(57)【要約】【課題】複合酸化物を用いたメタノールの水蒸気改質反応用高性能触媒及びその製造法の提供。【解決手段】組成が、AxByOzで表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒。Ａ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して複合酸化物を形成し、該複合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される温度条件で還元処理する。【選択図】  図１
2008142575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, 
Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga ,In、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%
）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物からなるスピネル
化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子を形成してな
ることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒。
【請求項２】
組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, 
Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%
）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物を、Ａ−Ｏで表さ
れる酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物からなるスピネル
化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される温度条件で
還元処理することを特徴とする請求項１記載のメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物
触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物を用いたメタノール水蒸気改質用高性能触媒及びその製造法に関
する。
【背景技術】
【０００２】
触媒粒子の合成は、通常、多孔性セラミック担体に含浸法などで触媒前駆体をコーテイ
ングし、還元法により微細な触媒粒子を析出させる方法が行われている（例えば、特許文
献１〜４）。最近、アルカリ水溶液でリーチし、大気中で焼成したAlCuFe等のAl基準結晶
合金触媒がメタノールの水蒸気改質反応に高活性、高耐熱性を示すことが発見された（非
特許文献１）。実際にリーチされた試料において、表面には準結晶ではなくCu,Fe,Al及び
酸素が存在することが分析によって明らかになった。さらに、本発明者らは、担体上に含
浸法で作製したCuO/Al2O3及びCuFe2O4／SiO2の触媒活性を報告した(非特許文献２)。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-117396号公報
【特許文献２】特開2003-225566号公報
【特許文献３】特開2003-275590号公報
【特許文献４】特開2004-141860号公報
【非特許文献１】Catalysis Today 93-95(2004)23
【非特許文献２】Catalysis Letters 100(2005)89
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、複合酸化物を用いたメタノールの水蒸気改質反応用高性能触媒及びその製造
法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述のように、準結晶触媒の開発で解明した結果に基づいて、担体や準結
晶前駆体を用いることなく化学量論的３元複合酸化物（スピネル）を直接用いて高性能触
媒が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, 
Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga ,In、x<y<z、x<y<z 
、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸
化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属の
ナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒
、である。
【０００７】
また、本発明は、組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh
, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In、x<y<z、x
<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の
複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して形成し、該複
合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒
子が形成される温度条件で還元処理することを特徴とする上記のメタノールの水蒸気改質
反応用複合酸化物触媒の製造方法、である。
【０００８】
前記非特許文献２に示す報告では、試料はSiO2の上にFeイオンおよびCuイオンを滲み込
ませた後、高温にて焼成が行われた。従って、できたスピネルは数nmという極めて小さい
粒子になっており、試料は図1に示しているようなポーラスは望めない。また、含浸法で
は、スピネル化合物ができる保証はない。さらに、多くの場合では組成の制御が難しい。
この方法で作製された試料の表面積は100m2/gにもなる。本発明の場合、出発材料はＡ−
Ｏ，Ｂ−Ｏで表される酸化物を焼成して得られる複合酸化物からなるスピネルそのもので
あり、担体を使う必要がない。さらに、出発材料となるスピネルはバルクを粉砕しただけ
で、寸法はμm以上であってもよい。
【０００９】
本発明の触媒の高活性、高耐熱性の原因はCuFe2O4やCuAl2O4等の複合酸化物が形成され
ることに由来する。つまり、反応前の水素による活性化処理（還元処理）において、CuFe
2O4は、酸素との結合力の差によりCu−Oのみが選択的に還元されＦｅ−Ｏは還元されない
でCuとFe3O4とへ分解し、Cu粒子がナノスケールのサイズで均一に分散しているため、高
い活性が達成される。さらに、CuがFe又はFe3O4とは非固溶の関係にあるために、Cuのシ
ンタリングが抑制される。
【００１０】
本発明の複合酸化物触媒の高活性の発現機構をCuFe2O4を例にして説明する。
スピネルCuFe2O4に高い活性を示す原因は次の二つが考えられる。
（1）３次元のナノポーラス組織の形成：還元処理を行ったスピネルCuFe2O4はCu+Fe3O4と
いう複合組織になっている。元のスピネルCuFe2O4は原子レベル的に均一になっており、
還元に際してCuナノ粒子が形成され、これに伴ってCuが抜けた後に数十ナノスケールのポ
アが密に詰まっているポーラスなFe3O4が形成される。
【００１１】
（2）触媒活性に対するFe3O4中のナノスケールのポアの効果は表面積を増大ざせるのでは
なく、これらのポアの中にCuナノ粒子が閉じ込められ、触媒反応に供せられるのである。
前述のように、このようなナノポーラスFe3O4の表面積は小さいが、すべて反応サイトに
なっている（つまり、すべての表面積がCuの表面積に対応する）。
【００１２】
一方、通常の酸化物担持系触媒におけるCu粒子のサイズは〜＜10nmと極めて小さいが、
担体の上で点在し、場所によって不均一な部分も多く存在する。仮に、全表面積が100m2/
gであっても、正味の活性サイト（Cuサイト）が極めて少ない。また、このような２次元
構造である故、Cuのシンタリングは容易に生じる。
【００１３】
これに対して、スピネル構造では反応サイトであるCu粒子はポアに閉じ込められている
ので、そのサイズ（〜数十ナノ）より大きくなることはない。このような3次元のネット
ワーク構造が触媒の高耐熱性をもたらすと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、担体や準結晶前駆体を用いることなく、還元処理のみを行ったスピネル酸化
物粉末を用いて、さらなる高い触媒活性を実現した。簡便な方法で作製しても、含浸法で
得られた触媒以上の高い触媒活性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒は、組成が、AxByOz（ただし、
Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W,V,Nb,Ta, T
i,Zr,Hf, Al,Ga,In、x<y<z 、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜
Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される
酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物からなるスピネル化合物をCO ,あるいはH2を含む
還元雰囲気において、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される
ような温度条件で還元処理することによって製造される。Ａ−Ｏで表される酸化物のＡ金
属はほぼ１００％還元することが好ましい。
【００１６】
AxByOzの式で表されるスピネル化合物において、Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Auから選ばれる
少なくとも１種のＡ金属は、活性元素であり、Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W
,V,Nb,Ta, Ti,Zr,Hf, Al,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種のＢ金属は、ポーラスな酸化
物形成元素である。
【００１７】
このスピネル化合物を還元処理することによって、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のナノポア
内にＡ金属のナノ粒子を形成するためには、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力の条件が満たさ
れる必要がある。Ａ−Ｏ結合力は、Ａ金属と酸素の結合力であり、Ｂ−Ｏ結合力はＢ金属
と酸素の結合力であり、これらの結合力は酸化物（Ａ−Ｏ あるいはＢ−Ｏ）の生成エン
タルピーとして知られている。例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅについての結合力は、Cu<Fe<Al
となる。
【００１８】
２種類の金属元素からなる３元複合酸化物を例として考える。この複合酸化物には触媒
の活性サイトとなる金属元素と酸素との結合力はもう一つの金属元素と酸素との結合力に
比べて弱いという条件、すなわち、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力が必要である。結合力の
差が大きいほど望ましい。また、ｘ、ｙ、ｚは、x<y<z、かつ1at%<x、好ましくは、5at%
<x、10at%<ｙ<40at%、ｚは、好ましくは50at%<zである。
【００１９】
そうすると、比較的低い温度、例えば、CuFe2O4の場合、100℃以上600℃未満で還元処
理によって触媒サイトとなる活性金属のみが還元され、もう一方の金属からなる酸化物の
ナノポア中に活性金属が閉じ込められ、金属酸化物内に効率よく分散することによって高
い触媒活性を達成する。CuFe2O4を600℃以上で還元すると、CuとFeとになって活性が大き
く落ちる。
【００２０】
興味深いことに、CuOとFe2O3を焼成して作られた複合酸化物を還元処理したスピネルCu
Fe2O4の表面積は高々2m2/gに過ぎず、含浸法で作製したCuFe2O4/SiO2の数十〜100m2/gに
比べて遥かに小さいにも関わらず、スピネルCuFe2O4はずっと高い触媒活性を示している
。表面積の大小からも分かるように、用いたスピネルCuFe2O4は従来の触媒に比べてほぼ
バルク状態であるといっても良い。従って、表面積を考慮した場合、スピネルCuFe2O4の
触媒活性はさらに際立つ。
【００２１】
図６に、(a)従来の担持系触媒の概念図と、（b）本発明のスピネルCuFe2O4触媒の酸化
・還元による可逆的な組織変化の概念図を示す。還元されたスピネルCuFe2O4（Cu+Fe3O4
又はCu+ Fe）をさらに焼成を施すことによって元のCu+Fe3O4単一構造に戻る。つまり、酸
化・還元を行うことにより、触媒の組織・構造を可逆的に変化させることができる。これ
は、担持系触媒にない特徴である。
【実施例１】
【００２２】
CuOとFe2O3  をCuFe2O4を形成する化学当量論量で混合し、空気中、1000℃で焼成しス
ピネルCuFe2O4を形成した。また、Al2O3上にCuOを担持させ、空気中、1000℃で焼成しス
ピネルCuAl2O4を形成した。これらの試料を水素雰囲気中、300℃で還元処理した。なお、
（CuO + Fe2O3）（物理混合のみ）とCuO/Al2O3（CuをAl2O3上に担持させた）をそのまま
比較例の試料とした。図１に、得られたCuFe2O4試料の還元前後の走査電子顕微鏡写真を
示す。
【００２３】
図２は、４種類の試料のシフト反応(CO + H2O -> CO2 + H2)における転化率の温度依存
性を示している。シフト反応とはメタノール水蒸気改質反応と同様にCu触媒を特徴づける
典型的な反応であり、同一触媒において両者の活性及び転化率が常に同じ傾向を示す。図
２に示すように、スピネルCuFe2O4及びCuAl2O4は高い転化率を示している。
【００２４】
図３は、（CuO + Fe2O3）及びスピネルCuFe2O4の反応前後の粉末X線回折図形を示す。X
線回折図形を見る限り、両者の反応後の構造は極めて似通っている。しかし、詳細をみる
とスピネルCuFe2O4のCu回折ピークはかなりブロードになっていることが見て取れる。つ
まり、同じ組成であっても、一旦スピネル構造が生成した方が微細なCu分散粒子が形成さ
れ、それに相応する高い活性が得られる。CuAl2O4ついても、図４に示すように、同様な
結果を示す。
【００２５】
図５に示しているように、表面積当たりの活性について、スピネルCuFe2O4は市販のCu
触媒に比べて低温域では一桁、高温域では4倍程高くなっている。これは驚くべき事実で
ある。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の触媒は、高性能なメタノール水蒸気改質用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で製造したCuFe2O4の還元前後の構造を示す図面代用走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例のスピネルCuFe2O4、スピネルCuAl2O4と比較例の（CuO + Fe2O3）、CuO/Al2O3のシフト反応における転化率の温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例のスピネルCuFe2O4及び比較例の（CuO + Fe2O3）の反応前後の粉末X線回折図形である。
【図４】実施例のスピネルCuAl2O4及び比較例のCuO/Al2O3反の応前後の粉末X線図形である。
【図５】実施例及び比較例の触媒の単位表面積当たりの反応速度を示すグラフである。
【図６】(a)従来の担持系触媒の概念図と、（b）本発明の触媒の酸化・還元による可逆的な組織変化の概念図である。
【図１】
2008142575.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年12月23日(2005.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008142575.tif 000012
【図５】
2008142575.tif 000013
【図６】
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