(57)【要約】【課題】  無溶剤化した直接法により、光学フィルム上に、粘着剤層を形成した粘着型フィルムの製法方法であって、光学フィルムに対するダメージが少ない、粘着型光学フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】  光学フィルムの片面に、粘着型の光重合性樹脂組成物の層を有し、当該光重合性樹脂組成物の層上に透明性離型シートの離型処理面を積層した積層シートに対して、透明性離型シート面より光照射することにより、前記光重合性樹脂組成物を光重合させて、光学フィルム上に粘着剤層を形成する粘着型光学フィルムの製造方法において、光重合時において、光重合性樹脂組成物の層は、最高到達温度が８０℃以下となるよう光重合させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学フィルムの片面に、粘着型の光重合性樹脂組成物の層を有し、当該光重合性樹脂組成物の層上に透明性離型シートの離型処理面を積層した積層シートに対して、透明性離型シート面より光照射することにより、前記光重合性樹脂組成物を光重合させて、光学フィルム上に粘着剤層を形成する粘着型光学フィルムの製造方法において、
光重合時において、光重合性樹脂組成物の層の最高到達温度が８０℃以下となるよう光重合させることを特徴とする粘着型光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
粘着型の光重合性樹脂組成物が、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマー１００重量部に対して、
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上であるアクリル系ポリマー５〜２００重量部、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部、および、
（ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする請求項１記載の粘着型光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
光学フィルムが偏光板であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着型光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
粘着型の光重合性樹脂組成物の層の厚みが、３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着型光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
光重合時における、照度が０．１〜５ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射時間が０．５〜２０分間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着型光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板や位相差板などの光学フィルムの片面に粘着剤層を設けてなる粘着型光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、その画像形成方式から液晶セルの最表面を形成するガラス基板の両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には液晶セルに偏光板が貼着された液晶パネルが用いられる。また、液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、色ムラ防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられている。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
【０００３】
前記光学フィルムを液晶パネルの最表面に貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムを液晶パネルの最表面に瞬時に固定できること、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有する事から、粘着剤は、光学フィルムの片面に予め粘着層として設けられている（以下、粘着型光学フィルムとする）。光学フィルム用の粘着剤としては、優れた耐久性、透明性、経済性等の理由から、アクリル系粘着剤が主に使用されている。
【０００４】
粘着型光学フィルムの一般的な製造方法としては、酢酸エチルやトルエンなどの溶剤を用いて、アクリル酸エステルのラジカル溶液重合を行って、アクリル系粘着剤溶液を調製し、これをＰＥＴフィルム等の離型基材に塗工、乾燥して粘着剤層を形成し、当該粘着剤層を光学フィルムに転写する方式が採られる。また、近年では、溶剤蒸発による火災の危険性や大気汚染の問題、石油系資源の節約の側面などから、製造工程における無溶剤化が行われつつある。この無溶剤化の方法の一つとして、光重合性のアクリル系モノマー組成物を離型基材に塗工した後、光照射し硬化させることで、粘着剤層を形成し、当該粘着剤層を光学フィルムに転写する方法があげられる。
【０００５】
一方、離型基材に、別途、粘着剤層を形成して、これを光学フィルムに転写する代わりに、光学フィルムに直接、粘着剤層を形成する方法がある。この直接法は、粘着剤層の転写を伴わないため、転写法よりも効率がよい。無溶剤化した直接法として、光重合性のアクリル系モノマー組成物を、光学フィルムに直接塗工し、光照射して硬化させることで、光学フィルム上に、直接、粘着剤層を形成して、粘着型光学フィルムを得る方法（特許文献１，特許文献２）、光学フィルムと離型性シートの隙間に、無溶剤タイプの流動性高粘度粘着性樹脂組成物を流展し、加熱または活性エネルギー照射により硬化させることで粘着型光学フィルムを得る方法（特許文献３）などがあげられる。しかし、これら特許文献に記載の方法では、アクリル系粘着剤溶液中のモノマー成分により、光学フィルムにダメージ（膨潤、溶解劣化）が及ぶ問題や、光重合時の照射熱、反応熱により、光学フィルムが熱ダメージ（収縮、変質）を受けるという課題があった。
【特許文献１】特開平２−１３７９２２号公報
【特許文献２】特開平９−１３７１３８号公報
【特許文献３】特許第３６５３１２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の粘着型光学フィルムの製造方法における種々の問題点に鑑みなされたものであって、無溶剤化した直接法により、光学フィルム上に、粘着剤層を形成した粘着型フィルムの製法方法であって、光学フィルムに対するダメージが少ない、粘着型光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、光学フィルムの片面に、粘着型の光重合性樹脂組成物の層を有し、当該光重合性樹脂組成物の層上に透明性離型シートの離型処理面を積層した積層シートに対して、透明性離型シート面より光照射することにより、前記光重合性樹脂組成物を光重合させて、光学フィルム上に粘着剤層を形成する粘着型光学フィルムの製造方法において、
光重合時において、光重合性樹脂組成物の層の最高到達温度が８０℃以下となるよう光重合させることを特徴とする粘着型光学フィルムの製造方法、に関する。
【０００９】
前記粘着型光学フィルムの製造方法において、粘着型の光重合性樹脂組成物としては、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマー１００重量部に対して、
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上であるアクリル系ポリマー５〜２００重量部、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部、および、
（ｄ）架橋剤を含有するものを用いるのが好適である。
【００１０】
前記粘着型光学フィルムの製造方法は、光学フィルムとしては偏光板を用いる場合に好適である。
【００１１】
前記粘着型光学フィルムの製造方法は、粘着型の光重合性樹脂組成物の層の厚みが、３〜５０μｍである場合に好適である。
【００１２】
前記粘着型光学フィルムの製造方法は、光重合時における、照度が０．１〜５ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射時間が０．５〜２０分間とするのが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、光学フィルムの片面に、粘着型の光重合性樹脂組成物の層を有し、当該光重合性樹脂組成物の層上に透明性離型シートの離型処理面を積層した積層シートに対して、透明性離型シート面より光照射することにより、前記光重合性樹脂組成物を光重合させて、光学フィルム上に粘着剤層を形成して粘着型光学フィルムを製造するにあたり、光重合時において、光重合性樹脂組成物の層を、最高到達温度が８０℃以下に制御することで、光学フィルムに、光学フィルムへの膨潤、溶解劣化によるダメージや、光重合時の照射熱、反応熱等による、収縮、変質等によるダメージを与えることなく、粘着型光学フィルムを製造することができる。そのため、例えば、光学フィルムとして、偏光板を用いた場合には、偏光度を維持したまま粘着型偏光板が得られる。また、偏光板の保護フィルムの位相差変化を抑えた粘着型偏光板を得ることができる。
【００１４】
また、上記製造方法により得られた、粘着型光学フィルムは、前記最高到達温度を８０℃以下に制御した結果、光学フィルムと粘着剤層間の密着性に優れる。また、高温条件下、高湿条件下においても密着性が良好であり、耐久性にも優れる粘着型光学フィルムが得られる。
【００１５】
前記最高到達温度を８０℃以下に制御する手段として、光重合時における、照度が０．１〜５ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射時間が０．５〜２０分間とする手段を採用して、低照度で、長時間の光照射をすることで、粘着型の光重合性樹脂組成物から形成されるアクリル系粘着剤層を、より高分子化させることができ、光学フィルム用として好適な粘着剤層を形成できる。さらには、前記高分子量化によって、透明性離型シートに対する剥離力が小さくなり、得られる粘着型光学フィルムを、液晶セルに貼り合せる場合等の作業性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用される粘着型の光重合性樹脂組成物としては、基材に対してコーティング可能な流動性を持ち、コーティングしたものが光照射により重合を起こして、粘着剤となるものを言う。かかる光重合性樹脂組成物としては、アクリル系粘着剤を形成できるものが好適であり、例えば、アクリル系モノマーが用いられる。また、前記光重合性樹脂組成物は、実質的に溶媒を含有しない樹脂組成物が用いられる。実質的に溶媒を含有しないとは、溶媒含有量が１重量％以下のものをいう。前記アクリル系モノマーを含有する光重合性樹脂組成物には、光重合架橋剤や架橋剤を配合することができる。また、光重合性樹脂組成物としては、アクリル系モノマーに加えて、アクリル系ポリマーを配合することができる。アクリル系ポリマーを配合した光重合性樹脂組成物は、当該樹脂組成物の塗工時における粘度を確保でき、塗工性の点で良好である。
【００１７】
以下、アクリル系ポリマーを配合した光重合性樹脂組成物について説明する。具体的には、粘着型の光重合性樹脂組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマー１００重量部に対して、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上であるアクリル系ポリマー５〜２００重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部、および、（ｄ）架橋剤を含有し、実質的に溶媒を含有しない組成物があげられる。なお、以下に説明する各成分、その使用割合は、アクリル系ポリマーを配合していない光重合性樹脂組成物についても同様に適用できる。
【００１８】
（ａ）ビニル系モノマーにおいて、主成分となる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数は１乃至２０、好ましくは３〜１２）エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコール（炭素数３〜１４）とのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリール（炭素数６〜１４）のエステルをあげることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）とは本発明において同様の意味である。
【００１９】
（ａ）ビニル系モノマーは上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、更に他のモノマーを含有していてもよい。本発明で使用することができる他のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４‐ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６‐ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８‐ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０‐ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２‐ヒドロキシラウリルや（４‐ヒドロキシメチルシグロヘキシル）‐メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２‐（メタ）アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２‐ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００２０】
また、他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロールプロノベン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ‐置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ‐（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐６‐オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐８‐オキシオグタメチレンスクシンイミド、Ｎ‐アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例としてあげられる。さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ‐ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピベリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【００２１】
ただし、本発明において（ａ）ビニル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、従って（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の量で含有している。
【００２２】
本発明で使用される（ｂ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは１０００００〜５００００００の範囲内にあるアクリル系ポリマーである。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーショングロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた値である。ＧＰＣの測定には、分析装置（東ソー株式会社製，ＨＬＣ‐８１２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー株式会社製，ＴＳＫ‐ＧＥＬ Ｇ７０００ＸＬ×１本、ＴＳＫ‐ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫ‐ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ×１本）が用いられる。重量平均分子量が５００００未満の場合には、（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有してなる光重合性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗工時において組成物が流れたり、塗工面が荒れたりする。また、このような低分子量ポリマーを作成する際には多量の連鎖移動剤を使用するが、連鎖移動剤がポリマー成分中に残存すると、結果として（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有してなる光重合性樹脂組成物を重合させる場合にも、重合阻害を与える場合がある。前記（ｂ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマーを重合させることにより形成することができる。（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマーとしては、前記（ａ）成分で例示した（メタ）アクリル酸エステルを用いることができ、またこれと共重合する他のモノマーについても（ａ）成分と同様のものを例示できる。
【００２３】
本発明の（ｂ）アクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするビニル系モノマーから調製される。従って、本発明で使用される（ｂ）アクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル単位）を、単量体換算で５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の量で有している。
【００２４】
前記（ｂ）アクリル系ポリマーは、上記（ａ）ビニル系モノマー１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で配合される。かかる配合割合とすることで、塗工に適する粘度が得られる。
【００２５】
本発明で使用される（ｃ）光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの例としては、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、α‐ヒドロキシ‐α，α´‐ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）‐フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、２‐メチル‐２‐ヒドロキシプロピオフェノンなどのα‐ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２‐ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１‐フェノン‐１，１‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３´‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物などの光重合開始剤をあげることができる。
【００２６】
（ｃ）光重合開始剤は、上記（ａ）ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部の範囲内の量で配合される。
【００２７】
（ｄ）架橋剤は、（ａ）成分が重合することにより形成される成分、および／または（ｂ）成分との間で架橋構造を形成し得る化合物である。このような架橋剤の例としては、イソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート化合物）、エポキシ基を有する化合物（多官能エポキシ化合物）をあげることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト体、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロノペントリレンジイソシアネートアダクト体、ジフェ二ルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート系架橋剤；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのようなエポキシ系架橋剤；その他メラミン系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属器キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などをあげることができる。
【００２８】
（ｄ）架橋剤は、上記（ａ）ビニル系モノマー１００重量部に対して、通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲内の量で配合される。
【００２９】
なお、上記光重合性樹脂組成物は、実施的に溶媒を含有しないが、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を使用する場合には、これらも実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の光重合性粘着剤組成物には、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００３１】
前記（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する光重合性粘着剤組成物は、水、水性溶媒または有機溶媒を実質的に含有していないが、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、更に他の成分は、（ａ）成分であるビニル系モノマー中に溶解または分散している。
【００３２】
前記（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する光重合性粘着剤組成物は、上記（ａ）ビニル系モノマー、（ｂ）アクリル系ポリマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）架橋剤、さらに所望により他の成分を、それぞれ混合することにより調製することができるが、上記（ｂ）アクリル系ポリマーを調製する際に残存する未反応モノマーを、（ａ）ビニル系モノマーとして使用することができる。すなわち、例えば上記（ｂ）アクリル系ポリマーを、溶剤を使用せずに部分重合させて、この部分重合した後に残存する未反応のモノマーを（ａ）成分として使用することができる。こうして部分重合により得られた反応物（アクリル系シロップ）は、所定量の高分子量ポリマー（アクリル系ポリマー）を含有するビニル系モノマー溶液または分散液である。次いで、得られたビニル系モノマー溶液または分散液に、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）架橋剤と、さらに所望により他の成分とを加えて混合することにより、前記光重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の光重合性樹脂組成物は、２５℃における粘度が、通常１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、さらには５００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を示すものが好ましい。前記範囲の粘度を有する組成物は粘稠な液体である。粘度はＢ型粘度計に測定した値である。こうした粘度の液体は、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどの通常の塗工装置を用いて、各種の基材への塗工可能である。
【００３４】
本発明では、光学フィルムの片面に、前記光重合性樹脂組成物の層を有し、当該光重合性樹脂組成物の層上に透明性離型シートの離型処理面を積層した積層シートに対して、透明性離型シート面より光照射することにより、前記光重合性樹脂組成物を光重合させて、光学フィルム上に粘着剤層を形成する粘着型光学フィルムを製造する。
【００３５】
前記積層シートは、光学フィルムの片面に、前記光重合性樹脂組成物を塗工した後に、このうえに透明性離型シートの離型処理面を積層する方法で作成することができ、また、透明性離型シートの離型処理面に、前記光重合性樹脂組成物を塗工した後に、このうえに光学フィルムを積層する方法等に作成することができる。これらの方法になかでも、前者の方法が、積層時の空気の混入を防止できる点で好ましい。以下前者の方法を代表して説明する。
【００３６】
上記において、光重合性樹脂組成物が塗工された樹脂組成物層面上（光学フィルムと反対側）に、透明性離型シートの離型処理面を樹脂組成物層側にしてカバーコートされるが、カバーコートは、ラミネーターロールのような、貼り合わせ装置を用い、塗工された樹脂組成物層を押しつぶしてしまわず、且つ貼り合わせ面に気泡が入らないように注意深く行われる。
【００３７】
光重合性樹脂組成物層の塗工厚みとしては、３〜５０μｍとするのが好ましい。さらに好ましくは５〜３０μｍである。塗工厚みが３μｍよりも小さい場合には、光重合性樹脂組成物の塗工の際や、透明性離型シートをカバーコートする際に巻き込まれた空気（酸素）の影響で粘着剤部分の光重合の進行が十分に進行しなくなるおそれがある。一方、塗工厚みが５０μｍを超えると、光重合時の反応熱の影響が大きくなり樹脂組成物層の温度が急激に上昇する傾向がある。
【００３８】
こうして得られた積層シートに対して、透明性離型シート側から、光照射を行い、光重合性樹脂組成物を光学フィルム上で光重合させる。前記光重合性樹脂組成物中には、（ｃ）光重合開始剤が配合されており、この組成物に所定の光線を照射することにより、光重合が開始する。ここでの光照射は、電子線、γ線のような電離性放射線や、紫外線のような活性光線があげられるが、照射強度の制御のし易さ、発生の容易さ、分子の切断やポリマーの水素引き抜き等による架橋を引き起こし難い紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどをあげることができる。
【００３９】
本発明においては、光重合時において、前記光重合性樹組成物の層の温度（最高到達温度）を８０℃以下に必要がある。好ましくは、２０〜７０℃の範囲にコントロールすることが望ましい。光重合時において、前記樹脂組成物層の温度は、光線からの照射熱（幅射熱）、樹脂組成物の重合熱により瞬時に昇温する。この発熱により、光学フィルムが熱収縮を起こしたり、加熱された光重合性樹脂組成物中の（ａ）成分の浸透により、光学フィルムが光学的にダメージ（例えば位相差値の変化や、光学ムラの発生など）を受ける。すなわち、前記樹脂組成物層の温度が８０℃を超える場合には、上述の理由により光学フィルムがダメージを受ける。一方、前記樹脂組成物層の温度が低くなっても、光学フィルムに前記ダメージはないが、前記温度が２０℃未満では環境（雰囲気）中の水分が透明性離型シート上に結露を起こし易くなり、安定した光照射が困難となるおそれがある。本発明では、樹脂組成物層の最高到達温度は、温度センサーを直接、樹脂組成物層に挿入して測定したり、市販のヒートラベルを透明離型性フィルム面上に貼付したりする事で測定することができる。
【００４０】
本発明において、光重合時における、照度、照射時間は、活性光線の種類により選択されるが、活性光線として紫外線を採用する場合、照度は０．１〜２０ｍＷ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜１５ｍＷ／ｃｍ２である。また照射時間は０．５〜２０分間程度、好ましくは１〜１０分間である。
【００４１】
光重合中の前記樹脂組成物層の最高到達温度を８０℃以下に保つ方法としては、例えば光源として紫外線を例にあげて説明すると、ブラックライトランプ等の低照度ランプを光源として使用し、光重合樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の分解速度を抑制し、緩やかな重合反応により樹脂組成物の発熱を抑制する方法；光重合時に積層シートに対して冷風を与えたり、冷却機能を有した金属性ベルト上に積層シートを置くことで、反応熱、照射熱を取り除く方法があげられる。低照度ランプの使用は、光重合により生成する粘着剤ポリマーの分子量を高めることにもなり、良好な粘着剤特性を与えるため好ましい。この時の低照度ランプでの照射条件としては、照度として０．１〜５ｍｗ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜３ｍｗ／ｃｍ２である。照度が０．１ｍｗ／ｃｍ２よりも低い場合には、反応が十分起きず、未反応物が多くなることがある。また、低照度とする場合には、照射時間を比較的長くするが、通常は、０．５〜２０分間程度、さらには１〜１０分間であるのが好ましい。
【００４２】
本発明において、最高到達温度を８０℃以下に保つ方法として、低照度ランプを光源として使用した場合には、得られた粘着型光学フィルムにおける透明性離型シートの剥離力が実用的なレベルまで軽くなるという利点もある。すなわち、従来において紫外線重合型の粘着剤の調製に使用されているメタルハライドランプや高圧水銀などの光源では、照度も高くなるため、得られた粘着剤層に対する離型シートの剥離力が高くなる。このため、従来は、粘着型光学フィルムを製造した後に、製造時に用いた透明性離型シートを、低剥離型離型シートの貼り変えを行ったり、製造時に使用する透明性離型シートとして、透明基材上に過剰量の離型剤を塗工するなど、特殊な手法により剥離力のコントロールが必要であった。本発明の上記手法では、溶剤系などで使用される通常の透明性離型シートを適用することが可能となることも、本発明の利点の一つとしてあげられる。
【００４３】
本発明に使用される光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。たとえば、光学フィルムとしては偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
【００４４】
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。
【００４５】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
【００４６】
前記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例としてあげられる。透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００４７】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【００４８】
透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄膜性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に、５〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
また、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。従って、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）・ｄ（ただし、ｎｘはフィルム平面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）で表されるフィルム厚み方向の位相差が−９０ｎｍ〜＋９０ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋９０ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）はほぼ解消することができる。厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋８０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋７０ｎｍが好ましい。
【００５０】
透明保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性などの点より、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマーが好ましい。特にトリアセチルセルロースフィルムが好適である。なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いても良く、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いても良い。
【００５１】
なお、前記偏光子と透明保護フィルムとは通常、水系接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。
【００５２】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであっても良い。
【００５３】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
【００５４】
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
【００５５】
位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、２０〜１５０μｍ程度が一般的である。位相差板を、前記偏光子の透明保護フィルムとして用いることもできる。
【００５６】
高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これらの高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。
【００５７】
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどをあげられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどがあげられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどがあげられる。これらの液晶ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコール等の薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。
【００５８】
位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。
【００５９】
本発明の製造方法に用いられる透明性離型シートは、基材の片面に離型処理層を有する。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの透明性フィルムを用いることができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性の点で有用である。また、離型処理層は、シリコーン系や長鏡アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理することにより形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００６１】
実施例１
（粘着型の光重合性樹脂組成物）
粘着型の光重合性樹脂組成物として、アクリル系樹脂シロップ１００部、光重合開始剤（綜研化学株式会社製,Ｐ−０３）０．１５部、イソシアネート系架橋剤（綜研化学株式会社製,ＴＤ−７５）０．２６部、およびカップリング剤（綜研化学株式会社製,Ａ−１００）０．２部を配合したものを用いた。アクリル系樹脂シロップは、アクリル酸ブチル９９部とアクリル酸４‐ヒドロキシブチル１部からなるビニル系モノマーを部分重合したものであり、重量平均分子量が２００万のアクリル系ポリマー（前記ビニル系モノマーの重合物）を含み、アクリル系樹脂シロップ中の残存ビニル系モノマー：アクリル系ポリマーの割合（重量比）は９２．８：７．２である。当該光重合性樹脂組成物の粘度（２５℃）は３８００ｍＰａ・ｓであった。以下、これを樹脂組成物Ａと呼ぶ。
【００６２】
（粘着型偏光板の製造）
２７０ｃｍ×３５０ｃｍにカットした偏光板（商品名ＳＥＧ５２２４，日東電工株式会社製）に対して、樹脂組成物Ａをアプリケーターにて厚さ２２μｍとなるように塗工し、塗工面に対して、透明性離型シート（ＰＥＴ基材，厚さ３８μｍ，シリコーン系離型剤，三菱ポリエステルフィルム株式会社製）をハンドローラーでラミネートした。これをＵＶ照射機（東芝ライテック株式会社製，ブラックライト）にて、照度２ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、透明性離型シート側から紫外線を照射して粘着型偏光板を得た。この際、樹脂組成物Ａの重合中の温度を、樹脂組成物層に熱電対を挿入して測定したところ、最高到達温度は７０℃であった。なお、前記温度測定に用いた熱電対（温度センサー）は、株式会社キーエンス製のＴＦ‐Ｃ１１（熱電対）、ＮＲ‐２５０（温度データ収集システム）を用いた。
【００６３】
実施例２〜７、比較例１、２
実施例１において、粘着型偏光板の製造にあたり、光重合性樹脂組成物層の塗工厚み、紫外線を照射する際の照度、照射時間、除熱方法について、表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着型偏光板を得た。
【００６４】
実施例８
（粘着型の光重合性樹脂組成物）
粘着型の光重合性樹脂組成物として、アクリル系樹脂シロップ９８部、光重合開始剤（綜研化学株式会社製,Ｐ−０３）０．１０部、イソシアネート系架橋剤（綜研化学株式会社製,ＴＤ−７５）０．２６部、およびカップリング剤（綜研化学株式会社製,ＰＳ−１００）０．２部を配合したものを用いた。アクリル系樹脂シロップは、アクリル酸ブチル９８部とアクリル酸２‐ヒドロキシエチル２部からなるビニル系モノマーを部分重合したものであり、重量平均分子量が５０万のアクリル系ポリマー（前記ビニル系モノマーの重合物）を含み、アクリル系樹脂シロップ中の残存ビニル系モノマー：アクリル系ポリマーの割合（重量比）は６９：３１である。当該光重合性樹脂組成物の粘度（２５℃）は８６００ｍＰａ・ｓであった。以下、これを樹脂組成物Ｂと呼ぶ。
【００６５】
（粘着型偏光板の製造）
２７０ｃｍ×３５０ｃｍにカットした偏光板（商品名ＳＥＧ５２２４，日東電工株式会社製）に対して、樹脂組成物Ｂをアプリケーターにて厚さ２０μｍとなるように塗工し、塗工面に対して、透明性離型シート（ＰＥＴ基材，厚さ３８μｍ，シリコーン系離型剤，三菱ポリエステルフィルム株式会社製）をハンドローラーでラミネートした。これをＵＶ照射機（東芝ライテック株式会社製，ブラックライト）にて、照度２ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、透明性離型シート側から紫外線を照射して粘着型偏光板を得た。この際、樹脂組成物Ｂの重合中の温度を、樹脂組成物層に熱電対を挿入して測定したところ、最高到達温度は７０℃であった。前記温度測定は、実施例１と同様である。
【００６６】
比較例３
溶剤系粘着剤としてＳＫダイン２１３７（綜研化学株式会社製）に対して、実施例１と同様のイソシアネート系架橋剤、カップリング剤を配合した組成物を用いた。当該組成物を、実施例１で用いたのと同様の透明性離型シート上に、乾燥厚みが２２μｍになるように手塗りした後、乾燥して、粘着剤層を前記離型シート上に形成した。当該離型シート上の粘着剤層を、ハンドローラーにより、実施例１で用いたのと同様の偏光板と貼り合わせて、粘着型偏光板を得た。
【００６７】
実施例および比較例で得られた粘着型偏光板について、以下に示す評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
（光学特性：偏光度）
粘着型偏光板を透明ガラスに貼り付け、これを２枚使用し、偏光度（Ｐ）を評価した。偏光度は、分光光度計（ＤＯＴ‐３Ｃ，株式会社村上色彩研究所製）により測定した。
【００６９】
（保護フィルムの位相差変化）
上記偏光板に使用されている保護フィルム（トリアセチルセルロール，厚さ８０μｍ）単体上に、樹脂組成物Ａをアプリケーターにて厚さ２５μｍとなるように塗工し、塗工面に対して、各例と同様の透明性離型シートをハンドローラーでラミネートした。これをＵＶ照射機にて、各例と同様の照度、照射時間で（比較例３ではこの評価をしていない）で透明性離型シート側から照射して、粘着型保護フィルムを作成した。この粘着型保護フィルムより、粘着剤を取り除き、紫外線照射後の保護フィルムの状態を目視観察した。また、紫外線照射後の保護フィルムの厚み方向の位相差を、位相差測定装置（王子計測材器株式会社製，ＫＯＢＬＡ‐２１ＡＤＨ）により測定し、下記式で、位相差変化を算出した。厚み方向の位相差：（ｎｘ−ｎｚ）・ｄ（ただし、ｎｘはフィルム平面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）である。
位相差変化＝（初期の保護フィルムの厚み方向の位相差）−（紫外線照射後の保護フィルムの厚み方向の位相差）
【００７０】
（透明性離型シートの剥離力）
作製された粘着型光学フィルムを５０ｍｍ幅に切断し、引張試験機（株式会社島津製作所社製オートグラフ）を用いて、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて室温雰囲気下（２５℃）にて、透明性離型シートの剥離力を測定した。
【００７１】
（光学フィルム基材に対する密着性）
作製された粘着型光学フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、引張試験機（株式会社島津製作所社製オートグラフ）を用いて、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて室温雰囲気下（２５℃）にて、光学フィルム基材に対する密着性を測定した。
【００７２】
（耐久性）
粘着型光学フィルムを３２０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに裁断し、これを無アルカリガラス（商品名；コーニング１７３７）にラミネーターにて貼り合わせた後、オートクレーブにて、５０℃×５ａｔｍ×１５分間加圧処理を行った。これを、８０℃および６０℃×９０％ＲＨの条件下に、それぞれ５００時間放置し、偏光板とガラス界面の剥がれ、発泡について目視で観察した。表中の○は剥がれ、発泡が見られないことを示し、×は剥がれ、発泡が見られることを示す。これらの評価により得られた結果を表１にまとめる。
【００７３】
【表１】
2008151933.tif 000002
【００７４】
表１中、実施例４の＊１は、紫外線照射時において、積層シートに液体窒素の吹き掛けにより除熱したことを示す。実施例５の＊２は、紫外線照射時において、積層シートの偏光板型をＳＵＳ板に接触させて除熱したことを示す。
【００７５】
実施例１〜８においては、光重合時の樹脂組成物層の最高到達温度が８０℃以下に制御されているため、偏光度、位相差変化などの光学特性へのダメージが少ない。一方、比較例１、２においては、樹脂組成物層の最高到達温度が８０℃を超えているため、モノマー成分および幅射熱による光学フィルムへのダメージが大きいことが分かる。また、実施例１〜３では、樹脂部の最高到達温度を下げる目的で、低照度ランプにより重合していることで、セパレーターの剥離力が実用的に問題のないレベルまで低減できている（実用的に問題のないレベル０．３Ｎ／５０ｍｍ以下）。また発明では、光学フィルムに直塗りしている事で、光学フィルム基材への密着力が優れている（実施例１〜５と、比較例３との比較）。また本発明では、樹脂組成物層の最高到達温度を低下させる目的で、低照度ランプで重合したり、重合中の発熱を効果的に取り除いたりしているため、生成ポリマーが高分子量化していると考えられ、耐久性の良好な粘着剤層が得られている。