(57)【要約】【課題】正極の発熱性が抑制された非水電解質二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極は、価数が４価であるマンガンを含む材料（例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２））を含有する。具体的には、主原料である二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、約１５０℃〜４５０℃で当該混合物を焼成することにより得られる材料（ＣＤＭＯ（二酸化マンガン含有リチウム））を正極材料として用いる。そして、二酸化マンガンを含有する正極の容量の３０％以上を予め放電（予備放電処理）する。負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なリチウム、珪素または炭素等の材料を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極において当該正極の容量の３０％以上が予め放電されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極が２００℃以上の温度環境下に晒されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、価数が４価であるマンガンを含む材料を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記価数が４価であるマンガンを含む材料は、二酸化マンガンまたはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記価数が４価であるマンガンを含む材料は、二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合物を焼成することにより得られる材料であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記焼成の温度は、１５０℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極において当該正極の容量の８０％以下が予め放電されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極は、リチウム、ケイ素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、酸化ケイ素、酸化タングステン、およびリチウムと炭素とを含有する化合物よりなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極、前記負極および前記非水電解質を容器内に配置する工程と、
前記正極の容量の３０％以上を予め放電させる工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池の例として、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含む材料を用い（例えば、特許文献１参照）、負極にリチウム−アルミニウム合金を用い、また、非水電解質にはエーテル系等の有機溶媒にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質塩を溶解させたものを用いる非水電解質二次電池が挙げられる。
【０００４】
また、上記のような非水電解質二次電池における正極の他の例として、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等の価数が４価であるマンガンを含む正極材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
近年では、上記のような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器のバックアップ電源等として使用されている。
【特許文献１】特開平８−３１４５３号公報
【特許文献２】特開２００４−９５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記バックアップ電源は、プリント配線基板上に設けられることがある。この場合、プリント配線基板上に設けられた配線の所定の位置に予め半田を供給しておき、当該半田上にバックアップ電源となる非水電解質二次電池を配置する。その後、半田を加熱することにより、上記配線と非水電解質二次電池とが電気的に接続される（リフロー半田付け法）。
【０００７】
しかしながら、上記のようなマンガンを含有する正極は、上述のリフロー半田付けを行う場合に、当該正極が２００℃以上の温度に加熱されると、非水電解質と化学的に反応してしまう。その結果、正極が有効に機能しなくなり、当該正極を用いた非水電解質二次電池も有効に機能しなくなる。
【０００８】
本発明の目的は、正極の発熱性が抑制された非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極において当該正極の容量の３０％以上が予め放電されているものである。
【００１０】
第１の発明に係る非水電解質二次電池においては、正極の容量の３０％以上を予め放電（予備放電処理）することによって、正極と非水電解質との発熱反応性を大幅に低下させることが可能となる。したがって、正極を有効に機能させることができる。
【００１１】
（２）正極が２００℃以上の温度環境下に晒されてもよい。このように、正極が２００℃以上の温度環境下に晒された場合でも、上記予備放電処理を実施することによって、正極と非水電解質との発熱反応性を大幅に低下させることが可能となる。
【００１２】
（３）正極は、価数が４価であるマンガンを含む材料を含有してもよい。価数が４価であるマンガンを含む材料を含有する正極を２００℃以上の温度に加熱する場合、正極と非水電解質とが化学的に反応してしまうが、正極に対して上述の予備放電処理を行うことにより、正極と非水電解質との化学反応を防止できる。
【００１３】
（４）価数が４価であるマンガンを含む材料は、二酸化マンガンまたはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であってもよい。これにおいても、二酸化マンガンまたはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を含有する正極を２００℃以上の温度に加熱する場合、正極と非水電解質とが化学的に反応してしまうが、正極に対して上述の予備放電処理を行うことにより、正極と非水電解質との化学反応を防止できる。
【００１４】
（５）価数が４価であるマンガンを含む材料は、二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合物を焼成することにより得られる材料であってもよい。
【００１５】
この場合、二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合物を焼成することにより得られる材料を正極材料として用いることによって充放電サイクル特性を向上することができる。また、二酸化マンガンを含有する正極を２００℃以上の温度に加熱する場合、正極と非水電解質とが化学的に反応してしまうが、正極に対して上述の予備放電処理を行うことにより、正極と非水電解質との化学反応を防止できる。
【００１６】
（６）焼成の温度は、１５０℃以上４５０℃以下であってもよい。この場合、良好な充放電サイクル特性を得ることができる正極材料を作製することが可能となる。
【００１７】
（７）正極において当該正極の容量の８０％以下が予め放電されていてもよい。この場合、全容量の２０％以上の容量が残存しているので、充電前でも非水電解質二次電池を使用することができる。
【００１８】
（８）負極は、リチウム、ケイ素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、酸化ケイ素、酸化タングステン、およびリチウムと炭素とを含有する化合物よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００１９】
このような材料を用いることにより負極の充放電サイクル特性を向上することができる。
【００２０】
（９）第２の発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極、負極および非水電解質を容器内に配置する工程と、正極の容量の３０％以上を予め放電させる工程とを備えたものである。
【００２１】
第２の発明に係る非水電解質二次電池の製造方法においては、正極、負極および非水電解質が容器内に配置される。その後、正極の容量の３０％以上が予め放電される。
【００２２】
このように、正極の容量の３０％以上を予め放電することによって、正極と非水電解質との発熱反応性を大幅に低下させることが可能となる。したがって、正極を有効に機能させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極と非水電解質との発熱反応性を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２５】
下記第１および第２の実施の形態においては、正極は、価数が４価であるマンガンを含む材料を含有する。
【００２６】
（１）第１の実施の形態
（１−１）正極について
本実施の形態においては、正極は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含有する。
【００２７】
具体的に、本実施の形態では、主原料である二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、約１５０℃〜４５０℃で当該混合物を焼成することにより得られる材料（以下、ＣＤＭＯ（リチウム含有二酸化マンガン：Lithium-containing manganese dioxide）と呼ぶ）を正極材料として用いる。ＣＤＭＯは、二酸化マンガンとＬｉ２ＭｎＯ３との混合物であると考えられており、二酸化マンガンを含むものである。なお、ＣＤＭＯを記載する参考文献として、例えば、Journal of Power Sources,32(1990)373-379が挙げられる。
【００２８】
本発明者らは、二酸化マンガンを含有する正極を備えた非水電解質二次電池を作製した後、正極の容量の３０％以上を予め放電（予備放電処理）することによって、２００℃以上の温度における正極と非水電解質との発熱反応性が大幅に低下することを見出した。
【００２９】
二酸化マンガンを含有する正極を予め放電することにより当該正極と非水電解質との発熱反応性が低下する理由として、予備放電処理によってＭｎＯ２がＬｉＸＭｎＯ２に変化し、正極におけるマンガンの価数が減少することにより、二酸化マンガンの酸化力が低下したためであると考えられる。
【００３０】
また、２００℃以上の温度に非水電解質二次電池を晒した後（例えば、リフロー半田付け法を用いた後）、当該非水電解質二次電池を充電する前に、当該非水電解質二次電池を使用する場合には、全容量の２０％以上の容量が残存していることが好ましい。換言すれば、正極の放電深度が８０％以下となっていることが好ましい。なお、放電深度とは、定格容量に対する放電電気量の比率（％）をいう。
【００３１】
正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリマー、およびテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３３】
ここで、正極における二酸化マンガンは導電性を有するが、さらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得るには、正極を作製する際に導電剤を添加することが好ましい。
【００３４】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料、ホウ化物およびケイ化物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００３６】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００３７】
また、導電性に優れたホウ化物の例としては、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ５、ＷＢ、Ｗ２Ｂ５、およびＬａＢ６等が挙げられる。
【００３８】
さらに、導電性に優れたケイ化物の例としては、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｍｏ５Ｓｉ３、およびＭｏＳｉ２等が挙げられる。
【００３９】
導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４０】
（１−２）非水電解質について
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４１】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００４２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４４】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４７】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、および下記式に示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本実施の形態では、非水電解質として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比９０：１０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いることができる。
【００５１】
（１−３）負極について
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム、ケイ素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、酸化ケイ素、酸化タングステン、およびリチウムと炭素とを含む化合物よりなる群から選択された１種または複数の材料を用いることができる。なお、リチウムと炭素とを含む上記化合物の例として、例えば黒鉛の層間にリチウムが挿入されたグラファイト層間化合物が挙げられる。
【００５２】
（１−４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００５３】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００５４】
図１に示すように、不活性雰囲気下において二酸化マンガンを含有する上記正極にリードを取り付けることにより作用極２とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリードを取り付けることにより対極１とする。
【００５５】
次に、作用極２と対極１との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極２、対極１および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。その後、上記のように、二酸化マンガンを含有する正極の容量の３０％以上を予め放電する（予備放電処理）。
【００５６】
（１−５）第１の実施の形態における効果
このように、本実施の形態においては、二酸化マンガンを含有する正極の容量の３０％以上を予め放電（予備放電処理）することによって、２００℃以上の温度における正極と非水電解質との発熱反応性を大幅に低下させることが可能となる。
【００５７】
（２）第２の実施の形態
（２−１）正極について
第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成が上述の第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成と異なる点は、二酸化マンガンの代わりにＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極材料として用い、正極を作製する点である。
【００５８】
上記のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の上位概念の材料は、（Ｌｉ２Ｏ）ｘ（ＭｎＯ２）ｙ（０≦ｘ，１≦ｙ）と表される。この上位概念の材料の下位概念の他例として、例えば、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９が挙げられる。
【００５９】
（２−２）第２の実施の形態における効果
このように、本実施の形態においては、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を含有する正極の容量の３０％以上を予め放電（予備放電処理）することによって、２００℃以上の温度における正極と非水電解質との発熱反応性を大幅に低下させることが可能となる。
【実施例】
【００６０】
（１）上記第１の実施の形態に対応する実施例
以下の実施例１〜６および比較例１では、主原料である二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、当該混合物を焼成することにより得られる材料（以下、ＣＤＭＯと呼ぶ）を正極材料として用いた。なお、上記の焼成の温度は約３７５℃とした。
【００６１】
そして、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、上記ＣＤＭＯ、上記ポリフッ化ビニリデンおよび導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が８０：１０：１０となるように、それぞれ添加した後混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００６２】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって正極活物質層を形成した。
【００６３】
そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより作用極２を完成させた。
【００６４】
また、上記作用極２、リチウム金属からなる対極１、およびエーテル系溶媒を主成分とする有機溶媒に電解質塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させることにより生成した非水電解質５を用い、予備放電処理を行った。なお、参照極３にはリチウム金属を用いた。
【００６５】
予備放電処理においては、定電流で参照極３を基準とする作用極２の電位が２．１Ｖに達するまで放電を行ったところ、１８４ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。
【００６６】
得られた１８４ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が放電深度１００％に相当するとして、放電深度０％、３０％、４０％、５０％、６０％、８０％、および１００％を各々有する計７種の作用極２を作製した。以下、これらの作用極２を用いた実施例および比較例について説明する。
【００６７】
（ａ）実施例１
実施例１においては、示差走査熱量測定用の容器内に放電深度３０％の作用極２を３．０ｍｇ入れ、当該容器内にエーテル系溶媒を主成分とする有機溶媒に電解質塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させることにより生成した２．０ｍｇの非水電解質５を添加した。そして、上記容器を不活性雰囲気下で封止した。
【００６８】
続いて、作用極２に非水電解質５を添加したものを、所定の速度で昇温させた。
【００６９】
図２は、実施例１で実施した示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。なお、図２の横軸は温度を示し、縦軸は単位時間当たりの発熱量を示す。また、図２には、後述の実施例２〜６および比較例１の示差走査熱量測定の各結果も示されている。
【００７０】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００７１】
（ｂ）実施例２
実施例２においては、放電深度４０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００７２】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００７３】
（ｃ）実施例３
実施例３においては、放電深度５０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００７４】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００７５】
（ｄ）実施例４
実施例４においては、放電深度６０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００７６】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００７７】
（ｅ）実施例５
実施例５においては、放電深度８０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００７８】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００７９】
（ｆ）実施例６
実施例６においては、放電深度１００％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００８０】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にあっても、作用極２における発熱量の顕著な上昇は確認されなかった。
【００８１】
（ｇ）比較例１
比較例１においては、放電深度０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例１と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００８２】
図２に示すように、２００℃以上の温度環境下にある場合、作用極２における発熱量の顕著な上昇が確認された。
【００８３】
（ｈ）まとめ
このように、実施例１〜６および比較例１から、２００℃以上の温度環境下に非水電解質二次電池が晒される場合、放電深度が３０％以上となるよう、作用極２について予備放電処理を行っておくことによって、当該作用極２の発熱量が抑制されることがわかった。
【００８４】
（２）上記第２の実施の形態に対応する実施例
以下の実施例７〜１０および比較例２では、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極材料として用いた点を除いて、上述の実施例１〜６および比較例１と同様にして予備放電処理を行った。
【００８５】
予備放電処理においては、定電流で参照極３を基準とする作用極２の電位が２．１Ｖに達するまで放電を行ったところ、１７８ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。
【００８６】
得られた１７８ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が放電深度１００％に相当するとして、放電深度０％、３０％、４０％、８８％、および１００％を各々有する計５種の作用極２を作製した。以下、これらの作用極２を用いた実施例および比較例について説明する。
【００８７】
（ａ）実施例７
実施例７においては、示差走査熱量測定用の容器内に放電深度３０％の作用極２を３．０ｍｇ入れ、当該容器内にエーテル系溶媒を主成分とする有機溶媒に電解質塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させることにより生成した２．０ｍｇの非水電解質５を添加した。そして、上記容器を不活性雰囲気下で封止した。
【００８８】
続いて、作用極２に非水電解質５を添加したものを、所定の速度で昇温させた。
【００８９】
図３は、実施例７で実施した示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。なお、図３の横軸は温度を示し、縦軸は単位時間当たりの発熱量を示す。また、図３には、後述の実施例８〜１０および比較例２の示差走査熱量測定の各結果も示されている。
【００９０】
図３に示すように、２９０℃付近に発熱量のピークが観測された。
【００９１】
（ｂ）実施例８〜１０
実施例８〜１０においては、それぞれ放電深度４０％、８８％および１００％の作用極２を用いた点を除いて、実施例７と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００９２】
図３に示すように、実施例８〜１０の各示差走査熱量測定において、２９０℃付近に発熱量のピークが観測された。
【００９３】
（ｃ）比較例２
比較例２においては、放電深度０％の作用極２を用いた点を除いて、実施例７と同様に示差走査熱量測定を行った。
【００９４】
図３に示すように、２６０℃付近に発熱量のピークが観測された。
【００９５】
（ｄ）まとめ
このように、実施例７〜１０および比較例２から、放電深度が３０％以上となるよう、作用極２について予備放電処理を行っておくことによって、当該作用極２において発熱量のピークが現れる温度を上昇させることができる。これにより、作用極２と非水電解質５との発熱反応性が抑制されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１〜６および比較例１で実施した示差走査熱量測定の各結果を示すグラフである。
【図３】実施例７〜１０および比較例２で実施した示差走査熱量測定の各結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１  対極
２  作用極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2008098131.tif 000004
【図２】
2008098131.tif 000005
【図３】
2008098131.tif 000006