(57)【要約】【課題】高解像度で高階調性を有する高品質な画像と、低いカブリで欠陥の少ない画像とを同時に達成した高品質の画像を形成することのできる画像形成装置を提供する。【解決手段】式（１）で表わされる化合物を含む感光層を備えた電子写真感光体と、2008151876.tif 000064（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であるトナーとを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない、静電潜像を形成する像露光手段と、トナーを有し、形成された静電潜像を該トナーで現像する現像手段と、該トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、
該電子写真感光体が、式（１）で表わされる化合物を含む感光層を備え、
【化１】
2008151876.tif 000062
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）
且つ、該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下である
ことを特徴とする、画像形成装置。
【請求項２】
該トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該トナーが樹脂被覆層を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該樹脂被覆層中に、ポリシロキサンワックスを含有する
ことを特徴とする、請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
該トナーが、パラフィンワックスを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
像露光手段が、波長３８０〜５００ｎｍの単色光により像露光を行なう
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
式（１）で表わされる化合物を含む感光層を備えた該電子写真感光体と、
【化２】
2008151876.tif 000063
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）
フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であるトナーとを有する
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を採用した、複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどの画像形成装置（電子写真装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体の材料としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてきた。一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜性が良く塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体の材料として非常に有用である。さらに、有機光導電性物質は、使用する染料や顔料などの選択により、感色性を自在にコントロ−ルできる等の利点も有する。従って、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００３】
近年、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層とを積層した機能分離型感光体が開発されてきた。この機能分離型感光体は、従来の有機電子写真感光体の課題とされていた感度や耐久性に対して著しい改善がなされてきている。中でもアゾ顔料は、ハロゲンランプ等の白色光源に対して優れた光導電性を示し、アミン成分とカプラー成分の組み合わせ方で、様々な特性を持った化合物が容易に得られることから、これまで数多くの化合物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに最近では、出力画像に関する超高画質化のニーズが高まっている。そのため、青色（紫色）半導体レーザーを露光光源に用いて電子写真感光体上のビームスポット径を小径化することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
そこで、青色（紫色）（発光波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）の光源に対してある一定以上の感度を有する電子写真感光体が要求される。また電子写真感光体が照射された光を有効に利用するためには、前記光源の波長域に高い分光感度を有することも要求される。
【０００６】
このような青色（紫色）の光源を対象としたアゾ顔料に関して、特許文献３にはアントラキノン系アゾ顔料を用いた例が開示されている。また、特許文献４、特許文献５および特許文献６には種々の中心骨格をもつアゾ顔料を用いた例が開示されている。しかしこれらの開示されているアゾ顔料では、青色（紫色）半導体レーザーに対して、必ずしも十分な感度を有するものではなかった。
【０００７】
そこで青色（紫色）光源に対して、十分な感度を確保するために、光量を極度に上げた状態で画像出力することも考えられる。しかし、このような場合、耐久電位変動が大きくなりやすく、安定した超高画質の画像を出力するには十分な耐久性を有していないという課題を有していた。また同時に、光源の出力安定性に対する信頼性の低下、コストの増大、光源寿命の低下など種々の課題を有していた。さらには光源のパワーにも限界があり、必ずしも適正な感度を確保できるとは限らなかった。
【０００８】
一方で、複写機やプリンターでは、画像欠陥が少ないという画像形成上の安定性に加えて、更なる高解像度や高階調性能などの高画質化が求められている。これを達成するため、平均粒径が３〜８μｍ程度で、粒度分布の狭いトナーが用いられるようになってきた。
【０００９】
従来からトナーは、主としてバインダー樹脂と着色剤とを均一になるまで溶融混練したのち粉砕する溶融混練粉砕法により製造されている。しかしながら、溶融混練粉砕法では、高画質化に対応できるトナーを効率よく製造することが難しい。
【００１０】
そこで、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが提案されている。例えば、下記の特許文献３には懸濁重合法トナーが開示されている。また、下記の特許文献４には乳化重合凝集法トナーが開示されている。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最適化しやすいという利点がある。
【００１１】
また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するために、トナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献７及び８に記載のように、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することができる。
【００１２】
しかしながら、上記のようなトナーを用いて画像形成すると、高画質となる一方で、画像のカブリ現象も発現しやすくなるために、高い解像度や高い階調性能と低いカブリとを、高いレベルで両立することは困難であった。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−６８９５３号公報（第１〜２頁、請求項１〜２参照）
【特許文献２】特開平９−２４００５１号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１０−２３９９５６号公報（第３頁、第６頁の図４）
【特許文献４】特開２００２−１４４８２号公報（第２頁、請求項１〜４）
【特許文献５】特開２００２−１３１９５１ｇ号公報（第２〜３頁、請求項１）
【特許文献６】特開２０００−１０５４７８号公報（第３〜４頁、請求項６〜１４）
【特許文献７】特開平５−８８４０９号公報
【特許文献８】特開平１１―１４３１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、高解像度で高階調性を有する高品質な画像と、低いカブリで欠陥の少ない画像とを同時に達成した高品質の画像を形成することのできる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を満足しうる電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体を装備した画像形成装置について鋭意研究したところ、該電子写真感光体が、特定のアゾ化合物を有する感光層を有し、且つトナーが特定の平均円形度を有することが好適であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない、静電潜像を形成する像露光手段と、トナーを有し、形成された静電潜像を該トナーで現像する現像手段と、該トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該電子写真感光体が、式（１）で表わされる化合物を含む感光層を備え、
【化１】
2008151876.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）
且つ、該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする画像形成装置に存する（請求項１）。
【００１７】
このとき、該トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることが好ましい（請求項２）。
【００１８】
また、該トナーが樹脂被覆層を有することも好ましい（請求項３）。
【００１９】
また、該樹脂被覆層中に、ポリシロキサンワックスを含有することが好ましい（請求項４）。
【００２０】
また、該トナーが、パラフィンワックスを含有することが好ましい（請求項５）。
【００２１】
さらに、像露光手段が、波長３８０〜５００ｎｍの単色光により像露光を行なうことが好ましい（請求項６）。
【００２２】
本発明の別の要旨は、式（１）で表わされる化合物を含む感光層を備えた該電子写真感光体と、
【化２】
2008151876.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）
フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であるトナーとを有することを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高解像度、高階調性などに代表される高品質であって、しかも低いカブリであること等の欠陥の少ない画像を形成できる、画像形成装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００２５】
［１．電子写真感光体］
本発明で使用される電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する。電子写真感光体を構成する感光層構成としては、公知の何れの構成も使用することができるが、具体的な構成の例としては、電荷発生物質を含んだ層と電荷輸送物質を含んだ層とを積層した積層型感光体と、電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた単層型感光体があげられる。
また、積層型感光体では、電荷発生層、電荷輸送層を支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆に積層した逆積層型感光体があり、本発明ではいずれの感光層構成も用いることができるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
【００２６】
いずれの場合にも、本発明に係る電子写真感光体は、感光層中に本発明に係る式（１）で表される化合物を含有する。通常、式（１）で表わされる化合物は電荷発生物質として用いられるが、特に限定はされず、他の化合物を併用してもかまわない。一般に、電荷発生物質は単層型感光体に用いられる場合でも、積層型感光体に用いられる場合でも、電荷を発生する機能としては同等の機能を示すことが知られている。
【００２７】
［１−１．式（１）で表わされる化合物］
本発明に係る電子写真感光体は、下記式（１）で表わされる化合物を含有していれば他に制限はない。
【００２８】
【化３】
2008151876.tif 000004
【００２９】
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｘは原子数３以上２５以下の連結基を表わし、ｎ１は０又は１の整数を表わし、Ｃｐ1及びＣｐ2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数５０以下の有機基を表わす。また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに架橋していてもよい。但し、Ａｒ1がｐ−フェニレン基である場合を除く。）
【００３０】
＜Ａｒ1及びＡｒ2について＞
式（１）中の、Ａｒ1及びＡｒ2のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フェナンスレン基、等が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2の炭素数は、それぞれ独立に、通常６以上、また通常２０以下、好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。Ａｒ1及びＡｒ2の炭素数が大きすぎると式（１）の化合物の安定性が低下する可能性があるからである。
【００３１】
また、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有してもよい。ただし、置換基が大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性があるため、原子数２０以下の置換基が好ましく、原子数１０以下が更に好ましい。また、置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００３２】
具体的に、Ａｒ1及びＡｒ2が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等によって置換されていてもよい。
【００３８】
式（１）において、アゾ部位の窒素原子は、Ａｒ1の任意の炭素原子と結合できる。ただし、アゾ部位の窒素原子に結合するＡｒ1上の炭素原子と、Ｘ（ｎ＝０の場合は、Ａｒ2）と結合しているＡｒ1上の炭素原子とは、Ａｒ1上の炭素原子を一つ挟んで、隣の位置であることが好ましい。
【００３９】
このことは、アゾ部位の窒素原子とＡｒ2との結合の位置関係に関しても同様である。すなわち、Ａｒ1と同様にして、任意の位置関係で結合できる。さらに、好ましい結合の位置関係も同様である。
【００４０】
この位置関係について、Ａｒ1を用いて具体的に式で表現すると、以下の式（２）の様になる。以下の式は、式（１）のうち、Ａｒ1、アゾ部位の窒素原子、Ｘ、Ａｒ2の全部又はその一部を抜粋した式である。
【００４１】
【化４】
2008151876.tif 000005
【００４２】
以上説明したＡｒ1及びＡｒ2のうち、電気特性の観点から、少なくともＡｒ1はｍ−フェニレン基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、Ａｒ1及びＡｒ2は、Ｘとは別に連結基を介して結合し、互いに架橋して環構造を形成してもよい。連結基は、原子数１０以下であれば制限はないが、特に好ましくは６以下である。
【００４４】
その様な連結基の種類は制限されず、例えば、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィナト基、アルキレン基、アルキリデン基、オキシ基、セレノ基、チオ基等が挙げられる。
【００４５】
＜Ｘについて＞
式（１）中、Ｘは連結基を表わす。連結基Ｘの具体的な例としては、複素環を有する基、芳香族性を持つ環を有する基、縮合多環を有する基、脂肪族炭化水素を有する基、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｏ）−、等が挙げられる。ただし、連結基Ｘが大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性があるため、連結基Ｘの原子数は、通常３以上、好ましくは４以上、また通常２５以下、好ましくは１０以下の範囲になる。
【００４６】
連結基Ｘが複素環を有する基である場合、例えば、窒素、硫黄等の原子を有するものが好ましい。具体的には、ヘテロアリール環を有する２価基が好ましく、例えば、インドール環を有する２価基、オキサジアゾール環を有する２価基、チオフェン環を有する２価基が好ましい。中でもオキサジアゾール環を有する２価基がより好ましい。
【００４７】
連結基Ｘが芳香族性を持つ環を有する基である場合、例えば、アリーレン基が好ましく、連結基Ｘがアリーレン基である場合、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が好ましい。中でもフェニレン基、ナフチレン基がより好ましい。
【００４８】
連結基Ｘが縮合多環を有する基である場合、例えば、テトラリン、アズレン、フルオレン等を有する基が好ましい。中でもテトラリンを有する基がより好ましい。
【００４９】
連結基Ｘが脂肪族炭化水素を有する基である場合、例えば、アルキレン基、アルキリデン基が好ましい。連結基Ｘがアルキレン基である場合、炭素数９以下のアルキレン基が好ましい。連結基Ｘがアルキリデン基である場合、炭素数９以下のアルキリデン基が好ましい。
【００５０】
また、上記の連結基Ｘは、置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５１】
以上説明したＸのうち、電気特性の観点から、下記式（３）に示すオキサジアゾール環が特に好ましい。
【化５】
2008151876.tif 000006
【００５２】
＜ｎ１について＞
式（１）中、ｎ１は、０又は１の整数を表わす。ｎ１が０の場合は、Ａｒ1と、Ａｒ2とが直結している。また、電気特性の点からは、ｎ１は１であることが好ましい。
【００５３】
＜Ｃｐ1及びＣｐ2について＞
式（１）中、Ｃｐ1及びＣｐ2は、水酸基を有する炭素数５０以下の有機基であれば他に制限はない。ただし、炭素数は好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、また通常１以上、好ましくは６以上、特に好ましくは１０以上である。また、有機基Ｃｐ1及びＣｐ2が有する炭素鎖は、それぞれ独立に、直鎖状でもよいし、分岐鎖を形成してもよい。環を形成していても良く、環の数は任意である。さらに、鎖状及び環状の基が結合した構造であってもよい。さらには、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５４】
Ｃｐ1又はＣｐ2は、さらに置換基を有してもよい。置換基は１つでもよく、２つ以上でもよいが、置換基が大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性がある。そのため、置換基の原子数は通常４０以下、好ましくは２０以下である。
【００５５】
具体的に、Ｃｐ1又はＣｐ2に置換してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００５６】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００５７】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００５８】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００６０】
また、上記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等によって置換されていてもよい。
【００６１】
中でも好ましいのは、Ｃｐ1、又はＣｐ2が、それぞれ、式（４）〜（６）で表わされる構造を有することである。ただし、Ｃｐ1及びＣｐ2の構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
【化６】
2008151876.tif 000007
【００６３】
（Ｚ1，Ｚ2は、環構造を有する炭素数３０以下の有機基を表わし、Ｚ3は、少なくとも１つのＯＨ基を備える、環構造を有する炭素数３０以下の有機基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ2’は、それぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ニトリル基、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わし、ｎ２は、０又は１の整数を表わす。）
【００６４】
前記の式（４）中のＺ1は、炭素数３０以下の有機基であり、ナフタレン骨格と２箇所以上で結合して環構造を形成していれば他に制限はない。
ただし、Ｚ1の炭素数は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、また通常１以上、好ましくは３以上である。電気特性を良好なものとするためである。
【００６５】
Ｚ1はヘテロ環を形成していることが好ましい。さらに、二重結合を１つまたは２つ以上有することも好ましい。さらには、Ｚ1はカルボニル基を介してナフタレン骨格と結合することが好ましい。
【００６６】
以上の好ましいＺ1のうち、以下の式（７）〜（９）で表わされるものが、さらに好ましい。
【００６７】
【化７】
2008151876.tif 000008
【００６８】
式（７）〜（９）で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、置換基の種類は制限されず、例えば、有機基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６９】
また、式（９）のＲ3は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ3の炭素数に制限はないが、通常１以上、好ましくは６以上、また通常１５以下、好ましくは１０以下である。
【００７０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
【００７１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が好ましい。
【００７２】
また、これらのアルキル基及びアリール基は更に置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７３】
また、式（７）〜（９）において、ベンゼン環Ｙは置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、有機基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７４】
前記の式（５）中のＺ2は、炭素数３０以下の有機基であり、式（５）中のベンゼン骨格と２箇所以上で結合して環構造を形成していれば他に制限はない。
ただし、Ｚ2の炭素数は好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
【００７５】
また、Ｚ2は芳香環を有することが好ましい。
【００７６】
以上の好ましいＺ2のうち、以下の式（１０）又は（１１）で表わされるものが、さらに好ましい。
【００７７】
【化８】
2008151876.tif 000009
【００７８】
式（１０）又は（１１）で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。その具体例としては、有機基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７９】
また、式（１１）のＲ4は、本発明の効果を著しく制限しなければ任意であるが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、並びに、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基等が挙げられる。このとき、Ｒ4は式（１１）中に１つだけ結合してもよいし、複数のＲ4が結合してもよい。複数結合する場合には、各々のＲ4が同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｒ4の原子数に制限はないが、通常１以上、また通常５以下、好ましくは３以下である。
【００８０】
Ｒ4がハロゲンである場合、例えば、−Ｃｌ、−Ｆ、等が好ましい。
【００８１】
Ｒ4がアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００８２】
Ｒ4がアルコキシ基である場合、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましい。
【００８３】
Ｒ4がアリール基である場合、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が好ましい。
【００８４】
また、これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基としては例えば、アリール基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等によって置換される。
【００８５】
式（５）中、ｎ２は、０又は１の整数を表わす。ｎ２が０の場合は、式（５）に明示されたアミド結合（−ＣＯＮＨ−）のＮと、Ｒ1とが直結している。また、高感度化のため、ｎ２は０であることが好ましい。
【００８６】
また、式（５）のＲ1は、本発明の効果を著しく制限しなければ制限はないが、例えば、置換基を有してもよいハロゲン原子、水素原子、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも好ましくは、置換基を有しもよいアリール基であって、特には置換基を有してもよいフェニル基である。該フェニル基の有する置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基があげられ、アルコキシ基が好ましく、特には環構造又は分岐構造を有するアルコキシ基が好ましい。このとき、Ｒ1の炭素数に制限はないが、通常１以上、好ましくは３以上、また通常１０以下、好ましくは７以下である。
【００８７】
前記の式（６）中のＺ3は、炭素数３０以下の有機基であり、式（６）中の窒素を２つ含む五員環と２箇所以上で結合して環構造を形成しており、さらにＯＨ基を１つ以上有していれば他に制限はない。
ただし、Ｚ3の炭素数は好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。また、ＯＨ基の数に制限はないが、２以下が好ましく、特に好ましくは１である。
【００８８】
また、Ｚ3は芳香環を有することが好ましく、その環の数は小さいほど好ましい。特に、芳香環の数は１であることが好ましい。
【００８９】
以上の好ましいＺ3のうち、以下の式（１２）で表わされるものが、さらに好ましい。なお式（１２）において、ＯＨ基の位置は任意の位置に結合される。
【００９０】
【化９】
2008151876.tif 000010
【００９１】
式（１２）で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもいいし、２つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。具体例としては、有機基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９２】
また、式（６）のＲ2及びＲ2’は、本発明の効果を著しく制限しなければ制限はないが、例えば、ハロゲン原子、水素原子、ニトリル基、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。このとき、Ｒ2及びＲ2’は、式（６）中に各々１つずつ以上結合していてればよい。複数結合する場合には、それぞれ同じ置換基が結合してもよいし、異なった置換基が、任意の組み合わせで結合してもよい。Ｒ2及びＲ2’の炭素数に制限はないが、通常１以上、また通常３以下、好ましくは２以下である。
【００９３】
また、Ｃｐ1又はＣｐ2において、アゾ結合の窒素原子と結合する原子は、ＯＨ基の置換している原子の隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子であることが好ましい。
【００９４】
この位置関係の具体的な例を式で表現すると、以下の式（１３）の様になる。ただし、アゾ結合の窒素原子と結合する原子は、ＯＨ基の置換している原子の隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子であればよく、式（１３）に限定されるものではない。また、ＯＨ基の置換している隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子に水素が結合していない場合においては、当該炭素原子ではＣｐ1又はＣｐ2とアゾ基のチッ素とは結合しない。なお、以下の式は、式（１）のうち、Ｃｐ1、又はＣｐ2、並びにアゾ部位の窒素原子の一部を抜粋した式である。
【００９５】
【化１０】
2008151876.tif 000011
式（１）で表わされる化合物は、電荷発生物質として使用することが好ましい。
【００９６】
＜式（１）で表わされる化合物の好ましい例＞
以下、表１〜表３を用いて、式（１）で表わされる本発明に係る化合物のうち、好ましい具体例を示す。表１〜表３は、Ｃｐ1、Ｃｐ2、及び
【化１１】
2008151876.tif 000012
の好ましい構造について、表わしたものである。本発明に係る式（１）で表わされる化合物は、任意のＣｐ1、Ｃｐ2、及び
【化１２】
2008151876.tif 000013
の組み合わせの構造を有していることが好ましい。さらには、表１〜表３の各行の組み合わせの構造を有していることが特に好ましい。
【００９７】
なお、表１〜表３のＣｐ1及びＣｐ2のアゾ部分のＮとの結合位置は、表１〜表３の例に限定されるものではなく、ＯＨ基の置換している隣、又は、隣の隣の隣で結合していればよい。
【００９８】
【表１】
2008151876.tif 000014
【００９９】
【表２】
2008151876.tif 000015
【０１００】
【表３】
2008151876.tif 000016
【０１０１】
［１−２．式（１）で表わされる化合物と併用できる電荷発生物質］
本発明に係る電子写真感光体は、少なくとも式（１）で表わされる化合物（電荷発生物質）を備えていれば他に制限はない。すなわち、式（１）で表わされる化合物に、更に他の構造を有する電荷発生物質を１種類、又は２種類以上併用することもできる。併用する電荷発生物質の量に制限はないが、本発明の効果を充分に得るため、併用する電荷発生物質の感光層中に含まれる重量が、式（１）で表わされる化合物の重量を超えないことが好ましい。
【０１０２】
式（１）で表わされる化合物に、それ以外の構造を有する電荷発生物質を併用する場合、例えば、無機系光導電材料、及び有機系光導電材料を用いることができる。
【０１０３】
無機系光導電材料の例としては、セレン及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料等が挙げられる。
【０１０４】
有機系光導電材料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、チオピリリウム顔料、ピラントロン顔料、その他有機系光導電材料等が挙げられる。
【０１０５】
その中でも、有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【０１０６】
フタロシアニンの具体的な例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等を配位したフタロシアニン類の各種結晶型が挙げられる。
【０１０７】
中でも、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）などのチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好ましい。
【０１０８】
さらに、これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【０１０９】
特に、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
【０１１０】
また、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
【０１１１】
アゾ顔料の具体的な例としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキスアゾ顔料などが挙げられる。
【０１１２】
式（１）で表わされる化合物と併用して好適なアゾ化合物としては、オキサジアゾール環構造を持つ化合物が挙げられる。これらの併用に好適なアゾ化合物の例を以下に記す。
【０１１３】
【化１３】
2008151876.tif 000017
【０１１４】
【化１４】
2008151876.tif 000018
【０１１５】
［１−３．電子写真感光体の構成］
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した本発明に係る式（１）で表わされる化合物を含有する感光層を設けたものであれば、その詳細な構成は制限されない。以下、代表的な構成について説明する。
【０１１６】
＜１−３−１．導電性支持体＞
導電性支持体に制限はないが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を含有させて導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用されるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、その形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１１７】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合は、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【０１１８】
陽極酸化被膜は、例えば酸性浴中で陽極酸化処理することによって施される。陽極酸化被膜の形成に用いられる酸性溶液の具体例としては、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等を用いることが好ましい。中でも、硫酸中が好ましい。
硫酸を用いて陽極酸化処理を施す場合、硫酸の濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウムの濃度は２〜１５ｇ／ｌ、反応温度は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されることが好ましいが、前記条件に限
定されるものではない。
【０１１９】
陽極酸化被膜の平均膜厚は通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下に形成されることが好ましい。陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、後述する封孔処理において、封孔剤の高濃度化、高温の処理温度、及び長時間の処理時間など、強い条件下での処理することになる。従って生産性が悪くなる可能性があると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる可能性があるためである。
【０１２０】
形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、いずれの公知の方法でも行なうことができるが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として、例えば酢酸ニッケル等を含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理によって施されることが好ましい。
【０１２１】
上記の低温封孔処理を施す場合、フッ化ニッケル水溶液の濃度は、任意の濃度を用いることができるが、３〜６ｇ／ｌの範囲の濃度で用いることが好ましい。また、処理温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下が望ましい。また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、通常ｐＨ４．５以上、好ましくはｐＨ５．５以上、また通常６．５以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理されることが望ましい。このとき、ｐＨ調節剤としては、公知のいずれのｐＨ調節剤を用いることができるが、具体的にはシュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが好ましい。低温封孔処理をスムーズに進行させるためである。
【０１２２】
低温封孔処理の時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させてもよい。
【０１２３】
低温封孔処理の後に水洗し、乾燥を行なう。
【０１２４】
上記の高温封孔処理を施す場合、封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等を用いることが好ましい。中でも酢酸ニッケルを用いることが特に好ましい。
【０１２５】
封孔剤として、酢酸ニッケル水溶液を用いる場合、溶液の濃度は任意の濃度を用いることができるが、５〜２０ｇ／ｌの範囲の濃度で用いることが好ましい。また、処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下が望ましい。また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは、通常４．０以上、好ましくは５．０以上、また通常８．０以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理することが好ましい。このとき、ｐＨ調節剤としては、公知のいずれのｐＨ調節剤を用いることができるが、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが好ましい。高温封孔処理をスムーズに進行させるためである。
【０１２６】
高温封孔処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、通常１００分以下、好ましくは６０分以下が望ましい。なお、被膜物性を更に改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。
【０１２７】
高温処理の後に、更に、実質上塩類を含まない高温水や高温水蒸気で処理することは好ましい。高温封孔処理の後に水洗、乾燥を行なう。
【０１２８】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化してもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化してもよい。
【０１２９】
また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【０１３０】
＜１−３−２．下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。特には、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。さらに、下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいても良い。
【０１３１】
（金属酸化物粒子）
下引き層が含有する金属酸化物粒子としては、本発明の効果を著しく制限しない限り、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。
【０１３２】
その具体的な例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられるが、中でもバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起りやすくなり、画像を形成した際の黒点や色点等の欠陥が発生しやすくなり、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害され、電気特性が悪化する可能性があるためである。
【０１３３】
またこれらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【０１３４】
なお、これらの金属酸化物粒子は一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物のみから形成されていてもよく、２種以上の金属酸化物を任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されていても良い。
【０１３５】
（金属酸化物粒子の結晶形）
金属酸化物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いた金属酸化物粒子（即ち、酸化チタン粒子）の結晶型に制限は無く、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、酸化チタン粒子の結晶型は、前記の結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０１３６】
（金属酸化物粒子の表面処理）
さらに、金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。
【０１３７】
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジジメトキシシラン等のオルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３８】
また、金属酸化物粒子は、特に、下記式（１４）の構造で表わされるシラン処理剤で処理することが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く良好な処理剤である。
【化１５】
2008151876.tif 000019
【０１３９】
前記式（１４）中、Ｒu1及びＲu2は、それぞれ独立してアルキル基を表わす。Ｒu1及びＲu2の炭素数に制限は無いが、通常１以上であり、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。金属酸化物粒子との反応性が好適になるためである。炭素数が多くなりすぎると、金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液中での分散安定性が低下したりする可能性がある。
【０１４０】
Ｒu1及びＲu2の好適な具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１４１】
前記式（１４）中、Ｒu3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒu3の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。これにより、金属酸化物粒子との反応性が好適になる。炭素数が多くなりすぎると、金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液中での分散安定性が低下したりする可能性がある。
【０１４２】
Ｒu3のうち好適な具体例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
なお、前述のような処理剤で処理をした場合、通常、その最表面を上記式（１４）の構造で表わされるシラン処理剤で処理する。このとき、前述した表面処理は、１つの表面処理のみを行なってもよく、２つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、上記式（１４）で表わされるシラン処理剤による表面処理の前に酸化アルミ、酸化珪素または酸化ジルコニウム等の処理剤などで処理されていても構わない。また、異なる表面処理を施された金属酸化物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４４】
（金属酸化物粒子の体積平均粒子径）
金属酸化物粒子の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、また下限に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上である。低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができるためである。
なお、金属酸化物粒子の体積平均粒子径の測定は、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に、金属酸化物粒子を分散させた液に対する、動的光散乱法により測定される。動的光散乱法については後述する。
【０１４５】
（金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒子径）
金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒子径は、通常０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、また下限に制限は無いが、通常０．０５μｍ以上である。累積９０％粒子径が大きすぎると黒点や色点などの画像欠陥が生じる可能性があり、また小さすぎると、後述する下引き層形成用の塗布液を、塗布乾燥して下引層を形成する場合の、塗布液の保存安定性が低下する可能性があるためである。
【０１４６】
従来の電子写真感光体では、下引き層に、下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸化物粒子が含有される場合があり、当該大きな金属酸化物粒子によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って導電性基体から感光層に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。
【０１４７】
しかし、金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒子径が、上述の範囲になることで、大きな金属酸化物粒子が非常に少なくなる。そのため本発明に係る電子写真感光体は、欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能になる。
【０１４８】
（動的光散乱法による金属酸化物粒子の粒度分布の評価）
該下引き層中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在することが望ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を測定することで、金属酸化物粒子の状態を評価することは非常に重要である。
【０１４９】
下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を直接評価は、非常に困難であるが、下引き層を特定の溶媒中に分散させ、当該分散液を評価することにより、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を知ることができる。
【０１５０】
具体的には、下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の、金属酸化物粒子の体積平均粒子径および小粒径側より累積した累積９０％粒子径は、金属酸化物粒子がどのような存在形態であっても、動的光散乱法により測定された値を用いることができる。
【０１５１】
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。下引き層中における金属酸化物粒子の体積平均粒子径の値は、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子等の粒径を意味していない。実際の測定では、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行なう。
【０１５２】
・動的光散乱方式粒度分析計の設定
測定上限      ：５．９９７８μｍ
測定下限      ：０．００３５μｍ
チャンネル数  ：４４
測定時間      ：３００ｓｅｃ．
測定温度      ：２５℃
粒子透過性    ：吸収
粒子屈折率    ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状      ：非球形
密度          ：４．２０（ｇ／ｃｍ３）  （密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。）
分散媒種類    ：メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比：メタノール／１−プロパノール＝７／３）
分散媒屈折率  ：１．３５
【０１５３】
なお、下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（メタノール／１−プロパノール＝７／３（重量比）；屈折率＝１．３５）で希釈し、濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにする。例えば、上記のＵＰＡの場合、測定に適したサンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ  ＬＥＶＥＬ）が０．６〜０．８になるように、メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒で希釈する。
【０１５４】
このように希釈を行なったとしても、下引き層を分散した液中における金属酸化物粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された、体積平均粒子径、および累積９０％粒子径は、下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液において測定される、体積平均粒子径、および累積９０％粒子径として取り扱うものとする。
【０１５５】
（金属酸化物粒子の平均一次粒子径）
金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｌｏｓｃｏｐｅ：以下適宜「ＴＥＭ」という）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求められ、その値が通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５６】
（金属酸化物粒子の屈折率）
金属酸化物粒子の屈折率には制限がなく、電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。金属酸化物粒子の屈折率は、通常１．３以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上であり、通常３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【０１５７】
（バインダー樹脂）
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができ、通常、電子写真感光体に使用可能な如何なるバインダー樹脂も使用することができる。
【０１５８】
通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
【０１５９】
このような下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂等のセルロース類、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ましい。ただし、本発明の効果を著しく制限しない限り、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
ポリアミド樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン；Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂などをあげることができる。
【０１６１】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（１５）で表わされるジアミンに対応するジアミン成分（以下適宜、「式（１５）に対応するジアミン成分」という）を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい。
【化１６】
2008151876.tif 000020
【０１６２】
前記式（１５）において、Ｒu4〜Ｒu7は、水素原子または有機置換基を表わす。a、bはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表わす。なお、当該有機置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良く、異なっていてもよい。
【０１６３】
Ｒu4〜Ｒu7で表わされる有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１６４】
また、Ｒu4〜Ｒu7で表わされる有機置換基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である。炭素数が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が悪化して塗布液がゲル化したり、一時的に溶解しても時間の経過とともに塗布液が白濁したりゲル化したりする可能性がある。
【０１６５】
前記式（１５）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（１５）に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下適宜、単に「その他のポリアミド構成成分」という）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
【０１６６】
前記式（１５）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（１５）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、また、通常４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（１５）に対応するジアミン成分が多すぎると、塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
【０１６７】
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表わす。
【化１７】
2008151876.tif 000021
【０１６８】
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。
【０１６９】
なお、これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。
【０１７０】
（バインダー樹脂の数平均分子量）
バインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは１５０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３５０００以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。
【０１７１】
（金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率）
下引き層を形成するための塗布液において、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、下引き層を形成するための塗布液においては、バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子を、通常０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、また、通常４重量部以下、好ましくは３．８重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下の範囲で用いる。金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると、電子写真感光体の電気特性が悪化する可能性があり、特に残留電位が上昇する可能性がある。また、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して多すぎると、当該感光体を用いて形成した画像の黒点、色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
【０１７２】
（下引き層形成用の塗布液）
下引き層は、通常、下引き層形成用の塗布液を塗布形成して得られる。下引き層の各種物性は、下引き層を形成するための塗布液の物性に影響される。
【０１７３】
塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、下引き層を形成するための塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で用いる。
【０１７４】
通常、下引き層を形成するための塗布液は、前記の下引き層を構成する成分を、溶媒に溶解または分散してなる。下引き層を形成するための塗布液に用いる溶媒（下引き層用溶媒）としては、本発明に係るバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【０１７５】
また、前記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、単独では本発明に係るバインダー樹脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒（例えば、上記例示の有機溶媒など）との混合溶媒とすることでバインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【０１７６】
下引き層を形成するための塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バインダー樹脂などの固形分との量比は、下引き層を形成するための塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【０１７７】
また、下引き層を形成するための塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層を形成するための塗布液には、その他の成分として添加剤を含有させてもよい。
【０１７８】
添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤などが挙げられる。なお、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７９】
塗布液の製造方法に特に制限は無い。ただし、下引き層を形成するための塗布液は、上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層を形成するための塗布液中に分散されて存在する。したがって、下引き層を形成するための塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。
【０１８０】
＜１−３−３．感光層＞
感光層は、上述の導電性支持体上に（前述の下引き層を設けた場合は下引き層の層上に）形成される。感光層の構成としては、公知の何れの構成も使用することができる。具体的な構成の例としては、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを含む、二層以上の層からなる積層構造を有する積層型感光層と、電荷輸送物質と電荷発生物質とを共にバインダー樹脂に分散させた単相構造を有する単層型感光層とが挙げられる。また、積層型感光層では、電荷発生層、電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆の順に積層した逆積層型感光体とがある。
【０１８１】
一般に、電荷発生物質は単層型感光体に用いられる場合でも、積層型感光体に用いられる場合でも、電荷を発生する機能としては同等の機能を示すことが知られている。そのため、本発明では、いずれの感光層の構成でも適用することができるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
【０１８２】
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、上述したように、本発明に係る式（１）で表わされる化合物を少なくとも１種類使用する。また、本発明に係る式（１）で表わされる化合物は、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。さらに、本発明の効果を著しく妨げない限り、公知の電荷発生物質を更に任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
【０１８３】
（積層型感光層）
本発明に係る電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていても構わない。
【０１８４】
・電荷発生層：
積層型感光層の電荷発送層は、電荷発生物質を含有して形成される。電荷発生層は、上述の電荷発生物質を単独で用いて蒸着膜等に形成してもよいが、通常は電荷発生物質をバインダー樹脂で結着した形で使用する。特に、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、上記の有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した形で使用することが好ましい。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１８５】
積層型感光層の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。また、例えば、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナールや、セルロースエステル、セルロースエーテル、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリアミド、ケイ素樹脂、等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８６】
また、バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒に制限はなく、任意の溶媒及び分散媒を用いることができる。その具体的な例を挙げると、環状飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化芳香族、アミド、アルコール、脂肪族多価アルコール類、鎖状及び環状ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、鎖状及び環状エーテル、非プロトン性極性物質、含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水、等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
【０１８７】
環状飽和脂肪族の溶媒又は分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、等が挙げられる。
【０１８８】
芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、等が挙げられる。
【０１８９】
ハロゲン化芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、等が挙げられる。
【０１９０】
アミドの溶媒又は分散媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等が挙げられる。
【０１９１】
アルコールの溶媒又は分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、等が挙げられる。
【０１９２】
脂肪族多価アルコール類の溶媒又は分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
【０１９３】
鎖状及び環状ケトンの溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、等が挙げられる。
【０１９４】
エステルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、等が挙げられる。
【０１９５】
ハロゲン化炭化水素の溶媒又は分散媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
【０１９６】
鎖状及び環状エーテルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
【０１９７】
非プロトン性極性の溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、等が挙げられる。
【０１９８】
含窒素化合物の溶媒又は分散媒としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
【０１９９】
上記の溶媒又は分散媒の中でも、下引き層を溶解しないものが好ましい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の物質は例示であり、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
【０２００】
積層型感光層の電荷発生層における、バインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率（質量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質が通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合は感光体としての感度の低下を招く可能性があることから、前記範囲で使用することが好ましい。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が上記範囲内になるようにすることが好ましい。
【０２０１】
積層型感光層の電荷発生層の膜厚は、任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
【０２０２】
電荷発生物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散するときは、上記の電荷発生物質をペイントシェーカー磨砕、サンドグラインドミル、ボールミル、超音波処理、撹拌、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の微細化の方法を任意に用いることができる。なお、分散時には、電荷発生物質の体積平均粒子径を通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが好ましい。
【０２０３】
なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、本発明において下引き層が含有する金属酸化物粒子の体積平均径を測定するのと同様にして測定することもできるし、公知のレーザー回折散乱法による粒度分析装置や、光透過遠心沈降法による粒度分析装置などにより測定することもできる。
【０２０４】
・電荷輸送層：
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有して形成される層であれば、単一の層でもよいし、構成成分あるいは構成成分の組成比率が異なる複数の層を重ねたものであってもよい。また、積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着した形で使用したものであることが好ましい。このような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を製作し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体状に（下引き層を設ける場合には下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０２０５】
電荷輸送物質は、電荷を輸送する物質であれば、本発明の効果を著しく妨げない限り、公知の何れの化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
【０２０６】
ただし、順積層型感光層は、電荷輸送層または感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。したがって、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。
【０２０７】
また順積層型感光層の電荷輸送層の場合、良好な画像を形成するために、電荷輸送層における露光光の波長の透過率が、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。
特に、露光光が波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光であるときの、電荷輸送層における露光光の透過率が、上述の範囲であることが望ましい。
【０２０８】
電荷輸送層や電荷輸送媒体の露光光の透過率は、例えば本発明に係る式(１)に表わされる化合物を電荷輸送物質として用いる等、電荷輸送物質を選択することにより達成することが可能であるし、電荷輸送層の膜厚を調整することによっても達成可能である。
【０２０９】
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板（例えば石英ガラス板）上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
【０２１０】
この様な電荷輸送物質の具体的な例としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体などの含窒素化合物、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。
【０２１１】
このうち好ましい電荷輸送物質の具体的な例としては、以下の骨格を有する化合物が挙げられる。これら骨格には、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が置換基として置換しても構わない。
【化１８】
2008151876.tif 000022
（Ａは連結基を表わし、炭素数１０以下のアルキリデンが好ましい。）
【０２１２】
この中でも、特に以下構造を有する化合物は、式（１）で表わされる化合物を含む電荷発生層と組み合わせて用いることで、良好な効果を奏し好ましい。
【化１９】
2008151876.tif 000023
【０２１３】
さらには、以下式（１６）で表わされる化合物が、電気写真感光体の電気特性の観点から特に好ましい。
【化２０】
2008151876.tif 000024
【０２１４】
式（１６）中、Ｒ5またはＲ6は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基等を表わす。Ｒ7、およびＲ8は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも一つは置換基を有するアリール基である。なお、上述の置換基は１つを有していてもよいし、２つ以上有してもよい。２つ以上有する場合は、それぞれ同じ置換基でもよいし、異なった置換でもよい。また、異なった置換である場合は、任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２１５】
式（１６）中、Ｒ5はキラル中心を有する基であることが好ましく、中でも、キラル中心が炭素原子であることがより好ましい。Ｒ5の有するキラル中心に結合する基は、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等の電気特性を悪化させる置換基でない限り、特に限定されない。
【０２１６】
Ｒ5のキラル中心に結合する基は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、および置換基を有していてもよいアリール基等が好ましい。中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基がより好ましい。更には、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。
なお、上記のＲ5のアルキル基は、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは４以上、また通常２０以下、好ましくは１７以下、特に好ましくは５以下である。
【０２１７】
また、上記のＲ5の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基の有する置換基の例としては、ヒドロキシル基、更に置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、更に置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、更に置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
【０２１８】
上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０２１９】
このような、キラル中心を少なくとも一つ有する基であるＲ5の例としては、下記式（１７）で表わされる基が挙げられる。
【０２２０】
【化２１】
2008151876.tif 000025
【０２２１】
式（１７）中、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は互いに異なる基であって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表わす。中でもＲ13〜Ｒ15のうちの二つが置換基を有していてもよいアルキル基であり、一つが水素原子であるのが特に好ましい。
【０２２２】
また、上記のＲ13〜Ｒ15の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基の有する置換基の例としては、ヒドロキシル基、更に置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、更に置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、更に置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
【０２２３】
上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０２２４】
式（１６）中、Ｒ6は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でも水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
【０２２５】
また、上記の置換基を有していてもよいアルキル基、及びアリール基の有する置換基の例としては、前記Ｒ13〜Ｒ15において挙げた置換基等が挙げられる。
【０２２６】
式（１６）中、Ｒ7、及びＲ8は、例えば、各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。中でも置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましく、１，４−フェニレン基であるのが特に好ましい。
【０２２７】
また、上記の置換基を有していてもよいアルキレン基、及びアリーレン基の有する置換基の例としては、前記Ｒ13〜Ｒ15の説明において挙げた置換基等が挙げられる。
【０２２８】
式（１６）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも１つの基が、置換基を有するアリール基である。即ち、他の３つの基は、置換基を有していてもよいアルキル基であっても、置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。Ｒ9〜Ｒ12のうち、２つ以上の基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましい。さらに、全ての基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが特に好ましい。
【０２２９】
上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、前記Ｒ13〜Ｒ15において挙げた置換基と同様のものが挙げられるが、中でも、アルキル基が好ましく、窒素原子に結合する炭素原子対して３位または／および４位に置換メチル基を有するトリル基、キシリル基が特に好ましい。
【０２３０】
以下に本発明に好適な電荷輸送物質の例をあげる。
【０２３１】
【化２２】
2008151876.tif 000026
【０２３２】
【化２３】
2008151876.tif 000027
【０２３３】
【化２４】
2008151876.tif 000028
【０２３４】
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物或いはこれらを混合しても使用できるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
【０２３５】
その中でも好ましいバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基などが挙げられる。
【０２３６】
ビスフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
【０２３７】
また、ビフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、等が挙げられる。
【０２３８】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール残基を成分とする化合物が挙げられる。
【０２３９】
具体的に、好ましいポリカーボネート樹脂のジオール成分（ビスフェノール、ビフェノール等）を以下に例示するが、以下に限定されるものではない。
【化２５】
2008151876.tif 000029
【０２４０】
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すジオール成分を用いることが好ましい。
【化２６】
2008151876.tif 000030
【０２４１】
また、機械特性向上のためには、ポリアリレートを使用することは好ましい。この場合は、ジオール成分として以下構造の化合物を用いるのが好ましい。
【化２７】
2008151876.tif 000031
さらに、酸成分としては、以下構造の化合物を用いることが好ましい。
【化２８】
2008151876.tif 000032
【０２４２】
さらには、以下の酸成分が特に好ましい。
【化２９】
2008151876.tif 000033
【０２４３】
これらのジカルボン酸成分、及びジオール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４４】
積層型感光層の電荷輸送層のバインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足する可能性があり、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。そのため、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の場合、粘度平均分子量は通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、また、通常１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下が望ましい。
【０２４５】
積層型感光体の電荷輸送層におけるバインダー樹脂と電荷輸送物質との含有比率（重量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が通常３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、また、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。電荷輸送物質の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下する可能性があるためであり、一方、電荷輸送物質の比率が低すぎると電気特性が悪化する可能性があるためである。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が上記範囲内になるようにすることが好ましい。
【０２４６】
積層型感光層の電荷輸送層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、また、通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。すなわち、電荷輸送層の膜厚を調整することによって、電荷発生物質に到達する露光光の到達度も調整できる。
【０２４７】
（単層型感光層）
単層型感光層は、上記の積層型感光体の電荷輸送層と同様の構成の層の中に、上記の電荷発生物質が分散される構成が好ましい。すなわち具体的には、単層型感光層は、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び積層型感光層では電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂を、溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して、塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【０２４８】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類及びこれらの使用比率（重量比率）等は、積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる層中に、さらに電荷発生物質が分散される。
【０２４９】
電荷発生物質は、積層型感光層の電荷発生層で説明したものと同様のものが使用できる。ただし、単層型感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくすることが好ましい。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【０２５０】
単層型感光層に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得られない可能性がある一方で、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などを招く可能性がある。従って、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。
【０２５１】
単層型感光体の感光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下の範囲である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。
【０２５２】
単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率（重量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、また通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。
【０２５３】
単層型感光層は、電荷輸送層または感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。したがって、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。
【０２５４】
また単層型感光層の電荷輸送層の場合、良好な画像を形成するために、電荷輸送層の露光光の波長の透過率が、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。
特に、露光光が波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光であるときの、電荷輸送層における露光光の透過率が、上述の範囲であることが望ましい。
【０２５５】
電荷輸送層や電荷輸送媒体の露光光の透過率は、例えば本発明に係る式(１)に表わされる化合物を電荷輸送物質として用いる等、電荷輸送物質を選択することにより達成することが可能であるし、電荷輸送層の膜厚を調整することによっても達成可能である。
【０２５６】
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板（例えば石英ガラス板）上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
【０２５７】
（添加剤）
積層型感光層、及び単層型感光層は、感光層又はそれを構成する各層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、例えば、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０２５８】
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤などの添加剤などが挙げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５９】
（表面層）
積層型感光層、単層型感光層ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設けて、これを表面層としてもよい。
【０２６０】
例えば、感光層の損耗等の機械的劣化や、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の電気的劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けてもよい。
【０２６１】
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、及び、特開平１０−２５２３７７号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【０２６２】
保護層に用いる導電性材料としては、例えばＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０２６３】
保護層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【０２６４】
保護層の電気抵抗は、通常１０9Ω・ｃｍ以上、また１０14Ω・ｃｍ以下の範囲とする
ことが望ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０２６５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。
【０２６６】
（各層の形成方法）
本発明に係る電子写真用感光体の感光層は、上記の含有させる物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。この際用いられる溶媒又は分散媒の種類は制限されず、一種類を単独で用いてもよく、また二種類以上を任意の組成比率で用いてもよい。また、各層の目的や選択した溶媒及び分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が、所望の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【０２６７】
感光体を構成する各層を塗布形成するための塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、含窒素化合物類、非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
【０２６８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール、等が挙げられる。
【０２６９】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、等が挙げられる。
【０２７０】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、等が挙げられる。
【０２７１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、等が挙げられる。
【０２７２】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０２７３】
塩素化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、等が挙げられる。
【０２７４】
含窒素化合物類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、等が挙げられる。
【０２７５】
非プロトン性極性溶剤類としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
【０２７６】
これらの溶媒及び分散媒は、単独で用いられてもよく、または２種以上を任意の比率で併用して用いてもよい。また、上記の溶媒及び分散媒は例であり、本発明の効果を著しく制限するものでなければ、上記に限定されるものではない。
【０２７７】
感光層の塗布形成方法としては、例えば、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等を用いることができる。
【０２７８】
スプレー塗布法は、公知のスプレー法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等を用いる方法を用いることができる。
【０２７９】
中でも、均一な膜厚を得るための微粒化度及び付着効率等を得るために、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０２８０】
スパイラル塗布法は、公知のスパイラル塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機、又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等を用いることができる。
【０２８１】
浸漬塗布法は、公知の浸漬塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。このとき、単層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の塗布液の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０２８２】
また、積層型感光層の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また塗布液の粘度を、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０２８３】
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、及び、遠赤外線乾燥機等を用いることができるが、これに限定されない。塗布膜の乾燥は、室温でもよいし、適宜乾燥温度を調整してもよい。また、乾燥温度は一定温度でもよし、乾燥の過程で変動させてもよい。乾燥温度を調整する場合は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。乾燥温度は、高すぎると感光層内に気泡が混入する原因となり、低すぎると乾燥に時間を要し、残留溶媒量が増加して電気特性に悪影響を与える等の可能性があるためである。また、乾燥の時間も制限はなく、本発明の効果を著しく制限しない範囲で、任意に設定できる。
【０２８４】
［２．トナー］
本発明に係る潜像を現像するための現像剤であるトナーは、特定の円形度を有するトナーであれば他に制限はない。このように特定の円形度を有するトナーを用いることにより、本発明の画像形成装置は高画質の画像を形成することができる。
【０２８５】
＜２−１．トナーの円形度＞
（トナーの円形度）
本発明に係るトナーの形状は、トナーを構成する粒子群に含まれる各粒子の形状が、互いに近いものであって、球形に近いほどトナーの粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあり、画像品質を高める上で好ましいため、具体的には、フロー式粒子像分析装置によって測定されるトナーの平均円形度は、通常０．９４０以上、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９６０以上である。また、前記平均円形度の上限は１．０００以下であれば特に制限は無い。しかし、トナーの形状が完全な球形に近づきすぎると、画像形成後のトナーのクリーニング不良により電子写真感光体表面にトナーが残存して、形成した画像を汚して欠陥となる可能性がある。そのような場合には、クリーニング不良を起こさないように強力なクリーニングを行なう必要が生じ、ひいては強力なクリーニングにより電子写真感光体が磨耗しやすくなったり傷が付きやすくなったりして、電子写真感光体の寿命を縮める傾向がある。また完全な球状トナーを作ることは製造上困難であり、トナーが高コスト化するため、産業上の利用価値が低い。従って、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【０２８６】
（円形度の測定方法）
なお、前記の平均円形度は、トナーの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。本発明では、トナーの粒子の円形度〔ａ〕を求めるに際し、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定された値を下式（Ａ）に代入して求めるものとする。
【０２８７】
円形度〔ａ〕＝Ｌ0／Ｌ        （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理したときの粒子像の周囲長を示す。）
【０２８８】
前記の円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２８９】
平均円形度の具体的な測定方法は以下の通りである。即ち、予め容器中の不純物を除去した水２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加え、更に測定試料（トナー）を０．０５ｇ程度加える。この試料を分散した懸濁液に超音波を３０秒照射し、分散液濃度を３．０〜８．０千個／μＬ（マイクロリットル）として、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１６０μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０２９０】
＜２−２．トナーの種類＞
本発明に係るトナーは、上記の平均円形度を有する限り他に制限は無い。トナーの種類は、通常はその製造方法に応じて様々なものが得られるが、本発明に係るトナーとしては、いずれを用いることも可能である。
以下、トナーの製造方法とともに、そのトナーの種類を説明する。
【０２９１】
本発明に係るトナーは、従前公知のどのような方法で製造してもよい。例えば重合法や溶融懸濁法などにより製造される。また、いわゆる粉砕トナーを熱などの処理により球形化したものも用いることができるが、中でも水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法により製造されるトナーが好ましい。
【０２９２】
重合法トナーとしては、例えば、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーなどが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤等とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。
【０２９３】
また、トナーの離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するために、トナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、重合体（バインダー樹脂）に対して５重量％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、低軟化点物質を多量（５〜３０重量％）に含有させることが可能である。なお、ここでいう重合体は、トナーを構成する材料の一つであり、例えば後述する乳化重合凝集法により製造されるトナーの場合、重合性単量体が重合して得られるものである。
【０２９４】
＜２−３．乳化重合凝集法によるトナーの製造方法＞
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、その製造工程としては、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、及び洗浄・乾燥工程を行なう。即ち、一般的には乳化重合により重合体一次粒子を得て（重合工程）、その重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤（顔料）、ワックス、帯電制御剤等の分散体を混合し（混合工程）、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし（凝集工程）、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行ない、その後に融合させて粒子を得て（融合工程）、得られた粒子を洗浄、乾燥することにより（洗浄・乾燥工程）、母粒子が得られる。
【０２９５】
（２−３−１．重合工程）
重合体の微粒子（重合体一次粒子）には特に制限はない。したがって、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、樹脂等の重合体の塊を粉砕することによって得られる微粒子のいずれを重合体一次粒子として用いてもよい。ただし、重合法、特に乳化重合法、中でも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、重合体がワックスを包み込んだ構造の微粒子を重合体一次粒子として製造することができる。この方法によれば、ワックスをトナーの表面に露出させず、トナー内に含有させることができる。このため、ワックスによる装置部材の汚染がなく、また、トナーの帯電性を損なうこともなく、かつ、トナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
【０２９６】
以下、ワックスをシードとして乳化重合を行ない、これにより重合体一次粒子を得る方法について説明する。
【０２９７】
乳化重合法としては、公知のいずれの方法に従って行なってもよい。通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合により重合体を与える重合性単量体、即ち、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を混合、攪拌して重合を行なう。これにより、重合体がワックスを包み込んだ構造を有する重合体の微粒子（即ち、重合体一次粒子）が液状媒体に分散した、エマルジョンが得られる。なお、重合体がワックスを包み込んだ構造としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
【０２９８】
（ｉ．ワックス）
ワックスとしては、トナーに用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
【０２９９】
また、ワックスの中でも、例えば、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。特に、パラフィンワックスが好ましい。
【０３００】
なお、ワックスは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３０１】
ワックスを用いる場合、その使用量は任意である。ただし、重合体１００重量部に対して、ワックスを通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とする。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる傾向があり、多すぎると装置部材を汚染して画質の低下が生じる傾向がある。
【０３０２】
（ii．乳化剤）
乳化剤に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意のものを使用することができる。例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
【０３０３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【０３０４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【０３０５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０３０６】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
【０３０７】
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【０３０８】
なお、乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、乳化剤の配合量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、重合性モノマー１００重量部に対して、乳化剤を、通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部の割合で用いる。乳化剤が多すぎると粒子径が小さくなりすぎるという可能性があり、また少なすぎると粒子径が大きくなりすぎるという可能性がある。
【０３０９】
（iii．液状媒体）
液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、中でも水が特に好ましい。ただし、液状媒体の質は液状媒体中の粒子の再凝集による粗大化にも関係し、液状媒体の導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、液状媒体として水等の水系媒体を使用する場合、導電率を通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０３１０】
また、液状媒体の使用量に制限は無いが、重合性単量体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは１．５重量倍以上、また、通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下の量を用いる。液状媒体が多すぎると生産性が低下するという可能性があり、また少なすぎると乳化できなくなるという可能性があるためである。
【０３１１】
この液状媒体に、乳化剤の存在下で前記ワックスを分散させることにより、ワックス微粒子を得る。乳化剤及びワックスを液状媒体に配合する順は任意であるが、通常は、まず乳化剤を液状媒体に配合し、その後、ワックスを混合する。また、乳化剤は連続的に液状媒体に配合してもよい。
【０３１２】
（iv．重合開始剤）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体に、重合開始剤を配合する。重合開始剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類；過酸化水素等の無機過酸化物類などが挙げられる。中でも、無機過酸化物類が好ましい。なお、重合開始剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１３】
さらに、重合開始剤の他の例としては、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等とを併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３１４】
また、重合開始剤の使用量にも制限は無く任意である。ただし、重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．０７重量部以上、また、通常２重量以下、好ましくは１．０６重量部以下の割合で用いられる。重合開始剤が多すぎると分子量がコントロールできないという可能性があり、また少なすぎるとモノマーが残存するという可能性があるためである。
【０３１５】
（ｖ．重合性単量体）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤の他に、重合性単量体を配合する。重合性単量体に特に制限は無いが、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。
【０３１６】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。
【０３１７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０３１８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０３１９】
酸性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマーなどが挙げられる。
【０３２０】
塩基性モノマーの具体例としては、例えば、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０３２１】
酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【０３２２】
多官能性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【０３２３】
これらの中でも、重合性単量体としては、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましい。特に、スチレン類としてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類としてはアクリル酸ブチルが好ましく、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてはアクリル酸が好ましい。
【０３２４】
なお、重合性単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３２５】
ワックスをシードとして乳化重合を行なう際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを併用することにより、重合体一次粒子の分散安定性を向上させることができるからである。
【０３２６】
この際、酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量は任意であるが、全重合性単量体１００重量部に対する酸性モノマー又は塩基性モノマーの使用量を、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下となるようにすることが望ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると重合体一次粒子の分散安定性が低下する傾向があり、上限を上回るとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０３２７】
また、多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は任意であるが、重合性単量体１００重量部に対する多官能性モノマーの配合量は、通常０．００５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。この際、多官能性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると耐高温オフセット性が低下する傾向があり、上限を上回ると低温定着性が低下する傾向がある。
【０３２８】
液状媒体へ重合性単量体を配合する方法は特に限定されない。例えば、一括して配合してもよく、連続して配合してもよく、間欠的に配合してもよいが、反応制御の点からは連続的に配合するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に配合してもよく、また予め混合してから配合してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら配合してもよい。
【０３２９】
（vi．連鎖移動剤等）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤及び重合性単量体の他に、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤などの添加剤を配合する。これらの添加剤は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３３０】
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下の割合で用いられる。
【０３３１】
保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができる。具体例としては、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等などが挙げられる。
【０３３２】
内添剤の具体例としては、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
【０３３３】
（vii．重合体一次粒子）
ワックス微粒子を含む液状媒体に重合開始剤及び重合性単量体、並びに、必要に応じて添加剤を混合し、攪拌し、重合させることにより、重合体一次粒子を得る。この重合体一次粒子は、液状媒体中にエマルションの状態で得ることができる。
【０３３４】
重合開始剤、重合性単量体、添加剤などを液状媒体に混合する順番に制限は無い。また、混合、攪拌の方法なども制限は無く、任意である。
【０３３５】
さらに、重合（乳化重合反応）の反応温度も反応が進行する限り任意である。但し、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０３３６】
重合体一次粒子の体積平均粒径に特に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定することができる。
【０３３７】
本発明に係る体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される体積粒度分布の算術平均値として定義される。動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡ−ＥＸと略す）を用いて、以下の設定にて行なう。
【０３３８】
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００ｓｅｃ．
測定温度    ：２５℃
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度        ：１ｇ／ｃｍ3
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように粒子の分散体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。
【０３３９】
また、重合体一次粒子を構成する重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、通常３０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、また、通常１０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは６万以下である。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる。ここで、ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。ピーク分子量は、後述するトナーの場合と同様に測定することが可能である。
【０３４０】
特に、前記の重合体がスチレン系樹脂である場合には、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量が、通常２０００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５万以下、好ましくは４万以下、より好ましくは３．５万以下である。さらに、重合体の重量平均分子量は、通常２万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記の範囲に収まるスチレン系樹脂を重合体として用いた場合、得られるトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好となるからである。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、スチレン類が全重合体中の通常５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
【０３４１】
また、重合体の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、また、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。
【０３４２】
ここで重合体の軟化点は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０３４３】
さらに、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高すぎると低エネルギー定着ができなくなる可能性がある。また、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕の下限は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。ここで重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【０３４４】
重合体の軟化点及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
【０３４５】
（２−３−２．混合工程及び凝集工程）
前記の重合体一次粒子が分散したエマルジョンに、顔料粒子を混合し、凝集させることにより、重合体、及び顔料を含む凝集体（凝集粒子）のエマルジョンを得る。この際、顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた顔料粒子分散体を用意し、これを重合体一次粒子のエマルジョンに混合することが好ましい。この際、顔料粒子分散体の液状媒体として通常は水等の水系溶媒を使用し、顔料粒子分散体を水系分散体として用意する。また、その際には、必要に応じてワックス、帯電制御剤、離型剤、内添剤等をエマルジョンに混合してもよい。また、顔料粒子分散体の安定性を保持するために、上述した乳化剤を加えてもよい。
【０３４６】
重合体一次粒子としては、乳化重合により得た前記の重合体一次粒子を使用することができる。この際、重合体一次粒子は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、上述した乳化重合とは異なる原料や反応条件で製造した重合体一次粒子（以下適宜「併用重合体粒子」という）を併用してもよい。
【０３４７】
併用重合体粒子としては、例えば、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げられる。このような併用重合体粒子の材料としては樹脂を使用できるが、この樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０３４８】
なお、これらの併用重合体粒子も、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、併用重合体粒子の割合は、重合体一次粒子及び併用重合体粒子の重合体の合計に対して、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【０３４９】
また、顔料に制限は無く、その用途に応じて任意のものを用いることができる。ただし、顔料は通常は着色剤粒子として粒子状で存在するが、この顔料の粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子との密度差が小さい方が好ましい。密度差が小さいほうが、重合体一時粒子と顔料とを凝集させた場合に均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するためである。なお、重合体一次粒子の密度は、通常は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3である。
【０３５０】
前記の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、また、通常２．０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下である。顔料の真密度が大きい場合は、特に液状媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの課題も考慮すると、顔料はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【０３５１】
以上の条件を満たす顔料の具体例としては、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料などが挙げられる。また、黒色顔料としては、カーボンブラック、又は、以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０３５２】
このうち、黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料粒子分散体として分散させたときに、再凝集によるカーボンブラック粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が顕著となる傾向を示す。
【０３５３】
不純物量の定量的な評価としては、以下の測定方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度によって評価され、通常０．０５以下、好ましくは０．０３以下である。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に係るトナーに使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【０３５４】
なお、カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は次の方法で測定される。即ち、まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）とから、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【０３５５】
イエロー顔料の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
【０３５６】
マゼンタ顔料の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。その中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、鮮明な色相や高い耐光性等からマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物が、特に好ましい。
【０３５７】
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０３５８】
なお、顔料は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３５９】
上記の顔料は、液状媒体に分散させ、顔料粒子分散体としてから重合体一次粒子を含有するエマルションと混合する。この際、顔料粒子分散体中における顔料粒子の使用量は、液状媒体１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。着色剤の配合量が前記範囲を上回る場合には顔料濃度が濃いので分散中で顔料粒子が再凝集する確率が高まる傾向がある。また、前記範囲未満の場合には、分散が過剰となって適切な粒度分布を得ることが困難な傾向がある。
【０３６０】
また、重合体一次粒子に含まれる重合体に対する顔料の使用量の割合は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。顔料の使用量が少なすぎると画像濃度が薄くなる可能性があり、多すぎると凝集制御が困難となる可能性がある。
【０３６１】
さらに、顔料粒子分散体には、界面活性剤を含有させても良い。この界面活性剤に特に制限は無いが、例えば、乳化重合法の説明において乳化剤として例示した界面活性剤と同様のものが挙げられる。中でも、非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。また、この際、界面活性剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３６２】
なお、顔料粒子分散体に占める顔料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
また、顔料粒子分散体の液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、好ましくは水を用いる。この際、重合体一次粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０３６３】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションにワックスを混合しても良い。ワックスとしては、乳化重合法の説明において述べたものを同様のものを使用することができる。なお、ワックスは、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、混合した後のいずれにおいて混合しても良い。
【０３６４】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションに帯電制御剤を混合しても良い。
【０３６５】
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電性帯電制御剤の具体例としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料；サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体；カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物などが挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため、無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。
【０３６６】
帯電制御剤は１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、帯電制御剤の使用量に制限は無いが、重合体１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。帯電制御剤の使用量が少なすぎても多すぎても所望の帯電量が得られなくなる可能性がある。
【０３６７】
帯電制御剤は、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、後のいずれにおいて混合しても良い。
【０３６８】
また、帯電制御剤は、前記顔料粒子と同様に、液状媒体（通常は、水系媒体）に乳化した状態として、凝集時に混合することが望ましい。
上記の重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合した後、重合体一次粒子と顔料とを凝集させる。なお、上述したとおり、混合の際には、通常、顔料は顔料粒子分散体とした状態で混合させる。
【０３６９】
凝集方法に制限は無く任意であるが、例えば、加熱、電解質の混合、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を混合する方法が好ましい。
電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2等の塩化物；Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩などの無機塩；ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等の有機塩などが挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０３７０】
電解質は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。電解質の使用量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。電解質を混合して凝集を行なう場合において、電解質の使用量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない傾向があり、また、電解質の使用量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれる可能性がある。
【０３７１】
凝集剤を用いて得られた凝集体は、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい。加熱は融合工程の説明において述べるのと同様の条件で行なえばよい。
【０３７２】
加熱により凝集を行なう場合、温度条件は凝集が進行する限り任意である。具体的な温度条件を挙げると、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、また、重合体一次粒子の重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以下、好ましくは５５℃以下の温度条件で凝集を行なう。凝集を行なう時間も任意であるが、通常１０分以上、好ましくは６０分以上、また、通常３００分以下、好ましくは１８０分以下である。また、凝集を行なう際には、攪拌を行なうことが好ましい。攪拌に使用する装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
【０３７３】
得られた凝集体は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程（カプセル化工程）に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行なった後に、カプセル化工程に進んでもよい。中でも、凝集工程の後にカプセル化工程を行ない、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度で加熱して融合工程を行なうのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化など）を生じないので好ましい。
【０３７４】
（２−３−３．カプセル化工程）
凝集体を得た後、当該凝集体には、必要に応じて樹脂被覆層を形成することが好ましい。凝集体に樹脂被覆層を形成させるカプセル化工程とは、凝集体の表面に樹脂被覆層を形成することにより、凝集体を樹脂により被覆する工程である。これにより、製造されるトナーは樹脂被覆層を備えることになる。
【０３７５】
カプセル化工程では、トナー全体が完全に被覆されない場合もあるが、顔料は、実質的にトナー粒子の表面に露出していないトナーを得ることができるようになる。この際の樹脂被覆層の厚さに制限は無いが、通常は０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【０３７６】
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法などが挙げられる。
【０３７７】
上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集体表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【０３７８】
また、前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集体表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などの装置が使用できる。
【０３７９】
さらに、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集体を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を混合して、凝集体表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集体表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
【０３８０】
また、前記液中粒子被覆法としては、例えば、内層を形成する凝集体と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面に樹脂被覆層を形成させる方法である。
【０３８１】
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、凝集体よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子である。この樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はない。ただし、外層の厚みがコントロールできるという観点から、上述した重合体一次粒子、凝集体、又は、前記の凝集体を融合した融合粒子と同様の樹脂微粒子を用いることが好ましい。なお、これらの重合体一次粒子等と同様の樹脂微粒子は、内層に使用する凝集体における重合体一次粒子等と同様に製造することができる。
【０３８２】
また、樹脂微粒子の使用量は任意であるが、トナー粒子に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の範囲で用いることが望ましい。
【０３８３】
さらに、凝集体に対する樹脂微粒子の固着又は融合を効果的に行なうためには、樹脂微粒子の粒径は、通常０．０４μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下である。
【０３８４】
樹脂被覆層に用いられる重合体成分（樹脂成分）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕としては、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１１０℃以下が望ましい。さらに、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであることがより好ましい。ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると、一般環境での保存が困難となる場合があり、また高すぎては充分な溶融性が得られない場合がある。
【０３８５】
さらに、樹脂被覆層中にはポリシロキサンワックスを含有させることが好ましい。これにより、耐高温オフセット性の向上という利点を得ることができる。ポリシロキサンワックスの例を挙げると、アルキル基を有するシリコーンワックスなどが挙げられる。
【０３８６】
ポリシロキサンワックスの含有量に制限は無いが、トナー中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とする。樹脂被覆層中のポリシロキサンワックスの量が少なすぎると耐高温オフセット性が不十分となる可能性があり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
【０３８７】
樹脂被覆相中にポリシロキサンワックスを含有させる方法は任意であるが、例えば、ポリシロキサンワックスをシードとして乳化重合を行ない、得られた樹脂微粒子と、内層を形成する凝集体とを、水系媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面にポリシロキサンワックスを含有する樹脂被覆層を形成させることにより含有させることが可能である。
【０３８８】
（２−３−４．融合工程）
融合工程では、凝集体を加熱処理することにより、凝集体を構成する重合体の溶融一体化を行なう。
また、凝集体に樹脂被覆層を形成してカプセル化樹脂微粒子とした場合には、加熱処理をすることにより、凝集体を構成する重合体及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされることになる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態で得られる。
【０３８９】
融合工程の加熱処理の温度は、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。また、樹脂被覆層を形成した場合には、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。具体的な温度条件は任意であるが、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも、通常５℃以上高温であることが好ましい。その上限に制限は無いが、「樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも５０℃高い温度」以下が好ましい。
【０３９０】
なお、加熱処理の時間は処理能力、製造量にもよるが、通常０．５〜６時間である。
【０３９１】
（２−３−５．洗浄・乾燥工程）
上述した各工程を液状媒体中で行なっていた場合には、融合工程の後、得られたカプセル化樹脂粒子を洗浄し、乾燥して液状媒体を除去することにより、トナーを得ることができる。洗浄及び乾燥の方法に制限は無く任意である。
【０３９２】
＜２−４．トナーの粒径に関する物性値＞
本発明に係るトナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕が小さすぎると画質の安定性が低下する傾向があり、大きすぎると解像度が低下する傾向がある。
【０３９３】
また、本発明に係るトナーは、体積平均粒径〔Ｄｖ〕を個数平均粒径〔Ｄｎ〕で除した値〔Ｄｖ／Ｄｎ〕が、通常１．０以上、また、通常１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下であることが望ましい。〔Ｄｖ／Ｄｎ〕の値は、粒度分布の状態を表わし、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表わす。粒度分布がシャープであるほど、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【０３９４】
さらに、本発明に係るトナーは、粒径２５μｍ以上の体積分率が、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。この値は小さいほど好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましいのである。
【０３９５】
また、本発明に係るトナーは、粒径１５μｍ以上の体積分率が、通常２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが特に好ましい。
【０３９６】
さらに、本発明に係るトナーは、粒径５μｍ以下の個数分率が、通常１５％以下、好ましくは１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので、望ましい。
【０３９７】
ここで、トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕、体積分率、個数分率などは、以下のようにして測定することができる。即ち、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパーソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はアイソトンIIを用いる。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。このようにしてトナーの個数及び体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕を求める。
【０３９８】
＜２−５．トナーの分子量に関する物性値＞
本発明に係るトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つは、通常１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上であり、通常１５万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下である。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０３９９】
さらに、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、通常１０％以上、好ましくは２０％以上であり、また、通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０４００】
なお、本発明に係るトナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【０４０１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬ（ミリリットル）の流速で流す。次いで、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０４０２】
測定は、試料濃度（樹脂の濃度）を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を測定装置に５０〜２００μｌ注入して行なう。試料（トナー中の樹脂成分）の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適切である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０４０３】
さらに、前記の測定方法で用いるカラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０４０４】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定は、以下のようにして行なうことができる。即ち、試料（トナー）１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出することができる。
【０４０５】
＜２−６．トナーの軟化点及びガラス転移温度＞
本発明に係るトナーの軟化点〔Ｓｐ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、低エネルギーで定着する観点から、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは、軟化点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【０４０６】
なお、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０４０７】
また、本発明に係るトナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であると、低エネルギーで定着できるので望ましい。また、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であると、耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０４０８】
なお、トナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【０４０９】
トナーの軟化点〔Ｓｐ〕及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、トナーに含まれる重合体の種類および組成比に大きく影響を受ける。このため、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、前記の重合体の種類及び組成を適宜最適化することにより調整することができる。また、重合体の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても、調整することが可能である。
【０４１０】
＜２−７．トナー中のワックス＞
本発明に係るトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、また、上限は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。分散粒径が小さすぎるとトナーの耐フィルミング性改良の効果が得られない可能性があり、また、分散粒径が大きすぎるとトナーの表面にワックスが露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する可能性がある。
【０４１１】
なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーの重合体を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法などにより確認することができる。
【０４１２】
また、トナーに占めるワックスの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質が低下する可能性がある。
【０４１３】
＜２−８．外添微粒子＞
トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
【０４１４】
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法に制限はないが、例えば、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子とを混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法；二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法などが挙げられる。
【０４１５】
乾式でトナー粒子と外添微粒子とを混合する場合に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することにより混合することが好ましい。
【０４１６】
また、乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る圧縮剪断処理装置や、粒子表面を溶融処理することのできる粒子表面溶融処理装置などが挙げられる。
【０４１７】
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【０４１８】
一方、粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子との混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
【０４１９】
また、外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用できる。例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
【０４２０】
無機微粒子の具体例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いることができる。さらには、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質などを用いてもよい。
【０４２１】
有機微粒子の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルなどの微粒子を用いることができる。
【０４２２】
これら外添微粒子の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。
【０４２３】
なお、外添微粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０４２４】
また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されていてもよい。
【０４２５】
なお、処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０４２６】
さらに、外添微粒子の数平均粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。なお、外添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求めることができる。
【０４２７】
また、トナーに対する外添微粒子の割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、トナーと外添微粒子との合計重量に対する外添微粒子の割合として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下が望ましい。外添微粒子が少なすぎると流動性、帯電安定性が不足する可能性があり、多すぎると定着性が悪化する可能性がある。
【０４２８】
＜２−９．トナーその他＞
本発明に係るトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良く、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
【０４２９】
また、本発明に係るトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
【０４３０】
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、例えば、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質、または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。
【０４３１】
キャリアの被覆樹脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。
【０４３２】
また、キャリアの平均粒径は特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【０４３３】
なお、電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
【０４３４】
［３．画像形成装置］
本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０４３５】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電手段としての帯電装置２、像露光手段としての露光装置３、現像手段としての現像装置４（内部にトナーＴを備える）及び転写手段としての転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０４３６】
電子写真感光体１は、上述した本発明に係る電子写真感光体であれば制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０４３７】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。
耐電装置の具体的な例としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）、等が挙げられる。直接帯電部材（接触帯電器）の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等のなどが挙げられる
直接帯電装置による直接帯電手段としては、気中放電を伴う接触帯電手段、気中放電を伴わない注入帯電手段があり、本発明においては何れの方法も適用できる。
また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。
【０４３８】
露光装置３は、帯電した電子写真感光体１に像露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その数や種類及び使用する波長等に制限はない。よって、露光装置は１個でもよく、２個以上でもよい。露光装置３の具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光の波長は任意であるが、通常波長３８０ｎｍ以上、また通常波長５００ｎｍ以下、好ましくは波長４８０ｎｍ以下、更に好ましくは波長４３０ｎｍ以下の短波長の単色光が望ましい。
【０４３９】
現像装置４は、形成された静電潜像をトナーにより現像するものであれば、その種類に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０４４０】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０４４１】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０４４２】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０４４３】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０４４４】
トナーＴは、上述した本発明のトナーであれば他に制限はない。図１ではその一例として、トナーの収納形態を示しているが、本発明の効果を著しく制限しない限り収納方法や収納場所、及び補充方法などは任意である。
【０４４５】
転写装置５は、その種類に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０４４６】
クリーニング装置６について制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０４４７】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０４４８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【０４４９】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０４５０】
以上のように構成された電子写真装置では、以下の方法で画像の記録が行なわれる。
【０４５１】
即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０４５２】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０４５３】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０４５４】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０４５５】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０４５６】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０４５７】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０４５８】
なお、電子写真感光体１及びトナーＴの組み合わせて一体型のカートリッジ（これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
さらに、該電子写真感光体カートリッジに、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上の要素と組み合わせてもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、電子写真感光体カートリッジとすることができる。
こうした構成により、例えば電子写真感光体１、又はその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができる。
また、トナーＴについても、トナーカートリッジ中からなくなった場合には、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り出し、トナーの充填を容易に行なったり、別の新しいトナーカードリッジを装着したりすることができる。
従って、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【０４５９】
［４．本発明の画像形成装置の利点］
本発明の画像形成装置は、高解像度、高階調性などに代表される高品質であって、しかも低いカブリであること等の欠陥の少ない画像を形成することができる。
【０４６０】
上記の利点が得られる理由は、明確にはわかっていない。しかし発明者の推測によれば、本発明に係る電子写真感光体とトナーとを組み合わせることによって、好適な潜像が得られ、しかも該潜像と適合性の高いトナーで現像することとなり、本発明の効果を得ているものと思料される。
【実施例】
【０４６１】
以下本発明を実施例と比較例により更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更を加えて実施することが可能である。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を表わす。
【０４６２】
［粘度平均分子量の算出方法］
電荷輸送層に用いた樹脂の粘度平均分子量は、以下のようにして算出した。樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００［ｇ／Ｌ］の溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0［ｓ］が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２
０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］を測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【０４６３】
ａ＝０．４３８×ηsp＋１    ηsp＝ｔ／ｔ0−１      ｔ0＝１３６．１６［ｓ］
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ    Ｃ＝６．００［ｇ／Ｌ］
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【０４６４】
［製造例及び比較製造例］
以下、本発明の実施例及び比較例で用いられる、電荷発生物質及びその製造方法の製造方法について、具体的に説明する。
【０４６５】
＜製造例１＞
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部及び、３，４−ジアミノトルエン５．７部を氷酢酸２３部と、ニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。
得られた固体３部をＮ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、ついで、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のＮ−メチルピロリドン溶液を滴下し、室温で３０分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、６０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｔ１）で表される１６種類の化合物の組成物を得た。
【０４６６】
【化３０】
2008151876.tif 000034
（Ｚ4は、
【化３１】
2008151876.tif 000035
を表わし、Ｚ5は、
【化３２】
2008151876.tif 000036
を表わす。）
【０４６７】
＜比較製造例１＞
製造例１において、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用した以外は製造例１と同様にして、下記式（Ｔ２）で表される８種類の化合物の組成物を製造した。
【化３３】
2008151876.tif 000037
（Ｚ4、及びＺ5は、製造例１で説明したＺ4、及びＺ5と同様である。）
【０４６８】
＜製造例２＞
製造例１において使用した３，４−ジアミノトルエンの代わりに、ｏ−フェニレンジアミンを使用した以外は製造例１と同様にして、下記式（Ｔ３）で表される４種の化合物の組成物を得た。
【化３４】
2008151876.tif 000038
（Ｚ6は、
【化３５】
2008151876.tif 000039
を表わし、Ｚ7は、
【化３６】
2008151876.tif 000040
を表わす。）
【０４６９】
＜比較製造例２＞
製造例２において、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用した以外は製造例２と同様にして、下記式（Ｔ４）で表される３種類の化合物の組成物を製造した。
【化３７】
2008151876.tif 000041
（Ｚ6、及びＺ7は、製造例２で説明したＺ6、及びＺ7と同様である。）
【０４７０】
＜製造例３＞
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部及び、ｏ−フェニレンジアミン５．７部を氷酢酸２３部と、ニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。
得られた固体２部と、３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド１部とを、Ｎ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、ついで、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のＮ−メチルピロリドン溶液を滴下し、室温で３０分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、６０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｔ５）で表される９種類の化合物の組成物を得た。
【０４７１】
【化３８】
2008151876.tif 000042
（Ｃｐ3は、
【化３９】
2008151876.tif 000043
を表わし、Ｃｐ4は、
【化４０】
2008151876.tif 000044
を表わす。）
【０４７２】
＜比較製造例３＞
製造例３において、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用する以外は製造例３と同様にして、下記式（Ｔ６）で表される６種類の化合物の組成物を製造した。
【化４１】
2008151876.tif 000045
（Ｃｐ3、及びＣｐ4は、製造例３で説明したＣｐ3、及びＣｐ4と同様である。）
【０４７３】
＜製造例４＞
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部及び、ｏ−フェニレンジアミン５．７部を氷酢酸２３部と、ニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。
得られた固体１．５部と、３’−シクロヘキシルメチルオキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド１部とを、Ｎ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、ついで、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のＮ−メチルピロリドン溶液を滴下し、室温で３０分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、６０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｔ７）で表される９種類の化合物の組成物を得た。
【化４２】
2008151876.tif 000046
（Ｃｐ5は、
【化４３】
2008151876.tif 000047
を表わし、Ｃｐ6は、
【化４４】
2008151876.tif 000048
を表わす。）
【０４７４】
＜比較製造例４＞
製造例４において、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用する以外は製造例２と同様にして、下記式（Ｔ８）で表される６種類の化合物の組成物を製造した。
【化４５】
2008151876.tif 000049
（Ｃｐ5、及びＣｐ6は、製造例３で説明したＣｐ5、及びＣｐ6と同様である。）
【０４７５】
＜比較製造例５＞
１，３ジイミノイソインドリン２９ｇとスルホラン２００ｍＬを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド１７ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で、２時間反応させた。放冷した後、析出物をろ過し、クロロナフタレンで洗浄、２％の塩酸水溶液、水、メタノールで、洗浄し、乾燥させた。乾燥した固体を、濃硫酸５００ｇに溶解させ、１０Ｌの氷水にあけて析出させて濾別し、ウエットペーストを得た。このペースト２ｇを、ＴＨＦ３０ｍＬに懸濁させ、室温下で２時間撹拌した。分散溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥させて、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブッラク角９．６°、２７．２°にピークを有するチタニアフタロシアニンの結晶を得た。
【０４７６】
［式（１）の構造を有する化合物及びその類似化合物を含有する電子写真感光体の作成］
以下、実施例１〜１０を用いて、本発明に係る式（１）の化合物を電荷発生物質に用いた電子写真感光体に関する実施例について説明する。あわせて、比較例１〜８を用いて、類似した構造を有する電荷発生物質を用いた場合とを比較する。
【０４７７】
＜実施例１＞
・電荷発生層塗布液の調製：
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部とを、１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
続いて、製造例１で製造した組成物１．５部に、１，２−ジメトキシエタン３０部加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとの９：１の混合液１３．５部を更に混合した。
以上の手順により、固形分濃度４．０重量％の電荷発生層塗布液を調製した。
【０４７８】
・電荷輸送層塗布液の調製：
下記式（Ｔ９）で表わされる化合物７０部と、下記式（Ｔ１０）で表わされるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５１：４９、粘度平均分子量３０，０００）１００部を、テトラヒドロフラン４８０部、及びトルエン１２０部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
【０４７９】
【化４６】
2008151876.tif 000050
【０４８０】
・順積層型の電子写真感光体の作製：
膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを導電性支持体として用いた。この上に、上記の電荷発生層塗布液を、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。それを風乾し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層の上に、上記の電荷輸送層塗布液をアプリケーターで塗布し、室温で３０分間、次いで１２５℃で２０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上の工程により、感光体Ｅ１を得た。
【０４８１】
・電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定：
上記の電荷輸送層塗布液（感光体Ｅ１を得るために用いられた電荷輸送層塗布液）を、石英ガラス上にアプリケーターで塗布し、室温で３０分間、次いで１２５℃で２０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層のサンプルを形成した。
この電荷輸送層のサンプルの、４２７ｎｍの光に対する透過率を測定するために、同等の石英ガラスをバックグラウンドとして、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ１６５０ＰＣを用いて測定した。測定の結果、透過率は９９．９％であった。
【０４８２】
＜比較例１＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例１で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｐ１を製造した。
【０４８３】
＜実施例２＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例２で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ２を製造した。
【０４８４】
＜比較例２＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例２で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｐ２を製造した。
【０４８５】
＜実施例３＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例３で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ３を製造した。
【０４８６】
＜比較例３＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例３で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｐ３を製造した。
【０４８７】
＜実施例４＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例４で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ４を製造した。
【０４８８】
＜比較例４＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例４で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｐ４を製造した。
【０４８９】
＜比較例５＞
実施例１における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例５で製造された組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｐ５を製造した。
【０４９０】
＜実施例５＞
・下引き層の作製：
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して表面処理酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部とを混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用いて、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０４９１】
この酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒と、特開平４−３１８７０号公報の実施例に記載されたε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合し、ポリアミドペレットを溶解させた。
【０４９２】
その後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製マイテックスＬＣ）により濾過した。
【０４９３】
以上の手順によって、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用分散液Ａを得た。
【０４９４】
【化４７】
2008151876.tif 000051
【０４９５】
陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を、下引き層形成用分散液Ａに浸漬塗布し、乾燥した膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。
【０４９６】
・電荷発生層の作製：
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部とを、１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
続いて、製造例１で製造した組成物０．５部、及び製造例５で製造したチタニアフタロシアニン１．５部に、１，２−ジメトキシエタン３０部を加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとの９：１の混合液１３．５部を更に混合した。
以上の手順により、固形分濃度４．０重量％の電荷発生層塗布液を調製した。
【０４９７】
この電荷発生層塗布液を使用して、前記下引き層の上に、乾燥後の膜厚が０．３μｍ（０．３ｇ／ｍ2）となるように電荷発生層を作製した。
【０４９８】
・電荷輸送層の作製：
式（Ｔ９）で表わされる化合物７０部、下記構造を有する酸化防止剤８部、レベリング剤としてシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９６）０．０５部、及び式（Ｔ１０）で表わされるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５１：４９，粘度平均分子量３０，０００）１００部を、テトラヒドロフラン４８０部およびトルエン１２０部を混合した溶媒に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
【０４９９】
【化４８】
2008151876.tif 000052
【０５００】
上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムＥ５を得た。
【０５０１】
＜実施例６＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例２で製造された組成物を使用する以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｅ６を製造した。
【０５０２】
＜実施例７＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例３で製造された組成物を使用する以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｅ７を製造した。
【０５０３】
＜実施例８＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、製造例４で製造された組成物を使用する以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｅ８を製造した。
【０５０４】
＜実施例９＞
実施例５において使用された電荷輸送層塗布液の代わりに、下記電荷輸送層塗布液を利用する以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｅ９を製造した。
【０５０５】
・電荷輸送層塗布液：
下記式（Ｆ）で表わされる化合物１０部と、下記式（Ｇ）で表わされる化合物６０部と、下記式（Ｔ１２）で表わされるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）５０部と、下記（Ｔ１３）で表わされるポリアリレート２５部（粘度平均分子量４５，０００）と、下記式（Ｔ１４）で表わされるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝９：１、粘度平均分子量３５，０００）２５部とを、テトラヒドロフラン４８０部およびトルエン１２０部に溶解させて、電荷輸送層塗布液を調整した。
【化４９】
2008151876.tif 000053
【化５０】
2008151876.tif 000054
【化５１】
2008151876.tif 000055
【化５２】
2008151876.tif 000056
【０５０６】
＜実施例１０＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、実施例１で製造された組成物を１．５部使用し、製造例５で製造された組成物を使用しない以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｅ１０を製造した。
【０５０７】
＜比較例６＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用しない以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｐ６を製造した。
【０５０８】
＜比較例７＞
実施例５における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、参考製造例４で製造された組成物を使用する以外は、実施例５と同様にして、感光体Ｐ７を製造した。
【０５０９】
＜比較例８＞
実施例１０における電荷発生層塗布液の調製で、製造例１で製造された組成物を使用する代わりに、参考製造例４で製造された組成物を使用する以外は、実施例１０と同様にして、感光体Ｐ８を製造した。
【０５１０】
［作成した電子写真感光体の比較評価］
＜電気特性評価１＞
各実施例及び比較例で得られた各感光体（表４参照）を、感光体特性評価装置（三菱化学（株）製）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
各感光体を外径８０ｍｍのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させた。これを、回転数３０ｒｐｍの一定回転速度で回転させた。温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで４２７ｎｍの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−３５０Ｖとなる時の露光量［μＪ／ｃｍ2］（以下適宜、「感度」という）を求めた。
【０５１１】
さらに、温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させた後に、同様の光源を、光量１．１１μＪ／ｃｍ2で３８９ミリ秒露光さ
せた時の表面電位［Ｖ］（以下適宜、「ＶＬ」という）を求めた。
【０５１２】
除電光は、露光幅５ｍｍで、７５ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後の残留電位［Ｖ］（以下適宜、「Ｖｒ」という）も測定した。
【０５１３】
この結果を表４に示す。なお、感度は、表面電位が初期の電位の１／２になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、ＶＬおよびＶｒは露光後の電位であり、より値の小さい方が電気特性として優れる。
【０５１４】
【表４】
2008151876.tif 000057
【０５１５】
実施例１の感光体は比較例１の感光体に比して、実施例２の感光体は比較例２の感光体に比して、実施例３の感光体は比較例３の感光体に比して、実施例４の感光体は比較例４の感光体に比して、それぞれ、感度、ＶＬ、Ｖｒがバランスよく良好であり、好適な感光体であった。いずれも、４２７ｎｍの単色光に対し、電気特性が良好で、感度の高い実用可能な感光体であり、画像形成装置により適した感光体であった。
【０５１６】
＜電気特性評価２＞
各実施例及び比較例で得られた各感光体（表５、表６参照）を、感光体特性評価装置（三菱化学（株）製）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
各感光体を、回転数３０ｒｐｍの一定回転速度で回転させた。温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで４８０ｎｍ、７８０ｎｍの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−３５０Ｖとなる時の露光量［μＪ／ｃｍ2］（以下適宜、「感度」という）を求めた。
【０５１７】
さらに、温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させた後に、同様の光源を、光量１．１１μＪ／ｃｍ2で３８９ミリ秒露光さ
せた時の表面電位［Ｖ］（以下適宜、「ＶＬ」という）を求めた。
【０５１８】
除電光は、露光幅５ｍｍで、７５ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後の残留電位［Ｖ］（以下適宜、「Ｖｒ」という）も測定した。
【０５１９】
これらの結果を表５及び表６に示す。なお、感度は、表面電位が初期の電位の１／２になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、ＶＬおよびＶｒは露光後の電位であり、より値の小さい方が電気特性として優れる。
【０５２０】
【表５】
2008151876.tif 000058
【０５２１】
４８０ｎｍ露光をした場合、実施例５−８の感光体はそれぞれ比較例５の感光体に比し、感度、ＶＬ、Ｖｒがバランスよく良好であり、好適な感光体であった。特に、４８０ｎｍ露光の画像形成装置に用いるのに、非常に適していた。また、電荷輸送剤の種類をかえた実施例９の感光体も、使用に適した感光体であった。
【０５２２】
【表６】
2008151876.tif 000059
【０５２３】
７８０ｎｍ露光をした場合、実施例５−８の感光体は、それぞれ、感度、ＶＬ、Ｖｒがバランスよく良好であり好適な感光体であった。
【０５２４】
＜電気特性評価３＞
実施例及び比較例で得られた各感光体（表７参照）を、感光体特性評価装置（三菱化学（株）製）に装着し、白色露光のときの、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
各感光体を外径８０ｍｍのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させた。これを、回転数８６ｒｐｍの一定回転速度で回転させた。温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプを光源として用いて、露光によって表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー［ｌｘ・ｓｅｃ］（以下適宜、「感度」という）を求めた。
【０５２５】
さらに、温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させた後に、同様の光源を、４３０ｌｘで７０ミリ秒露光させた時の表面電位［Ｖ］（以下適宜、「ＶＬ」という）を求めた。
【０５２６】
除電光は、露光幅５ｍｍで、７５ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後の残留電位［Ｖ］（以下適宜、「Ｖｒ」という）も測定した。
【０５２７】
この結果を表７に示す。なお、感度は、表面電位が初期の電位の１／２になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、ＶＬおよびＶｒは露光後の電位であり、より値の小さい方が電気特性として優れる。
【０５２８】
【表７】
2008151876.tif 000060
【０５２９】
実施例感光体は、白色の露光に対しても、感度が高い感光体であった。
【０５３０】
［現像用トナーの製造］
＜現像用トナーの製造１＞
・ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｔ１の調製：
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下適宜「２０％ＤＢＳ水溶液」と略称する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークＩＩ  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０５３１】
次に、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、体積平均粒径をＵＰＡ−ＥＸで測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｔ１（エマルション固形分濃度＝３０．２重量％）を作製した。
【０５３２】
・シリコーンワックス分散液Ｔ２の調製：
アルキル変性シリコーンワックス（融点７２℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークＩＩ  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０５３３】
次に、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、体積平均粒径をＵＰＡ−ＥＸで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｔ２（エマルション固形分濃度＝２７．４重量％）を作製した。
【０５３４】
・重合体一次粒子分散液Ｔ１の調製：
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｔ１を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）と、脱塩水２５９部とを仕込み、回転数１０３ｒｐｍで攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０５３５】
その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０５３６】
［モノマー類］
スチレン                                ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                        ２３．２部
アクリル酸                                １．５部
トリクロロブロモメタン                    １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部
脱塩水                                  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １４．２部
【０５３７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｔ１を得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
【０５３８】
・重合体一次粒子分散液Ｔ２の調製：
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｔ２を２３．６重量部（４７２．３ｇ）と、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部と、脱塩水３２４部とを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、１０３ｒｐｍで攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【０５３９】
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン                                ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                          ７．５部
アクリル酸                                １．５部
トリクロロブロモメタン                    ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．５部
脱塩水                                  ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｔ２を得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【０５４０】
・着色剤分散液Ｔの調製：
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０５４１】
プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ｔを得た。ＵＰＡ−ＥＸで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。
【０５４２】
・現像用母粒子Ｔの製造：
原料用母粒子Ｔの製造には、以下の成分を用いた。
重合体一次粒子分散液Ｔ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ｔ２    固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ｔ        着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          固形分として０．１部
【０５４３】
原料用母粒子Ｔの製造は、以下の手順に従い行なった。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｔ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃４０ｒｐｍで５分間均一に混合した。続いて、内温１２℃で攪拌回転数を２５０ｒｐｍに上げ第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ｔを５分かけて添加し、内温１２℃で２５０ｒｐｍのまま均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後２５０ｒｐｍのまま７５分かけて内温５３℃に昇温して、その後１７０分かけて５６℃まで昇温した。
【０５４４】
ここでアパーチャー径を１００μｍとした精密粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター社製；以下適宜「マルチサイザー」と略称する）にて粒径測定を測定したところ５０％体積径が６．７μｍであった。
【０５４５】
その後、２５０ｒｐｍのまま重合体一次粒子分散液Ｔ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、回転数を１６８ｒｐｍに落としてすぐに２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて１６８ｒｐｍのまま９０℃に昇温して６０分保持した。
【０５４６】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌ（リットル）のステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０５４７】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０５４８】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、現像用母粒子Ｔを得た。
【０５４９】
・現像用トナーＴＡの製造：
攪拌機（Ｚ／Ａ０羽根）と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積１０Ｌ（直径２３０ｍｍ高さ２４０ｍｍ）のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子Ｔ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して１５０メッシュを通し篩別する事により現像用トナーＴＡを得た。マルチサイザーＩＩで測定したトナーＴＡの体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【０５５０】
＜現像用トナーの製造２＞
前記＜現像用トナーの製造１＞の「・現像用母粒子Ｔの製造：」において、ＤＢＳ水溶液を添加した後、９０℃に昇温して６０分保持する操作を、９０℃に昇温して１８０分保持した以外は、現像用トナーの製造１と同様にして、現像用トナーＴＢを得た。
得られたＴＢを、ＦＰＩＡ２０００で測定したところ、その平均円形度は０．９８１であった。
【０５５１】
［画像評価］
・画像評価１：
＜実施例Ｇ１＞
実施例５で作製した感光体Ｅ５、および上記現像用トナーＴＡを、Ａ３印刷対応である市販のタンデム型ＬＥＤカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（（株）沖データ社製）用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。
【０５５２】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様：
４連タンデム
カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
【０５５３】
この画像形成装置を用いて、グラデーション画像（日本画像学会テストチャート）を１万枚プリントアウトした後に、白地画像およびグラデーション画像（日本画像学会テストチャート）をプリントアウトし、白地画像のカブリ値、及び、グラデーション画像でのドット抜けを評価した。
【０５５４】
＜実施例Ｇ２＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、感光体Ｅ６を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様に画像評価を行なった。
【０５５５】
＜実施例Ｇ３＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、感光体Ｅ７を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様に画像評価を行なった。
【０５５６】
＜実施例Ｇ４＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、感光体Ｅ８を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様に画像評価を行なった。
【０５５７】
＜実施例Ｇ５＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、感光体Ｅ９を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様に画像評価を行なった。
【０５５８】
＜実施例Ｇ６＞
実施例Ｇ１において、トナーＴＡを使用する代わりに、トナーＴＢを使用する以外は、実施例Ｇ１と同様の画像評価を行なった。
【０５５９】
＜比較例Ｇ１＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、比較例６の感光体Ｐ６を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様に画像評価を行なった。
【０５６０】
＜比較例Ｇ２＞
実施例Ｇ１において、感光体Ｅ５を使用する代わりに、比較例７の感光体Ｐ７を使用する以外は、実施例Ｇ１と同様の画像評価を行なった。
【０５６１】
＜比較例Ｇ３＞
感光体Ｅ６を、市販のカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０５０ｃ（（株）沖データ社製）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。トナーには上記プリンター用の溶融混練粉砕法により製造された市販のトナーを使用した。当該トナーの平均円形度は０．９３５であった。
以上の装置を用いて、実施例Ｇ１と同様の画像評価を行なった。
【０５６２】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０５０ｃの仕様：
４連タンデム
カラー２１ｐｐｍ、モノクロ２６ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光なし
【０５６３】
＜比較例Ｇ４＞
比較例Ｇ３において、感光体Ｅ６を使用する代わりに、比較例６の感光体Ｐ６を使用する以外は、比較例Ｇ３と同様の画像評価を行なった。
【０５６４】
＜比較例Ｇ５＞
比較例Ｇ５において、感光体Ｅ６を使用する代わりに、比較例７の感光体Ｐ７を使用する以外は、比較例Ｇ３と同様の画像評価を行なった。
【０５６５】
カブリ値は、標準サンプルの白度が９４．４となるように白度計を調節し、この白度計を用いて印刷前の紙の白度を測定し、その同じ紙に対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンタに入力することにより印刷を行ない、その後この紙の白度を再度測定し、印刷前と印刷後の白度の差を測定することにより求めた。この値が大きいということは、印刷後の紙は、微小黒点が多く黒ずんでいる、すなわち画質が悪いということになる。
【０５６６】
グラデーション画像については、どの濃度規格までがドット抜けすることなく印字されたかを評価し、濃度値が小さいほど、より薄い部分まで描画できており良好だということになる。
【０５６７】
実施例Ｇ１〜Ｇ６及び比較例Ｇ１〜Ｇ５の結果を以下に示す。
【表８】
2008151876.tif 000061
【０５６８】
比較例Ｇ３〜Ｇ５に示されるトナーの円形度が低い画像形成装置では、電子写真感光体の種類に依らず、対刷後でのカブリ値が大きかった。また、グラデーション画像の描ききれる濃度は十分でなく、解像度が不足していた。
【０５６９】
一方、実施例Ｇ１〜Ｇ６および比較例Ｇ１〜Ｇ２の、平均円形度が０．９４０以上のトナーを用いた画像形成装置では、本発明に係る化合物（式（１））を有する電子写真感光体を用いた場合に限り、低いカブリ値と十分なグラデーション画像の描画が可能であった。
【０５７０】
しかし、本発明に係る化合物（式（１））を有さない電子写真感光体を用いた比較例Ｇ１、Ｇ２では、カブリを発生しやすくなっている上に、解像度も上がらなかった。
【０５７１】
また、平均円形度が０．９４０以下のトナーを用いた画像形成装置においては、式（１）に類似した構造を有する化合物を使用している比較例Ｇ５と、式（１）化合物を使用している比較例Ｇ３との差は比較的小さいが、平均円形度が０．９４０以上のトナーを用いた画像形成装置においては、式（１）類似化合物を使用している比較例Ｇ２と、式（１）化合物を使用している実施例Ｇ１との差は比較的大きかった。
【０５７２】
実施例の評価結果から明らかなように、特定の化合物を有する電子写真感光体を使用することで、耐刷後においても、画像な良好な画像形成装置を作成することができることがわかった。
【０５７３】
・画像評価２：
＜実施例Ｇ８＞
上記トナーＴＡを利用できるように、正規現像用の複写機（プロセス速度１９０ｍｍ／ｓｅｃ．）を反転現像用に改造した。該複写機に、感光体Ｅ１０と同組成の感光体を装着し、１０００枚実写した後、電源を入れたまま１時間放置し、１時間後に黒地部とハーフトーン部をもった原稿をコピーした（反転現像なので原稿の黒地部はコピーでは白地となる）。その結果、ハーフトーン部に一部濃度変化がみられたが、白地部は良好であった。
【０５７４】
＜比較例Ｇ７＞
実施例Ｇ８において、感光体Ｅ１０を使用する代わりに、感光体Ｐ８を使用する以外は、比較例Ｇ８と同様の画像評価を行なった。その結果、白地部は良好であったが、ハーフトーン部には明瞭な濃度変化がみられた。
【０５７５】
＜比較例Ｇ８＞＜比較例Ｇ９＞
上記複写機を改造する前に、実施例Ｇ８、比較例Ｇ７で使用した感光体を装着して、改造前に備えられていた該複写機用の純正品トナーを使用して、実施例Ｇ８と同様に画像評価を行なった。
その結果、ともに白地部にかぶりがみられ、またハーフトーン部には明瞭な濃度変化がみられた。
【０５７６】
・画像評価３：
＜実施例Ｇ９＞
Ａ３印刷対応であるＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（沖データ社製）の露光部を、小型スポット照射型青色ＬＥＤ（日進電子製、Ｂ３ＭＰ−８：４７０ｎｍ）が感光体に照射できるように改造した。この改造装置に、感光体ドラムＥ１０を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。
【０５７７】
また、上記小型スポット照射型青色ＬＥＤに、ストロボ照明電源ＬＰＳ−２０３ＫＳを接続し、点を書かせたところ、直径８ｍｍの黒点を８ｍｍ間隔で画像を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０５７８】
本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、特に、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０５７９】
【図１】本発明に係る電子写真感光体及びトナーを備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例で用いられるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０５８０】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙（用紙、媒体）
【図１】
2008151876.tif 000065
【図２】
2008151876.tif 000066