(57)【要約】  【課題】非水電解質電池において、優れた低温重負荷特性を実現できるようにする。  【解決手段】リチウムまたはリチウムアルミ合金を含む負極４と、二酸化マンガンを含む正極２と、電解質と、これらを収容する正極缶１とを備え、負極２は正極側の面にアルミニウム箔６を有し、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００が５０％≦ＲS≦１００％の範囲内である。【選択図】図１
2008098143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、二酸化マンガンを含む正極と、電解質と、上記負極、正極および電解質とを収容する電池缶とを備え、
上記負極の上記正極側の面にアルミニウム箔を有し、
上記負極の面積Ｓ1と上記アルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記アルミニウム箔は、上記負極の上記正極側の面と相似する形状を有し、且つ上記負極の上記正極側の面より小さい面積を有するものであり、
上記負極の面積Ｓ1と上記アルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記アルミニウム箔の厚さは、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記負極の厚さＤ1と上記アルミニウム箔の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1は、０．００４≦Ｄ2／Ｄ1≦０．１５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記正極と係合するリング部材をさらに備え、
上記正極缶と上記リング部材とは溶着されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記リング部材の内径Ｒ1と上記正極の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1は、１．０≦Ｒ2／Ｒ1≦１．１０の範囲内であること特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記負極の外径は上記正極の外径よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記アルミニウム箔は、焼きなまし処理されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記アルミニウム箔は、合金化されており、
上記合金の粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
リチウムまたはリチウム合金を含む負極に対してアルミニウム箔を貼り合わせる工程と、
上記負極と二酸化マンガンを含む正極と電解質とが収容された電池缶を封止する工程と
を備え、
上記負極の面積Ｓ1と上記アルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
上記正極に係合されたリング部材を上記電池缶に抵抗溶接またはレーザ溶接により溶着する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
上記貼り合わせの工程前に、上記アルミニウム箔を焼きなまし処理する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池およびその製造方法に関する。詳しくは、リチウムまたはリチウムアルミニウム合金を含む負極と、二酸化マンガンを含む正極とを備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動用電源としてリチウム電池等が使用されるようになり、広い温度範囲において優れた特性を有するものが望まれるようになっている。例えば自動車の電子部品電源としてのリチウム電池では、低温−４０℃から高温１２０℃の広い温度範囲で使用可能であることが要求される。このような駆動用電源としてのリチウム電池等では、低温側において重負荷パルス試験において終止電圧以上を満足することが要求され、さらに高温側において電池の膨れを初期状態に対して極力抑えること、すなわち電池が膨らまないことが要求される。
【０００３】
これらの特性要求に応えるために、リチウムからなる負極にアルミニウム箔を貼り付ける方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。この方法は、特に低温重負荷特性を改善することを目的としているが、１２０℃の高温保存において電池の膨れを抑制する効果も確認されており、低温から高温までの広い温度範囲での特性改善効果が期待できる。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−６３０１６号公報
【０００５】
【特許文献２】特公平８−３１３１８号公報
【０００６】
【特許文献３】特公平４−２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウムからなる負極にアルミニウム箔を貼り付ける方法では、低温重負荷特性の改善は十分なものではなく、実使用上の観点からすると、低温重負荷特性の更なる改善が必要である。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、優れた低温重負荷特性を実現できる非水電解質電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、この発明の第１の発明は、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、二酸化マンガンを含む正極と、電解質と、負極、正極および電解質とを収容する電池缶とを備え、
負極の正極側の面にアルミニウム箔を有し、
負極の面積Ｓ1とアルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１０】
この発明の第２の発明は、リチウムまたはリチウム合金を含む負極に対してアルミニウム箔を貼り合わせる工程と、
負極と二酸化マンガンを含む正極と電解質とが収容された電池缶を封止する工程と
を備え、
負極の面積Ｓ1とアルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。
【００１１】
ここで、負極の面積Ｓ1は、アルミニウム箔が配設される側の面の面積のことであり、アルミニウム箔の面積Ｓ2は、負極に配設される側の面の面積のことである。
【００１２】
この発明では、負極の面積Ｓ1とアルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲSが５０％≦ＲS≦１００％の範囲内あるので、低温重負荷特性の著しい低下を抑制することができる。
【００１３】
この発明では、アルミニウム箔は、負極の正極側の面と相似する形状を有し、且つ負極の正極側の面より小さい面積を有するものであり、負極の面積Ｓ1とアルミニウム箔の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦９５％の範囲内であることが好ましい。このようにすると、製造工程において負極の周縁からアルミニウム箔がはみ出すことを抑制できる。
【００１４】
この発明では、アルミニウム箔の厚さは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このようにすると、電池の膨れを抑制でき、かつ、圧延により均一厚さのアルミニウム箔を得ることができる。
【００１５】
この発明では、負極の厚さＤ1とアルミニウム箔の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1は、０．００４≦Ｄ2／Ｄ1≦０．１５の範囲内であることが好ましい。このようにすると、電池の膨れを抑制でき、かつ、圧延により均一厚さのアルミニウム箔を得ることができる。
【００１６】
この発明では、正極と係合するリング部材をさらに備え、正極缶とリング部材とは溶着されていることが好まく、溶着の方法としては、抵抗溶接またはレーザ溶接を用いることが好ましい。このように溶着すると、正極缶とリング部材および正極とのコンタクトの低下を抑制し、集電効果の低下を抑えることができる。ここで、リング部材の内径Ｒ1と正極の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1は、１．０≦Ｒ2／Ｒ1≦１．１０の範囲内であることが好ましい。このようにすると、集電効果をより向上することができる。
【００１７】
この発明では、負極の外径は正極の外径よりも小さいことが好ましい。このようにすると、負極リチウムと正極活物質は対抗する面で反応が進行するため、正極活物質よりも負極リチウムが小さい程、負極リチウムがロス無く有効的に反応が進行する。つまり、反応効率が高い設計ができる。
【００１８】
この発明では、アルミニウム箔は焼きなまし処理されていることが好ましい。このようにすると、アルミニウム箔の粒径を小さくすることができる。
【００１９】
この発明では、アルミニウム箔は合金化されており、当該合金の粒径は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。このようにすると、負極表面の反応面積を増大させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、この発明によれば、低温負荷特性の著しい低下を抑制することができるので、優れた低温重負荷特性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００２２】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質電池の構成
まず、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の構成の一例について説明する。
【００２３】
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す断面図である。この非水電解質電池はいわゆるコイン型リチウム電池といわれるものであり、正極缶１内に収容された円盤状の正極２と負極カップ３内に収容された円盤状の負極４とが、セパレータ５を介して積層されたものである。また、負極４の正極側には、アルミニウム箔６が設けられている。正極缶１および負極カップ３の内部は液状の電解質である電解液により満たされており、正極缶１および負極カップ３の周縁部は封口ガスケット７を介してかしめられることにより密封されている。
【００２４】
正極缶１および負極カップ３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム等の金属によりそれぞれ構成されている。正極缶１は正極２の集電体として機能し、負極カップ３は負極４の集電体として機能するようになっている。
【００２５】
負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、好ましくは５０％≦ＲS≦１００％、より好ましくは５０％≦ＲS≦９５％の範囲内である。５０％以上であると、低温重負荷特性を向上でき、且つ、高温保存時における電池膨れおよび電池内部抵抗上昇を抑制できる。また、１００％以下であると、電池特性は良好であるが、アルミニウム箔６がリチウム等からなる負極４よりもはみ出すような製造不良が発生する虞があり、９５％以下であると、負極４にアルミニウム箔６を貼り付ける場合に負極４の周縁からアルミニウム箔６がはみ出すことを抑え、製造工程における不良の発生を抑制できる。
【００２６】
負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1は、好ましくは０．００４≦Ｄ2／Ｄ1≦０．１５の範囲内である。０．００４以上であると、アルミニウム箔６をほぼ均一な箔状に圧延することができ、０．１５以下であると、電池の膨れを抑えることができるからである。
【００２７】
アルミニウム箔６の厚さＤ2は、好ましくは４μｍ≦Ｄ2≦１５μｍの範囲内である。４μｍ以上であると、アルミニウム箔６をほぼ均一な箔状に圧延することができ、１５μｍ以下であると、電池の膨れを抑えることができるからである。
【００２８】
アルミニウム箔６は、負極４のアルミニウム箔６が設けられる側の面と相似する円形状であることが好ましい。このような形状にすると、面積比率ＲSを大きくできるので、低温重負荷特性等の電池特性をより向上することができる。
【００２９】
アルミニウム箔６は、リチウムと反応して負極表面でリチウムアルミニウム合金層となっている。その合金の粒径は、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。合金粒径が非常に小さく１５μｍ以下であると、負極表面の反応面積が増大する、すなわち、負極表面の反応性が向上する。したがって、高温保存下で放置されることで電池が膨らみ、正極２と負極４とのコンタクトが低下した状態でも、低温での重負荷特性が著しく向上する。合金粒径を２μｍ未満にすることは、合金化前のアルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの最小粒径の点から困難である。
【００３０】
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６としては、例えば、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔、または、圧延、加工硬化のみを行い、焼きなまし処理しないアルミニウム箔を用いることができ、１００℃を超える高温保存後における低温負荷特性の向上の観点から、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウムを用いることが好ましい。アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、更により好ましくは１〜５μｍである。結晶粒径が１０μｍ以下であると、リチウムとアルミニウムとの反応によって生成される合金の粒径を１５μｍ以下にすることができる。したがって、高温保存下で放置されることで電池が膨らみ、正極２と負極４とのコンタクトが低下した状態でも、低温での重負荷特性が著しく向上する。結晶粒径１μｍ未満のアルミニウムを含むアルミニウム箔６の量産は困難である。すなわち、結晶粒径１μｍが量産可能な最小粒径である。
【００３１】
焼きなまし処理しないアルミニウム箔６としては、例えば、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記されるアルミニウム箔、JISH0001による質別記号H28、呼称8021-Hで表記されるアルミニウム箔等を用いることができる。焼きなまし処理したアルミニウム箔６としては、例えば、JISH0001による質別記号H14,O、呼称8021-Oで表記されるアルミニウム箔等を用いることができる。
【００３２】
質別記号H14,O等で表記される、焼きなまし処理したアルミニウムの結晶粒径は、質別記号H16，H28等で表記される、焼きなまし処理しないアルミニウムのものよりも、非常に細かく形成されている。その粒径としては、１〜１０μｍであることが好ましい。この質別記号H14,Oで表記されるアルミニウムがリチウムアルミニウム合金を形成する際には、リチウムがアルミニウムの結晶粒径に沿って拡散し、さらに粒内に入り込むと考えられる。このため、質別記号H14,Oで表記される、結晶粒径が小さいアルミニウム程反応の進行が速く、小さい合金粒径のリチウムアルミニウム合金が形成される。
【００３３】
正極２は、例えば、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤と結着剤（バインダ）とを含んでいる。正極活物質としては、例えば、焼成電解二酸化マンガン（β二酸化マンガン）が挙げられる。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックまたは炭素繊維等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
負極４は、例えば、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含んでいる。リチウム合金としては、例えば、リチウム以外の第２の構成元素として、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３５】
セパレータ５は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電極の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等よりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。
【００３６】
電解液は、有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。ここで、有機溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、３置換−２−オキサゾリジノン類およびこれらの二種以上の混合溶媒が挙げられる。エステル類としては、例えば、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン等）が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、環状エーテル、例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル，アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２’−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕、６員環を有するエーテル〔１，４−ジオキサン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン〕、ジメトキシエタン等が挙げられる。３置換−２−オキサゾリジノン類としては、例えば、３−アルキル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン等）、３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等）、３−アラルキル−２−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジノン等）、３−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有するエーテル（特にテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル−２−オキサゾリジノン等が好ましい。
【００３７】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等が好ましい。
【００３８】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。
【００３９】
まず、円盤状の負極４を負極カップ３内に収容し、円形状に切り抜いたアルミニウム箔６を負極４に圧着等する。次に、焼成電解二酸化マンガンと、グラファイト等の導電材と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着剤と、水とを混合した後、加熱処理し水を蒸発乾燥させてペレット状の正極２を作製し、正極缶１に収容する。
【００４０】
次に、負極４の周縁部に封口ガスケット７を配し、負極カップ３に電解液を注入した後、負極４と正極２とをセパレータ５を介して対向配置し、正極缶１と負極カップ３とを封口ガスケット７を介してかしめることにより密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【００４１】
上述したように、この第１の実施形態では、焼成電解二酸化マンガンを含む正極２と、正極側の表面にアルミニウム箔６が設けられた、リチウムまたはリチウムアルミニウム合金等を含む負極４と、正極２と負極４の間に介在されたセパレータ５と、電解液とを備え、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は、５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であるので、低温重負荷特性を向上できる。また、高温保存時の電池の膨れおよび電池内部抵抗上昇を抑制できる。
【００４２】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質電池の構成
図２は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す断面図である。この第２の実施形態では、図２に示すように、正極２には、正極缶側となる面の周縁部を覆うようにしてリング部材８が設けられ、正極２とリング部材８とは密接して固定されている。また、リング部材８と正極缶１とは溶着されている。このようにすると、電池の集電効果を高めることができる。
【００４３】
リング部材８の材料としては、例えばステンレス等の金属が挙げられる。リング部材８は、例えばＬ字状の断面を有する金属リングであり、具体的には、正極２の周面と密接する周壁部８ａと、この周壁部８ａに対して垂直方向で、且つリング部材の中心方向に延在する溶着部８ｂとを備え、この溶着部８ｂが正極缶１に溶着される。正極２の正極缶側となる面の周縁部には、リング部材８の形状に応じた溝２ａが設けられており、正極２とリング部材８とが一体化された状態において、正極２の正極缶１と対向する側の面と、溶着部８ｂの正極２と対向する側の面とが面一となるようになっている。これにより、リング部材８の溶着部８ｂと正極２とがともに、正極缶１と密接することになる。
【００４４】
図３は、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との関係を示す断面図である。リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1は、好ましくは１．０≦Ｒ2／Ｒ1≦１．１０の範囲内である。１．０以上であると低温重負荷特性を向上することができ、且つ電池内部抵抗の著しい上昇を抑制することができ、１．１０以下であると、低温重負荷特性を著しく向上することができ、且つ電池内部抵抗の著しい上昇を抑制することができるからである。
これ以外の構成は上述の第１の実施形態におけるのと同様であるので説明を省略する。
【００４５】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
正極２をリング部材８に対して載置し、圧入することにより、正極２とリング部材８とを一体化する。次に、リング部材８の溶着部８ｂを正極缶１の内側の面に対して溶着する。リング部材８と正極缶１とを溶着することにより、電池の集電効果を高めることができる。溶着の方法としては、例えば、抵抗溶接またはレーザ溶接が挙げられる。
これ以外の製造工程は上述の第１の実施形態におけるのと同様であるので説明を省略する。
【００４６】
上述したように、この発明の第２の実施形態では、焼成電解二酸化マンガンを含む正極２と、正極側の表面にアルミニウム箔６が設けられた、リチウムまたはリチウムアルミニウム合金等を含む負極４と、電解液と、正極２および負極４の間に介在するセパレータ５と、これらを収容する正極缶１とを備え、正極２に対して断面Ｌ字状等のリング部材８が密接して固定され、このリング部材８と正極缶１とが抵抗溶接またはレーザ溶接等により溶着されるので、電池の集電効果を格段に高めることができる。したがって、低温環境下でも電池内部抵抗の上昇を抑制でき、これにより重負荷特性を著しく改善できる。
【００４７】
また、正極とリング部材とを一体化し、正極缶にバネ性を持つ板材を抵抗溶接またはレーザ等で溶接する方法や、正極缶にカーボンを主原料とする導電性塗料を塗布して集電性を向上させる方法等を用いずに、低温および高温時に電池寸法変化が起きた場合にも集電部の接触を保ち、電池内部抵抗上昇を抑制できる。したがって、上記方法のように部品点数の増加を招くことなく、電池の集電効果を向上することができ、かつ、上記方法に比して集電効果を向上することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は実施例のみに限定されるものではない。サンプル１〜２１は、第１の実施形態に対応するものであり、サンプル２２〜２７は、第２の実施形態に対応するものである。
【００４９】
以下の実施例において、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径は以下のようにして求めた。すなわち、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：JSM-5600LV）にて、アルミニウム箔６の結晶粒径の最長径をｎ＝２０測定し、その平均粒径の値を結晶粒径とした。
また、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径は以下のようにして求めた。すなわち、作製したコイン型リチウム電池を解体して、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：JSM-5600LV）にて、負極４の正極側表面に形成されたリチウムアルミニウム合金の粒径の最長径をｎ＝２０測定し、その平均粒径の値を合金粒径とした。
【００５０】
まず、面積比率ＲSと低温重負荷特性との関係、アルミニウム箔６の形状および面積比率ＲSとハンドリング性との関係を調べた。
【００５１】
表１および図４に、サンプル１〜７のコイン型リチウム電池の構成を示す。
【表１】
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【００５２】
（サンプル１）
まず、図４Ａに示すように、リチウムからなる、厚さ１．０ｍｍ、外径φ２０ｍｍの円盤状の負極４をステンレス製の負極カップ３内に収容し、一辺１４．１ｍｍの正方形に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲS＝（Ｓ2／Ｓ1）×１００は６４％とした。次に、焼成電解二酸化マンガン９０ｗｔ％と、グラファイトを主体とする導電材５ｗｔ％と、ＰＴＦＥを主体とする結着剤５ｗｔ％とを水を用いて混合することによりミックスを作製した。次に、１５０℃にて加熱処理し水を蒸発乾燥させてペレット状の正極２を作製し、ステンレス製の正極缶１に収容した。次に、負極カップ３に電解液を注入し、負極４と正極２とをポリプロピレンよりなる坪量５０ｇ／ｍ2、厚さ３００μｍのセパレータ５を介して対向配置し、正極缶１と負極カップ３との周縁部をポリプロピレンよりなる封口ガスケット７を介してかしめることにより密封した。なお、電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比４：６で混合した溶媒に対して、電解質塩としての過塩素酸リチウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上により、電池外径φ２４．０ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【００５３】
（サンプル２）
図４Ｂに示すように、一辺１７．３ｍｍの正三角形に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを４８％とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５４】
（サンプル３）
図４Ｃに示すように、外径φ１０．９ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを３０%とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５５】
（サンプル４）
図４Ｄに示すように、外径φ１４．２ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを５０％とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５６】
（サンプル５）
図４Ｅに示すように、外径φ１６．８ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを７０％とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５７】
（サンプル６）
図４Ｆに示すように、外径φ１９．５ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを９５％とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５８】
（サンプル７）
外径φ２０ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の面積Ｓ1とアルミニウム箔６の面積Ｓ2との面積比率ＲSを１００％とした。これ以外はサンプル１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００５９】
（低温重負荷特性の評価）
上述のようにして作製されたサンプル１〜６について重負荷パルス試験を以下のようにして行った。低温−４０℃に２時間放置後、パルス試験負荷１０ｍＡ、０．１ｓｅｃの条件にて閉路電圧を測定した。その結果を表２および図５に示す。
【００６０】
【表２】
2008098143.tif 000004
【００６１】
表２および図５から以下のことが分かる。面積比率ＲSが小さくなり５０％未満になると、閉回路電圧が大きく落ち込み、一般的な機器動作が可能な２．０Ｖを下回る傾向がある。面積比率ＲSが５０％以上になると、閉路電圧が非常に緩やかに上昇し、良好な低温重負荷特性が得られる傾向がある。これは、リチウムからなる負極４とアルミニウム箔６が反応して合金化することでこの表面積が増大することによるものと考えられる。なお、面積比率ＲSが１００％以上になると、リチウムとアルミニウム箔の合金が微粉化するため、この粉が負極４から正極２に拡散し易い状態となる為に電池の内部ショートを発生する原因となってしまう。
また、アルミニウム箔６の打ち抜き形状を円形状にすると、アルミニウム箔６の打ち抜き形状を三角形や四角形等の多角形状とするよりも面積比率ＲSを大きくすることができる。
以上の点を考慮すると、良好な低温重負荷特性を得るためには、面積比率ＲSが５０％≦ＲS≦１００％の範囲内であることが好ましい。また、面積比率ＲSを高くするためには、アルミニウム箔６の形状を円形状にすることが好ましい。
【００６２】
（ハンドリング性の評価）
上述のサンプル１〜７をそれぞれ１０個作製し、作製工程において負極４の外径からアルミニウム箔６がはみ出してしまう電池の個数を数えた。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2008098143.tif 000005
【００６４】
表３から以下のことが分かる。アルミニウム箔６を三角形状や正方形状にしたサンプル１，２では、いずれも負極４の外径からアルミニウム箔６がはみ出す傾向がある。これは、円盤状の負極４の中心から周縁までの距離と、三角形状や正方形状のアルミニウム箔６の重心から頂角までの距離とがほぼ同じであるため、電池作製時のロケーティングが非常に難しくなるためである。
また、アルミニウム箔６を円形状にしたサンプル３〜７でも、面積比率ＲSが９５％を越えると、電池作製時のロケーティングが非常に難しくなり、負極４の周縁からアルミニウム箔６がはみ出す傾向がある。
以上の点を考慮すると、ハンドリング性を向上し、製造工程での不良発生率を低減するためには、アルミニウム箔６を円形状にし、面積比率ＲSを９５％以下にすることが好ましい。
【００６５】
（評価の総合）
上述の２つの評価結果を総合すると、優れた低温重負荷特性およびハンドリング性を実現するためには、アルミニウム箔６を円形状にするとともに、面積比率ＲSを５０％≦ＲS≦９５％の範囲内にすることが好ましい。
【００６６】
上述のサンプル１〜７について、試験終了後に電池を解析した結果、リチウムがアルミニウムの層間に入ることにより、電極が膨れて電池総高に変化が生じていることが分かった。そこで、負極４およびアルミニウム箔６の厚さと、電池膨れ変化量（電池総高変化量）ΔＨｔとの関係を調べた。
【００６７】
（サンプル８）
サンプル５と同様にして、電池外径φ２４．０ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【００６８】
（サンプル９）
外径φ１６．８ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ５０μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1を０．０５０とした。これ以外はサンプル８と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００６９】
（サンプル１０）
外径φ１６．８ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１００μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1を０．１００とした。これ以外はサンプル８と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７０】
（サンプル１１）
外径φ１６．８ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ４μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1を０．００４とした。これ以外はサンプル８と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７１】
（サンプル１２）
外径φ１６．８ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１０μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、アルミニウム箔６としては、JISH0001による質別記号H16、呼称1N-30で表記される圧延したアルミニウム箔を用いた。また、負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1を０．０１０とした。これ以外はサンプル８と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７２】
（組立後の電池膨れ評価）
上述のようにして作製されたサンプル８〜１２について、組立後の電池膨れ変化量ΔＨｔを以下のようにして求めた。実施例及び比較例の条件にて作製された電池の作製直後の電池Ｈｔ（Ａ）に対して、さらにこの電池を２３℃環境下で２４時間放置した後に測定した電池Ｈｔ（Ｂ）の関係から（Ｂ）−（Ａ）で得られた電池Ｈｔの変化量を電池膨れ変化量（電池総高変化量）ΔＨｔとした。
その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2008098143.tif 000006
【００７４】
表４から以下のことが分かる。アルミニウム箔６の厚さＤ2と電池膨れ変化量ΔＨｔとの間には相関関係があり、アルミニウム箔６の厚さＤ2が１５μｍを越えると、組立後の電池膨れ変化量ΔＨｔが０．０６ｍｍを越えてしまう傾向がある。なお、上述のサンプル８〜１２の電池系では、組立後の電池膨れ変化量ΔＨｔが０．０６ｍｍを越えると、規定の電池総高５．０ｍｍを越えてしまうことになる。ここで、規定の電池総高とは、コイン型リチウム電池において電池の総高として規格上要求されるものである。
また、アルミニウム箔６の厚さが４μｍ未満であると、均一厚さにアルミニウム箔６を圧延することが困難となり、コイン型リチウム電池の性能にばらつきが発生してしまう。
以上の点を考慮すると、組立後の電池膨れを抑え、且つ電池性能のばらつきを抑えるためには、アルミニウム箔６の厚さＤ2を４μｍ≦Ｄ2≦１５μｍの範囲内にすることが好ましく、負極４の厚さＤ1とアルミニウム箔６の厚さＤ2との厚さ比率Ｄ2／Ｄ1を０．００４≦Ｄ2／Ｄ1≦０．０１５の範囲内にすることが好ましい。
【００７５】
次に、面積比率ＲSと、高温１２０℃保存後の電池膨れ変化量ΔＨｔおよび電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐとの関係を調べた。
【００７６】
（サンプル１３）
正極２に対するアルミニウム箔６の貼り付けを省略する以外は、サンプル５と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７７】
（サンプル１４）
サンプル４と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７８】
（サンプル１５）
サンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００７９】
（電池膨れ変化量・電池内部抵抗変化量の評価）
上述のようにして作製されたサンプル１３〜１５について、高温１２０℃の環境下に１２０時間保存し、この保存前後において電池高さおよび電池内部抵抗を求め、電池膨れ変化量ΔＨｔおよび電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐを求めた。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2008098143.tif 000007
【００８１】
表５から以下のことが分かる。高温１２０℃の環境下に１２０時間保存した後の電池膨れ変化量ΔＨｔは、アルミニウム箔６を貼り付けていないサンプル１３では０．４８ｍｍであるのに対して、面積比率ＲSが５０％であるサンプル１４では０．２８ｍｍ、面積比率ＲSが９５％であるサンプル１５では０．１４ｍｍであり、面積比率ＲSが大きくなる程、電池膨れ変化量ΔＨｔが小さくなる傾向がある、すなわち、合金比率が高くなる程、電池膨れ変化量ΔＨｔが小さくなる傾向がある。
また、高温１２０℃の環境下に１２０時間保存した後の電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐは、アルミニウム箔６を貼り付けていないサンプル１３では３８Ωであるのに対して、面積比率ＲSが５０％であるサンプル１４では２２Ω、面積比率ＲSが９５％であるサンプル１５では９Ωであり、面積比率ＲSが大きくなる程、電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐが小さくなる傾向がある。
なお、上述したように、面積比率ＲSが１００％以上になると、リチウムとアルミ箔の合金が微粉化するため、この粉が負極から正極に拡散し易い状態となる為に電池の内部ショートを発生する原因となってしまう。
【００８２】
このような電池膨れ変化量ΔＨｔおよび電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐの抑制効果の発現は以下の理由によると考えられる。アルミニウム箔６を負極４に貼り付けてない場合には、高温１２０℃の環境下に電池を保存すると、電池が膨れ、正極缶１および正極２等のコンタクトが低下することで電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐが上昇してしまう。これに対して、アルミニウム箔６を負極４に貼り付けている場合には、リチウムからなる負極４とアルミニウム箔６とが合金化し、リチウム単体よりも硬くなる。これによって、リチウムの反応が不活性になり、結果的に高温１２０℃の環境下でもリチウムが電解液と触媒反応を発生しにくくなるために、電池が膨れにくく、且つ、正極缶１および正極２等のコンタクトの低下が抑制されるために、電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐの上昇も改善されると考えられる。
以上の点を考慮すると、電池膨れおよび電池内部抵抗の上昇を抑制するためには、負極４に対してアルミニウム箔６を貼り付けるとともに、その面積比率ＲSを５０％≦ＲS≦１００％の範囲内にすることが好ましい。また、上述のハンドリング性の向上も考慮すると、面積比率ＲSを５０％≦ＲS≦９５％の範囲内にすることが好ましい。
【００８３】
(サンプル１６)
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H16、呼称1N30で表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理しないアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は４０μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いて、サンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は５０μｍであった。
【００８４】
(サンプル１７)
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H14,O、呼称8021-Oで表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は１μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いる以外はサンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は２μｍであった。なお、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの粒径の点から、リチウムアルミニウム合金の粒子径は最小で２μｍであり、これよりも小さい粒子径は得られなかった。
【００８５】
（サンプル１８）
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H14,O、呼称8021-Oで表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は３μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いる以外はサンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は５μｍであった。
【００８６】
（サンプル１９）
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H14,O、呼称8021-Oで表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は７μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いる以外はサンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は１０μｍであった。
【００８７】
（サンプル２０）
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H14,O、呼称8021-Oで表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は１０μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いる以外はサンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は１５μｍであった。
【００８８】
（サンプル２１）
負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として、JISH0001による識別番号H14,O、呼称8021-Oで表記される、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を準備した。次に、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの結晶粒径を求めた。この結晶粒径は１３μｍであった。次に、準備したアルミニウム箔６を用いる以外はサンプル６と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。その後、このコイン型リチウム電池を解体して、合金化されたアルミニウム箔６に含まれるリチウムアルミニウム合金の合金粒径を求めた。この合金粒径は２０μｍであった。
【００８９】
上述のようにして作製されたサンプル１６〜２１の電池について、初期電池総高および高温１２０℃で２４時間保存後の電池総高を測定した。その結果を表６に示す。次に、高温保存後のサンプル１６〜２１を−４０℃の低温で２時間以上放置した後に、３００Ω、０．５ｓｅｃの負荷を継いだ際の閉路電圧（Closed Circuit Voltage：ＣＣＶ）を測定した。その結果を表６および図６に示す。
【００９０】
【表６】
2008098143.tif 000008
【００９１】
図７Ａにサンプル１６のリチウム合金のＳＥＭ写真を示す。図７Ｂにサンプル１７のリチウム合金のＳＥＭ写真を示す。上述したように、サンプル１６とサンプル１７とでは、負極４に貼り付けるアルミニウム箔６として材質が異なるものを用いている。なお、図７Ａ、図７ＢのＳＥＭ写真は、等倍率にて合金化されたアルミニウム箔６の表面を観察したものである。
【００９２】
図７Ａ、図７Ｂから、サンプル１７のリチウムアルミニウム合金粒径は、サンプル１６のものに比べると明らかに小さいことが分かる。このように合金粒径が小さいと比表面積が大きくなるため、反応面積が増大し、その結果、低温のパルス特性が向上する。
【００９３】
表６および図６から以下のことが分かる。
まず、表６を参照して、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理しなかったサンプル１６と、圧延、加工硬化後の焼きなまし処理したサンプル１７〜２１とを比較すると、以下のことが分かる。すなわち、質別記号H14,Oで表記される、焼きなまし処理したアルミニウムの合金化後の粒径は、質別記号H16で表記される、焼きなまし処理しなかったアルミニウムの合金化後の粒径よりも非常に細かく形成されている。また、サンプル１６とサンプル１７〜２１とでは、初期電池総高に対する１２０℃保存後の電池総高の変化量はほぼ同じ程度であるのに対して、１２０℃高温保存２４時間後の−４０℃閉路電圧（３００Ω、０．５ｓｅｃ）が異なり、サンプル１６では、サンプル１７〜２１に比べて、１２０℃高温保存２４時間後の−４０℃閉路電圧が著しく低下する傾向がある。
【００９４】
次に、図６のグラフを参照すると、合金粒径２〜１０μｍの範囲では、１２０℃高温保存２４時間後の−４０℃閉路電圧が、合金粒径が大きくなるに従って僅かながら低下する傾向がある。そして、合金粒径が１０μｍを超えると１２０℃高温保存２４時間後の−４０℃閉路電圧が著しく低下し、合金粒径が２０μｍを超えると１２０℃高温保存２４時間後の−４０℃閉路電圧の低下の度合いが小さくなる傾向がある。なお、上述したように、アルミニウム箔６に含まれるアルミニウムの粒径の点から、リチウムアルミニウム合金の粒子径は最小で２μｍであり、これよりも小さい粒子径の合金を得ることは困難である。
【００９５】
以上の点から、高温保存後における低温重負荷特性の改善の観点からすると、圧延、加工硬化後に焼きなまし処理したアルミニウム箔を用いることが好ましく、特に、JISH0001による質別記号Ｈ14,Oで表記される、圧延、加工硬化後の焼きなまし処理したアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、合金化されたアルミニウム箔６の合金粒径は、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００９６】
また、質別記号H14,Oで表記される、焼きなまし処理したアルミニウムの結晶粒径は、質別記号H16で表記される、焼きなまし処理しなかったアルミニウムのものよりも、非常に細かく形成されている。また、合金化前のアルミニウム箔６の結晶粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、更により好ましくは１〜５μｍである。
【００９７】
質別記号H14,Oで表記されるアルミニウムがリチウムアルミニウム合金を形成する際には、リチウムがアルミニウムの結晶粒径に沿って拡散し、さらに粒内に入り込むと考えられる。したがって、質別記号H14,Oで表記される、結晶粒径が小さいアルミニウム程反応の進行が速く、小さい合金粒子径を有する合金が形成される。上述したように、この合金の粒径は好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。このように粒径が非常に小さいと、負極表面の反応面積が著しく向上する。このため、その反応性が高まり、高温保存下で放置されることで電池が膨らみ、正極２と負極４とのコンタクトが低下した状態でも、低温での重負荷特性が著しく向上する。
【００９８】
次に、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1と、低温重負荷特性および電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐとの関係を調べた。
【００９９】
（サンプル２２）
リチウムからなる、厚さ１．０ｍｍ、外径φ２０ｍｍの円盤状の負極４をステンレス製の負極カップ３内に収容し、外径φ１５．０ｍｍの円形状に切り抜いた厚さ１５μｍのアルミニウム箔６を負極４に圧着した。なお、負極４の外径は正極２の外径よりも小さくした。次に、焼成電解二酸化マンガン（β二酸化マンガン）９０ｗｔ％とグラファイトを主体とする導電材５ｗｔ％とＰＴＦＥを主体とする結着剤５ｗｔ％とを蒸留水を用いて混合することによりミックスを作製した。次に、１５０℃にて加熱処理し水を蒸発乾燥させたてペレット状の正極２を作製し、この正極２とステンレス製の断面Ｌ字状のリング部材８とが密接するように一体化した後、ステンレス製の正極缶１に収容した。なお、図８Ａに示すように、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1は０．９０とした。なお、リング部材８の内径測定（穴の内径測定）には内側マイクロメータを使用し、正極２の外径の測定（円筒外径測定）には平マイクロメータを使用した。次に、負極カップ３に電解液を注入し、負極４と正極２とをポリプロピレンよりなる坪量５０ｇ／ｍ2、厚さ３００μｍのセパレータ５を介して対向配置し、正極缶１と負極カップ３との周縁部をポリプロピレンよりなる封口ガスケット７を介してかしめることにより密封した。なお、電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比５：５で混合した溶媒に対して、電解質塩として過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上により、電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【０１００】
（サンプル２３）
正極缶１とリング部材８とをレーザ溶接機にて溶着する以外はサンプル２２と同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。
【０１０１】
（サンプル２４）
図８Ｂに示すように、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．００とする以外はサンプル２２と同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。
【０１０２】
（サンプル２５）
図８Ｃに示すように、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．０５とする以外はサンプル２２と同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。
【０１０３】
（サンプル２６）
図８Ｃに示すように、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．１０とする以外はサンプル２２と同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。
【０１０４】
（サンプル２７）
図８Ｃに示すように、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．１５とする以外はサンプル２２と同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。
【０１０５】
（ヒートサイクルパルス条件試験後の閉路電圧の評価）
上述のようにして作製されたサンプル２２〜２７について、ヒートサイクルパルス条件試験を以下のようにして行った。２３℃から−４０℃へ１時間かけて降温し、−４０℃で１時間温度を一定に保持した後に１１ｍＡ、１０ｍｓｅｃのパルス試験を行った。その後、−４０℃から１２０℃へ１時間かけて温度を上昇し、１２０℃で１時間温度を一定にした後に１時間かけて２３℃の常温に戻す。この試験を５０サイクル繰り返した。５０サイクル後のパルス時閉路電圧の測定結果を表７および図９に示す。
【０１０６】
【表７】
2008098143.tif 000009
【０１０７】
表７および図９から以下のことが分かる。サンプル２２，２３，２７では、電子機器が一般的に動作可能な閉路電圧２．０Ｖを下回ってしまうのに対して、サンプル２４〜２６では、２．０Ｖ以上の閉路電圧を得ることができる。
リング部材８を正極缶１にレーザ溶接すると閉路電圧が増加する傾向がある。また、径の比率Ｒ2／Ｒ1が０．９〜１．１の範囲では比率Ｒ2／Ｒ1が増加すると、閉路電圧がほぼ一定の割合で増加し、径の比率Ｒ2／Ｒ1が１．１を越えると、閉路電圧が著しく低下する傾向がある。
以上の点を考慮すると、５０ヒートサイクル後のパルス時閉路電圧が大きく低下することを抑制し、且つ、電子機器が一般的に動作可能な閉路電圧２．０Ｖ以上を得るためには、リング部材８を正極２と密接して固定し、正極缶１とリング部材８とを抵抗溶接またはレーザ溶接により溶着するとともに、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．０≦Ｒ2／Ｒ1≦１．１０の範囲内にすることが好ましい。
【０１０８】
（ヒートサイクルパルス条件試験後の電池内部抵抗変化量の評価）
上述のようにして作製されたサンプル２２〜２７について、上述の閉路電圧の評価と同様のヒートサイクルパルス条件試験を５０サイクル繰り返し、初期電池内部抵抗、５０サイクル後電池内部抵抗、５０サイクル後電池内部抵抗変化量および５０サイクル後電池内部抵抗最大値を求めた。その結果を表８および図１０に示す。
【０１０９】
【表８】
2008098143.tif 000010
【０１１０】
表８および図１０から以下のことが分かる。リング部材８を正極缶１にレーザ溶接すると電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐが著しく低下する傾向がある。これは、正極２とリング部材８とのコンタクトが著しく安定したためであると考えられる。
また、径の比率Ｒ2／Ｒ1が１．００〜１．１０の範囲内であると電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐは３Ω程度の一定の値であるのに対して、径の比率Ｒ2／Ｒ1が１．００未満または１．１０を越えると電池内部抵抗変化量ΔＩｍｐは著しく増加する傾向がある。
以上の点を考慮すると、電池内部抵抗変化量の著しい増加を抑制するためには、リング部材８と正極缶１とをレーザ溶接または抵抗溶接により溶着し、リング部材８の内径Ｒ1と正極２の外径Ｒ2との径の比率Ｒ2／Ｒ1を１．０≦Ｒ2／Ｒ1≦１．１０の範囲内することが好ましい。
【０１１１】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１２】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１１３】
また、上述の実施形態および実施例では、コイン型リチウム電池に対してこの発明を適用した場合を例として説明したが、この発明はこの例に限定されるものではなく、種々の形状の電池に対しても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池におけるリング部材の内径と正極の外径との関係を示す断面図である。
【図４】サンプル１〜６のコイン型リチウム電池の構成を示す略線図である。
【図５】サンプル１〜６の面積比率ＲSと閉路電圧との関係を示すグラフである。
【図６】サンプル１６〜２１の合金粒径と閉路電圧との関係を示すグラフである。
【図７】サンプル１６、サンプル１７の負極の正極側表面のＳＥＭ写真を示す。
【図８】サンプル２２〜２７のコイン型リチウム電池の構成を示す略線図である。
【図９】サンプル２２〜２７の径の比率Ｒ2／Ｒ1と閉路電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】サンプル２２〜２７の径の比率Ｒ2／Ｒ1と内部抵抗変化量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１５】
１・・・正極缶、２・・・正極、３・・・負極カップ、４・・・負極、５・・・セパレータ、６・・・アルミニウム箔、７・・・封口ガスケット、８・・・リング部材、８ａ・・・周壁部、８ｂ・・・溶着部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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