(57)【要約】【課題】  ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合することができる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供する。【解決手段】  ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含み、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであることを特徴とする石英ガラス体接合用ガラス組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含み、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであることを特徴とする石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項２】
ホウケイ酸塩ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が１５〜４０モル％、ＳｉＯ２の含有量が２〜６３モル％、ＺｎＯの含有量が１０〜６５モル％である請求項１に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項３】
ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２ＯおよびＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる二価金属酸化物Ｒ’Ｏのうちの少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項４】
ホウケイ酸塩ガラス中の一価金属酸化物Ｒ２Ｏの含有量が０〜１５モル％、二価金属酸化物Ｒ’Ｏの含有量が０〜３０モル％である請求項３に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項５】
ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＢｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３から選ばれる三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項６】
ホウケイ酸塩ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜１５モル％、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の含有量が０〜５モル％である請求項５に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項７】
ホウケイ酸塩ガラスにおける（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が０．１６〜３．７であり、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比が０．３〜３．０である請求項５または６に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項８】
ホウケイ酸塩ガラスを主成分とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項９】
熱膨張係数調整剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項１０】
熱膨張係数調整剤がβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、コージェライトおよびムライトから選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項１１】
添加剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項１２】
添加剤が顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤およびチクソトロピー調整剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物と有機樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする石英ガラス体接合用ガラスペースト。
【請求項１４】
有機樹脂が、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、溶媒が、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の石英ガラス体接合用ガラスペースト。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のガラスペーストを一対の石英ガラス体の間に存在させ、加熱処理することを特徴とする石英ガラス体の接合方法。
【請求項１６】
石英ガラス体の間のガラスペーストの加熱処理後の接合厚さを５０μｍ以下とする請求項１５に記載の石英ガラス体の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラス体を接合するためのガラス組成物およびガラスペーストならびに該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス体の接合をガラスフリット（ガラス粉末）で行う場合、ガラスフリットの熱膨張係数と石英ガラスの熱膨張係数との差が大きいと、接合部にクラックが入ったり、破損が生じるため、両者の熱膨張係数の差を出来るだけ小さくする必要がある。
【０００３】
従って、石英ガラスの熱膨張係数は、約５×１０−７／Ｋと非常に小さいことから、ガラスフリットの熱膨張係数も小さくする必要があるが、熱膨張係数の小さなガラスフリットは、熱的特性が高温側に移動して高融点となり、石英ガラス体の接合に必要な熱処理温度が必然的に高くなるという問題がある。
【０００４】
例えば特許文献１は、熱膨張係数を約２０×１０−７／Ｋとして石英ガラスの熱膨張係数に近づけたガラスフリットを用いて石英ガラス体を接合する方法を開示しているが、この方法は石英ガラス体を接合するためのガラスフリットの熱処理温度を約１１００℃と高温にせざるを得ず、このような高温で熱処理すると、石英ガラス体であっても、変形が起ったり、面精度や表面状態が悪化してしまうという問題があり、また高温での熱処理は、作業性が悪く、エネルギー消費の面からも好ましいものではない。
【０００５】
そこで石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合可能なガラスフリットとして、特許文献２は、ガラスの融点低下成分であるＰｂＯを５〜１０重量％と多量に含むガラスフリットを提案しているが、このガラスフリットは有害なＰｂＯを含むため環境上の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平４−３５４３１号公報
【特許文献２】特許第２７３５５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の第１の目的は、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合することができる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することにある。
【０００８】
また本発明の第２の目的は、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することにあり、さらに本発明の第３の目的は、上記ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の第１〜第３の目的を達成するために検討を加えた結果、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含むガラス組成物が、（１）熔融状態での石英ガラス体との濡れ性（反応性）に優れており、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋと、石英ガラスの熱膨張係数の約５×１０−７／Ｋと大きく相違するにも拘らず、接合厚を薄くすることにより、石英ガラス体を強固に接合することができること、および（２）ＰｂＯを含まないにも拘らず、石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合できる
ことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含み、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであることを特徴とする石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（２）  ホウケイ酸塩ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が１５〜４０モル％、ＳｉＯ２の含有量が２〜６３モル％、ＺｎＯの含有量が１０〜６５モル％である上記（１）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（３）  ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２ＯおよびＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる二価金属酸化物Ｒ’Ｏのうちの少なくとも１種を含む上記（１）または（２）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（４）  ホウケイ酸塩ガラス中の一価金属酸化物Ｒ２Ｏの含有量が０〜１５モル％、二価金属酸化物Ｒ’Ｏの含有量が０〜３０モル％である上記（３）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（５）  ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＢｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３から選ばれる三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含む上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（６）  ホウケイ酸塩ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜１５モル％、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の含有量が０〜５モル％である上記（５）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（７）  ホウケイ酸塩ガラスにおける（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が０．１６〜３．７であり、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比が０．３〜３．０である上記（５）または（６）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（８）  ホウケイ酸塩ガラスを主成分とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（９）  熱膨張係数調整剤をさらに含む上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１０）  熱膨張係数調整剤がβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、コージェライトおよびムライトから選ばれる少なくとも１種である上記（９）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１１）  添加剤をさらに含む上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１２）  添加剤が顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤およびチクソトロピー調整剤から選ばれる少なくとも１種である上記（１１）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１３）  上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物と有機樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする石英ガラス体接合用ガラスペースト、
（１４）  有機樹脂が、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、溶媒が、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１種である上記（１３）に記載の石英ガラス体接合用ガラスペースト、
（１５）  上記（１３）または（１４）に記載のガラスペーストを一対の石英ガラス体の間に存在させ、加熱処理することを特徴とする石英ガラス体の接合方法、および
（１６）  石英ガラス体の間のガラスペーストの加熱処理後の接合厚さを５０μｍ以下とする上記（１５）に記載の石英ガラス体の接合方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合できる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することができた。
【００１２】
また本発明によれば、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することができ、該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（石英ガラス体接合用ガラス組成物）
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、ホウケイ酸塩ガラスを含み、該ホウケイ酸塩ガラスは、ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量は４０〜９７モル％である。
【００１４】
上記のホウケイ酸塩ガラスが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として、これらの合計含有量で４０〜９７モル％含む理由は、上記３成分の含有量が４０モル％未満であると、仮に熱膨張係数調整剤を添加しても石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋを超え、石英ガラス体接合用ガラス組成物と石英ガラス体との熱膨張係数差により接合部にクラックが発生しやすくなり、一方、９７モル％を超えると、一価金属酸化物Ｒ２Ｏ、二価金属酸化物Ｒ’Ｏ、三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３の含有量が少なすぎて、これらの金属酸化物の後述するような作用効果を発揮することができなくなるからである。
【００１５】
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、主成分であるホウケイ酸塩ガラスがＰｂＯを含まずに、必須成分としてＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを合計で４０〜９７モル％含有することにより、熔融状態での石英ガラス体との濡れ性（反応性）が向上し、熱膨張係数が石英ガラスの熱膨張係数よりも比較的に大きい２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであっても、石英ガラス体接合用ガラス組成物の接合厚さを薄くすることにより、一対の石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合することができる。
【００１６】
ホウケイ酸塩ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として、熱膨張係数を大きく上昇させることなく、ガラスの熔融性および流動粘性の温度低下に有効な成分であり、その含有量は１５〜４０モル％が好ましい。その理由は、１５モル％未満では、ガラスの熔融性および流動粘性の温度低下の効果が発揮されにくく、４０モル％を超えると、ガラスの耐水性が悪化するおそれがあるからである。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０〜３５モル％がより好ましく、２２〜３３モル％が特に好ましい。
【００１７】
ＳｉＯ２はガラスの耐失透性を維持するために必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は２〜６３モル％が好ましい。その理由は、２モル％未満では、ガラスの耐失透性が不十分となると共に十分な接合強度が得られにくくなり、６０モル％を超えると、熱的特性が高くなり、ガラスが高融点となって、１０００℃以下の熱処理温度では石英ガラス体の接合ができにくくなるからである。ＳｉＯ２の含有量は、３．５〜５５モル％がより好ましく、５〜２２モル％が特に好ましい。
【００１８】
ＺｎＯは石英ガラス体との良好な接合を実現させるための必須成分であり、ガラスの耐失透性の良化、流動粘性の温度低下のためにも有用であり、その含有量は１０〜６５モル％が好ましい。その理由は、１０モル％未満では、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくく、耐失透性の良化、流動粘性の温度低下の効果が発揮されにくく、６５モル％
を超えると、ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化するため、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。ＺｎＯの含有量は１２〜６０モル％がより好ましく、１３．５〜５６モル％が特に好ましい。
【００１９】
ホウケイ酸塩ガラスは、上述の必須成分であるＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯとともに、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２ＯおよびＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる二価金属酸化物Ｒ’Ｏのうちの少なくとも１種を含有することができる。
【００２０】
一価金属酸化物Ｒ２Ｏは、流動粘性温度、ガラス転移点、屈伏点などを低下させる効果を有し、その含有量は０〜１５モル％が好ましい。その理由は、１５モル％を超えると、ガラスの耐失透性や化学的耐久性が低下することがあるからである。Ｒ２Ｏの含有量は、０〜１４モル％がより好ましく、０〜１３．５モル％が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ２Ｏのうち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量は０〜１５モル％が好ましく、０〜１４モル％がより好ましく、０〜１３．５モル％が特に好ましい。
【００２２】
二価金属酸化物Ｒ’Ｏは、その原料として、脱泡促進効果を有する二価金属の炭酸塩、硝酸塩などを用いたことによりガラス中に含まれるものであり、その含有量は０〜３０モル％が好ましい。その理由は３０モル％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、安定にガラスを生産できなくなりやすく、また石英ガラス体との良好な接合状態の実現もできにくくなるからである。Ｒ’Ｏの含有量は０〜２８モル％がより好ましく、０〜２７モル％が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ’Ｏのうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの各含有量は０〜３０モル％が好ましく、０〜２８モル％がより好ましく、０〜２７モル％が特に好ましい。
【００２４】
ホウケイ酸塩ガラスは、さらにＢｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３から選ばれる三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含有することができる。
【００２５】
三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうち、Ｂｉ２Ｏ３は、粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を低下させる効果を有し、一価金属酸化物Ｒ２Ｏに比べて化学的耐久性に及ぼす影響が少ないことからＲ２Ｏよりも多量に含有させることができ、その含有量は０〜４５モル％が好ましく、０〜４２モル％がより好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性や化学的耐久性を改善する効果を有するが、多量の添加は粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を上昇させるため、その含有量は０〜１５モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜８モル％が特に好ましい。
【００２７】
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性を改善し、接合温度域でのガラスの熔融性を改善する効果を有するが、多量の添加は、ガラスの熔融性を悪化させるため、それらの合計含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜３モル％がより好ましく、０〜１．５モル％が特に好ましい。
【００２８】
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の各含有量も０〜５モルが％好ましく、０〜３モル％がより好ましく、０〜１．５モル％が特に好ましい。
【００２９】
なお、上記Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とともに、またはこれ
らの代りに、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕなどの酸化物を用いてもよく、これらを用いてもＧｄ２Ｏ３等と同様の効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物の主成分であるホウケイ酸塩ガラスにおける（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．１６〜３．７であるのが好ましく、０．１７〜３．０であるのがより好ましく、０．１８〜２．６であるのが特に好ましい。モル比が０．１６未満または３．７を超えると、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。
【００３１】
またＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比は０．３〜３．０であるのが好ましく、０．４〜２．８であるのがより好ましく、０．５〜２．６であるのが特に好ましい。モル比が０．３未満または３．０を超えると、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。
【００３２】
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、上記のホウケイ酸塩ガラスを主成分とするものであり、ホウケイ酸塩ガラスのみによって構成されていてもよいが、熱膨張係数調整剤を含んでもよい。熱膨張係数調整剤は、本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数を２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋに調整するために用いられるものであり、熱膨張係数調整剤を含有させることによって、仮にホウケイ酸塩ガラスの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋを超える場合であっても、石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数を２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋに調整することができる。
【００３３】
熱膨張係数調整剤としては、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、コージェライト、ムライトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、熱膨張係数を調整することができる任意の物質を用いることができる。
【００３４】
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、さらに添加剤を含むことができ、該添加剤としては、これに限定されるものではないが、顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、チクソトロピー調整剤などが挙げられる。
【００３５】
（石英ガラス体接合用ガラスペースト）
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストは、上記の石英ガラス体接合用ガラス組成物と有機樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする。
【００３６】
有機樹脂は、溶媒とともに、石英ガラス体接合用ガラス組成物のビヒクルを形成するとともに、石英ガラス体接合用ガラスペーストの石英ガラス体への塗布を可能とするために用いられるものであり、その具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられる。
【００３７】
溶媒は、上記の有機樹脂とともに石英ガラス体接合用ガラス組成物のビヒクルを形成するために用いられるものであり、その具体例として、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストは、上記の石英ガラス体接合用ガラス組成物の主成分であるホウケイ酸塩ガラスから作製したガラスフリット（ガラス粉末）および任意成分である熱膨張係数調整剤および添加剤を、有機樹脂と溶媒とを加熱攪拌して得たビヒクルとともにロールミルにて混合することにより得ることができる。
【００３９】
なおガラスフリットの作製は、ホウケイ酸塩ガラスの原料バッチを白金製るつぼに入れ、熔融炉内で加熱熔融してガラス融液を得、このガラス融液を水冷ローラー間に流し入れて、シート状に成形して得られたシート状ガラスを、アルミナ製ボール入りアルミナ製ポットミル内で粉砕後、ふるい分けすることにより行うことができる。
【００４０】
（石英ガラス体の接合方法）
本発明の石英ガラス体の接合方法は、上述した本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストを一対の石英ガラス体の間に存在させ、加熱処理することを特徴とするものであるが、その具体的態様の一例を述べると、以下のとおりである。
【００４１】
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストを、一枚の石英ガラス体の接合面に、スクリーン印刷によって所定のパターンに印刷する。なお、ガラスペーストの石英ガラス体への塗布は、上記スクリーン印刷以外の方法（例えば、パッド印刷、ディスペンサーを用いる塗布方法など）によって行ってもよい。
【００４２】
次にスクリーン印刷された石英ガラス体を乾燥して溶媒を除去したのち、スクリーン印刷されていないもう一枚の石英ガラス体と重ね合せて、例えば１〜４ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けながら、大気中で高温下に熱処理を行って、一対の石英ガラス体を接合する。熱処理は、先ずガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度（例えば４００℃）で所定時間（例えば１時間）加熱し、次いで所定の昇温速度（例えば３００℃／ｈｒ）で、ガラスペースト中のガラス組成物が熔融する温度Ｔ℃に昇温し、同温度で所定時間（例えば１時間）保持することにより行われる。
【００４３】
本発明の石英ガラス体の接合方法は、ガラスペーストの少量塗布により石英ガラス体を強固に接合することができ、ガラスペーストの加熱処理後の接合厚さは５０μｍ以下である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１１および比較例１〜３
１．ガラスフリットの製造
ホウケイ酸塩ガラスを構成する各金属酸化物のための原料として、表１に示すものを用いた。
【００４５】
【表１】
2008297162.tif 000002
【００４６】
表１に示す各ガラス原料を表２および表３に示すガラス組成となるように秤量し、これらのガラス原料を混合して調合原料バッチを得た。次に調合原料バッチを白金製るつぼに
入れ、１１００〜１３００℃の温度に加熱した熔融炉において熔解させてガラス融液を得た。次にガラス融液を清澄化し、攪拌により均一化してから、水冷した２本の金属ロール間に流し出し、シート状ガラスを得たのち、このシート状ガラスを、アルミナ製ボール入りのアルミナ製ポットミルに入れ、２０〜６０分間粉砕後、１００メッシュの試験篩で分級して実施例１〜１１および比較例１〜３のガラスフリット（ガラス粉末）を得た。
【００４７】
表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスフリットは、ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含むので、本発明に相当するが、表３に示す比較例１のガラスフリットは、ＺｎＯを含まず、また比較例２および３のガラスフリットは、ＳｉＯ２を含まないので、いずれも本発明に相当しないものである。
【００４８】
得られたガラスフリットの熱的特性であるガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｓ）、軟化点（Ｔｂ）および熱膨張係数（α）と比重とを下記の方法により測定した。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｓ）および熱膨張係数（α）
直径φ５ｍｍ、長さ１６ｍｍの円柱状ガラスを試料とし、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、常法により測定した。
（２）軟化点（Ｔｂ）
銅製の皿にガラスフリットを擦り切り一杯に入れたのち、銅皿を炉内に入れ、ガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度から昇温し、１０℃ずつ昇温する度に、銅皿を取り出し、ガラスフリットの表面にステンレス製の針で突く操作を繰り返して、針が刺さらなくなったときの温度を軟化点（Ｔｂ）とした。
（３）比重
ガラス塊を試料とし、水を用いたアルキメデス法により測定した。
【００４９】
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られたガラスフリットのそれぞれについて測定された熱的特性（ガラス転移点、屈伏点、軟化点および熱膨張係数）および比重を表２および表３に示した。
【００５０】
【表２】
2008297162.tif 000003
【００５１】
【表３】
2008297162.tif 000004
【００５２】
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスフリットは、熱膨張係数αが４９×１０−７／Ｋ〜９８×１０−７／Ｋであり、本発明の石英ガラス体接合用ガラ
ス組成物で規定された熱膨張係数２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋの範囲内にあることが判る。
【００５３】
２．ガラスペーストの製造
上で得られた実施例１〜１１および比較例１〜３のガラスフリットを用いて、ガラスペースト製造用ガラス組成物を次のようにして調製した。
【００５４】
実施例１〜７、９〜１０および比較例１〜３の各ガラス組成物は、実施例１〜７、９〜１０および比較例１〜３の各ガラスフリット１００ｇのみによって調製した。
【００５５】
実施例８のガラス組成物は、実施例８のガラスフリット９７．１ｇに黒色顔料２．９ｇを混合することにより、実施例１１のガラス組成物は、実施例１１のガラスフリット９０ｇにコージェライト１０ｇを混合することにより調製した。
【００５６】
上で得られた実施例１〜１１および比較例１〜３のガラス組成物各１００ｇと、エチルセルロースを１５質量％含有するブチルカルビトールアセテート溶液６０．６ｇと、ブチルカルビトールアセテート３９．４ｇとをロールミルを用いて混合してガラスペースト２００ｇを製造した。
【００５７】
３．石英ガラス体の接合（その１：接合状態の観察および接合強度の測定）
上で得られたガラスペーストを、石英ガラス体（５０×２０×２ｍｍ）に、９０メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンマスクを用いてスクリーン印刷し、３×３ｍｍ角のガラスペーストのパターンを形成した。
【００５８】
スクリーン印刷後の石英ガラス体を１５０℃の恒温槽に入れ、３０分間放置、乾燥してブチルカルビトールアセテートを除去した。
【００５９】
乾燥後のスクリーン印刷された石英ガラス体をスクリーン印刷されていない同一形状の石英ガラス体と重ね合せ、荷重（１〜４ｋｇ／ｃｍ２）をかけながら、大気中で熱処理を行い、一対の石英ガラス体の接合を試みた。
【００６０】
熱処理は、先ず４００℃に昇温し、同温度で１時間保持することにより、エチルセルロースを熱酸化分解により除去したのち、３００℃／ｈｒの昇温速度で最終熱処理温度Ｔ１℃に昇温後、同温度で１時間保持することにより行われた。最終熱処理温度Ｔ１℃は、前掲の表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスによって異なり、各実施例のガラスの最終熱処理温度Ｔ１℃は表２および表３に示されているが、実施例１〜１１においては、いずれも１０００℃以下である。
【００６１】
次に、接合処理後の一対の石英ガラス体について、接合状態、接合強度および接合厚を評価、測定した。評価、測定方法および結果を以下に示す。
（１）接合状態の観察
実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合部を光学顕微鏡で観察し、接合状態およびクラックの発生の有無を調べたが、前掲の表２および表３に示すように、いずれも全面で均質に接合されていて、接合状態は良好であり、クラックは発生していなかった。
【００６２】
これに対して、比較例１のガラスペーストの場合、前掲の表３に示すように、１０００℃以下で接合することが不能であったため、以後の接合強度等の測定は行わなかった。
【００６３】
また比較例２および３のガラスペーストの場合、前掲の表３に示すように、１０００℃
以下でも接合は可能であるものの、均質に接合せず、点状の接合となっているため、以後の接合強度等の測定は行わなかった。
【００６４】
（２）接合強度の測定
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合強度を、（株）イマダ製のデジタルフォースゲージＺＰ−５００Ｎおよび同社製の電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて測定した（評価数：５検体）。測定結果は前掲の表２および表３に示す。
【００６５】
（３）接合厚の測定
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合厚を、マイクロメータを用いて測定した（評価数：５検体）。測定結果は前掲の表２および表３に示す。
【００６６】
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて一対の石英ガラス体を接合したときの平均接合強度は１４０〜１７２／Ｎと極めて高く、平均接合厚が７〜１５μｍと極めて薄いにも拘らず、一対の石英ガラス体が強固に接合されていることが判る。
【００６７】
４．石英ガラス体の接合（その２：密閉性の評価）
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを、石英ガラス体（２０×２０×２ｍｍ）に、２００メッシュ、乳剤厚１０μｍのスクリーンマスクを使用してスクリーン印刷し、中心径φ１２ｍｍ×幅０．２ｍｍのガラスペーストのパターンを形成し、１５０℃の恒温槽に入れ、３０分間放置してブチルカルビトールアセテートを除去した。
【００６８】
この印刷操作を、実施例１、３、４および７のガラスペーストでは合計３回、実施例２および１１のガラスペーストでは１回、実施例５、６、８、９および１０のガラスペーストでは合計２回行ったのち、ガラスペーストを印刷した石英ガラス体を、スクリーン印刷されていない、φ８ｍｍの貫通孔を有する５０×５０×２ｍｍの石英ガラス体と重ね合せ、荷重（２〜４ｋｇ／ｃｍ２）をかけながら、大気中で熱処理を行い、一対の石英ガラス体を接合した。
【００６９】
熱処理は、先ず４００℃に昇温し、同温度で１時間保持することにより、エチルセルロースを熱酸化分解により除去したのち、３００℃／ｈｒの昇温速度で最終熱処理温度Ｔ２℃に昇温後、同温度で１時間保持することにより行われ、最終熱処理温度Ｔ２℃で１時間保持することにより、ガラスが熔融して一対の石英ガラス体が接合される。最終熱処理温度Ｔ２℃は、前掲の表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスによって異なり、各実施例のガラスの最終熱処理温度Ｔ２℃は表２および表３に示されているが、いずれも１０００℃以下である。
【００７０】
次に、接合後の一対の石英ガラス体について、密封性を評価した。評価の方法と結果を以下に示す。
（１）密封性評価Ａ（加圧による方法）
接合後の一対の石英ガラス体をステンレス製治具にセットし、治具に窒素配管を取り付けて、治具を水中に沈め、窒素ガスを通気して、背後から加圧し、一対の石英ガラス体の接合部からの気泡発生の有無を調べ、泡の発生がなかったものを密閉性良好、泡の発生があったものを密閉性不良とした。結果は前掲の表２および表３に示した。
【００７１】
（２）密封性評価Ｂ（Ｈｅガスリークによる方法）
接合後の一対の石英ガラス体をステンレス製治具にセットしたのち、Ｈｅガスリークデ
ィテクタとして、キャノンアネルバテクニクス（株）製のＨｅガスリークディテクタＭ−２１２ＬＤ−Ｄを取り付け、測定を開始５分後、一対の石英ガラス体の接合部にＨｅガスを吹き掛け、Ｈｅガスリーク速度の変化の有無を確認し、Ｈｅガスリーク速度の変化のないものを密閉性良好、Ｈｅガスリーク速度が増加したものを密閉性不良とした。結果は前掲の表２および表３に示した。
【００７２】
表２および表３から明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて一対の石英ガラス体を接合したときの密閉性は、加圧による評価方法ＡおよびＨｅガスリークによる評価方法Ｂのいずれにおいても良好であつた。
【００７３】
５．冷熱衝撃試験
冷熱衝撃試験のための装置として、エスペック（株）製の小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａを用いた。
接合後の一対の石英ガラス体を上記の冷熱衝撃装置の中にセットし、−１０℃で３０分間保持し、直ぐに２００℃で３０分間保持する操作を１００回繰り返した。
【００７４】
１００回の冷熱衝撃サイクルを行った後の一対の石英ガラス体について、上述の方法によって接合強度、加圧方法による密閉性およびＨｅガスリーク方法による密閉性を評価した。評価結果は前掲の表２および表３に示す。
【００７５】
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体は、冷熱衝撃試験後も接合強度および密閉性が試験前と変化がないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合できる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することができた。
【００７７】
また本発明によれば、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することができ、該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することができた。