(57)【要約】【課題】トナーの定着性に優れ、かつ感光体カブリなどの現像特性を改善した電子写真用トナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が０．０５〜０．５重量％であり、外添剤が、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を含有する正帯電性有機微粒子とを含有する、電子写真用トナー、及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が０．０５〜０．５重量％であり、外添剤が、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
正帯電性有機微粒子がアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
正帯電性有機微粒子によるトナーの被覆率が０．２〜３％である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
正帯電性有機微粒子を、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．１〜２重量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
負帯電性無機微粒子がシリカを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程（工程１）、
前記工程１で得られた樹脂乳化粒子を凝集・合一させ合一粒子を得る工程（工程２）、
合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程（工程３）、及び
トナー粒子を、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程（工程４）
を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程１において、非イオン性界面活性剤の存在量が、結着樹脂に対して、０．５〜１０重量％である、請求項６記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子を凝集・合一させてトナー粒子を得た後、該トナー粒子を、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤で表面処理する、電子写真用トナーの外添方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。このような方法においては、界面活性剤を用いトナーの原材料をサブミクロンレベルに分散した後、それらの粒子をトナー粒径まで凝集・合一するといった工程を経てトナー粒子が調製される。一般に、ケミカルトナーの製造においては、合一後、洗浄により不要な界面活性剤を系外へ除去する工程が含まれる。この工程が不十分であると界面活性剤がトナー中に残留し、帯電性などのトナー物性に悪影響を及ぼすだけでなく、保存性や環境安定性といったトナー性能が悪化する場合がある。なお、界面活性剤のトナー中の残留量については、例えば、特許文献１に、各カラートナー中の界面活性剤残留量をほぼ同じにすることで、色間差を抑え高画質な画像が得られるとの知見がある。
以上の点からケミカル法によって調製したトナーにおいては、可能な限り使用した界面活性剤を除去することが望まれていた。
また、近年の高速化・高画質化に伴い、トナーの小粒径化により画質が良好になる一方で、粉体流動性低下による耐久性の悪化やかすれなどの画像劣化が問題視されるようになってきた。
画像特性などの問題を改善するための手法として、トナー母粒子に平均粒径の異なる２種の有機微粒子、及びシリカをコーティングするトナー組成物（特許文献２）が開示され、また外添剤の被覆率を高くするといった試みもなされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６３４０号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、外添剤の被覆率を高くすると定着機からの熱伝導率が悪くなり、定着性が悪化するなどの弊害が生じ、高画質化と定着性との両立が望まれていた。
本発明は、トナーの定着性に優れ、かつ感光体カブリなどの現像特性を改善した電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が０．０５〜０．５重量％であり、外添剤が、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する、電子写真用トナー、及び
（２）水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程（工程１）、
前記工程１で得られた樹脂乳化液を凝集・合一させ合一粒子を得る工程（工程２）、
合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程（工程３）、及び
トナー粒子を、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程（工程４）
を有する、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナーの定着性に優れ、かつ感光体カブリなどの現像特性を改善した電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
電子写真用トナー
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が０．０５〜０．５重量％であり、外添剤が、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有するものである。
【０００８】
［ポリエステルを含有する結着樹脂］
本発明において用いられる結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されている。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１２】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００１３】
尚、結着樹脂が複数の結着樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価、数平均分子量及び溶融粘度は、いずれも各結着樹脂の混合物としての値を意味する。
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（ａ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１５】
［非イオン性界面活性剤］
本発明の電子写真用トナーには、非イオン性界面活性剤が０．０５〜０．５重量％含有されている。非イオン性界面活性剤を上記の量含有することで、トナーの可塑化が図れ、定着性が改善されるものと考えられる。非イオン性界面活性剤の量は定着性及び画像特性の観点から、トナー中、０．０５〜０．３重量％がより好ましく、０．０５〜０．２重量％がさらに好ましい。
【００１６】
非イオン性界面活性剤としては、その種類に特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、これらのうち、定着性及び画像特性の観点から、本発明においては、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１０〜６０モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル類が好ましく用いられ、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１８、及び／又は平均付加モル数が１２〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル類が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを好ましく用いることができる。
本発明においては、上記非イオン性界面活性剤を１種単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
［外添剤］
本発明の電子写真用トナーには、外添剤として、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有するものが用いられる。トナーに非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用した場合、環境等の影響を受け帯電性などの現像特性の悪化により感光体カブリを生じ、画像性能が劣ることになる場合があるが、本発明におけるように、特定の負帯電性無機微粒子と特定の正帯電性有機微粒子を含有する外添剤により、帯電のバランスをとることで現像特性を改善し、感光体カブリを改善できると考えられる。
【００１８】
なお、本発明において、上記帯電極性は、鉄粉との摩擦帯電により判断することができる。
負帯電性無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物の微粒子が好ましく、帯電性付与及び流動性付与の観点から、少なくとも無機酸化物の一種がシリカであることが好ましい。
上記シリカは公知の方法で製造されたものをいずれも用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。
【００１９】
前記の負帯電性無機微粒子は、帯電安定性の観点から、疎水化された無機酸化物であることが好ましい。ここに、疎水化された無機酸化物とは、メタノール滴定法により測定される疎水化度が４０以上、好ましくは５０〜９９、より好ましくは６０〜９８の無機酸化物をいう。なお、メタノール滴定法による疎水化度の測定は、具体的には以下の方法により行う。
即ち、イオン交換水１００ｍｌを入れた内径７ｃｍ、容量２リットル以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機酸化物０．２ｇを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール２０ｍｌを滴下して、３０秒後に攪拌を停止する。攪拌停止１分後の状態を観察する操作を繰り返し行う。攪拌停止１分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をＹ（ｍｌ）としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。なお、ビーカー（ガラス容器）内の水温は２０℃±１℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度＝〔Ｙ／（１００＋Ｙ）〕×１００
【００２０】
無機酸化物を疎水化するための疎水化処理剤としては、特に限定されないが、負帯電性を付与するための処理剤として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルシラン等のシランカップリング剤；ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられる。本発明では、帯電安定性と粉体流動性の確保の観点から、処理剤の少なくとも１つはシリコーンオイル処理剤から選択されることが好ましい。
【００２１】
ここで、無機微粒子が負帯電性を有するとは、無機微粒子を鉄粉と摩擦帯電させた際に負の帯電量を示すことをいう。無機微粒子の帯電量は、ブローオフ式帯電量測定装置を用いて測定することができる。本発明においては、負帯電性無機微粒子の帯電量は、−１０〜−５００μＣ／ｇが好ましく、−１５〜−４００μＣ／ｇがより好ましい。
無機微粒子に対する疎水化処理剤の処理量は、所望の帯電量かつ疎水化度が得られる程度であれば特に限定されないが、帯電安定性の観点から、無機微粒子の表面積あたり、１〜７ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００２２】
疎水化処理剤と無機微粒子の組み合わせを「疎水化処理剤−無機微粒子」として記載すると、負帯電性無機微粒子に対する好適な組み合わせとしては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）−シリカ、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ、イソブチルトリメトキシシラン−チタニア、シリコーンオイル−チタニア、オクチルシラン−チタニア等が挙げられ、これらの中ではＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ及びイソブチルトリメトキシシラン−チタニアが好ましく、ＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ及びＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカがより好ましく、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ及びシリコーンオイル−シリカがさらに好ましく、シリコーンオイル−シリカが特に好ましい。
【００２３】
以上の疎水化された負帯電性無機微粒子には、市販されているものを使用することができる。
ＨＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｈ３００４、Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＭ（以上、ワッカー社）、ＴＳ５３０（以上、キャボット社）、ＲＸ３００、ＲＸ２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
ＤＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
シリコーンオイル−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＤ（以上、ワッカー社）、ＴＳ７２０（以上、キャボット社）、ＲＹ−５０、ＮＹ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（以上、ワッカー社）等が挙げられる。
イソブチルトリメトキシシラン−チタニアの好適な市販品としては、ＪＭＴ−１５０ＩＢ（以上、テイカ社）等が挙げられる。
【００２４】
上記負帯電性無機微粒子は、耐久性及び流動性の観点から、粒径の異なる２種以上の負帯電性無機微粒子を含有していることが好ましく、一方が、０．００５μｍ以上、０．０２μｍ未満であり、他方が０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以下であることが好ましい。この場合異なる２種以上の負帯電性無機微粒子を使用してもよいし、複数の粒径分布をもつ１種又は２種以上の負帯電性無機微粒子を使用してもよい。
【００２５】
正帯電性有機微粒子としては、スチレン及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；トリフルオロアクリレート、パーフルオロアクリレート等のフッ素系モノマー；シリコーン系モノマー等が挙げられる。トナーへの帯電性付与の観点から、エチレン性モノカルボン酸及びそのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル（炭素数１〜４）エステルがよい好ましく、メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体が更に好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
ここで、正帯電性有機微粒子が正帯電性を有するとは、正帯電性有機微粒子を鉄粉と摩擦帯電させた際に正の帯電量を示すことをいう。正帯電性有機微粒子の帯電量は、ブローオフ式帯電量測定装置を用いて測定することができる。本発明においては、正帯電性有機微粒子の帯電量は、+１０〜+５００μＣ／ｇが好ましく、+１５〜+４００μＣ／ｇがより好ましい。
正帯電性を付与するための処理剤としては、アミノシラン；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられる。
正帯電性有機微粒子の数平均粒径は０．１〜０．６μｍであるが、高湿環境下でのトナー同士の凝集を抑制し、トナーの耐久性を向上させる観点から、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍが更に好ましい。
トナーの耐久性を高める観点からは、正帯電性有機微粒子の数平均粒径は負帯電性無機微粒子の数平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００２７】
外添剤のトナー粒子表面に対する被覆率を下記式によって定義すると、無機微粒子の被覆率は、トナーの流動性と耐久性の両立の観点から、５０〜１７０％であることが好ましく、６０〜１５０％がより好ましく、７０〜１３０％がより好ましく、８０〜１３０％が更に好ましい。また、有機微粒子の被覆率は、同様の観点から、０．２〜３．０％が好ましく、０．５〜２．５％がより好ましく、１．０〜２．０％が更に好ましい。
【００２８】
【数１】
2008151950.tif 000002
【００２９】
〔式中、Ｄtは目的とするトナーの体積中位粒径（μｍ）、ｄnは外添剤ｎの数平均粒径（μｍ）、ρtは外添剤による処理前のトナー（トナー母粒子）の真密度、ρnは外添剤ｎの真密度、Ｃnは外添剤ｎと粗粉砕物の重量比（外添剤ｎ／粗粉砕物）、ｍは被覆率を求めようとする外添剤が含有する外添剤の種類の数を示す。〕
尚、本発明においては、トナー母粒子の真密度は１．２、負帯電性無機微粒子の真密度は２．２、正帯電性有機樹脂微粒子の真密度は１．５として求める。
【００３０】
外添剤のトナーに対する使用量については、得られるトナーの流動性と帯電安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、無機微粒子の使用量が１〜６重量部であることが好ましく、１．５〜３．５重量部であることがより好ましい。また、無機微粒子の使用量は外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜５重量部がより好ましく、有機微粒子の使用量は外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１重量部がより好ましい。
本発明においては、その効果を損なわない限度において他の無機微粒子や有機微粒子が含有されてもよい。
【００３１】
本発明においては、従来、画像特性に悪影響を及ぼすとの観点から極力除去されることが望ましいとされていた非イオン性界面活性剤を前記の量で含有させることで、トナーの可塑化を図り、定着性を改良するとともに、さらに、界面活性剤が存在することによると考えられる帯電特性の低下、感光体カブリといった画像劣化を、上記の外添剤を含有させることで改善することができる。
【００３２】
さらに、本発明の電子写真用トナーには、着色剤、荷電制御剤、定着性向上剤、離型剤等を含有することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン等の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、キナクリドン、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
着色剤の含有量は、着色力と、画像の透明性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。
着色剤の形態は乾燥した粉末状のものであっても、樹脂中に予め着色剤を分散させたマスターバッチであっても、ウェットケーキや水分散体などの着色剤含水物であっても構わないが、トナー中の着色剤分散性の観点からマスターバッチまたは着色剤含水物を用いることが好ましい。
【００３４】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００３５】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００３６】
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００３７】
電子写真用トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法としては、トナー原材料を溶融混練した後に粉砕、分級する方法、重合法や乳化分散法などのケミカル法による製造方法のいずれの方法も使用できるが、界面活性剤の含有量を制御する観点から乳化凝集法などのケミカル法が好ましい。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程（工程１）、前記工程１で得られた樹脂乳化液を凝集・合一させ合一粒子を得る工程（工程２）、合一粒子を洗浄・濾過してトナー粒子を得る工程（工程３）、及びトナー粒子を、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程（工程４）を有する。
【００３８】
［工程１］
工程１は、水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程である。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて樹脂粒子を得る場合には、前記結着樹脂、非イオン性界面活性剤とともに、必要に応じて前述の着色剤、離型剤、荷電制御剤、更には繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を使用することができる。
【００３９】
結着樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするもの、すなわち、水が５０重量％以上のものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、結着樹脂を乳化させるに際して、非イオン性界面活性剤を存在させる。使用しうる非イオン性界面活性剤としては前述の通りである。
工程１における非イオン性界面活性剤の使用量は、乳化粒子の安定性及び得られるトナーの定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１．０〜８重量部がより好ましく、１．０〜５重量部が更に好ましい。
【００４１】
さらに、本発明においては、結着樹脂の乳化安定性向上などの観点から、非イオン性界面活性剤と共に他の界面活性剤も使用することができる。例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等の陰イオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等の陽イオン性界面活性剤などが挙げられる。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
陰イオン性界面活性剤を併用する場合には、陰イオン性界面活性剤の使用量は乳化安定性と凝集制御の観点から、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜４重量部が好ましく、１．０〜３重量部がより好ましく、１．０〜２重量部が更に好ましい。
得られるトナー中に含まれる界面活性剤の量は工程１での界面活性剤における添加量および、洗浄工程の条件により制御することができ、後述の方法により定量することができる。
【００４３】
工程１においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる前記添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加して、転相乳化させることにより、樹脂乳化液を製造することができる。
【００４４】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００４５】
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上（「ガラス転移点より１０℃高い温度以下」の温度を意味する、以下同様の表記は同様に解する）であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００４６】
樹脂粒子を分散させた分散液を得る他の方法としては、例えば、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体中で重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００４７】
［工程２］
工程２は、前記工程１で得られた樹脂乳化粒子を凝集・合一させ合一粒子を得る工程である。
（凝集工程）
凝集工程においては、樹脂乳化液中の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるため前述の値とすることが好ましい。混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂のガラス転移点以下が好ましく、ガラス転移点−１０℃以下がより好ましい。
【００４８】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００４９】
アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく挙げられる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく、３．５〜３０重量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
この工程においては、更に別の樹脂乳化液を、上記得られた凝集粒子の分散液に添加することが好ましい。この樹脂乳化液は、前記工程１と同様にして調製調整することができ、樹脂乳化液中の樹脂粒子には、工程１で得られた樹脂粒子と同様の添加剤を含有することができる。上記別の樹脂乳化液の添加時期は、付着させる樹脂粒子の量と、目的とするトナーの体積中位粒径（Ｄ50）に応じて、適宜調整できる。
【００５１】
上記別の樹脂乳化液中の樹脂粒子の、凝集粒子に対する添加量は、凝集粒子に対する樹脂乳化液中の樹脂粒子による均一な被覆を行う観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂粒子を構成する樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となるような量である。
当該工程においては、上記別の樹脂乳化液を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。
【００５２】
別の樹脂粒子乳化液を1回又は複数回に分割して添加する場合、形成される凝集粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂粒子を構成する樹脂が３０重量部未満添加される場合は、凝集剤の添加は任意である。別の樹脂粒子乳化液を３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する凝集粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加をすることが好ましく、樹脂粒子と凝集剤とを独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
【００５３】
当該工程において、別の樹脂乳化液を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂乳化液に含まれる樹脂粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。
前記のように別の樹脂乳化液を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂乳化液の添加においては、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、上記の樹脂乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは1価のカチオンを示す。）
【００５５】
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｎは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００５６】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）
Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （２）
（式中、Ｒは直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍは1価のカチオンである。該直鎖のアルキル基は、式（１）のＲのうち直鎖のものと同じである。）で表わされるものが好ましく、例えば、直鎖のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
【００５８】
本発明においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、２〜９μｍが更に好ましい。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００５９】
（合一工程）
この工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、軟化点＋２０℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましい。
【００６０】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程である。すなわち、得られた合一粒子は、洗浄工程、ろ過、遠心分離などの固液分離工程、必要に応じ乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、洗浄工程は、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保し、その定着性を確保する目的で行われ、トナー表面の金属イオンを除去し、また、残留界面活性剤などを適当な量に制御する。また、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの酸を用いて洗浄を行うことも効果的な制御方法である。
洗浄は複数回行うことが好ましく、使用する非イオン性界面活性剤の量によりも異なるが、その回数は２〜５回が好ましい。また、洗浄は、遠心脱水機を用いて行うことが好ましい。具体的には、工程２で得られた合一粒子を含む分散液と、該分散液の２〜５倍の脱イオン水とを混合して、周速、３０〜６０ｍ／ｓで遠心脱水機による洗浄を行うことが好ましい。脱イオン水は工程２で得られた合一粒子を含む分散液を遠心脱水機で回転させながら添加するのが好ましい。
【００６１】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下に調整することが好ましい。
【００６２】
［工程４］
工程４は、工程３において得られたトナー粒子を、０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤で表面処理してトナーを得る工程である。
０．００５〜０．０５μｍの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、０．１〜０．６μｍの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤については、前述したとおりである。
工程４においては、上記表面処理は、ヘンシェルミキサーやスパーミキサー等の高速攪拌機やＶ型ブレンダーなどの乾式混合等の方法により、通常の外添処理と同様に行うことができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００６４】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６５】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００６６】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６７】
［乳化粒子、凝集粒子及び合一粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００６８】
［乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６９】
［トナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベッ
クマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分
散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１
分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散
機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個
の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を
測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７０】
［外添剤の数平均粒径］
正帯電性有機微粒子及び負帯電性無機微粒子の各々の数平均粒径は以下の方法により求める。
測定装置：電界放射型電子顕微鏡（日立製  Ｓ４０００）
測定条件：照射電圧  １０ｋV
予め、真空蒸着装置を用い、試料表面を白金とパラジウムで真空蒸着し、上記電子顕微鏡により、該微粒子の一次粒子を観察する。測定倍率は粒子径によって異なるが、０．６μｍより大きな微粒子に相当する場合は１万倍の倍率で、０．１〜０．６μｍの微粒子に相当する場合は２万倍の倍率で、０．０２〜０．１μｍ未満に相当する微粒子の場合は５万倍の倍率で、０．０２μｍ未満に相当する微粒子の場合は１０万倍で観察し、2０個の粒子像を選び、画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」を用い、数平均粒径を算出した。
【００７１】
［外添剤の帯電量］
外添剤０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）１９．４ｇとをボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎにおいて混合し、混合時間が３００秒における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：
メッシュ サイズ：４００メッシュ（目開き：３２μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー
ブロー圧（１０５０Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引された外添剤量（ｇ）
【００７２】
［印字画像の濃度測定］
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙A４サイズ）に市販のプリンタ（ＯＫＩ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、Ｊ紙を３０枚敷いた上に該画像を置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、光射条件が標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮ  ＮＢ、及び絶対白基準とした際の反射画像濃度を測定した。
【００７３】
〔トナーのカブリ評価方法〕
無地の画像を上記プリンタを用いて上記J紙に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ（３Ｍ製：ＳＣＯＴＣＨメンディングテープ８１０-３-１８）を貼付け、感光体表面のカブリトナーを採取する。
未使用のJ紙上にリファレンスのメンディングテープと、カブリトナーを採取したメンディングテープを貼付し、それをJ紙３０枚の上に置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」） を用いて、光射条件が標準光源Ｄ50、観察視野２°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色する。その後、カブリトナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝（ΔＬ*2+Δａ*2+Δｂ*2）1/2を求め、その値を感光体カブリとする。ΔＥは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
【００７４】
〔トナーの定着性評価〕
上記プリンタでトナーの紙上の付着量が０.４±０.０７ｍｇ/ｃｍ2となるベタ画像を３×２．５ｃｍの大きさで未定着画像のまま出力し、同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、定着速度２０枚／分（Ａ４縦方向）で、１３０℃の温度で定着した。得られた定着画像の定着性はテープ剥離法によって評価した。メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０  幅１８ｍｍ)を長さ１０ｃｍに切り、軽く未定着画像上に貼り付けた後、4つ折にしたＬｉｎｔ−ｆｒｅｅ−ｐａｐｅｒ（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製ＢＥＭＣＯＴ  サイズM−３）を１.０±０.２ｋｇの加重で１０往復押し当てた。その後、貼付したテープを２秒かけて剥がした際の画像濃度とテープの貼付前の画像濃度から定着率を算出する。ただし、
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
とし、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった時を１００とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率が９０以上を定着性良好とする。
【００７５】
〔トナー中の界面活性剤の定量方法〕
トナー中の非イオン性界面活性剤の種類が既知の場合は、下に記す１Ｈ−ＮＭＲを用いる手法により定量することができる。
ＮＭＲはＦＴ−ＮＭＲ  ＭＥＲＣＵＲＹ４００（バリアン社製）により測定する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤等の定量分析は、ポリエステルのアルコール成分中のアルキル鎖に帰属させるＨの強度とポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のオキシアルキレン鎖に帰属させるＨの強度の比から非イオン性界面活性剤量を定量分析する。トナーを溶解させる溶媒としては、トナーの樹脂の種類によって異なるが重水と重メタノールの１：１混合溶液によりトナー表面の非イオン界面活性剤を抽出できるものを選択する。
【００７６】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
表１記載の原料モノマーのうち、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸及び、ジブチル錫オキサイドを窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下、２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸、ハイドロキノンを加え、５時間反応させた後に更に減圧下で反応させ、表１に示す物性のポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７７】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
製造例１と同様にして、表１記載の原料モノマーのち、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、およびジブチルスズオキサイドを、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８.０ｋＰａにて1時間反応を行った。その後、２１０℃に冷却し、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後、８.０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、表１に示す物性のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００７８】
製造例３（ポリエステル樹脂Ｃの製造）
製造例１と同様にして、表１に示す原料モノマーを用いて、表１に示す物性のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００７９】
【表１】
2008151950.tif 000003
【００８０】
製造例４（シアンマスターバッチＡの製造）
ポリエステル樹脂Ｃの微粉末２１００ｇ（７０重量部）と大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）１９４８ｇをヘンシェルミキサーに仕込み（結着樹脂１００重量部に対して、着色剤が３０重量部）、５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
次いで、１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（シアンマスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００８１】
製造例５（樹脂乳化液Ａの製造）
表２に示す原材料の仕込み量で、５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ ３２０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ  ２１０ｇ、シアンマスターバッチＡ  １００ｇ及び、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２））である「エマルゲン４３０（花王製）」）６ｇ、陰イオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）である「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」（固形分：１５重量％）４０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２６８ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１４５ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子のＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）での体積中位粒径（Ｄ50）は０.１４μｍ、固形分濃度は３１.８重量％であった。
【００８２】
製造例６（樹脂乳化液Ｂの製造）
表２に示す原材料の仕込み量で、５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ ３２０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ  ２１０ｇ、シアンマスターバッチＡ  １００ｇ及び、陰イオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）である「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」（固形分：１５重量％）４０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２６８ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１４５ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子のＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）での体積中位粒径（Ｄ50）は０.１７μｍ、固形分濃度は３０.５重量％であった。
【００８３】
製造例７（離型剤乳化液Ａの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇに陰イオン性界面活性剤（アルケニルコハク酸ジカリウム）である「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、固形分濃度２８％」３.６gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、離型剤乳化液Aを得た。得られた乳化液中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ50）は０.４７μｍ、ＣＶ値は２６、固形分濃度は２２重量％であった。
【００８４】
【表２】
2008151950.tif 000004
【００８５】
実施例１〜３、５及び比較例２
樹脂乳化液Ａ  ２００ｇ、離型剤乳化液A  １５ｇ、脱イオン水５５ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１４ｇを１１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５４℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５４℃で３時間保持した。
樹脂乳化液Ａ  ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したものを１ｍＬ／分で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、樹脂乳化液Ａ  ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム１．４ｇを脱イオン水１８ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に１ｍＬ／分で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分濃度：２８重量％）１７ｇを脱イオン水１５０ｇで希釈した水溶液を添加して体積中位粒径（Ｄ50）が５．４μｍの凝集粒子を形成し、７７℃まで昇温した。７７℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．２μｍ、ＣＶ値は２３であった。
【００８６】
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液７００ｇを遠心脱水機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製 遠心分離機Ｈ−１２２）に添加し、周速４７ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、直径３０ｃｍ）で遠心させながら、脱イオン水２０００ｇを混合し、２０分間回転させて洗浄を行った。この操作を２回繰り返すことで、トナー中の界面活性剤の量を制御した。その後、更に２時間回転させトナーの含水量を減らした後、５０℃に保持した真空乾燥機に放置しトナーを乾燥させた。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して表３に示す外添剤をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。評価結果を表３に示す。
【００８７】
実施例４
実施例３において、洗浄工程における洗浄回数を、2回から５回にした以外は、実施例３と同様にしてシアントナーを得た。評価結果を表３に示す。
【００８８】
比較例１
実施例３において、洗浄工程における洗浄回数を2回から１回にした以外は、実施例３と同様にしてシアントナーを得た。評価結果を表３に示す。
【００８９】
比較例３
樹脂乳化液Aに代えて樹脂乳化液Bを用いた以外は、実施例１と同様にして凝集・合一を行い、表３に示す外添剤を外添し、シアントナーを得た。
評価結果を表３に示す。
なお、外添剤の被覆率については、すべての実施例及び比較例において、トナー粒子の真密度を１．２、シリカの真密度を２．２、有機樹脂微粒子の真密度を１．５として求めた。
【００９０】
【表３】
2008151950.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。