(57)【要約】  【課題】  本発明は、焼成時に圧電磁器と圧電磁器が置かれる焼成治具などとが溶着し難い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。  【解決手段】  圧電磁器が、ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有すし、前記主相の粒界部にＭｎが偏在していないことを特徴とする。また、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａがアルカリ土類金属、（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）、および、｛アルカリ土類金属＋（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）｝の少なくともいずれか一つであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量とを部含有する。【選択図】図１
2008285340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有する圧電磁器であって、前記主相の粒界部にＭｎが偏在していないことを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａがアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−βであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３、０≦β≦１を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９（ｎは０以上の整数）を満足することを特徴とする請求項２記載の圧電磁器。
【請求項４】
０．４≦ｘ≦０．７を満足することを特徴とする請求項２記載の圧電磁器。
【請求項５】
１．４≦ｘ≦１．７を満足することを特徴とする請求項２記載の圧電磁器。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の圧電磁器の表面および内部のいずれかに一対の電極を互いに対向させて配置したことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子、（以下、発振子を含む概念である）超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
近年、自動車のエンジンやサスペンションといった部分に圧電素子が組み込まれ、正圧電効果を利用して、圧電素子に加えられた圧力をセンシングしてエンジンの燃焼制御や車体の姿勢制御に用いられている。特に、エンジン制御に用いられる圧電素子としては、排気ガスのクリーン化と燃費向上の目的で普及しているリーンバーン方式のエンジンの中で、アンチノックセンサがある。また、圧電素子は、次世代エンジンとして検討されている燃焼プラグを用いないＨＣＣＩ（Homogenous Charge Compression Ignition）方式のエンジンの中で、希薄ガスの安定した燃焼を目的として燃焼圧の測定に使用が検討されている。
【０００４】
これら、圧電素子はエンジンルーム内に搭載されるため、耐熱性の高い素子材料が必要となる。さらに、燃費を向上させるためには、エンジンシリンダ内の圧力を精密に測定して、きめ細かなリーンバーン制御をする必要があるため、センサの圧力・温度変化に対する出力信号特性（発生電荷の圧力特性および温度特性）の変化の少ない素子材料が必要とされる。
【０００５】
従来、共振子や圧力センサ素子には、圧電性が高く、例えば大きなＰ／Ｖや圧力に対する大きな発生電荷が得られるＰＴやＰＺＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が自重の約６０質量％の割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。
【０００６】
また、ＰＺＴやＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、２００℃程度の高温下で使用すると圧電ｄ定数が劣化する点、室温の圧電ｄ定数に対して２００℃の圧電ｄ定数が大きく変化する点などから、用途に大きな制限があった。例えば、圧力センサとして用いた場合、経時変化で圧電ｄ定数が劣化すると、同じ圧力でも出力電圧が変わり、また、室温の圧電ｄ定数に対する２００℃の圧電ｄ定数の変化が大きいと、圧力と出力電圧との関係が線形でないので、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難になる。
【０００７】
そこで、鉛を含有しない圧電磁器組成物として、ビスマス層状化合物を主体とする材料が提案されている。そして、ビスマス層状化合物の焼成バラツキを低減させるためＭｎを添加することが提案されている（例えば特許文献１。）。
【０００８】
ビスマス層状化合物を主体とする材料では、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しておりエンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物を焼成した場合、焼成後の圧電磁器は、ビスマス層状化合物の主相の中にＭｎが固溶しているとともに、その主相の粒界部にＭｎが偏在する。この粒界部のＭｎの偏在している部分には結晶相を含んでおり、この結晶相は焼成中に圧電磁器と圧電磁器が置かれる焼成治具などの間にも析出し、一部が液相を生成するため、圧電磁器と焼成治具などの一部が溶着してしまうという問題があった。
【００１０】
圧電磁器と圧電磁器が置かれる焼成治具などの溶着が激しいと、圧電磁器を焼成治具などから取り外すことが困難であったり、取り外した際に圧電磁器にクラックやカケが生じて不良となったりするため、圧電磁器の歩留まりが低くなっていた。また、焼成冶具などとの反応相の存在は圧電特性を低下させる要因となっていた。さらに、圧電特性に影響がない程度の反応で、圧電磁器のカケの程度が少ない場合や、圧電磁器の方に焼成治具の一部が固着している場合などは、研磨によりカケや固着物を除去する必要があり、コストがかかっていた。
【００１１】
したがって、本発明は、焼成時に圧電磁器と圧電磁器が置かれる焼成治具などとが溶着し難い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有する圧電磁器であって、前記主相の粒界部にＭｎが偏在していないことを特徴とするものである。
【００１３】
また、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａがアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−βであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３、０≦β≦１を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有することが好ましい。
【００１４】
また、前記組成式において、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９（ｎは０以上の整数）を満足することが好ましい。
【００１５】
また、前記組成式において、０．４≦ｘ≦０．７を満足することが好ましい。
【００１６】
また、前記組成式において、１．４≦ｘ≦１．７を満足することが好ましい。
【００１７】
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器圧電磁器の表面および内部のいずれかに一対の電極を互いに対向させて配置したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の圧電磁器、ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有する圧電磁器であって、前記主相の粒界部にＭｎが偏在していないことにより、圧電磁器の焼成工程などで圧電磁器が高温にさらされる際に、圧電磁器と圧電磁器が接触している焼成治具などとが溶着することを抑制できる。
【００１９】
また、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａはアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−βであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３、０≦β≦１を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有する場合には、前記主相の粒界部にＭｎの偏在しにくくできる。
【００２０】
また、前記組成式において、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９（ｎは０以上の整数）を満足する場合には、圧電定数の絶対値が大きい圧電磁器が得られる。
【００２１】
また、前記組成式において、０．４≦ｘ≦０．７を満足する場合には、キュリー温度４００℃以上で、圧電ｄ３３定数が１７ｐＣ／Ｎ以上と圧電定数の絶対値が大きい圧電磁器が得られる。
【００２２】
また、前記組成式において、１．４≦ｘ≦１．７を満足する場合には、キュリー温度２３０℃以上で、圧電ｄ３３定数が２１ｐＣ／Ｎ以上と圧電定数の絶対値が大きい圧電磁器が得られる。
【００２３】
また、本発明の、圧電素子によれば、前記圧電磁器の表面および内部のいずれかに一対の電極を互いに対向させて配置したことにより、圧電磁器の焼成後の焼成治具などからの取り外しに起因する不良が少なくなり、安価な圧電素子ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の圧電磁器は、ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有する圧電磁器であって、前記主相の粒界部にＭｎが偏在していないことが重要である。これにより、圧電磁器の焼成工程などで圧電磁器が高温にさらされる際に、圧電磁器と圧電磁器が接触している焼成治具などとが溶着することを抑制できる。
【００２５】
なお、ここで、粒界部にＭｎが偏在していないとは、圧電磁器の断面を鏡面加工し、電子顕微鏡のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）で倍率５０００倍のＭｎ元素マッピングでＭｎが粒界部に偏在していないこと、つまり、ビスマス層状化合物の粒内と粒界部とを比較して、粒界部にＭｎが多くないことを表している。
【００２６】
さらに具体的には、粒界部にＭｎが偏在していないとは、ＥＰＭＡでＭｎ元素マッピングした部位をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）などで観察し、ビスマス層状化合物の粒子以外の部分のＭｎの濃度（カウント数）の平均が、ビスマス層状化合物の粒子内部のＭｎの濃度の平均と比較して高くない状態を示している。このような状態としては次のような状態がある。Ｍｎの濃度ほぼ一様である。ビスマス層状化合物の粒子以外の部分のＭｎの濃度（カウント数）の平均が、ビスマス層状化合物の粒子内部のＭｎの濃度の平均と比較して低い。
【００２７】
また、逆に、粒界部にＭｎが偏在しているとは、ビスマス層状化合物の粒子以外の部分のＭｎの濃度（カウント数）の平均が、ビスマス層状化合物の粒子内部のＭｎの濃度の平均と比較して高い状態である。特に、ビスマス層状化合物の粒子以外の部分のＭｎの濃度（カウント数）の平均が、ビスマス層状化合物の粒子内部のＭｎの濃度の平均の１．５倍以上であったり、粒界の三重点がビスマス層状化合物の粒子内部のＭｎの濃度平均の２倍上のＭｎの濃度であったりする場合、粒界部へのＭｎの偏在が激しく、圧電磁器と焼成治具などとの溶着が激しくなる。また、このＭｎの濃度の高い部分はＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察を行なえば、電子線回折により結晶相があることが確認できる。
【００２８】
ビスマス層状化合物は板状の結晶構造であり、一般的に焼結密度が高くなりにくいため、焼結助剤となる物質を添加して焼成することが行なわれている。そのような物質としてＭｎが挙げられる。また、ビスマス層状化合物原料の成形体を焼成する際の焼成治具の材質としては安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアも含む）、高純度アルミナ、スピネル、焼成するビスマス層状化合物と同組成もしくは近似の組成のビスマス層状化合物などのセラミックスが挙げられる。
【００２９】
そして、ビスマス層状化合物を主相とするとともに、Ｍｎを含有する圧電磁器を上記した、セラミックスの焼成治具上に置いて焼成すると、圧電磁器が焼成治具と溶着してしまうことがあった。それらの圧電磁器と焼成冶具とが接触していた面を詳細に観察・分析を行なった結果、溶着しているのは、ビスマス層状化合物の主相ではなく、Ｍｎを多く含む析出相であった。このＭｎを多く含む析出相と同様の相は、圧電磁器内部のビスマス層状化合物の主相間にもあり、Ｍｎは、ビスマス層状化合物の焼結性を高めているが、焼成中にＭｎを含む液層を生成し、圧電磁器と焼成治具などを溶着させていた。粒界部のＭｎの偏在を抑制することで、圧電磁器と焼成治具などとの溶着を抑制できる。
【００３０】
そして、圧電磁器と焼成治具などが溶着していると、焼成治具などから取り外す際に、割れ、カケ、クラックなどが生じることがあった。これらは、その程度が大きい場合、圧電磁器は不良となって歩留まりが低くなり、その程度が小さい場合、研磨などにより、カケやクラックの生じている部分を研磨などにより取り除く必要があった。また、溶着した付近の圧電磁器は、焼成治具などとの反応により磁器特性が変動していることもあり、この反応している部分を取り除く必要がある場合もあった。しかし、粒界部のＭｎの偏在を抑制することで、このような研磨加工などを行なわないで圧電磁器を使用することができる。
【００３１】
また、ビスマス層状化合物は比較的脆い材質であるため、研磨加工自体でもチッピングなどの破損が生じやすく、焼成後に研磨などの加工を行なわないで使用できることは圧電磁器を使用した圧電素子の信頼性が向上するため好ましい。特に、圧電素子に大きな圧力が加わる用途、例えば圧力センサなどに用いられる場合、研磨時に生じた微小なカケやクラックなどがないため、それらカケやクラックなどに起因する破損がなくなるため好ましい。
【００３２】
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａがアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−β、（０≦β≦１）であり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有することが好ましい。このような圧電磁器では、ビスマス層状化合物の主相の粒界部にＭｎが偏在しにくくなり、Ｍｎを含む析出相が圧電磁器と焼成治具などを溶着させてしまうことを抑制できる。粒界部にＭｎが偏在しにくくなる理由の詳細は不明だが、ビスマス層状化合物中の＋２価の元素が＋３価の希土類元素で置換して作られた格子欠陥に、多彩な価数を取りえるＭｎが入り込みやすいため、ビスマス層状化合物の主相中へのＭｎの固溶が促進され、Ｍｎが粒界部に残りにくくなるためではないかと考えられる。
【００３３】
ここで、ｘ≧０．２であることにより、絶縁性の劣化する擬ペロブスカイト層の層数が３層の結晶構造から、４層以上の擬ペロブスカイト層が含まれる結晶構造となるため、圧電磁器の絶縁性が向上する。
【００３４】
また、α≧０．０５であることにより、ビスマス層状化合物中で希土類元素の置換量がＭｎを固溶するのに十分となるため、粒界部にＭｎが偏在しにくくなる。α＜０．０５では、ビスマス層状化合物中で希土類元素の置換量がＭｎを固溶させるのに十分でないため粒界部にＭｎが偏在してしまう。α≦０．３であることにより、圧電磁器となる。α＞０．３では、圧電特性の非常に低くなり、単なる誘電体磁器となってしまう。
【００３５】
また、Ｍｎの添加量が増えると圧電磁器の絶縁性が劣化することから、Ｍｎの添加量は、ＭｎＯ２換算で主成分のビスマス層状化合物１００重量部に対して２重量部以下と考えられ、ｘ≧０．１かつα≧０．０５とすれば、その量のＭｎは、ビスマス層状化合物相の粒界部に析出せず、主にビスマス層状化合物に固溶する。
【００３６】
なお、Ａとして用いられるは、アルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−β（０≦β≦１）あればよい。つまり、Ａとしては、アルカリ金属のみ、（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）、あるいは、これらを任意の割合で組み合わせたものでよい。アルカリ金属とＢｉとを同量にすることにより、これらは平均して２価のイオンのようにふるまう。そのため、Ａとしてアルカリ土類金属と（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）とを混合して用いる場合、その割合は任意でよい。
【００３７】
上述の組成式において、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９（ｎは０以上の整数）を満足する主成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することにより、圧電定数の絶対値が大きい圧電磁器が得られる。これは、ｘを前述の範囲としたことにより、ビスマス層状化合物では、ビスマス層状化合物中の擬ペロブスカイト層の層数が奇数の際には、擬ペロブスカイト層の結晶格子のc軸方向に分極軸が発生する。擬ペロブスカイト層の層数が整数でない組成の場合に、分極量が増加し、ｘ＝ｎ＋０．５の組成の近傍において、特に分極量が増加する。よって、ｘを前述の範囲であることにより、ビスマス層状化合物の擬ペロブスカイト層を分極量が大きい状態にすることができる。
【００３８】
上述の分極量が増加は、擬ペロブスカイト層のうちＢｉ２Ｏ２に隣接した部分の結晶が歪むことにより発現したものであり、少なくともＢｉ２Ｏ２に隣接する１〜３層分の擬ペロブスカイト層がＢｉ２Ｏ２により歪んでいると考えられ。ｎの値が大きくなると擬ペロブスカイト層の中でＢｉ２Ｏ２からの距離が離れた部分が多くなり、その部分の磁器特性は通常のペロブスカイト構造を持つ磁器の特性に近づいていくと考えられるが、ｎ＝７以下、さらにｎ＝５以下、特にｎ＝３以下では、擬ペロブスカイト層中でＢｉ２Ｏ２に隣接して結晶の歪んでいる部分の影響が大きく、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９とすることにより、特に分極量を増加することができる。
【００３９】
なお、ビスマス層状化合物はｘの値が大きくなるにしたがって、キュリー温度が下がっていく。圧電定数の値だけから見ると、ｘの値が大きくなると擬ペロブスカイト層の占める割合が多くなりため、圧電定数の値が大きくなる傾向が見られる。しかし、高温となる環境で使用される圧電磁器はキュリー温度を高くする必要があり、必要なキュリー温度以下となるｘの値以下で、圧電定数の絶対値が大きいｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９となるビスマス層状化合物が好ましい。ビスマス層状化合物のキュリー温度は、添加する物質によっても変わるが、ｘ＝０〜１で６００〜４００℃程度、ｘ＝１〜２で５００〜３００℃程度、ｘ＝２〜３で３００〜２００℃程度である。
【００４０】
ｘ＝０〜１の範囲内では、０．４≦ｘ≦０．７で、キュリー温度４００℃以上であるとともに、主に層数が３層と４層の擬ペロブスカイト層が混在する状態となるため、上述のように圧電定数の絶対値が高くなり、圧電ｄ３３定数が１７ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。
【００４１】
ｘ＝１〜２の範囲内では、１．４≦ｘ≦１．７で、キュリー温度３００℃以上であるとともに、主に層数が４層と５層の擬ペロブスカイト層が混在する状態となるため、上述のように圧電定数の絶対値が高くなり、圧電ｄ３３定数が２１ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。
【００４２】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３、Ａ１ＣＯ３（Ａ１はアルカリ土類金属元素）、Ａ２２ＣＯ３（Ａ２はアルカリ金属元素）など、各元素の酸化物あるいは塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００４３】
なお、Ｍｎを含む原料は、平均粒度分布（Ｄ５０）１μｍ以下の粉末を用いることが好ましく、Ｄ９０は２μｍ以下が好ましい。これは、粒径の大きなＭｎを含む原料の粉末は、後述の原料の仮焼、圧電磁器の焼成工程を通じてＭｎが周囲に十分拡散・固溶できず、Ｍｎ成分の含有量が高い部位ができ、この部位がＭｎを含む結晶相となることがあるからである。Ｍｎの偏在をさらに抑制するには、Ｍｎを含む原料は平均粒度分布０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、ＭｎＯ２は、粉砕をしても粒径の大きな粉末が残りやすいため、Ｍｎを含む原料としては、ＭｎＣＯ３を用いることが好ましい。
【００４４】
これらの原料を、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表したとき、Ａはアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−βであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３、０≦β≦１を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有する組成になるように秤量し、混合粉砕後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、仮焼粉末を混合粉砕後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００４５】
本発明の圧電磁器は、図１（ａ）、（ｂ）に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ、圧電アクチュエータなどに使用できる。
【００４６】
図１（ａ）、（ｂ）に本発明の圧電素子である圧電センサを示す。この圧電素子は、上記した圧電磁器１、１１の両面に電極２、３、１２、１３を形成して、構成されている。また、分極は厚み方向（分極方向Ｐ）に施してある。これら圧電素子は、焼成後に研磨加工を行なわず、各表面が焼き肌面とすることにより、１００ＭＰａ以上の圧力が加わる圧電センサとして用いても、研磨加工により生じるカケやクラックに起因する破壊を抑制することができる。
【００４７】
図１（ｃ）に本発明の圧電素子である圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器２１の対向する一対の主面に、それぞれ電極２２、２３を形成して構成されている。
【００４８】
図１（ｄ）に本発明の圧電素子である圧電アクチュエータの縦断面図を示す。この圧電アクチュエータは、上記した組成の圧電磁器からなる圧電セラミック層３１の対向する一対の主面にそれぞれ電極（個別駆動電極）３２、電極（共通電極）３３が形成され、圧電セラミック層３１の共通電極３３の形成された主面に振動板３５が積層されている。そして、個別駆動電極３２、圧電セラミック層３１、共通電極３３および振動板３５により複数の変位素子３７が構成されている。圧電セラミック層３１の分極は、圧電セラミック層３１全体もしくは個別駆動電極３２と共通電極３３とに挟まれた部分に行なわれ、個別駆動電極３２と共通電極３３との間に電圧を印加すると圧電セラミック層３１が収縮もしくは膨張し振動板３５との寸法差により、変位素子３７が屈曲し圧電アクチュエータとなる。
【００４９】
なお、振動板３５の材質は特に限定されないが、圧電セラミック層３１と略同一の本発明の圧電磁器であることにより、圧電セラミック層３１の熱膨張係数と振動板３５の熱膨張係数の差が少なくなりクラックなどが生じにくくなり信頼性が向上する。また、圧電セラミック層３１、共通電極３３および振動板３５を一体的に焼成して作成することができるので低コストで作成することができる。
【実施例】
【００５０】
まず、出発原料として純度９９．９％のＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａ１ＣＯ３（Ａ１はアルカリ土類金属元素：Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）、Ａ２２ＣＯ３（Ａ２はアルカリ金属元素：Ｋ、Ｎａ）およびＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素：Ｌａ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｕ）を、モル比による組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表したとき、ｘ、Ａ、ＲＥ、αが表１に示す主成分と、この主成分１００質量部に対してＭｎＣＯ２粉末をＭｎＯ２換算で表１に示す質量部となるように秤量混合した。
【００５１】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００５２】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００５３】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し、直径６ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱状の圧電磁器を得た。焼成は、安定化ジルコニアの焼成治具に置いて行なった。この際、３０個の圧電磁器のうち１つ以上焼成治具との溶着があったものを焼成治具との溶着の評価を「有」とした。
【００５４】
圧電磁器の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡のＥＰＭＡで倍率５０００倍のＭｎ元素マッピングとＳＥＭ像を重ね合わせ、ＳＥＭ像におけるビスマス層状化合物の粒内と粒界部とを元素マッピングで比較して粒界部にＭｎが多いもの、つまり元素のカウント数の高い部位が粒界部に含まれている場合を、粒界部へのＭｎの偏在が「有」とした。なお、Ｍｎのカウント数の高い部位は主にビスマス層状化合物の粒界の三重点に観測された。
【００５５】
圧電磁器の両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、２００℃で分極処理を行い、圧電素子を得た。
【００５６】
圧電素子は、ｄ３３メーターで圧電ｄ３３定数を測定し、ＩＲをＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。さらに、圧電素子を恒温槽に入れ、温度を変化させながら静電容量を測定し、静電容量が極大かつ最大となる温度をキュリー温度とした。これらの結果を表１に示す。
【表１】
2008285340.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３〜５１では粒界部にＭｎの偏在は見られず、そのため、焼成治具との溶着も見られなかった。
【００５８】
本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１では、Ｍｎを添加していないため、焼成治具との溶着はなかったが、圧電磁器の焼結が十分ではなく、Ｍｎを０．０５質量部以上加えた圧電磁器が磁器相対密度が９０％以上であるのと比較して、磁器相対密度が約８０％と低く、ちょっとしたハンドリングでもカケが生じるものであった。なお、そのため圧電ｄ３３定数も低いものであった。
【００５９】
本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２では、Ｍｎを添加したため、圧電磁器は十分焼結し、圧電ｄ３３定数は高くなっているが、粒界部にＭｎの偏在が見られ、そのため、焼成治具との溶着が起きていた。
【００６０】
試料Ｎｏ．３〜６、９〜３４、３７〜４１および４３〜５１では、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ（Ａ１−αＲＥα）ＴｉＯ３で表され、Ａはアルカリ土類金属β（アルカリ金属１／２Ｂｉ１／２）１−βであり、ＲＥが希土類元素であり、ｘ≧０．２、０．０５≦α≦０．３、０≦β≦１を満足する主成分１００質量部と、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部とを含有しているため、圧電ｄ３３定数が１５ｐＣ／Ｎ以上と高く、ＩＲも３ＧΩ以上と高くなった。
【００６１】
試料Ｎｏ．３〜６、９〜１３、１６〜２０、２２〜３４、３７〜４１および４３〜５１では、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９（ｎは０以上の整数）を満たしているため、圧電ｄ３３定数が１６ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。また、各ｎ〜ｎ＋１の範囲の中で、ｎ＋０．２≦ｘ≦ｎ＋０．９の範囲で圧電ｄ３３定数が高くなった。
【００６２】
試料Ｎｏ．３〜６、１０〜１２、２５〜３４、３７〜４１および４３〜５１では０．４≦ｘ≦０．７を満たしているため、キュリー温度が４５０℃以上と高くなった。
【００６３】
試料Ｎｏ．１７〜１９では１．４≦ｘ≦１．７を満たしているため、圧電ｄ３３定数が２１ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００６４】
また、作製した試料すべてについてＸ線回折で分析したところ、ビスマス層状化合物が主相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ２Ｏ２が挿入された結晶構造を持つ。
【００６５】
さらに、作製した試料すべてについて蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態の圧電素子である圧力センサの概略図である。（ｂ）本発明の一実施形態の圧電素子である圧力センサの概略図である。（ｃ）本発明の一実施形態の圧電素子である共振子の概略図である。（ｄ）本発明の一実施形態の圧電素子である圧電アクチュエータの概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１、２１、３１・・・圧電磁器
２、３、１２、１３、２２、２３、３２、３３・・・電極
１４・・・孔
３５・・・振動板
３７・・・変位素子
Ｐ・・・分極方向
【図１】
2008285340.tif 000004