(57)【要約】【課題】環境上問題なく使用することができ、品質管理が容易であり、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率良く除去し、溶解速度の最適化が可能なリソグラフィー用洗浄剤、及びリソグラフィー用洗浄剤を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）フッ素系溶剤、及び（Ｂ）前記（Ａ）成分より沸点が低いハイドロフルオロエーテルを含有するリソグラフィー用洗浄剤、及びこれを用いたレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素系溶剤、及び（Ｂ）前記（Ａ）成分より沸点が低いハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との沸点の差が、２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の沸点が１００℃以上であり、前記（Ｂ）成分の沸点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記化学式（１）から（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【化１】
2008090082.tif 000004
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物、及び炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項６】
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の混合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１から１０：９０であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項７】
前記リソグラフィー用洗浄剤が、フォトリソグラフィー工程において使用されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を洗浄するための洗浄剤であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項８】
前記フッ素置換ポリマーが、少なくとも環式フルオロアルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項７に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項９】
前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、液浸露光プロセスにおいてレジスト上層の保護膜を形成するための被膜であることを特徴とする請求項７または８に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項１０】
基板上にフォトレジスト膜を設け、該フォトレジスト膜上に保護膜を形成した後、フォトレジスト膜を選択的に露光し、請求項１から９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてフォトレジスト膜を現像処理することによりフォトレジストパターンを得ることを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー工程で使用されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を洗浄するのに好適なリソグラフィー用洗浄剤、及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。特に、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスにおいてレジスト膜上に形成されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を除去するのに好適なリソグラフィー用洗浄剤、およびこのリソグラフィー用洗浄剤を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。
【０００９】
このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが提案されている。
【００１０】
このような中で、上述の液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、レジスト膜上にフッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を形成するプロセスが提案されている。ところが、このようなフッ素置換ポリマーからなる被膜を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、専用の特殊な洗浄剤が必要であり、例えば、特許文献１には、洗浄剤として、パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフランを用いることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、このような専用の特殊な洗浄剤は多くの不純物を含む他成分系であることから品質管理が困難であり、これに伴い製造コストの増加や、回収して再利用するのが困難であるなどの問題があった。また、特許文献１に記載されているパーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフランは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、環境的に問題となっていた。さらに、被膜に対する溶解速度の優れた洗浄剤も望まれていた。
【００１２】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、環境に与える影響が小さく、品質管理が容易で、回収・再利用が可能であり、さらには、従来のリソグラフィー用洗浄剤よりも剥離性能に優れ、溶解速度の最適化が可能なリソグラフィー用洗浄剤、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、リソグラフィー用洗浄剤の成分として、フッ素系溶剤に、該フッ素系溶剤よりも沸点の低いハイドロフルオロエーテルを配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１４】
（Ａ）フッ素系溶剤、及び（Ｂ）前記（Ａ）成分より沸点が低いハイドロフルオロエーテルを含有するリソグラフィー用洗浄剤を提供する。
【００１５】
さらに、基板上にフォトレジスト膜を設け、該フォトレジスト膜上に保護膜を形成した後、フォトレジスト膜を選択的に露光し、上記リソグラフィー用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてフォトレジスト膜を現像処理することによりフォトレジストパターンを得るフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、（Ａ）フッ素系溶剤、及び（Ｂ）該フッ素系溶剤よりも沸点の低いハイドロフルオロエーテルを含有しているため、環境に与える影響が小さく、品質管理が容易で、回収・再利用が可能であり、さらには、洗浄剤の剥離性能を向上させることができ、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率良く除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリソグラフィー用洗浄剤としては、（Ａ）フッ素系溶剤、該及び（Ｂ）前記（Ａ）成分より沸点が低いハイドロフルオロエーテルを含有する構成からなる。以下、各成分について説明する。
【００１８】
≪リソグラフィー用洗浄剤≫
［（Ａ）フッ素系溶剤］
フッ素系溶剤（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、例えば、炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物、及び炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶剤を用いることができる。
【００１９】
（炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素）
炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素としては、具体的には、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換された、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、３，３−ジエチルペンタン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、２，４−ジメチルオクタン、２，５−ジメチルオクタン、２，６−ジメチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、３，６−ジメチルオクタン、４−プロピルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、３，３，５−トリメチルヘプタン、３，４−ジエチルヘキサン、２，２，３，４−テトラメチルヘキサン、３，３，４，４−テトラメチルヘキサン等が挙げられる。
【００２０】
上記フッ素化炭化水素の中でも、炭素数が６〜８の溶剤が好ましく、このようなフッ素化炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン等が好適であり、さらに、これらフッ素化炭化水素は、その水素原子の全てがフッ素原子により置換されていることが好ましい。またこれらのフッ素化炭化水素溶剤は２種以上を混合して使用することが最も好ましい。
【００２１】
（水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物）
水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物としては、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２−プロピルテトラヒドロフラン、２−ブチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、２−プロピルテトラヒドロピラン、２−ブチルテトラヒドロピラン等の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている複素環化合物が挙げられる。
【００２２】
上記複素環化合物において、さらには環骨格に対して、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基が、少なくとも１以上置換されていることが好ましい。このような複素環化合物としては、パーフルオロ２−ブチルテトラヒドロフランおよびパーフルオロ（２−プロピル）テトラヒドロピランの中から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２３】
（炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミン）
炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミンは、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンである。このようなフルオロアルキルアミンとして、具体的には、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換された、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、テトラペンチルアミン、テトラヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
フルオロアルキルアミンの中でも、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロアルキルアミンが好ましく、特に、第３級パーフルオロアルキルアミンが最も好ましい。
【００２５】
［（Ｂ）ハイドロフルオロエーテル］
本発明において、ハイドロフルオロエーテル（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とは、エーテル結合を介して、片側が炭化水素基であり、他方の側がフルオロアルキル基である化合物を示すものとする。
このようなハイドロフルオロエーテルとしては、具体的には、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基により構成されるハイドロフルオロエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、フルオロアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキルアルキルエーテルであることが好ましい。
【００２６】
このようなハイドロフルオロエーテルとして、より詳細にはＣ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＯＣ３Ｈ７、Ｃ２Ｆ５ＯＣ４Ｈ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｈ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣ４Ｈ９、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ３Ｈ７、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ４Ｈ９、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ４Ｈ９、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ３Ｈ７、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ４Ｈ９、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ４Ｈ９、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ９Ｆ１９ＯＣ３Ｈ７、Ｃ９Ｆ１９ＯＣ４Ｈ９、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ２Ｈ５、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ３Ｈ７、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣ４Ｈ９等が挙げられる。これらの炭化水素基およびフルオロアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても良い。
【００２７】
また、前記ハイドロフルオロエーテルは２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。この組合せは、各ハイドロフルオロエーテルの物性により適宜選択することができる。
【００２８】
上記ハイドロフルオロエーテルの中でも、下記化学式（１）から（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
【化１】
2008090082.tif 000002
【００３０】
［その他］
また、リソグラフィー用洗浄剤には、上記成分の他に、上記成分と相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
【００３１】
［沸点］
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、（Ａ）成分の沸点より（Ｂ）成分の沸点が低いことを必須とする。相対的に低沸点の化合物を含有することで、被膜の溶解速度を向上させることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の沸点の差は、２０℃以上であることが好ましい。また、（Ａ）成分の沸点は１００℃以上であることが好ましく、（Ｂ）成分の沸点は、８０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
［混合比］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１から１０：９０であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５から２０：８０である。上記範囲とすることで、被膜の溶解速度を向上させることができる。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率良く除去することができる。このような、フッ素置換ポリマーからなる被膜は、液浸露光プロセスにおいてレジスト上層の保護膜を形成するための被膜である。したがって、本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、液浸露光プロセスにおけるレジスト保護膜の除去に好適に用いることができる。
【００３４】
≪レジスト膜≫
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。従来慣用のレジスト組成物としては、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
≪保護膜≫
本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いて除去するフッ素置換ポリマーからなる被膜（以下、「保護膜」ともいう。）としては、水及びアルカリに対して不溶なフッ素置換ポリマーを少なくとも含有する被膜であって、このようなフッ素置換ポリマーとしては、例えば鎖式フルオロアルキルエーテルポリマー、環式フルオロアルキルエーテルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられる。
【００３６】
前記フッ素置換ポリマーの中でも、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーおよび環式フルオロアルキルエーテルポリマーを用いることが好ましく、具体的に、市販品の中から、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーとして、デムナムＳ−２０、デムナムＳ−６５、デムナムＳ−１００、デムナムＳ−２００（以上、ダイキン工業社製）、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとして、サイトップシリーズ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）（Ｒ）−ＡＦ１６００、テフロン（登録商標）（Ｒ）−ＡＦ２４００（以上、デュポン社製）などを用いることができる。
【００３７】
前記フルオロアルキルエーテルポリマーの中でも、特には環式フルオロアルキルエーテルポリマーと鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーの混合樹脂、もしくは環式フルオロアルキルエーテルポリマーを単独で用いることが最も好ましい。
【００３８】
さらに、このようなフッ素置換ポリマーからなる被膜は、前記フッ素置換ポリマーを特定のフッ素系溶剤に溶解して用いることが望ましく、このような特定のフッ素系溶剤としては、上記フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であれば良く、特に限定されないが、例えば、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤があげられる。
【００３９】
また、前記フッ素置換ポリマーを溶解する特定のフッ素系溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
【００４０】
フッ素置換ポリマー含有薬液中、前記フッ素置換ポリマーの濃度は、被膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、０．１〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましい。
【００４１】
≪液浸露光用液体≫
液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体である。
【００４２】
≪フォトレジストパターン形成方法≫
次に、本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について説明する。
【００４３】
まず、シリコンウェハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００４４】
次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、前記フッ素置換ポリマー含有薬液を均一に塗布した後、硬化させることによってフッ素置換ポリマーからなる被膜を形成する。
【００４５】
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光用液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を配置する。
【００４６】
この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。
【００４７】
このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。
【００４８】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。
【００４９】
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましい。
【００５０】
また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
【００５１】
次いで、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、本発明リソグラフィー用洗浄剤を露光後の基板に接触させ保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでも良い。
【００５２】
前記保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５４】
［試験例１：溶解速度測定試験］
試験例１では、リソグラフィー用洗浄剤の基本性能評価として、特定の特殊洗浄剤に可溶なフッ素置換ポリマーからなる被膜を洗浄可能か評価した。
【００５５】
具体的には、サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２（旭硝子社製）からなる樹脂（重量平均分子量：２５００００）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を１ｗｔ％としたフッ素置換ポリマー溶液を製造した。基板上に形成されたフォトレジスト膜上に、このフッ素置換ポリマー溶液を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２４０ｎｍの保護膜を形成した。
【００５６】
このようにして形成した保護膜と下記の洗浄剤を２３℃にて６０秒間接触させて保護膜の除去処理を行った。このときの溶解速度を「ＲＤＡ−８０８ＲＢ」（リソテックジャパン社製）により測定した。結果を表１に示す。
洗浄剤Ａ：パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン（沸点１０２℃）（９０％）、及びパーフルオロブチルメチルエーテル（沸点：６１℃）（１０％）からなる洗浄剤
洗浄剤Ｂ：パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン（７０％）、及びパーフルオロブチルメチルエーテル（３０％）からなる洗浄剤
洗浄剤Ｃ：パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン（１００％）からなる洗浄剤
洗浄剤Ｄ：パーフルオロトリブチルアミン（１００％）からなる洗浄剤
洗浄剤Ｅ：パーフルオロブチルメチルエーテル（１００％）からなる洗浄剤
【００５７】
【表１】
2008090082.tif 000003
【００５８】
表１より、フッ素系溶剤単独である、洗浄剤Ｃ、Ｄ、Ｅと比較し、低沸点のハイドロフルオエーテルを添加した、洗浄剤Ａ、Ｂは溶解速度が向上していることが確認できた。特に、溶解速度の遅いフッ素系溶剤において、ハイドロフルオキシエーテルを添加することで、溶解速度が１０倍以上向上した。
【００５９】
［試験例２：リソグラフィー評価試験］
試験例２では、リソグラフィー洗浄剤を用いて、レジストパターンを形成し、パターン形状を確認した。
【００６０】
（実施例１）
有機系反射防止膜組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ」（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を用いて膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した基板上に、ポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業社製）を塗布し、ホットプレート上で、１３０℃９０秒間プレベークして、前記反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６１】
次いで、サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２（旭硝子社製）からなる樹脂（重量平均分子量：３５０００）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を１ｗｔ％としたフッ素置換ポリマー溶液を製造した。該レジスト膜上に、フッ素置換ポリマー溶液を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。
【００６２】
次に、液浸露光用実験機ＬＥＩＥＳ  １９３−１（ニコン社製）を用いて二光束干渉実験を行った。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜を洗浄剤Ａに２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２３．８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。
【００６３】
このようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
つまり、洗浄剤Ａにて保護膜を処理した場合であっても、レジスト膜のパターニングには何ら悪影響を及ぼさないことが確認された。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の洗浄剤Ａを洗浄剤Ｂに変えた以外は、実施例１と同様の方法によりレジストパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の洗浄剤Ａを洗浄剤Ｃに変えた以外は実施例１と同様の方法によりレジストパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【００６６】
以上より、本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いても、従来のリソグラフィー用洗浄剤と同等のレジストパターンを形成できることが確認できた。