(57)【要約】      （修正有）【課題】６００℃以下のはんだ付け温度にて加工することができ、６×１０-6／Ｋ〜１１×１０-6／Ｋの熱膨張率を有し、容易に溶融することができ、はんだ付けプロセスの間に結晶化しない低融点ソルダーガラスを提供する。【解決手段】酸化物に基づく重量％で１〜２重量％未満のＳｉＯ2、５〜１０重量％のＢ2Ｏ3、４．５〜１２重量％のＺｎＯ、７９〜８８重量％のＢｉ2Ｏ3、０．６〜２重量％のＡｌ2Ｏ3を含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が＜２であり、１１．５×１０-6Ｋ-1未満の線熱膨張率α(20-300)および３８０℃未満の転移温度Ｔｇを有する無鉛ガラスフリットとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく重量％で、
＞１〜２重量％のＳｉＯ2、
５〜１０重量％のＢ2Ｏ3、
４．５〜１２重量％のＺｎＯ、
７９〜８８重量％のＢｉ2Ｏ3、
０．６〜２重量％のＡｌ2Ｏ3を含み、
＜２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3であって、
１１．５×１０-6Ｋ-1未満の線熱膨張率α(20-300)および３８０℃未満の転移温度Ｔｇを有するソルダーガラス。
【請求項２】
２重量％までのＮａ2Ｏ含有量を特徴とする請求項１に記載のソルダーガラス。
【請求項３】
１．１〜１．５重量％のＳｉＯ2含有量を特徴とする請求項１または２に記載のソルダーガラス。
【請求項４】
５．５〜８重量％のＢ2Ｏ3含有量を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のソルダーガラス。
【請求項５】
１０〜１２重量％のＺｎＯ含有量を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のソルダーガラス。
【請求項６】
８０．５〜８５重量％のＢｉ2Ｏ3含有量を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のソルダーガラス。
【請求項７】
０．７〜１重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載のソルダーガラス。
【請求項８】
１〜１．８、特には１．４５〜１．６の、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対する比を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のソルダーガラス。
【請求項９】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のソルダーガラス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物、および全混合物に対して２０重量％までの熱膨張率を改善するための充填材を含むソルダーガラス調製物。
【請求項１１】
β-ユークリプタイト、コージライト、ムライト、ケイ酸亜鉛鉱、ジルコンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の添加を特徴とする請求項１０に記載のソルダーガラス調製物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、低融点無鉛ソルダーガラスに関する。
【０００２】
ガラス−金属化合物を製造するための、２つのガラス部分を互いにはんだ付けするための、封止するためのソルダーガラスは長きに渡って知られている。
【０００３】
従来、ソルダーガラス中の多量の酸化鉛により所望の低い溶融温度および優れた加工特性が得られていたが、今や鉛の毒性および法的要請、例えば、ＲＯＨＳガイドライン（電気および電子機器における特定有害材料の使用の制限：２００３年１月２７日のＥＧガイドライン２００２／９５／ＥＧ）のために、例えば酸化鉛を酸化ビスマスに置き換えた無鉛ソルダーガラスが急速に開発されている。
【０００４】
US 5,326,591は、（酸化物に基づく重量％で）０〜９重量％のＳｉＯ2、１０〜３３重量％のＢ2Ｏ3、１０〜３２重量％のＺｎＯ、および３５〜７７重量％のＢｉ2Ｏ3を含むガラスが記載されている。このソルダーガラスは、約５５０℃という高い溶融温度を有する。JP 92 68 026 A には、０〜８重量％のＳｉＯ2、５〜３５重量％のＢ2Ｏ3、０〜９重量％のＺｎＯ、３６〜８０重量％のＢｉ2Ｏ3、５〜４０重量％のＢａＯ＋ＳｒＯを含むガラスが記載されている。しかしながら、高いアルカリ土類含有量によって結晶化しやすいガラスとなっている。
【０００５】
US 6,778,355 B2は、磁気ヘッドの両半分を接合させるためのソルダーガラスであって、０．５〜１４重量％のＳｉＯ2、３〜１５重量％のＢ2Ｏ3、４〜２２重量％のＺｎＯ、５５〜９０重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜４重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５重量％のアルカリ金属酸化物および０〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含み、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3比が０．８〜２であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２未満であるソルダーガラスが示されている。このガラスは、４５５℃〜５５０℃の所望の低い処理温度において大部分がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物で占められるため、ガラスの製造に際して、非常に活性、発泡性、および腐食性の溶融物を生じ、一般的なプラチナるつぼでの腐蝕によって製造コストが嵩むという欠点がある。
【０００６】
本発明の目的は、６００℃以下のはんだ付け温度にて加工することができ、６×１０-6／Ｋ〜１１×１０-6／Ｋの熱膨張率を有し、容易に溶融することができ、不活性セラミック充填材料を添加する（熱膨張率の改善が目的）ことによりはんだ付けプロセスの間に結晶化しない低融点ソルダーガラスを提供することである。
【０００７】
上記の課題は、請求項１に記載のソルダーガラスにより解決される。このガラスは、＞１〜２重量％のＳｉＯ2を含む。このＳｉＯ2含有量により安定なガラスを得ることができる。
【０００８】
ＳｉＯ2含有量が１重量％未満のときは（部分的には既にキャスティングの間に）失透が起こり、ＳｉＯ2含有量が２重量％を超える場合には、はんだ付けの温度が上昇する。１．１〜１．５重量％のＳｉＯ2含有量が特に好ましい。
【０００９】
Ｂ2Ｏ3含有量は、５重量％〜１０重量％とすべきである。Ｂ2Ｏ3含有量は５重量％の臨界的な境界値を下回ってはならないのは、ガラス結晶化が著しく高まり、これははんだ付け温度の望ましくない温度上昇につながるためである。また、１０重量％の上限を超える場合には、所望の低いはんだ付け温度を得ることができない。しかしながら、８重量％を超えないＢ2Ｏ3がソルダーガラス中に存在することが好ましい。
【００１０】
ＺｎＯの含有量は、４．５重量％〜１２重量％とすべきである。ＺｎＯはガラスの処理温度を低く抑えることに役立つ。
【００１１】
ＺｎＯの含有量が１２重量％を超えても４，５重量％を下回っても、亜鉛スピネルおよびＺｎＯ結晶の形成のために結晶化傾向の増大につながる。好ましくは、ＺｎＯ含有量は１０重量％〜１２重量％とすべきである。すでに述べたように、特にＢ2Ｏ3含有量は、特に、結晶化傾向の抑制に寄与する。ＺｎＯ含有量が高い場合には、請求項に記載した組成の範囲内でより多くの量のＢ2Ｏ3を添加することが好ましい。従って、Ｂ2Ｏ3含有量の下限は好ましくは５．５重量％であり、特に６重量％である。
【００１２】
Ｂｉ2Ｏ3が本発明のガラス中に７９重量％〜８８重量％の量で含まれる場合には、これは従来のソルダーガラスに含まれるＰｂＯに置き換わり、ガラス形成剤として作用する。７９重量％の含有量を下回ると、要求される低いはんだ付け温度を得ることができず、８８重量％の含有量を上回ると、結晶化傾向が増大する。８０．５重量％〜８５重量％の含有量が好ましい。というのは、この範囲では高い結晶化安定性と同時に低はんだ付け温度が得られるためである。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は安定効果を有し、化学的安定性が高められる。本ガラス中には、０．６重量％〜２重量％の量で含まれる。０．７重量％〜１重量％の含有量が好ましい。
【００１４】
安定で、結晶化に抵抗するガラスを得るには、ソルダーガラス中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の重量比は２未満が好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の重量比は、１〜１．８であることが好ましく、１．４５〜１．６であることが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物を添加することによって、実際には非常に活性で腐食性の溶融物が生じ、これによってプラチナるつぼ中での従来のガラス生産が不可能になるか、または少なくともるつぼの寿命が極めて短くなることをもたらす。２重量％までのほんの少量のＮａ2Ｏは、ガラスの失透のリスクが増大しない限り許容することができる。一般的に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量は、望ましくない高い熱膨張率をもたらすため、ガラスの系にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物を添加せずに、ソルダーガラスを無アルカリで融解させることが好ましい。「無アルカリ」とは、ガラスが、原料またはるつぼ素材によって持ち込まれる不可避的なトレース量のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物のみを含むことを意味する。これらの不可避的な不純物の含有量は通常、最終のガラス中で０．０１重量％未満の範囲にある。
【００１６】
当該ガラスは、従来の清澄剤（Laeutermittel）を従来の量で含んでいてもよい。合計で２重量％までのＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｌ-（例えばＺｎＣｌ2）、および／または硫酸塩（例えばＺｎＳＯ4）を含んでいてもよい。しかしながら、Ａｓ2Ｏ3の添加は環境的な配慮のために、出来る限り避けるべきである。
【００１７】
ソルダーガラスを製造するためのガラスは、粉末または顆粒の形態を必要とするので、溶融物の気泡を除去することは付随的な役目を果たす。酸化還元剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2またはＦｅ2Ｏ3を使用する利点は、溶融の間、３価のビスマス（Ｂｉ3+）を安定化させ、従って、邪魔となる金属ビスマスの沈殿を回避する。Ｂｉ3+の安定化は、酸化条件下で溶融工程を行うこと、すなわち溶融物にＯ2を導入することにより達成されるか、または支援される。溶融または酸素の導入の間の上記した酸化還元剤による酸素の放出により、ビスマス酸化物のビスマス元素への還元も阻害される。清澄剤の添加は、さらなる処理をする際にガラス−金属結合の形成に対してプラスの効果を発揮する。酸化還元添加剤は、上記金属（または合金）上に酸化層を形成し、この層はガラスへの、また同様に金属自身への良好な付着（付着の促進）を示す。
【００１８】
本発明によるソルダーガラスは、製造された後で使用される前に、一般的な方法で研磨され、所望の接合工程またははんだ付け工程によってさらに処理される。通常、粉体の使用により、はんだ付け部位への塗布を簡素化する目的での例えば水-アルコール混合物中でのペースト化、はんだ付け部位にスクリーン印刷を用いて適用する場合には、スクリーン印刷媒質によるペースト化、はんだ付け体、例えばリングへのガラス粉体の圧縮（Verpressen）または予備焼結であって、中空シリンダ（オプトキャップ）中へのレンズもしくは円板のガラス入れに特に適しているもの、または複雑なはんだ付けのための所望の形状のはんだ／プラスチック体、例えばホイルの製造、このはんだ／プラスチック体から複雑なはんだ付けのための所望の形状を打ち抜く、または切り抜くことができる。
【００１９】
前記のソルダーガラス粉体に一般的な方法により充填材を混合することができ、はんだ付けされる部位に対するはんだ付け材料の熱膨張率を調節する。通常の充填材は、β-ユークリプタイト、コージライト、ムライト、ケイ酸亜鉛鉱、ジルコンなどである。ガラスおよび場合により充填材の双方が、用途に適した粒径まで研磨される。通常、粒径はｄ50＝３μｍ〜１０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明により得られる新規ソルダーガラスの利点は、低い処理温度（はんだ付け温度）、はんだ付けの間の（特に通常は結晶化を促進する添加剤の添加においても）わずかな結晶化傾向、または結晶化傾向を全く示さないこと、およびガラスおよび金属に対する優れた付着力にあり、本新規ソルダーガラスは金属−ガラス化合物に特に適している。低いはんだ付け温度によって、はんだ付けされるガラス上の光学コーティングに対する熱負荷はわずかになり、場合によりはんだ付けされる金属部分上に存在する電気めっき（例えば、ニッケル、金）が保護される。
【００２１】
実施例
上記の組成（重量％で表示）のガラスを、誘電加熱されたるつぼの中で一般的な原料の溶融により９００℃で調製した。溶融時間は３〜４時間であった。この溶融工程の間、溶融物への酸素の導入によって酸化状態を維持して、酸化ビスマスの反応を回避した。
【００２２】
続いてこのガラスをブロックに流し込んで、加圧せずに２０Ｋ／ｈの冷却速度にて４００℃の温度に冷却し、またはガラス粉体をリボンに加工するための次なるプロセスのために、溶融物を互いに反転する水冷される２つのスチールローラの間に流し込んだ。
【００２３】
製造したガラスにおいて、線熱膨張率αの測定値は、ｐｐｍ・Ｋ-1（１０-6・Ｋ-1）において２０℃と３００℃との間で測定し、さらに密度（ｇ×ｃｍ-3）およびガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。さらに、沸騰水と接触させて、一辺１ｃｍのガラス立方体の耐水性（Ｈ2Ｏ）を測定した（ｍｇ×ｃｍ-2）。
【００２４】
さらに、焼結の開始点、半球の形成点および溶融点を測定した。約２０ｍｍ3のガラス粉末の試験シリンダを作製し、加熱可能な顕微鏡においてＡｌ2Ｏ3床の上で１０Ｋｍｉｎ-1の速度で連続的に加熱しながら、焼結の開始点、半球点および溶融点を自動の画像分析システムにより観察した。実際の添加に重要な処理温度は、このの半球形成点とほぼ一致していた。
【００２５】
さらに結晶化しやすさを測定した。また、ＤＳＣ計測（示差走査熱量分析）を行って、画像分析システムによる試料の焼結曲線を連続的に記録した。
【００２６】
実施例を後記の表にまとめる。
【００２７】
比較例としての実施例５は、Ｂ2Ｏ3含有量が低いガラスが結晶化することを示す。実施例１は、低いＺｎＯ含有量を有し、さらにわずかながらのＮａ2Ｏの含有量を含有するガラスは、許容し得る結晶化を示すことを示している。
【表１】
2008297199.tif 000002