(57)【要約】      （修正有）【課題】ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー（ナノ・マイクロチューブを含む）の製造方法を提供すること。【解決手段】ビオロゲン膜に対して電位掃引や電位印加処理などの工程を施すことを含むビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法とする。この場合においてビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを形成する工程は、電気化学的手法による電位印加処理であることが好ましく、電位範囲は銀/塩化銀電極に対して−１．５Ｖ以上０Ｖ以下、電解溶媒は元のビオロゲン膜も生成するナノワイヤーも溶解しない、用いるビオロゲンに依存する適当な疎水性・親水性バランスをもつ溶媒が好ましい。なお、ビオロゲン膜は、ミセル電解法により得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビオロゲン膜を形成し、前記ビオロゲン膜に対して負の電位を印加するビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前記負の電位は、電位掃引処理又は定電位印加処理により行われるビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項３】
前記負の電位は、ビオロゲンが一電子還元される電位以下である請求項１記載のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記印加される負の電位は、−１．５０Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内である請求項１記載のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項５】
前記ビオロゲン膜の形成は、ミセル電解法、真空蒸着法又はマイナスイオン部位を含むナフィオンとビオロゲンとを複合化し製膜する方法のいずれかにより行われる請求項１記載のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項６】
前記ビオロゲン膜の形成は、ミセル電解法により行われる請求項１記載のビオロゲンナノ・ワイヤーの製造方法。
【請求項７】
前記電位掃引処理は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた場合、該参照電極に対し、電解電位−１．５０Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内で行う請求項２記載のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項８】
前記定電位印加処理は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた場合、該参照電極に対し、電解電位−１．５０Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内で行われる請求項２記載のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法。
【請求項９】
ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法及びビオロゲンナノ・マイクロワイヤーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビオロゲンとは、４，４’−ビピリジル塩の総称であり、酸化還元可能な化学種として最も著名なものの一つである。ビオロゲンは可逆的に１電子還元及び２電子還元を受け、しかも一電子還元体は大きな分子吸光係数を有する発色体（典型的には青色や紫色）となる。前者の性質は、種々の化学反応の電子受容性試薬（例えば下記非特許文献１参照）に利用されており、毎年膨大な研究例が報告されている。一方、後者は、特に近年、エレクトロクロミックディスプレイ（例えば非特許文献２乃至４）として利用される性質となっている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｇ．Ｊ．Ｋａｖａｍｏｓ著、小林  宏  編訳、光電子移動、丸善、１９９７年
【非特許文献２】Ｒ．Ｃｉｎｎｓｅａｌａｃｈ，Ｇ．Ｂｏｓｃｈｌｏｏ，Ｓ．Ｎ．Ｒａｏ，Ｄ．Ｆｉｔｚｍａｕｒｉｃｅ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、５７巻、１０７−１２５頁、１９９９年
【非特許文献３】Ｄ．Ｃｕｍｍｉｎｓ，Ｇ．Ｂｏｓｈｌｏｏ，Ｍ．Ｒｙａｎ，Ｄ．Ｃｏｒｒ，Ｓ．Ｎ．Ｒａｏ，Ｄ．Ｆｉｔｚｍａｕｒｉｃｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、１０４巻、１１４４９−１１４５９頁、２０００年
【非特許文献４】Ｈ．Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ，Ｔ．Ｇｒｕｓｚｅｃｋｉ，Ｌ．−Ｈ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｍ．Ｏ．Ｍ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ａ．Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ｔ．Ｍａｔｕｓｚｃｚｙｋ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ、２５巻、２２３−２３０頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１乃至４に記載のビオロゲン化合物に関する報告はいずれも分子状の形態を有するビオロゲンの利用についてであって、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーといった形態がナノレベル・マイクロレベルで制御されたビオロゲンの利用についての報告ではない。また、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーといった形態がかつて作製された例はない。もし、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーが実現されれば、例えば電子受容性試薬に対する利用では、化学反応の場を一次元の微細ワイヤーに限定することができ、近年開発が急務とされているマイクロ化学分析システムあるいはマイクロリアクター（ＭＥＭＳ）（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の一応用形態）への用途が開かれる。ナノあるいはマイクロサイズの反応場となるワイヤーでは、特殊な化学反応場が形成されるために、反応の速度や生成物が従来サイズの反応の場を用いた場合と大きく異なり、新たな化学反応の開拓や反応の効率化が期待されている。一方、エレクトロクロミックディスプレイに対する利用では、ナノ・マイクロワイヤーが無色から青色（または紫色）へと発色するので非常に小さなサイズの画素から成る超高精細エレクトロクロミックディスプレイの形成が可能となる。従来ディスプレイの１画素のサイズが１００マイクロメーター程度であることを考慮すると、数マイクロメータ〜数十ナノメーターを画素サイズとする上記新ディスプレイの超高精細さは明白である。
【０００５】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、新規なビオロゲン化合物、及び、その新規なビオロゲン化合物であるビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための一手段に係るビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法は、ビオロゲン膜を形成し、この膜に負の電位を印加する。
【０００７】
本手段において、限定されるわけではないが、ビオロゲン膜を形成する方法としては、ミセル電解法、真空蒸着法、及び、マイナスイオン部位を含むナフィオンとビオロゲンとを複合化し製膜する方法、のいずれかであることが好ましく、この中でもミセル電解法がより好ましい。
【０００８】
本明細書において「ミセル電解法」とは、水に不溶性の物質（以下「水不溶性物質」という。）を界面活性剤及び支持電解質を含む溶液に分散し、しかる後に界面活性剤を電極酸化することにより、電極基板上に水不溶性物質の膜を形成する手法をいう。なお界面活性剤は、これのみに限定されるわけではないが、フェロセンを有する界面活性剤であることが特に好ましい。
【０００９】
また、本手段において、限定されるわけではないが、負の電位は電位掃引処理又は定電位印加処理により行われることが好ましい。なお電位掃引処理の場合、限定されるわけではないが、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた場合、参照電極に対し、電解電位が−１．５０Ｖ以上であって０Ｖより低いことが好ましく、その電位掃引の速度は限定されるわけではないが、１ｍＶ／ｓ以上１０００ｍＶ／ｓ以下の範囲内にあることが好ましい。また、定電位印加処理の場合、限定されるわけではないが、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた場合、参照電極に対し、電解電位−１．５０Ｖ以上であって０Ｖより低いことが好ましい。なおその電位印加時間は１秒以上１時間以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
また、本手段において、限定されるわけではないが、負の電位は、ビオロゲンが一電子還元される電位以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本手段において、限定されるわけではないが、印加される負の電位は、−１．５０Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための他の手段は、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーである。ここで「ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー」とは、径がマイクロ若しくはナノサイズである棒状・ひも状又はヒゲ状の微細構造物であり、ビオロゲン分子が規則的に配列することによって実現される擬一次元構造体をいい、中空のチューブ構造も含む。
【発明の効果】
【００１３】
以上により、これまで作製例のなかったビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを製造することができる。なお、本発明により得られるビオロゲンナノ・マイクロワイヤーは、今まで報告された例はなく、ナノ・マイクロサイズの電子移動化学反応システムの開発や新しい超高精細ディスプレイの開発の端緒になると期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態のビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法は、ビオロゲン膜を形成し、このビオロゲン膜に電位掃引処理又は定電位電解処理を行うことを特徴の一つとする。
【００１６】
ビオロゲン膜を形成する工程は、種々の方法により作製することができ、限定されるわけではないが、まずミセル電解法により得る方法が好適である。特にミセル電解法は、常温・常圧下で行うことができ、熱に対して不安定なビオロゲン化合物に対してより好適に用いることができる。
【００１７】
ミセル電解法とは、水不溶性物質を界面活性剤及び支持電解質を含む溶液に分散させ、更に、この溶液を電極を用いて電気分解し、電極上に水不溶性物質の膜を形成する手法をいう。ミセル分解法としては限定されるわけではないが、例えば、（１）Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｔ．Ｓａｊｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０９巻、５８８１−５８８３頁、１９８７年、（２）Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｔ．Ｓａｊｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１４３９−１４４２頁、１９８７年、（３）Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｔ．Ｓａｊｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５４７−５５０頁、１９８８年、（４）Ｔ．Ｓａｊｉ，Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｍ．Ｇｏｔｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１３巻、４５０−４５６頁、１９９１年に記載の方法を採用できる。
【００１８】
ミセル電解法において、界面活性剤を水に溶解すると、界面活性剤が１００分子程度会合してミセルと呼ばれる球状の分子集合体を形成する。この溶液にビオロゲンを投入し、分散処理を施すと、ミセルの中にビオロゲン分子が可溶化される。そして、電極に界面活性剤が酸化される電位を印加すると界面活性剤がイオン化し、親水性が増加するので、もはやミセルを形成せずミセルが開裂する。そうすると、可溶化されていたビオロゲン分子がミセルから放出されるが、ビオロゲン分子としては水に不溶性のものを使用しているため、電極基板上に析出し、膜を形成することになる。
【００１９】
ミセル電解法に用いられる界面活性剤としては、限定されるわけではないがフェロセンを含む界面活性剤であることが特に好ましく、例えばフェロセンを含むポリオキシエチレングリコール、アルキルアンモニウム塩又はピリジニウム塩が好ましい。界面活性剤は、濃度が高ければ高いほど水不溶性物質の可溶化量を大きくすることができるため、短時間の電解で（現実的な速度で）水不溶性物質の膜を形成するためには高いことが望ましい。しかしながら、界面活性剤の濃度が高すぎると、溶液粘度が上昇し、電解堆積の速度が減少してしまうため、界面活性剤の濃度の現実的な上限は１Ｍ程度が好ましい。
【００２０】
支持電解質は、電気分解において必須の成分であり、水に十分溶解し、電気分解されにくいカチオン又はアニオンを構成要素とするものが好ましく、限定されるわけではないが、カチオンに注目すれば例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩の少なくともいずれかを用いることが好ましく、アニオンに注目すれば例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩又はリン酸塩の少なくともいずれかを用いることが好ましい。なお、リチウム塩、ナトリウム塩の場合は、過塩素酸塩であることも好ましい。支持電解質の濃度は、限定されるわけではないが０．００１Ｍ以上溶解度以下であることが好ましく、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
ミセル電解法に用いられる溶媒としては、水を含むことが簡便で非常に好ましいが、このほか水と相溶性を示す有機溶媒（例えばエタノール、メタノール、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン）の混合溶媒も好ましい。
【００２２】
本実施形態において用いられる水不溶性物質はビオロゲンであり、ビオロゲンとしては水に難溶性である以外は特段に限定されず、市販されているものも使用することができる。ビオロゲンの一般式（１）を以下に記すが、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
【化１】
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【００２３】
ミセル電解法で用いられるビオロゲンの分散量（可溶化量）は、ミセル電解法で使用されるフェロセンを有する界面活性剤の濃度に比例して増大させることができる。限定されるわけではないが、上記のとおり界面活性剤の濃度の現実的な上限が１Ｍ程度であるとすれば、ビオロゲンの分散量（可溶化量）としては７５ｍＭ程度である。
【００２４】
ミセル電解法のための電解セルとしては、膜形成のための動作電極、動作電極と対峙する対向電極及び電位の基準となる参照電極の３本の電極を用いる３電極式セル、または、動作電極と対向電極だけを用いる２電極式セルを用いることができる。なお、動作電極の電位を基準となる参照電極に対して厳密に規定することのできる３電極式セルは、ビオロゲン膜を再現性良く作製することができる点においてより好ましい。
【００２５】
動作電極は、３電極式電解セル及び２電極式セルのいずれの場合においても、電極酸化に対して安定な物質であれば良く、限定されるわけではないが例えば酸化インジウムスズ（以下「ＩＴＯ」と略記する。）や酸化錫が塗布された透明ガラス電極、白金電極、金電極、グラシーカーボン電極を好適に用いることができる。また、対向電極としては、それらの電極材料に加え、ステンレスや銅板などの金属電極も好適に用いることができる。また参照電極は、限定されるわけではないが例えば銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、飽和カロメル電極を好適に用いることができる。
【００２６】
３電極式電解セルを用いてビオロゲン膜を形成する場合、動作電極に印加する電位は、限定されるわけではないが、例えば参照電極に銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いた場合、＋０．１Ｖ以上＋１．５Ｖ以下の範囲内にあることが好ましく、＋０．２８Ｖ以上＋１Ｖ以下の範囲内にあることがより好ましい。＋０．１Ｖ以上であれば界面活性剤の酸化を十分に進行させることができ、＋０．２８Ｖ以上であればこれがより顕著となる。また＋１．５Ｖ以下とすることで水の電解反応を防ぎ膜形成の効率を良好に維持することができ、＋１Ｖ以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００２７】
２電極式電解セルを用いてビオロゲン膜を形成する場合、動作電極に印加する電位は、限定されるわけではないが、例えば対向電極に対して＋０．４Ｖ以上＋３Ｖ以下の範囲内にあることが好ましく、＋０．５Ｖ以上＋１Ｖ以下の範囲内にあることがより好ましい。＋０．４Ｖ以上とすることで界面活性剤の酸化を十分進行させることができ、＋０．５Ｖ以上でこの効果がより顕著となる。また＋３Ｖ以下とすることで水の電解反応を防ぎ膜形成の効率を良好に維持することができ、＋１Ｖ以下でこの効果がより顕著となる。
【００２８】
ミセル電解法における電気分解の時間（ビオロゲン膜の堆積時間）としては、ビオロゲン膜を析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、上記印加電圧の範囲内において１分以上５時間以下の範囲内において行うことが好ましく、１０分以上２時間以下の範囲内において行うことがより好ましい。
【００２９】
また、この電気分解の温度としてはビオロゲン膜を析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、０℃以上６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
また、この電気分解は非常に低電位で行われるため、大気中で行うことができる。電解液中の不純物の酸化など、生成した膜を汚染する可能性を回避する観点から、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気中で行うこと、が好ましいが、汚染の心配はほとんど無い。
【００３１】
なお、ミセル電解法においてビオロゲン膜を形成する場合、溶液中に酸素が多く存在すると電極反応に影響を与えてしまう虞があるため、不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）によるバブリングを行うことも有用である。
【００３２】
また、本実施形態に係るビオロゲン膜を形成する工程は、ミセル電解法のほか、例えば真空蒸着法、マイナスイオン部位を含むナフィオンとビオロゲンとを複合化し、製膜する方法、も挙げることができる。
【００３３】
真空蒸着法による方法としては、限定されるわけではないが、例えば、“Ａｋｉｏ  Ｙａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｊｕｎ’ｅｔｓｕ  Ｓｅｔｏ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈｒｏｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｖｖａｃｕｕｍ−ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  Ｐａｒｔ３．  Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ４，４’−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｖｉｏｌｏｇｅｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  ２８３巻、１９７−２０４頁、１９９０年”に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
また、マイナスイオン部位を含むナフィオンとビオロゲンとを複合化し、製膜する方法としては、限定されるわけではないが、例えば“Ｘｕｅｊｉａｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ  Ｄｚｙａｄｅｖｙｃｈ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｃ  Ｃｈｏｖｅｌｏｎ，Ｎｉｃｏｌｅ  Ｊａｆｆｅｒｚｉｃ  Ｒｅｎａｕｌｔ，Ｌｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，Ｓｉｑｉｎｇ  Ｘｉａ，Ｊａｎｆｕ  Ｚｈａｏ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎ／Ｎａｆｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８巻、２０１−２０５頁、２００６年”に記載の方法を用いることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法は、作製したビオロゲン膜に対し、負の電位を印加することでナノ・マイクロワイヤー構造へと変換することができる。この負の電位としては、ビオロゲンの種類により適宜変化するものであるが、一般式（１）で示されるビオロゲンをＶ２＋とすると、Ｖ２＋＋ｅ→Ｖ＋で表現される一電子還元反応の起こる電位以下であることが好ましく、具体的には、−１．５０Ｖ以上であって、０Ｖ未満であることが好ましい。なお、負の電位を印加する方法は限定されるわけではないが電位掃引処理又は定電位印加処理が好ましい。
【００３６】
電位掃引処理とは、支持電解質を含む溶液に一対の電極を浸漬し、一定の速度で電位を変化させつつ印加する処理をいい、定電位印加処理とは、支持電解質を含む溶液に一対の電極を浸漬し、一定の電位を一定の時間印加する処理をいう。
【００３７】
電位掃引処理、定電位印加処理において用いられる溶液に含まれる支持電解質、溶媒については、上記ミセル電解法と同じものを採用することができ、用いられる電解セルにおいて同じである。更に、電極においても同様であるが、そのうちの一つにビオロゲン膜が形成されているものを用いる点が異なる。ただし、電位掃引処理、定電位印加処理の溶液においては、水と、水と相溶性のある溶媒とを含んでいる溶液であることが必要である。この比率については限定されないが、体積比で１：９〜９：１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１の範囲内である。
【００３８】
なお、ビオロゲン膜を形成する工程としてミセル電解法を用いた場合、そのミセル電解法において用いた系をそのまま電位掃引処理又は定電位印加処理に用いることができるが、別の溶液を調整して用いることもより好ましい。電位掃引処理、定電位印加処理においては水と、水と相溶性のある溶媒と、を含んでいる溶液であることが必要となるが、ミセル電解法においては溶媒として水のみを用いることが好ましい。
【００３９】
以上、本方法により初めて製造されるビオロゲンナノ・マイクロワイヤーは、構造が制御された、換言すれば電子移動の方向が一次元に限定されているため、例えばマイクロリアクターやマイクロ化学分析システム（ＭＥＭＳ）へと展開することができる。また、ナノ・マイクロの細さの領域の色変化を酸化還元反応によりコントロールできるため、超微細エレクトロクロミックディスプレイとしても利用可能となると考えられる。
【実施例】
【００４０】
上記実施形態に係るビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法を用い、実際にビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを作製し、本発明の効果を確認した。以下説明する。
【００４１】
（実施例１）
本実施例では、ミセル電解法によりビオロゲン誘導体膜を形成し、このビオロゲン誘導体膜に電位掃引処理を加えることによりビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを作製した。
【００４２】
（ビオロゲン分散液の組成の決定）
まず、“Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｔ．Ｓａｊｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１４３９−１４４２頁、１９８７年”に記載の方法により、疎水性の高い１，１’−ジドドデシル４，４’−ビピリジニウム  ジブロマイド（以下「ジドデシルビオロゲン」といい、「ＤＤＶ２＋」と略記する。）を合成した。ＤＤＶ２＋の合成は、４，４‘−ビピリジンとジドデシルブロマイドを１：３．５モル比でジメチルホルムアミド溶媒中に投入・溶解し、６．５時間還流することにより行った。反応終了後、室温まで冷却して濾過を行い、残渣をアセトンで洗浄することによりＤＤＶ２＋・２Ｂｒ−を得た。収率は９１％であった。
【００４３】
次に、上記ＤＤＶ２＋を１０ｍＭ、市販のフェロセンを有する非イオン性タイプの界面活性剤（フェロセニルウンデシルポリエチレングリコール、以下「ＦＰＥＧ」と略記する。）を２ｍＭ、支持電解質としてＬｉＢｒを０．１Ｍ、水に投入し、スターラーで１０分撹拌した後、ボールミルによる分散を行い（ボールミル分散機型式：Ｆｒｉｔｓｃｈ社製  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）、分散液を得た。そして、この得られた分散液を、暗所・室温にて２４時間静置し、分散しきれないビオロゲン化合物の二次粗大粒子を沈降・分離し、その上澄み液を２０ｍｌ取り出し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れた（２部屋は主室と副室に分けられ、それらは焼結ガラスにより隔てられている。）。そしてこの主室にＩＴＯ膜が１７０ｎｍコートされたガラス電極と白金板電極とを浸漬した。一方、副室にも上記の上澄み液を入れ、更に銀・塩化銀参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を浸漬した。
【００４４】
この後、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として電気分解用電源（ＡＬＳ社製ポテンショスタット  モデル７５０Ａ）に接続し、参照電極に対して−０．６Ｖ〜＋０．６Ｖの電位範囲で一定速度（２０ｍＶ／ｓ）で電位を掃引し、流れた電解電流値から分散液の組成を決定した。なお、マイナス方向に電位を掃引すると、電解液に溶存している酸素の電解電流が流れてしまうため、本実施例では電気分解前に窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素を除去し、測定中は水溶液上に窒素ガスを流して窒素雰囲気を保った。
【００４５】
図１に上記電位掃引実験（この実験手法をサイクリックボルタンメトリーという）によって得られた、電流−電位特性（サイクリックボルタンモグラム）を示す。＋０．５Ｖ近傍に見られる正の酸化電流はＦＰＥＧの酸化電流（ＦＰＥＧ→ＦＰＥＧ＋＋ｅ）、＋０．２Ｖ近傍に見られる負の電流は上記酸化によって生成したＦＰＥＧ酸化体（ＦＰＥＧ＋）の還元電流（ＦＰＥＧ＋＋ｅ→ＦＰＥＧ）、−０．４Ｖ近傍に見られる負の電流はＤＤＶ２＋の還元電流（ＤＤＶ２＋＋ｅ→ＤＤＶ＋）、そして−０．３Ｖ近傍に見られる正の電流は、上記還元によって生成したＤＤＶ＋の酸化電流（ＤＤＶ＋→ＤＤＶ２＋＋ｅ）を示している。なお、ＦＰＥＧは１００分子程度会合したミセルの状態で存在し、そのミセルの中にＤＤＶ２＋がいくつか可溶化されていることに注意されたい。
【００４６】
また、“渡辺  正，中林誠一郎、電子移動の化学、朝倉書店、１６６−１７１頁、１９９６年”に記載の方法を用いて上記電流値を詳細に解析すると、ＤＤＶ２＋の可溶化量を算出することができ、その値は約１５０μＭと求められた。これは平均してＦＰＥＧが作るミセル１個にＤＤＶ２＋分子が約５個可溶化されていることを示すものである。
【００４７】
上記可溶化量の決定方法を詳細に述べる。サイクリックボルタンメトリーにおいて観測されたピーク電流ｉｐは、分子が酸化還元する際にやり取りする電子数ｎ（上述の反応の場合ではいずれも電子は１つしか関与していないのでｎ＝１となる）、電極面積Ｓ（電極が溶液と接している幾何学的な面積）、酸化還元されるものの拡散係数Ｄ、酸化還元されるものの濃度Ｃ、および電位の掃引速度ｖを用いて以下の式で表される。
【数１】
2008044081.tif 000004
【００４８】
したがって、掃引速度ｖを変えてｉｐを測定し、ｉｐをｖ１／２に対してプロットすると原点を通る直線が得られる。そして、ＳやＣの値が既知の場合、その直線の傾きからＤを算出することができる。また、ＳやＤの値が既知の場合、Ｃの値を算出することができる。
【００４９】
ここで、上記＋０．５Ｖ近傍に見られる正の酸化ピーク電流（ＦＰＥＧの酸化電流：ＦＰＥＧ→ＦＰＥＧ＋＋ｅ）に注目する。この電流は、ＤＤＶ２＋をいくつか可溶化したＦＰＥＧミセルが電極へ向かって拡散し、電極近傍に到達したときにＦＰＥＧが酸化される際に流れる電流である（ＤＤＶ２＋は反応に関与しない）。この酸化ピーク電流を掃引速度ｖを変えて測定し、酸化ピーク電流をｖ１／２に対してプロットしたところ、原点を通る直線関係が得られ、直線の傾きとして、２．６×１０−４ＡＶ−１／２ｓｅｃ１／２（アンペア・ボルト−１／２・秒１／２）の値が得られた。ＦＰＥＧの仕込み濃度は２×１０−３ｍｏｌ／ｌ、Ｓは１．０ｃｍ２であるので、ＦＰＥＧミセルの拡散係数Ｄとして２．３×１０−７ｃｍ２ｓｅｃ−１の値が得られる。
【００５０】
次に、−０．４Ｖ近傍に見られる負の還元ピーク電流（ＤＤＶ２＋の還元電流：ＤＤＶ２＋＋ｅ→ＤＤＶ＋）に注目する。この電流は、ＤＤＶ２＋をいくつか可溶化したＦＰＥＧミセルが電極へ向かって拡散し、電極近傍に到達したときにＤＤＶ２＋が還元される際に流れる電流である（ＦＰＥＧは反応に関与しない）。この還元ピーク電流を掃引速度ｖを変えて測定し、酸化ピーク電流をｖ１／２に対してプロットしたところ、やはり原点を通る直線関係が得られ、直線の傾きとして、２．０×１０―５ＡＶ−１／２ｓｅｃ１／２（アンペア・ボルト−１／２・秒１／２）の値が得られた。拡散係数は上記で求めた値２．３×１０−７ｃｍ２ｓｅｃ−１に等しく、Ｓは１．０ｃｍ２であるので、ＤＤＶ２＋の可溶化量Ｃとして１．５×１０−４ｍｏｌ／ｌ（１５０μＭ）の値が得られる。
【００５１】
（ミセル電解法によるビオロゲン膜の作製）
次に、ＦＰＥＧの酸化される電位である＋０．５Ｖに電位を固定し、分散液の定電位電解酸化を行い、ミセル電解法の原理を利用してＩＴＯ電極上にビオロゲン膜を形成した。実験システムや分散液は、上記と同一とした。ただし、この工程では負電位を印加しないので電解雰囲気は必ずしも窒素ガス雰囲気下である必要はないためバブリングは行わなかった。電解時間は３０分とした。
【００５２】
この定電位電解酸化の結果、ＩＴＯ膜が形成されたガラス電極上に、無色透明の膜が形成された。この無色透明膜が形成されたガラス電極を蒸留水及び脱イオン化処理を施した純水で洗浄し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ、トプコン社製  ＡＢＴ−３２）で観察した。図２にここで得られた無色透明膜の写真、図３にその膜の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す（写真下のバーの長さは２０μｍのスケールを示す）。図２からＤＤＶ２＋膜が無色透明であることがわかる。また図３のＳＥＭ像は、膜の端の剥離させた部分の像を含むが、その部分から、確かに連続膜の形態を保っていることがわかる。さらに、膜をメタノールに溶解してその紫外可視吸収スペクトルを測定し、膜の構成分子がＤＤＶ２＋であることを確認した。また、その紫外可視吸収スペクトルから、単位面積当たりに堆積したＤＤＶ２＋・Ｂｒ−の物質量を算出すると、６．３ｎｍｏｌ／ｃｍ２となり、これは膜厚に換算すると４１ｎｍとなる。
【００５３】
（ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの形成）
次に、ここで得られたＤＤＶ２＋膜に電位掃引処理を施し、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの形成を行った。電位掃引処理に用いた電解質溶液としては、アセトニトリルと水を体積比で１：４で混合した混合溶媒中に、支持電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．１Ｍを溶解したものを採用した。そしてその電解液を耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れた。そしてこの主室に、ビオロゲン膜が形成されたＩＴＯ電極と、白金板電極とを浸漬し、副室にも上記の水溶液を入れ、更に銀・塩化銀参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を浸漬した。
【００５４】
この後、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として電気分解用電源（ＡＬＳ社製ポテンショスタット  モデル７５０Ａ）に接続し、参照電極に対して０Ｖ〜−１．０Ｖの電位範囲で一定速度（２０ｍＶ／ｓ）で電位を掃引した。電位掃引回数は１０回とした。
【００５５】
図４に、上記電位処理によって得られた電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）を示す。−０．６Ｖ付近にＤＤＶ２＋の一電子還元（ＤＤＶ２＋＋ｅ→ＤＤＶ＋）に起因する還元波を示したが、徐々にその電流値が減少した。なお、“藤島  昭，相澤益男，井上  徹、電気化学測定法（下）、技報堂出版、４４２−４４４頁、１９８４年”による取り扱いにより、第１掃引の電位処理によって上記一電子還元反応に関与するＤＤＶ２＋の割合を算出したところ、膜を構成するＤＤＶ２＋のうち、５０％程度のＤＤＶ２＋分子が上記還元反応に関わることが判明した。
【００５６】
上記一電子還元反応に関与するＤＤＶ２＋の割合の算出法を詳細に述べる。電極上に吸着した吸着種のサイクリックボルタンメトリーにおいて、観測されたピーク電流ｉｐは、分子が酸化還元する際にやり取りする電子数ｎ（ＤＤＶ２＋の還元の場合では電子は１つしか関与していないのでｎ＝１となる）、電極面積Ｓ（電極が溶液と接している幾何学的な面積）、酸化還元されるものの担持量Γ（ｍｏｌ／ｃｍ２）、ファラデー定数Ｆ、気体定数Ｒ、測定温度Ｔ、および電位の掃引速度ｖを用いて以下の式で表される。
【数２】
2008044081.tif 000005
したがって、Γの値が既知の場合、一定の掃引速度ｖにおいて流れる電流ｉｐを算出することができる。上述のように、実験で用いたＤＤＶ２＋膜のΓの値は６．３×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２であり、また、ｖ＝０．０２０Ｖ／ｓｅｃであるので、ｉｐの値として１２０μＡが得られる。しかしながら実際に第１掃引の−０．６Ｖ付近に観察された電流値は６０μＡ程度であることから（図４参照）、膜を構成するＤＤＶ２＋のうち、５０％程度のＤＤＶ２＋分子が上記還元反応に関わることがわかる。
【００５７】
この電位掃引の後、ビオロゲン膜が形成されたＩＴＯ電極を電解液から取り出し、アセトニトリルと水の混合溶媒で洗浄を行った後、ＳＥＭ観察を行った。図５に、上記電位掃引処理により形成された構造物を示す。ＩＴＯ表面上に多数のマイクロワイヤー状の構造物が形成された。また、その直径はナノのサイズのものも存在した（図６）。また、斜め方向からのＳＥＭ観察により、ワイヤーの断面形状の観察を行った。その結果、断面は六角型（図７）や長方形（図８）の形態を有することが判明した。さらに、一部破断したワイヤー構造を探し、その断面構造を観察したところ、中空のチューブ状の構造を示唆するワイヤーも観察された（図９）。
【００５８】
また、以上の構造物は、ＤＤＶ２＋膜と同様にメタノールに溶解するので、そのメタノール溶解溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。そして、その構造物がＤＤＶ２＋からなることを確認した。
【００５９】
以上、本実施例によると、ＤＤＶ２＋膜をミセル電解法によって析出させ、このＤＤＶ２＋膜に対して電位掃引処理を施すことで、ＤＤＶ２＋から成るナノ・マイクロワイヤー（ナノ・マイクロチューブを含む）構造を得ることができた。
【００６０】
（比較例１：水中での電位掃引処理）
本比較例は、アセトニトリルと水から成る混合溶媒の代わりに、水中で電位掃引処理を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００６１】
まず、水溶液として過塩素酸リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たＤＤＶ２＋膜が形成されたＩＴＯガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬した。そして、ＩＴＯガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、参照電極に対して０Ｖ〜−１．０Ｖの電位範囲で一定速度（２０ｍＶ／ｓ）で電位を掃引した。電位掃引回数は１０回とした。
【００６２】
この結果、電流がほとんど流れず（膜の疎水性が高く、水電解液との親和性が極めて低いためほとんど電流が流れない）、また水の高い表面張力によりＤＤＶ２＋膜の一部剥離が生じてしまっていることが確認された。
【００６３】
（比較例２：アセトニトリル中での電位掃引処理）
本比較例は、アセトニトリルと水から成る混合溶媒の代わりに、アセトニトリル中で電位掃引処理を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００６４】
まず、過塩素酸リチウムを０．１Ｍ溶解したアセトニトリル溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たＤＤＶ２＋膜が形成されたＩＴＯガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬した。そして、ＩＴＯガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、参照電極に対して０Ｖ〜―１．０Ｖの電位範囲で一定速度（２０ｍＶ／ｓ）で電位を掃引した。電位掃引回数は１０回とした。
【００６５】
この結果、電位掃引中にＤＤＶ２＋膜が徐々にアセトニトリル電解液中に溶出してしまうことが確認された。
【００６６】
以上、本比較例により、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーを得る方法において、電位掃引処理の溶媒としては、ビオロゲン化合物に対して適当な親水性―疎水性バランスを有する溶媒が必要なことを確認した。
【００６７】
（実施例２）
本実施例は実施例１と同様であるが、ミセル電解法によるＤＤＶ２＋膜の堆積時間を６０分とした点のみが異なる。そしてそのときに得られたＤＤＶ２＋膜の膜厚は、７４ｎｍである。この結果、実施例１と同様、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー（中空のチューブ構造を含む）を得ることができることを確認した。
【００６８】
（実施例３）
本実施例は実施例１と同様であるが、ミセル電解法によるＤＤＶ２＋膜の堆積時間を９０分とした点のみが異なる。そしてそのときに得られたＤＤＶ２＋膜の膜厚は、６７ｎｍである。堆積時間６０分のものと比べて膜厚が減少したのは、堆積時間が長くなると、それだけ生成したＤＤＶ２＋膜が電解液に曝されている時間が長くなり、電解液中のＤＤＶ２＋が堆積するよりも、膜中のＤＤＶ２＋が溶解する速度の方が勝ったためと考えられる。しかしながら、ＤＤＶ２＋膜が形成され、その結果、実施例１と同様、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー（中空のチューブ構造を含む）を得ることができることを確認した。
【００６９】
（実施例４）
本実施例は実施例１と同様であるが、ミセル電解法によるＤＤＶ２＋膜の堆積時間を１２０分とした点のみが異なる。そしてそのときに得られたＤＤＶ２＋膜の膜厚は、６５ｎｍである。この場合もやはり堆積時間６０分のものと比べて膜厚が減少したが、その理由もやはり堆積時間が長くなると、それだけ生成したＤＤＶ２＋膜が電解液に曝されている時間が長くなり、電解液中のＤＤＶ２＋が堆積するよりも、膜中のＤＤＶ２＋が溶解する速度の方が勝ったためと考えられる。しかしながら、ＤＤＶ２＋膜が形成され、その結果、実施例１と同様、ビオロゲンナノ・マイクロワイヤー（中空のチューブ構造を含む）を得ることができることを確認した。
【００７０】
以上、実施例１乃至４により、上記実施形態に係るビオロゲンナノ・マイクロワイヤーの製造方法の効果を確認することができ、ミセル電解法におけるより望ましい電解時間としては、６０分程度、電位掃引処理の電解液としてはビオロゲン化合物に適した適当な親水性―疎水性のバランスをもつ溶媒が必要であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
ビオロゲンナノ・マイクロワイヤーは、マイクロ化学分析システムあるいはマイクロリアクター（ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の一応用形態）や超高精細エレクトロクロミックディスプレイとして産業上利用可能であり、その製造方法である本発明も当然に産業上利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１におけるビオロゲン分散液の電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）である。
【図２】実施例１により得たビオロゲン膜の写真（図面代用）である。
【図３】実施例１により得たビオロゲン膜のＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図４】実施例１におけるビオロゲン膜の電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）である。
【図５】実施例１により得たビオロゲンマイクロワイヤーのＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図６】実施例１により得たビオロゲンナノワイヤーのＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図７】実施例１により得た六角柱構造のビオロゲンマイクロワイヤーの断面ＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図８】実施例１により得た四角柱構造のビオロゲンマイクロワイヤーの断面ＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図９】実施例１により得た六角柱構造のビオロゲンマイクロチューブの断面ＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図１】
2008044081.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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