(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノインプリントに適合した特性、すなわち、熱インプリント時の高圧でのインプリント条件が緩和でき、型（モールド）へのダメージを軽減でき、更に、高温でのインプリント条件を緩和できる性能を有し、かつ、型に対する転写性が良好なナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物
【請求項２】
軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物
【請求項３】
溶剤（Ｃ）を除く成分を固形分とした場合の固形分濃度が１〜３０重量％である請求項１乃至請求項２のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物から得られる膜厚０．１〜５μｍのナノインプリントリソグラフィ用薄膜が設けられてなる基板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定のエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、溶剤を含有するナノインプリントリソグラフィ法により容易にパターンが形成できるナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物及びそれから得られたナノインプリントリソグラフィ用薄膜が設けられてなる基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の集積度の向上に伴って、複雑で微細なレジストパターンが求められるようになっている。このようなパターンを形成する技術として、これまで光を用いるフォトリソグラフィー技術の進化により、使用するエネルギー線もｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍと、より短波長のものを利用することにより解像性を向上させてきた。更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）も開発されているが、これらの技術は、いずれの場合も非常に高価な露光装置を必要とする。このような高価な露光装置を必要としないインプリントリソグラフィが注目を集めている。
【０００３】
現在のインプリントリソグラフィーは、熱インプリント方式と光インプリント方式とに大別される。熱インプリント方式においては、熱可塑性の樹脂をＴｇ（ガラス転移点）以上の温度に加熱し、型（モールド）を押し付け、Ｔｇ以下の温度に冷却して離型することによりナノ単位のパターン（以下単にナノ単位のパターンという。）を転写する。一方、光インプリント方式では、液状樹脂に透明モールドを押しつけて、紫外線（ＵＶ）などの電磁波の照射を行い樹脂を硬化させ、硬化物を離型することでナノパターンを転写する。このうち、前者（熱インプリント方式）の場合には、プレスの際にモールドにプレス圧力２０ＭＰａ以上の高圧を必要とするため、モールドのダメージが大きい。また、通常の熱可塑性樹脂は、Ｔｇが、例えば１００℃以上と、比較的高く、インプリント温度を１２０〜１５０℃以上の高温に昇温した後に、常温まで降温させ、離型するという操作を繰り返すため、温度サイクルに長時間を要し、スループットが低下する。他方後者（光インプリント方式）の場合は、プレス圧力をそれほど必要とせず、モールド内へ液状樹脂が充填でき、熱プロセスも不要なため、スループットの点で熱インプリントに比べ有利である。しかし、光インプリント方式用の材料は、通常モノマーを使用することが多いため、離型性が悪く、使用されるモノマーも低粘度の液状であることが多く、ためにステージとモールドの平坦度に敏感であり、残膜分布が不均一になり易いという問題がある。
【０００４】
このようなインプリントリソグラフィーにおける種々の問題点を解決する為に、ナノパターン転写方法に関する種々の提案がなされており、例えば、モールド表面を表面処理することで離型性を向上させる技術（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）、インプリントのプロセスを改良する技術（例えば、特許文献４、特許文献５）などが挙げられるが、インプリント用樹脂組成物自体に関する提案はほとんどなされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７７８０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８９６９号公報
【特許文献３】特開２００６−８０４４７号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３５０８号公報
【特許文献５】特開２００６−２３７３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明において解決しようとする課題は、即ち、熱インプリント時において、比較的低い圧力及び温度でのインプリントを可能して型（モールド）のダメージを軽減し、且つ光硬化時のステージとモールドの平坦度に敏感であり、残膜分布の不均一性を小さくすることを可能にするナノインプリントリソグラフィ用の樹脂組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、（１）軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物、（２）軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種又は二種以上である（１）に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物、（３）溶剤（Ｃ）を除く成分を固形分とした場合の固形分濃度が１〜３０重量％である（１）乃至（２）のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物、（４）（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物から得られる膜厚０．１〜５μｍのナノインプリントリソグラフィ用薄膜が設けられてなる基板、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
熱インプリント時の高圧、高温でのインプリント条件を緩和することで、型（モールド）へのダメージを軽減でき、サイクルタイムが向上し、型に対する転写性が良好なナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物が得られた。又、このレジスト組成物を用いることにより、耐クラック性、耐アルカリ性、基材との密着性、耐熱性に優れ、広範囲にわたってむらの少ない、膜厚均一性の良好な高品質なナノインプリントが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物（以下単に「本発明のレジスト組成物物」ともいう。）は、軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、熱インプリント時の高圧、高温条件を緩和することが出来、且つ転写性が良好なナノインプリントを与えるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用する軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、有機溶剤に対する溶解度が十分であって、その軟化点が３０〜７０℃で、エポキシ基を２個以上有する多官能のエポキシ樹脂が用いられる。尚、本発明において、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ７２３４）により測定される。
【００１１】
このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、又、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られる高次にエポキシ化されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジ（メトキシメチルフェニル）とフェノールとを反応させて得られる樹脂のフェノール性水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂から軟化点が３０〜７０℃であるエポキシ樹脂から1種又は２種以上選択して用いることができる。これら多官能エポキシ樹脂のうち、本発明において、好適に使用されるものは、軟化点が３０〜７０℃であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂等である。これらにあって、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が殊に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
軟化点が３０〜７０℃であるエポキシ樹脂は、例えば、ＥＯＣＮ４４００（商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）、ＮＥＲ−７６０４（商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られる高次にエポキシ化されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）、ＮＥＲ−１３０２（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られる高次にエポキシ化されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）、ＮＣ−３０００Ｈ（商品名、ジ（メトキシメチルフェニル）とフェノールとを反応させて得られる樹脂のフェノール性水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）等として市場入手することも可能である。
【００１３】
多官能エポキシ樹脂の軟化点が３０℃より低い場合には、ウェハ等の基材上にレジストを塗布・乾燥させる際に、レジスト層のハジキが発生しやすく、更に熱インプリントする際にも過熱時のレジストの軟化によりハジキが生じやすく、インプリント時の膜厚に不均一が生じやすい。
一方、軟化点が７０度より高い場合には、加熱による軟化が不充分であり、型転写性が低下しやすく、結果として熱インプリント温度を高温にし、なおかつ熱インプリント圧力を高圧に保持するなどの過酷な条件でのインプリントを余儀なくされる点で好ましくない。上記のような理由により、本発明で使用する軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）の更に好ましい軟化点は３０〜６０℃である。
【００１４】
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物であって、多官能エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が良く、溶剤乾燥時の熱安定性が高く、レジスト組成物としてのレジスト感度が高く、レジストの保存安定性を低下させないものが使用できる。このような光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。尚、使用しうる錯塩の対イオンの具体例としてはヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
【００１５】
使用しうる芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
又、使用しうる芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、サンアプロ（株）製、ＣＰＩ−１０１Ａ）、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７２）、及び芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（例えば、ダウケミカル製、ＵＶＩ−６９７４）等が挙げられる。これらのうち、チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物等が特に好適に使用できる。前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は単独又は２種以上を併用しても差し支えない。
【００１７】
ナノインプリントする際のレジスト膜厚は通常非常に薄い（概ね２μｍ以下）為、光カチオン重合開始剤の使用量は、少量（例えば１重量％）の添加であっても、充分な光硬化性を発揮する。光カチオン重合開始剤を多量に使用した場合には、表面のみで硬化が促進されたり、高価な開始剤を不必要に使用することになる為経済的ではない。これらの点から、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、溶剤（Ｃ）以外の多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び後記する添加剤等の不揮発成分の総合計を固形分と定義し、該固形分中に、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％含有される。尚、軟化点が３０〜７０℃である多官能エポキシ樹脂（Ａ）が前記で定義される固形分中に含有される量は、通常９９〜７０重量％、好ましくは９５〜８５重量％である。
【００１８】
本発明で使用される（Ｃ）としては多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対する溶解性が良好で、溶剤自体の揮発性が適当であり、塗布膜の安定性、スピンコート時の塗布性がよいものから選ばれ、特に低吸湿性、高沸点溶剤であることが好ましい。吸湿性の高い溶剤であるとレジスト組成物が大気中の水分を取り込み劣化しやすく、また、沸点が低いとレジスト組成物の薄膜形成時に塗布むらが発生しやすい点で好ましくない。また、塗布性や乾燥性を向上させるために、高沸点溶剤へ低沸点溶剤を少量添加してもよく、この際は各々の相溶性等を考慮して選択される。使用しうる溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えばシクロヘキサノン、２−ペンタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、アニソール、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、などの有機溶剤類等を挙げることができる。これら溶剤は、単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの溶剤のうち、好ましい溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等があげられ、特に好ましくはシクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルである。
【００１９】
溶剤（Ｃ）は、基板へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対する溶解性、溶剤自体の揮発性、塗布膜の安定性、レジスト組成物の液粘度を適正に保持する為には、その使用量は本発明のレジスト組成物中における前記で定義される固形分の濃度が通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％になるように調整される。
【００２０】
本発明では、本発明の趣旨を損なわない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤を添加することも可能である。使用しうる添加剤の例としては、反応性エポキシモノマー、増感剤、密着性付与剤（カップリング剤）、イオンキャッチャー、無機充填剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００２１】
反応性エポキシモノマーはレジスト組成物の反応性や硬化膜の物性を改善する目的で添加される。使用しうる反応性エポキシモノマーの例としては、グリシジルエーテル化合物が使用でき、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。反応性エポキシモノマー成分は液状のものが多く、該成分が液状である場合にはこれを多く配合すると、溶剤除去後の皮膜の粘性が不足し、レジスト乾燥時や熱インプリント時に粘度が低下しすぎるなどの不具合が生じやすい点などから、モノマー成分を配合する場合には、その配合割合は、溶剤（Ｃ）を除く不揮発成分をレジストの固形分として、その固形分に対して、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜７重量％が好適である。
【００２２】
本発明では、増感剤は紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために、所望により使用される。増感剤の好ましい例としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が挙げられる。ここでアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ1〜Ｃ4のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ1〜Ｃ4のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置としてはアントラセン核の２位が好ましい。
【００２３】
９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。増感剤は、少量で効果を発揮することが多く、その使用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）成分に対し３重量％以下、更には１重量％以下で十分である。
【００２４】
密着性付与剤（カップリング剤）は、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で使用される。使用しうる密着性付与剤の具体例としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。密着性付与剤は主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、前記定義による固形分に対して１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５重量％以下である。
【００２５】
本発明において、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、イオンキャッチャーが使用される。使用しうるイオンキャッチャーの具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、前記定義による固形分に対して１０重量％以下である。
【００２６】
本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、これらは本発明のレジスト組成物中、含有率０〜６０重量％の割合で配合される。
【００２７】
更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レべリング剤等のその他添加剤を用いることが出来る。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が、増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤がそれぞれ挙げられ、これらその他の添加剤を使用する場合、その使用量は本発明のレジスト組成物中に、例えば、それぞれ０．１〜３０重量％程度が配合されるように使用されるが、使用目的に応じその量は適宜増減し得る。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で、必要により加熱下に、均一に混合、溶解、分散等することにより調製することができる。加熱しながら撹拌、溶解させ、最後に、メンブレンフィルター等を用いてろ過処理を施してもよい。
【００３０】
本発明のレジスト組成物は常温において液状で使用される。本発明のレジスト組成物を使用するには、例えばシリコンウエハー、ガラスなどの基板上に数μｍ以下の薄膜で塗布し、６０〜１３０℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤（Ｃ）を除去し、固形の乾燥レジスト膜を有した基板とする。このようなナノインプリントリソグラフィ用薄膜の好ましい膜厚は好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３１】
基板上への塗布は、スピンコート法が薄膜を得るには簡便で適当であるが、スプレーコート等も使用できる。たとえば、スピンコート法を使用する場合には、基板上へ所定量の樹脂組成物を滴下し、約３０００回転で３０秒間程度回転塗布し、ついでホットプレート上で上記温度および時間にて加熱することで溶剤（Ｃ）を蒸発・乾燥させ薄膜レジスト膜を得る。
【００３２】
ナノインプリント技術はそれ自体公知で、例えば、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開」（フロンティア出版、２００６年７月７日発行、Ｐ８」に記載の方法に準じて行うことができるが、本発明のレジスト組成物でナノインプリントする場合には、大別して、二つの方法がある。１つの方法は、熱インプリント装置により、モールドを上記したようなレジスト膜に押し付けて型押しする。その後、冷却してモールドを離型し、熱インプリントのみ行う。ついで、常法により露光することによりレジストを硬化させる方法である。他の方法は、熱インプリント装置により、光透過性のモールドをレジストに押し付けて型押し、熱インプリントした状態で、モールド側より露光することによりレジストを硬化させた後、冷却してモールドを離型する方法である。
【００３３】
熱インプリントする際の条件としては、熱プレス温度、プレス圧、プレス時間、離型する際の冷却温度などが挙げられる。熱プレス温度としては、レジストの軟化温度よりも数十℃高い温度で行うため、具体的には７０〜１２０℃程度の範囲内で行うことが望ましい。プレス圧としては２〜５ＭＰａ、プレス時間としては５〜１０分間が好ましい。離型する際の冷却温度については、レジストの軟化点よりも充分に低いことが必要で、具体的には、１５℃程度まで冷却してから離型すると容易に行えるため好ましい。
【００３４】
本発明のレジスト組成物及び上記の方法により得られるその硬化物は、特に限定されないが、たとえば、ナノ構造が要求される波長板や反射防止構造などの光学素子に用いることができる。更に、各種フィルムの表面微細構造の作製等にも用いることができる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、液保存安定性、基材上への薄膜塗布性・乾燥性に優れ、薄膜を容易に形成可能で、微細形状を転写する際のインプリント条件を緩和できるなどの特徴を持ち、さらにその硬化物は、耐クラック性、耐アルカリ性、基板との密着性、耐熱性に優れていることから、ナノ構造を有するデバイス作製に特に有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例及び比較例において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００３７】
実施例１、実施例２  表１に示す配合組成（数値は部である。）に従って、遮光フラスコ中に光カチオン重合開始剤、カップリング剤、レベリング剤を除く各成分を仕込み、加熱しながら撹拌溶解させる。ついで、室温まで冷却した後に光カチオン重合開始剤、カップリング剤、レベリング剤を追加し充分撹拌混合する。最後に、０．５μｍフィルターでろ過し、それぞれ本発明のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物（Ａ）（実施例１）、同（Ｂ）（実施例２）を得た。又、比較例（Ｃ）（後記）用のレジスト組成物も同様にして調製した。
【００３８】
2008142940.tif 000002
【００３９】
＊１：ＥＯＣＮ１０２０（商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５、軟化点５５℃、日本化薬（株）製）＊２：エピコート１００１（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００、軟化点６４℃、ジャパンエポキシレジン（株）製）＊３：ＥＰＯＮ  ＳＵー８（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５〜２３０、軟化点８３℃、ヘキソン・スペシャルティ・ケミカル社製）＊４：サイラキュアＵＶＩ−６９７４（スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート系開始剤、プロピレンカーボネート５０％溶液、ダウケミカル社製）＊５：シクロペンタノン＊６：ＥＤ５０６（商品名、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、旭電化工業（株）製）＊７：メガファックＦ４７０（商品名、フッ素系レベリング剤、大日本インキ化学工業（株）製）＊８：サイラエ−スＳ５１０（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製）
【００４０】
実施例３  実施例１で得られた本発明のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物（Ａ）を基板（図１の２、以下同様）（ここでは３５ｍｍ角のシリコンウェハを使用）上にスピンコート法により塗布し、９５℃で２０分間ベークすることで溶剤を揮発させ、厚み５００ｎｍのレジスト層１を有する積層物（図１の（a）を参照）を得た。ついで、この積層物（ａ）を９５℃に加熱しながら、モールド（図１の３）（ここでは、表面が離型処理された石英製モールドを使用した。インプリント面のサイズは、２５ｍｍ角。）を前記レジスト層１上へ押し付け９５℃で熱転写した（図１の（ｂ）の状態）。熱転写時のプレス圧は２５００Ｎ、保持時間は５分間であった。ついで、モールド３側より紫外線を照射（照射量は、２０００ｍＪ／ｃｍ2）し、レジスト層を硬化させた。最後に、図１の（ｂ）の状態で１５℃まで冷却し、図１の（ｃ）に示すように、モールド３を離型し、レジスト層１表面に凹凸構造が転写された積層物を得た。本実施例で得られたパターン転写物表面写真を図２（a）に示した。図２（a）の枠４内がモールドの転写領域に相当する。更に、パターン転写層表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００４１】
実施例４    実施例２で得られた本発明のナノインプリントリソグラフィ用ネガ型レジスト組成物（Ｂ）についても実施例３と同様に処理してレジスト層表面に凹凸構造が転写された積層物を得た。
【００４２】
比較例  前記比較用のレジスト組成物（Ｃ）を用いて、実施例３と同様な処理をしてレジスト層表面に凹凸構造が転写された積層物を得た。本比較例でのインプリントされた状態を図２（b）に示した。図２（b）の枠５内がモールドの転写領域に相当する。
【００４３】
性能評価  実施例１、実施例２及び比較例で得られた前記各レジスト組成物から得られた積層物のそれぞれについて、下記の通り性能評価を行った。（モールド転写性）モールドの転写されたレジスト層表面を目視観察し、干渉縞領域の大きさを評価した。干渉縞領域の大小は、レジスト層の厚みの均一性に起因し、可視光領域の波長よりも薄い膜厚の場合には特に顕著に発生しやすく、干渉縞領域の分布が面内に一様に広がっている場合には、厚みの面内分布が一様であることを示す指標となる。一方、干渉縞領域が観察されない、もしくは分布が一様でない場合には、レジスト層が厚いか厚みが不均一であることを示す指標となる。このことから、レジスト層を熱インプリントした時の厚みの均一性を評価する目的で干渉縞領域の均一性を評価した。
○・・・インプリント面のうち、干渉縞領域がほぼ全面で観察された。
×・・・インプリント面のうち、干渉縞領域が半分以下であった。
（微細形状転写性）
転写されたレジスト層表面の微細形状を走査型電子顕微鏡で観察し、３００ｎｍラインの転写性を評価した。
○・・・３００ｎｍラインのインプリントが充分されていた。
×・・・３００ｎｍラインのインプリントが不充分であった。
（密着性）
モールドの離型後に、レジスト表面を目視観察し、離型時のレジスト剥がれの有無を評価した。
○・・・基板からの剥がれが認められない。
×・・・基板からの剥がれが認められる。
【００４４】
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【００４５】
（評価結果のまとめ）  図２から明らかなように、本発明による効果が確認でき、モールドの転写面全域で干渉縞が観察され、モールド全面での転写領域が広く、転写性に優れていた。更に、図３の走査型電子顕微鏡写真から明らかなように、微細形状も充分に転写されていることが確認できた。表２の評価結果から明らかなように、本発明のレジスト組成物は、２５ｍｍ角領域でも広範囲にインプリントでき、ｎｍオーダーの微細形状を転写でき、更に基板との密着性も良好であることから、ナノインプリントリソグラフィに好適なレジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】は本発明のレジスト組成物を用いたナノインプリントリソグラフィ法によるナノインプリントの例を工程順に説明する概略図である。
【図２】(a）及び同（ｂ）はそれぞれ実施例３及び比較例で得られた転写物の表面写真である。
【図３】は実施例３で得られた転写層表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４７】
図１乃至図３において各符号は次の意味を示す。
１  ・・・・・レジスト層
１−２  ・・・転写層
２  ・・・・・基板
３  ・・・・・モールド（型）
４  ・・・・・モールドの転写エリア（実施例３）の干渉縞
５  ・・・・・モールドの転写エリア（比較例）の干渉縞
６  ・・・・・モールドの転写エリア（実施例３）の顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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