(57)【要約】【課題】所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子を提供する。【解決手段】本発明の抵抗変化型素子は、電極１と、電極２と、これら電極１，２間に位置する酸化物層３と、この酸化物層３に接して当該酸化物層３および電極２の間に位置する酸化物層４と、を含む積層構造を有する。酸化物層３は、酸化物層４に酸素イオン５を供与することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸化物層４から酸素イオン５を受容することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸化物層４は、酸化物層３から酸素イオン５を受容することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸化物層３に酸素イオン５を供与することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する第１酸化物層と、
前記第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および前記第２電極の間に位置する第２酸化物層と、を含む積層構造を有し、
前記第１酸化物層は、前記第２酸化物層に酸素イオンを供与することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記第２酸化物層から酸素イオンを受容することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層から酸素イオンを受容することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記第１酸化物層に酸素イオンを供与することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
【請求項２】
前記第１酸化物層から前記第２酸化物層への酸素イオン供与により、正電荷を伴う酸素空孔が前記第１酸化物層内にて発生または増大し、且つ、前記第２酸化物層は酸化される、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
【請求項３】
前記第２酸化物層から前記第１酸化物層への酸素イオン供与により、前記第２酸化物層は還元され、且つ、前記第１酸化物層内の前記酸素空孔は減少または消滅する、請求項２に記載の抵抗変化型素子。
【請求項４】
前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は導電性酸化物よりなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項５】
前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は酸素欠損状態にある、請求項１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項６】
前記第１酸化物層は結晶質材料よりなる、請求項１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項７】
前記第２酸化物層は遷移金属酸化物よりなる、請求項１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項８】
前記第２酸化物層は非晶質材料よりなる、請求項１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項９】
前記第２電極は遷移金属を含む、請求項１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項１０】
前記第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および前記第１電極の間に位置する酸素イオン生成促進層を更に有する、請求項１から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜５に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９４２２７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７３６１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１９１３号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３３６１号公報
【特許文献５】特開２００５−２０３４６３号公報
【０００４】
ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。
【０００５】
バイポーラ型ＲｅＲＡＭとして、ＰｒＣａＭｎＯ3よりなる記録膜を具備するＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ3よりなる記録膜を具備するＲｅＲＡＭが報告されている。しかしながら、これらＲｅＲＡＭについては、バイポーラ型の動作が可能であるという事実は知られているが、動作原理が特定されていない。動作原理が不明であると、ＲｅＲＡＭの各部についての材料選択や設計寸法等の最適化の指針が定まらず、ＲｅＲＡＭの素子設計における最適化が困難である。また、記録膜を構成する基本材料の種類が異なると、ＲｅＲＡＭの動作原理は大きく異なると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に位置する第１酸化物層と、第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および第２電極の間に位置する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する。第１酸化物層は、第２酸化物層に酸素イオンを供与することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、第２酸化物層から酸素イオンを受容することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。第２酸化物層は、第１酸化物層から酸素イオンを受容することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、第１酸化物層に酸素イオンを供与することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。
【０００８】
このような構成を有する本抵抗変化型素子は、第１酸化物層が低抵抗状態にあり且つ第２酸化物層も低抵抗状態にある低抵抗状態と、第１酸化物層が高抵抗状態にあり且つ第２酸化物層も高抵抗状態にある高抵抗状態との間を、切り替わることができる。
【０００９】
低抵抗状態にある本素子の第１および第２電極の間に、当該第１および第２電極を各々負極および正極として所定電圧を印加して、電界作用により、第１酸化物層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを第１酸化物層内から第２酸化物層内へと移動させると（即ち、第１酸化物層から第２酸化物層への酸素イオン供与を生じさせると）、第１酸化物層内に正電荷欠陥（この場合、正電荷を伴う酸素空孔）が発生したり、第１酸化物層内の正電荷欠陥が増大する。そして、第１酸化物層内において正電荷欠陥は第１電極寄りに偏在化する。これにより、印加電圧とは逆の方向性を有する所定の内部電場が第１酸化物層には形成される。この内部電場は、本素子における主キャリアである電子や正孔の移動を阻害する。そのため、第１酸化物層から第２酸化物層への酸素イオン供与により、第１酸化物層は低抵抗状態から高抵抗状態に変化するのである。一方、第１酸化物層からの酸素イオンの受容により、第２酸化物層は、更に酸化されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いが高くなる）。この酸化度合いの高まりは、本素子における主キャリアである電子や正孔の移動を阻害する。そのため、第１酸化物層からの酸素イオンの受容により、第２酸化物層は低抵抗状態から高抵抗状態に変化するのである。このようにして、第１および第２酸化物層が共に低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる。印加電圧を消滅させても、第１および第２酸化物層は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。
【００１０】
高抵抗状態にある本素子の第１および第２電極の間に、当該第１および第２電極を各々正極および負極として所定電圧を印加して、電界作用により、第２酸化物層内の酸素イオンを第２酸化物層内から第１酸化物層内へと戻すと（即ち、第２酸化物層から第１酸化物層への酸素イオン供与を生じさせると）、第２酸化物層は、還元されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いは低くなる）。この酸化度合いの低減は、本素子における主キャリアである電子や正孔の移動にとって有利に作用する（酸化度合いが低いほど、即ち酸素欠損が多いほど、酸化物の抵抗は小さい傾向にある。この傾向は例えば遷移金属酸化物にて顕著である）。そのため、第２酸化物層から第１酸化物層への酸素イオン供与により、第２酸化物層は高抵抗状態から低抵抗状態に変化するのである。一方、第２酸化物層からの酸素イオンの受容により、第１酸化物層内の正電荷欠陥は減少または消滅する。正電荷欠陥の減少や消滅により、第１酸化物層に生じていた所定の内部電場は減弱または消滅する。これは、本素子における主キャリアである電子や正孔の移動にとって有利に作用する。そのため、第２酸化物層からの酸素イオンの受容により、第１酸化物層は高抵抗状態から低抵抗状態に変化するのである。このようにして、第１および第２酸化物層が共に高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる。印加電圧を消滅させても、第１および第２酸化物層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある本素子については、上述した高抵抗状態実現手法により、高抵抗状態に再び切り替えることが可能である。
【００１１】
本素子では、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。また、本素子が低抵抗状態と高抵抗状態との間を切り替わるに際しては、各酸化物層内および両酸化物層間にて酸素イオンは可逆的に移動する。
【００１２】
以上のように、本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で適切に切り替わることができる。このような本素子によると、抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００１３】
好ましくは、第１酸化物層および／または第２酸化物層は導電性酸化物よりなる。このような構成は、両酸化物層にて絶縁破壊による物質ないし構造の破壊を誘起することなく酸素イオンおよび酸素空孔を発生させて、酸素イオンについて、各酸化物層内および両酸化物層間を可逆的に移動させるうえで、好適である。また、各酸化物層における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００１４】
好ましくは、第１酸化物層には、アルカリ土類元素が添加されている。好ましくは、第１酸化物層および／または第２酸化物層は酸素欠損状態（有意量の、電荷を伴わない酸素空孔、を有する状態）にある。これらの構成は、第１酸化物層および／または第２酸化物層の導電性、第１酸化物層および／または第２酸化物層の酸素イオン移動性、並びに、両酸化物層間の酸素イオン授受の生じやすさ、を向上するうえで好適である。また、第１酸化物層に起源を有する酸素イオンを受容するうえでは、酸素欠損型酸化物は、第２酸化物層の構成材料としては好ましい。
【００１５】
好ましくは、第１酸化物層は、蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、Ｙや、Ｍｇ、Ｃａが添加されたＺｒＯ2（部分安定化ジルコニア）、ＺｒＯ2、およびＣｅＯ2などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＭｎＯ3およびＳｒＴｉＯ3などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ2ＭＯ2Ｏ7などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ3などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ2Ｆｅ2Ｏ5などを採用することができる。これらの構成によると、良好な第１酸化物層を設けることが可能である。
【００１６】
好ましくは、第１酸化物層は結晶質材料よりなる。酸素イオンが移動可能な結晶質材料内では、酸素イオンが移動可能な非晶質材料内よりも、酸素イオン移動に対する散乱因子が小さい傾向にある。そのため、第１酸化物層の酸素イオン移動性向上の観点からは、第１酸化物層を構成する材料は、非晶質材料よりも結晶質材料の方が好ましい。
【００１７】
好ましくは、第２酸化物層は遷移金属酸化物よりなる。酸素欠損状態にある、価数変化しやすい遷移金属の酸化物では、価数の異なる遷移金属が並存する。そのため、そのような遷移金属酸化物は、遷移金属の価数安定化のために酸素イオンを受容しやすい。一方、価数変化しやすい遷移金属の酸化物が酸素イオンを放出するのに要するエネルギ付与は、比較的小さい。したがって、遷移金属酸化物は、第２酸化物層を構成する材料として好適なのである。
【００１８】
好ましくは、第２酸化物層は非晶質材料よりなる。第１酸化物層に起源を有する酸素イオンを受容するうえでは、構造的に硬い結晶質材料よりも、構造的に柔らかい非晶質材料の方が、第２酸化物層の構成材料として好ましい。
【００１９】
好ましくは、第２電極は遷移金属を含む。このような第２電極は、第１酸化物層から第２酸化物層に過剰量の酸素イオンが供与されたときに、当該供与酸素イオンの一部を第２酸化物層から受容することが可能な場合がある。
【００２０】
好ましくは、第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および第１電極の間に位置する酸素イオン生成促進層を更に有する。好ましくは、第２酸化物層に接して当該第２酸化物層および第２電極の間に位置する酸素イオン生成促進層を更に有する。好ましくは、酸素イオン生成促進層は、貴金属を含有する導電性酸化物よりなる。これらの構成は、本素子において効率よく酸素イオンを発生させるうえで、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘの断面図である。抵抗変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素供給層３と、酸素受容層４とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。
【００２２】
基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、Ａｌ2Ｏ3基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。
【００２３】
電極１は、本発明における第１電極であり、良導電性材料よりなり、例えば貴金属や良導電性酸化物よりなる。貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。良導電性酸化物としては、例えばＳｒＲｕＯ3，ＲｕＯ2，ＩｒＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＩＴＯが挙げられる。電極１の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍである。
【００２４】
電極２は、本発明における第２電極であり、好ましくは、価数変化しやすい遷移金属よりなる。そのような遷移金属としては、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。電極２の構成材料としては、貴金属や良導電性酸化物を採用してもよい。貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。良導電性酸化物としては、例えばＳｒＲｕＯ3，ＲｕＯ2，ＩｒＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＩＴＯが挙げられる。電極２の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍである。
【００２５】
酸素供給層３は、本発明における第１酸化物層であり、電極１，２間に位置して酸素受容層４と接し、高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸素供給層３は、酸素受容層４に酸素イオンを供与することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素受容層４から酸素イオンを受容することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素供給層３の厚さは、例えば１０〜５０ｎｍである。また、酸素供給層３における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは、２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００２６】
本実施形態では、酸素供給層３は、導電性酸化物よりなり、具体的には蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、Ｙや、Ｍｇ、Ｃａが添加されたＺｒＯ2（部分安定化ジルコニア）、ＺｒＯ2、およびＣｅＯ2などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＭｎＯ3およびＳｒＴｉＯ3などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ2ＭＯ2Ｏ7などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ3などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ2Ｆｅ2Ｏ5などを採用することができる。
【００２７】
酸素供給層３には、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加されてもよい。酸素供給層３は酸素欠損状態にあってもよい。酸素欠損状態とは、電荷を伴わない有意量の酸素空孔を有する状態である。これらの構成は、酸素供給層３の導電性および酸素イオン移動性等を向上するうえで好適である。また、アルカリ土類元素の添加は、酸素供給層３がペロブスカイト構造型酸化物である場合に特に有効である。
【００２８】
好ましくは、酸素供給層３は結晶質材料よりなる。結晶質材料よりなる固体電解質は、非晶質材料よりなる固体電解質よりも、酸素イオン移動性が高い傾向にある。酸素イオンが移動可能な結晶質材料内では、酸素イオンが移動可能な非晶質材料内よりも、酸素イオン移動に対する散乱因子が小さい傾向にあるからである。
【００２９】
酸素受容層４は、本発明における第２酸化物層であり、電極１，２間に位置して酸素供給層３と接し、この酸素供給層３の抵抗状態の変化と並行して高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸素受容層４は、酸素供給層３から酸素イオンを受容することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素供給層３に酸素イオンを供与することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素受容層４の厚さは、例えば５〜１５ｎｍである。また、酸素受容層４における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは、２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００３０】
本実施形態では、酸素受容層４は、価数変化しやすい遷移金属の導電性酸化物よりなり、酸素欠損状態にある。例えば、酸素受容層４は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの酸素欠損型酸化物である。酸素欠損状態にある、価数変化しやすい遷移金属の酸化物では、価数の異なる遷移金属が並存する。そのため、そのような遷移金属酸化物は、遷移金属の価数安定化のために酸素イオンを受容しやすい。一方、価数変化しやすい遷移金属の酸化物が酸素イオンを放出するのに要するエネルギ付与は、比較的小さい。
【００３１】
好ましくは、酸素受容層４は非晶質材料よりなる。本来的に酸素供給層３に由来する酸素イオンを受容するうえでは、構造的に硬い結晶質材料よりも、構造的に柔らかい非晶質材料の方が、酸素受容層４の構成材料としては好ましい。
【００３２】
このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘの製造においては、まず、基板Ｓ上に電極１を形成する。具体的には、基板Ｓ上に所定材料を成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして利用して当該膜に対してエッチング処理を施すことにより、基板Ｓ上にて電極１をパターン形成することがでる。成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＬＤ（Laser Deposition）法を採用することができる。以降の酸素供給層３、酸素受容層４、および電極２についても、このような材料成膜およびその後のエッチング処理によるパターニングを経て、形成することができる。
【００３３】
電極１の構成材料としてＰｔを採用する場合には、例えば、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、基板Ｓ上にＰｔ膜を形成することができる。電極１の構成材料としてＳｒＲｕＯ3を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１０〜３０vol％）を用い、ＳｒＲｕＯ3ターゲットを用い、ＤＣ放電またはＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜５００℃とすることにより、基板Ｓ上にＳｒＲｕＯ3膜を形成することができる。
【００３４】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、電極１上に酸素供給層３を形成する。酸素供給層３の構成材料として、所定微少量（例えば１〜１０at％）のＹが添加されたＺｒＯ2を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度５〜１５vol％）を用い、Ｙ添加ＺｒＯ2ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、Ｙ添加ＺｒＯ2膜を形成することができる。酸素供給層３の構成材料として、酸素欠損型のＺｒＯ2を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、ＺｒＯ2ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、電荷を伴わない酸素空孔を多く有するＺｒＯ2膜を形成することができる。また、酸素供給層３の構成材料として、所定量（例えば１０〜５０at％）のＣａが添加されたＰｒＭｎＯ3（以下「（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3」と記載する）を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度５〜１５vol％）を用い、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜５００℃とすることにより、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3膜を形成することができる。
【００３５】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、酸素供給層３上に酸素受容層４を形成する。酸素受容層４の構成材料として酸素欠損型のＴｉＯ2を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１〜１０vol％）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とすることにより、電荷を伴わない酸素空孔を多く有するＴｉＯ2膜を形成することができる。或は、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、ＴｉＯ2ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とすることにより、電荷を伴わない酸素空孔を多く有するＴｉＯ2膜を形成することができる。
【００３６】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、酸素受容層４上に電極２を形成する。電極２の構成材料としてＴｉを採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、Ｔｉ膜を形成することができる。電極２の構成材料としてＰｔを採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、Ｐｔ膜を形成することができる。電極２の構成材料としてＳｒＲｕＯ3を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１０〜３０vol％）を用い、ＳｒＲｕＯ3ターゲットを用い、ＤＣ放電またはＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、室温〜５００℃の温度条件とすることにより、ＳｒＲｕＯ3膜を形成することができる。
【００３７】
以上のようにして、電極１、酸素供給層３、酸素受容層４、および電極２を、基板Ｓ上に順次形成することにより、抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。
【００３８】
図２は、抵抗変化型素子Ｘの動作原理を表す。図３は、抵抗変化型素子Ｘにおける電流−電圧特性の一例を示すグラフである。図３のグラフの横軸は、抵抗変化型素子Ｘの電極１，２間に印加される電圧を示し、縦軸は、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流を示す。また、図３のグラフでは、電極１，２を各々負極および正極として抵抗変化型素子Ｘに印加された電圧に正の符号を付して表し、電極１，２を各々正極および負極として抵抗変化型素子Ｘに印加された電圧に負の符号を付して表す。更に、図３のグラフでは、電極２から電極１へと流れる電流に正の符号を付して表し、電極２から電極１へと流れる電流に負の符号を付して表す。
【００３９】
製造された抵抗変化型素子Ｘの初期の状態においては、図２（ａ）に示すように、酸素イオンを未だ放出していない酸素供給層３は、酸素イオン放出によって生ずる正電欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず、従って低抵抗状態にある。これとともに、酸素欠損状態にあって有意量の酸素空孔６（電荷を伴わない）を有する酸素受容層４は、酸素による酸化の度合いが相対的に低い状態にあり、従って低抵抗状態にある。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ自体も、低抵抗状態にある。
【００４０】
低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図３の矢印Ｄ１で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に増大する。
【００４１】
印加電圧が増大して所定の電圧Ｖ1以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図２（ｂ）に示すように酸素供給層３内に酸素イオン５を発生させることができ、続いて、例えば図２（ｃ）に示すように、酸素イオン５を酸素供給層３内から酸素受容層４内へと移動させることができる。このように、酸素供給層３から酸素受容層４への酸素イオン供与を生じさせると、これとともに、酸素供給層３内に正電荷欠陥５’（正電荷を帯びた酸素空孔）が発生したり、酸素供給層３内の正電荷欠陥５’が増大し、そして、酸素供給層３内において正電荷欠陥５’は電極１寄りに偏在化する。これにより、酸素供給層３には、印加電圧とは逆の方向性を有する所定の内部電場が形成される。この内部電場は、抵抗変化型素子Ｘにおける主キャリアである電子や正孔の移動を阻害する。そのため、酸素供給層３から酸素受容層４への酸素イオン供与により、酸素供給層３は低抵抗状態から高抵抗状態に変化するのである。一方、酸素供給層３からの酸素イオン５の受容により、酸素受容層４は、更に酸化されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いが高くなる）。この酸化度合いの高まりは、抵抗変化型素子Ｘにおける主キャリアである電子や正孔の移動を阻害する。そのため、酸素供給層３からの酸素イオンの受容により、酸素受容層４は低抵抗状態から高抵抗状態に変化するのである。このようにして、酸素供給層３および酸素受容層４が共に低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、例えば図３の矢印Ｄ２で示される電流値降下に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる。この高抵抗化過程における上述のＶ1は、以上の原理で抵抗変化型素子Ｘが低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば２〜４Ｖである。
【００４２】
電極２が、価数変化しやすい遷移金属を含む場合、或は価数変化しやすい遷移金属よりなる場合、上述の高抵抗化の過程において酸素供給層３から酸素受容層４に過剰量の酸素イオン５が供与されたときに、電極２が当該供与酸素イオン５の一部を酸素受容層４から受容することが可能である。酸素受容層４に加えて電極２も酸素イオン５を受容できる構成は、酸素供給層３から酸素受容層４に過剰量の酸素イオン５が供与されたときに本抵抗変化型素子Ｘにて不具合が生ずるのを回避するうえで好ましい。
【００４３】
上述のようにして抵抗変化型素子Ｘが高抵抗化された後、電極１，２を各々負極および正極としたまま、印加電圧をＶ1以下に減少させても、酸素供給層３および酸素受容層４は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも高抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図３の矢印Ｄ３で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に減少する。
【００４４】
高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図３の矢印Ｄ４で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に増大する。
【００４５】
印加電圧が増大して所定のＶ2以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図２（ｄ）に示すように、酸素受容層４内の酸素イオン５を酸素受容層４内から酸素供給層３層内へと戻すことができる。このように、酸素受容層４から酸素供給層３への酸素イオン供与を生じさせると、酸素受容層４は、還元されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いが低くなる）。この酸化度合いの低減は、抵抗変化型素子Ｘにおける主キャリアである電子や正孔の移動にとって有利に作用する。そのため、酸素受容層４から酸素供給層３への酸素イオン供与により、酸素受容層４は高抵抗状態から低抵抗状態に変化するのである。一方、酸素受容層４からの酸素イオン５の受容により、酸素供給層３内の正電荷欠陥５’は減少または消滅する。正電荷欠陥５’の減少や消滅により、酸素供給層３に生じていた所定の内部電場は減弱または消滅する。これは、抵抗変化型素子Ｘにおける主キャリアである電子や正孔の移動にとって有利に作用する。そのため、酸素受容層４からの酸素イオンの受容により、酸素供給層３は高抵抗状態から低抵抗状態に変化するのである。このようにして、酸素供給層３および酸素受容層４が共に高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、例えば図３の矢印Ｄ５で示される電流値変化に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる。この低抵抗化過程における上述のＶ2は、以上の原理で抵抗変化型素子Ｘが高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば−２〜−４Ｖである。
【００４６】
この後、電極１，２を各々正極および負極としたまま、印加電圧をＶ2以下に減少させても、酸素供給層３および酸素受容層４は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも低抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図３の矢印Ｄ６で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に減少する。
【００４７】
低抵抗状態に至った抵抗変化型素子Ｘについては、上述した高抵抗化過程を経ることにより、高抵抗状態に再び切り替えることが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、上述の高抵抗化過程と低抵抗化過程を適宜経ることにより、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を選択的に切り替わることが可能なのである。低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。また、抵抗変化型素子Ｘが低抵抗状態と高抵抗状態との間を切り替わるに際しては、酸素供給層３内、酸素受容層４内、および両層間にて、酸素イオン５は可逆的に移動する。
【００４８】
以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で適切に切り替わることができる。このような抵抗変化型素子Ｘによると、抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、抵抗変化型素子Ｘは、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００４９】
抵抗変化型素子Ｘは、電極１と酸素供給層３の間や、電極２と酸素受容層４の間に、酸素イオン生成促進層を更に有してもよい。酸素イオン生成促進層とは、酸素供給層３内および酸素受容層４内を移動すべき酸素イオン５を発生しやすくするための部位である。酸素イオン生成促進層は、酸素イオンの生成反応の触媒として機能し得る貴金属を含有する導電性酸化物よりなる。そのような貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。酸素イオン生成促進層を構成する導電性酸化物中の貴金属の濃度は、例えば１０〜５０at％である。このような酸素イオン生成促進層の厚さは、例えば１〜５ｎｍである。
【実施例】
【００５０】
〔サンプル素子Ｓ１〕
図４（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１を、抵抗変化型素子として作製した。サンプル素子Ｓ１における電極１，２の対向面積は３１４００μｍ2である（後出のサンプル素子Ｓ２〜Ｓ１２における電極対の対向面積も３１４００μｍ2である）。また、なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ１は低抵抗状態にあった。
【００５１】
このサンプル素子Ｓ１について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子Ｓ１における電極１，２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子Ｓ１に対し、第１条件での電圧印加およびその後の第２条件での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１は負極であり、電極２は正極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅１０ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅１０ｎsecのパルス電圧である。
【００５２】
この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ１の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図４（ｂ）のグラフに示す。図４（ｂ）のグラフにおいて、横軸は、電圧印加の累積回数を常用対数スケールで表し、縦軸は、抵抗値（Ω）を常用対数スケールで表し、各プロット（●）は、測定された抵抗値を表す。後出のグラフにおいても同様である。
【００５３】
〔サンプル素子Ｓ２〕
図５（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ２を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ１は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ２について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ２の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図５（ｂ）のグラフに示す。
【００５４】
〔サンプル素子Ｓ３〕
図６（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ３を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ３は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ３について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ３の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図６（ｂ）のグラフに示す。
【００５５】
〔サンプル素子Ｓ４〕
図７（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ４を作製した。このサンプル素子Ｓ４について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ４の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図７（ｂ）のグラフに示す。
【００５６】
〔サンプル素子Ｓ５〕
図８（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ５を作製した。このサンプル素子Ｓ５について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ５の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図８（ｂ）のグラフに示す。
【００５７】
〔サンプル素子Ｓ６〕
図９（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ６を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ６は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ６について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ６の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図９（ｂ）のグラフに示す。
【００５８】
〔サンプル素子Ｓ７〕
図１０（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ７を作製した。このサンプル素子Ｓ７について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ７の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１０（ｂ）のグラフに示す。
【００５９】
〔サンプル素子Ｓ８〕
図１１（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ８を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ８は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ８について、各印加電圧のパルス強度５Ｖに代えて２０Ｖとした以外はサンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ８の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１１（ｂ）のグラフに示す。
【００６０】
〔サンプル素子Ｓ９〕
図１２（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ９を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ９は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ９について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ９の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１２（ｂ）のグラフに示す。
【００６１】
〔サンプル素子Ｓ１０〕
図１３（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１０を、抵抗変化型素子として作製した。なんらの電圧も印加する前の初期状態において、サンプル素子Ｓ１０は低抵抗状態にあった。このサンプル素子Ｓ１０について、各印加電圧のパルス強度５Ｖに代えて１５Ｖとした以外はサンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ１０の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１３（ｂ）のグラフに示す。
【００６２】
〔サンプル素子Ｓ１１〕
図１４（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１１を作製した。このサンプル素子Ｓ１１について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ１１の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１４（ｂ）のグラフに示す。
【００６３】
〔サンプル素子Ｓ１２〕
図１５（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１２を作製した。このサンプル素子Ｓ１２について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で、抵抗値の変化を調べた。この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ１２の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図１５（ｂ）のグラフに示す。
【００６４】
〔評価〕
図９および図１０を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ６，Ｓ７は、電極２を除き同じ構成を有する。また、サンプル素子Ｓ６は抵抗状態の切り替わりを示し得るのに対し、サンプル素子Ｓ７は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、酸素受容層４と接合する電極２の構成材料の種類が抵抗スイッチングの可否を決する場合があることを示唆する。
【００６５】
図４および図９を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ１は、酸素受容層４を追加的に有する以外は、サンプル素子Ｓ６と同じ構成を有する。酸素受容層４を有するサンプル素子Ｓ１では、酸素受容層４を有しないサンプル素子Ｓ６よりも、高抵抗状態と低抵抗状態の間の低抵値の差が大きく、且つ、多くの抵抗スイッチングが可能である。
【００６６】
図５および図１０を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ２は、酸素受容層４を追加的に有する以外は、サンプル素子Ｓ７と同じ構成を有する。また、酸素受容層４を有するサンプル素子Ｓ２は抵抗状態の切り替わりを示したのに対し、酸素受容層４を有しないサンプル素子Ｓ７は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、酸素供給層３と電極２の間に酸素受容層４が介在することにより抵抗スイッチングが可能になることを示唆する。
【００６７】
図４および図６を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ１は、酸素受容層４が結晶質でなく非晶質である以外は、サンプル素子Ｓ３と同じ構成を有する。非晶質な酸素受容層４を有するサンプル素子Ｓ１では、結晶質な酸素受容層４を有するサンプル素子Ｓ３よりも、高抵抗状態と低抵抗状態の間の低抵値の差が大きく、且つ、その差が一定である。
【００６８】
図４および図７を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ４は、非晶質であり且つ酸素欠損状態にないＴｉＯ2層を偽酸素受容層として酸素供給層３と電極２の間に有する以外は、サンプル素子Ｓ１と同様の構成を有する。サンプル素子Ｓ１の酸素受容層４の基本材料と、サンプル素子Ｓ４の偽酸素受容層の基本材料は、ＴｉＯ2であり、同じである。また、サンプル素子Ｓ１は抵抗状態の切り替わりを示したのに対し、サンプル素子Ｓ４は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、酸素供給層３と電極２の間に介在する層が酸素欠損型酸化物であることによって抵抗スイッチングが可能になる場合があることを示唆する。
【００６９】
図４および図８を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ５は、非晶質であり且つ酸素欠損状態にあるＺｎＯ層を偽酸素受容層として酸素供給層３と電極２の間に有する以外は、サンプル素子Ｓ１と同様の構成を有する。サンプル素子Ｓ１は、非晶質であり且つ酸素欠損状態にあるＴｉＯ2層を酸素受容層４として有する。また、サンプル素子Ｓ１は抵抗状態の切り替わりを示したのに対し、サンプル素子Ｓ５は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、酸素供給層３と電極２の間に介在する層の基本材料の種類が抵抗スイッチングの可否を決する場合があることを示唆するものである。
【００７０】
図４および図１１を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ１は、酸素供給層３が非晶質でなく結晶質である以外は、サンプル素子Ｓ８と同じ構成を有する。また、サンプル素子Ｓ１に対する印加電圧のパルス強度は上述のように５Ｖであるのに対し、サンプル素子Ｓ８に対する印加電圧のパルス強度は上述のように２０Ｖであるところ、サンプル素子Ｓ１，Ｓ８は、図４および図１１に示すように略同じ抵抗スイッチングを示した。このように、結晶質な酸素供給層３を有するサンプル素子Ｓ１では、非晶質な酸素供給層３を有するサンプル素子Ｓ８よりも、小さな印加電圧で動作可能であった。
【００７１】
図１２および図１３を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ９は、酸素供給層３が非晶質でなく結晶質である以外は、サンプル素子Ｓ１０と同じ構成を有する。また、サンプル素子Ｓ９に対する印加電圧のパルス強度は上述のように５Ｖであるのに対し、サンプル素子Ｓ１０に対する印加電圧のパルス強度は上述のように１５Ｖであるところ、サンプル素子Ｓ９，Ｓ１０は、図１２および図１３に示すように略同じ抵抗スイッチングを示した。このように、結晶質な酸素供給層３を有するサンプル素子Ｓ９では、非晶質な酸素供給層３を有するサンプル素子Ｓ１０よりも、小さな印加電圧で動作可能であった。
【００７２】
図１２および図１４を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ１１は、結晶質なＺｒＯ2層を偽酸素供給層として電極１と酸素受容層４の間に有する以外は、サンプル素子Ｓ９と同様の構成を有する。サンプル素子Ｓ９は、結晶質であり且つ酸素欠損状態にあるＺｒＯ2層を酸素供給層３として有する。また、サンプル素子Ｓ９は抵抗状態の切り替わりを示したのに対し、サンプル素子Ｓ１１は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、電極１と酸素受容層４の間に介在する層の基本材料の種類が同じであっても酸素欠損の有無が抵抗スイッチングの可否を決する場合があることを示唆する。
【００７３】
図１２および図１５を併せて参照すると理解しやすいように、サンプル素子Ｓ１２は、結晶質であり且つ酸素欠損状態にあるＡｌ2Ｏ3層を偽酸素供給層として電極１と酸素受容層４の間に有する以外は、サンプル素子Ｓ９と同様の構成を有する。サンプル素子Ｓ９は、結晶質であり且つ酸素欠損状態にあるＺｒＯ2層を酸素供給層３として有する。また、サンプル素子Ｓ９は抵抗状態の切り替わりを示したのに対し、サンプル素子Ｓ１２は抵抗状態の切り替わりを示さなかった。これらは、電極１と酸素受容層４の間に介在する層の基本材料の種類が抵抗スイッチングの可否を決する場合があることを示唆するものである。
【００７４】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００７５】
（付記１）第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する第１酸化物層と、
前記第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および前記第２電極の間に位置する第２酸化物層と、を含む積層構造を有し、
前記第１酸化物層は、前記第２酸化物層に酸素イオンを供与することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記第２酸化物層から酸素イオンを受容することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層から酸素イオンを受容することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記第１酸化物層に酸素イオンを供与することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
（付記２）前記第１酸化物層から前記第２酸化物層への酸素イオン供与により、正電荷を伴う酸素空孔が前記第１酸化物層内にて発生または増大し、且つ、前記第２酸化物層は酸化される、付記１に記載の抵抗変化型素子。
（付記３）前記第２酸化物層から前記第１酸化物層への酸素イオン供与により、前記第２酸化物層は還元され、且つ、前記第１酸化物層内の前記酸素空孔は減少または消滅する、付記２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は導電性酸化物よりなる、付記１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記第１酸化物層にはアルカリ土類元素が添加されている、付記１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は酸素欠損状態にある、付記１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記第１酸化物層は、蛍石構造型酸化物またはペロブスカイト構造型酸化物よりなる、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記第１酸化物層は、ＹやＣａ、Ｍｇが添加されたＺｒＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＰｒＭｎＯ3、またはＳｒＴｉＯ3を含む、付記１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記第１酸化物層は結晶質材料よりなる、付記１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記第２酸化物層は遷移金属酸化物よりなる、付記１から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記第２酸化物層は非晶質材料よりなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記第２電極は遷移金属を含む、付記１から１１のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１３）前記第１酸化物層に接して当該第１酸化物層および前記第１電極の間に位置する酸素イオン生成促進層を更に有する、付記１から１２のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１４）前記第２酸化物層に接して当該第２酸化物層および前記第２電極の間に位置する酸素イオン生成促進層を更に有する、付記１から１３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１５）前記酸素イオン生成促進層は、貴金属を含有する導電性酸化物よりなる、付記１３または１４に記載の抵抗変化型素子。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る抵抗変化型素子の断面図である。
【図２】本発明に係る動作原理を表す。
【図３】本発明に係る抵抗変化型素子における電流−電圧特性の一例を示すグラフである。
【図４】（ａ）はサンプル素子Ｓ１の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ１についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図５】（ａ）はサンプル素子Ｓ２の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ２についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図６】（ａ）はサンプル素子Ｓ３の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ３についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図７】（ａ）はサンプル素子Ｓ４の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ４についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図８】（ａ）はサンプル素子Ｓ５の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ５についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図９】（ａ）はサンプル素子Ｓ６の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ６についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１０】（ａ）はサンプル素子Ｓ７の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ７についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１１】（ａ）はサンプル素子Ｓ８の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ８についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１２】（ａ）はサンプル素子Ｓ９の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ９についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１３】（ａ）はサンプル素子Ｓ１０の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ１０についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１４】（ａ）はサンプル素子Ｓ１１の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ１１についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図１５】（ａ）はサンプル素子Ｓ１２の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ１２についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
Ｘ      抵抗変化型素子
Ｓ      基板
１，２      電極
３      酸素供給層
４      酸素受容層
５      酸素イオン
５’      正電荷欠陥
６      酸素空孔
【図１】
2008098537.tif 000003
【図２】
2008098537.tif 000004
【図３】
2008098537.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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