(57)【要約】【課題】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜およびレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含みデカリンに対する後退角が４０°以上であるレジスト保護膜用材料、前記イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に前記レジスト保護膜用材料を含むレジスト保護膜形成組成物を塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が４０°以上であるレジスト保護膜用材料。
【請求項２】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合状含フッ素重合体（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
【化１】
2008076632.tif 000030
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＦは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項３】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項２に記載のレジスト保護膜用重合体。
【化２】
2008076632.tif 000031
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【請求項４】
請求項２または３に記載のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【請求項５】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物。
【請求項６】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である請求項５に記載のレジスト保護膜組成物。
【化３】
2008076632.tif 000032
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項７】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である請求項５に記載のレジスト保護膜組成物。
【請求項８】
重合体（ＢＱ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物。
【請求項９】
単量体（ｂ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体である請求項８に記載のレジスト保護膜組成物。
【請求項１０】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項８または９に記載のレジスト保護膜組成物。
【化４】
2008076632.tif 000033
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物と有機溶媒とを含むレジスト保護膜形成組成物。
【請求項１２】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項４または１１に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用材料およびレジストパターンの形成方法に関する。好適には、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用重合体、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜組成物、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜形成組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００４】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用するイマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００５】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する等の懸念がある。そのため、イマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。レジスト保護膜としては、水に対して特定の接触角を有するアルカリ溶解性の重合体が提案されている（特許文献１または２参照。）。
【０００６】
そして、イマージョン液としては、従来の水を主成分とする水性液状媒体を代替する、より高屈折率な非水系液状媒体が検討されはじめた。
前記非水系液状媒体としては、脂環式炭化水素化合物（ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等。）（特許文献３参照。）と、有機シロキサン化合物（ヘキサメチルジシロキサン等。）（特許文献４参照。）とが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９３６８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０６９５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／１１７０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設ける場合、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するのが、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施の観点から望まれる。しかし、かかる特性に優れた具体的なレジスト保護膜は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、レジスト保護膜特性と特に動的撥油性に優れた、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜を提供すべくなされた発明である。
【００１０】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含みデカリンに対する後退角が４０°以上であるレジスト保護膜用材料。
【００１１】
＜２＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む含フッ素重合体（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
【００１２】
【化１】
2008076632.tif 000002
【００１３】
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＦは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【００１４】
＜３＞  単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項２に記載のレジスト保護膜用重合体。
【００１５】
【化２】
2008076632.tif 000003
【００１６】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１７】
＜４＞  ＜２＞または＜３＞に記載のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【００１８】
＜５＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物。
【００１９】
＜６＞  重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、式（ｆ１）で表される化合物、式（ｆ２）で表される化合物、式（ｆ３）で表される化合物および式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である＜５＞に記載のレジスト保護膜組成物。
＜７＞  重合体状含フッ素化合物（Ｆ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である＜５＞に記載のレジスト保護膜組成物。
【００２０】
＜８＞  重合体（ＢＱ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物。
＜９＞  単量体（ｂ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体である＜８＞に記載のレジスト保護膜組成物。
＜１０＞  単量体（ｂ）が、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２）で表される化合物、式（ｂ３）で表される化合物または式（ｂ４）で表される化合物である＜８＞または＜９＞に記載のレジスト保護膜組成物。
【００２１】
＜１１＞  ＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物と有機溶媒とを含むレジスト保護膜形成組成物。
【００２２】
＜１２＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に＜４＞または＜１１＞に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）と、動的撥油性とに優れたレジスト保護膜が提供される。本発明のレジスト保護膜を用いることにより、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２５】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法（以下、油系イマージョンリソグラフィー法ともいう。）に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含むデカリンに対する後退角が４０°以上であるレジスト保護膜用材料を提供する。
【００２６】
本発明のレジスト保護膜用材料は、動的撥油性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト保護膜用材料が、動的撥油性に優れた重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜用材料から調製されたレジスト保護膜層を感光性レジスト上に設けた油系イマージョンリソグラフィー法において、該感光性レジストはイマージョン液に溶出しにくく、該感光性レジストはイマージョン液に浸入されにくい。また、イマージョン液は前記レジスト保護膜層上をよく滑るため、前記レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズによく追従する。
したがって、本発明のレジスト保護膜用材料により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００２７】
本発明のレジスト保護膜用材料のデカリンに対する後退角は、１００°以下が好ましい。また、本発明のレジスト保護膜用材料の転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。本発明のレジスト保護膜用材料のデカリンに対する接触角は、４０°〜１００°が好ましい。
【００２８】
本発明における重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料の後退角は、４０°以上が好ましい。また、前記後退角は、１００°以下が好ましい。
重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する接触角は、４０°〜１００°が好ましい。
【００２９】
本発明における非水系液状媒体は、油系イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源の波長光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。露光光源光は、波長１００〜２２０ｎｍの光が好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光が特に好ましい。
【００３０】
非水系液状媒体の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光の非水系液状媒体中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
非水系液状媒体の屈折率は、露光光源の波長光において、１．４４超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
また、非水系液状媒体は、イマージョンリソグラフィー法を行う温度において液状であり、通常は０〜１００℃において液状である。
【００３１】
本発明における非水系液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
脂環式化合物は、脂環式炭化水素化合物が好ましく、脂環式飽和炭化水素化合物が特に好ましい。脂環式化合物は、１環からなっていてもよく２環以上からなっていてもよい。脂環式化合物における環は、単環であってもよく多環であってもよい。多環は、橋かけ環であってもよく縮合環であってもよい。脂環式化合物中の炭素原子にはフッ素原子またはシアノ基が結合していてもよく、脂環式化合物中の炭素原子−炭素原子にはケイ素原子が挿入されていてもよい。
【００３２】
本発明における非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３３】
本発明のレジスト保護膜用材料の第１の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）および下記化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2008076632.tif 000004
【００３５】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト保護膜用重合体が、繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体であるためと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜用重合体により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジスト保護膜を容易に調製できる。また、本発明のレジスト保護膜用重合体は、繰り返し単位（Ｂ）を含むためアルカリ溶解性の重合体である。本発明のレジスト保護膜用重合体から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト保護膜用重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００３６】
本明細書におけるＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３７】
本明細書におけるＷＦは、炭素数４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基であれば特に限定されない。含フッ素環構造は、含フッ素単環構造であってもよく、含フッ素多環構造であってもよい。含フッ素多環構造は、含フッ素縮合環構造であってもよく、含フッ素多環構造であってもよい。また、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている場合は、−Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
【００３８】
化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｆ１１）、下記化合物（ｆ１２ａ）、下記化合物（ｆ１２ｂ）または下記化合物（ｆ１３）が好ましい。
【００３９】
【化４】
2008076632.tif 000005
【００４０】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＷＦ１：単結合またはメチレン基。
ＷＦ２１：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＷＦ２２：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ２２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ３１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＷＦ３２：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
【００４１】
化合物（ｆ１１）のうちＷＦ１がメチレン基である化合物は、新規化合物である。前記化合物（ｆ１１）は、下記化合物（ｐｆ１１）と水を反応させて下記化合物（ｑｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｑｆ１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｒｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ１１）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００４２】
【化５】
2008076632.tif 000006
【００４３】
化合物（ｆ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2008076632.tif 000007
【００４５】
化合物（ｆ１２ａ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ａ）は、下記化合物（ｏｆ１２ａ）とＲｆ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｐｆ１２ａ）を得て、化合物（ｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｑｆ１２ａ）を得て、化合物（ｑｆ１２ａ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｒｆ１２ａ）を得て、化合物（ｒｆ１２ａ）を還元反応して下記化合物（ｓｆ１２ａ）を得て、化合物（ｓｆ１２ａ）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００４６】
【化７】
2008076632.tif 000008
【００４７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＷＨ２１：ＷＦ２１に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＷＨ２２：ＷＦ２２に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
【００４８】
なお、化合物（ｑｆ１２ａ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｏｆ１２ａ）を用いる以外は同様にして得られる下記化合物（ｐｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応によって製造してもよい。
【００４９】
【化８】
2008076632.tif 000009
【００５０】
化合物（ｆ１２ｂ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ｂ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｆ１２ｂ）を用いる以外は同様にして、製造できる。
【００５１】
【化９】
2008076632.tif 000010
【００５２】
化合物（ｆ１２ａ）と化合物（ｆ１２ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2008076632.tif 000011
【００５４】
化合物（ｆ１３）のＷＦ３２は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であってもよく、分岐状のペルフルオロアルキレン基であってもよい。ＷＦ３２は、−（ＣＦ２）ｗ３−が好ましい。ただし、ｗ３は、３〜９の整数を示し、３〜６が好ましい。
【００５５】
化合物（ｆ１３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2008076632.tif 000012
【００５７】
化合物（ｆ２）のＱＦは、−ＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＴＦ２）ＣＦ２−または−ＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）−が好ましい。ただし、ＴＦ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を、ＴＦ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す（以下同様。）。
【００５８】
化合物（ｆ２）は、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）、下記化合物（ｆ２３）または下記化合物（ｆ２４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２      （ｆ２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２          （ｆ２２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２   （ｆ２３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＴＦ２）２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２  （ｆ２４）。
【００５９】
化合物（ｆ２）の具体例（ただし、後述の化合物（ｆ２１）を除く。）としては下記化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2008076632.tif 000013
【００６１】
化合物（ｆ２１）は、新規化合物である。化合物（ｆ２１）は、下記化合物（ｐｆ２１）とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｑｆ２１）を得て、つぎに下記化合物（ｑｆ２１）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｒｆ２１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることに製造できる。
ＣＨ２＝ＣＨＴＦ１                                        （ｐｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩＴＦ１                      （ｑｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ｒｆ２１）。
【００６２】
化合物（ｆ２１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2008076632.tif 000014
【００６４】
化合物（ｆ３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2008076632.tif 000015
【００６６】
化合物（ｆ４）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
2008076632.tif 000016
【００６８】
単量体（ｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。単量体（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体が特に好ましい。
【００６９】
単量体（ｂ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）、下記化合物（ｂ３）または下記化合物（ｂ４）が好ましく、化合物（ｂ１）が特に好ましい。
【００７０】
【化１６】
2008076632.tif 000017
【００７１】
ＱＢ中のｍｂは、１が好ましい。
ＱＢ中のｎｂは、０が好ましい。
ＱＢは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。
【００７２】
化合物（ｂ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
2008076632.tif 000018
【００７４】
化合物（ｂ１）の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−を有する、主鎖に含フッ素環構造を有する含フッ素重合体であり、動的撥油性とアルカリ溶解性とに優れる。
【００７５】
化合物（ｂ２）のＷＢ２および化合物（ｂ３）のＷＢ３における（ｒｂ＋１）価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価環系炭化水素基が好ましい。前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００７６】
化合物（ｂ２）のＷＢ２および化合物（ｂ３）のＷＢ３は、下式で表されるいずれかの基であるのが特に好ましい。
【００７７】
【化１８】
2008076632.tif 000019
【００７８】
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１９】
2008076632.tif 000020
【００８０】
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２０】
2008076632.tif 000021
【００８２】
化合物（ｂ４）のＷＢ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｂ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２１】
2008076632.tif 000022
【００８４】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位（以下、他の単位（ＦＢ）ともいう。）を含む重合体であってもよい。本発明のレジスト保護膜用重合体における繰り返し単位（Ｆ）は、通常は１種である。本発明のレジスト保護膜用重合体における繰り返し単位（Ｂ）は、通常は１種である。
【００８５】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を、１〜７０モル％以上含むのが好ましい。本発明のレジスト保護膜用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を、３０〜９９モル％含むのが好ましい。
本発明のレジスト保護膜用重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００８６】
本発明のレジスト保護膜用重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜７０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を３０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に形成されたレジスト膜上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（１）ともいう。）を提供する。保護膜形成組成物（１）は、本発明のレジスト保護膜用重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【００８８】
有機溶媒は、本発明のレジスト保護膜用重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【００８９】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の芳香族系ハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００９０】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００９１】
本発明のレジスト保護膜用材料の第２の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物が挙げられる。
【００９２】
本発明のレジスト保護膜組成物は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト保護膜組成物が、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜組成物により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジスト保護膜を容易に調製できる。また、本発明のレジスト保護膜組成物は、アルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）を含むためアルカリ溶解性である。本発明のレジスト保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト保護膜組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００９３】
本発明のレジスト保護膜組成物は、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を１〜１０質量％含むのが好ましい。この場合、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と重合体（ＢＱ）が相溶しやすく本発明のレジスト保護膜組成物の造膜性が優れる。
【００９４】
本発明のレジスト保護膜組成物における重合体状含フッ素化合物（Ｆ）の第１の好ましい態様としては、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）および化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体が挙げられる。前記含フッ素重合体における繰り返し単位（Ｆ）は、通常は１種である。
【００９５】
前記フッ素重合体は、繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｆ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆ）ともいう。）とを含む含フッ素重合体であってもよい。含フッ素重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆ）を、２．５モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのが好ましい。含フッ素重合体が他の単位（Ｆ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（Ｆ）を９７．５モル％以下含むのが好ましく、９５モル％以下含むのが特に好ましい。
【００９６】
他の単位（Ｆ）は、繰り返し単位（Ｂ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【００９７】
前記含フッ素重合体の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＨ）と下記重合体（ＦＣ）が挙げられる。
重合体（ＦＨ）：繰り返し単位（Ｆ）のみからなる重合体。
重合体（ＦＣ）：繰り返し単位（Ｆ）と他の単位（Ｆ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜７０モル％含み他の単位（Ｆ）を３０〜９９モル％含む重合体。
前記態様における他の単位（Ｆ）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト保護膜組成物における重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）の第２の好ましい態様としては、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物が挙げられる。
【００９９】
前記重合体状含フッ素状化合物は、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が好ましく、−（ＣＦ２Ｏ）−および／または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が特に好ましい。
前記重合体状含フッ素状化合物の重量平均分子量は、７５０〜１００００が好ましい。
【０１００】
本発明のレジスト保護膜組成物における重合体（ＢＱ）は、単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体が好ましい。単量体（ｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体がより好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）が特に好ましく、化合物（ｂ１）が最も好ましい。
【０１０１】
重合体（ＢＱ）は、繰り返し単位（Ｂ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、重合体（ＢＱ）における繰り返し単位（Ｂ）は、通常は１種である。重合体（ＢＱ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｂ）を５０モル％以上含むのが特に好ましい。
【０１０２】
重合体（ＢＱ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１０３】
重合体（ＢＱ）の好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位のみからなる重合体が挙げられる。前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【０１０４】
本発明のレジスト保護膜組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に形成されたレジスト膜上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（２）ともいう。）を提供する。保護膜形成組成物（２）は、重合体（ＢＱ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。有機溶媒としては、保護膜形成組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
【０１０５】
本発明のレジスト保護膜形成組成物（ただし、保護膜形成組成物（１）と保護膜形成組成物（２）の総称である。）は、油系イマージョンリソグラフィー法における感光性レジストの保護膜材料に用いられる。油系イマージョンリソグラフィー法は、特に限定されず、基板上に感光性レジストを塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明のレジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜上に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
感光性レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と光酸発生剤とを含むポジ型の感光性レジストであるのが好ましい。感光性レジストの具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジストが挙げられる。より具体的には、前記重合体として下記の３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体と光酸発生剤とを含む、ポジ型の感光性レジストが挙げられる。
【０１０７】
【化２２】
2008076632.tif 000023
【０１０８】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間を非水系液状媒体からなるイマージョン液で満たしつつ、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【０１０９】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源光において、光線透過率と屈折率とが高い非水系液状媒体であれば、特に限定されない。イマージョン液は、前記脂環式化合物または前記有機シロキサン化合物が好ましく、前記脂環式化合物が特に好ましい。
【０１１０】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、記す。重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと記す。
ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）を用いて測定した。Ｔｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
【０１１２】
［参考合成例（その１）］化合物（ｆ１２１）の製造例
下記ルートにしたがって、下記化合物（ｏｆ１２１）から化合物（ｆ１２１）を製造した。ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。
【０１１３】
【化２３】
2008076632.tif 000024
【０１１４】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｏｆ１２１）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｐｆ１２１）（７４ｇ）を得た。
【０１１５】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｐｆ１２１）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｑｆ１２１）を得た。
【０１１６】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｑｆ１２１）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｒｆ１２１）（３８ｇ）を得た。
【０１１７】
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｒｆ１２１）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｓｆ１２１）を得た。
【０１１８】
フラスコに、化合物（ｓｆ１２１）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れた。フラスコを氷冷、撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）をＴＨＦ（７．３ｇ）に溶解させて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合物（ｆ１２１）（２．７ｇ）を得た。
【０１１９】
化合物（ｆ１２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。
【０１２０】
［参考合成例（その２）］化合物（ｆ１２２）の製造例
下記ルートにしたがって、下記化合物（ｏｆ１２２）から化合物（ｆ１２２）を製造した。ただし、Ｒｆ２−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。
【０１２１】
【化２４】
2008076632.tif 000025
【０１２２】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｏｆ１２２）（２６ｇ）とＲ２２５（１００ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ２−ＣＯＦ（９１ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物（ｐｆ１２２）（８８ｇ）を得た。
【０１２３】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３２６ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｐｆ１２２）（７５ｇ）をＲ１１３（３４６ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｑｆ１２２）を得た。
【０１２４】
化合物（ｑｆ１２２）（１０６ｇ）をＲ２２５（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液にメタノール（２０ｇ）を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、２５℃にて溶液を撹拌した後に、溶液からＲ２２５とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を留去して反応生成物（４２ｇ）を得た。反応生成物とＴＨＦ（１００ｍＬ）を含む溶液に、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨを７９質量％含むヘキサン溶液（２０ｇ）を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌した後に、溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液をＲ２２５で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をヘキサン中で再結晶して化合物（ｓｆ１２２）を得た。
【０１２５】
フラスコに、化合物（ｓｆ１２２）（１６．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（８２ｍＬ）、ハイドロキノン（５ｍｇ）、およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（８．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を撹拌した後に、フラスコに純水（５０ｍＬ）を入れ、２層分離液を得た。２層分離液の上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、化合物（ｆ１２２）（１４ｇ）を得た。
【０１２６】
化合物（ｆ１２２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６．２０（１Ｈ），５．７０（１Ｈ），４．７５（２Ｈ），１．９８（３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．６（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２４．５（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２８．６（１Ｆ），−１３１．４（１Ｆ），−１７９．１（１Ｆ），−２１９．８（１Ｆ），−２２７．０（１Ｆ）。
【０１２７】
［例１］レジスト保護膜用材料の製造例
［例１−１−１］レジスト保護膜用重合体；重合体（Ｆ１）とレジスト保護膜形成組成物；組成物（１）の製造例
フラスコ（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１２１）（０．１３ｇ）、下記化合物（ｂ１１）（１．０ｇ）、Ｒ２２５（４．３ｇ）および２−プロパノール（０．１１ｇ）に仕込み、さらにＩＰＰ（０．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。フラスコ内を減圧脱気した後に、フラスコ内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
【０１２８】
【化２５】
2008076632.tif 000026
【０１２９】
つぎにフラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体（Ｆ１）（０．９ｇ）を得た。
【０１３０】
重合体（Ｆ１）の、Ｍｎは７９００であり、Ｍｗは１４２００であり、Ｔｇは１０６℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１２１）の重合により形成された繰り返し単位を８モル％含み、化合物（ｂ１１）の重合により形成された下記繰り返し単位（Ｂ１１）を９２モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。
【０１３１】
【化２６】
2008076632.tif 000027
【０１３２】
重合体（Ｆ１）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。
重合体（Ｆ１）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させ、さらにフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｆ１）を５質量％含む溶液組成物；組成物（１）を得た。
【０１３３】
［例１−１−２］レジスト保護膜用重合体；重合体（Ｆ２）とレジスト保護膜形成組成物；組成物（２）の製造例
フラスコ（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１２２）（０．２６ｇ）、化合物（ｂ１１）（２．０ｇ）、Ｒ２２５（９．９ｇ）および２−プロパノール（０．２１ｇ）に仕込み、さらにＩＰＰ（０．３８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。フラスコ内を減圧脱気した後に、フラスコ内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
つぎにフラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体（Ｆ２）（１．９９ｇ）を得た。
【０１３４】
重合体（Ｆ２）の、Ｍｎは７２００であり、Ｍｗは１３０００であり、Ｔｇは１００℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１２２）の重合により形成された繰り返し単位を６モル％含み、繰り返し単位（Ｂ１１）を９４モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。
【０１３５】
重合体（Ｆ２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。
重合体（Ｆ２）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させ、さらにフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｆ２）を５質量％含む溶液組成物；組成物（２）を得た。
【０１３６】
［例１−１−３］レジスト保護膜用重合体；重合体（Ｆ３）とレジスト保護膜形成組成物；組成物（３）の製造例
フラスコ（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、下記化合物（ｆ１３１）（０．１ｇ）、化合物（ｂ１１）（１．０ｇ）、Ｒ２２５（４．２ｇ）および２−プロパノール（０．１５ｇ）に仕込み、さらにＩＰＰ（０．１６ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。フラスコ内を減圧脱気した後に、フラスコ内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
【０１３７】
【化２７】
2008076632.tif 000028
【０１３８】
つぎにフラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体（Ｆ３）（０．９７ｇ）を得た。
【０１３９】
重合体（Ｆ３）の、Ｍｎは７２００であり、Ｍｗは１３０００であり、Ｔｇは１０３℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ３）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１３１）の重合により形成された繰り返し単位を１０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ１１）を９０モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。
【０１４０】
重合体（Ｆ３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。
重合体（Ｆ３）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させ、さらにフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｆ３）を５質量％含む溶液組成物；組成物（３）を得た。
【０１４１】
［例１−２］レジスト保護膜形成組成物；組成物（４）の製造例
化合物（ｆ１２１）を単独重合させて得られたＭｗ１２０００の重合体（Ｆ４）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（Ｆ４）を０．３６質量％含む溶液を調製した。
つぎに、化合物（ｂ１１）を単独重合させて得られたＭｗ１００００の重合体（Ｂ１）を、９５体積％の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと５体積％の２−メチル−１−プロパノールとからなる溶媒に溶解させて、重合体（Ｂ１）を５．４質量％含む溶液を調製した。
それぞれの溶液を適宜混合して、重合体（Ｂ１）に対して重合体（Ｆ４）を４質量％含む溶液組成物；組成物（４）を得た。
【０１４２】
［例２］レジスト保護膜の撥油性評価例
組成物（１）をシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、重合体（Ｆ１）の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜のデカリンに対する、接触角、転落角および後退角を測定した。測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学製）を用いて行った。
接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリンの液滴（２μＬ）から液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリンの液滴（１０μＬ）が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記液滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した。
組成物（１）のかわりに、組成物（２）、組成物（３）、組成物（４）、重合体（Ｂ１）を含む溶液をそれぞれ用いて調製した薄膜の、デカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2008076632.tif 000029
【０１４４】
以上の結果から、重合体（Ｆ１）〜重合体（Ｆ４）を含む薄膜は、重合体（Ｂ１）のみからなる薄膜に比較して、接触角が高いだけでなく、後退角も高いことから動的撥油性に特に優れていることがわかる。
【０１４５】
［例３］レジスト保護膜のアルカリ溶解性評価例
組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に重合体（Ｆ１）の薄膜を形成する。つぎに該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度を測定すると、減膜速度は１００ｎｍ／ｓ以上である。
なお、組成物（１）のかわりに、組成物（２）、組成物（３）または組成物（４）を用いても同様の結果が得られる。
【０１４６】
［例４］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、組成物（１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｆ１）の薄膜からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：デカリン，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
なお、組成物（１）のかわりに、組成物（２）、組成物（３）または組成物（４）を用いても同様の結果が得られる。
【０１４７】
以上の結果から明らかであるように、本発明のレジスト保護膜は、レジスト保護膜特性と撥油性（特に動的撥油性。）とを具備している。したがって、本発明のレジスト保護膜をイマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いた場合には、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するため、該イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）と特に動的撥油性とに優れた、レジスト保護膜が提供される。本発明のレジスト保護膜を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。