(57)【要約】【課題】  熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、従来よりも低温熱処理で（１）優れた熱拡散性を持ち、（２）屈曲性に優れ、（３）大面積のグラファイトフィルム、を提供することを課題としている。【解決手段】  本発明の、熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法、および前記製造方法により製造されたことを特徴とする、グラファイトフィルムにより課題を解決する。さらに原料フィルムにはポリイミドを用い、該圧力は、グラファイト過程において一定であると良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記原料フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
複数枚の原料フィルムを積層する積層工程と、積層された原料フィルムをグラファイト化するグラファイト化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法において、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力と前記原料フィルムの積層枚数の比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が、０．０１〜２０であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記原料フィルムの積層枚数が５枚以上、５００枚以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記圧力が、グラファイト化工程において、一定であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記圧力が２０００℃以上の温度領域で加わっていることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記原料フィルムが、高分子フィルムおよび／または高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理して得られた炭素化したフィルムであることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、グラファイトフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、厚みが２００μｍ未満のグラファイトフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、密度１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３のグラファイトフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、面積が１００ｃｍ２以上のグラファイトフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などのヒートスプレッダ用材料および放熱フィルムとして使用されるグラファイトフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた電気伝導性、熱伝導性を有するグラファイトフィルムの作製方法として、高分子熱分解法が知られている。高分子熱分解法によるグラファイトフィルムはポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理して得られる（特許文献１、２）。
一方、芳香族ポリイミドを、熱処理して得られる複数枚の炭素質フィルムを、１６００℃以上の温度領域で、４ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えながら炭素質フィルム同士を圧着することを特徴とするグラファイトの製造方法、（特許文献３）が知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開平３−７５２１１号公報
【特許文献３】特開昭６４−５６３６４号公報  現在、電子機器・精密機器などでは高性能化、小型化、薄厚化が進み、発熱増加による熱問題が顕著になってきている。このために、熱拡散性・放熱性に優れたグラファイトシートが注目されているが、（特許文献１、２）で得られるグラファイトシートの熱拡散性の特性では、これら熱問題を解決するには満足ではなかった。グラファイトシートの熱拡散性の特性を向上させる方法として、グラファイトシートの結晶性をよりあげることが考えられ、これはグラファイト化熱処理温度をより高くすることで達成される。２５００℃以上のような超高温を得るためには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、ジュール熱（抵抗加熱）を利用した加熱が行われる。しかしながら、グラファイトヒーターの消耗は２７００℃以上で進行し、２９００℃ではその消耗速度が２８００℃の約１０倍になり、３０００℃ではさらに約１０倍の消耗速度となることから、経済性の観点からはより高い超高温熱処理（特に、３０００℃以上）には問題があるといえる。よって、より低温で結晶性に優れたグラファイトフィルムが作製可能な製法が望まれており、グラファイト化熱処理温度を例えば３０００℃から２９００℃に下げた場合においても、３０００℃で熱処理したグラファイトフィルム相当の熱拡散性を有するグラファイトシートを得ることができれば大きな経済的効果が期待できる。
【０００３】
また、実際にグラファイトフィルムを放熱材料として用いる場合、電子機器の形状や機構に合わせて、様々な大きさで様々な形状のグラファイトフィルムをカットする必要がある。得られるグラファイトフィルムが、小面積であると、カットの組み合わせの自由度が下がり、カットで発生する不要部分が増え、抜き加工効率が低下する。また、大面積になると、フィルムの端部と中心部で特性にバラツキが発生しやすくかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、従来よりも低温熱処理で（１）優れた熱拡散性を持ち、（２）屈曲性に優れた、（３）大面積のグラファイトフィルム、を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の第１は、（１）熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法である。
【０００６】
また、（２）前記原料フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする、（１）に記載のグラファイトフィルムの製造方法であり、より詳しくは、（３）前記ポリイミドフィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、（１）〜（２）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
【０００７】
さらに、（４）複数枚の原料フィルムを積層する積層工程と、積層された原料フィルムをグラファイト化するグラファイト化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法において、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力と前記原料フィルムの積層枚数の比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が、０．０１〜２０であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法であり、（５）前記原料フィルムの積層枚数が５枚以上、５００枚以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法、（６）前記圧力が、グラファイト化工程において、一定であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。（７）前記圧力が２０００℃以上の温度領域で加わっていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法、（８）前記原料フィルムが、高分子フィルムおよび／または高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理して得られた炭素化したフィルムであることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する。
【０００８】
本願発明の第２は、（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、グラファイトフィルムであり、（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、厚みが２００μｍ未満のグラファイトフィルム、（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、密度１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３のグラファイトフィルム、（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、面積が１００ｃｍ２以上のグラファイトフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来よりも低温熱処理によっても、優れた熱伝導性、屈曲特性を持つ、大面積のグラファイトフィルムが作製可能となった。これは、原料フィルムのグラファイト化工程において、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加えたために、グラファイト化工程におけるフィルム面方向へのグラファイト結晶構造の発達を助長したためである。本発明により、特に原料フィルムにポリイミドフィルムを用いた場合に、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下において、従来よりも低温での熱処理であっても、優れた上記特性を有するグラファイトフィルムを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、熱処理によって原料フィルムをグラファイト化する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、該グラファイト化工程にて、該原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法である。
【００１１】
＜原料フィルム＞
原料フィルムには、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムを用いることが好ましい。本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトフィルムの電気伝導性、熱伝導性が高くなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために特に好ましい。本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムは、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られる。高分子フィルムを炭素化する炭化温度は、６００〜１８００℃であるとよい。好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。炭素化の最高温度に達した時点で３０分から１時間程度、最高温度のまま温度の保持を行っても良い。例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度の保持を行っても良い。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えてもよい。炭素化温度がより高温が好ましい理由は、すでに熱処理過程で発生する原料由来の分解ガスがほぼなくなっており、グラファイト化過程で、分解ガスによるフィルムの変形や、分解ガスの影響によるヒーター消耗を防止できるために好ましい。ここで、本明細書での「熱処理」とは、減圧下での加熱や、不活性ガス雰囲気での雰囲気加熱、通電による通電加熱などを含んでおり、従来技術でいう「熱処理」と同義である。
【００１２】
＜グラファイト化工程＞
本発明のグラファイト化は、２０００℃以上の温度で熱処理して行う。熱処理は、高分子フィルムを炭素化させる工程とグラファイト化させる工程の二つの工程からなる。炭素化とグラファイト化は、別々に行っても良いし、連続的に行っても良い。次に、グラファイト化は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、グラファイト化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化からグラファイト化を連続的におこなっても良い。グラファイト化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上で熱処理することが、熱伝導性、電気伝導性、屈曲性、密度、表面の接着性、外観に優れたグラファイトを得るためによい。通常、グラファイト化温度がより高温のほうが、熱伝導性、電気伝導性に優れたグラファイトとなることが知られている。
【００１３】
＜高分子フィルムのグラファイト化の機構＞
高分子フィルムのグラファイト化機構について説明する。高分子フィルムのグラファイト化は、炭素化とグラファイト化の２段階を経由して起こる。まず、一般に炭素化とは、高分子フィルムを熱処理して、炭素分が主成分となる物質に変化させる過程のことを意味する。具体的には、高分子フィルムを分解温度で熱処理すると結合の開裂が起こり、分解成分は二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素等のガスとなって離脱し、通常、１０００℃程度まで熱処理されると、炭素が主成分の材料となる。次にグラファイト化とは、炭素質材料を２０００℃以上の温度で熱処理し、芳香環が平面状に繋がったグラファイト層が多数積層した構造に変換させる過程のことを意味する。しかし、高分子を熱処理して得られた炭素質材料がすべて結晶性に優れた黒鉛になるわけではなく、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を熱処理して作製した炭素質材料は、２８００℃以上の温度で熱処理しても黒鉛になることはなくガラス状炭素のままであり、ポリイミド、ポリオキサジアゾール等の芳香環を有する高分子で芳香環が面内にある程度配向し、耐熱性が高い限られた高分子材料を熱処理して得られる炭素質材料のみが優れた黒鉛となる。
【００１４】
＜原料フィルムの厚み方向に圧力を加え、該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下である状態＞
本発明はグラフィイト化工程において、原料フィルムのフィルムの厚み方向に圧力を加えた状態でグラファイト化することを特徴とする。原料フィルムのフィルムの厚み方向に圧力を加えた状態でグラファイト化することは、熱伝導性、電気伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。これは、グラファイト化工程においてフィルムの厚み方向に圧力が加わった状態であるために、グラファイト結晶子がフィルム面方向により発達するからである。本発明における、原料フィルムの厚み方向への圧力は５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。原料フィルムがグラファイト化する際には、原料フィルムのサイズが膨張および／または収縮する過程を経る。該圧力が５．０ｇ／ｃｍ２未満の状態でグラファイト化すると、原料フィルムのグラファイト化に伴う不均一なフィルムの膨張および／または収縮が生じ、フィルム面内で均一なグラファイト化が達成されないために好ましくない。一方で、該圧力が、５．０ｇ／ｃｍ２以上、１００ｇ／ｃｍ２以下であれば、特に原料フィルムにポリイミドフィルムおよび／または炭素化したポリイミドフィルムを用いた場合、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを＜実施例＞で後述するように、より低温熱処理で得ることができることが本発明により明らかとなった。これは、グラファイト化工程において、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態でグラファイト化したために、グラファイト化に伴うフィルム面方向でのグラファイト結晶構造の発達を助長したためと推定される。また、該圧力が１００ｇ／ｃｍ２より高くなると、原料フィルムのグラファイト化に伴うフィルム面方向への伸びが抑制され、グラファイト結晶構造が十分に発達しない、もしくは破損する場合があるため好ましくない場合がある。本発明により、グラファイト化工程にて、原料フィルムの厚み方向への圧力は、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７．０ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ２以上であれば、従来よりも低温であっても、優れた熱拡散性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。グラファイト化工程にて、原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力の加え方としては、フィルムを保持するために用いた冶具による自重、フィルムを保持する容器に蓋を用いた場合には該蓋から受ける圧力、また加熱によるフィルム周囲の容器の膨張、およびフィルムを保持するために用いた冶具の膨張による圧力によって達成されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記圧力は、熱処理して得られたグラファイトフィルムの面積に対して算出している。
【００１５】
＜複数枚の原料フィルムを積層する積層工程＞
本発明でいう原料フィルムが５枚以上積層した状態は、単に原料フィルムを重ねた状態であってよく、積層する原料フィルムの方向（例えば、積層する原料フィルムを１枚おきに９０度ずつすらして積層するなど）、また積層する方法に特に制限はない。また、積層する原料フィルムの面積は、すべて同面積でなくともよい。生産性、作業性などを考慮すると積層枚数は、５枚以上、好ましくは２０枚以上、さらに好ましくは５０枚以上、より好ましくは１００枚以上である。通常、作業性などを考慮すると積層枚数は５００枚以下が好ましいが、これに限定されるものではなく、積層枚数の上限は原料フィルムを保持するために用いる容器によって規定される。
【００１６】
＜圧力と原料フィルムの積層枚数の比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が、０．０１〜２０＞
本発明により、原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力と原料フィルムの積層枚数との比を前述の圧力と積層枚数の好ましい範囲に基づいて、規定することができる。前記圧力と原料フィルムの積層枚数との比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が、０．０１〜２０の範囲であれば、原料フィルムを積層して熱処理した場合において、従来よりも低温での熱処理によっても、得られたグラファイトフィルムは優れた熱拡散性を有することが本発明により明らかとなった。原料フィルムを５枚以上積層してグラファイト化する場合、前記圧力と原料フィルムの積層枚数との比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が０．０１〜２０の範囲となるように調整してグラファイト化を行えばよい。
【００１７】
＜前記圧力がグラファイト化工程において、一定である＞
原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力は、グラファイト化工程において一定であることが好ましい。これはグラファイト化工程において、フィルムの厚み方向への圧力が一定であるほうが、フィルム面内で均一にグラファイト化したグラファイトフィルムを得ることができるためである。
【００１８】
＜前記圧力が２０００℃以上の温度領域で加わっている＞
原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力は、グラファイト化工程において、２０００℃以上で加わっていることが好ましい。これは、文献「稲垣・菱山著、ニューカーボン材料、技報堂出版（株）（１９９４）」で公知なように原料フィルムに、特にポリイミドを用いた場合に、２０００℃よりグラファイト化が顕著に進行するためである。原料フィルムがグラファイト化する場合、フィルムの面方向の膨張が生じ、厚みはグラファイト層構造の発達により収縮することが知られている。よって、本発明のように、グラファイト化工程において、２０００℃以上の温度領域で原料フィルム、特にポリイミドを用いた場合に、フィルムの厚み方向に圧力が加わった状態でグラファイト化することで、フィルムの面方向の膨張、厚みの収縮を助長することで、より優れた結晶性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。また、グラファイト化工程において、２０００℃以上の温度領域でフィルムの厚み方向に圧力を加えることで、圧力を加えない場合および／または圧力が小さい場合（本発明でいう、５．０ｇ／ｃｍ２未満）に比べ、同じ熱処理温度において、厚み方向に前記圧力を加えたほうが、よりグラファイト結晶性が高いグラファイトフィルムを得ることができる。本発明では、前記圧力は、熱処理開始時、つまり室温時より、および／または２０００℃未満時より、原料フィルムの厚み方向に加わっていてよい。
【００１９】
＜原料フィルムを保持するための容器＞
本発明の原料フィルムを保持するための容器は、例えば、タングステン製、モリブデン製、黒鉛製の容器である。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状でよい。また容器は円筒状で、原料フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器の形状は、原料フィルムを保持できる限りにおいて、特に制約を受けないが、作製の容易さ、工業的入手の容易さという観点から、例えば、直方体や立方体の形状をしており、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状が、好ましい。なお、使用される容器は、容器内を密閉状態で使用してもよいし、密閉状態で使用しなくてもよい。本発明のような２０００℃以上の温度領域まで加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さなどを勘案すると、原料フィルムを保持するために使用される容器としては、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出黒鉛などが挙げられる。また、原料フィルムを保持する容器については特には形状の制限はないが、工業的な入手の容易さ等を勘案すると立方体、直方体などの角筒、もしくは円筒の形状で、操作上の利便性から蓋つきのものが好ましいが、これら形状に限定されるものではない。
【００２０】
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、グラファイト化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度および熱伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度および熱伝導度そのものも高くなりやすい。このために本発明においても、原料フィルムとして、特にポリイミドフィルムが好ましい。
【００２１】
＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明においては、高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４である。複屈折０．０８以上であると、フィルムの炭化（炭素化）、グラファイト化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性が顕著に改善される。また、グラファイト化温度が低温でも十分高い熱伝導性のグラファイトフィルムとなり、厚みが厚くても、高い熱伝導性を有するグラファイトフィルムとなる。また、複屈折が０．０８以上であると、グラファイト化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。複屈折が高くなるとグラファイト化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が好ましい。
【００２２】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。
【００２３】
【数１】
2008285362.tif 000002
【００２４】
図１と図２において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図１の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図２は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。
【００２５】
【数２】
2008285362.tif 000003
【００２６】
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。
【００２７】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルムからサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。
【００２８】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０−５／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０−５／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースにグラファイト化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化する。なお、その線膨張係数は、２．０×１０−５／℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の冶具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．２ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．２ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮および／または膨張によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００３１】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．０ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．２ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、熱伝導性が劣る傾向にある。
【００３２】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製し、１００℃で３０分乾燥した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。
【００３３】
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００３４】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００３５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）〜（５）が好ましい。
【００３６】
（１）  芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００３７】
（２）  芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００３８】
この好ましい１つの態様は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。
【００３９】
（３）  芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００４０】
（４）  芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００４１】
（５）  実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００４２】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御して合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００４３】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００４４】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００４５】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2008285362.tif 000004
【００４７】
ここで、Ｒ１は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、
【００４８】
【化２】
2008285362.tif 000005
【００４９】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ３の群から選択されるいずれかである。
【００５０】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００５１】
特に、酸二無水物におけるＲ１として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン環を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００５２】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。
【００５３】
【化３】
2008285362.tif 000006
【００５４】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０−５／℃以下にすることができる。また、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ２（４．９ＧＰａ）以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。
【００５５】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００５６】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００５７】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００５８】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素同素体を添加しても良い。
【００５９】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００６０】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００６１】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００６２】
＜グラファイトフィルムの特性＞
本発明で得られるグラファイトフィルムの厚みは、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１５０μｍである。５μｍ以上であると、電子機器で発生する発熱を拡散することが可能となり、優れた熱拡散シートとなる。さらに２００μｍ以下であると、グラファイトフィルムとして柔軟性が生まれ、折り曲げ部に使用される場合に、特に好ましい。本発明で得られるグラファイトフィルムの面積は、１００ｃｍ２以上、好ましくは、３００ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００ｃｍ２以上、特に好ましくは１０００ｃｍ２以上である。グラファイトフィルムの面積が１００ｃｍ２であると、電子機器の形状や機構に合わせて、様々な大きさで様々な形状のグラファイトフィルムをカットすることが可能となり、カットの組み合わせの自由度が上がり、カットで発生する不要部分が減り、抜き加工効率が改善されるために好ましい。本発明で得られるグラファイトフィルムのＭＩＴ試験（折曲げ半径Ｒ＝２、折曲げ角度左右に９０°の条件）による折曲げ回数は、１００００回以上、好ましくは２００００回以上、さらに好ましくは５００００回以上である。グラファイトフィルムの折り曲げ回数が１００００回以上であると、省スペースが必要とされる電子機器、例えば、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、熱拡散性の機能を落とすことなく使用することが可能になる。特に、折曲げ半径が２ｍｍ以下であると、急角度で折り曲げられ、厳しい試験となる。折曲げ半径Ｒ＝２以下での折り曲げ耐久性に優れることは、携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、ＰＤＰ等のスペース小さい電子機器においては、機器の省スペース設計が可能となり、非常に重要である。
本発明に使用するグラファイトフィルムの密度は、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．５〜１．９５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３である。密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であると、グラファイト層中の空隙が少なくなり、熱拡散性に優れるために好ましい。２．０以下であると、グラファイト層中に適度な空隙が生まれ、折り曲げ性が改善されるため好ましい。
【００６３】
＜用途＞
グラファイトフィルムは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性があり、電子機器・精密機器などのようにスポットで熱が高くなる電子部材において、有効に熱を拡散することできる。大きな特徴として密度は金属と比較して非常に小さいこと、熱伝導率が非常に大きいことが挙げられる。他種放熱材料の銅と比較して密度は１／６程度、熱伝導率は２〜３倍程度である。
【００６４】
本発明に係るグラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルムは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。さらに、柔軟性、電気伝導性にも優れるため、この特徴を活かした用途には特に適している。グラファイトフィルムの熱伝導に優れるという特徴は、熱を移動させる、熱を逃がす、熱を広げる、熱を均一にする、熱応答を早くする、早く暖める、早く冷ますといった効果が必要な用途には適している。熱を瞬時に広げることで急激な温度変化を防止緩和したり、局所的な熱の集中を回避したりすることが可能である。またその逆で、急激な変化を起こさせたり、わずかな熱の変化を検知したりする用途に使用することが可能である。熱が緩和されることで高温環境化においても強度、接着性を確保できる。また、均一かつ正確に熱を伝えることにより、高精度、高品位、高画質といった特性改善も可能になる。製造装置に用いた場合には、熱を早く、大量に輸送できる特長を活かし、タクトタイム短縮、加熱・冷却効率改善、乾燥効率改善、高速化、待ち時間短縮といった生産性の向上が可能になる。また、熱の均一化や素早い輸送により、不良低減、保温機能も高めることが可能となる。また、様々な機器に採用することで、省スペース化、薄膜化、軽量化、機構の単純化、設置の自由度改善を可能とし、余計な部品を無くすことで、省電力化、静音化も可能となる。また、熱を逃がすことが可能なため、ヒートサイクル環境試験やアニ−ル処理でも特性劣化なく、半田耐熱、接着層の密着性、耐熱性、信頼性、耐久性が改善でき、また断熱性を高めたり、熱に弱い部品から守ったりすることも可能となる。その結果、メンテナンスレス、コストダウンにつながり、安全性も改善することが可能となる。
【００６５】
具体的な用途として、以下のものがあげられる。例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン、ワードプロセッサ、キーボード、ゲーム等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機器、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器。液晶ディスプレイ、透過型液晶表示装置、反射型ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイ、ＳＥＤ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクター、リアプロジェクター、液晶パネル、バックライト装置（ばらつき防止、温度ムラ改善）、ＴＦＴ基板、電子放出素子、電子源基板とフェースプレート（軽量化）、表示パネルフレームとの複合、発光素子、電荷注入型発光素子、時計等の光学・表示機器及びその部品。レーザー、半導体レーザー、発光ダイオード、蛍光灯、白熱電球、発光ドット、発行素子アレー、照明ユニット、平面発光装置、原稿照明装置等の発光・照明装置。インクジェット（熱エネルギーを利用してインクを途出する）用の単体もしくは複数からなる記録ヘッド（ヒーター、断熱材、蓄熱層等）、ラインヘッド、長尺インクヘッド、固体インクジェット装置、インクジェットヘッド用放熱板、インクカートリッジ、インクジェットヘッド用シリコン基板、インクジェット駆動ドライバ、インクジェット記録紙を加熱するための加熱源（ハロゲンランプヒータ）等のインクジェットプリンタ（インクヘッド）装置及びその部品。トナーカートリッジ、レーザー光源を有する装置、走査光学装置（光線出射ユニット、偏向走査ポリゴンミラー、ポリゴンミラー回転駆動モーター、感光体ドラムへ導く光学部品）、露光装置、現像装置（感光ドラム、光受容部材、現像ローラ、現像スリーブ、クリーニング装置）、転写装置（転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト等）、定着装置（定着ロール（芯、外周部材、ハロゲンヒーター等）、サーフヒーター、電磁誘導加熱ヒーター、セラミックヒーター、定着フィルム、フィルム加熱装置、加熱ローラ、加圧ローラ・加熱体、加圧部材、ベルトニップ）、シート冷却装置、シート載置装置、シート排出装置、シート処理装置等からなる電子写真装置・画像形成装置及びその部品。定着装置ではグラファイトフィルムの使用による熱特性の改善効果は顕著であり、幅方向の画質ムラ、画質欠陥、連続通紙における画質バラツキ、立ち上がり・下がり時間、リアルタイム対応、温度の高追従性、通紙部と非通紙部の温度差、皺、強度、省電力、オンデマンド加熱、高温オフセット及び低温オフセット、ヒーター周辺部材の過昇温、ヒーター割れが大幅に改善できる。熱転写式記録装置（リボン）、ドットプリンタ、昇華プリンタ等のその他記録装置。半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、液晶表示素子駆動用半導体チップ、ＣＰＵ、ＭＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品。プリント基板、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、実装基板、高密度実装プリント基板、（テープキャリアパッケージ）、ＴＡＢ、ヒンジ機構、摺動機構、スルーホール、樹脂パッケージング、封止材、多層樹脂成形体、多層基板等の配線基板。ＣＤ、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ブルーレイディスク、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクドライブ、光記録再生装置、磁気記録再生装置、光磁気記録再生装置、情報記録媒体、光記録ディスク、光磁気記録媒体（透光性基板、光干渉層、磁壁移動層、中間層、記録層、保護層、放熱層、情報トラック）、受光素子、光検出素子、光ピックアップ装置、磁気ヘッド、光磁気記録用磁気ヘッド、半導体レーザチップ、レーザダイオード、レーザー駆動ＩＣ等の記録装置、記録再生装置及びその部品。デジタルカメラ、アナログカメラ、デジタル一眼レフカメラ、アナログ一眼レフカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ用、カメラ一体型ＶＴＲ用ＩＣ、ビデオカメラ用ライト、電子閃光装置、撮像装置、撮像管冷却装置、撮像装置、撮像素子、ＣＣＤ素子、レンズ鏡筒、イメージセンサ及びそれを用いた情報処理装置、Ｘ線吸収体パターン、Ｘ線マスク構造体、Ｘ線撮影装置、Ｘ線露光装置、Ｘ線平面検出器、Ｘ線デジタル撮影装置、Ｘ線エリアセンサー基板、電子顕微鏡用試料冷却ホルダ、電子ビーム描画装置（電子銃、電子銃、電子ビーム描画装置）、放射線検出装置及び放射線撮像システム、スキャナー、画像読取装置、動画用撮像素子と静止画用撮像素子、顕微鏡等の画像記録装置及びその部品。アルカリ電池、マンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素、鉛蓄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、組電池、太陽電池、太陽電池モジュール設置構造体、光電変換基板、光起電力素子アレー、発電素子、燃料電池（発電セル、筐体外部、燃料タンク内部）等のバッテリー機器等の放熱材料。電源（整流ダイオード、トランス）、ＤＣ／ＤＣコンバータ、スイッチング電源装置（フォワード型）、電流リ−ド、超電導装置システム等の電源及びその部品。モーター、リニアモーター、平面モーター、振動波モーター、モーターコイル、回転制御駆動用の回路ユニット、モータドライバ、インナーロータモーター、振動波アクチュエーター等のモーター及びその部品。真空処理装置、半導体製造装置、蒸着装置、薄膜単結晶半導体層製造装置、プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、スパッタリング装置、減圧チャンバー、真空ポンプ、クライオトラップ・クライオポンプ等の真空排気装置、静電チャック、真空バキュームチャック、ピンチャック型ウエハチャック、スパッタリング用ターゲット、半導体露光装置、レンズ保持装置及び投影露光装置、フォトマスク、等の堆積膜製造装置（温度一定、品質安定）及びその部品。抵抗加熱・誘導加熱・赤外線加熱による熱処理装置、乾燥機、アニール装置、ラミネート装置、リフロー装置、加熱接着（圧着）装置、射出成型装置（ノズル・加熱部）、樹脂成形金型、ＬＩＭ成型、ローラ成型装置改質ガス製造（改質部、触媒部、加熱部等）スタンパ、（フィルム状、ロール状、記録媒体用）、ボンディングツール、触媒反応器、チラー、カラーフィルタ基板の着色装置、レジストの加熱冷却装置、溶接機器、磁気誘導加熱用フィルム、結露防止ガラス、液体残量検知装置、熱交換装置等の種々製造装置及びその部品。断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置。各種電子・電気機器、製造装置のシャーシ、筐体、外装カバー。放熱器、開口部、ヒートパイプ、ヒートシンク、フィン、ファン、放熱用コネクタ等の放熱部品。ペルチェ素子、電気熱変換素子、水冷部品等の冷却部品。温度調節装置、温度制御装置、温度検出装置及び部品。サーミスタ、サーモスイッチ、サーモスタット、温度ヒューズ、過電圧防止素子、サーモプロテクタ、セラミックヒーター、フレキシブルヒーター、ヒーターと熱伝導板と断熱材の複合品、ヒーターコネクタ・電極端子部品等の発熱体関連部品。高放射率を有する放射部品、電磁波遮蔽、電磁波吸収体等の電磁シールド部品、アルミ、銅、シリコン等の金属との複合品、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等のセラミックとの複合品として好適である。
【００６６】
本発明に係るグラファイトフィルムを実際に発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジ等に適用する場合には、それらとの固定性、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面及び／または両面に接着材層、樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層等を形成することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
（ポリイミドフィルムＡの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０−５／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を約２／３倍に設定した。
【００６８】
（ポリイミドフィルムＢの作製方法）
ポリアミド酸に４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０−５／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を約２／３倍に設定した。
【００６９】
（炭素化フィルムの作製方法）
２５７ｍｍ×３１０ｍｍサイズの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１４００℃まで昇温された後、１４００℃で１時間熱処理し、炭化処理（炭素化処理）を行い、炭素化フィルムＡを作製した。同様にして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムＡを用いて、炭素化フィルムＡ’作製した。さらに、同様にして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＢを用いて炭素化フィルムＢ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムＢを用いて炭素化フィルムＢ’を作製した。
【００７０】
（実施例１）
横２５７ｍｍ×縦３１０ｍｍの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡを炭素化して得られた1枚の炭素化フィルムＡを横２３５ｍｍ×縦２８４ｍｍの平滑な黒鉛板で挟み、直方体の黒鉛製冶具内に保持した。前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き、５．２ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した。このようなフィルムの厚み方向へ圧力が加わった状態で、２９００℃まで加熱し、グラファイトフィルム１が作製された。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７１】
（実施例２）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が５０．８ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム２を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７２】
（実施例３）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が９８．９ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム３を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５６９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．５ｃｍ）であった。
【００７３】
（実施例４）
１枚の炭素化フィルムＢを平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が５０．２ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム４を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７４】
（実施例５）
１枚の炭素化フィルムＡ’を平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が５１．４ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム５を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７５】
（実施例６）
炭素化フィルムＡを５０枚積層した状態で、平滑な黒鉛板に挟んで、直方体の黒鉛製冶具内に保持した。前記の炭素化フィルムＡを保持するために用いた平滑な黒鉛板の上に、さらに炭素化フィルムＡを５０枚積層し、同様に積層フィルム上に黒鉛板を置いた。このように、図３に示すような、炭素化フィルムＡ５０枚積層／黒鉛板／炭素化フィルムＡ５０枚積層／黒鉛板・・・
となるような構成にて、炭素化フィルムＡ５０枚／黒鉛板の構成が計６段となるように黒鉛製冶具内に保持した。また、下から６段目の炭素化フィルムＡ５０枚／黒鉛板の上には、さらに黒鉛板を置き、原料フィルムの厚み方向への圧力の調整を行った。このようにして、表１の実施例１に示すように、炭素化フィルムのフィルム厚み方向への圧力が６．８３〜１０．３ｇ／ｃｍ２の保持状態が達成された。このようなフィルムの厚み方向へ圧力が加わった状態で、２９００℃まで加熱し、グラファイトフィルム６〜１１が作製された。グラファイトフィルム６が黒鉛製冶具中下から１段目、グラファイトフィルム１１が黒鉛製冶具中下から６段目に保持された状態で熱処理されていることを意味する。また、熱処理中において、前記圧力を調整するために用いた黒鉛板を介して、前記積層フィルムを保持した直方体容器の蓋の熱膨張によるフィルムへの圧力を防止するために、前記蓋と前記圧力を調整するために用いた黒鉛板との間には、熱処理中に接触することがないように十分な隙間が設けられている。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７６】
（実施例７）
炭素化フィルムＡを５枚積層し平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が６．３ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム１２を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７７】
（実施例８）
炭素化フィルムＢを５００枚積層し平滑な黒鉛板に挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が９７．８ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム８を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７８】
（実施例９）
炭素化フィルムＡを１００枚積層し平滑な黒鉛板に挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が１６．５ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム９を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００７９】
（実施例１０）
炭素化フィルムＡ’を１００枚積層し平滑な黒鉛板に挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が２２．９ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム１０を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００８０】
（実施例１１）
炭素化フィルムＢ’を５０枚積層し平滑な黒鉛板に挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が１７．６ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム１１を得た。得られたグラファイトフィルムの１枚当たりの面積は５５９ｃｍ２（横２１．５ｃｍ×縦２６．０ｃｍ）であった。
【００８１】
（比較例１）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板上に置いた以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム１７を得た。比較例１では、グラファイト化工程中に、フィルム厚み方向に圧力は加わっていない。
【００８２】
（比較例２）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板上に置き、３０００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルム１８を得た。比較例２では、グラファイト化工程中に、フィルム厚み方向に圧力は加わっていない。
【００８３】
（比較例３）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き圧力が４．４ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルム１９を得た。
【００８４】
（比較例４）
１枚の炭素化フィルムＡを平滑な黒鉛板で挟み、前記黒鉛板上に黒鉛板をさらに置き１１３．２ｇ／ｃｍ２となるように圧力を調整した以外は、実施例１と同様に熱処理し、グラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの一部は、破損していた。
【００８５】
（比較例５）
炭素化フィルムＡを５０枚積層し平滑な黒鉛板に置き、３０００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルム２１を得た。比較例５では、グラファイト化工程中に、フィルムの厚み方向には圧力は加わっていない。
【００８６】
グラファイト化工程において、フィルムの厚み方向に圧力が加わっていない状態でグラファイト化して得られた比較例１〜２および比較例５、また比較例３のグラファイトフィルムの端部には皺が発生した。
【００８７】
今回、発明者が測定したグラファイトフィルム１〜２１の１枚あたりの厚み、密度、フィルムに生じた皺の最大長さ、光交流法による面方向の熱拡散率、ＭＩＴ耐揉疲労試験、積層フィルムを用いた水準ではフィルム同士の引き剥がし性評価が表１に示されている。積層したフィルムを用いた水準の場合、熱処理して得られた積層グラファイトフィルムの中央段付近のフィルムを任意に取り出し、測定サンプルとした。
【００８８】
なお、表１に記載のすべての測定値は、得られたグラファイトフィルムをフィルム厚み方向に１５ＭＰａの圧力で単板プレス処理を施した後に測定した値である。一般的に、熱処理直後のグラファイトフィルムに単板プレス処理を施すと、グラファイトフィルムが柔軟になる。
【００８９】
【表１】
2008285362.tif 000007
【００９０】
以下に、表１記載の諸物性の測定方法を示す。
【００９１】
（グラファイトフィルムの密度測定）
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦長さ、横長さ、厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。（株）岩波書店理化学辞典第４版によると、グラファイトの密度は２．２５ｇ／ｃｍ３と記載されている。
【００９２】
（光交流法によるフィルム面方向の熱拡散率測定）
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、室温下、１０Ｈｚにおいて測定された。
【００９３】
（グラファイトフィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験）
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験を行った。測定は３サンプルで行い、グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げ半径Ｒ２ｍｍで行った。折り曲げ角度については、左右へ９０°について測定した。また比較例１〜３、比較例５については、折曲げ試験部位にフィルム皺が位置するようにＭＩＴ試験機にセットして、ＭＩＴ耐揉疲労試験を行った。
【００９４】
（フィルム厚み方向への圧力／積層枚数の比）
表１記載のフィルム厚み方向への圧力／積層枚数の比は、グラファイト化中に加えられた圧力と積層枚数との比を算出した値である。
【００９５】
（フィルム同士の引き剥がし性）
熱処理して得られた積層グラファイトフィルムの引き剥がし性について評価した。積層グラファイトフィルムを１枚ずつ手で引き剥がす際に、破損、破れなく引き剥がすことができた場合には○、引き剥がす際に部分的に破損、破れが発生した場合には△、引き剥がす際にフィルム全面で破損、破れが発生した場合には×とした。
【００９６】
グラファイト化工程において、５ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えた状態で１枚の炭素化フィルムを用いて、グラファイト化を実施した実施例１〜３では、いずれも熱拡散率が９．０×１０―４ｍ２／ｓｅｃ以上であり、優れた熱拡散特性を示した。また、実施例１〜３の熱拡散性は、同じ２９００℃で熱処理した比較例１よりも優れ、より高い３０００℃で熱処理した比較例２と同等の熱拡散率であった。これは、グラファイト化工程において、フィルムの厚み方向に５ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えたことにより、グラファイト結晶構造の発達を助長したため、熱処理温度は２９００℃ながら、前記圧力がない場合の３０００℃熱処理と同等の性能となることが明らかとなった。前記圧力を加えることで、２９００℃熱処理で３０００℃熱処理品と同等の熱拡散性を有するグラファイトフィルムを製造可能なことは、非常にコストメリットがある。
【００９７】
また、実施例１〜３とは原料ポリイミド種が異なる実施例４においても、実施例１〜３と同等の熱拡散性に優れたグラファイトフィルムであった。これらの結果は、本発明の効果が原料ポリイミド種によらず発現することを示している。
【００９８】
実施例５では、実施例１〜３と同じ原料ポリイミドを用いているが、原料ポリイミド厚みが５０μｍと薄い場合である。実施例５においても、実施例１〜３、また比較例２と同等の熱拡散性を有しており、本発明により、原料ポリイミドが薄い場合においても、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを、従来よりも低温での熱処理によって製造可能であることが明らかとなった。
【００９９】
実施例６〜実施例１１は、原料フィルムを積層した状態で、グラファイト化工程中に、該原料フィルムの厚み方向に５ｇ／ｃｍ２以上の圧力が加わった状態で２９００℃で熱処理した場合である。これら、原料フィルムを積層しグラファイト化した場合においても、原料フィルムの厚み方向に５ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えることで、圧力を加えない場合、つまり３０００℃で熱処理した比較例５と同等の熱拡散性を有しており、より低温での熱処理で熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを得た。また、これらの結果より、原料フィルムを積層してグラファイト化する場合、該圧力と前記積層枚数の比ｇ／（ｃｍ２・枚数）が、０．０１〜２０の範囲であれば、従来よりも低温での熱処理であっても、優れた熱拡散性を有するグラファイトフィルムを得ることができることがわかった。
【０１００】
実施例１〜１１のグラファイトフィルムは、屈曲性においても、折曲げ半径Ｒ＝２、折曲げ角度左右に９０°の条件において、いずれも折曲げ回数２００００回以上（３サンプルとも）であり、優れた屈曲特性を有していた。
【０１０１】
比較例４では、得られたグラファイトフィルムの一部が破損していた。これは、比較例４で、１１４ｇ／ｃｍ２という圧力であったために、原料フィルムのグラファイト化に伴ったグラファイト結晶構造の発達、つまりフィルム面方向の膨張を抑制したためであると考えられる。したがい、比較例４で得られたグラファイトフィルムの熱拡散性は、実施例１〜３に比べ、劣っていた。
【０１０２】
以上のように本発明により、従来よりも低温での熱処理であっても、（１）優れた熱拡散性を持ち、（２）屈曲性に優れた、（３）大面積のグラファイトフィルム、を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】ポリイミドフィルム及びくさび形シート。
【図２】くさび形シートの斜視図。
【図３】実施例６における積層した炭素化フィルムの黒鉛製容器への保持方法。
【符号の説明】
【０１０４】
１    ポリイミドフィルム
２    くさび形シート
３    くさび形シートの幅
４    ナトリウム光
５    干渉縞
１３  原料フィルムを保持した黒鉛製容器
４１  平滑な黒鉛板
４２  フィルムの厚み方向へ圧力を加えるための平滑な黒鉛板
４３  積層した炭素化フィルム
【図１】
2008285362.tif 000008
【図２】
2008285362.tif 000009
【図３】
2008285362.tif 000010