(57)【要約】【課題】高引張破断強度、高引張弾性率、低面方向での線膨張係数を兼ね備え、かつ表面接着性に優れたポリイミドフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）層：例えば芳香族テトラカルボン酸類の残基として４，４’−オキシジフタル酸残基、芳香族ジアミン類の残基として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを有する化１で示されるポリイミドと（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸又はビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン又はフェニレンジアミンを有するポリイミドとが少なくとも積層されてなる多層ポリイミドフィルム、及び（ａ）層と（ｂ）層とを、両者の残留揮発成分率が共に１０％以上の状態で、２００℃以下で積層する多層ポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルム。
（ａ）下記化１の構造のポリイミドであって少なくともＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基、Ｒ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミド、
【化１】
2008044229.tif 000026
【化２】
2008044229.tif 000027
【化３】
2008044229.tif 000028
（ｂ）少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基又はビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基又はフェニレンジアミン残基を有するポリイミド。
【請求項２】
構成が三層構造（ａ）／（ｂ）／（ａ）である請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６ＧＰａ以上である請求項１〜２いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．００１〜０．４であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである請求項１〜３いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である請求項１〜４いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
（ａ）層と（ｂ）層とを、両者の残留揮発成分率が合計で１０％以上の状態で、２００℃以下で積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの基材フィルム（ｂ）表面に特定熱可塑性樹脂層（ａ）を積層することで基材フィルム（ｂ）の前記特性を保持し、表面物性を特定熱可塑性樹脂層（ａ）保有の接着性に優れた物性とした多層ポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気及び電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線及び超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気及び電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気及び電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面でその表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【０００４】
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされている、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などである。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れた特定ポリイミドフィルムの優れた機械的特性を持ち、かつ接着性などの表面特性が改良された従来のポリイミドフィルムにない性能を保有した多層ポリイミドフィルムとその製造方法を提供することを課題とする
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するポリイミドフィルムに特定接着剤層を積層することによって、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、特殊ポリイミドを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽少（軽薄）化をも達成し得る表面改質された多層ポリイミドフィルムとその製造方法を提供せんとするものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．  下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルム。
（ａ）下記化１の構造のポリイミドであって少なくともＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基、Ｒ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミド、
【化１】
2008044229.tif 000002
【化２】
2008044229.tif 000003
【化３】
2008044229.tif 000004
（ｂ）少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基又はビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基又はフェニレンジアミン残基を有するポリイミド。
２．  構成が三層構造（ａ）／（ｂ）／（ａ）である前記１の多層ポリイミドフィルム。
３．  引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６ＧＰａ以上である前記１又は２いずれかの多層ポリイミドフィルム。
４．  （ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．００１〜０．４であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである前記１〜３いずれかの多層ポリイミドフィルム。
５．  面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である前記１〜４いずれかの多層ポリイミドフィルム。
６．  （ａ）層と（ｂ）層とを、残留揮発成分率が１０％以上の状態で、２００℃以下で積層することを特徴とする前記１〜５のいずれかの多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（ａ）層の特定熱可塑性樹脂の層と（ｂ）層の特定熱硬化性ポリイミド樹脂の層とを積層した多層ポリイミドフィルムは、（ｂ）層のポリイミドフィルムの有する高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が（ａ）層の接着性に優れた熱可塑性樹脂の保有する物性となり両者の優れた点を具備するフィルムとなり、金属層付き接着シート、金属箔との接合積層フィルムの基材フィルムなどに有効であり、例えばフレキシブルプリント基板など回路基板として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成のものであり、（ａ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基として化２で示される酸の残基例えば４，４’−オキシジフタル酸残基、芳香族ジアミン類の残基として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有する熱可塑性ポリイミドの層からなり、（ｂ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基又はビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基又はフェニレンジアミン残基を有するポリイミドであるところの多層ポリイミドフィルムである。
【０００９】
本発明における（ｂ）層のポリイミドは、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基又はビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基又はフェニレンジアミン残基を有するポリイミドであり、好ましくは引張破断強度が３００ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃である前記のポリイミド（フィルム）であり、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類特にピロメリット酸との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．上記のＡ、Ｂの任意組成の組み合わせ。
本発明における（ｂ）層のポリイミドはこれらのポリイミドから作製されるフィルムが好ましい形態であり、フィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、誘導体も含む）であるピロメリット酸及び又はビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン類であるベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン及び又はフェニレンジアミンと溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムを（（ａ）層と積層して）さらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
本発明で使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類（芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド結合性誘導体などを総称する、以下単に芳香族ジアミンともいう）として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化４】
2008044229.tif 000005
【００１１】
【化５】
2008044229.tif 000006
【００１２】
【化６】
2008044229.tif 000007
【００１３】
【化７】
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【００１４】
【化８】
2008044229.tif 000009
【００１５】
【化９】
2008044229.tif 000010
【００１６】
【化１０】
2008044229.tif 000011
【００１７】
【化１１】
2008044229.tif 000012
【００１８】
【化１２】
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【００１９】
【化１３】
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【００２０】
【化１４】
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【００２１】
【化１５】
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【００２２】
【化１６】
2008044229.tif 000017
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化４」〜「化７」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明における、フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられるが好ましくはｐ−フェニレンジアミンである。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、アミド結合性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸（ビフェニルテトラカルボン酸及びその二無水物（ＰＭＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が使用される。ビフェニルテトラカルボン酸のうち３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物がより好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン及び又はフェニレンジアミンをイミド構成の全ジアミンの７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
また、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸及び又はビフェニルテトラカルボン酸を全カルボン酸の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を全ジアミンの３０モル％未満であれば使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明における芳香族テトラカルボン酸類としてのピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸としては、下記化１７、化１８で例示することができる。
【００３１】
【化１７】
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【００３２】
【化１８】
2008044229.tif 000019
【００３３】
本発明においては、全カルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。
【００３４】
【化１９】
2008044229.tif 000020
【００３５】
【化２０】
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【００３６】
【化２１】
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【００３７】
【化２２】
2008044229.tif 000023
【００３８】
本発明においては、全カルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、適宜併用してもよい。
非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を向上するために３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明における（ｂ）層においては、そのポリイミド中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。これらの滑剤の添加・含有は（ａ）層においても同様に摘要してもよい。
【００４２】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミド層（フィルム）を形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にする、あるいは梨地状に加工することができる。またポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの高分子フィルムを支持体として用いることも可能である。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、これをイミド化して、（ｂ）層であるポリイミドフィルムを得る。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４４】
本発明における（ａ）層のポリイミドは、前記化１で示される構造のポリイミドであって少なくともＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基、Ｒ２が化３で示される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドであり、例えば芳香族テトラカルボン酸類として４，４’−オキシジフタル酸、芳香族ジアミン類として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応させて得られるポリイミドは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの一種以上とを反応させてポリアミド酸を得て、このポリアミド酸を前記の（ｂ）層のポリイミド作製と同様にしてポリアミド酸を作製しそれをイミド化することで得ることができる。
本発明における（ｂ）層ポリイミドの表面に薄く（ａ）層のポリイミド層を形成した多層ポリイミドフィルムは、（ｂ）層ポリイミドフィルムの持つ高引張破断強度、高引張弾性率、低線膨張係数をほぼそのまま維持して、かつ表面が接着性を改良されたものであり、得られた多層ポリイミドフィルムは、好ましい態様として、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６ＧＰａ以上であり、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である優れた性能の多層ポリイミドフィルムである。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、構成が二層構造である（ａ）／（ｂ）でもよいが、三層構造（ａ）／（ｂ）／（ａ）であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（この厚さの比における（ａ）層の厚さは、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の場合は両（ａ）層の合計を示す）は、０．００１〜０．４より好ましくは０．０１〜０．２であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである多層ポリイミドフィルムが好ましい。この比が０．００１に満たない時は（ａ）層による接着性改良の効果が極めて低く、また０．４を超える場合には（ｂ）層の折角の高引張破断強度、高引張弾性率及び低線膨張係数の保持が損なわれてしまう。
【００４５】
かかる多層ポリイミドフィルムの物性を得るためには、（ｂ）層のポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、（ａ）層との積層による多層ポリイミドフィルムが前記物性を保有することになる。
多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数がこの範囲を超えると多層ポリイミドフィルムの寸法安定性が低下し、かつ例えばこの多層ポリイミドフィルムに金属層を接着積層した場合に、金属層を構成する銅などの金属の線膨張係数との乖離が大きくなり、反りや剥離などの問題が発生し易くなる。
本発明の多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層である（ｂ）層のポリイミドフィルム上に他方の（ａ）層のポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、一方の層である（ｂ）層のポリイミドフィルムの前駆体フィルム上に他方の（ａ）層ポリイミドの前駆体フィルムを積層し共にイミド化する方法、（ｂ）層上に（ａ）のポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが、特に好ましい製造方法は、（ａ）層と（ｂ）層とを、両者の残留揮発成分率が共に１０％以上の状態で、２００℃以下で積層する多層ポリイミドフィルムの製造方法であり、この方法の採用により（ａ）層と（ｂ）層との界面が不明確に成る程層間の接着に優れたものとなる。
【００４６】
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
＜（ｂ）層のフィルム及び多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数＞
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）及び幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４７】
引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
＜ポリイミドフィルム及び多層ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定＞
測定対象のフィルムを、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又はジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．層の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４９】
３．剥離強度
測定対象の金属積層ポリイミドフィルムにマスキングテープを貼り付け、塩化第二鉄水溶液にてマスキングされていない部分の銅層をエッチング除去することで線幅１ｍｍのパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。常温での測定を剥離強度とした。ＪＩＳ  Ｃ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
４．残留揮発成分率
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、被測定物（フィルム）を、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、揮発成分率（質量％）とした。
【００５０】
〔ポリアミド酸溶液（１）の作製〕
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
〔ポリアミド酸溶液（２）の作製〕
＜１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをジアミンに用いたポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
〔ポリアミド酸溶液（３）の作製〕
＜３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を有するポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、パラフェニレンジアミン３１０質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物構造４９３質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．２ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
（実施例１）
ポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルム（前駆体フィルム）を巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いて支持体としてのポリアミド酸フィルム面にコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずに積層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られた積層ポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（２）を、コンマコーターを用いて積層ポリアミド酸フィルム（２）が積層されている面と異なる他面にコーティングし（ギャップは、２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥することで、厚さが４４μｍの（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３３％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．０５／１／０．０５である。得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
上記多層ポリイミドフィルムと厚さ１２μｍの銅（ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）とをアクリル系接着剤（パイララックスＬＦ：デュポン製）をロール加熱温度１００℃、ロール接圧６ＭＰａ、送り速度１ｍ／分で積層した。その後、ヒートプレス機にて１８０℃、１０ＭＰａにて２時間処理することにより接着剤を硬化させた。  これを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られた金属積層ポリイミドフィルムをパターン加工し、剥離強度の測定を実施した。
得られた多層ポリイミドフィルムの特性などを表１と表２に示す。
【００５４】
（実施例２）
ポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥することで、厚さが４１μｍの（ａ）／（ｂ）２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３１％であった。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２１μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０５／１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
この多層ポリイミドフィルムの（ａ）面と厚さ１２μｍの銅（ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）とをアクリル系接着剤（パイララックスＬＦ：デュポン製）をロール加熱温度１００℃、ロール接圧６ＭＰａ、送り速度１ｍ／分で積層した。その後、ヒートプレス機にて１８０℃、１０ＭＰａにて２時間処理することにより接着剤を硬化させた。
このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られた金属積層ポリイミドフィルムをパターン加工し、剥離強度の測定を実施した。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００５５】
（実施例３）
上記のポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、４μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥することで、厚さが４１μｍの（ａ）／（ｂ）２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３２％であった。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２０．４μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０１／１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例２と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００５６】
（実施例４）
（ｂ）層が上記のポリアミド酸溶液（１）、（ａ）層が上記のポリアミド酸溶液（２）となるように、ステンレスベルトに３層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは（ａ）／（ｂ）／（ａ）の各層が２０μｍ／２００μｍ／２０μｍであった。次いで、１１０℃にて３０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ２３μｍの（ａ）／（ｂ）／（ａ）  ３層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、２９％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．１／１／０．１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００５７】
（実施例５）
（ｂ）層が上記のポリアミド酸溶液（１）、（ａ）層が上記のポリアミド酸溶液（２）となるように、ステンレスベルトに２層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは（ａ）／（ｂ）の各層が４μｍ／２００μｍであった。次いで、１１０℃にて２０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ２１μｍの（ａ）／（ｂ）の２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３０％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０．２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０２／１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例２と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
（ｂ）層が上記のポリアミド酸溶液（３）、（ａ）層が上記のポリアミド酸溶液（２）となるように、ステンレスベルトに２層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは（ａ）／（ｂ）の各層が４μｍ／２００μｍであった。次いで、１１０℃にて２０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ２１μｍの（ａ）／（ｂ）の２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３１％であった。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０．２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０２／１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例２と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。フィルム特性などを表１、表２に示す。
【００５９】
（実施例７）
（ｂ）層が上記のポリアミド酸溶液（１）、（ａ）層が上記のポリアミド酸溶液（２）となるように、ステンレスベルトに２層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは（ａ）／（ｂ）の各層が１０μｍ／１００μｍであった。次いで、１１０℃にて１０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ１１μｍの（ａ）／（ｂ）の２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、２８％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ５．５μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．１／１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例２と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
上記のポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥することで、厚さが４０μｍの（ａ）層のみから構成されるポリアミド酸フィルムを得た。得られたポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３２％であった。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。上記ポリイミドフィルムと厚さ１２μｍの銅（ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）とをアクリル系接着剤（パイララックスＬＦ：デュポン製）を用いて、ロール加熱温度１００℃、ロール接圧６ＭＰａ、送り速度１ｍ／分にて積層した。その後、ヒートプレス機にて１８０℃、１０ＭＰａにて２時間処理することにより接着剤を硬化させた。  このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られた金属積層ポリイミドフィルムをパターン加工し、剥離強度の測定を実施した。得られたフィルムの接着性は良好であるが、弾性率が低いフィルムとなった。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
上記のポリアミド酸溶液（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥することで、厚さが４０μｍの（ｂ）層のみから構成されるポリアミド酸フィルムを得た。
得られたポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３３％であった。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
上記ポリイミドフィルムと厚さ１２μｍの銅（ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）とをアクリル系接着剤（パイララックスＬＦ：デュポン製）を用いて、ロール加熱温度１００℃、ロール接圧６ＭＰａ、送り速度１ｍ／分にて積層した。その後、ヒートプレス機にて１８０℃、１０ＭＰａにて２時間処理することにより接着剤を硬化させた。
このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られた金属積層ポリイミドフィルムをパターン加工し、剥離強度の測定を実施した。
得られたフィルムは高弾性率であるものの、接着性が低いフィルムであった。
【００６２】
（比較例３）
上記のポリアミド酸溶液（３）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、４２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥することで、厚さが４０μｍの（ｂ）層のみから構成されるポリアミド酸フィルムを得た。
得られたポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、３３％であった。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
上記ポリイミドフィルムと厚さ１２μｍの銅（ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）とをアクリル系接着剤（パイララックスＬＦ：デュポン製）を用いて、ロール加熱温度１００℃、ロール接圧６ＭＰａ、送り速度１ｍ／分にて積層した。その後、ヒートプレス機にて１８０℃、１０ＭＰａにて２時間処理することにより接着剤を硬化させた。
このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られた金属積層ポリイミドフィルムをパターン加工し、剥離強度の測定を実施した。
得られたフィルムは高弾性率であるものの、接着性が低いフィルムであった。
【００６３】
（比較例４）
（ｂ）層が上記のポリアミド酸溶液（１）、（ａ）層が上記のポリアミド酸溶液（２）となるように、ステンレスベルトに３層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは（ａ）／（ｂ）／（ａ）の各層が６０μｍ／２００μｍ／６０μｍであった。次いで、１１０℃にて３０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３２μｍの（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸フィルムの残留揮発成分率は、２９％であった。
上記の多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１６μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．３／１／０．３である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。
以下実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの接着性は良好であるが、弾性率が低いフィルムとなった。このフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2008044229.tif 000024
【表２】
2008044229.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、高温での金属薄膜や金属箔との接合に優れ、かつ高温時における変形・反り・歪みなどのないフレキシブルな金属積層板たとえばフレキシブルプリント回路板などの層間絶縁層として極めて有用であり、絶縁層形成時の加圧加熱成型時において、基材としての多層ポリイミドフィルムの変形が抑制できる。高引張破断強度、高引張弾性率、低面方向での線膨張係数を兼ね備えた本発明の多層ポリイミドフィルムは、しかも表面接着性に優れており多層プリント配線板などの層間絶縁に使用した場合に得られる多層プリント配線板などの軽少（軽薄）化を達成しうるものであり、電子機器の高機能化、高性能化、軽小化に有用である。