長さが６０μｍ以上の場合に、図８のように、導体ペーストの第１の外部電極膜の空隙への浸透性が悪くなり、積層体と外部電極３の間で隙間９を生じ、密着強度の低下を生じる。
【００８１】
また、ペースト粘度を下げすぎると、ペースト材料の分離が生じて、特性ばらつきの原因となる。
【００８２】
以上のように、この外部電極の２層構造により、コンデンサ積層体の外部電極として、従来の６００℃以上の高温焼成で用いられていた導体ペーストで作成されたセラミックコンデンサに対して、メタリコンを用いずに３００℃以下で加熱硬化できる導電ペーストを用いた樹脂系誘電体の積層コンデンサでも、密着性及び電気特性の点で同等なものが得られるようになった。
【００８３】
次に図６を用いて、溶融半田メッキ工程を説明する。
【００８４】
図６のように、半田材料の溶融槽に、積層体の第２の外部電極４が被覆されるように浸漬して、半田層５を形成する。外部電極４まで形成したコンデンサ積層体を、半田溶融槽の温度２００℃以上３００℃以内の範囲内で、ＤＩＰ時間を１０秒から３０秒以内で、外部電極４に対する半田濡れ性及び半田食われ性のバランスの良い条件で、ＤＩＰする。
【００８５】
半田材料は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などの鉛フリー半田を用いた。半田材料は、第２の外部電極４の材料とそれらの界面で相互拡散が起こる。特に半田材料であるＳｎは、Ａｇ材料と相互拡散しやすく、第２の外部電極４を通過して、第１の外部電極３まで到達し、金属箔１の金属箔露出部６まで到達する場合があるが、Ｓｎの拡散が、金属箔露出部６と導体ペースト中のＡｇとの電気的接触性に阻害し、コンデンサの電気特性であるｔａｎδを上昇させる原因となるために、第２の外部電極４の塗膜を緻密にするか、Ｓｎの拡散を防止するＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔやそれらを１種類以上含む合金などの材料を導体ペーストに添加することが望ましい。
【００８６】
また、前記半田層５の形成方法として、半田溶融槽を用いたＤＩＰ方式について説明したが、半田材料として、半田ペーストを用いることで、半田ペースト浴へのＤＩＰや回転ローラーによる転写方式などの方法で半田材料を塗布することが可能であり、外部電極形成に使用した装置を使用できるメリットがある。
【００８７】
次に、半田ペーストを塗布したコンデンサ積層体は、ホットプレートや半田リフロー炉などの加熱装置により、外部電極４に半田層５が容易に形成できる。
【００８８】
以上のような導体ペーストを用いた外部電極形成工程において、外部電極の構造を２層構造にして、第１の外部電極３に固有抵抗値を下げるように金属有機化合物を５ｗｔ％以上添加したものを用いることで、積層コンデンサの内部電極である金属箔１と電気的接触抵抗値が低くなり優れた電気特性を有し、第２の外部電極４の導体ペーストとして、半田特性に優れた金属粉体を使用し、更に導体ペースト中の接着樹脂が第１の外部電極３の空隙７に浸透充填し、更に接着樹脂は積層コンデンサ部端面部まで浸透することで外部電極の導体膜全体と積層コンデンサ部との接合に寄与することで優れた密着性を有すると同時に第２の外部電極４膜中に適度な接着樹脂剤が残留する設計にすることで、優れた半田濡れ性を得ることができた。
【００８９】
以上の結果より、外部電極に導体ペーストを使用した場合でも、メタリコン工法と同等の優れた電気特性と外部電極の密着性を得ると同時に導体ペーストを使用したＤＩＰ法やローラー転写方式などの安価で容易な外部電極形成プロセスを使用することを可能とする積層コンデンサ部品およびその製造方法を実現することができる。
【００９０】
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２における積層コンデンサ部品およびその製造方法について、本発明の特に請求項５の発明について、図面を参照しながら説明する。
【００９１】
本実施の形態２において、金属箔１と誘電体２の積層体のエッチングによる金属箔露出部６の長さによる影響について述べる。使用材料及び製造方法は、実施形態１と同様である。
【００９２】
導体ペーストの塗布方法は、回転ローラー方式を用いて、外部電極３，４を形成した。回転ローラー方式では、ローラーとなる円筒状のものを用いて、ペースト供給部とローラーの外周部表面に均一な厚みの導体ペーストを付着させるブレードなどのスリット機能を有する部分とローラーを回転させる駆動部で構成されている。
【００９３】
導体ペーストの外周部表面に付着した均一な厚みの導体ペーストをローラーの回転方向と積層体の複数枚の金属箔１の間にある除去された誘電体２部の溝になった部分とが平行になるように配置して、対面する金属箔露出部６に充填しやすい位置に移動して、ローラーが回転且つ前記溝に平行に移動しながら導体ペーストを金属箔露出部６と積層体端面で形成する溝に、隙間が発生しないように充填される。
【００９４】
このとき、導体ペーストの粘度やローラーの回転速度や溝方向の平行移動速度及びローラーの外周部による金属箔１への押さえ圧などの条件を調整することで、導体ペーストの充填状態及び積層体の最外面の積層部へのはみ出しなどを所望の外部電極３，４の状態にする。
【００９５】
以上の外部電極３，４の形成方法において、（表４）を用いて、金属箔露出部６の長さによるコンデンサ素子の電気特性への影響を説明する。コンデンサ素子の電気特性は、積層体の誘電体２の誘電率、厚みと金属箔１との積層数で求められる電気的静電容量の設計値に対する実際の値の比率とｔａｎδを用いた。
【００９６】
【表４】
2008042068.tif 000006
【００９７】
金属箔露出部は、誘電体の除去無の０μｍから、７５μｍまで行った。（表４）のように、金属箔露出部６の長さが、０μｍと７５μｍの場合は、静電容量は設計値の８０％未満であり、ｔａｎδも２％を超える。金属箔露出部６の長さが０μｍの場合、金属箔露出部６が誘電体に対して突起状態になっていない為に、導体ペースト中の金属粉や有機化合物との電気的接触性が悪くなっていると予想される。
【００９８】
また、金属箔露出部６の長さが７５μｍでは、図８の状態となり、空隙９が見られることから、導体ペーストの充填不良による金属箔露出部６との接触性が悪くなったことと、導体ペーストの加熱硬化時に、ガス化する有機物の飛散が容易に行われず、外部電極３の導体膜に空隙部が多発したことが予想される。以上の結果より、金属箔露出部６の長さは、５μｍ以上６０μｍの範囲内であれば、コンデンサ素子は良好な電気特性を有する。
【００９９】
（実施の形態３）
以下、本発明の実施の形態３における積層コンデンサ部品について、本発明の特に請求項１９の発明について、説明する。
【０１００】
本実施の形態３において、第２の外部電極４に使用する導体ペーストの添加剤として、重合促進剤を使用した場合について説明する。使用材料及び製造方法は、実施形態１と同様である。
【０１０１】
実施形態３について、順に説明する。第２の外部電極４に使用する導体ペーストは、金属粉体として、ＡｇコートＮｉ、ＡｇコートＣｕ、の単独または、１種類以上用い、また、接着樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂やそれらを混合したものなどの接着樹脂であり、有機溶剤として、エーテルアルコール系、エーテルエステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤などを混合したものである。
【０１０２】
これらの導体ペーストの膜形成条件である加熱条件は、接着樹脂材料毎に適性温度があり、本実施の形態に用いたものは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、加熱保持時間は、３０分以上１時間以内の範囲で硬化が完了する材料を用いた。
【０１０３】
上記の導体ペーストを金属粉含有量を８５ｗｔ％、接着樹脂含有量９ｗｔ％で、残り有機溶剤の組成で、添加剤として、燐酸アクリルモノマーなどの重合促進剤を接着樹脂量に対する含有量を３ｗｔ％以内の範囲で添加して、外部電極４部の密着強度特性への影響について示したものである。
【０１０４】
密着強度は、外部電極４に半田ゴテを用いて、スズメッキ軟銅線をリード付けして、外部電極４を垂直に引っ張って、破断したときの加重である。（表５）のように、重合促進剤を０．７ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲内で、外部電極の密着性が向上した。
【０１０５】
【表５】
2008042068.tif 000007
【０１０６】
これは、第２の外部電極４の導体膜形成時の接着樹脂の加熱硬化時の重合速度を上げたことによるのか、未重合部分を重合させたなどの効果で、外部電極の密着強化が飛躍的に改善された。また、実施形態３では、導体ペーストの導電成分である金属粉として、ＡｇコートＣｕ粉、ＡｇコートＮｉ粉を用いた場合であったが、Ｎｉ、Ｃｕ、の単独または、Ａｇ−Ｐｄ合金、真鍮やＡｌ−Ｚｎ系合金やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田などの合金を１種類以上用いた半田材料と適度な濡れ性と相互拡散性を有する金属材料または、前記金属粉にＡｇコートをしたものでも同様な効果が得られた。
【０１０７】
（実施の形態４）
以下、本発明の実施の形態４における積層コンデンサ部品について、本発明の特に請求項１７の発明について、説明する。
【０１０８】
本実施の形態４において、第１の外部電極３に使用する導体ペーストの導電成分として、金属粉と金属有機化合物とした実施形態１に、更に金属微粉末を添加した場合について説明する。製造方法は、実施形態１と同様である。
【０１０９】
（表６）は、実施形態１に示した第１の外部電極３に使用する導体ペーストの導電成分として、微粉末金属材料（１００ｎｍ以下）を添加したものである。
【０１１０】
この微粉末金属粉の添加効果について、（表６）を用いて説明する。微粉末金属として、粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＡｇ粉末を、外部電極３の導体膜中の含有量が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で、また、有機金属化合物として金属含有量１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＡｇ金属有機化合物を外部電極３の導体膜中の含有量が１０ｗｔ％、２０ｗｔ％になる様にし、更に金属粉として粒径１００ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲のＡｇ粉を、外部電極３の導体膜中の金属含有量が９５ｗｔ％になるように調整して、接着樹脂の外部電極３の導体膜中の含有量を５ｗｔ％にした。
【０１１１】
またＡｇ粉体であるＡｇのフレーク粉と球状粉を混合比率３：５〜５：３の範囲内で混合したものを使用した。また、金属微粉末は、球状のＡｇ粉として、Ａｇ粉末の配合を行った。（表６）は、Ａｇ微粉末の含有率と、金属有機化合物と金属粉の導体膜中の含有量と樹脂接着剤の含有量の配合比による完成品のコンデンサの電気特性であるｔａｎδで表示した。
【０１１２】
【表６】
2008042068.tif 000008
【０１１３】
この（表６）から、Ａｇ有機化合物の含有量を１０ｗｔ％でも２０ｗｔ％でも、Ａｇ微粉末を１ｗｔ％以上〜１０ｗｔ％以下の範囲内で、コンデンサ特性のｔａｎδは、１％以下になった。
【０１１４】
Ａｇ微粉末の添加により、金属箔露出部６と第１の外部電極３との電気的接続性が向上した為だと考えられる。また、本実施形態では、蒸着膜で形成した誘電体２の厚みが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内のもので検討したが、誘電体の厚みが小さいものの方がｔａｎδの向上が効果が見られることから、金属微粉末が対面する金属箔露出部６の隙間まで、浸透したことにより、電気的抵抗値を下げることが出来て、電気特性の向上が可能となったと思われる。
【０１１５】
また、本実施形態４では、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲のＡｇの微粉末を使用したが、その他の金属として、粒径数ｎｍ以上５０ｎｍ以下の非常に細かな微粉末はすでに作られており、それらＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなどの微粉末を分散剤で融着抑制や酸化抑制剤などの添加剤と有機溶液を混合したものを用いて、製造工程中で酸化しないような不活性な雰囲気で、これらの微粉末を添加した導体ペーストを作成して、外部電極を形成した場合、上記のＡｇ微粉末の添加と同様な効果が期待できる。
【０１１６】
特に、金属箔１の材料が、アルミニウムの場合、材料同士の接触抵抗値がＡｇより、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌの方が良好であり、これらの微粉末を添加する方が効果的である。
【０１１７】
以上の結果、第１の外部電極３を形成する導体ペーストにおいて、誘電体２の厚みより細かな金属微粉末を添加したものを使用することで電気的特性の優れたコンデンサ部品を提供できる。
【０１１８】
（実施の形態５）
以下、本発明の実施の形態５における積層コンデンサ部品について、本発明の特に請求項１８の発明について説明する。
【０１１９】
本実施の形態５において、第１の外部電極３に使用する導体ペーストの導電成分として、金属粉と金属有機化合物とした実施形態１に対して、金属粉の変わりに金属酸化物と有機金属化合物とした場合について説明する。製造方法は、実施形態１と同様である。
【０１２０】
実施形態１に示した第１の外部電極３に使用する導体ペーストの導電成分として、酸化Ａｇ粉末とＡｇ有機化合物を用いたものである。前記導体ペースト中の酸化Ａｇの含有量は、ペースト中に４０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲で含有し、Ａｇ有機化合物の含有量は、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で含有し、残りを、１種類以上の有機溶剤を含有したものである。
【０１２１】
この酸化Ａｇは、導体ペーストの１５０℃以上３００℃以内の範囲で加熱硬化させる過程で、温度が約１５０℃以上になると、酸化Ａｇは還元される。この酸化Ａｇの還元効果を利用して、酸化Ａｇの粒径を２００ｎｍ、５００ｎｍ、２０００ｎｍの３種類を混合したものが市販されている。これを実施の形態１の第１の外部電極３に用いても、コンデンサ素子の電気特性であるｔａｎδが２％以下のものが得られた。
【０１２２】
また、前記の導電成分として、酸化ＡｇとＡｇ有機化合物で構成された導体ペーストに金属粉として、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＳｎやＺｎなどの単独または、真鍮やＡｌ−Ｚｎ系合金やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田などの合金を１種類以上用いた混合粉を添加することで、コンデンサ素子の電気特性であるｔａｎδが改善される。また、実施形態４で用いた金属微粉体を添加しても電気特性が改善される。
【０１２３】
以上の結果、第１の外部電極３を形成する導体ペーストにおいて、導電成分として、酸化ＡｇとＡｇ有機化合物を用いることで電気的特性の優れたコンデンサ部品を提供できる。
【０１２４】
以上のような導体ペーストを用いた外部電極形成工程において、外部電極の構造を２層構造にして、第１の外部電極３として金属粉に金属有機化合物や誘電体２の厚み以下の粒径を有する金属微粉末を導電成分とした導体ペーストで形成して、外部電極３と金属箔１と電気的接触抵抗値を低くし、第２の外部電極４の接着樹脂を積層コンデンサ部まで浸透させて外部電極全体と積層コンデンサ部を一体化させると同時に第２の外部電極膜中に適度な接着樹脂剤が残留する設計にすることで、優れた電気特性と密着性と半田濡れ性を得ることができた。
【０１２５】
以上の結果より、外部電極に導体ペーストを使用した場合でも、メタリコン工法と同等の優れた電気特性と外部電極の密着性を得ると同時に導体ペーストを使用したＤＩＰ法やローラー転写方式などの安価で容易な外部電極形成プロセスを使用することを可能とする積層コンデンサ部品およびその製造方法を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、積層コンデンサにおいて、外部電極層を２層構造にし、第１の外部電極として積層体端部の金属箔露出部と電気接続性に優れた導体ペーストを用いて、第２の外部電極で、耐半田食われや半田濡れ特性を有する導体材料と接着樹脂が第１の外部電極及び積層体端面部まで浸透し、外部電極の密着強度を得ることのできる導体ペーストを用いることで、積層コンデンサ部の電気的特性や密着強度で優れ、また、導体ペーストを用いたＤＩＰ方式やローラー転写方式などの生産性に優れた外部電極形成方法を用いて容易に生産できる積層コンデンサ部品およびその製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の実施の形態１における積層コンデンサの断面図
【図２】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図３】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図４】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図５】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図６】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図７】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図８】同実施の形態の製造方法を示す工程断面図
【図９】従来の積層コンデンサの断面図
【符号の説明】
【０１２８】
１  金属箔
２  誘電体
３  第１の外部電極
４  第２の外部電極
５  半田層
６  金属箔露出部
７  空隙
８  空隙に充填した接着樹脂
９  隙間（ペースト充填不良部）
【図１】
2008042068.tif 000009
【図２】
2008042068.tif 000010
【図３】
2008042068.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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