(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐久を維持し、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定した状態で画像を出力可能な画像型性装置及び画像形成用プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】電子写真感光体と、感光体上に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段であって、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層と、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成であって、表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面と内部で異なる。【選択図】図１
2008070553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、感光体上に少なくとも静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、前記転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段であって、前記電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成であって、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面と内部で異なることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記表面層は、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面より内部の方が大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が１官能であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーが、電荷輸送性構造を有せず且つ官能基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基である３官能以上のラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有し且つ官能基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であるラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上のラジカル重合性化合物であること特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【化１】
2008070553.tif 000090
【化２】
2008070553.tif 000091
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項８】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上のラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【化３】
2008070553.tif 000092
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2008070553.tif 000093
を表わす。）
【請求項９】
感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
電子写真感光体と、感光体上に少なくとも静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、前記転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段であり、前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成を有し、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面と内部で異なる電子写真感光体であり、前記表面層はスプレー塗工法によって塗布されたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記表面層のスプレー塗布法が、スプレー塗布を複数回行ない、それぞれの塗布において、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が異なる塗布液を用いて塗布されるものであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記電子写真感光体は、前記表面層のスプレー塗布をすべて終了した後、光エネルギー照射手段によって硬化させたものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
画像形成時における前記感光体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
電子写真感光体と、静電潜像形成手段、現像手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性が高く、かつ、電気的特性が良好な表面感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発達はめざましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、今後高画質化と同時にさらなる高速化あるいは小型化が要求されている。さらに、最近ではフルカラープリントが可能なフルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機の需要も急激に高くなっている。フルカラープリントを行なう場合には少なくとも４色のトナー画像を重ね合わせる必要があることから、特に装置の高速化並びに小型化がより一層重要な課題とされている。装置の高速化及び小型化を実現するためには、それらに用いられる電子写真感光体の感度を向上させるとともに感光体の小径化が必要となる。特に、フルカラー化と高速化を両立させる上で有効なタンデム方式の場合には、少なくとも４本の感光体が装置に内包されるため、感光体の小径化の要求度は非常に高い。しかし、感光体の小径化が進むに従い、感光体はより過酷な状況で使用されることになるため、従来の感光体ではその交換速度が大幅に早まることになり、特に高速機においてはより一層深刻な問題となる。従って、装置の高速化並びに小型化を実現するためには、同時に用いられる感光体の高感度化だけでなく、大幅な高耐久化が必要不可欠である。
【０００３】
高速で動作させる画像形成装置においては、転写手段として感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に直接転写する方式が採用されることが多い。この方式は、記録媒体をベルトで搬送し、感光体表面に接触、もしくは近接位置まで持って行き、記録媒体の裏側より十分なバイアスを印加することにより、感光体表面よりトナー像を記録媒体に移行させる。高速で動作させる画像形成装置ではマシン設計上、高線速にならざるを得ず、転写効率を上げるため転写バイアスは非常に大きくなる。その結果、トナーが現像された部分とそうでない部分に対応する感光体にかかるハザードが記録媒体を介した場合においても大きく作用して異常画像が発生する。転写バイアスの極性が感光体帯電極性と逆の極性の場合、転写バイアスによって感光体帯電極性と逆の極性にまで帯電すると、光除電ではこの電位をキャンセルすることができず、１回前の静電潜像の履歴が残ってしまいネガ残像が発生する。
【０００４】
装置の高速化に対応するために必要な感光体の高感度化に対しては、量子効率の大きな電荷発生材料が必要不可欠である。有機系高感度感光体としては、電荷発生材料にＸＲＤ（ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）におけるブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）が少なくとも２７．２に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが広く用いられており、非常に有効である。
【０００５】
感光体の高耐久化に対しては、画像品質の安定性を高め、特に地汚れの発生を抑制させる必要がある。地汚れ発生のメカニズムとしては、感光体に帯電を施した際に、導電性支持体側に誘起されるそれとは逆極性の電荷が局所的にリークし、感光層さらには感光体の表面へ注入され、その部分が現像されやすくなることに起因すると考えられる。感光体の繰り返し使用において画像品質に影響を与える二大要因としては、感光体の静電疲労と感光体の摩耗が挙げられる。前者は、画像形成において帯電や露光が繰り返し行われることにより感光体の疲労が進行し、それによって引き起こされる帯電電位の低下もしくは露光部電位の上昇が画像品質の低下を引き起こす。特に、帯電電位の低下は導電性支持体からの電荷のリークによる影響をさらに増大し、地汚れを顕在化しやすくさせる。後者においては、感光体の表面層がクリーニング部材などの擦察により摩耗され、それにより感光体表面層の膜厚が減少すると、電荷強度の上昇や感光体表面の傷の増加等により画像品質の低下を引き起こす。特に、膜厚減少によって電界強度が上昇すると地汚れの発生を顕著に増加させる。
【０００６】
そのため、感光体の最表面に形成される電荷輸送層あるいは保護層は、耐摩耗性を高める工夫がされてきた。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１：特開昭５６−４８６３７号公報参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２：特開昭６４−１７２８号公報参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３：特開平４−２８１４６１号公報参照）等が挙げられる。このように、感光体の耐摩耗性を高めることにより電界強度の経時変動を少なくできることから、地汚れの抑制に対しては高い効果が得られる。
【０００７】
しかし、これらの技術の中で、（ｉ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生しやすい傾向がある。また、（ii）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。さらに塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を引き起こす場合もある。（iii）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生しやすい傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインダー樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（ｉ）、（ii）、（iii）の技術では、地汚れ抑制に有効な場合があっても、残留電位やクリーニング性等に不具合があり、それによって生じる画像欠陥の影響から、耐久性を十分に満足するには至っていない。
【０００８】
さらに、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（例えば、特許文献４：特許第３２６２４８８号公報参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が十分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮するまでには至っていない。
【０００９】
これに関わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５：特許第３１９４３９２号公報参照）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で層分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が十分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでに至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も十分とは言えないものであった。
【００１０】
上記の課題を解決するため、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた層を保護層として設けることが知られている（例えば、特許文献６：特開２００４−３０２４５１号公報参照）。この感光体は保護層中にバインダー樹脂を含有しないため、３次元網目構造が十分に進行し、架橋結合密度が非常に大きくなることから、飛躍的な耐摩耗性を発揮することが可能となる。さらに、電気輸送物質が架橋されるため、耐摩耗性と電気特性の両立が可能となる。
【００１１】
しかしながら、上記架橋膜は通常のバインダー樹脂に電荷輸送材料を分散させた膜と比べて、帯電、露光を繰り返すことで正電荷を保持する能力が極端に低下することがわかっている。その原因はまだ明確になっておらず、架橋膜が何らかの原因により劣化するためではないかと推測している。上述した転写バイアスによって架橋膜を有する感光体が正極性に帯電した場合、正電荷は表面に保持されずに感光層の内部に注入される。その電荷の大部分は感光層の途中でトラップされ、次に負帯電された時に表面に移動して、表面の負電荷を相殺する。その結果、その部分における帯電電位が低下し、露光後ネガ残像となって異常画像を発現する。正電荷保持能力は帯電、露光を繰り返す回数に比例して低下することがわかっている。また架橋膜の劣化は表面層の最表面だけではなく、内部も徐々に劣化していると考えられ、摩耗により内部が露出してきたときには内部の架橋膜もかなり劣化が進んでおりネガ残像はますます悪くなる。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、高速で高画質な画像を形成するため、転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段を採用した画像形成装置において、感光層上に設けられた表面層中のヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物濃度を表面と内部で変化させることで、高耐久を維持し、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定した状態で画像を出力可能な画像型性装置及び画像形成用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題は以下の（１）〜（１５）によって解決されることを見い出して本発明を成すに至った。
（１）「電子写真感光体と、感光体上に少なくとも静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、前記転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段であって、前記電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成であって、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面と内部で異なることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記表面層は、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面より内部の方が大きくなっていることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
（３）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が１官能であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーが、電荷輸送性構造を有せず且つ官能基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基である３官能以上のラジカル重合性モノマーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有し且つ官能基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であるラジカル重合性化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上のラジカル重合性化合物であること特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置；
【００１５】
【化１】
2008070553.tif 000003
【００１６】
【化２】
2008070553.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）」、
（８）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上のラジカル重合性化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置；
【００１７】
【化３】
2008070553.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００１８】
【化４】
2008070553.tif 000006
を表わす。）」、
（９）「感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１０）「上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成装置」、
（１１）「電子写真感光体と、感光体上に少なくとも静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、前記転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式もしくはベルト方式の転写手段であり、前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成を有し、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が表面と内部で異なる電子写真感光体であり、前記表面層はスプレー塗工法によって塗布されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１２）「前記表面層のスプレー塗布法が、スプレー塗布を複数回行ない、それぞれの塗布において、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度が異なる塗布液を用いて塗布されるものであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成装置」、
（１３）「前記電子写真感光体は、前記表面層のスプレー塗布をすべて終了した後、光エネルギー照射手段によって硬化させたものであることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の画像形成装置」、
（１４）「画像形成時における前記感光体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１５）「電子写真感光体と、静電潜像形成手段、現像手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置」
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光体上に少なくとも静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する画像形成装置において、前記転写手段が感光体に対して正電位を印加するローラ方式、もしくはベルト方式の転写手段であって、前記電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成であって、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記表面層中のヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物濃度が表面と内部で変化させることで、高耐久であり、高速で繰り返し使用した際に、異常画像の発生がなく、安定で解像度の高い画像を出力できる画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の画像形成装置は少なくとも感光体、露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段を有し、前記転写手段が正電位を印加するローラ方式、もしくはベルト方式の転写手段であって、前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成で構成され、前記表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、前記表面層中のヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の濃度を表面と内部で変化させることで、帯電、露光を繰り返し行なっても転写ローラ、もしくは転写ローラ、もしくは転写ベルトによるネガ残像を抑制することが可能となる。より詳細には電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の濃度を表面層の表面から内部に向けて大きくすることで、表面層が徐々に摩耗する系においてネガ残像の劣化が著しく抑制されることがわかった。
【００２１】
−電子写真感光体−
電子写真感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、支持体と、支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層さらに表面層をこの順に積層してなるとともに、表面層として、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成であって、前記表面層中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の濃度が表面と内部で異なるものである。
【００２２】
［電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー］
前記表面層に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００２３】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2008070553.tif 000007
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００２５】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2008070553.tif 000008
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００２７】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２８】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００２９】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプローラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプローラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３０】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために官能基割合（分子量／官能基数）が２５０以下が望ましい。官能基割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく、耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプローラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３１】
［電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物］
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００３２】
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、官能基が、２官能以上の多官能のものを使用することが出来るが、膜質及び静電特性的に、１官能であるものが好ましい。これは、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、剥離摩耗を引き起こしやすくなる。
【００３３】
また静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化しやすくなる。
【００３４】
また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造の効果が高い。また官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００３５】
【化７】
2008070553.tif 000009
【００３６】
【化８】
2008070553.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００３７】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００３８】
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００３９】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は前記（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００４０】
【化９】
2008070553.tif 000011
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００４１】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【００４２】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【００４３】
【化１０】
2008070553.tif 000012
で表わされ、
【００４４】
Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００４５】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプローラクトン変性２価基が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2008070553.tif 000013
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００４８】
【化１２】
2008070553.tif 000014
を表わす。）
【００４９】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００５０】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【表１−１】
2008070553.tif 000015
【００５２】
【表１−２】
2008070553.tif 000016
【００５３】
【表１−３】
2008070553.tif 000017
【００５４】
【表１−４】
2008070553.tif 000018
【００５５】
【表１−５】
2008070553.tif 000019
【００５６】
【表１−６】
2008070553.tif 000020
【００５７】
【表１−７】
2008070553.tif 000021
【００５８】
【表１−８】
2008070553.tif 000022
【００５９】
【表１−９】
2008070553.tif 000023
【００６０】
【表１−１０】
2008070553.tif 000024
【００６１】
【表１−１１】
2008070553.tif 000025
【００６２】
【表１−１２】
2008070553.tif 000026
【００６３】
本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００６４】
【表２−１】
2008070553.tif 000027
【００６５】
【表２−２】
2008070553.tif 000028
【００６６】
【表２−３】
2008070553.tif 000029
【００６７】
【表２−４】
2008070553.tif 000030
【００６８】
【表２−５】
2008070553.tif 000031
【００６９】
【表２−６】
2008070553.tif 000032
【００７０】
【表２−７】
2008070553.tif 000033
【００７１】
【表２−８】
2008070553.tif 000034
【００７２】
【表２−９】
2008070553.tif 000035
【００７３】
【表２−１０】
2008070553.tif 000036
【００７４】
【表２−１１】
2008070553.tif 000037
【００７５】
【表２−１２】
2008070553.tif 000038
【００７６】
【表２−１３】
2008070553.tif 000039
【００７７】
【表２−１４】
2008070553.tif 000040
【００７８】
【表２−１５】
2008070553.tif 000041
【００７９】
【表２−１６】
2008070553.tif 000042
【００８０】
【表２−１７】
2008070553.tif 000043
【００８１】
【表２−１８】
2008070553.tif 000044
【００８２】
【表２−１９】
2008070553.tif 000045
【００８３】
【表２−２０】
2008070553.tif 000046
【００８４】
【表２−２１】
2008070553.tif 000047
【００８５】
【表２−２２】
2008070553.tif 000048
【００８６】
【表２−２３】
2008070553.tif 000049
【００８７】
【表２−２４】
2008070553.tif 000050
【００８８】
【表２−２５】
2008070553.tif 000051
【００８９】
【表２−２６】
2008070553.tif 000052
【００９０】
【表２−２７】
2008070553.tif 000053
【００９１】
【表２−２８】
2008070553.tif 000054
【００９２】
【表２−２９】
2008070553.tif 000055
【００９３】
【表２−３０】
2008070553.tif 000056
【００９４】
【表２−３１】
2008070553.tif 000057
【００９５】
【表２−３２】
2008070553.tif 000058
【００９６】
【表２−３３】
2008070553.tif 000059
【００９７】
【表２−３４】
2008070553.tif 000060
【００９８】
【表２−３５】
2008070553.tif 000061
【００９９】
【表２−３６】
2008070553.tif 000062
【０１００】
【表２−３７】
2008070553.tif 000063
【０１０１】
【表２−３８】
2008070553.tif 000064
【０１０２】
【表２−３９】
2008070553.tif 000065
【０１０３】
【表２−４０】
2008070553.tif 000066
【０１０４】
【表２−４１】
2008070553.tif 000067
【０１０５】
【表２−４２】
2008070553.tif 000068
【０１０６】
【表２−４３】
2008070553.tif 000069
【０１０７】
【表２−４４】
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【０１０８】
本発明の３官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例をNO.364以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
【表３−１】
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【０１１０】
【表３−２】
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【０１１１】
【表３−３】
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【０１１２】
【表３−４】
2008070553.tif 000074
【０１１３】
【表３−５】
2008070553.tif 000075
【０１１４】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１１５】
次に、本発明で用いられるヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物に関して、ヒンダードアミン構造とはアミノ窒素原子近傍に嵩高い原子団が存在する構造をいう。いわゆる芳香族アミン、脂肪族アミン系物質もこれに該当する。またヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基のオルト位に嵩高い原子団が存在する構造をいう。これら両構造を有する化合物の作用のメカニズムの詳細は明らかになっていないが嵩高い原子団が存在することにより生じる立体障害によりアミノ窒素原子、フェノール性水酸基の熱振動を抑制し、外部からの活性ガスなどの影響を抑制すると推定される。
【０１１６】
ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物の例としては種々のものが有り、本発明においてはそれら公知のものを用いることができるが、中でも下記構造式（Ｉ）で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンが好ましい。
【０１１７】
【化１３】
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【０１１８】
ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の添加濃度は塗工液の総固形分に対して０．５％以上、５％以下が適当であり、０．５％未満の場合、ネガ残像の抑制効果が得られず、一方５％を超えると残留電位の上昇など電気特性に悪影響を及ぼす。
【０１１９】
本発明の表面層は上記のヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の表面層深さ方向の濃度分布を変化させることで、表面層を磨耗させる系において画像劣化、特にネガ残像を抑制することが可能となる。ネガ残像が抑制される原因については明確になっていないが、転写ベルトによる正電荷の注入性がヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造により抑制されるためにネガ残像が抑制されると考えている。具体的にはヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の表面層深さ方向の濃度を内部に向かうに従って大きくすることで、静電疲労が蓄積する表面層内部においてヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物が析出する量が多くなりネガ残像抑制効果が持続する。
ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の表面層における表面と内部の濃度比率は１／９９〜５０／５０が好ましい。ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の表面層における表面と内部の濃度比率が１／９９以下の場合、初期からネガ残像が発生する。また５０／５０以上の場合、磨耗した後のネガ残像抑制効果が非常に小さい。
【０１２０】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１２１】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１２２】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１２３】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
【０１２４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１２５】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１２６】
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物、さらにヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことが可能であるが、その中でも、表面層が、既に設けられた内部層のヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物濃度に著しく干渉することが少ないスプレーコート法が良好に使用される。
【０１２７】
本発明の電子写真感光体の作製方法の一例を挙げる。まずアルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物濃度を変えた複数の架橋表面層用塗工液を順次スプレー等で塗布し、その後、光エネルギー照射手段によって架橋表面層を硬化させる。硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
【０１２８】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３３）が設けられた単層構造の感光体である。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光体である。
【０１２９】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【０１３０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１３１】
＜感光層について＞
次に感光層（３３）について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１３２】
＜感光層が積層構造（電荷発生層と電荷輸送層からなるもの）＞
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。そのなかで特にフタロシアニン類が有用に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、そのなかでも、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３３】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１３４】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１３５】
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３６】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３７】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とに大きく分けられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１３８】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層である。電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に本発明のラジカル重合性組成物とバインダー樹脂を含有する接着層用塗工液とラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層用塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１３９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【０１４０】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
積層構造の場合、電荷輸送層上にラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、架橋表面層を形成する。架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じ、２０μｍ以上だと電気特性が悪くなる。
【０１４１】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層（３３）は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）において既に述べたものと同様のものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１４２】
単層構造の場合、感光層上にラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、架橋表面層を形成する。架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じ、２０μｍを超えると電気特性が悪くなる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１４３】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１４４】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１４５】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１４６】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１４７】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１４８】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１４９】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１５０】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１５１】
−静電潜像形成手段−
前記静電潜像の形成は前記感光体の表面を一様に帯電した後、露光することで行なうことができる。静電潜像手段としては、前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、目的に応じて選択することが可能で、例えば、非接触帯電方式としてはコロトロン、ストコロトロンなどが挙げられる。一方、接触帯電方式としてはローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等が挙げられる。また、近接方式の非接触帯電器による帯電方法が挙げられる。
前記露光は、露光器を用いて前記感光体の表面を露光することにより行なうことができる。前記露光器としては複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
前記露光器の光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの光源が使用できる。
【０１５２】
−現像手段−
前記現像は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成することで行なうことができる。前記現像手段は、トナーを用いて現像することができるかぎり、特に制限はなく、公知のものの中から選択することが可能である。例えば、感光体に形成された静電潜像を現像する手段には、カスケード現像法、噴霧（パウダークラウド）現像法、ファーブラシ現像法、磁気ブラシ現像法などの現像法がある。
現像器は、乾式現像方式、湿式現像方式のものであってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により前記トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって前記感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が前記トナーにより現像されて感光体の表面にトナーによる可視像が形成される。
前記トナーは、使用するトナーの帯電特性により、正転現像にも逆転現像にも対応可能である。感光体の帯電極性と逆極性のトナーを使用した場合には正転現像が使用され、同極性のトナーを用いた場合には反転現像によって、静電潜像が現像される。
【０１５３】
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間記録媒体を用い、前記中間記録媒体上に可視像を一次転写した後、前記可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの形態も良好に使用することができる。
前記転写手段としては記録媒体の搬送も同時に行なうことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させるのが好ましい。前記転写手段としては転写ローラもしくは、搬送工程も兼ね備えた転写ベルトが好ましい。転写方式としては転写ローラ、もしくは転写ベルト等による接触型を用いることが望ましい。なお、転写ローラ、もしくは転写ベルトに印加される極性であるが、感光体の帯電極性、トナーの帯電極性、さらにネガポジ現像が主流であることを考慮すると、転写ローラ、もしくは転写ベルトには通常正電荷が印加される。
【０１５４】
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５５】
ここで、本発明の画像形成装置の形態の一つについて、図３をもとに説明する。
図３において、感光体（１）は支持体上に少なくとも感光層が設けられてなり、その上に少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層が順次積層された層構成であり、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の濃度が表面と内部で異なっている。
【０１５６】
感光体（１）を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１５７】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１５８】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１５９】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写ベルト（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。
【０１６０】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１６１】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１６２】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（図示せず）露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段のうち少なくとも一つを有する画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【０１６３】
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０１６４】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１６５】
【表４】
2008070553.tif 000077
【０１６６】
【化１４】
2008070553.tif 000078
【０１６７】
【化１５】
2008070553.tif 000079
【０１６８】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クローライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０１６９】
【表５】
2008070553.tif 000080
【実施例】
【０１７０】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１７１】
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
（合成例１）
１、３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液から硫酸イオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で徹底的に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１と称する）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：２０ｍＡ
走査速度：１°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１７２】
合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図５に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
【０１７３】
［実施例１］
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層用塗工液Ａと架橋表面層用塗工液Ｂを続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え、架橋表面層用塗工液Ａによる架橋膜２μm、架橋表面層用塗工液Ｂによる架橋膜２μmの総膜厚４μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                                  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                    ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                    ４０部
メチルエチルケトン                                            ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
合成例１で合成したチタニルフタロシアニン粉末                    ４部
ポリビニルブチラール                                            ２部
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業）
メチルエチルケトン                                          １５０部
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）                  ７部
テトラヒドロフラン                                          １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                    １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１７４】
【化１６】
2008070553.tif 000081
【０１７５】
〔架橋表面層用塗工液Ａ；内部塗工部分用〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                        １部
（サノールＬＳ２６２６は、下記構造式（Ｉ）のヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物）
【０１７６】
【化１７】
2008070553.tif 000082
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１７７】
〔架橋表面層用塗工液Ｂ；表面部分塗工用〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                    ０．０１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１７８】
［実施例２］
実施例１において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例１と同様に作製した。
【０１７９】
〔架橋表面層用塗工液Ａ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                          １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８０】
〔架橋表面層用塗工液Ｂ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                    ０．０５部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８１】
［実施例３］
実施例１において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例１と同様に作製した。
〔架橋表面層用塗工液Ａ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                          １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８２】
〔架橋表面層用塗工液Ｂ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                      ０．１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８３】
［実施例４］
実施例１において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例１と同様に作製した。
〔架橋表面層用塗工液Ａ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                          １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８４】
〔架橋表面層用塗工液Ｂ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                      ０．２部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８５】
［比較例１］
実施例１において、架橋表面層用塗工液Ａと架橋表面層用塗工液Ｂに代えて下記組成の架橋表面層用塗工液Ｃのみをスプレー塗工した以外は実施例１と同様に作製した。表面層膜厚は４μｍである。
〔架橋表面層用塗工液Ｃ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社製）                      ０．１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１８６】
（実機通紙試験）
以上のように作製した実施例１〜４と比較例１の電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速（プロセス線速）を３５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、５０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行なった。摩耗特性は電子写真感光体の膜厚を測定することで求めた。膜厚測定装置はうず電流式膜厚計（ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ）を用いた。機内電位の暗部電位はグリッド電圧を−９００（Ｖ）に固定して白ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。表面電位の測定はＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。露光部電位は暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節して、黒ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。画像特性は図６の原稿を出力したあと、続けてハーフトーン画像を出力して現れるネガ残像（図７参照）の程度を評価した。磨耗特性結果を表６に、機内電圧測定結果を表７に、画像特性（ネガ残像評価）結果を表８に示す。
【０１８７】
【表６】
2008070553.tif 000083
単位：μｍ
【０１８８】
【表７】
2008070553.tif 000084
単位：−Ｖ
【０１８９】
【表８】
2008070553.tif 000085
ネガ残像：○→なし、△→わずかに発生、×→はっきり発生
【０１９０】
［実施例５］
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、１．０μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の接着層用塗工液と架橋表面層用塗工液を続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え、架橋表面層用塗工液Ｄによる架橋膜１．４μｍ、架橋表面層用塗工液Ｅによる架橋膜１．４μｍ、架橋表面層用塗工液Ｆによる架橋膜１．４μｍの総膜厚４．２μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１９１】
〔下引き層塗工液〕
酸化チタン                                        ４０部
アルコール可溶性ナイロン                          ３２部
メタノール                                      ４００部
イソプロパノール                                １６０部
【０１９２】
〔電荷発生層塗工液〕
合成例１で合成したチタニルフタロシアニン粉末        ４部
ポリビニルブチラール                                ２部
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業）
メチルエチルケトン                              １５０部
【０１９３】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート                  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）      ７部
テトラヒドロフラン                              １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液        １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１９４】
【化１８】
2008070553.tif 000086
【０１９５】
〔架橋表面層用塗工液Ｄ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            ３部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１９６】
〔架橋表面層用塗工液Ｅ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１９７】
〔架橋表面層用塗工液Ｆ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                      ０．０１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１９８】
［実施例６］
実施例５において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例５と同様に作製した。
〔架橋表面層用塗工液Ｄ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            ３部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１９９】
〔架橋表面層用塗工液Ｅ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２００】
〔架橋表面層用塗工液Ｆ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                      ０．０３部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０１】
［実施例７］
実施例５において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例５と同様に作製した。
〔架橋表面層用塗工液Ｄ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            ３部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０２】
〔架橋表面層用塗工液Ｅ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０３】
〔架橋表面層用塗工液Ｆ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                      ０．０５部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０４】
［実施例８］
実施例５において、下記組成の架橋表面層用塗工液に変えた以外は実施例５と同様に作製した。
〔架橋表面層用塗工液Ｄ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            ３部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０５】
〔架橋表面層用塗工液Ｅ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                            １部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０６】
〔架橋表面層用塗工液Ｆ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                        ０．１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０７】
［比較例２］
実施例５において、架橋表面層用塗工液Ｄと架橋表面層用塗工液Ｅと架橋表面層用塗工液Ｆに代えて下記組成の架橋表面層用塗工液Ｇのみをスプレー塗工した以外は実施例５と同様に作製した。表面層膜厚は４．２μｍである。
〔架橋表面層用塗工液Ｇ〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０５）
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
サノールＬＳ２６２６（三共株式会社）                      ０．０１部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２０８】
（実機通紙試験）
以上のように作製した実施例５〜８と比較例２の電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ改造機（感光体線速（プロセス線速）を５００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行なった。摩耗特性は電子写真感光体の膜厚を測定することで求めた。膜厚測定装置はうず電流式膜厚計（ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ）を用いた。機内電位の暗部電位はグリッド電圧を−９００（Ｖ）に固定して白ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。表面電位の測定はＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。露光部電位は暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節して、黒ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。画像特性は図６の原稿を出力したあと、続けてハーフトーン画像を出力して現れるネガ残像（図７参照）の程度を評価した。磨耗特性結果を表９、機内電圧測定結果を表１０に、画像特性（ネガ残像評価）結果を表１１に示す。
【０２０９】
【表９】
2008070553.tif 000087
単位：μｍ
【０２１０】
【表１０】
2008070553.tif 000088
単位：−Ｖ
【０２１１】
【表１１】
2008070553.tif 000089
ネガ残像：○→なし、△→わずかに発生、×→はっきり発生
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】本発明のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルである。
【図６】画像評価に用いる原稿である。
【図７】ハーフトーン画像で発生したネガ残像である。
【符号の説明】
【０２１３】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
2008070553.tif 000094
【図２】
2008070553.tif 000095
【図３】
2008070553.tif 000096
【図４】
2008070553.tif 000097
【図５】
2008070553.tif 000098
【図６】
2008070553.tif 000099
【図７】
2008070553.tif 000100