(57)【要約】【課題】塩水噴霧試験において、変色や溶解を防ぐことができる、高い耐食性および耐塩水性を有する電磁波シールド膜を提供する。【解決手段】真空蒸着法を用いて、モネル合金を蒸発させるための電流を低電流値より高電流値として第１層をＣｕ−Ｎｉ傾斜合金で形成し、その後、モネル合金をその合金組成で蒸発させて第２層をモネル合金で形成することで、第１層と第２層からなる二層構造である電磁波シールド膜を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｎｉ合金からなり、Ｃｕが４０質量％以上含まれる第１層と、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層との二層構造からなる電磁波シールド膜
【請求項２】
前記第１層が、Ｃｕ濃度が第２層に向けて減少する傾斜合金からなる請求項１に記載の電磁波シールド膜。
【請求項３】
前記第１層が、Ｃｕ濃度が第２層に向けて１００質量％から４０質量％の範囲内で減少する傾斜合金からなる請求項１に記載の電磁波シールド膜。
【請求項４】
前記第２層が、モネル合金からなる請求項１に記載の電磁波シールド膜。
【請求項５】
前記電磁波シールド膜の膜厚が０．５〜２μｍであり、前記第２層の膜厚が少なくとも０．２〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド膜。
【請求項６】
プラスチック成形体の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれかに記載された電磁波シールド膜による被膜が形成されている電磁波シールド成形体。
【請求項７】
真空成膜法による電磁波シールド膜の製造方法であって、Ｃｕ−Ｎｉ合金、または、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＣｕをターゲットとして用い、Ｃｕリッチとなる低電流値の電力を投入して、基板上にＣｕが４０質量％以上含まれる第１層を形成し、次いで、高電流値の電力を投入して、第１層の上に、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層を形成する電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項８】
第１層を形成する際に、投入電力の電流値を増加させることにより、第１層のＣｕ濃度を１００質量から４０質量％の範囲内で順次減少させる請求項７に記載の電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金としてモネル合金を用い、第２層を形成する際に、モネル合金のみをターゲットとして用い、モネル合金がその合金組成で蒸発する電流値の電力を投入する請求項７に記載の電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項１０】
プラスチック成形体を基板として、該プラスチック成形体の少なくとも一部に、請求項７〜９のいずれかに記載の方法によって、電磁波シールド膜を形成する電磁波シールド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器および電子機器の筺体に形成される電磁波シールド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話など電波を発信および受信する機器を含む、電気機器および電子機器には、機器の誤動作を避けるために、筺体を構成する成形体の内側に電磁波シールド処理が施されることが多い。
【０００３】
電磁波シールド処理としては、成形体の基材に導電性金属を混入する方法、基材の表面に導電性塗料を塗布する方法、あるいは、湿式めっき法や真空成膜法により金属薄膜からなる電磁波シールド膜を基材の表面に形成する方法などが知られている。
【０００４】
こうした筺体を形成する基材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマーといった熱可塑性樹脂もしくはこれらにガラス繊維を含有させたものが用いられている。特に、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマーもしくはこれらにガラス繊維を含有させたものは、軽肉化、軽量化が可能なため、携帯電話用の筺体を形成する基材として多用されている。
【０００５】
このうち、湿式めっき法としては、無電解めっき法が用いられている。この方法は、例えば、クロム酸を用いて筺体表面をエッチングして粗化し、次いで、粗化した表面にパラジウム触媒を付与し、これを無電解めっき浴に浸漬する。表面を粗化した後に無電解めっき被膜を設けるため、筺体と得られるめっき被膜との密着は強固である。
【０００６】
しかし、この方法では、無電解めっき廃液の処理が必要となること、めっき被膜形成までに必要とされる時間が長いこと、筺体の片面のみに無電解めっき被膜を設けようとする場合、レジストを用いて片面をマスクすることが必要となり、より複雑な工程が必要とされるようになるといった欠点がある。
【０００７】
真空成膜法による電磁波シールド膜としては、Ａｌ薄膜またはＣｕ薄膜があげられる。このうち、Ａｌ薄膜には、シールド効果を十分に得られる膜厚に形成することが困難であるという問題がある。一方、Ｃｕ薄膜は、良好なシールド効果を得られるが、腐食しやすいという問題がある。このため、真空成膜法により電磁波シールド膜を形成する場合には、例えば、筺体にプライマ層を設け、その上に電磁波シールド膜としてＣｕ薄膜を設け、その上に保護膜としてＮｉ薄膜を設けることが行われている。
【０００８】
また、特許文献１（特開平５−３４５９８７号公報）には、プラスチック成形体の一部に耐食性に優れた電磁波シールド膜を密着性よく形成する方法として、該プラスチック成形物の一部にアルミニウムや銅などの金属膜を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングで成膜し、この金属皮膜上に必要によりパラジウム触媒核を介して、無電解銅めっき被膜を形成し、さらに、この無電解銅めっき被膜上に無電解ニッケルめっき被膜を形成する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、この方法で設けられた電磁波シールド膜は、耐食性は確かに向上するものの、塩水噴霧試験を行うと、２４時間後には緑色に変色するという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２（特開２００１−２５１０８４号公報）には、プラスチック容器に耐食性の良い電磁波シールド層を形成する方法として、該プラスチック容器に、無電解銅めっき被膜および無電解ニッケルめっき被膜を順次形成し、次いで、無電解金めっき被膜および無電解銀めっき被膜から選ばれた少なくとも一種のめっき被膜を形成する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、この方法は、無電解ニッケルめっき被膜の上に、さらに、無電解金めっき被膜や無電解銀めっき被膜を形成するため、工程が長くなり、製造コストが増加するという問題がある。このため、一般的な実用的手段としては採用できない。
【００１２】
このように、従来の実用的な電磁波シールド膜では、海で使用することや腐食環境下で使用するためには、耐塩水性および耐食性が、いまだ不十分である。
【００１３】
現在、携帯電話メーカーにより、塩水噴霧試験において２４時間後でも電磁波シールド膜の変色や溶解がないことが規格として要求されているが、かかる規格を満足させる電磁波シールド膜は、いまだ得られていない。
【特許文献１】特開平０５−３４５９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、高い耐食性および耐塩水性を有する、具体的には、塩水噴霧試験において２４時間後にも変色や溶解が生じることのない電磁波シールド膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る電磁波シールド膜は、Ｃｕ−Ｎｉ合金からなり、Ｃｕが４０質量％以上含まれる第１層と、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層との二層構造からなることを特徴とする。
【００１６】
前記第１層が、Ｃｕ濃度が第２層に向けて減少する傾斜合金からなることが好ましい。
【００１７】
前記傾斜合金は、Ｃｕ濃度が第２層に向けて１００質量％から４０質量％の範囲内で減少していることが好ましい。
【００１８】
また、前記第２層が、モネル合金からなることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記電磁波シールド膜の膜厚が０．５〜２μｍであり、前記第２層の膜厚が少なくとも０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る電磁波シールド成形体は、プラスチック成形体の少なくとも一部に、上記のいずれかに記載された電磁波シールド膜による被膜を形成することにより得られる。
【００２１】
本発明に係る電磁波シールド膜の製造方法は、真空成膜法による電磁波シールド膜の製造方法であって、Ｃｕ−Ｎｉ合金、または、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＣｕをターゲットとして用い、Ｃｕリッチとなる低電流値の電力を投入して、基板上にＣｕが４０質量％以上含まれる第１層を形成し、次いで、高電流値の電力を投入して、第１層の上に、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層を形成することを特徴とする。
【００２２】
第１層を形成する際に、投入電力の電流値を増加させることにより、第１層のＣｕ濃度を１００質量から４０質量％の範囲内で順次減少させることが好ましい。
【００２３】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金としてモネル合金を用い、第２層の形成を形成する際に、モネル合金のみをターゲットとして用い、モネル合金がその合金組成で蒸発する電流値の電力を投入することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る電磁波シールド膜は、第１層が、Ｃｕが４０質量％以上含まれる高いＣｕ濃度のＣｕ−Ｎｉ合金、特に好ましい態様では、Ｃｕ濃度が１００〜４０質量％の傾斜合金であるため、高い導電性を確保でき、高いシールド効果を得ることができ、一方、外気と触れる第２層が、Ｎｉが６３質量％以上含まれる高いＮｉ濃度のＣｕ−Ｎｉ合金、特に好ましい態様では、モネル合金であるため、高い耐食性および耐塩水性を得ることができる。また、本発明に係る電磁波シールド膜の製造方法により、Ｃｕ−Ｎｉ合金ターゲットもしくはＣｕ−Ｎｉ合金とＣｕのターゲットにより一貫して、電磁波シールド層と保護層とからなる電磁波シールド膜を作製できるため、電磁波シールド膜を高い生産性で、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
電磁波シールド膜は、電磁波シールド膜がＣｕ−Ｎｉ合金から形成され、Ｃｕが４０質量％以上含まれる第１層と、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層とからなる二層構造である。
【００２６】
電磁波シールド膜を二層構造としたのは、筺体表面に設けられる第１層にシールド効果を持たせ、第２層に高い耐食性および耐塩水性を持たせるためである。第１層のＣｕ濃度が４０質量％未満の場合、電磁波シールド膜の電気抵抗値が高くなり過ぎ、シールド特性が不十分となる。また、第１層の膜厚を厚くした場合、クラックが生じやすくなる。このような構造にすることにより、高いシールド特性と耐食性と耐塩水性を電磁波シールド膜に併せてもたせることができる。
【００２７】
電磁波シールド膜は、第１層のＣｕ濃度を第２層に向けて減少する傾斜合金、特に、Ｃｕ濃度が第２層に向けて１００質量％から４０質量％の範囲内で減少する傾斜合金とすることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｕ合金を用いて、ＣｕとＮｉ膜を得ようとする場合に、それぞれの金属膜が高い密着性を得るためには、界面に異なる金属が積層されるよりも、金属の濃度を変化させることで、金属膜同士が拡散し強い結合が得られるからである。
【００２８】
また、第２層を、Ｎｉが６３質量％以上含まれるＣｕ−Ｎｉ合金、具体的には、Ｃｕが３０質量％前後含まれ、６３質量％以上のＮｉを含むモネル合金で構成する。モネル合金は、その合金層の表面に、緻密な酸化膜が形成され、ピンホールが埋まっているため、耐食性および耐塩水性が高く、耐塩水金属として知られている。
【００２９】
電磁波シールド膜は、電磁波シールド膜の膜厚が０．５〜２μｍであり、第２層の膜厚が０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
【００３０】
第２層に高い耐食性を持たせるためには、第２層の厚さを０．２μｍ以上とすることが好ましい。一方、膜を厚くしすぎると、膜が硬く、かつ、脆くなり、膜応力により、クラックが発生するため、０．４μｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
一方、シールド特性を確保するためには、Ｃｕ品位に依存はするものの、第１層の厚さは、少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。しかしながら、電磁波シールド膜の厚さを２μｍ以上とすると、耐食性とシールド特性が変わらないのに、成膜に時間がかかりすぎ、生産性が低下し、コストが上昇するため、経済性を損なうことになる。したがって、第１層の厚さは１．８μｍ以下とすることが好ましく、電磁波シールド膜の全体の厚さは２μｍ以下とすることが好ましい。
【００３２】
プラスチック成形体の少なくとも一部に、上記のいずれかに記載された電磁波シールド膜による被膜を形成することにより、電磁波シールド成形体が得られる。
【００３３】
本発明に係る電磁波シールド膜の製造方法は、真空蒸着法により、Ｃｕ−Ｎｉ合金、または、Ｃｕ−Ｎｉ合金とＣｕをターゲットとして用い、Ｃｕリッチとなる低電流値の電力を投入して、基板上にＣｕが４０質量％以上含まれる第１層を形成する。次いで、高電流値の電力を投入して、第１層の上に、Ｎｉが６３質量％以上含まれる第２層を形成することを特徴とする。
【００３４】
具体的には、まず、モネル合金またはモネル合金とＣｕとの混合物をターゲットとし、投入電流をＣｕが蒸発する値として成膜を開始し、順次投入電流を上昇させ、ニッケルの蒸発割合を上昇させる。そして、第１層の厚さが所望の厚さになり、かつ、第１層最上層近辺のＣｕ品位が４０％となった後、モネル合金組成の蒸着が開始されるように電流値を調節し、その状態で第１層と第２層の合計の厚さが０．５〜２μｍの範囲の所望の値となるまで、モネル合金組成での蒸着を継続する。
【００３５】
こうして形成された膜は、第１層が、表面から第２層の近傍部分まで、そのＣｕ品位が多くとも１００質量％から４０質量％までの傾斜合金層であり、第２層がモネル合金層となる。
【００３６】
なお、第１層成膜時に、モネル合金とＣｕとの混合ターゲットを用いるのは、ユーザ規格でモネル合金に含まれるＣｕだけでは望みの抵抗値、シールド特性が得られない場合である。こうした場合には、モネル合金と同時にＣｕを蒸発させて第１層の膜厚を増加させることが望ましい。
【００３７】
電磁波シールド膜の製造方法における真空成膜法としては、電子銃で高融点ターゲットを溶解し、金属を蒸発させ、基板に膜を形成するイオンプレーティング法が好ましい。この方法は、広い面積について速い成膜速度で膜を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ポリアミド樹脂とガラス繊維とが５０質量％ずつ配合された、レニー（登録商標）１０２２Ｈ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）からなり、大きさ５０×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの基材を用いた。その基板にエポキシとウレタンからなるアンダーコートを０．５μｍ塗布し、温度８５℃、３０分で乾燥した。
【００３９】
次に、その基板をイオンプレーティング装置（神港精機株式会社製、ＡＡＩＨ−Ｗ３６２００ＳＢＴ）に取り付け、１×１０-2Ｐａまで真空排気後、まずＡｒガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎで流し、高周波出力１ｋＷをかけて、Ａｒイオンで基板洗浄と活性化を５分間行った。
【００４０】
モネル４００合金（６６．５％Ｎｉ−３１．５％Ｃｕ−１．５％Ｆｅ、住友金属鉱山株式会社製）２００ｇをハースに入れて、最初、３２０ｍＡの電流値で５分間、成膜を行った。次に、電流値を８００ｍＡに上げて１０分間、成膜を行った。
【００４１】
膜厚を調べると、第１層であるＣｕが９５質量％含まれるＣｕリッチ層が０．３μｍであり、残りの第２層がモネル４００合金の合金組成であり、合計０．８μｍ形成された。作製した成形体に、次の試験を実施した。
【００４２】
［初期付着の確認試験］
碁盤目テープ試験により、初期付着を確認する試験を実施した。具体的には、成形体に形成した金属層の面に、ナイフで１×１ｍｍの切れ目を入れ、１００マスにセロファンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ１８３５）を貼り付けた。そして、該テープを引き剥がした時に、基材と金属層との間で剥離が生じるか否かを調べることで、基材と金属層との密着性について評価した。
【００４３】
実施例１のサンプルについては、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００４４】
［耐湿試験］
基材と金属層との密着性に対する湿度の影響を調べた。具体的には、温度６０℃、湿度９５％の環境に、２４０時間および６００時間保持した後、外観の変化を観察するとともに、前記の碁盤目テープ試験を実施した。
【００４５】
実施例１のサンプルについては、該環境に２４０時間および６００時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００４６】
［耐熱試験］
基材と金属層との密着性に対する温度の影響を調べた。具体的には、温度８５℃、湿度０％の環境に、成形体を２４０時間保持した後、外観の変化を観察するとともに、前記の碁盤目テープ試験を実施した。
【００４７】
実施例１のサンプルについては、２４０時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００４８】
［シート抵抗の測定］
シート抵抗を測定することにより、シールド特性について評価を行った。具体的には、基材上に形成した金属層のシート抵抗を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ（登録商標）  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用い、４端子測定法の原理で測定した。その結果、シート抵抗は２．８×１０-2Ω／□を示した。
【００４９】
また、製品の２点間抵抗は、２．２Ω（規格４Ω）であり、携帯電話製造会社の規格に合格した。
【００５０】
[耐食性試験]
基材と金属層との密着性に対する塩水の影響を調べた。具体的には、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を行い、温度３５℃、２４時間暴露試験した後、外観の変化を観察するとともに、前記の碁盤目テープ試験を実施した。
【００５１】
実施例１のサンプルについては、２４時間暴露試験した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2008053452.tif 000002
【００５３】
（実施例２）
基材として、携帯電話器の筺体に用いられるＡＢＳ成形体を用いた以外は、実施例１と同様に、電磁波シールド膜を成膜した。実施例１と同様にシート抵抗を測定したところ、３．３×１０-2Ω/□であった。
【００５４】
基材として、ＡＢＳ樹脂を用いてもシート抵抗に影響していることが研究された。製品の２点間抵抗は、２．２Ωであり（規格４Ω）、携帯電話製造会社の規格に合格した。
【００５５】
（実施例３）
モネル４００合金１５０ｇ、Ｃｕ（純度９９．９％、住友金属鉱山株式会社製）５０ｇを同じハースに入れて、最初、３２０ｍＡの電流値で８分間、蒸発させた。次に、電流値を８００ｍＡに上げて１０分間成膜した以外は、実施例１と同様な処理を行なった。
【００５６】
膜厚を調べたら、第１層であるＣｕが９５質量％含まれるＣｕリッチ層が０．７μｍであった。残りの第２層がモネル４００合金の合金組成で１．０μｍ形成されていた。
【００５７】
得られた成形体の性能として、密着力は実施例１と同様で、シート抵抗は１２ｍΩ/口を示した。
【００５８】
また、製品の２点間抵抗は０．９Ω（規格４Ω）を示し、携帯電話製造会社の規格に合格した。
【００５９】
その他、実施例１と同様に、試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008053452.tif 000003
【００６１】
（実施例４）
基材として、ＡＢＳ（５０質量％）/ポリカーボネート混合樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様な処理を行なった。得られた成形体の性能は、実施例１と同様の結果を示した。
【００６２】
（実施例５）
基材として、ポリフェニレンサルファイド樹脂（東洋紡績株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行なった。得られた成形体の性能は、実施例１と同様の結果を示した。
【００６３】
（比較例１）
モネル４００合金（住友金属鉱山株式会社製）２００ｇをハースに入れて、最初から８００ｍＡの電流値で１０分間、蒸発させた以外は、実施例１と同様な処理を行なった。
【００６４】
膜は、全てモネル４００合金の合金組成になり、シート抵抗は、７．２×１０-2Ω／□を示した。