(57)【要約】【課題】工業的に有用な研磨速度を維持しつつ、高い研磨選択性を有する研磨用組成物、とりわけ半導体装置を製造する工程において、オーバー研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制するＣＭＰ工程に好適に用いられる研磨用組成物を提供する。さらに該組成物を含むスラリー、該スラリーを用いた半導体装置の製造方法も提供する。【解決手段】アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションを含む研磨用組成物は、高い研磨速度と高い研磨選択性を有する。とりわけ半導体装置を製造する工程においては、オーバー研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションを含む研磨用組成物。
【請求項２】
水溶性樹脂（Ａ）が、陰イオンを形成しうる官能基をさらに有することを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項３】
陰イオンを形成しうる官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の研磨用組成物。
【請求項４】
陰イオンを形成しうる官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項２記載の研磨用組成物。
【請求項５】
樹脂エマルションの平均粒子径が、４０〜５００nmであることを特徴とする請求項１〜４記載の研磨用組成物。
【請求項６】
組成物中の樹脂成分の総重量に対して、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体由来の樹脂の重量が、０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５記載の研磨用組成物。
【請求項７】
陰イオンを形成しうる官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の研磨用組成物。
【請求項８】
水溶性樹脂（Ａ）の平均分子量が５００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜７記載の研磨用組成物。
【請求項９】
組成物中の樹脂成分の総重量に対して、水溶性樹脂（Ａ）の重量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜８記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
平均粒子径が３０nm以上異なる樹脂エマルションをさらに１種以上含有することを特徴とする請求項１〜９記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
酸化剤、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、防食剤のうち少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
防食剤が、ベンゾトリアゾール誘導体および／またはカルボキシル基を有する芳香族化合物であることを特徴とする請求項１１記載の研磨用組成物。
【請求項１３】
金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、有機酸、アミノ酸、アンモニア、およびこれらの塩であることを特徴とする請求項１１〜１２記載の研磨用組成物。
【請求項１４】
発泡を抑制する添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１３記載の研磨用組成物。
【請求項１５】
発泡を抑制する添加剤が、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１４記載の研磨用組成物。
【請求項１６】
幅９．０μmの金属埋め込み配線と幅１．０μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおける配線部に埋め込むために成膜した厚さ０．１〜３０μmの金属膜(L1)を、一定の研磨条件で下層(L2)が露出するまで研磨するのに必要な時間の１．５倍の時間で研磨した時に生じる下層(L2)のへこみ量（エロージョン量）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５記載の研磨用組成物。
【請求項１７】
金属膜(L1)が、銅、銅合金およびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の研磨用組成物。
【請求項１８】
下層（L2）が、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、ルテニウム、ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６〜１７記載の研磨用組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の研磨用組成物を含有するスラリー。
【請求項２０】
ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１９記載のスラリー。
【請求項２１】
半導体ウエハ研磨用であることを特徴とする請求項１９〜２０いずれかに記載のスラリー。
【請求項２２】
半導体装置の製造方法において、半導体ウエハの一方の表面に半導体回路を形成した後に、半導体回路を形成した側の表面（回路面）に請求項２１記載のスラリーを供給しながら前記回路面を研磨する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子情報材料分野における研磨用組成物および該組成物を用いた電子情報材料部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を製造する一工程である配線形成工程において、半導体ウェハ上に形成された絶縁膜上に配線を形成するための溝を掘り、該溝部を覆う様に配線用の金属膜をメッキ法等を用いて埋め込み、過剰な金属膜を取り除くことによって金属配線を形成する技術が用いられている。ここで過剰な金属膜を取り除き半導体ウエハの表面を平坦化するために用いられているのが、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれる研磨方法である。ＣＭＰは、単なる砥粒を用いた機械的な研磨ではなく、化学的な作用を施して変性された被研磨表面を機械的に研磨する方法であり、化学的な作用と機械的な作用の協同により研磨することから、化学的な作用と機械的な作用との制御された統合が重要である。
【０００３】
従来ＣＭＰ用砥粒には、セリア・アルミナ・シリカ等の無機砥粒が使用されてきた。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅等の硬度が低い金属を配線形成用の金属として用いた場合、スクラッチ・ディッシング・エロージョン等の問題が解決されていない。
【０００４】
スクラッチは、砥粒が被研磨材料に対して硬すぎたり砥粒が凝集したりして被研磨面を局所的に過剰研磨することで生じ、半導体装置の配線を断線させてしまう問題がある。
ディッシングは、研磨時の研磨パッドの歪みが原因となることもあれば、金属研磨用組成物の液性を整えるためのｐＨ調整剤や錯体形成剤の種類や量と被研磨面との相性が悪く被研磨面の化学的な性状が機械的研磨特性とミスマッチしている場合に発生しやすい。その形態は、配線部分の金属膜が配線の中心部で周囲よりも過剰に研磨されることによって生じる凹形状である。
エロージョンは、配線パターンが密集している部分に発生するディッシングよりも大きい凹形状の発生であり、硬すぎる砥粒による過剰研磨や、配線用の金属膜・絶縁膜・金属の拡散を防ぐバリヤ膜等からなる不均一な研磨面の各被研磨対象に対する研磨選択性が低いことが原因で生じる。従来の無機砥粒を含むスラリーは、機械的な作用が強く高い研磨速度が得られやすいが、配線密度が高く強度の弱い配線領域において絶縁膜層とバリヤ層の過剰な研磨が進行し、エロージョンが発生しやすい。また、一般的に、被研磨基板全面において金属配線部以外の金属膜を完全に除去するため、研磨速度が最も遅い部分に合わせて研磨時間を設定するが、このような条件では研磨速度の速い領域では過剰に研磨（オーバー研磨）が進行し、エロージョンが増加しやすい。
ディッシングとエロージョンは、配線抵抗の上昇やバラツキを生じさせ、更に上層に形成される配線層間の短絡を発生させる。
このようにスクラッチ・ディッシング・エロージョンが発生すると、半導体装置の信頼性が著しく低下し、製造歩留まりを大幅に低下させる。
【０００５】
特に半導体装置の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は９０ｎｍから６５ｎｍへ、さらに４５ｎｍへと微細化が進行しており、スクラッチ・ディッシング・エロージョン等の問題はより深刻化しており、研磨速度を実用的な範囲に確保しつつ被研磨面に対するダメージを最小限に抑制する研磨用組成物が求められている。特に、配線幅が４５ｎｍ以降はバリヤ層の膜厚がさらに薄膜化するため、エロージョンの発生はより深刻になると予想される。
【０００６】
これらの問題を解決するために、無機砥粒をアルミナよりも柔らかいシリカとし、被研磨金属が不動態を形成し金属イオンが溶出しにくい中性からアルカリ性側において研磨する研磨用組成物が開発されている。しかし無機砥粒をアルミナからシリカに変えても、砥粒自身によるスクラッチの発生は抑制されるが、砥粒の凝集物や被研磨金属の削り屑によってスクラッチやエロージョンが発生することを解決できていない。
【０００７】
一方、特許第３１７２００８号公報（特許文献１）では、有機高分子化合物からなる粒子や非晶質炭素およびカーボンブラックからなる群から選ばれた炭素を主成分とする粒子を研磨粒子として用いる研磨方法が開示されている。しかし研磨後の被研磨表面に残留する砥粒を完全に除去することを課題としており、具体的に開示された有機高分子化合物としては官能基を持たないメタクリル樹脂やポリスチレン樹脂であり、また被研磨金属の表面を酸化させる酸化剤が添加されていないため、被研磨金属との化学的な作用が全く働かず、その結果として工業的に意味のある研磨速度は得られていない。
【０００８】
特開２００１−５５５５９号公報（特許文献２）では、被研磨面と反応し得る官能基を有する有機粒子を含む化学機械研磨用水系分散体が開示されており、スクラッチを抑制しつつ研磨速度を向上させているが、ディッシングやエロージョンに関する評価はなんらなされていない。
【０００９】
特表２００４−５３２５２１号公報（特許文献３）では、水溶性カルボン酸重合体を含むＣＭＰ研磨用組成物が開示されているが、金属の腐食領域すなわち銅の場合において酸性側で研磨していることから、銅層とバリヤメタル層の界面部分で銅の腐食反応が進行して銅イオンが溶出することで生じるファングと呼ばれるスリット形状の窪みが形成されやすいという問題点がある。
【００１０】
特許第３３３７４６４号公報（特許文献４）には、異なる２種類の保護膜形成剤を含む金属用研磨液が開示されている。具体的には第1の保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール類が、第２の保護膜形成剤としてポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーが開示されているが、中性からアルカリ性領域ではエッチングの抑制効果が低くディッシングの発生を抑制することは期待できない。また中和によって粘度が上昇し研磨液の流動性が低下して研磨速度と研磨品位とを低下させる恐れがある。また実質的に砥粒を含んでいないため工業的に意味のある研磨速度は得られない。
【００１１】
特開２００３−３１３５４１号公報（特許文献５）には従来の無機砥粒に比べて弾性率の低い樹脂粒子を用いることによってバリヤメタル材料として用いられるタンタルの研磨を抑制して、銅とタンタルの研磨選択性を向上できることが開示されているが、従来の無機砥粒に比べて銅の研磨速度が遅いため十分な銅とタンタルとの研磨選択比を得ることが出来ず、エロージョンの発生を完全に抑制することは困難であると予想される。
【００１２】
特開２００３−３０３７９１(特許文献６)および特開２００３−３０３７９２（特許文献７）には、アニオン性官能基を含む水溶性重合体と微粒子からなる研磨剤を用いることによって、スクラッチを抑制できることが開示されているが、実施例で例示されているシリカ等の無機砥粒ではエロージョンの発生を完全に抑制することは困難であると予想される。
【００１３】
特開２００１−１４４０４９（特許文献８）には、水溶性高分子を含む研磨液を用いることによって、エロージョンの発生を抑制できることが開示されているが、砥粒を実質的に含まないため、工業的に意味のある研磨速度が得られていない。
【特許文献１】特許第３１７２００８号公報
【特許文献２】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２５２１号公報
【特許文献４】特許第３３３７４６４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３５４１号公報
【特許文献６】特開２００３−３０３７９１号公報
【特許文献７】特開２００３−３０３７９２号公報
【特許文献８】特開２００１−１４４０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
工業的に有用な研磨速度を維持しつつ、高い研磨選択性を有する研磨用組成物、とりわけ半導体装置を製造する工程において、オーバー研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制するＣＭＰ工程に好適に用いられる研磨用組成物を提供する。さらに該組成物を含むスラリー、該スラリーを用いた半導体装置の製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の研磨用組成物は、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションを含むものである。
【００１６】
アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションの平均粒子径は、好ましくは４０〜５００nm、より好ましくは４０〜４００nm、さらに好ましくは５０〜３００nmである。また水溶性樹脂（Ａ）の平均分子量が５０，０００以下であるのが好ましく、より好ましくは３００,０００以下である。高い研磨速度を得る観点から、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量は、研磨用組成物中の樹脂成分の総重量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１７】
また水への分散性を高めるの観点から、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）が陰イオンを形成しうる官能基、より具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種をさらに有しているのは好ましく、カルボキシル基は特に好ましい。
またディッシングを低減する観点から、研磨用組成物中の樹脂成分の総重量に対して、陰イオンを形成しうる官能基（より好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種、さらにより好ましくはカルボキシル基）を有する単量体由来の樹脂の重量は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％はより好ましい。
【００１８】
また、更に酸化剤（好ましくは過酸化水素）、被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物（好ましくはカルボン酸をはじめとする有機酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニア）、防食剤（好ましくはベンゾトリアゾール誘導体および／またはカルボキシル基を有する芳香族化合物）、のうち少なくとも１種を含むことは、高い研磨速度とディッシングの発生を抑制する観点から好ましく、より好ましい態様としては、酸化剤と有機酸類をそれぞれ少なくとも１種ずつ含むものであり、さらにより好ましくは、少なくとも１種の防食剤をさらに含むものである。
【００１９】
とりわけ半導体装置を製造する工程においてスラリーとして用いる場合には、研磨速度のウェハ面内の均一性を向上させたり、スラリー供給ライン内におけるスラリーの目詰まりを抑制させるために、さらに発泡を抑制する添加剤（好ましくはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤）を含有していてもよい。かかる用途において特に好ましい態様として、酸化剤、有機酸類、防食剤に加えて消泡剤も少なくとも１種含むものがあげられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の研磨用組成物は、高い研磨速度と高い研磨選択性を有する。とりわけ半導体装置を製造する工程においては、オーバー研磨を行ってもエロージョンの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションを含む研磨用組成物、および該組成物を含むスラリー、該スラリーを用いた半導体装置の製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションを含む研磨用組成物は、高い研磨速度と高い研磨選択性を有する。より具体的には、図１で表される幅９．０μｍの金属埋め込み配線と幅１．０μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンを研磨する場合を例にとると、配線部に埋め込むために成膜した厚さ０．１〜３０μmの金属膜(Ｌ１)を、一定の研磨条件で下層(Ｌ２)が露出するまで研磨するのに必要な時間の１．５倍の時間で研磨した時に生じる下層(Ｌ２)のへこみ量（エロージョン量）を好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下に抑えることができる。
金属膜(Ｌ１)に銅、銅合金およびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれている場合には、より大きな効果が見られる。また下層（Ｌ２）に、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、ルテニウム、ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはタンタルが含まれている場合にもより大きな効果が見られる。
【００２３】
（水溶性樹脂(Ａ)）
研磨用組成物は、アミド基を含む水溶性樹脂を含むことによって、高い研磨速度を得ることができる。  水溶性樹脂とは、該樹脂の含有量が１０重量％である水溶液の透過率（波長４００nm、例えばUV/VIS/IRスペクトロメーター  JASCO  V-570を使用）が、８５％以上となる水溶解度の高い樹脂である。
水溶性樹脂(Ａ)を構成する単量体には、水溶性樹脂（Ａ）の全単量体に対して１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％含まれる単量体が、アミド基を有することが好ましい。
【００２４】
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、N-アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、メチレンビス （メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを例示することができる。とりわけ（メタ）アクリルアミドは、高い研磨速度が得る観点から特に好ましい。
【００２５】
また、水溶性樹脂にアミド基に加え、さらに陰イオンを形成しうる官能基を有していることが樹脂エマルションの分散安定性の点から好ましい。陰イオンを形成しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。
【００２６】
なお高い研磨速度を得る観点から、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量は、研磨用組成物中の樹脂成分の総重量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２７】
なお組成物中の樹脂成分の総重量や水溶性樹脂（Ａ）の含有量は、例えば樹脂エマルションの固形分および該エマルションを超遠心機（ｈｉｍａｃＣＳ１００ＦＸ；ＨＩＴＡＣＨＩ製）で８５０００ｒｐｍ、２０℃の条件で１時間遠心後、上澄みの固形分を水溶性樹脂（Ａ）と添加剤の成分（さらに上澄み固形分から添加剤の成分を溶媒抽出して残部を水溶性樹脂（Ａ）みなす）、遠心後の固形分を水溶性樹脂（Ａ）以外の樹脂成分とみなして、計算することができる。また、水溶性樹脂(Ａ)の平均分子量は５００,０００以下であることが、水への高い溶解度を得る観点から好ましく、より好ましくは３００,０００以下である。
【００２８】
（水溶性樹脂（Ａ）の製造方法）
アミド基を有する水溶性水溶性樹脂（Ａ）の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は水溶液重合である。
以下、水溶液（共）重合による水溶性樹脂の製造方法について詳述する。
【００２９】
例えば、攪拌機および還流冷却器を設置したフラスコに蒸留水を仕込み、不活性ガスで置換した後に重合開始剤を添加し、ビニル単量体の混合物を含有する水溶液を攪拌しながら徐々に添加し重合を完成することによって得ることができる。
重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。
重合温度にも特に制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）等を考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。また、製造の安定性を向上する目的でｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるEDTAもしくはその塩等を使用することも可能である。
【００３０】
（共）重合に用いられるアミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ-アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリルアミド、より好ましくはメタクリルアミドである。なお、アミド基を有する単量体を２種以上用いても良い。アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を（共）重合により合成する場合において、アミド基を有する１種以上の単量体のみから合成してもよいし、アミド基を有する１種以上の単量体とアミド基を有さない他の単量体との共重合により製造してもよい。
【００３１】
アミド基を有さない他の単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水性ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、このような架橋性のビニル単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン・ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。また２つ以上のビニル基を含有する架橋性ビニル単量体を用いても構わない。
なお、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）の好ましい態様として、さらに陰イオンを形成しうる官能基を有しているものが挙げられるが、陰イオンを形成しうる官能基を水溶性樹脂（Ａ）に導入させる方法として、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体を一定量、好ましくは、原料となる単量体の総重量に対して、０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％添加して共重合させる方法が挙げられる。
【００３２】
陰イオンを形成しうる官能基有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸含有単量体、２-メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸含有単量体が挙げられ、２種以上を使用しても構わない。  特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２-メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートが好ましい。
【００３３】
（共）重合の組み合わせとしては、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸などは好ましく、メタクリルアミドとメタクリル酸はより好ましい。
水溶性樹脂(Ａ)を重合する際に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン・ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸塩等を分子量調整剤として用いても良い。
【００３４】
（水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションおよびその製造方法）
研磨用組成物中における水溶性樹脂（Ａ）の存在形態に特に制限はなく、樹脂エマルションの表面に水溶性の樹脂（Ａ）の少なくとも一部が化学的あるいは物理的に吸着した形態をとっていてもよい。  
【００３５】
樹脂エマルションの製造方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う重合が好ましい。例えば、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水溶媒中で乳化重合を行うか、あるいは乳化重合樹脂粒子が存在する水溶媒系でアミド基を含有する単量体を（共）重合させることにより、水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（以下、樹脂エマルション（Ｂ）ともいう）を得ることができる。また、水溶性樹脂（Ａ）と乳化重合によって得られた樹脂をそれぞれ重合後に混合しても樹脂エマルション（Ｂ）を得ることができる。
【００３６】
水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）を構成する単量体の組成は、組成物中の全単量体の総重量に対して、アミド基を有する単量体５〜９０重量％、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体０．１〜４０重量％、その他の単量体９．９〜９４．９重量％を重合して得られる共重合体樹脂であることは、高い研磨速度を維持し、ディッシング低減の点で好ましい態様である。  陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体の含有量は、さらに好ましくは５〜３５重量％である。  
【００３７】
陰イオンを形成しうる官能基有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸含有単量体、２-メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸含有単量体が挙げられ、２種以上を使用しても構わない。  特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２-メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートが好ましい。
【００３８】
樹脂エマルション（Ｂ）を合成するために用いられうるその他の単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水性ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等が挙げられるが、その他の単量体として、単量体の重合物のガラス転移点計算値が、２５℃以上である単量体を用いた場合には、研磨速度をさらに向上しやすい。
【００３９】
なお、複数の単量体を重合した共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス(Fox)の式により計算によって求めることができる。  ここでフォックスの式とは共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するものであり、その詳細は、例えばブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサイエティー、シリーズ２(Bulletin of the American Physical Society, Series 2)１巻、３号、１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００４０】
高い研磨速度を得るために、架橋性ビニル単量体を使用することも好ましく、このような架橋性のビニル単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン・ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。組成物中の全単量体の総重量に対して架橋性ビニル単量体の含有率は、１〜１５重量％が好ましい。樹脂エマルション（Ｂ）の組成物中の樹脂成分の総重量に対して、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体由来の樹脂の重量が、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００４１】
樹脂エマルション（Ｂ）の重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で適宜界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。特に好ましい界面活性剤は金属を含有しないものである。
【００４２】
金属を含有しないアニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、tert-オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００４３】
また、金属を含有しないノニオン性界面活性剤としては一般的に親水性基としてエチレングリコール鎖を有しており金属を含有していないものが多い。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert-オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００４４】
さらに金属を含有しないカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジスアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。これらの分散剤は１種または２種以上を選択することができる。
【００４５】
（粒子径）
水溶性樹脂（A）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）の動的光散乱法（例えば濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００；大塚電子(株)社製を使用）により測定した平均粒子径は4０〜５００nmの範囲にあることが、高い研磨速度とディッシング抑制の観点で好ましい。特に好ましい範囲は、５０〜３００nmである。粒子径が４０nm以下ではディッシングは抑制できるが、工業的に適応可能な高い研磨速度を得られない場合がある。上記エマルションは単独で用いることもできるが、２種類以上のエマルションを混合して用いることができる。なお、平均粒子径の差が３０nm以上異なる２種類以上のエマルションを混合することによって、各々のエマルションを単独で用いた場合に比べて、より高い研磨速度が得られ、ディッシングの増加を抑制できる。
【００４６】
（研磨用組成物の用途）
アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）を含む組成物は、電子情報材料分野の種々の研磨用途に使用し得るが、該組成物を半導体ウエハの研磨用途に用いる場合について詳述する。
【００４７】
一般的に、半導体装置の製造方法において、半導体ウエハの一方の表面に半導体回路を形成した後に、半導体回路を形成した側の表面（回路面）に、研磨用組成物をスラリーにしたものを供給しながら前記回路面を研磨する工程を含むが、例えば基板上に成膜されたＣｕ膜またはＣｕ合金膜を研磨するには、例えば図２に示すポリシング装置が用いられる。すなわち、ターンテーブル１上には例えば研磨布（研磨パッド）２が被覆されている。スラリーを供給するための供給管３は、前記研磨パッド２の上方に配置される。上面に支持軸４を有する基板ホルダ５は、研磨パッド２の上方に上下動自在でかつ回転自在に配置されている。このようなポリシング装置において、前記ホルダ５により基板６をその研磨面（例えばＣｕ膜）が前記パッド２に対抗するにように保持し、前記供給管３から研磨用スラリー７を供給しながら、前記支持軸４により前記基板６を前記研磨パッド２に向けて所望の荷重を与え、さらに前記ホルダ５および前記ターンテーブル１を互いに反対方向に回転させることにより前記基板上のＣｕ膜が研磨される。
【００４８】
（研磨用スラリーの調製方法）
上述の樹脂エマルション（Ｂ）を水に分散させ、必要に応じて酸化剤（好ましくは過酸化水素など）や、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物（好ましくはカルボン酸をはじめとする有機酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニアなど）、防食剤（好ましくはベンゾトリアゾール誘導体および／またはカルボキシル基を有する芳香族化合物など）、発泡を抑制する添加剤などを添加して調製したスラリーが、好適に用いることが出来るが、高い研磨速度とディッシングの発生を抑制する観点から、より好ましい態様としては、酸化剤と有機酸類をそれぞれ少なくとも１種ずつ含むものであり、さらにより好ましくは、少なくとも１種の防食剤をさらに含むものである。
【００４９】
また研磨速度のウェハ面内の均一性を向上させたり、スラリー供給ライン内におけるスラリーの目詰まりを抑制させるために、上述の酸化剤、有機酸類、防食剤に加えて、発泡を抑制する添加剤（好ましくはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、脂肪酸エステルの乳化物、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤）も少なくとも１種さらに含有させた態様は、特に好ましい。
【００５０】
スラリーを調製する方法は特に限定されるものではないが、ｐＨを調整した樹脂エマルションの水系分散体に、ｐＨを調整した被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の水溶液を少量ずつ攪拌混合して安定なスラリーを形成し、その後添加剤とをスラリーの分散状態が不安定化させないように混合して再度ｐＨを調整したのち、不溶解物・凝集体を除去して研磨用スラリーとすることが好ましい。
【００５１】
研磨用スラリー中の、水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂成分は、スラリーの総重量の１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。樹脂エマルション（Ｂ）の含有率が少なすぎると研磨速度が低下する恐れがあり、一方２０重量％を超えるとディッシング等が発生するなど、研磨品質が低下する恐れがある。
【００５２】
被研磨対象の金属配線に不必要なダメージを与えないためには、研磨スラリー中に（他の）金属成分が存在しないことが望ましい。このため、かかる用途に用いる場合には、水溶性樹脂（Ａ）および、（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）を構成する単量体はもとより、重合開始剤・界面活性剤・被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物・分子量調整剤・ｐＨ調整剤等、研磨スラリーに含まれ得る物質に、金属を含まない物質を用いることが好ましい。
【００５３】
金属を含まない重合開始剤としては、例えば、過酸化水素・過硫酸アンモニウム・クメンハイドロパーオキサイド・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を選択して使用することが出来る。
【００５４】
重合開始剤としては水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム・アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩が好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量としては、一般的に重合させる単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００５５】
（被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物）
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物として、酢酸・シュウ酸・マロン酸・リンゴ酸・酒石酸・コハク酸・クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン・ジメチルアミン・トリメチルアミン・エチルアミン・ジエチルアミン・トリエチルアミン等のアミン類、グリシン・アスパラギン酸・グルタミン酸等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、アンモニア等、が挙げられる。
これらのうち好ましくは、カルボン酸類・アミン類・アミノ酸類・アンモニアが挙げられ、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、酒石酸、グリシンを例示出来る。
【００５６】
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の添加量としては、研磨用スラリーの総重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では、その効果が十分に発揮できず目的とする研磨速度を達成出来ない場合がある。一方１０重量％より多い場合、被研磨金属が過剰に錯体を形成して溶出しディッシングの発生を助長する恐れがある。
【００５７】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素・過硫酸アンモニウム・過硫酸カリウムが挙げられ、過酸化水素が好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は研磨用スラリー総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％の範囲はより好ましい。酸化剤の添加量が０．１重量％未満では、被研磨金属と水溶性樹脂(Ａ)との化学反応が進行せず目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。また酸化剤の添加量が１０重量％を超えると被研磨金属表面に酸ｋ膜が生成して不動態化し、研磨が進行しない場合がある。
【００５８】
（研磨用スラリーのｐＨ）
研磨用スラリーのｐＨは、７〜１１の範囲が好ましく、より好ましくは７〜９の範囲である。研磨用スラリーのｐＨが７未満の場合、被研磨金属の腐食が進行し金属イオンが溶出しやすいため、ディッシングやファング等の欠陥形成を充分に抑制できない場合がある。またｐＨが１１を超えると、研磨の終了点である半導体絶縁膜と被研磨金属膜とが同一平面となった際に、絶縁膜を溶解させたり部分的に分解させてしまう場合がある。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
研磨用スラリーのｐＨを調製するために用いるｐＨ調製剤としては従来公知のものが使用できる。金属を含有しない塩基性物質が好ましく用いられ、アンモニア・メチルアミン・ジメチルアミン・トリエチルアミン・エチルアミン・ジメチルアミン・トリエチルアミン・モノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム・水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩等から選ばれる１種または２種以上のｐＨ調製剤が特に好ましく用いることが出来る。
ｐＨ調製剤は先に述べた被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物と同一の物質を、研磨用スラリーのｐＨを調製しかつ被研磨金属と錯体を形成する２つの目的のために使用しても良い。
【００６０】
（発泡を抑制する添加剤について）
発泡を抑制する添加剤としては、シリカシリコーン系、金属石鹸系、アマイド系、ポリエーテル系、ポリアルキレングリコール系、ブロックコポリマー系などが使用可能であり、１種または２種以上を混合しても良い。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の混合物や、鉱油、ワックス、脂肪酸エステル等の乳化物が、研磨中の発泡を抑制する上で特に好ましい。
【００６１】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、防食剤・濡れ剤・帯電防止剤・防腐剤・紫外線吸収剤・光安定化剤・浸透剤・流動性改良剤等の添加剤を添加しても構わないが、研磨用スラリーに用いる添加剤としては、金属を含有しないものを適宜選択することが好ましい。例えば防食剤としては、ベンゾトリアゾール・キナルジン酸・キノリン酸等の窒素含有複素環化合物、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸を１種または２種以上組み合わせて添加しても良い。
【００６２】
なお添加剤の添加時期は、水溶性樹脂(Ａ)の重合前・重合中・重合後のいずれであっても添加することが出来、その量・種類については、組成物の性能に影響を与えない限り、特に限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により、より具体的に説明するが、本発明はこれらの諸例によって限定されるものではない。  なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべて重量部および重量％を表す。
【００６４】
＜アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）の製造方法＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表１に記載した組成（重量％）のビニル単量体と蒸留水２００重量部の混合物を攪拌しながら2時間かけて連続的に添加した後、同温度で2時間熟成し、重合を完結させ、水溶性樹脂（Ａ-１）〜（Ａ-３）を得た。
【００６５】
【表１】
2008098525.tif 000003
【００６６】
＜水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルションの製造方法＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水とアミド基を有する水溶性樹脂（Ａ-１）、(Ａ-２)または(Ａ-３)を仕込み、窒素ガスで置換したあと、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを添加してから、表２（ｂ−1〜ｂ−６）に記載した組成比の単量体、蒸留水、ラウリル硫酸アンモニウムからなる乳化物を、表３に記載した全樹脂成分の重量に対する水溶性樹脂（Ａ）の含有率(%)になるように、該乳化物を攪拌しながら４時間かけて連続的に前記フラスコ内に添加し、さらに４時間保持して、重合を完結させ、表３に記載した組成（重量％）からなる水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）を得た。それぞれの成分の原料の重量比を表３に示す。
【００６７】
【表２】
2008098525.tif 000004
【００６８】
＜水溶性樹脂（Ａ）を含有しない樹脂エマルションの製造方法＞
（Ｂ−７の製造方法）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２重量部を添加してから下記組成のビニル単量体と蒸留水４０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部の乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である共重合エマルション（Ｂ−７）を得た。
（ビニル単量体乳化物）
スチレン                  ３５．０部
アクリロニトリル          ６０．０部
メタクリル酸                ５．０部
【００６９】
【表３】
2008098525.tif 000005
【００７０】
＜研磨用スラリーの調製および評価＞
（実施例１〜５、比較例１〜２）
アンモニアにより中和した有機酸水溶液を、実施例１〜５および比較例１〜２で製造した樹脂エマルション（Ｂ）を１０重量％（固形物換算）含有するスラリーに滴下混合して、１mol/lアンモニア水によりｐＨを調整し、樹脂濃度５．０重量％となるように純水で希釈した。各実施例において適宜添加されている他の成分、酸化剤、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、防食剤、消泡剤などは、表４に示されている（スラリーに対する）濃度になるように添加した。なお表４中の消泡剤はそれぞれ、サンノプコ社製ＳＮデフォーマＪＫ、ＳＮデフォーマ４４０（エマルション系）、ＳＮデフォーマ２６０（ポリエチレングリコール系）、ＳＮデフォーマ４７７（アマイド系）である。なお、比較例２で使用しているコロイダルシリカは扶桑化学工業社製ＰＬ−１である。
また、研磨用スラリーの評価は下記の方法で行った。
１．研磨速度
研磨用スラリー：アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂エマルション（Ｂ）に、適宜、その他の添加剤を添加してスラリーにしたもの
被研磨物：シリコンウェハの基板上に熱酸化膜５０００Å／スパッタ法により形成したTa膜３００Å／CMP法で形成しためっき用シード銅膜１５００Å／めっき法で形成した銅膜１５０００Åが積層した８インチシリコンウェハー、配線パターン形成されたシリコンウェハー（SEMATECH #854、膜厚Ｌ１：13000Å、膜厚Ｌ２：300Å）
研磨機：MAT-ARW-681M
研磨パッド：IC-1000／suba400、ＸＹ−Kグルーブ
研磨荷重：2.5psi
研磨時間：1min
スラリー供給量：200cc／min
定盤回転数：100 rpm
基板側回転数：97rpm
２．研磨速度算出
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。  膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
３．ディッシング測定
前記の研磨条件で、配線パターン形成されたウェハ（SEMATECH ＃８５４）を研磨した後、触針式段差計を用い、配線幅（L）が１０μm、配線間の絶縁膜幅(S)が１０μmの配線パターンにおけるCu配線部の窪み量をディッシング量として測定した。  
４．エロージョン測定
前記の研磨条件で、配線パターン形成されたウェハ（SEMATECH ＃８５４）を研磨した後、触針式段差計を用い、配線幅（L）が９μm、配線間の絶縁膜幅(S)が1μmの配線パターンの最端部から１５０μｍの幅を触針でスキャンし、最短部のTa高さと最端部から１００μmに位置するTa層との高さの差をエロージョン量として測定した。  研磨時間は、溝が形成されていない部分の銅研磨が完了するまでに要する時間の５０％増とし、過研磨を実施した。
その結果実施例１では、研磨速度＝３７００Ａ／ｍｉｎ、ディッシング＝２６５ｎｍであった。実施例２〜９および比較例１〜２の評価を表５に示す。
【００７１】
【表４】
2008098525.tif 000006
【００７２】
【表５】
2008098525.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物は、電子情報材料分野における研磨用、とりわけ半導体装置を製造する工程における研磨用スラリーの材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】研磨用組成物を用いて研磨する配線パターンの一例である。
【図２】ポリシング装置の一例である。
【符号の説明】
【００７５】
Ｌ１：金属膜
Ｌ２：下層
１：ターンテーブル
２：研磨布（研磨パッド）
３：供給管
４：支持軸
５：基板ホルダ
６：基板
７：研磨用スラリー
【図１】
2008098525.tif 000008
【図２】
2008098525.tif 000009