(57)【要約】【課題】再循環された塩化水素をクロロメタンの製造に用いるにあたり、ＭｅＣｌ合成において持ち込まれるＳｉ化合物によって、プロセス不確実性が高まり、プロセス収率を低減させるシロキサンの損失が見られ、環境は汚されるという従来技術の欠点を解消する。【解決手段】メタノールと、メチルクロロシラン、メトキシメチルシラン並びにその加水分解生成物及び縮合生成物から選択されるＳｉ化合物で汚染された塩化水素とからクロロメタンを製造するための方法において、形成されたクロロメタンから、該Ｓｉ化合物の一部を凝縮させ、そして残りのＳｉ化合物をメタノールで洗浄し、その際に得られたＳｉ化合物を含有するメタノールをクロロメタンの製造のために塩化水素と一緒に使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと、メチルクロロシラン、メトキシメチルシラン並びにその加水分解生成物及び縮合生成物から選択されるＳｉ化合物で汚染された塩化水素とからクロロメタンを製造するための方法において、形成されたクロロメタンから、該Ｓｉ化合物の一部を凝縮分離させ、そして残りのＳｉ化合物をメタノールで洗浄分離し、その際に得られたＳｉ化合物を含有するメタノールをクロロメタンの製造のために塩化水素と一緒に使用する、クロロメタンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、クロロメタンからのＳｉ化合物の一部の部分的な凝縮分離の後に、分離容器中で、有機化合物を有するＳｉ化合物の相とメタノール−ＨＣｌ−水相とに凝縮物の分離を行う、クロロメタンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、分離されたＳｉ化合物をメチルクロロシランの加水分解へと戻して配量する、クロロメタンの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、該方法で使用されるメタノールの３０〜１００％を、Ｓｉ化合物の洗浄のために使用する、クロロメタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、塩化水素とメタノールとを反応させてクロロメタンを得ることを、反応条件下で液状で触媒を含有する相中で実施する、クロロメタンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、アミン塩酸塩を触媒として使用する、クロロメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールと、ケイ素化合物で汚染された塩化水素とから、クロロメタンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールと、メチルクロロシラン加水分解に由来する塩化水素とからクロロメタンを製造する場合には、ケイ素化合物がクロロメタン反応器中にもたらされる。従って、クロロメタン反応器の蒸留物は、不所望な不純物として、メチルクロロシラン、メトキシメチルシラン、その加水分解物及び縮合生成物（ポリメチルシロキサン）（以下、共通にＳｉ化合物と呼ぶ）並びにメチルクロロシラン合成（ミュラー・ロッホウ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ））に際して副生成物として生成する炭化水素を含有する。Ｓｉ化合物の主成分は、ポリジメチルシロキサン環、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、特にＤ４である。これらのＳｉ化合物は、凝縮によって、クロロメタンガスから十分に分離することができない。Ｓｉ化合物の一部は、ウォータースクラバ（Ｗａｓｓｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）中で凝縮され、流出するＭｅＯＨ／水−混合物と一緒に、メタノール回収のために蒸留に供給される。Ｓｉ化合物の他の部分は、ＭｅＣｌと一緒にウォータースクラバから取り出され、引き続きＭｅＣｌの乾燥に際して硫酸スクラバ（Ｓｃｈｗｅｆｅｌｓａｅｕｒｅｗａｅｓｃｈｅｒ）中で転化されて、シロキサニルスルフェートとなる。シロキサニルスルフェートの含分は、硫酸の廃棄もしくは再循環を困難にする。それというのも、取り扱いが困難なケイ酸様の固体が形成されるからである。蒸留によるメタノール回収にメタノール／塩酸−混合物と一緒に供給されるＳｉ化合物は、部分的に、シロキサノールの形で希塩酸と一緒に塔を出て行く。Ｓｉ化合物の他の部分は、塔頂生成物として回収されるメタノールと一緒に、ＭｅＣｌ反応器へと返送される。
【０００３】
廃水と、とりわけ硫酸とを介して、シロキサン製造業者では、年間何トンものＳｉ化合物が失われる。これらのＳｉ化合物は、乾燥のために使用される硫酸の取り扱いに際して問題を引き起こし、更に環境を、生物学的に分解が困難な有機ケイ素成分で汚すことになる。
【０００４】
ジメチルジクロロシランをポリジメチルシロキサンへと加水分解することの第一工程は、しばしば、実質的に化学量論的な水量（つまり、１モルのＭｅ2ＳｉＣｌ2あたり１モルの水）をもって実施される。この方法様式の場合には、オルガノクロロシラン中に含まれる塩素は、塩酸の形ではなく、十分に乾式の塩化水素ガスの形で得られる。塩酸からの塩化水素のエネルギーを消費する回収は、その際には必要ない。
【０００５】
塩化水素ガスは、ＭｅＣｌの製造のために必要となり、またＭｅＣｌは、Ｓｉからメチルクロロシランを製造するために使用される。
【０００６】
しかしながら、直接的に塩化水素ガスを提供するオルガノクロロシランの全ての加水分解法は、得られる塩化水素がケイ素化合物並びに炭化水素で汚染されているという欠点を有する。
【０００７】
クロロシランもしくはシロキサンを生産する作業において生ずる、Ｓｉ化合物及び／又はアルコールを不純物として含む塩化水素の精製は、一般に、該ガス混合物を、水、塩酸もしくは硫酸などの洗液で洗浄することによって行われる。塩化水素の蒸留による精製も同様に記載されている。
【０００８】
Ｓｉ化合物及び炭化水素を含有するジメチルジクロロシランの加水分解法から塩化水素を精製することについては、今まであまり報告されていない。
【０００９】
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン及びＭｅＣｌの製造のための一体型プラントにおいて、α，ω−ポリジメチルシロキサンを、ＨＣｌガスからＳｉ化合物を分離するための精製液として使用することが見られる。しかしながら、この反応様式では、α，ω−ポリジメチルシロキサンの反応性に基づき、解決されるべき数多くの後続問題が生ずる。
【００１０】
オルガノクロロシラン加水分解に由来する塩化水素の不十分な純度に基づき、これは、液相法でのみメタノールと反応させて、ＭｅＣｌを得ることができるに過ぎない。触媒を用いた液相法と触媒を用いない液相法とは区別される。液相法のための触媒の選択は、塩化水素の不純物に基づき制限される。しかしながら、触媒を用いた方法は、メタノールとＨＣｌとに関する、より高い空時性能及びより高い収率という利点を有する。液相法でしばしば使用される触媒は、ルイス酸特性を有する金属塩化物、例えば塩化亜鉛、塩化鉄、オキシ塩化ビスマス又はアミン、第四級アンモニウム化合物もしくはホスホニウム化合物である。
【００１１】
塩化水素（ガス）及びメタノールを使用してＭｅＣｌを製造するための液相法は、例えばＥＰ０４２８１６６号Ａ１に記載されている。しかしながら、そこでは、使用される塩化水素の品質について検討していない。
【００１２】
塩化水素を介してもたらされるＳｉ化合物は、ＭｅＣｌ反応器中で優勢な圧力温度比に応じて、生成物のＭｅＣｌ中に達するか、又は形成された反応水を介してプロセス水中に達してしまう。使用される塩酸もしくは塩化水素ガスを介して持ち込まれるＳｉ化合物がどこに残留し、あるいは該化合物をどのように処理するかは、記載されていない。部分的に、該文献に記載される方法は、研究室での調査においてのみ試験された。低い濃度で含まれるＳｉ化合物がはらむ問題は、そこでは認識されていない。ＭｅＣｌの再処理又は過剰に使用されるＭｅＯＨの蒸留による回収は記載されていない。
【００１３】
ＭｅＣｌ合成で必然的に生ずる、水と、ＭｅＯＨと、ＨＣｌと、Ｓｉ化合物とからの混合物の蒸留による後処理に際して、それらのＳｉ化合物はしばしば重合する。装置と管路において遮断が生ずる。熱交換器での熱輸送が妨害されることがある。プロセス廃水中に残留するＳｉ化合物は、生分解性ではなく、いわゆる残留ＣＳＢを引き起こす。係るＳｉ化合物は、環境的理由から廃水において回避されるべきである。
【００１４】
Ｓｉ化合物によって汚染されたＭｅＣｌは、ＭｅＣｌ及びＳｉからのオルガノクロロシランの直接的な合成のための原料として使用できない。
【００１５】
ＭｅＣｌからＳｉ化合物を分離するには、付加的な費用のかかる分離法、例えば蒸留が必要となる。Ｓｉ化合物をＭｅＣｌから分離しない場合には、該化合物は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の分離と、乾燥のためにしばしば使用される濃硫酸による処理において、ケイ酸様の固体の形成による問題を引き起こす。
【００１６】
ＭｅＣｌ合成において持ち込まれるＳｉ化合物によって、プロセス不確実性が高まる。プロセス収率を低減させるシロキサンの損失が見られるべきである。環境は汚される。
【００１７】
メチルクロロシランの、いわゆるメタノール分解法において、Ｓｉ結合した塩素は、メタノール−水混合物との反応によって、直接的にＭｅＣｌに移る。また、前記の方法では、Ｓｉ化合物で汚染されたＭｅＣｌが生ずることがある。ＤＥ２５２１７４２号Ａ１において、係る方法が記載されている。反応器から出て行くＭｅＣｌ、ＭｅＯＨ、ＨＣｌ、ＤＭＥからの混合物は、部分凝縮され、そして未凝縮の成分は、１２℃に冷却されたメタノールで洗浄される。メタノール洗浄器（Ｍｅｔｈａｎｏｌｗａｅｓｃｈｅｒ）は、明らかに、水、ＨＣｌ及びＤＭＥを、ＭｅＣｌから分離するために用いられる。該洗浄器に供給され排出される物質流の組成についての指摘は、見られない。
【００１８】
ＤＥ３１４６５２６号Ａ１は、Ｓｉ含有のＭｅＣｌを反応器から蒸気混合物として取り出すメタノール分解法を記載している。ＭｅＣｌ中に含まれるＳｉ化合物の一部は、凝縮される。Ｓｉ化合物の残留含分と、ＭｅＣｌの再処理とについては、何も述べられていない。
【特許文献１】ＥＰ０４２８１６６号Ａ１
【特許文献２】ＤＥ２５２１７４２号Ａ１
【特許文献３】ＤＥ３１４６５２６号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、上記の従来技術の欠点を解消することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の対象は、メタノールと、メチルクロロシラン、メトキシメチルシラン並びにその加水分解生成物及び縮合生成物から選択されるＳｉ化合物で汚染された塩化水素とからクロロメタンを製造するための方法において、形成されたクロロメタンから、該Ｓｉ化合物の一部を凝縮させ、そして残りのＳｉ化合物をメタノールで洗浄し、その際に得られたＳｉ化合物を含有するメタノールをクロロメタンの製造のために塩化水素と一緒に使用する、クロロメタンの製造方法である。
【００２１】
該方法によって、Ｓｉ化合物を十分に形成されたクロロメタンから十分に分離すること成功する。分離されたＳｉ化合物は、更に使用することができ、かつ他の後続プロセスをもはや妨げない。環境的負荷は、低減される。
【００２２】
有利には、塩化水素とメタノールとを反応させてクロロメタンを得ることは、反応条件下での液相中で実施される。有利には、該液相は、触媒を含有する。好ましい触媒は、アミン塩酸塩と、そこからプロセス条件下で形成される第四級のメチルアンモニウムクロリド、第四級のホスホニウム化合物及びルイス酸特性を有する金属塩化物、例えば塩化亜鉛、塩化鉄、オキシ塩化ビスマスである。
【００２３】
本発明による方法では、有利には、第一級、第二級、第三級の、直鎖状の、環状の、脂肪族の、及び芳香族のアミンの塩酸塩が使用されるが、但し、本発明により使用される触媒は、十分な熱的安定性を有する。
【００２４】
本発明により使用されるアミン塩酸塩におけるアミンのための例は、アンモニア、メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、アニリン並びに、ハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されたアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、複素環、例えばキノリン、イミダゾール、ピペリジン及びピペラジン、そしてピリジン、並びに置換されたピリジン、例えばハロゲン原子、アルキル基及び／又はアミノ基で置換されたピリジン並びにそれらのＭｅＣｌによる第四級のメチル化生成物である。
【００２５】
本発明により使用されるアミンハロゲン化水素塩における好ましいアミンは、芳香族アミン、例えばアニリン、ピリジン、キノリン、フェニレンジアミン、並びにα−及びβ−ナフチルアミンであり、その際、芳香族アミン並びにそれらのＭｅＣｌによる低分子量を有するメチル化生成物が特に好ましい。
【００２６】
本発明による方法で特に好ましく使用されるハロゲン化水素塩のための例は、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン及びアニリンの塩酸塩である。本発明による方法で使用されるアミン塩酸塩は、それ自体で、例えば水との混合物において反応器に導入することができ、又は反応器中で相応のアミンから、ハロゲン化水素との反応によって製造することができ、その際、ＭｅＣｌによるメチル化生成物も生ずる。
【００２７】
本発明による方法で使用されるアミン塩酸塩は、係るアミン塩酸塩の個別の１種でもよく、また係るアミン塩酸塩の少なくとも２種からの混合物であってもよい。
【００２８】
有利には、液相中の触媒の割合は、液相の全質量に対して、遊離アミンの質量として計算して、１０〜８０質量％、特に有利には３５〜６０質量％である。有利には、塩化水素は、塩化水素の液相中での濃度がその都度の共沸濃度未満となる量で供給される。
【００２９】
液相反応は、有利には、９０〜２００℃、特に有利には１００〜１８０℃の温度及び９００〜１６０００ｈＰａ、特に有利には１０００〜６０００ｈＰａの圧力で実施され、その際、反応条件は、有利には、液相の容量が一定に保たれるように選択される。
【００３０】
本発明による方法においては、メタノールは、ＭｅＣｌに対して過剰に、有利には１０〜５０質量％過剰に、特に２５〜３５％過剰に使用される。
【００３１】
本発明による方法では、有利には塩化水素は、液相中の遊離塩化水素の濃度が、その都度の共沸濃度未満にある量で使用される。特に有利には、液相中の遊離塩化水素の濃度は、それぞれ液相の全質量に対して、０．１〜１９質量％、特に０．１〜１０質量％である。その際、遊離塩化水素とは、アミンに結合されていない塩化水素を指す。
【００３２】
有利には、クロロメタンからのＳｉ化合物の部分的な凝縮の後に、有機化合物を有するＳｉ化合物の相とメタノール−ＨＣｌ−水相とにおいて凝縮物の分離が行われる。有利には、相の分離は、分離容器中で行われる。
【００３３】
Ｓｉ化合物が軽相として生ずるか又は重相として生ずるかどうかは、メタノール−水相の組成を介して制御することができる。
【００３４】
有利には、分離されたＳｉ化合物を、メチルクロロシラン、特にジメチルジクロロシランの加水分解へと戻して配量される。
【００３５】
メタノール中でのＳｉ化合物の溶解度は、含水率によって影響される。従って、Ｓｉ化合物の洗浄のために使用されるメタノール中の好ましい含水率は、高くても１０質量％、特に有利には高くても５質量％、特に高くても２質量％である。
【００３６】
本方法で使用される全メタノールは、Ｓｉ化合物の洗浄のために使用できるか、又はその部分量のみが使用できる。有利には、使用されるメタノールの３０〜１００％、特に４０〜８０％がＳｉ化合物の洗浄のために使用される。
【００３７】
有利には、Ｓｉ化合物の洗浄のためのメタノールの温度は、支配的な圧力でのその沸点より０℃〜１℃低い。
【００３８】
有利には、メタノールによりＳｉ化合物を洗浄する際の圧力は、５００〜５０００ｈＰａである。
【００３９】
メタノールによりＳｉ化合物を洗浄するために、例えば充填体及び／又は分配トレイ（Ｖｅｒｔｅｉｌｅｒｂｏｅｄｅｎ）を有する洗浄器を使用することができる。メタノールの供給は、有利には洗浄器の上から三分の一で行われる。有利には、クロロメタンは、洗浄器の下から三分の一で供給される。飛沫同伴されたメタノールの分離の改善のために、クロロメタンを好適な冷却器及び分離器に導通させて、ガスから液滴を分離し、そして分離されたメタノールをメタノール洗浄器中に戻して供給する。
【００４０】
有利には、メタノール洗浄器から発生したクロロメタンから、ウォータースクラバ中で残留メタノールを除去する。有利には、そのメタノールは、ウオータースクラバのメタノール含有の排流から蒸留塔を介して回収される。
【００４１】
本発明による方法の好ましい一実施形態を、図１をもとに詳説する：
触媒を水との混合物で含有する加熱可能な反応器（１）において、導管（２）を介して、Ｓｉ化合物を含有する塩化水素を供給し、かつ導管（３）を介して、受容器（４）及びメタノール洗浄器（１３）からのメタノールを供給する。反応で形成されたクロロメタンが、水、メタノール、Ｓｉ化合物及び微量の塩化水素との混合物で、ガス室へと出て行き、そして導管（５）を介して凝縮器（６）へと到達し、そこで、水、メタノール及びＳｉ化合物の主要量が液体として分離され、それらは導管（７）を介して分離容器（８）に供給される。分離容器（８）において、Ｓｉ化合物を相として分離し、そして該化合物は導管（９）を介して更なる利用へと供給される。大部分が水とメタノールからなる相を、導管（１０）を介して、メタノール回収のための蒸留塔（１１）に供給する。凝縮器（６）から取り出されたクロロメタンは、導管（１２）を介してメタノール洗浄器（１３）に到達し、そこで、前記クロロメタンから、向流において、導管（２０）からの新たなメタノールを用いて、Ｓｉ化合物が除去される。メタノール洗浄器（１３）から排出された、Ｓｉ化合物を含有するメタノールを、蒸留塔（１１）中で回収され導管（１４）を介して返送されたメタノールと一緒に、導管（３）を介して反応器（１）へと供給する。メタノール洗浄器（１３）から出て行くクロロメタンは、導管（１５）を介して、ウォータースクラバ（１６）、つまり頂部から導入された水との接触によってクロロメタンからメタノールを除去する装置に到達し、そして導管（１７）を介してプラントを出る。ウォータースクラバ（１６）からのメタノールを含有する水は、導管（１８）を介して蒸留塔（１１）に供給される。蒸留塔（１１）の缶出物中に含まれる水は、導管（１９）を介してプラントを出て行く。
【００４２】
以下の実施例及び比較例においては、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び割合の表示は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力及び２０℃の温度で実施される。
【実施例】
【００４３】
本発明によるものでない実施例１
ＥＰ４２８１６６号Ａ１の実施例１と同様の装置において、クロロメタンを製造した。該装置を、図２に図示する。
【００４４】
塩酸中に溶解された触媒を含有する加熱可能な反応器（１）において、導管（２）を介して、Ｓｉ化合物を含有する塩化水素２８３ｌ／ｈを供給し、そして導管（３）を介して、メタノール受容器（４）及び蒸留塔（１１）からのメタノール５２０ｇ／ｈを供給した。
【００４５】
そのプロセスで使用されるＨＣｌガスは、ジメチルジクロロシランの塩酸による連続的加水分解のための装置に由来するものであった。ジメチルジクロロシランの純度は、（＜）＞９９．０質量％であった。ＨＣｌガス中に不純物として含まれるＳｉ化合物の含有率は、Ｍｅ2ＳｉＯとして計算して、合計で約２０００ｐｐｍであった。そのうち、約２５％が、環状化合物Ｄ３に割り当てられ、５０％が、Ｄ４に割り当てられ、そして約２５％が、Ｄ６に割り当てられた。その他に、微量（＜５０ｐｐｍ）のジメチルジクロロシラン、α，ω−ジクロロシロキサンＣｌ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＣｌ（ｎは１〜５である）と、ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ）mＸ型（ｍは、１、２、３、…であり、；Ｘは、Ｃｌ、ＯＨである）の微量の化合物を含有していた。
【００４６】
Ｓｉを含まない不純物には、分枝鎖状のＣ７−炭化水素（トリメチルブタン、ジメチルペンタン、Ｃ７−オレフィン）と、前記のオレフィンへのＨＣｌの付加生成物と、微量の水とが含まれていた。
【００４７】
ＨＣｌガス中の不純物の濃度測定は、ガスクロマトグラフィーによって行った。
【００４８】
反応器（１）を頂部を介して出て行く、ＭｅＣｌ、ＭｅＯＨ、微量のジメチルエーテル、ＨＣｌ、Ｓｉ化合物及び炭化水素からなる混合物を、導管（５）を介して、氷水で冷却された凝縮器（６）に導入し、約１０℃に冷却し、そして形成された凝縮物を回収した。
【００４９】
その凝縮物（約３０％のメタノール、６％のＨＣｌ；６３％の水）は、７８０ｐｐｍのＭｅ2ＳｉＯを含有していた。
【００５０】
測定法：  １Ｈ−ＮＭＲ（文献：  Ｒ．Ｌｅｈｎｅｒｔ；Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．２００９（０９），１１６７−１１６８）。
【００５１】
前記の凝縮物は、含まれるＳｉ化合物によって軽く混濁していた。しかしながら、相分離は、１６時間の貯蔵後にも生じなかった。
【００５２】
凝縮器（６）中で分離された凝縮物を、導管（７）を介して蒸留塔（１１）に供給した。
【００５３】
凝縮器（６）から取り出されたクロロメタンは、導管（１５）を介してウォータースクラバ（１６）に到達した。そこで、凝縮器（６）を通過した際に凝縮されなかった成分（ＭｅＣｌ、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ、水、ＨＣｌ、Ｓｉ化合物（Ｍｅ2ＳｉＯ））を、充填体（セラミック製のＢｅｒｌｓａｅｔｔｅｌ  ６×６ｍｍ）で充填された塔（内径５０ｍｍ、高さ１ｍ）中で向流において２０００ｇ／ｈの水で洗浄した。ウォータースクラバ（１６）後に導管（１７）で行ったＭｅＣｌ中のＳｉ測定により、２８３ｐｐｍのＭｅ2ＳｉＯ濃度が得られた。
【００５４】
５時間にわたる試みからのウォータースクラバ（１６）の排流（１０．２４ｋｇ）を、まず回収した。その排流は、乳化され微分散された液滴の形でシロキサンを含有しており、それらは、長期静置時間後にも相分離によって分離し得なかった。Ｍｅ2ＳｉＯ濃度は、２４０ｐｐｍであった。該排流は、約２．５％のメタノールを含有していた。試験時間５時間後のウォータースクラバ（１６）の回収された排流と凝縮器（６）の凝縮物とを混合し（約１２ｋｇ）、それをメタノールの回収のために、連続的に、加熱された蒸留塔（１１）、つまり充填体塔（１ｍ、５ｃｍ、セラミック製のＢｅｒｌｓａｅｔｔｅｌ  ６×６ｍｍ）の下方部へと配量した。その塔底部は、充填状態を一定に保持する溢流口を有する加熱された２５０ｍｌのフラスコからなっていた。Ｍｅ2ＳｉＯ含有率３１０ｐｐｍを有するメタノール性塩酸約５０００ｇを配量した後に、該塔の配量箇所の周辺でポリマーシロキサンによる遮断が観察された。その試験は、中断せざるを得なかった。得られた蒸留物（約７０ｇ；１０％水、９０％ＭｅＯＨ）中のＭｅ2ＳｉＯ濃度は、約８８０ｐｐｍであった。蒸留塔（１１）の蒸留物を、導管（３）を介して反応器（１）へと供給した。導管（１９）から流出する缶出物は、含まれるＳｉ化合物によって混濁していた。Ｍｅ2ＳｉＯ濃度は、１５５ｐｐｍと測定された。
【００５５】
クロロメタンを、導管（１７）を介してプラントから排出した。
【００５６】
第１表：  ＭｅＯＨと、２０００ｐｐｍのＭｅ2ＳｉＯ含有率を有するＨＣｌ（ガス）とからのＭｅＣｌ合成の生成物流における、５時間の試験時間後のＭｅ2ＳｉＯの収支
【表１】
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【００５７】
ＨＣｌガスを介してもたらされたＳｉ化合物の８７％は、廃水を介して、又はＭｅＣｌ中の不所望な不純物として失われる。副生成物として生ずるメタノール性塩酸中のＳｉ化合物の含分は、未反応のメタノールを回収するという目的がある蒸留による後処理で問題を引き起こす。
【００５８】
メタノール回収のＭｅ2ＳｉＯ収支において、５時間の試験時間にわたって、約１ｇ（それは仕込まれたＭｅ2ＳｉＯ量の４５％に相当する）の損失量であった。
【００５９】
本発明による実施例２
当該方法を、図１によるプラントで実施した。そのために使用されるＨＣｌガスは、ジメチルジクロロシランの塩酸による連続的加水分解のための装置に由来するものであった。ジメチルジクロロシランの純度は、（＜）＞９９．０質量％であった。
【００６０】
ＨＣｌ５０６ｌ／ｈとＭｅＯＨ１０７０ｇ／ｈとが反応して、４８５ｌ／ｈが得られた。
【００６１】
メタノール洗浄器（１３）の排流中のＭｅ2ＳｉＯ濃度は、約３５００ｐｐｍ（４．２８ｇ／ｈ）であった。凝縮器（６）における粗製ＭｅＣｌの冷却後に出て行く液体を、分離容器（８）において回収した。その表面上に、シロキサン相が堆積した（Ｓｉ相の密度：０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ3；２５℃）。導管（９）を介して分離されたシロキサン相の量は、２４時間後に約２７ｇであった。導管（１０）の水−メタノール性相中のＭｅ2ＳｉＯ濃度は、１３４０ｐｐｍ（０．９ｇ／ｈ）であった。その相は、軽く混濁していた。相分離の加減は、水−メタノール性の塩酸の密度によって影響されうる。
【００６２】
ウォータースクラバ（１６）は、実施例１と同様に、２０００ｇ／ｈの給水で運転させた。ウォータースクラバ（１６）後の導管（１７）からのＭｅＣｌにおいては、Ｍｅ2ＳｉＯは検出できなかった。ウォータースクラバ（１６）の排流（１８）においても同様に、Ｍｅ2ＳｉＯは検出できなかった（＜５０ｐｐｍ）。排出される水−メタノール混合物は、澄明であった。
【００６３】
２４時間の試験期間内で集積されたウォータースクラバ（１６）の排流（１８）と、分離容器（８）からのメタノール性の塩酸とを混合し、そして実施例１と同じ蒸留塔（１１）を介して蒸留した。供給された混合物（１０）中のＭｅ2ＳｉＯ濃度は、３２０ｐｐｍであった。蒸留塔（１１）を流れ出る缶出物において、２２５ｐｐｍのＭｅ2ＳｉＯ（＝０．５５ｇ／ｈ）が見出された。メタノール蒸留物（１４）において、１０００ｐｐｍ（０．３５ｇ／ｈ）のＭｅ2ＳｉＯが見出された。蒸留塔（１１）において、ポリマーシロキサンは分離されなかった。
【００６４】
第２表：  ＭｅＯＨと、２０００ｐｐｍのＭｅ2ＳｉＯ含有率を有するＨＣｌ（ガス）とからのＭｅＣｌ合成の生成物流における、Ｍｅ2ＳｉＯ分離を伴う２４時間の試験時間後のＭｅ2ＳｉＯの収支
【表２】
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【００６５】
ＨＣｌガスと一緒にもたらされた１．６ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＯから、その１．１ｇ／ｈ（６８％）を、ＭｅＯＨ−ＨＣｌ−水混合物から分離容器Ｆ中で相分離することによって分離することができた。約０．５０ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＯは、メタノール蒸留の缶出物排流を介して廃水として失われる。
【００６６】
分離容器からの有機相は、約９０〜９９％までが、Ｓｉ化合物（主に、環状化合物Ｄ３〜Ｄ１０）からなっていた。その他には、種々の、とりわけ分枝鎖状のＣ４乃至Ｃ１２アルカン、アルケン、カルボニル化合物、塩素化炭化水素、ＥｔＣｌ及びＭｅＣｌが含まれていた。分離されたＳｉ混合物は、種々異なる様式で使用することができる：
該混合物は、例えば、更に処理することなく、ジメチルジクロロシランの加水分解のための反応器に供給することができる。Ｓｉ混合物から、好適な方法（蒸留、抽出など）によって、含まれている純粋に有機的な不純物（例えばアルカン、アルケン、カルボニル化合物、塩素化炭化水素）を分離することができ、それによりはじめて、その際に残っているＳｉ化合物を、ジメチルジクロロシランの加水分解のための反応器中に供給することによって使用することができる。このように、不所望な有機物を、シロキサンの製造のための１つの接続された一体型のプラントから分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明による方法の好ましい一実施態様を示している。
【図２】図２は、ＥＰ４２８１６６号Ａ１の実施例１と同様の装置を示している。
【符号の説明】
【００６８】
２、３、５、７、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、１９、２０  導管、  １  反応器、  ４  受容器、  ６  凝縮器、  ８  分離容器、  １１  蒸留塔、  １３  メタノール洗浄器、  １６  ウォータースクラバ
【図１】
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【図２】
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