(57)【要約】【課題】孔を形成しようとする一方の成分の切断、分解が不可能なブロック共重合体に対しても、容易に孔を形成することができる高分子多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体からなり、前記ブロック共重合体が高分子Ａをマトリクス相（Ａ相）とし、高分子Ａと共有結合を介し連結する高分子Ｂをドメイン（Ｂ相）としてミクロ相分離構造を形成し、前記高分子Ｂのドメイン（Ｂ相）内に孔を有する高分子多孔膜の製造方法であって、前記高分子Ｂと相溶するが高分子Ａおよび高分子Ｂとは異なる成分からなる高分子Ｃを、ミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインの中央部に局在させる工程、前記高分子Ｃを溶解する溶媒で高分子Ｃの溶出を行い孔を形成する工程とを備える高分子多孔膜の製造方法。【選択図】図１
2008297467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体からなり、前記ブロック共重合体が高分子Ａをマトリクス相（Ａ相）とし、高分子Ａと共有結合を介し連結する高分子Ｂをドメイン（Ｂ相）としてミクロ相分離構造を形成し、前記高分子Ｂのドメイン（Ｂ相）内に孔を有する高分子多孔膜の製造方法であって、前記高分子Ｂと相溶するが高分子Ａおよび高分子Ｂとは異なる成分からなる高分子Ｃを、ミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインの中央部に局在させる工程、前記高分子Ｃを溶解する溶媒で高分子Ｃの溶出を行い孔を形成する工程とを備えることを特徴とする高分子多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体と高分子Ｃを混合して製膜することにより、高分子Ｃをミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインに局在させることを特徴とする請求項１に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子Ａと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが、高分子Ａと高分子Ｂ間の相互作用パラメータよりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記高分子Ｂと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが製膜条件下において負であり、かつ高分子Ｃの分子量が高分子Ｂの分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子Ｂと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが製膜条件下において負であり、かつ高分子Ｃの分子量が高分子Ｂの分子量よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの方法で作製した高分子多孔質膜をマスクに用いて、基板に凹部もしくは凸部を形成することを特徴とするパターニング基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板に凹部を形成する手段がエッチングであることを特徴とする請求項６に記載のパターニング基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板に凸部を形成する手段が蒸着であることを特徴とする請求項６に記載のパターニング基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子多孔膜およびパターニング基板の製造方法に関し、特にブロック共重合体から形成されるミクロ相分離構造を利用した高分子多孔膜の製造方法、該高分子多孔膜をエッチングマスクとして利用する微細な凹凸を有する無機材料基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の鎖状高分子の末端を共有結合で連結したブロック共重合体は異種高分子間に斥力的な相互作用が働き、同種の高分子同士で凝集し相分離するが、異種高分子間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果としてナノスケールからメソスコピックスケールの周期的な自己組織化構造を作る。ここで得られたナノメートルスケールの周期構造はミクロ相分離構造と呼ばれる。
【０００３】
ブロック共重合体の形成するミクロ相分離構造の膜を作製する場合、通常、試料をブロック共重合体の各成分の共通良溶媒で溶解し、溶液を作成後、溶媒を徐々に蒸発させて製膜する溶媒キャスト法により、フィルム状の試料を得る。ブロック共重合体の膜を機能性材料として利用するためには、該当するミクロ相分離構造のうち、ある１相を選択的に除去し、ナノチャンネル構造を有する高分子多孔膜とすることが好ましい場合は数多い。この場合、高分子多孔膜は、ナノメートルスケールの物質の分離が可能な各種分離フィルタ膜、或いは、基板上に製膜した場合は、微細加工用エッチングマスクとして利用する方法などが考えられる。
【０００４】
ブロック共重合体を構成する高分子は、それぞれの末端が共有結合で連結されている。ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のある特定の１相を選択的に除去するためには、直接、除去させたい成分の選択溶媒等によって溶出させることは不可能であるが、その相（ミクロドメインと呼ばれる）を構成する高分子鎖の主鎖を、切断、分解し、その後、選択溶媒によって分解後の分子を取り除く必要がある。高分子鎖の主鎖を切断、分解する方法として、例えば、光分解反応や、オゾン分解を利用する方法、α線、β線（電子線）、γ線、中性子線、Ｘ線に代表されるエネルギー線を利用し分解する方法がある。
【０００５】
しかしながら、上記の手法で多孔膜を作製するためには、ブロック共重合体を形成する高分子間において、上記の手法による分解性が異なる場合、つまり、分解される高分子と分解されない高分子から形成されるブロック共重合体に限られる。また、ブロック共重合体の一成分を分解、切断した場合、断片の一部がマトリクス相と共有結合によって連結されたまま残る。その結果、切断、分解によって得られた孔の内壁は、切断、分解した高分子の断片によって覆われることになる。よって、孔の内壁は、分解物の溶出に用いる有機溶剤や水と非常に親和性が高く、分解物のみを完全に除去することは極めて難しい。
【０００６】
一方、ブロック共重合体の特定の一成分のみを選択的に分解できない場合、例えば、特許文献１に開示されているように、ブロック共重合体を形成する一成分と相溶性のある同種の成分からなるるホモポリマー、オリゴマー、モノマーを配合してミクロドメイン内に共存させ、ホモポリマー、オリゴマー、モノマーを有機溶剤や水により溶出することで孔を形成して多孔膜を作製する方法が知られている。この場合、ホモポリマー等はブロック共重合体を形成する成分とは化学結合をしていないために選択的に溶剤により取り除くことができる。
【０００７】
上記の２つの手法については、いずれの場合も、多孔膜を作製するために、切断、分解後の残存ポリマー鎖、或いは、ホモポリマー、オリゴマー、モノマー等を有機溶剤や水によって溶出させる必要がある。
【０００８】
しかしながら、上記の手法でホモポリマー、オリゴマーモノマー等を溶出させる場合は、孔の内壁が溶出する成分と同種の成分の高分子鎖によって完全に覆われているため、その除去がさらに困難になる。
【０００９】
また、孔の内壁に残存したポリマー鎖は、溶出に用いた溶媒や水と高い親和性をもつため、溶媒を取り込み膨潤し、多孔体構造そのものが変形する恐れもある。特に、膜厚が数十から数百ナノメートルの高分子超薄膜に対して、本手法を適用する場合はなおさらである。
【００１０】
また、特許文献２においては、上述の問題を解決するために、切断、分解後の残存ポリマー鎖を超臨界流体あるいは亜臨界流体を用い洗浄することによって取り除く手法を開示している。しかしながら、その手法は、残留物を取り除く目的のためだけに特殊な設備を必要とし、コスト面において大きな課題を抱えている。また、ブロック共重合体の一方の成分を切断、分解できない場合においては、本手法は適用できない。
【特許文献１】特許第０３２２７１０９号公報
【特許文献２】特許第０３５９１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、ミクロ相分離構造から多孔膜を製造する工程における最大の課題は、特定の成分の除去方法にある。溶出工程により特定の成分を除去する場合、溶出工程に用いる有機溶媒や水は、孔の内壁との親和性が極めて高いため、容易に除去成分が溶出されない。また、超臨界流体、或いは亜臨界流体を用いる手法は、ブロック共重合体の一方の成分を切断、分解できない場合は適用できず、また、コスト面においても課題を抱えており、より簡便かつ安価な手法が望まれていた。
【００１２】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、ブロック共重合体に対して、容易に孔を形成することができる高分子多孔膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、前記高分子多孔膜をドライエッチングのエッチングマスクとして利用することで、ミクロ相分離構造のパターンを転写した基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する高分子多孔膜の製造方法は、高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体からなり、前記ブロック共重合体が高分子Ａをマトリクス相（Ａ相）とし、高分子Ａと共有結合を介し連結する高分子Ｂをドメイン（Ｂ相）としてミクロ相分離構造を形成し、前記高分子Ｂのドメイン（Ｂ相）内に孔を有する高分子多孔膜の製造方法であって、前記高分子Ｂと相溶するが高分子Ａおよび高分子Ｂとは異なる成分からなる高分子Ｃを、ミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインの中央部に局在させる工程、前記高分子Ｃを溶解する溶媒で高分子Ｃの溶出を行い孔を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決するパターニング基板の製造方法は、上記の方法で作製した高分子多孔質膜をマスクに用いて、基板に凹部もしくは凸部を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ブロック共重合体に対して、容易に孔を形成することができる高分子多孔膜の製造方法を提供できる。
また、本発明は、前記高分子多孔膜をドライエッチングのエッチングマスクとして利用することで、ミクロ相分離構造のパターンを転写した基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高分子多孔膜の製造方法は、高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体からなり、前記ブロック共重合体が高分子Ａをマトリクス相（Ａ相）とし、高分子Ａと共有結合を介し連結する高分子Ｂをドメイン（Ｂ相）としてミクロ相分離構造を形成し、前記高分子Ｂのドメイン（Ｂ相）内に孔を有する高分子多孔膜の製造方法であって、前記高分子Ｂと相溶するが高分子Ａおよび高分子Ｂとは異なる成分からなる高分子Ｃを、ミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインの中央部に局在させる工程、前記高分子Ｃを溶解する溶媒で高分子Ｃの溶出を行い孔を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
前記高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体と高分子Ｃを混合して製膜することにより、高分子Ｃをミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインに局在させることが好ましい。
【００１８】
前記高分子Ａと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが、高分子Ａと高分子Ｂ間の相互作用パラメータよりも大きいことが好ましい。
前記高分子Ｂと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが製膜条件下において負であり、かつ高分子Ｃの分子量が高分子Ｂの分子量よりも大きいことが好ましい。
【００１９】
前記高分子Ｂと高分子Ｃ間の相互作用パラメータが製膜条件下において負であり、かつ高分子Ｃの分子量が高分子Ｂの分子量よりも小さいことが好ましい。
また、本発明に係るパターニング基板の製造方法は、上記の方法で作製した高分子多孔質膜をマスクに用いて、基板に凹部もしくは凸部を形成することを特徴とする。
【００２０】
前記基板に凹部を形成する手段がエッチングであることが好ましい。
前記基板に凸部を形成する手段が蒸着であることが好ましい。
次に、本発明を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は本発明に係る高分子多孔膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図１において、１１は高分子Ａと高分子Ｂで構成されるＡ−Ｂジブロック共重合体の高分子ＡのＡ鎖が形成するＡ相、１２はＡ−Ｂジブロック共重合体の高分子ＢのＢ鎖が形成するＢ相、１３は高分子Ｃが形成するＣ相、１４は高分子Ｃの位置に形成された孔を示す。
【００２２】
本発明に係る高分子多孔膜の製造方法は、高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体からなり、前記ブロック共重合体が高分子Ａをマトリクス相のＡ相１１とし、高分子Ａと共有結合を介し連結する高分子ＢをドメインのＢ相１２としてミクロ相分離構造を形成している。まず、前記高分子Ｂと相溶するが高分子Ａおよび高分子Ｂとは異なる成分からなる高分子Ｃを、ミクロ相分離構造の高分子Ｂが形成するミクロドメインの中央部に高分子Ｃが形成するＣ相１３を局在させる（図１（ａ））。この工程は、高分子Ａと高分子Ｂで構成されるブロック共重合体と高分子Ｃを混合して製膜することにより行うことができる。次に、前記高分子Ｃを溶解する溶媒で高分子Ｃの溶出を行いＣ相１３に孔１４を形成する（図１（ｂ））。
【００２３】
本発明においては、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃの組み合わせを用いているが、Ａ−Ｂジブロック共重合体の高分子Ａの片末端に別の高分子鎖Ｘが連結したＸ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体と高分子Ｃの組み合わせでも構わない。Ｘとして、高分子Ｄ，Ｄ−Ｅジブロック共重合体、或いは高分子Ｂ等が挙げられる。また、Ａ−ＢとＣの組み合わせが存在すれば、本発明で用いる試料はブロック共重合体に限定されず、一つの化学結合点に対して複数の異種高分子が連結したスターブロック共重合体、１本の高分子鎖の側鎖に複数の異種高分子が連結したグラフト共重合体についても本発明に適用できる。
【００２４】
Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃの数平均分子量については特に制約されないが、高分子Ｃの数平均分子量については、大きすぎると、その除去が容易ではないため、ここでは１，０００から１００，０００が望ましい。Ａ−Ｂジブロック共重合体の数平均分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件においては特に制約されるものではない。
【００２５】
Ａ−Ｂジブロック共重合体の高分子Ｂと高分子Ｃの組み合わせについては、製膜する際の条件で両者が相溶すれば良い。
ここで、Ａ−Ｂジブロック共重合体中の高分子Ｂと高分子Ｃが相溶するか、相分離するかについては、高分子鎖を一様に混合しようとするエントロピー的因子と、両高分子を相分離させようとするＢ／Ｃ分子間のエネルギー的因子により決定される。Ｂ／Ｃ間の斥力が大きい場合に、エネルギー因子がエントロピー因子より優勢となり高分子Ｂ、高分子Ｃは互いに凝集し、ミクロ相分離構造を形成する。
【００２６】
相分離に寄与する要因であるエネルギー的因子は、通常、相互作用パラメータχによって記述されるが、χが大きいほど、該当する２成分間に強い斥力が働き、相互に相溶することは困難となり、結果、相分離する。例えば、後述のχ＜０とは、２成分間に引力的相互作用が働き、両成分が積極的に相溶することを意味する。
【００２７】
相溶状態にある高分子Ｂと高分子Ｃについて、高分子Ｃが高分子Ｂの形成するミクロドメイン内部に局在下するためには、高分子Ｂと隣接する高分子Ａと、混入した高分子Ｃ間の相互作用パラメータχＣＡが、Ａ成分とＢ成分間の相互作用パラメータχＡＢとの間でχＣＡ＞χＡＢの関係が成り立つことが好ましい。このとき、高分子Ａと高分子Ｃ間に最も強い斥力相互作用が働くため、高分子Ｃは、高分子Ａが形成するミクロドメインとの接触を避け、必然的に、高分子Ｂの形成するミクロドメインの中央部に局在下する。
【００２８】
上記の条件を満たす試料については、それぞれ２成分間のχの値、χＡＢ、χＣＡがわかれば容易に推測される。χの値については、公知の文献：Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ等によって調べるか、或いは、実験的に求めても良い。しかしながら、公知のχについては、限られた組み合わせの高分子以外は存在せず、また、実験的に求めることも容易ではない。この場合、χの値は、溶解度パラメータδを用い近似的に下記の数式１で表すことができる。つまり、各高分子の溶解度パラメータの値が求まれば、χＣＡ＞χＡＢの条件を選定することは困難ではない。溶解度パラメータの値については、前述のＢｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ等に記載されている。
【００２９】
【数１】
2008297467.tif 000003
【００３０】
χ：２成分間に働く斥力相互作用の程度を表す相互作用パラメータ
Ｖ：モル体積（ｍ3／ｍｏｌ）
δA：Ａ成分の溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ3）1/2
δB：Ｂ成分の溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ3）1/2
Ｒ：気体定数（Ｊ・Ｋ-1・ｍｏｌ-1）
Ｔ：温度（Ｋ）
一例として、Ａ−Ｂジブロック共重合体のＢ成分としてポリスチレン、高分子Ｃとしてポリメタクリル酸メチルを用いる場合、Ａ成分に適した高分子として、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン等が挙げられる。このように、相溶する高分子Ｂと高分子Ｃの組み合わせを設定した後に、相互作用パラメータχ、或いは、溶解度パラメータδの値を参考に、高分子Ａを選定すれば比較的容易に、χＣＡ＞χＡＢの条件を得ることができる。
【００３１】
本発明では、Ａ−Ｂジブロック共重合体の高分子Ｂと高分子Ｃが相溶する組み合わせが必要であることを先述したが、より具体的には、例えば、室温での高分子Ｂと高分子Ｃの相互作用パラメータχＢＣがχＢＣ＜０となる組み合わせ、つまり、Ｂ成分とＣ成分がＬＣＳＴ（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）型相挙動を示す系が好ましい。
【００３２】
ＬＣＳＴ型相挙動を示す組み合わせとして、例えば、スチレンとポリビニルメチルエーテル、ポリブタジエンとポリイソプレン、ポリ−２−ビニルピリジンとポリエチンレンオキサイド等が挙げられるが、後にＣ成分を選択的に除去することを考えると、特に、親水性高分子と疎水性高分子の組み合わせが好ましい。上記の組み合わせの中では、スチレンとポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−ビニルピリジンとポリエチンレンオキサイドが挙げられる。
【００３３】
χＢＣ＜０が成立する条件において、高分子Ｃを高分子Ｂの形成するミクロドメインの中央部に局在下させるためには、先述のχＣＡ＞χＡＢの関係を用いずとも、高分子Ｂの分子量ＭBと高分子Ｃの分子量ＭCを調整することで達成させることができる。
【００３４】
通常、Ａ−Ｂジブロック共重合体に、高分子Ｂとは同種でありながら分子量の異なる高分子Ｂ’を添加する場合、高分子Ｂと高分子Ｂ’の相溶性は、おおむね高分子Ｂと高分子Ｂ’の分子量、ＭBとＭB'の比ｒs（ｒs＝ＭB／ＭB'）に依存することが一般に知られている。ｒs＜１の場合、高分子Ｂ’はＡ−Ｂジブロック共重合体の形成するミクロ相分離構造のＢ相内に一様に混合する。ｒsが１に近い場合、高分子Ｂ’はＢ相内で可溶化するが、ドメインの中央付近に局在し、一方、ｒs＞１の場合は、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｂ’は混ざり合わず、両者が巨視的に相分離する。
【００３５】
ここで、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃの場合について、高分子Ｂと高分子Ｃの間にχＢＣ＜０の関係が成立する場合は、上述のＡ−Ｂジブロック共重合体のＢ成分と高分子Ｂ’のブレンド試料の相互作用パラメータχＢＢ’がχＢＢ’＝０に対し、Ａ−Ｂジブロック共重合体のＢ成分と高分子Ｃ間のそれがχＢＣ＜０のため、同種の高分子をＢ相内に導入した場合と比べ、より積極的に相溶する組み合わせとなる。高分子Ｃが高分子Ｂの形成するミクロドメインの中央部に局在下する条件は、おおむね分子量の比によって決定するため、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃの場合については、ＭBとＭCが等しい場合だけではなく、ＭB＜ＭCの場合についても高分子ＣをＢ相の中央部に局在下させることが可能となる。ただし、高分子Ｂと高分子Ｃの分子量比があまりに大きすぎると、両成分は巨視的に相分離するため、両成分の分子量比ｒsについては、ｒs＜１．６が成立することが好ましい。
【００３６】
もちろん、χＢＣ＜０の関係が成立する条件において、ＭB＞ＭCであっても、前述のχＣＡ＞χＡＢの関係が成立する場合については、高分子ＣをＡ−Ｂジブロック共重合体のＢ相の中央部に局在下させることができる。この場合も、高分子Ｂと高分子Ｃの分子量比ｒsがあまりに小さい場合は、高分子ＣがＢ相の中央部に局在下しないため、ｒs＞０．５が成立することが好ましい。
【００３７】
上記の手法により、高分子Ｂの形成するミクロドメイン内に高分子Ｃを相溶させ、かつ高分子Ｃを高分子Ｂが形成するミクロドメイン内部に局在下させることは可能である。
Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃのブレンド試料については、有機溶媒に溶解させた後、溶媒を蒸発させることによって製膜する。製膜法としては、シャーレ上にブレンド試料溶液を流し溶媒を徐々に蒸発させる溶媒キャスト法、シリコンに代表される無機材料基板を上述溶液に浸漬する方法、無機材料基板上へのスピンキャスト法などを用いることができる。
【００３８】
得られたフィルムは、真空或いは窒素雰囲気下等、酸素の存在しない条件下で、十分な熱処理を行うと、上述のフィルム内に形成されるミクロ相分離構造は極めて秩序性の高いものとなり、Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５  に開示されているように、構成成分の組成によって、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造、ラメラ状構造などのミクロ相分離構造が得られる。
【００３９】
酸素が存在する条件で熱処理を行うと、酸化反応などによって高分子鎖が劣化、或いは架橋し、結果的に、ミクロ相分離構造を形成できない場合がある。
このようにして得られたＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃが形成するフィルムについて、Ｂ相の中央部に局在下した高分子Ｃを除去することにより高分子多孔膜を製造できる。
【００４０】
次に、高分子Ｃを除去する工程について述べる。
高分子Ｃを除去する方法としては、高分子Ｃを選択的に溶出させる方法が用いられる。高分子Ｃの溶出工程に用いる溶媒は、ブロック共重合体を形成するＡ成分とＢ成分とは親和性が低く、溶出させる高分子Ｃのみと親和性が高いものが望ましい。
【００４１】
なお、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃについて、高分子Ｃのみを、エネルギー線、化学反応等により分解、切断出来る場合については、高分子Ｃを分解、切断することにより、高分子Ｃと親和性の高い溶媒で高分子Ｃの分解物をより容易に溶出できる。
【００４２】
ここで言う親和性の程度は、ブロック共重合体を形成する各々の高分子鎖、或いはホモポリマーと、溶出工程に用いる溶媒の溶解度パラメータの差を用いて求めることができ、一般に高分子と溶媒の溶解度パラメータの差の絶対値が小さいほど親和性は高い。溶解度パラメータの値は先述のとおり、公知の文献：Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ等により知ることができる。
【００４３】
用いる溶媒として、例えば、ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルのブレンド試料の場合、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノールなどのアルコール類、水、或いは一般に極性の高い溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体との溶解性が低いため、ポリビニルメチルエーテル成分の溶出が容易に行える。
【００４４】
また、上述の溶媒の中でも、特にメタノール、エタノール等、比較的、蒸気圧の高い溶媒は、ポリビニルメチルエーテル成分の溶出後、高分子多孔膜の乾燥が容易に行えるため好ましい。
【００４５】
ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルのブレンド試料の例を挙げたが、一般にＡ−Ｂブロック共重合体と高分子Ｃの組み合わせについて、Ａ−Ｂブロック共重合体と最も親和性が低く、かつ、高分子Ｃと最も親和性の高い溶媒を溶出工程に用いれば良く、そのためには、２種類以上の溶媒を混合し、上述の溶解度パラメータの値をコントロールすれば、溶出工程に用いる最適溶媒を探索することは困難ではない。
【００４６】
このような手順で、高分子多孔膜を作製することができるが、上述の高分子Ｃが加熱によって容易に分解される場合など、Ａ−Ｂジブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度でＣ成分の除去が可能であれば、必ずしも上述の溶出工程を用いなくても良い。
【００４７】
また、本発明は、Ａ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃの混合試料により得られた高分子多孔膜を基板上にスピンコートし、それをマスクとして利用することにより前記基板に凹部もしくは凸部を形成する、パターニング基板の製造方法である。
【００４８】
ここで言う凹部とは、高分子多孔膜の孔部分をエッチングすることにより形成されるパターンを意味する。一方、凸部とは、高分子多孔膜の孔部分以外の部分をエッチングすることにより形成されるパターンを意味する。
【００４９】
ブロック共重合体のミクロ相分離構造を基板へ転写する場合、一般にエッチングプロセスが用いられる。本工程については、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれのプロセスも使用可能であるが、ドライエッチングプロセスが良好な転写を達成することが多い。
【００５０】
マスクとして利用するＡ−Ｂジブロック共重合体は異なる２成分から形成されるため、当然、２成分間でドライエッチングによるエッチングレートの差が得られる。
図３は、Ａ−Ｂジブロック共重合体をマスクとして基板に凹部を形成するパターニング基板の製造方法を示す工程図である。図３において、基板２１上にＡ−Ｂジブロック共重合体のマスク３１を配置する（図３（ａ））。次に、マスクの上からドライエッチングを行うと、Ａ−Ｂジブロック共重合体のＡ相とＢ相がエッチングレートに差があるために、Ａ相１１の部分と基板２１の一部分がエッチングされるが、Ｂ相１２の部分は一部分がエッチングされて基板上に残る（図３（ｂ））。次に、アッシングにより、Ｂ相１２を除去することにより、凹凸部を有するパターニング基板を得ることができる（図３（ｃ））。
【００５１】
図２は、本発明に係る高分子多孔膜をマスクとして基板に凹凸部を形成するパターニング基板の製造方法を示す工程図である。図２において、基板２１上にＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃを製膜し、Ａ相とＢ相とＣ相を形成する（図２（ａ））。次に、高分子ＣからなるＣ相を溶媒で溶出して孔２４を形成したＡ−Ｂジブロック共重合体のマスク２２を形成する（図２（ｂ））。次に、マスク２２の上からドライエッチングを行うと、エッチングレートに差があるために、孔２４の部分およびＡ−Ｂジブロック共重合体のＡ相１１の部分の基板２１の一部分がエッチングされるが、Ｂ相１２は一部分がエッチングされて基板上に残る（図２（ｃ））。次に、アッシングにより、Ｂ相１２を除去することにより、２種類の凹部を形成するパターニング基板を得ることができる（図２（ｄ））。
【００５２】
図２では、図３のように、Ａ−Ｂジブロック共重合体単体をマスクとして用いた場合と比較し、より複雑なパターンを基板に転写することができる。例えば、表面積の大きなパターニング基板を必要とする場合、本発明の方法は好ましい。
【００５３】
ドライエッチングのマスクとしてブロック共重合体を用いる場合、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるジブロック共重合体が多く用いられるが、該ジブロック共重合体に、高分子Ｃとしてポリビニルメチルエーテルホモポリマーを加え、該高分子Ｃを選択的に除去するだけで、図２に例示した複雑な形状を有するパターニング基板が容易に作製できる。ここで形成されるパターング基板は凹部を有する基板となる。
【００５４】
本発明で用いる基板としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコン、金属基板等が挙げられるがこれらに限定されない。
例えば、基板がシリコンの場合には、ＳＦ6／ＣＨＦ3混合ガスを用いたドライエッチングによって、該高分子多孔膜をマスクに用い、シリコン層をエッチングし、マスクのパターンをシリコン基板に転写することができる。マスクのパタ−ンを精度良くシリコン基板に転写できる限りにおいては、ドライエッチング時に用いるガス種は特にＳＦ6／ＣＨＦ3混合ガスに限定されず、ＳＦ6，ＣＨＦ3，Ｃ4Ｆ8，ＣＦ4，Ｏ2等を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
凸部を有するパターニング基板を作製する場合、マスクとしてブロック共重合体の代わりに別の材料に置き換え、その材料をマスクとして基板をエッチングする。
この場合、基板上の高分子多孔膜の上から金属を蒸着する。蒸着する金属は、エッチングのプロセスに耐え、また、ドライエッチング後に、良好に基板から除去できるものであれば良い。例示すると、クロムが用いられる。
【００５６】
上記蒸着工程に続いて、ブロック共重合体と、その上に形成されている蒸着物質を除去する。本工程は、基板上に残存したブロック共重合体を溶解させる溶剤を用いて洗い流すことにより達成される。この工程により、基板上のマスク成分であるブロック共重合体の無い部分にのみ蒸着された蒸着物を残すことができる。その後、前述のドライエッチングを行えばよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
Ａ−Ｂジブロック共重合体として、ポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体（Ｍｎ＝３，０００から１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）を、ブロック共重合体に混合させる高分子Ｃとしてポリメタクリル酸メチル（Ｍｎ＝１５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を用いた。
【００５８】
本実施例で用いた各高分子の溶解度パラメータの間にはδＡ＜δＢ＜δＣの関係が成立する。つまり、本実施例は、χＣＡ＞χＡＢの関係にあるＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃを用いて高分子多孔膜を作製した例である。
【００５９】
前述ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体は、セカンダリーブチルリチウムを開始剤、シクロヘキサン中で５０℃の条件でリビングアニオン重合法により合成し、ポリメタクリル酸メチルホモポリマーについては、セカンダリーブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフラン中−７８℃の条件でリビングアニオン重合法により合成した。
【００６０】
ポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体とポリメタクリル酸メチルホモポリマーは、重量比３：１の割合で混合し、１０ｗｔ％のエチルベンゼン溶液からの溶媒キャスト法によりフィルム状試料を作製した。得られたフィルムは真空下１８０℃で１２時間熱処理を行った。
【００６１】
フィルムの内部構造は、クライオミクロトームを用いフィルムの超薄切片を切り出し、得られた超薄切片を四酸化オスミウムと四酸化ルテニウムで染色した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。四酸化オスミウムはポリイソプレン成分を選択的に染色するためポリイソプレン相がＴＥＭ像では他の相よりも暗く観察される。一方、四酸化ルテニウムはポリスチレン成分を選択的に染色するため、ポリスチレン相が他の相よりも暗く観察される。ポリイソプレン成分とポリスチレン成分がそれぞれ異なる染色剤によって染色されるが、四酸化オスミウムの方が四酸化ルテニウムよりも該高分子鎖が染色されやすいため、ＴＥＭで観察されるコントラストが異なり、結果、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリイソプレンの順に暗く観察され３相の染め分けが可能となる。
【００６２】
四酸化オスミウム染色後の超薄切片のＴＥＭ観察結果においては、ラメラ状のミクロ相分離構造が観察されたが、ブロック共重合体とホモポリマーのマクロ相分離を示唆するミクロンオーダーの巨視的な相分離構造は観察されなかった。用いたポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体の組成比は７５：２５であるが、文献  Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ａ．Ｋ．；Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｈａｍｌｅｙ，Ｉ．Ｗ．；Ｒｙａｎ，Ａ．Ｊ．；Ｂｒａｓ，Ｗ．；Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．；Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，８７９６によると、該組成比のポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体においては、シリンダー状のミクロ相分離構造が観察されるはずである。それにも関わらず、ラメラ構造が観察されたことを考慮すると、本結果は、ポリメタクリル酸メチルが、ポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体のポリスチレンが形成するミクロドメイン内に取り込まれたことによるものである。
【００６３】
四酸化オスミウム染色後のフィルムに対して、引き続き四酸化ルテニウムによる２重染色を行った超薄切片をＴＥＭで観察した結果、ポリイソプレン相（暗部）、ポリスチレン相（暗部）とポリメタクリル酸メチル相（明部）からなる３相ラメラ構造が観察された。ポリメタクリル酸メチル成分がポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体のポリスチレン相の中央部に局在下して存在するために、３成分からなるトリブロック共重合体で観察される３相構造と同様の３相構造が観察された。
【００６４】
上述のポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体とポリメタクリル酸メチルのブレンド試料からなる超薄切片について、ポリイソプレン、ポリスチレン成分に対し貧溶媒で、かつ、ポリメタクリル酸メチル成分に対し良溶媒である氷酢酸に超薄切片を１分間晒した結果、ポリメタクリル酸メチル成分は容易に溶出し、孔の空いた（溝のある）ラメラ構造がＴＥＭにより観察された。本実験は超薄切片に対して行った結果であるが、同様に厚さが１ミクロン以上のフィルムに対しても本手法は適用可能である。
【００６５】
実施例２
Ａ−Ｂジブロック共重合体として、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体（Ｍｎ＝５０，０００から１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を、ブロック共重合体に混合させる高分子Ｃとしてポリビニルメチルエーテル（Ｍｎ＝１４，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）を用いた。
【００６６】
本実施例で用いた高分子Ｂと高分子ＣはＬＣＳＴ型の相挙動を示す組合せである。つまり、本実施例は、χＢＣ＜０、かつＭB＜ＭCの関係にあるＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃを用いて高分子多孔膜を作製した例である。
【００６７】
前述ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体は、実施例１のポリメタクリル酸メチルと同様、リビングアニオン合成法により合成し、ポリビニルメチルエーテルについては、ビニルエーテルモノマーの塩酸付加体を開始剤、ジクロロメタン中−７８℃、四塩化スズ／アンモニウム塩系触媒を用いリビングカチオン重合法により合成した。
【００６８】
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルホモポリマーは、重量比５：１の割合で混合し、１０ｗｔ％のトルエン溶液からの溶媒キャスト法によりフィルム状試料を作製した。得られたフィルムは真空下１８０℃で１２時間熱処理を行った。
【００６９】
実施例１と同様にＴＥＭ法によるフィルムの内部構造観察を行った。四酸化ルテニウムがポリスチレン成分を選択的に染色し、リンタングステン酸水溶液がポリビニルメチルエーテル成分を選択的に染色し、さらに、リンタングステン酸水溶液で染色されたポリビニルメチルエーテル成分よりも、四酸化ルテニウムで染色されたポリスチレン成分の方が暗く観察されるため、実施例１と同様、試料中の３相の染め分けは可能である。
【００７０】
四酸化ルテニウムとリンタングステン酸水溶液による２重染色を行った超薄切片をＴＥＭで観察した結果、ポリメタクリル酸メチル相が形成するマトリクス相（明部）と、ポリスチレン相（暗部）とポリビニルメチルエーテル相（暗部）の形成するシリンダー相の３相からなるコアキシアル型のシリンダー構造が観察された。
【００７１】
上記試料中のポリビニルメチルエーテル成分は、メタノールにより容易に溶出され、１分間メタノールに晒すことで孔の空いた（溝のある）シリンダー構造構造がＴＥＭにより観察された。メタノールの代わりに水を用いても同様の結果が得られた。
【００７２】
実施例３
Ａ−Ｂジブロック共重合体として、ポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体（Ｍｎ＝１６，０００から１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を、ブロック共重合体に混合させる高分子Ｃとしてポリビニルメチルエーテル（Ｍｎ＝７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を用いた。
【００７３】
本実施例で用いた各高分子の溶解度パラメータの間にはδＡ＜δＢ＜δＣの関係が成立し、かつ高分子Ｂと高分子ＣはＬＣＳＴ型の相挙動を示す組合せである。つまり、本実施例は、χＢＣ＜０、かつＭB＞ＭCの関係が成立し、さらにχＣＡ＞χＡＢとなるＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃを用いて高分子多孔膜を作製した例である。
【００７４】
ポリイソプレン−ポリスチレンジブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルホモポリマーは、重量比３：１の割合で混合し、１０ｗｔ％のトルエン溶液からの溶媒キャスト法によりフィルム状試料を作製した。得られたフィルムは真空下１８０℃で１２時間熱処理を行った。
【００７５】
四酸化オスミウムとリンタングステン酸の２重染色によるＴＥＭ観察を行った結果、ポリイソプレン相（暗部）、ポリスチレン相（明部）、ポリビニルメチルエーテル相（暗部）の３相からなるラメラ構造が観察された。
【００７６】
ポリビニルメチルエーテル成分の溶出には実施例２と同様にメタノールを用い孔の空いた（溝のある）ラメラ構造がＴＥＭにより観察された。
実施例４
実施例２で得られた高分子多孔膜をマスクとして、ドライエッチングにより作製したパターニング基板の製造方法の一例を以下に示した。
【００７７】
実施例２の試料の２ｗｔ％ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）溶液をシリコン基板上に２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、真空下１８０℃で１２時間熱処理後、基板ごとメタノール中に１分間浸漬させた。浸漬後の基板の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った結果、穴のあいた球状のドメインと一部において棒状のドメインが観察され、ポリビニルメチルエーテル成分がメタノール浸漬により溶出したことが確認された。
【００７８】
引き続き、上記の手法で得られた基板上の高分子多孔膜をマスクとして用い、ドライエッチングによりシリコン基板の表面に微細な凹凸を形成させた。エッチング条件は、シリコン基板上の高分子多孔膜の膜厚を考慮して最適化し、エッチングガスにＳＦ6／ＣＨＦ3の混合ガス（混合比：ＳＦ6／ＣＨＦ3＝１／５）を用い、５０Ｗのマシンパワー、バイアスパワー１０Ｗにおいて１２０秒エッチングを行った。
【００７９】
この条件においては、シリコン基板＜ポリメタクリル酸メチル＜ポリスチレンの順にエッチング耐性が強いため、ポリビニルメチルエーテル成分を除去し、シリコン基板が露出している部分が最も深くエッチングされ、ポリメタクリル酸メチル成分が存在していた部分は、ポリメタクリル酸メチル成分が除去された後に、シリコン基板のエッチングが開始される。その結果、図２に示すような２つの異なる溝の深さを持つパターニング基板が得られた。１２０秒のドライエッチング後は、ポリスチレン成分のみが基板上に残存するため、酸素アッシングによりポリスチレン成分を除去した。
【００８０】
得られたシリコンエッチング基板を、ＡＦＭ、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、エッチング前にポリスチレン相が存在していた部分以外がエッチングされた凹凸構造が観察された。観察された２種類の溝の深さはそれぞれ、８０ｎｍと１２０ｎｍであった。
【００８１】
比較例１
Ａ−Ｂジブロック共重合体として、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体（Ｍｎ＝５０，０００から１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を、ブロック共重合体に混合させる高分子Ｃとしてポリビニルメチルエーテル（Ｍｎ＝４，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）を用いた。
【００８２】
本実施例で用いた各高分子の溶解度パラメータの間にはδＢ＜δＡ＜δＣの関係が成立し、かつ高分子Ｂと高分子ＣはＬＣＳＴ型の相挙動を示す組合せである。つまり、本実施例は、χＢＣ＜０、かつＭB＞ＭCの関係が成り立つが、χＣＡ＞χＡＢが成立しないＡ−Ｂジブロック共重合体と高分子Ｃを用いて高分子多孔膜を作製した例である。
【００８３】
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルホモポリマーは、重量比３：１の割合で混合し、１０ｗｔ％のトルエン溶液からの溶媒キャスト法によりフィルム状試料を作製した。得られたフィルムは真空下１８０℃で１２時間熱処理を行った。
【００８４】
実施例２と同様に、ポリイソプレン成分を四酸化オスミウムによって染色し、ポリビニルメチルエーテル成分をリンタングステン酸水溶液により染色した超薄切片について、ＴＥＭによるフィルムの内部構造観察を行った結果、実施例２とは異なり明暗３相からなる３相構造を確認できなかった。また、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体とポリビニルメチルエーテルホモポリマーが巨視的に相分離した構造も観察されなかった。
【００８５】
また、上記試料中のポリビニルメチルエーテル成分のメタノールによる溶出を試みたが、ナノメートルスケールの孔をもつ明確な多孔構造は観察されなかった。
本実験結果は、ブロック共重合体に混合したポリビニルメチルエーテルホモポリマーの分子量が低いため、ポリビニルメチルエーテル成分は、ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロック共重合体のポリスチレン相に取り込まれているが、ポリスチレン相内に一様に分布し、ポリスチレン相が形成するミクロドメインの中央部に局在下していないことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、ミクロ相分離構造の特定の一成分を切断、分解できない試料についても、除去成分の除去工程を容易、かつ安価に行い、高分子多孔膜を得ることができるので、微細加工用エッチングマスク、機能性分離膜、二次電池用セパレータ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る高分子多孔膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明に係る高分子多孔膜をマスクとして基板に凹部を形成するパターニング基板の製造方法を示す工程図である。
【図３】Ａ−Ｂジブロック共重合体をマスクとして基板に凹部を形成するパターニング基板の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８８】
１１  Ａ−Ｂジブロック共重合体の高分子Ａが形成するＡ相
１２  Ａ−Ｂジブロック共重合体の高分子Ｂが形成するＢ相
１３  高分子Ｃが形成するＣ相
１４  孔
２１  基板
２２  マスク
２４  孔
３１  マスク
【図１】
2008297467.tif 000004
【図２】
2008297467.tif 000005
【図３】
2008297467.tif 000006