(57)【要約】【課題】電解賦活を行った場合でも電気二重層キャパシタの不可逆容量や内部抵抗が増大しない、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供すること。【解決手段】黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、該非多孔性炭素粒子が３μｍ以上の粒子径を有している、電気二重層キャパシタ用電極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、
該非多孔性炭素粒子が３μｍ以上の粒子径を有している、電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項２】
前記非多孔性炭素粒子が３〜６０μｍの粒子径を有している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項３】
電極活物質を含有する炭素質電極が有機電解液中に浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、
該電極活物質が請求項１又は２記載の電極活物質である電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子を調製する工程；及び
該非多孔性炭素粒子の粒子径を３μｍ以上に調節する工程；
を包含する、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記非多孔性炭素粒子の粒子径が３〜６０μｍに調節される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に非多孔性炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタの電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００４】
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素が記載されている。この非多孔性炭素は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積が３００ｍ2／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００５】
特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
【０００６】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族４級ホスホニウム、及びイミダゾリニウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００７】
有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタは、炭素質電極として活性炭を用いたものとは異質な充放電特性を示す。その充放電特性は、例えば、非特許文献１第７７〜８１頁に説明されている。図１はこの種の電気二重層キャパシタに対し、定電流充電及び放電を繰り返した場合に電圧が経時的に変化する挙動の例を示したグラフである（非特許文献１第８０頁図３−１５から引用）。
【０００８】
図１の充放電曲線では、初回の定電流充電時、電圧が短時間のうちに立ち上がり、２．２Ｖから急激に電圧上昇が緩慢になっている。定電流充電曲線において、静電容量はその傾きによって表されるから、上記曲線は、充電初期には静電容量が小さく、実質上２．２Ｖから静電容量が発現することを示している。
【０００９】
他方、２回目以降の充電では電圧は単調に増加し、従来の活性炭電極同様充電初期から一定の静電容量が得られている。つまり、この種の電気二重層キャパシタは一度電圧を経験すると静電容量が増え、大容量が得られるのである。
【００１０】
特許文献４及び５には電気二重層キャパシタの電解賦活方法が記載されている。「電解賦活」とは、この種の電気二重層キャパシタの最初の充電処理、即ち、非多孔性炭素質電極に対し、最初に電圧を経験させる過程をいう。最初の充電処理が、静電容量を発現させる賦活の役割を果たしていると考えてこのように表現したものである。ここには、電解賦活の条件を最適化して、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、電気自動車、電池、発電装置等の補助電源として実用に共するために、電気二重層キャパシタには特性を更に向上させることが望まれている。
【００１２】
本発明者らは、この種の電気二重層キャパシタに特有の新たな課題を見出した。即ち、非多孔性炭素粒子の粒子径が小さくなると電解賦活の際に負極側が深く充電され、不可逆容量が大きくなったり、内部抵抗が大きくなってしまうのである。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開２０００−２７７３９７
【特許文献５】特開２００１−２２３１４３
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第３版、日刊工業新聞社、２００５年
【非特許文献２】竹内雍「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９９年、第５６〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電解賦活を行った場合でも電気二重層キャパシタの不可逆容量や内部抵抗が増大しない、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、
該非多孔性炭素粒子が３μｍ以上の粒子径を有している、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極活物質を用いると、電解賦活を行った場合でも不可逆容量や内部抵抗が増大しない、電気二重層キャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の対象となる電気二重層キャパシタは電圧を経験すると静電容量が増える挙動を示す電気二重層キャパシタであり、一般には有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタである。
【００１８】
非多孔性炭素質電極は非多孔性炭素を電極活物質として用いて成形された炭素質電極である。好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下５００〜９００℃で２〜４時間焼成し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等を使用してよい。
【００１９】
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質電極固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。
【００２０】
非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用することが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。
【００２１】
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。
【００２２】
本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００２３】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００２４】
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。
【００２５】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００２６】
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００２７】
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。
【００２８】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。
【００２９】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００３０】
しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００３１】
炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨張率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。
【００３２】
炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を粉砕し粒度を整える。得られる炭素粉末は、黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなっている。そして、この状態の炭素粉末は粒度分布を有し、粒子径が比較的小さい非多孔性炭素粒子も含まれている。
【００３３】
そのため、この状態の炭素粉末をそのまま電極活物質として用いると、電解賦活を行った場合に電気二重層キャパシタの不可逆容量が大きくなったり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。そうならないように、炭素粉末に含まれる非多孔性炭素粒子の粒子径は、所定の値以上に調整する必要がある。非多孔性炭素粒子の粒子径は、具体的には３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上に調整する。
【００３４】
また、非多孔性炭素粒子の粒子径は、一般に１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に調整する。非多孔性炭素粒子の粒子径が１００μｍを越えると炭素質電極の厚さが不均一になって電気二重層キャパシタの容量が低下する。また、表面疎度が悪くなり自己放電が大きくなる。
【００３５】
非多孔性炭素粒子の粒子径の調整は、炭素粉末を分級して行えばよい。分級方法は特に限定されないが、ふるい分け試験方法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５）、気流式分級方法などを用いる。炭素粉末から粒子径３μｍ未満の微粒子を除去するには、例えば、気流式分級機を行えばよい。また、炭素粉末から粒子径６０μｍを越える粗粒子を除去するには、例えば、超音波振動篩か粉砕分級機を用いればよい。
【００３６】
このように粒子径が調整された炭素粉末（すなわち、電極活物質）に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。
【００３７】
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００３８】
作製した電気二重層キャパシタ用炭素質電極は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３９】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような、低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム又はイミダゾリニウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等、当業者に通常使用されるものが使用できる。
【００４０】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００４１】
【化１】
2008053541.tif 000002
【００４２】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００４３】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数4〜5のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。
【００４４】
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。
【００４５】
対アニオンＸ-は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。
【００４６】
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は0.8から3.5モル％、好ましくは1.0から2.5モル％に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が0.8モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。
【００４７】
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の50重量％以上、好ましくは75重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００４９】
ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を含む電解質とを組み合わせて用いると、負極の膨張抑制効果が顕著に得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。
【００５０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００５２】
この炭素を、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。そして、セイシン企業のジェットミル(型式 ＳＴＪ−２００)を用いて粉砕と分級を行った。風量（ｍ３／ｍｉｎ）と圧力（ＭＰａ）を調整することで粉砕の程度をコントロールし、粉砕された粉末をサイクロン（型式  ＪＣＹ−２０）により回収した。また、５μm未満の微粉部分はろ布で回収した。堀場製作所の粒子系分布測定装置（型式ＬＡ−９５０）で粒度分布を測定したところ３．８μm〜１９．７μmであった。除去された微粒子は全体の約０．４重量％であった。得られた粉状の炭素の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ２／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００５３】
粉状の炭素（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比  １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚の炭素質シートを得た。
【００５４】
この炭素質シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００５５】
電界賦活時における充放電効率の測定
得られた電気二重層キャパシタのセルに対し、定格電流（１ｍＡ／ｃｍ２）及び定格電圧（３．７Ｖ）の条件で定電流定電圧充電を行った。その時に費やした電流容量をＥｉｄとする。次に定格電流で０Ｖまで放電した。その時の電流容量をＥｉｃとする。充放電効率は以下の式により計算した。結果を表１に示す。
充放電効率（％）＝Ｅｉｃ/Ｅｉｄ×１００
【００５６】
静電容量及び内部抵抗の測定
次いで、定格電流（１ｍＡ／ｃｍ２）及び定格電圧（３．５Ｖ）の条件で３サイクル充放電を行った。
３サイクル目の静電容量をエネルギー換算法という放電積算電力からもとめる方法で求め、両極の分極性電極の容積の和で割った値を容積密度（Ｆ／ｃｃ）として採用した。また、初期内部抵抗は放電開始直後の電流が立ち上がった状態での電圧降下をその時の放電電流で割った値を採用した。充電条件および測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
炭素粉末の粒子径を４．２〜３２．８μｍに調整すること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
炭素粉末の粒子径を５．３〜４６．８μｍに調整すること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例
炭素粉末の粒子径３μｍ未満の微粒子を除去しないこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表１に示す。
【００６０】
［表１］
2008053541.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００６２】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
2008053541.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、
該非多孔性炭素粒子の最小粒子径が３．８μｍである、電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項２】
前記非多孔性炭素粒子の最大粒子径が６０μｍである、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項３】
電極活物質を含有する炭素質電極が有機電解液中に浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、
該電極活物質が請求項１又は２記載の電極活物質である電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子を調製する工程；及び
該非多孔性炭素粒子の微粉部分を除去することにより最小粒子径を３．８μｍに調節する工程；
を包含する、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記非多孔性炭素粒子の粒子径は、最大粒子径が６０μｍであるように調節される、請求項４記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、
該非多孔性炭素粒子の最小粒子径が３．８μｍである、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、非多孔性炭素粒子の粒子径は、一般に１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下に調整する。非多孔性炭素粒子の粒子径が１００μｍを越えると炭素質電極の厚さが不均一になって電気二重層キャパシタの容量が低下する。また、表面疎度が悪くなり自己放電が大きくなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
この炭素質シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図２に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
比較例
炭素粉末の粒子径５μｍ未満の微粒子を除去しないこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【図１】有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタに対し、定電流充電及び放電を繰り返した場合に電圧が経時的に変化する挙動の例を示したグラフである。
【図２】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008053541.tif 000005
【図２】
2008053541.tif 000006