(57)【要約】【課題】従来の固体電解コンデンサよりＥＳＲの低い固体電解コンデンサを容易な工程で製造する方法を提供する。【解決手段】表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、  前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬し、その後、さらに酸化剤溶液に浸漬することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬し、その後、さらに酸化剤溶液に浸漬することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し電極を引き出して構成される。電解コンデンサにおける真の陰極は、この電解質層であり、この電解質層が電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層種および形成方法が提案されている。
【０００３】
中でも、固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために低温領域や高周波領域でインピーダンス特性が悪化する液状の電解質に替えて、電子伝導性である固体の電解質を用いるもので、特に最近では、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を固体電解質として用いることが試みられている（特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００４】
この導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法が試みられている（特許文献２参照）。
【０００５】
予め、モノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーの重合反応が液を調合した瞬間から始まってしまうため、実際にコンデンサ素子を浸漬して含浸する際にはある程度重合が進行してしまった液を含浸させることになる。この重合度合いの進行にバラツキが生じると、そのままコンデンサの電気特性のバラツキに至ることになり、またさらに液の重合が進むと粘度が高くなり、コンデンサ素子に充分に混合液を含浸させることができなくなってしまうため、液交換サイクルが多くなりコストが高くなるという問題があった。
【０００６】
この問題を解決し、コンデンサの電気特性の安定化および低コスト化を図るため、モノマーと酸化剤を別々にコンデンサ素子に含浸する方法が試みられている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、モノマーと酸化剤とを別々にコンデンサ素子に含浸する方法を用いた場合、電気特性の安定化は向上するものの、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）化に限界があるという問題がなお残っていた。すなわち市場では、デジタル関連機器の急速な進歩により、さらなる低ＥＳＲコンデンサが切望されているが、従来法における含浸方法では求められる特性を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−８７１７８号公報
【特許文献３】特開平１０−５０５５９号公報
【非特許文献１】電子材料  ２００３年４月号  ５７〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記問題点に鑑み、導電性高分子を固体電解質とするコンデンサにおいて、よりＥＳＲの低い固体電解コンデンサを、安価に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００９】
優れた特性の固体電解コンデンサは、そこに形成される導電性高分子の形成状態に関わる。すなわち供される導電性高分子は、電極箔表面及び電極間に効率よく三次元的に形成される必要があるが、モノマーと酸化剤とを別々にコンデンサ素子に含浸する方法に於いて、モノマーを後に含浸する場合は、未反応モノマーがコンデンサ素子内に滞留しやすくなり、上述の如くの充分な導電性高分子の形成に至ることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
それらに鑑みて検討を繰り返した結果、上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成させる際、酸化剤を含浸させた後、モノマーを含浸させ、その後、再度酸化剤だけを続けて含浸することにより、未反応モノマーを低減させることに成功し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬し、その後、さらに酸化剤溶液に浸漬することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサに関し、従来の含浸法で製造するより低ＥＳＲのコンデンサを製造することができる。また、本発明の製造方法は、酸化剤溶液への浸漬工程を再度行うだけでよいため、工程が簡易で低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における酸化剤は、通常、ドーパントとの塩の形態で用いられる。ドーパントは、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸等がある。
【００１４】
また、酸化剤として、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためには金属イオンや４級アンモニウムイオンが好ましく、それらは上記のドーパントと塩形態で用いられる。その塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
また、溶媒として、これらを良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等を用いることができる。
本発明において好ましい酸化剤溶液は、有機スルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液であり、より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液である。
【００１５】
本発明において、重合性モノマーとは、化学重合により導電性高分子を形成できるモノマーを指し、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成するチオフェン誘導体やポリピロールを形成するピロール等複素環式化合物が挙げられる。
【００１６】
特に好ましい本発明の方法では、コンデンサ素子を、５〜６０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に浸漬した後、取り出して、１００〜２５０℃で５〜１２０分間乾燥し、続けて重合性モノマーのアルコール溶液に浸漬した後、取り出して、２５〜２５０℃で３〜７２０分間乾燥し、その後再度５〜６０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に浸漬した後とり出して、５０〜２５０℃で５〜１２０分間乾燥させる。
その後、アルコール溶液中で揺動洗浄した後、さらに１００〜２５０℃で１５〜７２０分間加熱して導電性高分子層（好ましくはＰＥＤＯＴ）を形成させる。
【００１７】
本発明における陽極箔、陰極箔及びセパレータとしては、固体電解コンデンサに通常用いられているものを使用すればよい。これらは市販品としても入手可能である。
例えば、陽極箔として、表面に酸化皮膜を生成させたアルミニウム箔（例えばＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ  １１ＶＦ）、陰極箔として、アルミニウム箔(例えばＪＣＣ社製５０ＣＦ３)、セパレータとして、非木材繊維系セパレータ（例えばニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０  ５０μｍ）等を用いることができる。
【００１８】
以下に示す実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００１９】
コンデンサ素子の作製
先ず、所定の幅と長さに裁断された陽極電極箔(ＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ  １１ＶＦ)と陰極電極箔(ＪＣＣ社製５０ＣＦ３)に、それぞれ陽極リード線および陰極リード線を接続し、さらにセパレータ（ニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０  ５０μｍ）を介して巻回して図１のようなコンデンサ素子を作製した。
【００２０】
続いて、上記のコンデンサ素子を室温の２ｗｔ％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に於いて、８Ｖを１時間通電して素子化成を行い、更にこの素子化成済みのコンデンサ素子を２４０℃中で２時間の炭化処理を行って重合前処理を終了させた。
【００２１】
（実施例１）
前記重合前処理済みコンデンサ素子を、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液(バイトロン  Ｃ−Ｂ  ４０  Ｈｉｇｈ  Ｆｅ)に室温にて３０秒間浸漬して含浸した後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。
続いて、エタノールとモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の比率を１：１に調製した液に当該コンデンサ素子を常温にて１０秒間浸漬して含浸した後、５０℃で２時間加熱し乾燥させた。続けて再度４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸した後、５０℃で２時間加熱し乾燥させ、室温のエタノール中で１時間揺動洗浄した後、さらに１５０℃で２時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。
さらにこのコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い、定格６．３Ｖ−６８０μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
（比較例１）
上記の重合前処理済みコンデンサ素子を、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液(バイトロン  Ｃ−Ｂ  ４０  Ｈｉｇｈ  Ｆｅ)に室温にて３０秒間浸漬して含浸した後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。続いてエタノールとモノマーの比率を１：１に調製した液に当該コンデンサ素子を常温にて１０秒間浸漬して含浸した後、５０℃で２時間加熱し乾燥させた。
さらに１５０℃で２時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。さらにこのコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い、定格６．３Ｖ−６８０μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（比較例２）
上記のコンデンサ素子を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液とモノマーとを予め調合しておいた溶液に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
上記、実施例および比較例１、２で製造したコンデンサそれぞれについて、静電容量、定格電圧印加２分後の漏れ電流、１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008042009.tif 000002
【００２６】
表１から明らかなように、実施例１で製造したコンデンサは、比較例１、２で製造したコンデンサと比べて、ＥＳＲの低い良好な電気特性を示した。
【００２７】
なお、上記実施例については、固体電解質としてポリエチレンジオキシチオフェンを用いたが、他に公知の複素環式化合物を用いた導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  陽極箔
２  セパレータ
３  陰極箔
４  コンデンサ素子本体
５  陽極リード線
６  陰極リード線
【図１】
2008042009.tif 000003