(57)【要約】  【課題】  大面積かつ高品質のＡｌＮ単結晶などのIII族窒化物単結晶からなる基板を効率的に製造する方法を提供する。  【解決手段】  α−アルミナ単結晶の｛１  −１  ０  ２｝面または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、前記III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることにより、該α−アルミナ単結晶基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層した積層基板を製造し、α−アルミナ単結晶を分離することを特徴とするIII族窒化物単結晶基板の製造方法。【選択図】  図５
2008285401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナ単結晶基板上に、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶よりなる層を積層した後、該α−アルミナ単結晶を除去することにより前記III族窒化物単結晶基板を製造する方法において、
該α−アルミナ単結晶の｛１  −１  ０  ２｝面、または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、前記III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることにより、該α−アルミナ単結晶基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層した積層基板を製造する工程、及び、
前記工程で得られた積層基板からα−アルミナ単結晶を除去する工程、
とを含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記積層基板を製造する工程において、前記III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる方法が、ハイドライド気相成長法であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記積層基板を製造する工程の前に、前記α−アルミナ単結晶基板の主面上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素よりなる中間層を形成する工程を含み、該中間層上にIII族窒化物単結晶よりなる層を積層することを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記中間層を形成する工程が、前記α−アルミナ単結晶基板の表面を還元窒化反応により窒化アルミニウムよりなる中間層とする工程であることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記積層基板を製造する工程において、エピタキシャル成長させる際の温度を１３５０℃以上とし、さらに、得られた積層基板を３℃／分以上の温度で冷却することにより、該α−アルミナ単結晶基板に亀裂を生じさせる工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記III族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記III族窒化物単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積を５平方センチメートル以上とすることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記α−アルミナ単結晶基板の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であるものを使用することを特徴とする請求項１ないし７の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
α−アルミナ単結晶基板上に、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で示される組成を有する前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層した積層基板であって、  該α−アルミナ単結晶の｛１  −１  ０  ２｝面、または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、該α−アルミナ単結晶基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層してなる積層基板。
【請求項１０】
前記III族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項９に記載の積層基板。
【請求項１１】
前記III族窒化物単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積が５平方センチメートル以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の積層基板。
【請求項１２】
前記α−アルミナ単結晶基板の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項９ないし１１の何れかに記載の積層基板。
【請求項１３】
前記α−アルミナ単結晶基板と前記III族窒化物単結晶よりなる層との間に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素よりなる中間層を有することを特徴とする請求項９ないし１２の何れかに記載の積層基板。
【請求項１４】
前記中間層が窒化アルミニウムよりなることを特徴とする請求項１３に記載の積層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なIII族窒化物単結晶基板の製造方法、およびα−アルミナ単結晶基板上に該単結晶基板が積層された新規な積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびこれらの混晶はＩＩＩ族窒化物半導体と呼ばれ、可視域から紫外域の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスを構成する機能層として知られている。中でも窒化アルミニウム、ならびに窒化アルミニウムと窒化ガリウムの混晶である窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）は、紫外帯の短波長光を発する素子を構成しうる物質である。このような物質を使用した技術は、鉛や水銀など人体および環境に甚大な被害を及ぼす恐れのある物質を使用した技術の代替として、その開発が強く求められている。例えば、前述のＡｌＮないしＡｌＧａＮよりなる紫外発光素子は、水銀輝線を用いる殺菌灯や蛍光灯等の紫外線発生装置の代替として非常に有効に機能すると考えられている。
【０００３】
これらの半導体素子は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶やα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下、サファイアともいう）等の成長用基板上に、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）または有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等の気相成長手段を用いて機能層薄膜を堆積させる方法が一般的である。発光素子の構造は、発生した光を電極が遮らないように、正極と陰極を前記機能層の同じ側に形成し、相対する側の成長用基板を透過させて発生光を取り出す構造が製造工程の簡便さからも効率的である。
【０００４】
現在広く用いられている殺菌灯や蛍光灯は、複数の波長よりなる水銀輝線の中で最も発生効率の高い波長２５４ｎｍの紫外線を利用している。すなわち、紫外発光素子の成長用基板は波長２５４ｎｍの光を透過する材質であることが望ましい。この条件に適合し、これらの機能層を合成する環境に耐える材料はサファイア・窒化アルミニウム・フッ化カルシウム等に限られる。
【０００５】
サファイアは上記条件を満たすが、基板材料と機能層の格子定数および熱膨張係数の不整合に起因して、成膜プロセスにおいて高密度の欠陥が導入されてしまう。これらの欠陥は得られる半導体素子のエネルギー効率の低下・素子寿命の短縮をもたらす。また、発光に用いられなかった電気エネルギーは大半が熱となるが、ＳｉＣやＡｌＮに比べて熱伝導率が小さいため冷却効率が悪く、結果として高出力品の設計に制約を生じる。フッ化カルシウム等の結晶系が異なる材料では、原子配列の不整合による欠陥導入だけでなくエピタキシャル成長も困難が予想される。
【０００６】
以上の点から、これらのIII族窒化物系半導体を利用する素子には格子整合性に優れる同種材料基板、すなわちＡｌＮ単結晶基板ないしＡｌＧａＮ単結晶基板が理想的である。
【０００７】
ＡｌＮの融点は超高圧条件においても確認されていないため、チョクラルスキー法・カイロポーラス法等の融液を経由する単結晶製造法が適用できない。前述の機能層を作製するＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法を用いても原理的には可能だが、基板として求められる１００μｍ以上の厚みを有するまでに成長するには多大な時間を要する。
【０００８】
Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ.３４、(１９７６)、ｐｐ.２６３〜２７９では、ＡｌＮを含むIII族窒化物等の単結晶製造法を検討しており、主なプロセスとして（Ａ）金属融体の高温高圧窒化、(Ｂ) フラックス法、(Ｃ) 化学輸送法、(Ｄ) 昇華法、および（Ｅ）気相反応法による合成が記載されている。以下、近年発表・開示された技術について述べる。
【０００９】
（Ａ）金属融体の高温高圧窒化については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ、ｖｏｌ．１４（２００２）、１１２３７〜１１２４２において、最高絶対温度２０００Ｋ、最大圧力１ＧＰａまでの条件下における窒化反応挙動を調査している。その結果、６５０ＭＰａ未満の圧力条件では窒化反応の発熱で連鎖的に窒化が進む燃焼合成が１３００Ｋ付近で確認され、ＡｌＮ粉末およびＡｌＮ・アルミニウム金属の複合材を形成する。ＡｌＮ単結晶の合成は１８００〜２０００Ｋ、６５０ＭＰａ超の圧力を要し、燃焼合成を抑止することで１ｍｍ径、１０ｍｍ長の針状結晶を得ている。
【００１０】
（Ｂ）フラックス法とは、アルミニウムと他１元素以上の金属を混合した融液中でＡｌＮを合成し、単結晶として成長させる方法である。特開２００３−１１９０９９号では添加金属として遷移金属元素に注目して、鉄を５０原子％含むアルミニウム合金を１４５０℃にて溶融し、窒素・水素・アルゴンの混合ガス中にて３０時間保持することによって直径５００μｍの板状ＡｌＮ単結晶を得ている。
【００１１】
上記（Ａ）（Ｂ）の製法は、アルミニウムを含むIII族元素融液への窒素の溶解度が小さいため、融液中の種結晶表面におけるＡｌＮ析出の効率が課題である。フラックス法ではこの問題を解決すべく、窒素の溶解度を改善する合金融液の開発、融液の攪拌および溶解度の温度依存性を利用した窒素輸送効率の改善に関する技術が数多く開示されている。しかし現在開示されている技術は比較的低温で製造可能な単結晶ＧａＮについて検討されたものが多く、さらに数百℃高い温度を要するＡｌＮ単結晶へ容易に応用できるものは少ない。従って一般に半導体産業にて用いられているインチ単位の直径を有するＡｌＮ単結晶基板の製造方法としては不十分な段階といえる。
【００１２】
（Ｃ）化学輸送法とは、金属アルミニウムの化合物蒸気を輸送し、種結晶等の目標位置で窒化してＡｌＮ単結晶を成長させる方法である。特開２００６−４５０４７号ではＡｌ２Ｏ３・酸窒化アルミニウムをＡｌＮないしその前駆体と混合し、１６００〜２４００℃の高温でＡｌ２Ｏで示される気相種を生成して利用している。同文献によれば、ＡｌＮないしその前駆体を３５ｍｏｌ％以上含むＡｌ２Ｏ３との混合物、あるいはＡｌ６Ｏ３Ｎ４ないしＡｌ７Ｏ３Ｎ５よりなる原料がＡｌ２Ｏ発生源に適しており、黒鉛ヒーターにて２時間程度、２２００℃以上で加熱することで窒化ホウ素製の坩堝に直径１０ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上の板状ＡｌＮ単結晶を得ている。
【００１３】
また、特開平１０−５３４９５号および特開２００６−３１９３６４号では分解気化反応の対象となるＡｌＮ粉末にＴｉＯ２をはじめとする遷移金属元素の化合物を混合し、ＡｌＮの分解気化をより低温で実現させている。最も詳細な実施例としては前記混合粉末を１８００℃、析出目標である６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を高周波加熱にて１７００℃として２４時間保持し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×８．２ｍｍのＡｌＮ単結晶塊を得ている。
【００１４】
（Ｄ）昇華法とは、ＡｌＮが液相を介さずに昇華する現象を用いて、ＡｌＮの気相を輸送して種結晶等の目標位置で析出させてＡｌＮ単結晶を成長させる方法である。ＡｌＮの昇華温度は大気圧下で２２００〜２４００℃とされている。特許文献としては特許公表２００６−５１１４３２号において、昇華反応対象の原料ＡｌＮを２２００℃に加熱して０．６〜０．９ｍｍ／時にてＡｌＮ単結晶を成長させる高周波加熱式装置と方法が開示されている。
【００１５】
上記（Ｃ）（Ｄ）で得られるＡｌＮ単結晶は一般的に、ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法による成膜速度を大きく上回る改善を達成しており、結晶格子の規則性（結晶性）も高い。これらの製法は他の製法と大きくかけ離れた超高温を用いるため、反応系内に存在する異種元素も高い蒸気圧を有する気相として存在する。その結果成長するＡｌＮ単結晶中に異種元素が取り込まれ、他の製法に比べ純度が低くなる問題を有する。逆にＡｌＮ結晶中の窒素が抜けて生じる窒素欠陥の濃度も高く、得られる結晶はおおむね透明茶褐色を呈する事も課題である。なぜなら、この着色によって、波長２５４ｎｍの光の透過率が著しく小さくなってしまうため、前述の紫外発光素子の成長用基板としての要件を満たさなくなるからである。また、アルミニウム化合物の高温蒸気は無視できない速度で黒鉛をはじめとする炉材を浸食するため、コスト面に掛かる影響は軽視できない。
【００１６】
（Ｅ）気相法には前述のＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法が含まれ、気相反応に供するガスの化学種によってさまざまな名称で呼ばれている。気相法のうち、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）は膜厚を精密に制御することが困難なため機能層の形成には適さない点があるが、成膜速度を最も速くできる気相反応系として注目されている。また、前述の各製法では困難な直径２インチ（５０．８ｍｍ）以上の基板全面へのエピタキシャル成長も比較的容易に実現が可能である。
【００１７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２８１（２００５）、８７〜９２において、直径２インチの｛０  ０  ０  １｝面を主面とする６Ｈ−炭化ケイ素単結晶基板上あるいは｛０  ０  ０  １｝面サファイア基板上にＡｌＮ単結晶のＨＶＰＥ成長を試みている。
【００１８】
なお、本明細書および特許請求の範囲中で用いられている中括弧ないし括弧を含む４桁の数字は六方晶の結晶において用いられるミラー指数を示しており、負の指数を本来の表記法に変えて以下のように表現している。
【００１９】
【数１】
2008285401.tif 000003
【００２０】
また、本明細書および特許請求の範囲中で用いられている基板とは図１に示す一定の厚みを有し表裏同形状の平坦な面よりなる形状の物体を指し、前記平坦な面を主面と呼ぶ。同じく図１に記載されている劈開面とは一定の周期で原子が配列する単結晶中に存在する、外力によって周囲の原子の結合が優先的に切れて露出しやすい面を指す。これは物質によって決定され、形状によらない。
【００２１】
上記方法においては、塩化水素ガスとアルミニウムから塩化アルミニウム（ＡｌＣｌｘ）ガスを生成して、ＡｌＣｌｘガスとアンモニアガスを反応させてＡｌＮを合成する。この文献によれば、基板温度を９００〜１２００℃に保持して上記反応を行い、炭化ケイ素単結晶基板上に最大７５μｍ、サファイア基板上に最大２０μｍのＡｌＮ単結晶を形成している。このときの成長速度は最大１．０μｍ／ｍｉｎである。さらに、炭化ケイ素単結晶基板上に成長したＡｌＮ単結晶については反応性イオンエッチング法を用いて炭化ケイ素を除去して直径２インチ、平均厚み約５０μｍのＡｌＮ単結晶自立基板を得ている。
【００２２】
この気相法における問題は、異種基板上の成長ゆえに生じる結晶性の低下と、次項にて後述する熱応力の問題である。原子配列の間隔に不整合を生じる異種基板上に気相成長法によるＡｌＮ単結晶成長を行うと、基板面の法線に対してＡｌＮのｃ軸が平行になるよう配向した（以降この配向関係をｃ軸配向と呼ぶ）薄膜中の個々の結晶において、ｃ軸を回転軸とするわずかな角度の回転を制御することが困難なため、異なる核より成長したＡｌＮ結晶粒の会合部で貫通転位が発生し易い。
【００２３】
【非特許文献１】Ｊ. ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ.３４、(１９７６)、ｐｐ.２６３〜２７９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ、ｖｏｌ．１４（２００２）、１１２３７〜１１２４２
【特許文献１】特開２００３−１１９０９９号公報
【特許文献２】特開２００６−４５０４７号公報
【特許文献３】特開平１０−５３４９５号公報
【特許文献４】特開２００６−３１９３６４号公報
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２８１（２００５）、８７〜９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
気相法に限らず以上に述べたいずれの製法でも、半導体製造に有利な板状ＡｌＮ単結晶を得るために、組成の異なる異種単結晶基板上へのヘテロエピタキシャル成長がしばしば試みられる。一般的に用いられる成長用異種基板とＡｌＮは熱膨張係数が異なる値を持つため、積層後の温度変動時に熱応力がかかる。例えば、サファイアのａ軸方向の熱膨張係数は７．０×１０−６・Ｋ−１であり、ＡｌＮのａ軸方向の熱膨張係数は４．４×１０−６・Ｋ−１であるため、任意の成長温度から冷却するとサファイアには引っ張り応力、ＡｌＮに圧縮応力がかかる。その結果、積層基板は大きく歪み、サファイア側で破断が起きる。このときの亀裂は多くの場合ＡｌＮ側に伝播して一緒に割れてしまう。これらを防ぐためには引っ張り応力を十分小さくしなければならないため、積層できるＡｌＮの膜厚が制限される。積層基板からのＡｌＮ単結晶の分離はワイヤーソーなどの機械的手法が最も簡便であるが、削りしろを充分に確保できないこれらの積層基板ではイオンエッチングなどの効率の悪い分離方法を取らざるを得ないのが現状である。
【００２５】
本発明に先立ち、本発明者らはアルミナ、カーボン、窒素（Ｎ２）および一酸化炭素を反応原料とした還元窒化反応を用いた高結晶性ＡｌＮ膜の作成法を開発し、特開２００６−２１３５８６号において開示した。これによれば、従来のサファイア基板上に目的の薄膜を付着形成させるのではなく、サファイア基板表面から内部に向かって窒素原子を拡散させ、ＡｌＮおよび両結晶間のミスフィットを緩和する転位層を形成し、良好なＡｌＮ結晶が形成できる。
【００２６】
また、特開２００６−１１４８４５、および特開２００６−２９０６６２において開示するとおり、本発明者らはＨＶＰＥ法を用いたアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法についても鋭意研究を重ね、欠陥が少なく平坦性の高い単結晶からなるＡｌＮ膜を異種基板上に効果的に製造するには１３５０℃以上の高温と原料ガスを混合するタイミングが肝要であることを教示し、それらを実現する方法を開発した。
【００２７】
本発明の目的は、上記開示した技術を応用することによって、従来の気相成長法では成しえなかった効率的なＡｌＮ単結晶基板の製造方法を確立し、大面積かつ高品質のＡｌＮ単結晶基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、十分な膜厚のＡｌＮ単結晶によってサファイア等の異種基板が破断する現象を防止するのではなく、異種基板の破断がＡｌＮ単結晶に伝播することを抑制する手段について鋭意検討を行った。そして結晶成長に供するサファイア基板の主面を適切に選択することによって生じるサファイアの脆弱な結晶面とＡｌＮ単結晶の脆弱な結晶面間のズレに着目し、破断の伝播に対する抵抗力として利用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）に示されるものである。
【００３０】
（１）α−アルミナ単結晶基板上にＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶よりなる層を積層した後、該α−アルミナ単結晶を除去することにより前記III族窒化物単結晶基板を製造する方法において、
該α−アルミナ単結晶の｛１  −１  ０  ２｝面、または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、前記III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることにより、該α−アルミナ単結晶基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層した積層基板を製造する工程、及び、
前記工程で得られた積層基板からα−アルミナ単結晶基板を除去する工程、
とを含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３１】
（２）前記積層基板を製造する工程において、前記III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる方法が、ハイドライド気相成長法であることを特徴とする（１）に記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３２】
（３）前記積層基板を製造する工程の前に、前記α−アルミナ単結晶基板の主面上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素よりなる中間層を形成する工程を含み、該中間層上にIII族窒化物単結晶よりなる層を積層することを特徴とする（１）又は（２）に記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３３】
（４）前記中間層を形成する工程が、前記α−アルミナ単結晶基板の表面を還元窒化反応により窒化アルミニウムよりなる中間層とする工程であることを特徴とする（３）に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
【００３４】
（５）前記積層基板を製造する工程において、エピタキシャル成長させる際の温度を１３５０℃以上とし、さらに、得られた積層基板を３℃／分以上の温度で冷却することにより、該α−アルミナ単結晶基板に亀裂を生じさせる工程を含むことを特徴とする（１）ないし（４）の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３５】
（６）前記III族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする（１）ないし（５）の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３６】
（７）前記III族窒化物単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積を５平方センチメートル以上とすることを特徴とする（１）ないし（６）の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３７】
（８）前記α−アルミナ単結晶基板の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であるものを使用することを特徴とする（１）ないし（７）の何れかに記載のIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
【００３８】
（９）α−アルミナ単結晶基板上にＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で示される組成を有する前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層した積層基板であって、該α−アルミナ単結晶の｛１  −１  ０  ２｝面、または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、該α−アルミナ単結晶基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層してなることを特徴とする積層基板。
【００３９】
（１０）前記III族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする（９）に記載の積層基板。
【００４０】
（１１）前記III族窒化物単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積が５平方センチメートル以上であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の積層基板。
【００４１】
（１２）前記α−アルミナ単結晶基板の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする（９）ないし（１１）の何れかに記載の積層基板。
【００４２】
（１３）前記α−アルミナ単結晶基板と前記III族窒化物単結晶よりなる層との間に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素よりなる中間層を有することを特徴とする（９）ないし（１２）の何れかに記載の積層基板。
【００４３】
（１４）前記中間層が窒化アルミニウムよりなることを特徴とする（１３）に記載の積層基板。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、III族窒化物単結晶よりなる層、例えば、ＡｌＮ単結晶よりなる層をエピタキシャル成長により高速で製造した後、冷却に際し、ＡｌＮ単結晶と成長用サファイア基板の界面に発生する熱応力に起因するサファイア基板の破断がＡｌＮ単結晶に伝播することなく、冷却を完了することが可能となる。特に、面積が大きいＡｌＮ単結晶基板を製造する場合に発生し易いＡｌＮ単結晶基板の割れを効率よく防止することができる。すなわち、破断前のサファイア基板の形状に準じた板状のＡｌＮ単結晶基板を製造することができる。
【００４５】
また、ＡｌＮ単結晶を積層する前に、還元窒化反応等によってサファイア基板表面に、予め中間層として高結晶性ＡｌＮ単結晶層を作製しておくことで、気相法のもう一つの技術課題である貫通転位密度の低減が達成される。
【００４６】
また、更なる効果としてＡｌＮ単結晶成長後のサファイアは破断するだけでなくサファイア／ＡｌＮ界面にて剥離することが明らかになった。破断により熱応力が緩和されたとはいえサファイアが付着している箇所の界面では熱応力が残留しており、このままＡｌＮ単結晶を研磨等の機械的処理に掛けると破断の原因となる。この点においても、サファイアをＡｌＮ単結晶との界面で剥離できることは、工業的に非常に有利である。
【００４７】
以上の通り、本発明によれば、低い製造コストで効率的にＡｌＮ単結晶基板を製造することが可能となる。得られたＡｌＮ単結晶基板は前述の紫外発光素子をはじめとするＩＩＩ族窒化物半導体を含む各種装置に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明について発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
【００４９】
本発明の方法は、必要に応じて、サファイア基板表面に窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素、特に好ましく窒化アルミニウム（ＡｌＮ）よりなる中間層を形成する工程と、特定の面を主面とするサファイア基板上あるいは中間層を形成したサファイア基板の該主面上に、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶からなる層を積層する工程、および該α−アルミナ単結晶を除去する工程とを含んでなる。以下、各工程について説明する。
（積層基板を積層する工程）
（サファイア基板）
本発明においては、サファイア基板の特定の面（主面）に、前記III族窒化物単結晶からなる層を積層する。
【００５０】
本発明において、使用するサファイア基板は、良質且つ配向性が制御されたIII族窒化物単結晶を得るためには、その該III族窒化物単結晶よりなる層を積層する表面が平滑であることが好ましい。そのため、一般的なエピタキシャル成長用サファイア基板が好適に用いられる。
【００５１】
本発明においては、III族窒化物単結晶よりなる層に先んじて破断する脆弱な面、すなわち｛１  −１  ０  ２｝面（通称ｒ面）、｛−１  １  ０  ４｝面（通称Ｒ面）のいずれかと概ね８０°以上１００°以下の角度で、好ましくは８５°以上９５°以下、最も好ましくは垂直（９０°）に交わる面をサファイア基板の主面として選択する。これにより、積層基板を製造した際に、サファイア基板のみに亀裂を生じさせ、かつその際のサファイアの亀裂の方向（破断挙動）をこれらの面方位のみにほぼ制限することができる。さらに、本発明において、前記サファイア基板の主面は、該主面においてIII族窒化物単結晶がエピタキシャル成長することができるという要件が加わる。
【００５２】
一方、該サファイア基板に積層するIII族窒化物単結晶にも、他の結晶面に比して脆弱な面が存在し、それは｛１  −１  ０  ０｝面、｛１  １  −２  ０｝面、および｛１  −１  ０  １｝面が該当する。本発明においては、前記サファイア基板の主面上に、III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる、特に、下記に詳述するハイドライド気相成長法によりIII族窒化物単結晶よりなる層を積層した場合、これらの結晶面と前述のサファイアの｛１  −１  ０  ２｝面または｛−１  １  ０  ４｝面は、少なくとも２°以上（２°以上１７８°以下）の角度をなす。そのため、得られた積層基板において、サファイア基板にのみ亀裂が生じ、III族窒化物単結晶基板を効率よく容易に製造できるものと考えられる。
【００５３】
すなわち、サファイア基板の脆弱な面（通称ｒ面、及び通称Ｒ面）とIII族窒化物単結晶の脆弱な面（｛１  −１  ０  ０｝面、｛１  １  −２  ０｝面、および｛１  −１  ０  １｝面）が平行な関係をとっていた場合、同時に劈開が起こって積層基板（サファイア基板及びIII族窒化物単結晶よりなる層の両層）全体の破断が容易に起こる。そのため、サファイア基板の２結晶面と、III族窒化物単結晶の３結晶面のいずれの組み合わせにおいても平行な関係をとることを避けなければならず、少なくとも２°以上の角度を形成する必要がある。そのため、サファイア基板は、前記の要件を満足する面を主面としなければならない。
【００５４】
この条件を満たすように後述の気相法、あるいは予め行う中間層の形成方法と、サファイア基板の主面を選択することで、III族窒化物単結晶を破断することなくサファイア基板を劈開により破壊して、効率よくIII族窒化物単結晶基板を製造することができる。以下、III族窒化物単結晶の代表的なものであるＡｌＮ単結晶を例に本発明を説明する。
【００５５】
前述の要件を満たすサファイア基板の主面としては、｛１  １  −２  ０｝面（通称ａ面）が望ましい。また、この結晶面を中心として、１０°を上限としてオフセット角をつけた主面でも本発明の効果は十分に得られる。なお、下記に詳述するが、中間層を形成する方法として、特開２００６−２１３５８６号に開示されている還元窒化反応が好適に利用できる。この場合にも、特開２００７−１５３６３４にて開示する配向関係の規則性からサファイア基板の主面として｛１  １  −２  ０｝面が適している。
【００５６】
本発明において使用するサファイア基板の厚みは、特に限定されないが、本発明はサファイアを破断させることを前提としているため、１０００μｍ以下であることが好ましく、より具体的には、直径２インチでは５００μｍ以下、直径３インチでは８００μｍ以下であれば効率が良く、工業的にも有利である。なお、これらサファイア基板の厚みの下限は、特に制限されるものではないが、操作性及び入手の容易さを考慮すると５０μｍである。また、下記に詳述するが、還元窒化法により中間層を形成する場合には、該中間層はサファイア基板から形成されるため、前記厚みは、中間層とサファイア基板の厚みの合計とする。
【００５７】
（中間層を形成する工程）
本発明においては、前記サファイア基板の主面上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素よりなる中間層を設けることが好ましい。中間層を形成することにより、サファイア基板とＡｌＮの格子不整合によって生じるＡｌＮ単結晶内貫通転位の低減、あるいはサファイア基板とＡｌＮ単結晶の界面剥離を補助する効果が発揮される。
【００５８】
なお、中間層の厚みは、特に制限されるものではないが、生産性、前述の効果を得るためには、好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００５９】
この中間層の形成方法は、前述の通り、サファイア基板の主面との組み合わせで適宜選択する。具体的には、中間層を形成する物質として、ＧａＮ、ＡｌＮ、酸窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化珪素等を用い、応力緩和層形成、ボイド形成技術等の公知の方法により中間層を形成してやればよい。
【００６０】
本発明においては、これらの様々な公知技術を組み合わせることが可能だが、特に、ＡｌＮ単結晶基板を製造するに際し、得られる単結晶の結晶性が良好な点から、特開２００６−２１３５８６号、特開２００７−３９２９２等に開示されている還元窒化反応により、ＡｌＮからなる中間層を形成することが好ましい。具体的な条件としては、還元窒化反応を行う炉内を一酸化炭素及び窒素の混合ガスで置換し、該炉内圧力を０．９８〜１．０２ｂａｒに制御しつつ、サファイア基板を１５００〜１８００℃の温度範囲で３〜４８時間保持する。次いで、前記温度範囲を維持したまま、炉内の雰囲気を窒素ガスのみに置換し、炉内の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に希釈した後にサファイア基板を冷却することにより、サファイア基板の主面にＡｌＮからなる中間層を積層できる。これらの文献記載の方法によれば、ａ面またはｃ面を主面とするサファイア基板上にｃ軸配向したＡｌＮ単結晶を作製することが出来る。
【００６１】
下記に詳述するが、ＡｌＮ単結晶のエピタキシャル成長により該ＡｌＮ単結晶よりなる層を形成するに際し、ＨＶＰＥ法等の気相法を採用した場合、前記還元窒化反応によって形成される中間層は、多くの場合はエピタキシャル成長を実施する温度よりも高温で形成される。この中間層は、高温においてサファイア基板との界面に周期的に刃状転位を作って格子整合性を高めた構造をしているため、ＨＶＰＥ法等の気相法によりＡｌＮ単結晶よりなる層を形成させる工程の実施温度においても熱応力で基板主面と平行な方向に強い圧縮応力が掛かった状態にある。つまり、サファイア還元中間層、およびその上にエピタキシャル成長するＡｌＮ単結晶は引っ張り応力に対する伸びしろを有しており、サファイアの破断時に伝播して掛かる衝撃を緩和する効果が期待できる。
【００６２】
なお、還元窒化法により形成した窒化アルミニウムよりなる中間層と、その上に積層されるＡｌＮ単結晶よりなる層とは、深さ方向のＡｌ原子とＮ原子の原子配列が逆となるため、断面について収束電子線回折（ＣＢＥＤ）法を用いる事により判別することが可能である。
【００６３】
本発明において、前記中間層を、酸素原子を含まない窒化物（例えば、ＡｌＮ）で形成する工程と、下記に詳述するIII族窒化物単結晶よりなる層を形成する工程とを別個の設備で行う場合、中間層を形成したサファイア基板は、外気を遮断し、酸素や水蒸気を含まない非酸化性雰囲気中を搬送出来るようにする。空気中の酸素や水蒸気によって酸化膜が形成されると本発明の効果を十分に得られない。中間層を形成したサファイア基板を、前記雰囲気下中を搬送させるには、搬送形態、および設備間の間取り等を考慮してやればよく、例えば、両工程を実施する設備にそれぞれ非酸化性ガスを充填したグローブボックスを設置して、設備間は真空パック等で簡易搬送する方法、あるいは両工程を同一の反応設備内で連続して行う方法等を採用すればよい。
【００６４】
（前記サファイア基板の主面にIII族窒化物単結晶からなる層を積層する方法）
次に、本発明においては、前述した主面を有するサファイア基板、または、該主面の上に中間層を有するサファイア基板上に、III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させ、該単結晶よりなる層を積層する。なお、下記には、III族窒化物単結晶の代表例であるＡｌＮ単結晶を使用した場合について説明する。
【００６５】
ＡｌＮ単結晶よりなる層を積層する方法は、サファイア基板が融解・溶解しない条件範囲で実施するエピタキシャル成長が実施可能な方法であれば、特にその方法は制限されるものではない。中でも、成長対象の基板（例えば、ＡｌＮ単結晶基板）サイズの大型化が比較的容易な気相法、その中でも、特に、同一組成の結晶の高速成長に強みを持つＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）によりＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、該単結晶よりなる層を積層することが好ましい。以下、この層を積層することを単に「ＡｌＮ単結晶成長」とする場合もある。
【００６６】
ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶成長は、アルミニウムハロゲン化物ガスおよび窒素源ガスを原料ガスとし、それらの原料ガスに対して、耐腐食性を有する材料より構成された反応容器内で実施することができる。該反応容器は、さらに、高い耐熱性を有する材料あるいは他の高温物質からの輻射エネルギーの吸収による加熱が起りにくい材料で構成することが好ましい。これら原料ガスと、反応容器を構成する材料を具体的に例示すれば、原料ガスとして三塩化アルミニウムとアンモニア、反応容器材料として石英を挙げることができる。
【００６７】
アルミニウムハロゲン化物ガスは、アルミニウム金属とハロゲン化水素もしくは塩素を反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、特開２００３−３０３７７４号に記載されている方法により製造できる。また、ハロゲン化アルミニウムそのものを加熱、気化させることにより製造することもできる。この場合、ハロゲン化アルミニウムは無水結晶であり、かつ不純物の少ないものを使用するのが好ましい。原料ガスに不純物が混入すると形成される結晶に欠陥が発生するばかりでなく、物理的化学的特性の変化をもたらすため、ガスの原料となる物質は高純度品を用いる必要がある。
【００６８】
窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
【００６９】
アルミニウムハロゲン化物ガスおよび窒素源ガスは、夫々キャリアガスにより所望の濃度に希釈されて反応容器内に導入されるのが好ましい。このときキャリアガスとしては水素、窒素、ヘリウム、ないしアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００７０】
前述の原料ガスと前記材料より構成される反応容器の組合せにおいては、前述のＡｌＮ単結晶成長は、６００℃以上の温度であれば可能だが、ＡｌＮ単結晶の成長速度を高めるためには好ましくは１２５０℃以上、より好ましくは１３５０℃以上の高温が望ましい。なお、反応容器を石英で構成した場合には、耐用温度が１１５０℃程度しかないため、この温度以上に加熱する場合は、特開２００６−２９０６６２号公報に開示するように、反応容器を加熱せず、成長するＡｌＮ単結晶膜のみを加熱する機構を採用することが好ましい。なお、ＡｌＮ単結晶成長させる際の温度の上限は、操作性、ＡｌＮ単結晶および基板保持部材の熱分解反応速度を考慮すると１７００℃である。
【００７１】
上記の要件を満たした上で特開２００６−１１４８４５号、特願２００６−２４４６７５（特願２００７−２１５７８４）等にて教示する手順を実施することにより、ＡｌＮ単結晶の高速成長が実現する。
【００７２】
この際、ＡｌＮ単結晶よりなる層の厚みは、前記サファイア基板の厚みの０．３倍以上としなければならない。該層の厚みが０．３倍未満であると、下記に詳述するが、得られる積層基板（サファイア基板上にＡｌＮ単結晶よりなる層がされた積層基板）において、サファイア基板に亀裂が十分に入らず、該サファイア基板の剥離が困難となり、さらに、ＡｌＮ単結晶よりなる層が、サファイア基板に由来する反りも生じるため好ましくない。工業的な生産、得られる基板の用途、サファイア基板の剥離、及び反り等を考慮すると、ＡｌＮ単結晶よりなる層の厚みは、サファイア基板の厚みの０．５倍以上であることが好ましい。さらには、サファイア基板の厚みによらず、ＡｌＮ単結晶よりなる層の厚みは、５００μｍ以上とすることが好ましい（この場合、本発明の要件を満足するようにサファイア基板の厚みを調整すればよい）。ＡｌＮ単結晶基板として実用的な強度を持つには１００μｍ以上あれば十分だが、１回の成長で得られるＡｌＮ単結晶層から複数枚のＡｌＮ単結晶基板を切り出すことも出来るため、厚いほど好ましい。なお、当然のことながら、このＡｌＮ単結晶よりなる層の厚みは、最終的に得られるＡｌＮ単結晶基板より確認することができる。
【００７３】
また、ＡｌＮ単結晶よりなる層は、ＡｌＮ単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積が５平方センチメートル以上とすることが好ましい。このような大きな面積のＡｌＮ単結晶基板を製造する場合に、該ＡｌＮ単結晶基板の割れの問題が生じやすいが、本発明によれば、この問題を解決できる。さらに、該面の面積が前記範囲を満足することにより、最終的に得られるＡｌＮ単結晶基板の用途を拡大することができる。該ＡｌＮ単結晶基板の生産性、工業的用途等を考慮すると、該面の面積は好ましくは１８平方センチメートル以上であり、さらに好ましくは、２０平方センチメートル以上である。この面積は広ければ広いほど好ましいが、工業的な生産を考慮すると、該面の面積の上限は、１８３平方センチメートルである。
【００７４】
（積層基板を製造する工程  冷却工程）
本発明においては、前記方法により所望とする厚みの積層基板（サファイア基板上にＡｌＮ単結晶よりなる層が積層した積層基板）とした後は、以下の方法により、該積層基板を反応容器から取り出せばよい。本発明によれば、特定の面を主面とするサファイア基板上に、該サファイア基板に対して特定の厚みを有するＡｌＮ単結晶からなる層を積層しているため、容易にサファイア基板のみに亀裂を発生させることができるため、サファイア基板の剥離が容易となる。
【００７５】
ＡｌＮ単結晶からなる層を積層した場合を説明すると、一定時間、所望の厚みとなるようにＡｌＮ単結晶成長した後、ＨＶＰＥ法を使用した場合には、例えば、三塩化アルミニウムガス等の原料ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。積層基板の冷却温度は、基板寸法や厚みにより適宜選択されるが、サファイア基板に与える熱衝撃が大きく、網目状の細かい亀裂がサファイア基板に入り、サファイア基板を剥離しやすくするためには、３℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することが好ましい。サファイア基板の剥離とＡｌＮ単結晶の熱衝撃割れ防止、操作性を考慮すると積層基板の冷却速度は、好ましくは５℃／分以上１００℃／分以下であり、より好ましくは１０℃／分以上５０℃／分以下である。さらに、ＡｌＮ単結晶成長とサファイア基板の剥離を考慮すると、前記積層基板は、１２５０〜１７００℃の温度範囲から３００〜５００℃以下の温度範囲になるまで前記冷却速度で積層基板を冷却することが好ましい。
【００７６】
本発明において、前記積層基板を冷却する方法は、特に制限されるものではなく、反応容器内を冷却する方法、例えば、ＡｌＮ単結晶成長の加熱を停止し、キャリアガスを反応容器内に通流させる方法を挙げることができる。特に、キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため、窒素源ガスは基板の温度が８００℃以下に下がるまで反応容器に通流することが望ましい。
【００７７】
（積層基板）
本発明において、前記方法により得られる積層基板は、サファイア基板が、例えば、ＡｌＮ単結晶よりなる層から容易に剥離することができ、ＡｌＮ単結晶基板を効率よく製造することができる。
【００７８】
本発明によれば、得られた積層基板（冷却して反応容器から取り出した積層基板）は、サファイア基板全面に亀裂が入った状態となっている。また、亀裂が十分に進行していればサファイア片同士は分離していて積層基板全体としての反りは概ね消失しており、最終的得られる単結晶基板の反りも低減することができる。
【００７９】
この積層基板において、サファイア基板に亀裂が入った状態ではあるが、最終的に得られるＡｌＮ単結晶基板をより安定して、効率よく製造するためには、ＡｌＮ単結晶よりなる層の厚みは、前記サファイア基板の厚みの０．３倍以上であり、サファイア基板の厚みの０．５倍以上である事が好ましく、さらには、サファイア基板の厚みによらず５００μｍ以上である事が好ましい。さらに、前記サファイア基板の厚みは、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
また、得られた積層基板は、サファイア基板の｛１  −１  ０  ２｝面、または｛−１  １  ０  ４｝面と８０°〜１００°の角度で交差する面をα−アルミナ単結晶基板の主面とし、該α−アルミナ単結晶基板の主面上に、該サファイア基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層してなる。中でも、前記積層基板は、サファイア基板の主面が｛１  １  −２  ０｝面であることが好ましく、該主面とＡｌＮ単結晶の｛０  ０  ０  ２｝面が略平行の関係を有することが好ましい。これらの結晶面の配向関係などは、Ｘ線回折分析より確認できる。
【００８１】
また、最終的に得られるＡｌＮ単結晶基板をより工業的利用価値を高めるためには、前記積層基板は、ＡｌＮ単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積が好ましくは５平方センチメートル以上、１８平方センチメートル以上であり、さらに好ましくは、２０平方センチメートルである。この面積は広ければ広いほど好ましいが、工業的な生産を考慮すると、該面の面積の上限は、１８３平方センチメートルである。
【００８２】
なお、当然のことながら、前記方法において、中間層を形成した場合には、前積層基板は、サファイア基板とＡｌＮ単結晶からなる層との間に、該中間層が存在するものとなる。
【００８３】
（積層基板からサファイア基板を除去する工程）
本発明によれば、サファイア基板に亀裂が入った積層基板を得ることができる。そのため、サファイア基板を化学的に分解・溶解して除去することなく、しかも簡単な操作で前記積層基板から除去することができ、反りの少ないＡｌＮ単結晶基板を容易に製造することができる。
【００８４】
サファイア基板を除去する方法を具体的に示せば、サファイア片（サファイア基板）に界面と平行な方向にピンセットやへら状の道具で力を加えてサファイア片を除去することができる。また、ＡｌＮ単結晶側を熱可塑性樹脂等で補強、固定した上でこするように力を加えることにより、サファイア片を除去することができる。また、亀裂にアルカリ性の薬剤、例えば濃度６ｍｏｌ／ｋｇの水酸化カリウム水溶液等を注入して微量のＡｌＮ単結晶を溶解してサファイア片を除去することもできる。この場合、サファイア基板にのみ亀裂が入っているので、非常に短時間で処理ができ、濃度の薄いアルカリを使用できる利点があるが、エッチングレートが非常に速いため、注意を要する。
【００８５】
このようにして得られるＡｌＮ単結晶基板は、１００μｍ以上の厚みであれば自立基板としての扱いに耐えうる強度をもつ。そこで、得られた厚さ数１００μｍ以上のＡｌＮ単結晶基板をさらに、薄く切り分けて、複数のＡｌＮ単結晶基板としても使用してもよい。ＡｌＮ単結晶間の切除は、既存の非酸化物セラミックス加工技術が制限無く使えるが、加工時に損耗する量が少ない方法が望ましく、ワイヤーソーやダイヤモンドカッターを用いた切除方法が好適である。
【００８６】
（ＡｌＮ以外のIII族窒化物単結晶基板の製造）
以上の手順により、サファイアの破断の伝播を防止したＡｌＮ単結晶積層基板を得ることができる。得られるＡｌＮ単結晶の結晶性は温度や原料ガス供給量などのパラメータを変化させることによって、調整することができる。
【００８７】
また、前記にはＡｌＮ単結晶について記載したが、本発明の原理によれば、他のIII族窒化物単結晶を作ることも可能である。その場合は、目的とするIII族窒化物単結晶基板に応じて、本発明の要件を満足するようにサファイア基板の主面を決定し、該主面上に、III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長により、具体的には、目的とする単結晶の組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させることにより、サファイア基板の厚みの０．３倍以上の厚みとなる前記III族窒化物単結晶よりなる層を積層してやればよい。  
他のIII族窒化物単結晶を使用する場合には、各原料に応じた単結晶の成長条件（温度、時間）を適宜調整してやればよい。例えば、ＡｌＮと比較して、インジウム・ガリウムの組成比が大きいIII族窒化物単結晶は高温における蒸気圧が高いため、前述の成長・冷却にかかる温度条件より１００〜３００℃減じた条件が好適に用いられる。
こうして得られる積層基板は、ＡｌＮ単結晶よりなる層を積層した基板と同じく、サファイア基板に亀裂が生じたものであり、前記方法に従い、サファイア基板を除去することにより、III族窒化物単結晶基板を製造することができる。
【００８８】
なお、前記エピタキシャル成長においては、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま単結晶組成に対応しないことに注意する必要がある。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
図２に示す還元窒化反応装置を用いて、表面に中間層を形成したａ面サファイア基板上に、図３に示す装置を用いて、ＨＶＰＥ法による高速成長を行ってサファイアの破断が伝播しないＡｌＮ単結晶積層基板を得た。
【００９１】
中間層の作製には、直流電流を通電するための１対の環状電極２１を抵抗発熱体２２が貫通する形で固定されている非酸化雰囲気熱処理炉を用いた。抵抗発熱体２２の内部に挿入可能な黒鉛ステージ２４の上にａ面サファイア基板２５を設置し、抵抗発熱体２２の両端に断熱材２３を詰めた。断熱材の中央には通気孔が設けられており、反応ガスの通流が可能とした。
【００９２】
最初に炉内を一旦ロータリーポンプで真空排気して、一酸化炭素分圧が０．１０ｂａｒと窒素分圧の比が０．９０ｂａｒである混合ガスに置換し、そのまま同組成の雰囲気を一定の流量で流した。排気弁は１．０２ｂａｒで開放する設定として、加熱中はほぼ１ｂａｒに保持した。
【００９３】
主面をａ面とする直径５０．８ｍｍ、厚さ４００μｍのサファイア基板を１０℃／ｍｉｎで加熱し、１５００℃に到達後１２時間保持した。１２時間経過した後、１５００℃に保持したまま一酸化炭素の投入を停止し、炉の容積の２倍の量の純窒素を３０分間で流して炉内雰囲気を窒素に置換した後、冷却速度が常に毎分２０℃以下となるように冷却した。冷却後、置換した窒素中でサファイア基板を取り出し、空気に触れない状態で真空パック包装を行い、外気を遮断した状態で次工程へ持ち込んだ。表１にサファイア基板の主面と脆弱な面（ｒ面およびＲ面）とが成す角について示した。
【００９４】
ＨＶＰＥ法の原料となる三塩化アルミニウムは、配管３５より上流側（図示せず）で５００℃に保持した金属アルミニウムと塩化水素を反応させることにより発生させて供給した。窒素源ガスとしてはアンモニアガスを用い、配管３６より通流した。配管３５および配管３６は周囲にリボンヒータを巻き付け２５０℃に加熱保持した。
【００９５】
局所加熱機構３２に中間層を作製したサファイア基板３４を下向きに設置して、接触熱源の役割を果たすカーボンの円板を載せた。
【００９６】
局所加熱機構はカーボン発熱体が埋設された窒化ホウ素製サセプタの下面に設置し、当該カーボン発熱体に電力を供給することによりカーボン円板を加熱し、基板３４に熱を伝達する。加熱中、原料ガスは通流せず、水素ガスのみを配管３６から４０００ｓｃｃｍ通流した。
【００９７】
基板の上に載せたカーボン円板が１４００℃に到達したら、まず基板配管３６からアンモニアガス２０ｓｃｃｍを水素キャリアガス３９８０ｓｃｃｍで希釈して供給を開始した。６０秒経過後、配管３５から三塩化アルミニウムガス２０ｓｃｃｍを水素キャリアガス３９８０ｓｃｃｍで希釈して供給を開始した。
【００９８】
また、ノズルの周囲には系内排気用のパージガス（配管図示省略）として窒素ガス３０００ｓｃｃｍを通流したが、このパージガスは反応には直接関わるものではない。また、成長中は系内の圧力は圧力コントローラーを有するドライポンプによって６７０ｍｂａｒに保持した。
【００９９】
該基板に該混合ガスを３６０分間供給し、基板上にＡｌＮを成長した。３６０分経過後、三塩化アルミニウムガスのみ供給を停止してＡｌＮの成長を停止した。このとき、積層基板の温度は１４００℃であり、２０℃／分の速度で積層基板の温度を８００℃まで冷却した後、アンモニアガスを停止し、配管３６から窒素を１０００ｓｃｃｍ通流したままさらに室温まで冷却した。
【０１００】
得られた積層基板はサファイアに網目状に亀裂が入っており、そのうちの一片をピンセットでつまんでねじるように動かすと成長層（ＡｌＮ層）から容易に剥離した。剥離後の成長層は無色透明であった。中央部のサファイアは例外なく剥離できた。
【０１０１】
ただし、ＨＶＰＥ法による成長時に下向きに設置するために反応ガスと接触しなかった基板端部付近のサファイアは成長層との分離が出来なかった。こ成長層（ＡｌＮ層）の膜厚が薄いため、サファイアとの間に熱応力が十分に掛からなかった結果である。剥離を断念した箇所の積層基板断面の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。この部分の成長層（ＡｌＮ層）の厚みは約８０〜８５μｍであり、サファイア基板の厚みの０．２倍余りに相当する。中間層の厚みは、７〜１３ｎｍであった。
【０１０２】
θ−２θモードＸ線回折プロファイルからは、基板に用いたサファイア基板以外にはＡｌＮの｛０  ０  ０  ２｝回折および｛０  ０  ０  ４｝回折のみが観測された。また、基板を９０°傾けてＡｌＮ｛１  −１  ０  ０｝面の存在する方向をＸ線回折ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定にて確認した結果、３６０°で６本、６０°おきに検出された。この２点より、得られたＡｌＮ基板は単結晶であると判断された。また、このＡｌＮ基板は、ＡｌＮ単結晶の連続する｛０  ０  ０  ２｝面の面積が１８．１平方センチメートルであった。
【０１０３】
また、前記積層基板において、サファイアに導入された亀裂は２方向に限定されており、ほぼ直交していた。この亀裂によって生じた断面の結晶方位を調査したところ、ｒ面およびＲ面であることが判った。本実施例に用いたａ面サファイア基板と亀裂を生じた結晶面、そして前述のＸ線回折ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定にて判明したＡｌＮ｛１  −１  ０  ０｝面群の方位関係を図５に示す。大円はａ面サファイアを真上から見た形状を表わし、基準として図示したｃ面、亀裂が発生したｒ面およびＲ面は主面であるａ面と直交する関係にあるため直線に見える。ＡｌＮはｃ軸配向しているため、｛１  −１  ０  ０｝面群が正六角形として本図に投影される。この図からわかるとおり、２方向に伸びるサファイアの破断面とＡｌＮ｛１  −１  ０  ０｝面群の６面といずれも面方位にずれを生じていることが判る。更にはＡｌＮ｛１  １  −２  ０｝面群および｛１ −１ ０ １｝面群とも略一致する組み合わせはなく、サファイアの破断をＡｌＮ単結晶に直接伝播させるにはＡｌＮの原子配列を無視した破壊に限定されると考えられる。
【０１０４】
得られたＡｌＮ単結晶基板の形状は端部を切り落とした結果、概円板状となり、直径４６ｍｍとなった。重量は０．９８０ｇで、平均膜厚１９２μｍと計算される。成膜速度に換算すると平均結晶成長速度は３２．１μｍ／ｈｒに相当する。
【０１０５】
また、透過型電子顕微鏡観察にて得られたＡｌＮ単結晶基板断面の貫通転位密度の測定を行ったところ、中間層とＨＶＰＥ法による成長層の界面で一度貫通転位が増加し、ＨＶＰＥによる成長を続けることで貫通転位は減少する傾向が見られた。成長終了直前に積層した部分の貫通転位密度は１．３×１０８ｃｍ−２であった。これら結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例２
ａ面サファイア基板上に、還元窒化反応による窒化膜をつくらずに直接ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶成長を行い、サファイアの破断が伝播しないＡｌＮ単結晶積層基板を得た。ＨＶＰＥ法による成長については、成長温度到達後の成長開始時の操作を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。成長開始時の操作の変更とは、三塩化アルミニウムガスの通流開始に先立ってアンモニアガスと水素ガスを６０秒間通流する操作を省略して、サファイア基板にほぼ同時に三塩化アルミニウムガスおよびアンモニアガスが到達するようにしてアンモニアガスによる窒化の影響を除外した。
【０１０７】
得られた積層基板は実施例１と同様にサファイアに網目状に亀裂が入っており、剥離も可能であった。サファイアとＡｌＮ単結晶の配向関係も実施例１と同じ結果であった。積層基板の重量変化は０．９５４ｇで、平均膜厚１８７μｍと計算される。
【０１０８】
透過型電子顕微鏡観察にて得られた積層基板断面の貫通転位密度の測定を行ったところ、サファイアとＡｌＮ単結晶の界面から高密度の貫通転位が垂直に立ち上がり、ＨＶＰＥによる成長を続けることで貫通転位は減少する傾向が見られたもののその減少量は実施例１と比較して小さいものであった。成長終了直前に成長した部分の貫通転位密度は２．６×１０９ｃｍ−２であった。結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例１
特開２００７−１５３６３４にて教示される、ｃ軸配向ＡｌＮ単結晶がエピタキシャル成長可能な他の結晶面を主面としたサファイア基板について、実施例１と同条件にてＡｌＮ単結晶積層基板作製を試みた。使用したサファイア基板は｛０  ０  ０  １｝面（通称ｃ面サファイア）および｛１  １  −２  ３｝面（通称ｎ面サファイア）で、中間層およびＡｌＮ単結晶形成に関する操作の詳細は実施例１と同じとした。これらの結晶面を主面とした場合、表１に示すとおり｛１  −１  ０  ２｝面および｛−１  １  ０  ４｝面のいずれも主面に対して８０°〜１００°の角度を成さない（表１参照）。
【０１１０】
両基板とも、冷却後、ＨＶＰＥ法を実施した装置から取り出す時点で既に成長層（ＡｌＮ層）及びサファイア基板ともども破断していたが、ｃ面サファイア上の成長層の色調は無色透明、ｎ面サファイア上の成長層は無色透明の結晶中に多結晶と考えられる褐色の塊が確認された。破断した方向には規則性があり、ｃ面サファイアではサファイアの｛１  −１  ０  ０｝面群の６面を伝うように破断面が１２０°ずつ屈曲していた。本実施例で用いた装置では基板中央が最も膜厚が厚くなる傾向があり、中央の厚く強度の高い箇所をよけるように屈曲していた。また、ｎ面サファイアではサファイアの｛１  −１  ０  ０｝面群の１面と平行な方向に真っ二つに割れていた。これはサファイアの｛１  −１  ０  ２｝面および｛−１  １  ０  ４｝面が主面に対して十分な角度を持たないためにこの２結晶面に劈開に十分な熱応力が掛からず、代わりに主面に対して垂直となるサファイアの｛１  −１  ０  ０｝面群が劈開したことを示す。ｃ面サファイア成長層中のＡｌＮ｛１  −１  ０  ０｝面と、ｎ面サファイア成長層中のＡｌＮ｛１  １  −２  ０｝面がサファイアの｛１  −１  ０  ０｝面群と平行の関係を有していたため、積層基板全体の破断に至っている。
【０１１１】
いずれの破断した例においても、上に載せたカーボン円板に原料が到達した形跡はないため、ＡｌＮ成長終了後の冷却時に破断したものと推定される。冷却中の破断で成長炉中に紛れ込んだ基板もあるため、実施例１と比較できる成長速度は測定できなかった。
【０１１２】
ｃ面サファイア上に積層したＡｌＮ単結晶について透過型電子顕微鏡観察にて貫通転位密度の測定を行ったところ、深さ方向の増減は実施例１と同様の傾向を示した。成長終了直前に積層した部分の貫通転位密度は９．０×１０８ｃｍ−２であった。結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例２
ａ面を主面とするサファイア基板について、高速成長を実施する時間を短縮する他は実施例１と同条件にてＡｌＮ単結晶積層基板作製を試みた。ＡｌＮ単結晶成長は６０分とした。冷却後の基板は無色透明で、成長層の破断はなかったが、サファイア基板にＲ面の劈開が途中で停止したような亀裂が数本確認されただけでサファイアの破断も確認されなかった。ゆえに残留応力が非常に大きく、直径２インチの基板で１ｍｍを超える反り量を有する歪みを生じていた。成長前後の重量差は０．１５２ｇで、平均膜厚は２９．９μｍと算出された。
【０１１４】
透過型電子顕微鏡観察にて貫通転位密度の測定を行ったところ、深さ方向の増減は実施例１と同様の傾向を示した。成長終了直前に積層した部分の貫通転位密度は５．６×１０８ｃｍ−２であった。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2008285401.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2008285401.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本明細書中で用いる基板主面と基板劈開面の位置関係を示す。
【図２】実施例で中間層作製に用いた装置の模式図。
【図３】実施例でＨＶＰＥ法成長工程に用いた装置の模式図。
【図４】実施例１で得られた積層基板端部断面の走査型電子顕微鏡像。
【図５】実施例１で得られた積層基板の結晶面関係を示す模式図。
【符号の説明】
【０１１８】
１１  基板主面
１２  基板劈開面
２１  環状電極
２２  抵抗発熱体
２３  断熱材
２４  黒鉛ステージ
２５  基板
３１  成長室
３２  局所加熱機構
３３  補助加熱機構
３４  基板
３５  配管（アルミニウム化合物ガス供給用）
３６  配管（窒素源ガス供給用）
【図１】
2008285401.tif 000006
【図２】
2008285401.tif 000007
【図３】
2008285401.tif 000008
【図５】
2008285401.tif 000009
【図４】
2008285401.tif 000010