(57)【要約】【課題】細孔径や細孔分布の調整が容易な多孔質炭素材の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素前駆体用有機物および金属アルコキシドをアルコールに溶解し、水または酸もしくはアルカリ水溶液を添加、撹拌混合してｐＨを１〜１０に調節し、静置して金属アルコキシドを加水分解により金属酸化物に転化し、得られた炭素前駆体／金属酸化物の複合体を非酸化性雰囲気下６００〜１０００℃の温度に加熱焼成して炭素前駆体を炭素に転化し、得られた炭素／金属酸化物複合体中の金属酸化物の体積割合を３０〜８０ｖｏｌ％に調整した後粉砕し、次いで、酸またはアルカリにより金属酸化物を溶解除去することを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体用有機物および金属アルコキシドをアルコールに溶解し、水または酸もしくはアルカリ水溶液を添加、撹拌混合してｐＨを１〜１０に調節し、静置して金属アルコキシドを加水分解により金属酸化物に転化し、得られた炭素前駆体／金属酸化物の複合体を非酸化性雰囲気下６００〜１０００℃の温度に加熱焼成して炭素前駆体を炭素に転化し、得られた炭素／金属酸化物複合体中の金属酸化物の体積割合を３０〜８０ｖｏｌ％に調整した後粉砕し、次いで、酸またはアルカリにより金属酸化物を溶解除去することを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【請求項２】
炭素前駆体用有機物がレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の多孔質炭素材の製造方法。
【請求項３】
金属アルコキシドがエチルシリケートである請求項１記載の多孔質炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連通した細孔径を有し、細孔径や細孔径の分布が制御された、例えば、電気二重層キャパシタ用電極材、あるいは、ガス吸着材や分子ふるい材料などとして好適な多孔質炭素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、非酸化性雰囲気において優れた耐熱性や高温強度を有し、また導電性、熱伝導性および化学的安定性も高く、各種工業材料として使用されている。また、炭素材料を多孔質化した炭素材は軽量であり、フィルター、触媒担体、断熱材あるいは電気化学的工業用部材などとして広く用いられている。
【０００３】
例えば、空気清浄フィルターや水質浄化フィルター、触媒担体などには、圧損が低く、流体との接触効率の良い多孔体が求められており、高気孔率で気孔径が大きな開気孔を有するとともに強度が大きく、更に、耐薬品性、高熱伝導性などにも優れた炭素質多孔体が有用されている。
【０００４】
多孔質炭素材の製造技術としては、炭素繊維をパルプとともに抄紙して得たシートに熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層成形し、焼成炭化する方法（例えば、特許文献１など）が知られている。しかし、この方法は高価な炭素繊維を使用するので製造コストが増大し、また気孔性状の制御が難しいという難点がある。
【０００５】
そこで、安価なα−セルロースを主成分とする有機物質の抄紙シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸し、樹脂含浸シートを積層して熱圧成形する方法が開発されている。例えば特許文献２にはα−セルロースを主成分とする熱揮散性物質を抄紙してシート化する工程と、シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸する工程と、含浸シートを加熱して半硬化する工程と、半硬化シートを積層し加熱しながら圧縮する工程と、焼成炭化する工程とからなる多孔質炭素材の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では繊維が絡み合った空隙により多孔質体が形成されるので、板状成形体の面方向と厚さ方向では気孔構造が異なり、また曲げ強度などの強度特性も異方性が生じ、層間剥離し易くなるなどの欠点がある。更に、気孔率の高いものを得ようとすると強度が低くなり、気孔径の大きいものを得ることも困難である。
【０００７】
また、炭素多孔体を製造する方法として、メラミン、ウレタン、フェノール樹脂などの樹脂発泡体を焼成、炭化する方法も知られているが強度が低い難点がある。そこで、特許文献３には、連続気孔を有するとともにポリカルボジイミド樹脂が含浸したメラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体などの樹脂発泡体を炭化した炭素多孔体が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６６６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６７２号公報
【特許文献３】特開平０６−０３２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの先行技術とは異なる観点から多孔質炭素材の製造方法について鋭意研究を行い、ゾルゲル法により金属アルコキシドを加水分解して生成した金属酸化物が分散した炭素前駆体を作製し、次いで、炭素前駆体を炭素化して得られた炭素／金属酸化物の複合体から金属酸化物を除去することにより細孔径や細孔分布の調整が容易にできることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、細孔性状を制御した多孔質炭素材の製造方法を提供することを目的とする。そして、本発明によれば、細孔径が２ｎｍ以上の多孔質炭素材を製造することができ、例えば、電気二重層キャパシタ用の電極材をはじめ、ガス吸着用や分子ふるい用などとして好適な多孔質炭素材を製造することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明による多孔質炭素材の製造方法は、炭素前駆体用有機物および金属アルコキシドをアルコールに溶解し、水または酸もしくはアルカリ水溶液を添加、撹拌混合してｐＨを１〜１０に調節し、静置して金属アルコキシドを加水分解により金属酸化物に転化し、得られた炭素前駆体／金属酸化物の複合体を非酸化性雰囲気下６００〜１０００℃の温度に加熱焼成して炭素前駆体を炭素に転化し、得られた炭素／金属酸化物複合体中の金属酸化物の体積割合を３０〜８０ｖｏｌ％に調整した後粉砕し、次いで、酸またはアルカリにより金属酸化物を溶解除去することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、連通した細孔径を有し、細孔径や細孔径の分布が制御された、例えば電気二重層キャパシタ用電極材、あるいは、ガス吸着材や分子ふるい材料などとして好適な多孔質炭素材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
炭素前駆体用有機物は熱処理により炭素に転化する有機物であり、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリルなどの熱硬化性樹脂、あるいは石油ピッチ、コールタールなどが例示できる。このうち、好適にはレゾール型フェノール樹脂が用いられる。
【００１３】
金属アルコキシドは加水分解により金属酸化物に転化する、例えば、シリコンアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類などのアルコキシドが用いられ、シリコンアルコキシド類としてはエチルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが、またアルミニウムアルコキシド類としてはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどが例示でき、他にチタンブトキシドなどが用いられるが、エチルシリケートが好適である。
【００１４】
これらの炭素前駆体用有機物および金属アルコキシドをアルコールに溶解して混合溶液を調製する。アルコールは水に可溶なものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールなどを例示することができ、好適にはメタノールあるいはエタノールが使用される。
【００１５】
炭素前駆体用有機物および金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液は、水（脱イオン水が好適）あるいは酸水溶液やアルカリ水溶液を添加してｐＨを１〜１０に調節し、撹拌混合した後静置して金属アルコキシドを加水分解により金属酸化物に転化する。
【００１６】
水、酸水溶液やアルカリ水溶液は加水分解反応の触媒として機能するもので、酸水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などの無機酸水溶液、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸などの有機酸水溶液が例示される。また、アルカリ水溶液としてはアンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が例示できる。
【００１７】
金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物に転化する際のｐＨを調節することにより生成する金属酸化物粒子の大きさを変えることができ、例えば、強酸水溶液や強アルカリ水溶液で処理すると、加水分解反応が極めて迅速に進行するために比較的に大粒子になり易く、一方、水や弱酸水溶液あるいは弱アルカリ水溶液を用いて中性領域で加水分解反応させると穏やかに反応が進むので、比較的に小さな粒子径の金属酸化物となる。
【００１８】
この炭素前駆体用の有機物と金属酸化物との混合物は加熱乾燥して、例えば有機物として熱硬化性樹脂を使用した場合は５０〜３００℃程度の温度で加熱硬化して炭素前駆体／金属酸化物の複合体とする。
【００１９】
この炭素前駆体／金属酸化物の複合体は非酸化性雰囲気下６００〜１０００℃の温度で加熱焼成して、炭素前駆体を炭素に転化する。焼成温度が６００℃未満では炭素前駆体の炭素化が十分に進まず、一方、１０００℃を越える高温になると転化した炭素により金属酸化物が還元されて金属炭化物となるおそれがあるからである。
【００２０】
このようにして得られた炭素／金属酸化物の複合体中の金属酸化物の体積割合を３０〜８０ｖｏｌ％に調整した後、適宜な粒度に粉砕する。金属酸化物粒子の体積割合が３０ｖｏｌ％未満では金属酸化物粒子の量が少ないために連続相として得ることが難しく、溶解除去した跡が連通孔を形成することが困難なためである。しかし、８０ｖｏｌ％を越えると金属酸化物粒子を完全に除去することが難しく、結果的にコスト高となる。
【００２１】
この炭素／金属酸化物複合体から金属酸化物のみを溶解除去することで金属酸化物の溶出した跡が空孔となり、多孔質炭素材が製造される。金属酸化物の溶解には酸またはアルカリが使用され、例えば金属酸化物がシリカの場合には、フッ化水素酸や水酸化ナトリウムが好適に用いられ、溶解除去した後は酸やアルカリが残留しないように十分に水洗浄、乾燥する。
【００２２】
このように、本発明の多孔質炭素材の製造方法は、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物に転化する際のｐＨを調節することにより生成する金属酸化物粒子の大きさを制御し、また、炭素／金属酸化物複合体中の金属酸化物粒子の体積割合を設定することによって、細孔径や細孔分布などの多孔質性状を制御することが可能となる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２４】
実施例１
炭素前駆体用有機物としてレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（大日本インキ化学社製、Ｊ−３２５）、金属アルコキシドとしてエチルシリケート（コルコート社製、エチルシリケート４０）を用いてエタノールに溶解し、脱イオン水または塩酸あるいはアンモニア水溶液を添加し、撹拌混合してｐＨを１〜１０に調整した後、３０℃で１０時間静置してエチルシリケートを加水分解し、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂／シリカの複合体を得た。
【００２５】
次いで、７０℃で２０時間乾燥して樹脂を硬化した後、窒素雰囲気下で８００℃の温度で６時間加熱焼成して、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を炭素に転化して炭素／シリカの複合体を作製した。
【００２６】
この炭素／シリカ複合体を濃度３７％のフッ化水素酸に１２時間浸漬してシリカを溶解除去し、水洗浄、乾燥して多孔質炭素材を製造した。これらの多孔質炭素材について窒素吸着法により中心細孔径および比表面積を測定して、その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から、エチルシリケートを加水分解する際のｐＨを１〜１０に調節することにより中心細孔径を変えることができ、ｐＨ７の中性では細孔径が小さく、酸性側あるいはアルカリ性側になるにしたがって細孔径が大きくなることが認められる。一方、多孔質性状を示す比表面積はあまり変化しておらず、多孔質性状を変えずに細孔径の大きさのみを制御できることが分かる。
【００２９】
実施例２
実施例１と同じレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエチルシリケートを用い、その混合量比を変えてエタノールに溶解し、脱イオン水を添加して、ｐＨを７に調節して撹拌混合および静置してエチルシリケートを加水分解した。
【００３０】
このようにして、炭素／シリカ複合体中のシリカの体積割合が異なる量比になるように混合比を調整して混合した他は、実施例１と同じ方法により多孔質炭素材を製造し、その中心細孔径および比表面積を測定して、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から、炭素／シリカ複合体中のシリカの体積割合が増加すると多孔質性状を示す比表面積が大きくなるが、細孔径は殆ど変化していないことが認められる。しかし、シリカの体積割合が２０ｖｏｌ％では比表面積が小さく、多孔質化が十分ではない。なお、シリカの体積割合が９０ｖｏｌ％の場合には多孔質炭素材を構成する炭素質部が極めて少ないので実用上有効な回収ができず、また強度も小さなものであった。
【００３３】
このように、本発明によれば、連通した細孔径を有し、細孔径や細孔径の分布が制御された多孔質炭素材の製造が可能となる。