(57)【要約】【課題】本発明は、予熱段階により連続的に前駆体溶液を供給することにより短時間内に連続的に均一な金属ナノ粒子を大量合成可能な金属ナノ粒子の製造装置及びそれを用いた製造方法を提供する。【解決手段】本発明による金属ナノ粒子の製造装置は、金属ナノ粒子の前駆体溶液を供給する前駆体供給部と、前記前駆体供給部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こらない温度範囲に予熱される第１加熱部と、前記第１加熱部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こる温度範囲に加熱される第２加熱部と、前記第２加熱部に連結され、第２加熱部から生成された金属ナノ粒子を捕集し冷却する冷却部と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の前駆体溶液を供給する前駆体供給部と、
前記前駆体供給部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こらない温度範囲に予熱される第１加熱部と、
前記第１加熱部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こる温度範囲に加熱される第２加熱部と、
前記第２加熱部に連結され、第２加熱部から生成された金属ナノ粒子を捕集し冷却する冷却部と、
を含む金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の製造装置は、前駆体供給部から前駆体溶液を移送するための移送装置をさらに含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項３】
前記移送装置は、脈動ポンプ、無脈動ポンプ、シリンジポンプ、ギアポンプからなる群より選ばれる請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項４】
前記第１加熱部及び第２加熱部の少なくとも何れか一つは、反応器チャンネルが螺旋形構造のコンデンサ形式からなり、反応器チャンネルの周りにオイル流体が循環する構造を有するものである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項５】
前記第１加熱部及び第２加熱部の少なくとも何れか一つは、高周波装置をさらに含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項６】
前記第１加熱部の温度範囲は、５０〜２００℃である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項７】
前記第２加熱部の温度範囲は、７０〜４００℃である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造装置。
【請求項８】
金属ナノ粒子の前駆体溶液を用意する段階と、
前記前駆体溶液を、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備する第１加熱部に移送する段階と、
第１加熱部にて粒子生成が起こらない温度範囲に前記前駆体溶液を予熱する段階と、
前記前駆体溶液を、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こる温度範囲に加熱された第２加熱部に移送する段階と、
第２加熱部にて前記前駆体溶液を加熱して金属ナノ粒子を生成する段階と、
生成された金属ナノ粒子を冷却部で捕集する段階と、
を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
第１加熱部及び第２加熱部の反応器のチャンネルは、それぞれ螺旋形構造のコンデンサ形式からなる請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前駆体溶液の移送速度は、０．０１〜１００ｍｌ／分である請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１加熱部での予熱温度は、５０〜２００℃である請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１加熱部での予熱段階は、追加的に高周波を用いる請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２加熱部での加熱温度は、７０〜４００℃である請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２加熱部での加熱段階は、追加的に高周波を用いる請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法に関するもので、より詳細には、金属ナノ粒子を連続的に大量合成できる製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、ナノメートルサイズになると有する独特の特性から、電子部品、塗料、コンデンサ、マグネチックテープ、ペイントなど様々な産業分野において導電材料や記録材料としての応用が期待されており、その需要も急激に増加している。このため、金属ナノ粒子を大量生産するための様々な研究が行われている。
【０００３】
通常、金属ナノ粒子は、気相中に、高温より蒸発させた金属の蒸気を供給してガス分子と衝突させ、これを急冷することにより微粒子を形成する気相法、金属イオンを溶解した溶液に還元剤を添加して金属イオンを還元させる液相法、そして、固相法、機械法など様々な合成方法により製造されている。
【０００４】
その中、液相法は、他の合成方法に比べて経済的であり、工程が簡単で、反応条件の選定が容易であるため、比較的広く用いられている方法の一つである。通常的に液相法によれば、撹拌器を備えた反応容器内に金属陽イオン溶液と還元剤溶液とを添加し、これにより核の形成及び成長が起こってナノ粒子を得ることができる。この過程において、温度や前駆体濃度などの反応条件を適当に調節して微小領域での均一な反応を誘導することにより、均一な金属ナノ粒子を形成することができる。
【０００５】
しかし、大量合成のためには、反応容器が大きくなり、前駆体の濃度が急激に上昇されると、反応容器内部の温度や前駆体の濃度が不均一になる問題点が発生する。このような不均一性は、得られる粒子の粒度分布に大きく影響を与えるので、均一な金属ナノ粒子の大量生産に障害となっている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、マイクロチャンネルでの連続反応によりナノ粒子を連続的に製造する方法が提示されている。加熱されるマイクロチャンネルに前駆体溶液を連続的に流すと、前駆体溶液を反応温度まで急速に昇温させることができ、微小領域での粒子生成反応を誘導できるため、均一性の制御が容易であるという長所がある。しかし、下記特許文献１で提示される大部分の連続式反応におけるチャンネルの直径は数μｍから数百μｍのサイズであって、粒子合成反応の際に、チャンネルが詰まりやすいため連続工程により製造することが困難であるという問題がある。
【０００７】
このような問題を改善するために、下記特許文献２では、１〜１０ｍｍサイズの比較的大きい直径のチャンネルを導入して、大きいチャンネルから誘発される不均一性の問題を解決するために、マイクロエマルジョンを導入している。しかし、マイクロエマルジョンの場合、非常に低い前駆体濃度でだけ可能であり、実質的には１ｍｍ程度の小さい直径のチャンネルだけが使用でき、大きい直径のチャンネルを使用することはできない。また、エマルジョンから生成粒子を分離することが困難であって、連続工程であっても最終収率が低いため、大量に粒子を合成することが容易ではない。
【０００８】
このため、金属ナノ粒子を大量生産することができる新たな方法が要求されている。
【特許文献１】特開２００３−１９３１１９号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開２００６−０１０７６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、こうした従来技術の問題点に鑑み、連続的に大量合成可能な金属ナノ粒子の製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記製造装置を用いた金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、前記課題を解決するために、金属ナノ粒子の前駆体溶液を供給する前駆体供給部と、前記前駆体供給部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こらない温度範囲に予熱される第１加熱部と、前記第１加熱部に連結され、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こる温度範囲に加熱される第２加熱部と、前記第２加熱部に連結され、第２加熱部から生成された金属ナノ粒子を捕集し冷却する冷却部とを備えてなる。
【００１２】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、前駆体供給部から前駆体溶液を移送するための移送装置をさらに含むことができる。ここで、前記移送装置は、脈動ポンプ、無脈動ポンプ、シリンジポンプ、ギアーポンプからなる群より選ぶことができる。
【００１３】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置の前記第１加熱部及び第２加熱部の少なくとも何れか一つは、反応器チャンネルが螺旋形構造のコンデンサ形式であり、反応器チャンネルの周りにオイル流体が循環する構造を有することができる。
【００１４】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、前記第１加熱部及び第２加熱部の少なくとも何れか一つが高周波装置をさらに含むことができる。
【００１５】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置では、前記第１加熱部の温度範囲は５０〜２００℃であるのが好ましい。また、前記第２加熱部の温度範囲は７０〜４００℃であるのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、前記課題を解決するために、金属ナノ粒子の前駆体溶液を用意する段階と、前記前駆体溶液を、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備する第１加熱部に移送する段階と、第１加熱部にて粒子生成が起こらない温度範囲に前記前駆体溶液を予熱する段階と、前記前駆体溶液を、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こる温度範囲に加熱された第２加熱部に移送する段階と、第２加熱部にて前記前駆体溶液を加熱して金属ナノ粒子を生成する段階と、生成された金属ナノ粒子を冷却部で捕集する段階と、を備える。
【００１７】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法で用いる第１加熱部及び第２加熱部の反応器チャンネルは、それぞれ螺旋形構造のコンデンサ形式からなるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法に適用される、前駆体溶液の移送速度は０．０１〜１００ｍｌ／分であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法では、前記第１加熱部での予熱温度を５０〜２００℃とするのが好ましい。また、前記第１加熱部での予熱段階は追加的に高周波を用いることができる。
【００２０】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法では、前記第２加熱部での加熱温度を７０〜４００℃とするのが好ましい。また、前記第２加熱部での加熱段階は追加的に高周波を用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法によれば、予熱段階を通して連続的に前駆体溶液を供給することにより短時間に連続的に均一な金属ナノ粒子を大量合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法の実施例について添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施例による金属ナノ粒子の製造装置を示す概路図である。図１を参照すると、本発明の一実施例による金属ナノ粒子の製造装置は、金属ナノ粒子の前駆体溶液を供給する前駆体供給部１０と、前駆体供給部１０に連結される第１加熱部２０を含む。第１加熱部２０は、直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、粒子生成が起こらない温度範囲に予熱され、前駆体供給部１０から移送された前駆体溶液を予備加熱する。また、第１加熱部２０に連結されて第２加熱部３０が設けられる。第２加熱部３０も直径が１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを具備し、第１加熱部２０から移送された前駆体溶液を粒子が生成される温度範囲に加熱する。第２加熱部３０には冷却部４０が連結されて設けられ、冷却部４０は第２加熱部３０から生成された金属ナノ粒子を捕集して冷却することにより金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子の製造装置において、前駆体供給部１０は、金属ナノ粒子の前駆体溶液を収容し、これを第１加熱部２０及び第２加熱部３０に連続的に供給するためのものである。
【００２５】
本発明の一実施例においては、先ず、金属ナノ粒子の製造のために前駆体供給部１０の内部に金属塩、還元剤、分散剤などを含有する前駆体溶液を用意するが、前記前駆体溶液は合成しようとする粒子の種類及び反応条件に応じて単一溶液に構成されるか、或いは２種の溶液から構成されることができる。このとき、前駆体物質の溶解を容易にするために、前駆体供給部では前駆体溶液に温度を加えることができ、３０〜５０℃の温度範囲が好ましい。また、均一な溶液組成を維持するために、前駆体供給部１０は前駆体溶液を撹拌する撹拌装置をさらに含むことができる。前駆体溶液は前駆体供給部１０内で直接製造せずに、別に設けられた容器にて予め製造してから、前駆体供給部１０に入れることもできる。
【００２６】
前駆体供給部１０に用意された前駆体溶液は、ポンプなどの移送装置５０により第１加熱部２０に移送される。詳細には、移送装置５０は、脈動ポンプ、無脈動ポンプ、シリンジポンプ、ギアポンプからなる群より選ぶことができる。
【００２７】
一実施例によれば、第１加熱部２０の反応器チャンネルは、螺旋形の構造を有するコンデンサ形式であってもよく、反応器チャンネルの周りには均一な温度を供給できるようにオイル流体などを循環させることができる。このように螺旋形構造の反応器チャンネルを導入すると、別に外部から物理的な力を加えなくても渦流による前駆体溶液の均一な混合が可能である。しかし、これに限定されず、反応器チャンネルの構造や形態は、多様に製造できる。前駆体溶液の均一な混合のために、反応器チャンネルの周辺に高周波装置などを追加的に設けて利用することもできる。
【００２８】
第１加熱部２０に具備される反応器チャンネルは、１〜５０ｍｍのチャンネル直径を有することができる。チャンネル直径が小さいほどチャンネルを通過する溶液の表面積に対する体積の比率が小くなるので、熱伝導性及び濃度制御が容易になり均一な粒子合成に有利である。しかし、チャンネル直径が１ｍｍ未満になると、チャンネルが詰まる恐れがあり、チャンネル直径が５０ｍｍを超過すると、チャンネル内の不均一性が大きくなって均一なナノ粒子を製造するのに困難である。より好ましくは、５〜４０ｍｍのチャンネル直径を有することであり、さらに好ましくは、１０〜３０ｍｍ程度のチャンネル直径を有することである。
【００２９】
反応器チャンネルの材質は、ガラス、金属、プラスチック、合金など必要により多様に製造して適用すればよい。
【００３０】
第１加熱部２０の加熱方法は、例えば、図１に示されている第１循環器２１などを通して反応器チャンネルの周辺にオイル流体を循環させることにより、反応器チャンネル内部に均一な温度を供給して前駆体溶液を予備加熱することができる。前記オイル流体のような加熱媒体の循環以外にもチャンネルの構造や形態に応じて電気炉、赤外線加熱器、高周波加熱器などを適当に用いればよい。
【００３１】
第１加熱部２０は、前駆体溶液を還元反応が起こらない温度に昇温する役割をし、このときの予熱温度は合成しようとする粒子の種類や前駆体物質に応じて変えることができ、普通５０〜２００℃の温度範囲で適当に選択すればよい。予熱温度が５０℃未満であると、第２加熱部３０との温度差で反応を微細に調節できなくなり、予熱温度が２００℃を超過すると、還元反応が起こるおそれがある。
【００３２】
第１加熱部２０にて予熱された前駆体溶液は、第１加熱部２０に連結されている第２加熱部３０に移送される。
【００３３】
一実施例によれば、第２加熱部３０の反応器チャンネルは、第１加熱部２０と同じく螺旋形構造を有するコンデンサ形式であってもよく、図１に示された第２循環器３１などを通して反応器チャンネルの周りには均一な温度を供給できるようにオイル流体などを循環させることができる。
【００３４】
また、第２加熱部３０に具備される反応器チャンネルは、第１加熱部２０と同じく１〜５０ｍｍのチャンネル直径を有することができ、より好ましくは５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｍ程度のチャンネル直径を有することができる。ここで、反応器チャンネルの材質はガラス、金属、プラスチック、合金など必要により多様に製造して適用すればよい。
【００３５】
第２加熱部３０は、第１加熱部２０を通過した前駆体溶液が、還元反応の起こる温度に急速に昇温される区域であって、このときの加熱温度は粒子の種類や前駆体物質、溶媒の種類に応じて７０〜４００℃温度範囲で適当に選択すればよい。加熱温度が７０℃未満であると、前駆体物質の還元反応が円滑に起こらない恐れがあり、加熱温度が４００℃を超過すると、前駆体溶液に用いられた溶媒の沸点を超過して第２加熱部の耐圧増加による爆発危険があるので好ましくない。
【００３６】
このように、第１加熱部２０と第２加熱部３０とを連続的に構成することにより、還元反応が起こる第２加熱部３０での前駆体溶液の滞留時間を短縮することができる。また、第１加熱部２０での予備加熱により、反応温度を還元反応温度まで急速に昇温することが容易になるため、第２加熱部３０にて時間差なしで均一に加熱されることができ、これにより反応が迅速に行われるので、多数の核の生成による小さくて均一なナノ粒子の合成が可能となる。
【００３７】
本発明の一実施例によれば、前駆体溶液の移送装置は簡単な小型の脈動ポンプだけでも可能であり、無脈動ポンプ、シリンジポンプ、ギアーポンプなど前駆体溶液を連続的に供給することができる装置であれば制限なく適用可能である。
【００３８】
本発明において、移送速度においては、１〜５０ｍｍ直径の反応器チャンネルを導入し、予備加熱段階を適用するので、０．０１〜１００ｍｌ／分の範囲で移送速度を調節して前駆体溶液を移動することができる。移送速度を高めると、短い時間内に大量合成が可能となる。前記範囲内で移送速度を調節することが可能であり、大量合成のためには１０〜１００ｍｌ／分の移送速度が好ましい。
【００３９】
第２加熱部３０から生成された金属ナノ粒子は、冷却部４０に捕集され冷却されることにより粒子大きさを調節することができる。例えば、冷却水が入っているビーカーなどの冷却部４０に金属ナノ粒子を流入して急冷することにより粒子の過成長を防止することができる。また、冷却と共に適切な洗浄溶液を用いて洗浄する段階を経ることができ、均一な洗浄のために金属ナノ粒子が生成された溶液を撹拌させることが好ましい。
【００４０】
以下で、本発明を下記実施例に例示するが、本発明の保護範囲は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
図１に示されているように構成された製造装置を用いて銅ナノ粒子を製造することにおいて、先ず、硫酸銅０．２ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム０．３モル、ポリビニルピロリドン（Poly vinyl pyrrolidone、ＰＶＰ）２モル、エチレングリコール１Ｌをビーカーで混合し、撹拌器を用いて４０℃で溶解させて前駆体溶液を製造した。１０ｍｍのチャンネル直径を有するコンデンサタイプの反応器を用意し、加熱されたオイルの循環を通して第１加熱部は８０℃、第２加熱部は９０℃に昇温させた。脈動ポンプを用いて４０ｍｌ／分の速度で前駆体溶液を注入した。第２加熱部を通過しながら還元反応により黒褐色の銅ナノ粒子が生成され、これを冷却水が入っているビーカーで急冷させた。水とアセトンとを用いて洗浄した後、５０℃の真空乾燥器で３時間の間乾燥して１２ｇの銅ナノ粒子を得た。
【００４２】
図２は、前記実施例１から得られた銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。図２には、１．００μｍのスケールの示している。したがって、電子顕微鏡分析により、平均５０ｎｍの粒径を有する銅ナノ粒子が得られたことが確認できる。
【００４３】
図３は、前記実施例１から得られた銅ナノ粒子のＸ線回折分析結果である。横軸は回折角２θであり、縦軸は相対強度（強さ）である。Ｃｕ（１１１），Ｃｕ（２００），Ｃｕ（２２０）にてピークが観測された。つまり、Ｘ線回折分析により純粋な銅ナノ粒子が得られたことを確認できた。
【００４４】
図４は、前記実施例１から得られた銅ナノ粒子の熱分析結果である。横軸は温度、左縦軸は重量（％）、右縦軸は温度差（℃／ｍｇ）である。この熱分析結果から、約４％の有機物を含有しているナノ粒子であることを確認できた。
【００４５】
本発明は前記実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の思想内で当分野の通常の知識を有する者により様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例による金属ナノ粒子の製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１から得られた銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１から得られた銅ナノ粒子のＸ線回折分析結果を示す。
【図４】本発明の実施例１から得られた銅ナノ粒子の熱分析結果を示す。
【符号の説明】
【００４７】
１０  前駆体供給部
２０  第１加熱部
２１  第１循環器
３０  第２加熱部
３１  第２循環器
４０  冷却部
５０  移送装置
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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