(57)【要約】【課題】  優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法を提供する。【解決手段】  （Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する一般式（III）で表されるポリイミド前駆体並びに（Ｂ）光開始剤系として（ｂ１）４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン及び（ｂ２）一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物およびこの組成物を用いて被膜を形成する工程、被膜にマスクを介して光を照射する工程、及び、光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（III）で示される繰り返し単位を有する光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体並びに（Ｂ）光開始剤系として（ｂ１）４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン及び（ｂ２）一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2008070897.tif 000015
（式中、Ｒは４価の有機基、Ｒ′は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ″は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である）
【化２】
2008070897.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ1若しくは−ＣＯＯＲ2（Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基である）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜５の整数である）
【請求項２】
（Ｂ）光開始剤系として、さらに（ｂ３）一般式（II）で表わされるアリールグリシン系化合物を含有する請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化３】
2008070897.tif 000017
（式中、Ｒ3は水素原子又はアルキル基、Ｒ4は、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基、ｓは０〜５の整数である）
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ１）成分を０．０１〜５重量部、（ｂ２）成分を０．１〜１０重量部、（ｂ３）成分を０．１〜１０重量部含有する請求項２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を５〜５０重量部の割合で含有する請求項３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び、該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである請求項５記載のパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法に関し、特に、塩基性水溶液により現像するのに好適なネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性高分子を得るための感光性耐熱材料としては、特許文献１（特公平５−６７０２６号公報）に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したものや、特許文献２（特公昭６３−３１９３９号公報）に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させ、イオン結合で感光基を導入したものなどが知られている。
【０００３】
これらの技術はいずれも、適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、ネガ型のレリーフパターンを得ている。
【０００４】
これらの材料以外に、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特許文献３；特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型の感光材料として用いることが可能である。しかしながら、このようなポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物では、高感度でパターン形状に優れ、実用に供する性能を有するものが得られていないのが現状である。
【０００５】
ところで、これらの感光性ポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００６】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。
【０００７】
しかし、感光性ポリイミドのベースポリマでは、前記のごとく一般的に透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンを得るのが非常に困難になっている。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステッパーによる照度が非常に低くなる底部においても充分な感度を有し、良好なパターン形状の得られる感光性ポリイミドが強く求められている。これはネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物でも同様である。
【０００８】
そこで光開始剤には、高感度で内部硬化性にも優れた特性を有するものが求められている。高感度開始剤として従来よりよく用いられている化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物がある。例えば特許文献４（特開昭６１−１２３６０３号公報）では、ヘキサアリールビイミダゾールの他に、３−ケト置換クマリン化合物および複素環式チオール化合物を用いた高感度光開始剤系が、さらに特許文献５（特開平６−３５３８９号公報）ではホログラム記録材料における光増感剤として３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンを用いた光開始剤系が開示されている。このような３−ケト置換クマリン化合物は、３重項への系間交差が良好な化合物で種々の光開始剤系において有効な増感剤として知られている。しかし感光性ポリイミド前駆体組成物において、これらクマリン化合物を用いても効果が充分に見られず、いずれも満足な感度を得ることはできなかった。
【０００９】
また以前から有効な増感剤として、ベンゾフェノン系のジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）及びジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）が良く知られている。しかしながらミヒラーズケトンは変異原生など毒性が高く、ＥＡＢは感度が劣るという欠点を有していた。
【００１０】
【特許文献１】特公平５−６７０２６号公報
【特許文献２】特公昭６３−３１９３９号公報
【特許文献３】特開平６−２５８８３５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２３６０３号公報
【特許文献５】特開平６−３５３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
請求項１〜４記載の発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。また、前記課題に加えて、有機溶剤のみならずアルカリ水溶液による良好な現像が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。請求項５及び６記載の発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、その一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、さらに優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンが製造可能なパターンの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）一般式（III）で示される繰り返し単位を有する光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体並びに（Ｂ）光開始剤系として（ｂ１）４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン及び（ｂ２）一般式（Ｉ）で表わされるヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１３】
【化１】
2008070897.tif 000002
（式中、Ｒは４価の有機基、Ｒ′は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ″は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である）
【００１４】
【化２】
2008070897.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ1若しくは−ＣＯＯＲ2（Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基である）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜５の整数である）
【００１５】
また、本発明は、（Ｂ）光開始剤系として、さらに（ｂ３）一般式（II）で表わされるアリールグリシン系化合物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１６】
【化３】
2008070897.tif 000004
【００１７】
また本発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ１）成分を０．０１〜５重量部、（ｂ２）成分を０．１〜１０重量部、（ｂ３）成分を０．１〜１０重量部含有する前記の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。また本発明は、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部の割合で含有する前記の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び、該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。さらに本発明は、前記の現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである前記のパターンの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られるものである。また、有機溶剤のみならず塩基性水溶液による良好な現像が可能なものである。
【００２０】
本発明のパターンの製造法によれば、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、さらに優れた硬化膜特性（耐熱性、耐薬品性等）を示すポリイミドパターンが製造可能なものであり、またその一部は、塩基性水溶液で良好な現像が実現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、光開始剤系（Ｂ）において、増感剤として、特定のベンゾフェノン系化合物、即ち（ｂ１）４、４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢと略される）を含有する。この化合物を前記一般式（Ｉ）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｂ２）と併用することにより、他の増感剤を用いる場合に比較して、格別に顕著な感度と解像度の向上を図ることができる。ＭＥＡＢは、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜２重量部とすることがより好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ1若しくは−ＣＯＯＲ2（Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基である）で示される基である。ここで、アルキル基（Ｒ1及びＲ2を含む）としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２３】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏーヨードフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
なお、これらのビイミダゾール化合物は、市販品を使用することもできるし、L.A.CesconらによるJournal of Organic Chemistry,36,2262-2267(1971)等の文献に記載の方法により調製することもできる。
【００２５】
これらの中で、フッ素または塩素を含むものが好ましく、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールがより好ましいものとして挙げられ、特に２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールは、後述する水素供与体と併用すると顕著に高感度化されるので好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｂ２）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明はヘキサアリールビイミダゾール系開始剤に対し、増感剤として特定のベンゾフェノン系化合物である４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）を組合わせることによって高感度を実現することを特長としているが、さらに本開始剤系にアミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、前記一般式（II）で示されるアリールグリシン系化合物（ｂ３）が挙げられる。ここで、Ｒ３及びＲ４で示される基として、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
前記アリールグリシン系化合物（ｂ３）の具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。水素供与体の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００２８】
さらに本発明で使用する光開始剤系に対し、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの様なアセトフェノン系の光開始剤、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムの様なオキシムエステル系の光開始剤、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウムの様な有機金属系の光開始剤を併用することによりさらに高感度化することも可能である。
【００２９】
本発明では、重合体成分として、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体（Ａ）として、塩基性水溶液に対する溶解性に優れ、本発明で使用する（Ｂ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることから、前記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
一般式（III）で示される繰り返し単位において、Ｒで示される４価の有機基は、通常、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を１〜５個含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（III）において、Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な塩基性水溶液に対する可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（III）において、酸性を示す基Ａの結合している基Ｒ′は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ′は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３３】
前記一般式（III）において、Ｒ″で示される炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式
【００３４】
【化４】
2008070897.tif 000005
（但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から選択された基であり、Ｒ8は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ8で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらの中で、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００３５】
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（III）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような例としては、前記一般式（III）で示される繰り返し単位においてＡの酸性を示す基がない単位、前記一般式（III）で示される繰り返し単位のＲ′が水素原子や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（III）で示される繰り返し単位の割合としては、全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
【００３７】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３８】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（IV）
【００３９】
【化５】
2008070897.tif 000006
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に一価の炭化水素基を示し、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、一般式（III）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基（Ｒ′−(Ａ)ｎ）を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４１】
一般式（III）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（Ｖ）
【００４３】
【化６】
2008070897.tif 000007
（式中、Ｒ11及びＲ12は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13及びＲ14は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ11及びＲ12としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ13及びＲ14としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４４】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００がより好ましい。これらの範囲外では、機械強度や現像性が劣る傾向にある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００４６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いることが、より良好なパターンを形成できるので好ましい。ここで、常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、前記付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００４７】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、通常、各成分が有機溶剤中に溶解又は分散されている。使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００５０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００５１】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００５２】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線を用いても良好なレリーフパターンを得ることができる。現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液としては、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００５４】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００５５】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１  ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２ーヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０mlを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５７】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００５８】
実施例１〜２及び比較例１〜３
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例１で得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５９】
（２）パターンの製造
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上８０℃で２００秒加熱して１０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（mJ/cm2）ステップで４０〜３６０（mJ/cm2）、１００（mJ/cm2）ステップで１００〜９００（mJ/cm2）露光を行った。その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、そこで得られた感度及び解像度を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2008070897.tif 000008
【００６１】
実施例・比較例で使用した化合物の名称または構造
Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
【００６２】
【化７】
2008070897.tif 000009
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【００６３】
【化８】
2008070897.tif 000010
【００６４】
ＭＥＡＢ：４，４′−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン
【００６５】
【化９】
2008070897.tif 000011
ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
【００６６】
【化１０】
2008070897.tif 000012
【００６７】
Ｃ３１４Ｔ（クマリン３１４Ｔ）
【００６８】
【化１１】
2008070897.tif 000013
ＰＤＯ：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム
【００６９】
【化１２】
2008070897.tif 000014
【００７０】
（３）ポリイミドパターンの製造
実施例１〜２で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は６μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。表１から、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例の組成物に比べて感度が高く、さらに現像時の細線密着性においても優れたものであることがわかる。