(57)【要約】【課題】モノオキシアルキレンジオールの製造方法、好適には４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールの製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属水酸化物の存在下、式ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯＨで表される化合物と式Ｘ（ＣＨ２）ｚＯＨで表される化合物を反応させる式ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯ（ＣＨ２）ｚＯＨで表される化合物の製造方法（ただし、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、２〜６の整数を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物の存在下、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させる下式（３）で表される化合物の製造方法。
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯＨ              （１）、
Ｘ（ＣＨ２）ｚＯＨ                （２）、
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯ（ＣＨ２）ｚＯＨ  （３）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ｙ、ｚ：それぞれ独立に、２〜６の整数。
Ｘ：塩素原子または臭素原子。
【請求項２】
式（１）で表される化合物とアルカリ金属水酸化物を反応させ、つぎに式（２）で表される化合物を反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物に対して０．１〜１．０倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）で表される化合物に対して０．２〜２．０倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で表される化合物に対して１．０〜１０．０倍モルの式（１）で表される化合物を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で表される化合物がＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨであり、式（２）で表される化合物がＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨであり、式（３）で表される化合物がＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノオキシアルキレンジオールの製造方法に関する。好適には４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノオキシアルキレンジオール、たとえばＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ（４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール。）は、機能性材料、その原材料、医薬中間体として有用である。４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールの製造方法としては、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨのテトラヒドロフラン溶液とｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを反応させ、つぎにＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨを反応させる方法が知られている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、特許文献１には、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨと５０質量％水酸化カリウム水溶液を反応させ、水を留去した後に、塩化メチルをさらに反応させるＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨの製造方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎｙｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４（２），４１５，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１の製造方法は、高価で高吸湿性のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを用いるため、工業的に有利な４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールの製造方法ではない（非特許文献１には、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールの収率に関する記載はない。）。特許文献１には、モノオキシアルキレンジオールの製造方法に関する記載がない。
【０００６】
そのため、安価で取扱容易な原材料を用いた、モノオキシアルキレンジオールの工業的かつ反応収率の高い製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルカリ金属水酸化物の存在下に、アルキレンジオールとモノハロアルカノールを反応させた場合には、モノオキシアルキレンジオールを高収率に製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］  アルカリ金属水酸化物の存在下、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させる下式（３）で表される化合物の製造方法。
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯＨ              （１）、
Ｘ（ＣＨ２）ｚＯＨ                （２）、
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯ（ＣＨ２）ｚＯＨ  （３）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ｙ、ｚ：それぞれ独立に、２〜６の整数。
Ｘ：塩素原子または臭素原子。
【０００９】
［２］  式（１）で表される化合物とアルカリ金属水酸化物を反応させ、つぎに式（２）で表される化合物を反応させる［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［３］  式（１）で表される化合物に対して０．１〜１．０倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いる［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  式（２）で表される化合物に対して０．２〜２．０倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いる［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  式（２）で表される化合物に対して１．０〜１０．０倍モルの式（１）で表される化合物を用いる［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
［６］  式（１）で表される化合物がＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨであり、式（２）で表される化合物がＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨであり、式（３）で表される化合物がＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨである［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価な原材料を用いた、工業的かつ反応収率の高いモノオキシアルキレンジオールの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、式中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００１４】
本発明は、アルカリ金属水酸化物の存在下、下記化合物（１）と下記化合物（２）を反応させる下記化合物（３）の製造方法を提供する。
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯＨ              （１）、
Ｘ（ＣＨ２）ｚＯＨ                （２）、
ＨＯ（ＣＨ２）ｙＯ（ＣＨ２）ｚＯＨ  （３）。
【００１５】
本発明におけるｙおよびｚは、同一であってもよく異なっていてもよい。ｙおよびｚは、３であるのが好ましい。
本発明におけるＸは、塩素原子であるのが好ましい。
すなわち、本発明においては、化合物（１）はＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨであり、化合物（２）はＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨであり、化合物（３）はＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨであるのが好ましい。
【００１６】
本発明におけるアルカリ金属水酸化物は、ＫＯＨまたはＮａＯＨであるのが好ましく、工業的な実施の観点から、ＮａＯＨであるのが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物は、固形状、懸濁分散状、溶液状のいずれであってもよい。アルカリ金属水酸化物は、工業的な実施の観点から、水溶液状であるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが特に好ましい。該濃度は、５０質量％以下であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法の好ましい態様としては、化合物（１）とアルカリ金属水酸化物を反応させ、つぎに化合物（２）を反応させる化合物（３）の製造方法が挙げられる。この場合、化合物（１）とアルカリ金属水酸化物の反応により一部アルコラート化した化合物（１）を含む反応生成物が化合物（２）と反応するため、化合物（３）が特に高収率に得られる。また、前記態様においてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いた場合、化合物（１）と化合物（２）を反応させ、水を留去することなく、そのまま化合物（３）を反応させた場合においても高収率に化合物（３）を製造できる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、化合物（１）と化合物（２）のそれぞれが高い転化率で化合物（３）に転化するため、化合物（２）の化合物（３）への選択率は、通常は８５％以上であり、しばしば９０％以上である。
【００１９】
本発明の製造方法における反応の、温度、圧力および反応時間は、特に限定されない。
前記した本発明の好ましい態様の、化合物（１）とアルカリ金属水酸物の反応における反応温度は、−１０℃〜＋５０℃であるのが好ましい。前記態様の、化合物（２）の反応における反応温度は、５０〜２００℃であるのが好ましく、８０〜１６０℃であるのが特に好ましい。
前記態様の、化合物（１）と化合物（２）の反応における反応時間は、１秒〜５０時間であるのが好ましく、１分〜３０時間であるのがより好ましく、１０分〜２０時間であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いるアルカリ金属水酸化物の量は、化合物（１）に対して、０．１〜１．０倍モルであるのが好ましく、０．１〜０．５倍モルであるのが特に好ましい。
また、本発明の製造方法において用いるアルカリ金属水酸化物の量は、化合物（２）に対して、０．２〜２．０倍モルであるのが好ましく、０．２５倍〜１．０５倍モルであるのが特に好ましい。
本発明の製造方法において用いる化合物（１）の量は、化合物（２）に対して、２倍モル以上であるのが好ましく、２．５〜１０倍モルであるのが特に好ましい。
【００２１】
すなわち、前記した本発明の好ましい態様において用いるアルカリ金属水酸化物の量は、化合物（１）に対して０．１〜１．０倍モルであり、かつ化合物（２）に対して０．２〜２．０倍モル（０．２５倍〜１．０５倍モルが特に好ましい。）であるのが好ましい。また、前記態様においては用いる化合物（１）の量は、化合物（２）に対して、１．０〜８．０倍モルであるのが好ましく、１．５〜７．５倍モルであるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。溶媒は、反応条件下で安定な溶媒であれば特に限定されず、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。
【００２３】
有機溶媒としては、ニトリル類（アセトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等。）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等。）、スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイド等。）、スルホン類（スルホラン等。）、エーテル類（ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン等。）、アセタール類（ホルムアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等。）等の極性非プロトン性溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及びｎ−ノナン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クレゾール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン等の置換芳香族類が挙げられる。また、化合物（２）に対して過剰モル量の化合物（１）を用いた場合には、過剰モル量の化合物（１）は溶媒として機能する。
【００２４】
本発明の製造方法は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物等の臭化物塩、アルカリ金属沃素化物、アルカリ土類金属沃素化物等の沃素化物塩が挙げられる。触媒を用いる場合には、全反応混合物基準で、触媒を０．００１〜１０質量％用いるのが好ましく、０．０１〜５質量％用いるのがより好ましく、０．１〜２質量％用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、特に限定されず、バッチ方式によってもよく、連続方式によってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法で得られた化合物（３）は、さらに精製してもよい。たとえば、本発明の製造方法で得られた化合物（３）に含まれる反応副生成物のアルカリ金属塩を除去した後に蒸留精製することにより、高純度な化合物（３）を製造できる。
アルカリ金属塩の除去方法は、特に限定されず、たとえば、濾過、遠心分離、電気透析による除去方法が挙げられる。
濾過に用いられるフィルターは、特に限定されず、ヌッチェフィルター、ベルトフィルター、葉状フィルター、カートリッジフィルター、フィルタープレス、ロータリーフィルター、加圧ドラムフィルター、ロータリー加圧フィルターが挙げられる。
蒸留精製は、化合物（１）と化合物（３）は沸点と粘度が高いことから、薄膜蒸留塔を用いた蒸留精製法により行うのが好ましい。また、蒸留精製により回収された化合物（１）、化合物（２）等の原材料を再使用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されない。転化率はＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨの転化率を意味し、選択率はＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨのＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨへの選択率を示す。転化率、選択率および純度は、ガスクロマトグラフィー分析におけるピーク面積比から求めた。
【００２８】
［例１］ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨの製造例（その１）
４口フラスコ（内容積２Ｌ、ガラス製）に、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ（８５６．５３ｇ、１１．２６ｍｏｌ）を入れた。つぎに、４口フラスコを氷冷しながら、ＮａＯＨを４６．４質量％含む水溶液（３１６．５３ｇ、ＮａＯＨ量３．６７ｍｏｌ）を４口フラスコに滴下して、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨとＮａＯＨを反応させた。滴下終了後、４口フラスコ内温を１００℃に保持しながら、４口フラスコにＣｌ（ＣＨ２）３ＯＨ（３４６．９６ｇ、３．６７ｍｏｌ）とＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ（８０１．９３ｇ、１０．５４ｍｏｌ）からなる溶液を１４時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了後、４口フラスコ内溶液を回収して得られた反応粗液を分析した結果、ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨの生成を確認した（転化率９５．７％、選択率９１．２％）。
【００２９】
［例２］ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨの製造例（その２）
撹拌器と還流コンデンサーを備えた反応器（内容積５Ｌ、ステンレス製）に、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ（２６９０ｇ、３５．３５ｍｏｌ）を入れた。反応器を氷冷し反応器内を撹拌しながら、ＮａＯＨを４８質量％含む水溶液（１０２１ｇ、ＮａＯＨ量１２．２５ｍｏｌ）を反応器に滴下して、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨとＮａＯＨを反応させた。つぎに、反応器内温を１００℃に保持しながら、反応器に、Ｃｌ（ＣＨ２）３ＯＨ（１１０２ｇ、１１．６６ｍｏｌ）を１８時間かけて滴下して反応を行った。反応器内溶液を分析した結果、ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨの生成を確認した（転化率９６．３％、選択率８４．６％）。
【００３０】
ついで、反応器を氷冷し撹拌しながら、ＨＣｌを３０質量％含む水溶液を反応器に滴下して反応器内溶液のｐＨを６〜７に調整した。つぎに、反応器内溶液を貯槽（内容積２０Ｌ）に抜き出し、貯槽に水（１１ｋｇ）を加えて副生物のＮａＣｌを溶解させた。同時に、反応器と配管に付着したＮａＣｌも溶解させた。
つぎに、イオン交換膜を用いて貯槽内溶液の電気透析（電圧１００Ｖ）を行ってＮａＣｌを除去し、ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨを回収した（収率９６．３％）。つづいて、回収したＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨを蒸留精製して、高純度なＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨを得た（純度９８％、収率８０％）。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、機能性材料、その原材料、医薬中間体として有用な、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール等のモノオキシアルキレンジオールを、安価で取扱容易な原材料から工業的かつ高い反応収率で製造できる。