(57)【要約】【課題】流通型電極装置を用いて、より安定した、再現性の高い測定を行うことのできる電気化学測定方法、及びその電極装置を提供する。【解決手段】試料液収容部６から供給される試料液Ｓが流通する試料液流路８の途中に、測定電極２の測定部２ａと、測定電極２に対して比較電極３を電気的に接続するために比較電極液流路１２内を流通する比較電極液Ｒを試料液流路８内の試料液Ｓに合流させる合流部１１と、を試料液流路８内の試料液Ｓの流通方向の上流側からこの順序で有する電極装置１００を用いた電気化学測定方法は、試料液流路８内を流して試料液Ｓを測定部２ａに供給した後に、測定部２ａに位置する試料液Ｓと試料液収容部６内の試料液Ｓとの間の試料液流路８内に気体を導入して、測定部２ａに位置する試料液Ｓと試料液収容部６内の試料液Ｓとの間を分離した状態で、測定電極２による測定値を検出する構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液収容部から供給される試料液が流通する試料液流路の途中に、測定電極の測定部と、前記測定電極に対して比較電極を電気的に接続するために比較電極液流路内を流通する比較電極液を前記試料液流路内の試料液に合流させる合流部と、を前記試料液流路内の試料液の流通方向の上流側からこの順序で有する電極装置を用いた電気化学測定方法において、
前記試料液流路内を流して試料液を前記測定部に供給した後に、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間の前記試料液流路内に気体を導入して、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間を分離した状態で、前記測定電極による測定値を検出することを特徴とする電気化学測定方法。
【請求項２】
前記気体は前記試料液流路内の試料液の流れが停止された時に導入され、前記測定電極による測定値は前記試料液流路内の試料液の流れが停止され且つ前記気体が導入された状態で検出されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定方法。
【請求項３】
前記気体は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を、前記気体の雰囲気に対して開放することにより導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学測定方法。
【請求項４】
前記気体は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を介して圧送されることにより導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学測定方法。
【請求項５】
前記気体は、空気、窒素ガスを含む、測定値に対して実質的に不干渉性の気体から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の電気化学測定方法。
【請求項６】
前記測定電極は、イオン濃度測定用電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の電気化学測定方法。
【請求項７】
前記測定電極は、ｐＨ電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の電気化学測定方法。
【請求項８】
前記測定電極は、酸化還元電位差測定用電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の電気化学測定方法。
【請求項９】
試料液収容部から供給される試料液が流通する試料液流路の途中に、測定電極の測定部と、前記測定電極に対して比較電極を電気的に接続するために比較電極液流路内を流通する比較電極液を前記試料液流路内の試料液に合流させる合流部と、を前記試料液流路内の試料液の流通方向の上流側からこの順序で有する電極装置において、
前記試料液流路内の試料液の流れを制御する試料液輸送手段と、
前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間を分離するために、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間の前記試料液流路内に気体を導入する気体導入手段と、
前記気体が導入された状態における前記測定電極による測定値を検出する計測器と、
を有することを特徴とする電極装置。
【請求項１０】
前記気体は前記試料液流路内の試料液の流れが停止された時に導入され、前記測定電極による測定値は前記試料液流路内の試料液の流れが停止され且つ前記気体が導入された状態で検出されることを特徴とする請求項９に記載の電極装置。
【請求項１１】
前記気体導入手段は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を前記気体の雰囲気に対して開放又は閉鎖する開閉部材であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極装置。
【請求項１２】
前記気体導入手段は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路に接続された気体圧送ポンプであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極装置。
【請求項１３】
前記気体は、空気、窒素ガスを含む、測定値に対して実質的に不干渉性の気体から選択されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかの項に記載の電極装置。
【請求項１４】
前記測定電極は、イオン濃度測定用電極であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかの項に記載の電極装置。
【請求項１５】
前記測定電極は、ｐＨ電極であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかの項に記載の電極装置。
【請求項１６】
前記測定電極は、酸化還元電位差測定用電極であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかの項に記載の電極装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換水（純水）、水道水、雨水、ボイラー水などの電気伝導率、緩衝性の低い試料液のｐＨや各種イオン濃度、酸化還元電位差を測定するのに利用することのできる電気化学測定方法及び電極装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、流通型（フロースルー型）電極装置では、試料液に吸入ノズルを挿入して試料液を吸い上げ、この吸い上げた試料液の流路の途中で、比較電極の比較電極液（内部液）と試料液とを合流させて液絡部を形成させる。そして、その液絡部を形成したときの、比較電極と、試料液と接触している測定電極との間の電位差を計測する。これにより、試料液の水素イオン濃度（即ち、ｐＨ）、その他のイオン濃度、或いは酸化還元電位差を測定する。
【０００３】
図６は、従来の流通型電極装置の一例としてｐＨ測定装置２００を示す。
【０００４】
図６のｐＨ測定装置２００は、電位差計を具備する計測器としてのｐＨ計１及び測定電極であるｐＨ電極２を備えたｐＨ測定系と、比較電極３、吸入ノズル８ａ及びセル１４などを備えた比較電極系と、を有する。ｐＨ電極２及び吸入ノズル８ａは、試料液容器６内の試料液Ｓ中に挿入される。ｐＨ計１はｐＨ電極２と比較電極３とに接続されている。試料液容器６内の試料液Ｓに浸漬される吸入ノズル８ａの先端から、セル１４及びセル１４より下流側の混合液流通部８ｂを経由して第１の送液ポンプ４（後述）に至るまでの液流路を、試料液Ｓが流通する試料液流路８とする。
【０００５】
セル１４内の流路において、吸入ノズル８ａを介して吸い上げられた試料液Ｓと比較電極液流路１２からの比較電極液Ｒとが混和されて液絡部（液−液ジャンクション）が形成される合流部１１が設けられる。
【０００６】
図６のｐＨ測定装置２００では、ガラス電極とされるｐＨ電極２は、中空略円筒形状の支持管２ｃの先端に、ガラス感応膜（ｐＨ感応膜）とされる測定部２ａが設けられている。支持管２ｃ及び測定部２ａの内側の空間内には、測定電極液（内部液）が充填され、又その測定電極液に測定内部電極２ｂが浸漬されている。
【０００７】
又、比較電極３は、比較電極液流路１２の途中に設置され、その底部にスルーホール、セラミックスなどで形成された液絡部（比較電極部ジャンクション）３ａを介して、比較電極液流路１２に液絡されている。比較電極３は、中空略円筒形状の内管３ｃと外管３ｄとを有し、内管３ｃの内側の空間には比較電極液（内部液）が充填され、その比較電極液に比較内部電極３ｂが浸漬されている。そして、上記比較電極部ジャンクション３ａを介して、内管３ｃ内の比較電極液と、比較電極液流路１２及び外管３ｄ内を通過する比較電極液とが液絡されている。
【０００８】
第１の送液ポンプ４により、吸入ノズル８ａを通して試料液容器６内の試料液Ｓを吸い上げ、これと同時に第２の送液ポンプ５により比較電極液容器７内の比較電極液Ｒを吸い上げて比較電極液流路１２に圧送すると、セル１４内の合流部１１で、吸入ノズル８ａからの試料液Ｓに、比較電極液流路１２からの比較電極液Ｒが合流して、液絡部が形成される。その液絡部を形成した時点で、第１の送液ポンプ４及び第２の送液ポンプ５を停止させて、ｐＨ計１によりｐＨ電極２と比較電極３との電極間電位差を計測する。これにより、試料液７のｐＨが測定され、例えばｐＨ計１に設けられた表示部に直ちにｐＨ値として表示することができる。
【０００９】
ｐＨの測定終了後、第１の送液ポンプ４を再度駆動して、試料液流路８内の試料液Ｓ及び比較電極液Ｒ（混合液Ｍ）を、セル１４内の流路により合流部１１に接続されて第１の送液ポンプ４側へと伸長された混合液流通部８ｂ、及び第１の送液ポンプ４より下流側に伸長された流出路１３を通して、廃液容器１５に排出する。
【００１０】
図７は、従来の流通型電極装置の他の一例であるｐＨ測定装置３００を示す。尚、図６のｐＨ測定装置２００のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付している。
【００１１】
図７のｐＨ測定装置３００では、ガラス電極とされるｐＨ電極２は流通型測定電極であり、吸入ノズル８ａの先端から合流部１１までの間の試料液Ｓの流通経路中に、ガラス感応膜（ｐＨ感応膜）とされる測定部２ａを有している。測定部２ａは、略円筒形状で、その周囲を取り巻くように形成された支持管２ｃの測定部支持部２ｃ１によって支持されている。測定部支持部２ｃ１は、支持管２ｃの基部２ｃ２の先端に接続されている。そして、支持管２ｃの測定部支持部２ｃ１及び基部２ｃ２の内側の空間には測定電極液（内部液）が充填され、その測定電極液には測定内部電極２ｂが浸漬されている。
【００１２】
図７のｐＨ測定装置３００では、第１の送液ポンプ４を作動させると、試料液容器６内の試料液Ｓが、吸入ノズル８ａから流通型ｐＨ電極２の測定部２ａを経由してセル１４の合流部１１に達する。この合流部１１で、試料液Ｓは、比較電極流路１２から導かれた比較電極液Ｒと合流する。これにより、管路内の液を通じてｐＨ電極２と比較電極３との電気的導通が取られる。そして、図７のｐＨ測定装置３００においても、図６のｐＨ測定装置２００と同様に、上述のようにして試料液Ｓと比較電極液Ｒとの液絡部が形成された時点で、第１の送液ポンプ４及び第２の送液ポンプ５を停止させて、ｐＨ計１によりｐＨを測定する。又、ｐＨの測定終了後に、第１の送液ポンプ４を再度駆動して、試料液流路８内の試料液Ｓ及び比較電極液Ｒを、混合液流通部８ｂ、流出路１３を通して廃液容器１５へと排出する。
【００１３】
流通型電極装置では、送液ポンプで試料液を吸引して測定するため、３．３ＭのＫＣｌ溶液などとされる比較電極液の試料液への流出がなく、試料液を汚染することなく測定を行うことができるメリットがある。又、試料液を比較電極液で汚染しないため、純水レベルの試料液、例えば、イオン交換水（純水）、水道水、雨水、ボイラー水などの電気伝導率、緩衝性の低い試料液のｐＨや各種イオン濃度の測定、酸化還元電位差を測定することが可能であり、又これらの測定と電気伝導率の測定とを同時に行うことが可能である。
【００１４】
特に、例えば図７に示すように、流通型測定電極を用いることによって、測定電極の測定部に常に試料液が満たされ、測定毎に自己洗浄されることから、測定の自動化等に対応し易いなどの点で非常に有利である。
【００１５】
又、従来、測定時に試料液Ｓに合流した比較電極液Ｒが試料液流路８内を通って吸入ノズル８ａ側へと落下して、試料液容器６内の試料液Ｓが比較電極液６により汚染され、上述のような流通型電極装置の利点を損なうことが無いように、合流部１１よりも上流側、即ち、吸入ノズル８ａの先端側の試料液流路８に高低の段差部又はループ１８を設けることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３０６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、従来の流通型電極装置は、指示値の安定性や再現性の点で未だ改善が望まれるものであった。
【００１７】
即ち、流通型電極装置では、管路内を試料液が流れ、細い管で測定電極と比較電極とが電気的に接続されているため、純水レベルの試料液の測定においては、周囲からのノイズなど様々な影響で指示の乱れ、指示の不安定化が発生し易い。
【００１８】
周囲からのノイズは、測定電極の周囲、試料液容器をシールドすることにより、ある程度防ぐことができるが、応答の遅れや、再現性の悪化の点で、従来の流通型電極装置は、未だ改善の余地のあるものであった。
【００１９】
従って、本発明の目的は、流通型電極装置を用いて、より安定した、再現性の高い測定を行うことのできる電気化学測定方法、及びその電極装置を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、試料液を比較電極液で汚染することを防止して安定した正確な測定が可能であり、比較電極、更には測定電極を常に試料溶液で洗浄することでメンテナンスの手間を省くと共に自動化への対応も容易であるといった、流通型電極装置の利点を最大化することが可能な電気化学測定方法、及びその電極装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的は本発明に係る電気化学測定方法及び電極装置にて達成される。要約すれば、本発明は、試料液収容部から供給される試料液が流通する試料液流路の途中に、測定電極の測定部と、前記測定電極に対して比較電極を電気的に接続するために比較電極液流路内を流通する比較電極液を前記試料液流路内の試料液に合流させる合流部と、を前記試料液流路内の試料液の流通方向の上流側からこの順序で有する電極装置を用いた電気化学測定方法において、前記試料液流路内を流して試料液を前記測定部に供給した後に、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間の前記試料液流路内に気体を導入して、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間を分離した状態で、前記測定電極による測定値を検出することを特徴とする電気化学測定方法である。本発明の一実施態様によると、前記気体は前記試料液流路内の試料液の流れが停止された時に導入され、前記測定電極による測定値は前記試料液流路内の試料液の流れが停止され且つ前記気体が導入された状態で検出される。又、本発明の一実施態様によると、前記気体は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を、前記気体の雰囲気に対して開放することにより導入される。本発明の他の実施態様によると、前記気体は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を介して圧送されることにより導入される。
【００２２】
本発明の他の態様によると、試料液収容部から供給される試料液が流通する試料液流路の途中に、測定電極の測定部と、前記測定電極に対して比較電極を電気的に接続するために比較電極液流路内を流通する比較電極液を前記試料液流路内の試料液に合流させる合流部と、を前記試料液流路内の試料液の流通方向の上流側からこの順序で有する電極装置において、前記試料液流路内の試料液の流れを制御する試料液輸送手段と、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間を分離するために、前記測定部に位置する試料液と前記試料液収容部内の試料液との間の前記試料液流路内に気体を導入する気体導入手段と、前記気体が導入された状態における前記測定電極による測定値を検出する計測器と、を有することを特徴とする電極装置が提供される。本発明の一実施態様によると、前記気体は前記試料液流路内の試料液の流れが停止された時に導入され、前記測定電極による測定値は前記試料液流路内の試料液の流れが停止され且つ前記気体が導入された状態で検出される。又、本発明の一実施態様によると、前記気体導入手段は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路を前記気体の雰囲気に対して開放又は閉鎖する開閉部材である。本発明の他の実施態様によると、前記気体導入手段は、前記試料液収容部から前記測定部までの間の前記試料液流路に対して分岐して設けられた気体導入路に接続された気体圧送ポンプである。
【００２３】
上記各本発明において、前記気体は、空気、窒素ガスを含む、測定値に対して実質的に不干渉性の気体から選択されてよい。上記各本発明の一実施態様によると、前記測定電極は、イオン濃度測定用電極である。又、上記各本発明の一実施態様によると、前記測定電極は、ｐＨ電極である。上記各本発明の他の実施態様によると、前記測定電極は、酸化還元電位差測定用電極である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、流通型電極装置を用いて、より安定した、再現性の高い測定を行うことができる。従って、本発明によれば、試料液を比較電極液で汚染することを防止して安定した正確な測定が可能であり、比較電極、更には測定電極を常に試料溶液で洗浄することでメンテナンスの手間を省くと共に自動化への対応も容易であるといった、流通型電極装置の利点を最大化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る電気化学測定方法及び電極装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２６】
実施例１
図１は、本発明に係る電極装置の一実施例の概略構成を示す。本実施例では電極装置はｐＨ測定装置であるものとして説明する。尚、図６又は図７を参照して説明した電極装置のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付している。
【００２７】
図１のｐＨ測定装置１００は、試料液収容部としての試料液容器６から供給される試料液Ｓが流通する管路である試料液流路８の途中に、ガラス感応膜（ｐＨ感応膜）とされる測定電極２の測定部２ａと、測定電極２に対して比較電極３を電気的に接続するために管路である比較電極液流路１２内を流通する比較電極液Ｒを試料液流路８内の試料液Ｓに合流させる合流部１１と、を試料液流路８内の試料液Ｓの流通方向の上流側からこの順序で有する。
【００２８】
斯かる構成のｐＨ測定装置１００を用いて鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、純水レベルの試料液、例えば、イオン交換水（純水）、水道水、雨水、ボイラー水などの電気伝導率、緩衝性の低い試料液の測定を行う場合、測定部２ａよりも上流側の吸入ノズル８ａを試料液容器６内の試料液Ｓから離すと、応答が速くなり、安定した再現性の高い測定を行うことができることを見出した。
【００２９】
このような効果が得られるメカニズムについては、現時点では必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によれば、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとが切り離されてこれら両者間の電気的導通が遮断されることで試料液Ｓからの誘導的ノイズが遮断されること、或いは、試料液Ｓを流通させることによって減圧状態となっていた試料液流路８内が開放されること、などが作用しているようである。
【００３０】
斯かる新規な知見に基づいて、本実施例のｐＨ測定方法では、試料液流路８内を流して試料液Ｓを測定部２ａに供給した後に、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間の試料液流路８内に気体を導入して、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間を分離、即ち、両位置間の試料液Ｓの繋がりを遮断した状態で、ｐＨ電極２による測定値を検出する。
【００３１】
斯かるｐＨ測定方法を具現化する本実施例のｐＨ測定装置１００は、試料液流路８内の試料液Ｓの流れを制御する試料液輸送手段としての第１の送液ポンプ４と、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間を分離するために、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間の試料液流路８内に気体を導入する気体導入手段としての電磁弁１０と、上記気体が導入された状態におけるｐＨ電極２による測定値を検出する計測器１と、を有する構成とする。以下、更に詳しく説明する。
【００３２】
図１を参照して、ｐＨ測定装置１００は、概略、電位差計を具備する計測器としてのｐＨ計１、測定電極であるｐＨ電極２、比較電極３、試料液Ｓが流通する吸入ノズル８ａを含む試料液流路８、比較電極液Ｒが流通する比較電極液流路１２、試料液Ｓを輸送する試料液輸送手段としての第１の送液ポンプ４、比較電極液Ｒを輸送する比較電極液輸送手段としての第２の送液ポンプ５、試料液Ｓと比較電極液Ｒとの液絡部を形成するためのセル１４、試料液収容部としての試料液容器６、比較電極液収容部としての比較電極液容器７、廃液収容部としての廃液容器１５などを有する。
【００３３】
尚、本実施例では、第１の送液ポンプ４及び第２の送液ポンプ５として、ローラーポンプを採用した。この場合、各々のポンプを停止した時には、ローラーが流路に繋がっているチューブを圧縮することにより閉じた状態となり、液の流通（送液）は止まることになる。
【００３４】
ｐＨ計１はｐＨ電極２と比較電極３とに接続されている。試料液容器６内の試料液Ｓに浸漬される吸入ノズル８ａの先端から、ｐＨ電極２の測定部２ａ、セル１４及びセル１４より下流側の混合液流通部８ｂを経由して第１の送液ポンプ４に至るまでの液流路を、試料液Ｓが流通する試料液流路８とする。
【００３５】
セル１４は、試料液流路８の一方の端部を形成する吸入ノズル８ａの鉛直方向上側に設置されている。このセル１４内の流路により、試料液Ｓが流通する鉛直方向の試料液流路８に対し、比較電極液Ｒが流通する比較電極液流路１２が水平方向に接続される。こうして、セル１４内の流路において、吸入ノズル８ａを介して吸い上げられた試料液Ｓと比較電極液流路１２からの比較電極液Ｒとが混和されて液絡部（液−液ジャンクション）が形成される合流部１１が設けられる。
【００３６】
本実施例では、ガラス電極とされるｐＨ電極２は流通型測定電極であり、吸入ノズル８ａの先端から合流部１１までの間の試料液Ｓの流通経路中にガラス感応膜（ｐＨ感応膜）とされる測定部２ａを有している。つまり、ｐＨ電極２の測定部２ａは、略円筒形状で、試料液流路８の流通経路の一部を形成するように配置される。この測定部２ａは、その周囲を取り巻くように形成された、支持管２ｃの一部を構成する測定部支持部２ｃ１によって支持されている。この測定部支持部２ｃ１は、支持管２ｃの略Ｌ字形状に屈曲された基部２ｃ２の先端に接続されている。そして、支持管２ｃの測定部支持部２ｃ１及び基部２ｃ２の内側の空間には測定電極液（内部液）が充填され、その測定電極液には測定内部電極２ｂが浸漬されている。管状の測定部２ａの上流側には、試料液流路８の一部を形成する吸入ノズル８ａが接続され、又管状の測定部２ａの下流側には、セル１４（合流部１１）へと繋がる試料液流路８の一部を形成する管路が接続されている。
【００３７】
又、比較電極３は、比較電極液流路１２の途中に設置され、その底部にスルーホール、セラミックスなどで形成された液絡部（比較電極部ジャンクション）３ａを介して、比較電極液流路１２に液絡されている。つまり、比較電極３は、中空略円筒形状の内管３ｃと、内管３ｃに対して所定間隔を開けて内管３ｃを覆うように形成された外管３ｄと、を有する。内管３ｃの内側の空間には比較電極液（内部液）が充填され、その比較電極液に比較内部電極３ｂが浸漬されている。又、外管３ｄに対して比較電極液流路１２が接続され、上記比較電極部ジャンクション３ａを介して、内管３ｃ内の比較電極液と、比較電極液流路１２及び外管３ｄ内を通過する比較電極液とが液絡されている。
【００３８】
第１の送液ポンプ４により、吸入ノズル８ａを通し、ｐＨ電極２の測定部２ａの位置を経由して、試料液容器６内の試料液Ｓを吸い上げ、これと同時に第２の送液ポンプ５により比較電極液容器７内の比較電極液Ｒを吸い上げて比較電極液流路１２に圧送すると、セル１４内の合流部１１で、吸入ノズル８ａからの試料液Ｓに、比較電極液流路１２からの比較電極液Ｒが合流して、液絡部が形成される。その液絡部を形成した時点で、第１の送液ポンプ４及び第２の送液ポンプ５を停止させて、ｐＨ計１によりｐＨ電極２と比較電極３との電極間電位差を計測する。これにより、試料液７のｐＨが測定される。
【００３９】
測定値は、ｐＨ計１に設けられた表示部、又はｐＨ計１に通信可能に接続されたコンピュータ等のホスト機器の表示部において、ｐＨ値や電位差値などとして直ちに表示することができる。或いは、測定値は、ｐＨ計１に設けられたプリンタ、ｐＨ計１に通信可能に接続されたプリンタ、又はｐＨ計１に通信可能に接続されたコンピュータ等のホスト機器に接続されたプリンタによって、ｐＨ値や電位差値としてプリント出力することができる。更に、測定値は、ｐＨ計１に設けられた記憶手段、ｐＨ計１に通信可能に接続されたコンピュータ等のホスト機器に具備された記憶手段、又はｐＨ計１に通信可能に接続されたコンピュータ等のホスト機器に接続された記憶手段に、ｐＨ値や電位差値などに係る情報として記憶することができる。
【００４０】
ここで、本実施例では、試料液容器６内の試料液Ｓに浸漬される試料液流路８の先端と測定部２ａとの間の管路、即ち、吸入ノズル８ａに分岐８ｃを設け、この分岐８ｃに管路である気体導入路９を接続する。そして、この気体導入路９の先端に、気体導入手段として、電磁弁１０を接続する。この電磁弁１０は、気体導入路９を、所望の気体の雰囲気に対して開放又は閉鎖するための開閉部材である。本実施例では、電磁弁１０の気体導入路９に接続された側とは反対側の一方の端部は、空気（大気）に対して開放されている。
【００４１】
電磁弁１０は、第１の送液ポンプ４が作動して試料液容器６から試料液Ｓを吸い上げている時は閉じている。図１中の斜線部で模式的に示すように、この時、試料液容器６から試料液Ｓが吸入され、測定部２ａへと連続して搬送される。一方、電磁弁１０は、第１の送液ポンプ４が停止すると開く。尚、上述のように、第１の送液ポンプ４が停止すると、試料液Ｓの送液は止まることになる。これにより、図２中の斜線部で模式的に示すように、吸入ノズル８ａに対して分岐して設けられた気体導入路９が空気（大気）に対して開放され、分岐８ｃより下の試料液容器６側の吸入ノズル８ａ内に気体Ｇとして空気が入り、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間が切り離される。尚、吸入ノズル８ａは、略鉛直方向に沿って配置されている。
【００４２】
このように、本実施例では、測定部２ａに試料液Ｓが供給された後に、電磁弁１０が開かれて気体導入路９が大気開放されることによって、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間に空気が導入され、これら両者間が分離される。この状態で、ｐＨ計１によりｐＨ電極２と比較電極３との電極間電位差の測定値が検出され、試料液ＳのｐＨが測定される。特に、本実施例では、試料液Ｓの流れが停止された時に、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間に気体が導入される。従って、試料液Ｓの流れが停止され且つ気体が導入された状態で、ｐＨ計１によりｐＨ電極２と比較電極３との電極間電位差の測定値が検出され、試料液７のｐＨが測定される。
【００４３】
尚、本実施例では、第２の送液ポンプ５は第１の送液ポンプ４と同期して作動又は停止するようになっているので、第１の送液ポンプ４が作動するのに同期して第２の送液ポンプ５も作動し、第１の送液ポンプ４が停止するのに同期して第２の送液ポンプ５も停止する。
【００４４】
電磁弁１０によって導入する気体としては、空気（大気）を好適に用いることができ、低コスト化及び構成の簡易化が可能であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、この気体は、空気、窒素ガスを含む、測定対象（本実施例ではｐＨ）の測定値に対して実質的に不干渉性の気体（試料液と反応しない）から任意に選択することができる。
【００４５】
ｐＨの測定終了後、第１の送液ポンプ４を再度駆動して、試料液流路８内の試料液Ｓ及び比較電極液Ｒ（混合液Ｍ）を、セル１４内の流路により合流部１１に接続されて第１の送液ポンプ４側へと伸長された混合液流通部８ｂ、及び第１の送液ポンプ４より下流側に伸長された流出路１３を通して、廃液容器１５に排出する。
【００４６】
又、本実施例では、試料液流路８の途中、より詳細には、試料液Ｓの流通経路において試料液Ｓと比較電極液Ｒとの合流部１１よりも上流側、且つ、ｐＨ電極２の測定部２ａよりも下流側に、高低の段差部としてループ１８が設けられている。合流点１１の直下に続く上下方向の延在部分（混和部）で試料液Ｓと比較電極液Ｒとを混和することができ、又ループ１８の高低差（阻止部）によって試料液Ｓと比較電極液Ｒとが混和された液がｐＨ電極２の測定部２ａ、更には吸入ノズル８ａの先端の方向に移動するのを阻止することができる。
【００４７】
即ち、試料液Ｓに比較電極液Ｒを合流して第１、第２の送液ポンプ４、５を停止すると、各液の送液が止まり、比較的比重が重い比較電極液Ｒ（通常、３．３ＭのＫＣｌ水溶液）は試料液流路８内の試料液Ｓ中を自然落下するが、試料液流路８の途中に設けた高低の段差部、つまり、ループ１８に至ると、このループ１８の高低差（阻止部）を超えられず、そこで堰き止められる。従って、比較電極液Ｒが吸入ノズル８ａの先端から試料液容器６内の試料液Ｓに落ち込んで、試料液Ｓを汚染するのを防止することができる。又、比較電極液Ｒが、ループ１８の高低差（阻止部）で堰き止められることによって、その上の延在部分（混和部）において試料液Ｓと十分に均一に混和される。従って、液絡部の液間電位差が小さく若しくは安定し、液間電位が不安定になることはない。
【００４８】
尚、試料液流路８（吸入ノズル８ａ、ループ１８、混合液流通部８ｂを含む）、比較電極液流路１２、気体導入路９を構成する管路（チューブ）の内径は、０．１〜３ｍｍ程度、好ましくは１〜２ｍｍ程度である。
【００４９】
上述のように、本実施例では、気体導入路９に接続された電磁弁１０は、第１の送液ポンプ４、更には第２の送液ポンプ５と連動するようになっている。本実施例では、図３に示すように、第１の送液ポンプ４、第２の送液ポンプ５及び電磁弁１０は、制御手段としての制御回路２０に接続されている。そして、この制御回路２０によって、第１、第２の送液ポンプ４、５の動作時に電磁弁１０が閉じ、第１、第２の送液ポンプ４、５の停止時に電磁弁１０が開くように制御される。
【００５０】
更に、ｐＨ計１を制御回路２０に接続し、ｐＨ計１が確実に所望のタイミングで測定値を検出できるように、次のような信号を適時制御回路２０からｐＨ計１に入力してもよい。即ち、第１、第２の送液ポンプ４、５の動作時に、第１、第２の送液ポンプ４、５が動作していること、更には電磁弁１０が閉じていることを示す信号をｐＨ計１に入力する。又、第１、第２の送液ポンプ４、５の停止時に、第１、第２の送液ポンプ４、５が停止していること、更には電磁弁１０が開いていることを示す信号をｐＨ計１に入力する。これにより、ｐＨ計１は、第１、第２の送液ポンプ４、５が停止し、電磁弁１０が開き、そして気体が導入された状態における、安定した、再現性の高い測定値を検出することができる。
【００５１】
（実験例）
次に、本発明の効果を示す実験例について説明する。本実験例では、試料液として純水に炭酸ガス（ＣＯ2ガス）を飽和させたものを用いた。そして、上述のｐＨ測定装置１００において、第１、第２の送液ポンプ４、５の停止時に電磁弁１０を開き気体導入路９を大気開放して分岐８ｃより下側の吸入ノズル８ａ内に空気を導入した状態でｐＨ値を測定した場合（本実施例）と、第１、第２の送液ポンプ４、５の停止時に電磁弁１０を閉じたままとした状態でｐＨ値を測定した場合（比較例）とで、測定値の安定性を比較した。図４は本実施例の結果を示し、図８は比較例の結果を示す。
【００５２】
図４の結果から分かるように、本発明に従ってｐＨ電極２の測定部２ａと試料液容器６内の試料液Ｓとの間に気体を導入して、両者間を分離することによって、直ちに安定した指示値が得られる。
【００５３】
又、第１、第２の送液ポンプ４、５を動作させて試料液Ｓを吸入し、第１、第２の送液ポンプ４、５を停止させると同時に気体を導入し、ｐＨを測定し、そして再度第１、第２の送液ポンプ４、５を動作させて試料液Ｓを流通させるサイクルを複数回繰り返したが、指示値の安定性、再現性は非常に良好であった。
【００５４】
このような結果が得られた理由は、現時点では完全には解明されていないが、測定部２ａの位置にある試料液Ｓと、試料液容器６内の試料液Ｓとが切り離された結果、試料液容器６内の試料液Ｓからの誘導的ノイズが無くなったことによる作用が考えられる。或いは、試料液Ｓを吸引している時に試料液流路８内に生起されていた減圧状態が、電磁弁１０を開くことによって開放されたことによる作用が考えられる。
【００５５】
これに対して、図８の結果から分かるように、ｐＨ電極２の測定部２ａと試料液容器６内の試料液Ｓとの間に気体を導入しない比較例では、指示値が安定するまでに時間がかかり、応答が遅れる。又、第１、第２の送液ポンプ４、５の動作、停止を繰り返し、試料液Ｓの流通を停止させる毎にｐＨ値の測定を行ったが、再現性の点では改善が望まれるものであった。
【００５６】
以上説明したように、本実施例によれば、流通型ｐＨ測定装置１００を用いて、より安定した、再現性の高い測定を行うことができる。従って、本実施例によれば、試料液Ｓを比較電極液Ｒで汚染することを防止して安定した正確な測定が可能であり、比較電極３、更には測定電極２を常に試料溶液で洗浄することでメンテナンスの手間を省くと共に自動化への対応も容易であるといった、流通型ｐＨ測定装置１００の利点を最大化することが可能である。
【００５７】
実施例２
次に、本発明に係る電気化学測定方法及び電極装置の他の実施例について説明する。図５は、本実施例の電極装置の概略構成を示す。本実施例の電極装置の基本構成は実施例１のものと同じである。従って、実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して詳しい説明は省略する。
【００５８】
実施例１では、ｐＨ電極２の測定部２ａの位置にある試料液Ｓと試料液容器６内の試料液Ｓとの間に気体を導入するための気体導入手段として、吸入ノズル８ａに対して分岐して設けられた気体導入路９に電磁弁１０を接続した。
【００５９】
これに対して、本実施例では、電磁弁１０に替えて、吸入ノズル８ａに対して分岐して設けられた気体導入路９に、この気体導入路９を介して所望の気体を圧送するための気体圧送ポンプである、エアーポンプ１６を接続する。エアーポンプ１６は、実施例１において電磁弁１０を開いたのと同じタイミングで、気体として空気（大気）を圧送する。これにより、試料液容器６内に開放している、分岐８ｃよりも下の吸入ノズル８ａ内に気体Ｇとして空気を導入することができる。
【００６０】
本実施例の制御態様は、例えば、実施例１にて説明した図３に示す制御態様において、電磁弁１０に替えてエアーポンプ１６を用いたものに相当するものであってよい。
【００６１】
尚、エアーポンプ１６によって圧送して導入する気体としては、空気（大気）を好適に用いることができ、低コスト化及び構成の簡易化が可能であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、この気体は、空気、窒素ガスを含む、測定対象（本実施例ではｐＨ）の測定値に対して実質的に不干渉性の気体（試料液と無反応）から任意に選択することができる。
【００６２】
本実施例の構成によっても、実施例１と同様に、流通型ｐＨ測定装置１００を用いて、より安定した再現性の高い測定を行うことができる。
【００６３】
但し、本発明者らの検討によれば、試料液Ｓの吸入により生起された試料液流路８内の減圧状態を開放することによる測定値の安定化作用が期待できることから、実施例１にて説明したような電磁弁１０などの開閉部材を用いることがより好ましい。
【００６４】
以上、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではないことを理解されたい。
【００６５】
例えば、上記各実施例では、測定電極は、イオン濃度測定用電極のうち特に水素イオンに感応する測定部を有する電極（ｐＨ電極）であるものとして説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、測定電極として、イオン濃度測定用電極のうち水素イオン以外のイオンに感応する測定部を有する電極（通常、単に「イオン電極」と呼ばれる）を用いる電極装置に本発明を適用することも可能であり、上記同様の効果を得ることができる。上述のように、イオン濃度測定用電極は、典型的には、測定部として測定対象イオンに感応するガラス感応膜を有するガラス電極とされる。又、測定電極として、白金電極などとされる測定部を有する酸化還元電位差測定用電極（ＯＲＰ電極）を用いる電極装置に本発明を適用することも可能であり、上記同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る電極装置（試料液吸入時）の一実施例の概略構成図である。
【図２】本発明に係る電極装置（気体導入時）の一実施例の概略構成図である。
【図３】本発明に係る電極装置の制御態様の一例を説明するためのブロック図である。
【図４】本発明の効果を説明するための実験結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る電極装置の他の実施例の概略構成図である。
【図６】従来の流通型電極装置の一例の概略構成図である。
【図７】従来の流通型電極装置の他の例の概略構成図である。
【図８】本発明の効果を説明するための比較例に係る実験結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６７】
１        ｐＨ計（計測器）
２        ｐＨ電極（測定電極）
２ａ      測定部（ガラス感応膜）
３        比較電極
４        第１の送液ポンプ（試料液輸送手段）
５        第２の送液ポンプ（比較電極液輸送手段）
６        試料液容器（試料液収容部）
７        比較電極液容器（比較電極液収容部）
８        試料液流路
８ａ      吸入ノズル
８ｂ      混合液流通部
８ｃ      分岐
９        気体導入路
１０      電磁弁（気体導入手段、開閉部材）
１１      合流部（液−液ジャンクション）
１６      エアーポンプ（気体導入手段、気体圧送ポンプ）
２０      制御回路（制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008151717.tif 000008
【図７】
2008151717.tif 000009
【図８】
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