(57)【要約】【課題】従来の摺動部材に較べてさらに摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れ、相手部材の摩耗量をも大幅に低減可能な低摩擦摺動部材を提供する。【解決手段】基材上に、実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜として、ｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜を形成し、このＤＬＣ膜を潤滑材の存在下において相手部材と相対的に摺動させるに際して、ＤＬＣ膜の表面粗さを算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以下とすると共に、ＤＬＣ膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下となるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に実質的に水素を含有しないダイヤモンドライクカーボン膜を形成して成り、該ダイヤモンドライクカーボン膜が潤滑材の存在下で相手部材と相対的に摺動する摺動部材であって、
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以下であると共に、当該ダイヤモンドライクカーボン膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下であることを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項２】
上記基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さＲａ（ｓ）に対する上記ダイヤモンドライクカーボン膜表面の算術平均粗さＲａ（ｄ）の比Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項３】
上記基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さＲａ（ｓ）が５〜５０ｎｍであって、上記ダイヤモンドライクカーボン膜表面の算術平均粗さＲａ（ｄ）が上記算術平均粗さＲａ（ｓ）よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項４】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹部及び凸部の個数がそれぞれ５０，０００個／ｍｍ２未満及び２，０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項５】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜がｔａ−Ｃに分類されるダイヤモンドライクカーボンから成り、ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０ＧＰａ以上、密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項６】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜がフィルタードアーク蒸着法により成膜されていることを特徴とする請求項５に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項７】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の電子エネルギー損失分光法によるプラズモン励起スペクトルのピーク値が２８〜３３ｋｅＶであることを特徴とする請求項５又は６に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項８】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の摺動表面上に潤滑材由来のトライボフィルムが形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項９】
上記トライボフィルムの厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１０】
上記潤滑材が有機系含酸素化合物から成る潤滑材又は有機系含酸素化合物を含有する潤滑材であって、エーテル残基、オキシド残基及びアルコール残基から成る群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するトライボフィルムを形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１１】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面に付与された少なくとも１個のＯＨ末端と上記含酸素化合物中のＯＨ基との水素結合相互作用によりトライボフィルムを形成することを特徴とする請求項１０に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１２】
上記含酸素化合物がグリセロールモノオレエート、グリセロール、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素及びヒアルロン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１３】
上記基材が炭素鋼、合金鋼、超硬合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ガラス、樹脂及びゴムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１４】
上記ダイヤモンドライクカーボン膜が基材上に直接形成されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の低摩擦摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相手部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜を備え、当該ＤＬＣ膜が潤滑材の存在下で相手部材と摺動する摺動部材に係わり、特に、水素含有量が少なく、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を備え、摩擦特性、耐摩耗性に優れた低摩擦摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やオゾン層破壊のような地球環境問題が注目されており、とりわけ地球温暖化にはＣＯ２放出量の影響が大きいとされており、ＣＯ２放出量の削減については、ＣＯ２放出基準の設定がいずれの国においても重要な関心事となってきている。
ＣＯ２削減については、自動車の燃費の削減を図ることが大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油の果たす役割が大きい。  
【０００３】
現今の先端技術において、潤滑試験において低摩擦を得るには、ＣＨ３末端トライボフィルムを形成させるか、例えばＭｏＳ２やホウ酸のような固体の成層化合物を介在させることが行われているが、これによって得られる摩擦係数の典型例は、０．０４以上０．１未満程度が大半であって、０．０４未満のものは現在のところほとんど報告されていないのが実情である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、摺動面の少なくとも一部に、例えばＤＬＣのような硬質カーボン薄膜が形成された低摩擦摺動部材が開示されており、この硬質カーボン薄膜を有機含酸素化合物の存在下で相手部材に摺動させると、硬質カーボン薄膜の上に、エーテル結合、オキシド及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するトライボフィルムが形成されることが記載されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１０５９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の摺動部材においても、ＭｏＳ２よりも優れた低せん断力を有するものの、摩擦低減効果が十分に発揮されているとは言えず、摩擦係数のさらなる低減が要望されている。
【０００６】
本発明は、従来の摺動部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来の摺動部材に較べてさらに摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れ、相手部材の摩耗量をも大幅に低減可能な低摩擦摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ＤＬＣの種類や膜質、膜表面形状、成膜方法、成膜条件などについて、鋭意検討を繰り返した結果、基材上に形成するＤＬＣ膜の表面形状を限りなく平滑にすると共に、水素含有量を実質的にゼロレベルまで低減することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の低摩擦摺動部材は、基材上に実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜が形成され、このＤＬＣ膜が潤滑材の存在下で相手部材と相対的に摺動する摺動部材であって、上記ＤＬＣ膜の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以下、且つ当該ＤＬＣ膜の表面におけるドロップレットに起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材上にＤＬＣ膜を形成して成り、潤滑材の存在下でＤＬＣ膜を介して相手部材と相対的に摺動する摺動部材において、ＤＬＣ膜の水素量を実質的に含有しないレベルまで低減すると共に、このＤＬＣ膜の表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以下で、しかもこの表面のドロップレットに起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下となるような表面形状としたため、摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れた摺動部材とすることができ、自動車を始めとする各種機械装置に適用することによって、燃費向上、省エネルギーに有効なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の低摩擦摺動部材について、ＤＬＣ膜の成膜要領などと共に、さらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の低摩擦摺動部材は、上記したように、基材上に実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜を備え、このＤＬＣ膜が潤滑材を介して相手部材と摺動するものであって、上記ＤＬＣ膜の表面形状について、曲率半径２μｍの触針式表面形状測定器で計測した算術平均粗さＲａを０．０１μｍ以下とし、且つドロップレットに起因する凹凸の射影面積率を０．４％以下としたことを特徴とし、各種機械装置の摺動部、例えば自動車用内燃機関の場合には、カムシャフト、バルブリフター、アジャスティングシムなどの動弁機構、ピストン、ピストンリング、シリンダライナー、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受けメタル、チェーン、スプロケット、チェーンガイド、ギヤーなどの動力伝達機構などに適用することができる。
【００１２】
一般に、ＤＬＣ膜は、実質的に水素を含まないａ−Ｃ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）及びｔａ−Ｃ（ｔｅｔｒａｈｅｄｅｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ；テトラヘドラルアモルファスカーボン）と、水素を含有するｔａ−Ｃ：Ｈ及びａ−Ｃ：Ｈの四つに分類され、ａ−Ｃはｓｐ３（ダイヤモンド構造）成分が少なく、ｓｐ２（グラファイト構造）成分が多いのに対し、ｔａ−Ｃはｓｐ３（ダイヤモンド構造）成分が多い。
本発明に用いるＤＬＣ膜としては、実質的に水素を含有しないａ−Ｃ又はｔａ−Ｃを用いることができるが、硬度が高く、高密度であることから、ｔａ−Ｃを用いることがより好ましい。なお、ＤＬＣはｉ−Ｃ（ｉカーボン）と呼ばれることもある。
【００１３】
一般に、ＤＬＣの形成には、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などが用いられるが、真空アーク蒸着法以外の成膜方法、例えば、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法などでは、原料に炭化水素ガスを用いるため、原理的に水素を含む場合がほとんどであり、ａ−Ｃやｔａ−Ｃの形成には、真空アーク蒸着法が用いられる。
真空アーク蒸着法は、真空中におけるアーク放電（真空アーク放電）によって発生させた真空アークプラズマを利用して薄膜を形成する方法であり、アークイオンプレーティング法、アークＰＶＤ法、陰極アーク蒸着法、陰極真空アーク法などとも呼ばれているが、真空アーク蒸着法は、ｔａ−Ｃ，ａ−Ｃ，ｔａ−Ｃ：Ｈ，ａ−Ｃ：Ｈといった各種のＤＬＣ膜をプロセス制御によって作り分けることができる唯一の方法でもある。
【００１４】
真空アーク蒸着法によりＤＬＣ膜を形成する場合、プロセスチャンバ内へ水素ガスやアセチレン，メタン，エチレン，ベンゼンなどの炭化水素系物質を導入することによって、水素を含有するｔａ−Ｃ：Ｈやａ−Ｃ：Ｈが形成されるが、プロセスチャンバ内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないａ−Ｃやｔａ−Ｃを形成することができる。
【００１５】
基板に印加するバイアス電圧を変えることによって、これらのいずれかを形成することができ、ｔａ−Ｃ又はｔａ−Ｃ：Ｈを形成するには、バイアス電圧を０〜−２００Ｖ、より好適には−５０〜−１５０Ｖ、更に好適には−１００Ｖ±２０Ｖとすることによってｔａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈを形成することができる。装置内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないｔａ−Ｃを形成できる。
【００１６】
また，バイアス電圧が−２００Ｖ以下（絶対値で言うと、２００Ｖ以上）では、ａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈとなる。なお，バイアス電圧波形は、直流、直流パルス、交流パルス、ＲＦのいずれであってもよい。
直流パルスや交流パルスは、マイナス側だけに電圧を出力する単極性（ユニポーラ）でも、マイナス側とプラス側に交互に電圧を出力する双極性（バイポーラ）でもよい。バイポーラパルスの場合、プラス側の絶対値出力電圧は、前述の好適バイアス電圧に従うマイナス側の絶対値出力電圧より小さいことが望ましい。ＲＦバイアスの場合、ＲＦ電圧の平均値である自己バイアスが上記の値となればよい。
【００１７】
なお、装置内へガスを何も導入せず、バイアスを印加しない場合、膜はｔａ−Ｃに分類される膜が形成されるが、その中でも比較的柔らかく、密度の低い膜になる。
また、炭化水素ガスを導入した場合は、バイアスを印加しない場合、すなわち、浮遊電位の場合、ａ−Ｃ：Ｈとなる。
【００１８】
本発明の低摩擦摺動部材に用いるＤＬＣ膜は、実質的に水素を含有しないものであるが、これは、その成膜に際して、プロセスチャンバ内に水素を含むガスを意図的に導入しないで成膜したものであることを示す。但し、もともと真空チャンバ内壁や電極内に付着・吸着していたガスやゴミ、あるいは水などがプロセス中に脱離して膜内に混入することがあるが、これらに起因するＤＬＣ膜中の水素含有量は、通常５原子％以下であって、本発明において「実質的に水素を含有しない」とは、５原子％以下（０％も含む）を意味し、この値を超えない限り、ＤＬＣ膜の密度や硬さ、耐摩耗性などへの実質的な影響がないことが確認されている。
もちろん、水素含有量は０原子％により近いほうが、より優れた特性となり、より望ましいＤＬＣ膜であることは言うまでもない。また、水素含有量がより少ないほうが、基材との密着性がよい。
【００１９】
なお、チャンバ内壁や電極内のガスや水分は、チャンバ内を１００℃以上に加熱したり、成膜プロセス前に、真空アークプラズマを空打ち（成膜することなく、真空アークプラズマを発生させること。つまり、シャッターで成膜しないようにしたり、プラズマを曲げずに直進させたりすること。）したりすることによって除去することができる。また、このような真空アークプラズマの空打ちは、ゲッター作用により不純物ガスを除去でき、真空度を上げ、清浄なプロセス空間を得るのにも有効である。
【００２０】
一方、各種の成膜装置によってＤＬＣの成膜を繰り返し検討した結果、本発明者は、真空アーク放電による成膜装置においては、真空アーク放電の発生時に陰極から副生する陰極材料粒子（以下、「ドロップレット」という）による問題があることに着目した。
【００２１】
すなわち、一般に、真空アーク放電では、陰極点から陰極材料イオン、電子、陰極材料中性粒子（原子及び分子）といった真空アークプラズマ構成粒子が放出されると同時に、サブミクロン以下から数百ミクロン（０．０１〜１０００μｍ）の大きさのドロップレットが放出され、真空アーク放電を用いた真空アーク蒸着により成膜を行う場合には、このようなドロップレットが基材表面に付着すると、ＤＬＣ膜中にそのまま残存したり、膜面から脱落・脱離したり、除去したりすることによって、ＤＬＣ膜の表面に凹凸が生じ、膜面の平滑性が損なわれることになる。
特に、これまではドロップレットの付着に起因する凸状の形状に起因する表面の荒れだけに着目されており、ドロップレットの脱落・脱離や除去によって生じる凹によってもたらされる平滑性の欠如の不具合問題については、これまで考慮されていなかった。なお，ドロップレットの付着や脱落が主因ではあるが、その他、基材のハンドリング中の浮遊ゴミの付着や脱離も、ＤＬＣ膜の凹凸の副因であることは言うまでもなく、本発明において「異物粒子」とは、ドロップレットを主体とするが、これ以外にハンドリング中に付着するゴミ粒子をも含むものとする。
【００２２】
そこで、このようなドロップレットの発生を抑えることができる成膜法として、例えばフィルタードアーク蒸着法を適用して、その限界的な表面粗さや成膜面の凹凸数を調査した結果、膜面の算術平均粗さＲａを０．０１μｍ以下とすると共に、当該膜面の異物粒子の付着や脱落に起因する凹凸の射影面積率を０．４％以下とすることによって、このようなＤＬＣ膜を基材上に成膜した摺動部材の摩擦係数を大幅に低下させることができ、耐摩耗性も向上することを見出すに到った。
なお、フィルタードアーク蒸着法は、別名、フィルタードアークイオンプレーティング，フィルタード陰極アーク蒸着，フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ；Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｖａｃｕｕｎ  Ａｒｃ）、磁気フィルタ法、プラズマ磁気輸送法などとも呼ばれる。
【００２３】
ここで、「凹凸の射影面積率」とは、表面に垂直な方向から膜面を観察した場合の凹凸の合計面積率を意味し、例えば、光学顕微鏡、より好ましくは電子顕微鏡、さらに好ましくは電解放出型電子顕微鏡によって測定することができる。
また、算術平均粗さＲａについては、例えば触針式表面形状測定器を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。
【００２４】
なお、上記したフィルタードアーク蒸着法とは、真空アークプラズマを湾曲又は屈曲したドロップレット捕着ダクト（プラズマ磁気輸送ダクトと同一）を通して基材が配置された処理部に輸送するものであって、この方法によれば、発生したドロップレットは、ダクト内周壁に付着捕獲（捕集・捕着）され、ダクト出口ではドロップレットをほとんど含まないプラズマ流が得られる。また、ダクトに沿って配置された磁石により湾曲磁界を形成し、この湾曲磁界によりプラズマ流を屈曲させ、プラズマを効率的にプラズマ加工部に移動させるようになっている。
【００２５】
本発明においては、特に、黒鉛ドロップレットの除去効率が高いことから、Ｔ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）法（特許第３８６５５７０号明細書、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１６３，ｐ．３６８（２００３）参照）や、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法（特開２００７−９３０３号公報参照）を用いることが望ましい。これらの方法はいずれもフィルタードアーク蒸着法の一種である。
【００２６】
通常のフィルタードアーク蒸着法では、図１（Ａ）に示すように、発生したドロップレットを分岐がなく連続したプラズマ磁気輸送ダクト（ドロップレット捕着ダクトと同一）においてドロップレットを捕着する。金属陰極の場合、ドロップレットは溶融（つまり、液体状）しており、ドロップレットはダクト壁に到達すると、そこに固着するため、通常のフィルタードアーク蒸着装置でも、ドロップレットの除去は可能である。
しかしながら、ＤＬＣを成膜するための黒鉛陰極の場合、固体状のドロップレットが発生する。固体ドロップレットは固体表面で反射するため、連続した形状のダクトでは、ダクト自体がドロップレットの輸送ガイドになってしまい、図１（Ｂ）に示すように、成膜チャンバまで輸送されてしまう。
【００２７】
そこで、ドロップレットが発生する陰極の正面に延長ダクトを設け、延長ダクトでドロップレットを捕集し、真空アークプラズマ発生部と延長ダクトと成膜チャンバとを結ぶように形成された分岐を持つＴ字状ダクトにおいて、プラズマを９０度に曲げて成膜チャンバに輸送する方法、すなわち、図１（Ｃ）に示すようなＴ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）装置を用いるようにすることが望ましい。
この方法では、Ｔ字ダクトはドロップレットの成膜チャンバへのガイドとはならず、延長ダクトでドロップレットを捕集することができる。
【００２８】
また、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法とは、図１（Ｄ）に示すようなＸ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）装置を用いて成膜する手法である。
この装置は、Ｔ−ＦＡＤ装置に、プラズマ流の輸送方向（基板方向）に対し、もう一つの蒸発源あるいはプラズマ発生源をクランク状に配置接続した形状の装置である（特開２００７−９３０３号公報参照）。ＤＬＣの生成には、この装置のＴ字ダクトの部分が利用される。
【００２９】
このとき、これらフィルタードアーク蒸着法において、ドロップレットの発生を極力抑え、ドロップレットに起因する凹凸数を少なくする観点から、プラズマ磁気輸送ダクト内にバッフルやオリフィス板を設ける、陽極形状を変更してドロップレットの反射方向が回収ダクトに向かうようにするなどの装置上の工夫、プロセスチャンバ内へ進入したプラズマを電磁界によって屈曲させ、プラズマの進入軸とオフセットした位置で成膜するなどのプラズマ制御による工夫、あるいは、アーク電流を５０Ａ以下とし、より好ましくは３０Ａ以下とし、ドロップレットの発生自体を抑制するような成膜条件を採用することが望ましい。中でも、アーク電流は低いほうがドロップレットの発生量が減るので、比較的簡単に凹凸量を少なくすることができる。
【００３０】
本発明の低摩擦摺動部材においては、基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さをＲａ（ｓ）とし、この上に成膜されたＤＬＣ膜の表面の算術平均粗さをＲａ（ｄ）とするとき、これらの比Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が１．２以下であることが望ましい。
すなわち、この比Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が１．２を超えると、せっかく基材を小さな表面粗さに仕上げた意味が無くなり、ＤＬＣコーティング後にラッピング工程（研磨仕上げ工程）を加える必要が出てしまい、生産性が大幅に低下するという不都合が生じる可能性があることによる。
【００３１】
さらに、本発明の低摩擦摺動部材においては、上記ＤＬＣ膜の算術平均粗さＲａ（ｄ）が成膜前の基材表面（被成膜面）の算術平均粗さＲａ（ｓ）よりも小さい（より平坦）ことが望ましく、これによって境界潤滑下でのフリクションを大幅に低減できる。また、Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が０．９以下と、元の基材の表面粗さに対して、ＤＬＣ膜コート後の表面の粗さがより小さくなることがより望ましい。
【００３２】
また、本発明の低摩擦摺動部材においては、ドロップレットに起因する凹凸の合計射影面積率が０．４％以下であることが必要であるが、それぞれの発生個数については、凹部については１ｍｍ２当たり５０，０００個未満、凸部については１ｍｍ２当たり２，０００個未満であることが望ましい。これは、凹部の個数が１ｍｍ２当たり５０，０００個以上となると、相手材との高面圧を受け持つ平坦なＤＬＣ面積が少なくなり、その結果、境界潤滑下の油膜（または油系潤滑材でない場合は液膜）が薄くなり、ところどころで油膜または液膜が切れるために安定的なトライボフィルムが維持されなくなることに伴って摩擦の増加につながる。一方、凸部の個数が１ｍｍ２当たり２，０００個以上となると、局所的な油膜切れ（または液膜切れ）が多発することに伴って相手部材の摩耗が急増する傾向があることによる。
なお、ここで言う凹凸の個数は、ＤＬＣ表面を走査電子顕微鏡で拡大撮影した３５００倍の画像を用いて、直径１ｍｍ以上の凸部、凹部の数量をカウントし、１ｍｍ２当たりの数量に換算した個数を意味する。
【００３３】
また、本発明の低摩擦摺動部材に用いるＤＬＣ膜としては、ａ−Ｃやｔａ−Ｃを用いることができるが、上記したように、ｔａ−Ｃが最も硬く、高密度であることから、ｔａ−Ｃから成るものとすることが望ましく、そのｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０ＧＰａ以上、密度が２．８〜３．４ｃｍ３であることが望ましい。
【００３４】
すなわち、上記ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比が０．５に満たない場合は、実質的にｔａ−Ｃではなくなって、密度が低くなり、硬さ、耐摩耗性などが劣化する傾向があり、当該構造比が０．９より大きくなると、ダイヤモンド結晶に近づいて、表面粗さが大きくなり、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
なお、ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比は、Ｘ線吸収端近傍微細構造解析法（ＮＥＸＡＦＳ：Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって求められる。このＮＥＸＡＦＳの測定は必ずしも容易ではないが、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａで、しかも、密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３であるＤＬＣ膜は、当該構造比が０．５〜０．９であるＤＬＣ膜であることとは同義であることは周知であり、あえて測定の必要はない。また、ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比はＮＭＲ（核磁気共鳴法）でも求められることが知られている。
【００３５】
水素含有量としては、少ない方が望ましく、上記したように５原子％を超えると、膜の密度や硬さが劣化し、耐摩耗性が損なわれる可能性があることによる。
また、ナノインデンテーション硬さは、ナノインデンターを用いたナノインデンテーション法によって測定することができ、この値が４０ＧＰａに満たない場合には、膜としての強度が損なわれ、耐摩耗性が得られない傾向がある。このナノインデンテーション硬さについては、６０ＧＰａ以上であることがより望ましい。
【００３６】
さらに、ｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜の密度については、２．８ｇ／ｃｍ３に満たないと、ＤＬＣ膜が柔らかくなって摩耗が顕著となり、３．４ｇ／ｃｍ３を超えると、基材との密着性が低下したり、ダイヤモンド結晶となって表面粗さが増加したりすることから、上記した２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３の範囲内、さらには２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の低摩擦摺動部材において、上記ＤＬＣ膜はｔａ−Ｃから成るものとすることが望ましく、ドロップレットの付着による膜面の凹凸を少なくする観点から、例えばＴ字状フィルタードアーク蒸着法やＸ字状フィルタードアーク蒸着法などの方法によって成膜することができるが、このように形成されたＤＬＣ膜については、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で計測されるプラズモン励起スペクトルのピーク値が２８〜３３ｋｅＶであることが望ましく、できるだけ大きいことがさらに好ましい。これによって、密度の高いＤＬＣ膜となり、そのＤＬＣ膜をコートした低摩擦摺動部材が実現できる。
【００３８】
すなわち、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とは、数百ｅＶのエネルギーの電子を試料表面に入射すると、入射電子は固体の電子密度や原子の並びによって非弾性散乱し、エネルギーを損失するため、その電子エネルギーの損失を分光する方法である。ＥＥＬＳで計測されるスペクトルをＥＥＬＳスペクトルと言い、１０〜５０ｅＶの範囲に現れる自由電子の集団振動に起因するプラズモン励起によるスペクトルをプラズモン励起スペクトルと呼ぶ。プラズモン励起スペクトルのピーク位置は、電子密度の平方根に比例するため、ピーク位置が高いということは、電子密度が高く、引いては、原子密度が高いことを示す。
従って、プラズモン励起スペクトルのピーク位置が２８〜３３ｋｅＶであるということは、高密度の膜であるということを示すことになる。グラファイト及びダイヤモンドのプラズモン励起エネルギーのピーク位置が、それぞれ、２６ｅＶおよび３３．７ｅＶであることから、水素などの不純物元素や比較的低密度の不純物であるドロップレットを含まないＤＬＣの場合に限り、プラズモン励起スペクトルのピーク位置が２８〜３３ｋｅＶとなる。さらには、この値がより高いほうがより高密度のｔａ−Ｃであり、本発明のＤＬＣとして好適である。
【００３９】
なお、ＥＥＬＳは、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やオージェ電子分光装置（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の付属設備である。
また、ＥＥＬＳスペクトルと同じ電子エネルギー損失スペクトルは、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端付近のスペクトルであるＸＡＮＥＳスペクトルからも求められる。
【００４０】
本発明の低摩擦摺動部材においては、ＤＬＣ膜の摺動表面上に潤滑材（潤滑油、潤滑液）由来のトライボフィルムが、望ましくは１０ｎｍ以下の厚さに形成されることが望ましく、これによって低剪断力を有する薄いトライボフィルム層内での破断による超低摩擦を発生させることができる。
ここで、トライボフィルムとは、摩擦時に化学反応を伴って形成される被膜を言い（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＳＩＡＴＲＩＢ  ２００６  ＫＡＮＡＧＡＷＡ，Ｊａｐａｎ，ｐ．４０７参照）、図２に示されるように、ｔａ−Ｃ表面に吸着したＯＨ基とアルコール構成成分が水素結合したトライボフィルムが摩擦面の両側に形成され、界面となる水素同士の非常に弱い面で剪断を生ずるという推定メカニズムの世界先端の報告例である。このトライボフィルムがない場合、摩擦界面の剪断力が高くなり大幅な摩擦低減が生じず、一方、１０ｎｍを越えると摩擦低減効果が得られなくなるという不都合を生じる。
【００４１】
本発明の低摩擦摺動部材に用いる液体状の潤滑材としては、有機系含酸素化合物から成る潤滑材、あるいは有機系含酸素化合物を含有する潤滑材を用いることができ、このような潤滑材を使用することによって、その成分に応じて、エーテル残基、オキシド残基、若しくはアルコール残基、又はこれらの２種以上の組合せから成る官能基を有するトライボフィルムが形成される。
このとき、上記トライボフィルムは、ＤＬＣ膜の表面に付与された少なくとも１個のＯＨ末端と潤滑材中の含酸素化合物中のＯＨ基との水素結合相互作用により形成されることが望ましい。
【００４２】
そして、潤滑材を構成する、あるいは潤滑材に含まれる有機系含酸素化合物としては、例えばグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）、グリセロール（グリセリン）、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素又はヒアルロン酸を単独で、あるいはこれらを任意に組合せて使用することができる。
【００４３】
本発明の低摩擦摺動部材の基材としては、炭素鋼、合金鋼、超硬合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ガラス、樹脂、あるいはゴムを用いることができ、このとき、当該基材上に、中間層を介することなく、ＤＬＣ膜を直接成膜することが可能である。
すなわち、従来のＤＬＣ膜の成膜においては、基板との密着力を確保するためにＳｉＣ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｗ等から成る中間層を介して成膜する必要があったのに対して、本発明においては、ＤＬＣ膜を基材上に直接成膜しても強固な密着性が得られる。なお、この詳細メカニズムは今のところ必ずしも明らかになってはいないが、ＤＬＣ膜中にドロップレットがほとんど存在しないことが一因と考えられる。
【００４４】
もちろん、中間層（基材とＤＬＣ膜との間に入れる膜。通常１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ。）を形成しても差し支えないことは言うまでもない。
このような中間層としては、金属、ケイ素、あるいはこれらの窒化物、炭化物、酸化物が利用できる。当然のことながら、生産コストや生産工程を減少するためには、中間層を設けないことが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４６】
ＪＩＳ  Ｇ４８０５にＳＵＪ２として規定される鋼炭素クロム軸受鋼（１％Ｃ−１．５％Ｃｒ）、又は超硬合金から成る径３３ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状基材を用意し、この表面をＲａで０．０１１μｍの表面粗さに研磨したのち、この上に、フィルタードアーク蒸着法（表中には「ＦＡＤ」と略記する）、アークイオンプレーティング法（フィルタ無し、表中には「ＮＦＡ」と略記する）又はプラズマＣＶＤ法（表中には「ＰＥＣＶＤ；Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と略記する）を用いて、種々のＤＬＣ膜を形成し、図２に示すようなボールオンディスク式摩耗試験を実施し、後述する条件の下に、摩擦係数、ディスク摩耗幅、相手ボールの摩耗痕径を測定した。
【００４７】
なお、超硬合金とは、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、コバルトなどの鉄族金属を主成分とする結合相とから成るものであって、本発明において、ＤＬＣ膜はダイヤモンドに次ぐ高い弾性率を示すため、従来困難であった高い靭性を持つコバルト量の多い超々微粒子超硬基材へも適用できる。ＤＬＣ膜が剥離せずに安定した密着性を示す基材のコバルト含有量は０％〜２５％である。より好ましいＣｏ含有量は、５〜１５重量％である。
【００４８】
ボールオンディスク式摩耗試験は、図３に示すように、回転するディスク上に固定されたボールを摺動させることにより、摩擦特性を評価するものであって、ここでは、ボールとして、ＳＵＪ２鋼又はＡ４０３２合金（Ａｌ−１０％Ｓｉ−０．９％Ｃｕ−１％Ｍｇ）から成り、表面をＲａ０．０２μｍの粗さに研磨した径９ｍｍのボール、あるいはＳＵＪ２鋼から成る上記ボールの表面にフィルタードアーク蒸着法（ＦＡＤ）、アークイオンプレーティング法（ＮＦＡ）、又はプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）を用いて、ｔａ−Ｃ又はｔａ−Ｃ：Ｈから成るＤＬＣ膜を形成したボールを用いることとした。
【００４９】
試験条件としては、室温、大気中において、上記ボールを、表面に各種ＤＬＣを成膜して成る上記ディスクに６００ＭＰａの面圧で接触させると共に、０．０５ｍ／ｓの滑り速度で１５分間摺動させた時の摩擦係数、摩耗量などを調査した。このとき、潤滑材としては、０．１ｃｃのグリセリン（グリセロール）又はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）基油に１ｍａｓｓ％のグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を添加した油をディスク表面に予め塗布した状態で試験を開始し、試験中の潤滑剤補給はしないこととした。
これらの結果を、各ＤＬＣ膜の水素含有量や硬さ、密度、表面形状等と共に、表１及び表２に示す。なお、表中において、摩擦係数の低減率は、比較例１を基準（１００％）とした低減割合を示した。
【００５０】
【表１】
2008297477.tif 000002
【００５１】
【表２】
2008297477.tif 000003
【００５２】
表１及び２の結果から、水素を実質的に含まないｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜をＦＡＤ方式で形成した実施例１〜１１においては、密度が高く、ナノインデンテーション硬さについても４０ＧＰａ以上の値が得られ、表面粗さについてもＲａ０．０１μｍ以下で、コーティング前の基材表面粗さよりも良好な平滑面が得られている。
さらに、凹凸の面積率も０．４％以下であると共に、その数についても、全般に低いものとなっており、極めて低い摩擦係数と、優れた耐摩耗性を有していることが確認された。
【００５３】
また、実施例８〜１１の結果からは、ボール材の側にもＤＬＣコートを施すことによって、さらなる摩擦係数の低減と耐摩耗性の向上が確認され、ＤＬＣ膜同士の摺動性能が優れることが判明した。
【００５４】
これに対して、同じくｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜であるものの、フィルタ方式（ＦＡＤ）ではないアークイオンプレーティング法（ＮＡＦ）によって成膜した比較例１〜５においては、ＤＬＣ膜の密度が低く、ナノインデンテーション硬さが４０ＧＰａを割込むばかりでなく、表面粗さもコーティング前の基材表面よりも粗くなり、凹凸数においても上記実施例よりも大幅に増加し、摩擦係数は０．０４を超える結果となり、相手ボールの摩耗量が多くなることが判明した。
また、比較例２のようにＳｉＣ中間層を省略すると、基材ディスクとの密着性が得られず、早期にＤＬＣ膜が剥離する減少が確認され、フィルタ方式（ＦＡＤ）ではないアークイオンプレーティング法（ＮＦＡ）によるｔａ−Ｃの成膜の場合、中間層が必須であることが判明した。
【００５５】
さらに、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）を用いて成膜した水素を含有するａ−Ｃ：Ｈから成るＤＬＣ膜を備えた比較例６〜８においては、原料にアセチレン等のガスを用いるために、表面粗さや凹凸状態については上記実施例と実質的に変わりがないものの、密度やナノインデンテーション硬さが低く、摩擦係数が大きくなること、耐摩耗性が大幅に低下すること、水素含有のために顕著な摩擦低減効果が得られないことが確認された。
【００５６】
なお、従来、ドロップレットが脱落した微小の凹部が、油だまり・液だまりとなり摩擦係数が低下すると言われていたが、本発明における実験の結果、凹部の個数や面積率の高い比較例１〜５の結果に示すように、この試験条件の範囲では、凹部を大幅に減少させた摺動面の方がさらに大幅な摩擦低減が図れることが分かった。実のところ、境界潤滑下においては、凹部が存在することにより高面圧を受け持つＤＬＣ平坦部の面積が減少し、結果として油膜または液膜が薄くなり、ところどころで油膜又は液膜が切れるために安定的なトライボフィルムが維持されず、摩擦抵抗を減少させるどころか、摩擦抵抗を増加させる原因となり、ｔａ−Ｃ本体の低摩擦の発現を阻止していたことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は各種フィルタードアーク蒸着法の構成及び原理を示す概略説明図である。
【図２】グリセロール潤滑下におけるトライボフィルムのメカニズムを示す概念図である。
【図３】ボールオンディスク式摩耗試験の要領を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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