(57)【要約】【課題】長期にわたり現像剤搬送性を安定させ、濃度ムラの発生を抑制する静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用現像剤を用いる現像装置及び画像形成装置を提供する。【解決手段】トナーと、キャリアと、を含み、前記トナーは、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有し、前記キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する導電性粒子を含む樹脂被覆層とを有し、形状係数が１００〜１２０であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤、該静電潜像現像用現像剤を用いる現像装置及び画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、キャリアと、を含み、前記トナーは、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有し、前記キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する導電性粒子を含む樹脂被覆層とを有し、形状係数が１００〜１２０であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記トナーは、前記体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子で被覆され、該１００〜３００ｎｍの球形粒子による被覆率が１５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
静電潜像保持体に対向して設けられ、現像剤を静電潜像保持体に供給する現像剤保持体と、現像剤を収容する現像剤収容室とを有し、前記現像剤が、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする現像装置。
【請求項４】
前記現像剤保持体の外周面が、該現像剤保持体の長手方向に伸びる複数の溝を有し、該複数の溝の幅がそれぞれ前記キャリアの体積平均粒径の２〜６倍であることを特徴とする請求項３に記載の現像装置。
【請求項５】
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤保持体上に保持された現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、転写後の静電潜像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記現像剤が請求項１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記現像剤保持体の外周面が、該現像剤保持体の長手方向に伸びる複数の溝を有し、該複数の溝の幅がそれぞれ前記キャリアの体積平均粒径の２〜６倍であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用現像剤、該静電潜像現像用現像剤を用いる現像装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の省スペース化や高速化の要求が高くなっている。これに伴い、省スペース化の観点から画像形成装置の小型化が進められており、現像剤量が少量化され、この結果、従来の画像形成装置と比較して現像剤へのストレスは大きくなっているのが現状である。これに対してキャリアの小径化が試みられている。しかし、キャリアが小径化されるとキャリア及び現像剤の流動性が低下するため、現像機内でのストレスが大きくなってしまう。特に高速化が施された小型画像形成装置ではこの現象は顕著であり、現像機内、特に現像剤層規制部材で現像剤がパッキングする。このようにパッキングした現像剤は劣化を促進するだけなく、現像剤保持体表面を磨耗してしまう。そのため搬送量低下が生じる。このように搬送量が低下すると現像域での現像剤にかかる現像電界が大きくなるため、静電潜像保持体にキャリアが移行する所謂キャリア付着が発生し易くなるといった問題が生じる。
【０００３】
これに対し様々な提案がなされている。例えば、キャリア凸部と隣接する凹部と高低差が５〜２０ｎｍであるキャリア（例えば、特許文献１参照）、キャリア抵抗、比重、流動度を制御し、特定の樹脂を用い＋スリーブ表面粗さを０．２μｍ≦Ｒａ≦５．０μｍ、１０μｍ≦Ｓｍ≦８０μｍ、０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５に制御する（例えば、特許文献２参照）、現像剤保持体の表面粗さが５〜２０ｎｍである不規則な凹凸、ｍｍの中に１μｍ以上の高さの山の数が５個以下の現像剤保持体（例えば、特許文献３参照）、等の提案がそれぞれなされている。
【０００４】
また、現像剤保持体の表面に、深さ平均Ｈと間隙Ｇとの積が０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２以下である複数の長手方向に伸びる溝を有する現像装置（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１６９３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２５１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６６７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期にわたり現像剤搬送性を安定させ、濃度ムラの発生を抑制する静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用現像剤を用いる現像装置及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞  トナーと、キャリアと、を含み、前記トナーは、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有し、前記キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する導電性粒子を含む樹脂被覆層とを有し、形状係数が１００〜１２０であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜２＞  前記トナーは、前記体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子で被覆され、該１００〜３００ｎｍの球形粒子による被覆率が１５〜５０％であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【０００７】
＜３＞  静電潜像保持体に対向して設けられ、現像剤を静電潜像保持体に供給する現像剤保持体と、現像剤を収容する現像剤収容室とを有し、前記現像剤が、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする現像装置である。
＜４＞  前記現像剤保持体の外周面が、該現像剤保持体の長手方向に伸びる複数の溝を有し、該複数の溝の幅がそれぞれ前記キャリアの体積平均粒径の２〜６倍であることを特徴とする＜３＞に記載の現像装置である。
【０００８】
＜５＞  静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤保持体上に保持された現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、転写後の静電潜像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞  前記現像剤保持体の外周面が、該現像剤保持体の長手方向に伸びる複数の溝を有し、該複数の溝の幅がそれぞれ前記キャリアの体積平均粒径の２〜６倍であることを特徴とする＜５＞に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたり現像剤搬送性を安定させ、濃度ムラの発生を抑制する静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用現像剤を用いる現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明の静電潜像現像用現像剤（本発明の現像剤）は、トナーと、キャリアと、を含み、前記トナーは、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有し、前記キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する導電性粒子を含む樹脂被覆層とを有し、形状係数が１００〜１２０であることを特徴とする。ここで、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリアが１：１００〜２０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜１５：１００の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
長期にわたり濃度ムラの無い高画質品位を得るためには、少なくとも現像剤保持体の搬送量を安定化させることが重要である。現像剤層規制部材により現像剤保持体上の現像剤量を制御させるシステムでは、現像剤保持体の搬送量は、現像剤保持体の磁力及び表面の摩擦力（現像剤保持体の磁力及び現像剤層規制部材の裏での現像剤間の摩擦力（パッキング性））のバランスにより制御されている。
【００１２】
一方、近年、省スペース化（小型化）及び高速化のため、現像剤へのストレスが大きくなり、長期使用でキャリア及びトナーが劣化し、流動性が悪化してしまう。劣化した現像剤はパッキング性が高くなり、現像剤保持体上の搬送量を変化させる。さらにパッキングした現像剤は、現像剤保持体表面を摩擦し、現像剤保持体表面の搬送機能を低下させてしまう。これらを改善するためには、下記項目を長期にわたり安定させる必要がある。
(1)現像剤間の摩擦力（パッキング性／流動性）
(2)現像剤保持体表面の摩擦力（現像剤掻き取り機能）
【００１３】
上記問題を解決すべくキャリア表面を平滑にしたり形状を球形化する施策が提案されているが、キャリア表面を平滑にした場合、キャリア自体の流動性はすぐれるものの、パッキング性が良くなりすぎ、現像剤層規制部材裏等でトナーへのストレスが高くなる。結果として、長期使用や高速化を施した装置では、現像剤のパッキング性が高くなってしまうのが現状である。また、キャリア形状を球形にした場合も同様の結果となる。
更に、このように経時によりパッキング性が高くなる現像剤は、現像剤と、現像剤保持体の摩擦力が高くなってしまうため、現像剤保持体表面を磨耗し、掻き取り機能が低減するのが現状である。
このようにキャリアの表面性や形状を制御するだけでは搬送性は安定せず、現像剤のパッキング性と現像剤保持体掻き取り機能を高度に制御する必要がある。
【００１４】
本発明の現像剤は上記問題を解決することが出来る。
本発明の現像剤は形状が制御された樹脂被覆層に導電性粒子を含有するキャリアと、体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有するトナーである。上述した如く、長期にわたり濃度ムラの無い高画質品位を得るためには、キャリア及び現像剤の流動性を向上させることが重要であり、キャリア形状を球形化することで流動性は向上できる。しかし、現像剤のパッキング性を高くしてしまうので不具合があった。本発明者らは鋭意検討の結果、トナーに１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有させ、この球形粒子により他の添加剤のトナー表面への埋没を抑制するだけでなく、球形粒子の一部がトナー表面からキャリア表面へ移行することにより、現像剤の流動性を維持しつつパッキング性を緩和することが可能となることを見出した。これは、キャリア表面に移行した球形粒子がキャリア間で、コロとして機能し、キャリア及び現像剤のパッキング性を緩和するためと考えられる。このため、現像剤間の摩擦力が低下され、搬送性を搬送量を安定化することができる。特にキャリア樹脂表面層に導電性粒子を添加した場合、球形粒子がキャリア表面へ比較的均一に移行し、効率的に作用するため、長期にわたり搬送性が安定し、濃度ムラのない高画質な画像が得られることを見出した。
【００１５】
前記体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子（以下、「本発明に係る球形粒子」という場合がある。）は、トナー表面との付着力が小さく、物理的及び静電的にキャリア表面に移行される。球形粒子がキャリア帯電と逆極性の場合、キャリア表面への移行が比較的スムーズに行える。樹脂被覆層に導電性粒子を含まないキャリアは、キャリア表面で分極される。例えば、樹脂被覆層が厚い箇所と薄い箇所／芯材露出箇所で分極が生じ樹脂被覆層の厚い箇所に本発明に係る球形粒子が移行しやすくなるため、本発明に係る球形粒子が偏在し効果的に機能を発揮しない。一方、導電性粒子を含んでいるキャリアは、樹脂部位と導電性粒子とで緩やかな分極を生じ、樹脂部位に選択的に移行するため、本発明に係る球形粒子のキャリア表面への移行が比較的均一に行える。このため、効率的にコロとして機能し、現像剤パッキング性を緩和する。また、本発明に係る球形粒子がキャリア帯電と同局の場合には、静電力により選択的に導電性粒子付に付着するために効率よく機能を発揮する。
【００１６】
（静電潜像現像用トナー）
本発明に用いられるトナーは、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有するもので、本発明に係る球形粒子を含有していれば特に限定されず、その製造方法も特に限定されるものではない。ここで「本発明に係る球形粒子」における「球形」とは、Ｗａｄｅｌｌの球形度で規定されるもので、該球形度としては、０．６以上であることを意味し、０．８以上とすることが好ましい。該球形度が０．６未満であると、トナー表面との付着力が大きく、キャリア表面にスムーズに移行されない場合がある。
なお、Ｗａｄｅｌｌの球形度は、下記式で表される。
球形度＝Ｓ1／Ｓ2
〔Ｓ1は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、Ｓ2は、実際の粒子の表面積を表す。〕
【００１７】
また、本発明に係る球形粒子の体積平均粒径は、１００〜３００ｎｍであることを必須とし、１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る球形粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、トナー粒子に対する球形粒子の付着力が強くなったり、現像機内のストレスによりトナー表面に埋没し易くなるため、キャリアへの移行がしにくくなり本発明の機能を発現しない。また、粒径によってはキャリア表面への付着力も強くなりコロとして機能しない。一方、３００ｎｍを超えると、トナーに対する付着力が弱すぎる為、トナー表面から脱離しやすくなり、他の接触部材に移行し帯電障害や画質欠陥などの二次障害を引き起こし易くなる。尚、本発明に係る球形粒子の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により求められる。
【００１８】
本発明に係る球形粒子としては公知のものを用いることができ、例えば、無機化合物としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、シリカ-チタン混晶化合物等が挙げられる。
また、有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子等が挙げられる。
更に、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、架橋剤と架橋し得るフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等も挙げられ、この中でもシリカ、シリカ-チタン混晶化合物、アクリル樹脂やジビニルベンゼン等の架橋成分を用いた架橋樹脂粒子が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるトナーは、トナー表面の付着力、分散や被覆状態の点で、前記本発明に係る球形粒子により被覆されていることが好ましく、本発明に係る球形粒子による被覆率は、１５〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。尚、前記被覆率は、トナー断面の球形粒子の付着長とトナー周囲長との比をとることにより求められる。
【００２０】
本発明に用いられるトナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知のものが利用でき、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤に加え、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００２１】
乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【００２２】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００２３】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球形へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は１５０以上であるが、球形になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。
【００２４】
また、本発明におけるトナーの製造方法として、懸濁重合法も好ましく用いることができる。前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、その後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナーを形成する方法である。
【００２５】
本発明におけるトナーは結着樹脂と着色剤とを含み、更に離型剤を含むことが好ましく、また、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。なお、トナー母粒子の体積平均粒径は２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。
なお、トナー母粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。測定方法の詳細は後述する。なお本願発明では、このようにして製造されたトナーの体積平均粒径と、更に本発明に係るも外添剤を被覆したトナーの体積平均粒径とは、実質的にほとんど差は生じない。
【００２６】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００２７】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げることができる。
【００２８】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００２９】
また、トナー母粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
本発明に用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。
【００３０】
本発明に用いるトナーは、このようにして製造したトナー（トナー母粒子）および外添剤（本発明に係る球形粒子）をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー（トナー母粒子）を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００３１】
（キャリア）
本発明に用いられるキャリアは、形状係数が１００〜１２０であることを必須とし、１００〜１１５であることがより好ましい。前記形状係数が１２０を越えると、キャリア自体の流動性が悪化してしまう。なお、本発明のキャリアの形状係数の測定方法は後述する。
【００３２】
上述の形状係数が１００〜１２０である本発明に用いるキャリアは、先ず、芯材表面に、下地被覆層を形成し、更に該下地被覆層が形成された芯材を被覆する樹脂被覆層を形成することにより、好ましく製造することができる。また、表面を高度に制御した芯材、例えばフェライト等であれば結晶サイズを均一に磁性粒子分散粒子であれば磁性体粒子の粒度分布及び分散を制御した芯材を用いることで製造できる。また、樹脂被覆層を制御することで製造することも可能である。
【００３３】
本発明のキャリアに用いられる芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粒子分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられ、この中でもキャリア表面の形状を制御しやすい点で、マグネタイト及び磁性粒子分散型粒子が好ましい。また、これらの芯材の体積平均粒径としては、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００３４】
前記下地被覆層を構成する成分としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂が挙げられ、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。また、前記下地被覆層の厚みは、キャリア表面の形状を制御しやすい点で、０.０１〜０.０５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０１〜０.２０μｍである。
【００３５】
前記樹脂被覆層を構成する成分としては、キャリア用の樹脂層材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。樹脂被覆層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
【００３６】
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等が挙げられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
また、樹脂被覆層には、抵抗調整を目的として導電性粒子を添加する。導電性の定義とは体積電気抵抗値で１０３〜１０１２Ω・ｃｍを示すものである。体積電気抵抗値の測定方法は後述する。導電性粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。樹脂被覆層における導電性粒子の含有量は、抵抗調整及び樹脂被覆層の強度の点で、０．０１〜０．８０質量％であることが好ましく、０．１５〜０．５５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
更に、樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が利用できる。
熱可塑性樹脂の場合、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
樹脂粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂層内で凝集し、コア粒子表面の露出率が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂層の膜強度が凝集体界面で低下するため、キャリアが割れ易くなってしまう場合がある。
一方、樹脂粒子の粒径が１．５μｍを超える場合は、樹脂層から樹脂粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂層の強度を低下させてしまう場合がある。
【００４２】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、０.１μｍ〜５.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.３μｍ〜３.０μｍであり、更に好ましくは０.３μｍ〜２.０μｍである。第二の被覆層の平均膜厚が０.１μｍよりも薄いと、芯材粒子を均一に被覆することが困難となり樹脂被覆層の膜強度が弱くなる場合があり、５.０μｍを超えると、キャリア同士が凝集し製造性が悪化するだけでなく、樹脂被覆層が均一にならず樹脂被覆層がキャリアから脱離しやすくなる場合がある。
【００４３】
−キャリアの製造方法−
本発明のキャリアの製造方法は特に限定されず、従来公知のキャリア製造方法が利用できるが、以下の製造方法が好ましい。
芯材を被覆する下地被覆層の形成は、被覆層溶液を用い浸漬法、芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター法等が挙げられる。第一の被覆層（下地被覆層）は第二被覆層（樹脂被覆層）形成溶液に溶解しない樹脂が好ましく、特に熱硬化性樹脂がより好ましい。
【００４４】
次に、下地被覆層が形成された芯材を被覆する樹脂被覆層の形成は、樹脂被覆層形成用溶液（溶剤中に、樹脂被覆層を形成するマトリックス樹脂の他に、導電性粒子、更に必要に応じて用いられる帯電制御樹脂粒子等を適宜含む溶液）を用い、例えば、下地被覆層が形成された芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を下地被覆層が形成された芯材の表面に噴霧するスプレー法、下地被覆層が形成された芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で第一の被覆層が形成された芯材と第二の被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。例えば、キャリアの作製に用いる芯材の種類によっては、芯材と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することもできる。
また、樹脂被覆層を形成するための樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００４５】
（現像装置及び画像形成装置）
本発明の現像装置は、静電潜像保持体に対向して設けられ、現像剤を静電潜像保持体に供給する現像剤保持体と、現像剤を収容する現像剤収容室とを有し、前記現像剤が既述の本発明の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とするもので、現像剤保持体上に保持された現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させるものである。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤保持体上に保持された現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、転写後の静電潜像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記現像剤が既述の本発明の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする。
本発明の現像装置及び画像形成装置は、本発明の現像剤を用いることにより、長期使用及び高速運転時においても長期にわたり現像剤搬送性を安定させ、濃度ムラが抑制された画像が得られる。
【００４６】
図１に、本発明の現像装置の好適な一例を示すが、これに限定されるものではない。
現像装置１０は、現像剤（本発明の現像剤）Ｄを収容する現像剤収容室１８と、現像ロール（現像剤保持体）２０を収容する現像ロール収容室２２とからなるハウジング２４を備えている。このハウジング２４には、現像剤収容室１８と現像ロール収容室２２とをつなぐ開口部が形成され、この開口部を通じて現像剤収容室１８から現像ロール収容室２２へ、攪拌部材２６で攪拌された現像剤Ｄが供給される。
【００４７】
現像ロール収容室２２の上方には、現像ロール２０の一部を外部へ露出させる開放部１６が設けられ、この開放部１６で、現像ロール２０が静電潜像保持体１２に対向している。現像ロール２０と静電潜像保持体１２とが対向する領域が、現像領域となり、この現像領域に現像剤Ｄが現像ロール２０によって保持搬送される。また、この現像ロール２０へ現像バイアスを印可する電源（不図示）が接続されている。
【００４８】
また、現像ロール２０は、回転しないように固定され複数の磁極２８Ａ〜２８Ｄ（本実施形態では４極）が交互に配設された磁石ロール２８と、磁石ロール２８の周囲に位置する、一方向（図１においてＢ方向）へ回転する非磁性円筒状の現像スリーブ３０と、からなる。
【００４９】
現像スリーブ３０としては、基体をそのまま使ったものや、基体表面を酸化、金属メッキ、研磨、又はブラスト処理等の表面処理を施したものや、基体表面に樹脂・帯電制御剤などによるコーティングを施したものなどが好適に使用できる。
基体としては、その材質、形状、構造等は目的に応じて適宣選択することができるが、形状としては円筒状等が一般的であり、材質としては、例えば、アルミニウム、銅、無電解銅、ニッケル、無電解ニッケル、ニッケル−カドミ拡散、硬質クロム、黒色クロム、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、錫、インジウム、鉄、カドミウム等が挙げられる。酸化膜としては、アルミニウムの酸化膜であるアルマイト処理が最も広く用いられているが、他にもモリブデン酸、鉄、銅等の酸化物でもよい。
樹脂層としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレア、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、樹脂そうに導電剤を分散させることもできる。
【００５０】
この現像スリーブ３０の表面に接し、現像スリーブ３０上に現像剤Ｄの薄層を形成する層形成ブレード（層規制部材）３２がハウジング２４に取り付けられている。
【００５１】
層形成ブレード（層規制部材）３２としては、ステンレス、銅、鉄及び樹脂等の板材を用い、現像スリーブ３０の表面に当接する部分に、ゴム部材３２Ａが設けられる。
このゴム部材３２Ａとしては、例えば、シリコーンゴム，ウレタンゴム、ブタジェンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジェンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。
【００５２】
上記構成を有する現像装置において、現像時における本発明の現像剤の挙動について説明する。
現像剤は、現像剤収容室１８内において攪拌部材２６の回動により攪拌、搬送され、開口部を通じて現像剤収容室１８から現像ロール収容室２２へ供給可能にする。この現像剤は現像スリーブ３０表面に磁石ロール２８の磁力により付着した後、層形成ブレード（層規制部材）３２の突き出し量と当接圧により層厚が規制され、かつ、摩擦帯電される。摩擦帯電されスリーブ上に搬送された現像剤は帯電量に応じて静電潜像保持体１２へ移動し現像される。
【００５３】
現像剤は、現像剤保持体上の静電潜像に対応した部分は消費されるが、それ以外の部分は消費されずに現像機内部に回収される。未消費現像剤は現像剤供給部材によって一部剥離され、残りの現像剤保持体上の現像剤は新たに現像剤供給部材によって供給された現像剤と共に層形成ブレード３２を通過して再度層形成される。
【００５４】
また、本発明における現像ロール２０は、高速化を目的とした装置で現像剤安定性を安定化でき、濃度ムラのない高画質をえることができる点で、現像スリーブ３０が図１に示すように、現像剤保持体の長手方向に伸びる複数の溝を有し、該複数の溝の幅がそれぞれ前記キャリアの体積平均粒径の２〜６倍（より好ましくは４〜６倍）であることが好ましい。通常現像剤保持体に溝を設けることで、現像剤掻き取り能力は向上するが、現像剤のパッキング性が高い場合は、溝の角が磨耗され、搬送性は安定しない。しかし本発明の現像剤は、球形粒子がコロとして機能するため、現像剤保持体からのリリース性が優れ搬送性が安定化する。前記溝の幅がキャリアの体積平均粒径の２倍より短い場合は、掻き取り機能が低下してしまい効果を発現できない場合がある。一方、幅がキャリア径の６倍を超えると、溝のある箇所と無い箇所で掻き取り能力の差が大きくなってしまい、搬送ムラが発生し、濃度ムラが生じる場合がある。また、溝深さが深い現像剤保持体では、球形キャリアなどのパッキング性が向上した場合は、溝内でパッキングし、入れ替わりしづらく掻き取り能力を低下させてしまうが、本発明の現像剤は、球形粒子がころとして機能するため、現像剤保持体からのリリース性が優れ搬送性が安定化する。尚、本発明において、溝の幅とは、溝の開口部の幅（現像剤保持体の長手方向と直交する方向の長さ）をいう。
【００５５】
また、本発明の現像剤は、現像剤保持体の軸と平行に複数の溝を有し、かつ溝の幅がキャリアの２〜６倍である現像剤保持体と組み合わせることで高速化を目的とした装置で現像剤安定性を安定化でき、濃度ムラのない高画質をえることができる。現像剤保持体に溝を設けることで、現像剤掻き取り能力は向上するが、現像剤のパッキング性が高い場合は、溝の角が磨耗され、搬送性は安定しない。溝の幅がキャリアの２倍より短い場合は、掻き取り機能が低下してしまい効果を発現できない。一方、幅がキャリア径の６倍を超えると、溝のある箇所と無い箇所で掻き取り能力の差が大きくなってしまい、搬送ムラが発生し、濃度ムラが生じる。また、溝深さが現像剤保持体では、球形キャリアなどのパッキング性が向上した場合は、溝内でパッキングし、入れ替わりしづらく掻き取り能力を低下させてしまうが、本発明の現像剤は、球形粒子がころとして機能するため、現像剤保持体からのリリース性が優れ搬送性が安定化する。
【００５６】
各溝の形状（現像剤保持体の長手方向と直交する方向で切断したときの面形状）は、底面の幅が開口部の幅より短いことが好ましく、図１に示すようにＶ字形がより好ましい。
【００５７】
また、各溝の深さは、本発明の効果をより顕著にする点で、３０μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましい。更に、各溝の本数は、３０本〜１００本であることが好ましく、５０本〜１００本であることがより好ましい。
【００５８】
現像剤保持体の周速は、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転することが好適である。現像剤保持体の周速が２００ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、近年における高速化の対応できない場合や、高濃度再現性の点で劣るばあいがある。一方、６００ｍｍ／ｓｅｃを超える場合、特に小型現像機に適用した場合には、現像機の機械的強度不足からトリマーの歪みが発生し、現像剤坦持体上の現像剤のむらにより濃度再現性が劣る場合がある。
【００５９】
図２に、本発明の画像形成装置の好適な一例を示す。図２に示す画像形成装置は、静電潜像保持体１２と、静電潜像保持体１２の周囲に適切に配置された帯電手段４０と、帯電した静電潜像保持体１２を露光して静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる潜像形成手段（露光手段）４２と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段１０と、前記トナー像を静電潜像保持体１２から被記録材に転写する転写手段４４と、被記録材上に転写された未定着の転写画像を定着する定着手段４６と、クリーニング手段４８とを有する画像形成装置である。
【００６０】
図２に示す画像形成装置において、これらの各構成部材、すなわち、静電潜像保持体（電子写真感光体、感光体ドラム）１２、帯電手段４０、潜像形成手段４２、現像手段１０、帯電手段４０、転写手段４４、定着手段４６、クリーニング手段４８、更に除電手段（図示せず）等については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の如何なる構成のものも問題なく使用することができる。また、現像手段１０の好ましい態様は、既述の図１に示す現像装置の好ましい態様と同様である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。また、キャリア及びトナーの測定等は下記に従い実施した。
【００６２】
＜外添剤の一次粒子径測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００６３】
＜球形化度＞
球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度（下記式）を採用した。
球形度＝Ｓ1／Ｓ2
S１は、平均粒径から計算により求めた。
S２は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【００６４】
＜被覆率＞
下記方法によりトナーの外添剤による被覆率を求めた。
（１）トナーを２液混合のエポキシ樹脂に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作製する。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの体積平均粒子径の８０〜１２０％の直径のトナーの断面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状状態を評価する。
外添剤による表面被覆率は下記式から求められる。
被覆率＝（トナー表面に外添剤が付着している部分の長さ／トナー外周長）×１００（％）
本発明においては、トナー１０個の被覆率の平均を被覆率とした。
【００６５】
＜トナーの体積平均粒径＞
測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を調製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００であった。
【００６６】
＜体積電気抵抗の測定＞
導電性粒子の測定方法は特開２００２−１３１９８７号公報の［００３４］に記載の「キャリア芯材の体積電気抵抗」のキャリア芯材を導電性粒子に変更して測定した。
【００６７】
＜形状係数の測定＞
トナー及びキャリアの形状係数は以下の式により求めた。
形状係数＝（（最大径／２）２×π）×１００／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子又はキャリア粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子又はキャリア粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子又はキャリア粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子又は１００個のキャリア粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定した。
【００６８】
（芯材粒子（１）の作製）
ヘンシェルミキサーに、体積平均粒子径０．５μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
【００６９】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６．２５部、３５％ホルマリン９．２５部、親油化処理された上記マグネタイト粒子５００部と２５％アンモニア水６．２５部、水４２８部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。更に尿素３．００部、３５％ホルマリン５．００部、２５％アンモニア水６．２５部、水４２８部を加え攪拌混合した。その後、攪拌しながら６０分間で９０℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００部の水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗し風乾した。次いで、これを減圧下、１５０〜１８０℃で乾燥して、芯材粒子（１）を得た。
【００７０】
（芯材粒子（２）の作製）
ＭｎＯ１５部と、Ｆｅ２Ｏ３８５部とを十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで１０時間粉砕し、酸化物スラリーを得た。得られたスラリー１００部に対して、ポリビニルアルコールを０．３部添加し、次いでスプレードライヤーにて造粒、乾燥をした後、電気炉で温度１２００℃、酸素濃度、０．２％以下の条件で６時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選した後、目開き２０μｍの篩により分級処理を行い、芯材粒子（２）を得た。
【００７１】
（芯材粒子（３）作製）
ＭｎＯ１５部と、Ｆｅ２Ｏ３８５部とを十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで６時間粉砕し、酸化物スラリーを得た。得られたスラリー１００部に対して、ポリビニルアルコールを０．３部添加し、次いでスプレードライヤーにて造粒、乾燥をした後、電気炉で温度１３５０℃、酸素濃度、０．２％以下の条件で８時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選した後、目開き２０μｍの篩により分級処理を行い、芯材粒子（３）を得た。
【００７２】
（キャリア（１）の作製）
［樹脂被覆層形成用原料溶液（被覆層形成溶液）の調製］
下記組成の成分をの６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂被覆層形成用の樹脂被覆形成用原料溶液を調製した。
・トルエン：２１．２５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比、２５：７５）：３．７５部
・導電性粒子（カーボンブラック、体積電気抵抗（２．３×１０５Ω・ｃｍ）Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．４部
【００７３】
樹脂被覆層形成原料溶液９．２部と芯材粒子（１）  １００部とを真空脱気型二―ダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、更に温度を７０℃にし、６５ｋＰａで５分、７０ｋＰａで３分攪拌した後さらに減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことにより体積平均粒径が３５μｍのキャリア（１）を作製した。得られたキャリア（１）について、形状係数を既述の方法で測定した。その結果、形状係数が１１３であった。
【００７４】
（キャリア（２）の作製）
キャリア（１）の作製における樹脂被覆層形成用原料溶液の調製において、導電性粒子を添加しないこと以外、キャリア（１）の作製と同様にして、体積平均粒径が３５μｍであり、形状係数が１１８であるキャリア（２）を作製した。
【００７５】
（キャリア（３）の作製）
キャリア（１）の作製における樹脂被覆層形成用原料溶液の調製おいて、カーボンブラックの代わりに、パストラン（硫酸バリウム  酸化錫コート粒子（体積電気抵抗（４．３×１０６Ω・ｃｍ）三井金属社製）を用いて樹脂被覆層形成用原料溶液を調製した。次に、得られた樹脂被覆層形成原料溶液の使用量を１５．３部に変更する以外、キャリア（１）の作製と同様にして体積粒径３５μｍのキャリア（３）を得た。得られた機キャリアの平均円形度を既述の方法で測定した。その結果、平均円形度が１１５であった。
【００７６】
（キャリア（４）の作製）
キャリア（１）の作製における樹脂被覆層形成用原料溶液の調製において、カーボンブラックの代わりに、デシルメトキシシラン処理酸化チタン粒子（体積電気抵抗（２．６×１０１０Ω・ｃｍ）を用いて樹脂被覆層形成用原料溶液を調製した。次に、樹脂被覆層形成原料溶液１２．３部と芯材粒子（２）１００部とを真空脱気型二―ダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、更に温度を７０℃にし、６５ｋＰａで５分、７０ｋＰａで３分攪拌した後さらに減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことにより体積平均粒径が３４μｍ、形状係数が１１１のキャリア（４）を作製した。
【００７７】
（キャリア（５）の作製）
キャリア（４）の作製において、芯材粒子（１）の代わりに芯材粒子（３）を用いたこと以外、キャリア（４）の作製と同様にして、体積平均粒径が３６μｍであり、形状係数が１１８であるキャリア（５）を作製した。
【００７８】
（トナー母体粒子Ａの作製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：４部
・四臭化炭素：４部
上記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）十ｇをイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０部を投入した。続いて、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１６０ｎｍであり、ガラス転移温度がＴｇが５７℃、重量平均分子量Ｍｗが１２５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。
【００７９】
−着色剤分散液の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）：７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して着色剤粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【００８０】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部  
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００８１】
−トナーの作製−
・上記樹脂微粒子分散液：２３４部
・上記着色剤分散液：３０部
・上記離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部  
・イオン交換水：６００部  
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。
【００８２】
温度５０℃で３０分保持した後、フラスコ内に生成した凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ４．８μｍであった。更に加熱用オイルバスの温度を上げて温度５６℃で１時間保持した後、凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ５．７μｍとなった。
その後、この凝集粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃に保ち３０分間保持した。続いて、この凝集粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、分散液のｐＨを７．２に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の形状係数は１２３であった。
【００８３】
（トナー母体粒子Ｂの作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１６５，０００，共重合比７５：２５）１００部、Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）８部、及びカルナウバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、風力式分級機で分級し体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子の形状係数は１４２であった。
【００８４】
（トナー母体粒子Ｃの作製）
ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工製）にて実施後、風力式分級機で分級すること以外はトナー母体粒子と同様の作製法で体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子の平均形状係数は１０７であった。
【００８５】
（トナー（１）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度０．８８、体積平均粒径１１８ｎｍの球形シリカ２．２部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（１）を作製した。得られたトナーの球形シリカによる被覆率は２５％であった。
【００８６】
（トナー（２）の作製）
球形シリカを添加しない以外はトナー（１）の作製と同様にしてトナー（２）を作製した。
【００８７】
（トナー（３）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度０．８６、体積平均粒径２９２ｎｍの球形シリカ６．０部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（３）を作製した。得られたトナーの球形シリカによる被覆率は２８％であった。
【００８８】
（トナー（４）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度０．８７、体積平均粒径８２ｎｍの球形シリカ１．８部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（４）を作製した。得られたトナーの球形シリカによる被覆率は３２％であった。
【００８９】
（トナー（５）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度０．７５、体積平均粒径４１２ｎｍの球形シリカ４．０部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（５）を作製した。得られたトナーの球形シリカによる被覆率は１３％であった。
【００９０】
（トナー（６）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、球形化度０．９８、体積平均粒径１１０ｎｍのジビニルベンゼン架橋粒子（積水化学社製）１．０部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（６）を作製した。得られたトナーのジビニルベンゼン架橋粒子による被覆率は１１％であった。
【００９１】
（トナー（７）の作製）
ジビニルベンゼン架橋粒子の添加量を３．５部に変更する以外はトナー（６）の作製と同様にして、トナー（７）を得た。得られたトナーのジビニルベンゼン架橋粒子による被覆率は４８％であった。
【００９２】
（トナー（８）の作製）
ジビニルベンゼン架橋粒子の添加量を４．５部に変更する以外はトナー（６）の作製と同様にして、トナー（８）を得た。得られたトナーのジビニルベンゼン架橋粒子による被覆率は６３％であった。
【００９３】
（トナー（９）の作製）
トナー母体粒子Ａに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度０．８２、体積平均粒径１９４ｎｍの球形シリカ３．５部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（９）を作製した。得られたトナーの球形シリカによる被覆率は２５％であった。
【００９４】
（トナー（１０）の作製）
トナー母体粒子Ｃに１００部に、メタチタン酸（平均粒径１５ｎｍ、ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン処理）１．２部と、球形化度０．９７、体積平均粒径２１０ｎｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製）３．０部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナー（１０）を作製した。得られたトナーのホルムアルデヒド縮合物による被覆率は１９％であった。
【００９５】
（トナー（１１）の作製）
トナー母体粒子Ｃをトナー母体粒子Ｂに変更する以外はトナー（１０）の作製と同様にして、トナー（１１）を作製した。得られたトナーのホルムアルデヒド縮合物による被覆率は２２％であった。
【００９６】
（トナー（１２）の作製）
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を添加しないこと以外はトナー粒子（１０）の作製と同様にして、トナー（１２）を得た。
【００９７】
（トナー（１３）の作製）
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を添加しないこと以外はトナー粒子（１１）の作製と同様にして、トナー（１３）を得た。
【００９８】
＜実施例１＞
前記キャリア（１）とトナー（１）を、Ｖ型ブレンダーを用いて、９０：１０（質量比）の比率で混合し、現像剤（１）を作製した。
得られた現像剤（１）を用いて、図２と同様の構造のＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス社製）の改造機により、温度３０℃，湿度８０％ＲＨの環境下で、Ａ３（富士ゼロックス社製Ｐ紙）用紙内に２ｃｍ×２ｃｍのソリッドパッチを３列に５つずつ有する画像を出力し、１００枚、１００００枚、２５０００枚プリントしたときに、以下に示す画像濃度濃淡の評価を実施した。尚、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００の改造機は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、現像剤保持体は、軸と平行で且つ溝幅（開口部）が８０μｍで、深さが８０μｍであるＶ字形の溝を有するものを使用した。また、評価は、プロセススピードを２５０及び４００ｍｍ／ｓｅｃにして実施した。キャリア、トナー、評価条件の詳細を表１に、評価結果を表２に示す（以下の実施例及び比較例も同様。）。
【００９９】
（画像濃度濃淡の評価）
２ｃｍ×２ｃｍのパッチを有する３列に５つずつ有する画像の内、２列目を形成する画像を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。測定値の最大値と最小値の差が、０．３未満である場合を◎、０．３以上０．４未満である場合を○、０．４以上０．５未満である場合を△、０．５以上である場合を×とした。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１において、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス社製）の改造機の現像剤保持体を、溝を有さない現像剤保持体に変更したこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０１】
＜比較例１＞
前記キャリア（１）とトナー（２）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（２）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（２）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０２】
＜比較例２＞
現像剤（１）の代わりに、現像剤（２）を用いたこと以外実施例２と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０３】
＜比較例３＞
前記キャリア（２）とトナー（１）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて、現像剤（４）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（３）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０４】
＜実施例３＞
前記キャリア（３）とトナー（３）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて、現像剤（４）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（４）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０５】
＜比較例４＞
前記キャリア（３）とトナー（４）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（５）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（５）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０６】
＜比較例５＞
前記キャリア（３）とトナー（５）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（６）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（６）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０７】
＜実施例４＞
前記キャリア（４）とトナー（６）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（７）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（７）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０８】
＜実施例５＞
前記キャリア（４）とトナー（７）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（８）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（８）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１０９】
＜実施例６＞
前記キャリア（４）とトナー（８）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（９）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（９）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１０】
＜比較例６＞
前記キャリア（５）とトナー（１１）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１０）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（１０）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１１】
＜実施例７＞
前記キャリア（１）とトナー（９）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１１）を作製した。Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機の現像剤保持体の溝幅が５０μｍで溝深さが８０μｍであること以外は実施例１と同様にして、画像濃度濃淡評価を実施した。
【０１１２】
＜実施例８＞
実施例７において、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機の現像剤保持体の溝幅が１７０μｍで溝深さが８０μｍであること以外は実施例７と同様にして、画像濃度濃淡評価を実施した。
【０１１３】
＜実施例９＞
実施例７において、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機の現像剤保持体の溝幅が２２０μｍで溝深さが８０μｍであること以外は実施例７と同様にして、画像濃度濃淡評価を実施した。
【０１１４】
＜比較例７＞
前記キャリア（１）とトナー（２）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１２）を作製した。更に現像剤（１１）の代わりに、現像剤（１２）を用いたこと以外実施例７と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１５】
＜実施例１０＞
前記キャリア（３）とトナー（１０）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１３）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（１３）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１６】
＜実施例１１＞
前記キャリア（３）とトナー（６）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１４）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（１４）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１７】
＜比較例８＞
前記キャリア（１）とトナー（１２）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１５）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（１５）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１８】
＜比較例９＞
前記キャリア（１）とトナー（１３）を用いて、現像剤（１）と同様の作製法にて現像剤（１６）を作製した。更に現像剤（１）の代わりに、現像剤（１６）を用いたこと以外実施例１と同様にして、画像濃度濃淡の評価を実施した。
【０１１９】
【表１】
2008076648.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2008076648.tif 000003
【０１２１】
表２より、キャリアの形状のみを制御した現像剤では、ある程度の濃度ムラを抑制することができるが、更なる長期使用及び高速プロセススピードでは効果が発揮されないことがわかる。しかし本発明の現像剤を用いると、高速プロセススピードにおいても搬送量が安定し、濃度ムラの発生がなく、高画質品位を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の現像装置の好適な一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の好適な一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  現像手段（現像装置）
１２  静電潜像保持体
２０  現像ロール（現像剤保持体）
２６  攪拌部材
３２  層規制部材
４０  帯電手段
４２  潜像形成手段
４４  転写手段
４６  定着手段
４８  クリーニング手段
【図１】
2008076648.tif 000004
【図２】
2008076648.tif 000005