(57)【要約】【課題】高品質画像を形成する静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】磁性粉を樹脂中に含有する磁性粒子の表面に樹脂による第１の樹脂被膜が形成され、さらに前記第１の樹脂皮膜の表面に導電性樹脂による第２の導電性樹脂被膜が形成される静電潜像現像用キャリアであって、前記静電潜像現像用キャリアの飽和磁化をσｓ、前記静電潜像現像用キャリアの真比重をＤとしたとき、１７５ｅｍｕ／ｃｍ３≦σｓ×Ｄ≦２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、且つ、第１の樹脂被膜の厚みより第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚い静電潜像現像用キャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉を樹脂中に含有する磁性粒子の表面に樹脂による第１の樹脂被膜が形成され、さらに前記第１の樹脂被膜の表面に導電性樹脂による第２の導電性樹脂被膜が形成される静電潜像現像用キャリアであって、
前記静電潜像現像用キャリアの飽和磁化をσｓ、前記静電潜像現像用キャリアの真比重をＤとしたとき、
１７５ｅｍｕ／ｃｍ３≦σｓ×Ｄ≦２５０ｅｍｕ／ｃｍ３
であり、且つ、第１の樹脂被膜の厚みより第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚いことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記磁性粉粒子の体積平均粒子径よりも、第１の樹脂被膜の厚みが薄いことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナー粒子と、からなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアとしては古くから鉄粉キャリアが用いられてきたが、鉄粉キャリアには多くの欠点が認められているため、最近ではフェライトやニッケル、磁性体分散型樹脂等の表面を樹脂で被覆したキャリアが提案されている。
【０００４】
特に、低比重で比較的球状のキャリアを提供し易い磁性粉分散型樹脂キャリアは、現像器内での攪拌によるトナーへのストレス低減に効果が期待できるため、長寿命化現像剤を開発する上で好ましい。
【０００５】
しかし、この様な低比重で比較的球状のキャリアは、スリーブ上でのスリップが生じて十分な搬送性を確保できない場合があった。搬送安定性を改善するために、特許文献１には、磁性粉分散型キャリアの表面に微細な凹凸を有する技術が提案されている。しかしながら、この方法はキャリアの製造工程の溶剤除去工程で凹凸を形成させているため、任意に凹凸を調整できない場合があった。また、特許文献２には、不定形キャリア芯材に樹脂をコーティングしたキャリアが提案されているが、不定形芯材の表面にマクロな凹凸が存在するため、不定形キャリア芯材を用いて樹脂コーティングをする場合、凹部によりii区の樹脂がコーティングされ、凸部には薄くしか樹脂コーティングされない、或いは樹脂が被服されないといったコーティング状態になりやすく、経時における樹脂被膜の剥がれによる抵抗変化が発生し易くなるおそれがある。
【０００６】
また、上述したランニング経時による樹脂被覆キャリアの樹脂剥がれは抵抗変化を発生させ、画質の劣化を引き起こす。特に不定形芯材を用いたキャリアは、上述したように、抵抗の変化が発生し易いという問題がある。経時的な抵抗変化を低減させるために、例えば、特許文献３に球体からなる芯材の回りに、導電性材料を有しない合成樹脂からなる樹脂内側層と、導電性材料を分散させた合成樹脂からなる樹脂表面層の２層からなる樹脂被覆層を被覆されたキャリアが提案されている。これにより、確かに、キャリア樹脂部に剥がれが生じても、抵抗変化を抑制することができるが、局部的に抵抗が高い樹脂層が面で現れるため、現像時に発生するカウンターチャージの緩和が妨げられ、後端部白抜けや濃度境界部白抜け現象が発生し易かった。また、導電材料を有しない合成樹脂からなる樹脂内面側層の一部に剥がれが発生した場合、芯材粒子の表面層が『面』で露出するため、感光体へのキャリア付着が生じる可能性があった。
【０００７】
近年では、低比重で比較的球状のキャリアを提供し易いということから、樹脂マトリックス中に磁性粉を分散させる構造をとる樹脂分散型芯材を用い樹脂をコーティングしてなるキャリアが提案されている。一般に、芯材表面には、帯電機能等を付与するため、芯材表面に樹脂をコーティングしているが、上述のような樹脂分散型芯材は、その粒子の形状および表面に微細な凹凸が存在するため、樹脂分散型芯材を用いて樹脂コーティングを行う場合でも、均一な樹脂コーティングを行うことができ、樹脂被膜の剥がれによる抵抗抑制に効果がある。
【０００８】
しかしながら、樹脂分散型芯材の表面を樹脂コーティングした樹脂被覆キャリアは、表面の微細凹凸の効果により、樹脂コーティングの均一性に優れるため、芯材部の露出が少ない状態で所定の抵抗に調整しているので、現像時に発生するカウンターチャージの緩和を促進させる表面実効サイト部が少ない。さらに、磁性粉粒子が樹脂中に分散しているという構造から、カウンターチャージの緩和を促進させるサイトが完全な連続相では存在しない。この二つの現象が重なることで、樹脂分散型芯材の表面を樹脂コーティングした樹脂被覆キャリアは、不定形キャリアと同等の抵抗を呈するとしても、十分なカウンターチャージ消滅場が少なく、上述した後端部白抜け現象が起きやすい可能性がある。
【０００９】
一方、上記後端部白抜け現象の発生を抑制するため、樹脂分散型芯材の表面を樹脂コーティングした樹脂被覆キャリアの抵抗を不定形キャリアよりも低抵抗領域で設計することにより、上記問題を抑制することが可能であると考えられるが、ランニング経時で発生する樹脂被膜剥がれによるキャリアの感光体への付着が早期に起こりやすくなるおそれがある。しかし、樹脂被覆剥がれによるキャリア付着を防止するために、樹脂層を厚膜化すると、製造性に問題があり、さらに膜強度の観点からも厚膜化には限界がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１９７２１２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５８２号公報
【特許文献３】特開２００５−３４５６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、球形度が高く、樹脂分散型芯材を樹脂コーティングした樹脂被覆キャリアにおいて、ランニング経時で仮に樹脂被覆の剥がれが発生しても、長期に渡って感光体へのキャリア付着現象および後端部白抜け現象を抑制することができる静電荷像現像用キャリア、ならびに高品位画質を得られる高信頼性の現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
【００１３】
（１）磁性粉を樹脂中に含有する磁性粒子の表面に樹脂による第１の樹脂被膜が形成され、さらに前記第１の樹脂皮膜の表面に導電性樹脂による第２の導電性樹脂被膜が形成される静電潜像現像用キャリアであって、前記静電潜像現像用キャリアの飽和磁化をσｓ、前記静電潜像現像用キャリアの真比重をＤとしたとき、１７５ｅｍｕ／ｃｍ３≦σｓ×Ｄ≦２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、且つ、第１の樹脂被膜の厚みより第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚い静電潜像現像用キャリアである。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記磁性粒子の体積平均粒子径よりも、第１の樹脂被膜の厚みが薄い静電潜像現像用キャリアである。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナー粒子と、からなる静電潜像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、『σｓ×Ｄ』というキャリアの体積当たりの飽和磁化の大きさを上記範囲にし、第１の樹脂被膜と第２の導電性樹脂被膜との厚みを調整することによって、ランニング経時で第２の樹脂被覆が剥がれたとしても、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、現像時の磁気ブラシ中のトナー消費によって発生するカウンターチャージの緩和を促進維持することができ、特に後端部白抜け及び濃度境界部白抜け画像のない良好な画像を安定して得ることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、ランニング経時で、第２の導電性樹脂被膜の一部が剥がれたり、樹脂磨耗が生じた場合でも、第１の樹脂被覆及び磁性粉が同時に顔を出し、この第１の樹脂被覆層と磁性粉が点分布しているため、仮に第２の導電性樹脂被膜の一部が剥がれても、長期に亘って感光体へのキャリア付着現象および後端部白抜け現象を抑制することができる。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、上述したキャリアとトナー粒子とを組み合わせることによって、長期に亘って後端部白抜け現象が抑制された高品質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［静電潜像現像用キャリア］
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアについて説明する。なお、「静電潜像現像用キャリア」を以下「キャリア」と略す。
【００２１】
本実施の形態のキャリアは、磁性粉を樹脂中に含有する磁性粒子の表面に樹脂による第１の樹脂被膜が形成され、さらに前記第１の樹脂皮膜の表面に導電性樹脂による第２の導電性樹脂被膜が形成される静電潜像現像用キャリアであって、前記静電潜像現像用キャリアの飽和磁化をσｓ、前記静電潜像現像用キャリアの真比重をＤとしたとき、１７５ｅｍｕ／ｃｍ３≦σｓ×Ｄ≦２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であり、且つ、第１の樹脂被膜の厚みより第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚い静電潜像現像用キャリアである。
【００２２】
キャリアの飽和磁化σｓ（ｅｍｕ／ｇまたはＡｍ２／ｋｇ）測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化σsは１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。また、本発明のキャリアの真比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した。
【００２３】
また、上記『σｓ×Ｄ』（ｅｍｕ／ｃｍ３）は、体積当たりの磁化の強さを表し、キャリアの真比重をキャリアの磁化の強さでかけたものである。
【００２４】
上記体積当たりの磁化の強さ『σｓ×Ｄ』が１７５ｅｍｕ／ｃｍ３未満の場合には、高速機において磁力不足によるキャリア飛散が促進されるだけでなく、後端部白抜け現象が発生しやすい。一方、『σｓ×Ｄ』が２５０ｅｍｕ／ｃｍ３を超えると、磁気ブラシが硬くなることにより粒状性が悪化しやすいだけでなく、キャリア付着が発生しやすいという不具合があった。
【００２５】
また、第１の樹脂被膜の厚みより第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚いことにより、経時おける樹脂被膜剥がれが発生しても、経時における膜剥がれが仮に発生しても、現像時に発生するカウンターチャージの緩和を促進させるサイトがキャリア表面に点分布で発現するため、該カウンターチャージ促進サイトとサイト部の間に低抵抗化を抑制する樹脂サイト部が現れるため、長期に亘って安定した抵抗を提供することができる。つまり、芯材表面に被覆された第１の樹脂被覆に由来する低抵抗化を抑制させるサイト部と磁性粒子に由来するカウンターチャージ促進サイト部との両者が連続的でなく、点分布で同時に露出する相乗作用により、安定した抵抗を提供できる。したがって、第１の樹脂被膜の厚みが第２の導電性樹脂被膜の厚みの方が厚い場合には、カウンターチャージの緩和が則される効果が十分に発揮できないために、Ｓｏｌｉｄ後端部白抜き現象が発生し易くなるおそれがある。
【００２６】
また、本実施の形態のキャリアは、磁性粒子の体積平均粒子径よりも、第１の樹脂被膜の厚みが薄い。また、第１の樹脂被覆層の厚みと第２の導電性樹脂被覆層の厚みとの総和は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲が適当である。被覆樹脂層の厚みが０．１μｍより小さいと磁性粒子表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することが難しい。また、５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが難しい。
【００２７】
上記磁性粒子を形成する磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【００２８】
（ＭＯ）X （Ｆｅ２ Ｏ３ ）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００２９】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、いられる磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００３０】
磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００３１】
上述のように調製される複合磁性粒子の磁性粒子の磁化率σは、１ｋＯｅ の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサー法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは７０〜８５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００３２】
本発明のキャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍが適当である。体積平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になる。
【００３３】
さらに、本実施の形態のキャリアは、上記複合磁性粒子上に第１の樹脂被覆を形成するための樹脂が被覆され、さらにこの第１の樹脂被膜の表面に被覆樹脂中に少なくとも導電性微粉末が分散含有された第２の導電性樹脂被膜が形成され、２層被覆ののちのキャリア被覆率は９０〜１００％である。
【００３４】
キャリア被覆率を９０〜１００％とすることで、長期にわたる使用においてもキャリア抵抗変化を抑制できるだけでなく、キャリア強度も強靭なものとなる。すなわち、長期にわたる使用においても潜像担持体表面劣化を招く不定形微粉量が増加せず、安定した高画質品及び高信頼性を得ることが可能となる。
【００３５】
キャリア被覆率が９０％未満の場合、キャリア強度が低下してしまうと共に、磁性粒子表面を十分被覆できず磁性粒子露出部と樹脂被覆界面で樹脂被服層の脱離が促進され、長期使用による樹脂被覆層の磨耗によりキャリア電気抵抗特性が変化してしまう可能性がある。また、樹脂被覆層に抵抗調整剤や帯電制御剤のような粒子を添加した場合、樹脂被覆層強度が低下してしまう可能性がある。このように、被覆率が９０％未満の場合には、長期にわたる使用により不定形キャリア微粉量が増加し易く、キャリア抵抗が徐々に低下してしまうためキャリア付着が経時ともに悪化し画質品位及び信頼性を得ることができない。
【００３６】
これにより、磁性粒子表面をほぼ完全に樹脂被覆層により隠蔽し、キャリア表面の凹凸を小さくすることにより、摩擦エネルギーが低減できるだけでなく、また、電気抵抗特性をを維持しながら、磁性粒子による樹脂被覆層のアンカー効果がより効果的に機能し、樹脂被覆層の脱離を改善できる。
【００３７】
磁性粒子上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
【００３８】
被覆樹脂層を磁性粒子上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中に磁性粒子を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性粒子と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００３９】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。また、導電性微粉末の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
【００４０】
キャリアにおいて、上述した複合磁性粒子上に被覆される第２の導電性樹脂被覆は、帯電制御、抵抗制御の観点から導電性微粉末をバインダー樹脂に分散している。該導電性微粉末の材質としては、所望の形状および動的電気抵抗を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものや、カーボンブラック、マグナタイト、導電性の金属酸化物の単体系のものが好ましい。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等でドープした金属酸化物（例えばアンチモンドープ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられる。
【００４１】
上述の金属酸化物を主成分とする導電性微粉末としては、形状が針状及び球状のものが好ましく用いられが、より好ましくは針状のものである。ここでいう「針状」とは、長軸（繊維長）と短軸（繊維径）の比（長軸／短軸；以下、「アスペクト比」という。）であり、このアスペクト比は３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。針状導電性微粉末は、その長軸が０．０５〜２０μｍのものが好ましい。アスペクト比が３以上であっても、長軸が０．０５μｍより短いと、バインダー樹脂中に分散する過程でフィラーが破壊してその効果が低減してしまうことがあり、一方、長軸が２０μｍより長いと、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなることがある。針状無機粉の短軸は０．０１〜１μｍが好ましい。この範囲を外れると分散性が悪くなり、キャリアの特性が不均一になることがある。球状導電性微粉末は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍが好ましい。これらの範囲を外れると分散性が悪くなったり、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなったりすることがあり好ましくない。
【００４２】
キャリアにおいて、導電性微粉末の静的電気抵抗としては、１〜１×１０６Ω・ｃｍが好ましい。静的電気抵抗が１Ω・ｃｍより小さいとブラシマークが発生し易くなり、一方、１×１０６Ω・ｃｍを越えると、導電性微粉末の含有量を多くしても（例えば４０体積％以上を添加）しても所定の抵抗を得ることができないことがある。
【００４３】
キャリアにおいて、導電性微粉末のコート樹脂層中の含有量は２５〜４５体積％が好ましく、好ましくは３０〜４０体積％である。この含有量が２５体積％未満であると、所定の抵抗を得ることができないことがあり、一方、４５体積％を超えると、コート層の膜形成が悪く、電荷リークが起こりやすくなって、画像にブラシマークが出やすくなることがある。
【００４４】
被覆樹脂層を形成した、キャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０９〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。
【００４５】
被覆樹脂層を形成した、キャリアの帯電性は１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、日画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られ内可能性が高く、一方キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００４６】
被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する。被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り替えるとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまう。
【００４７】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難である。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００４８】
以上より、キャリアとトナーが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなる。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生する。
【００４９】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ） ∝Ｖ×１／２ の関係があることはよく知られている。本発明に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００５０】
［静電潜像現像用現像剤］
ここで、用いられる静電潜像現像用現像剤には、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであっても。なお、「静電潜像現像用現像剤」を以下「現像剤」と略す。
【００５１】
本発明において、トナーとして、例えば、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むいわゆる凝集合一法で作成されるトナーを用いることができる。
【００５２】
このトナーの特徴は、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭い事、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好であることなどが上げられる。
【００５３】
従って、前記キャリアとの混合でえられる静電荷像現像用現像剤は極めて流動性が高く現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤としては良好な物が得られる。
【００５４】
なお、他のトナーとしては重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化凝集トナー、または混練／粉砕／分級／球形化トナー等も利用できる。
【００５５】
ここでは、現像剤に使用するトナーとして、乳化凝集トナーを例に取り以下に説明する。
【００５６】
例えば、特開平１０−０２６８４２号公報、特開平１０−１３３４２３号公報、特開平１０−１９８０７０号公報、特開平１１−２３１５７０号公報等に開示されるように、このトナーは少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法にて作製されたものである。
【００５７】
体積平均粒径および形状、分布の調整は凝集粒子分散液の調整条件や付着粒子を形成する時の条件及び前記付着粒子を加熱して融合する時の条件で調整できる。
【００５８】
前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなるものである。前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子である。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００６０】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前期体積平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。
【００６１】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレーとなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記着色剤の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。
【００６３】
なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００６４】
前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００６５】
なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。
【００６６】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００６７】
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００６８】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００６９】
トナーの比率が１重量％を切ると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、３重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラ−画像が得られなくなる。
【００７０】
但し、低湿環境ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００７１】
トナーの製造方法において、上述した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、均一な混合粒子分散液を調整した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。
【００７２】
上述の凝集粒子を形成する凝集工程では、凝集剤として２価以上の無機金属塩を用いるが、３価以上、特に４価であることが好ましい。前記無機金属は価数が大きいほど凝集力が強く、安定に凝集を制御することができるため、未凝集物を生ずることが少なく、優れた粒度分布を得ることができる。４価以上の無機金属塩重合体としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００７３】
このようにして所望の粒子径を有する凝集粒子を得た後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合して所望のトナー粒子を得ることができる。ここで、融合加熱条件の選択により、トナー形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間融合させると、トナー形状は、より真球に近くなる。
【００７４】
［画像形成方法］
次に、本発明の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用キャリアを含有する現像剤である。
【００７６】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００７７】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【００７８】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される装置でも良い。
【００７９】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、剥離性を得る為に低表面エネルギーを有する材料を用いることができる。また、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００８０】
図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【００８１】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【００８２】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００８３】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００８４】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【００８５】
一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【００８６】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８７】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【００８８】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下「部」は、断りのない限り「重量部」の意味である。
【００９０】
［コア粒子１の製造］  
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（（体積平均粒子径０．２５μｍの球形マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ）、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）５００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、５時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、ｔａ体積平均粒径３６μｍの球状コア粒子１を得た。
【００９１】
［コア粒子２の製造］
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（（体積平均粒子径０．４０μｍの球形マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ）、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）５００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、５時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、ｔａ体積平均粒径３７μｍの球状コア粒子２を得た。
【００９２】
［コア粒子３の製造］
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（（体積平均粒子径０．１０μｍの球形マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ）、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）５００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、５時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、ｔａ体積平均粒径３６μｍの球状コア粒子３を得た。
【００９３】
［コア粒子４の製造］
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、フェライト（（体積平均粒子径０．４０μｍの球形マグネタイト粒子粉末（パウダーテック社製、磁化値６５ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ）、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）５００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、５時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、ｔａ体積平均粒径３７μｍの球状コア粒子４を得た。
【００９４】
実施例１．
［キャリア１の製造］
真空脱気型ニーダーにコア粒子１を１００重量部投入し、更に樹脂被覆形成原料溶液Ａを１０重量部入れ６０℃／−２００ｍｍＨｇまで昇温／減圧し、１５分攪拌した後、更に９０℃／−７２０ｍｍＨｇまで昇温／減圧させ、３０分攪拌・乾燥させ、大気圧下に戻した後、１８０℃まで昇温し、３０分攪拌を行うことにより、第１の被覆樹脂層を形成した１次被覆キャリア粒子１を得た。次に、被覆樹脂層形成用溶液Ｂ全量と１次被覆粒子１を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、−７２０ｍｍＨｇまで減圧してトルエンを留去することにより第２の導電性被覆樹脂層を形成したキャリア１を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ａ＞
トルエン                                                    １５０重量部
メチルエチルケトン                                          １５０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ-４１００、アデカ製）     １５重量部
アミノ系硬化剤（アデカハードナーＥＨ４６０２、アデカ製）    １．５重量部
上記成分をスターラーにて攪拌し樹脂被覆形成原料溶液Ａを調整した。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｂ＞
トルエン：                                                １００重量部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：    ２．４重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：    ０．４重量部
上記成分とガラズビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分攪拌し、樹脂被覆形成原料Ｂを調整した。
【００９５】
［シアントナーＡの製造］
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４重量部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６重量部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０重量部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．６重量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【００９６】
＜着色剤分散液（Ｃ）の調整＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンRK：第一工業製薬社製）・・・・・・１０重量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液（Ｃ）を調製した。
【００９７】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００重量部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、体積平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【００９８】
（シアントナーの製造）
・樹脂粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・３２０重量部
・着色剤分散液（Ｃ）・・・・・・・・・・・・・・・８０重量部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・９６重量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・１２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
【００９９】
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【０１００】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、ＲＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、シアントナーＡを得た。
【０１０１】
得られたシアントナーＡはＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃であった。また、球形度は０．９８であった。
【０１０２】
［現像剤１の調製］
キャリア１を１００重量部、トナーとしてシアントナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤１を作成した。
【０１０３】
実施例２．
［キャリア２の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を２０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア２を得た。
【０１０４】
［現像剤２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア２に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤２を得た。
【０１０５】
実施例３．
［キャリア３の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を３５重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア３を得た。
【０１０６】
［現像剤３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア３に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤３を得た。
【０１０７】
実施例４．
［キャリア４の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を５０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア４を得た。
【０１０８】
［現像剤４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア４に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤４を得た。
【０１０９】
実施例５．
［キャリア５の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子２に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を１０重量部に代え、樹脂被覆の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア５を得た。
【０１１０】
［現像剤５の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア５に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤５を得た。
【０１１１】
実施例６．
［キャリア６の製造］
実施例５のキャリア５に用いたコア粒子２に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を２５重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例５のキャリア５の製造方法に則って、キャリア６を得た。
【０１１２】
［現像剤６の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア６に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤６を得た。
【０１１３】
実施例７．
［キャリア７の製造］
実施例５のキャリア５に用いたコア粒子２に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を４０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例５のキャリア５の製造方法に則って、キャリア７を得た。
【０１１４】
［現像剤７の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア７に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤７を得た。
【０１１５】
実施例８．
［キャリア８の製造］
実施例５のキャリア５に用いたコア粒子２に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を７０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例５のキャリア５の製造方法に則って、キャリア８を得た。
【０１１６】
［現像剤８の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア８に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤８を得た。
【０１１７】
実施例９．
［キャリア９の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子３に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を５重量部に代え、樹脂被覆の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア９を得た。
【０１１８】
［現像剤９の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア９に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤９を得た。
【０１１９】
実施例１０．
［キャリア１０の製造］
実施例９のキャリア９に用いたコア粒子３に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を１０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例９のキャリア９の製造方法に則って、キャリア１０を得た。
【０１２０】
［現像剤１０の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１０に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１０を得た。
【０１２１】
実施例１１．
［キャリア１１の製造］
実施例９のキャリア９に用いたコア粒子３に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を３０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例９のキャリア９の製造方法に則って、キャリア１１を得た。
【０１２２】
［現像剤１１の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１１に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１１を得た。
【０１２３】
実施例１２．
［キャリア１２の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子４に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１２を得た。
【０１２４】
［現像剤１２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１２に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１２を得た。
【０１２５】
実施例１３．
［キャリア１３の製造］
実施例１２のキャリア１２に用いたコア粒子４に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を２０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１２のキャリア１２の製造方法に則って、キャリア１３を得た。
【０１２６】
［現像剤１３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１３に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１３を得た。
【０１２７】
実施例１４．
［キャリア１４の製造］
実施例１２のキャリア１２に用いたコア粒子４に対する樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を４０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１２のキャリア１２の製造方法に則って、キャリア１４を得た。
【０１２８】
［現像剤１４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１４に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１４を得た。
【０１２９】
実施例１５．
［キャリア１５の製造］
コア粒子１を用い、樹脂被覆層形成原料溶液Ａを樹脂被覆層形成原料溶液Ｃに変えた以外は、実施例１に準じてキャリア１５を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｃ＞
トルエン：                                                       １００重量部
ストレートレゾール（ＰＲ-５１１０７、住友ベークライト株式会社）：  ２５重量部
上記成分をスターラーにて攪拌し樹脂被覆形成原料溶液Ｃを調整した。
【０１３０】
［現像剤１５の調製］
キャリア１５を１００重量部、トナーとしてシアントナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤１５を作成した。
【０１３１】
比較例１．
［キャリア１６の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子２に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を３０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１６を得た。
【０１３２】
［現像剤１６の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１６に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１６を得た。
【０１３３】
比較例２．
［キャリア１７の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子３に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を３０重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１７を得た。
【０１３４】
［現像剤１７の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１７に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１７得た。
【０１３５】
比較例３．
［キャリア１８の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子２に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を１００重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１８を得た。
【０１３６】
［現像剤１８の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１７に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１８を得た。
【０１３７】
比較例４．
［キャリア１９の製造］
実施例１のキャリア１に用い、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を１００重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１９を得た。
【０１３８】
［現像剤１９の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１９に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１９を得た。
【０１３９】
比較例５．
［キャリア２０の製造］
実施例１のキャリア１に用いたコア粒子１をコア粒子３に代え、樹脂被覆層形成原料溶液Ａの添加量を１００重量部に代え、樹脂被膜の厚みを変えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア２０を得た。
【０１４０】
［現像剤２０の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア２０に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤２０を得た。
【０１４１】
＜評価方法＞
［後端白抜け評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、図２に示すように、Ａ４用紙上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでトナー載り量３ｇ／ｃｍ２となるハーフトン画像を出力した。評価は目視及び２５倍のルーペで行った。評価基準は以下の通りである。
◎：ルーペ、目視ともに後端白抜けが見れない状態。
○：ルーペでは後端白抜けが見られるが、目視では確認できない状態。
×：目視で後端白抜けが見られる状態。
【０１４２】
［濃度境界部白抜け評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、図３に示すように、Ａ４用紙上に５ｃｍ×２ｃｍのトナー載り量６ｇ／ｃｍ２のソリッド画像を、隣に２ｃｍ×２ｃｍのトナー載り量１．２ｇ／ｃｍ２のハーフト画像を出力した。評価は目視及び２５倍のルーペで行った。評価基準は以下の通りである。
◎：ルーペ、目視ともに濃度境界部に白抜けが見れない状態。
○：ルーペでは濃度境界部に白抜けが見られるが、目視では確認できない状態。
×：目視で濃度境界部に白抜けが見られる状態。
【０１４３】
［キャリア付着の評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、感光体上に付着したキャリアを下記基準にしたがい目視により相対評価を行った。具体的な評価基準は以下の通りである。
○：感光体上へのキャリア付着なし。
△：感光体上へのキャリア付着が多少あるが実使用上問題ない。
×：感光体上へのキャリア付着が目立つ。
【０１４４】
【表１】
2008090182.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2008090182.tif 000003
【０１４６】
上記プリントテストにより、本発明のキャリア及び現像剤はあらゆる環境において、搬送性が良好で、かつ高画質品位を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、およびこれらを用いた画像形成方法は、特に、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】後端白抜け評価を説明する図である。
【図３】濃度境界部白抜け評価を説明する図である。
【符号の説明】
【０１４９】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008090182.tif 000004
【図２】
2008090182.tif 000005
【図３】
2008090182.tif 000006