(57)【要約】【課題】固体電解質材料から成るセラミック基板を用いたガスセンサの作動温度が高温であるという課題を解消し得る低温作動型ガスセンサを提供する。【解決手段】検知対象のＳＯ３とＡｇとから成る結晶性無機塩としての硫酸銀(Ag２SO４)が含有された無機塩層１４の一面側に、表面がＡｇによって形成された第1電極１６と、SO３に対して化学的に安定な白金から成る第２電極１８とが併設されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知対象の検知ガスの成分と金属とが反応して得られた結晶性無機塩が含有されている無機塩層が形成され、
前記無機塩層の表面には、前記検知ガスと接触する接触面に形成された、前記結晶性無機塩を形成する金属で表面が形成された第1電極と、
前記検知ガスに対して化学的に安定な金属から成る第２電極とが設けられていることを特徴とする低温作動型ガスセンサ。
【請求項２】
無機塩層の一面側に第１電極と第２電極とが併設されている請求項１記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項３】
無機塩層が、支持体としての絶縁性基板の一面側に形成されている請求項２記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項４】
無機塩層の一面側に第１電極が形成されており、前記無機塩層の他面側に第２電極が形成されている請求項１記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項５】
検知ガスが、ＳＯ３含有ガスであって、無機塩層に含有されている結晶性無機塩として硫酸銀が用いられている請求項１〜４のいずれか一項記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項６】
無機塩層が、硫酸銀と硫酸バリウムとから形成されている請求項５記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項７】
無機塩層が、硫酸銀のみから形成されている請求項５記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項８】
第1電極が、検知ガスに対して化学的に安定な金属から成る線材表面を、検知ガスと反応し結晶性無機塩を形成する金属によって被覆して形成されている請求項１〜７のいずれか一項記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項９】
検知ガスに対して化学的に安定な金属が、白金又はステンレス鋼である請求項１〜８のいずれか一項記載の低温作動型ガスセンサ。
【請求項１０】
ガスセンサが、４００℃以下の加熱雰囲気温度下で作動する請求項１〜９のいずれか一項記載の低温作動型ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温作動型ガスセンサに関し、更に詳細には４００℃以下の低温加熱雰囲気下で作動し得る低温作動型ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯ３を検知するガスセンサとしては、例えば下記特許文献１及び特許文献２には、図１３に示すガスセンサが提案されている。
図１３に示すガスセンサは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体電解質材料から成るセラミック基板１００の一面側に形成された参照電極１０２と、セラミック基板１００の他面側に形成された硫酸銀を含む副電極層１０４と、副電極層１０４の表面に形成された銀電極１０６とから構成されている。
この参照電極１０２は白金線材に形成された網体によって形成されており、銀電極１０６は表面が銀皮膜によって覆われている白金線材から成る網体によって形成されている。
【特許文献１】特開２００１−９１４９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
図１３に示すガスセンサによってＳＯ３を検知するには、ガスセンサの雰囲気温度を所定温度まで昇温した後、銀電極１０６側をＳＯ３含有ガスに接触させると共に、参照電極１０２側を空気に接触させることによって、下記化１に示す電気化学反応が銀電極１０６、副電極層１０４に含まれている硫酸銀、及び参照電極１０２に生じる。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
かかる電気化学反応が惹起されると、参照電極１０２と銀電極１０６との間に電位差が生じ、この電位差を測定することによって上記電気化学反応による起電力を測定できる。測定した起電力に基づいて、ネルンスト（Nernst）式から銀電極１０６側のＳＯ３ガス濃度を算出できる。
この様に、図１３に示すガスセンサによれば、銀電極１０６側のＳＯ３ガス濃度を精度よく測定できる。
しかしながら、図１３に示すガスセンサによって、精度よくＳＯ３ガス濃度を測定するには、ガスセンサの雰囲気温度を５５０〜６５０℃に保持することが必要である。固体電解質材料から成るセラミック基板１００のイオン導電性能を充分に発揮させるためである。
このため、ガスセンサの雰囲気温度を所定温度に維持する加熱手段のコストが高くなり、低温で作動する低温ガスセンサが要求されつつある。
そこで、本発明の課題は、固体電解質材料から成るセラミック基板を用いたガスセンサの作動温度が高温であるという課題を解消し得るガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討したところ、絶縁基板の一面側に形成した、硫酸銀と硫酸バリウムとから成る板状の銀塩層の表面に、銀電極と白金電極とを所定の間隙を解して併設したガスセンサによれば、４００℃以下の雰囲気温度でも、ＳＯ３ガスを検知できることを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、検知対象の検知ガスの成分と金属とが反応して得られた結晶性無機塩が含有されている無機塩層が形成され、前記無機塩層の表面には、前記検知ガスと接触する接触面に形成された、前記結晶性無機塩を形成する金属で表面が形成された第1電極と、前記検知ガスに対して化学的に安定な金属から成る第２電極とが設けられていることを特徴とする低温作動型ガスセンサにある。
【０００７】
かかる本発明において、無機塩層の一面側に第１電極と第２電極とを併設することができる。この無機塩層を、支持体としての絶縁性基板の一面側に形成することによって、脆い無機塩層の取り扱いを容易にできる。
他方、無機塩層の一面側に第１電極を形成し、前記無機塩層の他面側に第２電極を形成することによって、無機塩層の部分を小型化でき、無機塩層を所定温度に加熱する加熱手段を小型化できる。
ここで、検知ガスをＳＯ３含有ガスとしたとき、無機塩層に含有されている結晶性無機塩として硫酸銀を好適に用いることができる。この無機塩層を、硫酸銀と硫酸バリウムとから形成することによって、耐久性を有する無機塩層を形成できる。
或いは無機塩層を、硫酸銀のみによって形成することによって、ＳＯ３検知用のセンサを容易に製造できる。
また、第1電極として、検知ガスに対して化学的に安定な金属から成る線材表面を、検知ガスと反応し結晶性無機塩を形成する金属によって被覆して形成した第1電極を好適に用いることができ、検知ガスに対して化学的に安定な金属としては白金又はステンレス鋼を好適に用いることができる。
更に、ガスセンサとしては、４００℃以下の加熱雰囲気温度下で作動するガスセンサであれば、その加熱手段として簡易なものを採用できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスセンサは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体電解質材料から成るセラミック基板を用いておらず、固体電解質材料が活性化する温度まで昇温することは要しない。
このため、本発明のガスセンサでは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体電解質材料から成るセラミック基板が活性化し得ない低温の雰囲気下でも、検知対象ガスを検知できる。
その結果、本発明のガスセンサを加熱する加熱手段も小型化でき、ガスセンサのコスト低減及び省エネルギー化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るガスセンサの一例を図１に示す。図１に示すガスセンサ１０は、ＳＯ３検知用ガスセンサである。
このガスセンサ１０には、絶縁性基板としてのアルミナ基板１２の一面側に、結晶性無機塩としての硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とが等モル混合されて形成された無機塩層１４が形成されている。この無機塩層１４は、アルミナ基板１２よりも小面積である。
更に、無機塩層１４の表面側には、表面が銀(Ag)によって被覆された白金線材から成る網体によって形成された第1電極１６と、白金線材から成る網体によって形成された第２電極１８とが併設されている。この第1電極１６と第２電極１８との各々には、白金のリード１９，１９が接続されている。
かかる図１に示すガスセンサ１０を製造する際には、アルミナ基板１２の一面側に、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とを等モル混合してシート状に成形したグリーンシートを積層する。このグリーンシートは、アルミナ基板１２よりも小面積に形成されている。
更に、白金線材から成る網体に銀めっきを施し、網体を構成する白金線材の表面を銀によって被覆して得た第1電極１６と、白金線材から成る網体によって形成された第２電極１８とを、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とから成るグリーンシートの同一面上に載置する。
次いで、アルミナ基板１２、グリーンシート、第1電極１６及び第２電極１８を積層した状態で焼成する。この焼成条件は、大気中、７５０℃で１５分の条件である。
焼成して得られた無機塩層１４が形成されたアルミナ基板１２の無機塩層形成面には、アルミナ基板１２の露出面に銀が付着している。この銀は、第１電極１６と第２電極１８とを短絡するおそれがあるため、ルータによって取り除く。その後、リード１９，１９を第１電極１６と第２電極１８とに接続して、図１に示すガスセンサ１０を得ることができる。
【００１０】
得られた図１に示すガスセンサ１０を、図２に示す試験装置に装着した。この試験装置では、ガスセンサ１０を、一端部がロート状に内径が細化された石英管２０の他端に取り付ける。このガスセンサ１０は、第１電極１６、第２電極１８及び無機塩層１４が石英管２０内に向くように取り付けられている。この石英管２０の内径を細化した一端からは、所定濃度のＳＯ２を含有するガスを導入する。
また、石英管２０に取り付けたガスセンサ１０の近傍の内壁面には、突起部２２が形成され、突起部２２とガスセンサ１０との間には、石英管20内に導入されたガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化触媒（Rh２O３）が含有されている触媒層２４が設けられている。触媒層２４を通過したガス中のＳＯ２は、ＳＯ３に酸化されてガスセンサ１０に到達する。
更に、触媒層２４及びガスセンサ１０を所定温度に維持すべく、触媒層２４及びガスセンサ１０が設けられた石英管２０の近傍の外周面に沿って加熱ヒータ２６が設けられている。
【００１１】
図２に示す試験装置を用いて、ＳＯ３ガスの検知試験を行った。先ず、図２に示す加熱ヒータ２６によって触媒層２４及びガスセンサ１０を２００℃に保持しつつ、石英管２０の細化された一端から、ＳＯ２を１００ｐｐｍ含有するガス（空気希釈）を間歇的に５００ｍｌ／分の流速で石英管２０内に導入した。その結果を図３に示す。
図３では、ＳＯ２を１００ｐｐｍ含有するガスを２時間置きに２時間継続して導入し、その際に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の経時変化を測定したものである。図３から明らかな様に、石英管２０内にガス導入した際に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化が生じることが判る。
また、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度を３００℃に昇温して、２００℃の場合と同様にしてＳＯ２含有ガスを石英管２０内に導入した。その結果を図４に示す。図４から明らかな様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化は、図３に示す２００℃の場合に比較して、明確になることが判る。
更に、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度を４００℃に昇温して、２００℃の場合と同様にしてＳＯ２含有ガスを石英管２０内に導入した。その結果を図５に示す。図５から明らかな様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化は、図３に示す２００℃及び図４に示す３００℃の場合に比較して、更に一層明確になることが判る。
この様に、図１に示すガスセンサ１０によれば、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度が４００℃以下であっても、ガス中のＳＯ３を検知できる。
【００１２】
図１に示すガスセンサ１０では、無機塩層１４として、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とが等モル混合されて形成されている。かかる無機塩層１４を、硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成してもよい。この様に、無機塩層１４を硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成した場合、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とを混合して無機塩層１４を形成する場合に比較して、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）との混合工程を省略でき、且つ焼成温度も７５０℃から６５４℃に低下できる。このため、無機塩層１４を容易に形成できる。
図１及び図２に示すガスセンサ１０及び試験装置において、無機塩層１４を硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成した他は、無機塩層１４を硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とを混合して形成した場合と同様にして、石英管２０の内径を細化した一端から所定濃度のＳＯ２を含有するガスを導入して、ＳＯ３ガスの検知試験を行った。
【００１３】
先ず、図２に示す加熱ヒータ２６によって触媒層２４及びガスセンサ１０を２００℃に保持しつつ、石英管２０の細化された一端から、ＳＯ２を１００ｐｐｍ含有するガス（空気希釈）を間歇的に５００ｍｌ／分の流速で石英管２０内に導入した。その結果を図６に示す。
図６では、ＳＯ２を１００ｐｐｍ含有するガスを２時間置きに２時間継続して導入し、その際に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の経時変化を測定したものである。図６から明らかな様に、石英管２０内にガス導入した際に、図３と同様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化が生じることが判る。
また、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度を３００℃に昇温して、２００℃の場合と同様にしてＳＯ２含有ガスを石英管２０内に導入した。その結果を図７に示す。図７から明らかな様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化は、図６に示す２００℃の場合に比較して、図４と同様に、明確になることが判る。
更に、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度を４００℃に昇温して、２００℃の場合と同様にしてＳＯ２含有ガスを石英管２０内に導入した。その結果を図８に示す。図８から明らかな様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化は、図７に示す３００℃の場合に比較して低下しているものの、図６に示す２００℃に比較して明確となっている。
この様に、図１に示すガスセンサ１０において、無機塩層１４を硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成した場合でも、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度が４００℃以下でガス中のＳＯ３を検知できる。
【００１４】
図１に示すガスセンサ１０では、第２電極１８が白金線材から成る網体によって形成されていると共に、リード１９，１９も白金によって形成されている。このため、ガスセンサ１０が高価となり、低価のガスセンサ１０が求められる場合がある。この場合、第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９をステンレス鋼で形成しても、ＳＯ３のガスセンサとして用いることができる。
かかる第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９は、硫酸塩中に埋設される等の酸化雰囲気中で使用されるため、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合塩中にメッシュ材を埋設して導通試験を行った。メッシュ材として、ステンレス鋼材として、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ４３０とを用い、対象として金属ニッケルを用いた。その結果、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ４３０とのメッシュ材では、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合塩中に埋設しても導通をとることができた。しかし、金属ニッケルから成るメッシュ材では、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合塩中に埋設している間に腐食が進行し、導通が取れなくなった。
【００１５】
次に、図１に示すガスセンサ１０において、第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９をＳＵＳ３１６とした他は、図１に示すガスセンサ１０と同一部材を用いてガスセンサを作成した。次いで、作成したガスセンサを図２に示す試験装置に装着して、ＳＯ３ガスの検知試験を行った。
このＳＯ３ガスの検知試験では、図２に示す加熱ヒータ２６によって触媒層２４及びガスセンサ１０を４００℃に保持しつつ、石英管２０の細化された一端から、ＳＯ２を１００ｐｐｍ含有するガス（空気希釈）を５００ｍｌ／分の流速で石英管２０内に導入した。その結果を図９に示す。
図９から明らかな様に、石英管２０内にガス導入した際に、図３と同様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化が生じる。唯、その電位差の変化は、第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９を白金で形成した場合に比較して小さいが、ＳＯ３ガスセンサとしては充分である。
また、触媒層２４及びガスセンサ１０の温度を３００℃に降温して、４００℃の場合と同様にしてＳＯ２含有ガスを石英管２０内に導入した。その結果を図１０に示す。図１０から明らかな様に、第1電極１６と第２電極１８との電位差の変化は、図９に示す４００℃の場合に比較して大きくなることが判る。
この様に、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合塩中に埋設され且つＳＯ３ガスに晒される第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９をステンレス鋼で形成しても、ＳＯ３ガスセンサとしての性能を呈することができる。このため、第２電極１８を形成する網体及びリード１９，１９をステンレス鋼で形成し、且つ第1電極１６も、表面が銀(Ag)によって被覆されたステンレス鋼から成る網体によって形成したＳＯ３ガスセンサであっても、ＳＯ３ガスセンサとしての性能を呈することができるものと考えられる。
【００１６】
ところで、図１に示すガスセンサ１０は、絶縁性基板としてのアルミナ基板１２が用いられている。このアルミナ基板１２は、脆い無機塩層１４の支持体としての役割を有する。しかし、第1電極１６、第２電極１８及び無機塩層１４を所定温度まで昇温する際には、アルミナ基板１２も同時に所定温度まで昇温することが必要である。このため、加熱ヒータ２６としては、熱容量の大きな加熱ヒータを要する。
一方、無機塩層１４でも、２ｍｍ×２ｍｍ以下の小片とすることによって、支持体としてのアルミナ基板１２を形成しなくても充分に強度を有する。
従って、図１１（ａ）（ｂ）に示す様に、アルミナ基板１２等の支持体に支承することなく形成した、結晶性無機塩としての硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とが等モル混合されて形成された板状或いは硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成された板状の小片２８（無機塩層１４に相当）の同一面に、第1電極３２と第２電極３８とを併設したガスセンサ３０を得ることができる。
かかる小片２８は、支持体としてのアルミナ基板上に、硫酸銀（Ag２SO４）と硫酸バリウム（BaSO４）とを等モル混合して形成した所定形状のグリーンシートを、大気中、７５０℃で１５分間焼成した後、或いは硫酸銀（Ag２SO４）のみで形成した所定形状のグリーンシートを、大気中、６５４℃で１５分間焼成した後、アルミナ基板上に形成した小片２８にサーマルショックを繰り返して付与し、アルミナ基板から小片２８を剥離することによって得ることができる。
図１１に示すガスセンサ３０によれば、加熱ヒータ３７として、板状の小片２８、第1電極３２及び第２電極３８のみを所定温度まで昇温する熱容量の加熱ヒータを採用することができる。そのため、ガスセンサ３０では、支持体としてのアルミナ基板１２を具備するガスセンサ１０に比較して、小型の加熱ヒータを用いることができる。
【００１７】
図１１に示すガスセンサ３０では、小片２８が小さいため、第１電極３２と第２電極３８との各々は、一本の細い白金線で形成している。
第１電極３２では、表面が検知ガスとしてのＳＯ３と反応して硫酸銀（Ag２SO４）を形成するＡｇ層３６が白金線３４の表面を被覆して形成している。このＡｇ層３６はめっきによって形成した。また、第２電極３８では、ＳＯ３に対して化学的に安定な白金線を用い、その表面が露出するようにして形成した。
かかる第１電極３２及び第２電極３８は、細い白金線で形成されているため、太い引出線４０，４０に接続するには、アルミナ基板等の絶縁基板４２の一面側に形成した接続パッド４４，４４を用いることが好ましい。接続パッド４４，４４は、銅等の金属から成り、銅めっきによって形成できる。
この接続パッド４４，４４には、第１電極３２及び第２電極３８から引き出された細い白金線の一端が接続されている共に、太い引出線４０，４０の一端が接続されている。
ところで、図１１に示す板状の小片２８は、アルミナ基板１２等の支持体に支承されておらず、その両面がＳＯ３含有ガスに接触可能である。このため、図１２に示す様に、小片２８の一面側の面に第１電極３２を形成すると共に、小片２８の他面側の面に第２電極３８を形成してもよい。
この場合も、第１電極３２と第２電極３８との各々の構成、及び第１電極３２及び第２電極３８と太い引出線４０，４０との接続は、図１１に示す場合と同様な構成を採用できる。
尚、図１１及び図１２の第１電極３２、第２電極３８及び引出線４０，４０を、ステンレス鋼で形成してもよい。
【００１８】
以上の説明では、ＳＯ３を検知するガスセンサについて説明してきたが、無機塩層及び第１電極の表面を形成する無機塩及び金属を変更することによって、他の検知ガス、例えばＮＯｘ，ＣＯｘを検知するガスセンサを提供できる。
ここで、ＣＯｘを検知するガスセンサの場合には、無機塩層１４を炭酸鉛(PbCO3) 又は炭酸亜鉛(ZnCO3) で形成し、第１電極１６の白金線材の周面を鉛(Pb)又は亜鉛(Zn)で覆う。
また、NOX を検知するガスセンサの場合には、無機塩層１４を硝酸銀[Ag(NO3)2]又は硝酸鉛[Pb(NO3)2]で形成し、第１電極１６の白金線材の周面を銀(Ag)又は鉛(Pb)で形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るガスセンサの第1の例を説明する断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサの試験装置の概要を説明する概略図である。
【図３】図１に示すガスセンサの２００℃での試験結果を示すグラフである。
【図４】図１に示すガスセンサの３００℃での試験結果を示すグラフである。
【図５】図１に示すガスセンサの４００℃での試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るガスセンサの第２の例について、２００℃での試験結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係るガスセンサの第２の例について、３００℃での試験結果を示すグラフである。
【図８】本発明に係るガスセンサの第２の例について、４００℃での試験結果を示すグラフである。
【図９】本発明に係るガスセンサの第３の例について、４００℃での試験結果を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るガスセンサの第３の例について、３００℃での試験結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るガスセンサの第４の例を説明する正面図及び断面図である。
【図１２】本発明に係るガスセンサの第５の例を説明する断面図である。
【図１３】従来のガスセンサを説明する断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１０，３０  ガスセンサ
１２  アルミナ基板
１４  無機塩層
１６，３２  第１電極
１８，３８  第２電極
２０  石英管
２２  突起部
２４  触媒層
２６，３７  加熱ヒータ
２８  板状体
３４  白金線
３６  Ag層
４０，４０  引出線
４２  絶縁基板
４４，４４  接続パッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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