(57)【要約】【課題】各種金属の使用が可能であるとともに、電着塗装材料などの各種塗装材料への添加も可能な新たな抗菌性組成物、この抗菌性組成物を用いた塗装材料および電着塗装材料を提供すること。【解決手段】電着塗装材料に配合される抗菌性組成物は、銅イオンなどの金属イオンと、該金属イオンが配位可能なヒドロキシ基を備えた没食子酸などの安息香酸誘導体と、該安息香酸誘導体の塩を形成するアミノ基を有するポリアリルアミンなどの高分子とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、該金属イオンが配位可能な基を備えた安息香酸誘導体と、該安息香酸誘導体の塩を形成するアミノ基を有する高分子とを含むことを特徴とする抗菌性組成物。
【請求項２】
前記金属イオンは、銅イオン、コバルトイオン、およびニッケルイオンのうちのいずれかの金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
前記金属イオンは、銅イオンであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
前記安息香酸誘導体は、没食子酸、サリチル酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸のうちのいずれかの安息香酸誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の抗菌性組成物。
【請求項５】
前記高分子は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミノ酸、および天然材料由来高分子のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の抗菌性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の抗菌性組成物を含むことを特徴とする塗装材料。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の抗菌性組成物を含むことを特徴とする電着塗装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性組成物、塗装材料、および電着塗装材料に関するものである。さらに詳しくは、抗菌性組成物の組成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性材料については、以下に説明するように、多くの組成物が提案されている。まず、酸化チタンやアルミナシリカ混合物に酸化銀を担持させた銀担持コロイドからなる抗菌性組成物を電着液に添加することにより、抗菌性電着皮膜を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルジチオカルバメート）スチレンの共重合体を加水分解することにより、チオール基（メルカプト基）をもつポリマーを形成した後、このポリマーを銀の溶液に浸漬することによって、銀を担持させたポリマーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、チオール基あるいはビピリジル基を導入したポリスチエン架橋粒子に銀イオンを担持させた抗菌剤が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
さらにまた、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合体からなる繊維の一部を加水分解によってアミノ基に変換した後、銅溶液に浸漬することにより、銅イオンを担持させた抗菌繊維が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平９−１５７５５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７５０６号公報
【特許文献４】特許第３０７４８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に係る抗菌性組成物はいずれも、抗菌性を発揮する金属として銀しか適用できないという制約があり、用途などが限られるという問題点がある。また、特許文献４に係る抗菌性組成物は、抗菌性を発揮する金属として銅を用いることができるという利点があるが、繊維状であるため、塗装などとして用いることができないという問題点がある。
【０００７】
なお、銀イオンや銀ナノ粒子を用いた従来の抗菌性組成物は、銀に起因する材料費が高いという問題点の他、以下の問題点も有する。まず、銀は、人体に全く無用の金属である一方、人体に対して無害であるとして広く使用されているが、抗菌性組成物において他の成分と結合している場合の安全性について未知の部分が多い。また、銀は塩素や臭素などといったハロゲン元素との親和性が高いため、銀含有抗菌性組成物を塩素イオンが水道水と接触するような状況下で使用すると、銀が水道水中の塩素イオンと容易に反応し、無活性な沈殿になってしまう。また、人体に触れる場所に使用すると、銀が汗に含まれる塩素イオンと反応し、失活してしまう。さらに、塩素による失活を防止することを目的でＡｇ2Ｓ2Ｏ3、［Ａｇ(ＮＨ3)2+］などの銀錯体として用いた場合、水溶性が高く、比較的短時間のうちに溶出し、抗菌活性を失ってしまうという問題点もある。さらにまた、銀イオン化合物や、銀イオンを担持した酸化チタン、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウムなどの無機粒子は、塗装材料主成分がイオン化した高分子である電着塗装材料とは相性が悪く、添加剤として好適に使用できないという問題点がある。すなわち、銀イオン化合物や、銀イオンを担持した無機粒子からなる抗菌剤を電着塗装材料に配合すると、電着液中での電離により電導度が変化し、電着塗膜の外観不良、ピンホール、異常析出などの発生といった不具合を招来させる。かといって、電導度が変化しないように抗菌剤濃度を低下させると、抗菌剤の電着塗膜中への析出量に不均一が発生し、抗菌活性がばらつく原因となる。
【０００８】
これに対して、ペニシリンをはじめとする抗生物質や種々の複素環化合物などの有機化合物も抗菌剤として利用されており、これらは極めて強い抗菌性を備えている。しかしながら、抗生物質は乱用すると、メチシリン耐性黄色ぶどう球菌や多剤耐性緑膿菌などの耐性菌を発生させる原因となり、いずれ抗菌活性が失われる。また、有機化合物からなる抗菌剤については、化合物自身の毒性や副作用なども問題も指摘されている。
【０００９】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、各種金属の使用が可能であるとともに、電着塗装材料などの各種塗装材料への添加も可能な新たな抗菌性組成物、この抗菌性組成物を用いた塗装材料および電着塗装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る抗菌性組成物では、金属イオンと、該金属イオンが配位可能な基を備えた安息香酸誘導体と、該安息香酸誘導体の塩を形成するアミノ基を有する高分子とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る抗菌性組成物では、金属イオンの担持体として、ヒドロキシ基やアミノ基を備えた安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子を用いており、抗菌性を発揮する金属イオンが遊離しにくい。このため、長期間にわたって安定して抗菌性を発揮する。また、安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子は、人体や他の生物への吸収が起こりにくいので、抗生物質などの有機系抗菌剤に比して安全性が高い。さらに、金属イオンとしては、銀イオンに限らず、銅イオン、亜鉛イオン、白金イオン、錫イオン、鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、カドミウムイオン、水銀イオン、ビスマスイオンなどを用いることができる。
【００１２】
また、本発明に係る抗菌性組成物は、金属イオンが遊離しにくいので、塗装材料への配合が可能である。さらに、本発明に係る抗菌性組成物は、電着塗装材料への配合も可能である。本発明に係る抗菌性組成物は、金属イオンが遊離しにくいので、抗菌性を備えた塗膜を形成することができる。さらに、金属イオンが遊離しにくいので、電着塗装に配合した場合でも、電導度の変化などが発生せず、安定して電着塗膜を形成することができる。しかも電着時、安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子は、電着塗装の溶媒として用いた水に溶解しにくいので、本発明に係る抗菌性組成物は電着塗膜に好適に含まれることになる。
【００１３】
本発明において、前記金属イオンとしては、上記の金属イオンのうち、銅イオン、コバルトイオンおよびニッケルイオンのうちのいずれかの金属イオンを用いることが好ましく、銅イオンを用いることが最も好ましい。銅は、銀に次いで抗菌性が高い金属である一方、銀に比して安価である。また、銅は、銀と違って、人体に必須のミネラルであるとともに、生物による濃縮が発生しないので、人体や環境に対する負荷が極めて小さいという利点がある。さらに、銅は、銀と違って、塩素イオンなどと反応して不活性な沈殿を形成することがないので、例えば、水道水や汗と接触するような部分に用いた場合でも抗菌活性が低下することがない。
【００１４】
本発明において、前記安息香酸誘導体は、没食子酸、サリチル酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸のうちのいずれかの安息香酸誘導体を用いることが好ましい。このような安息香酸誘導体は、いずれもヒドロキシ基を備えており、金属イオンと配位することができる。なお、安息香酸誘導体としては、上記物質の他、ヒドロキシ基を備えている他の物質や、アントラニル酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸などのように、アミノ基を備えた安息香酸誘導体を用いてもよい。
【００１５】
本発明において、前記高分子としては、以下の化学式（１）で示されるポリビニルアミンや、以下の化学式（２）で示されるポリアリルアミンを用いることができる。また、前記高分子としては、以下の化学式（３）で示されるポリエチレンイミンを用いることもできる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
本発明において、前記高分子としては、以下の化学式（４）で示されるポリオルニチンや、以下の化学式（５）で示されるポリリジンなどのポリアミノ酸を用いることもできる。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
本発明において、前記高分子としては、以下の化学式（６）で示されるキトサンなどの天然材料由来高分子を用いてもよい。キトサンは、エビ、カニの甲羅、貝などといった多くの生物に含まれているキチンにアルカリ処理などを施すことによりアセチル基を除去してなる成分であり、主としてＤ−グルコサミン単位からなる。
【００２３】
【化６】
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【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る抗菌性組成物では、金属イオンの担持体として、ヒドロキシ基やアミノ基を備えた安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子を用いており、抗菌性を発揮する金属イオンが遊離しにくい。このため、長期間にわたって安定して抗菌性を発揮する。また、安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子は、人体や他の生物への吸収が起こりにくいので、抗生物質などの有機系抗菌剤に比して安全性が高い。また、金属イオンとしては、銀イオンに限らず、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどを用いることができる。また、本発明に係る抗菌性組成物は、金属イオンが遊離しにくいので、塗装材料への配合が可能であり、抗菌性を備えた塗膜を形成することができる。さらに、金属イオンが遊離しにくいので、電着塗装材料に配合した場合でも、電導度の変化などが発生せず、安定して電着塗膜を形成することができる。しかも電着時、安息香酸誘導体を側鎖に導入した高分子は、電着塗装の溶媒として用いた水に溶解しにくいので、本発明に係る抗菌性組成物は電着塗膜に好適に含まれることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態の一例、および比較例について説明する。
【００２６】
［本発明の実施例］
（担体高分子の合成）
まず、分子量が３０００程度のポリアリルアミン６０ｇをエチルアルコール２４０ｍＬに溶解させた溶液に、安息香酸誘導体として、化学式（７）に示す没食子酸３００ｇ（１．６ｍｏｌ）のアセトン溶液２０Ｌを加える。次に、室温で一晩攪拌した後、生じた沈殿を濾取し、アセトンおよび水で洗浄する。このようにして、化学式（８）に示す担体高分子を得る。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
（抗菌性高分子の調製）
次に、担体高分子１００ｇを、硫酸銅２２５ｇを水１Ｌに溶解させた溶液に懸濁させる。次に、室温で一晩攪拌した後、生じた沈殿を濾取、乾燥させ、化学式（９）に示す粉体状の抗菌性高分子（抗菌性組成物）を得る。かかる抗菌性高分子は、ポリアリルアミン部位（高分子量化による非水溶性化部位）と、没食子酸部位（多座配位子による金属カチオンの固定化部位）と、銅イオン部位（金属カチオンによる抗菌活性部位）とを備えたポリ没食子酸アリルアミン銅錯体である。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
（電着塗装材料の調製および電着塗装）
市販のポリイミド電着原液（株式会社シミズ製、商品名ＥＬＥＣＯＡＴ  ＰＩ／固形分比率５０重量％）を固形分比率が１０重量％になるようにイオン交換水で調製した後、本発明の実施例に係る粉体状の抗菌性高分子（抗菌性組成物）を濃度１．０ｇ／Ｌとなるように添加し、攪拌し、電着塗装材料を得る。次に、この電着塗装材料を用いて任意の導電性材料に電着塗装を施し、抗菌性高分子（抗菌性組成物）を含有する電着塗膜（ポリイミド膜）を形成する。
【００３２】
［比較例］
市販のポリイミド電着原液（株式会社シミズ製、商品名ＥＬＥＣＯＡＴ  ＰＩ／固形分比率５０重量％）を固形分比率が１０重量％になるようにイオン交換水で調製し、この電着塗装材料を用いて任意の金属に電着塗装を施し、電着塗膜（ポリイミド膜）を形成する。
【００３３】
［抗菌性の評価結果１］
次に、本発明の実施例および比較例に係る電着塗膜の抗菌性を、以下の菌株
黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus,ATCC # 6538）
大腸菌（Escherichia coli # 8739）
を用い、ＭＪＩＳ  Ｚ２８０１に規定するフィルム密着法により評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示す結果から分かるように、本発明の実施例に係る電着塗膜は優れた抗菌性を有することが確認できた。
【００３６】
［抗菌性の評価結果２］
次に、本発明の実施例に係る抗菌性高分子（抗菌性組成物）の電着塗装材料中の配合量と、電着塗膜の抗菌性との関係を、上記と同様な方法で評価した。その評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２から分かるように、本発明の実施例に係る抗菌性組成物の電着塗装材料中の配合量については、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上であればより好ましいという結果が得られた。但し、さらに行った他の評価結果を考慮すると、抗菌性組成物の電着塗装材料中の配合量については、過剰に加えても抗菌性は向上しないことから、本発明の実施例に係る抗菌性組成物の電着塗装材料中の配合量については、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、塗膜の安定性や外観を考慮すると、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましいという結果が得られた。
【００３９】
［抗菌性の評価結果３］
次に、本発明の実施例に係る抗菌性高分子（抗菌性組成物）を含む電着塗膜をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、ヘキサン、水に接触させた後の抗菌効果を評価した。具体的には、ＩＰＡ、アセトン、ヘキサンに２４時間浸漬した後の電着塗膜、水に１週間浸漬した後の電着塗膜、これらの溶剤や水に浸漬する前の電着塗膜（浸漬なしの電着塗膜）の各々について、黄色ぶどう球菌および大腸菌を減少させる効果を評価した。なお、電着塗膜を形成する際の電着塗装材料中の抗菌性高分子（抗菌性組成物）の濃度は、例えば、１．０ｇ／Ｌである。評価結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３に示す結果から分かるように、本発明の実施例に係る抗菌性高分子（抗菌性組成物）を含む電着塗膜は、ＩＰＡ、アセトン、ヘキサン、あるいは水と接触させた後も、優れた抗菌性を発揮することが確認できた。
【００４２】
［他の実施例］
本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施例では、金属イオンとして銅イオンを用い、安息香酸誘導体として没食子酸を用い、高分子としてポリアリルアミンを用いたが、金属イオンとしてコバルトイオンやニッケルイオン、銅イオンを用い、安息香酸誘導体としてサリチル酸や２，４−ジヒドロキシ安息香酸を用い、高分子としてポリビニルアミン、ポリアミノ酸、およびキトサン（天然材料由来高分子）などを用いても略同様な結果を得ることができる。
【００４３】
また、上記形態では、高分子として分子量が３０００程度のポリアリルアミンを用いたが、高分子量化による非水溶性化部位を形成可能な分子量であればよく、例えば、分子量が１０００〜５０００程度の高分子が用いられる。
【００４４】
また、上記形態では、本発明の実施例に係る抗菌性組成物をポリイミド系カチオン電着塗装材料に配合したが、本発明に係る抗菌性組成物は、エポキシ系やアクリル系のカチオン電着塗装材料に配合してもよく、さらにはアニオン電着塗装材料中に配合してもよい。また、本発明に係る抗菌性組成物は、電着塗装材料以外の塗装材料、例えば、吹き付け塗装材料、浸漬塗装材料、および静電粉体塗装材料などに配合してもよい。
【００４５】
さらに、本発明に係る抗菌性組成物は、塗装材料以外にもメッキ液に配合してもよい。例えば、本発明に係る抗菌性組成物をニッケル無電解メッキ液に配合すると、抗菌性組成物を含むニッケル膜を形成することができる。
【００４６】
［用途］
本発明に係る抗菌性組成物は、例えば、水道管などの途中に介挿される小型の水力発電装置、製氷ユニット、イオン交換水製造装置など、水道水に接触する器具や装置に対して抗菌性を付与するのに用いることができる。また、医療介護用品や、病院や老人介護施設などにおいて、ドアノブや手摺、空調設備に抗菌性を付与するのに用いることができる。