(57)【要約】【課題】帯電の立ち上がり性に優れ、高画像濃度を提供する良好な帯電量レベルを備える電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂、および該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項２】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物がＳｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物である請求項１記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項３】
縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在量が0.01〜2.0重量部、スルホン酸基含有化合物の存在量が0.001〜1.0重量部である請求項１又２記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項４】
スルホン酸基含有化合物とＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の重量比〔スルホン酸基含有化合物/Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物〕が、0.0005〜10である請求項１〜３いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項５】
スルホン酸基含有化合物が芳香族系スルホン酸基含有化合物である請求項１〜４いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真分野では、高速化・高画質化の要求を満足するトナーが望まれている。これに対して、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として使用することやキャリアのコート剤に４級アンモニウム塩構造を持つケイ素化合物を用いることにより、帯電の立ち上がり性を向上させ、地肌カブリやトナー飛散を減少させる手法が知られている(特許文献１、２参照)。
【特許文献１】特開２００３−２３１７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、近年の高画質化の要望に対しては、従来のトナーでは不十分である。すなわち、高速化に伴い帯電の立ち上がり性は確保できるものの、高画質化に必要な画像濃度、すなわち帯電量レベルが不十分であり、高画像濃度を供給することの出来るさらなるトナーの開発が要望される。
【０００４】
本発明の課題は、帯電の立ち上がり性に優れ、高画像濃度を提供する良好な帯電量レベルを備える電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂、及び
〔２〕  前記〔１〕記載の電子写真トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、帯電の立ち上がり性に優れ、高画像濃度を提供する良好な帯電量レベルを備え、かかる結着樹脂を含有した電子写真用トナーは高画質画像を提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下、アルコール成分とカルボン酸成分等を含む原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む点に１つの特徴を有するものであり、帯電の立ち上がり性に優れ、かつ高画像濃度を実現できる良好な帯電量レベルを備えることができるという効果を奏する。前記縮重合系樹脂により、帯電立ち上がり性と帯電量レベルという帯電特性が優れる理由の詳細は不明なるも、前記錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物の併用により、反応速度が大きくなり、熱履歴の少ない樹脂が得られることや、スルホン酸基含有化合物の存在により前記錫(II)化合物が安定な状態で存在し、電荷が保持され易くなったことがその一因ではないかと推察される。
【０００８】
本発明の結着樹脂に含まれる縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中では、耐久性及び帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーには、アルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。
【００１０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００１１】
【化１】
2008070455.tif 000002
【００１２】
(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、
好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜5である)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１４】
なお、本発明において、ポリエステルは、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、帯電の立ち上がり性の観点から、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００１６】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ここでＲ１は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００１７】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在量は、帯電の立ち上がり性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.1〜1.0重量部がさらに好ましく、0.1〜0.8重量部がさらに好ましい。
【００１８】
本発明におけるスルホン酸基含有化合物としては、芳香族系スルホン酸基含有化合物、脂肪族系スルホン酸基含有化合物等が挙げられるが、これらの中では、樹脂中への分散性、ポリエステルとの相溶性、及び帯電特性の観点から芳香族系スルホン酸基含有化合物の方が好ましい。
【００１９】
芳香族系スルホン酸基含有化合物としては、パラトルエンスルホン酸、イソトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−キシレン-2-スルホン酸、ナフタレン-1-スルホン酸、ナフタレン-2-スルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、2-アミノトルエン-5-スルホン酸、8-アミノ-2-ナフタレンスルホン酸、4-ビフェニルスルホン酸、ベンゼン-1,3-スルホン酸、パラトルエンスルホン酸-2ブチニル、パラトルエンスルホン酸-3ブチニル、パラトルエンスルホン酸-2クロロエチル、パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸エチル、ビス-p-トルエンスルホン酸エチレングリコール、p-トルエンスルホン酸イソブチル、ベンゼンスルホン酸メチル、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸、1-ナフトール-2-スルホン酸、及びこれら化合物の塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、水和物、メチルエステル化合物が挙げられる。上記芳香族系化合物のうち、ベンゼン環の置換基としては帯電性の観点から、炭素数として1〜12が好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜4がさらに好ましい。
【００２０】
脂肪族系スルホン酸基含有化合物としては、エタンスルホン酸、1,2-エタンジスルホン酸、ヒドロキシアミン−O−スルホン酸、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1-デカンスルホン酸、1-ヘプタンスルホン酸、1-ヘキサンスルホン酸、3-ヒドロキシプロパンスルホン酸、1-ノナンスルホン酸、1-オクタンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、1,3-プロパンジスルホン酸、1-ドデカンスルホン酸、1-ヘキサデカンスルホン酸、1-プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びその塩、水和物が挙げられる。
【００２１】
スルホン酸基含有化合物の存在量は、飽和帯電量を高める観点から、縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.5重量部がより好ましく、0.005〜0.3重量部がさらに好ましい。
【００２２】
また、スルホン酸基含有化合物とＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の重量比〔スルホン酸基含有化合物/Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物〕は、飽和帯電量と反応活性の観点から0.0005〜10が好ましく、飽和帯電量と反応活性の観点から、0.001〜10がより好ましく、0.005〜1がさらに好ましく、0.01〜0.5が特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明における縮重合反応においては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物以外のエステル化触媒を使用することができる。Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物以外のエステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物等が挙げられ、その総存在量は、縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.05〜1.0重量部がより好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下、例えば、不活性ガス雰囲気中で180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２５】
前記Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物、スルホン酸基含有化合物は、アルコール成分等の原料モノマーの縮重合反応途中で反応系に添加しても、縮重合反応開始当初から存在させてもよく、また、両化合物は、同時に添加しても、別々に添加してもよいが、触媒活性の観点から、スルホン酸基含有化合物をＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物と同時に添加又はその添加後に添加することが好ましく、スルホン酸基含有化合物をＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物添加後に添加することがより好ましい。
【００２６】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物とスルホン酸基含有化合物との存在下で得られる縮重合系樹脂の軟化点は、90〜160℃が好ましく、ガラス転移点は50〜70℃が好ましい。
【００２７】
本発明の結着樹脂における前記縮重合系樹脂の含有量は、本発明の結着樹脂中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましい。
【００２８】
前記縮重合系樹脂以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明の結着樹脂は、前記縮重合系樹脂と他の樹脂との混合物であってよく、前記縮重合系樹脂成分を含む、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂であってもよい。
【００２９】
複合樹脂は、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有し、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる樹脂が好ましい。
【００３０】
縮重合系樹脂成分としては前記縮重合系樹脂を含み、なかでもポリエステルが、付加重合系樹脂成分としてはビニル樹脂が、それぞれ好ましい。
【００３１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、前記で挙げた成分が同様に挙げられる。
【００３２】
ビニル樹脂の原料モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、30〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がより好ましい。
【００３３】
スチレン以外の付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及び安全性の観点から、スチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステルがより好ましい。
【００３４】
エチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルの含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、5〜70重量％が好ましく、10〜40重量％がより好ましい。
【００３５】
さらに、スチレンとエチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルの総含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００３７】
複合樹脂の原料モノマーとして使用する縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー/付加重合系樹脂の原料モノマー)は、縮重合系樹脂成分により連続相を形成する観点から、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。
【００３８】
本発明においては、複合樹脂の原料モノマーとして、さらに縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(以下、両反応性モノマーという)を用いて得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましく、これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００３９】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００４０】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を2個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体は縮重合系樹脂の原料モノマーとして、官能基を1個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を2個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系樹脂の原料モノマー中、官能基を1個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系樹脂の原料モノマー中、1〜10モル％が好ましく、4〜8モル％がより好ましい。
【００４１】
本発明において複合樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００４２】
即ち、複合樹脂の具体的な製造方法としては、
ｉ)縮重合反応を行う前に、付加重合反応を行う方法、
ii)縮重合反応を、付加重合反応に先立って開始し、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と縮重合反応を並行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法
等が挙げられる。
【００４３】
また、複合樹脂が両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂においては、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合していることが好ましく、かかるハイブリッド樹脂の製造方法としては、両反応性モノマーを縮重合系樹脂の原料モノマー及び/又は付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用い、好ましくは付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用いて、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応の系に存在させて縮重合反応させる方法が好ましい。
【００４４】
上記複合樹脂の軟化点は、90〜160℃が好ましく、ガラス転移点は50〜70℃が好ましい。
【００４５】
本発明のトナーには、本発明の結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４６】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４７】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４９】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。
【実施例】
【００５０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００５１】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５２】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００５３】
実施例１〜１０
表１に示す樹脂組成Ａの縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示す触媒及びスルホン酸基含有化合物を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂を得た。なお、本明細書において反応率とは、フマル酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分とアルコール成分との反応率を意味し、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値で定義される値を意味する。
【００５４】
実施例１１
表１に示す樹脂組成Ｂのフマル酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示す触媒及びスルホン酸基含有化合物を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて一時間反応を行った。その後、180℃まで冷却を行い、表１に示すフマル酸及びターシャリーブチルカテコール2.4g(縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して0.05重量部)を添加し、210℃まで4時間かけて昇温を行った後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させて、結着樹脂を得た。
【００５５】
実施例１２
表１に示す樹脂組成Ｃの無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示す触媒及びスルホン酸基含有化合物を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、8kＰaにて一時間反応を行った。その後、210℃まで冷却を行い、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させて、結着樹脂を得た。
【００５６】
比較例１
スルホン酸基含有化合物を使用しない以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂を得た。
【００５７】
比較例２
触媒を使用しない以外は実施例１と同様にして、結着樹脂の製造を試みたが、触媒活性が低く、結着樹脂を得ることはできなかった。
【００５８】
【表１】
2008070455.tif 000003
【００５９】
また、表２における略号は、以下のことを意味する。
Ｓ１：ジ2-エチルヘキサン酸スズ(II)
Ｓ２：ジステアリン酸スズ(II)
Ｓ３：酸化第一スズ
Ｐ１：パラトルエンスルホン酸
Ｐ２：ナフタレン-2-スルホン酸
Ｐ３：パラトルエンスルホン酸ナトリウム塩
【００６０】
〔結着樹脂の反応活性〕
縮重合反応において、反応生成水量より、時間に対する反応率(＝反応生成水量/理論生成水量×100)を算出してプロットした。反応率が30％及び70％に到達した各時点において前後30分の反応率の差をそれぞれ計算して反応速度をV30とV70とし、この比(V30/V70)を反応活性指数とした。結果を表２に示す。反応活性指数が高いほど、反応の進行が促進され、反応時間が短縮されていることを示す。
【００６１】
〔反応活性の評価基準〕
◎：0.40以上
○：0.35以上、0.40未満
△：0.25以上、0.35未満
×：0.25未満
【００６２】
【表２】
2008070455.tif 000004
【００６３】
トナーの製造例１〜１３(実施例１３〜２４及び比較例３)
表３に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点140℃)をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μmの粉体を得た。
【００６４】
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００６５】
トナーの製造例１４(実施例２５)
表３に示す結着樹脂100重量部を使用し、カーボンブラックの代わりにシアン顔料(フタロシアニン銅)4重量部を使用した以外は、トナー製造例１と同様にして体積中位粒径(Ｄ50)が8.3μmのシアントナーを得た。
【００６６】
トナーの製造例１５(実施例２６)
表３に示す結着樹脂100重量部、磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)67重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)0.5重量部、ポリエチレンワックス「C-80」(サゾ−ル社製、融点：82℃)2重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点140℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押し出し機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は140℃、ロール回転速度は150r/minで行った。得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して体積中位粒径(Ｄ50)9.0μmの磁性トナーを得た。
【００６７】
試験例１〔飽和帯電量〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50mL容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。600秒の混合時間後、q/mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、以下の評価基準に従って600秒混合時間後の帯電量を飽和帯電量として飽和帯電量レベルを評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
〔飽和帯電量の評価基準〕
◎：飽和帯電量の絶対値が30μC/g以上
○：飽和帯電量の絶対値が20μC/g以上、30μC/g未満
△：飽和帯電量の絶対値が15μC/g以上、20μC/g未満
×：飽和帯電量の絶対値が10μC/g以上、15μC/g未満
××：飽和帯電量の絶対値が10μC/g未満
【００６９】
試験例２〔帯電の立ち上がり性〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50mL容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。所定の混合時間後、q/mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、以下の評価基準に従って帯電の立ち上がり性を評価した。なお、混合時間15秒後における帯電量と混合時間600秒間における最大帯電量の比率(混合時間15秒後における帯電量/混合時間600秒間における最大帯電量)を計算し、帯電の立ち上がり性とした。結果を表３に示す。
【００７０】
〔帯電の立ち上がり性の評価基準〕
◎：0.6以上
○：0.5以上、0.6未満
△：0.4以上、0.5未満
×：0.4未満
【００７１】
【表３】
2008070455.tif 000005
【００７２】
以上の結果より、比較例の結着樹脂を含有したトナーと比べて、反応活性指数が高く、熱履歴が小さい実施例の結着樹脂を含有したトナーは、帯電の立ち上がり性及び飽和帯電量のいずれにも優れていることが分かる。また、実施例２５及び２６のトナーの結果から、本発明の結着樹脂は、カラートナーや磁性トナーにおいても良好な帯電性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。