(57)【要約】【課題】ナノ結晶自体の優秀な発光特性及び電気的特性は維持しながらも光安定性及び化学的安定性に優れて各種の電気素子の発光材料として適用される場合、発光効率及び製品信頼度を向上できるナノ結晶−金属酸化物複合体を提供する。【解決手段】ナノ結晶が金属酸化物前駆体と十分に混合でき、その上ナノ結晶自体の発光及び電気的特性をそのまま維持できる少なくとも二種の界面活性剤で置換されることを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体及びその製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶と金属酸化物との複合体として、前記ナノ結晶の表面が、互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤で置換されてなることを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項２】
前記互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤のうち、一方は、親水性界面活性剤であり、他方は、アルキルアミン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項３】
前記親水性界面活性剤は、下記化学式１で表される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体：
Ａｎ−（Ｒｍ）−Ｂｌ              （１）
ただし、式中、
Ａは、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィンオキシド基、ニトリル基及びチオシアネート基から構成される群より選択され、
Ｂは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から構成される群より選択され、
Ｒは、炭化水素基、ポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成される群より選択される少なくとも一種であり、
ｎ及びｌは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、
ｍは、１〜２２の整数である。
【請求項４】
前記アルキルアミン界面活性剤は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びこれらの混合物から構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、ＣｒＯ３及びこれらの混合物から構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項６】
前記複合体は、粉末、薄膜またはモノリス形態であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項７】
前記ナノ結晶は、金属、ＩＩＩＩ−ＶＩＶＩ族化合物、ＩＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−V族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、
ＩＩＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項８】
前記ナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせから構成される群より選択される材料で形成されることを特徴とする、請求項７に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項９】
前記ナノ結晶は、コア−シェル構造であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項１０】
前記ナノ結晶のコアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択され、
シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体。
【請求項１１】
ナノ結晶の表面を互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤と反応させて前記ナノ結晶の表面を置換する段階；
前記表面置換されたナノ結晶、金属酸化物の前駆体、溶媒及び水を混合した後、乾燥させてナノ結晶−金属酸化物複合体を得る段階を含むナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤のうち、一方は、親水性界面活性剤であり、他方は、アルキルアミン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記乾燥は、６０〜１５０℃の温度の範囲で行うことを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノ結晶の表面を少なくとも一つの親水性界面活性剤及びアルキルアミンと反応させる段階は、親水性界面活性剤とアルキルアミンとを含む溶媒で処理する段階であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒は、アルキルアルコール（アルキル基の炭素数１〜２０）、アセトン、エチルアセテート、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ピリジン及びアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜２０）から構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記親水性界面活性剤は、下記化学式１で表される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法：
Ａｎ−（Ｒｍ）−Ｂｌ          （１）
ただし、式中、
Ａは、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィンオキシド基、ニトリル基及びチオシアネート基から構成される群より選択され、
Ｂは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から構成される群より選択され、
Ｒは、炭化水素基、ポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成される群より選択される少なくとも一種であり、
ｎ及びｌは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、
ｍは、１〜２２の整数である。
【請求項１７】
前記アルキルアミン界面活性剤は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びこれらの混合物から構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記ナノ結晶は、金属、ＩＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせから構成される群より選択される材料で形成されることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶は、コア−シェル構造であることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記ナノ結晶のコアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択され、
シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド、金属ハライド及び金属ヒドロキシドから構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項のナノ結晶−金属酸化物複合体を含む電子素子。
【請求項２４】
前記電子素子は、ディスプレー、レーザー、線形ホトダイオード、センサー及び光電変換素子から構成される群より選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶−金属酸化物複合体及びその製造方法に関し、詳細には、少なくとも二種の界面活性剤で置換されたナノ結晶と金属酸化物とが複合体として形成されて発光効率、光安定性及び化学的安定性が優秀であるナノ結晶−金属酸化物複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する物質であって、数百から数千個程度の原子で構成されている。ナノ結晶は、単位体積当たりの表面積が広くて大部分の原子が表面に存在するようになり、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果などを示すようになって、物質自体の固有の特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を示現することになる。  
【０００３】
半導体ナノ結晶は、大きさ及び組成などを調節して発光特性及び電気的特性を調節することができるため、各種の発光素子（ＬＥＤ、ＥＬ、レーザー、ホログラフィー、センサーなど）及び電気素子（太陽電池、光検出器）などに幅広く用いられることができる。このように、ナノ結晶を多様に応用するためには、ナノ結晶を任意の適当なマトリクス中に編入させなければならない。したがって、ナノ結晶は、優秀な発光特性以外に、溶液などへの優秀な分散性及び成形性を持つ必要がある。
【０００４】
ナノ結晶は、主に配位が可能な有機溶媒に前駆体物質を入れて多様な大きさのナノ結晶を成長させる化学的湿式方法によって製造されている。このような合成法では、ナノ結晶が成長しながら有機溶媒が自然にナノ結晶の表面に配位されて分散剤の役割をするようになって、半導体ナノ結晶の成長をナノメートルの大きさで調節することになる。前記化学的湿式方法では、使用される前駆体の濃度、有機溶媒の種類、合成温度および時間などを変化させることで、多様な大きさのナノ結晶を合成することができるという長所がある。しかし、合成されるナノ結晶の大きさが非常に小さいため、体積対比表面積が増加し、したがって、表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）も増加して互いに容易に凝集され、表面欠陥がエネルギーバンドギャップの間に存在する多様なエネルギートラップとして作用して、結局、ナノ結晶の発光効率を低下させる問題点がある。
【０００５】
このような問題を解決するための方法の一環として、ナノ結晶が外部の刺激により酸化または凝集される現象を防止することでナノ結晶の安定性を向上させるために、ナノ結晶を透明な金属酸化物マトリクス中に分散させて複合体の形態で具現する方法が提案された。湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造されるナノ結晶の表面は、有機界面活性剤で囲まれているため、このようなナノ結晶を金属酸化物マトリクス中に分散させるために金属酸化物前駆体との相溶性がある界面活性剤で表面を置換する技術も提案されている。
【０００６】
ナノ結晶−金属酸化物複合体のナノ結晶を界面活性剤で表面置換する従来の方法としては、一方の端にはナノ結晶の表面と結合できる−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨなどの末端基を有し、他方の端には−Ｓｉ（ＯＲ）３作用基を有するアルキルシラン界面活性剤を使用してナノ結晶の表面を置換した後、金属酸化物前駆体と混合してナノ結晶−金属酸化物複合体を形成する方法が知られている。
【０００７】
一方、特許文献１では、一方の端にはナノ結晶の表面と結合できる−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨなどの作用基を有し、他方の端には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮなどの親水性作用基を有する界面活性剤を使用してナノ結晶の表面を置換した後、ナノ結晶−金属酸化物複合体を形成する方法を開示している。
【０００８】
しかし、このようにナノ結晶の表面に一種の界面活性剤だけを置換してナノ結晶−金属酸化物複合体を形成する既存の方法は、ナノ結晶の発光特性及び電気的特性をそのまま維持しながら金属酸化物マトリクス中に分散させにくいという問題点がある。また、既存の方法により製造されるナノ結晶−金属酸化物複合体は、発光特性及び安定性が低下する限界を持っている。
【特許文献１】国際特許公開第Ｗ０２００５／０４９７１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光効率が優秀であるだけでなく、光安定性及び化学的安定性に優れたナノ結晶−金属酸化物複合体を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、発光効率、光安定性及び化学的安定性が優秀であるナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤で置換されたナノ結晶−金属酸化物複合体に関する。
【００１２】
本発明で、前記互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤のうち、一方は、親水性界面活性剤であり、他方はアルキルアミン界面活性剤であることができる。
【００１３】
本発明で、前記親水性界面活性剤は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【００１４】
Ａｎ−（Ｒｍ）−Ｂｌ        （１）
前記化学式（１）中、
Ａは、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィンオキシド基、ニトリル基及びチオシアネート基から構成される群より選択され、
Ｂは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から構成される群より選択され、
Ｒは、炭化水素基、ポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成される群より選択される一種以上であり、
ｎ及びｌは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、
ｍは、１〜２２の整数である。
【００１５】
前記アルキルアミン界面活性剤は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びこれらの混合物から構成される群より選択されることができる。
【００１６】
一方、前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、ＣｒＯ３及びこれらの混合物から構成される群より選択されることができる。
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の他の態様は、
ナノ結晶の表面を互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤と反応させて前記ナノ結晶の表面を置換する段階；
前記表面置換されたナノ結晶、金属酸化物前駆体、溶媒及び水を混合した後、乾燥させてナノ結晶−金属酸化物複合体を得る段階を含むナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るナノ結晶−金属酸化物複合体は、二種以上少なくとも二種の界面活性剤で置換されたナノ結晶を含むため、ナノ結晶の発光及び電気的特性を維持しながら熱安定性、光安定性などの安定性が向上する利点を持っている。また、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、粉末や薄膜はもちろん、モノリスなどの多様な形態で製造することができる。
【００１９】
上記のように、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、優秀な発光効率を示すとともに安定性に優れ、電気発光素子への適用時に電気発光素子が駆動される高温でも発光特性が低下せず、他の構造の複合体より優れた特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参考として本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、ナノ結晶の表面が互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤で置換されることを特徴とする。前記互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤のうち、一方は親水性界面活性剤であり、他方はアルキルアミン界面活性剤であることができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施態様によるナノ結晶−金属酸化物複合体の構造を示す模式図である。図１に示すように、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、ナノ結晶の表面が少なくとも二種の界面活性により置換されることを特徴とする。すなわち、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体のナノ結晶は、金属酸化物前駆体と十分に混合できる親水性界面活性剤と、表面をよく保護して発光及び電気的特性をそのまま維持させることのできアルキルアミン界面活性剤との混合物で配位される。したがって、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、ナノ結晶の発光及び電気的特性をそのまま維持しながら安定性が高くて成形性が優れているという利点を持っている。また、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、ナノ結晶の表面を、表面欠陥なしに良く配位させることができ、アルキルアミン界面活性剤が溶媒を徐々に蒸発させながら乾燥速度を調節できるため、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）形態でも形成することができる。
【００２３】
前記親水性界面活性剤は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【００２４】
Ａｎ−（Ｒｍ）−Ｂｌ          （１）
ただし、式中、
Ａは、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィンオキシド基、ニトリル基及びチオシアネート基から構成される群より選択され、
Ｂは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から構成される群より選択され、
Ｒは、アルキル（炭素数１〜３０）、アリール（炭素数６〜３０）などの炭化水素基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのポリエーテル（炭素数２〜３０）から構成される群より選択される一種以上であり、
ｎ及びｌは、それぞれ独立的に１〜４の整数であり、
ｍは、１〜２２の整数である。
【００２５】
具体的には、２−アミノエタノール、２-アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１-ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノブチル酸、４−アミノブチル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシブチル酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−ホスホノブチル酸、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロピオニトリル、６−ヒドロキシヘキサノン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ビス（ジブチル）（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２６】
もう一つの界面活性剤に該当するアルキルアミン界面活性剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンを全て使用することができる。このようなアルキルアミンの非制限的な例として、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン（プロピルアミン）、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明でナノ結晶−金属酸化物複合体の金属酸化物成分として、特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、ＣｒＯ３及びこれらの混合物などが挙げられる。本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、粉末、薄膜またはモノリス形態で製造されることができる。
【００２８】
本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体を構成するナノ結晶は、金属ナノ結晶、半導体ナノ結晶などの化学的湿式方法で合成された大部分のナノ結晶を含む。例えば、ナノ結晶の中で、半導体ナノ結晶として、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
【００２９】
具体的に、本発明でナノ結晶としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせから構成される群より選択される一種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明で前記ナノ結晶が、上記の少なくとも二種の物質の混合物として存在する場合、単純混合物として存在するか、あるいは各物質の結晶構造が部分的に分けられて同一粒子内に存在したり合金形態として存在したりすることができる。本発明でナノ結晶の大きさは、特に制限されないが、好ましくは約２〜２０ｎｍである。
【００３１】
また、前記ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのような大きなバンドギャップ（ｌａｒｇｅ  ｂａｎｄｇａｐ）物質でシェルを形成したコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造であることができる。前記ナノ結晶のコアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択され、シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることができる。コア−シェル構造を採用すると、コア構造は、困難な複合体を調製する際に保護されることができる。したがって、ナノ結晶−金属酸化物複合体を調製する際の反応条件が若干厳しい場合に、ナノ結晶の独特の特性（例えば、光放出特性、光吸収特性、電子特性など）は、低下しない。
【００３２】
本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体において、ナノ結晶は反応条件に応じて様々な形態を持つことができる。例えば、球形、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、三脚形（ｔｒｉｐｏｄ）、四脚形（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、立方形（ｃｕｂｅ）、箱形（ｂｏｘ）、星形（ｓｔａｒ）、管形（ｔｕｂｅ）からなる群より選択されることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のナノ結晶は、可視光及びその他の領域（紫外線、赤外線など）で効率的に発光することができる。
【００３３】
本発明のナノ結晶は、表面置換前に選択的にナノ結晶の表面が有機物により配位されることができる。ナノ結晶の表面が有機物により配位されると、懸濁安定性が向上し、ナノ結晶間の凝集を予防することができる。このような有機物層は、ナノ結晶の成長過程で使用された溶媒により形成されることができる。前記有機物の例として、特に制限されないが、末端にＣＯＯＨ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯ３Ｈ２基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；または末端にＳＯＯＨ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；及び末端にＮＨ２基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケンなどが挙げられる。
【００３４】
具体的に、前記有機物は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎ）を含むことができる。
【００３５】
他の態様から見た本発明は、ナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法に関する。図２は、本発明によるナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法を説明するための模式図である。
【００３６】
以下、図２を参考として本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の一実施態様によるナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法では、先ず、ナノ結晶を互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤と反応させてナノ結晶の表面を少なくとも二種の界面活性剤で置換する。大部分のナノ結晶は製造後疎水性界面活性剤で囲まれているが、このようなナノ結晶を用いることもできる。次に、少なくとも二種の界面活性剤で表面置換されたナノ結晶または前記ナノ結晶の溶液に金属酸化物前駆体、溶媒及び水を混合して乾燥させながら、架橋反応が行われるようにする。この際、ナノ結晶の分散度及び安定性を向上させるために、末端に−Ｓｉ（ＯＲ）３作用基を有するキャッピング剤を添加することができる。本発明でナノ結晶−金属酸化物複合体をより硬く固型化するために、約６０〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。
【００３８】
本発明でナノ結晶の表面を互いに異なる少なくとも二種の界面活性剤で置換する場合に、一方の界面活性剤は親水性界面活性剤であり、他方の界面活性剤はアルキルアミン界面活性剤である。親水性界面活性剤としては、少なくとも二種の親水性界面活性剤を使用することもできる。親水性界面活性剤は、ナノ結晶が金属酸化物と良く混合できるようにし、アルキルアミン界面活性剤は、ナノ結晶の表面を良く保護して発光特性及び電気的特性をそのまま維持させてくれる機能がすることができる。
【００３９】
ナノ結晶を金属酸化物前駆体溶液と混合した後、乾燥させる際、乾燥が急速度で進行すると、クラックが発生してモノリス形態で製造することが不可能である。しかし、本発明では、アルキルアミンが乾燥速度を遅く調節するため、ナノ結晶−金属酸化物複合体をモノリス形態で製造することができる。したがって、本発明の方法によると、ナノ結晶−金属酸化物複合体の用途に応じてナノ結晶−金属酸化物複合体を多様な形態で製造することができる。
【００４０】
本発明の方法は、球形、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、三脚形（ｔｒｉｐｏｄ）、四脚形（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、立方形（ｃｕｂｅ）、箱形（ｂｏｘ）、星形（ｓｔａｒ）、管形（ｔｕｂｅ）などの多様な形態のナノ結晶に対して適用することができる。
【００４１】
前記ナノ結晶の表面を一つ以上の親水性界面活性剤及びアルキルアミンと置換する段階は、親水性界面活性剤とアルキルアミンとを含む溶媒で処理する段階であって、この際、使用可能な溶媒の例としては、アルキルアルコール（アルキル基の炭素数１〜３０）、アセトン、エチルアセテート、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ピリジン及びアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜３０）及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
金属酸化物前駆体と十分に混合できる親水性界面活性剤としては、一方の端にナノ結晶の表面と結合できる−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ、−ＣＮ、−ＳＣＮなどの末端基を有し、他方の端には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮなどの親水性性質の作用基を有する界面活性剤が全て含まれることができる。本発明の親水性界面活性剤は、下記化学式１で表されるものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
Ａｎ−（Ｒｍ）Ｂｌ          （１）
ただし、式中、
Ａは、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィンオキシド基、ニトリル基及びチオシアネート基から構成される群より選択され、
Ｂは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から構成される群より選択され、
Ｒは、アルキル（炭素数１〜３０）、アリール（炭素数６〜３０）などの炭化水素基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのポリエーテル（炭素数２〜３０）から構成される群より選択される一種以上であり、
ｎ及びｌは、それぞれ独立的に１〜４の整数であり、
ｍは、１〜２２の整数である。
【００４４】
本発明で、アルキルアミン界面活性剤は、親水性末端基を有する界面活性剤を置換する際に発生しうる表面欠陥部位を除去してナノ結晶の発光特性及び電気的特性をそのまま維持できる機能を有する。また、金属酸化物前駆体を重合させる触媒及び複合体が徐々に乾燥する乾燥制御化学添加剤（ｄｒｙｉｎｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）としても作用するため、アルキルアミン界面活性剤が同時に置換されたナノ結晶を使用する場合、発光及び電気的特性が優れているナノ結晶−金属酸化物複合体を粉末や薄膜形態だけでなく、モノリス形態でも容易に製造することができる。
【００４５】
アルキルアミン界面活性剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びこれらの混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明で使用可能なナノ結晶として、特に制限されないが、例えば、金属、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。このようなナノ結晶の非制限的な例は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせなどを含むことができる。
【００４７】
また、ナノ結晶は、コア−シェル構造を使用することができるが、ナノ結晶のコアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択され、シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの合金または組み合わせからなる群より選択されることができる。
【００４８】
本発明で用いられるナノ結晶は、本発明の属する技術分野で知られている任意の方法により製造することができる。例えば、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ族の前駆体を含む分散剤と溶媒との混合システムにＶまたはＶＩ族前駆体を追加して反応させてナノ結晶を成長させることで、ナノ結晶を製造することができる。
【００４９】
ナノ結晶のコアまたはシェル製造段階で使用可能な金属前駆体の例として、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトネート（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ  ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸錫（Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）、錫ビスアセチルアセトネート（Ｔｉｎ  ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化錫（Ｔｉｎ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化錫（Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化錫（Ｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化錫（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、硫酸錫（Ｔｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ゲルマニウムテトラクロライド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトネー���（Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、コア形成時、使用可能なＶＩ族またはＶ族元素化合物の例として、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファー（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、塩化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、一酸化窒素（Ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００５１】
ナノ結晶の製造時に使用可能な溶媒の具体的な例は、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン及び炭素数６〜２２の３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール及び炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル、炭素数６〜２２の窒素及び硫黄を含む複素環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドを含むことができる。
【００５２】
本発明で金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシド、金属ハライド、金属ヒドロキシドなどを使用することができる。
【００５３】
前記金属アルコキシド系列の化合物として、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシド、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、錫メトキシド、錫エトキシド、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、バリウムブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ブトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウムブトキシド、クロムメトキシド、クロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロムブトキシドなどが挙げられ、これらの混合物を用いることができる。
【００５４】
前記ハライド系列の化合物として、塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化錫、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化バリウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化アルミニウム、塩化イットリウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セシウム、塩化クロム、臭化チタン、臭化亜鉛、四臭化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｂｒｏｍｉｄｅ）、臭化錫、臭化タングステン、臭化タンタル、臭化バリウム、臭化ジルコニウム、臭化ハフニウム、臭化アルミニウム、臭化イットリウム、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化セシウム、臭化クロム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化シリコン、四ヨウ化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｉｏｄｉｄｅ）、ヨウ化錫、ヨウ化タングステン、ヨウ化タンタル、ヨウ化バリウム、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ハフニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化イットリウム、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化セシウム、ヨウ化クロムなどが挙げられ、これらの混合物を用いることができる。
【００５５】
前記金属ヒドロキシドとして、チタニウムヒドロキシド、亜鉛ヒドロキシド、シリコンヒドロキシド、錫ヒドロキシド、タングステンヒドロキシド、タンタルヒドロキシド、バリウムヒドロキシド、ジルコニウムヒドロキシド、ハフニウムヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシド、イットリウムヒドロキシド、鉄（ＩＩ）ヒドロキシド、鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、クロムヒドロキシド、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００５６】
ナノ結晶−金属酸化物複合体を得る際に用いられる溶媒は、アルキルアルコール（アルキル基の炭素数１〜２０）、アセトン、エチルアセテート、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ピリジン及びアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜２０）から構成される群より選択される。
【００５７】
別の態様から見た本発明は、ナノ結晶−金属酸化物複合体を含む電気電子素子に関する。本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、発光物質を必要とするＰＤＰ、ＬＥＤなどのディスプレー、レーザー、線形ホトダイオード（ｌｉｎｅａｒ  ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ）、目標物質と反応して光を出すバイオセンサーを含むセンサー、光電変換素子（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）などのエネルギー分野に多様に応用されることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、これら実施例は単に説明するためのものであり、本発明を制限するものと解釈してはならない。
【００５９】
（製造例：ＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶の製造）
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下ＴＯＡと称する）１６ｇとオクタデシルホスホン酸０．３ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌとを同時に還流コンデンサーが設置された１２５ｍＬフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これと別途に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解してＳｅ濃度が約１Ｍ程度であるＳｅ−ＴＯＰ錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）溶液を準備した。上記撹拌中の反応混合物に、前記Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍＬを素早く注入し約４分間反応させて５３６ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶を合成した。
【００６０】
ＴＯＡ  ８ｇとオレイン酸０．１ｇ、酢酸カドミウム０．１ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌが入っている溶液を、還流コンデンサーが設置された１２５ｍＬフラスコにそれぞれ加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。上記で合成したＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液を徐々に加えて約１時間反応させた。
【００６１】
反応が終結すると、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げ、非溶媒（ｎｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を行った。遠心分離で沈殿を沈降させ、上澄みを捨て、沈殿が１ｗｔ％になるようにトルエンに分散させ、５９４ｎｍで発光する、直径８ｎｍの球状であって、大きさのＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶を合成した。合成されたナノ結晶の発光スペクトラムを図３に示す。図３に示すように、製造されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶は５９４ｎｍで発光した。
【００６２】
（実施例１．ナノ結晶−シリカ複合体の製造）
得られた１ｗｔ％ナノ結晶トルエン溶液にエタノールを加え、遠心分離で沈殿を分離した後、分離された沈殿にピリジンを加え、透明な溶液になるまで撹拌した。ナノ結晶ピリジン溶液にヘキサンを加え、沈殿を分離した後、１００μＬの６−メルカプトヘキサノールとプロピルアミンとを含むピリジン溶液にもう一度溶解させた後、約２時間撹拌した。
【００６３】
この溶液にもう一度へキサンを加えて沈殿を分離させた後、この沈殿に２００μＬのテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、１００μＬのエタノール、１００μＬのプロピルアミン、５０μＬの水を加えて撹拌した後、丸い金形に入れ、１５０℃で乾燥してＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶−シリカ複合体（モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）形態）を得た。この際、ナノ結晶の量及びＴＥＯＳの量に応じて複合体内のナノ結晶の濃度を０．０１〜２０ｖｏｌ％まで調節することができる。
【００６４】
（実施例２．ナノ結晶−チタニア複合体の製造）
製造例で製造された１ｗｔ％ＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶トルエン溶液にエタノールを加え、遠心分離で沈殿を分離した後、分離された沈殿にピリジンを加えて透明な溶液になるまで撹拌した。ナノ結晶ピリジン溶液にヘキサンを加え、沈殿を分離した後、１００μＬの６−メルカプトヘキサノールとプロピルアミンとを含むピリジン溶液にさらに一度溶解させた後、約２時間撹拌した。
【００６５】
この溶液にもう一度へキサンを加え、沈殿を分離した後、この沈殿に２００μＬのチタニウムブトキシド、１００μＬのエタノール、１００μＬのプロピルアミン、５０μＬの水を加えて撹拌した後、丸い金形に入れ、１５０℃で乾燥してＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶−チタニア複合体（モノリス形態）を得た。
【００６６】
（比較例１）
製造例１で製造された１ｗｔ％ＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶トルエン溶液にエタノールを加え、遠心分離で沈殿を分離した後、分離された沈殿にピリジンを加えて透明な溶液になるまで撹拌した。ナノ結晶ピリジン溶液にヘキサンを加えて沈殿を分離した後、１００μＬの６−メルカプトヘキサノールを含むピリジン溶液にさらに一度溶解させた後、約２時間撹拌した。
【００６７】
この溶液にもう一度へキサンを加え、沈殿を分離した後、この沈殿に２００μＬのＴＥＯＳ、１００μＬのエタノール、５０μＬの水、触媒として１００μＬの５−アミノペンタノールを加え、撹拌した後、丸い金形に入れ、常温で乾燥してナノ結晶−シリカ複合体を製造した。
【００６８】
（比較例２）
製造例１で製造された１ｗｔ％ＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶トルエン溶液にエタノールを加え、沈殿を分離した後、この沈殿に１００μＬの５−アミノペンタノール、２００μＬのＴＥＯＳ、１００μＬのエタノール、５０μＬの水を加え、撹拌した後、丸い金形に入れ、常温で乾燥して５−アミノペンタノールで置換されたナノ結晶−シリカ複合体を製造した。
【００６９】
（実験例１）
実施例１及び比較例１−２で製造されたナノ結晶−シリカ複合体の発光効率を評価するために、実施例１及び比較例１−２で製造されたナノ結晶−金属酸化物複合体を空気中で１５０℃に加熱した後、発光特性を写真上で比較して図４に示す。図４を参考にすると、図４の上段は加熱以前の複合体の写真であり、下段は加熱以後の写真であって、実施例１、比較例１及び比較例２に該当する。
【００７０】
図４を通して確認されるように、実施例１で製造した６−メルカプトヘキサノールとプロピルアミンとで置換されたナノ結晶−シリカ複合体は、加熱前後の発光特性が類似し、その形態もそのまま維持することを確認した。これに比べて、比較例２及び比較例３で得られた複合体は、加熱後、発光特性が顕著に減少するだけでなく、体積が多く収縮することでクラックが多く形成された。
【００７１】
こうした結果から、親水性界面活性剤とアルキルアミン界面活性剤とが同時に置換された本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、アルキルアミンの代わりに他の末端基を有するアミン化合物を使用した複合体（比較例１）及び一種の親水性界面活性剤を置換して製造したナノ結晶−金属酸化物複合体（比較例２）より発光特性及び熱安定性が非常に増進される効果を確認することができる。
【００７２】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施態様によるナノ結晶−金属酸化物複合体の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施態様によるナノ結晶−金属酸化物複合体の製造方法の工程模式図である。
【図３】製造例で製造されたナノ結晶の発光スペクトラムである。
【図４】実施例及び比較例１−２で製造されたナノ結晶−金属酸化物複合体の発光写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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