(57)【要約】      （修正有）【課題】高温で安定かつ熱電特性に優れたｎ型の熱電変換材料を提供すること。【解決手段】一般式β−ＡＸＶ２Ｏ５（ＡはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕのいずれかであり、ｘは０．２≦ｘ≦０．４５）で、表される熱電変換材料であり、結晶構造が、ベータバナジウムブロンズ構造とした。このベータバナジウムブロンズ構造は、紙面と垂直方向のｂ軸方向にトンネルが形成され、構造的にｂ軸方向に良好な伝導性をもつ。さらに、キャリア種が電子ということもあり、ｎ型酸化物熱電変換材料として機能する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式β−ＡＸＶ２Ｏ５（ＡはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕのいずれかであり、ｘは０．２≦ｘ≦０．４５）で、表される熱電変換材料。
【請求項２】
結晶構造が、ベータバナジウムブロンズ構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気とのエネルギー変換により電子冷却或いは熱発電を行なう熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電変換材料として、主にＢｅ−Ｔｅ系などの半導体材料が検討され、ペルチェ素子などとして一部が実用化されている。しかし、一般の民生用などとして本格的な実用化を図るための十分な特性を得られず、特に、５００℃以上の高温環境下で使用できる熱電変換材料は未だ特性不十分であり、実用化に至っていないのが現状である。
【０００３】
ところで最近、ｐ型の層状ブロンズ構造であるＮａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）等の高い熱電変換特性を示す物質が発見された（特許文献１）。
【特許文献１】特開９−３２１３４６号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ２００４／１０５１４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来からＢｉ−Ｔｅ系に代表される半導体系の熱電変換材料は、５００℃以上の高温では酸化等の問題で、特性が劣化してしまい使用することができない。また、酸化物系の熱電変換材料は高温での使用に耐え得るが、特許文献１に開示されたＮａｘＣｏＯ２に代表される層状Ｃｏ系の熱変換材料は、ｐ型材料である。そして、高温で特性の大きいｎ型材料は見いだされていない。従って、実際の製品である熱電変換素子は、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料を組み合わせて構成するため、ｎ型材料が見いだされていない現状では、実用に供し得ないのである。
【０００５】
この発明は上記した課題を解決するもので、その目的は、高温で安定かつ熱電特性に優れたｎ型の熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するために、本発明に係る熱電変換材料は、
一般的β−ＡＸＶ２Ｏ５（ＡはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕのいずれかであり、ｘは０．２≦ｘ≦０．４５）で、表される組成から構成される。
【０００７】
そして、好ましくは、結晶構造が、ベータバナジウムブロンズ構造とすることである。
【０００８】
熱電変換材料の性能指数である出力因子ＰＦ（Ｗ／Ｋ２ｍ）は、熱起電力Ｓ（Ｖ／Ｋ）と電気抵抗率ｐ（Ω・ｍ）を用いて次式で表される。
【０００９】
ＰＦ＝Ｓ２／ρ
すなわち、高特性の熱電変換材料とは、熱起電力Ｓが大きく、電気抵抗率ρが低い材料である。ここで、β−ＡｘＶ２Ｏ５（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ）は、べータバナジウムプロンズと呼ばれる化合物で、多くの同型化合物が存在する。その結晶構造は、図１に示すように、ＶＯ６八面体とＶＯ５ピラミッドが稜および角共有により特徴的なＶ２Ｏ５骨格を形成し、そのトンネル位置（Ａ）をＡイオンが占める。Ａイオンが占める位置は同一ａ−ｃ面上に２サイトあり、それらをｂ軸方向に沿って交互に占める。従って、定比組成はｘ＝１／３（Ａ０．３３Ｖ２Ｏ５  ｏｒ  ＡＶ６Ｏ１５）で、そのときのＶイオンの形式電荷は、Ａ＋の場合はＶ４＋／Ｖ５＋＝１／５で、Ａ２＋の場合はＶ４＋／Ｖ５＋＝２／４である。Ｖ原子の結晶学的サイトは三つ（Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３）あり、それぞれｂ軸方向にＶＯ６ジグザグ鎖、ＶＯ６−梯子鎖、ＶＯ５ジグザグ鎖を形成している。すなわちｂ軸方向が電気的に伝導しやすい方向であり、ｂ軸に平行方向と垂直方向での電気抵抗率は桁違いとなる。
【００１０】
よって、本発明の熱電変換材料は、比較的大きい熱起電力と低い抵抗率を兼ね備え、出力因子ＰＦとして、１０−４Ｗ／Ｋ２ｍを超える材料となり、酸化物系のｎ型の熱電変換材料となる。
【００１１】
ｘが０．２以上０．４５以下の範囲としたのは、その範囲がβバナジウムブロンズ構造を取ることができる範囲であるためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、高温で安定かつ熱電特性に優れたｎ型の熱電変換材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の熱電変換材料について、好適な一実施の形態を説明する。本発明者はこれまで熱電変換材料として検討されたことがない、ベータバナジウムブロンズに注目した。具体的には、
一般的β−ＡＸＶ２Ｏ５
但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕのいずれかであり、
ｘは０．２≦ｘ≦０．４５
で、表される熱電変換材料とした。
【００１４】
このベータバナジウムブロンズ構造は、図１に示すような結晶構造からなる。図から明らかなように、紙面と垂直方向のｂ軸方向にトンネルが形成され、構造的にｂ軸方向に良好な伝導性をもつ。さらに、キャリア種が電子ということもあり、ｎ型酸化物熱電変換材料として機能する。
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、単結晶と多結晶の何れの構造もとることができる。例えば、多結晶は、ＡＶＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ）と、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５とを出発原料にしてＡＶ６Ｏ１５（＝Ａ０．３３Ｖ２Ｏ５）の組成比になるように秤量混合して適当な大きさのペレットに整形した後、石英封管中で真空中６００℃で１日、途中取り出してもう一度粉砕混合した後、更に同様の熱処理を２日行なうことで、不純物の無いβ−Ａ０．３３Ｖ２Ｏ５単相が製造できる。
【００１６】
また、単結晶は、例えば原料をＶ２Ｏ５とＡＶＯ３とし、窒素雰囲気下の引き上げ法にて作製できる。このとき、坩堝内のＡとＶのモル比が最適条件となるように調整する。
【実施例】
【００１７】
ＬｉＶＯ３とＶ２Ｏ５を出発原料とし、白金坩堝に充填し溶解した後、窒素雰囲気下で引き上げ法により、単結晶（Ｌｉ０．３３Ｖ２Ｏ５）を作製した。得られた単結晶２＊１０ｍｍ程度の大きさであり、長尺方向がｂ軸方向とした。
【００１８】
作製された単結晶に電極と電圧と電流の４端子を付け、温度勾配を設けることで熱起電力を測定し、直流４端子法にて電気抵抗率を測定した。また電気炉で加熱して測定することで、室温〜６００℃までの数点で測定を行なった。その結果を図２〜図４に示す。６００℃において、ＰＦ＝１．７６×１０−３Ｗ／Ｋ２ｍが得られた。
【００１９】
実験結果の図示を省略するが、同様の方法によりＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５ ，Ｌｉ０．２Ｖ２Ｏ５ ，Ｌｉ０．４Ｖ２Ｏ５ ，Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５，Ａｇ０．３３Ｖ２Ｏ５，Ｃｕ０．３３Ｖ２Ｏ５を作製するとともに、同様の評価を行なった。何れの試料においても、６００℃においてＰＦ＝１０−３Ｗ／Ｋ２ｍを超える特性が確認できた。具体的な数値は、下記表の通りである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性に優れた材料となり、特に高温で優れた特性を示すので、例えば自動車の廃熱や工業炉の廃熱の応用などに用いることができる。そして、本発明の熱型変換材料は、ｎ型であるため、既存のｐ型の熱電変換材料と組み合わせて高温用の熱電変換素子を構成できる。さらに、本発明の熱電変換材料は、比較的安価な元素で構成されるとともに、毒性も低いため、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】βバナジウムブロンズ構造の結晶構造図を示す模式図である。
【図２】熱起電力Ｓの温度依存性を示すグラフである。
【図３】電気抵抗率ρの温度依存性を示すグラフである。
【図４】出力因子ＰＦの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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