(57)【要約】【課題】機械的強度と電気的安定性を十分確保した上で画像流れを改善した、高性能な電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】感光体の最表面層が、少なくとも連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（１）及び（２）で示される構造単位を有して構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比（１）／（２）が１／３以上のシリコーンとが含まれる混合物を硬化することにより形成された層である電子写真感光体、該感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。 2008070761.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と該導電性支持体上に感光層とを有し、最表面層が少なくともシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とが含まれる混合物を硬化することにより形成された層である電子写真感光体において、該シリコーンが下記式（１）及び（２）で示される構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比（１）／（２）が１／３以上のシリコーンであることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2008070761.tif 000011
【請求項２】
前記シリコーンが、下記構造式（Ｔ）で示される分岐状シロキサン化合物よりも大きな分子量のシロキサン化合物を含む請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2008070761.tif 000012
【請求項３】
前記シリコーンが、下記構造式（３）で示される化合物（３）と下記構造式（４）で示される化合物（４）を原料として合成されたシリコーンである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化３】
2008070761.tif 000013
【請求項４】
前記シリコーンが、化合物（３）と化合物（４）の反応系中に水を添加することによって合成されたシリコーンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記シリコーンのＧＰＣスペクトルにおいて、前記構造単位（２）を１個又は２個有する低分子直鎖状シロキサン化合物由来のユニットの含有量が、全分子量分布に対する面積比率で１％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記最表面層における前記シリコーンの含有量が、最表面層全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記最表面層における前記シリコーンの含有量が、最表面層全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下の範囲である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記正孔輸送性化合物が、同一分子内に連鎖重合性官能基を二つ以上有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記最表面層が、重合反応開始剤を含有せずに電子線によって硬化された層である請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持しているプロセスカートリッジであり、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性を有するシリコーンとを含む混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させた電子写真感光体に関する。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体として、高生産性、幅広い材料選択性及び低公害性の利点から無機感光体に代わって有機感光体が広く用いられている。近年、電子写真装置の小型化と画像の出力スピード高速化の技術進歩が著しく、搭載される有機感光体の感光体特性としては高い耐久性が特に要求されている。
【０００３】
具体的に耐久性とは、磨耗や傷に対する機械的耐久性、帯電と除電の繰返し暴露に対する電気的耐久性、帯電と付随して発生するオゾンや窒素酸化物の如き放電生成物に対する劣化耐久性が挙げられる。これらの耐久性を損なうと、感度低下、帯電性低下、残留電位上昇、トルク上昇及び付着性増大という現象を招きやすく、これらの現象が画像欠陥の原因となり、長期使用において画像安定性を損なうことになる。逆に言えば、高耐久で安定した画像を出力し続けることができる高性能な電子写真感光体には、総合的な耐久性を満足している必要があると言える。
【０００４】
総合的な耐久性を満足するためには、感光体の表面層構成材料が重要な役割を担う。
【０００５】
機械的耐久性と電気的耐久性を満足する感光体として、表面層に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させた感光体（特許文献１参照）が注目される。しかし、この感光体は磨耗量が少ないため、放電生成物による劣化の蓄積という観点からは先に述べた劣化耐久性において不利であり、高温高湿環境下において画像流れが発生し易いという課題を残している。
【０００６】
画像流れを抑制する技術として添加剤が挙げられる。連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物が硬化した表面層の高い機械的耐久性を損なわないようにするためには、連鎖重合性を有する添加剤が有効である。各種添加剤のなかでもシロキサン化合物の添加による感光体表面の低エネルギー化効果が注目され、これまで様々な連鎖重合性シロキサン化合物を用いて感光体表面のクリーニング性を向上させる試みがなされた。例えば、（１）片末端アクリル変性ポリシロキサン化合物を添加したもの（特許文献２参照）、（２）ジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有する反応性シリコーン化合物を添加したもの（特許文献３参照）、（３）ラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンをラジカル重合性モノマー中に分散させたもの（特許文献４）が挙げられる。しかし、（１）の片末端アクリル変性ポリシロキサン化合物は、同一分子中に連鎖重合性官能基を一つしか有さないために、硬化後の架橋分子鎖間の結着性が希薄となり機械的強度を十分得ることができない。（２）のジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有する反応性シリコーン化合物を添加したものは、ジメチルシロキサン構造とアリール基を有する正孔輸送性化合物との親和性が十分でないために表面凹凸という塗膜欠陥を起こし易い。（３）のラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物をグラフト化させることによりアクリル樹脂との親和性を向上させているが、アクリル樹脂との親和性を十分得るためには、多くのアクリル化合物のグラフトを必要とする。そのため、電気的耐久性及び画像流れ抑制に貢献しないグラフト化由来の炭素鎖を構造中に多く存在させてしまい、画像流れ抑制と電気的耐久性との高い次元での両立が不十分となる。更には、シロキサン鎖が主に直鎖状シロキサンで構成されているので主鎖が折りたたまれやすく、グラフト付与されたラジカル反応性基が構造中に埋没しやすいので、分子間でのアクリル重合度が不十分となり近年必要とされる機械的強度を満足することができない。
【０００７】
以上のように、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を表面層に含有させた感光体において、機械的耐久性、電気的耐久性及び画像流れ抑制を高い次元で満足するためには、添加する連鎖重合性シロキサン化合物の更なるレベルアップが必要である。
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４８１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５３５３号公報
【特許文献４】特開２００６−０４７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期使用において機械的耐久性、電気的安定性及び画像流れ抑制を高い次元で満足した高性能な電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性支持体と該導電性支持体上に感光層とを有し、最表面層が少なくともシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とが含まれる混合物を硬化することにより形成された層である電子写真感光体において、該シリコーンが下記式（１）及び（２）で示される構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比（１）／（２）が１／３以上のシリコーンであることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１１】
【化４】
2008070761.tif 000002
【００１２】
さらに、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段及び、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持しているプロセスカートリッジであり、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性を有するシリコーンとを含む混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させた電子写真感光体に関して、該シリコーンを構成するシロキサン化合物の構造を、シロキサン単位が直接分岐する構造単位で構成させかつ、分子末端にアクリロイルオキシ基を有させている。これにより、シロキサン結合の含有量を稼ぎながら、連鎖重合後の架橋体を強固なものにして、シリコーン添加による感光体最表面層の機械的強度の低下を抑制している。更に、芳香族置換基を有させることで、正孔輸送性化合物との親和性を高めて画像流れ抑制効果を長期に渡って安定して発揮させている。また、分子末端にアクリロイルオキシ基を有させる別の効果として、分子間での重合度を損なわずに、高い機械的強度を発揮させている。以上の効果によって、高速出力スピードの複写機やプリンタにて長期使用した際にも、機械的耐久性、電気的耐久性、画像流れを高い次元で満足する高性能な電子写真感光体を得ることができる。
【００１５】
また、この感光体を使用したプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても、感光体の効果は当然に反映されるため、長期使用において良好な性能が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるシリコーンとは、例えば化学工業日報社出版  小野義昭著  「シリコーン広がる応用分野と技術動向」  ２００３年初版  Ｐ．１に説明されているように、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格として側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン類の総称である。本発明では、オルガノポリシロキサン類に限らず、より分子量の低いシロキサン化合物も含めるものとする。
【００１８】
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性シリコーンとを含む混合物を硬化して形成された最表面層を有する感光体において、該連鎖重合性シリコーンに関して様々な構造を本発明者が鋭意検討を行ったところ、（１）シロキサンが直接分岐する構造単位で構成されかつ、（２）芳香族置換基を架橋鎖の側鎖に有しかつ、（３）アクリロイルオキシ基で包まれたシリコーンとすることで、感光体表面の機械的強度と、低湿環境下で問題となりやすい繰返し電子写真プロセス時における電位の変動（特に高速プロセススピードにおいて）と、高温高湿環境下で発生し易い画像流れとを満足できることを見出した。
【００１９】
その理由としては以下の要因が推測される。
【００２０】
（１）シロキサン分岐型構造単位で構成させることによって架橋体の３次元性が著しく増すため、直鎖状を主成分としたシリコーンを硬化させた場合と比較して、シリコーン添加による機械的強度の低下が抑制されることが推測される。特に、分子末端にアクリロイルオキシ基を有する場合は、分岐構造が架橋鎖として活用されるため、機械的強度低下の抑制効果は著しく発現される。また、分岐型のシロキサン構造単位は直鎖型シロキサン構造単位と比較して、シロキサン結合含有比率が３／２倍多く稼げるため、機械的強度だけでなく画像流れ抑制効果もシロキサン分岐構造が有利であることが推測される。（２）芳香族置換基を架橋鎖の側鎖に導入することによって、アリール基を多く有する正孔輸送性化合物との親和性が増すため、シリコーンの表面移行性が抑えられ、塗工面の平滑性や長期使用において安定した画像流れ抑制効果を得ることができると推測される。（３）分子の外側をアクリロイルオキシ基で包むことによる第一の効果として、外側に対する内側の分岐状シロキサン鎖を架橋体構成鎖として利用することができるため、樹脂の結着力の低下が低減されることが推測される。さらに分子の外側をアクリロイルオキシ基で包むことによる第二の効果として、硬化時において分子間での重合度が高められ、高い機械的強度を有する最表面層を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いるシリコーンの製造方法について説明する。
【００２２】
本発明に用いるシリコーンは、例えば、下記構造式（３）で示される化合物（３）としてのフェニルトリクロロシランと、下記構造式（４）で示される化合物（４）としてのアクリロキシメチルジメチルシラノールとの脱塩酸反応により合成される。
【００２３】
【化５】
2008070761.tif 000003
【００２４】
この反応機構として理論的には、アクリロキシメチルジメチルシラノールがフェニルトリクロロシランに３度の求核置換反応を起こして反応は終了する。しかし、本発明に用いるシリコーンを製造する際には、化合物（３）と化合物（４）を反応させている系中に水を添加することでシリコーン分子量を増大させることが好ましい。この分子量増大反応の機構としては、日本国特許第３６９０６８９号公報に記載されるように、２度の求核置換反応は無難に進行するが、残った１つの塩素原子の周辺が、２つのアクリロキシメチルジメチルシリル基による立体障害のために、３度目のアクリロキシメチルジメチルシラノールによる求核置換攻撃を受け難くなり、塩素原子が１つだけ残る状態が維持されやすくなっている。その系中に水が添加されることによって、残り１つの塩素原子が加水分解を受けてシラノール基が１つ生成し、そのシラノール基が再びクロロシランに求核置換攻撃するというようにして分子量が増大すると推測される。この製造方法は、一旦ポリシロキサンを合成した後にアクリロイルオキシ基を付与するような他の製造方法と比較して、環状シロキサンや籠状シロキサンの如き副生成物の生成が抑えられ、末端に効率良くアクリロイルオキシ基を多く有させることができる。
【００２５】
上述のようにして製造されたシリコーンに残存し得るシラノール基は、必要に応じてシリル化することが可能である。シリル化剤としてはヘキサアルキルジシラザンが挙げられる。好ましくはヘキサメチルジシラザンである。シリル化反応はトルエンの如き有機溶媒中で加熱することによって達成される。
【００２６】
上述のようにして製造されたシリコーンは、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）を有するシロキサン化合物の混合物であるが、本発明に用いるシリコーンの前記構造単位（１）と前記構造単位（２）の平均組成比は１／３以上、好ましくは１／２以上１未満の範囲である。平均組成比が１よりも高すぎる場合には、シリコーン分子量に対する官能基数が不足する傾向にあり、分岐状シロキサン構造で構成させたとしても最表面層の機械的強度が低下する。平均組成比が１／３よりも低すぎる場合、例えば、構造単位（２）のみから成る、あるいは、構造単位（１）１個及び構造単位（２）１個又は２個から成る低分子直鎖状シロキサン化合物が多く混在している場合には、画像流れ抑制効果と機械的強度がともに十分ではない。その理由は、低分子直鎖状シロキサン化合物を多く含む場合には、シロキサン単位の含有量が稼ぎにくく、また、直鎖状であるために架橋鎖の結着性が不十分となり易いからである。尚、この平均組成比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって分析することができ、構造単位（１）と構造単位（２）のそれぞれに存在する珪素原子ＮＭＲシグナルの積分値の比によって与えられる。
【００２７】
また、本発明では必要に応じて、上述のように製造されたシリコーンから更に各種クロマトグラフィーや蒸留により、単一化合物あるいは適当な分子量範囲の成分を分取してから使用しても良い。上述の製造方法において、構造単位（２）が２個以下の低分子直鎖状シロキサン化合物が副生成するが、前述のように、本発明においてはこの低分子直鎖状シロキサン化合物の含有量は少ない方が良く、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトルの分子量分布の面積比率で言えば、全体の５０％以下、更には１％以下が好ましい。
【００２８】
最表面層中における本発明に用いるシリコーンの含有量は、最表面層全質量に対して５〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。５質量％よりも低すぎる場合には、シリコーンの画像流れ抑制効果が発揮されにくい。５０質量％よりも高すぎる場合には、画像流れ抑制効果は十分発揮されるが電気的特性が低下する場合がある。
【００２９】
下記に本発明に用いられるシリコーンの製造例を示す。
【００３０】
（製造例）
以下の手順により、本発明に用いるシリコーンを製造した。
【００３１】
攪拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１リットルのフラスコにトルエン２６０ｇとアクリロキシメチルジメチルシラノール６０ｇ（０．３７モル）を仕込み、攪拌下で温度１０℃以下に冷却した後、フェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（０．３モル）を滴下し、更にピリジン７１ｇ（０．９モル）を滴下した。室温で２時間攪拌後、水１．４ｇを添加し更に室温下で２時間攪拌した。その後、中和塩を濾過し、濾液を減圧留去してシリコーン生成物を得た。このシリコーンをシリコーンＡとした。シリコーンＡのＧＰＣスペクトルを図１に示す。測定条件は、ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ４本、カラム温度：４０℃、溶媒：ＴＨＦ、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．５％、検出器：ＵＶである。尚、ＧＰＣスペクトル中の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算分子量を意味する。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、シリコーンＡにおける構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比は１．００／１．５６であった。
【００３２】
更にシリコーンＡを前記と同じＧＰＣに供し、ポリスチレン換算分子量３００以下、分子量３００〜５５０、分子量５５０〜５０００、分子量５０００〜３２０００の成分を分取してそれぞれ、シリコーン１、シリコーン２、シリコーン３、シリコーン４とした。
【００３３】
シリコーン１〜４について１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、及び質量分析を行ったところ、シリコーン１は構造単位（１）が１個又は０個であり、構造単位（２）が２個の低分子直鎖状シロキサン化合物の混合物であることが判った。シリコーン２は構造単位（１）が１個で構造単位（２）が３個から成る下記構造式（Ｔ）で示される分岐状シロキサン化合物が主成分であることが判った。シリコーン３及びシリコーン４は構造単位（１）と構造単位（２）を複数有するシロキサン化合物の混合物であることが判った。また、シリコーン１〜４における構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比はそれぞれ、１．００／４．１３、１．００／２．８９、１．００／１．２７、１．００／１．０４であった。
【００３４】
【化６】
2008070761.tif 000004
【００３５】
ポリスチレン換算分子量３００以下である低分子直鎖状シロキサン成分の含有量は、シリコーンＡ、２、３、４について再度ＧＰＣ分析を行ったところ、分子量分布の全面積に対する面積比率でそれぞれ、４７％、２２％、１％以下、１％以下であった。
【００３６】
本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物について説明する。
【００３７】
最初に、連鎖重合性官能基について説明する。
【００３８】
本発明における連鎖重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオンの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合又は、開環重合又は、異性化重合のことをいう。そこで連鎖重合性官能基とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味する。連鎖重合性官能基の具体例は特開２００６−０１０８１６号公報に開示されており、本発明において好ましい連鎖重合性官能基は、アクリロイルオキシ基を有するシリコーンとの親和性がより良好となるアクリロイルオキシ基である。
【００３９】
分子内における連鎖重合性官能基の数に関しては、重合硬化後の機械的強度の点から同一分子内に２つ以上有するものが好ましい。但し、多官能モノマーを併用することで機械的強度を確保できる場合には、連鎖重合性官能基を１つだけ有するものでも使用できる。
【００４０】
次に、正孔輸送性化合物について説明する。
【００４１】
正孔輸送性化合物とは、正孔輸送能を有する化合物であればいずれのものでもよい。例えば、以下のものが挙げられる。オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体。
【００４２】
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の好ましい例としては特開２０００−０６６４２５号公報、特開２０００−２０６７１５号公報、特開２０００−２０６７１６号公報に開示されているが、これらに限定されるものではない。例えばこの他にも、複数のアリール基を有する正孔輸送性基化合物において１つのアリール基にのみ連鎖重合性官能基を有する有機基が結合されているものも使用できる。
【００４３】
本発明の電子写真感光体の感光層あるいは最表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは、酸化防止剤や紫外線吸収剤の如き劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子やフッ化カーボンの如き滑剤、重合反応開始剤や重合反応禁止剤の如き重合制御剤である。
【００４４】
本発明に使用される最表面層用塗料及び塗布方法について説明する。
【００４５】
本発明に用いられる最表面層用塗工液は、正孔輸送性化合物やシリコーンが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルの如きエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンの如きハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートの如きセロソルブ系溶媒。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒種や希釈率は組成物の溶解性、塗工法、下層からの溶け出し、目的とする膜厚を考慮して任意に選択できる。
【００４６】
これらの塗工液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法が知られている。効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【００４７】
本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。
【００４８】
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順であるいは逆の順で積層した積層型、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる単層型のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。ただし、電子写真感光体としての特性、特に残留電位の如き電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の電子写真感光体構成が好ましい。
【００４９】
本発明における最表面層とは、導電性支持体上に形成される層のうち導電性支持体から最も離れた距離に形成される層を指す。例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で積層した積層型感光体においては電荷輸送層が最表面層となり、更にこの感光体の電荷輸送層上に保護層を設けた場合においては保護層が最表面層となる。
【００５０】
本発明における電子写真感光体の製造方法を具体的に説明する。
【００５１】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよい。例えば、以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスの如き金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの；アルミニウム及び銅の如き金属の箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの；アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫をプラスチックフィルムに蒸着したもの；導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙。
【００５２】
本発明においては、導電性支持体上にはバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。下引き層の材料としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン。これらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．４〜１０μｍが好ましい。
【００５３】
本発明の電子写真感光体が機能分離型である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、以下のものが挙げられる。セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、α、β、γ、ε及びＸ型の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン。
【００５４】
機能分離型電子写真感光体の場合、電荷発生層は、前記電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミルの如き手段による方法で充分に分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成される。又は、前記電荷発生材料の蒸着膜により形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体や共重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂。
【００５６】
前記最表面層の形成方法は、最表面層構成材料を含有する塗工液を塗布後、重合／硬化反応をさせるのが一般的であるが、前もって最表面層構成材料を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたものを用いて、最表面層を形成することも可能である。
【００５７】
本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の最表面層中における含有量は、最表面層全質量に対して４０質量％以上含有されていることが好ましい。含有量が４０質量％より低すぎると、特に近年に求められている高速電子写真プロセスにおいては正孔輸送能が不足し、電気的特性が低下しやすい。
【００５８】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセンの如き複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾールの如き複素環化合物；トリフェニルメタンの如きトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミンの如きトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体の如き低分子化合物。これらを適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送材料と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００質量部とした場合に電荷輸送材料は、３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量が３０質量部未満であると、電荷輸送能が低下し、電気的特性が低下しやすい。電荷輸送層の膜厚は好ましくは１〜５０μｍとなるように調整され、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲で調整される。
【００５９】
本発明では上述のいずれの場合においても、本発明に用いるシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との混合物を硬化させた化合物を含有する最表面層に、別途電荷輸送材料を含有させることが可能である。
【００６０】
単層型感光層の場合は、前記電荷輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい導電性支持体上に塗布後重合あるいは架橋し硬化させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に本発明の最表面層構成材料を含有する溶液を塗布後、重合あるいは架橋し硬化させる場合のいずれもが可能である。
【００６１】
本発明ではクリーニング性の向上の必要性に応じて、感光体の最表面層に粗面化処理を施しても良い。粗面化手段としては最表面層に研磨シートを擦り当てる方法、粒状材料を叩きつける方法、所定パターンをプリントする方法が挙げられる。
【００６２】
本発明における最表面層の硬化方法について説明する。
【００６３】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させて最表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては（１）熱、（２）光、（３）放射線が挙げられる。（１）熱エネルギーを加える方法としては、空気、窒素の如き気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱する方法がある。（２）光エネルギーを加える方法としては、紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプによるＵＶを、重合開始剤を共存させた最表面層に照射する方法が一般的である。（３）放射線エネルギーを加える方法としては、電子線を用いるものが挙げられる。
【００６４】
ここでは特に、本発明における電子線硬化についてより詳しく説明する。
【００６５】
電子線硬化の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には電子線透過性の制御のし易さから、厚膜時や添加剤の如き遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行し難い場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれの形式も使用することができる。
【００６６】
電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気的特性及び機械的強度を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は１５０ＫＶ以下が好ましく、最適には１２０ＫＶ以下である。また電子線の吸収線量は１×１０３〜１×１０５Ｇｙであることが好ましく、更には５×１０３〜５×１０４Ｇｙが好ましい。吸収線量が１×１０３Ｇｙに満たないと最表面層を十分に硬化し難くなり、１×１０５Ｇｙを超えると感度や残留電位の如き電気的特性が低下し易くなる。
【００６７】
図２に本発明の電子写真感光体を作製するために用いられる電子線照射装置の概略構成図を示す。
【００６８】
本実施例で用いる電子線照射装置は図２に示すように、電子線発生部１０と、照射室２０と、照射窓部３０とを備えるものである。
【００６９】
電子線発生部１０は、電子線を発生するターミナル１２と、ターミナル１２で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管１４とを有するものである。また、電子線発生部１０の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、図示しない拡散ポンプにより１０−４〜１０−６Ｐａの真空に保たれている。
【００７０】
ターミナル１２は、熱電子を放出する線状のフィラメント１２ａと、フィラメント１２ａを支持するハウス１２ｂと、フィラメント１２ａで発生した熱電子をコントロールするグリッド１２ｃとを有する。フィラメント１２ａ及びグリッド１２ｃの図面の奥行き方向の長さは、少なくとも被照射体の放射線が照射されるべき部分の円筒軸方向の長さより長くすれば、被照射体の円筒軸方向は１回の電子線照射で全体が照射可能である。
【００７１】
また、電子線発生部１０には、フィラメント１２ａを加熱して熱電子を発生させるための不図示の加熱用電源と、フィラメント１２ａとグリッド１２ｃとの間に電圧を印加する同じく不図示の制御用直流電源と、グリッド１２ｃと照射窓部３０に設けられた窓箔３２との間に電圧を印加する加速用直流電源とが設けられている。
【００７２】
照射室２０は、円筒状の被照射体（電子写真感光体）１表面に電子線を照射する照射空間２２を含むものである。後述の実施例のように、電子写真感光体の最表面層を硬化させる場合には、硬化を安定させるため、照射室２０の内部は不活性ガス雰囲気としている。ここで不活性ガスとは窒素ガス、アルゴンガス又は、ヘリウムガスなどである。また、円筒状の被照射体１は照射室２０内をコンベアの如き搬送手段により矢印Ａの方向へ搬送される。
【００７３】
更に、少なくともこの円筒状の被照射体１が電子線照射窓部３０を通過し電子線を照射される時間内は、導電性支持体をその円筒軸を中心にして回転させることによって、該被照射体１は矢印Ｂの方向に円筒軸を中心にして回転している。なお、電子線発生部１０及び照射室２０の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、鉛遮蔽が施されている。
【００７４】
照射窓部３０は、金属箔からなる窓箔３２と、窓箔３２を冷却すると共に窓箔３２を支持する窓枠構造体３４とを有するものである。窓箔３２は、電子線発生部１０内の真空雰囲気と照射室２０内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また窓箔３２を介して照射室２０内に電子線を取り出すものである。
【００７５】
加熱用電源によりフィラメント１２ａに電流を通じて加熱するとフィラメント１２ａは熱電子を放出する。このうち、グリッド１２ｃを通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド１２ｃから取り出された電子線は、グリッド１２ｃと窓箔３２との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管１４内の加速空間で加速された後、窓箔３２を突き抜け、照射窓部３０の下方の照射室２０内を搬送される円筒状の被照射体１に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。
【００７６】
本発明における電子写真装置について説明する。
【００７７】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００７８】
図３に於いて、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸（不図示）を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光の如き露光手段３からの露光光Ｌを受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段４のトナーにより現像され、形成されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材Ｐに、転写手段５により順次転写されていく。像転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体の表面から分離されて、像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）又はプリントとして装置外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１は、その表面がクリーニング手段６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄化される。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。尚、前露光手段とクリーニング手段の順序が逆であっても良く、一次帯電手段２が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。また、近年クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器で回収することもできる。
【００７９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１と、一次帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１０の如き案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１００とすることができる。
【００８０】
また、露光光Ｌは、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動により照射される光である。
【００８１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版の如き電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて更に本発明を詳細に説明する。なお、以下に現われる「部」は、特に説明する場合を除き、すべて「質量部」を意味する。
【００８３】
（実施例１）
１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体（商品名：パストラン  ＴＹＰＥ−IV  型番４３００、三井金属（株）製）５０部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ３２５、大日本インキ化学工業（株）製）２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウ・コーニング（株）製）０．００２部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に、上記導電層用塗料を浸漬塗布方法で塗布し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００８４】
メトキシメチル化ナイロン樹脂（数平均分子量３２０００）９部と、アルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（数平均分子量２９０００）３部を、メタノール７６部、ブタノール１２部の混合溶媒中に溶解して中間層用溶液を調製した。この塗料を前記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００８５】
ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を２部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１部とをシクロヘキサノン９７部に添加し、直径１ｍｍのガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記中間層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【００８６】
下記に示される化合物（Ａ）６部、化合物（Ｂ）６部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部をモノクロロベンゼン８５部に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で６０分間乾燥し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
【化７】
2008070761.tif 000005
【００８８】
製造例で製造されたシリコーンＡ（平均組成比（１）／（２）＝１．００／１．５６、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）４７％）２部、下記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）８部、１−プロパノール８部を混合して攪拌を行い、保護層用塗料を調製した。
【００８９】
【化８】
2008070761.tif 000006
【００９０】
この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布方法で塗布し、図２に示す電子線照射装置を用いて酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で感光体サンプルを回転させながら、加速電圧１００ｋＶ、吸収線量（電子線照射工程においてサンプル表面の単位面積当たりに受ける全吸収線量；米国ＦＡＲ  ＷＥＳＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、膜厚１０μｍ電子線線量測定ラベルにて測定）３０ｋＧｙの照射条件にて電子線照射をして、膜厚が４μｍの保護層を形成した。
【００９１】
以上で作成した電子写真感光体を、温度２３℃、相対湿度１０％の環境において、プロセススピードを変えられるように改造を施したキヤノン（株）製デジタル複写機ＩＲ−４００の改造機に装着して電気的耐久性を評価した。プロセススピードを３２０ｍｍ／秒に設定し、初期の状態において暗部電位Ｖｄを−７００Ｖ、明部電位を約−２００Ｖ（±１５Ｖ）となるようにレーザー照射光量を調整した。ハーフトーン画像を１００枚連続で出力し、その後すぐに再度明部電位を測定した。このときの初期状態に対する明部電位の変動幅の最大値の絶対値を電位変動値とした。参考として、上記と同様にして作成した電子写真感光体で、常温・常湿（温度２３℃・相対湿度６０％）環境下における電位変動値を上記と同様にして測定した。
【００９２】
次に、上記と同様にして作成した別の電子写真感光体を、温度３１℃、相対湿度８２％の環境において、キヤノン（株）製デジタル複写機ＩＲ−４００に装着して画像流れと機械的耐久性を評価した。１０枚印刷して一度停止する１０枚間欠モードにて、印字率５％で合計５００００枚の通紙耐久を行った。この際、初期、２００００枚及び５００００枚耐久時点において一晩（約１０時間）静置してからハーフトーン画像と文書画像をそれぞれ１枚ずつ出力し画像状態を観察し、画像流れのレベルをランク付けした。ハーフトーンと文字ともに乱れは確認されないものをランクＡ、ハーフトーンで僅かに濃度ムラが見られるが文字の滲みは認められないものをランクＢ、ハーフトーンで濃度ムラが見られ文字の滲みが部分的に認められるものをランクＣ、ハーフトーンで濃度ムラが見られ文字の滲みが一様に認められるものをランクＤ、ハーフトーンで著しい濃度ムラが見られ文字の滲みが著しく発生し識別不可能なものをランクＤとした。尚、ランクＣまでは実用上使用可能レベルである。併せて２００００枚、５００００枚耐久後において、初期状態に対する感光体表面の磨耗量を測定した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン２（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；３００〜５５０、平均組成比（１）／（２）＝１．００／２．８９、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）２２％）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９４】
（実施例３）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン３（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；５５０〜５０００、平均組成比（１）／（２）；１．００／１．２７、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）１％以下）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン４（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；５０００〜３２０００、平均組成比（１）／（２）；１．００／１．０４、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）１％以下）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９６】
（実施例５）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を０．５部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を９．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９７】
（実施例６）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を１部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を９部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９８】
（実施例７）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を３部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を７部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【００９９】
（実施例８）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を５部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を５部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１００】
（実施例９）
実施例３における保護層用塗料中の、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を、下記構造式（Ｄ）で示される正孔輸送性化合物１．５部、下記構造式（Ｅ）で示される正孔輸送性化合物５．５部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１部に変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１０１】
【化９】
2008070761.tif 000007
【０１０２】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、アルミニウム素管上に導電層と下引き層を形成した。
【０１０３】
下記構造式（Ｆ）で示されるアゾ顔料０．９部とシクロヘキサノン２０部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで２０時間分散した。この分散液に実施例１で使用したものと同じヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９．１部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）５部をシクロヘキサノン７０部に溶解した液を添加し、更に２時間分散した。これに９０部の酢酸エチルを加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。
【０１０４】
【化１０】
2008070761.tif 000008
【０１０５】
この塗料を前記中間層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
製造例で製造されたシリコーン３を１部と前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物９部をトルエン１０部に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。実施例１と同様にして電子線照射を行い、膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０７】
以上で作成した電子写真感光体を、実施例１と同様にして評価した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、保護層用塗料中にシリコーンを添加せず、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１において、シリコーンＡの代わりに保護層用塗料中のシリコーンとして製造例で製造されたシリコーン１（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；３００以下、平均組成比（１）／（２）＝１．００／４．１３）を使用する以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１０】
（比較例３）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーン２部を、０．７部のシリコーン１及び１．３部のシリコーン２の混合シリコーン（混合シリコーンの平均組成比（１）／（２）は１．００／３．３０であった。）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１１】
（比較例４）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、下記構造式（Ｉ）で示されるジフェニルシロキサン構造単位とジメチルシロキサン構造単位との組成比が１．００／２．５０である直鎖状シロキサン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１２】
【化１１】
2008070761.tif 000009
【０１１３】
（比較例５）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、直鎖状シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物をグラフト化させたアクリル変性ポリオルガノシロキサンの市販品（商品名：シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１４】
（比較例６）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、直鎖状シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物と更にビニル基及びアクリル基を有する低分子シロキサン化合物とをグラフト化させた、ラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサン（特開２００６−０４７９４９、製造例１−１）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１５】
（参考例）
実施例１において、保護層を設けずに電荷輸送層の膜厚を１９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。
【０１１６】
実施例１〜１０、比較例１〜６、及び参考例の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2008070761.tif 000010
【０１１８】
比較例１は、シリコーンを含有しないので画像流れランクが悪かった。
【０１１９】
比較例２は、シリコーンの分子量が小さく構造単位（１）の含有量を稼げないためか、あるいは低分子直鎖状シロキサン化合物にはシラノール基が残存していることが多いためか、感光体表面の付着性が高くなったと推定され、画像流れランクが悪く、更にトナーの融着も発生していた。この残存シラノール基が電荷のトラップサイトになり得るためか電位変動も大き目であった。
【０１２０】
比較例３は、平均組成比が１／３よりも僅かに小さいにもかかわらず、シリコーン２の効果が低分子直鎖状シロキサン化合物による弊害を抑制しきれていないためか、本発明のシリコーンを添加した最表面層と比較すると、総合的な実力は明らかに劣っていた。
【０１２１】
比較例４は、比較例１と比べて画像流れ抑制効果が発現されていることは見受けられるが、シロキサン化合物が直鎖状のため架橋鎖の結着力が希薄であったためか、磨耗量が大きかった。また、直鎖状シロキサンは架橋構造中において正孔輸送性化合物間に介在し易く正孔輸送パスの妨げになり易かったためか、電位変動が大き目であった。更に、理由は定かではないが耐久評価後の感光体表面には微小な傷が多数見られた。
【０１２２】
比較例５は、使用したポリシロキサンがアクリル変性と言えどもアクリル基は最表面層の機械的強度増大には寄与できなかったためか、磨耗量が非常に大きかった。また、シロキサン構造中に電気的特性と画像流れ抑制に貢献しないグラフト化合物由来の炭素基が多いためか、磨耗量が大きい割には画像流れ抑制効果が十分とは言えず、電位変動も大き目であった（磨耗量が大きいと画像流れランクが良好なことは参考例を参照のこと）。
【０１２３】
比較例６は、比較例５と比べれば機械的強度が増して磨耗量が小さ目にはなっているが、主鎖の直鎖状シロキサン鎖が折りたたまれてアクリル基が分子内に埋没し易く分子間での重合度が不十分であったためか、あるいはシリコーンに対して官能基数が少なかったためか、本発明に用いるシリコーンを添加した最表面層と比較すると明らかに磨耗量が大きかった。また、シロキサン構造中に電気的特性と画像流れ抑制に貢献しないグラフト化合物由来の炭素基が多いためか、電位変動も大き目であった。
【０１２４】
以上のように、本発明に用いるシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させることによって、長期使用における電位変動、画像流れ、磨耗の抑制を高い次元で満足した高性能な感光体を提供できた。また、この感光体を使用したプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても、感光体の効果は当然に反映されるため長期使用において高い性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】製造例に記載されるシリコーンＡのＧＰＣスペクトルである。
【図２】本発明の電子写真感光体を作製するために用いられる電子線照射装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  電子写真感光体
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段
５  転写手段
６  クリーニングブレード
７  前露光光
８  定着手段
１０  電子線発生部
１２  ターミナル
１２ａ  フィラメント
１２ｂ  ハウス
１２ｃ  グリッド
１４  加速管
２０  照射室
２２  照射空間
３０  照射窓部
３２  窓箔
３４  窓枠構造体
１００  プロセスカートリッジ
１１０  案内手段
Ｌ  露光光
Ｐ  転写材
【図１】
2008070761.tif 000015
【図２】
2008070761.tif 000016
【図３】
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