(57)【要約】【課題】電子機器材料として好適な微細な銀微粒子について、有機汚れを効果的に洗浄除去し、従来の銀微粒子よりも不純物炭素量を低減した清浄な銀微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて薬液洗浄することによって、有機物不純物を低減したことを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子、およびその製造方法であり、好ましくは、不純物炭素量が単位表面積あたり２.０mg/m2以下であり、アルカリ液としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＮＨ3を用い、水溶性還元液としてＮ2Ｈ2、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＢＨ3ＮＨ(ＣＨ3)2を用い、アミド系溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミドを用いる銀微粒子、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて薬液洗浄することによって、有機物不純物を低減したことを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子。
【請求項２】
不純物炭素量が単位表面積あたり２.０mg/m2以下である請求項１の有機不純物の少ない銀微粒子。
【請求項３】
銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄することによって、有機物不純物を低減することを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
アルカリ液としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＮＨ3を用い、水溶性還元液としてＮ2Ｈ2、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＢＨ3ＮＨ(ＣＨ3)2を用い、アミド系溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミドを用いる請求項３の有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
アルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄した後の銀微粒子の不純物炭素量を単位表面積あたり２.０mg/m2以下に低減する請求項４または請求項５に記載する有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機不純物量の少ない銀微粒子とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性を有し、かつ有機不純物量の少ない銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている。例えば、特開平８−１３４５１３号公報には、銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を析出させる際に、還元時の液温を２５〜６０℃に調整して微細な銀粒子を製造する方法が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特開２００１−１０７１０１号公報には、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体溶液を形成した後に、還元剤を添加する際に、還元剤を２０秒以内に混合することによってＢＥＴ比表面積０.２５ｍ2/ｇ以上の微細銀粒子を析出させる方法が記載されている（特許文献２）。さらに、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子機器の高性能化の要求に応じ、電子機器材料用の微粒子について、さらに不純物の少ない高品位のものが要求されている。ところが、従来の上記製造方法によって得た銀微粒子は洗浄処理後においても有機物の汚れが残留しており、この汚れに基づく少量の炭素含有量が認められる。例えば、管路内に還元液を注入して銀微粒子を製造する方法（特許文献４）では、アルコール洗浄後の炭素含有量が０.２５wt％程度の銀微粒子が得られることが記載されているが、半導体材料用としては更に不純物炭素量の少ない銀微粒子が求められる。
【０００６】
本発明は、電子機器材料として好適な微細な銀微粒子について、従来の上記問題を解決したものであり、有機汚れを効果的に洗浄除去し、従来の銀微粒子よりも不純物炭素量を低減した清浄な銀微粒子とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子とその製造方法が提供される。
（１）銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて薬液洗浄することによって、有機物不純物を低減したことを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子。
（２）不純物炭素量が単位表面積あたり２.０mg/m2以下である上記(１)の有機不純物の少ない銀微粒子。
（３）銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄することによって、有機物不純物を低減することを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
（４）アルカリ液としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＮＨ3を用い、水溶性還元液としてＮ2Ｈ2、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＢＨ3ＮＨ(ＣＨ3)2を用い、アミド系溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミドを用いる上記(３)の有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
（５）アルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄した後の銀微粒子の不純物炭素量を単位表面積あたり２.０mg/m2以下に低減する上記(４)または上記(５)に記載する有機不純物の少ない銀微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銀微粒子は、銀アンミン錯体の還元によって析出した銀微粒子を固液分離して水洗浄（第一洗浄）した後に、特定の洗浄溶液、すなわち、アルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて薬液洗浄（第二洗浄）することよって、従来の洗浄除去されずに残留していた有機物汚れを除去したものであり、不純物炭素量の少ない銀微粒子である。
【０００９】
具体的には、従来、不純物炭素量が少ないとして電子材料に用いられている銀微粒子について、さらに不純物炭素量を低減したものであり、例えば、不純物炭素量が単位表面積あたり（ＢＥＴ比表面ｍ2あたり）２.０mg/m2以下の高品位の銀微粒子である。
【００１０】
本発明の製造方法は、銀アンミン錯体の還元によって析出した銀微粒子を固液分離して第一水洗浄した後に、上記洗浄溶液を用いて第二薬液洗浄する方法であり、第二洗浄に用いる薬液は何れも市販されている一般的なものであるので容易に実施することができる。しかも、本発明の方法は洗浄効果に優れ、従来、高純度品として市販されている銀微粒子について、さらに有機不純物を洗浄除去することができ、より不純物炭素量の少ない高品位銀微粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明は、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させ、固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄することによって、有機物不純物を低減したことを特徴とする有機不純物の少ない銀微粒子およびその製造方法に関する。
【００１２】
〔銀微粒子析出工程〕
銀微粒子の製造方法として、硝酸銀溶液などの銀イオン溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体を形成し、これにヒドロキノン液などの還元液を加えて銀微粒子を還元析出させる方法が従来から知られている。本発明の方法はこの析出方法を利用することができる。
【００１３】
また、銀微粒子の上記析出方法については以下の改良方法を利用することができる。
（１）還元液にアルカリを添加し、該還元液の酸化還元電位の安定域において、該還元液と銀アンミン錯体溶液とを混合することによって、平均粒径０.０５〜１.０μm、結晶子径２０nm〜１５０nmの銀微粒子を効率よく析出させることができる。なお、還元剤溶液の酸化還元電位の安定域とは、該酸化還元電位の極小値に至る直前の領域における極小値より０.０２Ｖ高い酸化還元電位から極小値を経て極小値以降の定常値の範囲を含む領域である。
（２）互いに斜め下方に向かって相対向するノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを放出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させ、開放空間で銀アンミン錯体を還元することによって、平均粒子径０.０８μm〜１.０μm、結晶子径２０ｎｍ〜１５０ｎｍであって粒子径５μm以上の粗大粒子を含まない銀微粒子を得ることができる。
（３）銀アンミン錯体溶液に、ハロゲンイオンの存在下で、還元液を添加して銀イオンを還元することによって微細な銀微粒子を析出させることができる。
（４）銀アンミン錯体溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子を添加して銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることができる。
（５）銀アンミン錯体溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、主還元剤と、主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることができる。
【００１４】
上記ハロゲンイオンの存在下で銀イオンを還元する方法は、例えば、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を１.０×１０-7〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させることができる。また、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させることができる。また、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることができる。
【００１５】
また、主還元剤と副還元剤を用いて銀イオンを還元する方法は、例えば、銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤としてヒドラジンを用い、銀濃度に対するヒドラジンのモル比（銀ヒドラジン比：Ｎ2Ｈ2/Ａｇ）が１.５×１０-4以上になる量を添加して、平均粒径０.５μm以下の銀ナノ粒子を析出させることができる。
【００１６】
また、主還元剤と副還元剤を用いて銀イオンを還元する方法は、例えば、銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤としてヒドラジンを用い、(i)銀濃度に対するヒドラジンのモル比（銀ヒドラジン比：Ｎ2Ｈ2/Ａｇ）を２.５×１０-8〜３.０×１０-5に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させることができる。また、(ii)上記銀ヒドラジン比を３.０×１０-5〜４.２×１０-2に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を析出させることができる。さらに、(iii)上記銀ヒドラジン比を４.２×１０-2〜５．０×１０-1に調整して平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子を析出させることができる。
【００１７】
〔水洗浄工程〕
析出した銀微粒子を固液分離して水洗浄した後に、さらにアルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて洗浄する。具体的には、例えば、析出銀微粒子の分散液を遠心分離して上澄み液を除去した後に、イオン交換水を加えて振盪洗浄し、遠心分離して上澄み液を除去する水洗浄操作を数回、例えば５回前後繰り返し、上澄み液が無色透明になるまで十分に水洗浄を行う。
【００１８】
〔薬液洗浄工程〕
水洗浄の後に、アルカリ液、水溶液強還元液、またはアミド系溶剤を用いて薬液洗浄を行う。アルカリ液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＮＨ3を用いることができる。水溶性還元液としては、Ｎ2Ｈ2、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＢＨ3ＮＨ(ＣＨ3)2を用いることができる。アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミドなどを用いることができる。
【００１９】
水酸化アルカリ溶液の濃度０.０１〜２０wt％、アンモニア水の濃度０.１〜３０wt％、ヒドラジンの濃度１〜６０％、水素化ホウ素アルカリ塩の濃度１.０〜１０wt％、ＢＨ3ＮＨ(ＣＨ3)2の濃度１.０〜５wt％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度５〜１００wt％、ジメチルホルムアミドの濃度５〜１００wt％、Ｎ−メチルピロリドンの濃度５〜１００wt％、アセトアミドの濃度５〜１００wt％が適当である。
【００２０】
水洗浄した銀微粒子に上記薬液を加えて振盪洗浄し、遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返し、上澄み液の着色状態を観察して洗浄状態を確認する。従来の銀微粒子は水洗浄において上澄み液が無色透明でも、上記薬液を用いた洗浄行うことによって、銀微粒子に付着している有機物が洗浄除去され、薬液洗浄による上澄み液が着色する。この薬液洗浄の上澄み液が無色透明になるまで洗浄操作を繰り返すことによって、有機物汚染の少ない高品位の銀微粒子を得ることができる。
【００２１】
具体的には、例えば、市販時の銀微粒子の場合、単位表面積あたり（ＢＥＴ比表面ｍ2あたり）炭素含有量２.２〜５mg/ｍ2程度であるが、上記薬液洗浄を行うことによって、上記単位表面積あたりの炭素含有量を２.０ｍｇ/ｍ2以下に低減することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例〕
市販の銀微粒子（体積平均粒径０.８μm、単位表面積あたりの炭素含有量２.６/ｍ2）５０ｇにイオン交換水４００mlを加えて３分間浸透した後に、遠心分離器（株式会社コクサン社製品：H-7000S）に入れ、２０００Ｇで５分間遠心分離処理し、上澄み液を除去する操作を繰り返し、上澄み液が無色透明になるまで水洗浄を行った。次いで、水洗浄した銀微粒子に、表１に示す薬液を加えて振盪洗浄し、遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返し、上澄み液が無色透明になるまで薬液洗浄を行った。薬液洗浄後の銀微粒子について炭素含有量を測定した。この結果を表１に示した。
なお、炭素量の測定は燃焼−赤外線吸収法に従って行った。
表１に示すように、薬液洗浄後の単位表面積あたりの炭素含有量は何れも２.０mg/m2以下であり、洗浄前の炭素含有量に比べて大幅に炭素量が低減されている。
【００２３】
〔比較例〕
実施例１の銀微粒子について、表２に示す薬液を用いた以外は実施例１と同様にして水洗浄および薬液洗浄を行い、薬液洗浄後の銀微粒子について炭素含有量を測定した。この結果を表２に示した。表２に示すように、表２の薬液を用いた場合には、銀微粒子に含まれる炭素量の低減効果が低い。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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