(57)【要約】【課題】微細化に伴い半導体回路パターン寸法に対する要求精度がレジスト分子サイズに近づくと、レジストパターンのエッジラフネスによりデバイス性能が劣化し、システム性能に悪影響を及ぼす。【解決手段】酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を１分子あたり0以上6以下有する化合物の混合物であり、前記官能基以外の部分に、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有し、前記官能基は多核フェノール化合物のフェノール性水酸基に結合しており、前記官能基を１分子あたり０個有する多核フェノール化合物が、重量比で１５％以下で、かつ、前記官能基を１分子あたり３個以上有する多核フェノール化合物が、重量比で４０％以下で、かつ、前記多核フェノール化合物に結合する前記官能基の数が、平均で１分子あたり２.5以下であることを特徴とするパターン形成用基材を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を１分子あたり０以上６以下有する多核フェノール化合物の混合物であり、
前記多核フェノール化合物は、下記化学式（１）で表され、前記官能基が前記多核フェノール化合物のフェノール性水酸基に結合し、前記官能基以外の部分に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有し、
前記混合物は、前記官能基を１分子あたり０個有する多核フェノール化合物が、重量比で１５％以下で、かつ、前記官能基を１分子あたり３個以上有する多核フェノール化合物が、重量比で４０％以下で、かつ、前記混合物を構成する多核フェノール化合物に結合する前記官能基の数が、平均で１分子あたり２．５以下である多核フェノール化合物で構成されていることを特徴とするパターン形成用基材。
【化１】
2008089709.tif 000010
（ここで、式（１）中、Ｙは水素原子、または酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、それぞれ水素原子、炭素原子１から１０のアルキル基または芳香族炭化水素基の中から選ばれた基である。）
【請求項２】
前記官能基は、極性から非極性に変換されうる官能基であり、
極性基はγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸であり、非極性基は、極性基が分子内エステル化することによって生成する、γ―またはδ―ラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項３】
前記多核フェノール化合物のフェノール性水酸基の一部に結合する官能基は、下記化学式（２）または（３）で示される構造であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成用基材。
【化２】
2008089709.tif 000011
【化３】
2008089709.tif 000012
（ここで、式（２）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれか１つは、多核フェノールの水酸基にエーテル結合で結合している。）
【請求項４】
前記多核フェノール化合物は、前記酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合するフェノール性水酸基のオルト位に、炭素数１から１０の直鎖または環状アルキル基を有することを特徴とする請求項1に記載のパターン形成用基材。
【請求項５】
前記多核フェノール化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成用基材。
【化４】
2008089709.tif 000013
（ここで、式（４）中、Ｙ１〜Ｙ６は水素原子または、前記酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を示す。）
【請求項６】
放射線照射によって酸を発生する酸発生剤成分を含み、
請求項１から５のいずれか一に記載のパターン形成用基材の成分を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のネガ型レジスト組成物を基体に塗布することによりレジスト層を得る工程と、
前記レジスト層に放射線を照射する工程と、
前記放射線を照射したレジスト層に現像処理を施す工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、極端紫外光（EUV光）を使用して、半導体装置の超微細加工に用いるネガ型レジスト組成物、前記ネガ型レジスト組成物に使用するパターン形成用基材、および前記ネガ型レジスト組成物を用いて製造される半導体装置のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造プロセスにおいては、フォトレジストを用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年では回路の高集積化に伴い、１００ナノメータ以下の微細パターン形成が行われている。露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）から、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化され、さらにはＡｒＦに液浸露光技術を組み合わせ、１００ナノメータ以下の加工が実現可能になってきている。さらに微細な、５０ナノメータ以下の世代に向け、極端紫外光（ＥＵＶ光、波長13．5 nm）や電子線リソグラフィ技術の開発が進められている。ホールパターンや、孤立ラインパターン、あるいは、ラインアンドスペースなど、多彩な微細パターン形成の必要性から、ポジ型およびネガ型の、両方のレジスト材料が必要である。
【０００３】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度であり、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値によって与えられる、パターン寸法のばらつきが半導体の性能に影響を与えていることが明らかになりつつある。
【０００４】
半導体のリソグラフィには、従来から、分子量が数千あるいは数万以上のノボラック樹脂やアクリル系樹脂などの高分子をベースとしたレジスト材料を使用してきた。
【０００５】
ネガ型のレジスト材料としては、特許文献１（特開２００３−１９５５０２号公報）に記載の、ＡｒＦ用ネガ型レジストが知られている。このレジストは、アクリル構造の高分子側鎖に、親水性のγ―ヒドロキシカルボン酸構造を有する。露光部分では、酸発生剤から発生した酸の作用によって、γ―ヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化が起こり、親水性から疎水性に変化するので、アルカリ現像液を用いた現像後には、露光部分が不溶化した、ネガ型パターンが残る。
【０００６】
一方で、最近では分子サイズが数nm以上の高分子を用いるよりも、サイズが１から２nmと小さい低分子化合物をベースとしたレジストを用いることで、より微細なパターン形成を目指す研究が行われている。非特許文献１（Journal of Photopolymer Science and Technology、 2000、 13、 p.413）および非特許文献２（Japanese Journal of Applied Physics、 2005、 44、 7B、 p.5581）には、カリックスアレンを用いた架橋型ネガジストが報告されている。特許文献２（ＷＯ２００４/０１２０１２号公報）には、高解像性と低ＬＥＲの両立可能な、１分子あたり極性変化反応基である反応サイトを４個以上含む、ポリマーでない分子を主成分としたレジストが記載されている。
【０００７】
また、レジストを用いたリソグラフィプロセスにおいては、生産性の観点から、感度の向上が要求される。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４/０１２０１２号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ホトポリマーサイエンス  アンド  テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)」、2000、13、p.413
【非特許文献２】「ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)」、2005、44、7B、p.5581
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術である、高分子をベースとしたレジスト材料を使用した場合、パターンの側壁には、ＬＥＲと呼ばれる、高分子のサイズに対応した、数nm以上のオーダーの凹凸が必ず現れる。
【００１０】
近年では、加工寸法の微細化に伴い、相対的に前記ＬＥＲが顕在化し、加工精度の達成が厳しくなってきた。たとえば、hp45世代ではゲート長が20nm以下となり、加工精度は加工寸法の１０%以内が要求される。このような微細加工は、たとえば特許文献１（特開２００３−１９５５０２号公報）に記載の高分子をベースとしたレジスト材料は、主成分がサイズの大きい高分子であるため、実現困難であるという課題があった。
また、フォトリソグラフィあるいは電子線リソグラフィでは、描画部分の開口率が大きくなると、異物による欠陥発生率が上昇するという問題があることに加え、電子線ではスループット低下の問題もあることから、ネガ型レジストも必要である。レジストの感度はスループットに直接寄与することから、高感度である、化学増幅系レジストが望ましい。しかし、非特許文献１（Journal of Photopolymer Science and Technology、2000、13、p.413）および非特許文献１（Japanese Journal of Applied Physics、2005、44、7B、p.5581）に記載のカリックスアレンを用いたレジストは、高解像性および低ＬＥＲではあるが、非化学増幅型であるため、感度が低い。
【００１１】
また、クロロメチル化カリックスアレンを用いたレジストは、有機溶剤で現像を行うため、毒性や引火性の問題がある。また、アルカリ水溶液現像が標準である半導体の量産ラインには適用が難しいという問題もある。
【００１２】
特許文献２（ＷＯ２００４/０１２０１２号公報）には、低分子化合物をベースとし、分子内エステル化反応であるラクトン化の原理による、分子量増大を伴わない化学増幅系ネガ型レジストに関する記載がある。このレジストは、１分子あたり４以上のカルボキシル基を有するが、カルボキシル基の数が多いために、異なる分子のカルボキシル基同士が安定な二量体構造を形成し、酸触媒によるラクトン化反応の阻害が起こる。そのため、パターン形成には高温度の露光後ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、 ＰＥＢ）工程が必要であるが、高温でＰＥＢを行うと、酸の拡散長が大きくなり、解像性が顕著に低下するという課題があった。
【００１３】
また、フェノール性の低分子化合物をベースとしたレジストでは、１分子あたり６個程度のフェノール性水酸基を有する低分子化合物が塗膜特性の点で優れているが、複数のフェノール性水酸基のうち、限られた数のフェノール性水酸基だけにネガ化に寄与する、酸触媒反応性の官能基を導入することはできないため、カルボキシル基の数を抑制しようとすると、必ず原料のフェノール性低分子化合物が生成物に残存する。原料化合物の残存率が高い場合には感度、解像度の低下が起こるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明のパターン形成用基材およびそれを用いたネガ型レジストによれば、上記半導体の超微細加工技術およびそこに用いられるレジスト材料における諸課題を解決することを見出した。
【００１５】
本発明の構成は、以下のとおりである。
【００１６】
本発明のパターン形成用基材は、
下記化学式（１）で表され、
酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を１分子あたり0以上6以下有する化合物の混合物であり、
前記官能基以外の部分に、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有し、
前記官能基は多核フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基に結合しており、
前記官能基を１分子あたり０個有する多核フェノール化合物（ａ）が、重量比で１５％以下で、かつ、前記官能基を１分子あたり３個以上有する多核フェノール化合物（ａ）が、
重量比で４０％以下で、かつ、
前記多核フェノール化合物（ａ）に結合する前記官能基の数が全体の平均で１分子あたり２．５以下である化合物である。
【００１７】
【化１】
2008089709.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｙは水素原子、または酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ水素原子、炭素原子１から１０のアルキル基または芳香族炭化水素基の中から選ばれた基である。
【００１９】
本発明のパターン形成用基材を用いたレジスト材料にはドライエッチング耐性が要求されることと、アモルファス性の薄膜形成能が要求されることから、パターン形成用基材には、エッチング耐性に優れる、多核フェノール化合物を用いる。
ここで、フェノール核の構造は、化学式（５）で表される、フェノール分子の構造と等価な単位構造と定義する。
【００２０】
【化２】
2008089709.tif 000003
【００２１】
多核フェノールとは、同一分子内に、複数の前記フェノール核構造を有する化合物を意味する。多核フェノール化合物は、分子量が小さすぎる場合に、揮発性が高くなるという問題と、結晶性が高くなるためにアモルファス薄膜が形成できないという問題がある。また、分子量が大きすぎる場合には分子のサイズが要求されるＬＥＲよりも大きくなるという問題がある。従って、多核フェノールの分子量は５００から２５００程度が望ましい。
中でも、化学式（６）で表される、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する多核フェノール化合物が好適に用いられる。化学式（６）中、Ｙは水素原子、または酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ水素原子、炭素原子１から１０のアルキル基または芳香族炭化水素基の中から選ばれた基である。
【００２２】
具体的には、化学式（７）で表される、多核フェノール化合物が好適に用いられる。
複数のトリフェニルメタン構造の間を連結する非共役構造は、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐アルキル基、あるいは脂環族アルキル基が適当である。
【００２３】
【化３】
2008089709.tif 000004
【００２４】
【化４】
2008089709.tif 000005
【００２５】
本発明のパターン形成用基材である分子が有する、酸の作用によって極性から非極性に化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基は、極性から非極性に変換されうる官能基である。代表的な例として、極性基はγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸であり、非極性基は、極性基が分子内エステル化することによって生成する、γ―またはδ―ラクトンである系が好適に用いられる。γ―ヒドロキシカルボン酸は具体的には、化学式（２）で示される構造である。また、δ―ヒドロキシカルボン酸は具体的には、化学式（３）で示される構造である。
【００２６】
【化５】
2008089709.tif 000006
【００２７】
【化６】
2008089709.tif 000007
【００２８】
式（２）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれか１つは、多核フェノールの水酸基にエーテル結合で結合している。
【００２９】
酸の作用によってアルカリ現像液に対する現像液に対する溶解性が減少する極性基である、γ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸が、本発明のパターン形成用基材である多核フェノールの水酸基にエーテル結合を介して結合する形態として、化学式（５）の、フェノール単位構造を用いて表すと、化学式（３１）から（３７）で示される一連の構造が用いられる。ここで、Ｒ３１〜Ｒ６６は、水素原子または炭素原子数１から６のアルキル基を表す。
【００３０】
【化７】
2008089709.tif 000008
【００３１】
本発明のパターン形成用基材は、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する多核フェノール化合物と、α―ハロ―γ―ブチロラクトンまたはα―ハロ―δ―バレロラクトンとのエーテル化反応（第一工程）、それに続くアルカリ加水分解反応（第二工程）によって得ることができる。第一工程のエーテル化反応は、ジエチルエーテル、THF、アセトンなどの有機溶剤中、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの強塩基存在下、過熱することにより行うことができる。第二工程のアルカリ加水分解反応は、第一工程の生成物をアセトン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、1,4−ジオキサンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、などの水溶液を加えることにより行うことができる。
【００３２】
本発明のパターン形成用基材を得る第一工程で行うエーテル化反応は、選択性に乏しく、反応に用いる多核フェノール化合物の複数の水酸基に関して確率的にランダムに起こるので必ず反応率が異なる複数の生成物が分布を持った状態で得られる。一方で、多核フェノールへの、酸の作用によってアルカリ現像液に対する現像液に対する溶解性が減少する極性基の導入量（ここではエーテル化率と呼ぶ）は、前記の二段階の合成方法によれば、生成物全体の平均値で評価することになり、レジストの特性からは1分子あたり平均で３以下が望ましい。さらに望ましくはエーテル化率１以上２．５以下である。
【００３３】
それは、以下の理由による。第一に、エーテル化率が１未満の場合、酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性の減少が起こらない、エーテル化率０の原料多核フェノールが多く混在し、感度低下や解像性低下が起こるため、不都合である。第二に、エーテル化率が３以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高い官能基（たとえばカルボキシル基）が多く存在するため、現像速度が過剰に大きくなり、現像液の高倍率希釈が必要になったり、あるいは、感度低下や解像性低下が起こるため、不都合である。
したがって、エーテル化率（多核フェノールに結合する官能基数）は、平均値で１以上２．５以下で、かつ、エーテル化率０の化合物が重量で１５％以下、かつ、エーテル化率３以上の化合物が４０％以下、であることが望ましい。
【００３４】
しかし、たとえば多核フェノール３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡを原料とした、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンとのエーテル化反応の場合、エーテル化率１以上２．５以下になるように反応を行うと、エーテル化率０の原料（３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ）が生成物の総重量のうち２０％以上混在し、エーテル化率３以上の生成物も混在する。さらに詳しく説明すれば、エーテル化率１．０（平均値）の反応条件で得られる生成物は、エーテル化率０の原料（３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ）を３６％含む。また、反応後に残存する、エーテル化率０の原料の比率を減らすために、反応をより進行させ、エーテル化率２．２（平均値）の条件で得られる生成物には、エーテル化率０の原料が１６％含まれ、エーテル化率３以上の化合物は３４％含まれる。よって、エーテル化率０の化合物とエーテル化率３以上の化合物の比率を同時に下げることはできないことがわかる。
【００３５】
そこで、第一工程と第二工程の間に、エーテル化反応の生成物を分離精製する工程（分離工程）を採用し、目的のパターン形成用基材が得られることを見出した。この分離工程には、クロマトグラフィ法が用いられる。クロマトグラフィとは、固定相（固体または液体）の一端に置いた混合物試料を適当な展開剤（移動相）で移動させ、各成分の吸着性や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用して相互分離する技術である。カラムと呼ばれる容器に固定相であるアルミナやシリカゲルを充填して、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸ブチルなどの単独または混合有機溶剤で分離展開を行う、カラムクロマトグラフィが好適に用いられる。固定相と展開溶剤の種類、量比の最適化により、本発明のパターン形成用基材を得る第一工程（エーテル化反応）の生成物からエーテル化率０の化合物およびエーテル化率３以上の化合物の比率を減らすことが可能である。
【００３６】
本発明の多核フェノール化合物は、化学式（９−１）および（９−２）に示す機構で、酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。具体的には、同一分子内で、カルボキシル基とアルコール性水酸基の間で脱水が起こり、分子内エステル化（ラクトン化）することで、官能基が、アルカリ現像液に対する溶解促進性を示す極性構造から、アルカリ現像液に対する溶解阻害性を示す非極性構造に変換される。化学式（９）では代表的な例を示すが、化学式（７）に示される、他のヒドロキシカルボン酸においても同様に、カルボキシル基とアルコール性水酸基の間で脱水が起こり、結果として、アルカリ現像液に対する溶解性減少が起こる。一分子あたり最低１つのγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造が必要である。
【００３７】
【化８】
2008089709.tif 000009
【００３８】
式（９−１）および（９−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれか１つは、多核フェノールの水酸基にエーテル結合で結合している。
【００３９】
本発明のパターン形成用基材は、放射線照射によって酸を発生する、酸発生剤成分と一緒に、適当な溶剤に溶解することで、ネガ型レジスト組成物として用いることができる。
（溶剤）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【００４０】
本発明においては、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。炭素数６から９の直鎖状ケトンとしては、２−ヘプタノン、２−オクタノン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後、不溶性の異物除去のため、濾過することが望ましい。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択される。
（酸発生剤）
本発明のネガ型レジスト組成物に使用する、酸発生剤については、電子線、紫外線又はＸ線などの放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
具体的には、図１および図２に示す、オニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物）スルホニルイミド化合物、スルホニルメチド化合物、有機ハライド化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物などから選ばれた化合物を用いる。上記化合物の中から選ばれた一種類の化合物でも、あるいは複数でもよい。本発明の感放射線性組成物における酸発生剤の含有量は、パターン形成用基材に対する酸発生剤の重量比率（％）で表すと、１％から３０％の間、望ましくは５％から２０％の間である。酸発生剤の含有量が小さすぎる場合には、感度が低いか、あるいはパターンが形成できないという問題がある。また、酸発生剤の含有量が大きすぎる場合には、パターン形状の劣化や、ラインエッジラフネスの増大、解像性の低下、といった問題がある。
（塩基性化合物）
本発明のネガ型レジスト組成物には、解像性改善のために、クエンチャーとよばれる塩基性化合物を添加してもよい。レジスト塗布膜に、所望のパターンに放射線を照射し、その後の、化学増幅反応のためのベーク中に、放射線照射で発生した酸成分がレジスト膜中に拡散することが一般に知られている。ネガ型レジストでは形成されたパターンの広がりとなって観測される。塩基性化合物添加によって拡散した酸を中和することにより、このようなパターンの変形抑制が可能で、結果的にレジストの解像性が改善する。
【００４１】
本発明で用いることのできる塩基性クエンチャー化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化合物として、図３中の（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
ここで、Ｒ1250、Ｒ1251およびＲ1252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ1251とＲ1252は互いに結合して環を形成してもよい。式中、Ｒ1253、Ｒ1254、Ｒ1255およびＲ1256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−フェニルピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２,４,５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。０．００１重量％未満ではその添加の効果が得られない。一方、２重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する。
（界面活性剤）
その他本発明には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とシリコン原子の両方を含有する界面活性剤が挙げられる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。これらの（Ｆ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜０．１重量％である。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。
【００４３】
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは0.5重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【００４４】
界面活性剤添加の効果としては、本発明のパターン形成用基材と酸発生剤の相溶性の改善、および塗布ムラ低減などがある。
【００４５】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、該ネガ型レジスト組成物を基体に塗布することによりレジスト層を得る工程と、前記レジスト層に放射線を照射する工程と、前記放射線を照射したレジスト層に現像処理を施す工程から成る。放射線としては、i-線光（波長365nm）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長248nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長193 nm）、ＥＵＶ光（波長13.5 nm）の他、電子線、あるいはＸ線が用いられる。
酸発生剤成分は、レジストに照射する放射線に対して感度があることが望ましい。
【００４６】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。望ましくは、濃度0.05から10重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられる。濃度0.05%未満の場合はレジスト膜が溶解しない。また、濃度10%以上の場合には、レジスト感度が著しく低下したり、形成したパターン形状劣化が起こったり、あるいはパターンが形成しない、といった現象が発生する。
【発明の効果】
【００４７】
上記構成によれば、ＥＢリソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適な、高感度と、高解像性と、低ラインエッジラフネス性を両立できるネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法、を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例では、カラムクロマトグラフィによってパターン形成用基材（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を得る方法を示す。
第一工程（エーテル化）：多核フェノール化合物 ３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ(１５g)、炭酸カリウム(７g)をアセトン(３００ｍｌ)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン(４．０g)のアセトン(５０ｍｌ)溶液を室温で加えた後、混合溶液を４５℃で２時間撹拌した。反応後、アセトンを減圧除去し、水（２５０ｍｌ）と酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて、溶液を１Ｌ分液ロートに移し、よく振り混ぜ合わせた。有機層を回収、水（３００ｍＬ）でさらに洗浄した後、濃縮、真空乾燥して多核フェノール化合物Ｘ１のエーテル化物（１７ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による分析により、平均エーテル化率は１分子あたり１．１であり、詳しくはエーテル化率０の化合物が３７％、エーテル化率１の化合物が３３％、エーテル化率２の化合物が２０％、エーテル化率３の化合物が７％、エーテル化率４の化合物が２％であった。
【００４９】
カラムクロマトグラフィによる分離精製工程：第一工程の反応生成物を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶解し、シリカゲル（３００ｇ）を固定相、ジエチルエーテル・酢酸エチル混合溶剤を展開剤とするカラムクロマトグラフィによって生成物の分離を行った。溶出液を２０ｍＬずつ分取して各フラクションで回収可能な生成物の組成をＨＰＬＣで分析した。適当なフラクションを回収、溶剤を濃縮除去した後に真空乾燥し、図４に示す組成の、多核フェノール３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡのエーテル化物（６ｇ）を得た。平均エーテル化率は１．１であり、エーテル化率０の化合物の比率は２．５％、エーテル化率１の化合物の比率は８５％、エーテル化率２の化合物の比率は１０％、エーテル化率３以上の化合物の比率は２．５％であった。
【００５０】
第二工程（アルカリ加水分解）：カラムクロマトグラフィで分離精製を行った、多核フェノール３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡのエーテル化物（６ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）に溶解した。そこに、溶液のｐＨが約１２になるまで2.38% テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(２００ｍｌ)を加え、激しく撹拌しながらpHが約５になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ１）(５．４g)を得た。ＨＰＬＣによって求めた１分子あたりのγ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、本反応工程でエーテル結合の分解は全く起こらないため、分離精製工程直後に求めたエーテル化率と全く同じであった。図７は、Ａ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図中のアルファベットａ〜ｃは、γ−ヒドロキシカルボキシル基部分のスペクトルの帰属を示す。１〜１．４ｐｐｍにはメチル基、１．６〜１．８ｐｐｍにはシクロヘキシル基、６．６〜７．０ｐｐｍにはベンゼン環のプロトンである。
【００５１】
図８は、Ａ１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。Ａ１の主成分はエーテル化率１の化合物であるが、二次元ＮＭＲおよびプロトンＮＭＲの核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）測定による構造解析の結果、エーテル化位置が異なる化合物の混合物であることが判明した。
【００５２】
多核フェノールＸ１を用いて、前記パターン形成用基材Ａ１の合成と同様の方法によって、第一工程の反応条件を変え、その後、カラムクロマトグラフィによる分離精製工程、および第二工程を同様に行うことにより、エーテル化率が異なるパターン形成用基材Ａ２、およびＡ３を得た。Ａ２の組成は図５に示すように、平均エーテル化率は２．２で、エーテル化率０が０．９％、エーテル化率１が５％、エーテル化率２が７５％、エーテル化率３が１５％、エーテル化率４以上が４．１％であった。Ａ３の組成は図６に示すように、平均エーテル化率は１．６で、エーテル化率０が３％、エーテル化率１が５４％、エーテル化率２が３０％、エーテル化率３が１０％、エーテル化率４以上が３％であった。
＜実施例２＞
本実施例では、３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ（Ｘ１）に、δ―ヒドロキシカルボン酸を導入した、パターン形成用基材（Ａ４）の合成法を示す。
第一工程（エーテル化）：多核フェノール化合物 Ｘ１(１５g)、炭酸カリウム(７g)をアセトン(３００ｍｌ)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-δ-バレロラクトン(４．０g)のアセトン(５０ｍｌ)溶液を室温で加えた後、混合溶液を４５℃で２時間撹拌した。反応後、アセトンを減圧除去し、水（２５０ｍｌ）と酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて、溶液を１Ｌ分液ロートに移し、よく振り混ぜ合わせた。有機層を回収、水（３００ｍｌ）でさらに洗浄した後、濃縮、真空乾燥して多核フェノール化合物Ｘ１のエーテル化物（１７ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による分析により、平均エーテル化率は１分子あたり１．２であり、詳しくはエーテル化率０のＸ１が３８％、エーテル化率１の化合物が３１％、エーテル化率２の化合物が２１％、エーテル化率３の化合物が７％、エーテル化率４の化合物が２％であった。
【００５３】
カラムクロマトグラフィによる分離精製工程：第一工程の反応生成物を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶解し、シリカゲル（３００ｇ）を固定相、ジエチルエーテル・酢酸エチル混合溶剤を展開剤とするカラムクロマトグラフィによって生成物の分離を行った。溶出液を２０ｍＬずつ分取して、各フラクションで回収可能な生成物の組成をＨＰＬＣで分析した。適当なフラクションを回収、溶剤を濃縮除去した後に真空乾燥し、図７に示す組成の、多核フェノールＸ１のエーテル化物（５．８ｇ）を得た。平均エーテル化率は１であり、エーテル化率０の化合物の比率は０．３％、エーテル化率３以上の化合物の比率は１１％であった。
【００５４】
第二工程（アルカリ加水分解）：カラムクロマトグラフィで分離精製を行った、多核フェノールＸ１のエーテル化物（５．８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）に溶解した。そこに、溶液のｐＨが約１２になるまで２．３８%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(２００ｍｌ)を加え、激しく撹拌しながらpHが約５になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ４）(５．２ｇ)を得た。ＨＰＬＣによって求めた１分子あたりのδ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、本反応工程でエーテル結合の分解は全く起こらないため、分離精製工程直後に求めたエーテル化率と全く同じであった。
＜実施例３＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いたパターン形成法について示す。
実施例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト組成物の溶液を得た。
【００５５】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．２０μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、１０μＣ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１００℃、５分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
４０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの測長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３ｎｍであった。
【００５６】
（異なるパターン形成用基材）
パターン形成用基材としてＡ２を用いたこと以外は全く同様に、レジスト組成物を調整し、同様な方法・条件で電子線描画を行った。照射量１５μＣ/ｃｍ２で良好な形状の４０ｎｍのライン＆スペースパターンを形成できた。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３ｎｍであった。
【００５７】
また、パターン形成用基材としてＡ３およびＡ４を用いた場合にも、同様な方法で４０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成でき、得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの測長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３ｎｍであった。
【００５８】
（酸発生剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、異なる酸発生剤（図１および図２中のＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２およびＰＡＧ−４からＰＡＧ−２３）を用いた場合にも、４０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
【００５９】
（溶剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、異なる溶剤（エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン）を用いた場合にも、５０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
【００６０】
（界面活性剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、レジスト組成物中にフッ素系および／又はシリコン系界面活性剤を固形分の０．１重量％添加した場合にも、５０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
＜実施例６＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いた、ＥＵＶ光によるパターン形成法について示す。
【００６１】
実施例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート１．５重量部を１−メトキシプロパノール５００重量部に溶解し、孔径０．１０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト溶液を得た。
【００６２】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、ＥＵＶ露光装置を用いて、１０ｍＪ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１００℃、５分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を４０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００６３】
３０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、２ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた５０ｎｍライン＆スペースパターンの測長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、２ｎｍであった。
【００６４】
同様の方法で、パターン形成用基材に、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）をそれぞれ用いてパターン形成を行ったところ、感度９〜１３μＣ／ｃｍ２で、３０ｎｍのライン＆スペースパターンが良好な形状で形成できた。現像後の膜減り量は、２ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの測長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、２ｎｍであった。
【００６５】
（酸発生剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、異なる酸発生剤（図１および図２中のＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２およびＰＡＧ−４からＰＡＧ−２３）を用いた場合にも、３０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
【００６６】
（溶剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、異なる溶剤（エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン）を用いた場合にも、５０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
【００６７】
（界面活性剤）
上記Ａ１を用いたパターン形成方法において、レジスト組成物中にフッ素系および／又はシリコン系界面活性剤を固形分の０．１重量％添加した場合にも、３０ｎｍのライン＆スペースパターンを良好な形状で形成できた。
＜実施例７＞
多核フェノール２５Ｘ−ＭＢＳＡを出発原料とし、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンをエーテル化に用い、実施例１と同様の方法で、第一工程（エーテル化反応）、カラムクロマトグラフィによる分離精製工程、および第二工程を行い、パターン形成用基材Ａ５を得た。平均エーテル化率は１．３で、エーテル化率０の化合物が８％、エーテル化率１が６４％、エーテル化率２が１８％、エーテル化率３が８％、エーテル化率４が２％の組成であった。
【００６８】
パターン形成用基材Ａ５を用いて、基材が異なること以外は実施例３、および実施例６と同様にレジスト液を調整し、電子線およびＥＵＶによるパターニングを行った。いずれの場合も良好な感度で５０ｎｍ以下の解像性と、３ｎｍ以下のＬＥＲが達成可能であることを確認した。
＜比較例１＞
実施例１における、パターン形成用基材Ａ１の合成法と同様の方法で、カラムクロマトグラフィによる分離精製工程のみを省略した方法によって、パターン形成用基材Ｂ１を得た。加水分解前にＨＰＬＣによって求めたＢ１の組成は、エーテル化率０のＸ１が３７％、エーテル化率１の化合物が３３％、エーテル化率２の化合物が２０％、エーテル化率３の化合物が７％、エーテル化率４の化合物が２％であった。アルカリ加水分解反応後もエーテル化比率組成の変化はなかった。
【００６９】
パターン形成用基材（Ｂ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト組成物の溶液を得た。
【００７０】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．２０μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、３０μＣ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１００℃、５分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
５０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。しかし、４０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状は順テーパーであり、スペース部分にわずかな残渣が発生した。現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの測長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３．５ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施例で用いる酸発生剤（１）の化学式を示す図である。
【図２】本発明の実施例で用いる酸発生剤（２）の化学式を示す図である。
【図３】本発明の実施例で用いる塩基性化合物の化学式を示す図である。
【図４】パターン形成用基材Ａ１のカラムクロマトグラフィ後の組成分布を示す図である。
【図５】パターン形成用基材Ａ２のカラムクロマトグラフィ後の組成分布を示す図である。
【図６】パターン形成用基材Ａ３のカラムクロマトグラフィ後の組成分布を示す図である。
【図７】パターン形成用基材Ａ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】パターン形成用基材Ａ１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
７００…パターン形成用基材Ａ１、７１０…積分曲線、７２０…スペクトル。
【図１】
2008089709.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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