(57)【要約】【課題】水性インクジェットインクを使用した高品位なインクジェット印刷が可能で、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムとその製造方法、この熱収縮性積層フィルムを装着した容器、およびこの容器の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】熱収縮性を有するフィルム基材１の片面に親水性のインク受容層２を形成し、水性インクジェット方式による印刷を行った後、同印刷面上にフィルム基材１の熱収縮に付随して収縮可能で、耐水性ならびに耐擦性を有する熱可塑性の樹脂層４を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性を有する基材と、
インク受容層と、
前記基材の熱収縮に付随して収縮する樹脂を主成分とする保護層と、を有し、
前記基材と前記保護層で、前記インク受容層を挟んで構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層に水性インクジェット法によって印刷画像が形成された熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層を耐水性ならびに耐擦性を有する熱可塑性の樹脂で構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層を、吸水性樹脂を含む膨潤型材料で構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層に、前記インク受容層を膨潤させる有機溶剤を含ませた熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層が部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂およびジシアンジアミド型カチオン樹脂を含有する熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記ジシアンジアミド型カチオン樹脂の含有量を、部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂の含有量に対して１０〜３０ｗｔ％とした熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層が添加剤として、球状樹脂パウダー、ポリエーテル変性シリコーンのいずれかを含む熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層の膜厚を１０μｍ以上に構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層を熱可塑性の樹脂で構成し、
この熱可塑性の保護層のガラス転移温度を、前記基材の熱収縮温度より低くした熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層を塩化ビニリデン系共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体で構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層に、添加剤として、ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子のいずれかを含有させた熱収縮性積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層の膜厚を５μｍ以上とした熱収縮性積層フィルム。
【請求項１４】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記基材をポリエステル系延伸フィルムで構成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記保護層上に、更に印刷による着色層を形成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項１６】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層に、印刷ドット径が５５〜７０μｍで、単色ベタ印刷部分の反射濃度が１．２以上の画像を形成した熱収縮性積層フィルム。
【請求項１７】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記基材が３０％以上の熱収縮性を有する熱収縮性積層フィルム。
【請求項１８】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記熱収縮性積層フィルムの膜厚を、前記基材のみの膜厚の２倍以下とした熱収縮性積層フィルム。
【請求項１９】
請求項１記載の熱収縮性積層フィルムであって、
前記インク受容層と前記保護層で構成される積層膜の引張り弾性率が０．５〜２．０ＧＰａであり、かつ引張り試験での破断時の伸び率が１０％以上である熱収縮性積層フィルム。
【請求項２０】
熱収縮性を有する基材に、
親水性を有するインク受容層を形成する工程と、
このインク受容層に水性インクジェット法で印刷画像を形成する工程と、
この印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程と、
前記基材が収縮を開始する温度未満の温度で有機溶剤を蒸発させて保護層を形成する工程と、
を有する熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、
前記有機溶剤によってインク受容層を膨潤させるようにした熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、
前記有機溶剤によってインク受容層の一部を溶解させるようにした熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、
前記熱可塑性樹脂を前記インク受容層に含浸させるようにした熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２４】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記基材が収縮を開始する温度未満の温度で有機溶剤を蒸発させて保護層を形成する工程において、
前記保護層と前記インク受容層を融着するようにした熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記親水性を有するインク受容層を形成する工程において用いる塗布用組成物に、
Ａ）部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂
Ｂ）ジシアンジアミド型カチオン樹脂
Ｃ）球状樹脂パウダー、ポリエーテル変性シリコーン
のいずれかの添加剤を含ませる熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２６】
請求項２０記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
前記印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において用いる塗布用組成物に、
Ａ）インク受容層を膨潤可能な有機溶剤
Ｂ）フィルム基材の熱収縮に付随して収縮可能で、フィルム基材の熱収縮温度より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂
Ｃ）ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子
のいずれかの添加剤を含ませる熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項２７】
請求項１から１９いずれか１項記載の熱収縮性積層フィルムが収縮した状態で装着された容器。
【請求項２８】
請求項１から１９いずれか１項記載の熱収縮性積層フィルムを容器の外面に装填し、
熱収縮性積層フィルムを前記基材の収縮開始温度ならびに熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱し、
熱収縮性積層フィルムを熱収縮させる容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料、食品、調味料、化粧品等のボトルや容器のラベル並びに包装に使用される、熱収縮性フィルムを基材として用いたフィルム状の印刷物に関し、特に、水性インクジェット方式により印刷が施された熱収縮性積層フィルム、この熱収縮性積層フィルムの製造方法、この熱収縮性フィルムを装着した容器、そしてこの容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料、食品、調味料、化粧品等の商品に使用される、例えば樹脂やガラスで構成されたボトルや容器に装着するラベルや包装用フィルムとして、熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）を基材として用いたフィルム状の印刷物が多用されている。
【０００３】
例えば（特許文献１）に開示されているように、このようなフィルム状の印刷物は、熱収縮性のフィルム基材として、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を原料とする厚さ２０〜８０μｍ程度の延伸フィルムを用い、主に油性インキを用いたグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の有版印刷により熱収縮性フィルム表面に画像が印刷されている。
【０００４】
このような有版印刷を用いる方法は、同じデザインの印刷物を大量に製造する場合には適しているが、製版が必要なため、小数の印刷物を製造する場合には、コストや納期の面で逆に生産性が悪い。特に昨今は、前述のようなラベルや包装用フィルムの分野においても、少量多品種化やデザインの多様化により、小ロット製造への対応が求められており、インクジェット印刷方式に代表される、高品位なオンデマンド、無版印刷方式の実用化が望まれている。
【０００５】
しかしながら、インクジェット印刷用のインクは、有版印刷用のインキと異なり、樹脂等のバインダー成分が少なく、低粘度で、速乾性に劣り、吸液性を有する印刷媒体への浸透乾燥による画像形成を前提としているため、インク吸収能力の無い熱収縮性フィルムの表面に高精細な画像を形成し定着させることは困難である。このような背景から、以下に例示するような技術により、インクジェット印刷方式を用いた熱収縮性フィルムの無版印刷が検討されている。
【０００６】
例えば（特許文献２）には、色剤、ラジカル重合性化合物、重合開始剤等を含む放射線硬化型のインクを用いて、熱収縮性フィルム上にインクジェット印刷を行った後、紫外線等の放射線照射によりインクを硬化させる技術が開示されている。
【０００７】
また（特許文献３）には、色剤、電子線により重合可能なモノマー等を含む電子線硬化型のインクを用いて、熱収縮性フィルム上にインクジェット印刷を行った後、電子線の照射により、インクを硬化させ定着させる技術が開示されている。
【０００８】
また（特許文献４）ならびに（特許文献５）には、熱収縮性フィルムの一面に、水性インクジェットインクを吸収可能な、親水性や水溶性を有するインク受容層を形成することにより、水性インクジェット印刷を可能とする技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２３８５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５５４０号公報
【特許文献３】特開２００４−０４２４６６号公報
【特許文献４】特開２００１−２９３９５４号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、（特許文献２）のように放射線硬化型のインクを用いる場合、重合性化合物を主成分とする特殊なインクを必要とするため、一般の水性インクジェットインクと比較して、インク設計の自由度が狭く、また、高粘度となるためインクジェットヘッドの液的吐出性能に対する負荷も大きくなり、高品位な画像を形成することが難しい。さらに、インクを十分に硬化させるためには比較的高エネルギーの放射線を照射する必要があるため、印刷面が過度に発熱してしまう可能性があり、熱収縮性フィルムの収縮やしわの発生といった問題が生じ易い。
【００１０】
また（特許文献３）の様に電子線硬化型のインクを用いる場合、印刷面の発熱による熱収縮性フィルムの収縮やしわの発生といった問題は生じにくくなるものの、その他の点では、前述のような放射線硬化型のインクを用いる場合と同様の問題が生じる。
【００１１】
また（特許文献４）ならびに（特許文献５）の様に、熱収縮性フィルムの一面にインク受容層を形成することにより水性インクジェット印刷行う場合、前述の様な問題は生じないが、架橋剤等の添加により受容層の耐水性をある程度向上させることは可能であるももの、親水性樹脂を主成分とするインク受容層と印刷面が保護されていないため、水ぬれや、高湿環境への放置、また、こすりや曲げといった外力の作用も想定されるラベルや包装フィルムとしての使用に耐えうる堅牢性、例えば、耐水性、耐擦性、環境放置信頼性は得られず、実用性に乏しい。また、この場合、架橋剤等の添加により耐水性を向上させようとすると、受容層の吸水能力が低下するため、十分な量のインクジェットインクを吸収、定着させることが困難となり、高品位な画像を得ることが困難になるという問題もある。
【００１２】
本発明は、水性インクジェットインクを使用した高品位なインクジェット印刷が可能で、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムとその製造方法、この熱収縮性積層フィルムを装着した容器、およびこの容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱収縮性を有する基材と、インク受容層と、基材の熱収縮に付随して収縮する樹脂を主成分とする保護層とを有し、基材と保護層でインク受容層を挟んで構成した熱収縮性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水性インクジェット方式による高品位な無版印刷が可能で、かつ、優れた堅牢性を有する熱収縮性フィルムを実現でき、水ぬれや、高湿環境への放置、また、こすりや曲げといった外力の作用による印刷面の劣化を防止、すなわち印刷面上に優れた耐水性、耐擦性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、熱収縮性を有する基材と、インク受容層と、基材の熱収縮に付随して収縮する樹脂を主成分とする保護層とを有し、基材と保護層で、インク受容層を挟んで構成したものである。
【００１６】
これによって水性インクジェット方式による高品位な無版印刷が可能で、かつ、優れた堅牢性を有する熱収縮性フィルムを実現でき、水ぬれや、高湿環境への放置、また、こすりや曲げといった外力の作用による印刷面の劣化を防止、すなわち印刷面上に優れた耐水性、耐擦性を付与することが可能となる。
【００１７】
また本発明は、インク受容層に水性インクジェット法によって印刷画像を形成するようにしたものである。
【００１８】
インクジェット法といったオンデマンド化が可能な、無版印刷方式を採用することで、少量多品種化やデザインの多様化による、小ロット製造に容易に対応することが可能となる。
【００１９】
また本発明は、保護層を耐水性ならびに耐擦性を有する熱可塑性の樹脂で構成したものである。
【００２０】
これによって、印刷面上に優れた耐水性、耐擦性を付与することが可能となる。
【００２１】
また本発明は、インク受容層を、吸水性樹脂を含む膨潤型材料で構成したものである。インク受容層を吸水性樹脂を含む膨潤型受容層とし、親水性を付与することにより、フィルム基材の熱収縮に対する追従性が良好で、かつ透明性の高いインク受容層を形成することが可能となる。
【００２２】
また本発明は、保護層にインク受容層を膨潤させる有機溶剤を含ませたものである。ここで、膨潤とは、インク受容層が有機溶剤を吸収することにより膨張する現象を指すが、このときに、有機溶剤中に溶解した熱可塑性樹脂が有機溶剤と共にインク受容層中に入り込む事が可能となると考えられる。
【００２３】
これによって、熱可塑性樹脂をインク受容層に確実に含浸させることが可能となる。
【００２４】
また本発明は、膨潤型インク受容層を、部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂ならびにジシアンジアミド型カチオン樹脂を含有する構成としたものである。
【００２５】
これによって吸液能力と耐水性のバランスに優れたインク受容層を構成することができるため、熱収縮性積層フィルムに高品位な画像を形成することが可能となる。
【００２６】
また本発明は、膨潤型インク受容層を構成するジシアンジアミド型カチオン樹脂の含有量を、部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂の含有量に対して１０〜３０ｗｔ％としたものである。
【００２７】
これによって吸液能力と耐水性のバランスに優れたインク受容層を構成することができるため、熱収縮性積層フィルムに高品位な画像を形成することが可能となる。
【００２８】
また本発明は、インク受容層材料の添加剤として、球状樹脂パウダー、ポリエーテル変性シリコーンのいずれかを含有させたものである。
【００２９】
これによって、耐ブロッキング性やレベリング性を向上させ、インク滴によって高いドット真円度を実現できるので、生産性の高いロールフィルムとして高品位な画像形成物を得ることが可能となる。
【００３０】
また本発明は、インク受容層の膜厚を１０μｍ以上となるように構成したものである。
【００３１】
これによって、高い画質を維持しつつ、水性インクをインク受容層に確実に固定することが可能となる。
【００３２】
また本発明は、保護層を熱可塑性の樹脂で構成し、この熱可塑性の保護層のガラス転移温度を、基材の熱収縮温度より低くしたものである。
【００３３】
これによって、フィルム基材の熱収縮温度において、熱可塑性樹脂はガラス転移温度より高い温度にあり、分子のミクロブラウン運動が開放された状態となるため、基材の熱収縮に対して優れた追従性を確保することができ、樹脂層にしわや剥離を生じることなく高い収縮性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することが可能となる。
【００３４】
また本発明は、保護層を熱可塑性樹脂である、塩化ビニリデン系共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体で構成したものである。
【００３５】
これによって、非常に高い耐水性と防湿性ならびに強度を有する樹脂層を形成することができるため、特に優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することが可能となる。
【００３６】
また本発明は、保護層の添加剤として、ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子のいずれかを含有させたものである。
【００３７】
これによって、樹脂層表面の滑り性や耐擦性、耐テープ剥離性を向上させることができ、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することが可能となる。
【００３８】
また本発明は、保護層の膜厚を５μｍ以上としたものである。
【００３９】
これによって、保護層として機能する樹脂層表面の滑り性や耐擦性、耐テープ剥離性を向上させることができ、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することが可能となる。
【００４０】
また本発明は、基材をポリエステル系延伸フィルムで構成したものである。
【００４１】
基材として耐薬品性が高いポリエステル系延伸フィルムを用いることにより、保護層を構成する熱可塑性樹脂溶液を基材上に塗布しても熱可塑性樹脂溶液の溶媒である有機溶剤によってフィルム基材が侵されることが無いため、熱可塑性樹脂の選択肢が広がると共に、フィルムへのダメージを防ぐことが可能となる。
【００４２】
また本発明は、保護層上に、更に印刷による着色層を形成したものである。
【００４３】
これによって、例えば保護層が容器の内側を向くような構成とした場合に、保護層上に光反射層などの機能を付与することが可能となる。
【００４４】
また本発明は、インク受容層に、印刷ドット径が５５〜７０μｍで、単色ベタ印刷部分の反射濃度が１．２以上の画像を形成したものである。
【００４５】
これによって、印刷物として十分な解像度と濃度コントラストを得ることが可能となる。
【００４６】
また本発明は、基材が３０％以上の熱収縮性を有するものである。
【００４７】
これによって、熱収縮性積層フィルムとしての性能確保を図ることができる。
【００４８】
また本発明は、熱収縮性積層フィルムの膜厚を、熱収縮性フィルムである基材のみの膜厚の２倍以下としたものである。
【００４９】
これによって、それ自身では熱収縮性をほとんど示さないインク受容層材料および保護層材料を使用したとしても、熱収縮時にシワや膜剥離を引き起こすことなく、良好な熱収縮性を実現することが可能となる。
【００５０】
また本発明は、インク受容層および保護層（樹脂層）で構成される積層膜の引張り弾性率を０．５〜２．０ＧＰａ、かつ引張り試験での破断時の伸び率が１０％以上としたものである。
【００５１】
これによって、熱収縮時にはフィルム重ね部で発生する局所的な引張り張力にも耐えてインク受容層や保護層がダメージを受けることなく高品位な画像を保持し、収縮後のラベルや包装用フィルムの形態においても、引掻きや擦れなどの物理的外力に耐え得る高い画像堅牢性を具備した熱収縮性積層フィルムを実現することが可能となる。
【００５２】
本発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法は、熱収縮性を有する基材に、親水性を有するインク受容層を形成する工程と、このインク受容層に水性インクジェット法で印刷画像を形成する工程と、この印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程と、基材が収縮を開始する温度未満の温度で有機溶剤を蒸発させて保護層を形成する工程とを有するものである。
【００５３】
これによって、押し出し成形等の熱的負荷の大きい方法を用いることなく、薄く均一で密着性の高い保護層を、熱収縮性のフィルム基材やインク受容層に損傷を与えることなく形成することが可能となり、また、高コストで装置的負荷も大きい放射線硬化型の材料を用いること無く、生産性の高い方法で安価な樹脂層を形成することが可能となる。
【００５４】
また本発明は、印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、有機溶剤によってインク受容層を膨潤させるようにしたものである。
【００５５】
また本発明は、印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、有機溶剤によってインク受容層の一部を溶解させるようにしたものである。
【００５６】
また本発明は、印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において、熱可塑性樹脂をインク受容層に含浸させるようにしたものである。
【００５７】
本発明者らは、保護層を形成する際に使用する有機溶剤として、インク受容層を膨潤あるいは、その一部を溶解可能な性質を有する溶剤を用いることにより、同一の樹脂を使用した場合でも、より耐水性の高い熱収縮性フィルムを実現できることを見いだした。これは、後述のように、各溶剤に対する樹脂の膨潤、溶解性と積層フィルムの耐水性について実験的に検討した結果から、保護層を構成する熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を印刷面上に塗布した後、同溶液がインク受容層に含浸することにより、保護層とインク受容層の界面が融合した状態となり、保護層とインク受容層が一体となった耐水性の高い積層構造が作り出されたためと考えられる。
【００５８】
また本発明は、基材が収縮を開始する温度未満の温度で有機溶剤を蒸発させて保護層を形成する工程において、保護層とインク受容層を融着するようにしたものである。
【００５９】
これによって、インク受容層の膨潤、インク受容層の一部の溶解、熱可塑性樹脂のインク受容層への含浸が的確に行われ、より堅牢で耐水性などに優れる熱収縮性積層フィルムを得ることが可能となる。
【００６０】
また本発明は、親水性を有するインク受容層を形成する工程において用いる塗布用組成物に、Ａ）部分ベンザール化ポリビニルアルコール樹脂、Ｂ）ジシアンジアミド型カチオン樹脂、Ｂ）球状樹脂パウダー、ポリエーテル変性シリコーンのいずれかの添加剤を含むようにしたもののである。
【００６１】
これによってインク受容性と耐水性のバランスに優れ、印刷ドットの高い真円度を実現でき耐ロッキング性にも優れたたインク受容層を実現することが可能となる。
【００６２】
また本発明は、印刷面上に熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する工程において用いる塗布用組成物に、Ａ）インク受容層を膨潤可能な有機溶剤、Ｂ）フィルム基材の熱収縮に付随して収縮可能で、フィルム基材の熱収縮温度より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、Ｃ）ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子のいずれかの添加剤を含むようにしたものである。
【００６３】
これによって、特に優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【００６４】
本発明の容器は、上述した熱収縮性積層フィルムが収縮した状態で装着されたものである。
【００６５】
これによって、水ぬれや、高湿環境への放置、また、こすりや曲げといった外力の作用による印刷面の劣化を防止可能な、優れた容器を提供することが可能となる。
【００６６】
本発明の容器の製造方法は、前述した熱収縮性積層フィルムを容器の外面に装填し、熱収縮性積層フィルムを基材の収縮開始温度ならびに熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱し、熱収縮性積層フィルムを熱収縮させるようにしたものである。
【００６７】
これによって、水性インクジェット方式による無版印刷が施され、かつ優れた堅牢性、耐水性などを有する容器を簡易に製造することが可能になる。
【００６８】
（実施の形態）
続いて、本発明の実施の形態について、特に熱収縮性積層フィルムの構成と材料について詳細に説明する。
【００６９】
図１は、本発明の実施の形態に係る熱収縮性積層フィルムの断面を模式的に示した断面図である。
【００７０】
本発明の実施の形態に係る熱収縮性積層フィルムは、熱収縮性を有する基材１（以降、フィルム基材１と呼称する）の片面に親水性のインク受容層２を形成し、その上にインクジェット方式により水性顔料インク３（以降、インク３と呼称する）を用いた印刷画像を形成した後、その上部に、フィルム基材１の熱収縮に付随して収縮可能で、耐水性ならびに耐擦性を有する熱可塑性樹脂で構成される保護層４（以降、樹脂層４と呼称する）を形成したことを特徴とする。
【００７１】
この構成により、高品位な無版印刷が可能で、かつ、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現できる。
【００７２】
なお、一般に容器用ラベル等に使用する場合には、製造工程等における取り扱い、およびラベルとしての性能確保等を考慮すると、フィルム基材１に約３０％以上の収縮率があることが望ましい。
【００７３】
本発明に使用する熱収縮性のフィルム基材１としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を原料とする、熱収縮性の延伸プラスチックフィルムを用いることができる。
【００７４】
中でも、ポリエステル系延伸フィルムは、耐薬品性に優れるため、熱可塑性樹脂溶液塗布工程において、熱可塑性樹脂溶液の溶媒である有機溶剤によってフィルム基材１が侵されにくく、フィルム基材１へのダメージを防ぐことができると共に、有機溶剤と熱可塑性樹脂の選択肢が広がるため、より性能の高い樹脂層４を設計することができる。
【００７５】
フィルム基材１は、各層の製膜ならびに印刷工程における取り扱い性、および熱収縮性積層フィルムとしての性能確保のため、膜厚が３０〜６０μｍ程度で、主延伸方向において９０℃で約３０％以上の収縮率を有することが好ましい。
【００７６】
本発明に好適に使用できる熱収縮性のフィルム基材１の市販品としては、例えば、三菱樹脂株式会社製のＤＸＬフィルム（商品名）、ヒシペット（商品名）、ヒシレックス（商品名）、グンゼ株式会社製のファンシーラップ（商品名）がある。
【００７７】
本発明への使用に際し、フィルム基材１には、インク受容層２の形成時におけるフィルム基材１への塗れ性ならびに密着性を向上させる目的で、コロナ放電等の表面処理を施しても良い。
【００７８】
本発明に好適なインク受容層２は膨潤型のものであり、部分ベンザール化ポリビニルアルコールとジシアンジアミド型カチオン樹脂とを主とする吸水ポリマーを含んで成るが、ジシアンジアミド型カチオン樹脂の含有量は、インク受容性と耐水性とのバランスを図る観点から、部分ベンザール化ポリビニルアルコールの含有量に対して、重量比で１０〜３０％程度が好ましい。
【００７９】
１０％未満ではインク受容層２の吸液性が低下し、受容層表面でインク３が滲んだり、インク３滴同士が集合して斑状となって、濃度ムラや滲みを生じ易くなり、画像形成段階で高品位な画像を得ることができない。一方、３０％を超えるとインク受容層２の吸水性が高くなり過ぎて、画層形成段階ではドット径が所望値より小さくなり画像にスジが発生し易くなるほか、容器ラベルや外装として使用される製品段階では、耐水性の低下が問題となる。例えば、長時間に渡って水と接触させた場合等にインク受容層２が膨潤してフィルム基材１との密着性が低下し、積層フィルムにシワが発生したり、ひどい場合には剥離してしまう恐れがある。
【００８０】
また、インク受容層２材料の添加剤として、球状樹脂パウダー、ポリエーテル変性シリコーンなどを含有させることで、耐ブロッキング性を向上させ、また高いドット真円度を実現できるので、生産性の高いロールフィルムとして高品位な画像形成物を得ることができる。
【００８１】
また、インク受容層２は部分ベンザール化ポリビニルアルコールの他のポリマーを更に含んでいてもよい。このようなポリマーとしては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム等の天然樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド、四級化ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジリウムハライド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリル酸ソーダなどの合成樹脂類が挙げられる。これを１種またはそれ以上混合して用いることができる。
【００８２】
更に、インク受容層２の強度、さらに基材との密着性を改善するために、次のような樹脂をインク受容層２が含んで成っていてもよい。そのような樹脂の例としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００８３】
本発明の好適なインク受容層２の形成方法は、前述の樹脂を含んだ組成物を、フィルム基材１上に均一に塗布乾燥し、薄膜化することで形成してよい。より具体的には、前述の樹脂および必要に応じて他の成分を適当な溶剤に溶解または分散させて塗工液とし、この塗工液を、ロールコータ、バーコータ、スプレーコータ、エアナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、パイプコータ、コンマコータ等を用いた方法によってフィルム基材１に塗布し、その後乾燥させることによって製造することができる。
【００８４】
本発明に好適なインク受容層２の膜厚は、２〜３０μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍ程度である。インク受容層２の膜厚が２μｍ未満だと、インク３の吸収容量が不足し、受容層表面でインク３滴同士が集合して斑状となり、濃度ムラや滲みを生じ易くなり、画像劣化や印字ムラを引き起こし易い。また、３０μｍを超えると塗布、乾燥後にフィルムが大きくカールして画像形成時に支障を来たすほか、熱収縮時にフィルム基材１の収縮性を阻害、若しくはフィルム基材１との密着性が低い場合は受容層膜がフィルム基材１から剥離したりシワになったりしてしまう恐れがあり、また、不要なコスト高を招く。
【００８５】
本発明に好適な画像形成方法は、インク受容層２に対する親和性が高く吸収速度が大きいインク３をインクジェット記録方法にて吐出させ画像形成を行った後、少なくとも当該画像形成部を加熱、乾燥させる工程を含んだ印字方法で行われるのが好ましい。
【００８６】
インクジェット記録方法には、一定時間間隔で連続してインク３を吐出し続け、吐出されたインク３の液滴のうち、画像形成に必要な液滴のみを偏向、選択して画像を形成するコンティニュアス方式のものでもよく、画像データに対応してインク３を吐出させるオンデマンド方式のものでもよいが、細かい打ち込み制御が可能、廃液量が少なくインク３の使用効率が高いなどの点で、オンデマンド方式が好ましい。また、インク吐出方式には、ピエゾ素子等の電気機械変換体を用いてインク３を吐出させる方式や、発熱抵抗体を有する発熱素子等の電気熱変換体によってインク３を加熱して吐出させる方式等があるが、特に限定されない。
【００８７】
また、乾燥処理は、熱収縮温度以下に加熱したプレート又はドラムに印刷後フィルムの裏面を接触させる方法や印字面に温風を吹き付ける方法等があるが、インク３中の水や揮発成分の温度を上昇させ、蒸発を促進する方法であれば、特に限定されない。
【００８８】
本発明に好適に使用されるインク３は通常、色剤と、保湿剤と、樹脂添加剤と、水とを含んで成り、通常、浸透調整、粘度調整、表面張力調整、ｐＨ調製等のため、種々の溶剤成分や界面活性剤、添加剤等も含有した組成物で、色材は顔料、液性は水性であるのが好ましいが、色材は水溶性染料、分散染料、非水溶性染料（樹脂エマルジョンと混練添加する場合）、を用いることができ、液性も油性を使用することもできる。
【００８９】
インク３の種類としては、一般にカラー記録を行う場合は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、及びの減法混色のプロセスカラーの他、必要に応じ、ブラック、オレンジ、グリーン等の各色インクや、いわゆる淡インク、例えば、ライトシアン、ライトマゼンタ、フォトブラック（ミドルブラック、ライトブラック等）等を用いることもできる。インク３の組み合わせは、特に制限されず、任意に組み合わせることができる。例えば、前述の４原色の他、該４色に、ライトシアン及びライトマゼンタの２色又はオレンジ及びグリーンの２色を加えた６色、これら３色〜６色にミドルブラック及びライトブラックを加えた５色〜８色などが挙げられる。主溶媒である水との親和性がよいもの、または分散剤等の併用により均一分散が可能であるものであれば利用できる。
【００９０】
本発明の熱可塑性の樹脂層４（保護層）形成に使用する樹脂材料としては、有機溶剤を溶媒として溶液化が可能で、インク受容層２への接着性を有し、ラベルや外装としての使用に耐えうる強度と耐水性、防湿性を有するフレキシブルな塗膜を形成することができる熱可塑性樹脂を用いる必要がある。
【００９１】
ここで、本発明の積層フィルムを熱収縮させる場合の加熱温度、すなわちフィルム基材１の熱収縮温度より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、フィルム基材の熱収縮温度において、熱可塑性樹脂はガラス転移温度より高い温度にあり、分子のミクロブラウン運動が開放された状態となるため、フィルム基材１の熱収縮に対して優れた追従性を確保することができ、樹脂層４にしわや剥離を生じることなく高い収縮性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【００９２】
また、耐水性ならびに防湿性に優れた材料を用いることが好ましく、さらに、ラベルや外装としての外観や品質を保持すると共に、製造プロセスにおける機械装置への適合性を考慮し、アルカリ、アルコール、洗剤等への耐薬品性を有していることが必要である。
【００９３】
以上の様な観点から、好適な樹脂材料として、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、アクリル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン−炭化水素系共重合体、変性ポリプロピレン重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン系共重合体が挙げられる。
【００９４】
中でも、塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は、非常に高い耐水性と防湿性ならびに強度を有する樹脂層４を形成できるため、特に優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【００９５】
ここで、塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの組成比率が約８０％以上の物が好ましく、特に優れた堅牢性が得られる。加えて、結晶性の高い物が特に好ましい。
【００９６】
また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体についても、塩化ビニルの組成比率が約８０％以上の物を用いることが好ましく、特に優れた堅牢性が得られる。
【００９７】
また、一般に、熱収縮性フィルムの熱収縮処理には、スチームや温風が用いられるため、樹脂のガラス転移温度は９０℃以下であることが好ましい。
【００９８】
続いて、樹脂層４の形成方法について説明する。
【００９９】
樹脂層４は、前述の様な熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を印刷面上に塗布した後、フィルム基材１が収縮を開始する温度未満の温度、概ね６０℃以下の温度で有機溶剤を蒸発させることにより形成することができる。
【０１００】
使用する有機溶剤としては、樹脂層４に使用する樹脂を溶解可能で、前述の温度条件により蒸発させることが可能な程度の揮発性を有することが使用でき、このような観点から、一般に、塗料用の低沸点溶剤もしくは中沸点溶剤として使用されている各種有機溶剤を用いることができる。
【０１０１】
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン等が挙げられ、またこれらを混合して用いることにより、揮発性や膨潤、溶解、濡れ、浸透性等を調整することも可能である。
【０１０２】
さらに、有機溶剤として、インク受容層２を膨潤可能な性質を有する物を用いることにより、同一の樹脂を使用した場合でも、より耐水性の高い熱収縮性フィルムを実現できることが見いだされた。この点に関しては、前述のような有機溶剤中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の比較的溶解力の高い溶剤を配合することが好ましい。
【０１０３】
なお、ここで膨潤とは、インク受容層２が有機溶剤を吸収することにより膨張する現象を指すが、このときに、有機溶剤中に溶解した熱可塑性樹脂が有機溶剤と共にインク受容層中に入り込む事が可能となる。これによってインク受容層２と樹脂層４の密着性が格段に向上し、剥離などの不具合が解消される。
【０１０４】
以上の様な樹脂と有機溶剤を種々公知の方法で攪拌混合し、樹脂を有機溶剤中に溶解させ、塗布用の樹脂溶液を作製する。この樹脂溶液を、インクジェット印刷を行った受容層上に種々公知の方法により塗布した後、フィルム基材１が収縮を開始する温度未満の温度、すなわち概ね６０℃以下の温度で有機溶剤を蒸発させることにより、保護層としての樹脂層４を形成することができる。ここで、有機溶剤の乾燥には、温風ヒーターや乾燥オーブンを用いることができる。
【０１０５】
なお、有機溶剤を蒸発させる工程においては、微量の有機溶剤が保護層中に残存するが、このことにより保護層としての性能が損なわれることは無い。
【０１０６】
ここで、樹脂溶液中における樹脂の濃度は、溶液の粘度や塗布条件に合わせ、重量比で概ね１０〜５０％の範囲で調整される。
【０１０７】
また、乾燥後の樹脂層４の膜厚は、５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲であることが好ましい。膜厚が５μｍより小さくなると、十分な堅牢性を得ることが困難となり、３０μｍより大きくなると、必要とされる性能に対して、材料費の増大による不要なコスト高を招き、また積層フィルムとしての取り扱い性や収縮追従性の低下を生じる可能性があるため好ましくない。
【０１０８】
樹脂層４を形成した場合の耐水性や防湿性ならびに強度は、使用する樹脂の性能によって大部分が決定されるが、熱収縮性フィルムを商品容器のラベルもしくは外装として用いる場合には、商品の輸送時や取り扱い時において、擦りや引っ掻きによる損傷や剥離を防ぐ必要があるため、樹脂層４の表面は、滑り性や耐擦性、耐テープ剥離性を有している必要がある。樹脂層４の表面の滑り性や耐擦性、耐テープ剥離性は、樹脂層４中に添加剤として、ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子のいずれかを含有させることにより大幅に向上させることが可能で、この結果、より優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【０１０９】
本発明に好適に使用できるポリシロキサン誘導体としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリアルキルメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンがある。このようなポリシロキサン誘導体の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３０７（商品名）、ＢＹＫ−３１０（商品名）、ＢＹＫ−３３０（商品名）、ＢＹＫ−３３３（商品名）、ＢＹＫ−３４４（商品名）、信越シリコーン株式会社製のＫＰ３０１（商品名）、ＫＰ３０２（商品名）、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製の１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ（商品名）、ＳＨ２９ＰＡ（商品名）、ＳＨ３０ＰＡ（商品名）、ＳＴ８３ＰＡ（商品名）、ＳＴ１０３ＰＡ（商品名）、ＳＴ１１５ＰＡ（商品名）がある。
【０１１０】
ポリシロキサン誘導体の添加量は、樹脂に対して重量比で０．１〜３％、より好ましくは０．５〜２％の範囲が好ましい。添加量が０．１％より小さくなると、前述の性能に対する向上効果が期待できず、また、添加量に対する性能向上効果は３％以下で飽和してしまう場合が多い。本発明に好適に使用できる微粒化ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、カルナバワックスがあり、融点が５０〜１５０℃の範囲内の物を使用することにより、高い滑り性、耐摩性を付与することができる。このような微粒化ワックスの市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＣＥＲＡＣＯＬ７９（商品名）、ＣＥＲＡＣＯＬ６０１（商品名）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０（商品名）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９１（商品名）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９４（商品名）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５（商品名）、ＳＨＡＭＲＯＣＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＳ−２３２（商品名）、Ｓ−３９４（商品名）、Ｓ−３９５（商品名）、Ｓ−４００（商品名）がある。
【０１１１】
微粒化ワックスの添加量は、樹脂に対して重量比で０．５〜１０％、より好ましくは１〜５％の範囲が好ましい。添加量が０．５％より小さくなると、前述の性能に対する向上効果が期待できず、また、添加量に対する性能向上効果は１０％以下で飽和してしまう場合が多い。
【０１１２】
本発明に好適に使用できる樹脂微粒子としては、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子がある。
【０１１３】
このような樹脂微粒子の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８０（商品名）、ＳＨＡＭＲＯＣＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＳＳＴ−２（商品名）、積水化成品工業株式会社製のＭＢＸ  ＳＥＲＩＥＳ（商品名）、ＡＲＸ  ＳＥＲＩＥＳ（商品名）、ＳＢＸ  ＳＥＲＩＥＳ（商品名）がある。
【０１１４】
樹脂微粒子の添加量は、微粒化ワックスと同様に、樹脂に対して重量比で０．５〜１０％、より好ましくは１〜５％の範囲が好ましい。
【０１１５】
ポリシロキサン誘導体、微粒化ワックス、樹脂微粒子は、組み合わせて使用しても良い。
【０１１６】
これらの添加剤を樹脂層４中に配合するには、塗布用の樹脂溶液中に、種々公知の方法により、これらを溶解もしくは分散させておく。
【０１１７】
ラベルや外装への応用に際しては、デザイン上の自由度が増すため、樹脂材料は透明であることが好ましいが、透明なフィルム基材１を外側（表側）として、透明なインク受容層２上に反転画像を印刷する場合、樹脂層４は印刷画像の下地層もしくは光反射層となる。一般に、ラベル印刷においては、白色の下地層（光反射層）が用いられる場合が多いが、このような場合は、次の２通りの方法により、下地層（光反射層）を構成することができる。
【０１１８】
１つは、樹脂中に色剤を含有させることにより、樹脂層４を着色する方法であり、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を樹脂中に分散保持させることにより、白色の樹脂層４を形成する方法である。顔料を分散保持した樹脂層４を形成するには、塗工用の樹脂溶液中に、あらかじめ顔料を分散させておく必要がある。この場合、使用する顔料と樹脂ならびに溶剤との親和性を考慮して、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、界面活性剤や高分子系の種々市販の材料を用いることができ、顔料に対して重量比で１〜１０％程度添加する。樹脂溶液中への顔料の分散は、塗料等の製造に使用される各種分散機を用いた公知の方法で行うことができる。ここで、樹脂の対する顔料の濃度は、重量比で５〜３０％程度が好ましい。５％以下では、十分な隠蔽性と光反射率を得ることが難しく、また、３０％を越えると、着色性や隠蔽性はそれ以上ほとんど向上しなくなるため、不要なコスト高を招くと共に、樹脂層４の耐水性や強度が低下する傾向が強まるため好ましくない。
【０１１９】
もう１つは、樹脂層４上に印刷により着色層もしくは光反射層を形成する方法であり、例えば、樹脂層４を形成した後に白色インキによるベタ印刷を行う方法である。この場合は、樹脂層４に対する塗れ性と密着性を有する物であれば、各種のインキを用いることが可能であり、また、印刷方法についても、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、各種コーターによる塗工等、種々公知の方法が使用できる。このような印刷方法を用いた場合、インキ層は数μｍ以下程度と十分に薄いため、積層フィルムの収縮性にはほとんど影響を与えることが無く、また、ベタ印刷の場合、生産性に与える影響も少ない。このように印刷により着色層もしくは光反射層を形成する方法では、樹脂層４中に顔料等を含有させる必要がないため、それらの混合により樹脂層４の耐水性や強度が低下することが無いという性能上の利点がある。
【０１２０】
本発明による熱収縮性積層フィルムは、フィルム基材１、インク受容層２および樹脂層４より成るが、当該積層フィルム全体の膜厚は、熱収縮性を確保するために、フィルム基材１のみの膜厚の２倍以下とすることが好ましい。２倍を超えた場合、通常用いられるインク受容層２および樹脂層４がそれ自身ではほとんど熱収縮性を示さない材料であるため、熱収縮時にフィルム基材１の収縮が抑制されて十分な収縮率に達しなかったり、密着性が小さい場合や高い収縮率が必要な場合には収縮途中でフィルム基材１とインク受容層２や樹脂層４との界面が剥離し、シワや膜剥離等の不具合を起こす可能性がある。
【０１２１】
また、本発明に好適なインク受容層２および樹脂層４の単膜としての引張り弾性率は、０．５〜２．０ＧＰａ、引張り試験での破断時の伸び率は１０％以上とすることが好ましい。引張り弾性率が０．５ＧＰａ未満であると、容器ラベルや外装として使用される製品段階で、引掻きや擦れなどの物理的外力で傷が付いたり変形し易くなってしまう。一方、２．０ＧＰａを超えた場合、熱収縮時にフィルム基材１の収縮が抑制されて十分な収縮率に達しなかったり、密着性が小さい場合や高い収縮率が必要な場合には収縮途中でフィルム基材１とインク受容層２や樹脂層４との界面が剥離し、シワや膜剥離等の不具合を起こす可能性がある。また、破断時の伸び率が１０％未満の場合、熱収縮時にフィルム重ね部で発生する局所的な引張り張力に耐えられず、色材を保持しているインク受容層２や樹脂層４が破断して画像にヒビが入る現象（インキ割れ）が起き易くなる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の実施例を、図面と表を参照して説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
最初に、本発明におけるインク受容層２および樹脂層４の各材料について、分類、名称等を（表１）に示す。
【０１２４】
【表１】
2008213199.tif 000003
【０１２５】
ここで、インク受容層２用のベース樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は約３６万、添加剤である球状樹脂パウダーは粒径約２μｍのＨＤＰＥ系真球状パウダーである。また、樹脂層用樹脂である塩化ビニリデン系樹脂のガラス転移温度は約２０℃（室温程度）、分子量は約７万、塩化ビニリデン比率は約９０％、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７５℃、分子量は約４万、塩化ビニリデン比率は約９０％、スチレン−ブタジエン系樹脂Ａのガラス転移温度は約７０℃、分子量は約２０万、スチレン−ブタジエン系樹脂Ｂのガラス転移温度は約９５℃、分子量は約２０万である。また、樹脂層用添加剤であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３０７（商品名）、微粒化カルナバワックス分散液は、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＣＥＲＡＣＯＬ６０１（商品名）、ＰＴＦＥ樹脂微粒子は、ＳＨＡＭＲＯＣＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＳＳＴ−２（商品名）である。
【０１２６】
実施例１では、先ずフィルム基材１として、厚さ４０μｍの二軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製透明熱収縮シートを用い、前述のフィルム基材１をＡ４サイズにカットした後、予め調製した（表２）の配合組成Ｂより成るインク受容層塗布用溶液を常温にてバーコータにより前述のフィルム基材１の片側全面に約１５０ｇ／ｍ2となるよう、均一に塗布した。こうして得られた塗布済みシートを６０℃のドライオーブンに約１時間静置して、乾燥後の塗工液膜厚、即ちインク受容層２の膜厚が約１５μｍのフィルムシートを得た。
【０１２７】
（表２）に実験に用いたインク受容層塗布用溶液の組成を示す。実施例１では上述のように（表２）のＢの組成を用いている。
【０１２８】
【表２】
2008213199.tif 000004
【０１２９】
次いで、前述のフィルムシートに、副走査方向の印字解像度６００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ）、ノズル数４００ピン、最大吐出周波数２０ＫＨｚで液滴量約１３ｐｌのインク３滴をオンデマンド吐出可能なヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて印字した。印字パターンは、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ、印字率１０％刻みで最大１００％ベタまでの計１０種類の単色グラデーションパッチパターン（誤差拡散法でドット配置）、および印字率１００％の２色重ねベタパターン（レッド、グリーン、ブルー）とし、４色の水性顔料インク３（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）を用いてそれぞれ印字した後、室温に放置し乾燥した。
【０１３０】
引き続き、予め調製した（表３）の配合組成Ａより成る樹脂層塗布用溶液を常温にてバーコータにより前述の印字物シートの全面に膜厚が約１５μｍとなるよう、均一に塗布した。こうして得られた塗布済みシートを５０℃のドライオーブンに約２時間静置して、乾燥後の塗工液膜厚、即ち保護層としての樹脂層４の膜厚が約１５μｍの熱収縮性積層フィルムシートを得た。
【０１３１】
（表３）に実験に用いた樹脂層塗布用溶液の組成を示す。実施例１では上述のように（表３）のＡの組成を用いている。
【０１３２】
【表３】
2008213199.tif 000005
【０１３３】
尚、本発明においては、前述の樹脂層塗布用溶液を調製するに当たっての好適な有機溶剤を選定するため、インク受容層２の膨潤性評価も併せて実施した。具体的な膨潤性評価の手順は、前述の手順に従って、フィルム基材１上にインク受容層２のみを形成したサンプルを、（表３）に示す溶剤であるテトラヒドロフラン、２−ブタノン、シクロヘキサノンの３種の有機溶剤中に浸漬し、室温で１時間浸漬した後、インク受容層２の外観を観察することにより実施した。
【０１３４】
この結果、テトラヒドロフラン、２−ブタノンは、インク受容層２の各組成Ａ、Ｂ、Ｃ（いずれも（表２）を参照）を膨潤させることが可能であり、同有機溶剤を用いて樹脂層４を形成した熱収縮性積層フィルムは高い耐水性を示した。これに対し、シクロヘキサノンはインク受容層２を膨潤させず、同有機溶剤を用いて樹脂層４を形成した熱収縮性積層フィルムは、テトラヒドロフランならびに２−ブタノンを用いて樹脂層４を形成した熱収縮性積層フィルムと比較すると耐水性が劣っていた。このことから、樹脂層塗布用溶液用の有機溶剤として、インク受容層２を膨潤可能なものを用いることで、より耐水性を向上させることが可能であることが分かった。この効果については、後述の実施例６〜８により具体的に説明する。
【０１３５】
前述の手順で得られた熱収縮性積層フィルムシートを裁断し、それぞれ、画質特性、熱収縮性および堅牢性を調べる為に用いた。
【０１３６】
画質特性は熱収縮性積層フィルムシートを収縮させる前の段階で評価した。画質特性の評価項目としては、ベタ印字部の反射濃度（ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値）、ドット径、耐にじみ性の３項目とし、反射濃度は、上述のインク３の滴量および解像度で各色インク３をベタ印字した熱収縮性積層フィルムシートを白色紙の上に載せ、樹脂層４側からＤ１９６型ＧＲＥＴＡＧ反射濃度計にて計測した。また、ドット径は、孤立ドットパターンを印字した熱収縮性積層フィルムシートをＸＹステージ付きの光学顕微鏡にセットし、等価直径を測長した。
【０１３７】
一般に反射濃度は、反射濃度ＯＤ≧１．２であれば、印刷物として十分な濃度コントラストが確保できる。また印刷ドット径を５０〜７０μｍであれば、ドット単体のかすれが認識されることなく、解像度と高濃度を両立し高画質な印刷物が得られる。
【０１３８】
また、耐にじみ性は、印字率が５０〜９０％の中間調パッチパターンを誤差拡散法により画像処理して熱収縮性積層フィルムシートに印字し、当該印字部で複数ドットが近接して配置された領域でのインク３滴の集合状態を光学顕微鏡にて目視観察した。尚、同一の熱収縮性積層フィルムシートであっても、インク３の種類（色）によって画質特性が異なることから、４色の結果を単純平均した総合判定とした。
【０１３９】
熱収縮性は、熱収縮性積層フィルムの熱収縮時の特性を見たものであり、評価項目は、熱収縮追従性と耐インキ割れ性の２項目とした。このうち、熱収縮追従性については熱収縮フィルムシートに熱を加えて容器等の外周に密着包装する際に、フィルム基材１の収縮に非収縮層（受容層と保護層）が追従して収縮可能か否かの判定に用いる評価項目である。
【０１４０】
具体的な手順としては、収縮方向長さ２９０ｍｍ×非収縮方向長さ９０ｍｍに裁断した熱収縮性積層フィルムシートの収縮方向長さ両端部を１０ｍｍのノリしろで重ね合わせ、ノリしろ部の５〜１０箇所をホッチキスで留めて周長２８０ｍｍの円筒状にした後、２００ｍｌマヨネーズ瓶（胴回りの外径６２ｍｍ、外周長１９５ｍｍ、高さ１０７ｍｍ）に被せ、これをマヨネーズ瓶ごと９０℃温水に約１０秒間浸漬して収縮させた。なお、この場合、マヨネーズ瓶の胴周りにおける積層フィルムの収縮率は３０％となる。
【０１４１】
こうして得られた熱収縮性積層フィルムの収縮部にシワや膜剥離が発生していないか、また、切断端部（サンプル外周）にめくれが発生していないかを目視判定した。また、耐インキ割れ性は熱収縮性積層フィルムシートを収縮させた際に、２枚重ね状態となっているノリしろ部（内側端部）に発生する応力集中で局所的にフィルムシートが引張り応力を受けることよって画像（インク３）が割れる不具合現象の有無とその程度を評価するものであって、具体的な評価手順としては、フィルム基材１と同一材料から成る熱収縮性フィルム基材を厚さ４０μｍ、幅８ｍｍ（熱収縮方向）、長さｍｍの短冊状に裁断した後、マヨネーズ瓶の外周部に３本を等間隔で配置して、その外側に前述の収縮追従性と同様、円筒状熱収縮性積層フィルムシートを覆うように被せて収縮させ、ノリしろ部（内側端部）に画像にヒビや割れが発生していないかを光学顕微鏡による外観観察で評価した。
【０１４２】
堅牢性は熱収後の熱収縮性積層フィルムの物理的、化学的な耐久性を判定するものであり、具体的な評価項目としては、耐擦性、密着性、耐薬品性、耐水性の４項目とし、これら４特性の経時変化を見る目的で、環境放置耐久性も併せて実施した。試験片は、いずれの項目についても、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの単色ベタパッチパターン（印字率１００％）およびレッド、グリーン、ブルーの２色重ねベタパッチパターン（印字率２００％）を予め印字し、樹脂層４まで形成した約６０ｍｍ×６０ｍｍサイズの熱収縮性積層フィルムを使用した。尚、いずれの項目についても、熱収縮前と熱収縮後の試験片のそれぞれで同様に行い、繰り返し回数は各３回とした。
【０１４３】
耐擦性については、所謂、スクラッチ試験および揉み試験の双方を実施することで評価した。スクラッチ法の具体的な評価手順としては、熱収縮性積層フィルム試験片を机上に置き、樹脂層４側表面を爪の背でフィルム基材１の延伸方向に往復１０回程度擦り、樹脂層４や画像へのダメージの有無と程度を評価した。また、揉み試験については、熱収縮性積層フィルム試験片の端部を両手で持ち、樹脂層４の面同士を合わせた状態で両手を交互に５回往復させて樹脂層４や画像へのダメージの有無当と程度を評価した。
【０１４４】
密着性については、所謂、テープ剥離試験にて評価した。具体的な評価手順としては、熱収縮性積層フィルムシートの保護層面側の単色ベタ印字部および２色重ね印字部に所定のセロファンテープ（ニチバン製、幅１８ｍｍ）を長さ約５０ｍｍで張り付けて十分に密着させた後、当該セロファンテープの長手方向端部から熱収縮性積層フィルムシート試験片の面に対して約９０度の角度で勢い良く剥離させ、樹脂層４や画像へのダメージの有無と程度を見ることで実施した。
【０１４５】
耐薬品性については、エタノール滴下試験を実施した。熱収縮性積層フィルムシートの保護層面側にエタノール（純度＝９８％以上）をスポイドで３〜４箇所に各１滴垂らした後、４０℃恒温槽に２４時間静置して乾燥させ、滴下部分に白化等の痕跡が生じるか否かを調べることで評価した。
【０１４６】
耐水性については、温水浸漬試験を実施した。熱収縮性積層フィルムシートで印字なし部分をその外周部に約１０ｍｍ幅で有する６０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出した試験片にて行い、これを４０℃に温度調節された温水へ７日間浸漬した後の外観変化を観察することで評価した。尚、外周部に非印字部分を配したのは、樹脂層４による保護機能が無いフィルム切断単部からの水の浸入状態およびそれに伴う白化等の外観や形状変化の有無を観察し易くするためである。
【０１４７】
環境放置耐久性については、高温高湿環境放置試験を実施し、長時間放置することによる前述の堅牢性の変化を見るものである。具体的な評価手順としては、所定形状の試験片を温度５０℃、湿度８０％に調整された環境試験用恒温湿度槽に投入し、７日間静置した後に取り出して環境放置済みの熱収縮性積層フィルム試験片とし、前述の堅牢性試験の全４項目を全く同様の評価手順で行い、初期性能からの劣化の有無と程度を評価することで判定した。
【０１４８】
上述したように、実施例１では、インク受容層２を形成するためのインク受容層塗布用溶液の組成として（表２）のＢを、乾燥後のインク受容層２の膜厚を１５μｍ、樹脂層４を形成するための樹脂層塗布用溶液の組成として（表３）のＡを、乾燥後の樹脂層４の膜厚を１５μｍとした。
【０１４９】
このような組み合わせを用いた結果を（表４）の実施例１に示す。製作した熱収縮性積層フィルムシートは、実用上十分な画質と堅牢性を兼ね備え、非常に優れた特性を有することが確認された。
【０１５０】
尚、滲み、密着性、耐水性、耐薬品性については目視による定性評価とし、それぞれ次の指標に従って判定した。
【０１５１】
【表４】
2008213199.tif 000006
【０１５２】
＜反射濃度（ＯＤ値）＞
反射濃度は、単色ベタ印字部の光学反射濃度の大小で、以下の４段階に区分し判定した。
【０１５３】
◎：ＯＤ＞１．５
○：１．２≦ＯＤ≦１．５
△：１．０≦ＯＤ＜１．２
×：ＯＤ＜１．０
＜ドット径＞
◎：Φ６０μｍ≦ドット径≦Φ７０μｍ
○：Φ５５μｍ≦ドット径＜Φ６０μｍ
△：Φ５０μｍ≦ドット径＜Φ５５μｍ
×：ドット径＜Φ５０μｍ、ドット径＞Φ７０μｍ
＜耐滲み性＞
滲み評価は、近接ドット（インク３滴）の集合程度に応じて、以下の４段階に区分し判定した。
【０１５４】
◎：集合が無く、ドット形状と着弾位置をほぼ保持。画像劣化はない
○：集合が僅かであり、肉眼での画像劣化は分からない
△：集合があり、濃淡が肉眼でも分かり画像劣化が認められる
×：集合が大規模に発生し、濃淡ムラによる画像劣化が顕著である
＜熱収縮追従性＞
収縮追従性評価は、熱収縮後のシワ、剥離の有無と程度を４段階に区分し判定した。
【０１５５】
◎：熱収縮により、シワや剥離は認められない
○：熱収縮により、僅かなシワや剥離が見られる
△：熱収縮により、シワ、剥離が見られる
×：熱収縮により、顕著なシワ、剥離が見られる
＜耐インキ割れ性＞
耐インキ割れ評価は、熱収縮後のフィルムの重なり部の画像状態を４段階に区分し判定した。
【０１５６】
◎：画像にヒビ割れは全く発生していない
○：僅かながら、画像にヒビ割れが発生
△：画像に所々ヒビ割れが発生
×：画像に連続したヒビ割れが発生
＜耐擦性＞
耐擦性はスクラッチ試験および揉み試験の双方を実施し総合評価した。樹脂層４の剥離状況に応じて以下の４段階に区分し判定した。
【０１５７】
◎：剥離や画質劣化はない
○：僅かな剥離や画像劣化が見られる
△：剥離や画像劣化が見られる
×：大規模な剥離や画質劣化がみられる
＜密着性＞
密着性評価はテープ剥離試験にて行い、試験後の保護層（或いは保護層および受容層）の剥離状況に応じて以下の４段階に区分し判定した。
【０１５８】
◎：剥離や画質劣化はない
○：僅かな剥離や画像劣化が見られる
△：剥離や画像劣化が見られる
×：大規模な剥離や画質劣化がみられる
＜耐薬品性＞
耐薬品性評価は、エタノールの滴下痕の有無と程度で以下の４段階に区分し判定した。
【０１５９】
◎：滴下痕が無く、ダメージはない
○：滴下痕が僅かであり、ダメージは殆どない
△：滴下痕が認められ、白化等の外観変化あり
×：滴下痕が認められ、外観変化が顕著である
＜耐水性＞
耐水性は、試料外観の変化の有無と程度により以下の４段階に区分し判定した。
【０１６０】
◎：透明部（試料外周の非印字部）も含め、白化、剥離などの外観変化はない
○：透明部（試料外周の非印字部）が僅かに白化。剥離などの形状変化はない
△：試料に白化。剥離などの形状変化が見られる
×：受容層や樹脂層４がフィルム基材１全面で剥離、脱落
＜環境放置耐久性＞
環境放置耐久性は、高温高湿環境放置後による前述の堅牢性試験の全４項目での性能劣化の有無と程度により、以下の４段階に区分し判定した。
【０１６１】
◎：堅牢性の全項目で、初期性能からの劣化はない
○：堅牢性の一部項目で、初期性能から僅かな劣化が見られる
△：堅牢性の一部もしくは全項目で、初期性能からの劣化が見られる
×：堅牢性の一部もしくは全項目で、初期性能からかなりの劣化が見られる
（実施例２〜１４）
インク受容層２の形成に用いるインク受容層塗布用溶液、および保護層としての樹脂層４の形成に用いる樹脂層塗布用溶液の配合比率や種類を変えて、実施例１と同様の手順でフィルム基材１／インク受容層２／水性顔料インク３／樹脂層４から成る熱収縮性積層フィルムを製作して特性評価した。
【０１６２】
使用した各インク受容層塗布用溶液の組成を（表２）のＢ〜Ｄに、また、各樹脂層塗布用溶液の組成を（表３）のＡ〜Ｇに示す。実施例２〜１４は、各塗布用溶液を種々組み合わせて製作した熱収縮性積層フィルムであり、それぞれの層構成と特性評価結果（画質、熱収縮性、堅牢性）を（表４）に示す。
【０１６３】
このうち、実施例６〜８は、前述したように、樹脂層塗布用溶液に使用する有機溶剤として、インク受容層２を膨潤可能なもの（既に説明したテトラヒドロフラン、２−ブタノン）を用いることで、熱収縮性積層フィルムの耐水性を向上させることが可能であることを示す例である。インク受容層２の組成と膜厚、ならびに樹脂層４を構成する樹脂と添加剤の組成と膜厚を同じにして、（表３）のＤ、Ｅ、Ｆに記したように、樹脂層塗布用溶液の有機溶剤のみを変えた実施結果である。
【０１６４】
（表４）に記したように、有機溶剤としてインク受容層２を膨潤可能な、テトラヒドロフランを使用した場合（組成Ｄ、実施例６）、同じく２−ブタノンを使用した場合（組成Ｅ、実施例７）では、インク受容層２を膨潤させないシクロヘキサノンを使用した場合（組成Ｆ、実施例８）と比較し、耐水性がより優れていた。
【０１６５】
（比較例１〜１０）
インク受容層２および樹脂層４の配合比率や種類を変えて、実施例１と同様の手順でフィルム基材１／インク受容層２／水性顔料インク３／樹脂層４から成る熱収縮性積層を製作して特性評価した。使用した各インク受容層２塗布用溶液の組成を（表２）のＡ、Ｅ、Ｆに、また、各樹脂層塗布用溶液の組成を（表３）のＡ、Ｄ、Ｈに示す。比較例１〜１０は、前述の各塗布用溶液を種々組み合わせて製作した熱収縮性積層フィルムであり、それぞれの層構成と特性評価結果（画質、熱収縮性、堅牢性）を（表５）に示す。
【０１６６】
【表５】
2008213199.tif 000007
【０１６７】
（実施例１５〜１９）
熱収縮性積層フィルムが所望の熱収縮性および耐擦性を示すために必要とされる非収縮材料（インク受容層２および樹脂層４）の物性範囲（機械特性）を調べる為、引張り試験機による粘弾性特性評価を実施した。測定試料として、実施例１と同じ手順でインク受容層２および樹脂層４から成り、種々の粘弾性特性を持つ２層膜（積層膜）試料を製作し、当該試料のそれぞれがフィルム基材１に積層されている状態、つまり熱収縮性積層フィルムの形態での熱収縮性および耐擦性との関係を詳細に調べた。
【０１６８】
尚、種々の引張り弾性率を持つ２層膜試料と熱収縮性積層フィルムの製作は、実施例１に示したインク受容層２および樹脂層４の各塗工液の調製段階において、（表６）に示す様に、低弾性率材料と高弾性率材料との比率を変えることで行った。
【０１６９】
粘弾性特性の測定方法としては、得られたシート状の各熱収縮性積層フィルムの印字なし部分を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切断した後、長手方向の切断端部を起点にフィルム基材１からインク受容層２と樹脂層４から成る２層膜を慎重に剥がし取った。こうして得られた２層膜試料を、引張り試験機（１３０５Ｎ、アイコー）に引張り方向の初期長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍとなるようにチャック冶具にて長手方向が上下となるように固定した。次いで、試料両端を３．５ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引張りながら、試料の伸び量および試料と直列に設けられたロードセルへの負荷量（張力）を同時にモニタした。
【０１７０】
尚、伸び量ｖｓ．張力はＰＣへデータ取り込み、２層膜試料のいずれかの層膜が破断した時点で測定停止とした。尚、引張り弾性率は、引張り開始初期（伸び率２％以内）の伸び量と張力の値およびサンプル形状（断面積）から求めた。また、伸び率（％）＝（伸び量／初期長さ）×１００で計算した。
【０１７１】
一方、熱収縮性および耐擦性の評価は、当該２層膜試料をフィルム基材１から剥がし取ることなく、実施例１に示した方法で実施し、良否判定した。（表６）にその特性評価結果を示す。
【０１７２】
（比較例１１〜１４）
実施例１５〜１９と同様の手順で種々の粘弾性特性を持つ２層膜試料と当該２層膜試料を用いた熱収縮性積層フィルムを製作し、特性評価を実施した。（表６）に２層膜試料と、その特性評価結果を示す。
【０１７３】
（表６）に示す様に、熱収縮性積層フィルムが所望の特性（熱収縮性、耐擦性）を持つ為に必要な２層膜試料の機械特性としては、引張り弾性率が０．５〜２．０ＧＰａの範囲にあり、破断点での伸び率は１０％以上であることが好ましい。さらに、これらの機械特性を好適の範囲とする為の具体的手段としては、２層膜の各材料組成、特には樹脂層４の組成を適宜調製することで実現される。樹脂層４の材料として塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂とスチレン−ブタジエン系ゴムを用いた場合は、樹脂層４を構成する塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂の組成比率を３０％〜７０％とした場合に好適な引張り弾性率と伸び率が実現され、所望の特性（熱収縮性、耐擦性）を持つ熱収縮性積層フィルムが得られる。
【０１７４】
尚、引張り弾性率（弾性率）が０．５ＧＰａ未満であると膜が軟らか過ぎる為、容器ラベルや外装として使用される製品段階で、引掻きや擦れなどの物理的外力で傷が付いたり変形し易くなってしまう。一方、２．０ＧＰａを超えた場合、膜が硬すぎる為、熱収縮時にフィルム基材１の収縮が抑制されて十分な収縮率に達しなかったり、密着性が小さい場合や高い収縮率が必要な場合には収縮途中でフィルム基材１とインク受容層２や樹脂層４との界面が剥離し、シワや膜剥離等の不具合を起こす可能性がある。
【０１７５】
また、破断時の伸び率が１０％未満の場合、熱収縮時にフィルム重ね部で発生する局所的な引張り張力に耐えられず、色材を保持しているインク受容層２や樹脂層４が破断して画像にヒビが入る等の不具合現象（インキ割れ）が起き易くなる。
【０１７６】
尚、実施例１５〜１９では熱収縮性積層フィルムの諸特性の内、熱収縮性および耐擦性に着目し、これらが所望の特性を持つ為に必要な２層膜試料の機械特性の範囲を規定するものである。従って、熱収縮性積層フィルムの熱収縮性および耐擦性に限った場合、機械特性（引張り弾性率と伸び率）が上記範囲にあれば、材料選択の範囲を制限するものではなく、本実施例以外の他種材料と組成であっても良い。
【０１７７】
【表６】
2008213199.tif 000008
【０１７８】
（実施例２０）
更に、実施例３の熱収縮性積層フィルムの樹脂層４上に、大日精化株式会社製の油性白インキ、ＯＳ−Ｍ７０１白（商品名）をバーコータにより塗工印刷後、５０℃で乾燥し、膜厚約２μｍの白色の着色層を形成した。この着色層付き積層フィルムの熱収縮性、堅牢性を前述の実施例と同様に評価した結果、各項目において実施例３と同様の優れた結果が得られた。
【０１７９】
（実施例２１）
実施例１〜２０で作成した熱収縮性積層フィルムをガラス容器、およびＰＥＴボトルの外装ラベルとして適用し、完成品としての容器を作成した。
【０１８０】
まず、上述した工程に従って、水性インクジェット法を用いて印刷を施した熱収縮性積層フィルムを作成した。そして、収縮率を３０％とし、収縮後の熱収縮性積層フィルムがガラス容器やＰＥＴボトルの外形サイズとなるように、熱収縮性積層フィルムを所望のサイズに裁断し、収縮方向の両端部を約３ｍｍのノリしろ部で重ね合わせ、ノリしろ部を接着剤で接着した。この円筒状の熱収縮性積層フィルムを更に製袋した後、ガラス容器、ＰＥＴボトルに被せ、容器ごと９０℃温水（すなわち、フィルム基材１の収縮開始温度ならびに樹脂層４を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度）に約１０秒間浸漬して収縮させた。
【０１８１】
こうして得られた容器は、外装ラベルとしての熱収縮性積層フィルムの収縮部にシワや膜剥離が発生することなく、極めて良好な外形を保ち、かつ印刷面に対して耐擦性、耐テープ剥離性、印刷面耐水性ともに優れたものであった。また熱収縮性積層フィルムを袋状に製袋することなく円筒状とし、これを容器の周囲に被せて収縮させた場合も、同様に耐擦性、耐テープ剥離性、印刷面耐水性ともに優れたラベルを構成することができた。
【０１８２】
以上述べてきたように、熱収縮性を有するフィルム基材１の片面に親水性のインク受容層２を形成し、水性顔料インク３をインクジェット方式により吐出させ印刷を行った後、同印刷面上に、フィルム基材１の熱収縮に付随して収縮可能で、耐水性ならびに耐擦性を有する熱可塑性の樹脂層４を形成することにより、高品位な無版印刷が可能で、かつ、優れた堅牢性を有する熱収縮性フィルムを実現できる。
【０１８３】
また、インク受容層２に、部分ベンザール化ポリビニルアルコールとジシアンジアミド型カチオン樹脂とを含有し、ジシアンジアミド型カチオン樹脂の含有量が、部分ベンザール化ポリビニルアルコールの含有量に対して、重量比で１０〜３０％とすること、ならびに、インク受容層２の膜厚を１０μｍ以上とすることで、吸液能力と耐水性のバランスに優れたインク受容層２を構成することができ、高品位な画像を形成することができる。
【０１８４】
また、フィルム基材１の熱収縮温度より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂により樹脂層４を形成することにより優れた熱収縮性が得られる。
【０１８５】
さらに、熱可塑性樹脂として、塩化ビニリデン系共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を用いること、ならびに、樹脂層４の膜厚を５μｍ以上とすることで、優れた堅牢性を有する熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【０１８６】
また、樹脂層４塗布時に使用する有機溶剤として、インク受容層２を膨潤可能な性質を有する物を用いることにより、同一の樹脂を使用した場合でも、より耐水性の高い熱収縮性フィルムを実現することができる。
【０１８７】
また、熱収縮性積層フィルムの膜厚を、熱収縮性フィルム基材１のみの膜厚の２倍以下とすることで、熱収縮時にシワや膜剥離を引き起こすことなく、良好な熱収縮性を実現することができる。
【０１８８】
更には、インク受容層２および樹脂層４の引張り弾性率を０．５〜２．０ＧＰａ、引張り試験での破断時の伸び率が１０％以上とすることで、熱収縮時にはフィルム重ね部で発生する局所的な引張り張力にも耐えてインク受容層２や樹脂層４がダメージを受けることなく高品位な画像を保持し、収縮後のラベルや包装用フィルムの形態においても、引掻きや擦れなどの物理的外力に耐え得る高い画像堅牢性を具備した熱収縮性積層フィルムを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、例えばガラス容器、ＰＥＴボトル等の外装ラベルや、商品包装用の熱収縮フィルムとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱収縮性積層フィルムの断面を模式的に示した断面図
【符号の説明】
【０１９１】
１    フィルム基材（基材）
２    インク受容層
３    水性顔料インク（インク）
４    樹脂層（保護層）
【図１】
2008213199.tif 000009