(57)【要約】【課題】絶縁膜、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、同一の研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる半導体デバイスの研磨方法を提供することにある。【解決手段】凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを連続的に一つの研磨液で研磨する半導体デバイスの研磨方法であって、上記研磨液が、下記一般式（Ｉ）で表わされるバリア金属膜研磨速度調整剤、アミノ酸、酸化剤および研磨粒子を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。2008053371.tif 000014〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを連続的に一つの研磨液で研磨する半導体デバイスの研磨方法であって、上記研磨液が、下記一般式（Ｉ）で表わされるバリア金属膜研磨速度調整剤、アミノ酸、酸化剤および研磨粒子を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。
【化１】
2008053371.tif 000012
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。〕
【請求項２】
前記研磨速度調整剤と前記アミノ酸とのモル比が、（研磨速度調整剤）：（アミノ酸）＝３：１〜８：１であることを特徴とする請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
前記アミノ酸が下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨方法。
【化２】
2008053371.tif 000013
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ２が単結合のとき、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは水素原子ではない。〕
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記研磨液のｐＨが５〜８であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項６】
前記研磨粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における平坦化に用いられる研磨方法に関する。
特に銅平坦化ＣＭＰ技術において、高研磨速度であり、なおかつ同一研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する、所謂１ステップ研磨に適用される研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００５】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００６】
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まない金属用研磨液として、例えば、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液及び研磨方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。同文献に記載の研磨方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。
【０００７】
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この研磨用水系分散体によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿上に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。
【０００８】
近年、生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。
【０００９】
これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【００１０】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層又は２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。
【００１１】
現行では、導体膜の研磨速度がバリア金属膜の研磨速度に対して高い金属用研磨液を使用し、バリア金属膜を停止層として導体膜を研磨し、引き続いて、異なる金属用研磨液を用いて、導体膜及びバリア金属膜の研磨を行うという２段階の工程が用いられている。また、それに合わせて、それぞれの金属用研磨液に対する最適なプロセス消耗部材は異なるため、複数のパッドを用いて研磨が行われている。
【００１２】
しかし、上記複数のパッドを用いた場合、それら各々に合わせたプロセス消耗部材が必要でありコストがかかること、さらに、製造プロセスが複雑になり総加工時間の遅延を招くことなどの問題点が多い。そこで、これらの問題を解決するために、１つのパッドで研磨を行うことが考えられる。しかし、１つのパッドで複数の研磨液を用いてウエハを研磨するには、金属用研磨液の交換やその準備、さらにはパッドの洗浄に要する時間により、多大な時間と手間を有するなどの問題点が挙げられる。
そこで、絶縁膜（層間絶縁膜）、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する工程（以下、「１ステップ工程」という。）が考えられる。
【００１３】
１ステップ工程が実現されると、金属用研磨液の交換頻度の低減に伴う研磨時間の迅速化が可能であり、半導体デバイス製造ラインの生産効率が上がること、さらに複数台の研磨装置を必要としないことに加えて、装置の小型化実現などの実用的な多くのメリットが期待できる。また、現行の研磨方法では、研磨後の廃液が２種類のスラリーが混合した状態になるので、処理が困難であるのに対し、１ステップ工程ではスラリーが１種類であることから、廃液処理が簡便になり、環境負荷低減にも寄与することが可能である。
【００１４】
１ステップ工程を実現するには、導体膜、バリア金属膜、絶縁膜における研磨速度の比（以下、適宜、「選択比」と称する）を可能なだけ合わせる必要がある。
さらに、１ステップ金属用研磨液の実現に向けて障害になっているのが、導体膜とバリア金属膜を連続して研磨した場合、研磨を停止させる層、いわゆるストッパー層が存在しないことである。その結果、スクラッチが発生し、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が悪化するなどの問題が生じる。
このように、ＣＭＰにおける１ステップ工程の実現に関しては、未だ有効な技術は提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、絶縁膜、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、同一の研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる半導体デバイスの研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、１ステップ工程に用いられる研磨液における問題点について鋭意検討した結果、酸化剤、特定のアミノ酸と研磨粒子とを含んだ溶液系に、バリア金属膜研磨速度調整剤を添加した研磨液を用いることによって、導体膜及びバリア金属膜を同一の研磨液で連続的に研磨することができると共に、絶縁膜が停止層（ストッパー層）として機能しうることを見出し、本発を完成するに至った。
【００１７】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１８】
＜１＞  凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを連続的に一つの研磨液で研磨する半導体デバイスの研磨方法であって、上記研磨液が、下記一般式（Ｉ）で表わされるバリア金属膜研磨速度調整剤、アミノ酸、酸化剤および研磨粒子を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。
【００１９】
【化１】
2008053371.tif 000002
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。
【００２１】
＜２＞  前記研磨速度調整剤と前記アミノ酸とのモル比が、（研磨速度調整剤）：（アミノ酸）＝３：１〜８：１であることを特徴とする請求項１に記載の研磨方法。
前記アミノ酸が下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨方法。
＜３＞  前記アミノ酸が下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨方法。
【００２２】
【化２】
2008053371.tif 000003
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ２が単結合のとき、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは水素原子ではない。〕
前記研磨速度調整剤と前記アミノ酸とのモル比が、（研磨速度調整剤）：（アミノ酸）＝３：１〜８：１であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨方法。
【００２４】
＜４＞  前記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
＜５＞  前記研磨液のｐＨが５〜８であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
＜６＞  前記研磨粒子がシリカ粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、同一の研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる半導体デバイスの研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の半導体デバイスの研磨方法は、凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを連続的に一つの研磨液で研磨する半導体デバイスの研磨方法であって、上記研磨液が、下記一般式（Ｉ）で表わされるバリア金属膜研磨速度調整剤、アミノ酸、酸化剤および研磨粒子を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法である。
【００２７】
【化３】
2008053371.tif 000004
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。
【００２９】
まず、本発明の研磨方法で好適に用いられる研磨液について説明し、続いて本発明の研磨方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
［研磨液］
本発明における研磨液は、成分（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるバリア金属膜研磨速度調整剤と、成分（２）アミノ酸と、成分（３）酸化剤と、成分（４）研磨粒子と、を含む。
【００３０】
【化４】
2008053371.tif 000005
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。
【００３２】
本発明における研磨液は、前記成分（１）から（４）を必須成分として含有することを特徴とする。通常、水を含んで構成される。本発明における研磨液は、所望により、さらに他の成分を含有してもよい。好ましい他の成分としては、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物（複素環化合物など）、界面活性剤及び／又は親水性ポリマー、酸、アルカリ、緩衝剤、等の添加剤を挙げることができる。
前記研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
なお、本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する。濃縮液とは研磨に使用する際に水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般には１〜２０体積倍である。
【００３４】
以下、各構成成分について説明する。
＜成分（１）：研磨速度調整剤＞
本発明における研磨液は、下記一般式（Ｉ）で表わされ、バリア金属膜研磨速度調整剤を含有する。下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が本発明における研磨液に含有されることにより、凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたＴａの研磨速度のみを向上させ、導体膜とバリア金属膜との選択比（導体膜／バリア金属膜）を最適化することができる。
【００３５】
【化５】
2008053371.tif 000006
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＮＨ２を表す。
【００３７】
研磨速度調整剤としては、例えば、一般式（Ｉ）で表わされる、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、アミノメタンスルホン酸が挙げられる。中でも、導体膜と絶縁膜との研磨速度選択比（導体膜／絶縁膜）を維持し、且つ導体膜とバリア金属膜との研磨速度選択比（導体膜／バリア金属膜）を小さくする観点から、アミノメタンスルホン酸が特に望ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００３９】
バリア金属膜と導体膜との研磨速度の選択比（以下、適宜、「選択比」と称する）は、本発明における成分（１）を添加しない場合、（導体膜／バリア金属膜）＝４００〜５００程度である。これに対し、本発明における研磨速度調整剤を、研磨液１Ｌあたり、０．０３０ｍｏｌ〜０．５０８ｍｏｌの範囲で研磨液に添加すると、選択比は１０〜１００となる。また、研磨速度調整剤の濃度の最適化を行うと、より好ましい態様となる。すなわち、研磨速度調整剤を、研磨液１Ｌあたり、０．１２７ｍｏｌ〜０．２５４ｍｏｌの範囲で研磨液に添加すると、選択比は、１０〜２０となる。さらに好ましい態様としては、研磨速度調整剤を、研磨液１Ｌあたり、０．１２７ｍｏｌ〜０．２５４ｍｏｌの範囲で研磨液に添加し、且つ成分（２）のアミノ酸として下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を研磨液に添加すると、選択比は、１０〜１８となる。
【００４０】
＜成分（２）：アミノ酸＞
本発明における研磨液には、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を示す、アミノ酸を含有する。以下に、アミノ酸について詳述する。
【００４１】
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、 ４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、前記アミノ酸の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いることが特に好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを、本発明における研磨液に添加することで、導体膜とバリア金属膜との選択比（導体膜／バリア金属膜）が最適化される。以下に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
【００４３】
特定アミノ酸の構造は、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【００４４】
【化６】
2008053371.tif 000007
【００４５】
Ｒ２は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ２が単結合のとき、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００４６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４８】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００５０】
また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が単結合、Ｒ３及びＲ５が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ３としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ５としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００５１】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2008053371.tif 000008
【００５３】
【表１】
2008053371.tif 000009
【００５４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００５５】
本発明におけるアミノ酸の含有比は、導体膜とバリア金属膜との選択比（導体膜／バリア金属膜）を最適化するため、前記研磨速度調整剤とのモル比で、研磨速度調整剤：アミノ酸＝３：１〜８：１であることが好ましく、４：１〜５：１であることがより好ましい。
【００５６】
＜成分（３）：酸化剤＞
本発明における研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５７】
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００５８】
酸化剤の添加量は、研磨液に対して、０．００３〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．０３〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることがより好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分であり高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れを防止する点で８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５９】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００６０】
＜成分（４）：研磨粒子＞
本発明における研磨液は、研磨粒子（砥粒）を含有する。
研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物粒子のいずれでもよい。中でも、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、及びゲルマニアから選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、シリカ粒子（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）が好ましい。シリカ粒子としては、銅含有金属に対する研磨速度が高いためにコロイダルシリカ又はフュームドシリカが好ましく、さらに好ましくはコロイダルシリカである。
【００６１】
また、本発明における研磨液に含まれる研磨粒子は、動的光散乱法により求められる体積平均粒子径が２５〜７０ｎｍの範囲の粒子である。
【００６２】
前記粒子の体積平均粒径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）を用いて測定することができる。
【００６３】
前記コロイダルシリカは良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法としては、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合、一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作製する際には都合が良い。
【００６４】
また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には、目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００６５】
研磨粒子の添加量は、使用する際の研磨液に対して、０．０００１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２．０質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内における研磨速度のばらつきの低減に対する充分な効果を得る上で、０．０００１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、５質量％以下が好ましい。
【００６６】
＜研磨液のｐＨ＞
本発明における研磨液のｐＨは２以上であり、好ましくはｐＨ２〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ５〜８の範囲である。この範囲において、本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明における研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するアルカリ剤の添加、さらには成分（２）以外の酸、緩衝剤の添加などにより調整することができる。
【００６７】
＜他の成分＞
−複素環化合物−
本発明における研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、複素環化合物を含有することが好ましい。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を含んだ複素環を有する化合物である。
複素環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
また、複素環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００６８】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
【００６９】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００７０】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００７１】
−界面活性剤及び／又は親水性ポリマー−
本発明に使用する研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００７２】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００７３】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７４】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００７５】
−キレート剤、アルカリ、緩衝剤−
本発明においては、さらに、キレート剤、アルカリ、緩衝剤を加えることが好ましい。以下に、本発明に用いうるキレート剤、アルカリ、緩衝剤について説明する。
【００７６】
（キレート剤）
本発明における研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７７】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【００７８】
（アルカリ剤、緩衝剤）
また、本発明における研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００７９】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００８０】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８１】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【００８２】
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。
【００８３】
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、凹部を有する、基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅及び／又は銅合金からなる導体膜とを、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記研磨液を用いて一つの研磨液で連続的に研磨することを特徴とする。
【００８４】
すなわち、本発明の研磨方法は、１種類の研磨液で絶縁膜の前記凹部以外の表面に製膜され凸状に突き出た導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能な研磨液を用いた化学的機械研磨方法であり、かかる研磨液として、本発明における研磨液を用いるものである。
【００８５】
本発明の研磨方法で使用する研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
【００８６】
本発明の研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、これを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動（相対的に移動）させて研磨する研磨方法である。
【００８７】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００８８】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００８９】
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる粒子（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９０】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に制限されないが、２ｋＰａ以上が好ましく、３．５ｋＰａ以上がより好ましい。
【００９１】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００９２】
本発明の研磨方法では、研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００９３】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９４】
研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【００９５】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
【００９６】
本発明においては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
【００９７】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
【００９８】
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
【００９９】
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１００】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０１】
また、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１０２】
研磨液の供給方法としては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する場合、また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合に区別される。しかし、いずれの研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。
【０１０３】
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅及び／又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
【０１０４】
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１０５】
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明における研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
【０１０６】
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明における研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１０７】
（層間絶縁膜）
本発明の研磨方法は、基板上の配線の平坦化のみならず、多層配線基板の平坦化にも使用できる。この場合、層間絶縁膜上に形成された配線を平坦化することができる。本発明における層間絶縁膜とは前記基板（ウエハ）上で後述のバリア金属層との間に形成される、各層間の絶縁のための膜である。
本発明における層間絶縁膜は、前記基板上に形成される絶縁膜であれば、特に限定されるものではないが、シリカ系被膜又は有機系被膜であることが有効に本発明の効果を奏することができる点で好ましく、中でも、シリカ系被膜であることが好ましい。シリカ系被膜としては、炭素をドープしたシリカ系被膜、フッ素化シリコン硝子、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン等が挙げられるが、炭素をドープしたシリカ系被膜が好ましい。
炭素をドープしたシリカ系被膜における炭素の含有量としては、実行誘電率を低減する観点と、絶縁膜自体の機械的強度を維持する点から２０質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜３５質量％が特に好ましい。
有機系被膜としては、ポリイミド、パリレン、テフロン（登録商標）等が挙げられ、ポリイミドが好ましい。
また、層間絶縁膜の誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが有効に本発明の効果を奏することができる点で好ましく、２．４〜２．５であることがより好ましい。
本発明における層間絶縁膜としては、前記の好ましい例の組み合わせがより好ましい。
また、本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
本発明における層間絶縁膜の形成方法は、米国特許（ＵＳ）第６，４４０，８６６号、同第６，４１０，４６３号、同第６，５９６，６５４号等の各明細書に記載の方法を挙げることができる。
【０１０８】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅及び／又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア金属膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、５〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１０９】
以上のように、本発明の研磨方法で半導体デバイスを研磨することにより、絶縁膜、導体膜、及びバリア金属膜を有する基板を、同一の研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１１】
＜砥粒（粒子）の調製＞
アルコキシシランの加水分解から得られるコロイダルシリカの一般的な合成方法を用いて、コロイダルシリカを作製した。即ち、メタノールとアンモニア、純水及び分散剤を５０℃以上の一定の温度下で攪拌しながら混合した溶液に、正珪酸メチルと有機溶媒の混合物を滴下させ、砥粒を作製した。
なお、下記成分（４）の粒子の粒径制御は、粒子の攪拌速度を調節することにより制御した。その後、砥粒（４）について、反応生成後に大量のメタノールを加えてクエンチさせ、必要に応じてエバポレーターにて水溶媒に置換し、成分（４）粒子の調製を完了した。
【０１１２】
上記のようにして調製した砥粒としては、成分（４）の粒子として扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名：ＰＬ−７（体積平均粒径：７０ｎｍ）、ＰＬ−１０（体積平均粒径：１００ｎｍ）、ＰＬ−２０（体積平均粒径：１８０ｎｍ）を用い、成分（２）が扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名：ＰＬ−０７（体積平均粒径：７ｎｍ）、ＰＬ−１（体積平均粒径：１５ｎｍ）、ＰＬ−２（体積平均粒径：２５ｎｍ）、ＰＬ−３（体積平均粒径：３５ｎｍ）、ＰＬ−５（体積平均粒径：５５ｎｍ）を用いた。
【０１１３】
＜研磨液の調整＞
（実施例１）
・複素環化合物：ベンゾトリアゾール                                ０．０１質量％
・成分（１）：アミノメタンスルホン酸                    ０．０３１７５ｍｏｌ／Ｌ
・成分（２）：Ａ−１６・・・下記構造式                        ０．１３ｍｏｌ／Ｌ
・成分（３）：過酸化水素                                      ０．１３ｍｏｌ／Ｌ
・成分（４）：研磨粒子（上記ＰＬ−３）                              １．５質量％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                                        ６．５
・純水を加えて全量                                                  １０００ｍＬ
【０１１４】
【化８】
2008053371.tif 000010
【０１１５】
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて実施例１の研磨液を得た。該研磨液を用いて上記研磨試験を行い評価した。
【０１１６】
＜研磨条件＞
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、前述した研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨した。
・テ−ブル回転数：                                                  ６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：                                                    ６５ｒｐｍ
・研磨圧力：                                                        １３ｋＰａ
・研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：                                            ２００ｍｌ／分
【０１１７】
基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【０１１８】
（実施例２〜６、比較例１）
実施例１において、研磨液の組成を表２に示す組成で調製した以外は実施例１と同様にして研磨試験を行い評価した。
【０１１９】
［評価項目］
（研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
導体膜及びバリア金属膜である、銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１２０】
−絶縁膜−
絶縁膜である、シリコン酸化膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定はフィルメトリックス株式会社製、Ｆ２０を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の絶縁膜の厚さ）−（研磨後の絶縁膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１２１】
（選択比）
各種膜の研磨速度より計算される選択比を求めた。ここで、選択比とは、各材料の研磨速度の比を示す。これらの比が小さいほど、異なる膜が均一に研磨されることを示す。
【０１２２】
（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準は、○；スクラッチがない、△；数本のスクラッチが観測される、×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、とした。
【０１２３】
（ディッシング評価）
パターンウエハに対し、非配線部分の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の３０％に相当する時間研磨を行い、ラインアンドスペース部分（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを  触針式段差計機器名Ｄｅｋｅｔａｋ３２１ｓｉ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）にて測定した。
【０１２４】
【表２】
2008053371.tif 000011
【０１２５】
表２に示すように、実施例の研磨液を用いた場合、比較例と比べて、Ｃｕについて一定の研磨速度を確保しつつ、Ｔａの研磨速度を選択的に変化させることが可能であった。また、平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
詳細には、実施例１から５について、アミノメタンスルホン酸の添加量を増やすことによって、Ｔａの研磨速度が増加し、Ｔａは効率良く研磨されることが明らかとなった。
また、研磨速度調整剤を添加することによって、Ｃｕ／Ｔａ、及びＣｕ／ＳｉＯ２の選択比が改善され、ディッシングも実用上問題ない値を示した。
さらに、実施例６について、アミノメタンスルホン酸の代わりにエチルスホン酸を添加することにより、ＣｕとＴａの選択比、ＣｕとＳｉＯ２の選択比、及びディッシングがアミノメタンスルホン酸を添加した場合と同程度であり、同一の研磨液で連続的に研磨することが可能であることがわかった。
【０１２６】
＜実施例７＞
シリコンウエハ表面に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したパターンウエハを６０×６０ｍｍに切った物を用いて、そのパターンウエハ表面を実施例３の研磨液で１２０秒間の研磨を行った。その結果、Ｔａ膜より上面にあるＣｕ膜は除去され、その後露出したＴａ膜を同一の研磨液で研磨した状態になった。
【０１２７】
研磨終了後のシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、配線用溝以外のシリコン酸化膜と配線溝のＣｕ膜が露出しており、Ｔａ膜は完全に除去されていることが確認された。この結果から、該研磨液を用いることによって、導体膜とバリア金属膜を連続的に研磨することが可能であることが明らかとなった。