(57)【要約】【課題】剛性に優れ、かつ光沢、強度及び硬度等の物性のバランスがきわめて良好な成形体を製造することが可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、（Ｃ）炭化水素樹脂と、を含有し、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量を１００質量％としたときの前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体の含有量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が９５質量％〜５質量％であり、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体が５質量％〜９５質量％であり、かつ、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量１００質量部に対する（Ｃ）炭化水素樹脂の含有量を、０．５質量部〜３０質量部とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、（Ｃ）炭化水素樹脂と、を含有し、
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量を１００質量％としたときの前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体の含有量は、
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が９５質量％〜５質量％であり、
前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体が５質量％〜９５質量％であり、かつ、
前記（Ｃ）炭化水素樹脂の含有量は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）共役ジエンに由来する不飽和結合が水添されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を更に含有し、
この（Ｄ）ブロック共重合体の含有量は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ブロック共重合体中のアルケニル芳香族化合物の含有量は、４５質量％〜７５質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。具体的には、剛性に優れ、かつ、光沢、強度及び硬度に優れた成形体を提供することが可能な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガソリン性、耐薬品性等に優れ、低比重で安価であることから各種成形品やフィルム、シート等に広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、耐熱性、剛性、耐傷付性、塗装性、接着性、印刷性等が不充分であり、新規な用途の開拓を図るためには、これらの特性を更に改良することが望まれている。
一方、アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体は、剛性、耐傷付性等に優れることから、高分子材料の中でも車両部品及び各種電化製品のハウジング等の分野で使用されている。しかしながら、アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体は、耐水性、耐薬品性においては、未だ満足なものが得られていない。
【０００３】
上述のようなポリオレフィンとアクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体との欠点を改良するために、特許文献１では、ポリオレフィン−アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いて相溶化させる方法が検討されている。しかし特許文献１に記載の組成物を用いて得られる成形体は、剛性や光沢、強度及び硬度が十分でなく、高剛性、高強度が要求される用途へ使用することは困難であった。
【特許文献１】特開２００４−７５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の課題に鑑み、本発明は剛性に優れ、かつ、光沢、強度及び硬度に優れた成形体を製造することが可能な新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂と、アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体に、炭化水素樹脂を添加することにより、剛性や光沢、強度等を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、（Ｃ）炭化水素樹脂と、を含有し、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量を１００質量％としたときの前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体の含有量は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が９５質量％〜５質量％であり、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体が５質量％〜９５質量％であり、かつ、前記（Ｃ）炭化水素樹脂の含有量は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、前記（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体と、の合計量１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部である熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、剛性に優れ、かつ光沢、強度及び硬度に優れた成形体を製造することが可能な新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述のように本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、（Ｃ）炭化水素樹脂（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する。
【０００９】
〔（Ａ）成分〕
本発明における（Ａ）成分は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、α−オレフィンや環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体をいう。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合させた共重合体や、この共重合体と上記オレフィン類の単独重合体又は共重合体が酸化した変性物や、スルホン化した変性物も本発明におけるポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１が挙げられる。環状オレフィンとしては、例えば、特開平２−１１５２４８号公報に記載の環状オレフィンが挙げられる。
【００１０】
オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体としては、不飽和有機酸又はその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン、非共役ジエンが挙げられる。
不飽和有機酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等が挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。ビニルシランとしては、ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中では、α−オレフィンを含む共重合体又は単独重合体を用いることが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を含む共重合体又は単独重合体用いることがより好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体を用いることが更に好ましい。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂の分子量については、得られる成形体の用途によって異なるが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０.１ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分である。
【００１２】
上記ポリオレフィン樹脂は、重合或いは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。例えば、米国特許第４９００７０６号公報、４８２０７７５号公報等に記載の方法により得られる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらの中から選択して使用することができる。
【００１３】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分は、アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体ある。具体的には、アクリルニトリルから誘導される繰り返し単位と、スチレンから誘導される繰り返し単位と、がランダムに共重合した共重合体をいう。
アクリロニトリルの含有量は、アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体全体を１００質量％として通常２質量％〜５０質量％であり、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。また、ポリオレフィン系ゴム、例えばポリブタジエンゴムを４０質量％以下程度にグラフト重合させたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を４０質量％以下程度グラフト重合させたアクリロニトリル−ＥＰゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等も本発明におけるアクリロニトリル−スチレン系共重合体に含まれる。
アクリロニトリル−スチレン系ランダム共重合体の分子量については、得られる成形体の用途によって異なるが、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分である。
【００１４】
（Ｂ）成分の製造方法としては、溶融反応法、溶液法、エマルジョン法及びオートクレーブ法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）成分が９５質量％〜５質量％、（Ｂ）成分が５質量％〜９５質量％であり、（Ａ）成分が９０質量％〜３０質量％、（Ｂ）成分が１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が過少の場合、得られる成形体の成形加工性、耐水性及び耐薬品性が不十分となる傾向にある。一方（Ａ）成分が過剰の場合、得られる成形体の剛性が不十分となる傾向にある。
【００１６】
〔（Ｃ）成分〕
本発明における（Ｃ）成分は、炭化水素樹脂である。具体的には、コールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂、分解石油留分から得られる石油樹脂、テルペン樹脂等の低分子量の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
ここで、コールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂とは、コールタールナフサ中に含まれる高沸点不飽和化合物の共重合体をいう。これらは、石炭の乾留に際し、コークス炉ガス中の軽油中に含まれる沸点約１４０℃〜２００℃のナフサを主原料として、これに含まれるインデン、クマロン、スチレン等の不飽和炭化水素を塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素とその錯体等を開始剤に用いて重合することにより得られるものである。また、重合するに際して、共重合可能な他の不飽和化合物を添加することもできる。一般には、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂、ポリインデン等と呼ばれて市販されており、容易に入手することができる。
また、分解石油留分から得られる石油樹脂とは、不飽和のＣ５留分及びＣ９留分を原料とする共重合体をいう。これらの石油樹脂としては、軟化点約７０℃〜１８０℃のものが市販されており、容易に入手できる。好ましい石油樹脂としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等を主成分とする芳香族系石油樹脂である。
テルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のテルペン炭化水素を原料とした重合体であり、それらを水素添加したものも市販されている。これらの炭化水素樹脂には、フェノールやカルボン酸化合物で変性したものも含まれる。
【００１７】
本発明では炭化水素樹脂は、樹脂中の不飽和結合の８０％以上が水素添加されていることが好ましい。不飽和結合の水素添加率が８０％より少ない場合、例えば得られる成形体を着色する際に、不具合が生じる場合がある。
【００１８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.５質量部〜３０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が過少であると、得られる成形体の光沢や剛性、及び硬度が低下する傾向にある。一方（Ｃ）成分の含有量が過剰であると、成形時に層剥離現象が生じたり、成形時にガスが発生したりして、光沢を始めとする成形品の外観が悪化する傾向にある。
【００１９】
〔（Ｄ）成分〕
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の相容性をより向上させるために、（Ｄ）共役ジエンに由来する不飽和結合が水添されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以下、（Ｄ）成分又は、単にブロック共重合体ともいう）を更に含有していてもよい。
アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルスチレン等が挙げられる。このうちスチレンを用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１,３−ブタジエン等が挙げられる。このうちブタジエンを用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【００２０】
上記（Ｄ）成分において、共役ジエン化合物に由来する不飽和結合が水添されている必要がある。その水添前に存在する不飽和結合のうち、９０％以上が水添されている必要があり、水添前に存在する不飽和結合のうち、９５％以上が水添されていることが好ましい。水添率を９０％以上とすることにより、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を混練してから、金型に充填し、所定の形状に成形するまでの熱安定性を向上させることが可能となる。尚、水添率は、ヨウ素化法により水添前後のブロック共重合体中の、不飽和結合の量を測定することにより求められる。
【００２１】
また、アルケニル芳香族化合物の含有量は、（Ｄ）成分を１００質量％として、５質量％〜８０質量％であり、好ましくは４５質量％〜７５質量％である。アルケニル芳香族化合物の含有量をこのような範囲とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相容性をより向上させることが可能となる。
【００２２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部である。（Ｄ）成分の含有量の添加量が、０．１質量部より少ない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相容性が乏しく、射出成形した場合に成形品の層剥離などの不具合を起こす場合がある。一方、（Ｄ）成分が１０質量部より多い場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性及び硬度が低下する場合がある。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、一般に行われている混練方法であれば、特に限定されるものではない。混練温度はポリオレフィン樹脂の融点以上であればよいが、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲である。
またフィード方法としては、上記成分を一括で投入する方法や、成分の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、いずれ法でもかまわない。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、無機鉱物、着色剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤、及び離型剤を添加することができる。着色剤としては、染料、顔料等着色剤として公知のものを広く用いることができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、金属粉、アルミナホワイト、金属系メタリック顔料等の無機顔料を用いることができる。また、熱安定剤、及び光安定剤としては、マンガン化合物、銅化合物を用いることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等、一般に行われている成形方法により成形体を製造することが可能である。得られる成形品は、自動車用部品、電気・電子部品等に好適に適用される。
【００２６】
自動車用部品成形体としては、外装部品、内装部品、エンジンルーム内部品等に用いることが可能である。外装部品としては、バンパー、フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシア、ロッカーパネル、ロッカーパネルレインフォース、フロアパネル、リヤクォータパネル、ドアパネル、ドアサポート、ルーフトップ、トランクリッド等が挙げられる。内装部品としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アームレスト、ウインドルーバ、カーペット、ヘッドレスト、シートベルト、シート等が挙げられる。エンジンルーム内部品としては、デストリビュータキャップ、エアクリーナー、ラジエータタンク、バッテリーケース、ラジエターシュラウド、ウォッシャータンク、クーリングファン、ヒーターケース等が挙げられる。その他ミラーボデー、ホイールカバー、トランクトリム、トランクマット、ガソリンタンク等に用いることも可能である。
これらの自動車用部品成形体のうち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は剛性に優れ、かつ光沢、強度及び硬度に優れることから、外装部品及び内装部品に好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、実施例及び比較例における物性値等の評価方法を以下に示す。
〔メルトフローレート〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２１．２Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が大きいほど、流動性が高いことを示す。
【００２９】
〔曲げ弾性率、曲げ強度〕
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、３ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【００３０】
〔ロックウェル硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ７２０２に準拠し、厚み３ｍｍ角板（縦４ｃｍ×横４ｃｍ）を用いて、Ｒスケールにて測定した。
【００３１】
〔表面光沢（グロス）〕
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製グロスメーターＧＭ−３Ｄを使用し測定した。
試料に（厚み３ｍｍ角板  縦４ｃｍ×横４ｃｍ）入射角６０度で平行光線を照射し、正反射光線の光量を測定して鏡面光沢度を１００としたときの百分率（％）で表した。
【００３２】
〔実施例１〕
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分として以下のものを用いた。
（Ａ）成分：ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン単独重合体、２３０℃、荷重２１．２Ｎのもと測定したメルトフローレートは、８．０ｇ／１０分である）
（Ｂ）成分：アクリロニトリル−スチレン樹脂、商品名１００ＰＣＦ  日本エイアンドエル社製
（Ｃ）成分：水素添加テルペン樹脂、商品名クリアロンＰ１３５  ヤスハラケミカル社製
（Ｄ）成分：スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、商品名タフテックＬ５０９（スチレン含有量６７質量％）  旭化成社製
【００３３】
表１に示す配合割合（質量部）の各成分を、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットを１００℃２時間オーブンで乾燥したのち、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成型機（東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ）にて、テストピースを成形し物性測定を実施した。その結果を表２に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
表１に記載のように、（Ｃ）成分を添加しない以外は、実施例１と同様の手順でテストピースを作成し、物性測定を実施した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2008297328.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008297328.tif 000003
【００３７】
これらの結果より、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、剛性に優れ、かつ光沢、強度及び硬度等の物性のバランスがきわめて良好な成形体を提供することが可能であることが示された。