(57)【要約】【課題】機械的特性に優れ、かつホルムアルデヒドの発生が低減されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A1)実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂100重量部に、(A2)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.1〜20重量部、(B)ガラス系無機充填材３〜200重量部及び(C)ホウ酸化合物0.001〜３重量部を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A1)実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂100重量部に、
(A2)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.1〜20重量部、
(B)ガラス系無機充填材３〜200重量部及び
(C)ホウ酸化合物0.001〜３重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ガラス系無機充填材(B)がガラス繊維である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス系無機充填材(B)が、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー及びガラスフレークから選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス系無機充填材(B)がアミノアルコキシシランで表面処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂(A1)が、トリオキサン（ａ）99.9〜90.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られ、メルトインデックス（190℃、荷重2.16kgで測定）が１〜50ｇ／minのポリアセタール共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアセタール樹脂(A2)が、トリオキサン（ａ）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％ 及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.01〜2.0重量％を共重合して得られ、メルトインデックス（190℃、荷重2.16kgで測定）が0.1〜10ｇ／minの架橋ポリアセタール共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、３個または４個のグリシジル基を有するものである請求項６記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選ばれるものである請求項６記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
化合物（ｂ）が、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種又は２種以上である請求項５〜８の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
ホウ酸化合物(C)が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、(D)含窒素官能基を有するトリアジン誘導体0.001〜３重量部（対(A1) 100重量部）を配合してなる請求項１〜１０の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものであり、さらに、 機械的特性に優れ、かつホルムアルデヒドの発生が低減されたポリアセタール樹脂組成物にも関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリアセタール樹脂の機械的強度を向上させるため、ガラス系無機充填材を配合することが従来から知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は化学的な活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合して溶融混練しても十分な補強効果が生じ難く、むしろこれらの充填材を配合しない非強化のポリアセタール樹脂よりも機械的強度が低下する場合もある。
【０００４】
この点を改良するために、ガラス系無機充填材をエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等で表面処理したものを使用したり、これらの化合物をガラス系無機充填材と併用して配合することが提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
また、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とホウ酸化合物を添加することにより機械的強度を改善する方法が提案されている（特許文献３及び４）。
【特許文献１】特開昭６２−９１５５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６８５１号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２９８号公報
【特許文献４】特開平９−１７６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２の如く、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等で表面処理したガラス系無機充填材をポリアセタール樹脂に配合する方法や、これらの化合物をガラス系無機充填材と併用してポリアセタール樹脂に配合する方法では、ポリアセタール樹脂の機械的強度を十分に向上させることはできず、未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
これに対し、特許文献３及び４の如くポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とホウ酸化合物を添加する方法によればかなりの機械的強度の向上が可能であるが、これでもなお、近年の高度の機械的強度の要求には応えられない場合がある。
【０００８】
また、最近はポリアセタール樹脂の機械的強度の向上に対する要求と共に、環境衛生上の観点から、ポリアセタール樹脂材料やその成形品から放出される微量のホルムアルデヒド等の成分を極限まで低減することが強く求められる傾向にあり、このためのポリアセタール樹脂自身の品質向上に伴い、この組成では十分な機械的強度の向上が得られない状況が生じている。
【０００９】
これは、ポリアセタール樹脂が僅かに有していた水酸基等の活性末端基がポリアセタール樹脂自身の品質向上に伴って減少し、ホウ酸化合物の添加によってもなおガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂の十分な密着性を得ることができず、その結果、機械的強度の向上が困難になったものと推測される。
【００１０】
また、ホウ酸化合物は、酸に弱いポリアセタール樹脂の一部、特に不安定末端部を分解しホルムアルデヒドを生じさせる場合がある。
【００１１】
このように、従来から公知の方法ではポリアセタール樹脂に高度の機械的強度を付与することは難しく、さらに、ポリアセタール樹脂に対する優れた機械的強度の付与と、ホルムアルデヒド等の発生の低減とを両立させることは、一層困難なものであった。
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、機械的特性が一段と優れたポリアセタール樹脂材料を提供すること、また、近年特に要求の強い諸安定性(特に、ホルムアルデヒド発生の低減)と優れた機械的特性とを兼ね備えたポリアセタール樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、かかる課題を解決し上記の如き優れた特性を有するポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成によってかかる課題が顕著に改善されることを確認し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
(A1)実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂100重量部に、
(A2)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.1〜20重量部、
(B)ガラス系無機充填材３〜200重量部及び
(C)ホウ酸化合物0.001〜３重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、一段と優れた機械的特性を備えたポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、優れた機械的特性を有すると共に、ホルムアルデヒドの発生が低減されたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について説明する。
【００１７】
まず、本発明で用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂(A1) とは、オキシメチレン基（-CH２O-）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン基の繰返し単位のみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の直鎖の構成単位、例えば炭素数が２〜６のオキシアルキレン単位、を少量有するポリアセタールコポリマーがその代表例として挙げられる。また、オキシメチレン基の繰返しからなる重合体単位と他の重合体単位とからなるブロックコポリマーも含まれる。
【００１８】
本発明において用いるポリアセタール樹脂(A1)としてはこれらの何れでもよく、また、必要に応じて二種以上の特性の異なる直鎖のポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。
【００１９】
かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（ａ）99.95〜80.0重量％と置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.05〜20.0重量％ とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（ａ）99.9〜90.0重量％ と化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックス（190℃、荷重2.16kgで測定）は１〜50g/minであるものが好ましい。
【００２０】
ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物（ｂ））としては、開環重合によって分岐構造や架橋構造を形成することのない化合物が用いられる。かかる化合物としては、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２１】
ポリアセタール樹脂(A1) の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができる。
【００２２】
次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、上記の如きポリアセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（ａ）と置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。
【００２３】
本発明においては、優れた機械的特性の付与という観点から、ポリアセタール樹脂(A2) として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（ａ）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％ 及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.01〜2.0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（ａ）99.68〜96.00重量％、化合物（ｂ）0.3〜3.0重量％ 及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.02〜1.0重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが0.1〜10ｇ／minの架橋ポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２４】
化合物（ｂ）としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２５】
また、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用してトリオキサン（ａ）との共重合に供することができる。
【００２６】
本発明において用いるポリアセタール樹脂(A2)は、機械的特性の観点から、上記の如き多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）の中でも、１分子中に３乃至４個のグリシジルエーテル基を有する化合物を用いて共重合することにより架橋構造を形成したものが特に好ましい。
【００２７】
具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが特に好ましい多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）として挙げられる。
【００２８】
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の調製法は特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂(A1) の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。
【００２９】
本発明において、かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の配合量は、ポリアセタール樹脂(A1) 100重量部に対し0.1〜20重量部である。ポリアセタール樹脂(A2) の配合量が少ないと機械的特性の改善が不十分なものとなり、ポリアセタール樹脂(A2) の配合量が過大の場合も、成形加工性等が劣るものとなり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。ポリアセタール樹脂(A2) の好ましい配合量は、ポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対し0.2〜10重量部であり、特に好ましくは0.3〜5重量部である。
【００３０】
かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、オキシメチレン基を主たる構成単位とするために直鎖のポリアセタール樹脂(A1) と類似した性質を有すると共に、分岐又は架橋構造を有することによって、直鎖のポリアセタール樹脂(A1) とは全く異質の性質も有する。このような分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) を直鎖のポリアセタール樹脂(A1) に配合することによって、他の構成成分との作用とも相俟って、本発明の目的とする効果が選択的に達成できることは予期し難いものであった。
【００３１】
次に本発明で用いられるガラス系無機充填材（B）はその形状を限定されるものではなく、繊維状（ガラス繊維）、粉状（ミルドガラスファイバー）、粒状（ガラスビーズ）、板状（ガラスフレーク）、中空状（ガラスバルーン）等の形態のものを使用することができる。また、目的に応じて、これらの形状のガラス系充填材から選択した１種又は2種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
本発明において使用するかかるガラス系無機充填材（B）は、その表面処理の有無を問うものではないが、表面処理されていないガラス系無機充填材では本発明の目的とする効果が安定して生じない場合があり、諸特性を安定して達成するためには、表面処理剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。表面処理剤としては、チタネート系表面処理剤やシラン系表面処理剤が使用可能である。
チタネート系表面処理剤としては、例えばチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。
【００３３】
又、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
アミノアルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
これらの表面処理剤は、ガラス系無機充填材100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜５重量部の割合で使用して表面処理される。
【００３８】
本発明で使用するガラス系無機充填材（B）は、これらの何れの表面処理剤で表面処理されたものであってもよく、いずれによってもある程度の効果を得ることができるが、特に好ましくはアミノアルコキシシランによって表面処理されたものであり、これにより、一層の機械的特性の向上を達成することができる。
【００３９】
また、ガラス系無機充填材（B）がガラスファイバーの場合においては、更にサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとしては、一般に有機系の材料、例えば水分散性／水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。
【００４０】
本発明において、ガラス系無機充填材(B)の配合量は、前記ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対して３〜200重量部、好ましくは５〜150重量部、特に好ましくは10〜100重量部である。３重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、200重量部を越えると成形加工が困難になる。
【００４１】
本発明で用いられるホウ酸化合物(C)としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素が挙げられ、市販品を使用することが出来る。本発明におけるホウ酸化合物(C)の配合量は、前記ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対して0.001〜３重量部、好ましくは0.005〜１重量部、特に好ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満では所望の効果が得られず、３重量部を越えると熱安定性が問題となる。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに(D)含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を配合するのが好ましく、これによりホルムアルデヒドの発生を一段と抑制することができる。本発明に用いられる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D)としては、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン、２，４−ジアミノ６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノｓｙｍ−トリアジン、１，１−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス−（３，５）−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート等である。
【００４３】
これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはグアナミン、メラミンであり、中でもメラミンが特に好ましい。
【００４４】
本発明においてかかる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D)を配合する場合、その配合量は前記ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対して0.001〜３重量部とするのが好ましく、より好ましくは0.01〜２重量部、特に好ましくは0.03〜１重量部である。
【００４５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することができる。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００４６】
また、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、更に公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー、有機改良剤、本発明で使用する以外の充填剤等である。また、ガラス系無機充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、従来から樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製することができる。例えば、i)組成物を構成する全成分を混合して１軸又は２軸の押出機の主供給口に供給し、溶融混練して押出し、これをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、ii)組成物を構成する一部の成分又は成分の一部量を押出機の途中から供給する以外は前記調製法i)と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、iii)押出機による溶融混練等により組成の異なる複数の組成物を調製し、これを混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、iv)一部の成分を高濃度に含む組成物（マスターバッチ）を押出機による溶融混練等によって調製しておき、これを残余成分と混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、v)組成物を構成する全成分の混合物或いは前記マスターバッチと残余成分の混合物を成形機に供給し、成形することによって、目的組成物を成形品として得る方法等が何れも使用できる。
【００４８】
斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、後述する実施例において用いる分岐・架橋ポリアセタール樹脂(Ａ2)は以下のようにして調製した。
製造例１〜３（分岐又は架橋ポリアセタール樹脂(Ａ2-1〜Ａ2-3)の調製）
熱(冷)媒用ジャケット付き２軸連続式反応機を用い、パドルの付いた２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）、及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を表１に示す割合で連続的に供給すると共に、分子量調整剤としてメチラールをトリオキサンに対して500ppmの割合で連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素換算でトリオキサンに対して0.005重量％の割合で連続的に添加して塊状重合を行った。熱(冷)媒用ジャケットには80℃の温水を流した。
【００５２】
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加えて触媒の失活を行い、さらに、分離、洗浄、乾燥を行うことにより粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００５３】
次いで、この粗ポリアセタール樹脂に対して、トリエチルアミン５重量％含有水溶液を３重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量％添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練して押し出すことにより粗ポリアセタール樹脂の不安定末端部分を分解除去し、末端の安定化されたペレット状のポリアセタール樹脂（分岐又は架橋ポリアセタール樹脂(Ａ2-1〜Ａ2-3)）を得た。これらの分岐・架橋ポリアセタール樹脂(Ａ2-1〜Ａ2-3)の組成とメルトインデックスを表１に示す。
【００５４】
尚、表１中に略号で示した化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の具体名は以下の通りである。
【００５５】
また、メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定したものである。
化合物（ｂ）
DO：１，３−ジオキソラン
BF：１，４−ブタンジオールホルマール
化合物（ｃ）
TMPTGE：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【００５６】
【表１】
2008044995.tif 000002
【００５７】
実施例１〜３２、比較例１〜１８
直鎖のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンM90）に、前記の分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2-1〜Ａ2-3）、以下に示す各種の無機ガラス系充填材(B1〜B10)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を表２に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合、ホウ酸化合物を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を作成し、温度２３℃、湿度５０％の条件下に４ ８時間静置した後、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
＜発生ガス量＞
平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ：総表面積８５．６ｃｍ２）を、蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１０００ｍｌ）の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量をＪＩＳ Ｋ０１０２．２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。
＜使用したガラス系無機充填材（Ｂ）＞
Ｂ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスファイバー
Ｂ２：チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートで表面処理したガラスファイバー
Ｂ３：Ｂ１に更にエポキシドをポリマーバインダーとして処理したガラスファイバー
Ｂ４：表面処理剤無使用のガラスビーズ
Ｂ５：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ６：ビニルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ７：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ８：表面処理剤無使用のミルドガラスファイバー
Ｂ９：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したミルドガラスファイバー
B10：γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスフレーク
＜使用したホウ酸化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：オルトホウ酸
Ｃ２：メタホウ酸
Ｃ３：四ホウ酸
＜使用した含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（Ｄ）＞
Ｄ１：メラミン
Ｄ２：グアナミン
Ｄ３：ベンゾグアナミン
【００５９】
【表２】
2008044995.tif 000003
【００６０】
【表３】
2008044995.tif 000004