(57)【要約】【課題】低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れ、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂（ａ）はポリエステル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂であり、表面層（Ｂ）の量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、トナーの粘弾性測定において、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ）／（ｄＮ／ｍ２））をＦ（Ｔ）とした場合、温度５０℃以上１５０℃以下の範囲において、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が温度６０℃以上１００℃以下の範囲に存在し、最小値が−０．１５（℃−１）より小さいことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂（ａ）はポリエステル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂であり、
前記表面層（Ｂ）の量は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記トナーの粘弾性測定において、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ）／（ｄＮ／ｍ２））をＦ（Ｔ）とした場合、温度５０℃以上１５０℃以下の範囲において、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が温度６０℃以上１００℃以下の範囲に存在し、前記最小値が−０．１５（℃−１）より小さいことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記温度Ｔ０の前後２．５℃における、前記貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｔ０−２．５）／Ｇ’（Ｔ０＋２．５）が３．０より大きいことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１５０）（ｄＮ／ｍ２）が、１×１０３  ｄＮ／ｍ２より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）はアルコール成分として脂肪族ジアルコールを主成分として用いた樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母粒子（Ａ）は結晶性ポリエステル（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル（ａ２）は融点（Ｔｍ）が温度６０℃以上１００℃以下に存在することを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル（ａ２）はトナー母粒子（Ａ）に対し、５質量％以上３０質量％以下含有されていることを特徴とする請求項５または６に記載のトナー。
【請求項８】
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し該樹脂（ｂ）はウレタン結合により形成された化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂（ｂ）を含有する前記表面層（Ｂ）は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の樹脂微粒子から形成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、前記樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する事によって得られることを特徴する請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル（ａ２）は、水系媒体中に分散した数平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子から形成されることを特徴とする請求項５乃至１０いずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機，プリンター，ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられており、トナーにおいても、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られているが、この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００４】
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（例えば特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２にはポリエステル樹脂とイソシアネート基を有する低分子化合物およびその他の成分を酢酸エチルに溶解・分散して油層を調整し、水中で液滴を調製することにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する方法が提案されている。
【０００８】
また特許文献３、４にはそれぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調整し、該微粒子でトナー表面が被覆されたトナー粒子を調整する手法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。特許文献６には、ポリウレタン樹脂（a）
からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このカプセル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に
固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量するなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
【００１０】
しかしながら、カプセル型トナーとしてコア部分の熱的に柔らかく耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとった場合においても、シェル形成が不十分な場合、コア部分の特性を反映し、耐熱保存性が悪化したりする。また、十分なシェルを形成した場合においても、熱的、機械的負荷により、シェルが破壊される場合、耐熱保存性が悪化する。そのため、シェル形成があるといっても単純にコア部分を軟らかくすることは厳しかった。
【００１１】
一方、結晶性ポリエステルをコア内部に含有することにより、定着性の改善する技術が紹介されている。
例えば、特許文献７には、結晶性ポリエステルを有機溶媒中に分散した分散液を用いる技術が開示され、分散液を用いて、トナーを製造する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法で結晶性ポリエステルをトナー中に分散した場合でも、結晶性ポリエステルが持つシャープメルト性の効果が十分に発揮できず、大きな低温定着性改善には至ってはいない。
また、特許文献８には、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を存在させ、保存性、耐オフセット性を改善する技術が開示されている。この場合、表層部の低温での溶融性は改善できるものの、バインダー樹脂の改善が不十分であり、コア・シェル構成の課題を解決するには至っていない。
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００５−０１５５８９号公報
【特許文献８】特開２００５−０２４７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、
結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂（ａ）はポリエステル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂であり、該表面層（Ｂ）の量は、該トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
該トナーの粘弾性測定において、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ）／（ｄＮ／ｍ２））をＦ（Ｔ）とした場合、温度５０℃以上１５０℃以下の範囲において、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が温度６０℃以上１００℃以下の範囲に存在し、該最小値が−０．１５（℃−１）より小さいことを特徴とするトナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、トナーはカプセル型の構造を有する。そして本発明は、低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）にもたせ、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に関与する帯電性等の機能を持たせることにより、安定に用いることのできるトナーを提供することが可能となった。また、低粘度である内部のシェルの影響を押さえることにより、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性といった電子写真特性に求められる特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。更に、該トナーの粘弾性測定において、６０乃至１００℃の範囲に温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が存在し、急激に貯蔵弾性率（Ｇ’）を減少させることにより、耐熱保存性を維持したまま、低温でのシャープメルトが満足できるトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル構造を有している。カプセル構造をとらない場合、例えばワックス含有トナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまり等を引き起こしやすい。また、顔料がトナー表面に出ることで、帯電量が各顔料により異なるため、フルカラー用のカラートナーとして用いる場合、各色での挙動が変わりやすい。また、黒トナー用顔料にカーボンブラックを用いた場合、トナーの抵抗が変わり、帯電量が変わる以外に、転写時の振る舞いが変わりやすかった。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合、耐熱保存性を満足しにくい。
【００１６】
これらの影響をなくすために該表面層（Ｂ）は、該トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下である。１．０質量％より小さい場合、カプセル化が不十分であり、上記、問題点が発生しやすくなる。また１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、該表面層（Ｂ）の性質を強く反映し、シャープメルトであるコアの特徴を発揮できにくくなる。そのため好ましくは、２．０質量％以上１２．０質量％以下、より好ましくは、２．５質量％以上１０．０質量％以下である。
【００１７】
しかしながら、カプセル型トナーは、耐熱保存性が良化する一方で、トナー母粒子が比較的高粘度の表面層を有することで、定着阻害を発生しやすく、十分な低温定着性を得にくい。そのため、表面層（Ｂ）は、耐熱保存性を満足しながら、できるだけ、低粘度にする必要が生じる。しかしながら一方で、該トナー母粒子（Ａ）は、低温での粘度を低く設定することが出来なくなってきている。
【００１８】
一方、前述のように、結晶性ポリエステルをトナー中に含有させシャープメルト性を達成する方法も提案されている。しかしながら、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性系が崩れる場合、本来のシャープメルトの特性を反映できなかった。また、結晶系を維持出来た場合においても、結着樹脂（ａ）との相溶性が無い場合、低温での特性を改善できなかった。
【００１９】
本発明者らは、これらの点を改善し、本発明に至った。すなわち、（１）結晶性ポリエステルをトナー中に微分散すること、（２）微分散した結晶性ポリエステルの結晶系を維持すること、（３）定着時に溶融した結晶性ポリエステルが結着樹脂（ａ）と相溶し、軟化温度を下げること、が必要であることが分かった。そしてその結果、トナーの粘弾性測定においては、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ）／ｄＮ／ｍ２）をＦ（Ｔ）とした場合、任意の温度でＦ（Ｔ）が大きく変化する点を持つこと、即ち、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴが任意の温度で最小値がもつことが必要であることが分かった。上記事項を達成することにより、結晶性ポリエステルの効果を十分に発揮できるようにしたものである。
【００２０】
本発明では、トナーの粘弾性測定において、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ））をＦ（Ｔ）とした場合、温度５０℃以上１５０℃以下の範囲において、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が温度６０℃以上１００℃以下の範囲に存在する。Ｔ０が６０℃より小さい場合、低粘度の表面層（Ｂ）を用いると、耐熱保存性が満足しにくくなり、また、Ｔ０が１００℃を超えると、低温定着性の効果が発揮できない。好ましくは、６０℃以上８０℃以下の範囲である。
【００２１】
更に、本発明において、シャープメルト性を実現するためには、変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値は−０．１５（℃−１）より小さく、好ましくは、最小値は−０．２０（℃−１）より小さい。
また、結晶性ポリエステルの溶解特性より、上記最小値は−０．７０（℃−１）、更には−０．５０（℃−１）より大きなものを用いる。
【００２２】
また、最小値の前後２．５℃における、貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｔ０−２．５）／Ｇ（Ｔ０＋２．５）の値が３．０より大きく、５０．０より小さいことが好ましい。更に好ましくは、５．０より大きく、３０．０より小さいことである。この比が小さい場合、粘度を十分に下げることが出来ず、十分な定着性が得にくくなる。この比が大きい場合、高温での弾性が不十分になりホットオフセットのなどの不都合が生しやすくなる。
【００２３】
また、トナーは１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１５０）（ｄＮ／ｍ２）が、１×１０３  ｄＮ／ｍ２より大きく、１×１０５  ｄＮ／ｍ２より小さいことが好ましい。１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３  ｄＮ／ｍ２以下の場合、高温での定着において、トナーの高温オフセットが発生しやすくなる。１×１０５  ｄＮ／ｍ２以上の場合、グロスコントロールが難しくなったり、他色との混色が不十分になりやすい。より好ましくは２×１０３  ｄＮ／ｍ２より大きく、５×１０４より小さいことである。
【００２４】
上記特性を満足するために、本発明のトナーは、トナー母粒子（Ａ）に結晶ポリエステル（ａ２）を含有させることが好ましい。該結晶性ポリエステル（ａ２）は融点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下に存在することが好ましく、より好ましくは、融点（Ｔｍ）が６０℃以上８０℃以下にすると良い。
また、（ａ２）の融点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下に存在するという条件は、結晶性ＰＥＳのモノマー種を選択することにより満たすことが可能である。
【００２５】
また、結晶性ポリエステル（ａ２）はトナー母粒子（Ａ）に対し、５質量％以上３０質量％以下含有させることが好ましい。より好ましくは、７質量％以上２５質量％以下である。
【００２６】
更に、トナー母粒子（Ａ）に用いる結着樹脂（ａ）の種類、結晶性ポリエステル（ａ2
）の導入方法により、結晶性ポリエステル（ａ2）の分散状態や、結晶性ポリエステルが
溶融した後の結着樹脂（ａ）との相溶性が向上する。その結果、上記トナーの粘弾性特性を満足できるようになる。
【００２７】
以下に本発明のトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。本発明のトナー母粒子（Ａ）は結着樹脂（ａ）、着色剤、ワックスを少なくとも含有する。さらに、結晶性ポリエステル（ａ２）、及び他の添加剤を含んでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる、結着樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステル樹脂（ａ１）を用いる。ここで主成分とは、結着樹脂中５０質量％以上ポリエステル樹脂（ａ１）を含有するということである。上記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分としては脂肪族ジ
アルコールを主成分として用いた樹脂であることが好ましい。上記脂肪族ジアルコールとしては、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６のジアルコールが好ましい。炭素数２〜８の脂肪族ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族アルコールの含有量はアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００２９】
上記脂肪族アルコール以外に下記のアルコールが含有されていても可能であるが、下記アルコールの含有量はアルコール成分中、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％で以下ある。該アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂を形成する酸成分としては以下のものが挙げられる；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等。
【００３１】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有もよい。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造できる。
【００３３】
上記結着樹脂は、上記脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。一方、上記結着樹脂が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステル樹脂を含む場合であっても、該結着樹脂の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、該結着樹脂を用いたトナー母粒子は造粒性が悪く、球形状のトナー母粒子を得ることが難しい。
【００３４】
上記結着樹脂は、特定量の脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂以外の樹脂、例えば、脂肪族アルコールの使用量が前記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、特定量の脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
更に本発明では結着樹脂の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５
．０％以下、より好ましくは1．０％以下であることも好ましい形態の一つである。
【００３６】
ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。
【００３７】
また本発明においては、結着樹脂の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。
分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
【００３８】
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０.０％以下にする
ために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
【００３９】
本発明者らは、分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができることを発見した。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に結着樹脂溶液から除去することができると考えている。
【００４０】
上記のことから、本発明においては、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。結着樹脂と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４１】
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ結着樹脂を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル（ａ２）は、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００４３】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４４】
アルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる；ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００４５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と以下のものが挙げられる；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４６】
カルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００４７】
側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも水相への分散性の向上や、油相中での耐溶剤性を上げる上で有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【００４８】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【００４９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルはトナー中に結晶構造を残したまま、微分散させることが好ましい。そのため、結晶性ポリエステルは水分散のラテックスの状態で形成することが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル内に、スルホン基またはカルボキシ基を含有させ、それによる自己乳化性を持たせることが好ましい。
【００５０】
結晶性ポリエステル（ａ２）の樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではないが、乳化重合法を用いることや、樹脂を溶媒に溶解、または溶融することにより液状化し、これを水系媒体中で懸濁することにより造粒できる。
【００５１】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁において、ＷＡＸ分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込みやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが良い。
【００５２】
本発明においてエステルワックスとは、1分子中にエステル結合を少なくとも1つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
【００５３】
合成エステルワックスの例としては例えば、長鎖脂肪酸と長鎖アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣn Ｈ2n+1ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
【００５４】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸、ペンタデシル酸，ヘプタデカン酸，テトラデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラモン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，ヘプタコサン酸，モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
【００５５】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール，ヘキシールアルコール，ヘプチールアルコール，オクチルアルコール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシルアルコール，ウンデシルアルコール，ラウリルアルコール，トリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，ペンタデシルアルコール，セチルアルコール，ヘプタデシルアルコール，ステアリルアルコール，ノナデシルアルコール，エイコシルアルコール，セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。
【００５６】
また、1分子にエステル結合を2つ以上有するエステルワックスとしては例えばトリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、等が挙げられる。
【００５７】
また、天然エステルワックスの例としてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５８】
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）等が挙げられる
【００５９】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【００６０】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、直鎖脂肪酸酸と直鎖脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００６１】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。しかし、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
【００６２】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【００６３】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【００６４】
上記したワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロ
プッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）の如き合成炭化水素；、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス、が挙げられる。
【００６５】
本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、５．０〜２０.０質量％、よ
り好ましくは５．０〜１５.０質量％である。５.０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０.０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くな
り、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００６６】
本発明においてワックスは、ＤＳＣにおいて、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００６７】
本発明に於けるカラートナーに用いられる着色剤としては以下のものが用いられる。
【００６８】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。
【００６９】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。
【００７０】
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。
【００７１】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ
．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上以上のものを併用して用いる。
【００７２】
黒色の顔料としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【００７３】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる場合がある。
【００７４】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーのコア部分に含まれていてもよいし、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である表面層に含まれていても良い。
【００７５】
帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。
【００７６】
具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物。
【００７７】
次に表面層（Ｂ）について述べる。    
表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有していることが好ましい。樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。本発明においては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましく、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を好ましく用いることが出来る。表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、ウレタン結合により形成された化合物であるポリウレタン樹脂が特に好ましく用いることが出来る。
【００７８】
以下ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。上記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。
【００７９】
イソシネート基を含有する物質としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族イソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート及びこれらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等。以下、変性イソシアネートともいう）及びこれらの２種以上の混合物。    
【００８０】
上記芳香族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタン。
【００８１】
また樹脂（ｂ）は、上記ポリウレタン樹脂として、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
上記脂肪族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート。
【００８３】
上記脂環式イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００８４】
上記芳香脂肪族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。又、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン。
【００８５】
上記変性イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族イソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式イソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００８６】
また、上記ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール。
【００８７】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００８８】
また上記ポリウレタン樹脂においては上記したジオール類に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマーも好適なジオール類として用いることができる。
【００８９】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量は３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下であることが好ましい。
【００９０】
オリゴマーの分子量がこれ以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。
【００９１】
また、上述したオリゴマーはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、1モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モ
ル％以下含有されていることが好ましい。
【００９２】
末端水酸基ポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
【００９３】
また該ポリエステルオリゴマーが1モル％より少ないと、ジオール成分とジイソシアネ
ート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、結着樹脂との親和性が低下して表層が形成され難くなったりする場合がある。
【００９４】
上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なコア・シェルを形成するためには好ましい。これは表層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とコアのとの親和性と関係している。
【００９５】
また上述したポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【００９６】
また上記ポリウレタン樹脂においてはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物いわゆるウレア結合を持つ化合物も併用して用いることができる。
【００９７】
上記ポリウレタン樹脂に用いることのできるアミノ化合物としては以下のものが挙げられる。ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばトリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン。
上記ポリウレタン樹脂においては、上記したアミノ化合物のほかに、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、イソシアネート化合物とカルボン酸基、シアノ基、チオール基といった、反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物を併用して用いることもできる。
【００９８】
また上記ポリウレタン樹脂においては、上記した少なくともジイソシアネート成分とジオール成分との応物が側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基又はスルホン酸基の塩構造を有していることを特徴としている。該カルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基又はスルホン酸基の塩構造は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基又はスルホン酸基の塩構造を持たせることで容易に導入することができる。
該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖に上記した基を有するジオール類を好適に用いることができる。
【００９９】
側鎖にカルボン酸基を持つジオール化合物として例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
【０１００】
側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【０１０１】
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基又はスルホン酸基の塩構造をもつジオール類は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下含まれていることが好ましい。
【０１０２】
該ジオールが１０モル％より少ない場合には微粒子の分散性が悪くなり造粒性が著しく損なわれる場合がある。また５０モル％より多い場合には、場合によってジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解してしまい分散剤として十分な機能を果たせなる場合がある。
【０１０３】
上記樹脂（ｂ）に用いられる樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒する方法により、調製することができる。
【０１０４】
この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂
に自己乳化性を持たせることもできる。
【０１０５】
樹脂を溶媒に溶解させて上記樹脂微粒子を調整する場合用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【０１０６】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きイソシアネート基と反応可能なアミノ基を有する化合物を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋することにより調製する方法を好ましく用いることができる。
【０１０７】
すなわち、上記樹脂微粒子を調製する場合においてはイソシアネート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解乃至分散する。これを水に投入することにより、該イソシアネート基を有するプレポリマー系を急速に分散させる。そして、引き続きアミノ基含有化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法を好適に用いることができる。
【０１０８】
上記樹脂微粒子は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下を示すものを用いる事が、本発明のトナーの特徴であるカプセル構造を形成する上で好ましい。
【０１０９】
即ち、数平均粒径が３０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、本発明のトナーを水系にて製作しようとした場合には、造粒安定性等が低下する事により、カプセル構造を形成し難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。
【０１１０】
一方、１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様、本発明のトナーを水系にて製作しようとした場合には、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生ずる事となる。
【０１１１】
＜トナー粒子の製造方法＞
本発明においては、上記カプセル型のトナー粒子を簡便に調製する手法として、以下の手法を好適に用いることができる。
すなわち、該調製方法とは、樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を含む油相を用意し、上記水系媒体中に上記油相を分散させたることにより、油滴を含む分散液を生成する。次に、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する事によって粒子を得る方法である。すなわち上記の系においては、上記した微粒子がトナー組成物の液状物を懸濁させる際の分散剤としても機能する系であることをねらいとする。このような系で調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明のカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１１２】
＜油相の調整＞
結着樹脂等を溶解させる有機媒体として上記油相に使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【０１１３】
結着樹脂（ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ２）を除き、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液として用いることが出来る。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、溶媒中に樹脂成分として４０質量％から６０質量％の範囲で結着樹脂（ａ）を配合することが好ましい。溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため、好ましい。
【０１１４】
ワックス、着色剤についても有機溶剤中で分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機溶剤中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製する。
【０１１５】
ワックス、着色剤についてはそれぞれに分散剤、樹脂等を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、結着樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。
【０１１６】
これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、分散させることで油相を作製することが出来る。
【０１１７】
＜水系媒体の調製＞
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油層として用いる有機溶剤を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【０１１８】
本発明において水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させ用いることが好ましい。微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー粒子としてのカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。
【０１１９】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、また、粘度調整剤等を添加することも出来る。
【０１２０】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。
【０１２１】
両性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイ
ン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２２】
一方、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用出来る。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１２４】
又、本発明に於いては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。
【０１２５】
本発明に於いて、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものであり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
【０１２６】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用出来る。
【０１２７】
＜結晶性ポリエステル（ａ２）添加＞
本発明では、結晶性ポリエステル（ａ２）を、結晶性を保ったまま添加することにより、定着性の改善が可能であるが、結晶性ポリエステルの添加方法により、分散状態を変え
ることができる。
【０１２８】
本発明では、結晶性ポリエステル（ａ２）は、水系媒体中に分散した数平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子になるように乳化した分散液の状態で用いることが好ましい。この場合、必要に応じ、界面活性剤を加えて分散させても良い。
数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合、油相中の取り込まれた結晶性ポリエステルが、樹脂や有機溶媒に溶け込みやすくなり、結晶性を維持しにくくなる。そのため本発明の粘弾性を得にくくなる。また、数平均粒子径が３００ｎｍより大きい場合、結晶性ポリエステルの分散不良等が生じやすい。更に好ましくは、数平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
結晶性ポリエステルを上記粒子径にするためには、結晶性ポリエステルの分子量、スルホン酸等の官能基の添加量で達成することが出来る。
【０１２９】
上記分散液は、油相、水系媒体のどちらに添加しても良いが、結晶を維持したまま取り込むためには、水系媒体に上記分散液を分散することが好ましい。
【０１３０】
上記分散液を油相に添加する場合、あらかじめ水分散した微粒子の分散液を、溶媒を有機溶媒に変更し、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスが溶解又は分散された油相と混合し油相を作製する。この場合、結晶性ポリエステルが溶解、合一したり、また他の結着樹脂に溶け込んだりしないことが好ましい。結晶性ポリエステルを分散させる有機媒体としては、上記油相の作製で用いた有機媒体を用いることが出来るが、溶解性の低いアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｉｓｏ‐プロピルアルコール、及び炭素数４以上のモノアルコール等を用いることが出来る。
【０１３１】
上記分散液を水系媒体に添加する場合は、表面層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ）とともに混ぜ、結晶性ポリエステル（ａ２）を該トナー母粒子（Ａ）に取り込ませることが必要である。そのためには、（１）二段添加により、結晶性ポリエステル（ａ２）の水分散体に分散液を加えた後、表面層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ）を含む水系媒体を加えることにより、内相に結晶性ポリエステルを取り込む方法。（２）樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子の親水性を変えることにより、表面側に樹脂（ｂ）を、局在させる方法で、目的とするトナー粒子を得ることが出来る。
【０１３２】
次に、分散方法について説明する。分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０１３３】
回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機等が挙げられる。
【０１３４】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
【０１３５】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である
。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１３６】
この様にして得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。
【０１３７】
或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。
【０１３８】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０１３９】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。
【０１４０】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１４１】
分散液から有機溶媒を除去することで得られた乾燥後のトナー粒子を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と共に混合し、これら異種粒子を混合した混合粉体に機械的衝撃力を与える事によって異種粒子を混合粉体の表面で固着化、融合化させることで、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する事が出来る。
【０１４２】
該製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節することができる。
【０１４３】
また、本発明のカプセル型のトナー粒子を有するトナーにおいては、トナー母粒子が表面層によって完全に覆われていることがよりこのましい形態である。
【０１４４】
発明者らはトナー母粒子を表層で完全に覆った上で良好な定着特性を発現させるためには以下のようなことが重要であると考えている。
【０１４５】
本発明において、トナー粒子表層の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子がトナー表面層中にトナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５.０質量％以下、
含まれることが好ましい。
【０１４６】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。
【０１４７】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１４８】
また本発明においては、結着樹脂を溶融混練したり、溶液中で過度なストレスを与えたりすると、分子鎖が切れ低分子量成分が増大してしまう可能性があり、上記したような工程を設けることはあまり好ましいことではない。
【０１４９】
本発明に於いては、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が２.０以上１０.０μｍ以下である事が好ましい。
【０１５０】
これよりトナー粒子の重量平均粒子径が小さいと、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。また、トナー粒子の重量平均粒径が１０．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
また、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【０１５１】
本発明に於いてはトナー粒子の球形化度ＳＦ−１が１００〜１４０、より好ましくは１００〜１３０の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
ＳＦ−１値が１４０よりも大きくなると、に転写特性が低下する傾向し、画像の悪化を起こす場合がある。すなわちＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示すため、より１００に近いトナー形状が好ましい。
【０１５３】
上記製造方法で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助する為の外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いる事が出来る。
【０１５４】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍである事が好ましい。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇである事が好ましい。
【０１５５】
この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子の０．０１〜５質量％である事が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％である事が好ましい。
【０１５６】
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０１５７】
無機微粒子の具体例としては、以下の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が例示できる。
【０１５８】
この他に無機微粒子の具体例としては、以下の、高分子系微粒子、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重合体の粒子等が例示できる。
【０１５９】
この様な無機微粒子は、表面処理剤により表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下に於いてもトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止する事が出来る。
【０１６０】
例えば好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。
【０１６１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為のクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪
酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が例示できる。
【０１６２】
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１６３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
【０１６４】
磁性キャリアとしては、平均粒子径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用出来る。
【０１６５】
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリックス社製）を用いて以下の条件にてトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）（動的粘弾性）の測定を行った。
・測定治具    ：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料    ：トナーを、加圧成型機を用い直径約８ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状試料（ペレット）を作製する（１５ｋＮ、常温で１分間加圧）。セレイテッド型のパラレルプレートの温度を８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させた後、測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：上記粘弾性測定装置を用い、初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：上記粘弾性測定装置を用い、自動測定モードにて調整する。
・測定温度      ：３０℃から２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
【０１６６】
上記の測定によって、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線を得る。あわせて温度に対する損失弾性率（Ｇ”）および損失正接（tanδ＝Ｇ”／Ｇ’）を得る。
得られたＧ’曲線をもとに、温度Ｔにおける貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）（ｄＮ／ｍ２）の常用対数Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔ）／（ｄＮ／ｍ２））をＦ（Ｔ）としたとき、温度に対する変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴを以下のようにして求めることができる。
【０１６７】
先ず、隣り合う測定温度２点の中心の温度をＴとする。この隣り合う測定温度２点（Ｔ−０．５，Ｔ＋０．５）の測定データ間の傾きΔ１を求める。
Δ１＝｛ｌｏｇＧ’（Ｔ＋０．５）−ｌｏｇＧ’（Ｔ−０．５）｝／｛（Ｔ＋０．５）−（Ｔ−０．５）｝
＝ｌｏｇＧ’（Ｔ＋０．５）−ｌｏｇＧ’（Ｔ−０．５）
このΔ１を２点の中間の温度（Ｔ）における変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴのデータとする。また、ｄＦ（Ｔ）／ｄＴの最小値をとる温度Ｔ０が温度６０℃以上１００℃以下の範囲に存在するという条件は、特定の結晶性ポリエステルを添加し添加方法等を調節することで満たすことが可能である。
【０１６８】
また、測定誤差を無くすために、同一処方のトナーを複数個測定し、変化率ｄＦ（Ｔ）／ｄＴデータの最小値になる温度のずれが１℃以内であること、最小値のずれが０．０１（℃−１）以内であることを確認した。
【０１６９】
次に、１回微分データの最小値を取る温度（Ｔ０）より、前後の２．５度の温度（Ｔ０
−２．５、Ｔ０＋２．５）における貯蔵弾性率Ｇ’の値から、前記貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｔ０−２．５）／Ｇ’（Ｔ０＋２．５）を求める。
また、前記温度Ｔ０の前後２．５℃における、前記貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｔ０−２．５）／Ｇ’（Ｔ０＋２．５）を３．０より大きくするためには、結晶性ポリエステルの種類、添加量、導入方法等を調節することにより可能である。
【０１７０】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点は、定荷重押出し式細管式レオメーター、所謂フローテスターにより測定されるものを指す。
フローテスターとして、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用いる。このフローテスターからのデータに基づくフローテスターカーブは図３（ａ）および（ｂ）に示される様な状態になり、そこから各々の温度を読み取る事が出来る。
図３中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法に於ける溶融温度とあるのが１／２溶融温度の事である。
（測定条件）
荷重：１０ｋｇｆ／ｃｍ２  （９．８０７×１０5 Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【０１７１】
＜ワックスの融点・およびワックスの含有量の測定＞
本発明に於けるワックスの融点およびトナー中のワックス含有量の測定方法は、ＤＳＣ
Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行い算出した。
（測定条件）  
・モジュレーションモード
・  昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・  モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・  測定開始温度：２５℃
・  測定終了温度：１３０℃
【０１７２】
［ワックス融点の算出方法］
上記の条件にてワックス単体、もしくはトナーの測定を行いワックスの吸熱ピークのピーク値を本発明におけるワックスの融点とした。ピークが２つ以上存在する場合にはより吸熱量の多い方のピークを融点とした。
上記の測定値から、以下の式にてトナー中のワックス含有量を算出した。
（式）：トナー中のワックス含有量（％）＝（Ｃｐ＿ｔｏｎｅｒ  ／Ｃｐ＿ｗａｘ）×１００（％）
また本発明においては、ワックスを２種以上用いている場合には、それぞれのワックスについて別々に含有量を算出し、その和をワックスの含有量とした。
【０１７３】
＜Ｔｇの測定＞
本発明においてはトナー及び結着樹脂のＴｇ測定も上記ワックスの融点・およびワックスの含有量の測定と同様の条件にてＤＳＣ測定を行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ
Ｆｒｏｗ  」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図２に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
【０１７４】
＜トナーの分子量の測定＞
本発明に於いて、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次
の条件で測定される。
測定試料は以下の様にして作製する。
試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製等が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなる様に調製する。
【０１７５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5，３．９×１０5 ，８．６×１０5 
，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
尚、カラムとしては、１×１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明に於いては、次の条件で測定される。
【０１７６】
［ＧＰＣ測定条件］
装  置        ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム        ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連
カラム温度    ４０℃
ｓｏｌｖ．    ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１７７】
一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１７８】
＜トナーの数平均粒子径（Ｄｎ）および重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナーの体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と数分布から、それぞれ重量平均粒子径Ｄ４および数平均粒子径Ｄｎを算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２
０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７９】
＜樹脂微粒子、ワックス分散液中のワックス粒子の粒径の測定方法＞
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径（μｍ）を本発明の樹脂微粒子およびワックス粒子の粒子径とした。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。
【０１８０】
＜耐熱保存性の評価方法＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１８１】
＜低温定着性＞
カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした状態で、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
（式）：  ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０１８２】
この定着開始温度を以下のような評価基準で評価した。
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：１２０℃＜定着開始温度≦１４０℃
Ｃ：１４０℃＜定着開始温度≦１６０℃
Ｄ：１６０℃＜定着開始温度
なお、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【０１８３】
＜高温オフセット＞
上記低温定着性の評価と同様の、定着試験を行った。得られた定着画像を以下の様に評価して高温オフセットの指標とした。
Ａ：１８０℃で、定着画像のグロス低下が無く、画像上問題の無いもの。
Ｂ：１８０℃で、定着画像のグロス低下は見られるものの、画像上問題の無いもの。
Ｃ：１８０℃で、定着画像のグロス低下は見られ、且つ画像の均一性が低いもの。
Ｄ：１８０℃で画像上のトナーが定着ローラにトナーが移行し、定着ローラの１周後の白地部分に前周の画像があらわれるもの。
【０１８４】
＜画像保存性＞
上記低温定着性で用いた画像を、上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器のみを取り外し、任意に温度を変更できるようにした改造定着器、を用い、７５°グロスで２５±１％となる温度条件で１０枚定着画像を作成した。この画像を重ね、最上部に白紙を置き、その上に均等に圧力がかかる底面が１００ｃｍ２である、質量１ｋｇの重りを、上から２枚目以降の定着画像の画像部上に置き、５０℃で３日放置した。
（評価基準）
Ａ：対向する紙上に、接触している画像の移らず、良好に画像が保存できたのも。
Ｂ：対向する紙上に、軽微な画像移りはあるものの、実使用上問題の無いもの。
Ｃ：対向する紙上に、明らかに画像移りが見られるもの。
Ｄ：対向する紙上に、明らかに画像移りが見られ、且つ、もとの画像に抜けが生じたもの。
【０１８５】
＜長期保存サンプルの低温定着性＞
約３０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、二成分現像用の磁性キャリアと混合し二成分現像剤を作成した。その後、上記低温定着性で測定した方法で定着の評価を行った。評価基準は上記低温定着性の評価基準に順ずる。
【０１８６】
＜帯電性の評価＞
以下に本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。まず、所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に図４に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図４において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナー粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：帯電量が−４０.０ｍｃ/ｋｇ以上−２０.０ｍｃ/ｋｇ以下である。現像、転写の工程において問題の発生しないもの。
Ｂ：帯電量が−５０.０ｍｃ/ｋｇ以上−１０.０ｍｃ/ｋｇ以下である。画像形成においては現像、転写時に軽微な画像ムラが発生しやすい。
Ｃ：帯電量が−５０.０ｍｃ/ｋｇ未満または、−１０.０ｍｃ/ｋｇより大きい。濃度薄、飛び散り等が発生する場合が多い。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１８８】
［樹脂微粒子分散液１の作製］
・  プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール  
１００質量部
・  プロピレングリコール                                   １６質量部
・  ジメチロールプロパン酸                                ９４質量部
・  Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム  
８質量部
・トリレンジイソシアネート                                ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート  ２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０．８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−１を得た。樹脂微粒子分散液を乾固した樹脂のＴｇ及びＴｍと、分散液中の数平均粒子径を表１に示す。
【０１８９】
［樹脂微粒子分散液２の作製］      
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレ−ト                        １１６重量部、
ジメチルイソフタレ−ト                          ６６重量部、
５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル  ３重量部、
無水トリメリット酸                                ５重量部、
プロピレングリコ−ル                          １５０重量部、
テトラブトキシチタネ−ト                      ０．１重量部、
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−２を得た。特性を表１に示す。
【０１９０】
［樹脂微粒子分散液３の作製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                            ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート              １１０質量部
・アクリル酸                            １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                  ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ８重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である結着樹脂を得た。取り出した樹脂１００質量部に対し、トルエン４００質量部と混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解した。
次に、イオン交換水３６０質量ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部を混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。特性を表１に示す。
【０１９１】
［樹脂微粒子分散液４の作製］
・１，６−ヘキサンジオール                            １００質量部
・フマル酸                                              ７５質量部
・アジピン酸                                            ３０質量部
・酸化ジブチル錫                                      ０．２質量部
・ハイドロキノン                                      ０．１質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル    ３．０重量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し１時間反応させた。更に、８ｋＰａで、反応を進めた。冷却し取り出した樹脂１００質量部に対し、トルエン４００質量部と混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解した。冷却した、樹脂溶解液にトリエチルアミン３質量部を加えた。
次に、イオン交換水３６０質量ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部を混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−４を得た。特性を表１に示す。
【０１９２】
［樹脂微粒子分散液５の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                        １２０質量部
・ジメチロールプロパン酸                                    ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸  
８質量部
・トリレンジイソシアネート                                  ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート  ２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃、８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−５を得た。特性を表１に示す。
【０１９３】
［樹脂微粒子分散液６の作製］      
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                         １２０質量部
・  ・プロピレングリコール                                        ８質量部
・  ・ジメチロールプロパン酸                                    ９４質量部
・  ・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸      
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                                ３９質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート  ２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反
応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃、８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−６を得た。特性を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2008268353.tif 000002
【０１９５】
＜ポリエステル樹脂溶液−1の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                              ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは５３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
【表２】
2008268353.tif 000003
【０１９７】
＜ポリエステル樹脂溶液−２の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸                                                  ２１質量部
・無水トリメリット酸                                              １質量部
・フマル酸                                                        ３質量部
・ドデセニルコハク酸                                            １２質量部
・酸化ジブチル錫                                              ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル−２を得た（Ｔｇ６２℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１９８】
＜ポリエステル樹脂溶液−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは６２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
＜ポリエステル樹脂溶液−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                              １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、
線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。ポリエステル−４のＴｇは３８℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２００】
＜ポリエステル樹脂溶液−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール                                  ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                            ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                    ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                        ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。ポリエステル−５のＴｇは４４℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
＜結着樹脂溶液の調製＞
攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、樹脂粉末を入れ室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液を調製した。
酢酸エチル及び樹脂の配合量は表２に示す。
【０２０２】
＜結晶性ポリエステル分散液‐１の調製＞
・１，６−ヘキサンジオール                                        １００質量部
・フマル酸                                                          ７５質量部
・アジピン酸                                                        ３０質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
・ハイドロキノン                                                ０．０５質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し１時間反応させた。更に、８ｋＰａで、反応を進めた。冷却し取り出した樹脂１００質量部に対し、トルエン４００質量部を混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解した。冷却した樹脂溶解液にトリエチルアミン３質量部を加えた。
次に、イオン交換水３６０質量部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部を混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、結晶性ポリエステル分散液‐１（ａ２−１）を得た。この結晶性ポリエステル分散液‐１を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2008268353.tif 000004
【０２０４】
＜結晶性ポリエステル分散液‐２の調製＞    
結晶性ポリエステル分散液‐１の調製と、同じ原材料を用い１５５℃で４時間反応することにより、結晶性ポリエステル分散液‐２（ａ２−２）を調製した。この結晶性ポリエステル分散液‐２を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０５】
＜結晶性ポリエステル分散液‐３の調製＞      
結晶性ポリエステル分散液‐１の調製において、原材料を以下の配合にした以外は同様にして結晶性ポリエステル分散液‐２（ａ２−３）を作製した。
・１，６−ヘキサンジオール                                        １００質量部
・フマル酸                                                          ９０質量部
・アジピン酸                                                        ２５質量部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１質量部
・ハイドロキノン                                                ０．０５質量部
この結晶性ポリエステル分散液‐３を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０６】
＜結晶性ポリエステル分散液‐４、５の調製＞  
結晶性ポリエステル分散液‐１から、溶媒をイオン交換水から酢酸エチル、エタノールに添加することで、結晶性ポリエステル分散液‐４、５（ａ２−４、ａ２−５）を調製した。ポリエステル分散液‐４、５を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０７】
＜結晶性ポリエステル分散液‐６、７の調製＞    
結晶性ポリエステル分散液‐１の調製と、同じ原材料を用い、それぞれ１５５℃で５時間、１６５℃で７時間反応することにより、結晶性ポリエステル分散液‐６、７（ａ２−６，  ａ２−７）を調製した。この結晶性ポリエステル分散液‐６、７を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０８】
＜結晶性ポリエステル分散液‐８の調製＞      
結晶性ポリエステル分散液‐１の調製から、原材料を以下の配合にした以外は同様にして結晶性ポリエステル分散液‐８（ａ２-８）を作製した。
・１，４−ブタンジオール                                          ６９質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                        １０質量部
・フマル酸                                                        ７５質量部
・アジピン酸                                                      ３０質量部
・酸化ジブチル錫                                                ０．１質量部
・ハイドロキノン                                              ０．０５質量部
この結晶性ポリエステル分散液‐８を乾燥させ得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０２０９】
＜ワックス分散液-１の調製＞  
・カルナウバワックス（融点８１℃）                            ２０質量部
・酢酸エチル                                                  ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。特性を表４に示す。
【０２１０】
【表４】
2008268353.tif 000005
【０２１１】
＜ワックス分散液‐２の調製＞  
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                            １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル                                                    ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液２を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１２μｍであった。特性を表４に示す。
【０２１２】
＜ワックス分散液-３の調整＞  
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）              １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル                                                    ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液３を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１８μｍであった。特性を表４に示す。
【０２１３】
＜ワックス分散液-４の調製＞  
・パラフィンワックス（融点７４℃）                                １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル                                                    ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−４を得た。上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。特性を表４に示す。
【０２１４】
＜着色剤分散液-１の調製＞
・銅フタロシアニン顔料    Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３      １００質量部
・酢酸エチル                                                    ４００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ５００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−１を得た。
【０２１５】
＜着色剤分散液-２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                １００質量部
・酢酸エチル                                                    ４００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ５００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−２を得た。
【０２１６】
＜着色剤分散液-３の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５                              １００質量部
・酢酸エチル                                                    ４００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ５００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−３を得た。
【０２１７】
＜着色剤分散液-４の調製＞
・カーボンブラック（粒径６５ｎｍ）                              １００質量部
・酢酸エチル                                                    ４００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ５００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−４を得た。
【０２１８】
（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０２１９】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                        ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０２２０】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）をさらにコート樹脂１００質量部に対し、２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０２２１】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／Ｋｇのキャリアを得た。
【０２２２】
＜実施例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−1                                             ５０質量部
・着色剤分散液−１                                              ２５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １５０質量部
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                ２４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相１を調製した。
【０２２３】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液１                                            ２５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
【０２２４】
（乳化及び脱溶剤工程）
結晶性ポリエステル分散液‐１（ａ２−１：固形分２０％）を５０質量部用意し、上記、油相１と混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて８０００ｒｐｍで１分回転した。
ついで、上記水相中に混合物を投入し、ＴＫホモミキサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
【０２２５】
（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。
再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部添化し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
ついで上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
【０２２６】
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナーの成分組成比等を表５に、トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２２７】
【表５】
2008268353.tif 000006
【０２２８】
【表６】
2008268353.tif 000007
【０２２９】
【表７】
2008268353.tif 000008
【０２３０】
＜実施例２、３＞
表５に示すように、樹脂微粒子分散液２、３（ｂ−２、ｂ−３）に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー２、３を得た。トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７
に示す。
【０２３１】
＜比較例１＞
表５に示すように、樹脂をポリエステル-２に変更した油相２を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナー４を得た。トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２３２】
＜比較例２＞
表５に示すように、結晶性ポリエステルを添加せずトナーを作製した。
【０２３３】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
・着色剤分散液−１                                              ２５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １７０質量部
・トリエチルアミン                                          ０．５２質量部
・酢酸エチル                                                ２４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相３を調整した。
【０２３４】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                          ２５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
【０２３５】
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に上記油相３を投入し、Ｔｋホモミキサー（特殊機化社製）で回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相を懸濁させた。
あとの工程は、実施例1と同様にして、トナー５を得た。トナーの特性を表６に、電子
写真特性を表７に示す。
【０２３６】
＜比較例３、４＞
表５に示すように、水相中の処方を変え、樹脂ｂの量を調整した以外は、実施例1と同
様にして、トナー６、７を得た。水相の処方を以下に示す。
【０２３７】
（比較例３の水相調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                            ２７２.５質量部
・樹脂微粒子分散液１                                          ７.５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１．５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
【０２３８】
（比較例４の水相調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                １９５質量部
・樹脂微粒子分散液１                                            ８５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１７質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２３９】
＜比較例５、６＞
表５に示すように、結晶性ポリエステル分散液‐２（ａ２-２）、結晶性ポリエステル
分散液‐３（ａ２-３）を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナー８、９を得た。トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２４０】
＜実施例４＞  
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                            ５０質量部
・着色剤分散液−１                                              ２５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                    １４０質量部
・トリエチルアミン                                            ０．５質量部
・酢酸エチル                                                ２４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相４を調整した。
結晶性ポリエステル分散液‐４（ａ２-４：固形分２０％）を６５質量部用意し、実施
例１で用いた、油相１と混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて８０００ｒｐｍで１分間回転した。
ついで、実施例１で用いた水相中に混合物を投入し、Ｔｋホモミキサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
洗浄以降の工程は実施例１と同様にして行い、トナー１０を得た。トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２４１】
＜実施例５＞  
結晶性ポリエステル分散液‐５（ａ２−５：固形分２０％）を６５質量部用意し、実施例１で用いた、油相１と混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて８０００ｒｐｍで１分回転した。
ついで、実施例1で用いた水相中に混合物を投入し、Ｔｋホモミキサーで回転数を８０
００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
洗浄以降の工程は実施例1と同様にして行い、トナー１１を得た。トナーの特性を表６に
、電子写真特性を表７に示す。
【０２４２】
＜実施例６＞
表５に示すように、樹脂微粒子分散液をｂ−４に変更し、各原材料の添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして、トナー１２を得た。トナーの特性を表６に、電子写真特
性を表７に示す。
【０２４３】
＜実施例７、８＞
表５に示すように、水相中の処方を変え、樹脂ｂの量を調整した以外は、実施例1と同
様にして、トナー１３、１４を得た。水相の処方を以下に示す。
【０２４４】
（実施例７の水相調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                              ２６８.５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                        １１.５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２．３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
【０２４５】
（実施例８の水相調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                                ２１５質量部
・樹脂微粒子分散液１                                            ６５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１３．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                    ２５質量部
・酢酸エチル                                                    ３０質量部
トナーの特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２４６】
＜実施例９＞  
結晶性ポリエステル分散液‐１（ａ２−１：固形分２０％）を６５質量部用意し、実施例１で用いた、水相３３５質量部とＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて８０００ｒｐｍで１分間回転した。
ついで、上記混合した水相中に、実施例1で用いた油相１を投入し、Ｔｋホモミキサー
で回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
洗浄以降の工程は実施例1と同様にして行い、トナー１５を得た。トナーの特性を表６
に、電子写真特性を表７に示す。
【０２４７】
＜実施例１０、１１、１２＞
表５に示すように、ワックスと結晶性ポリエステル（ａ２）の組み合わせを、ワックス分散液-２（エステル−１）と結晶性ポリエステル分散液‐６（ａ２-６）、ワックス分散液-３（エステル−２）と結晶性ポリエステル分散液‐７（ａ２-７）、ワックス分散液-
４（パラフィン−１）と結晶性ポリエステル分散液‐８（ａ２-８）の組み合わせにそれ
ぞれ変更し、ワックス分散剤を５質量部添加し、各原材料の添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして、トナー１６、１７、１８を得た。トナーの特性を表６に、電子写真
特性を表７に示す。
【０２４８】
＜実施例１３＞
表５に示すように、結晶性ポリエステル分散液‐１（ａ２-１）の添加量を変更し、各
原材料の添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして、トナー１９を得た。トナーの
特性を表６に、電子写真特性を表７に示す。
【０２４９】
＜実施例１４、１５，１６＞
表５に示すように、着色剤分散液-２、３、４に変更し、各原材料の添加量を調整した
以外は、実施例1と同様にして、トナー２０、２１、２２を得た。トナーの特性を表６に
、電子写真特性を表７に示す。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明のトナーの粘弾性特性を示す図。
【図２】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法の図である。
【図３】フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図である。
【図４】本発明における帯電量測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１    吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２    金属製の測定容器
３    ５００メッシュのスクリーン
４    金属製のフタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【図１】
2008268353.tif 000009
【図２】
2008268353.tif 000010
【図３】
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【図４】
2008268353.tif 000012