(57)【要約】      （修正有）【課題】高縮合物の生成を抑制してアルキルガラクトシドを高収率で製造する方法、及び該方法により得られるアルキルガラクトシドの提供。【解決手段】ガラクトースを炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールを用いてグリコシド化するアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該分岐脂肪族アルコールを８〜２５倍モルの割合で用いるアルキルガラクトシドの製造方法、及び該製造方法により得られるアルキルガラクトシド。該グリコシド化は、酸触媒の存在下で行うのが好ましく、特に酸触媒が芳香族スルホン酸が好ましい。また、該グリコシド化における反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラクトースを炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールを用いてグリコシド化するアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該分岐脂肪族アルコールを８〜２５倍モルの割合で用いる、アルキルガラクトシドの製造方法。
【請求項２】
グリコシド化を酸触媒の存在下で行う、請求項１に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
【請求項３】
酸触媒が芳香族スルホン酸である、請求項２に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
【請求項４】
グリコシド化における反応温度が５０〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるアルキルガラクトシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高縮合物や未反応ガラクトースの含有量が少ないアルキルガラクトシドの製造方法、及びその方法により得られるアルキルガラクトシドに関する。
【背景技術】
【０００２】
糖誘導体であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、他の陰イオン界面活性剤に対しては泡安定剤として作用することが知られている。
アルキルグリコシドの一般的な製造方法の一つに、糖と高級アルコールを酸触媒下で直接反応させる方法があり、多数の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、従来法によるアルキルグリコシドの製造には多くの困難が伴う。その中で重要な課題の一つとして、糖同士又は糖と生成したアルキルグリコシド、及び生成したアルキルグリコシド同士の縮合によって高縮合物が生成し、収率が低下することが挙げられる。
例えば、特許文献２や特許文献３に開示されたアルキルグリコシドの製造方法により、ガラクトースを原料糖として用いてアルキルガラクトシドの製造を試みると、高縮合物の生成が顕著であり、収率が著しく低下してしまう。さらに、高級アルコールとして分岐脂肪族アルコールを用いた場合には、高縮合物の生成だけでなくガラクトースの反応率低下もみられ、このため多くの未反応ガラクトースが残留してしまう。
また、高縮合物が生成すること、又は未反応ガラクトースが残留することによって反応終了物含有溶液は固液二相系となるため、過剰に用いた高級アルコールを除去する等の精製工程において、多くの困難が伴う。
【０００４】
このように、アルキルグリコシドの製造方法に関する多くの提案がなされているが、これらの提案はグルコースを原料糖として用いるものが大半を占めており、ガラクトースのアルキルグリコシド化に関しては殆ど開示されていない。したがって、ガラクトースを出発原料とするアルキルガラクトシドの製造方法に伴う技術的課題も知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１７８９号公報
【特許文献２】特開平４−２２４５９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガラクトースと炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールとの反応によりアルキルガラクトシドを製造するに当たり、高縮合物の生成や未反応ガラクトースの残留を抑制してアルキルガラクトシドを高収率で製造する方法、及び高縮合物や未反応ガラクトースの含有量が少ないアルキルガラクトシドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガラクトースに対して、前記分岐脂肪族アルコールを８倍モル以上の過剰量を用いることにより、高縮合物の生成や未反応ガラクトースの残留を抑制し収率の向上したアルキルガラクトシドが得られることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）を提供する。
（１）ガラクトースを炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールを用いてグリコシド化するアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該分岐脂肪族アルコールを８〜２５倍モルの割合で用いる、アルキルガラクトシドの製造方法
（２）前記（１）の製造方法により得られるアルキルガラクトシド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、糖の高縮合物や未反応ガラクトースの含有量が少ないアルキルガラクトシドを高収率で製造することができる。また、高縮合物や未反応ガラクトースの含有量が少ないアルキルガラクトシドを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルキルガラクトシドの製造方法においては、アルキルガラクトシドは、ガラクトースと炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールを使用してグリコシド化することによって製造される。
本発明において原料として用いる炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールとしては特に制限はなく、例えば、各種分岐鎖のヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、不飽和アルコール、そのアルキレンオキサイド付加物及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
分岐鎖ヘプタノールとしては、１，４−ジメチルペンタノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘサノール等が挙げられ、分岐鎖オクタノールとしては、１，１，２−トリメチルペンタノール、１，１，４−トリメチルペンタノール、２，２-ジメチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、５−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられ、分岐鎖ノナノールとしては、１−メチルオクタノール、６−メチルオクタノール、８−メチルオクタノール等が挙げられる。
【００１１】
また、分岐鎖デカノールとしては、３，７−ジメチルオクタノール、２−メチルノナノール、８−メチルノナノール等が挙げられ、分岐鎖ウンデカノールとしては、１−メチルデカノール、２−メチルデカノール、９−メチルデカノール等が挙げられ、分岐鎖ドデカノールとしては、２−ブチルオクタノール、２−メチルウンデカノール、１０−メチルウンデカノール等が挙げられ、分岐鎖トリデカノールとしては、２−メチルドデカノール、１１−メチルドデカノール等が挙げられ、分岐鎖テトラデカノールとしては、２−メチルトリデカノール、１２−メチルトリデカノール等が挙げられる。
【００１２】
分岐鎖ペンタデカノールとしては、２−メチルテトラデカノール、１３−メチルテトラデカノール等が挙げられ、分岐鎖ヘキサデカノールとしては、２−ヘキシルデカノール、２−メチルペンタデカノール、１４−メチルペンタデカノール等が挙げられ、分岐鎖ヘプタデカノールとしては、２−メチルヘキサデカノール、１５−メチルヘキサデカノール等が挙げられ、分岐鎖オクタデカノールとしては、２−メチルヘプタデカノール、１６メチルヘプタデカノール等が挙げられ、分岐鎖ノナデカノールとしては、２−メチルオクタデカノール、１７−メチルオクタデカノール等が挙げられる。
分岐鎖エイコサノールとしては、２−オクチルドデカノール、２−メチルノナデカノール、１８−メチルノナデカノール等が挙げられ、分岐鎖ヘンエイコサノールとしては、２−メチルエイコサノール、１９−メチルエイコサノール等が挙げられ、分岐鎖ドコサノールとしては、２−メチルヘンエイコサノール、２０−メチルヘンエイコサノール等が挙げられる。
【００１３】
分岐鎖の不飽和アルコールとしては、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、リナロール等の不飽和モノテルペンアルコール、ファルネソール、ネドリドール等の不飽和セスキテルペンテルペンアルコール、フィトール、ゲラニルゲラニオール等の不飽和ジテルペンアルコール等が挙げられる。
上記の中でも、用途展開、安全性等の観点から、炭素数７〜２２、特に炭素数８〜１５の分岐脂肪族アルコールが好ましい。
これらの分岐脂肪族アルコールは、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
市販されている炭素数７〜２２の分岐脂肪族アルコールとしては、Ｃｏｎｄｅａ社のＩＳＯＦＯＬシリーズ、協和発酵ケミカル株式会社のオクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、オキソコール９００、日産化学株式会社のイソステアリルアルコール、Ｚｉｅｇｌｅｒ社のＮＡＦＯＬ１２１４、シェルケミカルズジャパン社のリネボール１１、リネボール９２２、ネオドール２３、三菱化学株式会社のドバノール２３、ダイヤドール１１、ダイヤドール９１５、ダイヤドール１１５Ｌ、エクソンモービル社のＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１３、Ｓａｓｏｌ社のＬｉａｌ１２３、ＳＡＦＯＬ２３等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、前記分岐脂肪族アルコールの使用量は、ガラクトースに対して８〜２５倍モルの範囲である。分岐脂肪族アルコールの使用量が８倍モル以上であれば、高縮合物の生成を充分に抑制することができ、また２５倍モル以下であれば、技術的及び経済的なメリットがある。分岐脂肪族アルコールの好ましい使用量は、ガラクトースに対して９〜２２倍モルであり、より好ましくは１０〜２０倍モルである。
【００１６】
グリコシド化工程において使用される酸触媒としては、通常脱水反応に用いられるものであれば特に制限されず公知のものが用いられる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中では、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等の芳香族スルホン酸が好ましく、該高級アルコールへの溶解性の観点から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
使用される酸触媒の量は、ガラクトース１モルあたり０．００１〜０．１０モルであることが好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にあれば、反応速度及び得られるアルキルガラクトシドの色相が共に良好となる。該酸触媒の量は、ガラクトース１モルあたり、より好ましくは１〜８０ミリモル、さらに好ましくは２〜５０ミリモル、特に好ましくは３〜２０ミリモルである。
【００１７】
本発明においては、ガラクトースと分岐脂肪族アルコールとの反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応速度の観点から、反応温度は５０℃以上が好ましく、得られるアルキルガラクトシドの色相劣化を抑制するためには１５０℃以下とするのがよい。
また、ガラクトースと分岐脂肪族アルコールとの反応における、減圧の程度は好ましくは０．６７〜１３．３ｋＰａ、より好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。脱水効率の観点から、減圧度は１３．３ｋＰａ以下が好ましい。
【００１８】
ここで副生する水を効率よく除去するために窒素等の不活性ガスを吹込んでもよい。不活性ガスの吹込み量は原料の仕込み量によって異なるため一概には言えないが、例えば、ガラクトース０．１０モルの仕込み量に対して１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガスを吹き込むことが好ましい。
反応時間は反応条件によって左右されるため、一概には決定できないが、原料の消費量や生成物の生成量を適宣追跡し、反応終了時点で反応を打ち切ることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、アルキルガラクトシドの原料となるアルコールを反応溶媒として用いることができるが、反応系の濃度を調整するために補助溶媒を用いてもよい。ただし、用いる補助溶媒は、アルキルガラクトシド製造の反応条件下であっても沸騰しない程度の高い沸点を有しており、かつ、反応に全く影響を与えないものであることが好ましい。
【００２０】
反応終了後、反応器を常圧に戻した段階で糖縮合の進行を抑制するため、塩基性物質を添加して触媒を中和するのが好ましい。中和に用いられる塩基性物質としては特に制限はないが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ3、強塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、溶解性、取扱い性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨの使用が好ましい。
【００２１】
反応終了物の平均糖縮合度を算出する手法は特に限定されない。本発明においては、反応終了物をアセチル化処理後、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ」という）による分析を行い、各成分の面積比から平均糖縮合度を算出することができる。
ＧＰＣによる分析は、例えば、東ソー株式会社製の商品名、ＬＣ−８０２０  高圧グラジエントシステムを使用し、カラムとして、東ソー株式会社製の商品名、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ７．８＊３００とＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ７．８＊３００を直列使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって行うことができる。また、検出器として、東ソー株式会社製の商品名、ＲＩ８０２０を用いることができる。
なお、「高縮合物」の一般的な意味は特に限定されるものではないが、本発明においては、反応終了物のＧＰＣ分析の結果、糖縮合度が４以上のアルキルガラクトシドもしくはオリゴ糖を意味する。
【００２２】
本発明のアルキルガラクトシドは、前記した本発明のアルキルガラクトシドの製造方法により得ることができる。本発明のアルキルガラクトシドは、1種単独の化合物又は２種以上のアルキルガラクトシドが混合した組成物であり、高縮合物や未反応ガラクトースの含有量が少ないことを特徴とする。高縮合物や未反応ガラクトースの含有量は特に限定されるものではないが、通常、高縮合物の含有量が３モル％以下、未反応ガラクトースの含有量が２０モル％以下程度である。
【００２３】
本発明のアルキルガラクトシドは、低刺激性界面活性剤として有用であり、他の陰イオン界面活性剤に対する泡安定剤としても利用することができる。また近年、アルキルガラクトシドに口腔内細菌に対する共凝集抑制効果があることが報告されており（例えば、特開２００６−１２４３８４号公報、特開２００６−１８２６９２号公報参照）、口腔用組成物へ配合することも有効である。
【実施例】
【００２４】
実施例１
２Ｌの４ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ガラクトース１００ｇ（０．５６ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール１０８４ｇ（８．３ｍｏｌ、ガラクトースの１５倍モル）を秤量し、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、１１５℃まで昇温した。昇温後、系内圧力を１２ｋＰａ（９０ｍｍＨｇ）にして脱水反応を開始した。この際、反応混合溶液中に窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにして、３．２５時間反応させた。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて中和することで２−エチルヘキシルガラクトシドを得た。得られた２−エチルヘキシルガラクトシドをＧＰＣ分析（カラム：東ソー株式会社製、商品名、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ７．８＊３００とＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ７．８＊３００の直列使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン）した結果、未反応ガラクトースのモル比は０％であり、得られた２−エチルヘキシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．１７、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は０．０１％以下であった。
【００２５】
比較例１
実施例１における２Ｌの４ッ口フラスコを５００ｍｌの５ッ口フラスコ、２−エチルヘキサノールを３６２ｇ（２．８ｍｏｌ、ガラクトースの５倍モル）とした以外は実施例１の操作を行い、２−エチルヘキシルガラクトシドを得た。得られた２−エチルヘキシルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、未反応ガラクトースのモル比は３３．３％であり、得られた２−エチルヘキシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．４０、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は４．０％であった。
【００２６】
実施例２
実施例１における２−エチルヘキサノールに代えてデカノール異性体混合物（協和発酵ケミカル製、商品名デカノール）１０５４ｇ（６．７ｍｏｌ、ガラクトースの１５倍モル）を用い、パラトルエンスルホン酸を０．４２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ガラクトースを８０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、系内圧力を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）、反応時間を４時間、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１の操作を行い、デシルガラクトシドを得た。得られたデシルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、未反応ガラクトースのモル比は０％であり、得られたデシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．１５、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は０．０１％以下であった。
【００２７】
比較例２
実施例２における２Ｌの４ッ口フラスコを５００ｍｌの５ッ口フラスコ、デカノール異性体混合物を３５１ｇ（２．２ｍｏｌ、ガラクトースの５倍モル）とした以外は実施例２の操作を行い、デシルガラクトシドを得た。得られたデシルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、未反応ガラクトースのモル比は２６．３％であり、得られたデシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．４５、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は６．１％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１における２−エチルヘキサノールに代えてウンデカノール異性体混合物（三菱化学製、商品名ダイヤドール１１）８６１ｇ（５．０ｍｏｌ、ガラクトースの１５倍モル）を用い、パラトルエンスルホン酸を０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ガラクトースを６０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、系内圧力を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）、反応時間を６時間、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１の操作を行い、ウンデシルガラクトシドを得た。
得られたウンデシルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、未反応ガラクトースのモル比は０％であり、得られたウンデシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．１６、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は０．０１％以下であった。
【００２９】
比較例３
実施例３における２Ｌの４ッ口フラスコを５００ｍｌの５ッ口フラスコ、ウンデカノール異性体混合物を２８７ｇ（１．７ｍｏｌ、ガラクトースの５倍モル）とした以外は実施例３の操作を行い、ウンデシルガラクトシドを得た。得られたウンデシルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、未反応ガラクトースのモル比は３１．６％であり、得られたウンデシルガラクトシドの平均糖縮合度は１．５６、糖縮合度が４以上の高縮合物のモル比は１１．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３において得られた、ガラクトースに対する未反応ガラクトースのモル比と、ガラクトースに対する高縮合物のモル比の合計、及び得られたアルキルガラクトシドの平均糖縮合度を示すグラフである。
【図１】
2008297290.tif 000002