(57)【要約】【課題】マスターバッチ中に顔料の粗大粒子がなく、マスターバッチ用樹脂中に顔料が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなる混合物を混練し、得られた混練物を微粉砕し、得られた微粉砕物を再び混練することを特徴とする樹脂着色用マスターバッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなる混合物を混練し、得られた混練物を微粉砕し、得られた微粉砕物を再び混練することを特徴とする樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
着色剤が、樹脂１００質量部あたり５〜４００質量部の割合である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
微粉砕物の最大粒子径が、５０μｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
着色剤が、顔料および／または染料である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
着色剤が、酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料、銅フタロシアニン顔料、ポリアゾ顔料またはキナクリドン顔料である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂の着色に用いられるマスターバッチの製造方法に関し、さらに詳しくは顔料（なお、樹脂に溶解せず、分散状態で樹脂の着色に使用される染料は、本発明では「顔料」に含める）の分散性に優れている樹脂着色用マスターバッチを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂を着色する場合、顔料と金属石鹸類とをブレンドしたドライカラーや、樹脂ペレットに顔料を最終着色濃度で付着させたものを押出機で混練したカラードペレットなどが用いられているが、近年では顔料を樹脂中に均一に存在させる目的で、その最終着色濃度よりも顔料の濃度を高く同種あるいは異種の樹脂中または樹脂混合物中に予め分散したマスターバッチが主に用いられている。
【０００３】
これらのマスターバッチは、主に樹脂と顔料とからなり、必要に応じて各種添加剤などを加え、ニーダーやバンバリーミキサー、単軸押出機、多軸押出機、二本ロール、三本ロール、連続式ニーダー、連続式二本ロールなどを単独で、あるいはこれらの混練機の組合せで混練して製造されている。しかしながら、一般的に顔料はその殆どが粉末であり、顔料の合成は主に水中で行われ、水中では生成した顔料は微細な一次粒子の状態であるが、この顔料を乾燥して粉末とすると、一次粒子の状態の顔料が、乾燥時の熱により凝集し、一次粒子が凝集して固く粗大な二次粒子を多数含む顔料粉末となる。
【０００４】
上記粉末顔料を用いて上記混練機で通常にマスターバッチを作成した場合、凝集した二次粒子を含む顔料を、マスターバッチ用樹脂中に微細な一次粒子の顔料状態に再分散させるのは非常に難しく、マスターバッチ中には顔料の固い粗大粒子が多数残っている。このようなマスターバッチを用いて樹脂（特にフィルムや繊維など）の着色を行った場合、フィルム表面のブツ、フィルムの透明性の低下、繊維紡糸時や加工時の糸切れなどの問題が多数発生し、上記の如き製品の歩留まりが極めて悪化し、経済的損失は大きい。
【０００５】
また、従来のマスターバッチの製造方法として、顔料を水中で合成後、粉末化前の顔料の水性ペーストとマスターバッチ用樹脂とを該樹脂の軟化点以上かつ水の沸点以下の温度で混練して水性相の顔料を上記樹脂相に移行させ、その後水を除去することを特徴とする方法（いわゆるフラッシング法）があり、顔料の二次凝集を生じさせることなく上記樹脂中に顔料を微細に分散することができる。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、顔料の水性ペーストの存在が前提となっており、カーボンブラックや二酸化チタンなどのように一般的に水性ペーストの状態で存在しない顔料には適用できない。また、上記方法は、マスターバッチ用樹脂の融点もしくは軟化点が水の沸点以下でなければ適用できない。そのため、フィルムや繊維に用いられている６−ナイロン、６，６−ナイロンやポリエチレンテレフタレートなどは、その軟化点が水の沸点よりも顕著に高いために、マスターバッチ用樹脂としては常圧下では適用不可能である。
【０００７】
そのほかのマスターバッチの製造方法として、混練時にマスターバッチ用樹脂と粉末顔料とを混練する際に、上記樹脂と顔料との混合物に、各種ワックス類、可塑剤、界面活性剤などの内部滑剤、濡れ剤、分散剤などを添加する方法がある。この方法では、粉末顔料の固い二次凝集がほぐれてマスターバッチ用樹脂中への顔料の分散性が向上する場合がある。この方法は、塩化ビニル系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂を用いるマスターバッチの製造方法や、これらの樹脂の着色などで実施されている（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、上記のような添加剤が入ったマスターバッチでフィルムや繊維の着色を行った場合、練り込まれた添加剤がフィルムや繊維の表面に滲み出してきたり、添加剤の影響による樹脂物性の低下が起こり、薄いフィルムや細い繊維にするための延伸工程でフィルムの破れや糸切れなどのトラブルが起こりやすくなるといった欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−１８３４４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、マスターバッチ中に顔料の粗大粒子がなく、マスターバッチ用樹脂中に顔料が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂着色用マスターバッチを得る工程で、少なくともマスターバッチ用樹脂と顔料とからなる混練物を特定の粒子径以下に微粉砕し、得られた微粉砕物を再び混練することによって、マスターバッチ中に顔料の粗大粒子がなく、顔料が均一に微分散されることを知見して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも樹脂と顔料とからなる混合物を混練し、得られた混練物を微粉砕し、得られた微粉砕物を再び混練することを特徴とする樹脂着色用マスターバッチの製造方法を提供する。
【００１２】
上記本発明においては、顔料が、樹脂１００質量部あたり５〜４００質量部の割合であること；微粉砕物の最大粒子径が、５０μｍ以下であること；着色剤が、顔料および／または染料であること；顔料が、酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料、銅フタロシアニン顔料、ポリアゾ顔料またはキナクリドン顔料であること；および樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マスターバッチ中に顔料の粗大粒子がなく、上記樹脂中に顔料が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを提供することが可能となる。このマスターバッチは、合成繊維、樹脂フィルム、各種樹脂成形物、粉体塗料、電子写真用現像剤などの着色剤として有用であり、また、上記マスターバッチは、これを水や溶剤に溶解または懸濁させて塗料、インキなどの着色剤としても用いることができ、従って本発明のマスターバッチは実用性が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明でマスターバッチ用として使用する樹脂（担体樹脂）は、熱可塑性樹脂であれば、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂などの１種または２種以上が挙げられる。特に好ましい樹脂は、その融点または軟化点が水の沸点よりも顕著に高い熱可塑性樹脂、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂などである。
【００１５】
本発明において用いられる顔料としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料などの有機顔料、カーボンブラック類、二酸化チタン、群青、コバルトブルー、弁柄などの無機系顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、アゾ系染料、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料などが挙げられ、上記の顔料および染料の１種または２種以上が使用される。また、顔料と染料を併用して使用することも可能である。特に本発明の効果が顕著である顔料は、酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料、銅フタロシアニン顔料、ポリアゾ顔料およびキナクリドン顔料である。
【００１６】
本発明において顔料の使用量は、樹脂１００質量部に対し、顔料が５〜４００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましい。顔料の使用量が樹脂１００質量部に対し５質量部未満であると、得られた混練物の弾性が強まり、常温での微粉砕が著しく困難になる。一方、顔料の使用量が樹脂１００質量部に対し、顔料が４００質量部を超えると、樹脂と顔料との一体化した混練物を得ることができなくなる。また、上記樹脂および顔料に、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００１７】
本発明において、少なくとも樹脂と顔料とからなる混合物を混練するための混練機としては公知の混練機がすべて使用可能であるが、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、同方向多軸押出機、異方向多軸押出機、二本ロール、三本ロール、連続式ニーダー、連続式二本ロールなどが挙げられる。
【００１８】
樹脂と顔料との混合物の混練方法としては、上記混練機を樹脂の軟化点以上の温度に加温して溶融混練する方法や、上記混練機を常温または加温しながら少なくとも樹脂および顔料からなる混合物に水や溶剤を加え、樹脂を溶解または膨潤させて混練する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明ではこのようにして得られた混練物を冷却して微粉砕し、微粉砕物を再度混練する。ここで使用する粉砕機としては公知の微粉砕機が使用可能であり、例えば、ピンミル、ディスクミル、スクリーンミル、ターボミル、ジェットミルなどが挙げられる。これらの微粉砕機を用いる前に、前記混練物をカッターミル、ハンマーミルなどの粗粉砕機で予備粉砕を行うと、微粉砕機の負荷を減らすことができるので好ましい。
【００２０】
得られた微粉砕物の最大粒子径は５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは３０μｍ以下である。微粉砕物の最大粒子径が５０μｍを超えても、本発明の効果は見られるが、顔料の凝集体は５０μｍ前後の粒子径をもつものが多いため、微粉砕物の最大粒子径が５０μｍを超えると効果は半減するので好ましいとはいえない。
【００２１】
上記の方法で得られる微粉砕物を最大粒子径５０μｍ以下の微粉砕物にするには、例えば、風力や遠心力を利用した分級機を用いる方法、目開き２５０メッシュ以下の細かい篩を用いて篩い分けする方法などがある。得られた微粉砕物を再び混練するための混練機としては、先に述べた混練機がすべて使用可能であり、微粉砕前に樹脂と顔料を混練する際に用いた混練機と同種でも異種でもどちらでも使用可能である。
【００２２】
本発明の方法で得られた樹脂着色用マスターバッチは、従来公知の方法で得られる通常のマスターバッチと同様の方法で使用され、例えば、合成繊維、樹脂フィルム、各種樹脂成形物、粉体塗料、電子写真用現像剤、水や溶剤などに溶解または懸濁させて塗料、インキなどにも用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」とは質量基準である。
【００２４】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名「ＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）１００部とアナターゼ型二酸化チタン（商品名「ＴＡ−３００」、富士チタン社製）１５０部とを、サイドフィーダー付二軸押出機（商品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、東芝機械社製）を用いてホッパー側から上記樹脂を供給し、サイドフィーダー側からは上記二酸化チタンを供給して溶融混練を行いペレット状の混練物を得た。
【００２５】
この混練物を常温まで冷却後、パワーミル（ダルトン社製）で粒子径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した後、Ｉ−３型ジェットミル（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、ＤＳ型分級機（日本ニューマチック社製）で最大粒子径３０μｍ以下の微粉砕物を得た。さらにこの微粉砕物を上記二軸押出機にて再度溶融混練を行い、ペレット状の白色の本発明のマスターバッチ（１）を得た。
【００２６】
［紡糸性・延伸性評価］
実施例１で得られた白色マスターバッチ（１）９０ｇと、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂９１０ｇとをタンブラーで混合し、φ３０ｍｍ溶融紡糸機を用い紡糸パックより吐出させ、引取速度２，５００ｍ／分で引取り未延伸糸を得た。引き続きこの未延伸糸を４倍に熱延伸し、このときの紡糸性・延伸性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００２７】
［顔料分散性評価］
前記φ３０ｍｍ溶融紡糸機の先端部分を紡糸パックから、７００メッシュスクリーンを２枚装填した樹脂圧力計がついたヘッドに代えて、前記紡糸性・延伸性評価と同じ配合のマスターバッチと樹脂との混合物を３，５００ｇ吐出させ、吐出開始時の樹脂圧力と３０分後の樹脂圧力を測定し、樹脂圧力上昇が小さいほど、顔料の分散性が良好と評価する。評価結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート樹脂と二酸化チタンを用いて実施例１と同様な方法・装置で溶融混練を行い、ペレット状の混練物を得た。この混練物を冷却後、実施例１のような粉砕および分級を行わず、再び上記二軸押出機で溶融混練を行い、ペレット状の白色マスターバッチ（２）を得た。この白色マスターバッチ（２）を用いて実施例１と同様に紡糸性・延伸性および顔料分散性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
６−ナイロン樹脂（商品名「ウベ１０１３」、宇部興産社製）１００部とカーボンブラック（商品名「＃４５Ｂ」、三菱化学社製）４５部とを使用して実施例１と同様な操作を行い黒色マスターバッチ（１）を得た。
【００３０】
上記黒色マスターバッチ（１）１００部と上記と同じ６−ナイロン樹脂９００部とをタンブラーで混合し、実施例１と同様な方法で紡糸性・延伸性および顔料分散性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例２で使用した６−ナイロン樹脂とカーボンブラックを用いて、比較例１と同様な操作を行い黒色マスターバッチ（２）を得た。この黒色マスターバッチ（２）を用いて、実施例２と同様に紡糸性・延伸性および顔料分散性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
2008285649.tif 000002
【００３３】
実施例３
共重合ポリエステル系樹脂（商品名「バイロン２００」、東洋紡績社製）７５部と、アクリル系樹脂（商品名「ＢＲ−１０６」、三菱レイヨン社製）２５部と、青色銅フタロシアニン顔料（商品名「シアニンブルー４９２０」、大日精化工業社製）８５部とを加圧式ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、１２０℃に加熱して加圧しながら２０分間溶融混練を行った。この混練物を冷却後取り出して粗砕機（朋来鉄工社製）にて粗砕後、実施例１と同様に粗粉砕・微粉砕・分級を行い、最大粒子径３５μｍの微粉砕物を得た。さらにこの微粉砕物を上記の加圧式ニーダーにて１２０℃で２０分間再度溶融混練を行った後、粗砕・粗粉砕を行い、粒子径１〜２ｍｍの粉状青色マスターバッチ（１）を得た。
【００３４】
以下の配合物をディゾルバーで３０分攪拌して溶剤系インキを得た。
・青色マスターバッチ（１）      １０部
・バイロン２００                ８０部
・ＢＲ−１０６                  １２部
・ＭＥＫ                      １５０部
・トルエン                    ２５０部
この溶剤系インキをバーコーター＃１４を用いて厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工して常温で乾燥させたものを評価試料とし、下記の評価を行った。
【００３５】
［ヘイズ値］
上記評価試料を直読式ヘイズメータ（東洋精機製）にて測定した。以上の結果を表２に示した。
［粗大粒子数］
上記評価試料を光学顕微鏡を用いて２５０倍で５ｃｍ×５ｃｍの範囲における２０μｍ以上の粗大粒子の個数を数えた。以上の結果を表２に示した。
【００３６】
比較例３
実施例３で使用した共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂および青色銅フタロシアニン顔料を用いて実施例３と同様な配合・装置で混練を行った。この混練物を冷却後取り出して実施例３と同様の粗砕機にて粗砕後、実施例１と同様のパワーミルで粒子径１〜２ｍｍの粗粉砕物を得た。さらにこの粗粉砕物を実施例３で用いた加圧式ニーダーにて１２０℃で２０分間再度溶融混練を行った後、粗砕・粗粉砕を行い粒子径１〜２ｍｍの青色マスターバッチ（２）を得た。この青色マスターバッチ（２）を用いて実施例３と同様の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【００３７】
2008285649.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、顔料の粗大粒子がなく、樹脂中に顔料が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを提供することが可能となる。これらのマスターバッチは、合成繊維、樹脂フィルム、各種樹脂成形物、粉体塗料、電子写真用現像剤、水や溶剤に溶解または懸濁させて塗料、インキなどに用いることができ、実用性のきわめて高いものである。