(57)【要約】【課題】外添剤の埋没を防止して、トナーの経時品質の劣化を防止し、安定な画像が得られるトナー、また、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、長期にわたり安定な画像が得られるトナーを提供すること、更に得られたトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法および画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤と樹脂を含む母体粒子と、硬質微粒子を混合して得られるトナーであって、母体粒子の表面に部分的に無機酸化物を主とする部位を存在させることを特徴とする。【選択図】図１
2008139481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂を含む母体粒子と、硬質微粒子を混合して得られるトナーであって、前記母体粒子の表面に部分的に無機酸化物を主とする部位を存在させることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機酸化物を主とする部位が、前記母体粒子表面に点在していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機酸化物を主とする部位が、少なくとも母体粒子表面に存在する凹凸の凸部先端に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応又は架橋反応の少なくともいずれかの反応により形成された粒子からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmであり、かつ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１０】
静電荷潜像担持体上の静電荷潜像を現像剤により現像してトナー像を形成し、該静電荷潜像担持体表面に転写材を介して転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材上に静電転写する画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項９に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、感光体上に形成された静電荷潜像にトナーを付着させ、転写材に転写し、次いで熱の印加により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてフルカラー色の画像の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に熱を印加し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。ところが、印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００３】
電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。トナーは、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法は、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級によりトナーを製造している。
【０００４】
粉砕法では、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ未満の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の場合は画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題があった。
【０００６】
一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、これによって得られた画像の地汚れ不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題があった。
【０００７】
また、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、特許文献４には、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネ定着性が十分でない問題がある。
【０００８】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
【０００９】
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合、離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。
【００１０】
樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、その結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。
【００１１】
さらに低温定着が求められる低温定着システムでは、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できないなど問題があった。
【００１２】
また溶解懸濁法と呼ばれる工法が検討されている（特許文献５参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【００１３】
これに対し溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善する発明が知られている（特許文献６参照）。しかし、この発明は粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではない。
【００１４】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的であり、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり、粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１５】
電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献７参照）。
【００１６】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献８参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類を豊富に選択可能であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にない特有の性質であるといえる。
【００１７】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーで、これらに対する有効な手段はこれまでに見い出されていない。
【００１８】
また、上述した各種の重合法や造粒法でトナーの形状にいくぶんの凹凸を作製し、これによりクリーニング性を改善する例がある。しかし、いわゆるケミカルトナーは、粉砕トナーに比べスムースな表面形状を有し、そのため粉体層が密にパッキングした状態を形成しやすい傾向にあるため、こうしたトナーでも、トナー表面の外添剤がトナーに埋没しやすくなり、結果、流動性の変化や、現像、転写などのプロセス特性の変化を生じやすいという問題があった。
【００１９】
これは、トナーの表面がスムースで、パッキング性が高いために、トナーの接触点が増加し、トナーとトナー又は各部材との接触点で外添剤のトナーへの埋没が急速に生じることが原因と考えられている。
【００２０】
これら外添剤の埋没を防止する方法として、従来から検討例が多く、樹脂に外添剤埋没に対する耐久性を付与する例としては、微小圧縮試験により樹脂の圧縮変異を規定した例（特許文献９参照）や樹脂の粘弾性を規定し、埋没を防止した例（特許文献１０参照）が知られている。
【００２１】
しかし、これらはいずれも結着樹脂に従来の樹脂を使用した例であり、相対的には外添剤として使用される無機微粒子に比べ軟らかい材料であり、本質的な解決が得られていない。
【００２２】
また、外添剤の埋没性を外添剤の形状に着目した例として鎖状に結合した形状の外添剤を使用する発明（特許文献１１参照）や複数結合された外添剤の粒子の形状を規定した発明（特許文献１２参照）や平板微粒子状の外添剤を使用する発明が知られている（特許文献１３参照）。
【００２３】
しかし、これらの例も、先の例と同様、相対的に樹脂に対して硬質の材料を外添剤に使用するものであり、本質的な解決が得られていない。また、外添剤の形状を限定するため、流動性などの外添剤に必要な特性が十分に得られない懸念がある。
【００２４】
また、微粒外添剤の埋没防止と流動性の両立を図った例として、微粒外添剤とそれより大径の有機樹脂微粒子との複合粒子を利用する発明（特許文献１４および特許文献１５参照）が知られている。
【００２５】
先の例と同様に、粒子径を大きくするため、本来の外添剤に必要な流動性が得にくいなどの不具合があった。いずれの場合も本質的に流動性低下の問題を解決しうるものではなかった。
【００２６】
また、長期間にわたり、クリーニング性能が良好で、トナー表面での外添剤埋没が少なく、転写効率が高く、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現するトナーとして、結着剤、着色剤、第１無機微粒子及び第２無機微粒子を有する外添剤を含有したトナーが知られている（特許文献１６参照）。
【００２７】
また、現像剤を現像器中で長時間攪拌しても、外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮し安定した帯電性及び画質を提供すべく、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する静電荷潜像現像用母体トナーと、無機微粒子とを少なくとも含有する静電荷潜像現像用現像剤において、該母体トナーの形状係数ＳＦ−１が１０５〜１３０で、ＳＦ−２が１２０〜１８０であり、該無機微粒子の平均粒径が３０〜１６０ｎｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用現像剤が知られている（特許文献１７参照）。
【００２８】
また、高温高湿環境で保管後の撹拌帯電下でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮しかつ、低温低湿環境で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を提供すべく、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子からなり、前記酸化物微粒子の一次粒子径Ｒが３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、誘電率が１．４〜３．５であり、円形度ＳＦ１が１００〜１３０であり、かつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５である外添剤と、これを含むトナー、該トナーと磁性粒子からなるキャリアとを含む現像剤、該現像剤を用いる画像形成装置および方法が知られている（特許文献１８参照）。
【００２９】
また、高温高湿環境で保管後の攪拌帯電下でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分に発揮し、かつ低温低湿環境下で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を発現すべく、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒ（数平均）が、３０ｎｍ〜３００ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤が知られている（特許文献１９参照）。
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献６】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献７】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献８】特開平５−３４１６１７号号公報
【特許文献９】特開２００６−５８３５９号公報
【特許文献１０】特開平８−５４７５０号公報
【特許文献１１】特開２００２−３６５８３４号公報
【特許文献１２】特開２０００−１８７３５１号公報
【特許文献１３】特開平５−１１９５１５号公報
【特許文献１４】特許第３１１６１８２号公報
【特許文献１５】特開２００５−２０２１３３号公報
【特許文献１６】特開２００６−３９０２３号公報
【特許文献１７】特開２００４−０４５６６８号公報
【特許文献１８】特開２００４−２１２７８９号公報
【特許文献１９】特開２００４−１０２２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、外添剤の埋没を防止して、トナーの経時品質の劣化を防止し、安定な画像が得られるトナーを提供すること、また、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、長期にわたり安定な画像が得られるトナーを提供すること、更に得られたトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記課題は次の（１）ないし（１１）の発明（以下本発明１ないし１１）によって解決される。
（１）少なくとも着色剤と樹脂を含む母体粒子と、硬質微粒子を混合して得られるトナーであって、前記母体粒子の表面に部分的に無機酸化物を主とする部位を存在させることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【００３２】
（２）前記無機酸化物を主とする部位が、前記母体粒子表面に点在していることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３３】
（３）前記無機酸化物を主とする部位が、少なくとも母体粒子表面に存在する凹凸の凸部先端に存在することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３４】
（４）前記母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応又は架橋反応の少なくともいずれかの反応により形成された粒子からなることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３５】
（５）前記樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３６】
（６）前記樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３７】
（７）前記トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３８】
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmであり、かつ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００３９】
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【００４０】
（１０）静電荷潜像担持体上の静電荷潜像を現像剤により現像してトナー像を形成し、該静電荷潜像担持体表面に転写材を介して転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材上に静電転写する画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項９に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【００４１】
（１１）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトナーを具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、外添剤の埋没を防止して、トナーの経時品質の劣化を防止し、安定な画像が得られるトナーを提供すること、また、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、長期にわたり安定な画像が得られるトナーを提供すること、更に得られたトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、図面を参照して、本発明のトナーなどを実施形態により、詳細に説明する。
本発明のトナーは、母体粒子の表面に部分的な無機酸化物の部位を設けたことを特徴とする。これは、トナー表面にトナーの樹脂成分よりも硬質な材料による部分を点在させることにより、外添剤の埋没を防止する。そのため、無機酸化物部位はトナーの表面に点在して設けられることが好ましく、さらにトナー表面の突起部分、または硬質部位が凸部として存在することがより好ましい。トナーのこうした硬質部位はトナーの母体粒子の表面部位の一部として存在することがよく、外部添加した微粒子のようなトナー粒子から脱離した状態で存在することは好ましくない。
【００４４】
母体粒子表面の無機酸化物の部位は、主成分の樹脂成分より硬質な材料を表面に点在させた状態であればよく、無機酸化物として代表的には金属酸化物などが好ましい。外添剤の埋没を防止する意味で外添剤と同等の硬度の材料であれば好ましい。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などが安価で、かつ、母体粒子表面への形成が容易である。
【００４５】
無機酸化物部位の形成方法としては、従来から知られる粒子状の無機酸化物を外添処理後、加熱または機械的衝撃力により表面への付着、固定化する方法があるが、工程が複雑化する問題があり、より好ましくは、母体粒子の造粒過程で母体粒子表面に存在させる無機酸化物部位の形成方法がより好ましい。
【００４６】
無機酸化物部位の形成方法として、たとえば水系媒体中でトナーの各組成物、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを少なくとも含有するモノマーを懸濁させて重合して粒子を形成する懸濁重合法を選択した場合には、モノマー、又は分散媒中にあらかじめ無機酸化物、もしくは、その原材料を混合して粒子を形成することが好ましい。
【００４７】
無機酸化物部位の形成方法として、たとえば水系媒体中で少なくとも樹脂、着色剤、離型剤などの粒子を凝集、合一させて粒子を形成する乳化凝集法を選択した場合であれば、無機酸化物粒子を同時に凝集させる、又は凝集操作、合一操作の後期に無機酸化物粒子、又は、その原材料を共存させることで、表層への沈積を行うことができる。
【００４８】
また、たとえば着色剤や離型剤などの組成物と、樹脂組成物とを溶解、又は溶融させ、これを水系媒体中に懸濁させ、造粒する場合、無機酸化物粒子、又はその原材料を樹脂組成物中に存在させるか、水系媒体中に存在させ、造粒工程において無機酸化物をトナー表面に存在させればよい。
【００４９】
また、少なくとも着色剤、離型剤を含有するプレポリマー及び、このプレポリマーと反応性を有する化合物（プレポリマー）とを、非水系有機溶媒中に溶解、分散した溶液を水系媒体中に懸濁させ、懸濁液中でプレポリマー相互の反応による分子量制御を行う造粒子法において、非水系溶媒中に無機酸化物粒子、またはその原材料を存在させ造粒する方法や、水系媒体中に存在させ、粒子表面に付着させる方法が好ましく用いられる。
【００５０】
この方法において、無機酸化物又はその原材料は非水系溶媒又は水系媒体中に存在し、懸濁状態を形成した際に油−水の界面に吸着される。あらかじめ適切な疎水化度と電荷に調整し、適宜、系の誘電率、イオン強度、ｐＨなどを調整しながら、無機酸化物微粒子を水系媒体中に添加し、これに先の非水系有機溶媒相を分散し、造粒するのが好ましい。
【００５１】
この方法によって無機酸化物の疎水化度を適宜選択すると、表層に点在した無機酸化物部位を形成することができる。この方法は、従来知られている混合や機械的衝撃力、熱などのエネルギーを付与する方法などの形成方法に比べ、無機酸化物の領域は強固にトナー表面に形成され、かつ、その存在部位や量、表面積などを自由に調整可能であるので好ましい。また、こうして形成した無機酸化物の領域は既知の疎水化剤などを吸着、反応させ、その部分の表面性を変化させることも可能である。
【００５２】
粉体混合で作製した場合には無機酸化物は比較的粒子表面の凹凸の凹部へ移動しやすく、粒子の固定化がしにくく、またトナー母体への熱的な影響や不具合の発生の虞もある。
【００５３】
さらに、本発明ではトナーは硬質の微粉末を外添してトナーが得られる。本発明で使用する硬質微粉末としては、従来より流動性付与や帯電性付与の目的で使用される外添剤が使用でき、たとえば、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。
【００５４】
さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより望ましい。
【００５５】
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。少なくとも２種の微粒子のうち、一方の大粒子成分の体積固有抵抗Ｒｌは小粒子成分の体積固有抵抗Ｒｓより大きく、Ｒｌは１０〜１７ＬｏｇΩｃｍ（１０10〜１０17Ωｃｍ）が好ましい。
【００５６】
Ｒｌに比べＲｓは相対的に小さければよいが、先の帯電発生を妨げないためには、好ましく７〜１４ＬｏｇΩｃｍ（１０7〜１０14Ωｃｍ）が好ましい。
【００５７】
上記した条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００５８】
特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト社）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としてはＴ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００５９】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適に使用できる。
【００６０】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００６１】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００６２】
添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。
【００６３】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６４】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ポリアミド（ナイロン）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６５】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６７】
また、これらの微粉末としては、乳化重合粒子のような樹脂微粒子を用いることも可能である。本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。
【００６８】
使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量として９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、又は重量平均分子量が９千未満の少なくとも１つの場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。
【００６９】
ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、又は重量平均分子量が２０万以上の少なくともいずれか１つの場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまう。
【００７０】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【００７１】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００７２】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればよく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７３】
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度Eが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。
【００７５】
なお、上記形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Eである。
【００７６】
トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Eは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。
【００７７】
クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Eが０．９４〜０．９９で円形度が０．９４未満の粒子が１０％であるのがより好適である。
【００７８】
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Eとして計測できる。
【００７９】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８０】
（円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出して得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００８１】
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
上式ＳＦ−１およびＳＦ−２において、Ｌはトナーの絶対最大長であり、Ａはトナーの投影面積であり、Ｐはトナーの最大周長である。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００８２】
（体積平均粒径、体積平均粒径／個数平均粒径の比）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支（キャリアと共に２成分現像剤として搬送され、使用されない場合には回収され、補給トナーと共に攪拌されて一定濃度にトナーの収支が保たれる現像剤の一連の循環）が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８３】
また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。
【００８４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００８５】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００８６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００８７】
（樹脂）
本発明において、樹脂としてはポリエステル樹脂を用いることができ、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ、活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
【００８８】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００８９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独で、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物の使用が好ましい。
【００９０】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００９１】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独で、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物の使用が好ましい。
【００９３】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００９４】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００９５】
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００９６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００９７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００９８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１００】
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【０１０１】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【０１０２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０１０３】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１０４】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１０５】
アミノ酸（Ｂ５）としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１０６】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１０７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０９】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
【０１１０】
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【０１１１】
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１１２】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【０１１３】
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１１４】
（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１１５】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【０１１６】
架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂（架橋されたポリエステル樹脂又は伸長されたポリエステル樹脂、または架橋及び伸長されたポリエステル樹脂）の共存により、本発明の静電荷潜像現像用トナーにおいて、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。
【０１１７】
トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１８】
トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃（０deg.）以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃（１０deg.）以上であり、特に好ましくは２０℃（２０deg.）以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性が両立するためには、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃（０〜１００deg.）が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃（１０〜９０deg.）であり、特に好ましくは２０〜８０℃（２０〜８０deg.）である。
【０１１９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【０１２０】
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１２１】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【０１２２】
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１２３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【０１２４】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１２５】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（より具体的には、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
【０１２６】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【０１２７】
本発明に使用されるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【０１２８】
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【０１２９】
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【０１３０】
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１３１】
（帯電制御剤）
また、トナーの帯電量を制御するために帯電制御剤を含有させることができる。
【０１３２】
帯電量成分を担持させる方法としては、母体トナーと帯電量制御剤などの化合物を攪拌、混合することでトナー母体粒子の表面に該化合物を物理的に付着させたり、加熱や、機械的な衝撃力などを利用してトナー表面に固定化したり、もしくは、トナー表面の官能基と帯電制御性化合物とを化学的に反応、固定化する方法などが挙げられる。
【０１３３】
ここでいう帯電量制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合  物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【０１３４】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１３５】
（トナーの製造）
本発明におけるトナーは次の方法で製造することができる。
【０１３６】
まずトナーバインダーは、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃下に、これとポリイソシアネート（３）とを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１３７】
本発明のトナーは水系媒体中で製造することができる。
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
【０１３８】
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１３９】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。
【０１４０】
水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１４１】
有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【０１４２】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
【０１４３】
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１４４】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１４５】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩、αーオレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【０１４７】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５０】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【０１５１】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１５２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１５３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１５４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
【０１５５】
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１５６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
【０１５７】
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１５８】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１５９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【０１６０】
得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１６１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１６３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【０１６４】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１６５】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１６６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【０１６７】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１６８】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１６９】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍのものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１７０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１７１】
（中間転写体）
本発明のトナーは、中間転写体を用いる画像形成装置に好ましく使用することができる。以下に中間転写体の1実施形態について説明する。
【０１７２】
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。
【０１７３】
該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。
【０１７４】
また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。
【０１７５】
また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【０１７６】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。
【０１７７】
また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。各現像ユニットの構成は共通であるので、現像ユニットの説明はＢｋ現像ユニット５０Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット５０Ｂｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。
【０１７８】
現像ユニット５０Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を該現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、該汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１７９】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１８０】
次に、複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。
【０１８１】
この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【０１８２】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。
【０１８３】
そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。
【０１８４】
上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２により帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。
【０１８５】
この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。
【０１８６】
一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０１８７】
該中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍとすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１８８】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例をに示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
【０１８９】
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
【０１９０】
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１９１】
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年、ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は文字の中抜けの課題がある。カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１９２】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１９３】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。
【０１９４】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１９５】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１９６】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１９７】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできるベルトの製造方法は限定されるものではない。
【０１９８】
回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型、外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法があるがこれに限定されるものではなく複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１９９】
弾性ベルトして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
【０２００】
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０２０１】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
【０２０２】
一方織布は、メリヤス織り等、どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０２０３】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
【０２０４】
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ程度まで、またはそれ以上）。
【０２０５】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のトナーは、タンデム型カラー画像形成装置にも使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。
【０２０６】
直接転写方式のものと間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
【０２０７】
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０２０８】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０２０９】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０２１０】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０２１１】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０２１２】
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１５０は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１５０上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
【０２１３】
複写装置本体１５０には、中央に、無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０２１４】
そのタンデム画像形成装置１２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成装置１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。
【０２１５】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０２１６】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０２１７】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０２１８】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１０を回転して各感光体１０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０２１９】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２２０】
または、給紙ローラを回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２２１】
そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体５０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０２２２】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２２３】
一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置１２０による再度の画像形成に備える。
【０２２４】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０２２５】
さて、上述したタンデム画像形成装置１２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体１０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０２２６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０２２７】
（製造例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。得られた［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０２２８】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液1]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これに無機酸化物微粒子として疎水性シリカ微粒子（粒子径９０ｎｍ） の７部を混合し、ジルコニア製ビーズを用いて２４時間のボールミル攪拌をして分散した。これを[水相1]とする。
【０２２９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。得られた[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０２３０】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０２３１】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２３２】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は４１７であった。
【０２３３】
〜マスターバッチ（MB）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
【０２３４】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]１３２４部を容器に移し、さらに疎水性シリカ微粒子（１２ｎｍ）２部を加えビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸ（ワックス）、の分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液1]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液1]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【０２３５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液1]７４９部、[プレポリマー1]を１１５部、[ケチミン化合物1]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相1]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
【０２３６】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]１００部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(4)濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、対ケーキ固形分０．１ｗｔ％相当のフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(5):(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。
【０２３７】
（製造例２〜６）
製造例1において、水相に添加する無機酸化物微粒子を表１のように変更した以外は製造例1と同様にしてトナー母体粒子２〜６を得た。
【０２３８】
（製造例７）
製造例1において、水相に添加する無機酸化物微粒子を使用しない以外は製造例1と同様にしてトナー母体粒子７を得た。
【０２３９】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）              ５０００部
・コート材
トルエン                                                  ２００部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）                                                      ２００部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）    ７部
カーボンブラック                                              ４部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成しキャリアを得た。
【０２４０】
（外添剤の混合）
製造例にて得られた各母体粒子１００部に対して、粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子１．５部および粒子径１６ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子０．７５部を混合した。外添剤の混合はヘンシェルミキサーにて行った。
【０２４１】
（粗大粒子の除去）
以下の工程により、トナー中の粗大粒子量を制御した。使用したメッシュはＪＩＳ規格によるステンレススチール製ワイヤ、綾織のメッシュを使用した。粒子径、および円径度の測定は次のように行った。
【０２４２】
東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いた。測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3 （測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０２４３】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０２４４】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
同、測定装置より、得られた重量平均径をＤｖとする。
【０２４５】
以上のようにして母体粒子１〜７を用いてトナーＡ〜Ｇを得た。
【０２４６】
【表１】
2008139481.tif 000003
【０２４７】
＜２成分現像剤の評価＞
表１で得られた各トナー７重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア１００重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０２４８】
この現像剤をリコー製  ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ２５００に装填し画像を出力した。画像は初期画像およびトナー補給機構を停止させ、白紙画像３０００枚を出力後に同様に出力した。画像の評価は初期画像および３０００枚通紙後の画像を次のとおりに評価した。
【０２４９】
使用トナーおよび評価結果は表２に示す。
（１）画像濃度
普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０２５０】
（２）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として４段階の評価をした。
【０２５１】
（３）転写抜け
付着量となる０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量となるよう、画像濃度を適宜調整して、画像面積率２５％となるよう、Ａ４画像全面に  1ｃｍ×1ｃｍのベタ画像を分布させた画像チャートを使用し作像を行った。作像の途中で本体の電源を切り、感光体上、および、中間転写体の上の画像を目視観察した。１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像２０個を観察し、その中の直径０．５ｍｍ以上の斑点状の転写抜け部を数えた。０〜1個を◎、２〜１０のものを○、１０〜２０のものを△、２０個を超えるものを×として４段階の評価をした。
【０２５２】
（４）転写むら
２×２  ６００ｄｐｉのＡ４全面画像に1ｃｍ×1ｃｍのベタ画像を分布させた画像チャートを使用し作像を行った。作像の途中で本体の電源を切り、感光体上、および、中間転写体の上の画像を４段階の目視観察をした。
【０２５３】
【表２】
2008139481.tif 000004
【０２５４】
上表より無機酸化物微粒子を母体粒子作製時に添加した実施例のトナーは、画像特性が良好であり、経時劣化も非常に小さいことがわかる。
【０２５５】
本第１の発明のトナーによれば、母体粒子の表層に無機酸化物を主成分とする部位を部分的に存在させたことから、トナーの表層、特に、トナーの接触部に硬質構造が形成され、トナーの外添剤の埋没を抑制することができ、その結果、トナーの経時品質の劣化が防止され、安定な画像が得られる。
【０２５６】
本第２の発明のトナーによれば、母体粒子の表面に無機酸化物による硬質の構造を海島状に点在させることから、トナーの流動性が確保され、かつ、定着性への悪影響を防止することができる。
【０２５７】
本第３の発明のトナーによれば、特に、母体粒子表面に存在する凸部先端に無機酸化物を主成分とする部位を設けることから、たとえ外添剤の埋没が生じても、流動性の低下が少ないトナーを得ることができる。
【０２５８】
本第４の発明のトナーによれば、母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることから、不用な微粉や粗大粉の発生がなく、組成や形状、粒子径の揃った画像の再現性に優れたトナーを得ることができる。
【０２５９】
本第５の発明のトナーによれば、樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含むことから、耐ホットオフセット性を確保すると同時に、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーを得ることができる。
【０２６０】
本第６発明のトナーによれば、樹脂として少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことから、低温定着性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーを得ることができる。
【０２６１】
本第７の発明のトナーによれば、トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることから、球形からあまりに離れた不定形の形状とならず、良好な転写性とチリのない高画質の画像が得られる。また、完全な球形ではないから、クリーニング性に不具合が生じない。
【０２６２】
本第８の発明のトナーによれば、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmで、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることから、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機に用いた場合に画像の光沢性に優れる。
【０２６３】
本第９の発明の二成分現像剤によれば、少なくとも上記トナーを用いることから、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０２６４】
本第１０の発明の画像形成方法によれば、静電荷潜像を現像する現像剤として、上記本発明の二成分現像剤を用いることから、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】本発明で使用される中間転写体を備えた複写機の概略構成図である。
【図２】中間転写体を備えた複写機の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】タンデム型カラー画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】中間転写体を備えたタンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図５】図４のタンデム型カラー画像形成装置の全体を示す概略構成図である。
【図６】図４のタンデム型カラー画像形成装置の一部詳細図である。
【符号の説明】
【０２６６】
１    感光体
３    シート搬送ベルト
４    中間転写体
７    定着装置
８    感光体クリーニング装置
１０    感光体
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
３０    光装置
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４５    現像ユニット
５０    中間転写体
８０    写ローラ
９０    クリーニング装置
【図１】
2008139481.tif 000005
【図２】
2008139481.tif 000006
【図３】
2008139481.tif 000007
【図４】
2008139481.tif 000008
【図５】
2008139481.tif 000009
【図６】
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