(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法の提供。【解決手段】ナノチャネル複合薄膜２の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法であり、その陽極構造は多孔基材１及びナノチャネル複合薄膜を含む。当該ナノチャネル複合被膜は複数のナノホール２１及び複数のナノチャネル２を有する。製造方法はミクロ粒子群を供給することを含む。ミクロ粒子群はナノ酸化物混合粒子と接着剤により構成される。製造方法ではまず当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態の酸化物を生成する。さらに溶解又は半溶解状態の酸化物を多孔基材に溶射する。そして酸水素還元を経て、本発明である陽極構造を製造するのである。これにより固体燃料電池の陽極における電気化学反応の活性度及び導電度が向上でき、高温環境で陽極材料の粒子が凝集するのを減らし、陽極の使用寿命を延ばすものである。【選択図】図１
2008098069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔基材、および
当該多孔基材上に位置するナノチャネル複合薄膜、且つ当該ナノチャネル複合薄膜は複数のナノホール及び複数のナノチャネルを有することを特徴とするナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項２】
当該多孔基材は以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれる：イットリア安定化ジルコニア／ニッケルミクロ多孔体の複合基材、ニッケル多孔体基材、ステンレス多孔体基材、鉄・ニッケル合金多孔体基材、及び鉄・クロム合金多孔体基材することを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項３】
当該多孔基材は導電、通気性がある基材であることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項４】
当該多孔基材は厚さの範囲が０.５〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項５】
当該ナノチャネル複合薄膜はイットリア安定化ジルコニア／ニッケルナノ粒子の複合薄膜、及びガドリニウム／酸化セリウム／ニッケルナノ粒子の複合薄膜により構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項６】
当該ナノチャネルは直径の範囲が８〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項７】
当該ナノチャネル複合薄膜は膜厚が２０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造。
【請求項８】
以下の手順を含み：
ミクロ粒子群を供給する、当該ミクロ粒子群は酸化物ナノ混合粒子と接着剤で構成され、
当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態にし、
当該溶解又は半溶解状態になった当該ミクロ粒子群を当該多孔基材に溶射し、
そして水素還元を経て、当該ナノチャネル複合薄膜の陽極構造を製造することを特徴とするナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項９】
当該酸化物ナノ混合粒子は、以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造における大気プラズマ溶射法の製造方法：イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化銅ナノ粒子の混合粒子、及びナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と金属酸化物ナノ粒子の混合粒子。
【請求項１０】
当該ミクロ粒子群は直径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１１】
当該酸化物ナノ混合粒子は直径が１００ｎｍより小さいか、又はこれに等しいことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１２】
当該接着剤の材料はポリビニルアルコール、有機接着剤、及びその他の接着性を有し大気プラズマの火炎により燃える材料により構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１３】
当該水素還元の時間は２〜１０時間であることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１４】
当該水素還元の温度は５００〜８００℃であることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１５】
当該水素還元の手順では水素とアルゴンの混合気体を用いて還元反応を行うことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１６】
当該プラズマ溶射法の使用電流は４００〜９００Ａで、使用電圧は３８〜７０Vであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１７】
当該プラズマ溶射法が使用する気体は、アルゴン、アルゴン−水素混合気体、アルゴン−ヘリウム混合気体、又はアルゴン−窒素混合気体により構成されるグループのうち１つが選ばれ、当該アルゴンの流量範囲は３０〜８０ｓｌｐｍで、当該水素の流量範囲は４〜２０ｓｌｐｍ、ヘリウムの流量範囲は８〜４０ｓｌｐｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１８】
当該プラズマ溶射法のトーチノズルと当該多孔基材間の距離は６〜１５ｃｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項１９】
当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態の酸化物を生成する手順の後に、多孔基材を予熱する手順を更に含むことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項２０】
当該ミクロ粒子群の送り速度は１〜１０ｇ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項２１】
当該プラズマ溶射法の手順ではＸ−Ｙスキャナ機器のスキャニング速度は３００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎであり、当該Ｘ−Ｙスキャナ機器は最初にＸ方向、次にＹ方向にスキャニングするか、または最初にＹ方向、次にＸ方向にスキャニングすることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【請求項２２】
ホールの形成材料を当該ミクロ粒子群に追加して、当該ナノチャネル複合薄膜の空隙率を増やすことができ、当該ホールの形成材料はカーボン粉体、カーボンファイバ、及び炭素チューブにより構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその製造方法、特にナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法に関するものである。当該ナノチャネル複合被膜の陽極構造は固体酸化物型燃料電池の陽極構造に応用される。この応用により、陽極の電気化学反応の活性度及び導電度を向上させ、更には陽極の電気抵抗を低下させて電気エネルギーの損失を低減し、陽極構造が高温の操作環境で起こる粒子凝集を減速させる。これらにより陽極構造の使用寿命を延ばすのである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は電気化学メカニズムによる一種の発電装置である。通常固体酸化物型燃料電池はイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ，ＹＳＺ）を電解質材料とし、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアを混合し生成させたサーメット（Ｎｉ／ＹＳＺ  ｃｅｒｍｅｔ）を陽極材料として、そしてペロブスカイト構造を有するランタン・ ストロンチウム・マンガン導電酸化物（ＬａＭｎＯ3）を陰極材料とする（参考文献：Ａｐｐｌｅｂｙ，“Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ  ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ,"Ｅｎｅｒｇｙ，２１,５２１,１９９６；Ｓｉｎｇｈａｌ，"Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ−ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，”ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ,２５,１６,２０００;Ｗｉｌｌｉａｍｓ，“Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｕ．Ｓ．，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ（ＳＯＦＣ  ＶＩ），Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，Ｈａｗａｉｉ，３，１９９９；Ｈｕｊｉｓｍａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，”ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＳＯＦＣ−Ａ  ＰＲＯＭＩＳＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ２１ＴＨ  ＣＥＮＴＵＲＹ，“Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｕｃｅｓ,７１,１０７,１９９８）。固体酸化物型燃料電池は発電効率が高く汚染性が低いが、イットリア安定化ジルコニアの酸化物イオン導電度は、９００〜１０００℃での作業により始めて十分に高くなる。固体酸化物型燃料電池はそのため作動温度が高くなり、高温に耐えうる高価な素材を使わなければならず、製造コストが増加してしまう。この電池が大量には普及できない原因の一つがここにある。その他６００℃で酸化物イオン導電度が高くなる電解質材料、例えばガドリニウム（Ｇｄ）でドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ2）、略称ＧDCを用いる場合は、相対的に簡単な製造技術と比較的安い材料を用いて固体酸化物型燃料電池スタック（Ｓｔａｃｋ）を構成でき、製造コスト低減という目的が果たせる。そして同時に、固体酸化物型燃料電池システムが作動温度を低下させるのであれば、信頼性と使用寿命が共に顕著に向上する。固体酸化物型燃料電池はこれにより、応用分野での普及が更に有利となり、この普及には家庭と自動車への応用も含まれてくる。しかし固体酸化物型燃料電池の作動温度が６００℃にまで低下した時、陰極と陽極の電気化学活性もそれに合わせて低下し、陰極と陽極の分極抵抗（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）とオーム抵抗（ｏｈｍ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が大きくなり、エネルギーロスも増大する。そのため、例えばＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣＯ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）及びＮｉ／ＧＤＣのような新しい陰極と陽極材料を使用する以外にも、陰極と陽極構造の調整も必要になってくる。それはミクロ複合構造からナノ複合構造に改良し、三相界面（Ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ,ＴＰＢ）数値を増加させて、陰極及び陽極の電気化学反応の能��を増加することで、陰極と陽極のエネルギーロスを減少させるのである。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池の陽極金属薄膜の製造方法には、（１） 化学気相成長法、（２）電気化学気相成長法、（３） ゾル−ゲル法、（４） ストリップキャスティング、（５）スクリーン印刷法、（６） 物理気相成長法、及び（７）プラズマ溶射法がある。そのうちプラズマ溶射法は、更に大気プラズマ溶射法と真空プラズマ溶射法の２種類に分かれる。これらの製造方法のうち、大気プラズマ溶射法の製造プロセスが最も早い。最近数年で関心を集めるようになった、非常に前途有望な製造プロセスだと言えよう。
【０００４】
文献資料によれば、２００３年にＶｉｒｋａｒらの研究者が低音高効率の固体酸化物型燃料電池サーメット（Ｎｉ／ＹＳＺ  ｃｅｎｍｅｔ）を開発した。ここでは陽極は薄い細孔層と粗孔層を組み合わせて作られ、薄い細孔層の穴は細いほどよく、最適なのはナノレベルまで細くしTPB数値を効果的に増やせるものである。しかしここでＶｉｒｋａｒは、薄い細孔層が一体いかなるナノ構造特性を有しているのかを説明していない。また中国の王金霞らは、ナノレベルのＮiOとミクロレベルのＹSZの化合物を用いて打錠成形し、酸水素還元の固体酸化物型燃料電池サーメットによる陽極を用いることで、TPB数値を増加させ電極のエネルギーロスを減少させるという長所を有するようになり、このような陽極により作られた固体酸化物型燃料電池は出力効率が更に向上することを示した。そして２００４年、Liuらは触媒化学気相成長法（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりナノ及び機能傾斜構造を有する陰極を製造した。この陰極構造では陰極における電気化学反応の反応サイト又はＴＰＢ数値が大幅に向上するため、当該陰極の極性とオーム抵抗とも低下し、陰極のエネルギーロスも減少する。しかし文献上では現在に至るまで、大気プラズマ溶射法によりナノホールとナノ気孔ルートを有する固体酸化物型燃料電池ナノ複合構造サーメットにおける陽極薄膜に関する論文及び特許は未だ提起されていない。
【０００５】
固体酸化物型燃料電池サーメットの陽極（ＮＩ／ＹＳＺ又はＮＩ／ＧＤＣ  ｃｅｒｍｅｔ）は、高温の作動温度でニッケル金属の凝集効果が発生しうる。更に当該陽極の電気抵抗もニッケル金属の粒子が大きくなるに伴い増加する。そして陽極の電気抵抗が大きくなりすぎ効果的に使用出来ない時、使用寿命はそこで尽きてしまう。
【０００６】
そのため本発明はナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法を提供するものである。当該ナノチャネル複合被膜の陽極構造はナノ粒子により作られ、そのため高温環境の下でも陽極の金属粒子が肥大化し効果的に使用ができない問題が起こるのを遅らせることができる。陽極の電気化学反応の能力と使用寿命はこうして増加できるのである。また当該ナノチャネル複合薄膜はナノホールとナノチャネル構造を有し、陽極構造の三相界面の長さ及び化学反応の反応サイト数値を増加させ、陽極構造の電気化学反応の活性度を向上させることができる。当該ナノホールとナノチャネル構造も陽極構造の導電度を増加させ、陽極の電気抵抗を減少させることで、電気エネルギーの損失が避けられるのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主要な目的は、ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法を提供することである。この方法では多孔基材において、大気プラズマ溶射法の方式でナノホールとナノチャネルを有するナノ複合薄膜を形成する。当該ナノチャネル複合薄膜と当該多孔基材は固体酸化物型燃料電池の陽極構造を形成する。当該ナノホール及びナノチャネル構造は陽極電極における三相界面の長さを伸ばし、陽極電極の導電度の活性度を高めることができる。
【０００８】
本発明の副次の目的は、ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法を提供することである。この方法では多孔基材において、大気プラズマ溶射法の方式でナノホールとナノチャネルを有するナノ複合薄膜を形成する。当該ナノチャネル複合薄膜と当該多孔基材は固体酸化物型燃料電池の陽極構造を形成し、当該ナノホール及びナノチャネル構造は陽極電極の導電度を増加させ、陽極の電気抵抗を低下させて電気エネルギーの損失を低減することができる。
【０００９】
本発明のほかの目的は、ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の一種の製造方法を提供することである。この方法では多孔基材において、大気プラズマ溶射法の方式でナノチャネル複合薄膜を形成する。これにより陽極電極が高温の操作環境で起こる材料の粒子による凝集を避け、陽極の使用寿命を延ばすことができる。
【００１０】
本発明はナノチャネル複合薄膜の陽極構造であり、多孔基材、および当該多孔基材に位置するナノチャネル複合薄膜を含む。そして当該ナノチャネル複合被膜は複数のナノホール及び複数のナノチャネルを有する。本発明であるナノチャネル複合薄膜にある陽極構造の大気プラズマ溶射法製造方法については、その手順にミクロ粒子群を供給することを含む。当該ミクロ粒子群はナノ酸化物混合粒子と接着剤から構成される。手順では、まず当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態の酸化物を生成する。そして当該溶解又は半溶解状態の酸化物を多孔基材に溶射する。さらに酸水素還元を経て、当該ナノチャネル複合薄膜の陽極構造を製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、多孔基材、および
当該多孔基材上に位置するナノチャネル複合薄膜、且つ当該ナノチャネル複合薄膜は複数のナノホール及び複数のナノチャネルを有することを特徴とするナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項２の発明は、当該多孔基材は以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれる：イットリア安定化ジルコニア／ニッケルミクロ多孔体の複合基材、ニッケル多孔体基材、ステンレス多孔体基材、鉄・ニッケル合金多孔体基材、及び鉄・クロム合金多孔体基材することを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項３の発明は、当該多孔基材は導電、通気性がある基材であることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項４の発明は、当該多孔基材は厚さの範囲が０.５〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項５の発明は、当該ナノチャネル複合薄膜はイットリア安定化ジルコニア／ニッケルナノ粒子の複合薄膜、及びガドリニウム／酸化セリウム／ニッケルナノ粒子の複合薄膜により構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項６の発明は、当該ナノチャネルは直径の範囲が８〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項７の発明は、当該ナノチャネル複合薄膜は膜厚が２０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造としている。
請求項８の発明は、以下の手順を含み：
ミクロ粒子群を供給し、当該ミクロ粒子群は酸化物ナノ混合粒子と接着剤で構成され、  当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態にし、
当該溶解又は半溶解状態になった当該ミクロ粒子群を当該多孔基材に溶射し、そして水素還元を経て、当該ナノチャネル複合薄膜の陽極構造を製造することを特徴とするナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項９の発明は、当該酸化物ナノ混合粒子は、以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造における大気プラズマ溶射法の製造方法：イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化銅ナノ粒子の混合粒子、及びナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と金属酸化物ナノ粒子の混合粒子としている。
請求項１０の発明は、当該ミクロ粒子群は直径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１１の発明は、当該酸化物ナノ混合粒子は直径が１００ｎｍより小さいか、又はこれに等しいことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１２の発明は、当該接着剤の材料はポリビニルアルコール、有機接着剤、及びその他の接着性を有し大気プラズマの火炎により燃える材料により構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１３の発明は、当該水素還元の時間は２〜１０時間であることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１４の発明は、当該水素還元の温度は５００〜８００℃であることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１５の発明は、当該水素還元の手順では水素とアルゴンの混合気体を用いて還元反応を行うことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１６の発明は、当該プラズマ溶射法の使用電流は４００〜９００Ａで、使用電圧は３８〜７０Vであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１７の発明は、当該プラズマ溶射法が使用する気体は、アルゴン、アルゴン−水素混合気体、アルゴン−ヘリウム混合気体、又はアルゴン−窒素混合気体により構成されるグループのうち１つが選ばれ、当該アルゴンの流量範囲は３０〜８０ｓｌｐｍで、当該水素の流量範囲は４〜２０ｓｌｐｍ、ヘリウムの流量範囲は８〜４０ｓｌｐｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１８の発明は、当該プラズマ溶射法のトーチノズルと当該多孔基材間の距離は６〜１５ｃｍであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項１９の発明は、当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態の酸化物を生成する手順の後に、多孔基材を予熱する手順を更に含むことを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項２０の発明は、当該ミクロ粒子群の送り速度は１〜１０ｇ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項２１の発明は、当該プラズマ溶射法の手順ではＸ−Ｙスキャナ機器のスキャニング速度は３００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎであり、当該Ｘ−Ｙスキャナ機器は最初にＸ方向、次にＹ方向にスキャニングするか、または最初にＹ方向、次にＸ方向にスキャニングすることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
請求項２２の発明は、ホールの形成材料を当該ミクロ粒子群に追加して、当該ナノチャネル複合薄膜の空隙率を増やすことができ、当該ホールの形成材料はカーボン粉体、カーボンファイバ、及び炭素チューブにより構成されるグループのうち１つが選ばれることを特徴とする請求項８記載のナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１２】
以上をまとめると、本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法は、固体酸化物型燃料の陽極電極における三相界面の長さを増やして、より多くの化学反応が行える位置点を提供するものである。陽極電池はこれにより電気化学反応の活性度を向上させ、また陽極の導電度を増加させ、陽極の電気抵抗を減少させることができる。この発明により、固体酸化物型燃料電池における電気エネルギーの損失は減少し、また陽極電池が高温環境で起こす材料の粒子による凝集を遅らせ、陽極の使用寿命をも延ばせるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造であり、多孔基材１及びナノチャネル複合薄膜２を含む。当該ナノチャネル複合薄膜２は当該多孔基材１に位置し、当該ナノチャネル複合薄膜２は複数のナノホール２１及び複数のナノチャネル２２を有する。
【００１４】
当該多孔基材１は以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれる：イットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ，ＹＳＺ）／ニッケルミクロ多孔体の複合基材、ニッケル多孔体基材、ステンレス多孔体基材、鉄・ニッケル合金多孔体基材、及び鉄・クロム合金多孔体基材。また当該多孔基材１は導電、通気性がある基材であり、厚さは０.５〜２ｍｍである。当該ナノチャネル複合薄膜２はイットリア安定化ジルコニア／ニッケルナノ粒子の複合薄膜及びガドリニウム／酸化セリウム／ニッケルナノ粒子の複合薄膜により構成されるグループのうち一つである。当該ナノチャネル２２はナノ気孔ルート（直径の範囲は８〜３０ｎｍ）であり、固体酸化物型燃料電池中の水素、水蒸気又はその他の気体及び液体をより均質な輸送するルートに供される。そして固体酸化物型燃料電池の陽極電極における三相界面（Ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ，ＴＰＢ）数値を増加させて、陰極電極の電気化学反応の活性度を増加させる。更に陽極の分極抵抗（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）とオーム抵抗（ｏｈｍ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を減少させ、電気エネルギーの損失を低減させる。ここで、イットリア安定化ジルコニア、及びガドリニウムでドープされた酸化セリウムは両方ともセラミック素材である。本発明であるナノチャネル複合薄膜は、そのためサーメットの複合薄膜でもありうる。
【００１５】
本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造の好ましい実施例において、使用される多孔基材は多孔ミクロ構造イットリア安定化ジルコニア／ニッケルの複合（ＹＳＺ／Ｎｉ）基材であり、また多孔基材上のナノチャネル複合薄膜はイットリア安定化ジルコニア／ニッケルの（ＹＳＺ／Ｎｉ）複合薄膜である。本発明の好ましい実施例であるナノチャネル複合薄膜のＳＥＭ図は図２に示した通りである。この図では、ナノチャネル複合薄膜がナノホール２１（黒い部位）、ニッケルナノ粒子２３（灰色の部位）及びイットリア安定化ジルコニアナノ粒子２４（灰白色の部位）を有していることが示されている。図３及び図４は、それぞれ本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造の好ましい実施例を示したSEＭ図、及び本発明であるナノチャネル複合薄膜にある陽極構造の好ましい実施例であるナノチャネル複合薄膜のSEＭ断面図である。図ではＹＳＺ／Ｎｉ多孔基材１及びＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜２が、複数のＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル２２を有することを示している。
【００１６】
本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における大気プラズマ溶射法の製造方法は、以下の手順を含む（図５参照）：
Ｓ１：ミクロ粒子群を供給する。当該ミクロ粒子群は酸化物ナノ混合粒子と接着剤で構成される、
Ｓ２：当該ミクロ粒子群を加熱し溶解又は半溶解状態にする、
Ｓ３：多孔基材を供給し、当該多孔基材を予熱する、
Ｓ４：溶解又は半溶解状態になった当該ミクロ粒子群を当該多孔基材に溶射する、
Ｓ５：水素還元を経て、当該ナノチャネル複合薄膜の陽極構造を製造する。
【００１７】
本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における大気プラズマ溶射法の製造方法は、酸化物ナノ混合粒子と接着剤により構成されるミクロ粒子群を原料に用い、大気プラズマが生み出す高温高速の火炎を加熱道具として用いている。粉末フィーダ（ｐｏｗｄｅｒ  ｆｅｅｄｅｒ）を用いてミクロ粒子群を高温高速の火炎に送り込み、熱分解を通してミクロ粒子群の接着剤を焼いて取り除き、もともと組成されていた酸化物ナノ粒子に分解する。これらの酸化物ナノ粒子を溶解又は半溶解状態にまで加熱し、最後にＸ−Ｙスキャナ機器上にある多孔基材に溶射する。多孔基材にはナノ構造複合薄膜が蒸着形成される。当該ナノ構造複合薄膜はナノ粒子から構成され、更に水素還元作用（当該水素還元にかかる時間は２〜１０時間、還元温度は５００〜８００℃）の後、ナノホール及びナノチャネルの固体酸化物型燃料電池にある複合薄膜の陽極構造（即ち本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造）を製造する。
【００１８】
ミクロ粒子群内にある酸化物ナノ混合粒子は、以下のものにより構成されるグループのうち１つが選ばれる：イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、ナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と酸化ニッケルナノ粒子の混合粒子、イットリア安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、スカンジウム安定化ジルコニアナノ粒子と酸化銅ナノ粒子の混合粒子、ガドリニウムナノ粒子でドープされた酸化セリウムと酸化銅ナノ粒子の混合粒子、及びナノ固体酸化物型燃料電池の陽極材料と金属酸化物ナノ粒子の混合粒子。ミクロ粒子群の直径は１〜１００μｍで、酸化物ナノ混合粒子の直径は１００ｎｍに等しいか、これより小さい。当該接着剤の材料は、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙ  Ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）、有機接着剤、及びその他の接着性を有し大気プラズマの火炎により燃える材料により構成されるグループのうち１つが選ばれる。当該ミクロ粒子群の中には、更にホールの形成材料を追加することもできる。当該ホールの形成材料はカーボン粉体、カーボンファイバ、及び炭素チューブにより構成されるグループのうち１つが選ばれ、この材料によりナノチャネル複合薄膜にある陽極構造の空隙率を増加させる。
【００１９】
本発明の好ましい実施例であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ナノ粒子及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）ナノ粒子（≦１００ｎｍ） が混合して生成されたミクロ粒子群は図６に、ミクロ粒子群内のイットリア安定化ジルコニアナノ粒子及び酸化ニッケルナノ粒子は図７に示されている。ナノ粒子は表面積が比較的大きく、高温高速の火炎で加熱され溶解又は半溶解状態に変わりやすい。イットリア安定化ジルコニアナノ粒子及び酸化ニッケルナノ粒子が混合して生成されたミクロ粒子群を例にしてみると、当該ミクロ粒子群は大気プラズマの火炎に入り込む時、直ちに多くのイットリア安定化ジルコニアナノ粒子及び酸化ニッケルナノ粒子に分解される。その後これらのナノ粒子は大気プラズマの火炎により加熱され溶解又は半溶解状態になる。そして最後にイットリア安定化ジルコニア／酸化ニッケル（ＹＳＺ／ＮｉＯ）のナノ複合薄膜（図６に見られるような）を多孔基材に蒸着形成する。高温での水素還元という環境で（水素７％、アルゴン９３％で還元を行う。還元温度は８００℃）、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜内の酸素原子は水素原子と化合してH2Oを生成する。ナノホール、ニッケルナノ粒子、イットリア安定化ジルコニアナノ粒子を有するイットリア安定化ジルコニア／ニッケルのナノチャネル複合薄膜 （図２、図４参照）及びイットリア安定化ジルコニア／ニッケルナノチャネル複合薄膜の陽極構造（図３参照） はこのようにして得られる。こうして当該ナノチャネルは、水素と水蒸気の比較的均質な輸送ルートが供給できる。またこのナノチャネル複合薄膜は固体酸化物型燃料電池の陽極薄膜ともなり得る。イットリア安定化ジルコニアの体積：ニッケルの体積が５０:５０の時、大気プラズマ溶射法が形成するＹES／Ｎiナノチャネル複合薄膜の導電度はスクレーパにより形成されるＹES／Ｎiミクロ複合薄膜よりも高い（図９参照）。Ｘｉａｏｈｕａ  Ｄｅｎｇ及びＡｎｔｈｏｎｙ  Ｐｅｔｒｉｃが共同で発表した三相界面幾何モデル（参考文献:Ｄｅｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｉｃ，“Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ−ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ,１４０,２９７,２００５）に基づき、ＹSZ／Ｎiナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びＹＳＺ／Ｎｉミクロ複合薄膜の陽極構造における三相界面の長さを計算した結果は図１０に示される。座標点Ａ１はＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造にある三相界面の長さの対数値を示す。（ＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造に２５％の空隙があり、且つＹＳＺ／Ｎｉの平均粒径を５０ｎｍとして、ＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造における三相界面の長さの対数値を計算すると仮定する）。座標点Ａ２からＡ３ まではＹＳＺ／Ｎｉミクロ複合薄膜の陽極構造にける三相界面の長さの対数値を示す。その結果ＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造は、三相界面の長さの対数値が比較的高く、三相界面の水素酸化反応の反応サイトを更に多く提供していることが示されている。ナノチャネル複合構造は単一金属又はセラミックス単相ナノ構造よりも安定している。イットリア安定化ジ���コニアナノ粒子を例に挙げれば、低温状態で単相ナノ構造を示すイットリア安定化ジルコニアはもし１０００℃以上に加熱されると、結晶粒子の成長により直ちにミクロ複合薄膜構造を示す。しかしＹSZ／ＮiOナノ構造複合薄膜が１１００℃に加熱されてから１時間たっても、ＹSZ及びＮiO結晶粒子は依然として１００ｎｍより小さい（図１１参照）。
【００２０】
本発明で使用される大気プラズマ溶射システムは図１２に示される。当該大気プラズマシステムはプラズマトーチ装置１０を含み、当該プラズマトーチ装置１０は当該トリウム−タングステン陰極１０１、銅陽極１０２、及びトーチノズル１０３を含む。当該プラズマトーチ装置１０は大気プラズマの火炎１０４を噴射するためのものである。電源１１は当該トリウム−タングステン陰極１０１及び当該銅陽極１０２に接続する。点火器１２は両側がそれぞれ当該電源１１と当該トリウム−タングステン陰極１０１に接続している。エアタンク１３は第１粉末フィーダ１４に接続し、ミクロ粒子群を当該トーチノズル１０３へ輸送するのに用いる。また当該エアタンク１３と当該第１粉末フィーダ１４の間には気体圧力調整器１５及び質量流量制御装置１６が更に設けられ、気体圧力と気体の流量を調整するのに用いられる。そのうち当該エアタンク１３は更に第２粉末フィーダ１７に連結でき、当該エアタンク１３と当該第２粉末フィーダ１７の間には、当該気体圧力調整器１５及び当該質量流量制御装置１６が設けられる。第１粒子注入器１４１は当該トーチノズル１０３の外側に設けられ、当該第１粉末フィーダ１４に連結し、外部注入の方式でミクロ粒子群を輸送する。第２粒子注入器１７１は当該トーチノズル１０３の内側に設けられ、当該第２粉末フィーダ１７に連結し、内部注入の方式でミクロ粒子群を輸送する。Ｘ−Ｙスキャナ機器１８は当該大気プラズマの火炎１０４に対応して、機器上にある多孔基材１９の位置を調整しスキャニングが行える。当該多孔基材１９と当該Ｘ−Ｙスキャナ機器１８の間に更に加熱器２０を設け、当該多孔基材１９を予熱するのに用いる。当該プラズマトーチ装置１０は更に冷却水システム３０に接続することで、プラズマトーチ装置１０の温度を低下させ、熱による損傷を防ぐことができる。
【００２１】
当該プラズマトーチ装置は直流電源を用いることができ、トリウム−タングステン陰極と銅陽極の間にある電気アークを用いて、陰極と陽極間を通る気体を加熱して高温高速の火炎にする。陰極と陽極間を通る気体は純アルゴン、アルゴン−水素混合気体、アルゴン−ヘリウム混合気体、又はアルゴン−窒素混合気体であってもよい。アルゴンの流量範囲は３８〜８０ｓｌｐｍ（ｓｌｐｍは標準大気圧における１分間ごとのリットルあたり流量）で、水素の流量範囲は４〜２０ｓｌｐｍ、ヘリウムの流量範囲は８〜４０ｓｌｐｍである。当該プラズマトーチ装置は使用電流の範囲が４００〜９００Ａで、当該プラズマトーチ装置の使用電圧の範囲が３８〜７０Vである。また当該プラズマトーチ装置のワット数は２０〜４０kWで、トーチノズルと多孔基材間の距離は６〜１５ｃｍである。また、Ｘ−Ｙスキャナ機器のスキャニング速度は３００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎである。当該Ｘ−Ｙスキャナ機器は最初にＸ方向、次にＹ方向にスキャニングしても、または最初にＹ方向、次にＸ方向にスキャニングしてもよい。当該Ｘ−Ｙスキャナ機器は多孔基材の各ポイントをスキャニングしてもよく、スキャニング回数は蒸着した膜厚により異なる。膜厚が均一なナノチャネル複合薄膜はこうして得られるのである。多孔基材の予熱温度は２００〜７００℃で、ミクロ粒子群の送り速度は１〜１０ｇ／ｍｉｎである。
【００２２】
本発明の好ましい実施例において、大気プラズマ溶射システムがＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造を製造する時、大気環境では当該プラズマトーチ装置のアルゴンでは良好な流量が４１〜４５ｓｌｐｍ、水素の良好な流量が８〜１２ｓｌｐｍで、プラズマトーチ装置の良好な使用電力は４２０Ａ、プラズマトーチ装置の良好な使用電圧は６２Ｖ、そしてプラズマトーチ装置の良好なワット数は２６ｋＷである。トーチノズルと多孔基材間の良好な距離は９ｃｍであり、Ｐｒａｘａｉｒ  １２６４型粉末フィーダを使用する。輸送されるＹＳＺ／ＮｉＯミクロ粒子群は直径が２０〜４０μｍで、送り速度は２〜５ｇ／ｍｉｎである。当該ＹSZ／ＮiOミクロ粒子群は、粒子直径が約４０〜６０ｎｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア、粒子直径が約２０〜５０ｎｍの酸化ニッケル粒子、及びポリビニルアルコール接着剤により構成される。ＹＳＺ／ＮｉＯミクロ粒子群が大気プラズマトーチに注入される位置は当該トーチノズルの上方約２ｃｍの場所であり、内部注入の方式を用いる。溶射時にはトーチノズルは固定され動かない。Ｘ−Ｙスキャナ機器はＸ及びＹ方向の線運動の速度を調整することもできる。線運動の速度は４００〜１０００ｃｍ／ｍｉｎであり、Ｘ及びＹの方向のスキャニング運動は範囲が調整可能である。最大の調整範囲は１５ｃｍに至ってもよく、代表的なスキャニング運動軌跡は図１３に示されている。図のうち符号１はナノＹＳＺ／Ｎｉ多孔基材を示し、ｂ１は試験点で、ｂ２はスキャニング起点、ｂ３はスキャニングの折り返し点である。△ＸはＸ方向に移動する間隔距離であり、３〜５ｍｍである。平面走査の回数は膜厚により異なり、Ｘ及びＹ方向になされる線運動は速度が５００ｃｍ／ｍｉｎの時、６〜１０回の平面走査で膜厚２０〜３０μｍのＹＳＺ／ＮｉＯナノチャネル複合薄膜が得られる。図８は上記の操作パラメータにより製造したＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜である。ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜を８００℃の真空炉内に置き、水素７％、及びアルゴン９３％の還元性ガスを通じて約３〜４時間後にナノホール、ニッケルナノ粒子、イットリア安定化ジルコニアナノ粒子を有するＹSZ／ Ｎiナノチャネル複合薄膜（図２、図４参照）、及びＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造（図３参照）が得られる。ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜が水素により還元される前のＸＲＤ図は図１４に、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜が水素により還元された後のＸＲＤ図は図１５に示した。図１５は水素還元の手順を経た後、酸化ニッケルがすでにニッケルに還元されたことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造を示す表示図である。
【図２】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹSZ／ Ｎiナノチャネル複合薄膜のSEＭ図である。
【図３】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹSZ／ Ｎiナノチャネル複合薄膜の陽極構造のSEＭ断面図である。
【図４】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹSZ／ Ｎiナノチャネル複合薄膜のSEＭ断面図である。
【図５】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における大気プラズマ溶射法による製造方法手順のフローチャートである。
【図６】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹＳＺ／ＮｉＯミクロ粒子群のSEＭ図である。
【図７】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ粒子のSEＭ図である。
【図８】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜のSEＭ図である。
【図９】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜とＹＳＺ／Ｎｉミクロ複合薄膜の導電度対温度の比較図である。
【図１０】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造による好ましい実施例における、ＹＳＺ／Ｎｉナノチャネル複合薄膜の陽極構造と、ＹＳＺ／Ｎｉミクロ複合薄膜の陽極構造における三相界面の長さ対数値対ＹＳＺ／Ｎｉ粒径サイズの比較図である。
【図１１】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造が水素還元される前における好ましい実施例での、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ構造複合薄膜のＹSZとＮiO結晶粒子の対温度変化図である。
【図１２】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における多孔基材の製造方法を示した、大気プラズマ溶射法システム図である。
【図１３】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造での大気プラズマ製造方法における、Ｘ−Ｙスキャナ機器の運動軌跡図である。
【図１４】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における好ましい実施例での、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜が水素還元される前のＸＲＤ図である。
【図１５】本発明であるナノチャネル複合薄膜の陽極構造における好ましい実施例での、ＹＳＺ／ＮｉＯナノ複合薄膜が水素還元された後のＸＲＤ図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  多孔基材
２  ナノチャネル複合薄膜
２１  ナノホール
２２  ナノチャネル
２４  イットリア安定化ジルコニアナノ粒子
１０  プラズマトーチ装置
１０３  トーチノズル
１０４  大気プラズマトーチ
１１  電源
１２  点火器
１３  エアタンク
１４  第１粉末フィーダ
１４１  第１粒子注入器
１５  気体圧力調整器
１６  質量流量制御装置
１７  第２粉末フィーダ
１７１  第２粒子注入器
１８  Ｘ−Ｙスキャナ機器
１９  多孔基材
２０  加熱器
３０  冷却水システム
【図１】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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