(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバーを均一に分散させることで高温における減衰特性に優れたディスクブレーキ用のシム板を提供する。【解決手段】本発明のディスクブレーキ用のシム板７６は、金属板７６ａと、金属板７６ａの少なくとも一方の表面に形成されたゴム部７６ｂと、を有している。ゴム部７６ｂは、天然ゴムに平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。【選択図】図３
2008151162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライニング材を含むパッドを円盤状のディスクロータに押し付けて制動力を発生させるディスクブレーキ用のシム板であって、
金属板と、該金属板の少なくとも一方の表面に形成されたゴム部と、を有し、
前記ゴム部は、天然ゴムに平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項２】
ライニング材を含むパッドを円盤状のディスクロータに押し付けて制動力を発生させるディスクブレーキ用のシム板であって、
金属板と、該金属板の少なくとも一方の表面に形成されたゴム部と、を有し、
前記ゴム部は、天然ゴムに平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ゴム部は、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００である、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記ゴム部は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項５】
請求項１または２において、
前記ゴム部は、熱機械分析における劣化開始温度が１５０℃〜３００℃である、ディスクブレーキ用のシム板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム部は、前記金属板の両方の表面に形成される、ディスクブレーキ用のシム板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスクブレーキのブレーキ操作時に発生する鳴きを防止するディスクブレーキ用のシム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のブレーキに用いられているディスクブレーキの一例を図６に示す。ディスクブレーキの制動時に発生する鳴きと呼ばれる異音を防止するために、パッド７０とピストン６２との間に金属板等のディスクブレーキ用のシム板（以下、単にシム板と呼ぶ）７６が配設されている。車両用のディスクブレーキ５０は車体側に支持されるキャリパボディ６０を有し、キャリパボディ６０は、円盤状のディスクロータ５２を介して液圧室６４が内部に形成された作用部６０ａと、作用部６０ａに対向して配設された反作用部６０ｂと、を有する。液圧室６４内には、ピストン６２が配設されており、ピストンシール６３によってブレーキ液が液密に保たれている。
【０００３】
作用部６０ａと反作用部６０ｂとの間には、ディスクロータ５２の被圧接面（側面）に圧接可能な一対のパッド７０，７０が対向して配設されている。パッド７０は、ライニング材７２が金属製の裏板７４のディスクロータ５２側の面に一体に設けられている。したがって、ディスクブレーキ５０は、液圧室６４に外部より液圧を作用させると、ピストン６２が図６の矢印Ｂ方向に移動して、ピストン６２側（インナー側）のパッド７０をディスクロータ５２の一方の被圧接面５２ａに押し付け、同時にキャリパボディ６０がスライドピン（図示せず）を介して図６の矢印Ｃ方向にスライドして、反作用部６０ｂによりアウター側のパッド７０をディスクロータ５２の他方の被圧接面５２ｂに押し付けることで制動力を発生する。この際、パッド７０とディスクロータ５２との間に摩擦による摺動損失が発生し、その損失により制動力を得る構成であるが、パッド７０とディスクロータ５２との摩擦は、常に、制動時において両者間には細かな振動が発生する。この振動がディスクロータ５２やキャリパボディ６０等と共振してディスクブレーキ５０の異音となり、鳴きが発生すると考えられる。
【０００４】
このような鳴きを防止するため、ディスクブレーキ５０は、作用部６０ａ側ではパッド７０とピストン６２との間にシム板７６を介在させ、反作用部６０ｂ側ではパッド７０と反作用部６０ｂとの間にシム板７６を介在させていた（例えば、特許文献１参照）。このようなシム板７６は、複数の係止片７６ｃによって裏板７４に装着され、図７に示すように、例えば薄いステンレス製の金属板７６ａと、金属板７６ａの両面に加硫接着されたニトリルゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル-ブタジエンゴム）等の合成ゴムに補強繊維及び酸化マグネシウム等の充填材が混合されて成るシート状のゴム部７６ｘと、を有していた。ゴム部７６ｘに採用されるゴム材としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等が例示されているが、一般的には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））に優れたニトリルゴム（ＮＢＲ）が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いたゴム部を有するシム板は、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が低かった。そのため、ディスクブレーキが高温になると鳴きが発生しやすく、また高温によるゴム部の劣化によって減衰特性が低下してシム板の寿命がディスクブレーキの他の部品に比べて比較的短かった。
【０００６】
また、一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開平６−９４０５７号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを均一に分散させることで高温における減衰特性に優れたディスクブレーキ用のシム板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板は、
ライニング材を含むパッドを円盤状のディスクロータに押し付けて制動力を発生させるディスクブレーキ用のシム板であって、
金属板と、該金属板の少なくとも一方の表面に形成されたゴム部と、を有し、
前記ゴム部は、天然ゴムに平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【０００９】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、Ｔ２ｎ及びｆｎｎがこのような範囲にあることからゴム部の天然ゴム中にカーボンナノファイバーが均一に分散されており、これによって劣化開始温度が高く、したがって高温においても優れた減衰特性を有することができる。天然ゴムはニトリルゴムに比べてガラス転移点が低いので、本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、ゴム部に天然ゴムを用いることで低温においても高温においても剛性及び減衰特性を維持することができ、ニトリルゴムよりも低温使用時及び高温使用時にも鳴きの発生を効果的に抑えることができる。さらに、ディスクブレーキが高温になっても、劣化開始温度が高く耐熱性に優れるため、シム板のゴム部が劣化しにくく、シム板の長寿命化も達成できる。また、本発明にかかるシム板によれば、無架橋体であっても架橋体に近い減衰特性を得ることができるため、無架橋のシム板としても使用可能であり、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用(リサイクル)することができる。特に、天然ゴムは天然の材料であるため、天然ゴムを用いたシム板は環境に優しい自動車部品となる。
【００１０】
また、本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板は、
ライニング材を含むパッドを円盤状のディスクロータに押し付けて制動力を発生させるディスクブレーキ用のシム板であって、
金属板と、該金属板の少なくとも一方の表面に形成されたゴム部と、を有し、
前記ゴム部は、天然ゴムに平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【００１１】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、Ｔ２ｎ及びｆｎｎがこのような範囲にあることからゴム部の天然ゴム中にカーボンナノファイバーが均一に分散されており、これによって劣化開始温度が高く、したがって高温においても優れた減衰特性を有することができる。天然ゴムはニトリルゴムに比べてガラス転移点が低いので、本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板によれば、ゴム部に天然ゴムを用いることで低温においても高温においても剛性及び減衰特性を維持することができ、ニトリルゴムよりも低温使用時及び高温使用時にも鳴きの発生を効果的に抑えることができる。さらに、ディスクブレーキが高温になっても、劣化開始温度が高く耐熱性に優れるため、シム板のゴム部が劣化しにくく、シム板の長寿命化も達成できる。特に、天然ゴムは天然の材料であるため、天然ゴムを用いたシム板は環境に優しい自動車部品となる。
【００１２】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板において、
前記ゴム部は、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることができる。
【００１３】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板において、
前記ゴム部は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることができる。
【００１４】
本発明にかかるシム板において、
前記ゴム部は、熱機械分析における劣化開始温度が１５０℃〜３００℃であることができる。
【００１５】
本発明にかかるディスクブレーキ用のシム板において、
前記ゴム部は、前記金属板の両方の表面に形成されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態のシム板及びパッドの組付状態を示す正面図である。図２は、図１のシム板のIII−III’縦断面図である。図３は、図２のシム板の部分拡大縦断面図である。
【００１８】
本実施の形態にかかるシム板７６は、例えば図６に示すライニング材７２を含むパッド７０を円盤状のディスクロータ５２に押し付けて制動力を発生させる車両のディスクブレーキ５０に用いることができる。ディスクブレーキ５０の作用部６０ａ側ではパッド７０とピストン６２との間にシム板７６を介在させ、反作用部６０ｂ側ではパッド７０と反作用部６０ｂとの間にシム板７６を介在させることでディスクブレーキ５０の鳴きを防止する。シム板７６は、図１に示すように、複数の係止片７６ｃによってパッド７０の裏板７４に装着された状態で、図６に示したディスクブレーキ５０に組み付けられる。図２、３に示すように、シム板７６は、例えば薄いステンレス製の金属板７６ａと、金属板７６ａの両面に加硫接着された天然ゴム（ＮＲ）にカーボンナノファイバーで補強されたシート状のゴム部７６ｂと、を有する。なお、本実施の形態においては、金属板７６ａの両面にゴム部７６ｂが形成されているが、金属板７６ａの少なくとも一方の表面だけにゴム部７６ｂが形成されてればよく、また、シム板７６を複数枚例えば２枚重ねて裏板７４に装着してもよい。また、ディスクブレーキ５０の形式は、本実施の形態のピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。
【００１９】
ゴム部７６ｂは、無架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。また、ゴム部７６ｂは、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【００２０】
ゴム部７６ｂのＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスである天然ゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、天然ゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、天然ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた天然ゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム部７６ｂの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００２１】
また、天然ゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって天然ゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より大きくなる。
【００２２】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム部７６ｂは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００２３】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、天然ゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、天然ゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、天然ゴムは柔らかいといえる。
【００２４】
ゴム部７６ｂは、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験を行い、動的剪断弾性率（Ｅ’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）と動的損失弾性率（Ｅ’’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）とを求め、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を計算して得ることができる。１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上となることで、高温領域（１５０℃）における高い減衰特性を有するゴム部７６ｂを得ることができる。
【００２５】
ゴム部７６ｂは、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００２６】
ゴム部７６ｂは、熱機械分析における劣化開始温度が１５０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム部７６ｂの劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム部７６ｂの劣化が始まらないので、シム板７６を使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム部７６ｂは、天然ゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、天然ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、天然ゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。
【００２７】
次に、ゴム部７６ｂを構成するゴム組成物の製造方法について説明する。
【００２８】
図４は、オープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００２９】
原料となる天然ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、無架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。図４に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図４において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第１のロール２０に巻き付けられた天然ゴム３０の素練りを行ない、天然ゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによって天然ゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３０】
次に、第１のロール２０に巻き付けられた天然ゴム３０のバンク３２に、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。天然ゴム３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００３１】
さらに、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、天然ゴム３０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、天然ゴム３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０が天然ゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、天然ゴム３０中に分散される。特に、天然ゴム３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００３２】
より具体的には、オープンロールで天然ゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する天然ゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、天然ゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、天然ゴムに強い剪断力が作用すると、天然ゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による天然ゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、天然ゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、天然ゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを天然ゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、天然ゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００３３】
天然ゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を天然ゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００３４】
ゴム組成物の製造方法は、薄通し後の分出しされたゴム組成物に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物としてもよい。また、ゴム組成物は、架橋させずに成形してもよい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、得られたゴム組成物を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００３５】
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、天然ゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前に天然ゴムに投入することができる。
【００３６】
このようにして得られたゴム組成物を金属板７６ａに重ねて架橋接着などで接着してゴム部７６ｂを形成してもよいし、ゴム組成物を溶剤に溶かしてスプレー塗布、ローラ塗布、ディッピングなどで塗布し加熱処理してゴム部７６ｂを形成してもよい。
【００３７】
天然ゴムは、ＮＲと略記することができ、天然に生産されるエコマテリアルであって、室温においてゴム状弾性を有するものであれば、比較的広範囲のものを用いることができる。天然ゴムのガラス転移点は、従来のシム板に用いられていたニトリルゴムのガラス転移点が約−５０℃であるのに対し、−７９℃〜−６９℃と低く、ニトリルゴムよりも低温領域で使用可能である。また、天然ゴムは、高温領域において、ニトリルゴムに比べて使用可能な最高温度が低いが、カーボンナノファイバーを含むゴム組成物とすることで従来のニトリルゴムよりも高温における剛性及び減衰特性を維持できる。天然ゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。
【００３８】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途や他の配合剤の種類や量などに応じて適宜設定できる。
【００３９】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００４０】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、天然ゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、天然ゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４１】
なお、本実施の形態にかかるシム板のゴム部の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態の天然ゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、天然ゴムを素練りして天然ゴムの分子量を低下させる。天然ゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となる天然ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料の天然ゴムを素練りして天然ゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状の天然ゴムを得る。なお、素練り後の液体状の天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料の天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、天然ゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによって天然ゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態の天然ゴムにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、天然ゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、天然ゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４２】
そこで、液体状の天然ゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中における天然ゴムの分子量を増大させ、天然ゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーを天然ゴム中に均一に分散させる。天然ゴムの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、天然ゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、天然ゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。天然ゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在する天然ゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、天然ゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によって天然ゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４３】
ここで説明したシム板のゴム部の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前に天然ゴムの粘度を低下させることで、天然ゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きい天然ゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状の天然ゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、天然ゴムが分子切断されることで大量に生成された天然ゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（１）実施例１〜６及び比較例１〜６のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１及び表２に示す所定量の天然ゴムもしくはニトリルゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１に示す量のカーボンナノファイバーもしくは表２示す量のカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。
【００４６】
この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物の内、実施例１〜３、５及び比較例１〜６のゴム組成物に架橋剤としてパーオキサイドを配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、実施例１〜３、５及び比較例１〜６の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００４７】
表１及び表２において、「ＮＲ」は原料の天然ゴム（平均分子量が３００万）であり、「ＮＢＲ（高ニトリル）」、「ＮＢＲ（中高ニトリル）」、「ＮＢＲ（低ニトリル）」はニトリルの含有割合の違う原料のニトリルゴムであり、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「炭素繊維」は平均直径２８μｍ、平均繊維長約２ｍｍのピッチ系炭素繊維であり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックである。
【００４８】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜６及び比較例１〜６の各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１及び表２のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、各サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１及び表２に示した。
【００４９】
（３）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜３、５及び比較例１〜６の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例４，６の無架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡＳＳ）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−８０〜３５０℃、昇温速度は２℃／分で線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。劣化開始温度は、実施例５、比較例１，２について図５を用いて説明する。図５は、実施例５（図中Ｘ）、比較例１（図中Ｙ）及び比較例２（図中Ｚ）の微分線膨張係数の温度変化を示す、温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフである。実施例５（Ｘ）は、架橋型の硬化劣化（収縮）であって、図５で線膨張係数が極端に変化している点で劣化が開始していると判断し、２１９℃を劣化開始温度とした。また、比較例１（Ｙ）及び比較例２（Ｚ）は、鎖切断型の軟化劣化（膨張）であって、それぞれ図５で線膨張係数が極端に変化している点で劣化が開始していると判断し、１１６℃と１２８℃を劣化開始温度とした。
【００５０】
（４）動的粘弾性試験
実施例１〜３、５及び比較例１〜６の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例４、６の無架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１及び表２に示す。また、測定温度が−１０℃、３０℃及び１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を表１及び表２に示す。さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を使用最低温度（℃）として表１及び表２に示す。使用最低温度は、これよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎるためクッション性を失うので、シム板用のゴム組成物としての使用限界温度である。
【００５１】
【表１】
2008151162.tif 000003
【００５２】
【表２】
2008151162.tif 000004
【００５３】
表１及び表２から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜６のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、比較例１〜６のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、１５０℃以上であった。したがって、実施例１〜６のゴム組成物をシム板のゴム部として用いた場合、シム板の使用可能な最高温度を１５０℃以上に設定することができる。
【００５４】
また、本発明の実施例１〜６によれば、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。なお、比較例１〜３のゴム組成物は、劣化開始温度が１１２℃〜１２８℃であったので、１５０℃では軟化して測定しなかった。本発明の実施例１〜６によれば、常温（３０℃）における動的弾性率（Ｅ’）が２０ＭＰａ以上で比較例１〜３よりも高く、常温（３０℃）においても高い剛性を有していた。
【００５５】
さらに、本発明の実施例１〜６によれば、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、特に高温において高い減衰特性を維持していることがわかった。なお、比較例１〜３のゴム組成物は、劣化開始温度が１１２℃〜１２８℃であったので、１５０℃では軟化して測定しなかった。本発明の実施例１〜６によれば、低温（−１０℃）における損失正接（ｔａｎδ）が０．１以上であり、常温（３０℃）においても損失正接（ｔａｎδ）が０．１以上で比較的高い減衰特性を有していた。
【００５６】
また、本発明の実施例１〜６によれば、動的粘弾性試験によって測定された使用最低温度が−５０℃以下であり、比較例４〜６の従来用いられていたニトリルゴムに比べて低温においても柔軟でシム板用のゴム部として使用可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本実施の形態のパッド及びシム板の組付状態を示す正面図である。
【図２】図１のシム板のIII−III’縦断面図である。
【図３】図２のシム板の部分拡大縦断面図である。
【図４】オープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図５】実施例５、比較例１及び比較例２の温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を示す図である。
【図６】車両のブレーキに用いられているディスクブレーキの一例を示す縦断面図である。
【図７】シム板の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  天然ゴム
４０  カーボンナノファイバー
５０  ディスクブレーキ
５２  ディスクロータ
６０  キャリパボディ
６０ａ  作用部
６０ｂ  反作用部
６２  ピストン
６４  液圧室
７０  パッド
７２  ライニング材
７４  裏板
７６  シム板
７６ａ  金属板
７６ｂ  ゴム部
７６ｃ  係止片
ｄ    ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
Ｘ  実施例５の温度−微分線膨張係数特性
Ｙ  比較例１の温度−微分線膨張係数特性
Ｚ  比較例２の温度−微分線膨張係数特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008151162.tif 000008
【図５】
2008151162.tif 000009
【図６】
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【図７】
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