(57)【要約】【課題】１９３．４ｎｍにおける透過率が高く、また露光による劣化が起こりにくく、さらに液体の再利用性に優れる。【解決手段】投影光学系とレンズ基板との間で満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体であって、該液体はｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなり、該ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンは、精密蒸留により精製された液体であり、更に濃硫酸処理により精製する液体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系とレンズ基板との間で満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体であって、該液体はｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンは、精密蒸留により精製された液体であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【請求項３】
前記液体は、前記ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを濃硫酸処理により精製された液体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項４】
投影光学系とレンズ基板との間で満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなる液浸露光用液体の製造方法であって、
純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを出発原材料として用い、精密蒸留工程を有することを特徴とする液浸露光用液体の製造方法。
【請求項５】
前記精密蒸留工程後に更に濃硫酸処理工程を有することを特徴とする請求項４記載の液浸露光用液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ｋ１、ｋ２はプロセス係数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を１とした場合、下式（ｉｉ'）で定義される。すなわち同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
ＮＡ＝ｓｉｎθ(θ＝レジスト表面への露光光の最大入射角) （ｉｉ'）
上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの間の空間を屈折率ｎの媒体で満たした場合、解像度Ｒ、焦点深度δの理論限界値は以下の数式にて表されることが報告されている。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
ここで、ＮＡは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式（ｉｉ'）で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数ＮＡ'はＮＡ'＝ｎｓｉｎθ（ｎは上記と同じ定義）で表される）。
上式は、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能であることを意味している。例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる光学系の設計が理論上可能である。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
現在、水による液浸露光は量産検討の段階にあり、水液浸により、ＮＡ＝１．３５露光機による４５ｎｍハーフピッチノードのデバイス生産までは可能であると考えられている。４５ｎｍハーフピッチノード以下については水より高屈折率な液浸用液体により実現する可能性があり、このような高屈折率液体の開発が行なわれている。例えば、発明者らはｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンなどの脂環式骨格を有する飽和炭化水素からなる液体を開発し、既に特許出願している（特許文献２参照）。
しかしながらこれらの化合物は不純物に由来すると考えられる吸収のため露光波長（１９３．４ｎｍ）における透過率が十分でなく、また露光により透過率低下がおこりやすいという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／１１４７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、１９３．４ｎｍにおける透過率が高く、また露光による劣化が起こりにくく、さらに液体の再利用性に優れる液浸露光用液体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、液体の原料化合物であるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを精密蒸留により高純度化し、吸収の原因となる不純物を除去した後、例えば濃硫酸洗浄を含む精製を行なう液体を得ることにより、１９３．４ｎｍにおける透過率が高く、また露光による劣化が起こりにくく、さらに液体の再利用性に優れる液浸露光用液体が得られることを見出し発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の液浸露光用液体は、投影光学系とレンズ基板との間で満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体であって、該液体はｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなることを特徴とする。
また、上記ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンは、精密蒸留により精製された液体であることを特徴とする。
また、上記液浸露光用液体は、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを濃硫酸処理（以下、「濃硫酸洗浄処理」ともいう）により精製する液体であることを特徴とする。
本発明の液浸露光液体の製造方法は、投影光学系とレンズ基板との間で満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなる液浸露光用液体の製造方法であって、純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを出発原材料として用い、精密蒸留工程を有することを特徴とする。また、上記精密蒸留工程後に更に濃硫酸処理工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液浸露光用液体は、原料化合物であるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを精密蒸留により高純度化し、吸収の原因となる不純物を除去した後、例えば濃硫酸洗浄を含む精製を行なうので、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量を０．０５質量％未満にすることができる。その結果、１９３．４ｎｍにおける放射線透過率が高く、露光劣化が起こりにくく、再利用性の優れる液浸露光用液体となる。この液体を使用することにより、優れたパターン形状のパターンを大きな焦点深度をもって形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液浸露光用液体は、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣともいう）により測定した純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを出発原材料とする。ＧＣ純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンとしては、市販あるいは公知の合成法により合成したデカヒドロナフタレンを適当な方法で精製したｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンが挙げられる。ＧＣ純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを得るための精製方法としては、精密蒸留、各種充填材を用いたカラムクロマトグラフィーなどの方法が挙げられる。これらの中で精密蒸留が好ましい。また該精密蒸留の際の理論段数は１０段以上が好ましい。好ましくは３０段以上、さらに好ましくは５０段以上である。
【００１０】
本発明の液浸露光用液体は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンとして９９．９質量％以上含み、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである。好ましくはｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンおよびｃｉｓ−デカヒドロナフタレン以外の成分を含まない液体である。ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量は、好ましくは０．０１質量％未満である。ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％以上であると１９３．４ｎｍにおける透過率が劣化する原因となる。
【００１１】
また、特に、１９３ｎｍ等露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００１質量％未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には金属含量が１００ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。金属含量が１００ｐｐｂをこえると金属イオンまたは金属成分によりレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハーを汚染するおそれがある。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１つの金属が挙げられる。これらの金属は原子吸光法により測定することができる。
また、本液体中の酸素濃度は１００ｐｐｍ（１００μｇ／ｍｌ）以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは１ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
【００１２】
本発明の液浸露光用液体は、市販の化合物として入手できるか、あるいは、既存の種々の合成法により入手可能な原料から製造することができる。例えば、市販品として入手可能なナフタレンを適当な触媒を用いて接触水素化することにより合成することができる。
【００１３】
接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料対比０．０１〜１０質量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
【００１４】
本発明の液浸露光用液体として好ましい純度および物性を表１に示す。
【表１】
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【００１５】
本発明の液浸露光用液体は、ＧＣ純度９９．９質量％以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを用いるので１９３ｎｍにおける吸光度が小さく好適であるが、該波長領域の吸光度は微量不純物の影響をうけやすい。また、これらの液体中の中に塩基成分が存在した場合非常に微量でもレジストプロファイルに大きな影響を与える。これらの不純物は上記液体を上述した方法で精製することによって除去することができる。
なお、上記精密蒸留、濃硫酸洗浄処理以外に、例えば、水洗、アルカリ洗浄、シリカゲルカラム精製、アルカリ条件下での過マンガン酸塩処理およびこれらの組み合わせを採用できる。
具体的には、精密蒸留を行なうこと、あるいは更に濃硫酸洗浄処理を行なうことにより好適に精製することができる。
【００１６】
上記精製操作のうち、濃硫酸洗浄処理は１９３ｎｍにおいて吸収の大きい芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の除去に有効な他、微量塩基性化合物の除去に有効であり好ましい精製法である。該処理は精製する化合物により最適な攪拌法、温度範囲、処理時間、処理回数を選定して処理することが好ましい。
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。好ましい処理温度は−２０℃〜４０℃、特に好ましい処理温度は−１０℃〜２０℃である。
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。
また、濃硫酸洗浄は、精密蒸留後に行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
【００１７】
精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。本発明においては、精密蒸留の際の理論段数として１０段以上が好ましい。好ましくは３０段以上、さらに好ましくは５０段以上である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０℃〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０℃〜８０℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００１８】
また、本発明の液体は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば１９３ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが好ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、露光前に脱酸素できない場合は、特に１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００１９】
以下、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
本発明の液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分（例えば、プラスチックに配合される可塑剤等）の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが好ましい。
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００２０】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。
本発明の液体は、レジスト成分の抽出が極めて少ないため使用後に再利用することができる。露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト（またはレジスト上層膜）を用いた場合、本発明の液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が１回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は本発明の液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は本発明の液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は本発明の液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
【００２１】
上記本発明の液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００２２】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、デカヒドロナフタレンと類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００２３】
フォトレジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００２４】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸露光用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【００２５】
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから好ましい。
アルカリ可溶性を付与するための置換基としては、ヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも１つの基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸露光用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性（溶出試験、膜の溶解性試験、パターニング評価）を測定した。
参考例１
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
【化１】
2008098334.tif 000003
化合物（Ｓ１−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、更に２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三つ口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５質量％）。この重合体はＭｗが７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００２７】
参考例２
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
【化２】
2008098334.tif 000004
化合物（Ｓ２−１）５０ｇ、化合物（Ｓ２−２）５ｇ、化合物（Ｓ２−３）２５ｇ、化合物（Ｓ２−４）２０ｇ、およびアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。そして、メチルエチルケトン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘプタン４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（Ｅ−１）を得た（８９ｇ、収率８９質量％）。樹脂（Ｅ−１）は、Ｍｗが７，３００であった。
【００２８】
参考例３
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
表２に示す樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤を混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｆ−１）を調製した。表２において、部は質量基準である。
なお、用いた酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表２】
2008098334.tif 000005
【００２９】
参考例４
液浸用上層膜組成物を以下の方法で得た。
表３に示す樹脂、溶剤を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物（Ｇ１）を調製した。表３において、ｎ−ＢｕＯＨはノルマルブタノールを表し、部は質量基準である。
【表３】
2008098334.tif 000006
【００３０】
参考例５
評価用レジスト膜（Ｈ−１およびＨ−２）を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により下層反射防止膜ＡＲＣ２９（ブルーワサイエンス社製）の塗布を行ない、膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した後、同条件で表４に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚２０５ｎｍ）を形成した（Ｈ−１）。
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚２０５ｎｍ）を形成した後、このレジスト膜上に、表４に示す液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(１３０℃、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成した（Ｈ−２）。
【表４】
2008098334.tif 000007
【００３１】
実施例１
市販のデカヒドロナフタレン（新日鉄化学製）３０００ｇを理論段数４０段の蒸留塔で精密蒸留することによりＧＣ純度ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１００質量％の留分６００ｇを得た。ＧＣ純度は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン９９．９６質量％、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン０．０４質量％であった。得られた留分の入ったフラスコを減圧にして窒素で常圧に戻す操作を３回行ない溶存空気を窒素置換した。本液体をＥＫ−１とする。
得られたＥＫ−１の透過率を測定した。測定方法は、日本分光製Ｖ７１００を用いて光路長が２ｃｍおよび１ｃｍの２種類のセルで吸光度測定を行ない両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値をもとにランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。この方法により測定したＥＫ−１の１９３．４ｎｍにおける透過率は９９．０％／ｍｍであった。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られたＥＫ−１ ２００ｇを窒素置換したナスフラスコ内に投入し、濃硫酸３０ｇを加えマグネティックスターラーにより激しく攪拌した。その後濃硫酸をデカンテーションにより除去し、さらに同様の濃硫酸洗浄操作を２回行なった。その後有機層を水３０ｇで洗浄し、減圧蒸留を行なった。ＧＣ純度は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン９９．９７質量％、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン０．０３質量％であった。得られた留分の入ったフラスコを減圧し窒素で常圧に戻す操作を３回行ない溶存空気を窒素置換した。本液体をＥＫ−２とする。実施例１と同じ方法により測定したＥＫ−２の１９３．４ｎｍにおける透過率は９９．４％／ｍｍであった。
【００３３】
比較例１
市販のデカヒドロナフタレン（新日鉄化学製）１００ｇを実施例２と同様の方法で濃硫酸洗浄、単蒸留してＥＫＨ−１を得た。ＧＣ純度は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン９９．９４質量％、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン０．０６質量％であった。実施例１と同じ方法により測定したＥＫＨ−１の１９３．４ｎｍにおける透過率は８４．３％／ｍｍであった。
【００３４】
実施例３
ＥＫ−１、ＥＫ−２、ＥＫＨ−１にＡｒＦレーザー  ２０００ｍＪを照射し、１９３．４ｎｍにおける透過率を測定した。また、照射後サンプルを実施例２と同様の方法で濃硫酸洗浄、単蒸留を行ない１９３．４ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
2008098334.tif 000008
【００３５】
実施例４〜実施例５および比較例２
上記評価用レジスト膜を用いて、本発明の液浸露光用液体（ＥＫ−１）を、溶出試験、膜の溶解性試験、パターニング評価（浸漬パターニング評価）により評価した。結果を表６に示す。
（１）溶出試験
評価用レジスト膜を塗布したウエハーに、約４ｍｌの液体を液膜の厚が２ｍｍになるように調節し１８０秒間浸漬させた。その後、液体の波長１９３．４ｎｍにおける吸光度を測定した。浸漬前後で吸光度変化が０．０５以下であった場合を溶出試験結果が「○」、０．０５より大きかった場合を溶出試験結果が「×」とした。
（２）膜の溶解性試験
評価用レジストを塗布したウエハーの初期膜厚を測定した後、約４ｍｌの液体を液膜の厚さが２ｍｍになるように１８０秒浸漬させた後、液体を除去し、液体浸漬部位の膜厚測定を行なった。このとき膜厚の減少量が初期膜厚の０．５％以内であれば、液浸露光用液体がレジスト膜を溶解しないと判断して「○」、０．５％以上であれば液浸露光用液体がレジスト膜を溶解するとして「×」とした。
（３）パターニング評価試験
評価用レジスト膜を塗布したウエハーに対してＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン（株）社製）でＮＡ＝０．７８、σ：０．８５  ２/３Ａｎｎの光学条件で露光（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、その後ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のホットプレートでＰＥＢ(１３０℃、９０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（現像液成分２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、６０秒間）、超純水でリンス、次いで１５秒スピンドライし、現像後基板Ａを作成した。その後、上記の現像後基板Ａと同じ方法で露光まで行なった基板に液浸露光用液体を膜厚２ｍｍになるように１８０秒浸漬させた後、液体をスピンドライにより除去し、ＰＥＢ（１３０℃、９０秒)、現像を行ない現像後基板Ｂを得た。現像後基板ＡとＢとを走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）社製）Ｓ−９３６０で９０ｎｍライン、９０ｎｍスペースのマスクパターンに該当するパターンを観察した。このとき、基板Ｂについて矩形な形状でパターンが得られており、基板ＡとＢのライン部分の線幅の差ΔＣＤが線幅の１０％以下であれば「○」、１０％より大きければ「×」とした。
【表６】
2008098334.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の液浸露光用液体は、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの含有量が０．０５質量％未満のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンからなるので、液浸露光時にフォトレジスト膜を溶解せず、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。