(57)【要約】【課題】本発明は、結晶配向性の向上と膜のクラックを抑制した圧電体素子およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】下部電極層４上に気相成長法により配向制御層５を形成することで、下部電極層４と圧電体層６との元素の拡散およびそれによる組成のズレを抑制し、結晶配向性の高い圧電体層６が得られると共に、配向制御層５に圧縮応力を付与することで、液相成長法での圧電体層６の成膜時に生じる引張り応力に起因したクラックの発生を抑制することができる。【選択図】図１
2008042069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に気相成長法により形成された配向制御層と、前記配向制御層上に液相成長法により形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された上部電極層と、を備えたことを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
配向制御層に圧縮応力が生じていることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
配向制御層が、少なくとも鉛およびチタンを含む立方晶系または正方晶系の（１００）面または（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物誘電体であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項４】
配向制御層が二層からなり、第１の配向制御層が、少なくとも鉛およびチタンを含む立方晶系または正方晶系の（１００）面または（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物誘電体であり、第２の配向制御層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物強誘電体であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項５】
圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物強誘電体であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項６】
基板と、下部電極層との間に密着層を配設したことを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項７】
下部電極層が貴金属を主成分とする材料からなり、密着層が高融点金属もしくは高融点金属の酸化物からなることを特徴とする、請求項６に記載の圧電体素子。
【請求項８】
下部電極層が白金を主成分とすることを特徴とする、請求項７に記載の圧電体素子。
【請求項９】
下部電極層が白金を主成分とし、チタンまたはチタン酸化物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
密着層がチタンもしくはチタン酸化物からなることを特徴とする、請求項７に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
基板が単結晶シリコン上にシリコン酸化膜を形成したものであることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項１２】
気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項１３】
液相成長法が化学溶液法であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項１４】
基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に気相成長法により配向制御層を形成する工程と、前記配向制御層上に液相成長法により圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上部電極層を形成する工程と、からなることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項１５】
配向制御層が、少なくとも鉛およびチタンを含む立方晶系または正方晶系の（１００）面または（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物誘電体であることを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１６】
配向制御層が二層からなり、第１の配向制御層が、少なくとも鉛およびチタンを含む立方晶系または正方晶系の（１００）面または（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物誘電体であり、第２の配向制御層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物強誘電体であることを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１７】
気相成長法により配向制御層を形成する工程において、前記配向制御層に圧縮応力を付与することを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１８】
気相成長法により配向制御層を形成する工程において、基板に負のバイアスを印加することを特徴とする、請求項１７に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１９】
気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする、請求項１８に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２０】
スパッタ法により配向制御層を形成する工程において、基板上に膜を堆積する工程と、堆積を行わず膜のアニールのみを行う工程とを交互に繰り返すことからなることを特徴とする、請求項１９に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２１】
スパッタ法により配向制御層を形成する工程において、基板温度を４５０℃以上７５０℃以下に保ち続けることを特徴とする、請求項２０に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２２】
圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物強誘電体であることを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２３】
液相成長法が化学溶液法であることを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２４】
化学溶液法により圧電体層を形成する工程が、少なくとも鉛、ジルコニウムおよびチタンの有機金属化合物または無機金属化合物から構成される前駆体ゾル溶液を、基板上に形成された配向制御層上に塗布する工程と、前記前駆体ゾル溶液を焼成する焼成工程からなることを特徴とする、請求項２３に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２５】
焼成工程が、乾燥工程と、仮焼成工程と、結晶化工程からなり、前記乾燥工程の温度が前駆体ゾル溶液中の有機物が熱分解を開始する温度よりも小さく、前記仮焼成工程が前記前駆体ゾル溶液中の有機物が熱分解を開始する温度以上で、かつ有機物が熱分解した前駆体ゾル溶液の結晶化が進行する温度より小さく、前記結晶化工程が前記有機物が熱分解した前駆体ゾル溶液の結晶化が進行する温度以上で、かつ結晶化した前駆体ゾル溶液が分解する温度より小さいことを特徴とする、請求項２４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２６】
乾燥工程の温度が１００℃を超えて２００℃未満であり、仮焼成工程の温度が２００℃以上５００℃未満であり、結晶化工程の温度が５００℃以上７５０℃以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２７】
結晶化工程に急速加熱炉を用いることを特徴とする、請求項２６に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２８】
化学溶液法により圧電体層を形成する工程を複数回繰り返すことを特徴とする、請求項２３に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項２９】
基板と、下部電極層との間に密着層を配設したことを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３０】
下部電極層が貴金属を主成分とする材料からなり、密着層が高融点金属もしくは高融点金属の酸化物からなることを特徴とする、請求項２９に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３１】
下部電極層が白金を主成分とすることを特徴とする、請求項３０に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３２】
下部電極層が白金を主成分とし、チタンまたはチタン酸化物を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３３】
密着層がチタンもしくはチタン酸化物からなることを特徴とする、請求項３０に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３４】
基板が単結晶シリコン上にシリコン酸化膜を形成したものであることを特徴とする、請求項１４に記載の圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物誘電体薄膜は一般式ＡＢＯ3で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータなど幅広いデバイスに有効な材料として注目されており、今後その利用範囲は急激に拡大していくと思われる。
【０００３】
ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１））系薄膜は、高い圧電性を有することから、圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用したものである。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷を発生させる。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を用いたもので、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直交する方向に変位を生じさせることができる。
【０００４】
ＰＺＴ系薄膜は蒸着法、スパッタリング法（スパッタ法）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法）等に代表される気相成長法、もしくは化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、水熱合成法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやすい、また製造設備に必要なコストが安く大量生産が可能という特徴がある。ＣＳＤ法によるＰＺＴ薄膜を用いた圧電体素子の製造方法を以下に示す。
【０００５】
図６は圧電体素子の構造を示す断面図である。
【０００６】
基板１１には、（１００）配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）を用い、これを熱酸化させて表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ2）層１２を形成したＳｉＯ2／Ｓｉ基板を使用する。このＳｉＯ2／Ｓｉ基板からなる積層膜上に電極となる白金（Ｐｔ）とＳｉＯ2間の密着層としてチタン（Ｔｉ）薄膜１３を形成し、その上にＰｔ薄膜１４を形成する。Ｔｉ薄膜１３およびＰｔ薄膜１４の形成にはスパッタ法を用いる。
【０００７】
ＣＳＤ法の出発原料としては、酢酸鉛三水和物、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドを用い、溶媒として２−メトキシエタノールを使用する。まず、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール中に溶解、蒸留し結晶水を排出させる。次に、所定の組成（この場合はＰｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１００／４７／５３）になるように秤量したＺｒとＴｉのアルコキシドを、上記脱水した酢酸鉛溶液に加え、還流させることによりＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒを含む複合アルコキシド溶液を作製する。この溶液をスピンコート法（回転速度３０００ｒｐｍ）により前記基板上に塗布する。次に、これを乾燥した後、４００〜４５０℃で有機物を熱分解し、昇温速度３０℃／ｓｅｃで７００℃、１分間の結晶化アニールをＯ2雰囲気中で行う。
【０００８】
そして、基板上への複合アルコキシド溶液の塗布から結晶化アニールまでを繰り返すことにより、複数のＰＺＴ層からなるＰＺＴ薄膜１５を作製できる。このように形成したＰＺＴ薄膜１５は、圧電デバイスとして必要とされる膜厚２μｍ以上に形成することができる。このＰＺＴ薄膜１５の結晶配向性は１層目の結晶配向性に依存しているが、これは２層目以降が１層目のＰＺＴ層を核形成サイトとするためである。
【０００９】
この方法により作製した、１層目のＰＺＴ薄膜の結晶構造のＸ線回折結果を図７に示す。
【００１０】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２２０１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ｐｔ薄膜１４上にＣＳＤ法により形成されたＰＺＴ薄膜１５は、結晶化アニールを行う際に、７００℃と非常に高温にする必要があり、アニール中の膜組成のＰｂ、Ｔｉの拡散、Ｐｂ−Ｐｔ化合物の形成および密着層のＴｉの拡散等により所望の組成が得られず、１層目のＰＺＴ層が結晶配向性の低い膜になってしまうという問題点を有していた。
【００１２】
本従来例はＰＺＴ（１００）方向に配向させることを目的とした発明であるが、図７から、ＰＺＴ（１００）方向だけではなく、（１１０）、（１１１）方向にも配向していることがわかる。
【００１３】
ここで、（１００）面の配向度（α（１００））を
α（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）
と定義すると、α（１００）＝８８％程度と低い値になっている。
【００１４】
ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°でのペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴにおける各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。なお、（００２）面及び（２００）面は（００１）面および（１００）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
【００１５】
また、結晶化アニールの過程で複合アルコキシド溶液が乾燥してできたゲル状薄膜が緻密化および結晶化し、その際の膜の収縮により、ＰＺＴ薄膜１５に引張り応力が生じる。そして、所望の膜厚を得るためにアニール工程を繰り返す過程で、この引張り応力によりＰＺＴ薄膜１５の中にクラックが生じるという問題点を有していた。
【００１６】
そこで、本発明はこのような問題点を解決し、ＰＺＴ薄膜等の圧電体層の結晶配向性の向上とクラックの抑制を図った圧電体素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【００１８】
本発明は、特に、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に気相成長法により形成された配向制御層と、前記配向制御層上に液相成長法により形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された上部電極層と、を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、下部電極層上に気相成長法により低温で配向制御層を形成することで、下部電極層と圧電体層との元素の拡散およびそれによる組成のズレを抑制し、さらに配向制御層を核形成サイトとして圧電体層を形成することで、結晶配向性の高い膜の液相成長法による低温成長を実現すると共に、配向制御層に圧縮応力を付与することで、液相成長法での圧電体層の成膜時に生じる引張り応力に起因した圧電体層へのクラックの発生を抑制することが可能になる、という効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１について、図面を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態１における圧電体素子の構造を示す断面図である。
【００２２】
図１において、本実施の形態１の圧電体素子は、圧電体素子を形成するためのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2層２と、ＳｉＯ2層２上に形成された密着層３と、密着層３上に形成された下部電極層４と、下部電極層４上にスパッタ法により形成された配向制御層５と、配向制御層５上にＣＳＤ法により形成された圧電体層６と、圧電体層６上に形成された上部電極層７から構成されている。
【００２３】
Ｓｉ基板１は（１００）面に配向した単結晶基板である。下部電極層４には白金（Ｐｔ）を主成分とする材料を用いるが、ＰｔとＳｉは成膜時に化合物を形成する可能性があるため、その間にＳｉＯ2層２を設けた。ただし、ＰｔとＳｉＯ2は密着力に問題があるため、密着層としてチタン（Ｔｉ）もしくはチタン酸化物（ＴｉＯ2）を配設した。本実施の形態では密着層３の厚みは０．０２μｍ程度とするが、膜厚は０．００５〜１μｍの範囲であればよい。ＳｉＯ2層２はＳｉおよびＴｉの相互拡散を防止するバリア層の役割も有する。配向制御層５には、スパッタ法により形成したチタン酸鉛（ＰＴ）、またはＺｒの含有量が０以上２０ｍｏｌ％以下であり、かつＰｂの含有量が化学量論組成と比較して０を超え３０ｍｏｌ％以下過剰であるチタン酸ランタンジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、またはＰＬＺＴにマグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一方を添加したものを用いた。
【００２４】
ここで、下部電極層４は、電極としての役割を有するだけでなく、例えばＴｉを１．６ｍｏｌ％添加することにより、上記配向制御層５を（１００）面又は（００１）面に優先配向させる役割を担う。このような添加物としては、Ｔｉ、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種であればよい。膜厚は０．０５〜２μｍの範囲であればよく、本実施の形態では０．４μｍとした。上記添加物の添加量は、０を超え３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、下部電極層４の主成分としては、Ｐｔに限るものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）およびルテニウム（Ｒｕ）の群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む材料であれば良い。
【００２５】
配向制御層５は、ＰＴまたはＰＬＺＴ（Ｚｒの含有量が０である場合のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）を含む）を用いることにより、（１００）面または（００１）面により一層配向しやすくなり、延いては圧電体層６の結晶性・配向性を向上させることができる。しかも、ＰＬＺＴにおいて、Ｚｒの含有量を２０ｍｏｌ％以下とすると、結晶成長初期にＺｒ酸化物からなる結晶性が低い層が形成されにくく、またＰｂの含有量を化学量論組成と比較して０を超え３０ｍｏｌ％以下過剰とすることで、配向制御層５の結晶性の低下を確実に抑制することができる。よって、圧電体層６の結晶性や配向性を確実に向上させることができて、圧電素子の圧電特性及び耐電圧特性をより一層向上させることができる。配向制御層５の膜厚は０．０１〜０．２μｍの範囲であれば良く、本実施の形態では０．０４μｍとした。
【００２６】
また、ＰＬＺＴ膜におけるＬａの含有量が０を超え２５ｍｏｌ％以下とし、ＰＬＺＴ膜にＭｇおよびＭｎの少なくとも一方を添加する場合のトータル添加量は、０を超え１０ｍｏｌ％以下であるものとすることにより、配向制御層５の結晶性の低下をより有効に抑えることができる。
【００２７】
このＰＴ膜、ＰＬＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜はスパッタ法により形成しているため、ＣＳＤ法のような液相成長法で形成する場合と比較して低温で成膜することができる。具体的には、ＣＳＤ法では６００℃以上の高温での加熱が必要となるのに対して、スパッタ法では４５０℃程度の加熱で形成が可能である。これは、ＣＳＤ法でゲル化した複合アルコキシド原料と比較して、スパッタ粒子の方が小さい、すなわち大きな比表面積を持つことから、反応性が高いためであると考えられる。したがって、スパッタ法で成膜した配向制御層５を用いることで、ＣＳＤ法で成膜した場合と比較して、Ｐｔ下部電極層４の表面での、Ｐｂ、Ｐｔの元素拡散が抑制された、組成ズレが小さい、結晶配向性の高い膜となり、延いてはより結晶配向性の高い圧電体層６を得ることができる。
【００２８】
圧電体層６はＣＳＤ法により形成した、菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴ薄膜である。配向制御層５上に形成することで、通常のＰｔ電極上に成膜した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。
【００２９】
ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）である。なお、圧電体層６におけるＺｒ／Ｔｉ組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０であればよい。また、圧電体層６の構成材料は、ＰＺＴにＳｒ、Ｎｂ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等のように、ＰＺＴを主成分とする圧電材料であればよく、ＰＭＮやＰＺＮであってもよい。さらに、膜厚は、０．５〜５．０μｍの範囲であればよい。
【００３０】
また、スパッタ成膜時に基板１に負のバイアスを印加することで得られた、圧縮応力が付与された配向制御層５を用いることで、圧電体層６へのクラックの発生を抑制することができる。これは、ＣＳＤ法での形成時に生じる圧電体層６への引張り応力が、配向制御層５に付与された圧縮応力によりキャンセルされるためである。
【００３１】
なお、本実施の形態では配向制御層５にスパッタ法により形成した膜を用いたが、この限りではなく、４５０℃程度の低温形成が可能で、形成した膜に圧縮応力を付与できるような種々の気相成長法、例えば、ＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等を用いることができる。
【００３２】
また、本実施の形態では圧電体層６にＣＳＤ法により形成した膜を用いたが、この限りではなく、水熱合成法、酸化熱分解法等の種々の液相成長法を用いることができる。
【００３３】
本実施の形態に示した圧電体素子をダイシングにより２０ｍｍ×２ｍｍに切り出したカンチレバーを作製し、０．２μｍ厚の金（Ａｕ）上部電極層７を形成して、圧電定数ｄ３１の測定を行ったところ、ｄ３１＝−１１５ｐＣ／Ｎ程度と非常に高い値が得られた。上部電極層７の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１〜０．４μｍの範囲であればよい。
【００３４】
上記圧電体素子は圧電定数が高く、さらに配向制御層５と圧電体層６の間で応力がキャンセルされて、膜表面にクラックがなく、基板１の反りも抑えられているため、例えば光スイッチ、レーザビームスキャナ等に用いる圧電アクチュエータや、角速度センサ等の各種センサ用途として好適である。
【００３５】
次に、上記圧電体素子の製造方法について、図面を用いて説明する。
【００３６】
図２は上記圧電体素子の製造工程図である。
【００３７】
まず、Ｓｉ（１００）基板１上にＳｉＯ2層２を形成する。ＳｉＯ2層２はＳｉ基板１を酸素含有ガス中もしくは水蒸気含有ガス中で７００℃以上に加熱することで容易に得られる。もしくはＳｉターゲットを用いて、Ｏ2雰囲気中でスパッタを行う反応性スパッタ法、ＳｉＯ2ターゲットを用いる高周波（ＰＦ）スパッタ法や、シランガスやＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法によって成膜してもよい。このような方法で作製したＳｉＯ2層２上に、スパッタ法によりＴｉもしくはＴｉＯ2からなる密着層３を成膜する。
【００３８】
次に、スパッタ法により、Ｐｔを主成分とする下部電極層４を形成する。下部電極層４上には、スパッタ法によりＰＴ、ＰＬＺＴもしくはＰＬＴからなる配向制御層５を形成する。配向制御層５の形成時には、基板に負のバイアスを印加する。これにより、Ａｒ粒子等の質量の大きい正イオンが膜表面に積極的に打ち込まれ、釘打ち効果（ピーニング効果）により、配向制御層５には圧縮応力が付与される。
【００３９】
また、配向制御層５の形成時は、基板温度を４５０℃以上７５０℃以下とすることが望ましい。これは、基板温度が４５０℃よりも小さいと、配向制御層５の結晶性が低下するとともに、パイロクロア相が生成しやすくなるためである。また、７５０℃よりも大きいと、成膜時に、膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下するからである。より好ましいのは、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下にすることである。これは、下部電極層４と配向制御層５との間での元素拡散、化合物の形成を抑制するためである。本実施の形態では、基板温度を４５０℃とした。スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）との混合雰囲気とし、ガス体積比はＡｒ：Ｏ2＝１９：１とした。真空度は０．８Ｐａとした。このＡｒとＯ2との混合ガスにおけるＯ2分圧は、０％を超え１０％以下であることが好ましい。これは、Ｏ2が全く存在しない状態では、配向制御層５の結晶性が低下する一方、Ｏ2分圧が１０％を超えると、（１００）面又は（００１）面の配向性が低下するからである。また、真空度は、０．０５Ｐａ以上５Ｐａ以下であることが好ましい。これは、真空度が０．０５Ｐａよりも小さいと、配向制御層５の結晶性がばらつく一方、５Ｐａを超えると、（１００）面又は（００１）面の配向性が低下するからである。
【００４０】
さらに、基板温度は４５０℃に保持した状態で、基板上に配向制御層５を堆積する工程と、堆積を行わず膜のアニールのみを行う工程とを交互に繰り返すことにより、より一層結晶配向性の高い配向制御層５を得ることができる。これは、一般的に誘電体薄膜をスパッタ法により形成する場合、薄膜は柱状成長を形成しやすく粒界や欠陥を伴う場合が多い。薄膜の堆積速度を低減すればより緻密な薄膜が形成できる傾向にあるが、スループットが悪くなり、堆積速度の低減にも限界がある。また、所定の膜厚に形成した誘電体薄膜をスパッタ装置から取り出して高温でアニールする手法によって誘電体薄膜の結晶配向性およびその安定性を向上させることができる場合もあるが、所定の厚みに形成された薄膜を次の工程で熱処理した場合、特性向上の効果には限界が生じる。したがって、スパッタ工程において、基板温度を４５０℃付近に保ったまま堆積しない工程を間欠的に導入することにより、堆積した薄膜を逐次安定化させ、誘電体薄膜の高品質化を図ることができるためである。
【００４１】
次いで、配向制御層５上に、圧電体層６を形成するためのＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布する。このＰＺＴ前駆体溶液の調整方法を以下に示す。本調整方法に用いるエタノールは、含有水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールとする。
【００４２】
まず、Ｐｂ前駆体溶液を調整する出発原料として、酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流させ、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調整する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）ジルコンノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4）を用いる。こちらも別のセパラブルフラスコに採り、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流することで、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量した。このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ0.53，Ｔｉ0.47）Ｏ3）に対し２０ｍｏｌ％過剰とした。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ等量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００４３】
このＰＺＴ前駆体溶液を配向制御層５上にスピンコートを行う条件としては、回転数２５００ｒｐｍで３０秒とした。次に、配向制御層５上に塗布したＰＺＴ前駆体溶液を１１５℃で１０分間乾燥を行い、その後３５０℃で１０分間の熱処理により、残留有機成分の熱分解を行った。乾燥工程は前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した膜中への水分の残留を防止するためである。熱分解工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行するためであり、作製した膜中への有機成分の残留を防止するためである。
【００４４】
このＰＺＴ前駆体溶液を配向制御層５上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、所望の膜厚になった時点で、急速加熱炉（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて、結晶化を行う。結晶化の条件は５５０℃で５分とし、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとした。結晶化温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。通常下部電極層４上にＣＳＤ法によりＰＺＴ薄膜を作製する場合には、ペロブスカイト単相化のために６００℃以上の加熱を必要とするが、本実施の形態においては、結晶配向性の高い配向制御層５上にＰＺＴ薄膜を作製しているため、配向制御層５が結晶成長の核形成サイトとしての役割を果たし結晶化を促進するため、結晶化温度を５００℃と低温化することが可能になる。また、７５０℃よりも大きいと、成膜時に、膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下する。
【００４５】
以上の工程で圧電体層６を形成することにより、（００１）面方向に高配向のＰＺＴ薄膜が得られる。
【００４６】
最後に、圧電体層６上にイオンビーム蒸着法により、Ａｕからなる上部電極層７を形成する。上部電極層７の形成方法については、イオンビーム蒸着法に限るものではなく、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を用いても良い。
【００４７】
なお、本実施の形態では圧電体層６の形成において、所望の膜厚を得るために複数回塗布〜熱分解を繰り返した後に結晶化を行ったが、毎回塗布〜結晶化までの工程を繰り返しても良い。
【００４８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２について、図面を用いて説明する。
【００４９】
図３は、本発明の実施の形態２における圧電体素子の構造を示す断面図である。ここで実施の形態１と同一の構成要素は同一符号を付与する。
【００５０】
図３において、本実施の形態２の圧電体素子は、圧電体素子を形成するためのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2層２と、ＳｉＯ2層２上に形成された密着層３と、密着層３上に形成された下部電極層４と、下部電極層４上にスパッタ法により形成された配向制御層８と、配向制御層８上にＣＳＤ法により形成された圧電体層６と、圧電体層６上に形成された上部電極層７から構成されている。
【００５１】
Ｓｉ基板１は（１００）面に配向した単結晶基板である。下部電極層４にはＰｔを主成分とする材料を用いるが、ＰｔとＳｉは成膜時に化合物を形成する可能性があるため、その間にＳｉＯ2層２を設けた。ただし、ＰｔとＳｉＯ2は密着力に問題があるため、密着層３としてＴｉもしくはＴｉＯ2を配設した。本実施の形態では密着層３の厚みは０．０２μｍ程度とするが、膜厚は０．００５〜１μｍの範囲であればよい。ＳｉＯ2層２はＳｉおよびＴｉの相互拡散を防止するバリア層の役割も有する。配向制御層８は、第一の配向制御層８ａと第二の配向制御層８ｂからなる。第一の配向制御層８ａはスパッタ法により形成したＰＴ、またはＺｒの含有量が０以上２０ｍｏｌ％以下であり、かつＰｂの含有量が化学量論組成と比較して０を超え３０ｍｏｌ％以下過剰であるＰＬＺＴ、またはＰＬＺＴにＭｇおよびＭｎの少なくとも一方を添加したものを用いた。また、第二の配向制御層８ｂにはスパッタ法により形成したＰＺＴ薄膜を用いた。
【００５２】
ここで、下部電極層４は、電極としての役割を有するだけでなく、例えばＴｉを１．６ｍｏｌ％添加することにより、上記配向制御層８を（１００）面又は（００１）面に優先配向させる役割を担う。このような添加物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種であればよい。膜厚は０．０５〜２μｍの範囲であればよく、本実施の形態では０．４μｍとした。上記添加物の添加量は、０を超え３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、下部電極層４の主成分としては、Ｐｔに限るものではなく、Ｉｒ、パラジウム（Ｐｄ）およびルテニウム（Ｒｕ）の群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む材料であれば良い。
【００５３】
第一の配向制御層８ａは、ＰＴまたはＰＬＺＴ（Ｚｒの含有量が０である場合のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）を含む）を用いることにより、（１００）面または（００１）面により一層配向しやすくなり、延いては第二の配向制御層８ｂの結晶性・配向性を向上させることができる。しかも、ＰＬＺＴにおいて、Ｚｒの含有量を２０ｍｏｌ％以下とすると、結晶成長初期にＺｒ酸化物からなる結晶性が低い層が形成されにくく、またＰｂの含有量を化学量論組成と比較して０を超え３０ｍｏｌ％以下過剰とすることで、第一の配向制御層８ａの結晶性の低下を確実に抑制することができる。よって、第二の配向制御層８ｂの結晶性や配向性を確実に向上させることができ、延いては圧電体層６の結晶性、配向性を向上させることができるため、圧電素子の圧電特性及び耐電圧特性をより一層向上させることができる。
【００５４】
また、ＰＬＺＴ膜におけるＬａの含有量が０を超え２５ｍｏｌ％以下とし、ＰＬＺＴ膜にＭｇおよびＭｎの少なくとも一方を添加する場合のトータル添加量は、０を超え１０ｍｏｌ％以下であるものとすることにより、第一の配向制御層８ａの結晶性の低下をより有効に抑えることができる。
【００５５】
第一の配向制御層８ａに用いたＰＴ膜、ＰＬＴ膜もしくはＰＬＺＴ膜はスパッタ法により形成しているため、ＣＳＤ法のような液相成長法で形成する場合と比較して低温で成膜することができる。具体的には、ＣＳＤ法では６００℃以上の高温での加熱が必要となるのに対して、スパッタ法では４５０℃程度の加熱で形成が可能である。これは、ＣＳＤ法でゲル化した複合アルコキシド原料と比較して、スパッタ粒子の方が小さい、すなわち大きな比表面積を持つことから、反応性が高いためであると考えられる。したがって、スパッタ法で成膜した第一の配向制御層８ａを用いることで、ＣＳＤ法で成膜した場合と比較して、Ｐｔ下部電極層４の表面での、Ｐｂ、Ｐｔの元素拡散が抑制された、組成ズレが小さい、結晶配向性の高い膜を得ることができる。
【００５６】
一方、第一の配向制御層８ａ上に、スパッタ法により形成したＰＺＴからなる第二の配向制御層８ｂを形成することで、圧電体層６の形成時の核形成サイトとしての効果をより大きくすることが可能になり、なお一層結晶配向性が向上した圧電体層６を得ることができる。
【００５７】
第一の配向制御層８ａおよび第二の配向制御層８ｂの膜厚は、それぞれ０．０１〜０．２μｍの範囲であれば良く、本実施の形態では共に０．０４μｍとした。
【００５８】
圧電体層６はＣＳＤ法により形成した、菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴ薄膜である。配向制御層８上に形成することで、通常のＰｔ電極上に成膜した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。
【００５９】
ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）である。なお、圧電体層６におけるＺｒ／Ｔｉ組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０であればよい。また、圧電体層６の構成材料は、ＰＺＴにＳｒ、Ｎｂ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等のように、ＰＺＴを主成分とする圧電材料であればよく、ＰＭＮやＰＺＮであってもよい。さらに、膜厚は、０．５〜５．０μｍの範囲であればよい。
【００６０】
また、スパッタ成膜時に基板１に負のバイアスを印加することで得られた、圧縮応力が付与された配向制御層８を用いることで、圧電体層６へのクラックの発生を抑制することができる。これは、ＣＳＤ法での形成時に生じる圧電体層６への引張り応力が、配向制御層８に付与された圧縮応力によりキャンセルされるためである。
【００６１】
なお、本実施の形態では配向制御層８にスパッタ法により形成した膜を用いたが、この限りではなく、４５０℃程度の低温形成が可能で、形成した膜に圧縮応力を付与できるような種々の気相成長法、例えば、ＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等を用いることができる。
【００６２】
また、本実施の形態では圧電体層６にＣＳＤ法により形成した膜を用いたが、この限りではなく、水熱合成法、酸化熱分解法等の種々の液相成長法を用いることができる。
【００６３】
本実施の形態に示した圧電体素子をダイシングにより２０ｍｍ×２ｍｍに切り出したカンチレバーを作製し、０．２μｍ厚の金（Ａｕ）上部電極層７を形成して、圧電定数ｄ３１の測定を行ったところ、ｄ３１＝−１２０ｐＣ／Ｎ程度と非常に高い値が得られた。上部電極層７の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１〜０．４μｍの範囲であればよい。
【００６４】
上記圧電体素子は圧電定数が高く、さらに配向制御層８と圧電体層６の間で応力がキャンセルされて、膜表面にクラックがなく、基板１の反りも抑えられているため、例えば光スイッチ、レーザビームスキャナ等に用いる圧電アクチュエータや、角速度センサ等の各種センサ用途として好適である。
【００６５】
以下、上記圧電体素子の製造方法について、図面を用いて説明する。
【００６６】
図４は、上記圧電体素子の製造工程図である。本製造工程は、実施の形態１における製造工程において、配向制御層８の形成工程を改良したものであり、実施の形態１と重複する部分についての説明は省略する。
【００６７】
まず、下部電極層４上に、スパッタ法によりＰＴ、ＰＬＺＴもしくはＰＬＴからなる第一の配向制御層８ａを形成する。配向制御層８ａの形成時には、基板に負のバイアスを印加する。これにより、Ａｒ粒子等の質量の大きい正イオンが膜表面に積極的に打ち込まれ、釘打ち効果（ピーニング効果）により、配向制御層８ａには圧縮応力が付与される。また、配向制御層８ａの形成時は、基板温度を４５０℃以上７５０℃以下とすることが望ましい。これは、基板温度が４５０℃よりも小さいと、配向制御層８ａの結晶性が低下するとともに、パイロクロア相が生成しやすくなるためである。また、７５０℃よりも大きいと、成膜時に、膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下するからである。本実施の形態では、基板温度を４５０℃とした。スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）との混合雰囲気とし、ガス体積比はＡｒ：Ｏ2＝１９：１とした。真空度は０．８Ｐａとした。このＡｒとＯ2との混合ガスにおけるＯ2分圧は、０％を超え１０％以下であることが好ましい。これは、Ｏ2が全く存在しない状態では、配向制御層８ａの結晶性が低下する一方、Ｏ2分圧が１０％を超えると、（１００）面又は（００１）面の配向性が低下するからである。また、真空度は、０．０５Ｐａ以上５Ｐａ以下であることが好ましい。これは、真空度が０．０５Ｐａよりも小さいと、配向制御層８ａの結晶性がばらつく一方、５Ｐａを超えると、（１００）面又は（００１）面の配向性が低下するからである。
【００６８】
さらに、基板温度は４５０℃に保持した状態で、基板上に配向制御層８ａを堆積する工程と、堆積を行わず膜のアニールのみを行う工程とを交互に繰り返すことにより、より一層結晶配向性の高い配向制御層８ａを得ることができる。これは、一般的に誘電体薄膜をスパッタ法により形成する場合、薄膜は柱状成長を形成しやすく粒界や欠陥を伴う場合が多い。薄膜の堆積速度を低減すればより緻密な薄膜が形成できる傾向にあるが、スループットが悪くなり、堆積速度の低減にも限界がある。また、所定の膜厚に形成した誘電体薄膜をスパッタ装置から取り出して高温でアニールする手法によって誘電体薄膜の結晶配向性およびその安定性を向上させることができる場合もあるが、所定の厚みに形成された薄膜を次の工程で熱処理した場合、特性向上の効果には限界が生じる。したがって、スパッタ工程において、基板温度を４５０℃付近に保ったまま堆積しない工程を間欠的に導入することにより、堆積した薄膜を逐次安定化させ、誘電体薄膜の高品質化を図ることができるためである。
【００６９】
次に、第一の配向制御層８ａ上に、ＰＺＴからなる第二の配向制御層８ｂをスパッタ法により形成する。
【００７０】
ターゲットにはＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）の焼結体を用い、基板温度４５０℃で、ＡｒとＯ2との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度０．３Ｐａの条件で形成する。基板に負のバイアスを印加する。これにより、Ａｒ粒子等の質量の大きい正イオンが膜表面に積極的に打ち込まれ、釘打ち効果（ピーニング効果）により、配向制御層８ｂには圧縮応力が付与される。
【００７１】
なお、第二の配向制御層８ｂをスパッタ法により形成する際に使用するＡｒとＯ2との混合ガスにおける酸素分圧は、０％を超え３０％以下であることが好ましい。これは、酸素が全く存在しない状態では、第二の配向制御層８ｂの結晶性が低下する一方、酸素分圧が３０％を超えると、（００１）面配向度が低下するからである。また、真空度は、０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下であることが好ましい。これは、真空度が０．１Ｐａよりも小さいと、第二の配向制御層８ｂの結晶性及び圧電特性がばらつく一方、１Ｐａを超えると、（００１）面配向度が低下するからである。
【００７２】
また、第二の配向制御層８ｂをスパッタ法により形成する際の基板１の温度は、４５０℃以上７５０℃以下であることが望ましい。これは、基板１の温度が４５０℃よりも小さいと、第二の配向制御層８ｂの結晶性が低下するとともに、パイロクロアが生成し易くなる一方、７５０℃よりも大きいと、成膜時に、膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下するからである。
【００７３】
より好ましいのは、上記酸素分圧を１％以上１０％以下とし、かつ真空度を０．１５Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とすることである。
【００７４】
さらに、基板温度は４５０℃に保持した状態で、基板上に第二の配向制御層８ｂを堆積する工程と、堆積を行わず膜のアニールのみを行う工程とを交互に繰り返すことにより、より一層結晶配向性の高い配向制御層８ｂを得ることができる。これは、一般的に誘電体薄膜をスパッタ法により形成する場合、薄膜は柱状成長を形成しやすく粒界や欠陥を伴う場合が多い。薄膜の堆積速度を低減すればより緻密な薄膜が形成できる傾向にあるが、スループットが悪くなり、堆積速度の低減にも限界がある。また、所定の膜厚に形成した誘電体薄膜をスパッタ装置から取り出して高温でアニールする手法によって誘電体薄膜の結晶配向性およびその安定性を向上させることができる場合もあるが、所定の厚みに形成された薄膜を次の工程で熱処理した場合、特性向上の効果には限界が生じる。したがって、スパッタ工程において、基板温度を４５０℃付近に保ったまま堆積しない工程を間欠的に導入することにより、堆積した薄膜を逐次安定化させ、誘電体薄膜の高品質化を図ることができるためである。
【００７５】
上記のように第二の配向制御層８ｂを形成すれば、この第二の配向制御層８ｂは、第一の配向制御層８ａの第二の配向制御層８ｂ側の表面が（１００）面又は（００１）面配向となっていることで、（００１）面に非常に高い配向性を示す。また、第二の配向制御層８ｂの結晶配向性が良好であるため、圧電体層６の結晶配向性も良好となる。
【００７６】
本実施の形態により作製した第二の配向制御層８ｂのＰＺＴ薄膜の結晶構造のＸ線回折結果を図５に示す。図５からも非常に結晶配向性の高い膜が得られていることがわかる。図５から求めた（００１）面配向度α（００１）は略１００％である。また、背景技術で示したＰＺＴ薄膜１５のＸ線回折ピーク強度ＩB（１００）と、本実施の形態で示した第二の配向制御層８ｂのＰＺＴ薄膜のＸ線回折ピーク強度ＩN（００１）を比較すると、
ＩN（００１）／ＩB（１００）＞１５
となり、配向制御層８ｂのピーク強度の方が極端に大きいことがわかる。すなわち、背景技術で示したＰＺＴ薄膜１５と比較して、膜の結晶化度が非常に高い膜が得られている。したがって、圧電体層６の結晶化度も良好となる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように本発明の圧電体素子とその製造方法は、結晶配向性の高い圧電体層を形成することができ、延いては優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示す圧電体素子を形成できることから、各種電子機器に用いる角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ、光導波路や光スイッチ等の光学デバイス、そしてセラミックコンデンサや強誘電体メモリ等の用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１における圧電体素子の断面図
【図２】同圧電体素子の製造工程図
【図３】本発明の実施の形態２における圧電体素子の断面図
【図４】同圧電体素子の製造工程図
【図５】同圧電体素子の配向制御層におけるＰＺＴ薄膜の結晶構造のＸ線回折結果グラフ
【図６】従来の圧電体素子の断面図
【図７】従来のＰＺＴ薄膜の結晶構造のＸ線回折結果グラフ
【符号の説明】
【００７９】
１  Ｓｉ基板
２  ＳｉＯ2層
３  密着層
４  下部電極層
５  配向制御層
６  圧電体層
７  上部電極層
８  配向制御層
８ａ  第一の配向制御層
８ｂ  第二の配向制御層
１１  基板
１２  シリコン酸化物（ＳｉＯ2）層
１３  チタン（Ｔｉ）薄膜
１４  Ｐｔ薄膜
１５  ＰＺＴ薄膜
【図１】
2008042069.tif 000003
【図２】
2008042069.tif 000004
【図３】
2008042069.tif 000005
【図４】
2008042069.tif 000006
【図５】
2008042069.tif 000007
【図６】
2008042069.tif 000008
【図７】
2008042069.tif 000009