(57)【要約】【課題】酸化剤として分子状の酸素を用い、原料の無駄が少なくて廃棄物がほとんど発生せず、環境問題を引き起こすおそれが少なく、適用可能な基質が広範囲なカルボニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】基質としての第１アルコール、第２アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、臭素化合物あるいはヨウ素化合物の存在下で光を照射しながら酸素と接触させる。反応促進剤としてトリフェニルホスフィン、ビフェニル、ベンゾフェノンを存在させると効果的である。【選択図】図１
2008044908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質としての第１アルコール、第２アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、臭素化合物(ただし臭化水素及び臭化リチウムは除く)の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記臭素化合物は金属の臭化物、ＣＢｒ４、並びに臭化アリルの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記金属の臭化物は金属と臭素とを反応させて得ることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
さらに水及び／又はアルカリを添加することを特徴とする請求項1乃至３のいずれか１項記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
基質としての第１アルコール、第２アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、臭素又は臭素化合物、並びに、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
臭素化合物はＣＢｒ４であることを特徴とする請求項５記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項７】
さらに水及び／又はアルカリを添加することを特徴とする請求項５又は６記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項８】
基質としての第１アルコール、第２アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素化合物の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項９】
ヨウ素化合物はＣＩ４であることを特徴とする請求項８記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１０】
基質としての第１アルコール、第２アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素又はヨウ素化合物、並びに、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１１】
ヨウ素化合物はＣＩ４であることを特徴とする請求項１０記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸素化反応を利用した、ケトンやカルボン酸等のカルボニル化合物の製造方法及びアルデヒド化合物を選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケトンやカルボン酸等のカルボニル化合物を製造する手段として、アルコールや芳香族アルカンを過マンガン酸カリウムやクロム酸や硝酸等の強力な無機酸化剤を用いて酸化する方法が知られている。しかし、この方法は反応収率が低く、原料の多くが無駄になるという問題がある。また、副生成物が大量に発生するため、酸化反応後にカルボニル化合物を分離する必要があり、さらには、大量の重金属廃棄物や廃酸が発生するため、これらによる環境汚染の防止対策も必要となる。
【０００３】
また、臭素や塩素を酸化剤として用い、これによりアルコールを酸化させてカルボニル化合物とする方法も知られている。しかし、この方法では、有害なガスである臭素や塩素をアルコールに対して当量以上に用いるため、危険性が高く、作業環境の保全に十分な注意が必要となる。また、ニッケル化合物やスズ化合物等の高価な原料が必要となり、ヘキサメチルホスホルアミド／塩基といった、複雑な反応系を用意しなければならいため、製造コストが高くなるという問題もある。
【０００４】
一方、光照射下において、酸素自体を酸化剤とするカルボニル化合物の製造方法も知られている。酸素自体を酸化剤とした場合、酸化剤の酸素が生成物に取り込まれるため、酸化剤から余分な生成物が生ずることがなくて、いわゆる原子効率が良く、原料の無駄が少ないという効果が期待できる。
【０００５】
例えば、非特許文献１において、発明者は、光照射下においてＮ−ブロモコハク酸イミド（以下「ＮＢＳ」と略す）を促進剤として用いることにより、酸素の存在下でトルエンのメチル基をカルボン酸基へ変換する反応を発表している。
この方法では、ＮＢＳから発生した臭素ラジカルが触媒的に作用し、分子状酸素によるトルエンメチル基のカルボン酸への酸化を促進すると推定される。しかし、収率や反応速度を上げるためにはＮＢＳを比較的多量に使用しなければならず、製造コストが高くなり、反応生成物として生成するＮ−サクシンイミドの後処理も問題となる。
【０００６】
また、発明者らは、４−ｔｅｒｔブチルトルエンを基質とし、酢酸エチル中、触媒量のＬｉＢｒ存在下、紫外線照射することにより、ベンジル位が酸化されて４−ｔｅｒｔブチル安息香酸を与えることを見出している（非特許文献２参照）。
【０００７】
さらに発明者らは、脂肪族アルコールを基質とし、臭化アルカリを用いて光酸素酸化を行えば、対応する脂肪族カルボン酸を収率よく得ることができることを見出している（非特許文献３参照）。また、その反応を促進するための触媒として、メソポーラスシリカやゼオライトやイオン交換樹脂等を担体として用いることにより、収率が良くなることも見出している（非特許文献４参照）。
【０００８】
しかし、臭化アルカリを担体に担持させる場合には、メソポーラスシリカやゼオライトやイオン交換樹脂が必要となり、ひいては製造コストが高騰化することとなる。
【０００９】
また、芳香族アルカン類を臭化水素及び酸素の存在下で、光を照射することにより、ベンズアルデヒドやアセトフェノンが得られることも知られている（非特許文献５）。
この方法によれば、担体は必要とされず、無駄となる原料もほとんどないという利点はあるが、収率が低いという問題がある。
【００１０】
さらに、発明者らは、ヨウ素単体及び酸素の存在下で光を照射することにより、アルデヒドが選択的に得られることも見出している（非特許文献６）。
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２２８９（２００３）
【非特許文献２】平成１４年度日本薬学会東海支部例会講演要旨集  ６頁（２００２）
【非特許文献３】第２９回反応と合成の進歩シンポジウム発表要旨集  １６２頁（２００３）
【非特許文献４】第３０回反応と合成の進歩シンポジウム講演要旨集  １８２頁（２００４）
【非特許文献５】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，９４４〜９４６（１９９０）
【非特許文献６】Chem. Lett., 686-687 (2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、酸化剤として分子状の酸素を用い、原料の無駄が少なくて廃棄物がほとんど発生せず、環境問題を引き起こすおそれが少なく、適用可能な基質が広範囲なカルボニル化合物の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために、様々な臭素及び臭素化合物並びにヨウ素及びヨウ素化合物について、その光酸素酸化における触媒機能を調べた結果、広範な臭素化合物やヨウ素化合物が優れた触媒機能を有していることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、第１発明のカルボニル化合物の製造方法は、基質としての第１アルコール、第２アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、臭素化合物(ただし臭化水素及び臭化リチウムは除く)の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とする。
【００１４】
第１発明のカルボニル化合物の製造方法では、臭素化合物は触媒量であっても反応は収率よく進行し、酸素自身が酸化剤となって基質に取り込まれる。このため、副生成物はほとんど発生せず、目的とするカルボニウム化合物をアルカリ抽出や蒸留等の手段によって容易に分離することができる。また、余分な廃棄物もほとんど生じず、無駄となる原料もない。さらには、担体に担持させたりする必要もないため、触媒調製も極めて容易である。酸素を基質と接触させる方法については特に限定はないが、反応液を空気雰囲気下あるいは酸素雰囲気下で撹拌したり、空気や酸素を反応液中に吹き込ませたりすることが挙げられる。
【００１５】
第１発明のカルボニル化合物の製造方法において、基質として第１アルコール又はアルデヒドを用いた場合、相当するカルボン酸が得られる。また、第２アルコールを基質とすれば、相当するケトンが得られる。さらに、基質としてトルエンやキシレン等の芳香族アルカンを用いる場合には、芳香族カルボン酸が得られる。これらの反応の機構については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、酸素の存在下における光照射によってＢｒ−から臭素ラジカル及びパーオキシラジカルが発生し、その臭素ラジカルが基質における１位の水素を引抜いて臭化水素となり、新たなラジカルを発生させる。さらに、その新たなラジカルに酸素が付加してパーオキシラジカルとなり、さらには臭化水素から水素を引抜き、最終的にカルボン酸やケトンとなる。この製造方法において使用される反応溶媒としては、特に制限はないが、例えば酢酸エチル、アセトニトリル、酢酸等を用いることができる。
【００１６】
また、照射する光の種類については、紫外線や可視光を用いることができ、自然の太陽光や、キセノンランプ、水銀ランプ等の人口照明灯を用いることができる。光源として人工照明灯を用いれば、光の強さや照射時間等を容易に制御することができ、天候にも作用されないため好適である。
【００１７】
臭素化合物は金属の臭化物、ＣＢｒ４、並びに臭化アリルの少なくとも一種であることが好ましい。発明者は、これらの臭化物の存在下において、高収率でカルボニウム化合物が得られることを確認している。金属の臭化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びランタノイド元素の臭化物、等が挙げられる。
金属の臭化物は、市販の試薬を用いてもよいが、金属と臭素とを反応させて得ることもできる。市販の金属臭化物は一般に高価であり、金属と臭素とを反応させて発生させれば、カルボニウム化合物の製造コストを低廉化することができる。
【００１８】
さらに水及び／又はアルカリを添加することも好ましい。こうであれば、生成したカルボン酸が原料のアルコールや酢酸エチル等のエステル系溶媒と反応してエステルが生成する副反応を抑制することができる。この理由は、反応中に生成したＨＢｒを水やアルカリによって系から除かれることにより、酸触媒によるエステル化反応を抑制できるためである。発明者の試験結果によれば、臭素化合物をＣＢｒ４とする場合において、水及び／又はアルカリを添加すると特に効果的である。
【００１９】
第2発明のカルボニル化合物の製造方法は、基質としての第１アルコール、第２アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、臭素又は臭素化合物、並びに、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とする。
【００２０】
発明者の試験結果によれば、臭素又は臭素化合物の存在下において光酸素酸化を行う場合、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種を触媒量存在させることによって反応が促進され、収率がよくなる。ホスフィン類の存在によって反応が促進されるのは、ホスフィン類の電子供与性によってＢｒ−の発生が促進されることによるものと考えられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ＢＩＮＡＰ等が挙げられる。また、光増感剤の存在によって反応が促進されるのは、照射された光によって光増感剤が一重項分子となり、さらに三重項分子に遷移し、この三重項分子を仲立ちとして、反応が進行するためであると考えられる。光増感剤としては、例えばビフェニル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、フルオレン、４−フェニルベンゾフェノン、トリフェニレン，フェナントレン，ナフタレン等を挙げることができる。
【００２１】
臭素化合物としてはＣＢｒ４を用いることができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びランタノイド元素等の臭化物を用いることも可能であるが、これらの金属臭化物ではホスフィン類や光増感剤を添加しなくても反応が進行する。
【００２２】
第2発明のカルボニル化合物の製造方法においても、さらに水及び／又はアルカリを添加することが好ましい。こうであれば、生成したカルボン酸が原料のアルコールと反応してエステルとなる副反応を抑制することができる。この理由は、第1発明の場合と同様、反応中に生成したＨＢｒを水やアルカリによって系から除かれ、酸触媒によるエステル化反応を抑制できるためである。
【００２３】
また、発明者は、臭素化合物の代わりにヨウ素化合物を用いて光酸素酸化を行った場合、カルボン酸まで酸化されずにアルデヒドで酸化が停止することを見出した。すなわち、第３発明のカルボニル化合物の製造方法は、基質としての第１アルコール、第２アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素化合物の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とする。
【００２４】
アルデヒドは医薬品等、有機化合物の合成原料として極めて有用な化合物であり、選択的にアルデヒドの段階で酸化反応が終了するこの方法は、有機合成の新たな手法として極めて有用である。
【００２５】
ヨウ素化合物はＣＩ４であることが好ましい。発明者は、ヨウ素化合物はＣＩ４である場合に、収率よくアルデヒドを製造することができることを確認している。
【００２６】
また、第４発明のカルボニル化合物の製造方法は、基質としての第１アルコール、第２アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素又はヨウ素化合物、並びに、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とする。
発明者の試験結果によれば、臭素化合物を用いた場合と同様、ヨウ素又はヨウ素化合物を用いて光酸素酸化を行う場合においても、ホスフィン類及び／又は光増感剤の少なくとも1種を触媒量存在させることによって反応が促進され、収率がよくなる。この場合においてもアルデヒドが選択的に生成する。ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、ＢＩＮＡＰ等が挙げられる。また、光増感剤としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、フルオレン、４−フェニルベンゾフェノン、トリフェニレン，フェナントレン，ナフタレン等を挙げることができる。
【００２７】
第４発明のカルボニル化合物の製造方法においても、ヨウ素化合物はＣＩ４であることが好ましい。発明者は、ヨウ素化合物はＣＩ４である場合に、収率よくアルデヒドを製造することができることを確認している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下本発明を具体化した実施例について詳述する。
＜臭素化合物としてＣＢｒ4を用いた光酸素化反応＞
（実施例1）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（50 mg）を酢酸エチル（5ml）に溶解し、CBr4 (0.1equiv.)，NaHCO3（0.2equiv.），H2O (100ml)を加える。そして、図１に示すように酸素風船１を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸（50.4mg,94%）を得た。
なお、実施例１においてNaHCO3（0.2 equiv.），H2O (100ml)を加えなかった場合には、生成したドデカノイック酸がさらに1-ドデカノールとの間でエステル反応が生じたり、溶媒との間でエステル交換反応が進行し、ドデカノイック酸ドデシル及びドデカノイック酸エチルが副生した。
【００２９】
（実施例２）
原料としての第1アルコールとして1-オクタノール（50 mg）を用いた。他は実施例１と同様であり説明を省略する。こうして目的のオクタノイック酸（43.7mg,79 %）を得た。
【００３０】
（実施例３）
原料としての第1アルコールとして1-ヘキサノール（50 mg）を用いた。他は実施例１と同様であり説明を省略する。こうして目的のヘキサノイック酸（30.6mg,74%）を得た。
【００３１】
＜臭素化合物としてアリルブロマイドを用いた光酸素化反応＞
（実施例４）
Pyrex（登録商標）試験管中で4-tert-butyltoluene（44.4mg）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，アリルブロマイド(0.3当量)を加える。スターラーで撹拌しながら，酸素風船１を取付け、酸素雰囲気下、太陽光ランプ(500W) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（48.0 mg, 90.0 %）を得た。
【００３２】
＜臭素化合物としてＭｇＢｒ2を用いた光酸素化反応＞
（実施例５）
Pyrex試験管中で1-ドデカノール（55.9 mg, 0.3 mmol）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，MgBr2・OEt2(0.2 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的のドデカノイック酸（50.4mg,84 %）を得た。
【００３３】
（実施例６）
原料としての芳香族アルカンとして4-tert-butyltoluene（44.5mg,0.3 mmol）を用いた。他は実施例５と同様であり説明を省略する。こうして目的の4-tert-butylbenzoic  acid(52.3 mg, 98 %)を得た。
【００３４】
（実施例７）
Pyrex（登録商標）フラスコ中で4-tert-butyltoluene（148.2g,  1 mol）を酢酸エチル（1 L）に溶解し，MgBr2・OEt2（0.125equiv.）を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4 )を208時間照射する。その後、実施例６と同様の操作を行い、目的の4-tert-butylbenzoicacid（149.6 g, 84 %）を得た。
【００３５】
（実施例８）
Pyrex試験管中で4-tert-butyltoluene（44.5mg, 0.3 mmol）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，金属Mg（0.2equiv.）を加えたのち，Br2(0.2 equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、撹拌しながら蛍光灯(22Wx4)を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（43.4 mg, 81 %）を得た。
この結果から、マグネシウム金属と臭素との反応でMgBr2を合成し、これを触媒として光酸素化反応を行うことも可能であることが分かった。
【００３６】
（実施例９）
実施例９では光照射の際に撹拌を行わなかった。その他は実施例８と同様であり、説明を省略する。こうして、目的の4-tert-butylbenzoic acid（43.6mg, 82 %）を得た。この収率は、撹拌を行いながら光照射した実施例８とほぼ同じであり、撹拌を行わなくても光酸素化反応は円滑に進行することが分かった。
【００３７】
（比較例１）
Pyrex試験管中で4-tert-butyltoluene（44.5 mg, 0.3 mmol）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，Br2(0.2equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4 )を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（23.3 mg, 44 %）を得た。この収率は、実施例９と比較して劣っており、Br2よりもMgBr2のほうが光酸素化反応の触媒として優れていることが分かった。
【００３８】
（実施例１０）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（0.3 mmol）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，金属Mg（0.2 equiv.）を加えたのち，Br2(0.07equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4 )を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的のドデカノイック酸（30.4mg,51%）を得た。
【００３９】
（比較例２）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（0.3 mmol）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，Br2 (0.07equiv.)を加える。その後、実施例１０と同様の操作を行い、目的のドデカノイック酸（21.5mg，36 %）を得た。この収率は、実施例１０と比較して劣っており、Br2よりもMgBr2のほうが光酸素化反応の触媒として優れていることが分かった。
【００４０】
＜臭素化合物としてＣＢｒ4を用いトリフェニルホスフィンを添加した光酸素化反応＞
（実施例１１）
Pyrex（登録商標）試験管中でベンジルアルコール（32.4 mg）をアセトニトリル（5ml）に溶解し，CBr4 (0.1equiv.)と PPh3 (0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の安息香酸（35.0mg,96%）を得た。
【００４１】
（実施例１２）
原料としての第２アルコールとして、４−ニトロベンジルアルコール（45.9 mg）を用いた。その他は実施例１１と同様であり、説明を省略する。こうして目的の４−ニトロ安息香酸（48.0 mg, 96 %）を得た。
【００４２】
（実施例１３）
Pyrex（登録商標）試験管中で4-tert-butyltoluene（50mg）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，CBr4 (0.1 equiv.)とPh3P（0.1 equiv.）を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（54.0 mg, 90 %）を得た。
【００４３】
（実施例１４）
Pyrex（登録商標）試験管中で4-tert-butyltoluene（14.8g）を酢酸エチル（300 ml）に溶解し，CBr4(0.05 equiv.)とPh3P（0.01 equiv.）を加える。その後、実施例１３と同様の操作を行い、目的の4-tert-butylbenzoic acid（15.1 g, 85 %）を得た。
【００４４】
＜臭素化合物としてＣＢｒ4を用いＢＩＮＡＰを添加した光酸素化反応＞
（実施例１５）
Pyrex試験管中で4-tert-butyltoluene（50.0mg）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，CBr4(0.1 equiv.) とBINAP(2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl,0.1 equiv.）を加える。スターラーで撹拌しながら，酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（60.1 mg, 100 %）を得た。
【００４５】
（実施例１６）
Pyrex試験管中で1-Dodecanol（50.0 mg）をアセトニトリル（5 ml）に溶解し，CBr4
(0.05 equiv.) とBINAP（0.05 equiv.）を加える。スターラーで撹拌しながら，酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、，蛍光灯(22W x4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（39.4  mg, 73.0 %）を得た。
【００４６】
＜ヨウ素化合物としてＣＩ4を用いた光酸素化反応＞
（実施例１７）
Pyrex（登録商標）試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol（49.0mg）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，CI4 (0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後，残査をpreparativeTLCにて精製し，目的の4-tert-butylbenzaldehyde（23.6mg, 48 %）を得た。
【００４７】
（実施例１８）
実施例１８では第1アルコールとしてcinnamylalcohol（50 mg）を用いた。その他は実施例１７と同様であり、説明を省略する。こうして、目的のcinnamaldehyde（18.1mg,
45 %）を得た。
【００４８】
＜ヨウ素化合物としてＩ2を用いトリフェニルホスフィンを添加した光酸素化反応＞
（実施例１９）
実施例１９では、Ph3P（0.1 equiv.）を反応促進剤として加えた。その他は実施例１４と同様であり説明を省略する。こうして目的の4-tert-butylbenzaldehyde（30.3 mg, 62 %）を得た。この収率はPh3Pを添加しなかった実施例１６の48％よりも優れており、Ph3Pが光酸素化反応の促進剤となることが分かった。
【００４９】
（実施例２０）
Pyrex（登録商標）試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol（49.8mg）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，I2 (0.1 equiv.) とPh3P（0.1 equiv.）を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後，残査をpreparative TLCにて精製し，目的の4-tert-butylbenzaldehyde（34.4 mg, 70 %）を得た。
【００５０】
（比較例３）
比較例３では、反応系にPh3Pを添加しなかった。その他は実施例２０と同様であり、説明を省略する。こうして、目的の4-tert-butylbenzaldehyde（30.1 mg, 61 %）を得た。この収率は、実施例２０と比較して劣っており、Ph3Pの添加が光酸素化反応の促進剤として効果があることが分かった。
【００５１】
（実施例２１）
Pyrex（登録商標）試験管中でcinnamylalcohol（40.1mg）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，I2 (0.1equiv.) とPh3P（0.1 equiv.）を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後，残査をpreparativeTLCにて精製し，目的のcinnamaldehyde（25.4mg, 64 %）を得た。
【００５２】
（比較例４）
比較例４では、反応系にPh3Pを添加しなかった。その他は実施例２１と同様であり、説明を省略する。こうして、目的のcinnamaldehyde（22.9mg,57 %）を得た。この収率は、実施例２１と比較して劣っており、Ph3Pの添加が光酸素化反応の促進剤として効果があることが分かった。
【００５３】
＜ＣＢｒ4用いた光酸素化反応におけるホスフィン類及び光増感剤の効果＞
ホスフィン類の添加効果
（実施例２２）
Pyrex試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol（50mg）をアセトニトリル（5ml）に溶解し，CBr4 (0.1 equiv.)とPPh3(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の安息香酸（34.2mg,94 %）を得た。
【００５４】
（実施例２３）
実施例２３ではPPh3(0.1 equiv.)を加えなかった。その他は実施例２２と同様である。その結果、安息香酸生成の収率は、平均で４０％程度となった。
【００５５】
（実施例２４）
Pyrex試験管中で4-tert-butyltoluene（50mg）を酢酸エチル（5ml）に溶解し，CBr4 (0.1 equiv.)とPh3P（0.1 equiv.）を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、，蛍光灯(22Wx 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，目的の4-tert-butylbenzoic acid（54.0 mg, 90 %）を得た。
【００５６】
（実施例２５）
実施例２５ではPPh3(0.1 equiv.)を加えなかった。その他は実施例２４と同様である。その結果、4-tert-butylbenzoic acidの収率は、平均で４０％程度となった。
【００５７】
上記実施例２２と実施例２３との比較、及び実施例２４と実施例２５の比較から、PPh3
は本発明の光酸素化反応において反応促進剤として効果的であることが分かった。
【００５８】
光増感剤の添加効果
（実施例２６）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（50 mg）をアセトニトリル（5 ml）に溶解し、CBr4 (0.1equiv.)，ビフェニル（0.1equiv.）を加える。そして、図１に示すように酸素風船１を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸（34.0mg,63 %）を得た。
【００５９】
（実施例２７）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（50 mg）をアセトニトリル（5 ml）に溶解し、CBr4 (0.1equiv.)，ベンゾフェノン（0.1equiv.）を加える。そして、図１に示すように酸素風船１を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸（27.5mg, 51 %）を得た。
【００６０】
（実施例２８）
Pyrex（登録商標）試験管中で1-ドデカノール（50 mg）をアセトニトリル（5 ml）に溶解し、CBr4 (0.1equiv.)を加える。そして、図１に示すように酸素風船１を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4)の光を10時間照射したが，反応はほとんど進行しなかった。
【００６１】
ビフェニルを添加した実施例２６及びベンゾフェノンを添加した実施例２７では、ドデカノイック酸が高収率で得られたのに対し、これらの光増感剤を添加しなかった実施例２７では、ドデカノイック酸がほとんど得られなかった。これらの結果から、光増感剤の添加が本発明のカルボニル化合物の製造方法において、効果的であることが分かった。
【００６２】
<各種の金属臭化物を用いた光酸素化反応＞
どのような金属臭化物がカルボニル化合物を合成するための光酸素化反応に有効であるかを調べるため、各種の金属臭化物について、4-tert-butyltoluene及び1-dodecanolの光酸素化反応を行った。操作は次のとおりである。
Pyrex試験管中で基質（0.3 mmol）を酢酸エチル（5 ml）に溶解し，金属臭化物(0.2 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22Wx 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去，残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後，水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し，相当するカルボン酸を得る。
【００６３】
【表１】
2008044908.tif 000003
【００６４】
その結果、表１に示すように、極めて広範囲の金属臭化物が光酸素化反応に有効であることが分かった。その中でも、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２及びランタノイド元素の臭化物が特に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のカルボニル化合物の製造方法によってカルボニル化合物を製造すれば、原料の無駄が少なくて廃棄物がほとんど発生せず、環境問題を引き起こすおそれが少なく、広範な化合物を基質として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…試験管
２…酸素風船
【図１】
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