(57)【要約】【課題】支持体上に高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成できるパターン形成方法の提供。【解決手段】支持体上に下層膜を形成する工程、該下層膜上にシリコン系ハードマスクを形成する工程、該ハードマスク上に化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程、第一のマスクパターンを介して該レジスト膜を選択的に露光・現像して第一のレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンをマスクとし、ハードマスクをエッチングして第一のパターンを形成する工程と、前記第一のパターン上に化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程、第二のマスクパターンを介して該レジスト膜を選択的に露光・現像して第二のレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンをマスクとし、下層膜をエッチングして第二のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、
支持体上に、下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にシリコン系ハードマスク形成材料を用いてハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスク上に化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンをマスクとして、ハードマスクをエッチングして第一のパターンを形成する工程と、
前記第一のパターン上に化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、前記第二のレジストパターンをマスクとして、下層膜をエッチングして第二のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物は、
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を
含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008089711.tif 000040
［式（ａ２）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性基である。］
【化２】
2008089711.tif 000041
［式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基であり；Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の環状アルキレン基、および置換または無置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基であり；Ｚは酸解離性基であり；ｇは０または１であり；ｈは０または１である。］
【請求項３】
前記第二のマスクパターンとして前記第一のマスクパターンを用い、第一のレジスト膜の選択的露光時とは異なる位置に該第一のマスクパターンを設けて、第二のレジスト膜を選択的に露光する請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物を用いて、ダブルパターニング法によりパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００４】
最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってパターンを形成するダブルパターニング法がある（たとえば非特許文献２〜３参照。）。このダブルパターニング法によれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）第５２５６巻、第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）第６１５３巻、第６１５３１Ｋ１〜７頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１〜２で提案されている方法をはじめ従来のダブルパターニング法で実際に基板上に形成できるパターンは、パターン倒れや垂直性が高くない形状のものが混在するなどし、高精細かつ高アスペクト比のパターン形成には、まだ課題の残るものであった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、支持体上に高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、支持体上に、下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にシリコン系ハードマスク形成材料を用いてハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスク上に化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンをマスクとして、ハードマスクをエッチングして第一のパターンを形成する工程と、前記第一のパターン上に化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、前記第二のレジストパターンをマスクとして、下層膜をエッチングして第二のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体上に高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、まず本発明において用いる材料について説明する。
《化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物》
本発明において、化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物は、特に限定されるものではないが、通常、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する成分および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するものが用いられる。そして、後述する下層膜のパターン形成に汎用される酸素プラズマエッチングに対して耐性を有するものが好ましい。
【０００９】
なかでも好ましいものとして、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2008089711.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008089711.tif 000003
【００１２】
かかるレジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞［樹脂（Ａ１）］
構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ１）の透明性、特に２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の向上に寄与し、それによってレジスト組成物の感度、解像性等を向上させる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合が２０モル％以上であると、２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性が向上する。また、９０モル％以下であると、構成単位（ａ２）等の他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１４】
構成単位（ａ２）は、上記一般式で表される酸分解性基Ｒ１を有する。Ｒ１は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該基中のＺとそれに結合した原子との間の結合が切断され、Ｚと、それ以外の部分とに分解する。
式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基である。該連結基としては、特に限定されない。好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００１５】
Ｌの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
Ｌの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基は、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｌのアリーレン基は、無置換のアリーレン基であってもよく、当該無置換のアリーレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリーレン基であってもよい。無置換のアリーレン基としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。置換アリーレン基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
Ｌの環状アルキレン基は、無置換の環状アルキレン基であってもよく、当該環状アルキレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキレン基であってもよい。無置換の環状アルキレン基としては、炭素数４〜１２の環状アルキレン基が好ましく、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。置換環状アルキレン基における置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌのアルカリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族環に、２個のアルキレン基が結合してなる基であり、該アルキレン基としては、上記Ｒ２〜Ｒ３のアルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられ、２個のアルキレン基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。無置換のアルカリーレン基としては、たとえば下記式（ＡＬ−１）で表される基が挙げられる。置換のアルカリーレン基は、当該無置換のアルカリーレン基の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された基が挙げられ、該置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2008089711.tif 000004
【００１７】
Ｌとしては、メチレン基、エチレン基、環状アルキレン基、アルカリーレン基が好ましく、無置換の環状アルキレン基がより好ましく、ノルボルナンから２個の水素原子を除いた基（ノルボルネン基）が特に好ましい。
【００１８】
Ｚは酸解離性基である。
ここで、本発明において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。
かかる酸解離性基を有する構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）と（Ｂ）成分とを含有するレジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸がＺを解離させ、その結果、樹脂（Ａ１）のアルカリ可溶性が増大する。
Ｚの酸解離性基としては、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により樹脂（Ａ１）のポリマー主鎖から解離し得る基であれば特に制限はなく、たとえば従来、ポジ型レジスト組成物の基材成分の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、解離前は当該化合物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は当該化合物全体をアルカリ可溶性へ変化させる酸解離性基である。
酸解離性基の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば一般式−ＣＯＯＲ７で表される基、一般式−ＯＣＯＯＲ８で表される基、一般式−ＯＲ９で表される基等が挙げられる。
上記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ、−ＣＯＯＲ７で表される基、−ＯＣＯＯＲ８で表される基、−ＯＲ９で表される基に酸解離性を付与する作用を有する有機基である。ここで、有機基とは、少なくとも炭素原子とそれ以外の１種以上の原子とを有する基を意味する。
【００１９】
Ｒ７としては、たとえば、鎖状の第３級アルキル基；環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基；２−トリアルキルエチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基としては、炭素数４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
本発明において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を示す。環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基としては、炭素数４〜１４が好ましく、５〜１０がより好ましい。該脂肪族環式基として、より具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−テトラシクロデセニル基、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
２−トリアルキルエチル基としては、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ８としては、上記Ｒ７と同様のものが挙げられる。
Ｒ９としては、テトラヒドロピラニル基、１−アダマントキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられ、前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｚとしては、上記のなかでも、一般式−ＣＯＯＲ７で表される基が好ましく、Ｒ７が鎖状の第３級アルキル基である基がより好ましく、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である基、すなわちｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が最も好ましい。
【００２２】
ｇは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
ｈは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、Ｒ１は、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2008089711.tif 000005
［式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ’は鎖状の第３級アルキル基である。］
【００２５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ２）の割合が１０モル％以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２６】
また、本発明においては、樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の割合が、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２７】
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。
構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位としては、たとえば下記式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2008089711.tif 000006
【００２９】
式（ａ３）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
Ｒ１３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１３のアリール基としては、置換基としてアルキル基等を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ１）の製造は、公知の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法を用いて行うことができる。一例を挙げると、まず、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３  ）等のトリハロゲン化シランの加水分解縮合を行うことによって、構成単位（ａ１）を含有する水素シルセスキオキサン樹脂（以下、前駆体樹脂という。）を合成する。このようにして製造される前駆体樹脂中には、構成単位（ａ１）が含まれる。また、かかる合成方法においては、通常、反応時に、構成単位（ａ１）のほかに、（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）、（ＳｉＯ４／２）等の構成単位も副生するとされている。また、このようにして合成された前駆体樹脂中には、通常、ラダー型、ランダム型、カゴ型等の種々の網目状の構造のポリマーが含まれる。
ついで、前駆体樹脂中に含まれる水素原子（たとえば構成単位（ａ１）の水素原子）の一部をＲ１で置換することにより、前駆体樹脂にＲ１を導入する。これにより、構成単位（ａ１）の一部が構成単位（ａ２）となる、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）が得られる。また、このとき、前駆体樹脂中に（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）等の構成単位が含まれる場合は、それらの構成単位中の水素原子がＲ１で置換された構成単位等も形成される。
Ｒ１は、たとえば、触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により、導入しようとするＲ１に対応する化合物（たとえばビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシレート等）と、前記前駆体樹脂とを反応させることにより導入できる。
また、このとき、導入しようとするＲ１に対応する化合物の使用量、反応条件等を調節することにより、樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、（ａ２）等の割合を調節できる。
【００３１】
樹脂（Ａ１）においては、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝９０：１０〜１０〜９０（モル比）であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがさらに好ましく、７０：３０〜３５：６５であることが特に好ましく、６５：３５〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００３２】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定するものではないが、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは６０００〜６５００とされる。上限以下であると有機溶剤への溶解性が良好であり、下限値以上であると、形成されるレジストパターンの形状が向上する。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．５である。
【００３３】
樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂（Ａ１）以外の樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。かかる（Ａ２）成分としては、特に制限はなく、レジストパターン形成時に使用する光源に応じ、一般的に化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている多数の樹脂の中から任意に選択して用いることができる。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のものを使用することができる。
そのような（Ｂ）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３６】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2008089711.tif 000007
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００３８】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４０】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００４１】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００４２】
【化７】
2008089711.tif 000008
【００４３】
また上記以外の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2008089711.tif 000009
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００４６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も挙げられる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００４９】
【化９】
2008089711.tif 000010
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５１】
また、下記一般式（ｂ−５）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（以下、（ｂ−５）成分ということがある。）も好ましいものとして挙げられる。
近年、レジストパターンの微細化がますます進むにつれ、高解像性とともに、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。なかでも、パターン形成の際のプロセスマージン等の向上のため、露光量マージン（ＥＬマージン）の向上が求められている。
ＥＬマージンは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは大きいほど好ましい。
本発明においては、下記一般式（ｂ−５）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤を用いることで、レジストパターン形状を悪化させることなくＥＬマージンを向上させることができる。
【００５２】
【化１０】
2008089711.tif 000011
［式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５３】
式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状または分岐状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは１００％である。すなわち、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基としては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００５４】
（ｂ−５）成分のカチオン部は、特に限定されず、これまで提案されている酸発生剤のカチオン部と同様のものが挙げられる。
（ｂ−５）成分のカチオン部としては、特に、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部、すなわち下記一般式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が好ましい。
【００５５】
【化１１】
2008089711.tif 000012
［式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５６】
式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ’−２）中のＲ５”〜Ｒ６”は、それぞれ、上記式（ｂ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジフェニルモノナフチルスルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）モノフェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００５７】
（ｂ−５）成分としては、特に、下記一般式（ｂ−５−１）で表されるオニウム塩が好ましい。
【００５８】
【化１２】
2008089711.tif 000013
【００５９】
式（ｂ−５−１）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ａは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｂは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｃは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
【００６０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６１】
【化１３】
2008089711.tif 000014
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００６２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2008089711.tif 000015
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６６】
【化１５】
2008089711.tif 000016
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００６７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００６８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００７１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００７２】
【化１６】
2008089711.tif 000017
【００７３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７４】
【化１７】
2008089711.tif 000018
【００７５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、特に、得られるレジスト組成物のリソグラフィー特性に優れることから、（ｂ−５）成分が好ましい。また、（ｂ−５）成分と、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤とを併用することも好ましく、中でも、（ｂ−５）成分と、上記一般式（ｂ−１）で表されるオニウム塩系酸発生剤とを併用することが特に好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７７】
＜任意成分＞
本発明において化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物は、以下に示す任意成分を含有することが好ましい。
＜任意成分１：γ−ブチロラクトン＞
前記任意成分として、γ−ブチロラクトンを含有することにより、リソグラフィー特性を損なうことなく異物経時特性を向上させることができる。ここで「異物経時特性の向上」とは、化学増幅型ポジ型シリコン系レジストを溶液とした際の保存安定性が高まることを指し、具体的には、経時的な、当該溶液中における微細な粒子状異物の発生が抑制されることを指す。このような異物経時は、特にシルセスキオキサン樹脂を用いる場合に生じ易い。そして、異物経時の発生は、リソグラフィー特性の悪化や、形成されるレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）等を生じさせるおそれがある。なお、ここで「ディフェクト」とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等である。
異物経時を改善する方法としては、これまで、基材成分の組成を調整する方法が一般的である。たとえば基材成分の有機溶剤への溶解性を高めることにより、溶解している成分の析出による異物の発生を抑制できると考えられる。しかしながら、シリコン含有樹脂は、組成を変更すると、感度、解像性等のリソグラフィー特性が悪化しやすく、その組成を変更することは困難である。
本発明においては、前記ポジ型シリコン系レジスト組成物が、任意成分としてγ−ブチロラクトンを含有することにより、シリコン含有樹脂の組成を変更しなくても、リソグラフィー特性を損なうことなく、異物経時特性を向上させることができる。
【００７８】
本発明において、前記ポジ型シリコン系レジスト組成物におけるγ−ブチロラクトンの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜６００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで上記効果に優れ、上限値以下とすることで、当該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する際の成膜性、塗布性等が向上する。
【００７９】
＜任意成分２：化合物（Ｃ）＞
本発明においては、前記任意成分として下記一般式（ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）を含有することにより、レジストパターン形成時のディフェクトの発生を抑制できる。また、形成されるレジストパターンの形状も向上する。
「ディフェクト」とは、先に述べた通りであるが、高解像性レジストパターンを形成する際、特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、たとえば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する際には、その抑制が重要となる。ディフェクトを抑制する方法としては、これまで、基材成分の組成を調整する方法が一般的であるが、シリコン含有樹脂の組成を変更することは、感度、解像性等のリソグラフィー特性の悪化を招きやすいことは先にも述べた通りである。
本発明においては、前記ポジ型シリコン系レジスト組成物が、任意成分として化合物（Ｃ）を含有することにより、シリコン含有樹脂の組成を変更しなくても、リソグラフィー特性を損なうことなく、ディフェクトの発生を抑制することができる。
【００８０】
【化１８】
2008089711.tif 000019
［式（ｃ−１）中、Ｒ１１は酸解離性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基である。］
【００８１】
式（ｃ−１）中、Ｒ１１は酸解離性基である。Ｒ１１の酸解離性基としては、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基であれば特に制限はなく、たとえば、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
Ｒ１１として好ましい酸解離性溶解抑制基の具体例としては、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本明細書において、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【００８２】
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８３】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における「脂肪族環式基」としては、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。
脂肪族環式基の具体例として、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
工業上入手しやすいことから、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にシクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００８４】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2008089711.tif 000020
［式中、Ｒ１'，Ｒ２'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１'，Ｒ２'の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１'，Ｒ２'のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８８】
【化２０】
2008089711.tif 000021
［式中、Ｒ１'、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００８９】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９０】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９１】
【化２１】
2008089711.tif 000022
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、Ｒ１１の酸解離性基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、炭素数４〜８の第３級アルキル基がより好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００９４】
Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基である。
本発明においては、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが水酸基であることが好ましく、特に、Ｒ１２が水酸基であることが好ましい。
【００９５】
化合物（Ｃ）として、より具体的には、下記一般式（ｃ−１−１）で表される化合物（ｃ−１−１）、下記一般式（ｃ−１−２）で表される化合物（ｃ−１−２）、下記一般式（ｃ−１−３）で表される化合物（ｃ−１−３）、下記一般式（ｃ−１−４）で表される化合物（ｃ−１−４）、下記一般式（ｃ−１−５）で表される化合物（ｃ−１−５）等が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
2008089711.tif 000023
［式中、Ｒ１１は上記と同じである。］
【００９７】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（ｃ’−１）で表される化合物（Ｃ’）のカルボキシ基末端の水素原子を、周知の方法により、酸解離性基で置換することにより製造できる。
たとえば上記化合物（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−５）は、それぞれ、化合物（Ｃ’）として、リトコール酸（式（ｃ’−１）中のＲ１２が水酸基であり、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子である化合物）、コール酸（式（ｃ’−１）中のＲ１２〜Ｒ１４が水酸基である化合物）、デオキシコール酸（式（ｃ’−１）中のＲ１２およびＲ１４が水酸基であり、Ｒ１３が水素原子である化合物）、コラン酸（式（ｃ’−１）中のＲ１２〜Ｒ１４が水素原子である化合物）、ヒオデオキシコール酸（式（ｃ’−１）中のＲ１２およびＲ１３が水酸基であり、Ｒ１４が水素原子である化合物）を用いることにより製造できる。
【００９８】
【化２３】
2008089711.tif 000024
［式（ｃ’−１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ、上記式（ｃ−１）中のＲ１２〜Ｒ１４と同じである。］
【００９９】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でも、化合物（ｃ−１−１）および／または化合物（ｃ−１−２）を用いることが好ましく、特に化合物（ｃ−１−１）が好ましい。
本発明において、化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで上記効果に優れ、上限値以下とすることで、感度が良好となる。
【０１００】
＜任意成分３：含窒素有機化合物（Ｄ）＞
本発明においては、前記任意成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、かかる（Ｄ）成分としては、たとえば第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【０１０１】
ここで、「脂肪族」とは、先に述べた通り、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族アミン」とは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）；その構造中に脂肪族環式基を有する脂肪族環式アミン等が挙げられる。ここで、「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
脂肪族環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂肪族複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０２】
「芳香族アミン」は、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、芳香族性を有する基（以下、芳香族基ということがある。）で置換された化合物を意味する。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環から水素原子を１つ除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル、アントラセニル基等）；炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換された基（たとえばベンジル基、フェニルエチル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ナフチルメチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−）、ナフチルエチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−ＣＨ２−）等）などが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族複素環式基は、炭素原子と、炭素原子以外のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）とから構成されている環骨格を有する芳香族環式基であり、たとえばクマリン等の芳香族複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。これらの芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族複素環式基が好ましく、特に、置換基を有するクマリンから水素原子を１個除いた基が好ましい。
【０１０３】
芳香族アミンとしては、特に、第２級アミンおよび／または第３級アミンが好ましく、第３級アミンがより好ましい。該第２級アミンおよび／または第３級アミンは、少なくとも１つの芳香族基を含んでいればよく、それ以外に、炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等を含んでいてもよい。
【０１０４】
芳香族アミンとしては、特に、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化２４】
2008089711.tif 000025
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４３は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。］
【０１０６】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【０１０７】
＜任意成分４：スルホニウム化合物（Ｅ）＞
本発明においては、前記任意成分として、さらに、下記一般式（ｅ−１）で表されるスルホニウム化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物を溶液として保管する間のｐＨの変動が抑制され、保存安定性が向上する。特に、前記ポジ型シリコン系レジスト組成物が上述した（Ｄ）成分を含有する場合、溶液として保管する間にｐＨの変動が生じやすいため、（Ｅ）成分を併用することが好ましい。
【０１０８】
【化２５】
2008089711.tif 000026
［式（ｅ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
【０１０９】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。すなわち、アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。該置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。すなわち、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、前記アルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
（Ｅ）成分の好ましい例としては、下記一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物、下記一般式（ｅ−３）で示されるトリシクロヘキシル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物が好ましく、特に、Ｒ２０１〜Ｒ２１５がすべて水素原子である化合物が好ましい。
【０１１１】
【化２６】
2008089711.tif 000027
［式（ｅ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から２０のアルキル基である。］
【０１１２】
【化２７】
2008089711.tif 000028
［式（ｅ−３）中、Ｒ２２１〜Ｒ２５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から２０のアルキル基である。］
【０１１３】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
【０１１４】
＜任意成分５：化合物（Ｆ）＞
本発明においては、前記任意成分として、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。これらの中でも特にマロン酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１５】
＜その他の任意成分＞
本発明においては、前記任意成分として、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１６】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とする。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１７】
《ハードマスク》
本発明で用いるハードマスクは、レジスト下層膜として、シリコン系ハードマスク形成材料を用いて形成されるものであれば特に限定されない。中でもシロキサン系の重合体を含む組成物が好ましく、（ＢＨ）シロキサン系重合体と、質量平均分子量が３０００以下の（ＡＨ）シロキサン系化合物とを含有する組成物（以下、ハードマスク形成用組成物と言うことがある）がさらに好ましい。以下、このようなハードマスクについて詳しく説明する。
【０１１８】
＜（ＡＨ）シロキサン系化合物＞
（ＡＨ）シロキサン系共重合体は、質量平均分子量が３０００以下である。質量平均分子量をこのような範囲とすることによって、ハードマスク上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、パターンの形状を改善することも可能となる。
【０１１９】
上記（ＡＨ）シロキサン系化合物としては、下記の一般式（ａｈ−１）、（ａｈ−２）および（ａｈ−３）で示されるようなラダー状構造、環状構造もしくはかご型構造のいずれかの構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
【０１２０】
【化２８】
2008089711.tif 000029
［式中、Ｒ１ｈ、Ｒ３ｈ、Ｒ４ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ６ｈはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又はアルキル基、アルコキシ基であり、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基であり、（ａｈ−１）においてはＲ１ｈとＲ３ｈおよび／またはＲ４ｈとＲ５ｈとが一緒になって−Ｏ−であってもよく、ｍは１から８であり、ｎは２から８である。］
【０１２１】
ここで、Ｒ１ｈ、Ｒ３ｈ、Ｒ４ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ６ｈの「アルキル基」及び「アルコキシ基」としては、炭素数１から３のものであることが好ましい。
これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式（ａｈ−１）、（ａｈ−２）の化合物においては、Ｒ１ｈ、Ｒ３ｈ、Ｒ４ｈおよびＲ５ｈの合計の２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
また、一般式（ａｈ−３）の化合物においては、Ｒ６ｈの２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
【０１２２】
さらに、Ｒ２ｈの炭化水素基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１から１８の脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１から３のアルコキシ基等が挙げられる。
このうち、Ｒ２ｈとして好ましいものとしては、ノルボルニル基、または下記式（ａｈ−４）で表される基である。
【０１２３】
【化２９】
2008089711.tif 000030
［式中、ｐは０または１であり、ｑは０から５である。］
【０１２４】
特に、式（ａｈ−４）で表される基は、後述の（ＢＨ）成分、有機溶媒との相溶性に優れ好ましい。
式（ａｈ−１）、（ａｈ−２）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａｈ−４）で表される基が、Ｒ２ｈの１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。また、式（ａｈ−３）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａｈ−４）で表される基が、Ｒ２ｈの１２．５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。上記値以上にすることにより、（ＡＨ）シロキサン系化合物の有機溶媒との相溶性を特に向上させることができる。
【０１２５】
また、式（ａｈ−１）の化合物において、Ｒ１ｈとＲ３ｈおよび／またはＲ４ｈとＲ５ｈとが一緒になって−Ｏ−であってもよい。この場合、かご型構造となる。かご型構造の場合には、ｍは、２から４であることが好ましく、略立方体形状のＴ８構造、略五角柱形状のＴ１０構造、略六角柱形状のＴ１２構造となる。
【０１２６】
上記一般式（ａｈ−１）および（ａｈ−３）で示されるシロキサン系化合物としては、具体的には下記の構造式（ａｈ−１−１）、（ａｈ−１−２）及び（ａｈ−３−１）で示されるものが好ましい。
【０１２７】
【化３０】
2008089711.tif 000031
【０１２８】
さらに、上記（ａｈ−１−１）、（ａｈ−１−２）及び（ａｈ−３−１）における水酸基の２５％以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基に置換されたものも好ましいものとして挙げられる。
【０１２９】
（ＡＨ）シロキサン系化合物の質量平均分子量の上限値は、３０００以下であり、２８００以下であることが好ましい。また、下限値としては、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。下限値を３００以上にすることにより、このシロキサン系化合物の蒸発を抑制することができ、係るハードマスク用組成物の成膜性を向上させることができる。
【０１３０】
＜（ＢＨ）シロキサン系重合体＞
（ＢＨ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂｈ−１）で示される構造単位を有する。
【０１３１】
【化３１】
2008089711.tif 000032
［式中、Ｒ７ｈは、光吸収基を示し、Ｒ８ｈは、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０または１である。］
【０１３２】
上記光吸収基とは、波長１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素数１から２０のアルキレン基を介して主骨格のＳｉ原子に結合されていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基等の置換基で１個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記吸収基の他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さらに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記光吸収基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。特にフェニル基にする場合には、光吸収を良好にすることができるとともに、ハードマスクとしたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。
さらに、上記（ＢＨ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂｈ−２）で表される構成単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１３３】
【化３２】
2008089711.tif 000033
［式中、Ｒ９hは、水素原子、アルキル基、またはカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１０hは、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｓは０または１である。］
【０１３４】
（ＢＨ）シロキサン系共重合体の質量平均分子量の下限値は、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。（ＢＨ）成分の質量平均分子量を８０００以上にすることにより、ハードマスクの成膜性を向上させることができる。また、（ＢＨ）成分の質量平均分子量の上限値は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。（ＢＨ）成分の質量平均分子量を５００００以下にすることにより、ハードマスク形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１３５】
＜（ＢＨ）シロキサン系重合体の製造方法＞
（ＢＨ）シロキサン系共重合体は、（ＡＨ）成分と同様に、それぞれの構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合することにより製造される。
【０１３６】
ハードマスク形成用組成物における（ＡＨ）成分と（ＢＨ）成分との比率は、質量比で１：９から７：３であることが好ましく、３：７から６：４であることがより好ましく、５：５であることが最も好ましい。（ＡＨ）成分および（ＢＨ）成分の比率を上記の範囲にすることにより、上記組成物から形成されたハードマスク上に形成されるレジストパターンにおける裾引きを低減することができる。
さらに、（ＡＨ）成分と（ＢＨ）成分の含有量を、上記の範囲とすることによって、酸発生剤を添加しなくても良好な形状のパターンを形成することが可能なハードマスクを形成することが可能となる。
【０１３７】
＜（ＣＨ）溶剤＞
ハードマスク形成用組成物は、（ＣＨ）溶剤（以下、（ＣＨ）成分ともいう）も含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、該モノエーテル類のモノアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
【０１３８】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
この溶剤は、（ＡＨ）成分及び（ＢＨ）成分の合計質量の、１から１００倍量であり、２から２０倍量用いられることがより好ましい。この範囲内にすることにより、ハードマスク形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１３９】
＜（ＤＨ）架橋剤＞
ハードマスク形成用組成物は、（ＤＨ）架橋剤（以下、（ＤＨ）成分ともいう）を含有してもよい。（ＤＨ）架橋剤を添加することにより、ハードマスクの成膜性を向上させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
【０１４０】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
【０１４１】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。
【０１４２】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個から５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１４３】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１４４】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。
【０１４５】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１４６】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この架橋剤の添加量は、（ＡＨ）成分及びシロキサン系重合体を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【０１４７】
＜（ＥＨ）酸発生剤＞
ハードマスク形成用組成物は、（ＥＨ）酸発生剤（以下、（ＥＨ）成分ともいう）を含有していてもよい。
【０１４８】
酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【０１４９】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ-ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ-トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ-トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ-トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【０１５０】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１５１】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１５２】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【０１５３】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【０１５４】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１５７】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１５８】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤の添加量は、（ＡＨ）成分および（ＢＨ）成分を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【０１５９】
本発明のハードマスク形成用組成物は、上記の（ＡＨ）成分から（ＥＨ）成分の必要な成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１６０】
＜ハードマスク形成方法＞
上記の好ましいハードマスク形成用組成物を用いてハードマスクを形成するには、被加工膜上（場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコーター、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱または多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず１００℃から１２０℃において、６０秒間から１２０秒間、次いで２００℃から２５０℃において、６０秒間から１２０秒間加熱することが好ましい
【０１６１】
このようにして形成されたハードマスクの厚さは、２０ｎｍから１５０ｎｍであることが好ましい。その後このハードマスクの上にレジスト膜用組成物を例えば１００ｎｍから２００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
【０１６２】
《支持体》
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【０１６３】
《下層膜》
下層膜としては従来公知のものを用いることができ、無機系、有機系の膜のいずれでもよいが、ドライエッチング可能な有機系の膜が好ましく、例えば、通常の多層レジスト法等で用いる有機膜を用いることができる。
中でも酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、従来、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）などの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる場合、有機膜を、酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち一般に、基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これらの樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６４】
有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物の（Ｓ）成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１６５】
《化学増幅型ポジ型レジスト組成物》
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分が配合されたものが挙げられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、前記基材成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【０１６６】
《パターン形成方法》
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にシリコン系ハードマスク形成材料を用いてハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスク上に化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンをマスクとして、ハードマスクをエッチングして第一のパターンを形成する工程（ここまでを以下、パターニング工程（１）という）と、前記第一のパターン上に化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、前記第二のレジストパターンをマスクとして、下層膜をエッチングして第二のパターンを形成する工程（パターニング工程（１）からここまでを以下、パターニング工程（２）という）とを含む。以下、図面を用いて説明する。
【０１６７】
＜パターニング工程（１）＞
図１は、本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様のうち、パターニング工程（１）を例示する概略工程図である。
本実施態様においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、前記下層膜形成材料を用いて下層膜２を形成し、該下層膜２上に前記シリコン系ハードマスク形成材料を用いてハードマスク３を形成し、該ハードマスク３上に化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜４を形成する。下層膜２、ハードマスク３および第一のレジスト膜４を形成する工程は従来公知の方法を適用すればよい。
【０１６８】
例えば、支持体１上に下層膜形成材料を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、当該下層膜形成材料に応じて、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を適宜選択することができる。
下層膜２の厚さは、目的とするアスペクト比と下層膜２のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。下層膜２の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、支持体上に形成されたパターンの高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下層膜に転写した後のパターン幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合には、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合には、パターン幅は、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合には、その直径をいう。
なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方（支持体側）の幅である。
【０１６９】
また、例えば、下層膜２上に前記シリコン系ハードマスク形成材料を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、上記の好ましいハードマスク形成用組成物を用いてハードマスクを形成する方法と同様である。
ハードマスク３の厚さは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
前記シリコン系ハードマスク形成材料のシリコン含有量は、高アスペクト比のパターンを良好に形成できることから、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
【０１７０】
また、例えば、化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、スピンナーなどでハードマスク３上に塗布し、形成された塗膜をベーク処理（プレベーク）して、第一のレジスト膜４を成膜すればよい。
第一のレジスト膜４の厚さは、目的とするアスペクト比とハードマスク３のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、５０ｎｍ以上とすることにより、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。
【０１７１】
続いて、図１（ｂ）に示すように、前記第一のレジスト膜４を、第一のマスクパターン５を介して選択的に露光し、任意に、該レジスト膜４をさらにベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））し、該レジスト膜４を、現像して第一のレジストパターン４’を形成する。選択的露光および現像は従来公知の方法を適用すればよい。ここで用いる第一のマスクパターン５は、所望のパターンを考慮して適宜選択すればよい。ここでは、スペース幅ｄ、ピッチ２ｄのものを例示しているが、これに限定されない。
【０１７２】
選択的露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【０１７３】
現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではない。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分が配合されたものを用いれば、選択的露光により露光部において酸が発生し、当該酸が作用して酸解離性溶解抑制基が解離し、前記基材成分がアルカリ可溶性へと変化する。したがって、アルカリ現像液を用いてウェット現像することで、露光部が現像液に溶解し、第一のレジストパターン４’が形成される。第一のレジストパターン４’は、図１（ｃ）に示すように、ライン幅ｄ／２、スペース幅３ｄ／２でピッチ２ｄのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンと言う）となる。
【０１７４】
前記ベーク処理条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
【０１７５】
次いで、該第一のレジストパターン４’をマスクとして、ハードマスク３をエッチングして第一のパターンを形成する。すなわち、ハードマスク３に第一のレジストパターン４’が転写される。
エッチングは従来公知の方法を適用できる。例えば、プラズマ及び／又は反応性イオンを照射することにより行うことができ、エッチング条件は、使用するガスの種類等に応じて適宜選択することができる。
エッチングに使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、ＣＦ４、ＣＨＦ３等のハロゲンを含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥが挙げられる。この方法では、先ず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内において、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中には、正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などがエッチング種として存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【０１７６】
ハードマスク３のエッチング後は、図１（ｅ）に示すように、第一のレジストパターン４’を除去して、下層膜２上のハードマスクのパターン３’を第一のパターンとしてもよいし、図１（ｄ）に示すように、第一のレジストパターン４’を残して、第一のレジストパターン４’およびハードマスクのパターン３’を第一のパターンとしてもよい。
【０１７７】
＜パターニング工程（２）＞
前記パターニング工程（１）に次いで、第二のパターンを形成する。図２は、本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様のうち、パターニング工程（２）を例示する概略工程図である。なお図２においては、第一のレジストパターン４’を除去して、ハードマスクのパターン３’を第一のパターンとして用いる場合を例示しているが、第一のレジストパターン４’を残して第一のパターンとする場合も、同様の手順で第二のパターンを形成することができる。なお、第一のレジストパターンを除去する方法としては、剥離液を用いる方法等の公知の手法を用いてパターンを剥離すればよい。
上記のように形成された第一のパターン上に、前記化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜６を形成する。第二のレジスト膜６は、第一のレジスト膜４と同様、従来公知の方法で形成すればよい。
【０１７８】
第二のレジスト膜６の厚さは、目的とするアスペクト比と下層膜２のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、１００ｎｍ以上とすることにより、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。
また、前記化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物のシリコン含有量は、高アスペクト比のパターンを良好に形成できることから、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【０１７９】
続いて、図２（ｂ）に示すように、前記第二のレジスト膜６を、第二のマスクパターン７を介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターン６’を形成する。選択的露光および現像は、第一のレジストパターン４’形成時と同様に、従来公知の方法を適用すればよい。ここで用いる第二のマスクパターン７も、前記第一のマスクパターン５同様、所望のパターンを考慮して適宜選択すればよい。ここでは、第二のレジストパターン６’として、第一のレジストパターン４’と同様のものを形成する場合を例示しており、第二のマスクパターン７は、第一のマスクパターン５同様、スペース幅ｄ、ピッチ２ｄである。すなわち本実施態様においては、第二のレジストパターン６’形成時に、第二のマスクパターン７として第一のマスクパターン５を用いて、該マスクパターンを、第一のレジスト膜４の選択的露光時とは異なる位置に設けて、第二のレジスト膜６を選択的に露光することができる。
【０１８０】
化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物として、上記のものを用いれば、選択的露光により露光部において酸が発生し、当該酸が作用して露光部の樹脂はアルカリ可溶性へ変化する。したがって、アルカリ現像液を用いてウェット現像することで、露光部が現像液に溶解し、第二のレジストパターン６’が形成される。第一のレジストパターン６’は、図２（ｃ）に示すように、ライン幅ｄ／２、スペース幅３ｄ／２でピッチ２ｄのＬ／Ｓパターンとなる。そして、第一のパターンであるハードマスクのパターン３’とは、スペース幅ｄ／２で隣接する。
【０１８１】
次いで、図２（ｄ）に示すように、該第二のレジストパターン６’をマスクとして、下層膜２をエッチングし、下層膜２に第二のレジストパターン６’を転写する。そして、得られた下層膜２のパターン２’を第二のパターンとする。下層膜２をエッチングする方法は、ハードマスク３をエッチングする方法と同様に従来公知の方法を適用できる。エッチングに使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスも特に限定されず、例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
【０１８２】
前記第二のパターンでは、ライン幅はｄ／２、スペース幅はｄ／２、ピッチはｄのＬ／Ｓパターンとなる。ここで例えば、ｄが１８０ｎｍとすると、本発明により、ライン幅およびスペース幅が９０ｎｍの高精細なパターンを形成することが可能である。なお、ここで得られる第二のパターンにおいて、ライン幅およびスペース幅は、各工程の条件により多少前後することがある。
このように本発明において基板上に形成されるパターンは、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、形状も、垂直性の高い良好なものである。一方、単層のレジストパターニングを経て得られる従来のパターンでは、このような高精細かつ高アスペクト比のものは得られない。また、従来提案されているダブルパターニング法でも、パターンの精度が悪く、パターン倒れや垂直性が高くない形状のものが混在して、高精細なものが得られない。
【実施例】
【０１８３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８４】
＜ハードマスク形成材料の調製＞
国際公開第２００６／０６５３２１号パンフレットに記載の合成方法に基づき合成した下記化学式（１）で表される、質量平均分子量（Ｍｗ）２４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１７のシロキサン系共重合体１００質量部、下記化学式（２）で表される酸発生剤７質量部、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３質量部を、これらの固形分濃度が２質量％となるように、ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解して、ハードマスク形成材料を得た。
【０１８５】
【化３３】
2008089711.tif 000034
【０１８６】
＜化学増幅型ポジ型レジスト組成物の調製＞
質量平均分子量１００００、分散度２．０の下記化学式（Ａ）−１で表される重合体を５０質量部、質量平均分子量１００００、分散度２．０の下記化学式（Ａ）−２で表される重合体を５０質量部、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを７．０質量部、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを１．０質量部、トリ−ｎ−オクチルアミンを１．２質量部、及びサリチル酸を０．５質量部、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤１５５０質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８７】
【化３４】
2008089711.tif 000035
【０１８８】
【化３５】
2008089711.tif 000036
【０１８９】
＜化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物の調製＞
（水素シルセスキオキサン樹脂の調製）
濃Ｈ２ＳＯ４およびＳＯ３ガスを用いてトルエンをスルホン化することによって調製したトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液１００ｇを、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えた５００ｍＬフラスコに投入した。次いで、該フラスコ内に、トリクロロシラン（１０ｇ、０．０７５モル）を５０ｇのトルエンに溶解した溶液を、強く撹拌しながら徐々に滴下して混合物を得た。得られた混合物を、脱イオン水で少なくとも３回洗浄し、その後、有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を、減圧下にてロータリーエバポレータで除去し、固形分量５〜２５質量％の範囲の水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）溶液を得た。
【０１９０】
（酸分解性基の導入）
約０．１モルのビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートと無水トルエン（５０：５０）とを混合してオレフィン溶液を調製した。得られたオレフィン溶液に、２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を加えた。引き続き、このオレフィン溶液を、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えたフラスコに投入し、窒素パージした。窒素パージ後、オレフィン溶液中に、上記で調製したＨＳＱ溶液をゆっくりと添加した。添加後、この系を緩やかに撹拌しながら８時間の還流を行った。１Ｈ−ＮＭＲを用いて系内の反応（ヒドロシリル化反応）をモニターし、オレフィンピークが完全になくなった時点で反応を終了した。これにより、ＨＳＱに下記式（Ｉ）−１で表される酸分解性基が導入されたシロキサン系共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で、質量平均分子量６３００、分散度２．１であった。また、シロキサン系共重合体中、ＨＳＱと、ＨＳＱに下記式（Ｉ）−１で表される酸分解性基が導入されてなる構成単位との組成比は、５７：４３（モル比）であった。
【０１９１】
【化３６】
2008089711.tif 000037
【０１９２】
得られた樹脂溶液について、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８／２（質量比）の混合溶剤で溶剤置換を行うことにより、固形分濃度５質量％の上記シロキサン系共重合体のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。
【０１９３】
上記シロキサン系共重合体のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（固形分換算で１００質量部のシロキサン系共重合体を含有）と、下記表１に示す種類と配合量の（Ｂ）成分、化合物（Ｃ）、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と、下記表１に示す配合量のγ−ブチロラクトンとを混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０１９４】
【表１】
2008089711.tif 000038
【０１９５】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、各略号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｃ）−１：下記式（Ｃ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｅ）−１：下記式（Ｅ）−１で表される化合物。
（Ｆ）−１：マロン酸。
【０１９６】
【化３７】
2008089711.tif 000039
【０１９７】
＜パターン形成＞
以下の手順で、図１および２に示したのと同様の工程で、パターンを形成した。
８インチシリコンウェーハ上に、下層膜形成材料としてＢＬＣ７３０（商品名：東京応化工業株式会社製）を塗布して、２５０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚２５０ｎｍの下層膜を形成した。
【０１９８】
前記ハードマスク形成材料を前記下層膜上に塗布して、２５０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚４５ｎｍのハードマスクを形成した。
【０１９９】
次いで、前記ハードマスク上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンコート塗布し、１１５℃、６０秒の条件でプレベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍの第一のレジスト膜を形成した。
次いで、この第一のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。
次いで、１１５℃、６０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像した。引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行い、第一のレジストパターンを形成した。
次いで、前記第一のレジストパターンをマスクとし、エッチング装置「ＴＣＥ−７８１１」（商品名：東京応化工業株式会社製）を用いて、テーブル温度を２５／２０℃とし、ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｈｅ（ｓｃｃｍ）＝４０／２０／１６０のエッチングガスを出力３００Ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒで、２６秒間導入して、ハードマスクをエッチング処理した。その結果、第一のレジストパターンがハードマスクに転写され、第一のパターンが形成された。このＬ／Ｓパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ライン幅９０ｎｍ、スペース幅２７０ｎｍであることが確認された。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水＝１０／５０／４０（質量比）の剥離液に４０℃で６分間浸漬させることで、レジスト膜を剥離した。
【０２００】
前記第一のパターン上に、前記化学増幅型ポジ型シリコン系レジスト組成物をスピンコート塗布し、８５℃、６０秒の条件でプレベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１３０ｎｍの第二のレジスト膜を形成した。
次いで、前記マスクを、第一のレジスト膜露光時の位置から、９０ｎｍずらして設置し、該マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を用いて、前記第二のレジスト膜を選択的に露光した。
次いで、９５℃、６０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像した。引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行い、第二のレジストパターンを形成した。  次いで、前記第二のレジストパターンをマスクとし、エッチング装置「ＧＰ−１２」（商品名：東京応化工業株式会社製）を用いて、テーブル温度を２５／２０℃とし、Ｏ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）＝６０／４０のエッチングガスを出力１６００Ｗ／バイアス７０Ｗ、圧力３ｍＴｏｒｒで、４分間導入して、下層膜をエッチング処理し、第二のパターンを形成した。このＬ／Ｓパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ライン幅はハードマスクでマスクされた部位が９５ｎｍ、第二のレジスト膜でマスクされた部位が８５ｎｍ、スペース幅は９５ｎｍであることが確認された。一方、アスペクト比を算出すると約３．４となり、高アスペクト比のパターンが得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様のうち、パターニング工程（１）を例示する概略工程図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様のうち、パターニング工程（２）を例示する概略工程図である。
【符号の説明】
【０２０２】
１・・・支持体、２・・・下層膜、２’・・・下層膜のパターン、３・・・ハードマスク、３’・・・ハードマスクのパターン、４・・・第一のレジスト膜、４’・・・第一のレジストパターン、５・・・第一のマスクパターン、６・・・第二のレジスト膜、６’・・・第二のレジストパターン、７・・・第二のマスクパターン、８・・・スリット
【図１】
2008089711.tif 000042
【図２】
2008089711.tif 000043