(57)【要約】【課題】透過率の劣化が少なく、収縮や割れのない、低コストな発光素子の封止層及び発光素子の封止層の製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシドを含むゾル溶液にエアロゲルを加え、ゾル−ゲル法によりゲル化した後に被封止体にコーティングして乾燥することにより発光素子の封止層を形成する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシドを含むゾル溶液にエアロゲルを加え、ゾル−ゲル法によりゲル化した後に被封止体にコーティングして乾燥することを特徴とする発光素子の封止層の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項３】
前記エアロゲルが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有することを特徴とする請求項１記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項４】
前記エアロゲルが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルを含むことを特徴とする請求項１又は３記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項５】
前記ゾル溶液が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項６】
前記ゾル溶液が、蛍光体を含むことを特徴とする請求項１又は５に記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項７】
前記蛍光体が、有機蛍光体又は無機蛍光体であることを特徴とする請求項６記載の発光素子の封止層の製造方法。
【請求項８】
封止層にエアロゲルを含有したことを特徴とする発光素子の封止層。
【請求項９】
前記エアロゲルが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有することを特徴とする請求項８記載の発光素子の封止層。
【請求項１０】
前記エアロゲルが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルであることを特徴とする請求項８又は９記載の発光素子の封止層。
【請求項１１】
前記封止層が、シリカ又はアルミナを含むことを特徴とする請求項８記載の発光素子の封止層。
【請求項１２】
前記封止層が、蛍光体を封止したことを特徴とする請求項８記載の発光素子の封止層。
【請求項１３】
前記蛍光体が、有機蛍光体又は無機蛍光体であることを特徴とする請求項１２記載の発光素子の封止層。
【請求項１４】
請求項８から１３のいずれかに記載の封止層を備えたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードの封止層及び封止層の製造方法に関するものであり、特に紫外線発光ダイオード又は白色発光ダイオードの蛍光体封止層及び蛍光体封止層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて白色発光を得る方法として、ＲＧＢ３色のＬＥＤを組み合わせる方法、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせる方法、紫外ＬＥＤとＲＧＢ３色の蛍光体とを組み合わせる方法がある。
【０００３】
ＲＧＢ３色のＬＥＤを組み合わせる方法は、ＲＧＢ各色のＬＥＤの発光量を制御することにより、白色だけでなくフルカラーの発光を得ることができる。しかしながら、ＲＧＢ各色のＬＥＤを個別で制御する必要があるために、構造が複雑であり、製造コストが高く、色再現性が乏しいという問題がある。
【０００４】
青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせる方法は、青色ＬＥＤより発光される青色光が黄色蛍光体を励起及び透過することにより、青色光と黄色光とを合成した擬似的な白色発光を得ることができる。青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせるので、構造が簡単であり、製造コストが低いが、色再現性が乏しく、発光効率が悪いという問題がある。
【０００５】
紫外ＬＥＤとＲＧＢ３色の蛍光体とを組み合わせる方法は、紫外ＬＥＤより発光される紫外光がＲＧＢ３色の蛍光体を励起することにより、白色発光を得ることができる。紫外ＬＥＤとＲＧＢ３色の蛍光体とを組み合わせるので、構造が簡単であり、製造コストが低く、色再現性及び発光効率が良いが、封止層となる樹脂が劣化するという問題がある。
【０００６】
紫外ＬＥＤの封止層となる樹脂の劣化は、紫外線による劣化又は高温による劣化などにより起こる。特に、コストが低く、透過率及び屈折率が高く、成形性に優れたエポキシ樹脂などの樹脂を封止層として用いた場合、劣化がより顕著になり、封止層の透過率が低下してしまう。
【０００７】
図１５は、封止層として用いるエポキシ樹脂の劣化特性として、エポキシ樹脂の透過率、エポキシ樹脂を高温下に放置した後の透過率、エポキシ樹脂を紫外線照射した後の透過率を比較したグラフである。グラフの横軸は波長であり、縦軸は透過率である。高温放置条件は、雰囲気温度が１５０℃、放置時間が７２時間である。また、紫外線照射条件は、照射波長が３４０ｎｍ、雰囲気温度が５５℃、紫外線照射時間が３００時間である。
【０００８】
グラフより、波長３８０から６６０ｎｍの範囲において、エポキシ樹脂の透過率は、紫外線照射後又は高温下放置後のいずれにおいても低下する傾向があることが分かる。また、透過率の低下は長波長側に比べ、短波長側の方が大きいことが分かる。さらに、紫外線を照射することにより透過率が大幅に低下することが分かる。このように、短波長側の透過率が低下しやすいために、紫外ＬＥＤの封止層としてエポキシ樹脂を用いるのが困難である。
【０００９】
したがって、透過率が高く、透過率の劣化が少ない上に耐熱性が高いガラス又はセラミックスが紫外ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤなどのＬＥＤの封止層に適している。
【００１０】
特に、シリカ（ＳｉＯ２）ガラスは、透過率が高く、透過率の劣化が少ない上に耐熱性も高いため、紫外ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤなどのＬＥＤの封止層に最適である。
【００１１】
シリカなどをＬＥＤの封止層として形成する方法として、シリカなどの原料溶液を塗布して加熱することによってＬＥＤの封止層を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献１）
また、本出願人は、シリカ又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をＬＥＤの封止層として形成する方法として、シリカ又はアルミナの原料溶液にシリカ微粒子を混合塗布して加熱した後に、成形加工することによってＬＥＤの封止層を形成する方法を提案している。（例えば、特許文献２）
【特許文献１】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−７２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術において、シリカなどをＬＥＤの封止層として形成する方法は、ゾル−ゲル法を用いてシリカなどの原料溶液を塗布した後に加熱することにより形成する方法である。加熱温度が８０℃から１５０℃程度と比較的低温で形成することができるが、封止層の封止層自体に収縮や割れが生じやすく、透過率の劣化が起こりやすいといった問題があるために実用化が困難であった。
【００１３】
また、本出願人が提案したシリカ又はアルミナをＬＥＤの封止層として形成する方法（特許文献２）は、シリカ又はアルミナの原料溶液にシリカ微粒子としてアエロジル（登録商標）を混合塗布して加熱した後に、成形加工することによってＬＥＤの封止層として形成する方法である。ここで、アエロジル（登録商標）とは超微粒子状無水シリカのことである。
【００１４】
具体的には、封止層を形成する前の下地処理として基板上にアルミナ膜を形成した後に、ゾル−ゲル法によりアルミナ膜上に封止層を形成する。封止層としてシリカを形成する場合は、シリコンアルコキシドにシリカ微粉末としてアエロジル（登録商標）を混合塗布し、５００から７００℃に加熱することにより形成するか、ケイ酸ナトリウム溶液にシリカ微粉末としてアエロジル（登録商標）を混合塗布して乾燥し、５００から７００℃に加熱することにより形成する。
【００１５】
本出願人が提案した特許文献２のシリカ又はアルミナをＬＥＤの封止層として形成する方法は、封止層を形成するための加熱温度が５００から７００℃と高温であった。また、下地処理として、封止層の形成面にアルミナ膜を形成する必要があるだけでなく、成形加工として、形成した後の封止層表面を研磨する必要があった。
【００１６】
加熱温度が高温であると、封止層に蛍光体を分散させた場合に、分散させた蛍光体の種々の物性や特性が変化する可能性があるため、発光素子の封止層の製造方法としては最適であるとは言えない。
【００１７】
また、下地処理として、封止層の形成面にアルミナ膜を形成する必要があるだけでなく、成形加工として、形成した後の封止層表面を研磨する必要があるため、製造プロセスが多くなり、製造コストが高くなってしまう。
【００１８】
したがって、本出願人が提案した特許文献２のシリカ又はアルミナをＬＥＤの封止層として形成する方法は、未完成かつ不明瞭であり、本発明とは異なるものである。
【００１９】
そこで、本発明は上記問題点に着目し、透過率の劣化が少なく、収縮や割れのない、低コストな発光素子の封止層及び発光素子の封止層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の請求項１記載の発光素子の封止層の製造方法は、アルコキシドを含むゾル溶液にエアロゲルを加え、ゾル−ゲル法によりゲル化した後に被封止体にコーティングして乾燥することを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項２記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項１において、前記アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項３記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項１において、前記エアロゲルが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項４記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項１又は３において、前記エアロゲルが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項５記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項１において、前記ゾル溶液が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項１又は５において、前記ゾル溶液が、蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発光素子の封止層の製造方法は、請求項６において、前記蛍光体が、有機蛍光体又は無機蛍光体であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項８記載の発光素子の封止層は、封止層にエアロゲルを含有したことを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項９記載の発光素子の封止層は、請求項８において、前記エアロゲルが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の請求項１０記載の発光素子の封止層は、請求項８又は９において、前記エアロゲルが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルであることを特徴とする。
【００３０】
本発明の請求項１１記載の発光素子の封止層は、請求項８において、前記封止層が、シリカ又はアルミナを含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の請求項１２記載の発光素子の封止層は、請求項８において、前記封止層が、蛍光体を封止したことを特徴とする。
【００３２】
本発明の請求項１３記載の発光素子の封止層は、請求項１２において、前記蛍光体が、有機蛍光体又は無機蛍光体であることを特徴とする。
【００３３】
本発明の請求項１４記載の発光素子は、請求項８から１３のいずれかの封止層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による発光素子の封止層の製造方法によれば、アルコキシドにエアロゲルを混入したゾル溶液を用いてゾル−ゲル法により合成することによって、透過率の劣化が少なく、収縮や割れのない、低コストな発光素子の封止層及び発光素子の封止層を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の発光素子の封止層の製造方法は、アルコキシドを含むゾル溶液にエアロゲルを加え、ゾル−ゲル法によりゲル化した後に被封止体にコーティングして乾燥することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明に用いるアルコキシドとしては、ゲル化するアルコキシドであれば、特定のものに限定されないが、シリコンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドを含むアルコキシドが好適に用いられる。シリコンアルコキシドをゾル溶液とした場合は、シリカ封止層を作製することができるし、アルミニウムアルコキシドをゾル溶液とした場合は、アルミナ封止層を作製することができる。
【００３７】
本発明に用いるゾル溶液は、ゲル化するゾル原料溶液であれば、特定のものに限定されないが、シランカップリング剤を含むゾル原料溶液が好適に用いられる。シランカップリング剤を用いた場合は、原料と基板との密着強度を向上させることができる。また、ゾル原料溶液は、蛍光体を含んでもよく、蛍光体をゾル原料溶液に含有させることによって、蛍光体を封止した蛍光体封止層を得ることができる。したがって、蛍光体封止層中の蛍光体を発光素子から生じる紫外線などで励起することができ、蛍光体の組成に応じた発光色の発光素子を作製することができる。
【００３８】
本発明に用いるエアロゲルは、ゾル溶液に分散すれば、特定のものに限定されないが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有するエアロゲル粒子が好適に用いられる。ここでの粒径は、幾何学的な粒径であり、代表的な粒径である。粒子状のエアロゲルを用いた場合は、ゾル原料にエアロゲルを均一に分散させることができる。また、エアロゲルは、弾性や耐荷重がある材料であれば、特定のものに限定されないが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルを含むエアロゲルが好適に用いられる。シリカエアロゲルを用いた場合は、断熱性・耐熱性に優れ、赤外線を吸収するような封止層を作製することができるし、アルミナエアロゲルを用いた場合は、耐熱性が高い封止層を作製することができる。
【００３９】
本発明に用いる蛍光体は、封止層に封止できる蛍光体であれば、特定のものに限定されないが、有機蛍光体又は無機蛍光体が好適に用いられる。封止層に封止する蛍光体として有機蛍光体を用いた場合は、封止層中に有機蛍光体を溶解させることができるし、封止層に封止する蛍光体として無機蛍光体を用いた場合は、封止層中に無機蛍光体を分散させることができる。さらに、蛍光体の形状は、粒子状であっても、膜状であってもよい。
【００４０】
本発明に用いるゾル−ゲル法は、金属の有機化合物又は無機化合物の溶液を用いてセラミックスを作製する方法の１つであり、溶液の触媒反応や熟成を利用してコロイドが分散したゾルを作製した後に、反応を促進させ形成したゲルを加熱処理することによって、乾燥、焼成する方法である。また、ゾル−ゲル法は、溶液を用いた方法であるため、被封止層の形状に依存することなく、セラミックスを形成することができる方法である。
【００４１】
本発明に用いる被封止体は、発光素子に用いることができる材料又は基材であれば、特定のものに限定されないが、サファイア基板、紫外ＬＥＤチップ、ＧａＮ薄膜、ＧａＮ薄膜を堆積させた基材などが好適に用いられる。いずれの材料又は基材を用いても、シランカップリング剤などの添加剤を用いることにより、封止層と基材との密着性を改善することができる。また、被封止体の形状は、板状が好ましいが、膜状、球状などの各種形状であってもよい。
【００４２】
本発明の発光素子の封止層は、耐熱性及び透過率が高く、透過率の劣化、収縮又は割れのない封止層であれば、特定のものに限定されないが、エアロゲルを含有した封止層が好ましい。エアロゲルを含有することにより、弾性や耐荷重を備えた封止層を作製することができる。
【００４３】
本発明のエアロゲルは、封止層中に分散すれば、特定のものに限定されないが、１０ｎｍから５００ｎｍの粒径を有するエアロゲルが好適に用いられる。ここでの粒径は、幾何学的な粒径であり、代表的な粒径である。粒子状のエアロゲルを用いた場合は、ゾル原料にエアロゲルを均一に分散させることができる。また、エアロゲルは、弾性や耐荷重がある材料であれば、特定のものに限定されないが、シリカエアロゲル又はアルミナエアロゲルを含むエアロゲルが好適に用いられる。シリカエアロゲルを用いた場合は、断熱性・耐熱性に優れ、赤外線を吸収するような封止層を作製することができるし、アルミナエアロゲルを用いた場合は、耐熱性が高い封止層を作製することができる。
【００４４】
本発明の封止層は、被封止体又は発光素子を封止できる材料であれば、特定のものに限定されないが、シリカ、アルミナのいずれかを含む封止層が好適に用いられる。シリカを封止層として用いた場合は、耐熱性及び透過率が高く、透過率の劣化のない封止層を作製することができる。また、アルミナを封止層として用いた場合も同様に、耐熱性及び透過率が高く、透過率の劣化のない封止層を作製することができる。また、封止層は、蛍光体を封止できる封止層であれば、特定のものに限定されないが、蛍光体を封止した封止層が好適に用いられる。蛍光体を封止層に封止することによって、発光素子から生じる紫外線などで蛍光体を励起することができる。また、蛍光体の組成に応じた発光色の発光素子を作製することができる。
【００４５】
本発明の蛍光体は、封止層に封止できる蛍光体であれば、特定のものに限定されないが、有機蛍光体又は無機蛍光体が好適に用いられる。封止層に封止する蛍光体として有機蛍光体を用いた場合は、封止層中に有機蛍光体を溶解させることができるし、封止層に封止する蛍光体として無機蛍光体を用いた場合は、封止層中に無機蛍光体を分散させることができる。さらに、蛍光体の形状は、粒子状であっても、膜状であってもよい。
【００４６】
本発明の発光素子は、特定のものに限定されないが、本発明の封止層が好適に用いられる。本発明の封止層を備えた発光素子を作製することにより、耐熱性及び透過率が高く、透過率の劣化のない低コストな発光素子が得られる。
【００４７】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
（１）封止層の作製
本実施例では、シリカ封止層をゾル−ゲル法により作製した。シリカ封止層を作製する場合の原料であるゾル原料溶液は、シリコンアルコキシド溶液である。シリコンアルコキシド溶液は、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ，ＴＥＯＳ）、水（Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）により調製した。ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：１０：０．０３５（ｍｏｌ比）で混合した後に、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。シリコンアルコキシド溶液の調製に用いるＨＣｌ及びＮＨ４ＯＨは、触媒としての役割を果たす。さらに、ＮＨ４ＯＨは、シリコンアルコキシド溶液のｐＨを制御する役割も果たす。
【００４９】
シリコンアルコキシド溶液を調製した後に、シリコンアルコキシド溶液のゲル化時における収縮又は割れを抑制するために、エアロゲル（ＡＧ）をシリコンアルコキシド溶液に添加した。本実施例では、シリカＡＧを用いた。
【００５０】
さらに、基板とシリコンアルコキシド溶液の密着力を強くするために、シランカップリング剤（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ，ＳＣＡ）をシリコンアルコキシド溶液に添加した。
【００５１】
上記のように調製したシリコンアルコキシド溶液を撹拌及び静置した後に基板上に塗布し、乾燥することによってシリカ封止層を作製した。
【００５２】
本実施例では、基板としてサファイア基板を用いた。サファイア基板は、紫外ＬＥＤに用いられる窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶構造に近い構造であるために用いられる基板である。
【００５３】
（２）封止層の作製条件の最適化
シリカ封止層の作製条件の最適化を行った。
【００５４】
シリカ封止層の作製条件の最適化は、ゾル原料溶液のｐＨ、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量、基板の下地処理、ゾル原料溶液の撹拌時間、ゾル原料溶液の撹拌後の静置時間について行った。具体的には、ゾル原料溶液のｐＨ、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量、基板の下地処理、ゾル原料溶液の撹拌時間のそれぞれに対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を評価することにより最適化した。また、ゾル原料溶液の撹拌後の静置時間は、それぞれの条件に対する封止層の表面形態を評価することにより最適化した。
【００５５】
ゾル原料溶液のｐＨに対する濡れ性、透光性及び密着強度を評価した。
【００５６】
ゾル原料溶液の出発組成は、ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：１０：０．０３５（ｍｏｌ比）である。評価は、ゾル原料溶液より作製した封止層を用いて行った。図１は、ゾル原料溶液のｐＨに対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度のグラフを示す。グラフの横軸はゾル原料溶液のｐＨであり、縦軸は封止層の濡れ性、透光性及び密着強度それぞれのグレードを示す。
【００５７】
封止層の濡れ性のグレードは３段階であり、１は濡れなかった、３は一度撥水した後は濡れた、５は濡れたことを指す。濡れは、基板に対する液体の接触角θが０°で濡れるとし、θが１８０°で濡れないとした。封止層の透光性のグレードは５段階であり、１は白濁した、２は濃く白濁した、３は薄く白濁した、４は多少くもった、５は透明であったことを指す。封止層の密着性のグレードは５段階であり、１は浮いていた、２は触れた後に剥がれる程度、３は押した後に剥がれる程度、４はこすった後に剥がれる程度、５はこすって後も剥がれない程度であることを指す。
【００５８】
ゾル原料溶液のｐＨ４．６から６．６において、作製した封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を評価した結果、グラフより、ｐＨ４．６から６．６の範囲内であれば、得られる封止層の濡れ性、透光性及び密着強度はほぼ一定であることが確認できた。
【００５９】
ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量に対する濡れ性、透光性及び密着強度を評価した。
【００６０】
評価は、ＳＣＡ０．０１ｍｏｌ％による下地処理を行った後に、ゾル原料溶液により作製した封止層を用いて行った。封止層は、サファイア基板への塗布後、室温にて２日間乾燥させた封止層及び乾燥温度６０℃にて２日間乾燥させた封止層を用いた。図２は、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量に対する濡れ性、透光性及び密着強度のグラフを示す。グラフの横軸は、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量であり、縦軸は封止層の濡れ性、透光性及び密着強度それぞれのグレードを示す。グレードは、上記のとおりである。
【００６１】
グラフより、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量を増加させても、濡れ性及び透光性はさほど変化がないことを確認した。一方、密着強度は、ゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量の増加にともない増大し、ゾル原料の出発組成に対して１ｍｏｌ比まで増大することを確認した。また、封止層の乾燥を室温にて２日間行った封止層に比べ、乾燥温度６０℃にて２日間行った封止層の方が、密着強度が高いことを確認した。
【００６２】
したがって、封止層とサファイア基板の密着強度を比較的高くするためには、ゾル原料溶液へのＳＣＡの添加量は、ゾル原料溶液の出発組成に対して１ｍｏｌ比とし、封止層の乾燥は、乾燥温度６０℃にて２日間行った方が好ましい。
【００６３】
サファイア基板の下地処理として、ファイア基板に塗布するＴＥＯＳ量又はＳＣＡ量に対する濡れ性、透光性及び密着強度を評価した。
【００６４】
下地処理として、ＴＥＯＳを用いた場合の評価は、ＴＥＯＳをサファイア基板に塗布した後に作製した封止層を用いて行った。図３は、ＴＥＯＳ量に対する濡れ性、透光性及び密着強度のグラフを示す。グラフの横軸は基板に塗布したＴＥＯＳ量であり、縦軸は封止層の濡れ性、透光性及び密着強度それぞれのグレードを示す。グレードは、上記のとおりである。グラフより、サファイア基板へＴＥＯＳを塗布したことによる、濡れ性、透光性及び密着強度の向上は確認されなかった。
【００６５】
下地処理として、ＳＣＡを用いた場合の評価は、ＳＣＡをサファイア基板に塗布した後に作製した封止層を用いて行った。図４は、ＳＣＡ量に対する濡れ性、透光性及び密着強度のグラフを示す。グラフの横軸は、基板に塗布したＳＣＡ量であり、縦軸は、封止層の濡れ性、透光性及び密着強度それぞれのグレードを示す。グレードは、上記のとおりである。グラフより、サファイア基板へＳＣＡを塗布したことによる、濡れ性、透光性及び密着強度の向上は確認されなかった。
【００６６】
したがって、本発明の発光素子の封止層を作製する際に、下地処理が必要ないことを確認した。
【００６７】
ゾル原料溶液の撹拌時間に対する濡れ性、透光性及び密着強度を評価した。
【００６８】
評価は、ゾル原料溶液を各撹拌時間において作製した封止層を用いて行った。図５は、ゾル原料溶液の撹拌時間に対する濡れ性、透光性及び密着強度のグラフを示す。グラフの横軸はゾル原料溶液の撹拌時間であり、縦軸は封止層の濡れ性、透光性及び密着強度それぞれのグレードを示す。グレードは、上記のとおりである。
【００６９】
封止層の濡れ性及び密着強度は、撹拌時間に依存せず、ほぼ一定であった。一方、封止層の透光性は、撹拌時間を２０時間以上として封止層を作製することにより、向上することを確認した。
【００７０】
したがって、ゾル原料溶液の撹拌時間は、４８時間程度であるのが好ましい。
【００７１】
ゾル原料溶液の撹拌後の静置時間に対する封止層の表面形態を評価した。
【００７２】
評価は、ゾル原料溶液を各静置時間において作製した封止層を用いて光学顕微鏡による表面観察により行った。静置時間を５日として作製した封止層には、封止層表面に大きな亀裂が確認されたが、静置なし及び静置時間７日として作製した封止層には、封止層表面に大きな亀裂が確認されなかった。これらの結果より、撹拌後、静置することによって、ゲル状に近い状態となったゾル原料溶液を塗布することにより、乾燥後の揮発性物質である水またはエタノールの発泡を少なくすることが重要であることが分かった。
【００７３】
したがって、亀裂のない封止層を得るためには、静置時間を７日間以上とするのが好ましい。
【００７４】
（３）封止層の最適な作製方法及び作製条件のまとめ
以上の（１）、（２）の結果から得られた封止層の最適な作製方法及び作製条件は、以下のとおりである。
【００７５】
ゾル原料溶液の出発組成は、ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：１０：０．０３５（ｍｏｌ比）である。ゾル原料溶液にＮＨ４ＯＨを加えることによって、ゾル原料溶液のｐＨを４．６から６．６程度に調製した後に、粒径４０ｎｍから３００ｎｍのＡＧを混合する。ｐＨを調製したゾル原料溶液にＡＧを加えた後に、ゾル原料溶液に対してＳＣＡを１ｍｏｌ比加え、撹拌する。撹拌時間は４８時間以上であればよく、撹拌後に７日間以上静置する。静置した原料をサファイア基板に塗布し、乾燥する。乾燥は、乾燥温度６０℃にて２日間以上行う。
【００７６】
なお、乾燥温度は６０℃以上であってもよく、１５０℃程度であってもよい。
【００７７】
（４）蛍光体封止層の作製
以上の封止層の最適な作製方法及び作製条件にしたがって、蛍光体を含む蛍光体封止層を作製した。
【００７８】
蛍光体として用いた材料は、紫外線ＬＥＤの発光波長３６５ｎｍを励起波長とする材料である。赤色蛍光体は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ（Ｐ２２−ＲＥ３）であり、緑色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＫＸ−６７１）であり、青色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＬＰ−Ｂ４）である。
【００７９】
白色発光を得るために、これら３色の蛍光体を混合した。混合比は、質量比でＲ：Ｇ：Ｂ＝４：１：１であり、これをＲＧＢ蛍光体とした。ＲＧＢ蛍光体量及びＡＧ量が、ＴＥＯＳ及びＳＣＡに対する体積分率となるように秤量して、ゾル原料溶液を調製した。ゾル原料溶液は、以上の最適な作製方法及び条件にしたがって蛍光体封止層を作製した。
【００８０】
（５）蛍光体封止層の特性評価
本発明のＲＧＢ蛍光体封止層の特性として、表面形態、発光スペクトル及び照度を評価し、封止層に対するＡＧ量及び封止層に対するＲＧＢ蛍光体量の依存性を評価した。さらに、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層の特性も同様に評価し、本発明のＲＧＢ蛍光体封止層の特性と比較した。
【００８１】
ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層は、エポキシ樹脂源溶液とＲＧＢ蛍光体を撹拌し、サファイア基板上に塗布した後に、乾燥することで得た。乾燥は、乾燥温度９０℃にて４時間乾燥した後に、乾燥温度１２０℃にて３時間乾燥することにより行った。
【００８２】
このようにして得られたＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層の表面形態を光学顕微鏡により観察した。
【００８３】
図６は、ＡＧ無添加のＲＧＢ蛍光体封止層の表面像を示す。図７は、粒径４０ｎｍのＡＧを３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層の表面像を示す。図８は、粒径３００ｎｍのＡＧを３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層の表面像を示す。
【００８４】
粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層の表面は、凹凸が少ないのに対して、ＡＧ無添加のＲＧＢ蛍光体封止層及び粒径３００ｎｍのＡＧを添加したＲＧＢ蛍光体封止層の表面は、凹凸は多いが、大きな亀裂は確認されなかった。また、ＲＧＢ蛍光体含有樹脂封止層の表面も同様に凹凸はあるが、大きな亀裂がなく、表面形態に大きな差がないことを確認した。
【００８５】
得られたＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、主波長３６５ｎｍの紫外ＬＥＤの上に配置した評価試料から得られる発光を高速ＬＥＤ光学特性モニターにより測定することにより行った。評価試料は、ＲＧＢ蛍光体封止層／サファイア基板、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂層／サファイア基板である。
【００８６】
図９は、ＲＧＢ蛍光体封止層／サファイア基板、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層／サファイア基板の発光スペクトルのグラフを示す。グラフの横軸は波長であり、縦軸は相対発光強度である。ＲＧＢ蛍光体封止層として、粒径３００ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％及びＲＧＢ蛍光体を封止層に対して３０ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層を用いた試料の発光スペクトルと、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層として、ＲＧＢ蛍光体を封止層に対して３０ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層を用いた試料の発光スペクトルとを比較するために、波長６２５ｎｍのピークを用いて規格化した。
【００８７】
グラフより、いずれの封止層においても、赤色発光を示す６３０ｎｍ及び７１０ｎｍのピーク、緑色発光を示す５１５ｎｍのピーク、青色発光を示す４５０ｎｍのピーク、励起光となる紫外線を示す３６５ｎｍのピークを確認した。また、いずれの発光ピークにおいても相対発光強度比がほぼ同一であることから、蛍光体がプロセス中に劣化することなく封止されており、エポキシ樹脂の代替材料として、本発明の封止層が適していることが確認できた。さらに、励起光となる紫外線を示す３６５ｎｍのピークにおいて、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層のピーク強度に比べ、ＲＧＢ蛍光体封止層のピーク強度が大きいことから、エポキシ樹脂に比べて本発明の封止層となるシリカの紫外線吸収が少ないことが確認できた。
【００８８】
図１０は、ＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する蛍光体量に対する発光強度のグラフを示す。グラフの横軸はＲＧＢ蛍光体量であり、縦軸は相対発光強度である。グラフ中の相対発光強度の値は、波長３６５ｎｍのピークを用いて規格化した値を用いた。グラフより、各波長の相対発光強度が最大となるＲＧＢ蛍光体量は封止層に対して３０ｖｏｌ％であることを確認した。
【００８９】
図１１は、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層へ添加する蛍光体量に対する発光強度のグラフを示す。グラフの横軸はＲＧＢ蛍光体量であり、縦軸は相対発光強度である。グラフ中の相対発光強度の値は、波長３６５ｎｍのピークを用いて規格化した値を用いた。グラフより、各波長の相対発光強度が最大となるＲＧＢ蛍光体量は封止層に対して３０ｖｏｌ％であることを確認した。
【００９０】
ＲＧＢ蛍光体封止層、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層のどちらにおいても、ＲＧＢ蛍光体量は、封止層に対して３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、封止層の材料には依存しないことを確認した
得られたＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層の照度を測定した。照度の測定は、デジタル照度計を用いて行った。
【００９１】
図１２は、ＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層へ添加するＲＧＢ蛍光体量に対する照度のグラフを示す。グラフの横軸は蛍光体量であり、縦軸は照度である。評価試料として、ＡＧ無添加のＲＧＢ蛍光体封止層、粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層、粒径３００ｎｍのＡＧを封止層に対して１５ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層、粒径３００ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層、粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ蛍光体封止層、粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加し、ＲＧＢ蛍光体を封止層に対して１０ｖｏｌ％ずつコーティングしたＲＧＢ蛍光体封止層、ＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層を用いた。
【００９２】
グラフより、いずれの試料においても、照度が最大となるのは、封止層に対する蛍光体量が３０ｖｏｌ％の封止層であることを確認した。また、ＲＧＢ蛍光体封止層のうち照度が最も強かった試料は、粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加し、ＲＧＢ蛍光体を封止層に対して１０ｖｏｌ％ずつコーティングしたＲＧＢ蛍光体封止層であった。この試料における照度の最大値は、ＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層に比べ、ほぼ同等であることを確認した。
【００９３】
図１３は、ＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する粒径３００ｎｍのＡＧ量に対する照度のグラフを示す。グラフの横軸は封止層に対するＡＧ量であり、縦軸は照度である。評価試料として、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が１０ｖｏｌ％、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が２０ｖｏｌ％、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が３０ｖｏｌ％の封止層を用いた。
【００９４】
いずれの試料においても、ＡＧ添加量の増加にともない、照度は低下するが、封止層に対するＡＧ量が３から１５ｖｏｌ％の範囲においては、照度の低下がほとんどないことを確認した。
【００９５】
図１４は、ＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する粒径４０ｎｍのＡＧ量に対する照度のグラフを示す。グラフの横軸は封止層に対するＡＧ量であり、縦軸は照度である。評価試料として、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が１０ｖｏｌ％、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が２０ｖｏｌ％、封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が３０ｖｏｌ％の封止層を用いた。
【００９６】
封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が１０ｖｏｌ％の試料においては、ＡＧ添加量の増加に関係なく、照度はほぼ一定であった。封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が２０ｖｏｌ％及び封止層に対するＲＧＢ蛍光体量が３０ｖｏｌ％試料においては、ＡＧを添加することにより、照度は低下することを確認した。
【００９７】
以上のことから、粒径３００ｎｍのＡＧを用いて封止層を作製した方が、得られる照度が比較的強いことを確認した。
【００９８】
以上の封止層の最適な作製方法及び条件にしたがって、蛍光体を含むＲＧＢ蛍光体封止層の作製方法及び条件の最適化を行った結果、ＲＧＢ蛍光体封止層は、粒径３００ｎｍのＡＧを封止層に対して１５ｖｏｌ％添加し、ＲＧＢ蛍光体を封止層に対して３０ｖｏｌ％添加して作製するのが好ましい。
【００９９】
また、以上の結果より、本発明の封止層及び蛍光体封止層は、従来のエポキシ樹脂に比べて遜色がなく、紫外ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤなどのＬＥＤに適していることを確認した。
【０１００】
さらに、得られた封止層及び蛍光体封止層の劣化特性を評価した。劣化特性として、封止層及びＲＧＢ蛍光体封止層の透過率と封止層及びＲＧＢ蛍光体封止層を高温下に放置した後の透過率とを比較した。高温放置条件は、雰囲気温度が１５０℃、放置時間が３日間である。得られた封止層及びＲＧＢ蛍光体封止層は、高温下に放置しても透過率の劣化がほとんどないことを確認した。
【０１０１】
以上のように、本発明による発光素子の封止層の製造方法によれば、アルコキシドにエアロゲルを混入した原料を用いてゾル−ゲル法により合成することによって、透過率の劣化が少なく、収縮や割れのない、低コストな発光素子の封止層及び発光素子の封止層の製造できる効果があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるゾル原料溶液のｐＨに対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を示すグラフである。
【図２】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるゾル原料溶液へのＳＣＡ添加量に対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を示すグラフである。
【図３】本発明の発光素子の封止層の製造方法による下地処理としてのＴＥＯＳ量に対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を示すグラフである。
【図４】本発明の発光素子の封止層の製造方法による下地処理としてのＳＣＡ量に対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を示すグラフである。
【図５】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるゾル原料溶液の撹拌時間に対する封止層の濡れ性、透光性及び密着強度を示すグラフである。
【図６】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＡＧ無添加のＲＧＢ封止層の表面像である。
【図７】本発明の発光素子の封止層の製造方法による粒径４０ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ封止層の表面像である。
【図８】本発明の発光素子の封止層の製造方法による粒径３００ｎｍのＡＧを封止層に対して３ｖｏｌ％添加したＲＧＢ封止層の表面像である。
【図９】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する蛍光体量に対する発光強度を示すグラフである。
【図１１】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層へ添加する蛍光体量に対する発光強度を示すグラフである。
【図１２】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体封止層及びＲＧＢ蛍光体含有エポキシ樹脂封止層へ添加する蛍光体量に対する照度を示すグラフである。
【図１３】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する粒径３００ｎｍのＡＧ量に対する照度を示すグラフである。
【図１４】本発明の発光素子の封止層の製造方法によるＲＧＢ蛍光体封止層へ添加する粒径４０ｎｍのＡＧ量に対する照度を示すグラフである。
【図１５】従来の封止層であるエポキシ樹脂の劣化特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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