(57)【要約】【課題】安価な設備と簡便な工程により、金属型ＣＮＴと半導体型体ＣＮＴを含むＣＮＴから両者を短時間で簡便に大量に効率良く分離精製することができ、かつスケールアップも容易な工業的に極めて有利なＣＮＴの分離方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブをゲル電気泳動法により、それに含まれる金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとに分離する方法において、ゲル中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ封入ゲルを通電する工程を備えたカーボンナノチューブの分離方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離用容器内に電気泳動用媒体を入れる工程と、
前記分離用容器内にカーボンナノチューブ封入ゲルを入れる工程と、
前記電気泳動用媒体とカーボンナノチューブ封入ゲルを入れた分離用容器を通電する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混在領域と、分離用媒体中に金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
を備えるカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項２】
分離用容器内に電気泳動用媒体を入れる工程と、
前記分離用容器内にカーボンナノチューブ封入ゲルを入れる工程と、
前記電気泳動用媒体とカーボンナノチューブ封入ゲルを入れた分離用容器を通電する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混在領域と、分離用媒体中に金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
を備えるカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項３】
前記電気泳動用媒体は、ゲルである事を特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項４】
前記電気泳動は、前記分離液が電気泳動方向以外の側面が緩衝液などの外界から隔離された状態で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ封入ゲルは、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項６】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項７】
前記陰イオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、コール酸ナトリウム、又はアルキル硫酸塩とコール酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項８】
前記アルキル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウム又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ分離方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分離方法によって作成された金属型カーボンナノチューブ。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分離方法によって作成された半導体型カーボンナノチューブ。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを備え、
前記半導体型カーボンナノチューブ領域と前記混在領域と前記金属型カーボンナノチューブ領域とが電気泳動方向に配設されているカーボンナノチューブ分離用容器。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを備え、
前記半導体型カーボンナノチューブ領域と前記金属型カーボンナノチューブ領域とが電気泳動方向に配設されているカーボンナノチューブ分離用容器。
【請求項１３】
前記金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域は、前記ゲル中の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの割合と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの割合とがほぼ等しいことを特徴とする請求項１１記載の分離用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から両者を効率的に分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られていない。実使用においては、金属型もしくは半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、あるいは半導体型のＣＮＴのみを分離精製するための研究はＣＮＴの実使用の観点から極めて重要なものとされている。
【０００３】
これまでに、金属型のＣＮＴと半導体型のＣＮＴを分離したという報告はあるが、大量生産に適応できるようなものは今のところ存在しない。例えば、界面活性剤で分散したＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法（非特許文献１）や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法（非特許文献２，３）、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法（非特許文献４）などが存在するが、いずれも金属型ＣＮＴのみしか得ることができない上に、回収率が低いという問題点がある。
【０００４】
また、界面活性剤で分散したＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型-半導体型ＣＮＴに分離する方法があるが（非特許文献５）、超遠心分離機という非常に高価な機器や、12時間にもわたる分離時間を必要とし、また、機器の大型化に限界があり大量の試料を処理できないといった難点があった。
【０００５】
さらに、ＣＮＴを非イオン性の界面活性剤で分散させた後、その溶液に直流電界をかけて金属型ＣＮＴを陰極側に移動させ、半導体型ＣＮＴを陽極側に残留させる方法が存在する（非特許文献６，７）。しかしながら、分散能が低い非イオン性の界面活性剤を使用する必然性があり回収率が悪く、分離時間も18時間と非常に長く、また、自由溶液中で行う電気泳動であるため、分離したものを精度良く回収することが困難であるという難点があった。
【０００６】
また、界面活性剤で分散したＣＮＴ溶液のpHやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが（特許文献１）、この方法では、分離に先立って、懸濁したナノチューブ混合物のpHやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない。
【０００７】
【非特許文献１】Advanced Materials 18,(2006) 1468-1470
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242
【非特許文献４】J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29
【非特許文献５】Nature Nanotechnology 1, (2006)60-65
【非特許文献６】第32回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集p136, 3P-7（2007年2月15日、名城大学、愛知）
【非特許文献７】2007年春期  第54回応用物理学関係連合講演会講演予稿集No.3p1593, 27p-ZR-1（2007年3月27日、青山学院大学、神奈川）
【特許文献１】特表２００５−５２７４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安価な設備と簡便な工程により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含むＣＮＴから両者を短時間で大量に効率良く分離精製することができ、かつスケールアップも容易な工業的に極めて有利なＣＮＴの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の分離方法と電気泳動法の関係について長年弛まぬ研究を進めた結果、これらの混合物の分離にあっては、意外にも、分離すべきＣＮＴが「液体」中に分散した状態ではなく、あらかじめ「ゲル」の中にＣＮＴを分散させたものを準備し、その状態で通電すると金属型ＣＮＴのみが泳動され、半導体型ＣＮＴは泳動されずその場に滞留することから、これらの混合物が効率よく分離されることを見出した。
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉分離用容器内に電気泳動用媒体を入れる工程と、
前記分離用容器内にカーボンナノチューブ封入ゲルを入れる工程と、
前記電気泳動用媒体とカーボンナノチューブ封入ゲルを入れた分離用容器を通電する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混在領域と、分離用媒体中に金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
を備えるカーボンナノチューブ分離方法。
〈２〉分離用容器内に電気泳動用媒体を入れる工程と、
前記分離用容器内にカーボンナノチューブ封入ゲルを入れる工程と、
前記電気泳動用媒体とカーボンナノチューブ封入ゲルを入れた分離用容器を通電する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの混在領域と、分離用媒体中に金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを形成する工程と、
を備えるカーボンナノチューブ分離方法。
〈３〉前記電気泳動用媒体は、ゲルである事を特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈４〉前記電気泳動は、前記分離液が電気泳動方向以外の側面が緩衝液などの外界から隔離された状態で行われることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈５〉前記カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ封入ゲルは、界面活性剤を含むことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈６〉前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤であることを特徴とする〈５〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈７〉前記陰イオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、コール酸ナトリウム、又はアルキル硫酸塩とコール酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする〈６〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈８〉前記アルキル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウム又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする〈７〉記載のカーボンナノチューブ分離方法。
〈９〉〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法によって作成された金属型カーボンナノチューブ。
〈１０〉〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブ分離方法によって作成された半導体型カーボンナノチューブ。
〈１１〉カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを備え、
前記半導体型カーボンナノチューブ領域と前記混在領域と前記金属型カーボンナノチューブ領域とが電気泳動方向に配設されているカーボンナノチューブ分離用容器。
〈１２〉カーボンナノチューブ封入ゲル中に電気泳動により移動せず静止した状態の半導体型カーボンナノチューブ領域と、カーボンナノチューブ封入ゲル中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合より分離媒体中の半導体型カーボンナノチューブに対する金属型カーボンナノチューブの割合が大きい金属型カーボンナノチューブ領域とを備え、
前記半導体型カーボンナノチューブ領域と前記金属型カーボンナノチューブ領域とが電気泳動方向に配設されているカーボンナノチューブ分離用容器。
〈１３〉前記金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとが混在している混在領域は、前記ゲル中の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの割合と、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの割合とがほぼ等しいことを特徴とする〈１１〉記載の分離用容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安価な設備と簡便な工程により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含むＣＮＴから両者を短時間で大量に効率良く分離精製することができる。
また、本方法はスケールアップも容易であるため工業的に極めて有利なＣＮＴの分離方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者等は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含むＣＮＴ混合物からそれぞれを分離する方法について検討するに当たり、初めに、ＣＮＴ分散液に対して、ゲル電気泳動法による分離を試みたところ、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴが分離されることを確認した（図１）。ゲルの上部には、半導体型ＣＮＴが分離され、一方、泳動先端部に近い下部には金属型ＣＮＴが分離された。しかしながら、中部には初発の試料のおよそ９０％以上のＣＮＴが金属型・半導体型のＣＮＴの混合物として分離されず存在していた。
【００１２】
更に、その分離効率を高めるため鋭意検討したところ、たとえばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）で分散したＣＮＴをゲル中に封入した（ＳＤＳで分散したＣＮＴと溶かしたアガロースゲルを混合した後、冷やして固めた）試料に対して電気泳動を行うと、半導体型ＣＮＴは最初に封入したゲル中に留まり、金属型ＣＮＴのみが泳動されることを見出した（実施例１、図２）。このような現象はこれまでに報告されていない画期的なものである。この知見を利用することにより、ＣＮＴ混合物から金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを高い回収率で非常に効率よく分離することができ、スケールアップも容易に行えることから、金属型・半導体型ＣＮＴを大量生産することが可能となる。
【００１３】
ＣＮＴ分散液の調製工程で用いられるカーボンナノチューブは特に制限されず、金属型カーボンナノチューブ（金属型ＣＮＴ）と半導体型カーボンナノチューブ（半導体型ＣＮＴ）を包含するＣＮＴであれば、その製法、直径、長さあるいは構造（単層、多層）を問わず、いずれのものも分離の対象とすることができる。
アーク放電法により得られるＣＮＴは、一般的に、単層ＣＮＴ、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされ、このようなＣＮＴの市販品としては、ＣａｒｂｏＬｅｘ−ＡＰ（ＣａｒｂｏＬｅｘ社）が挙げられる。
また、レーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブ（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ）は、一般的に、単層ＣＮＴ、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされる。
化学気相成長法により得られるカーボンナノチューブは、一般的に、単層ＣＮＴ、アモルファスカーボン、金属触媒などが含まれるとされ、このようなカーボンナノチューブの市販品としては、ＨｉＰｃｏ−ＣＮＴ（ＣＮＩ社）が挙げられる。
【００１４】
一般的に、ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）という２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ−ｍ＝（３の倍数）となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の（ｎ−ｍ＝３の倍数でない）ものと定義される（非特許文献８）。
【非特許文献８】齋藤理一郎、篠原久典  共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館
【００１５】
本発明方法により、カーボンナノチューブを金属型と半導体型に分離するにあたっては、まず、界面活性剤などを含む適当な溶媒にＣＮＴを混入し、分散可溶化させて、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
ここで、用いる溶媒としては、たとえば、水が最も好ましく使用される。
【００１６】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できるが、陰イオン界面活性剤、殊に、アルキル硫酸塩系で炭素数が１０〜１４のもの、特に炭素数１２（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））や炭素数１４（テトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ））や、コール酸ナトリウム（ＳＣ）などが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。
【００１７】
また、上記分散液の可溶化や静置安定性を高めるために、超音波処理などを施しておくことがこのましい。
このような方法により、分散液中のカーボンナノチューブの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ好ましくは０．１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。
【００１８】
ＣＮＴ封入ゲルを調製する工程としては、界面活性剤などで分散したＣＮＴ溶液（ＣＮＴ分散液）とアガロースなどのゲルの溶解液を混合した後、冷却しゲル化する方法以外に、図１に示したようにゲルにＣＮＴ分散液を電気的に導入する方法や、ＣＮＴ分散液とアクリルアミドなどを混合し、重合開始剤の添加によりゲル化する方法、乾燥したゲルにＣＮＴ分散液を浸透させる方法、前もって作成したゲルの片方の面をＣＮＴ分散液に浸し、反対側の面に何重にも重ねたペーパータオルを置くことで、毛細管現象を利用してＣＮＴをゲルに浸透させる方法、などが考えられるが、他の手法を使用しても差し支えない。
ＣＮＴ封入ゲルのゲル濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用するゲルの種類などによって異なるが、通常、ゲル濃度は終濃度で０．０１％〜２５％とするのがよい。
【００１９】
また、カーボンナノチューブ封入ゲルに使用するゲルの種類としては、従来公知の、たとえばアガロースゲル、アクリルアミドゲル、デンプンゲル等の高分子ゲルを用いることができる。
【００２０】
ＣＮＴ封入ゲルの調製で、ＣＮＴ分散液とアガロースゲルの溶解液を混合、冷却し、ゲル化する際の冷却条件は、室温（１５〜２５℃）での自然冷却でも良い。
【００２１】
本手法ではＣＮＴをゲル封入にした後に電圧を印加することで、金属型ＣＮＴのみをゲルから除くことができる。電気泳動用媒体としては、ゲルや溶液などを使用することができる。たとえば、ＣＮＴ封入ゲルを、別に準備した分離ゲルと接触させて、その方向に電気泳動することで、ＣＮＴ封入ゲルから出た金属型ＣＮＴを分離ゲル中で分子量の大きさに従って分離することができる。また、ＣＮＴ封入ゲルを溶液中に固定して泳動すれば、金属型ＣＮＴを溶液中に回収することが可能で、さらに、ＣＮＴ封入ゲルをフィルター上に設置し、泳動を行うことで金属型ＣＮＴをフィルター上に回収することも可能であるほか、他の手法を使用しても差し支えない。
【００２２】
通電条件は、印加電圧の大きさは状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、直流で１０〜１００Ｖ程度でも良い。また、泳動温度についても状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、１５〜３０℃程度でも良い。
【００２３】
また、上記通電工程においては、従来ゲル電気泳動法で使用されている泳動装置や緩衝液がそのまま適用される。
電気泳動装置としては、ディスク型、サブマリン型、スラブ型など従来公知の何れでも使用するがことができる。
【００２４】
また、泳動用緩衝液としては、酸性から塩基性までの様々なｐＨの緩衝液を使用することができる。たとえば、ＴＢ緩衝液（５０ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタン、４８．５ｍＭ  ホウ酸（ｐＨ８．２））や、ＴＡＥ緩衝液（４０ｍＭ  トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２０ｍＭ  酢酸、１ｍＭ  エチレンジアミン四酢酸（ｐＨ８．０））などを用いることができる。また、必要に応じ、緩衝液には、界面活性剤などを添加してもよい。
【００２５】
［ＣＮＴ分散溶液の調製］
合成されたＣＮＴは、金属型と半導体型の両方のＣＮＴを含む数十から数百本の束（バンドル）になっており、金属型と半導体型のＣＮＴを分離するに先立って、一本ずつに孤立した状態にする必要がある。
そこで、金属型・半導体型ＣＮＴ混合物に界面活性剤などの分散剤を含む溶液を加え、十分に超音波処理を行い、分散・孤立化させる。この分散溶液には、孤立化ＣＮＴと、孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後の分散液を遠心分離にかける事により、バンドルしているＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴを上清に回収できる。この溶液が電気泳動に使用する試料となる。
【００２６】
［ＣＮＴ封入ゲルの調製］
ＣＮＴをゲル中に分散させた状態の「ＣＮＴ封入ゲル」は、ＣＮＴ分散溶液と、熱で溶解したアガロースゲル溶液とを混合し、自然冷却してゲル化することで調製できる。また、図１に示したようにゲルにＣＮＴ分散液を電気的に導入することでも調製できる。ＣＮＴ封入ゲル中の緩衝液や界面活性剤は適当な緩衝液や界面活性剤を含む溶液に浸漬することで置換することができる。ＣＮＴ封入ゲルはガラス管などの中に前もって作成した分離用ゲルの上に直接ＣＮＴ分散液と溶解アガロースゲル溶液の混合物を添加してゲル化しても良いし、別の容器で前もって調製したＣＮＴ封入ゲルを分離ゲル上に設置しても良い。
【００２７】
［電気泳動］
電気泳動用緩衝液としては、ＴＢの他の緩衝液を使用することも可能である。必要に応じ、緩衝液には界面活性剤などを添加してもよい。電場の制御法としては、定電圧、定電流のどちらでも問題なく、また、高分子ＤＮＡを分離する時に使用されるような一定間隔で電場の方向を変えて泳動するパルスフィールド電気泳動法を適用することも可能である。
通常、ゲル電気泳動では分子量の大きさで分離することができることから、本発明では、適当なゲル濃度の分離ゲルを用いれば、金属型と半導体型のＣＮＴを分離すると同時に、金属型ＣＮＴを長さ、あるいは太さで分離することも可能である。
【００２８】
［光吸収スペクトル測定］
金属型・半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。図１のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（細：直径１．２±０．１ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明すると、Ｍ１と呼ばれる吸収波長帯（およそ５００−７００ｎｍ）は金属型ＣＮＴに、Ｓ２（およそ７００−１０５０ｎｍ）とＳ３（およそ５００ｎｍ以下）という２つ吸収波長帯は半導体型ＣＮＴに由来する。ここではＭ１とＳ２のピークの大きさの比率から金属−半導体の比率を見積もる。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１、Ｓ２、Ｓ３）は変化し、細くなるにつれて短波長側に、太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。
測定方法は、泳動後のゲルを切り出した後に適当な溶液で希釈してから溶かして測定しても良いし、ゲルをそのまま測定に用いても良い。ガラス管などの容器のまま測定を行うことも可能であり、リアルタイムで測定をすることも可能である。金属型と半導体型の吸収波長帯は、使用するＣＮＴの直径分布から見積もることができる。
【００２９】
以上の如く、本発明によれば、安価な設備と簡便な工程により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含むＣＮＴから両者を短時間で大量に効率良く分離精製することができる。
また、本方法はスケールアップも容易であるため工業的に極めて有利なＣＮＴの分離方法ということができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
［Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）の調製］
平均粒径５ミクロンの高純度グラファイト粉末に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の粉末をモル濃度比それぞれ０．６％ずつ混合し、均一に混ぜ合わせたものを、フェノール樹脂でロッド状に整形固化させ、それを１２００℃で２時間、不活性ガス中で焼結したものをターゲットとした。このターゲットをアルゴンガス７６０Torrの雰囲気を満たした石英管中に置き、アルゴンガスを毎分１００cc程度流しながら、石英管全体を１０５０℃まで加熱した。ターゲット表面に４５０ｍJ/pulseのNd:YAGレーザー光を照射し、炭素およびニッケルおよびコバルトを蒸発させた。これらが電気炉内で凝集し形成された単層カーボンナノチューブが石英管内に付着したものを回収し、原料試料とした。原料試料を、過酸化水素濃度１５％の水に分散し、１００℃で２時間環流し、その後塩酸で触媒金属を除去し、精製されたＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（細：直径１．２±０．１ｎｍ）を得た。
［ＣＮＴ分散液の調製］
０．６ｍｇのＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（細：直径１．２±０．１ｎｍ）に、２％ＳＤＳ水溶液（２ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(ＶＰ−１５、タイテック社製、チップ先端径：３ｍｍ)を用いて、超音波処理した。その際、容器は氷水中で冷却しながら、出力2で、０．７秒ｏｎ−０．３秒ｏｆｆを繰り返して合計５．７時間（合計ｏｎ時間、4時間）の条件で行った。超音波処理後の分散液を遠心分離(１６，０００×ｇ、１５時間、２５℃)にかけた後、上清を回収した。この溶液には、界面活性剤によって孤立分散しているＣＮＴが多く含まれる。
［ＣＮＴ試料封入用ゲル溶液の調製］
０．８％低融点アガロース含む２倍濃度のＴＢ緩衝液を電子レンジで完全に溶かしたものを、サンプル分離用ゲルの上にＣＮＴ試料封入ゲルを流し込んで固化させる直前に準備する。
［ＣＮＴ試料をあらかじめゲルに封入したゲル電気泳動］
ゲル電気泳動装置にはアトー社製のディスクゲル電気泳動装置を使用した。ディスクゲル電気泳動とは、電気泳動方向以外の側面が緩衝液などの外界から隔離された状態で行われることを特徴とする電気泳動である。電気泳動のサンプル分離用ゲル(０．４％低融点アガロース、超音波分散に用いた１０分の１の濃度の界面活性剤［ここでは０．２％ＳＤＳ］、ＴＢ緩衝液)は長さ１０ｃｍ、外径７ｍｍ、内径５ｍｍのガラス管中に作製する。次に、上記のＣＮＴ分散液と電子レンジで直前に溶かしたＣＮＴ試料封入用ゲル溶液を、それぞれ等量ずつ手早く混合し、ゲル化する前にサンプル分離用ゲルの上にピペットを使用して流し込む。次に流し込んだ混合液がゲル化するまで室温で３０分程度放置冷却する。その後、泳動用緩衝液には超音波分散に用いた１０分の１の濃度の界面活性剤（ここでは０．２％ＳＤＳ）を含むＴＢ緩衝液を用いて、陰極から陽極方向に、５０Ｖで６０分間電気泳動を行った。その様子を図２に示す。ＣＮＴ封入ゲルを電気泳動の初めの試料に用いると、ゲル電気泳動開始前（０分）から、１５分後にはＣＮＴ封入ゲル中にあった一部のＣＮＴは移動し分離ゲルに入っていくが、ＣＮＴ封入ゲル中に留まったままのＣＮＴも存在した。３０分後には、移動できるＣＮＴはすべて分離ゲルに入り、一方で、ＣＮＴ封入ゲル中で電気泳動されないＣＮＴが存在した。これらの色合いは全く異なり、ＣＮＴ封入ゲル中のものは緑色で、分離ゲルに入ったものは青みを帯びた灰色であった。この緑色は半導体型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）に、青灰色は金属型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）に特徴的な色である。
［光吸収スペクトル測定］
電気泳動後のゲルはガラス管から取り出し、適当な位置で切断した。各ゲル片に２％ＳＤＳ溶液を加え、湯せんで溶かした後、紫外可視近赤外分光光度計（島津  ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を使用して光吸収スペクトルを測定した。電気泳動後の写真と光吸収スペクトルの結果を図３に示す。
ＣＮＴ封入ゲル中に留まったＣＮＴのスペクトル（１）から、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）はほとんどないが半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）は非常に強く、半導体型ＣＮＴが非常に高い純度で分離されたことがわかる。逆に泳動先端に近い部分（４）では、分離前の試料に比べて半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少する一方で、金属型ＣＮＴに由来する吸収（Ｍ１）が顕著に増加しており、金属型ＣＮＴを効率良く分離できたことが知見できる。中間部の（２）や（３）の部分はスペクトルを見ると分離前の試料と大差のない金属型と半導体型の混合物であるが、写真の色の薄さから見て、その量は非常に少ない。つまり、最初に電気泳動に供した試料のうちの大部分（少なくとも９０％以上）が、半導体型と金属型に分離された（１）と（４）の画分に存在していることが分かる。以上の結果は、本手法を用いると非常に高い回収率で純度の高い金属型・半導体型ＣＮＴを分離回収できることを示している。
【００３２】
実施例２
［Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）の調製］
実施例１の［Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）の調製法］のＣＮＴ合成時の温度１０５０℃を１２５０℃に変更する以外は同様の手順で実験を行い、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太：直径１．４±０．１ｎｍ）を得た。
得られたＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）を用いて、実施例１と同様の実験を行った。電気泳動時のゲルの様子を図４に示す。太さの異なるＣＮＴでは、金属型と半導体型で吸収波長が異なるため、見た目の色が変わる。ゲル電気泳動開始前（０分）から、１５分から３０分後にはＣＮＴ封入ゲル中にあった一部のＣＮＴは移動し分離ゲルに入っていくが、ＣＮＴ封入ゲル中に留まったままのＣＮＴも存在した。４５分後には、移動できるＣＮＴはすべて分離ゲルに入り、一方で、ＣＮＴ封入ゲル中で電気泳動されないＣＮＴが存在した。これらの色合いは全く異なり、ＣＮＴ封入ゲル中のものはピンク色で、分離ゲルに入ったものは緑色を帯びた灰色であった。このピンク色は半導体型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）に、緑灰色は金属型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）に特徴的な色である。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図５に示す。この場合でも実施例１の時と同様に、試料封入ゲル中に留まったＣＮＴ（１）では半導体型ＣＮＴの強い吸収（Ｓ２）が見て取れ、半導体型ＣＮＴが分離できた。逆に泳動先端部（４）では（Ｍ１）の吸収が増加しており、金属型ＣＮＴが分離できた。中間部の（２）や（３）の部分はスペクトルを見ると分離前の試料と大差のない金属型と半導体型の混合物であった。
【００３３】
実施例３
実施例２と同様の実験を、界面活性剤として２％ＳＤＳの代わりに、１．２％ＳＤＳ−０．８％コール酸ナトリウム（ＳＣ）の混合液を用いて分散した実験を行った。電気泳動時のゲルの様子を図６に示す。ゲル電気泳動開始前（０分）から、１５分後にはＣＮＴ封入ゲル中にあった一部のＣＮＴは移動し分離ゲルに入っていくが、ＣＮＴ封入ゲル中に留まったままのＣＮＴも存在した。３０分後には、移動できるＣＮＴはすべて分離ゲルに入り、一方で、ＣＮＴ封入ゲル中に電気泳動されないＣＮＴが存在した。これらの色合いは全く異なり、ＣＮＴ封入ゲルのものはピンク色で、分離ゲルに入ったものは緑色を帯びた灰色であった。このピンク色は半導体型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）に、青灰色は金属型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）に特徴的な色である。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図７に示す。この場合でも実施例１や実施例２と同様に、ＣＮＴ封入ゲル中に留まったＣＮＴ（１）では半導体型ＣＮＴの強い吸収（Ｓ２）が見て取れ、半導体型ＣＮＴが分離できた。逆に泳動先端部（４）では（Ｍ１）の吸収が増加しており、金属型ＣＮＴが分離できた。中間部の（２）はシグナル強度が弱く、スペクトルを得ることができなかった。
【００３４】
実施例４
上記の実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＨｉｐｃｏ−ＣＮＴ（直径１．０±０．３ｎｍ）を用い、界面活性剤に、２％ＳＤＳの代わりに１．２％ＳＤＳ−０．８％ＳＣの混合液を用いて行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図８に示す。ＨｉＰｃｏ−ＣＮＴの場合でも、試料封入ゲル（１）では金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が増加していた。一方、分離ゲルに入ったＣＮＴ（３〜６の画分）では、分離前の試料と比べて半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。つまり、ＨｉＰｃｏ−ＣＮＴでも半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの分離ができた。（２）の画分はシグナル強度が弱く、スペクトルを得ることができなかった。
【００３５】
実施例５
上記の実施例１と同様の実験を、界面活性剤に、２％ＳＤＳの代わりに２％テトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）を用いて行った。本実験においては、低温ではＳＴＳが析出するため、超音波破砕処理は氷冷せずに、水冷で行い、遠心分離の際の温度は４０度に変更して、残りの条件は同様にして行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図９に示す。ＳＴＳを用いた場合においても、試料封入ゲル（１）に半導体型ＣＮＴが、分離ゲル中の（３）に金属型ＣＮＴが分離できた。
【００３６】
実施例６
上記の実施例１と同様の実験を、界面活性剤に、２％ＳＤＳの代わりに４％ＳＣを用いて行った。電気泳動後のゲルの写真と光吸収スペクトルの結果を図１０に示す。ＳＣを用いた場合においては、試料封入ゲル（１）に半導体型ＣＮＴの割合が高くなり、一方、分離ゲル中の（２）と（３）に金属型ＣＮＴの割合が高くなり、特に泳動先端に近い（３）において顕著な増加が観察できた。界面活性剤にＳＣを単独で用いても、半導体型と金属型のＣＮＴを分離精製できることを示している。
なお、上記実施例１〜６のいずれにおいても、電気泳動後のガラス管に入った状態のゲル中のＣＮＴの光学測定は、ゲルを一度溶液に溶かしてから測定する上記の方法の他に、ゲルを溶かさずにガラス管のまま直接計測することも可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣＮＴ溶液（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）、ＳＤＳ）の電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図２】ＣＮＴ封入ゲル（実施例１）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）、ＳＤＳ）の電気泳動の連続写真と模式図
【図３】ＣＮＴ封入ゲル（実施例１）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）、ＳＤＳ）の電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図４】ＣＮＴ封入ゲル（実施例２）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）、ＳＤＳ）の電気泳動の連続写真と模式図
【図５】ＣＮＴ封入ゲル（実施例２）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）、ＳＤＳ）の電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図６】ＣＮＴ封入ゲル（実施例３）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）、ＳＤＳ−ＳＣ）の電気泳動の連続写真と模式図
【図７】ＣＮＴ封入ゲル（実施例３）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（太）、ＳＤＳ−ＳＣ）の電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図８】ＣＮＴ封入ゲル（実施例４）（ＨｉＰｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ−ＳＣ）の電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図９】ＣＮＴ封入ゲル（実施例５）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）、ＳＴＳ）電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図１０】ＣＮＴ封入ゲル（実施例６）（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ（細）、ＳＣ）電気泳動後のゲル写真とその光吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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