(57)【要約】      （修正有）【課題】層間密着の良好な光導電スイッチング素子を提供すること。【解決手段】電極層１２より上に積層される下部電荷発生層１４、電荷輸送層１６、上部電荷発生１８、の少なくとも一層を、その層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて塗設するに当たり、電荷輸送層１６が例えばベンジジン系化合物を主成分とする電荷輸送材と、ポリカーボネート樹脂を主成分とする結着剤を含み、且つ、塗設時の溶媒が例えばトルエンを主溶媒とし、下部電荷発生層１４を膨潤または溶解する溶媒として例えば塩化メチレンを含有する溶媒を用いて、光導電スイッチング素子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも、電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層、および上部電荷発生層を順次積層した、交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光導電スイッチング素子において、
前記電極層より上に積層される層の少なくとも一層を、その層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて塗設することを特徴とする光導電スイッチング素子の製造方法。
【請求項２】
前記電荷輸送層の直下に前記下部電荷発生層が位置しており、前記下部電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて前記電荷輸送層を塗設することを特徴とする請求項１に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【請求項３】
前記電荷輸送層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材と、ポリカーボネート樹脂を主成分とする結着剤を含み、且つ、前記電荷輸送層の塗設時に用いる溶媒が、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の溶媒を主溶媒とし、前記下部電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロエチレン、およびトリクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有することを特徴とする請求項２に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【請求項４】
前記上部電荷発生層の直下に前記電荷輸送層が位置しており、前記電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて前記電荷発生層を塗設することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【請求項５】
前記上部電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニロフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材と、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、およびアルコール可溶性ナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする結着樹脂を含み、且つ、前記上部電荷発生層の塗設時に用いる溶媒が、ｎ−ブタノールを主溶媒とし、前記電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、クロロエチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有することを特徴とする請求項４に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される光導電スイッチング素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光導電スイッチング素子と機能素子を電気的に接続したデバイス。
【請求項８】
一組の基板の間に、少なくとも電極と表示層と光導電スイッチング素子と電極が積層されてなる光書き込み型記録用媒体において、前記光導電スイッチング素子が請求項６に記載の光導電スイッチング素子であって、該素子の上部電荷発生層が表示層側に位置し、かつ少なくとも書き込み光が入射する側の基板および電極が光透過性であることを特徴とする光書き込み型記録用媒体。
【請求項９】
電極層が形成された基板の電極層側の表面に、光導電スイッチング層を形成する工程と、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光導電スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、前記光導電スイッチング層を形成する工程が、電荷発生材を含む下部電荷発生層と、電荷輸送材を含む電荷輸送層と、電荷発生材を含む上部電荷発生層と、を順次塗設することで積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記下部電荷発生層、前記電荷輸送層および前記上部電荷発生層を塗設する際の溶媒が、該塗設層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の光書き込み型記録用媒体、該記録媒体を駆動するための記録媒体駆動装置、前記記録媒体に光書き込みを行う光書き込み装置および制御装置を少なくとも備える表示装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の光書き込み型記録用媒体、該記録媒体を駆動するための記録媒体駆動装置、前記記録媒体に光書き込みを行う光書き込み装置および制御装置を少なくとも備える書き込み装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電スイッチング素子これを用いる光書き込み型記録用媒体等のデバイス、表示装置および書き込み装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光導電性スイッチング素子と表示素子を組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、"“液晶空間変調機と情報処理"”液晶, Vol.2, No.1, '98, pp3-18にあるように、光情報処理の分野にも可能性が検討されている。光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光導電性スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの表示制御素子にメモリ性のある素子を用いて、切り離し可能にした光書き込み型媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００３】
また、光書き込み型媒体の表示制御素子としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光導電スイッチング素子としては、例えば、アモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のOPC素子のほか、さらに、電荷輸送層(CTL)の上下に電荷発生層(CGL)、を形成した構造(以下、デュアルCGL構造(dual CGL structure)と称する)のOPC素子が知られている（特許文献１）。特にＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも無いために安価に作製できるという利点を有する。なかでも、前記デュアルCGL構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。この光導電スイッチング素子を電子ぺーパーに適用した光書き込み型電子ぺーパー-の概念図を図１に示す。
【０００４】
この光導電スイッチング素子に用いる、電荷発生層の作製方式には蒸着やスパッタリング等真空プロセスを使う方式と、少なくともバインダー樹脂（結着剤）とその溶媒と電荷発生材を分散させた分散液を塗布するという方式があるが、真空プロセスを用いる方式では、装置が高価になるため、低価格な媒体の作製が困難である。一方、塗布型では、安価に大量生産が可能であり、コスト的に優位であるため、電荷輸送層の作製方式としては、塗布型が注目されている。特にスプレーコート法、この変形であるインクジェット法、カーテンコート法、バーコート法、ダイコート法は連続塗布が可能な点で注目されている。
【０００５】
光導電スイッチング素子を連続塗布方式で作製するためには、各塗布層間の密着性を十分に上げておく必要があり、密着性が不十分だと塗布の途中で膜剥がれが発生し、塗布欠陥層を生じる。また連続塗布ではバッチ処理で塗布を行う場合と異なり、塗布から乾燥までの時間が短いために層間の密着が低下する傾向がある。特に光導電スイッチング素子の様に層毎に異なる結着材を使用して、異なる溶媒で塗設する場合には、層間密着の不良が問題になることが多い。
【０００６】
特許文献２には、本発明とは逆に、塗布上層の溶媒が直下層の結着剤を侵さない様に溶媒を選択することで層の界面を平滑にし、性能を向上させる技術が開示されている。しかしながら、この方法は連続塗布を想定してはおらず、連続塗布においては層間密着不良が多発し、塗布中の剥離、デバイス作成工程での打ち抜きによる剥離、デバイスの繰り返し曲げ試験での剥離が発生しやすくなることが判った。
【０００７】
一般的な密着の不良の解決策として、コロナ処理、プラズマ処理などの電気的処理により表面の凹凸を増大させたり、表面に活性基（イオン性基、ラジカルなど）を生成して上層のバインダーと化学的、静電的に結合させたりする方法が挙げられる。これらの方法は、支持体の処理方法として一般的なものであるが、処理後の経時により密着性能が低下したり、処理にムラがあって処理直後に上層を塗布する場合でも密着性能にムラがでたりすることがあった。またコロナ処理は、導電層を持つ支持体上に行うことは絶縁の観点から非常に困難である。
【０００８】
もう一つの一般的な密着不良の解決策として、下層のバインダーと上層のバインダーの双方に化学結合を生成しうる薬剤（クロスリンカ）を塗設し、このクロスリンカにより層間に結合を生成して密着を改良する方法がある。この方法を採るためには、（Ａ）上層、下層のバインダーにクロスリンカと反応する官能基を導入する、（Ｂ）上層、下層のバインダーと相溶性を持つポリマーにクロスリンカと反応する官能基を導入するかのいずれかを行ったうえで、クロスリンカを上層塗設前に別に塗設する必要があり、原材料の高額化、製造工数の増大を招く点で問題であった。
【０００９】
またもう一つの一般的な密着不良の解決策として、上層、下層のバインダーに相溶するブロックポリマーを使用する方法がある。この方法では該ブロックポリマーで上下層を結合させるため、ブロックポリマー含有層を上下層間に設けたり、上下層の双方あるいは片方に導入したりしておくことで効果が認められる。またブロックポリマーを使用する方法は、ブロックポリマーの使用分だけ膜厚が厚くなり、素子特性を劣化させたり、製品の変形耐性を低下させる原因になったり、ブロックポリマーの溶解性確保が難しいことが多く、コスト上昇などの弊害も発生するという問題がある。また、この方法以上になお密着性の改善が求められている。
【特許文献１】特開２０００−１８０８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光導電スイッチング素子を連続積層塗布により、低廉かつ高速に形成する場合に、層間の密着不良を改善することにある。また、本発明は、光導電スイッチング素子を用いた優れた機能を有するデバイス、特に光書き込み型記録用媒体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、以下の光導電スイッチング素子およびその製造方法、デバイス、光書き込み型記録用媒体、表示装置および書き込み装置を提供することにより解決される。
（１）基板上に少なくとも、電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層、および上部電荷発生層を順次積層した、交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光導電スイッチング素子において、前記電極層より上に積層される層の少なくとも一層を、その層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて塗設することを特徴とする光導電スイッチング素子の製造方法。
本発明の光導電スイッチング素子は、構成層の少なくとも一層を塗設する際の塗布液に、該塗布層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有する塗布液から作製されるので、高速かつ低コストで作製し得る。また、電荷発生層、電荷輸送層が、塗設時に直下層を膨潤または溶解することで物理的に下層との界面を荒らしたり、結着剤の絡み合いを生成したりすることで層間密着が改良される。
【００１２】
（２）前記電荷輸送層の直下に前記下部電荷発生層が位置しており、前記下部電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて前記電荷輸送層を塗設することを特徴とする（１）に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
（３）前記電荷輸送層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材と、ポリカーボネート樹脂を主成分とする結着剤を含み、且つ、前記電荷輸送層の塗設時に用いる溶媒が、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の溶媒を主溶媒とし、前記下部電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、クロロエチレン、テトラヒドロフラン、およびトリクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有することを特徴とする（２）に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【００１３】
（４）前記上部電荷発生層の直下に前記電荷輸送層が位置しており、前記電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒を含有する溶媒を用いて前記電荷発生層を塗設することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
（５）前記上部電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニロフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材と、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、およびアルコール可溶性ナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする結着樹脂を含み、且つ、前記上部電荷発生層の塗設時に用いる溶媒が、ｎ−ブタノールを主溶媒とし、前記電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、クロロエチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を全溶媒量に対して５質量％以上含有することを特徴とする（４）に記載の光導電スイッチング素子の製造方法。
【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法により製造される光導電スイッチング素子。
【００１５】
（７）（６）に記載の光導電スイッチング素子と機能素子を電気的に接続したデバイス。
前記光導電スイッチング素子を種々の機能素子と組み合わせることにより従来のものと同等の表示性能を持ちながら、層間密着に優れ、製造得率が高く、曲げ耐性の高いデバイスを低コストで得ることができる。
【００１６】
（８）一組の基板の間に、少なくとも電極と表示層と光導電スイッチング素子と電極が積層されてなる光書き込み型記録用媒体において、前記光導電スイッチング素子が（６）に記載の光導電スイッチング素子であって、該素子の上部電荷発生層が表示層側に位置し、かつ少なくとも書き込み光が入射する側の基板および電極が光透過性であることを特徴とする光書き込み型記録用媒体。
本発明の光書き込み型記録用媒体は、前記の光導電スイッチング素子を用いているため、密着不良による製品得率の低下や媒体使用中の曲げなどによる剥離による媒体破損が少ない。
【００１７】
（９）電極層が形成された基板の電極層側の表面に、光導電スイッチング層を形成する工程と、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光導電スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、前記光導電スイッチング層を形成する工程が、電荷発生材を含む下部電荷発生層と、電荷輸送材を含む電荷輸送層と、電荷発生材を含む上部電荷発生層と、を順次塗設することで積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、前記下部電荷発生層、前記電荷輸送層および前記上部電荷発生層を塗設する際の溶媒が、該塗設層の直下に位置する層を膨潤または溶解する溶媒を含有することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法。
【００１８】
（１０）（８）に記載の光書き込み型記録用媒体、該記録媒体を駆動するための記録媒体駆動装置、前記記録媒体に光書き込みを行う光書き込み装置および制御装置を少なくとも備える表示装置。
（１１）（８）に記載の光書き込み型記録用媒体、該記録媒体を駆動するための記録媒体駆動装置、前記記録媒体に光書き込みを行う光書き込み装置および制御装置を少なくとも備える書き込み装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、下部電荷発生層／電荷輸送層、電荷輸送層／上部電荷発生層界面の密着が改良され、加工適性に優れた、耐久性のある光導電スイッチング素子を連続積層塗布により低廉かつ高速に作製することができる。また、このような光導電スイッチング素子を種々の機能素子と組み合わせることにより優れた性能を有するデバイス（例えば光書き込み型記録用媒体）を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において、本発明の光導電スイッチング素子の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
本発明の光導電スイッチング素子は、基本的には光透過性の基板、光透過性の電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層から構成されるものである。なお、本願においては「光透過性」という性質を「透明」と表現することがある。
図１は、本発明の光導電スイッチング素子３０（デュアルCGL 構造の光導電スイッチング素子）の構造を示すものである。図１中、１０は基板、１２は導電膜（電極）、１４は下部電荷発生層、１６は電荷輸送層、１８は上部電荷発生層をそれぞれ示す。以下で説明するデバイスあるいは光書き込み媒体においては、上部電荷発生層が機能層たとえば表示層側に位置することになる。
【００２２】
下部および上部電荷発生層の電荷発生材としては、ペリレン系、フタロシアニン系、ビスアゾ系、ジチオピトケロピロール系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チアピリリウム・ポリカーボネート系など光照射により電荷が発生する有機材料が適用可能である。特に、クロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが高感度な電荷発生材として好ましく適用可能であるが、中でも、（１）結晶構造がＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくともｉ）７．４°、１６．６°、２５．５°及びおよび２８．３°、ii）６．８°、１７．３°、２３．６°及びおよび２６．９°、またはiii）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及びおよび２８．８°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、（２）結晶構造がＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくともｉ）  ７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°、iii）  ７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°、iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°、ｖ）  ６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°、またはvi）７．４°、  ９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、および（３）結晶構造がＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が  、ｉ）  少なくとも９．３°および２６．３°に強い回折ピークを有するか、またはii）９．５゜、９．７°、１１．７°、１５°、２３．５°、２４．１°、および２７．３゜に強い回折ピークをもつチタニルフタロシアニン、が高感度であり好ましく、これらの群より選ばれる少なくとも一種類以上の電荷発生材を用いることができる。
【００２３】
下部および上部電荷発生層のバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、ポリビニルブチラール樹脂、およびポリアミド樹脂、なかでもメトキシメチル化６ナイロン等のナイロン系樹脂は、アルコール系およびケトアルコール系の多くに可溶であり、効果的である。また、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ケトアルコールに可溶であり、かつ、電荷発生材であるヒドロキシガリウムフタロシアニン等を良好に分散させるため、好ましいバインダー樹脂である。
【００２４】
下部電荷発生層の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法を用いることもできるが、溶液あるいは分散液を用いるウエットコーティングが好ましく用いられる。ウエットコーティングの方法としては一般的に知られるコーティング法、印刷法のいずれもが適用可能であるが、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法、カーテンコート法、スピンコート法、ディップ法などが好ましく適用できる。中でも高速に連続的に製造するためにはバーコート法、ダイコート法、グラビアコート法が好ましく用いられる。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製におけるような基板加熱や厳しい工程管理は不要である。上部および下部電荷発生層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ〜１  μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍが適切である。１０ｎｍより薄いと光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなることがあり、また、１  μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなることがある。
【００２５】
電荷輸送材料としては、ベンジジン系、トリニトロフルオレン系、ポリビニルカルバゾール系、オキサジアゾール系、ピラリゾン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用可能であり、ベンジジン系の電荷輸送材料が好適である。また、ＬｉＣｌＯ4を添加したポリビニルアルコ−ルやポリエチレンオキシドのようなイオン導電性材料の適用も可能である。
【００２６】
この電荷輸送層に対するバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が適用可能である。とくに、ポリカーボネート樹脂は、バインダーとした場合、電荷輸送材の特性を改善するため、大変有効である。
【００２７】
電荷輸送層の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法を用いることもできるが、溶液あるいは分散液を用いるウエットコーティングが好ましく用いられる。ウエットコーティングの方法としては、一般的に知られるコーティング法、印刷法のいずれもが適用可能であるが、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法、カーテンコート法、スピンコート法、ディップ法などが好ましく適用できる。中でも高速に連続的に製造するためにはバーコート法、ダイコート法、グラビアコート法が好ましく用いられる。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。０．１μｍより薄いと耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となることがあり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなることがある。
【００２８】
本発明の光導電スイッチング素子の製造方法では、電荷発生層、電荷輸送層を含む構成各層を塗設時に、塗設層の直下層を膨潤あるいは溶解する溶媒を含有する塗布液で塗設することを特徴とする。ここで、構成各層とは電荷発生層、電荷輸送層の他、密着改良層、遮光層、着色層、絶縁層、直流成分除去用機能層などの機能層全てを包含する。各層の順番は導電層、電荷発生層、電荷輸送層、電荷発生層の順番以外には特に規定はなく、これら４層の中間に任意の機能層を設置することができる。またこれら４層以外に導電層、電荷輸送層、電荷発生層を設けることもできる。直下層とは塗設時に塗布液が直接接する層を指しており、乾燥後は塗設層はこの層と界面あるいは遷移領域を形成することになる。遷移領域とは互いに接する２層の構成成分がある巾（厚み）を持って連続的に構成比を変えながら積層関係を形成した状態の構成比が変化している領域を指している。
【００２９】
直下層を膨潤する溶媒とは直下層の単独膜を該溶媒に５分浸漬した後に質量増加を測定した場合に３％以上の質量増加を示す溶媒であり、直下層を溶解する溶媒とは直下層の単独膜を該溶媒に１日浸漬した場合に溶媒全量に対して１％以上の濃度で溶解できる溶媒をいう。
下層を膨潤あるいは溶解する溶媒の添加量は、溶媒が下層を膨潤あるいは溶解する能力、速度にもよるが、全溶媒量の３質量％以上が適当であり、５質量％〜８０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％以下がさらに好ましい。８０質量％以下であれば下層の膨潤あるいは溶解が進みすぎて界面の平滑度が低下しすぎたり、遷移層が増大しすぎたり、あるいは均一層になるなどして、素子性能が退化しにくい。
【００３０】
本発明において電荷発生層の塗設に用いられる溶媒としては、電荷輸送層を構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの溶媒が有効である。なかでも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する電荷発生層用分散液の溶媒として最適である。また、本発明において電荷発生層の塗設に用いられる溶媒は、プロトン系溶媒であり、かつその溶解パラメータ（ＳＰ値）が１８（MPa）0.5以上であることが好ましい。一般に電荷輸送材には、アルコールなどのプロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である物質が多く用いられる。一方、電荷輸送層のバインダー樹脂は電荷輸送材と相溶性のある樹脂が選択されるが、その際、その可溶性に関しては、電荷輸送材と同様な性質の樹脂、すなわち、プロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である樹脂が選択されるからである。また、一般に電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂の溶解パラメータは１６〜１８（MPa）0.5程度であるため、難溶性を高めるために、１８（MPa）0.5以上の溶媒を用いることが有用である。
【００３１】
電荷発生層の直下に電荷輸送層が位置する構成を取る場合、先述した溶媒の中に電荷輸送層を膨潤あるいは溶解する溶媒があればこの溶媒を単独溶媒として使用できる。しかしながら先述のように電荷輸送層と電荷発生層は使用される溶媒のＳＰ値がずれていることが多く、互いの溶媒で他方が膨潤あるいは溶解することはまれである。特に電荷発生層の溶媒で電荷輸送層が膨潤あるいは溶解することは極めてまれである。この様な場合には電荷輸送層の塗布溶媒あるいは電荷輸送層を膨潤あるいは溶解する溶媒を添加することで本発明の効果を実現できる。
【００３２】
具体的には、上部電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニロフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材と、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、およびアルコール可溶性ナイロンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする結着樹脂を含むとき、上部電荷発生層の塗設時に用いる溶媒として、ｎ−ブタノールを主溶媒とし、前記電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、クロロエチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を全溶媒量に対して５質量％以上含有する溶媒を好ましく用いることができる。
【００３３】
電荷発生層に適用可能なアルコールとは分子中に１以上の水酸基を有する化合物であり、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペプタノール、２−ペプタノール、３−ペプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α―テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等である。
【００３４】
また、分子中に水酸基とカルボニル基を有する化合物も有効であり、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−メチル−４−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトアルコールが適用可能である。
もちろん、これらの溶媒を数種類混ぜてもよいほか、これらを主成分とすれば、これ以外の溶媒を、混合することも可能である。
【００３５】
本発明において電荷輸送層の塗設に用いられる溶媒としては、一般に、塩素系、芳香族系、エーテル系の溶媒が有効である。なかでも、塩素系溶媒、ケトン系芳香族溶媒は電荷輸送材料、バインダーの双方を高濃度で溶解でき、電荷輸送層用塗布液の溶媒として最適である。また、本発明において電荷輸送層の塗設に用いられる溶媒は、その溶解パラメータ（ＳＰ値）が１８（MPa）0.5以上であることが好ましい。
【００３６】
電荷発生層の直上に電荷輸送層が塗設される場合、塩素系の溶媒は電荷発生層を膨潤、あるいは溶解する溶媒が多数存在するので、これらを主溶媒として使用する場合、単独使用で本発明の効果を実現できる。しかしながら逆に単独使用では電荷輸送層の塗布から乾燥までの間に電荷発生層の膨潤あるいは溶解が進みすぎる可能性があり、この場合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロへプタノンなどの電荷発生層を膨潤あるいは溶解しにくい溶媒を添加して、電荷発生層の膨潤あるいは溶解をおさえる必要がある。
【００３７】
具体的には、電荷輸送層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材と、ポリカーボネート樹脂を主成分とする結着剤を含むときは、電荷輸送層の塗設時に用いる溶媒として、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の溶媒を主溶媒とし、下部電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒として塩化メチレン、クロロホルム、クロロエチレン、およびトリクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有する溶媒を好ましく使用することができる。
【００３８】
前記上部電荷発生層用の分散液の調製については、バインダーと電荷発生材との質量比は、１：２０から２０：１程度が好適であるが、更にさらに好ましくは１：３から３：１である。１：２０以上では結着力が小さくなることがあり、また、２０：１以下では電気特性が劣化することがある。また、上部電荷発生層用分散液の固形分含有量の濃度は、１〜３０質量％程度が好適である。１％以下では膜厚が薄すぎて電気特性が得られないことがあり、３０％以上では粘度が高すぎて膜形成が困難になることがある。
【００３９】
特に、前記の特定の結晶構造を有するフタロシアニンを含む高感度の電荷発生材を分散させるためには、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を、また溶媒として、１−ブタノール、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−メチル−４ヒドロキシ−２−ペンタノンを用いると、前記電荷発生材を良好に分散させることができるため、大変有効である。
【００４０】
また、本発明の光導電スイッチング素子の基板としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の基板を用いることができる。特にＰＥＴは価格が安く、強度が高いため有用である。また、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。基板の厚みとしては、一般的には１０μｍ〜５００μｍ程度が好適である。好ましくは２５μｍ〜２５０μｍ、更にさらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、本発明における電極層としては、ＩＺＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2 、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ等が用いられる。また、基板および電極は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型記録用媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板および電極層が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光導電スイッチング素子の基板あるいは電極層は光透過性である必要はなく、電極層としてＡｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕなどの金属層を用いることができる。
【００４１】
また、本発明の光導電スイッチング素子においては、上記の光導電スイッチング素子の電荷輸送層の上下に形成された電荷発生層の光導電特性が同一でない場合、特開２０００−１８０８８８号公報の［００２２］〜［００２５］に記載のごとき、直流成分除去可能な容量成分をもつ機能膜、すなわち直流成分除去用機能膜を光導電スイッチング素子に設けることが実効的な直流バイアスを除去するのに有効である。
【００４２】
また、直流成分除去用機能膜の他に、他の機能層を設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層の間にキャリアの突入を防ぐ層を形成することができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でもよい。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。また本発明の光導電スイッチング素子の構造としては、電荷輸送層間に電荷発生層を作製し、電荷発生層／  電荷輸送層／  電荷発生層／  電荷輸送層／  電荷発生層等のような構成とすることも可能である。
【００４３】
本発明の光導電スイッチング素子は、光導電スイッチング素子に交流電界を印加した場合にその電圧対称性が優れており、高速に連続塗布が可能で、各層間の密着が優れているので、高品質かつ低コストで作製し得る。また、層間の剥離や欠陥による電荷のトラップが少ないので、光導電スイッチング素子としての機能劣化が生じない。
【００４４】
この光導電スイッチング素子は、以下で説明するような機能素子に電気的に接続して用いることができる。光導電スイッチング素子と機能素子は直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にさらにほかの素子と接続されていてもよい。前記機能素子としては、画像表示のための液晶表示素子、エレクトロクロミック、電気泳動素子、電界回転素子等の表示素子、画像表示以外の空間変調素子や光演算素子、記憶装置に用いるメモリ素子、サーマルヘッド用画像記録素子等が挙げられる。本発明の光導電スイッチング素子は、画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。液晶表示素子を用いた場合は、光書き込み型液晶空間変調素子として使用することが可能である。特に、液晶表示デバイスは、交流駆動が基本であり、上述したように直流成分を嫌うため、本発明の光導電スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系などである。
【００４５】
また、本発明の機能素子としては、メモリ性のある機能素子を挙げることができる。メモリ性のある機能素子としては、上記液晶表示素子のうちメモリ性のある液晶表示素子を挙げることができる。メモリ性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、ポリマー分散型液晶(PDLC)やカイラルスメクチックC 相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。メモリ性を有する液晶はそのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、後述の一体化したデバイスを作製し、本体から分離して使用することが可能である。また、そのデバイスの作製を安価に行うことができる。また、メモリ性のある表示素子としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明においては、光導電スイッチング素子と前記のごとき機能素子とを接続する場合において、これらを一体化させてデバイスとすることが好ましい。一体化させることにより光導電スイッチング素子と機能素子の接続を安定化させることができる。また特に、メモリ性を有する機能素子と光導電スイッチング素子とを一体化することが効果的である。これらを一体化したデバイスは、デバイスを駆動する本体から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させたデバイスを例えば、配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。もちろん、液晶部の画像表示のみ分離することにも適用可能である。しかし、機能素子と光導電スイッチング素子を、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、機能素子と有機光導電スイッチングを一体化したものの方が効果的である。上記メモリ性を有する機能素子として、メモリ性を有する液晶素子と光導電スイッチングを一体化したデバイス( 画像表示媒体) は、本発明のデバイスとして特に効果的である。さらに、メモリ性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光導電スイッチング素子を一体化したデバイスが特に画像表示媒体として望ましい。さらに、本発明においては、前記の光導電スイッチング素子、直流成分除去用機能膜、および機能素子を順次積層し一体化したデバイスとすることが有利である。光導電スイッチング素子と機能素子を直列に接続したデバイスにおいて、光導電スイッチング素子の上部電荷発生層と機能素子の間に機能膜を設けることもできる。たとえば光導電スイッチング素子と機能素子を隔離するための隔離層や直流成分除去用機能膜等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光導電スイッチング素子と機能素子とを一体化したデバイスの一例として、図２に前記のごとき機能膜を備えた光書き込み型空間変調デバイス（光書き込み型記録用媒体）の概念図を示す。この光書き込み型記録用媒体２０は、光導電スイッチング素子３０、表示素子４０および光導電スイッチング素子と表示素子の間に挟まれた機能膜５０より構成され、光導電スイッチング素子３０は基板３１、電極３２、下部電荷発生層３３、電荷輸送層３４および上部電荷発生層３５より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極４２および表示層（液晶層等）４３から構成される。図から明らかなように、上部電荷発生層３５を表示素子側に位置させる。前記光書き込み型記録用媒体２０において、光書き込みが光導電スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板および電極を光透過性にすることが必要である。電極３２と４２の間に交流電界が印加される。
【００４８】
本発明においては、上記のごとき光導電スイッチング素子と機能素子を一体化させたデバイスに、該デバイスを駆動する駆動機構を電気的に接続させて、様々な機能を発揮する装置を作製することができる。またこの際、該駆動機構を該デバイスと切り離し可能に構成することにより、デバイスを装置本体から切り離して閲覧に供したり、配付したりすることができる。機能素子としてはメモリ性のある機能素子、表示素子、メモリ性のある表示素子、液晶表示素子、メモリ性のある液晶表示素子あるいはコレステリック液晶表示素子等が挙げられるが、特にメモリー性のある機能素子、例えばメモリー性のある液晶表示素子、中でもコレステリック液晶表示素子が好ましく用いられる。また、上記装置のデバイスが、前記の直流成分除去用機能膜を備えたデバイスの場合には、交流電界により駆動する際の電圧対称性がさらに改善されることになる。
【００４９】
次に、本発明を用いて製造することができる表示装置について説明する。図３に表示装置の一例の概略図を示す。図３で示される表示装置は、記録媒体駆動装置、光書き込み装置およびこれらを制御する制御装置から構成される。これらの装置は一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。記録媒体駆動装置は、波形発生手段６２、入力信号検知手段６４、制御手段６６およびコネクター６５からなる。コネクター６５は、光導電スイッチング素子側基板の透明電極と、表示素子側基板の電極に接続するためのコネクターで、それぞれの側に接点を有し、記録媒体駆動装置と光書き込み型記録用媒体２０を自在に分離することが可能である。光書き込み装置は、制御手段８２、光パターン生成手段（たとえば透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ）８４および光照射手段（たとえばハロゲン光源）８６よりなり、制御手段８２はＰＣにつながっている。また、制御装置は記録媒体駆動装置および光書き込み装置を制御するためのものであり、制御手段７０、駆動波発生信号出力手段７２および光書き込みデータ出力手段７４からなる。なお、前記光書き込み型記録用媒体２０は、この場合、光導電スイッチング素子３０と表示素子４０の間に直流成分除去用機能膜５２を備えている。
【００５０】
光書き込み手段による光書き込みと同期して、表示のための駆動パルスを印加する電圧印加手段（図示せず）は、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガ入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭ  のような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭ  から読み出した波形をＤＡ変換して空間変調デバイスに印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭ  ではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。書き込み装置としては、空間変調デバイスの光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを空間変調デバイスに照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等透過型のディスプレイが適用可能である。光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等、空間変調デバイスに照射できるものであれば適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能であることはいうまでもない。前記のほかにも、空間変調デバイスに照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、それ以外であっても構わない。
【００５１】
本発明における機能素子を駆動する駆動方法としては、特に制限されないが、交流電圧、周波数、照射光量および波長制御が適用可能である。本発明の記録装置あるいは記録方法において印加する印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが使用可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であっても適用可能である。また、表示性能等改善のため、単独では表示の切り替えのできないようなサブパルスを駆動パルスに付加してもよい。表示素子によっては、若干のバイアス成分印加が有効な場合があるが、本発明のデバイスにおいて、それを採用してもよいことはもちろんである。
【実施例】
【００５２】
以下に下部電荷発生層、電荷輸送層、上部電荷発生層が直接接するように積層した光導電スイッチング素子を実施例として示し、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において％は「質量％」を、部は「質量部」を意味する。
【００５３】
＜試験例１＞
（電荷発生層を膨潤または溶解する溶媒の確認）
ここでは、光導電スイッチング素子をより単純化したものとして、透明ＰＥＴ基板上に、クロロガリウムフタロシアニンとポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、エスレックＢ ＢＨ−３）を１−ブタノールに４％の濃度で混合、ペイントシェーカーで１時間分散した塗布液をバーコート法で連続的に塗設し、０．５μｍ厚みの電荷発生層塗設したサンプルを作製した。このサンプルを各溶媒に浸漬して電荷発生層の溶解を観察した。この電荷発生層は青色に着色しているので溶解は容易に観察できる。溶解試験に使用した溶媒は１−ブタノール、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、シクロヘキサノンである。結果を表１に示す。電荷発生層の膨潤については膜厚が薄く、確認できなかった。
【００５４】
＜試験例２＞
（電荷輸送層を膨潤または溶解する溶媒の確認）
光導電スイッチング素子をより単純化したものとして、透明PET基板上に、電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−エチルフェニル）ビフェニル−４−アミンとバインダー樹脂PolyCarbonate bisphenol-Z、(ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート、三菱ガス化学株式会社製、Z-400)))をそれぞれ４：６の質量比率で混合し、メチレンクロライドに３０％濃度で溶解した塗布液を調液し、この塗布液をダイコート法で連続的に塗設し、１０μｍ厚みの電荷発生層塗設したサンプルを作製した。電荷輸送層を作製したものを各溶媒に浸漬して、電荷輸送層の膨潤、溶解を評価した。使用した溶媒は１−ブタノール、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、シクロヘキサノンである。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008076763.tif 000003
【００５６】
＜実施例１＞
（光導電スイッチング素子の作製）
光導電スイッチング素子の密着度合いを評価するために、ＯＰＣセルを作製した。下部電荷発生層用分散液として、Ｘ線回折のブラッグ角が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークをもつヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、両者の質量比率を１：１とし、これを、１−ブタノールに混合（濃度４％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、分散液を作った。この分散液をバーコート法により、１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に、塗布後、乾燥させ、０．２μｍ厚の下部電荷発生層を形成した。
【００５７】
電荷輸送層用溶液として、電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミンとバインダー樹脂PolyCarbonate bisphenol-Z(ポリ(4,4'-シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート、三菱ガス化学株式会社製、Z-400)))をそれぞれ４：６の質量比率で混合した後、これをトルエン／メチレンクロライドの等質量混合溶媒に溶解させ２０％の溶液としたものを調製した。この混媒系ではメチレンクロライドが直下の電荷発生層を膨潤あるいは溶解させる溶媒に相当する。この溶液をダイコート法により、５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に塗布し、８０℃で乾燥させて、下部電荷発生層上に８μｍ厚の電荷輸送層を作製した。
【００５８】
上部電荷発生層用分散液として、Ｘ線回折のブラッグ角が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークをもつヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、両者の質量比率を１：１とし、これを１−ブタノールに混合（濃度４％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させて分散液を作り、この分散液に１−ブタノールに対して１０質量％のメチレンクロライドを添加、混合して塗布溶液とした。メチレンクロライドは直下の電荷輸送層を膨潤あるいは溶解する溶媒である。この塗布溶液をダイコート法により先述の電荷輸送層を塗設した支持体上に、塗布後、乾燥させ、０．２μｍ厚の上部電荷発生層を形成した。
【００５９】
（剥離試験）
この光導電スイッチング素子に２ｍｍ間隔で支持体を切断しないように切り込みを入れ、これと直交する方向にも同様に切り込みを施した。このサンプルにマスキングテープ（日東電工製、Ｎｏ．７２０）を貼り付け、急速に剥離したときの膜剥がれの有無を評価した。この結果、層間での剥離は観察されなかった。
【００６０】
＜比較例１＞
（光導電スイッチング素子の作製）
実施例１と同様に比較例のＯＰＣセルを作製した。下部電荷発生層用分散液として、Ｘ線回折のブラッグ角が  ７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークをもつヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、両者の質量比率を１：１とし、これを、１−ブタノールに混合（濃度４％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、分散液を作った。この分散液をバーコート法により１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に、塗布後、乾燥させ、下部電荷発生層を０．２μｍ厚に形成した。
【００６１】
電荷輸送層用溶液として、電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミンとバインダー樹脂PolyCarbonate bisphenol-Z、(ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート、三菱ガス化学株式会社製、Ｚ−４００）））をそれぞれ４：６の質量比率で混合した後、これをトルエン溶媒に溶解させ２０％の溶液としたものを調製した。この塗布液は直下の電荷発生層を膨潤あるいは溶解させる溶媒を含まない塗布液である。この溶液をダイコート法により、５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に塗布し、８０℃で乾燥させて、下部電荷発生層上に８μｍ厚の電荷輸送層を作製した。
【００６２】
上部電荷発生層用分散液として、Ｘ線回折のブラッグ角が  ７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークをもつヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、両者の質量比率を１：１とし、これを、１−ブタノールに混合（濃度４％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、分散液を調製した。この塗布液は直下の電荷輸送層を膨潤あるいは溶解する溶媒を含まない塗布液である。この塗布溶液をダイコート法により 先述の電荷輸送層を塗設した支持体上に、塗布後、乾燥させ、０．２μｍ厚の上部電荷発生層を形成した。
【００６３】
（剥離試験）
この光導電スイッチング素子に２ｍｍ間隔で支持体を切断しないように切り込みを入れ、これと直交する方向にも同様に切り込みを施した。このサンプルにマスキングテープ（日東電工製、Ｎｏ．７２０）を貼り付け、急速に剥離したときの膜剥がれの有無を評価した。この結果、下部電荷発生層と電荷輸送層の界面で剥離が観察された。
【００６４】
＜実施例２＞
この例では、実施例１および比較例１で作製した光導電スイッチング素子と、メモリー性のある表示素子を一体にし、画像表示できることを確認するための光書き込み記録媒体を作製した。
【００６５】
（隔離層の形成）
実施例１および比較例１で作製した光導電スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、隔離層として、ポリビニルアルコールの層を０．２μｍの厚さで、ダイコート法により連続的に形成した。
【００６６】
（表示素子の作製）
表示素子の表示層としては以下で示す方法により作製されたカプセル液晶素子を用いた。正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１部およびカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２部を加熱溶解後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０部に、キシレンジイソシアネート3モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製Ｄ−１１０Ｎ）３部と、酢酸エチル１００部を加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０部を、熱したイオン交換水１０００部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【００６７】
次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相を前記水相中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径は、レーザー粒度分布計によって約１２μｍと見積もられた。マイクロカプセル分散液を網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し、乳白色の上澄みを取り除くことによりマイクロカプセルからなる固形成分約４０ｗｔ％のスラリーを得た。前記スラリーに対しマイクロカプセルからなる固形成分に対して２／３質量となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール溶液（１０％）を加えることにより表示層用塗布液を調製した。１２５μｍ厚ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に、上記塗布液を＃４４のワイヤーバーで塗布することにより、液晶層を形成し、表示素子を作製した。
【００６８】
（光書き込み記録媒体の作製）
前記のように光導電スイッチング素子の上部電荷発生層の上に形成したポリビニルアルコール隔離層の表面に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業（株）製）を塗布乾燥させて４μｍ厚の接着層とした。光導電スイッチング素子に設けた接着層と表示素子の液晶層を密着させ、７０℃においてラミネートを行った後、表示素子のＰＥＴフィルムの表面にブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、これを張り合わせてモノクロ表示の光書き込み型記録用媒体を得た。
【００６９】
（光書き込み型記録用媒体を打ち抜き試験）
【００７０】
（光書き込み記録媒体の記録評価）
実施例１のサンプルで作製した光書き込み記録媒体を用い、 図３で示したような光書き込み装置に接続し、光書き込み記録媒体の両電極に電圧を印加し、モノクロカラー画像表示を試みた。書き込みパルスとして矩形波、５０Ｈｚ、４パルス、３００Ｖｐｐを印加した。この結果、暗部（１μｗ／ｃｍ2）と光照射部（５００μｗ／ｃｍ2）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られた。この後に記録媒体の中央部に対して長手方向の両端を±１０ｍｍ屈曲させる動作を５００回行い同様の試験を行ったが変化無く記録することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、下部電荷発生層／電荷輸送層、電荷輸送層／上部電荷発生層界面の密着が改良され、加工適性に優れた、耐久性のある光導電スイッチング素子を連続積層塗布により作製することができる。また、このような光導電スイッチング素子を種々の機能素子と組み合わせることにより従来のものと同等性能のデバイス（例えば光書き込み型記録用媒体）を作製することができる。本発明の方法によれば、低廉かつ高速に優れた機能を有する光導電スイッチング素子等を製造することができるため、本発明の産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】デュアルCGL構造を有する光導電スイッチング素子の断面構造を示す概念図である。
【図２】本発明の光書き込み型記録用媒体の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の書き込み装置および表示装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  基板
１２  電極
１４  下部電荷発生層
１６  電荷輸送層
１８  上部電荷発生層
２０  光書き込み型記録用媒体
３０  光導電スイッチング素子
４０  表示素子
５０  機能膜（または隔離層）
６５  コネクター
７０、８２  制御手段
８４  光パターン生成手段
８６  光照射手段
Ａ  制御装置
Ｂ  記録媒体駆動装置
Ｃ  光書き込み装置
【図１】
2008076763.tif 000004
【図２】
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【図３】
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