(57)【要約】  【課題】  工業的に有用なＤＥＤを簡易な方法で製造する方法を提供する。  【解決手段】  メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを反応させてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを製造する方法であって、  加圧下、温度５０〜８０℃に維持したメチルアミンに１，２−ジクロロエタンを滴下して、メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを逐次反応させることを特徴とする、前記製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを反応させてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを製造する方法であって、
加圧下、温度５０〜８０℃に維持したメチルアミンに１，２−ジクロロエタンを滴下して、メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを逐次反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとの反応により生じる塩化水素を中和し、次いで中和生成物、反応副生物ならびに残存する反応出発原料を分離することによりＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該中和を塩基性化合物により行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属のアルコキシドからなる群より選択される、請求項３に記載の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種反応中間体、各種溶剤として有用な、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（以下「ＤＥＤ」と称する）の製造方法に関する。ＤＥＤは、特に非プロトン性極性溶媒である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」と称する）の製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＥＤの製造方法は多数提案されている。例えば、エチレンジクロライドとアルキルアミンを反応させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）や、エチレンジアミンとクロラールを反応させＬｉＡｌＨ4 で還元する方法（非特許文献１）、グリオキザールとメチルアミンを水素及び水素化触媒の存在下で反応させる方法（特許文献４）、エチレングリコールとメチルアミンを均一系のルテニウム触媒存在下反応させる方法（非特許文献２）等が知られている。
【０００３】
エチレンジクロライドとメチルアミンを反応させる方法では、塩素の置換反応となる為に塩化水素の副生が起こる。この塩化水素を中和するためにアルカリが必要であり、かつ、中和塩の大量副生を抑制することができないため、中和処理および分離処理に改良を要する。エチレンジアミンを原料とする方法では、いずれの方法も操作が煩雑であり、かつ、これらの方法に於いても無機塩の副生を抑制することができない。グリオキザールを原料とする場合は、副生するものは水のみであり前記の方法と比較して有利である。しかし、原料であるグリオキザールが４０％水溶液であり、初期に大量の水が存在する為、生成したＤＥＤを精製しても純度の高いＤＥＤを得ることは難しい。エチレングリコールを原料とする方法では、グリオキザールを原料とした場合と同様に水のみが生成する点が優れているが、触媒が均一系のため回収及び再生工程が煩雑となり、工業的に優れた方法とは言い難い。
【０００４】
さらに特許文献５には、Ｎ−メチルアミノエタノールとメチルアミンとを水素の存在下、特定の固体触媒の存在下で反応させる方法が開示されている。しかし当該方法では、特定の固体触媒を使用する必要があり、触媒除去工程が必須である点や、目的生成物であるＤＥＤを高純度で得ることができないなどの問題がある。
【特許文献１】特開昭５７−１２０５７０号
【特許文献２】特開昭６２−１２９２５６号
【特許文献３】特開昭６２−１２９２５６号
【特許文献４】特開昭５７−１２０５５２号
【特許文献５】特開平１１−３０２２３２号
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７４，３９３３（１９５２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０７，９７−１０５（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＥＤを製造する種々の方法はこのように公知であるが、従来の方法では経済的に工業的製造方法にて純度の高いＤＥＤを得ることが困難であった。また合成過程で高価な触媒を使用する必要があり、さらに触媒の後処理も必須であった。したがって本発明は、工業的に有用なＤＥＤを簡易な方法で高価な触媒を使用することなく製造する方法を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。本発明の態様は以下の通りである：
１．メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを反応させてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを製造する方法であって、
加圧下、温度５０〜８０℃に維持したメチルアミンに１，２−ジクロロエタンを滴下して、メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを逐次反応させることを特徴とする、前記製造方法。
２．メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとの反応により生じる塩化水素を中和し、次いで中和生成物、反応副生物ならびに残存する反応出発原料を分離することによりＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを得る、上記１に記載の方法。
３．該中和を塩基性化合物により行う、上記２に記載の製造方法。
４．該塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属のアルコキシドからなる群より選択される、上記３に記載の製造方法。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る製造方法を詳しく説明する。本発明の方法は、メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを製造する方法である。本反応は、以下の式：
【０００７】
【化１】
2008044903.tif 000002
にて表される。
【０００８】
本発明の特徴は、加圧下、温度５０〜８０℃に維持したメチルアミンに１，２−ジクロロエタンを滴下することにある。ここで滴下するとは、１，２−ジクロロエタンを少量づつ添加することを意味する。すなわち、１，２−ジクロロメタンを少量づつ添加すると、反応器中に大過剰に存在するメチルアミンと逐次反応し、確実に１，２−ジクロロメタンが消費されていく。メチルアミンと１，２−ジクロロエタンとを理論モル比１：１にて一度に混合して反応させると、目的生成物であるＤＥＤの他、ＤＥＤと出発原料である１，２−ジクロロエタンとが反応し、例えば以下の式：
【０００９】
【化２】
2008044903.tif 000003
に示される副生物が多量に生成することが判明した。すなわち、目的生成物であるＤＥＤが良好な反応中間体であることからも明らかなように、当該目的生成物自体が反応性に富むものであるので、出発原料である１，２−ジクロロエタンと反応したり、自身で反応し、２量体、３量体等を形成しうるためである。このような副生物の生成をできる限り抑制し、確実にＤＥＤを得るために、メチルアミンを反応器中に加圧下、好適な温度にて維持し、ここに１，２−ジクロロエタンを少量づつ添加していく。すると１，２−ジクロロエタンはメチルアミンと反応して逐次消費されるので、生成したＤＥＤとはほとんど反応することがない。
【００１０】
このように反応させた後、反応により生成した塩化水素を中和する。塩化水素を中和するためには、塩基性化合物を使用することができる。好適な塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられ、これらを固体又は水溶液の形で用いることができる。中和反応の際に反応液を昇温すると、メチルアミンが気体状態で放出されるのでより好適である。
【００１１】
次いで、塩基性化合物で中和したことにより生成した中和生成物（例えば水酸化ナトリウムを用いた場合は、水と塩化ナトリウム）、先に説明した反応中に生成しうる反応副生物ならびに反応器に残存しうる出発原料（特にメチルアミン）を除去する。これらの分離除去は、濾過、抽出、乾燥、蒸留等の従来法を組み合わせることにより適宜行うことができる。例えば、先に説明した中和を水酸化ナトリウムで行う場合は、中和生成物である水及び塩化ナトリウム、反応副生物、ならびに残存する出発原料であるメチルアミンを分離除去する必要がある。中和により固体状態で析出する塩化ナトリウムを従来法にて濾過して除去し、ついで有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）を加えて分液操作を行う。分離した数層のうちＤＥＤが含まれている層を分取し、液体−液体連続抽出法（例えばソックスレー抽出法等）によりさらに脱水する。この後適当な乾燥剤（例えば水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、あるいは酸化アルミニウム等）にて完全に乾燥させ、当該乾燥剤を濾別して、目的生成物であるＤＥＤを得ることができる。
【００１２】
本発明の方法によれば、高価な触媒を使用する必要がないため経済的である上、ＤＥＤと出発原料との反応により生じうる副生物の生成を最小限に抑制することが可能であるため、高純度のＤＥＤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法でＤＥＤを製造する具体的な方法を説明する。本発明の製造方法による反応は、加圧下行うことが望ましい。好適には約１．０〜２．０ＭＰａ程度の圧力下で行うことができる。反応器はかかる圧力に耐えうるものであるべきであり、例えばオートクレーブを用いることが非常に好ましい。また先に説明したとおり、１，２−ジクロロエタンを少量ずつ添加するための装置（例えば滴下装置）を備えるものが非常に好ましい。
【００１４】
反応器（好ましくはオートクレーブ）を出発原料であるメチルアミンのボンベと接続し、オートクレーブ内の温度をモニタリングしながら反応器を冷却し、ボンベは加温する。オートクレーブ内の温度が所定の温度（好適には約−３０℃〜−１０℃）になったところでメチルアミンボンベを開栓する。メチルアミンは液化してオートクレーブ内に投入される。所定量のメチルアミンを投入してボンベを閉栓する。そしてオートクレーブを昇温し、所定の温度（約４０℃〜６０℃）に達したときに、滴下装置に仕込んだ１，２−ジクロロエタンを滴下する。オートクレーブ内の温度は常に約６０℃〜７５℃に維持しつつ、滴下した１，２−ジクロロエタンを確実に反応させて消費させる。仕込んだメチルアミンに対して約０．１〜１．０倍の１，２−ジクロロエタンを滴下した後、オートクレーブの温度を維持して所定時間反応を続ける。反応終了後、室温まで冷却し常圧に戻して、反応液を取り出す。
【００１５】
得られた反応液には、目的生成物であるＤＥＤの他に出発原料であるメチルアミン及び１，２−ジクロロエタン、塩化水素ならびに反応副生物が含まれうる。したがってこの反応液からＤＥＤを分離する作業を次いで行う。
【００１６】
得られた反応液に塩基性化合物を添加して、中和する。塩基性化合物として水酸化ナトリウムを用いる場合は、好ましくは水溶液にて、さらに好ましくは飽和水溶液にて加える。水酸化ナトリウムは好ましくは１，２−ジクロロエタンの２〜５倍当量添加するのが好ましい。上記式１より理解できるように、理論上塩化水素は１，２−ジクロロメタンの２倍当量生成するが、後の操作にてＤＥＤを抽出する際に、水との親和性の高いＤＥＤを水層から有機溶剤層に抽出するために高い塩析効果を必要とするので、理論量よりは若干多く添加する必要がある。水酸化ナトリウム飽和水溶液を添加して撹拌しつつ昇温するとメチルアミンが気体状態で留去される。中和反応にて塩化ナトリウム及び水が主に生成し、このうち一部の塩化ナトリウムは固体状態で析出する。固体状態で析出した塩化ナトリウムを適当な濾過器を用いて濾過する。
【００１７】
次いで濾過により固体を除去した残りの液体に有機溶媒を添加して分液抽出操作を行う。好適な有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このうち、水と混和せずに共沸し、かつ目的生成物であるＤＥＤと共沸しない性質を有し、蒸留による簡便なＤＥＤの分取を可能とする有機溶媒としてベンゼンを使用することが好ましい。反応に使用した１，２−ジクロロエタンを基準として有機溶媒を約１．０〜２．５倍当量加え、好適には分液漏斗、自動抽出器等の抽出器を用いて分液操作を行う。例えば分液漏斗にて抽出を行う場合、有機溶媒を加えた液体を激しく撹拌して静置すると数層に分離するので、このうちＤＥＤが含まれている層のみを分取する。分取した層にはＤＥＤ、有機溶媒、水及び場合により反応副生物が含まれているので、例えば液相−液相抽出法（例えばソックスレー抽出法等）により脱水する。水分の留出が観察されなくなったところで適当な乾燥剤（例えば水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または酸化アルミニウム）を添加してさらに完全に脱水する。乾燥剤を濾去し、得られた液体を蒸留して、目的生成物であるＤＥＤを得ることができる。
【００１８】
反応液の中和剤としてナトリウムメトキシドのメタノール溶液を使用すると、中和生成物として塩化ナトリウムとメタノールが生成し、水が生成しない。よって、上記で説明した脱水操作が不要となり、したがって、中和後に塩化ナトリウムを濾過した後に単に蒸留することで簡易にＤＥＤを得ることができる。
【００１９】
［発明の効果］
本発明の製造方法は、高価な触媒を使用することなく、また副生物を多量に生成することなく、高純度のＤＥＤを経済的に簡易に製造することを可能とする。
【実施例１】
【００２０】
本発明の製造方法により、実験室的にＤＥＤを製造した。滴下装置、温度計、攪拌機を備えた容量１Ｌのオートクレーブにメチルアミン（三菱ガス化学）のボンベを接続した。オートクレーブを冷媒に漬し、かつオートクレーブのコイル管内に冷媒を通してオートクレーブ全体を冷却し、ボンベにはホットカーペットを巻いて加温した。オートクレーブ内の温度が−１７．５℃になったところでボンベを開栓し、液化メチルアミンをオートクレーブ内に投入した。ボンベの重量を計測することによりメチルアミンの投入量を見積もり、３７２ｇ（１２モル）投入してボンベを閉栓した。ついでオートクレーブを徐々に昇温し、約６０℃に達したところでオートクレーブ上部に備えた滴下装置から１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業）１１９ｇ（１．２モル）の滴下を開始した。オートクレーブ内の温度は約６５〜７０℃に維持し、圧力は約１．０〜１．２ＭＰａであった。１，２−ジクロロエタンの滴下を約３時間かけて行い、滴下終了後も同温度、同圧力下で約５時間反応を続行した。反応終了後、室温、常圧まで戻し、オートクレーブ内に残ったメチルアミンの一部を放出した。
【００２１】
得られた反応液に４５％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業）４７２ｇ（４．８モル、１，２−ジクロロエタンの４倍当量）加え、撹拌しつつ約７５℃まで昇温すると、メチルアミンが塩析され、同時に中和生成物である塩化ナトリウム固体が析出した。この液体を濾過して塩化ナトリウム固体を濾別した。
【００２２】
ついで塩化ナトリウムを濾別した液にベンゼン（和光純薬工業）１９０ｇ（１，２−ジクロロエタンの２倍当量）を添加し、これを１Ｌの分液漏斗に移して激しく撹拌して静置すると、液は３層に分層した。１層目（一番上の層）はベンゼンとＤＥＤ、２層目（中間の層）はベンゼン、ＤＥＤならびに水、３層目（一番下の層）は食塩水から成ることがわかったため、１層目と２層目を分取した。この２層分を、ベンゼン−水共沸を利用した液−液抽出法（ソックスレー抽出法）にて脱水した。液液抽出中に適宜ベンゼンを追加し、水の留出が観察されなくなったところで抽出を終了した。ここに乾燥剤として水酸化ナトリウム（固体）を添加し、さらに完全に脱水した。脱水剤の水酸化ナトリウムを濾別して、得られた有機相を単蒸留した。単蒸留は直径３センチメートル、高さ７０センチメートルの蒸留塔に充填剤（ガラス製）を詰めたものを使用した。まずベンゼンが留出し始め、ついで塔頂温度が約８４℃に達したときにＤＥＤが留出し始めた。純粋なＤＥＤが留出するのは塔頂温度が約１１８〜１２０℃の時であり、このフラクションを採取して純度９９．８％のＤＥＤを収率約７４．５％で得た。ベンゼンとＤＥＤの混合液フラクションも保存しておき、別バッチにて製造したＤＥＤを蒸留する際に共に蒸留すれば、無駄なくＤＥＤを回収することが可能である。
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同様の反応を行った。室温、常圧に戻して得られた反応液に、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２５重量％）６１５ｍＬ（１，２−ジクロロエタンを基準として２．５倍当量）を加えて中和反応を行った。この際反応液を撹拌しつつ約７５℃まで昇温すると、メチルアミンが気体状態で留出し、同時に中和生成物である塩化ナトリウム固体が析出した。この液体を濾過して塩化ナトリウム固体を濾別した。
【００２４】
ついで塩化ナトリウムを濾別して得た液体を単蒸留した。蒸留は直径３センチメートル、高さ７０センチメートルの蒸留塔に充填剤（ガラス製）を詰めたものを使用した。塔頂温度が約６０℃に達した時に、まずメタノール（中和生成物）の留出が開始した。この後、メタノールとＤＥＤが共沸する段階を経て、純粋なＤＥＤは塔頂温度約１１８〜１２０℃の時に留出した。このフラクションを採取して純度９９．８％のＤＥＤを収率８７．６％にて得た。メタノールとＤＥＤの混合液フラクションも保存しておき、別バッチにて製造したＤＥＤを蒸留する際に共に蒸留すれば、無駄なくＤＥＤを回収することが可能である。
【００２５】
実施例２は中和剤を変えることにより、より簡便にＤＥＤを製造することができる方法である。すなわち中和剤としてナトリウムメトキシドを使用すると、中和生成物としての水が生成しないので、脱水操作が不要となる。中和生成物であるメタノールが有機溶媒であるため、本実施例では単蒸留を行うだけで純粋なＤＥＤを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、各種反応中間体として利用可能なＤＥＤを工業的又は実験室レベルにて効率よく製造することができるので、反応中間体としてこれを使用する化学工業及び製薬工業等の分野、ならびに廃棄物処理等の分野への原料供給手段として利用することができる。