(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のＮｉ内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得る。【解決手段】複数の誘電体セラミック３層と、該誘電体セラミック層３間に形成された内部電極４と、該内部電極４に電気的に接続された外部電極５とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層３が、ＡＢＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯで表記したとき、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５の範囲であり、０．０５≦ａ≦０．７５の範囲であり、０．２５≦ｂ≦２．０の範囲である主成分と、Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部となる副成分とで構成された焼結体であり、前記内部電極４はＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2008042150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、
ＡＢＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ
（ただし、ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体、Ｒｅ２Ｏ３はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種以上の金属酸化物、ａ、ｂはＡＢＯ３＿１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、
１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５
０．０５≦ａ≦０．７５
０．２５≦ｂ≦２．０
の範囲である主成分と、
Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部である副成分と、
で構成された焼結体であり、
前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミック層は、Ｃｕ化合物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミック層は、Ｃｕが拡散して分布していることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、卑金属で内部電極が構成された積層セラミックコンデンサに関するものであって、内部電極にＣｕを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような小型大容量の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特開２００１−３９７６５号公報にあるような、内部電極がＮｉで構成された積層セラミックコンデンサがある。このような積層セラミックコンデンサでは、還元雰囲気中で焼成する必要があるため、誘電体セラミック層を構成するＢａＴｉＯ３系セラミックス材料に様々な添加物を添加して耐還元性を高めている。しかし添加物の添加によりセラミックス材料の焼結性が低下するため、焼成温度が１２００℃以上と高くなっている。【０００３】  エネルギー効率の面から、１０００℃程度の低温で焼成可能な材料で積層セラミックコンデンサが提案されている。例えば特開平５−２１７４２６号公報にあるように、ガラス等を添加して焼結温度を下げる方法がある。しかし、焼結温度を下げるためにガラスの添加量を増やすと誘電率が下がってしまい、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。【０００４】  特開昭６３−２６５４１２号公報には、１０８０℃以下での還元焼成が可能な高誘電率（ε＝２０００以上）の材料で構成された積層セラミックコンデンサが示されている。このような積層セラミックコンデンサでは、内部電極にＣｕまたはＣｕを主成分とする合金を用いることができる。しかし、この積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の主相にＰｂペロブスカイト系の誘電体を用いているため、近年の鉛フリー化の傾向の中では環境面で問題がある。また、特開平１０−２１２１６２号公報には、１０８０℃以下での焼結が可能な非鉛系材料で構成された積層セラミックコンデンサが示されている。しかし、この積層セラミックコンデンサでは、誘電率が２０程度とＢａＴｉＯ３系材料に比べて低く、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３９７６５号公報
【特許文献２】特開平５−２１７４２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６５４１２号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料にＰｂを含有せず、誘電率が２０００以上であり、誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性であり、従来のＮｉ内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、ＡＢＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ（ただし、ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体、Ｒｅ２Ｏ３はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種以上の金属酸化物、ａ、ｂはＡＢＯ３＿１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５の範囲であり、０．０５≦ａ≦０．７５の範囲であり、０．２５≦ｂ≦２．０の範囲である主成分と、Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部である副成分と、で構成された焼結体であり、前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。【０００８】  本発明によれば、誘電体セラミック層がＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体であるので、誘電率が２０００以上でＸ７Ｒ特性を満足することができる。また、上記の組成を有する誘電体セラミックス層と、ＣｕまたはＣｕ合金で構成された内部電極との組み合わせによって、１０８０℃以下、望ましくは１０００℃程度で焼成することが可能となる。【０００９】  また、本発明では、前記誘電体セラミック層中に、Ｃｕ化合物が含有されるかまたはＣｕが内部電極から拡散して分布していることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。【００１０】  本発明によれば、Ｃｕ化合物が誘電体セラミック層に含有されているか、または内部電極からＣｕが拡散して分布していることにより、粒界の電位障壁が高くなり、絶縁性が高くなるため、高温加速寿命特性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料にＰｂを含有せず、誘電率が２０００以上であり、誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性であり、従来のＮｉ内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、複数の誘電体セラミック層３と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極４で構成されるセラミック積層体２を備える。セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層６、第二のメッキ層７が形成される。【００１３】  誘電体セラミック層３は、ＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体（１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５）１００ｍｏｌに対して、Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅ２Ｏ３はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物）を０．０５〜０．７５ｍｏｌ、ＭｎＯを０．２５〜２．０ｍｏｌで含有し、Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部となる副成分を添加した焼結体で構成されている。ペロブスカイト系誘電体は、ＢａＴｉＯ３の他、Ｂａの一部をＳｒ、Ｃａで置換したものや、Ｔｉの一部をＺｒで置換したものが挙げられる。ＭｎＯは、ＭｎＯ換算で組成範囲にあればよいので、出発原料はＭｎＣＯ３やＭｎ３Ｏ４でも良い。焼結助剤となる副成分としては、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等が挙げられる。なお、Ａ／Ｂの値は、ペロブスカイト系誘電体に含まれるＢａやＴｉ等の他に、ガラス成分等に含まれるＢａやＴｉ等も含めて、焼結体中に含まれるＢａやＴｉ等の総量の比で示される。【００１４】  内部電極４は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成されている。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金などが挙げられる。この内部電極４は、導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。導電ペーストには、ＣｕまたはＣｕ合金の金属材料の他、誘電体セラミック層３の焼成収縮との収縮差を軽減するために、誘電体セラミック層３を構成するセラミック材料と略同一のセラミック材料が含まれている。なお、焼結後（焼成工程の降温時を含む）に窒素等の雰囲気中で７００℃程度の温度で熱処理することにより、内部電極４からＣｕを誘電体セラミック層３中に拡散させることができる。【００１５】  外部電極５は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して誘電体セラミック層３の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極５の上には、電解メッキなどによって、メッキ層６、７が形成される。第一のメッキ層６は外部電極５を保護する役目を持ち、Ｎｉ、Ｃｕ等で構成される。第二のメッキ層７は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、ＳｎまたはＳｎ合金等で構成される。
【実施例】
【００１６】  本発明の効果について、以下の実施例に基づいて検証する。【００１７】  （実施例１）
出発原料として、表１の組成の焼結体が得られるように、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）、ＭｎＯ、希土類（Ｄｙ２Ｏ３）、添加物（ＭｇＯ）及び焼結助剤となる副成分（ガラス成分またはＳｉＯ２）を準備した。なお、表１において、ＭｎＯ、希土類及び添加物はＢＴ１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数で表記し、焼結助剤となる副成分はＢＴを１００質量部としたときのＢ２Ｏ３、Ｌｉ２ＯまたはＳｉＯ２のうちの一種以上の合計の質量部で表記した。またガラス成分としてここでは０．４５ＳｉＯ２−０．１０Ｂ２Ｏ３−０．４５Ｌｉ２Ｏ系ガラス（数字はｍｏｌ％）を用いた。【００１８】
【表１】
2008042150.tif 000003
【００１９】  準備したＢａＴｉＯ３、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、（一部ＭｇＯ）及び焼結助剤をボールミルにて湿式混合し、乾燥後４００℃にて２時間大気中で仮焼し、乾式粉砕して誘電体セラミック粉末を得た。【００２０】  上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが５μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＣｕ内部電極ペースト（比較としてＮｉ内部電極ペースト）を塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、２０枚積み重ね、圧着し、４．０×２．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、引き続き還元雰囲気中で表２に示す焼成温度で焼成した。焼成パターンは、表に示された温度で２時間保持し、その後温度を下げて約７００℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて２時間保持したのち室温まで下げるパターンとした。焼成後、内部電極露出面にＣｕ外部電極ペーストを塗布し、不活性ガス中で焼付けた。こうして得られた３．２×１．６ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み４μｍの積層セラミックコンデンサについて、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表２にまとめた。なお、焼結性の判定はインクテストにて行い、インクに浸漬して染み込むものを×、染み込まないものを○とした。誘電率は２５℃で静電容量をＬＣＲメータにて測定し、試料の積層セラミックコンデンサの交差面積、誘電体厚み及び層数より計算して求めた。また、温度特性は、２５℃の静電容量を基準として、−５５℃〜１２５℃における静電容量の変化が±１５％の範囲（Ｘ７Ｒ）のものを合格とした。また高温加速寿命は１５０℃、１５Ｖ／μｍの負荷で試料１５個ずつ行い、絶縁抵抗値が１ＭΩ以下になった時間が４８時間以上の場合を○とした。【００２１】
【表２】
2008042150.tif 000004
【００２２】  Ｎｏ．１〜４の結果より、内部電極がＣｕのものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。内部電極がＮｉのものは、Ｎｏ．２及び４にあるように１０００℃または１０８０℃では高温加速寿命特性が所望の水準を満足しないか、または焼結せず、Ｎｏ．３にあるように、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサを得るには１３００℃の焼成温度が必要であった。【００２３】  Ｎｏ．５〜９の結果より、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５の範囲にあるものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。【００２４】  Ｎｏ．１０〜１４の結果より、希土類の組成比すなわちａが０．０５〜０．７５ｍｏｌの範囲にあるものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。【００２５】  Ｎｏ．１５〜１９の結果より、ＭｎＯの組成比すなわちｂが０．２５〜２．０ｍｏｌの範囲にあるものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。なお、Ｎｏ．１５の温度特性のＸ７Ｓは、−５５℃〜１２５℃における静電容量の変化が±２２％であることを示しており、本実施例の基準を満たしていないので不合格とした。【００２６】  Ｎｏ．２０〜２４の結果より、焼結助剤となる副成分すなわちガラス成分が０．１６〜１．６質量部の範囲にあるものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。【００２７】  以上の結果から、本発明の組成範囲を有する誘電体セラミック層とＣｕ内部電極との組み合わせによって、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。【００２８】  （実施例２）
表３の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここでは希土類の種類を変えてその効果を検証した。【００２９】
【表３】
2008042150.tif 000005
【００３０】  上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表４にまとめた。【００３１】
【表４】
2008042150.tif 000006
【００３２】  上記の結果から、希土類の種類がＤｙ２Ｏ３以外のものや、２種類の希土類を混ぜて用いても、本発明の組成範囲であれば、Ｃｕ内部電極との組み合わせによって、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。【００３３】  （実施例３）
表５の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここではその他の添加物、ペロブスカイト系誘電体の組成及び焼結助剤となる副成分を変えてその効果を検証した。なお、表５において、主相の表記は、Ｃａ、ＳｒはＢａに対する置換量（ａｔｍ％）を表し、ＺｒはＴｉに対する置換量（ａｔｍ％）で表した。すなわちＮｏ．４７はＢａ０．９Ｃａ０．１ＴｉＯ２、Ｎｏ．４８はＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ２、Ｎｏ．４９はＢａＴｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２である。【００３４】
【表５】
2008042150.tif 000007
【００３５】  上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表６にまとめた。【００３６】
【表６】
2008042150.tif 000008
【００３７】  上記の結果から、本発明の組成範囲であれば、適宜添加物を加えたり、ペロブスカイト系誘電体の組成を変えても、Ｃｕ内部電極との組み合わせによって、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。また、焼結助剤となる副成分についてはＢ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種を含んでいれば良いことがわかった。【００３８】  （実施例４）
表７の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここでは誘電体セラミック層中にＣｕが存在することによる効果を検証した。得られた誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表７にまとめた。なお、添加するＣｕ化合物はＣｕＯとした。【００４０】
【表７】
2008042150.tif 000009
【００４１】  上記の結果から、内部電極がＮｉの場合は、高温加速寿命特性が所望のレベルに達しなかった。内部電極がＮｉのものをＥＰＭＡを用いて分析した結果、添加したＣｕＯの殆どがＮｉ内部電極と共存しており、誘電体セラミック層中に殆ど存在しないことがわかった。一方、内部電極がＣｕの場合は、高温加速寿命が所望のレベルを満たしていた。Ｎｏ．５５をＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造分析）法で分析した結果、誘電体セラミック層中にＣｕが存在していることが確認された。また、ＣｕＯを添加しなかったＮｏ．５６についても誘電体セラミック層中にＣｕが存在していることが確認された。このことから、Ｃｕ内部電極から誘電体セラミック層中にＣｕが拡散することによって粒界の電位障壁が高くなり、絶縁性が高くなるため、高温加速寿命特性が向上する。【００４２】  また、Ｎ０．５８、Ｎｏ．５９のように、Ｎ０．５７よりも高温加速寿命特性を向上させるために添加物量を増やしても、焼結性が悪化してしまい、Ｎｏ．６０、Ｎｏ．６１のように焼結性を向上させるために焼結助剤を増やしても、誘電率が下がってしまう。しかしながら、Ｎｏ．５６のように内部電極にＣｕを用いることで、添加物や焼結助剤の量を１０００℃程度で焼結できる量に抑えても、高温加速寿命特性が所望の水準を満足することができ、高い誘電率を得ることができる。【００４３】  以上より、本発明のように、ＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体の誘電体セラミック層とＣｕ内部電極との組み合わせにより、１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電率が２０００以上であり、誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性であり、良好な高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４５】    １  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミック層
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ層
７  第二のメッキ層
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年9月10日(2007.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表５】
2008042150.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表６】
2008042150.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記の結果から、本発明の組成範囲であれば、適宜添加物を加えたり、ペロブスカイト系誘電体の組成を  変えても、Ｃｕ内部電極との組み合わせによって、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。