(57)【要約】【課題】微細なパターンを有する膜の形成を実現するパターニング方法と、このパターニング方法を用いて製造した積層体、アレイ基板ならびに微細化された電子デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係るパターニング方法は、金属含有層からなり、所望のパターンの開口１７が設けられたマスクＭ１を基板１０の上に形成する工程と、前記基板１０上の前記開口１７が設けられた領域および前記マスクＭ１の上に被パターニング膜２０を形成する工程と、前記マスクＭ１を前記基板１０から剥離する工程と、を含み、前記基板側１０の開口１７の面積は、他方の開口１７の面積と同一であるか、または他方の開口１７の面積より小さいことを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有層からなり、所望のパターンの開口が設けられているマスクを基板の上に形成する工程と、
前記基板上の前記開口が設けられた領域および前記マスクの上に被パターニング膜を形成する工程と、
前記マスクを前記基板から剥離する工程と、を含み、
前記開口は、前記基板側の開口端の面積が、他方の開口端の面積と同一であるか、または他方の開口端の面積より小さいことを特徴とするパターニング方法。
【請求項２】
前記基板側の開口端の幅は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターニング方法。
【請求項３】
前記被パターニング膜は多層膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターニング方法。
【請求項４】
前記被パターニング膜を形成する工程が、２００℃以上、８５０℃以下の熱処理を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項５】
前記被パターニング膜は金属酸化物からなる膜であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項６】
前記マスクは、アモルファス層であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項７】
前記マスクは、アモルファスＭｇＯであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項８】
前記基板と前記マスクとの間にアモルファス酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項９】
前記マスクが水溶性の金属含有層からなることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項１０】
前記マスクを形成する工程は、
前記基板の上に前記開口が設けられるべき位置に凸部を形成すること、
前記凸部が形成されていない前記基板の上および前記凸部の上に金属含有層を形成すること、および、
前記凸部を前記基板から剥離することを含む請求項１〜９の何れか１項に記載のパターニング方法。
【請求項１１】
前記凸部は、
前記基板の上にレジスト層を形成し、該凸部に対応する凹部を有する型を押圧することで形成されることを特徴とする請求項１０に記載のパターニング方法。
【請求項１２】
請求項３〜１１の何れか１項に記載のパターニング方法により形成された積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のパターニング方法により形成された膜が基板内に配列されていることを特徴とするアレイ基板。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のパターニング方法により形成された膜を含むことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニング方法、特に高温の熱処理を経て形成される膜のパターニング方法、このパターニング方法を適用した積層体、アレイ基板および電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体デバイスの形成においては、酸化物半導体デバイスを構成する酸化物膜の形成およびパターニングを繰り返すことにより形成される。このような酸化物膜のパターニングには、従来からフォトリソグラフィ法が広く用いられている。フォトリソグラフィ法は大別してトップダウン手法とボトムアップ手法とに分けることができる。
【０００３】
まずトップダウン手法においては、レジストをレーザーにより加工し、レジストに穴を開け、そこから薬液を流し込み、パターンのないところのみを除去する。しかし、酸化物膜に対してフォトリソグラフィとウェットケミカルエッチングとを行うフォトリソグラフィ法の適用はシリコン基板ほど容易ではなく、その分解能は、１μｍ程度である。これは、レジストと酸化物膜との密着性が悪く、レジストパターンの下までエッチングが進んでしまうからであると考えられる。また膜種によってはＰＺＴのように薬液によって除去することができない膜もある。
【０００４】
ボトムアップ手法のうち、代表的なものとして、リフトオフ法を挙げることができる。リフトオフ法によれば、フォトリソグラフィ法などにより反転パターンのレジストを形成した後、このレジストの上に所望の膜を形成し、レジストを除去することで形成される。この手法では、レジストパターンの形がほぼ正確に反映される点で、微細加工法として優れている。しかし、レジストは高温に耐えることができないため、このリフトオフ法では金属酸化膜などの、高温条件下での形成を必要とする膜をパターニングすることができないという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、特許文献１には、反転パターンのマスクとしてレジストではなくＮａＣｌを用いてＭｇＯ層をパターニングする方法が開示されている。また、特許文献２には、反転パターンのマスクとして電気メッキ法により形成したメッキ層を用い、強誘電体薄膜をパターニングする方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０５−３３５６３８号公報（平成５年１２月１７日公開）
【特許文献２】特開平０６−２６０４７８号公報（平成６年９月１６日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のようにＮａＣｌ、ＣａＯなどをマスクとした場合には、高温での熱処理を要する膜を形成する方法に適用することができない。ＮａＣｌ、ＣａＯは高温での熱処理に耐えることができず、昇華してしまい、マスクとしての役割を果たすことができないためである。また、特許文献２に開示の技術では、マスクとなるメッキ層を電気メッキで形成しており、メッキ層は、開口の上方に向かって径が小さくなるようオーバーハング形状を維持している。そのため、微細なパターンを形成したい場合には、所望のパターンよりもさらに小さい開口端を有するメッキ層を形成しなくてはならず、開口中にパターニングされる膜を形成することが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、微細なパターンを有する膜の形成を実現するパターニング方法と、このパターニング方法を用いた積層体、アレイ基板ならびに電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るパターニング方法は、金属含有層からなり、所望のパターンの開口が設けられているマスクを基板の上に形成する工程と、前記基板上の前記開口が設けられた領域および前記マスクの上に被パターニング膜を形成する工程と、前記マスクを前記基板から剥離する工程と、を含み、前記開口は、前記基板側の開口端の面積が他方の開口端の面積と同一であるか、または他方の開口端の面積より小さいことを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、第１マスクの開口は、基板から離れた開口端面の面積がそれ以外の部分の平面面積と比べて同一または大きい。つまり、マスクの開口上端は、形成したい膜のパターンとほぼ同一の幅を有する。そのため、開口内に被パターニング膜の形成を良好に行うことができる。その結果、形状の崩れなどがなく、所望のパターンの膜を形成することができる。なお、本発明において金属含有層とは、金属含有化合物、合金層などを含む。
【００１０】
本発明に係るパターニング方法では、前記基板側の開口端の幅は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るパターニング方法では、前記被パターニング膜は多層膜であることが好ましい。この構成によれば、被パターニング膜が多層膜であっても、形状の崩れがなく所望の形状の積層体を得ることができる。また、マスクの開口が所望の形状を有することで、多層膜を形成した場合には、その側面が面一となった積層体を形成することができる。
【００１２】
本発明に係るパターニング方法では、前記被パターニング膜を形成する工程が、２００℃以上、８００℃以下の熱処理を含むことが好ましい。この構成では、マスクは金属含有層からなるため、高温の熱処理を経て形成される場合であっても、形状の崩れなどを起こすことがない。その結果、膜のパターニングを良好に行うことができる。
【００１３】
本発明に係るパターニング方法では、前記被パターニング膜は金属酸化物からなる膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るパターニング方法では、前記マスクは、アモルファス層であることが好ましい。この構成によれば、結晶質の金属層を用いる場合と比してマスクの除去を容易に行うことができる。そのため、マスク除去時に、被パターニング膜が劣化することを抑制することができる。
【００１５】
本発明に係るパターニング方法では、前記マスクは、アモルファスＭｇＯであることが好ましい。本願出願人は、マスクとして最適な材質について鋭意研究の結果、アモルファスＭｇＯが水に可溶であることを見出した。このアモルファスＭｇＯをマスクとして用いることで、被パターニング膜および基板にダメージを与えることなく良好なパターニングを実現できる。
【００１６】
本発明に係るパターニング方法では、前記マスクは、アモルファスＭｏであってもよい。このアモルファスＭｏは過酸化水素またはアルカリ水溶液によって除去することができる。これをマスクとして用いることで、被パターニング膜および基板にダメージを与えることなく良好なパターニングを実現できる。
【００１７】
また、アモルファスＭｏを用いたパターニング方法では、被パターニング膜の形成温度が４００℃を超える場合、Ｍｏが結晶化して除去しにくくなるという問題点がある。この場合は前記基板と前記マスクとの間にＳｉＯ２、ＴｉＯ２などのアモルファス層が形成されていることが好ましい。この構成によれば、アモルファスＭｏマスクを結晶化させることなくマスクの除去を容易に行うことができる。
【００１８】
本発明に係るパターニング方法では、前記マスクが水溶性の金属含有層からなることが好ましい。この構成によれば、水によりマスクを基板から剥離できるため被パターニング膜へ与えるダメージを最小限にすることができる。
【００１９】
本発明に係るパターニング方法では、前記マスクを形成する工程は、前記基板の上に前記開口が設けられる位置に凸部を形成すること、前記凸部が形成されていない前記基板の上および前記凸部の上に金属含有層を形成すること、および、前記凸部を前記基板から剥離することを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るパターニング方法では、前記凸部は、前記基板の上にレジスト層を形成し、該凸部に対応する凹部を有する型を押圧することで形成されることが好ましい。この構成によれば、いわゆるインプリント法により凸部を形成することができる。インプリント法は大面積のパターニングを良好に行うことができるため、例えば、パターニングされた膜（積層体を含む）が規則的に配列したアレイ基板を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る積層体は、上述の本発明に係るパターニング方法により形成されたことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係るアレイ基板は、上述の本発明に係るパターニング方法により形成された膜が基板内に配列されていることを特徴とする。この構成によれば、微細なパターンの膜（被パターニング膜が多層膜である場合には積層体となる）が規則的に配列されたアレイ基板を提供することができる。
【００２３】
本発明に係る電子デバイスは、上述の本発明に係るパターニング方法により形成された膜を含むことを特徴とする。この構成によれば、微細化が図られた各種電子デバイス（電界効果型トランジスタ、ＭＲＡＭおよびＰＲＡＭなど）を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るパターニング方法によれば、形成したい膜の幅に合わせた開口を有し、化学的および物理的に安定した第１マスクが形成された状態で、開口を埋め込む被パターニング膜を形成する。その後、不要な被パターニング膜を第１マスクと共に除去することで膜をパターニングすることができる。そのため、金属酸化物膜のように高温の熱処理を経て形成される膜であっても、微細なパターンの膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２６】
１．パターニング方法
図１から図６に、本発明の実施形態に係るパターニング方法を示す。なお、以下の説明では、本実施形態に係るパターニング方法を基板の上にパターニングされた膜が規則的に配列されたアレイ基板に適用した場合を例として説明する。
【００２７】
（１）基板１０の上に第１パターンの凸部１６（図２参照）を形成する。本実施形態では、基板１０としては、シリコン基板、ガリウムヒ素基板など公知の各種基板を用いることができる。中でも結晶性基板を用いると、基板上にエピタキシャル成長法により被パターニング膜を良好に形成することができるという利点がある。凸部１６の形成は、以下に示す方法で行うことができる。まず、図１に示すように、基板１０の上にレジスト層１２を形成する。基板１０と離間した位置であって、レジスト層１２の上方に所定のパターンの凹部１５を有する型１４を配置する。型１４としては、石英モールドを用いることができる。その後、型１４をレジスト層１２に押圧する。これにより、図２に示すように、レジスト層１２には、型１４の凹部１５に対応する凸部１６が形成される。この凸部１６を有するレジスト層１２は、後述のマスクＭ１を形成するためのマスクの役割を果たす。
【００２８】
（２）次に、図３に示すように、凸部１６が形成されていない基板１０および凸部１６の上に金属含有層１８を形成する。金属含有層１８は、後述する被パターニング膜の形成条件に曝された場合であっても、その形状、基板１０との密着度が変化することのない層を用いる。金属含有層１８としては、単一の金属からなる金属層の他、金属酸化物に例示される金属を含有する化合物、合金層などを用いることができる。具体的には、アルカリ土類金属の酸化物、モリブデン、タングステン、ハロゲン化金属などを挙げることができる。そして、金属含有層１８はアモルファス層であることが好ましい。金属含有層１８がアモルファスの層であるとき、後述のマスクの除去を容易に行うことができる。中でも、アモルファスＭｇＯが水に溶けやすいことを本願出願人は見出した。このアモルファスＭｇＯを後述のマスクに用いることで、マスクを基板１０から容易に剥離することができる。アモルファスＭｇＯは、紫外光パルスレーザー蒸着法などの公知の形成方法により形成することができる。また、アモルファス状態のモリブデン、タングステンも、金属含有層１８の材料として好適に用いることができる。これらの膜は、過酸化水素やアルカリ溶液のように酸化物に損傷を与えない条件で除去することが可能である。さらには、酸素雰囲気で昇華させることも可能である。つまり、アモルファス状態のモリブデン、タングステンは、アセトン等の有機溶媒に対して非常に安定であり、酸化物基板との密着性が良く、硬度、安定性、除去の容易性という点で優れた材料である。
【００２９】
（３）次に、凸部１６と、凸部１６の上に形成されている金属含有層１８とを除去する。この工程は、凸部１６の材質に応じて、凸部１６を基板１０から剥離するのに必要な薬液に浸すことで行われる。凸部の材料としてレジスト層を用いたため、薬液としては、アセトンなどの公知のレジスト除去液を使用することができる。これにより、図４に示すように、基板１０に所定のパターンを有する金属含有層１８を残存させることができる。この残存した金属含有層１８は、マスクＭ１となり、型１４の凹部１５のパターンと対応する位置に開口１７を有している。
【００３０】
ここで、マスクＭ１の開口１７の形状についてさらに説明する。開口１７は、基板１０側の開口端と、他方の開口端の平面面積が同一の大きさを有する。つまり、図４に示すように、開口１７の側面は基板１０の上面に対して好ましくは垂直となる形状を有する。そのため、特許文献２に開示されているように、電解メッキにより形成されたマスクのようにオーバーハング形状を有することがなく、開口１７の幅が微細であっても、被パターニング膜の埋め込みを良好に行うことができる。
【００３１】
（４）次に、図５に示すように、基板１０の露出面とマスクＭ１との上に被パターニング膜２０を形成する。被パターニング膜２０としては、形成したい膜によって各種様々な膜を形成することができる。特に、本実施形態では、高温での熱処理を経て形成される膜に好適に用いることができる。高温の熱処理を要する膜に適用した場合であっても、マスクＭ１が金属含有層１８からなるため、熱処理による形状の崩れや化学的性質の変化を起こすことがないためである。高温の熱処理を必要とする膜としては、金属酸化物からなる膜を例示することができる。たとえば、ＰＺＴ系膜、ＳＢＴ系膜、ＢＳＴＯ系膜、ペロブスカイト構造マンガン酸化物膜、Ｎｉフェライト系膜、フェライト系膜、酸化亜鉛膜、酸化ニッケル膜を例示することができる。これらの膜は、強誘電体膜や強磁性体膜とし用いることができ、トランジスタやメモリなどの電子デバイスに好適に用いることができる。そのため、これらの膜の微細パターンを形成できることにより、電子デバイスの微細化にも寄与することができる。
【００３２】
（５）次に、図６に示すように、マスクＭ１およびマスクＭ１の上に形成された被パターニング膜２０を除去する。これにより、基板１０の上に所定のパターンを有する膜２２を形成することができる。マスクＭ１およびマスクＭ１の上に形成された被パターニング膜２０の除去は、マスクＭ１の材質に応じて適宜選択される。薬液としては、マスクＭ１を除去することができ、被パターニング膜２０を劣化させることのない薬液を使用する。たとえば、マスクＭ１として、アモルファスのＭｇＯ層を使用した場合には、薬液として水を用いることができる。また、モリブデン層、タングステン層を使用した場合には、薬液として過酸化水素水、アルカリ水溶液を用いることができる。以上の工程により、本実施形態に係るパターニングを行うことができる。
【００３３】
本実施形態に係るパターニング方法によれば、マスクＭ１の開口１７は、基板１０と離れた側の開口端の平面形状が基板１０側の開口端の平面面積と比べて同一または大きい。そのため、開口１７内に被パターニング膜２０の形成を良好に行うことができる。その結果、形状の崩れなどがなく、所望のパターンの膜を形成することができる。特に、本実施形態に係るパターニング方法では、マスクＭ１は金属含有層１８で形成されているため、高温の熱処理を経て形成される強誘電体膜、強磁性体膜など金属酸化物膜のパターニングに適用することが好ましい。これは、マスクＭ１が高温の熱処理に曝されても形状の維持・化学的性質の安定性を有すると共に、被パターニング膜にダメージを与えることがなく除去できるという特性を有するためである。以上のように、本実施形態のパターニング方法によれば従来困難とされていた微細なパターンの金属酸化物膜を実現することができる。
【００３４】
２．積層体
次に、本発明に係る積層体の実施形態の一例について図面を参照しつつ説明する。以下の説明では、まず構造について説明した後に形成方法について説明する。図７は、本実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、一の基板上の積層体が規則的に配列されたアレイ基板の場合を例として説明する。
【００３５】
図７に示すように、本実施形態に係る積層体３０は、第１の層３２、第２の層３４および第３の層３６が順次積層されている。そして、この積層体３０は断面が面一となった微細なパターンを有し、そのサイズは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。第１の層３２、第２の層３４および第３の層３６は、互いに異なる膜質の層である。本実施形態の積層体では、３種の層が積層されている場合を図示したが、これに限定されない。２種以上の層が積層されていれば、本実施形態の積層体３０に該当する。
【００３６】
次に、本実施形態に係る積層体３０の形成方法について図８を参照しつつ説明する。図８は、積層体３０の形成工程を示す断面図である。なお、以下の説明では、１．の項で説明したパターニング方法と共通する工程については詳細な説明を省略する。
【００３７】
まず、パターニング方法の工程（１）〜（３）を行い、基板１０の上にマスク層Ｍ１を形成する。ついで、図８に示すように、基板１０の露出面と、マスクＭ１との上に、被パターニング膜２０を形成する。本実施形態では、第１の層２０ａ、第２の層２０ｂおよび第３の層２０ｃとが順次積層された被パターニング膜２０を形成する。その後、マスクＭ１を基板１０から剥離することにより、マスクＭ１およびマスクＭ１の上に形成されている被パターニング膜２０を除去する。基板１０に残存した被パターニング膜２０が積層体３０となる。つまり、第１の層２０ａ、第２の層２０ｂおよび第３の層２０ｃはそれぞれパターニングされて、第１の層３０、第２の層３２および第３の層３４となる。
【００３８】
本実施形態に係る積層体３０は、上述のパターニング方法を適用して形成される。そのため、マスクＭ１の開口１７内に被パターニング膜２０の形成を良好に行うことができる。膜種の異なる層を積層した後にフォトリソグラフィ法などより一括してエッチングする場合、各膜のエッチングレートの違いが原因で良好なエッチングを実現できないことがある。しかし、本実施形態によれば、リフトオフ法によりパターンが形成されるため上記問題を回避することができ、所望の形状の積層体を形成することができる。
【００３９】
さらに、多層膜の一部に強誘電体などの金属酸化物膜を用いた場合であっても、金属酸化物膜の結晶化に必要な温度に耐えることができるマスクＭ１を使用することで各層が所望の結晶状態を有する積層体３０を形成することができる。例えば、マスクＭ１の代わりにレジスト層を用いて強誘電体を含む積層体を形成する場合に以下問題が起こることがある。レジスト層が結晶化の温度に耐えられないため、強誘電体材料層を仮焼成し乾燥させレジスト層を剥離した後（パターンを形成した後）に、結晶化熱処理を行うと強誘電体材料層と他の層が混合してしまうのである。しかし、本実施形態によれば結晶化された金属酸化膜が形成された後にマスクＭ１の剥離を行うことができるため、上記問題を回避することができる。
【００４０】
３．実験例
以下に本実施形態に係るパターニング方法を適用した形成したアレイ基板の実験例を示す。
【００４１】
（実験例１）
まず、シリコン基板上にＰＭＭＡ膜（レジスト層）を塗布法により形成した。ついで、ＰＭＭＡ膜に石英モールドを押圧することで、アレイパターン（８００ｎｍ×８００ｎｍ〜３μｍ×３μｍ、深さ１００ｎｍの穴）を形成した。その後、この上にパルスレーザー蒸着法により室温に於いてアモルファスＭｇＯ（膜厚２０ｎｍ）を形成した。この様子を図１９（ａ）に示す。アセトン中超音波洗浄により、ＰＭＭＡ層を除去しアモルファスＭｇＯからなるマスク（マスクＭ１に相当する）を形成する。この様子を図１９（ｂ）に示す。さらに、パルスレーザー蒸着法により、基板温度３６０℃、酸素ガス圧１０−４Ｐａにおいて（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４薄膜（７ｎｍ）を積層した。この様子を図１９（ｃ）に示す。その後純水中超音波洗浄によりアモルファスＭｇＯ層からリフトオフした。その結果、図１９（ｄ）に示すように、（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４薄膜中にホールアレイを形成できたこと確認された。なお、図１９は、光学顕微鏡により観察される様子示す図である。
【００４２】
（実験例２）
まず、シリコン基板上にＰＭＭＡ膜（レジスト層）を塗布法により形成した。ついで、ＰＭＭＡ膜に石英モールドを押圧することで、アレイパターン（７００ｎｍ×７００ｎｍ〜１０μｍ×１０μｍ、高さ１００ｎｍのドット）を形成した。その後、この上にマグネトロンスパッタリング法により室温においてアモルファスＭｏ（膜厚５０ｎｍ）を形成した。その後、アセトン中超音波洗浄により、ＰＭＭＡ層を除去しアモルファスＭｏパターンを形成した。ついで、パルスレーザー蒸着法により、基板温度３６０℃、酸素ガス圧１０−４-Ｐａにおいて（Ｆｅ，Ｍｎ）３Ｏ４の薄膜（１０ｎｍ）を積層した。その後、１０ｖｏｌ％過酸化水素水中で超音波洗浄によりアモルファスＭｏ層をリフトオフ法により除去した。その結果、（Ｆｅ，Ｍｎ）３Ｏ４ナノドットアレイを形成できたことが確認された（図２０（ａ）（ｂ））。
【００４３】
（実験例３）
まず、シリコン基板上に熱酸化膜を形成し、その上にＰＭＭＡ膜（レジスト層）を塗布法により形成した。ついで、ＰＭＭＡ膜に石英モールドを押圧することで、アレイパターン（８００ｎｍ×８００ｎｍ〜３μｍ×３μｍ、深さ１００ｎｍの穴）を形成した。その後、この上にパルスレーザー蒸着法により室温に於いてアモルファスＭｇＯ（膜厚２５ｎｍ）を形成した。アセトン中超音波洗浄により、ＰＭＭＡ層を除去しアモルファスＭｇＯからなるマスクを形成する。さらに、パルスレーザー蒸着法により、基板温度５００℃、酸素ガス圧１０−１ＰａにおいてＺｎＯ薄膜（１５ｎｍ）を形成した。つづけて、パルスレーザー蒸着法により、基板温度４５０℃、酸素ガス圧１０−４Ｐａにおいて（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４薄膜（１０ｎｍ）を積層した。その後純水中超音波洗浄によりアモルファスＭｇＯ層をリフトオフした。その結果、図２１に示すように、（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４／ＺｎＯ二層薄膜中にホールアレイを形成できたことが確認された。
【００４４】
なお、本実験例によって得られた（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４薄膜は、エピタキシャル成長していることが、Ｘ線回折測定によりわかった。シリコン基板上の熱酸化膜はアモルファスであるため、本来その上に成長させた膜はエピタキシャル成長しない。しかしながら、本実験例においては、シリコン熱酸化膜の上にＺｎＯ薄膜が形成されていることにより（Ｆｅ，Ｚｎ）３Ｏ４薄膜をエピタキシャル成長できることが確認された。
【００４５】
４．電子デバイス
次に、本発明の実施形態に係る電子デバイスについて図面を参照しつつ説明する。
【００４６】
４．１．電界効果型トランジスタ
（第１の例）
図９は、本実施形態に係る電界効果型トランジスタ１００Ａを模式的に示す断面図である。図９に示すように、本実施形態に係る電界効果型トランジスタ１００Ａは、基板１０の上に、強誘電体層（ゲート絶縁層）１０２と、ゲート電極１０４と、ソース領域１０６およびドレイン領域１０８とを含んで構成される。ゲート電極１０４は、ゲート絶縁層１０２の上に設けられている。ソース領域１０６およびドレイン領域１０８は、基板１０中であって、強誘電体層１０２を挟む位置に設けられる。ソース領域１０６およびドレイン領域１０８には、ソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０８ａが設けられ、これを介して配線と接続される。
【００４７】
次に、第１の例に係る電界効果型トランジスタの製造方法を図１０（ａ）〜図１０（ｃ）を参照しつつ説明する。
【００４８】
図１０（ａ）に示すように、基板１００の上にマスクＭ２を形成する。基板１０としては、導電型はｐ型であるシリコン、ガリウムヒ素などを使用することができる。マスクＭ２は、強誘電体層１０２を形成したくない領域、具体的にはソース領域およびドレイン領域が形成される領域を覆う。マスクＭ２の形成方法は、フォトリソグラフィ法、ＡＦＭリソグラフィ、集束イオンビーム法、電子ビームリソグラフィなどを用いることができる。マスクＭ２の形状、材質は、１．の項で説明したパターニング方法のマスクＭ１と同様にすることができる。
【００４９】
次に、図１０（ｂ）に示すように、基板１０の露出面およびマスクＭ２の上に、強誘電体層１０２ａを形成する。強誘電体層１０２ａの形成では、結晶化のため高温での熱処理が必要となる。本実施形態では、マスクＭ２は金属層であるため、このような高温の熱処理に耐えることができる。その後、強誘電体層１０２ａの上に保護膜１０９を形成する。保護膜１０９は後述の不純物注入工程において、強誘電体層１０２ａ中に不純物が注入されることを防止する役割を果たす。保護膜１０９は、イオン注入の際にマスクの役割を果たし、さらに、後述のマスクＭ２を除去するための薬液に溶解することのない材質の膜を形成する。保護膜１０９としては、例えばモリブデンを使用することができる。
【００５０】
ついで、マスクＭ２およびマスクＭ２の上に形成された強誘電体層１０２ａと保護膜１０９とを除去する。この工程により、基板１０の上に、保護膜１０９に覆われた強誘電体層１０２が形成されることとなる（図１０（ｃ）参照）。マスクＭ２の除去は、保護膜１０９を溶解することのない薬液に浸すことで行われる。本実施形態のように、マスクＭ２としてアモルファスＭｇＯを用い、保護膜１０９としてモリブデンを用いた場合は、除去液として水を用いることができる。
【００５１】
次に、図１０（ｃ）に示すように、所定の導電型の不純物を基板１０内に注入する。不純物の注入は、例えばイオン注入法により行うことができる。その後、ゲート電極１０４、ソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０８ａを形成することで、電界効果型トランジスタ１００を製造することができる。本実施形態によれば、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍと微細化された電界効果型トランジスタを提供することができる。
【００５２】
（第２の例）
次に、第２の例に係る電界効果型トランジスタについて図１１を参照しつつ説明する。図１１（ａ）は、第２の例に係る電界効果型トランジスタ１００Ｂを模式的に示す断面図である。図１１（ｂ）は、電界効果型トランジスタ１００Ｂを模式的に示す平面図であり、図１１（ａ）は、図１１（ｂ）のＸ−Ｘ線に沿った断面である。
【００５３】
図１１に示すように、電界効果型トランジスタ１００Ｂは、基板１０の上に、ゲート電極１０４と、強誘電体層１０２と、強磁性体１０３とが設けられて構成されている。強磁性体１０３の上にはソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０８ａとが設けられている。ゲート電極１０４と強誘電体１０２と、強磁性体１０３とは、それぞれ同一の平面形状を有する層が積層された積層体である。
【００５４】
次に、電界効果型トランジスタ１００Ｂの製造方法を図１２（ａ）および図１２（ｂ）を参照しつつ説明する。
【００５５】
図１２（ａ）に示すように、基板１００の上にマスクＭ２を形成する。マスクＭ２、ゲート電極１０４を形成する領域に開口を有する。マスクＭ２の形成方法は、第１の例と同様の方法で行うことができる。
【００５６】
図１２（ｂ）に示すように、基板１０の露出面およびマスクＭ２の上に、導電層１０４ａ、強誘電体層１０２ａおよび強磁性体１０３ａを順次形成する。この工程でマスクＭ２の開口には、積層体が形成されることとなる。導電層１０４ａは、後にパターニングされてゲート電極１０４となる。ついで、マスクＭ２およびマスクＭ２の上に形成された導電層１０４ａ、強誘電体１０２ａおよび強磁性体１０３ａを除去する。この工程は、マスクＭ２の材質に応じて、マスクＭ２を溶解することはでき、強磁性体１０３ａを劣化させることのない薬液を用いて行う。マスクＭ２としてアモルファスＭｇＯを適用した場合には、水を除去用の薬液として用いることができる。この工程により、本実施形態に係る積層体３０に相当するゲート電極１０４、強誘電体層１０２および強磁性体１０３の積層構造を形成することができる。
【００５７】
ついで、ソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０８ａを形成することで、電界効果型トランジスタ１００Ｂを製造することができる。本実施形態によれば、電界効果型トランジスタ１００Ｂの構成に必要な積層体を簡易な工程で良好に形成することができる。
【００５８】
（第３の例）
次に、第３の例に係る電界効果型トランジスタについて図１３を参照しつつ説明する。図１３（ａ）は、第３の例に係る電界効果型トランジスタ１００Ｃを模式的に示す断面図である。図１３（ｂ）は、電界効果型トランジスタ１００Ｃを模式的に示す平面図であり、図１３（ａ）は、図１３（ｂ）のＸ−Ｘ線に沿った断面である。
【００５９】
図１３に示すように、本実施形態に係る電界効果型トランジスタ１００Ｃは、基板１０の上に、ゲート電極１０４と、強誘電体層１０２と、強磁性体層１０３とが設けられて構成されている。強磁性体１０３の上にはソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０６ｂとが設けられている。強誘電体層１０２と、強磁性体層１０３とは、基板１０の面内で水平方向にヘテロ接合している。つまり、これらの層は同一の基板１０の面上に設けられ、その高さが同じである。
【００６０】
次に、電界効果型トランジスタ１００Ｃの製造方法を図１４（ａ）および図１４（ｂ）を参照しつつ説明する。
【００６１】
図１４（ａ）に示すように、基板１００の上に強誘電体層１０２ａが形成される。ついで、その上に、マスクＭ２を形成する。マスクＭ２は、強磁性体を形成する領域に開口を有する。マスクＭ２の形成方法は、第１の例と同様の方法で行うことができる。その後、マスクＭ２の開口に設けられている強誘電体層１０２ａを除去する。つまり、マスクＭ２をマスクに強誘電体層１０２がパターニングされ、開口では、基板１０の上面が露出することとなる。
【００６２】
次に、図１４（ｂ）に示すように、基板１０の露出面およびマスクＭ２の上に、強磁性体１０３ａを形成する。この工程でマスクＭ２の開口には、強磁性体が形成され、基板１０の上で、強誘電体１０２と強磁性体１０３とが接合することとなる。つまり、基板１０の面に水平な方向にヘテロ接合を形成することができる。その後、マスクＭ２と、マスクＭ２上の強磁性体を除去する。この除去は、強誘電体１０２および強磁性体１０３を劣化させない条件で行う。ゲート電極１０４、ソース電極１０６ａおよびドレイン電極１０８ａを形成することで、電界効果型トランジスタ１００Ｃを製造することができる。
【００６３】
以上の工程を経ることで、電界効果型トランジスタ１００Ｃを製造することができる。本実施形態によれば、電界効果型トランジスタ１００Ｃの構成に基板１０の面内方向におけるヘテロ接合を簡易な工程で良好に形成することができる。また、所望の開口形状を有するマスクＭ２を用いたリフトオフ法により形成していることで微細化が図られた電界効果型トランジスタ１００Ｃを提供することができる。
【００６４】
４．２．ＭＲＡＭ
（第１の例）
図１５および図１６は、第１の例に係るＭＲＡＭを模式的に示す断面図である。第１の例では電界変調型ＭＲＡＭを示す。まず、図１５に示すＭＲＡＭについて説明した後、図１６に示すＭＲＡＭについて説明する。
【００６５】
図１５に示すＭＲＡＭ１３０Ａでは、基板の上に下部電極１３２、強誘電体１３４、強磁性体１３６、非磁性体１３８、強磁性体１４０が順次積層された積層体と、強磁性体１４０の上に上部電極１４２とを含んで構成される。
【００６６】
図１５に示すＭＲＡＭ１３０Ａを製造する際には、電界効果型トランジスタ１００Ｂの製造方法と同様に行うことができる。つまり、図１２（ｂ）に示すマスクＭ２の開口に３層の積層体を形成する工程において、下部電極１３２、強誘電体１３４、強磁性体１３６、非磁性体１３８、強磁性体１４０の５層からなる積層体を形成すればよい。
【００６７】
図１６に示すＭＲＡＭ１３０Ｂは、基板１０の上に下部電極１３２と、下部電極１３２を覆うように基板１０の上に形成された強磁性体１３６と、同様に基板１０の上方であって強磁性体１３６と接合する位置に設けられた強誘電体１３４とを含む。つまり、強磁性体１３６と強誘電体１３４とは水平方向にヘテロ接合をしている。さらに、強磁性体１３６の上には、非磁性体１３８、強磁性体１４０および上部電極１４２が設けられている。
【００６８】
ＭＲＡＭ１３０Ｂを製造する際には、電界効果型トランジスタ１００Ｃの製造方法と同様に行うことができる。つまり、図１４（ｂ）に示すマスクＭ２の開口に強磁性体１３６、非磁性体１３８、および強磁性体１４０からなる積層体を形成すればよい。
【００６９】
（第２の例）
第２の例に係るＭＲＡＭ１５０を図１７に示す。第２の例ではスピン注入型酸化物ＭＲＡＭを示す。図１７は、ＭＲＡＭ１５０を模式的に示す断面図である。ＭＲＡＭ１５０は、基板１０の上に、下部電極１５２、参照層磁性層１５４、非磁性層１５６、記憶層磁性層１５８、上部電極１６０の積層体から構成される。
【００７０】
図１５に示すＭＲＡＭ１５０を製造する際には、電界効果型トランジスタ１００Ｂの製造方法と同様に行うことができる。つまり、図１２（ｂ）に示すマスクＭ２の開口に３層の積層体を形成する工程において、下部電極１５２、参照層磁性層１５４、非磁性層１５６、記憶層磁性層１５８、上部電極１６０の５層からなる積層体を形成すればよい。
【００７１】
４．３．ＰＲＡＭ
次に、電子デバイスの一例として、ＰＲＡＭ１７０について図１８を参照しつつ説明する。ＰＲＡＭ１７０は、図１８に示すように基板１０の上に形成された下部電極１７２、ＰＲＡＭ素子１７４、上部電極１７６とを含んで構成される。ＲＲＡＭ素子（相変化層）１７４の材料としては、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３、Ｃｒ‐ＳｒＴｉＯ３やＬａＣｏＯ３などを用いることができる。また、これらに限られるものではない。上部電極１７２と下部電極１７６との間に電圧パルスを引加することによってＰＲＡＭ素子１７４の抵抗が変わり、非揮発性メモリとして働くことができる。
【００７２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７３】
例えば、パターニング方法の説明において、アレイ基板を形成する場合を説明したが、これに限定されることはない。また、マスクの形成では、インプリント法を用いる例について説明したが、これに限定されることなく、フォトリソグラフィ法、ＡＦＭリソグラフィ、集束イオンビーム法および電子ビームリソグラフィなどを利用することができるが、インプリント法を用いた場合には、微細なパターンの膜（積層体）のアレイ基板を容易に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るパターニング方法は、例えば高機能であり微細な電子デバイスの形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るパターニング方法の一工程を模式的に示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る積層体の形成方法（パターニング方法）の一工程を模式的に示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る積層体の形成方法（パターニング方法）の一工程を模式的に示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係る電界効果型トランジスタ（電子デバイス）を模式的に示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、図９に示す電界効果型トランジスタ（電子デバイス）の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１１】（ａ）は、本実施形態に係る第２の例の電界効果型トランジスタを模式的に示す断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、図１１に示す電界効果型トランジスタ（電子デバイス）の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１３】（ａ）は、本実施形態に係る第３の例の電界効果型トランジスタを模式的に示す断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）は、図１１に示す電界効果型トランジスタ（電子デバイス）の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１５】本実施形態に係る第１の例のＭＲＡＭを模式的に示す断面図である。
【図１６】本実施形態に係る第１の例のＭＲＡＭを模式的に示す断面図である。
【図１７】本実施形態に係る第２の例のＭＲＡＭを模式的に示す断面図である。
【図１８】本実施形態に係るＰＲＡＭを模式的に示す断面図である。
【図１９】実験例１の結果を示す図である。
【図２０】実験例２の結果を示す図である。
【図２１】実験例３の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  基板
１２  レジスト層
１４  型
１５  凹部
１６  凸部
１８  金属含有層
２０  被パターニング膜
２２  膜（パターニング後）
３０  積層体
３２  第１の層
３４  第２の層
３６  第３の層
Ｍ１、Ｍ２  マスク層
【図１】
2008053473.tif 000003
【図２】
2008053473.tif 000004
【図３】
2008053473.tif 000005
【図４】
2008053473.tif 000006
【図５】
2008053473.tif 000007
【図６】
2008053473.tif 000008
【図７】
2008053473.tif 000009
【図８】
2008053473.tif 000010
【図９】
2008053473.tif 000011
【図１０】
2008053473.tif 000012
【図１１】
2008053473.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2008053473.tif 000017
【図１６】
2008053473.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2008053473.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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