(57)【要約】【課題】研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度が１０ｐｐｂ以下である。あるいは、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である。研磨用組成物は、ヒドロキシエチルセルロースのような水溶性高分子、アンモニアのようなアルカリ、及びコロイダルシリカのような砥粒を好ましくは含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項３】
水溶性高分子とアルカリと砥粒とを含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを研磨する用途で主に使用される研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウエハ等の半導体ウエハの研磨は予備研磨と仕上げ研磨の二段階に分けて行われる。仕上げ研磨で使用可能な研磨用組成物として、例えば特許文献１，２に記載の研磨用組成物が知られている。特許文献１の研磨用組成物は、水、コロイダルシリカ、ポリアクリルアミドやシゾフィランのような水溶性高分子、及び塩化カリウムのような水溶性塩類を含有している。特許文献２の研磨用組成物は、ナトリウム及び金属含有量が０〜２００ｐｐｍであるコロイダルシリカ、殺細菌剤及び殺生物剤を含有している。
【０００３】
現在、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面で観察される欠陥の一種であるＬＰＤ（light point defects）について、半導体デバイスの性能に影響するとして、６５ｎｍ以上のサイズのものの低減が要求されている。この点、特許文献１，２の研磨用組成物を用いても、ＬＰＤの数を従来に比べて低減することは困難である。
【特許文献１】特開平０２−１５８６８４号公報
【特許文献２】特開平０３−２０２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度が１０ｐｐｂ以下である研磨用組成物を提供する。
請求項２に記載の発明は、ナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である研磨用組成物を提供する。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、水溶性高分子とアルカリと砥粒とを含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、所定量の水溶性高分子とアルカリと砥粒を水と混合することにより製造される。従って、本実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子、アルカリ、砥粒及び水から実質的になる。この研磨用組成物は、シリコンウエハ等の半導体ウエハを研磨する用途で使用されるものであり、特にウエハの仕上げ研磨で使用されるものである。
【０００９】
本実施形態の研磨用組成物は、ナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であることを必須とする。研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンは、水溶性高分子、アルカリ、砥粒及び水に含まれる不純物に由来する。これには水溶性高分子の合成の際に用いられるナトリウム化合物及び酢酸化合物に由来するナトリウムイオン及び酢酸イオンのほか、砥粒がシリカを含む場合にはシリカの合成の際に発生するナトリウムイオンも含まれる。研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度が１０ｐｐｂよりも多い場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することは困難である。研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンは研磨対象物であるウエハの表面又は研磨用組成物中の砥粒の表面に電気的に吸着し、その結果、ウエハ又は砥粒の表面の電気二重層が不安定になると推測される。より具体的には、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンは、ともに負電荷を帯びているウエハ表面と砥粒表面の間の電気的反発を弱める働きをすると考えられる。そのため、研磨用組成物中のナトリウムイオン濃度及び酢酸イオン濃度が高くなるにつれて、ウエハ表面に砥粒が付着しやすくなり、その結果、ウエハ表面に欠陥が生じやすくなる。この点、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であれば、このような研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンに起因する表面欠陥の発生を強く抑制することができ、ウエハ表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することができる。
【００１０】
研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度をそれぞれ１０ｐｐｂ以下とするためには、研磨用組成物の製造時、不純物をできるだけ含まない高純度の原料を用いることが好ましい。例えばアルカリのように高純度の原料が市販されている場合にはそれを用いてもよいし、あるいは高純度の原料の合成が可能な場合にはその合成したものを用いてもよい。また、原料に多くの不純物が含まれる場合には、不純物の除去を予め行ってからそれを研磨用組成物の製造に用いることが好ましい。水溶性高分子に含まれる不純物の除去は例えば洗浄又はイオン交換により可能である。アルカリに含まれる不純物の除去は例えばイオン交換又はキレート樹脂による吸着により可能である。砥粒に含まれる不純物の除去は例えば洗浄又はイオン交換により可能である。
【００１１】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面で観察される欠陥の一種であるヘイズを低減するという観点からすると、水溶性セルロース又はビニルポリマーであることが好ましい。水溶性セルロースの具体例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。ビニルポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの水溶性高分子は、ウエハ表面に親水膜を形成し、この親水膜の作用によりヘイズを低減するものと推測される。
【００１２】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース又はポリビニルアルコールである場合、さらに言えばヒドロキシエチルセルロースである場合には、それ以外の水溶性高分子を用いた場合に比べて、研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズがより大きく低減する。従って、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、ヒドロキシエチルセルロース又はポリビニルアルコールであることが好ましく、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。
【００１３】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、ヘイズの低減に有効な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズはより大きく低減される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに言えば０．０３ｇ／Ｌ以上、もっと言えば０．０５ｇ／Ｌ以上であれば、研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズを大きく低減することができる。
【００１４】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量はまた、２ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．２ｇ／Ｌ以下である。水溶性高分子による親水膜は研磨用組成物によるウエハの研磨速度（除去速度）の低下を招く。そのため、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、親水膜による研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が２ｇ／Ｌ以下、さらに言えば０．５ｇ／Ｌ以下、もっと言えば０．２ｇ／Ｌ以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【００１５】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子が水溶性セルロースである場合、使用される水溶性セルロースの平均分子量は３００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは６００，０００以上、最も好ましくは９００，０００以上である。一方、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がビニルポリマーである場合には、使用されるビニルポリマーの平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。水溶性高分子の平均分子量が大きくなるにつれて、ヘイズの低減に有効な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズはより大きく低減される。この点において、研磨用組成物に含まれる水溶性セルロースの平均分子量が３００，０００以上、さらに言えば６００，０００以上、もっと言えば９００，０００以上であれば、研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズを大きく低減することができる。また、研磨用組成物に含まれるビニルポリマーの平均分子量が１，０００以上、さらに言えば５，０００以上、もっと言えば１０，０００以上であれば、同じく研磨後のウエハ表面で観察されるヘイズを大きく低減することができる。
【００１６】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子が水溶性セルロースである場合、使用される水溶性セルロースの平均分子量はまた３，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，０００，０００以下、最も好ましくは１，５００，０００以下である。一方、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がビニルポリマーである場合には、使用されるビニルポリマーの平均分子量はまた１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００以下、最も好ましくは３００，０００以下である。水溶性高分子の平均分子量が小さくなるにつれて、親水膜によるウエハの研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物に含まれる水溶性セルロースの平均分子量が３，０００，０００以下、さらに言えば２，０００，０００以下、もっと言えば１，５００，０００以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。また、研磨用組成物に含まれるビニルポリマーの平均分子量が１，０００，０００以下、さらに言えば５００，０００以下、もっと言えば３００，０００以下であれば、同じく親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【００１７】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合、使用されるポリビニルアルコールのケン化度は７５％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。ケン化度が高くなるにつれて、親水膜によるウエハの研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物に含まれるポリビニルアルコールのケン化度が７５％以上、さらに言えば９５％以上であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【００１８】
本実施形態の研磨用組成物に含まれるアルカリは、例えば、アンモニア及びアミンのいずれであってもよい。これらのアルカリは、ウエハを化学的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【００１９】
アンモニア又は水酸化テトラメチルアンモニウムは、それ以外のアルカリに比べて、金属不純物の除去が容易であり、容易に高純度化が可能である。従って、研磨用組成物に含まれるアルカリは、アンモニア又は水酸化テトラメチルアンモニウムであることが好ましい。
【００２０】
研磨用組成物中のアルカリの含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。アルカリの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに言えば０．０２ｇ／Ｌ以上、もっと言えば０．０５ｇ／Ｌ以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【００２１】
研磨用組成物中のアルカリの含有量はまた、１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｇ／Ｌ以下である。アルカリは、研磨後のウエハの表面粗さの増大を招く虞がある。そのため、研磨用組成物中のアルカリの含有量が少なくなるにつれて、研磨後のウエハの表面粗さの増大はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が１ｇ／Ｌ以下、さらに言えば０．５ｇ／Ｌ以下、もっと言えば０．３ｇ／Ｌ以下であれば、研磨後のウエハの表面粗さの増大を強く抑制することができる。
【００２２】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、焼成粉砕シリカやフュームドシリカ、コロイダルシリカのようなシリカであってもよい。これらの砥粒は、ウエハを機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【００２３】
研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合には、それ以外の砥粒を用いた場合に比べて、研磨用組成物の安定性が向上し、その結果、研磨後のウエハ表面におけるＬＰＤの数が低減する。使用するコロイダルシリカは、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度を低く抑えるためには、ゾルゲル法により合成されるコロイダルシリカであることが好ましい。ゾルゲル法では、ケイ酸メチルをメタノール、アンモニア及び水からなる溶媒中に溶解して加水分解させることにより、不純物の含有量が少ないコロイダルシリカを得ることが可能である。
【００２４】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに言えば０．１ｇ／Ｌ以上、もっと言えば０．２ｇ／Ｌ以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【００２５】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは６ｇ／Ｌ以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物のコストはより大きく低減される。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が２０ｇ／Ｌ以下、さらに言えば１０ｇ／Ｌ以下、もっと言えば６ｇ／Ｌ以下であれば、研磨用組成物のコストを大きく低減することができる。
【００２６】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、ウエハを機械的に研磨する砥粒の作用がより強まるため、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上、さらに言えば１５ｎｍ以上、もっと言えば２０ｎｍ以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【００２７】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の大きい砥粒は、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加を招く虞がある。そのため、砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加はより強く抑制される。この点において、砥粒の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、さらに言えば６０ｎｍ以下、もっと言えば４０ｎｍ以下であれば、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加をより強く抑制することができる。
【００２８】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である。そのため、本実施形態の研磨用組成物によれば、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンに起因する表面欠陥の発生を強く抑制することができ、ウエハ表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することができる。
【００２９】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物では、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であったが、研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度のみが１０ｐｐｂ以下であってもよい。この場合でも、ナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方に起因する表面欠陥の発生を強く抑制することができ、ウエハ表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を低減することができる。
【００３０】
・  前記実施形態の研磨用組成物は水溶性高分子、アルカリ、砥粒及び水から実質的になるが、ナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であるか或いはナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度が１０ｐｐｂ以下である限り、研磨用組成物の組成は適宜に変更されてもよい。例えば、前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて、ポリエチレンオキサイドやポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリアルキレンオキサイドを添加してもよい。あるいは、キレート剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
【００３１】
・  前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、半導体ウエハ以外の研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。
【００３２】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
水溶性高分子、アルカリ、砥粒、及びその他の成分を適宜に水と混合することにより実施例１〜７及び比較例１〜７の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の水溶性高分子、アルカリ、砥粒及びその他の成分の詳細並びに研磨用組成物中のナトリウムイオン及び酢酸イオンの濃度は表１に示すとおりである。
【００３３】
表１の“水溶性高分子”欄中、ＨＥＣ＊１は陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理したヒドロキシエチルセルロースを表し、ＨＥＣ＊２は陽イオン交換処理したヒドロキシエチルセルロースを表し、ＨＥＣ＊３は陰イオン交換処理したヒドロキシエチルセルロースを表し、ＨＥＣ＊４は陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理していないヒドロキシエチルセルロースを表し、ＰＶＡ＊１は陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理したポリビニルアルコールを表し、ＰＶＡ＊２は陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理していないポリビニルアルコールす。
【００３４】
表１の“アルカリ”欄中、ＮＨ３はアンモニアを表し、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを表し、ＰＩＺは無水ピペラジンを表す。
表１の“砥粒”欄中、ＣＳ＊１は平均一次粒子径が３５ｎｍであるコロイダルシリカを表す。
【００３５】
表１の“その他の成分”欄中、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドを表し、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを表す。
表１の“ナトリウムイオン濃度”欄に示す研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度は、誘導結合高周波プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定したものである。なお、ナトリウムイオンの濃度の測定は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）又は原子吸光分析装置を用いて行われてもよい。
【００３６】
表１の“酢酸イオン濃度”欄に示す研磨用組成物中の酢酸イオンの濃度は、キャピラリー電気泳動法により測定したものである。
表１の“ＬＰＤ”欄には、実施例１〜７及び比較例１〜７の研磨用組成物を用いて研磨した後のシリコンウエハ表面における６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を測定した結果を示す。具体的には、まず、予備研磨用組成物としてフジミインコーポレーテッド株式会社製のGLANZOX-2100を用いて表２に示す研磨条件でシリコンウエハを予備研磨した。その後、予備研磨後のシリコンウエハを、仕上げ研磨用組成物として実施例１〜７及び比較例１〜７の研磨用組成物を用いて表３に示す研磨条件で仕上げ研磨した。仕上げ研磨後のウエハについて、ＳＣ−１洗浄（Standard Clean 1）を行ってからケーエルエー・テンコール社製の“SURFSCAN SP1-TBI”を用いて、ウエハ表面当たりの６５ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの数を測定した。
【００３７】
表１の“ヘイズ”欄には、実施例１〜７及び比較例１〜７の研磨用組成物を用いて研磨した後のシリコンウエハ表面におけるヘイズレベルを測定した結果を示す。具体的には、実施例１〜７及び比較例１〜７の研磨用組成物を用いた仕上げ研磨後のウエハについて、ＳＣ−１洗浄を行ってからケーエルエー・テンコール社製の“SURFSCAN SP1-TBI”を用いて、ウエハ表面のヘイズレベルを測定した。
【００３８】
【表１】
2008053414.tif 000002
【００３９】
【表２】
2008053414.tif 000003
【００４０】
【表３】
2008053414.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜７の研磨用組成物によれば、比較例１〜７の研磨用組成物の場合に比べて、ＬＰＤの数が低減する結果が得られた。
【００４１】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースである請求項３に記載の研磨用組成物。この場合、研磨後の研磨対象物の表面におけるヘイズが大きく低減する。
【００４２】
・  前記アルカリがアンモニアである請求項３に記載の研磨用組成物。この場合、アルカリの高純度化が容易であり、高純度のアルカリの使用により研磨用組成物中の不純物を低減させることができる。
【００４３】
・  前記砥粒がコロイダルシリカである請求項３に記載の研磨用組成物。この場合、研磨後の研磨対象物の表面におけるＬＰＤの数が低減する。