(57)【要約】【課題】  限られた数のＣＮＴを基板上に垂直成長させる試みはこれまでにも多数報告されているが、成長方向にバラツキが出る、ＣＮＴの成長数の制御が困難である、あるいは方法が複雑である等の問題点を抱えている。そこで、本発明の目的は、実用的観点において有効なＣＮＴの限定成長方法を提供することにある。【解決手段】針状基板に触媒用金属を蒸着する触媒薄膜層形成のための第１工程と、該触媒薄膜層上に、非触媒用金属を蒸着し触媒被覆層を形成する第２工程と、前記２層が蒸着された針状基板の先端部をエッチング法により触媒被覆層を除去し触媒薄膜層を露出させる第３工程と露出触媒薄膜を微粒子化する第４工程とで構成されることを特徴とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端曲率半径がサブミクロン以下の針状基板に、カーボンナノチューブ成長時に触媒として作用する金属から選ばれる触媒用金属を、その膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着する触媒薄膜層形成のための第１工程と、該触媒薄膜層上にカーボンナノチューブ成長時にカーボンナノチューブ成長用触媒として作用しない金属から選ばれる非触媒用金属を、その膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着し触媒被覆層を形成する第２工程と、前記２層が蒸着された針状基板の先端部をエッチング法により触媒被覆層を除去し触媒薄膜層を露出させる第３工程と、第３工程終了後に針状基板先端部の露出触媒薄膜を微粒子化する第４工程とで構成されることを特徴とする、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒用金属がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＣｕの何れか１種類以上から選ばれ、非触媒用金属がＷ、Ｍｏ、Ａｌ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒの何れか１種類以上から選ばれることを特徴とする、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程におけるエッチング法が電解エッチング法である請求項１乃至２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項４】
前記針状基板の表面に、予めその膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるようにＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ、Ａｌ又はＴａの何れかから選ばれる金属薄膜層を蒸着する下地層形成工程を施した後、前記第１工程〜第４工程を順次実施することを特徴とする請求項１乃至３に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項５】
前記針状基板が耐熱性の針状金属であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を限定成長させるための基板の製造方法に関わり、具体的には金属針の先端部に触媒金属を効率的に形成する技術に関わる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を平面ディスプレイや集積回路など、エレクトロニクス分野に応用する試みが、国内はもとより世界各国で活発に進められている。このようなＣＮＴのエレクトロニクス応用に際しては、ＣＮＴをシリコンやガラス等の平面基板上に、必要な場所に必要な量だけ成長させる技術が重要である。ところでＣＮＴの電子デバイスへの応用の代表的用途例として、ＦＥＤ（フィールド・エミッション・ディスプレー）用陰極（電子放出源）、原子間力顕微鏡、ナノマシンおよびリチウムイオン電池用の負極等がある。例えばＦＥＤ用としては、ＣＮＴの成長方向を制御すること及び直径をできるだけ細くすることが、低電力消費の上から好ましいことが知られている（例えば非特許文献１）。ここで、非特許文献１においては、以下の方法でＣＮＴを成長させている。1.シリコン基板表面をエッチングし、円錐状のシリコンチップを作成する。2.基板表面に金属触媒を堆積させる。3.熱化学気相成長法により該シリコンチップ上にＣＮＴを成長させる方法が紹介されている。
【０００３】
【非特許文献１】ＥＴＬ  ＮＥＷＳ（工業技術院電子技術総合研究所）「超低電圧動作カーボンナノチューブ・フィールドエミッタの開発に成功」、日本、２０００年、６０３巻、Ｐ８−１１
【０００４】
ところで、ＣＮＴの成長方向を揃えようという試みやその現象に関する研究は、これまでに幾つか報告されている。例えば、株式会社富士通研究所は、ＭＯＳＦＥＴの電極となるシリサイド層上に多層ＣＮＴを垂直配向成長させる技術を開発している（平成１４年７月８日付けプレスリリース）。これによれば、プラズマＣＶＤ法を用いて、基板に垂直な電界をＣＮＴの成長中に印加することによって、その電界と同じ方向に多層ＣＮＴを成長させている。
【０００５】
又、本発明者らは、必要な場所のみに選択的にＣＮＴを垂直配向もしくはランダムな方向に成長させるため、次の技術を開発した。
すなわち、Ｓｉやガラス等の固体表面に微細な突起を形成し、この突起の先端などの必要な部分のみを露出させて、残りの部分をレジスト膜で覆い、露出部分のみにＣＮＴ形成に必要な触媒を塗布することにより、ごく限られた部分にのみＣＮＴを成長させる（特許文献１）というものである。
【０００６】
その他のＣＮＴ成長方法として、基板上に触媒金属の薄膜を形成し、これを１×１０−４トール以下の減圧下で６００〜１０００℃に加熱する前処理を行った後、プラズマＣＶＤ法により基板上にＣＮＴを垂直配向成長させる（特許文献２)方法、及び、単独では触媒作用を持たない元素を被覆し他の触媒作用を持つ金属元素あるいはその化合物を担持させた基板を用いて、炭素化合物を分解することにより基板表面上に垂直方向にＣＮＴを成長させる方法（特許文献３）等が公知である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５３７号
【特許文献２】特開２００５−２４７６３９号
【特許文献３】特開２００２−３３８２２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように限られた数のＣＮＴを基板上に垂直成長させる試みはこれまでにも多数報告されているが、成長方向にバラツキが出る、ＣＮＴの成長数の制御が困難である、あるいは方法が複雑である等の問題点を抱えている。そこで、本発明の目的は、実用的観点において有効なＣＮＴの限定成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するため、先端が針状の基板の先端部のみに触媒金属を露出させる実用的な方法を考案し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、先端曲率半径がサブミクロン以下の針状基板に、カーボンナノチューブ成長時に触媒として作用する金属から選ばれる触媒用金属を、その膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着する触媒薄膜層形成のための第１工程と、該触媒薄膜層上に、カーボンナノチューブ成長時にカーボンナノチューブ成長用触媒として作用しない金属から選ばれる非触媒用金属を、その膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着し触媒被覆層を形成する第２工程と、前記２層が蒸着された針状基板の先端部をエッチング法により触媒被覆層を除去し触媒薄膜層を露出させる第３工程と、第３工程終了後に針状基板先端部の露出触媒薄膜を微粒子化する第４工程とで構成されることを特徴とする、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法である。
【００１１】
更に本発明は、  前記触媒用金属がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＣｕの何れか１種類以上から選ばれ、更には前記非触媒用金属がＷ、Ｍｏ、Ａｌ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒの何れか１種類以上から選ばれることを特徴とし、又、前記針状基板の表面に、予めその膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるようにＴｉ又はＣｒの何れかの金属薄膜層を蒸着する下地層形成工程を施した後、前記第１工程〜第４工程を順次実施する方法であること、又さらには、  前記針状基板が耐熱性の針状金属であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向成長用基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により針状基板上に限定成長した細径カーボンナノチューブが得られ、該細径カーボンナノチューブを利用した集積回路用層間配線材、高分解能電子顕微鏡用電界放射陰極又は走査型プローブ顕微鏡用探針用等の用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態を図を用いて具体的に説明する。
少数又は単数のＣＮＴを成長させる基板としては、ＣＮＴが成長する基地面積を可能な限り少なくしておくことが良い。従って、先端半径が０．１μｍ以下に尖った針状基板例えば耐熱性の針状金属、より具体的にはＷ又はＭｏを用いることが好ましい。この場合、先端が鋭角状に尖った金属針は電界研磨法によって得られるが、他の方法として機械的研磨法、化学的研磨法等がある（図１）。又、基板として耐熱性の金属を用いるのは、後工程で施す高温熱処理によって溶融しないこと、及び、下地蒸着金属層又は触媒金属層と合金化しない条件を満たす必要があるためである。
【００１４】
次に、上記の針状金属の先端近傍にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ、Ａｌ又はＴａ等をスパッタリング法等によってその膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着し、下地層を形成する(図２)。この目的は、次の工程で蒸着する触媒金属と金属基板（例えば金属針）との密着性を高めるためである。この下地層形成工程は本発明に必ずしも必要な工程でなはないものの、実施したほうがより良い。
【００１５】
次工程として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＣｕの何れか１種類以上から選ばれる触媒金属を、スパッタリング法等によってその膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着する（図３）。その後、該触媒薄膜層上に、非触媒用金属であるＷ、Ｍｏ、Ａｌ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒの何れか１種類以上から選ばれる金属、特に耐熱性金属例えばＷ、Ｍｏ等の金属を、その膜厚が０．５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように蒸着し触媒被覆層を形成する(図4)。ここで、触媒被覆層に用いる金属としては、次工程の電解エッチング法によってエッチングされること、及び、触媒金属と合金を形成しにくいＷ又はＭｏ金属が望ましい。
【００１６】
次に、電解エッチングによって極先端部の触媒被覆層を剥離し、触媒層を露出させる(図５)。この後、金属針の先端部を５００〜１０００℃に加熱熱処理し（実際には、この熱処理は後のＣＶＤプロセスの一部として行われる）、露出触媒薄膜を微粒子化する(図６)。触媒を微粒子化する目的は、少数のＣＮＴを該微粒子触媒上で配向的に成長させるためである（図７）。
【００１７】
ここで先端エッチングのための電解研磨法の概要を図８に示す。図に示すように、ステンレス製リングに電解液を張って陰極とし、この電解液滴にＷ針等の針状基板先端を接触させて陽極とする回路を組み、該回路に定電流を流して電解エッチングを行う。
【００１８】
以上のように先端部のみに触媒微粒子が付着するように調整した基板上に、ＣＮＴを成長させる。ＣＮＴの成長方法としては各種の方法があるが、通常ＣＶＤ法（化学的気相堆積法）アーク放電法、レーザー法が用いられ、中でもＣＶＤ法が一般的である。
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等があるが、本発明においては熱ＣＶＤが好適に用いられる。
【００１９】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。
【実施例】
【００２０】
金属基板として以下の形状のＷ針を用いた。
先端曲率半径：約０．１μｍ、針の長さ：１０ｍｍ、シャンク部（針先のテーパー形状部分）の長さ：２００μｍ
そして該Ｗ針上に、下地金属としてのＡｌを、Ar圧力：8.4x10-1Pa、放電電力：２００Ｗでスパッタリングし、膜厚20nmの薄膜を施した。
次に、上記下地金属蒸着処理済みＷ針上に、触媒金属としてのＮｉを、Ar圧力：8.4x10-1Pa、放電電力：１００Ｗでスパッタリングし、膜厚6nmの触媒金属薄膜層を施した。
次に、上記触媒金属蒸着処理済みＷ針上に、触媒被覆層としてＭｏを、Ar圧力：8.4x10-1Pa、放電電力：５０Ｗでスパッタリングし、膜厚50nmの触媒被覆層を施した。
以上の蒸着済みＷ針を、以下の電解エッチング条件で処理した。
エッチング液：  水酸化カリウム水溶液  濃度1 mol/L
電流：          0.1mA
時間：          約１秒
なお、触媒微粒子形成のための熱処理は、下記ＣＮＴ成長時に用いる熱ＣＶＤ処理の中で並行して行われる。
【００２１】
＜カーボンナノチューブの成長＞
カーボンナノチューブの成長方法として、熱ＣＶＤ法を用い、以下の条件でカーボンナノチューブを成長させた。この時の圧力１．０１３ｘ１０５ Pa、プロセスガス  Ｈ２，Ｃ２Ｈ２，Ａｒ、流量  Ｈ２／Ｃ２Ｈ２／Ａｒ＝３０／５／１２０
ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間  １０分であった。
【００２２】
上記の条件で成長させたカーボンナノチューブは、従来法によるものに比べ結晶性が良く又平均直径も細かった（平均２０μｍ）。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】金属針としてのＷ針の先端部を概要を示す図である。
【図２】金属針の先端部に、スパッタリング法により下地層を形成する工程を示す概要図である。
【図３】金属針の先端部に、スパッタリング法により触媒層を形成する工程を示す概要図である。
【図４】金属針の先端部に、スパッタリング法により触媒被覆層を形成する工程を示す概要図である。
【図５】金属針先端部の触媒被覆層を除去し、触媒層を露出させる工程を示す概要図である。
【図６】露出させた触媒層を微粒子化する工程を示す概要図である。
【図７】微粒子化した触媒層上にＣＮＴを成長させたことを示す概要図である。
【図８】電解エッチング法により金属針の先端部をエッチングする方法を示す概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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