(57)【要約】【課題】高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物、さらに、ＥＵＶ光による露光下で、コントラストが良く、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の置換基を有するスチレン系繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する特定のスルフォニウム化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008089872.tif 000066
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＹ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【化２】
2008089872.tif 000067
一般式（ＢＩ）において、Ｒ１b、Ｒ２b及びＲ３bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ１b−Ｈ）、（Ｒ２b−Ｈ）、及び（Ｒ３b−Ｈ）の沸点は、全て１６０度以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008089872.tif 000068
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、１≦ｎ＋ｋ≦４である。
ｎが２〜４のとき、複数のＹ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008089872.tif 000069
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｋは０〜３の整数である。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜８，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかにポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜６，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかにポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜４，０００の範
囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかにポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と表面ラフネス等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２
５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。また、真空中の露光後引き起きにおける画像性能安定性（真空中ＰＥＤ）は、電子線やＸ線、ＥＵＶ光のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪
いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
【０００６】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００７】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００８】
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００９】
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【００１０】
ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等につき問題があった。さらに、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献２参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献３参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献２】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献４】特開２００６−９９０９７号公報
【特許文献５】特開２００５−３５２３３７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。さらに、ＥＵＶ光による露光下で、コントラストが良く、さらに
露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
また、ＥＵＶ光による露光下で、コントラストが良く、良好なＰＥＢ温度依存性を有し、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記構成によって達成された。
【００１４】
＜１＞（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2008089872.tif 000002
【００１６】
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＹ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００１７】
【化２】
2008089872.tif 000003
【００１８】
一般式（ＢＩ）において、Ｒ１b、Ｒ２b及びＲ３bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ１b−Ｈ）、（Ｒ２b−Ｈ）、及び（Ｒ３b−Ｈ）の沸点は、全て１６０度以上（1気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１９】
＜２＞  一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
2008089872.tif 000004
【００２１】
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、１≦ｎ＋ｋ≦４である。
ｎが２〜４のとき、複数のＹ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２２】
＜３＞  一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化４】
2008089872.tif 000005
【００２４】
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｋは０〜３の整数である。  ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２５】
＜４＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜８，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにポジ型レジスト組成物。
＜６＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜６，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにポジ型レジスト組成物。
＜７＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜４，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにポジ型レジスト組成物。
＜８＞  プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞に記載
のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００２７】
＜９＞  更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
＜１０＞  更に（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
＜１１＞（Ｂ）成分の化合物の対アニオンが、有機スルホン酸アニオンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
＜１２＞（Ｂ）成分の化合物の対アニオンが、ベンゼンスルホン酸アニオンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１３＞  更に、活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
＜１４＞  更に、溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
＜１５＞  当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記＜１４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
＜１６＞  上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記上記＜１５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
＜１７＞  ＥＵＶ、Ｘ線、電子線、ＫｒＦのいずれかの照射により露光されることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００３８】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３９】
〔１〕一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（酸分解性樹脂）は、少なくとも一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する。
【００４０】
【化５】
2008089872.tif 000006
【００４１】
Ｘは水素原子又は有機基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＹ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解して
アルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
【００４２】
Ｚとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、−
ＳＯ2Ｒａ、−ＳＯ3Ｒａ、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
【００４３】
Ｚのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｚのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４５】
【化６】
2008089872.tif 000007
【００４６】
【化７】
2008089872.tif 000008
【００４７】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００４８】
Ｚとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記
アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｚのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００５０】
Ｚとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル
基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００５２】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｚとして挙
げたものと同様である。
【００５３】
Ｘ、Ｙとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非
酸分解性基であってもよい。
【００５４】
非酸分解性基としては、Ｚとしての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げ
ることができる。（なお、Ｘは有機基であり、非酸分解性基として、ハロゲン原子を含まない。）
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
【００５５】
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００５６】
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルコキシ基が好ましい。
【００５７】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（
Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
すなわち、Ｘの酸分解性基の有機基であるとき、酸の作用によりＸが離脱し、一般式（Ｉ）に示すベンゼン環上にアルカリ可溶性基である水酸基が生じる。
【００５８】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、または
Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００５９】
なお、式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００６０】
一般式（Ｉ）に於ける、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＺとしてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアルコキシ基は、一般式（Ｉ）におけるＺとしてのアルコキ
シ基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアシル基は、一般式（Ｉ）におけるＺとしてのアシル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのシクロアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＺとしてのシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基は、一般式（Ｉ）におけるＺとしてのアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位として、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位が好ましく、更に式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化８】
2008089872.tif 000009
【００６３】
【化９】
2008089872.tif 000010
【００６４】
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｎ、ｋ及びｎ１は、式（Ｉ）におけるものと同
義である。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、それらに限定するものではない。
【００６６】
【化１０】
2008089872.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2008089872.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2008089872.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2008089872.tif 000014
【００７０】
Ｘとしての酸分解性基の具体例を挙げるが、それらに限定するものではない。
【００７１】
【化１４】
2008089872.tif 000015
【００７２】
少なくとも一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）は、一例として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−５６）とＸの酸分解性基の具体例（Ｈ−１）〜（Ｈ−１５）の全てを組み合わせることができる。
【００７３】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
これらの繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１５】
2008089872.tif 000016
【００７５】
また、樹脂の親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ、ラクトンなどの親水基を含有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。
【００７６】
その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００７８】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【００７９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ま
しくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。なお、前述のように一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する繰り返し単位であってもよい。
【００８０】
【化１６】
2008089872.tif 000017
【００８１】
以下に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００８２】
【化１７】
2008089872.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2008089872.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2008089872.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2008089872.tif 000021
【００８６】
【化２１】
2008089872.tif 000022
【００８７】
樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００８８】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ５００〜２００,０００の範囲であること
が好ましく、さらに好ましくは７００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは１,０００〜５０,０００の範囲である。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜８，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜６，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜４，０００の範囲である。
【００８９】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９０】
分子量分散の小さい樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）の合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤
の量）や精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
【００９１】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物にＥＵＶ光を照射する場合に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物（ＢＩ）がより好ましい。
【００９４】
【化２２】
2008089872.tif 000023
【００９５】
一般式（ＢＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９６】
一般式（ＢＩ）に於ける、Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのとしては、好ましくはアリール基である
【００９７】
Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
リルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【００９８】
更に、Ｒ1b〜Ｒ3bの置換基としては、好ましくは、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９９】
Ｒ1b〜Ｒ3bそれぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【０１００】
化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）は、それぞれ、Ｒ1b〜Ｒ3bで表される１価の基に水素原子が結合して形成される化合物であり、一般式（ＢＩ）で表される化合物が、ＥＵＶ光の照射により、分解物として発生する化合物に相当する。
１気圧に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。
【０１０１】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著し
く低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０２】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０３】
以下、一般式（ＢＩ）で表される化合物（ＢＩ）に於ける、カチオン部の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２３】
2008089872.tif 000024
【０１０５】
上記カチオン部の具体例に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、化合物（Ｒ2b−Ｈ）、化合物（Ｒ3b−Ｈ）について、化合物の沸点（測定値）、沸点の文献値を下記表１に示す。沸点の文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点（測定値）は、第４版実験化学講座（編者：社団法人  日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解化合物の沸点を測定した。
【０１０６】
【表１】
2008089872.tif 000025
【０１０７】
以下に、一般式（ＢＩ）で表される化合物（ＢＩ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２４】
2008089872.tif 000026
【０１０９】
化合物（ＢＩ）は、Ｒ1b〜Ｒ3bにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【０１１０】
酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０１１１】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。
【０１１２】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１１３】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化２５】
2008089872.tif 000027
【０１１９】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２０】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２３】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２４】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２７】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２８】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１３８】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１４１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換して
いてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４４】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１４５】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５１】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５２】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５３】
【化２６】
2008089872.tif 000028
【０１５４】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１５６】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５９】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６０】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６１】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６５】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１６７】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６９】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１７０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化２７】
2008089872.tif 000029
【０１７２】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１７３】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子または
フッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０１７５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１７６】
【化２８】
2008089872.tif 000030
【０１７７】
【化２９】
2008089872.tif 000031
【０１７８】
【化３０】
2008089872.tif 000032
【０１７９】
【化３１】
2008089872.tif 000033
【０１８０】
〔２〕プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により
分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロ
トンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（「化合物（Ａ）」、「プロトンアクセプター基含有化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ａ）として、以下の化合物が好ましい。
【０１８１】
（Ａ−Ｉ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ      （Ａ−Ｉ）
【０１８２】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。  Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基又はアンモニウム基を含む１価の有機基を表す。
【０１８３】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１８４】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１８５】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１８６】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７
〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基又はアンモニウム基を含む１価の有機基を表す。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１８８】
【化３２】
2008089872.tif 000034
【０１８９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を含む基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。  
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１９０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９１】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキ
ル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１９２】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
以下、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９３】
【化３３】
2008089872.tif 000035
【０１９４】
【化３４】
2008089872.tif 000036
【０１９５】
【化３５】
2008089872.tif 000037
【０１９６】
【化３６】
2008089872.tif 000038
【０１９７】
（Ａ−ＩＩ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物
【０１９８】
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２        （Ａ−ＩＩ）
【０１９９】
一般式（Ａ−ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を含有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
【０２００】
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。  一般式（Ａ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０２０１】
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２０２】
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２０３】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０２０４】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０２０５】
【化３７】
2008089872.tif 000039
【０２０６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル
、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を含む基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
【０２０７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２０８】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０２０９】
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（Ａ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【０２１０】
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ2−Ａ−（Ｘ3）ｎ−Ｂ−Ｑ3        （Ａ−ＩＩＩ）
【０２１１】
一般式（Ａ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ1は、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０２１２】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に
酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２１３】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
一般式（Ａ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
以下、一般式（Ａ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３８】
2008089872.tif 000040
【０２１５】
【化３９】
2008089872.tif 000041
【０２１６】
【化４０】
2008089872.tif 000042
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物としては、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ２）で表される構造を有する化合物である。
【０２１８】
【化４１】
2008089872.tif 000043
【０２１９】
一般式（Ａ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。なお、一般式（Ａ−ＩＩ）または（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンにおいては、一般式（Ａ−ＩＩ）または（Ａ−ＩＩＩ）に示す窒素原子がアニオン原子となる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
【０２２０】
尚、一般式（Ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０２２１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２２３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２４】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【０２２５】
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２６】
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２７】
【化４２】
2008089872.tif 000044
【０２２８】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。
Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニト
ロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
【０２２９】
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２３１】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
一般式（Ａ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２３２】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ま
しくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２３３】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）及び（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
本発明に於ける、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基あるいはカルボン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物としては、例えば、前記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物に於いて、Ｘ-の一般式（Ａ−Ｉ）で表される
化合物のＲが、プロトンアクセプター官能基を含む１価の有機基で有る化合物を挙げることができる。
【０２３４】
尚、本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
以下、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、及び活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３５】
【化４３】
2008089872.tif 000045
【０２３６】
【化４４】
2008089872.tif 000046
【０２３７】
【化４５】
2008089872.tif 000047
【０２３８】
【化４６】
2008089872.tif 000048
【０２３９】
【化４７】
2008089872.tif 000049
【０２４０】
これらの化合物の合成は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２４１】
【化４８】
2008089872.tif 000050
【０２４２】
【化４９】
2008089872.tif 000051
【０２４３】
【化５０】
2008089872.tif 000052
【０２４４】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ａ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ａ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ａ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２４５】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（Ａ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２４６】
〔３〕有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２４７】
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０２４８】
【化５１】
2008089872.tif 000053
【０２４９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５０】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０２５１】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のア
ルキル基を表す。
【０２５２】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５３】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０２５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２５５】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５７】
〔４〕界面活性剤類（Ｄ）
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０２５８】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０２５９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２６０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２６１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２６２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２６６】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２６７】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
【０２６８】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２６９】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２７０】
〔６〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、通常、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０２７１】
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２７２】
〔７〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２７３】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２７４】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２７５】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２７６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２７７】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７８】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２７９】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８１】
（合成例１）ポリマー（Ｐ−１）の合成
【０２８２】
【化５２】
2008089872.tif 000054
【０２８３】
反応容器中で３−オキソエチル−４−アセトキシスチレン４０．４２ｇ（１．０ｍｏｌ）、４−アセトキシスチレン１６．２２ｇ、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を０．２３ｇ（０．００１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に４時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、３−オキソエチル−４−アセトキシスチレン／４−アセトキシスチレン共独重合体を４８．１４ｇ得た。
【０２８４】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー（Ｐ−１）を２９．３１ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。
【０２８５】
反応容器中で、上記で得られた重合体２０．００ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去し、２０℃まで冷却し、２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテル４．０３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０３ｇを添加して中和し、酢酸エチル３００ｇ、水１００ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９５００、分子量分散度は１．３５であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１４．１％であった。
【０２８６】
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更する以外は上記合成例１と同様の方法で表２に示すポリマーを合成した。
【０２８７】
表２に示すＰ−１、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１３は、先にＰ−１、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１３として例示の繰り返し単位の構成を有する樹脂であり、Ｐ−１−１、Ｐ−１−２、Ｐ−１−３、Ｐ−１−４、Ｐ−１−５は、樹脂Ｐ−１における重量平均分子量が異なるものであり、また、表２に示す組成比は、先に例示の繰り返し単位の構成における左からの順の繰り返し単位のモル比である。
【０２８８】
比較樹脂として使用した樹脂Ｈ−１は以下の樹脂である。
【０２８９】
【化５３】
2008089872.tif 000055
【０２９０】
【表２】
2008089872.tif 000056
【０２９１】
（酸発生剤の合成）
4,4’-チオジフェノール10ｇをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30％過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。
スルホキシド体３ｇをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Zb1)を3.9ｇ得た。
【０２９２】
他の化合物も同様に合成することができる。
【０２９３】
＜化合物（Ａ）の合成＞
合成例１（化合物（Ａ−１）の合成）
３００ｍＬ滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF
150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-piperidinopiperidine 7.98 g(47.4 mmol)とtriethylamine 9.60 g(47.4 mmol)のTHF溶液100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下１時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液にAcOEt 200ｍLと水100ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄して下記構造の白色固体13.1ｇを得た。この固体11.1ｇをMeOH 300 mLと１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液50mLの混合溶媒中室温で1時間攪拌し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド 8.2 g (24 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.2ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.43 (ｍ, 2H), 1.58 (ｍ, 6H), 1.70 (ｍ, 2H), 2.41 (t, 1H), 2.48 (m, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.01 (d, 2H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F)
【０２９４】
合成例２（化合物（Ａ−３３）の合成）
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-methylpiperazine 4.75 g(47.4 mmol)とtriethylamine 4.80 g(47.4 mmol)のTHF溶液100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間
攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液に１Ｍ−水酸化ナト
リウム水溶液50mLを加え室温で4時間攪拌し、その後これにトリフェニルスルホニウムブ
ロミド 14.6 g (43 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有
機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.9ｇを得た。
【０２９５】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.31 (s, 3H), 2.45 (bs, 4H), 3.56 (bs, 4H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F)
【０２９６】
合成例３（化合物（Ａ−３９）の合成）  トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸 10.0 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の白色固体 22.5 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.615 (m, 4H), 3.005 (s, 4H), 3.583 (bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835 (m, 15H)
【０２９７】
合成例４（化合物（Ａ−４０）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に２
−ヒドロキシ−３−モルフォリノプロパンスルホン酸10.57 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 20.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.354 (m, 1H), 2.543 (m, 5H), 2.842 (m, 1H), 3.084 (m, 1H), 3.694 (t, 4H), 4.35 (m, 1H), 5.02 (bs, 1H), 7.684-7.823 (m, 15H)
【０２９８】
合成例５（化合物（Ａ−４２）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸10.38 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 24.8 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.28 (m, 6H), 1.61 (d, 1H), 1.69 (d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 2.88 (m, 2H), 7.72 (m, 9H), 7.85(m, 6H)
【０２９９】
合成例１（化合物（Ａ−５９）の合成）
100mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した1000mL三口フラスコに、スルファニルアミ
ド34.4 g (200 mmol) を入れ、10％-NaOH 200mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより1-オクタンスルホニルクロリド 55.3 g(200 mmol)を1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて3時間攪拌した。反応溶液に濃塩酸を滴下して中性とし、析出した白色固体を濾過した。この固体を水/メタノールから再結晶してプレート状結晶45.1ｇの下記化合物を得た。
【０３００】
【化５４】
2008089872.tif 000057
【０３０１】
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に上
記化合物16.34 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去後、クロロホルム200 mLを加え有機層を水で洗浄した。溶媒を除去し乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−５９） 20.9 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 0.93 (t, 3H), 1.34-1.46 (m, 10H), 1.81 (quin, 2H),3.24 (t, 2H), 6.78(d, 2H), 7.66-7.78 (m, 17H)
【０３０２】
合成例２（化合物（Ａ−６４）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 8.01 g (23.34 mmol)と酸化銀 5.68g (24.51 mmol)をメタノール100 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にスルファアセトアミド5.0 g(23.34 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−６４） 10.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 1.84 (s, 3H), 6.63 (d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78-7.87(m, 15H)
【０３０３】
合成例３（化合物（Ａ−６６）の合成）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8 mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1-メチルピペラジン 1.66 g (16.6 mmol) とトリエチルアミン10mL 、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36ｇ（15.8mmol）及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム 100 mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25ｍL、1.5N−HCl 60ｍLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し下記化合物5.65ｇを得た。
【０３０４】
【化５５】
2008089872.tif 000058
【０３０５】
上記化合物4.0ｇをメタノール100ｍLと1M-NaOH 40mLの混合溶媒に溶解し、トリフェニ
ルスルホニウムブロミド2.61ｇ（7.61mmol）加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（SiO2, クロロホルム/メタノール = 10/1）により精製して白色固体の目的化合物（Ａ−６６） (4.56ｇ)を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.32 (s, 3H), 2.50 (m, 4H), 3.55 (m, 4H), 7.65-7.80(m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ -118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m, 2F), -78.6(m 3F)
【０３０６】
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤及び塩基性化合物（併用時）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０３０７】
＜レジスト組成物の調液＞
樹脂：      １７.１６５３ｇ
酸発生剤：    ０.１４７９ｇ（２種併用の場合はいずも０．０７４０ｇである。）
塩基性化合物（プロトンアクセプター基含有化合物）：０.０３９３ｇ
界面活性剤：０.４０２０ｇ
プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物併用時
プロトンアクセプター基含有化合物：  ０.０１９６ｇ
塩基性化合物：  ０.０１９６ｇ
【０３０８】
〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０３０９】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０３１０】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
【０３１１】
Ａ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度である場合
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合
Ｃ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合
結果を表３に示す。
【０３１２】
〔酸発生剤〕
記号は、先に例示した化合物に対応する。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：  テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０３１３】
【表３】
2008089872.tif 000059
【０３１４】
【表４】
2008089872.tif 000060
【０３１５】
表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、ラインエッジラフネス、パターン形状、パターンプロファイルに優れていることが分かる。また、樹脂を低分子量することによって、さらなる高感度、高解像力、低ラインエッジラフネス、良好なパターン形状、パターンプロファイルを達成できる。
【０３１６】
上記と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は、０．４０μｍとした。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例１と同様に行った。結果を下記表４に示す。
【０３１７】
【表５】
2008089872.tif 000061
【０３１８】
【表６】
2008089872.tif 000062
【０３１９】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。また、樹脂を低分子量することによって、さらなる高感度、高解像力、低ラインエッジラフネス、良好なパターン形状、パターンプロファイルを達成できる。
【０３２０】
実施例：ＥＵＶによる露光
【０３２１】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したレジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０３２２】
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の
照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
【０３２３】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
【０３２４】
評価結果を表５に示す。
使用した（Ｂ）酸発生剤については、構造を一般式（ＢＩ）に当てはめた場合にＲa〜
Ｒcに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲa−Ｈ、Ｒb−ＨおよびＲc−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとした。
【０３２５】
【表７】
2008089872.tif 000063
【０３２６】
【表８】
2008089872.tif 000064
【０３２７】
表５の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネス、アウトガスが優れていることがわかる。また、樹脂を低分子量することによって、さらなる高感度、高解像力、低ラインエッジラフネス、良好なパターン形状、パターンプロファイルを達成できる。
【０３２８】
表５の酸発生剤Ｂ’１：
トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート
分解物（ベンゼン）の沸点：８０．２℃（文献値）
【０３２９】
【化５６】
2008089872.tif 000065
分解物（プロピルベンゼン）の沸点：１５９．２℃（文献値）