(57)【要約】【課題】機能加工剤のように難分解性の物質であっても分解除去が可能な、排水の処理方法を提供する。【解決手段】次の(i)及び(ii)の工程を含む。(i)排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射する工程、(ii)排水に微生物を混合して、微生物により排水中の有機物を分解させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(i)及び(ii)の工程を含むことを特徴とする排水処理方法：
(i)排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射する工程；
(ii)排水に微生物を混合して、微生物により排水中の有機物を分解させる工程。
【請求項２】
上記(i)の工程の後に上記(ii)の工程を行なうことを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
上記放射線としてガンマ線及び電子線のうち少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項４】
上記(ii)の工程は、活性汚泥法により行なうことを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項５】
上記(i)の工程では、上記排水に過酸化化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項６】
上記過酸化化合物は、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項５に記載の排水処理方法。
【請求項７】
上記排水として、難燃剤、紫外線吸収剤及びトリハロメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの物質が含まれる排水を用いることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関するものである。さらに詳しくは、高線量の放射線の照射及び生物処理による排水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維の機能加工剤を含む排水による環境汚染が懸念されている。機能加工剤として用いられる化合物は難分解性のものが多く、中には生体に対する毒性が懸念されている物質も存在するためである。
【０００３】
機能加工剤としては、繊維に難燃性を付加するための難燃剤や、繊維の紫外線吸収効率を向上させる紫外線吸収剤等が広く使用されている。難燃剤としては、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と表記する）やデカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤が広く使用されている（例えば非特許文献１を参照）。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル−）フェノール等が用いられている。しかし、ここに例示した物質は、難分解性や生体に対する毒性の懸念のため「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」によって制限されているなど、機能加工剤の多くは、使用制限や環境中への排出の制限が課せられている。
【０００４】
このような背景から、繊維工場等から排出される機能加工剤を含有する排水の処理方法が求められている。
【０００５】
一方、従来から、排水の処理には、活性汚泥法等に代表される生物処理法や、化学触媒を用いて特定の処理対象物質を分解させたり、凝固剤を用いて処理対象物質を沈殿させて回収させたりする物理化学的処理法等が用いられている。
【０００６】
また、排水を放射線で処理する方法も提案されている。非特許文献２及び３では、電子ビームを排水に照射することで、当該処理対象物質の分解をする方法が提案されている。また、非特許文献２では、染料排水に１ｋＧｙ程度の低線量の電子ビームを照射した後、生物処理を行なう方法も提案されている。
【非特許文献１】「臭素系難燃剤の現在」，臭素科学・環境フォーラム，２００６
【非特許文献２】小嶋拓治，「電子ビームを用いた排煙排水処理技術とその実例」，応用物理，２００３年，第７２巻，第４号，ｐ．４０５−４１４
【非特許文献３】呉行正，「環境負荷化合物の分解・除去における放射線の利用」，ＲＡＤＩＯＳＯＴＯＰＥＳ，２００６年，５５，ｐ．１６３−１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、機能加工剤を含む排水を処理することが可能な技術は未だ報告が無い。例えば、上記非特許文献２及び３に開示の処理方法は、いずれも分解の容易な物質を処理対象としたものである。つまり、非特許文献２では染料排水が処理対象であるが、染料は易分解性の物質であり、機能加工剤に比べて処理が容易である。また、非特許文献３に開示の処理方法は、生活排水を処理対象としている。生活排水には、機能加工剤ほどの難分解性物質が含有することはない。
【０００８】
従って、非特許文献２及び３に開示の処理方法を用いても、難分解性の機能加工剤を処理することは困難である。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能加工剤のように難分解性の物質であっても分解除去が可能な、排水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る排水処理方法は、上記課題を解決するために、下記の(i)及び(ii)の工程を含むことを特徴としている：
(i)排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射する工程；
(ii)排水を微生物に分解させる工程。
【００１１】
本発明に係る排水処理方法では、上記(i)の工程の後に上記(ii)の工程を行なうことがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る排水処理方法では、上記放射線としてガンマ線及び電子線のうち少なくとも一方を用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係る排水処理方法では、上記(ii)の工程は、活性汚泥法により行なうことがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る排水処理方法では、上記(i)の工程では、上記排水に過酸化化合物を添加することがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る排水処理方法では、上記過酸化化合物は、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る排水処理方法では、上記排水として、難燃剤、紫外線吸収剤及びトリハロメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの物質が含まれる排水を用いることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る排水処理方法は、以上のように、(i)排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射する工程及び(ii)排水を微生物に分解させる工程を含んでいるので、機能加工剤のように難分解性の物質であっても分解除去が可能な、排水処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜本発明に係る排水処理方法＞
本発明に係る排水処理方法は、下記の(i)及び(ii)の工程を含めばよい。
(i)排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射する工程。
(ii)排水を微生物に分解させる工程。
【００１９】
本発明に係る排水処理方法は、家庭排水、工場排水等の様々な排水を処理することができる。特に機能加工剤のように難分解性の物質が含まれる排水であっても、当該機能加工剤を分解することで、当該排水を処理することができる。
【００２０】
ここで、本明細書において「機能加工剤」とは、繊維に機能を付加するための加工剤を意図する。機能加工剤としては、例えば、上述した難燃剤、紫外線吸収剤の他にも、発汗に対する吸湿性を向上させるための吸湿剤、体の熱を外に逃さないための断熱剤等が挙げられる。なお、染料は、繊維を着色するためのものであり、繊維に新たな機能を付与するものではないので、本明細書における「機能加工剤」の意図するものではないが、本発明に係る排水処理方法を用いても良好に分解することができる。
【００２１】
上述の機能加工剤の中でも、難燃剤や紫外線吸収剤等は難分解性である。難燃剤としては、例えば、ＨＢＣＤ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモ・ジフェニールオキサイド、テトラブロモシクロオクタン等の臭素系難燃剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル−）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ・ターシャリーペンチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ・ターシャリーブチルフェニール３，５−ジ・ターシャリー４−ヒドロキシベンゾエート、４・ターシャリーブチルフェニルサリシレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。しかし、本発明に係る排水処理方法を用いれば、このような難分解性の物質も分解することができる。
【００２２】
このように、本発明に係る排水処理方法は、機能加工剤を含む排水処理を目的として好適に用いることができ、さらに難燃剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも一方の機能加工剤を含む排水の処理を目的として好適に用いることができ、中でも臭素系難燃剤を含む排水の処理を目的として好適に用いることができ、特にＨＢＣＤを含む排水の処理を目的として好適に用いることができる。
【００２３】
また、機能加工剤として用いられる抗菌防カビ剤は、生物処理装置中の微生物を殺したり、活力を低下させたりするため、従来、抗菌防カビ剤を含む排水の有効な処理方法が存在しなかった。しかし、本発明に係る排水処理方法によれば、上記(i)の工程で、抗菌防カビ剤が分解されて、微生物に対する害を少なくなるため、好適に処理することができる。なお、このような抗菌防カビ剤としては、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩、ジメチル・フェニル・スルミド、ベンズイミダゾール化合物、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルム等のトリハロメタンのような難分解性物質も分解することができる。つまり、本発明に係る排水処理方法は、トリハロメタンを含む排水の処理にも好適に用いることができる。
【００２５】
〔１．放射線処理工程（上記(i)の工程）〕
上記(i)の工程では、排水に対して１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の線量で放射線を照射すればよい。以下、(i)の工程を「放射線処理工程」と表記する。
【００２６】
放射線処理工程で用いる放射線の種類としては特に限定されるものではなく、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線等、従来公知の放射線を用いればよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。
【００２７】
放射線の中でもガンマ線は、簡易に高出力のものを得ることができるため好ましい。ガンマ線を照射するために用いる放射線源は、特に限定されるものではなく、従来公知の放射線源を用いればよい。例えば、６０Ｃｏ、１３７Ｃｓ、１９２Ｉｒ等が挙げられる。中でも６０Ｃｏは、簡易に高出力のガンマ線を放出することができ、他の放射線源に比べて比較的扱いが簡易であるため好ましい。また、放射線として電子線を用いることも好ましい。ガンマ線と同様に簡易に高出力のものを得ることができるからである。また、電子線は放射性物質を用いずに発生させることができるため、安全性の観点からも好ましい。このように、上記(i)の工程では、放射線としてガンマ線及び電子線のうち少なくとも一方を用いることが特に好ましい。
【００２８】
放射線処理工程で照射する放射線の線量は、１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であれば限定されるものではないが、好ましくは２０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下である。１０ｋＧｙ以上の高線量の放射線を用いることで、難分解性の物質であっても良好に分解される。２００ｋＧｙ以下とすることで、設備の構造を簡易にすることができる。特にＨＢＣＤを良好に分解することができる。
【００２９】
従来、難燃剤、紫外線吸収剤、トリハロメタン等の難分解性物質の有効な処理方法は存在しなかった。特にＨＢＣＤの有効な処理方法は繊維業界において強く要求されていたにもかかわらず見出されていなかった。しかし、本発明者らは照射する放射線の線量を１０ｋＧｙ以上とすることで、ＨＢＣＤ等の難分解性物質は良好に分解され、さらに後述する（ii）の工程で、当該難分解性物質の分解により生じた生成物を微生物によって分解したり、余剰の当該難分解性物質を微生物に吸着させたりすることで、極めて効率良く難燃剤、紫外線吸収剤、トリハロメタン等の難分解性物質を含む排水を処理できることを見出した。本発明は、このような全く新たな知見に基づく、当業者といえども容易に想到し得ない発明である。
【００３０】
放射線処理工程では、排水に、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化水素等の過酸化化合物や、酸化銅、酸化鉄等の金属の酸化物等を添加してもよい。中でも、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加することが好ましい。過酸化化合物や金属の酸化物を添加することで、さらに難分解性物質の分解効率が向上する。中でも過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化水素は、その強い酸化力や、放射線の照射によって放出されるラジカル等によって、極めて効率的に排水中の物質を分解することができる。これらの化合物の添加量は、排水中の難分解性物質の濃度や、目的とする処理効率に応じて適宜設定すればよい。
【００３１】
放射線処理工程で、放射線を照射するための方法や装置は、排水に放射線を照射可能である限り、特に限定されるものではない。本発明者らは、財団法人日本アイソトープ協会甲賀研究所に設置の放射線装置を用いて放射線を照射した。
【００３２】
〔２．生物処理工程（上記(ii)の工程）〕
上記(ii)の工程では、排水に微生物を混合して、微生物により排水中の有機物を分解させればよい。以下、(ii)の工程を「生物処理工程」と表記する。微生物に分解可能な有機物が排水中から除去されることにより、排水の水質を向上させることができる。
【００３３】
生物処理工程は放射線処理工程の前後のいずれに行なってもよい。
【００３４】
例えば生物処理工程を先に行なえば、生物処理で用いた微生物が放射線処理工程で殺菌されるため、排水処理後の汚泥を、動物試料、肥料、土壌改質剤等として有効利用することができる。
【００３５】
また、放射線処理工程を先に行なった後に生物処理工程を行なえば、放射線処理工程で難分解性物質が分解されて、微生物に分解されやすい物質に変化したものについては、これを生物処理工程で分解することができる。これにより、当該難分解性の物質が炭酸ガスやメタンガスにまで完全に分解される効率が向上する。また、放射線処理工程で有害性物質をある程度分解しておけば、当該有害性物質の量が減ることで微生物に対する影響も少なくなる。そのため、生物処理工程で、残存する有害性物質を汚泥や生物膜に物理的に吸着させて除去することも可能となる。そのため、排水の効率的な処理という観点では、放射線処理工程の後に生物処理工程を行なうことが好ましい。
【００３６】
生物処理工程は、従来公知の排水の生物処理方法を用いればよい。生物処理方法としては、例えば、標準活性汚泥法、標準曝気法、長時間曝気法、オキシデーションディッチ法、回分法、膜分離活性汚泥法などの活性汚泥法、接触酸化法、散水ろ床法、浸漬ろ床法、回転円板法、流動床法、生物ろ過法などの生物膜法、及び高速酸化池法、通性酸化池法等の安定化池法等の好気的処理が挙げられる。また、嫌気性硝化法、ラグーン法、腐敗槽法、嫌気性ろ床法、嫌気性分解法等の嫌気的処理等が例示できる。これらは、単独で行なってもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
【００３７】
生物処理工程で用いる微生物としては、特に限定されるものではなく、上述の好気的処理や嫌気的処理で用いる汚泥や生物膜等に含まれる微生物を用いることができる。また、処理対象の排水で馴化した微生物を用いてもよい。当該排水の処理効果をさらに高めることができる。
【００３８】
また、生物処理工程に用いた微生物を循環使用することで、当該微生物はさらに処理対象の排水に馴化されるので、さらに処理効果を高めることができる。
【００３９】
生物処理工程を行なう温度は、微生物の分解活性が最も高くなるように適宜設定すればよいが、特に１５〜３５℃が好適である。
【００４０】
生物処理工程で活性汚泥法を採用する場合等では、一部の汚泥は再度生物処理工程で用いればよいが、通常、余剰汚泥が発生する。発生した余剰汚泥の処理は特に限定されるものではないが、燃焼により処理することが好ましい。活性汚泥を燃焼することで、分解せずに残存して活性汚泥に吸着した難分解性物質を燃焼によって完全に除去することができる。これにより、排水中に含まれる難分解性物質の除去効果をさらに向上させることができる。
【００４１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
また、本明細書中に記載された学術文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００４３】
（ＨＢＣＤ廃液の調整）
本実施例では、ＨＢＣＤを含有する廃液を処理対象として用いた。当該廃液は以下のようにして調整した。
【００４４】
ポリエステル繊維１００％織物に対して、難燃剤（ＨＢＣＤ３０重量％の水分散液）を水に入れて、１３０℃で６０分間加熱した。この後、残液を採取して分析用ＨＢＣＤ廃液とした。難燃剤は、１．５、８又は１５％ｏｗｆとなるように水に入れた。これにより、ＨＢＣＤ含有量の異なる３種類の分析用ＨＢＣＤ廃液を調整した。得られた３種類の分析用ＨＢＣＤ廃液におけるＨＢＣＤの濃度は、４５ｍｇ／ｌ、２４０ｍｇ／ｌ、４５０ｍｇ／ｌであった。
【００４５】
また、ポリエステル繊維１００％織物に対して、難燃剤を用いて難燃加工を行ない、その残液を高濃度ＨＢＣＤ廃液とした。
【００４６】
難燃加工は、次のようにして行なった。ポリエステル繊維１００％織物に対して、難燃剤（ＨＢＣＤ３０重量％の水分散液）１５％ｏｗｆ、染色助剤０．６ｇ／ｌ、ｐＨ調整剤として酢酸ソーダ１．０ｇ／ｌ、酢酸０．２ｇ／ｌを混合して、浴比１：５０の漕に６０分間、１３０℃で静置した。
【００４７】
また、上記高濃度ＨＢＣＤ廃液を水で１／４０希釈したものを、低濃度ＨＢＣＤ廃液とした。
【００４８】
（放射線処理）
本実施例では、財団法人日本アイソトープ協会甲賀研究所に設置の放射線装置を用いて各ＨＢＣＤ廃液に放射線処理を施した。当該放射線装置の概略構成を図１に示す。図１は本実施例に用いた放射線装置の概略構成を示す図である。
【００４９】
図１に示すように放射線装置１は、放射線源保管位置２及びベルトコンベヤー３を備えている。
【００５０】
放射線源保管位置２は放射線源を保管する部屋である。ここに放射線源を設置することで、放射線照射領域５で、試料収納箱４に対して放射線が照射される。
【００５１】
ベルトコンベヤー３は、放射線を照射する試料を格納した試料収納箱４を運搬するものである。試料収納箱４は図１に示す矢印に従って運搬されて、ベルトコンベヤー３の途中で、放射線照射領域５を通過する間に、放射線が照射される。そして、作業者による回収可能な位置まで試料収納箱４は運搬される。
【００５２】
本実施例では、放射線源として６０Ｃｏを用いた。照射したガンマ線量は３０ｋＧｙ又は１００ｋＧｙとした。
【００５３】
（生物処理）
本実施例では、生物処理を、図２に示す生物処理装置を用いて行なった。図２は本実施例に用いた生物処理装置の概略構成を示す図である。
【００５４】
図２に示すように生物処理装置１０は、処理漕１１、温度調節器１２及びエアポンプ１３を備えている。
【００５５】
処理漕１１はヒーター１４、温度計１５を備えている。処理漕１１内には、予め微生物含有スラッジが仕込まれており、排水がこれに混合される。
【００５６】
ヒーター１４は、温度調節器１２に接続されており、温度調節器１２によって所定の温度に調節される。そして、ヒーター１４によって、処理漕１１内の排水は、所定の温度に調整される。排水の温度は温度計１５によって測定されて、測定結果に応じて温度調節器１２によってヒーター１４の温度を調節する。
【００５７】
エアポンプ１３は処理漕１１内の排水を曝気するものである。
【００５８】
本実施例では、微生物含有スラッジの固形分の濃度が５０００ｐｐｍとなるように、排水及び微生物含有スラッジを混合した。処理温度は２５〜２８℃とした。処理時間は２４時間とした。
【００５９】
（ＨＢＣＤの分析）
各ＨＢＣＤ廃液中に含まれるＨＢＣＤの含有量は、次のようにして測定した。
【００６０】
まず、各ＨＢＣＤ廃液からＨＢＣＤを、ジクロロメタンを用いて抽出した。次に、ヘキサン及び濃硫酸によって精製して、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。次に、液体クロマトグラフ質量分析（以下、「ＬＣ／ＭＳ」と表記する）に供した。なお、液体クロマトグラフ質量分析は、液体クロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、品番ＨＰ−１１００）及び質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎ社製、ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）
ＨＢＣＤには、α−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤ、γ−ＨＢＣＤの３種類の異性体が存在しており、難燃剤として用いるＨＢＣＤは当該３種類の異性体の混合物である。よって、ＬＣ／ＭＳでは、各異性体の量を、α−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤ、γ−ＨＢＣＤ及びγ−ＨＢＣＤ（１３Ｃ）の標準試薬を用いて測定した。当該標準試薬はいずれも関東化学株式会社より得た。
【００６１】
（ＴＯＣの測定）
各ＨＢＣＤ廃液中の全有機物炭素量（Total Organic Carbon、「ＴＯＣ」と表記する）の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２法により測定した。
【００６２】
具体的には、各ＨＢＣＤ廃液を燃焼させて、燃焼により生じたガス中の炭酸ガスの濃度を、赤外線式ガス分析計（島津製作所社製、品番ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定した。
【００６３】
（ＣＯＤの測定）
各ＨＢＣＤ廃液の化学的酸素要求量（Chemical Oxygen Demand、「ＣＯＤ」と表記する）の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２法により測定した。
【００６４】
具体的には、次のようにして行なった。まず、各ＨＢＣＤ廃液に２クロム酸カリウム及び硫酸を加えて、還流冷却器を用いて２時間煮沸した。次に、消費された２クロム酸カリウムの量を滴定により測定して、当該２クロム酸カリウムの消費量に相当する酸素の量でＣＯＤを示した。
【００６５】
一般には、２クロム酸カリウムの代わりに二酸化マンガンを用いることが多いが、二酸化マンガンではＨＢＣＤを完全に酸化することはできない。そのため、本実施例では２クロム酸カリウムを用いた。
【００６６】
（ＢＯＤの測定）
各ＨＢＣＤ廃液の生物化学的酸素要求量（Biochemical Oxygen Demand、「ＢＯＤ」と表記する）の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２法により測定した。以下の実施例では、好気性微生物が２０℃、５日間に消費する溶存酸素量を、測定結果として示した。
【００６７】
（Ｂｒイオン濃度の測定）
各ＨＢＣＤ廃液中のＢｒイオン濃度の測定は、次のようにして行なった。まず、各ＨＢＣＤ廃液を濾過した後、液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、品番ＩＣ−８０２０）を用いて分離した。次に、予め作成したＢｒイオン濃度とピークとの関係を示す検量線を用いて、検出されたＢｒイオンのピークからＢｒイオン濃度を算出した。
【００６８】
〔実施例１：低濃度ＨＢＣＤ廃液に対する放射線照射〕
低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して１００ｋＧｙの放射線で放射線処理した後の廃液中のＨＢＣＤの分解挙動、及び放射線処理後に生物処理を行なった廃液中のＨＢＣＤの分解挙動を確認した。結果を表１、図３及び４に示す。表１には、比較のため放射線処理を行なう前の低濃度ＨＢＣＤ廃液中の、ＨＢＣＤの各異性体の濃度も示す。なお、表１の「減少率」とは、放射線処理、又は放射線処理及び生物処理によって、減少したＨＢＣＤの濃度を、未処理の廃液中のＨＢＣＤ濃度で割り１００を乗じた値である。
【００６９】
【表１】
2008212893.tif 000002
【００７０】
また、図３は、低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して１００ｋＧｙの放射線で放射線処理した結果を示す図であり、表１に示す各異性体の濃度の数値に対応している。図４は、低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して１００ｋＧｙの放射線で放射線処理して、α−ＨＢＣＤ及びβ−ＨＢＣＤの分解挙動を確認した結果を示す図であり、表１に示すα−ＨＢＣＤ及びβ−ＨＢＣＤの濃度の数値に対応している。図３及び４共に、縦軸はＨＢＣＤの濃度（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は処理内容を示し、黒三角はα−ＨＢＣＤ、白四角はβ−ＨＢＣＤの結果を示す。さらに図３では黒四角はγ−ＨＢＣＤの結果を示し、黒丸は全異性体の合計の値を示す。つまり、１００ｇＫｙで放射線を照射した放射線処理のみを施した廃液を「１００」と示し、さらに生物処理を施した廃液を「１００Ｂ」と示す。なお、図３及び４では、１００と１００Ｂとが同じ横軸上に記載されているが、１００Ｂが１００より大きい数値であることを示しているのではない。図３及び４のように並べて記載した方が見やすいので、横軸上に並べて記載している。そして、破断記号によって、１００と１００Ｂとは、数値としての大小を意図しないことを示している。
【００７１】
ＨＢＣＤは上述のように３種類の異性体の混合物である。本実施例に用いたＨＢＣＤでは、表１に示すように、γ体が約８７％、α体が約１０％、β体が約３％の構成であることが確認できた。
【００７２】
また、表１、図３及び図４に示すように、１００ｋＧｙの線量で放射線を照射することで、全ＨＢＣＤの７２．５％が分解できたことが確認できた。また、３種類の異性体の割合は、γ体が９８．８％に増加、α体が１．７％に大きく減少、β体が１．５％に減少したことが確認できた。この結果から、放射線処理では、α体が最も分解されやすく、次いで、β体、γ体の順に分解されやすいことが確認できた。これは、表１に示すように、α体、β体、γ体のそれぞれの減少率が、順に、９５．４％、８５．５％、７１．４％であることからも確認できる。
【００７３】
１００ｋＧｙの放射線による放射線処理後に生物処理を行なうと、α体はさらに３．４％減少して、減少率は９８．８％になった。β体は１２．５％減少して、減少率は９８．０％になった。γ体は２６．５％減少して、減少率は９７．９％になった。これは、γ体は水に対する溶解度が大きいため、生物処理による効果が大きく、α体は水に対する溶解度が小さいため、γ体に比べて生物処理による効果は小さくなったためと考えられる。
【００７４】
さらに、表１に示すように、生物処理によってＨＢＣＤの２５．５％が除去された。この生物処理によるＨＢＣＤの減少の効果は、次の理由により得られたと考えられる。つまり、生物処理により、難燃剤に含まれていたＨＢＣＤの分散剤等の界面活性剤が消化されて、ＨＢＣＤが分散できなくなって沈降したり、ＨＢＣＤがスラッジに吸着されてスラッジと共に濾過されたりしたものと考えられる。なお、このスラッジは焼却処理されるため、環境中に曝露されることがない。
【００７５】
以上の結果から、１００ｋＧｙの放射線による放射線処理と生物処理とを併用することで９８％のＨＢＣＤが除去されるという極めて良好な結果を得ることができた。
【００７６】
〔実施例２：ＨＢＣＤの濃度とＴＯＣとの関係〕
ＨＢＣＤの濃度の測定は、非常に作業が煩雑であり、時間及びコストもかかる。そこで、廃液中のＨＢＣＤの濃度を示す指標としてＴＯＣを用いることができないか検討した。
【００７７】
３種類の濃度の分析用ＨＢＣＤ廃液に対して、ＴＯＣを測定した結果を図５に示す。図５は分析用ＨＢＣＤ廃液のＴＯＣを測定した結果を示す図であり、縦軸はＴＯＣ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸はＨＢＣＤ濃度（ｍｇ／ｌ）を示す。
【００７８】
図５に示すように、ＨＢＣＤの濃度とＴＯＣとの関係は直線関係にあることが確認できた。これにより、ＴＯＣは、ＨＢＣＤの濃度を示す指標の一つとして有用であることが確認できた。
【００７９】
次に、高濃度ＨＢＣＤ廃液及び低濃度ＨＢＣＤ廃液に、放射線処理、又は放射線処理後さらに生物処理を施した後のＴＯＣを測定した。この結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2008212893.tif 000003
【００８１】
また、表２に示す数値のうち、高濃度ＨＢＣＤ廃液のＴＯＣ値を図６に示す。図６は高濃度ＨＢＣＤ廃液のＴＯＣを測定した結果を示す図であり、縦軸はＴＯＣ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示し、黒丸は放射線処理のみを行なった結果を示し、黒四角は放射線処理後に生物処理を行なった結果を示す。
【００８２】
表２及び図６に示すように、高濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、放射線処理後さらに生物処理を施した場合、放射線処理のみを施した場合に比べて、ＴＯＣの減少が平均して２３０ｍｇ／ｌ程度である。一方、低濃度ＨＢＣＤ廃液を用いた場合、ＴＯＣは良好に減少した。これは、放射線によってＨＢＣＤの多くはメタンや炭酸ガスにまで良好に分解されたことを示している。表２に示すように１００ｋＧｙで放射線を照射した場合、ＴＯＣは検出限界まで減少した。なお、低濃度ＨＢＣＤ廃液を放射線処理及び生物処理した後のＴＯＣは、検出限界以下となり、測定が困難であったため表に示していない。つまり、低濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理及び生物処理を行なうことでＴＯＣは極めて小さい値となり、ＨＢＣＤはほぼ完全に分解除去されたことが本実施例からも示された。
【００８３】
以上の結果から、低濃度ＨＢＣＤ廃液と高濃度ＨＢＣＤ廃液とでは、分解挙動が異なっていることが推定される。
【００８４】
〔実施例３：ＨＢＣＤの濃度とＣＯＤとの関係〕
実施例２にも記載のように、ＨＢＣＤの濃度の測定は、非常に作業が煩雑であり、時間及びコストもかかる。そこで、廃液中のＨＢＣＤの濃度を示す指標としてＣＯＤを用いることができないか検討した。
【００８５】
３種類の濃度の分析用ＨＢＣＤ廃液におけるＣＯＤを測定した結果を図７に示す。図７は分析用ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤを測定した結果を示す図であり、縦軸はＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸はＨＢＣＤ濃度（ｍｇ／ｌ）を示す。
【００８６】
図７に示すように、ＨＢＣＤの濃度とＣＯＤとの関係は直線関係にあることが確認できた。これにより、ＣＯＤは、ＨＢＣＤの濃度を示す指標の一つとして有用であることが確認できた。
【００８７】
次に、高濃度ＨＢＣＤ廃液及び低濃度ＨＢＣＤ廃液に、放射線処理、又は放射線処理後さらに生物処理を施した後のＣＯＤを測定した。この結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2008212893.tif 000004
【００８９】
また、表３に示す数値のうち、高濃度ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤ値を図８に示す。図８は高濃度ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤを測定した結果を示す図であり、縦軸はＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示し、黒丸は放射線処理のみを行なった結果を示し、黒四角は放射線処理後に生物処理を行なった結果を示す。
【００９０】
また、表３に示す数値のうち、低濃度ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤ値を図９に示す。図９は低濃度ＨＢＣＤ廃液ＣＯＤを測定した結果示す図であり、縦軸はＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示す。
【００９１】
表３及び図８に示すように、高濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、放射線処理を施すことでＣＯＤは減少し、１００ｋＧｙで放射線を照射した場合、放射線処理前に比べて２０％減少して１８００ｍｇ／ｌとなった。さらに生物処理することで、放射線処理前に比べて５０％減少して、１１５０ｍｇ／ｌとなった。実際に排水処理施設から放出するときは、さらに１／４０希釈する場合が多いことを勘案すると、ＣＯＤは２９ｍｇ／ｌとなるため、良好な結果であるといえる。
【００９２】
表３及び図９に示すように、低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、１００ｋＧｙの線量で放射線処理を施すと、ＣＯＤがゼロに近くなった。低濃度ＨＢＣＤ廃液は、実際のＨＢＣＤ廃液の濃度に近い廃液である。この低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、ＣＯＤをゼロ近くまで減少させたことは、当該放射線処理が、ＨＢＣＤの分解処理に極めて有効であること示している。上述の表１でも示したとおり、低濃度ＨＢＣＤ廃液に１００ｋＧｙで放射線処理を施した場合、残留するＨＢＣＤは１．１ｍｇ／ｌであった。これはＣＯＤが検出限界以下であったことと相関している。なお、低濃度ＨＢＣＤ廃液を放射線処理及び生物処理した後のＣＯＤは、検出限界以下となり、測定が困難であったため表に示していない。つまり、低濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理及び生物処理を行なうことでＣＯＤは極めて小さい値となり、ＨＢＣＤはほぼ完全に分解除去されたことが本実施例からも示された。
【００９３】
以上のことから、ＨＢＣＤを含む排水を放射線処理する場合は、低濃度の排水を用いることが、高濃度の排水を用いるより効率的な処理が可能であることが示された。
【００９４】
〔実施例４：ＨＢＣＤの濃度とＢＯＤとの関係〕
ＢＯＤは、水質を示す指標の一つとして広く使用されているものであり、微生物が消化できる有機物を評価する指標である。つまり、ＢＯＤでは、微生物が消化できない有機物を評価できない。
【００９５】
本実施例では、ＨＢＣＤ廃液のＢＯＤが放射線処理によってどのように変化するか調査した。具体的には、高濃度ＨＢＣＤ廃液及び低濃度ＨＢＣＤ廃液に、放射線処理、又は放射線処理後さらに生物処理を施した後のＢＯＤを測定した。この結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2008212893.tif 000005
【００９７】
また、表４に示す数値のうち、高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢＯＤ値を図１０に示す。図１０は高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢＯＤを測定した結果を示す図であり、縦軸はＢＯＤ（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示し、黒丸は放射線処理のみを行なった結果を示し、黒四角は放射線処理後に生物処理を行なった結果を示す。
【００９８】
表４及び図１０に示すように、高濃度ＨＢＣＤ廃液に対して放射線処理を施すと、３０ｋＧｙで放射線処理した場合、ＢＯＤは４７０ｍｇ／ｌまで大きく減少する。１００ｋＧｙで放射線処理した場合、ＢＯＤは４４０ｍｇ／ｌであり、３０ｋＧｙの場合から若干減少した程度である。しかし、さらに生物処理を施すことで、ＢＯＤは大きく減少して６８ｍｇ／ｌとなった。微生物により消化できる有機物の処理では、放射線処理より生物処理の方が、優れた効果を得ることができることが示された。
【００９９】
また、高濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、放射線を照射せずに生物処理を施した場合、ＢＯＤは６８ｍｇ／ｌであったが、３０ｋＧｙで放射線を照射した後に生物処理を施した場合、ＢＯＤは１４ｍｇ／ｌと低い値となった。このことから、放射線の照射によって、微生物による処理の効率を向上させることができることが示された。
【０１００】
なお、低濃度ＨＢＣＤ廃液に含まれるＨＢＣＤやその他の有機物の量は少ないため、低濃度ＨＢＣＤ廃液のＢＯＤの誤差は大きくなるが、参考のため表４に、低濃度ＨＢＣＤ廃液を放射線処理した結果を示した。低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して放射線処理を施した場合、放射線の線量が増加するに伴いＢＯＤは減少して、１００ｇＫｙでは検出限界以下となった。なお、低濃度ＨＢＣＤ廃液を放射線処理及び生物処理した後のＢＯＤは、検出限界以下となり、測定が困難であったため表に示していない。つまり、低濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理及び生物処理を行なうことでＢＯＤは極めて小さい値となり、ＨＢＣＤはほぼ完全に分解除去されたことが本実施例からも示された。
【０１０１】
〔実施例５：ＨＢＣＤ廃液の処理によるＢｒイオンの挙動〕
ＨＢＣＤに放射線を照射して分解するとＢｒイオンが発生するものと考えられる。そこで、ＨＢＣＤ廃液の処理に伴うＢｒイオンの挙動を確認した。具体的には、高濃度ＨＢＣＤ廃液及び低濃度ＨＢＣＤ廃液に、放射線処理、又は放射線処理後さらに生物処理を施した後のＢｒイオン濃度を測定した。この結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2008212893.tif 000006
【０１０３】
また、表５に示す数値のうち、高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を図１１に示す。図１１は高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を測定した結果を示す図であり、縦軸はＢｒイオン濃度（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示し、黒丸は放射線処理のみを行なった結果を示し、黒四角は放射線処理後に生物処理を行なった結果を示す。
【０１０４】
また、表５に示す数値のうち、低濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を図１２に示す。図１２は低濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を測定した結果を示す図であり、縦軸はＢｒイオン濃度（ｍｇ／ｌ）を示し、横軸は放射線照射量（ｋＧｙ）を示し、黒丸は放射線処理のみを行なった結果を示し、黒四角は放射線処理後に生物処理を行なった結果を示す。
【０１０５】
表５及び図１１に示すように、高濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、照射する放射線の線量が大きくなるに伴い、Ｂｒイオン濃度は大きくなる。さらに、図１１に示すように、１００ｋＧｙの線量で放射線処理をした場合のＢｒイオン濃度の値は平衡値であるといえる。
【０１０６】
また、表５及び図１２に示すように、低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して、照射する放射線の線量が大きくなるに伴い、Ｂｒイオン濃度は大きくなる。そして高濃度ＨＢＣＤ廃液の場合と同様に、１００ｋＧｙの線量で放射線処理をした場合のＢｒイオン濃度の値は平衡値であるといえる。表１にも示したように、低濃度ＨＢＣＤ廃液を、１００ｋＧｙの線量で放射線処理するとＨＢＣＤの濃度は大きく減少する。このことからも、図１２における１００ｋＧｙでのＢｒイオン濃度の値は平衡値に近いものであるといえる。
【０１０７】
つまり、表５、図１１及び１２から、Ｂｒイオンの発生状況を確認することでＨＢＣＤの分解状況を予想することができるといえる。ただし、廃液中のＢｒイオン濃度を測定しても、当該廃液中には部分分解したＨＢＣＤも含まれているので、残存するＨＢＣＤの量を測定したことにはならない。
【０１０８】
表５、図１１及び１２に示すように、生物処理の前後ではＢｒイオン濃度の値はほとんど変化がない。これは、放射線処理によって部分的に分解されたＨＢＣＤから、生物処理によってＢｒイオンが発生することはないことが理由として考えられる。なお、放射線を照射していないＨＢＣＤ廃液では、生物処理によってもＢｒイオン濃度は増加しない。これは、生物処理ではＨＢＣＤの分解は困難であることを示している。
【０１０９】
〔参考例１：高濃度ＨＢＣＤ廃液の処理〕
実施例１で示したように、低濃度ＨＢＣＤ廃液の処理では、良好にＨＢＣＤが分解された。一方、実際にＨＢＣＤが含有される排水を処理する場合、大量の排水を処理する必要がある。そして、ＨＢＣＤの濃度が高い排水を処理することが可能であれば、処理対象の水量を少なくすることができる。処理対象の水量を少なくすることができれば、設備を小規模にすることができる。
【０１１０】
そこで、本実施例では、放射線処理を施した後の高濃度ＨＢＣＤ廃液に残留するＨＢＣＤの濃度を測定した。その結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
2008212893.tif 000007
【０１１２】
なお、表６において「予測値」とは、低濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理のみを施した場合における、残留ＨＢＣＤ濃度に４０を乗じた値である。当該残留ＨＢＣＤ濃度は表１にしめした値である。低濃度ＨＢＣＤ廃液は、高濃度ＨＢＣＤ廃液を１／４０に希釈したものであるため、低濃度ＨＢＣＤ廃液における放射線処理後のＨＢＣＤ濃度の４０倍を予測値としたものである。
【０１１３】
表６に示すように、高濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理を施した場合、実測値は予測値よりも小さい値であった。このことは高濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理を施しても、ＨＢＣＤの分解が進んだことを示している。
【０１１４】
この結果は、高濃度ＨＢＣＤ廃液に放射線処理を施した後に、さらに生物処理を施せば、低濃度ＨＢＣＤ廃液のときと同様に、極めて効率よくＨＢＣＤを分解除去することが可能であることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、以上のように排水中の難分解性物質、特にＨＢＣＤ等の機能加工剤を効率的に分解して除去することができるため、繊維産業における排水処理に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施例に用いた放射線装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例に用いた生物処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して１００ｋＧｙの放射線で放射線処理した結果を示す図である。
【図４】低濃度ＨＢＣＤ廃液に対して１００ｋＧｙの放射線で放射線処理して、α−ＨＢＣＤ及びβ−ＨＢＣＤの分解挙動を確認した結果を示す図である。
【図５】分析用ＨＢＣＤ廃液のＴＯＣを測定した結果を示す図である。
【図６】高濃度ＨＢＣＤ廃液のＴＯＣを測定した結果を示す図である。
【図７】分析用ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤを測定した結果を示す図である。
【図８】高濃度ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤを測定した結果を示す図である。
【図９】低濃度ＨＢＣＤ廃液のＣＯＤを測定した結果を示す図である。
【図１０】高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢＯＤを測定した結果を示す図である。
【図１１】高濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を測定した結果を示す図である。
【図１２】低濃度ＨＢＣＤ廃液のＢｒイオン濃度を測定した結果を示す図である。
【図１】
2008212893.tif 000008
【図２】
2008212893.tif 000009
【図３】
2008212893.tif 000010
【図４】
2008212893.tif 000011
【図５】
2008212893.tif 000012
【図６】
2008212893.tif 000013
【図７】
2008212893.tif 000014
【図８】
2008212893.tif 000015
【図９】
2008212893.tif 000016
【図１０】
2008212893.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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