(57)【要約】【課題】高リプル電流や急速な充放電が印加される電解コンデンサ用電極箔において、エッチング部分が溶解して静電容量の低下を招くことがなく、化成電気量を増加させずに、高耐電圧品に対しても漏れ電流低減を実現できる化成方法を提供する。【解決手段】アルミニウム箔の表面にポーラス型皮膜を生成させるポーラス型皮膜生成工程と、バリアー型皮膜を生成させるバリアー型皮膜生成工程とを有し、前記ポーラス型皮膜生成工程の前に、０．０２〜０．２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性処理液による化学処理工程を設けることを特徴とし、上記のポーラス型皮膜生成工程で用いる化成液が、硫酸、シュウ酸およびリン酸のうち、少なくとも１種を含み、上記のポーラス型皮膜生成工程で生成させる皮膜厚さが、バリアー型皮膜厚さの５０〜８０％であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の表面にポーラス型皮膜を生成させるポーラス型皮膜生成工程と、バリアー型皮膜を生成させるバリアー型皮膜生成工程とを有し、前記ポーラス型皮膜生成工程の前に、アルカリ性処理液による化学処理工程を設けることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ性処理液が０．０２〜０．２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法。
【請求項３】
請求項１記載のポーラス型皮膜生成工程で用いる化成液が、硫酸、シュウ酸およびリン酸のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法。
【請求項４】
請求項１記載のポーラス型皮膜生成工程で生成させる皮膜厚さが、バリアー型皮膜厚さの５０〜８０％であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電極箔の化成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高リプル電流が印加されたり、急速な充放電が行われるような電解コンデンサでは、より一層の漏れ電流低減が要求され、このような電解コンデンサに用いられるアルミニウム電極箔は、表面を粗面化したアルミニウム箔の表面に、ポーラス型皮膜を生成させ得る硫酸、シュウ酸およびリン酸のうちの少なくとも１種を含む化成液中で電流を印加して陽極酸化を行うことによりポーラス型皮膜を生成させ、その後、ホウ酸、アジピン酸、リン酸、またはそれらの塩の単独水溶液またはこれらの混合水溶液を用いて非晶質のバリアー型皮膜を生成させて製造している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、上記の低漏れ電流化に対して、バリアー型皮膜生成後の皮膜の全面にわたってポーラス型皮膜が少なくとも３０ｎｍ以上残存するような皮膜形状を有した化成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポーラス型皮膜を生成させ得る化成溶液と同じ溶液中でアルミニウム箔の化学処理を行う化学処理工程を設けた方法もある（例えば、特許文献２参照）。
さらに、１００Ｖ以下の耐電圧を有する皮膜生成の前に、電極箔表面に薄い酸化皮膜（Ｐｒｅ皮膜）を生成する方法もある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−２９３４４１号公報
【特許文献２】特開平６−３０２４７６号公報
【特許文献３】特公平０７−０８２９６８号公報
【非特許文献１】永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、Ｐ２７２−２７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の低漏れ電流化対応として、特許文献１記載のバリアー型皮膜生成後の皮膜全面にわたってポーラス型皮膜が少なくとも３０ｎｍ以上残存する皮膜形状を有した化成方法では、ポーラス型皮膜生成に要する電気量が増加する欠点を有している。
また、特許文献２記載のポーラス型皮膜を生成させ得る化成溶液と同じ溶液中でアルミニウム箔の化学処理を行う化学処理工程を設ける方法では、アルミニウムの溶解が著しく、高密度に形成したエッチング孔の構造が崩れてしまい、静電容量が低下してしまうという欠点を有している。
さらに、特許文献３記載の１００Ｖ以下の耐電圧を有する皮膜生成の前に、電極箔表面に薄い酸化皮膜（Ｐｒｅ皮膜）を生成する方法では、中高圧化成の場合のように皮膜が厚いと効果が小さい。
本発明は、上記課題を解決するもので、エッチング部分の溶解による静電容量の低下を防ぎ、化成電気量を増加させずに、高耐電圧製品に対しても漏れ電流の低減を実現でき、高リプル電流や急速な充放電に耐えうる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、アルミニウム箔の表面にポーラス型皮膜を生成させるポーラス型皮膜生成工程と、バリアー型皮膜を生成させるバリアー型皮膜生成工程とを有し、前記ポーラス型皮膜生成工程の前に、アルカリ性処理液による化学処理工程を設けることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法である。
【０００６】
また、上記のアルカリ性処理液が０．０２〜０．２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法である。
【０００７】
さらに、上記のポーラス型皮膜生成工程で用いる化成液が、硫酸、シュウ酸およびリン酸のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法である。
【０００８】
さらに、上記のポーラス型皮膜生成工程で生成させる皮膜の厚さが、バリアー型皮膜厚さの５０〜８０％であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の化成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来技術と比べて、エッチング部分が溶解して静電容量の低下を招くことがなくなるため、高耐電圧製品に対しても、化成電気量を増加させずに、漏れ電流低減を実現でき、高リプル電流や急速な充放電に耐えうる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１１】
［実施例１、２、５、８〜１０］水酸化ナトリウム処理液濃度比較
実施例１、２、５、８〜１０では、高リプル電流や急速な充放電が負荷される電解コンデンサに用いられるアルミニウム電極箔を製造するにあたって、化学処理工程で、表１に示すように、液温が６０℃、濃度が各々０．０１、０．０２、０．０４、０．１０、０．２０、０．３０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中にアルミニウム箔（エッチング箔）を５分間浸漬した後、ポーラス型皮膜生成工程で、液温４５℃、濃度２０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１１分間、直流電流を印加して化成を行い、アルミニウム箔表面に厚さ５６０ｎｍのポーラス型皮膜を生成させる。
次に、バリアー型皮膜生成工程では、１００ｇのホウ酸と０．０４ｇのホウ酸アンモニウムとを純水に溶解して１Ｌの水溶液とし、９０℃に加温して、該水溶液（化成液）中に、上記ポーラス型皮膜を生成させたアルミニウム箔を浸漬し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で化成電圧６００Ｖまで化成を行い、上記化成電圧にて３０分間保持することにより、ポーラス型皮膜を封口し、さらにポーラス型皮膜上にもバリアー型皮膜を形成して厚さ８４０ｎｍの非晶質のバリアー型皮膜を生成させた（ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率＝５６０／８４０≒６６．７％）。
【００１２】
［実施例３〜７］ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率比較
実施例３〜７では化学処理工程において、表１に示すように、液温が６０℃、濃度が０．０４ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中にエッチング箔を５分間浸漬させ、その後のポーラス型皮膜形成工程は、実施例１と同様の条件で、各々７、８、１１、１３、１４分間、直流電流を印加して化成を行い、表面に各々３８０、４２０、５６０、６７０、７１０ｎｍのポーラス型皮膜を生成させ、その後のバリアー型皮膜生成工程も実施例１と同様の条件で化成を行った。
その結果、ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率が、３８０／８４０（≒４５．２％）、４２０／８４０（＝５０．０％）、５６０／８４０（≒６６．７％）、６７０／８４０（≒７９．８％）、７１０／８４０（≒８４．５％）の皮膜が生成した。
【００１３】
（従来例１）
従来例１では、実施例１のような化学処理工程を設けず、ポーラス型皮膜生成工程とバリアー型皮膜生成工程については実施例１と同様とした。
【００１４】
（従来例２）
従来例２では、実施例１のような化学処理工程を設けず、ポーラス型皮膜生成工程において、印加時間を１４分にする以外は実施例１と同様とし、厚さ７１０ｎｍのポーラス型皮膜を生成させ、次にバリアー型皮膜生成工程を実施例１と同様に設けた。
【００１５】
（従来例３）
従来例３では、化学処理工程において、液温４５℃の２０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中にエッチング箔を２分間浸漬させ、その後のポーラス型皮膜生成工程とバリアー型皮膜生成工程は、実施例１と同様とした。
【００１６】
［実施例１１、１２］ポーラス型皮膜生成用化成液の比較
実施例１１、１２では、実施例５のポーラス型皮膜生成工程において、液温４５℃、濃度２０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中の代わりに、各々、液温４５℃、濃度１００ｇ／Ｌのシュウ酸水溶液、濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、化学処理、バリアー型皮膜形成を行い、ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率が、５６０／８４０（≒６６．７％）の皮膜を生成させた。
【００１７】
上記した本発明の実施例１〜１２、従来例１〜３により得られた電解コンデンサ用電極箔について、液温９０℃、濃度１００ｇ／Ｌのホウ酸水溶液中で漏れ電流を測定し、続いて液温３０℃、濃度１００ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で静電容量を測定した。また、上記アルミニウム箔の陽極酸化に用いられた化成電気量も測定した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
［水酸化ナトリウム処理液濃度比較］
表１から明らかなように、実施例２、５、８〜１０の電解コンデンサ用電極箔は従来例１と比較して漏れ電流が低減し、静電容量は従来例１と同等であることが分かる。
また、実施例２、５、８、９、１０の電解コンデンサ用電極箔は従来例２、３と比較して漏れ電流は同等であり、静電容量は従来例２、３より高くなっている。
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．０２〜０．２０ｇ／Ｌの範囲が好適であることが分かる（実施例２、５、８、９）。０．３０ｇ／Ｌでは溶解が起こり、静電容量の低下を招く（実施例１０）。また、水酸化ナトリウム濃度が０．０１ｇ／Ｌでは化学処理の効果がほとんど得られず、漏れ電流低減効果がほとんど得られない（実施例１）。
【００２０】
［ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率比較］
さらに、表１から明らかなように、ポーラス型／バリアー型皮膜の厚さ比率は、５０〜８０％の範囲が好適であることが分かる（実施例４〜６）。ポーラス型皮膜が薄く、上記比率が４５％では、漏れ電流が高くなり（実施例３）、ポーラス型皮膜が厚く、上記比率が８５％では、化成電気量が多くなる（実施例７）。
【００２１】
［ポーラス型皮膜生成用化成液の比較］
さらに、表１から明らかなように、上記のポーラス型皮膜生成工程で用いる化成液は、硫酸以外に、シュウ酸、リン酸を用いた場合にも、上記と同様の効果を得ることができる（実施例１１、１２）。
【００２２】
なお、上記実施例では、アルカリ性処理液として、水酸化ナトリウム水溶液を使用したが、これ以外に水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、アルミン酸塩を用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
さらに、上記実施例では、ポーラス型皮膜生成工程で用いる化成液として、硫酸、シュウ酸、リン酸を用いたが、これらを２種以上混合して用いることもできる。
また、上記実施例では、ポーラス型皮膜を生成した後のバリアー型皮膜生成工程において、ホウ酸とホウ酸アンモニウムを溶解した水溶液を用いたが、リン酸やリン酸塩の水溶液、アジピン酸やアジピン酸塩の水溶液を単独または混合して用いてもよい。
また、バリアー型皮膜生成工程において、所定の化成電圧まで到達した後、加熱処理や酸浸漬処理等のいわゆるデポラリゼーション処理と、修復化成とを繰り返して行ってもよい。