(57)【要約】【課題】アルコキシシランの縮合物を含む感光性組成物を基板上に塗布し、感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する方法であって、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いることなく、膜を基板から剥離することを可能とする膜の剥離方法を提供する。【解決手段】アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物を架橋させる物質（Ｂ）とを含む感光性組成物１を基板２上に塗布した後に、活性エネルギー線を照射することにより感光性組成物１を硬化させて得られた膜１Ｃを基板２から剥離する方法であって、８０〜１００℃の水中で超音波を膜１Ｃにあてることにより膜１Ｃを基板２から剥離する、膜１Ｃの剥離方法。【選択図】図２
2008076630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、活性エネルギー線の照射により前記アルコキシシランの縮合物を架橋させる物質（Ｂ）とを含む感光性組成物を基板上に塗布した後に、活性エネルギー線を照射することにより前記感光性組成物を硬化させて得られた膜を前記基板から剥離する方法であって、
８０〜１００℃の水中で前記膜に超音波をあてることにより、前記膜を前記基板から剥離することを特徴とする、膜の剥離方法。
【請求項２】
０．８〜３ＭＨｚおよび０．５〜２ｋＷの条件で、５〜３０分間、前記膜に超音波をあてることを特徴とする、請求項１に記載の膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する方法であって、より詳細には、アルコキシシランの縮合物を含む感光性組成物を基板上に塗布し、感光性組成物を硬化させて得られた膜の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物、および（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーとして、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーが用いられている。
【０００４】
特許文献１には、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、マスクを介して露光し、つづいて現像するパターンの形成方法が開示されている。特許文献１に記載のパターンの形成方法では、具体的には、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光することにより、露光部においてアルコキシシランの縮合物の架橋反応を進行させ、感光性樹脂組成物層を硬化させていた。さらに、現像液を用いて現像することにより、硬化していない未露光部の感光性樹脂組成物層を除去し、パターン膜を得ていた。
【特許文献１】特開平０６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法でパターン膜を構成した場合に、所望とする形状のパターン膜が得られないことがあった。近年、パターン膜の微細化が進行しているが、特に微細なパターン膜を構成する場合に、所望とする形状にならないことがあった。
【０００６】
所望とする形状のパターン膜が得られなかった場合には、そのパターン膜は基板ごと廃棄するか、もしくはパターン膜を基板から剥離する必要がある。従来、パターン膜を基板から剥離する場合には、特殊な液、例えば酸やアルカリ、又は有機溶剤等が用いられていた。このような特殊な液を用いると、環境負荷が大きく、コストが高くつくという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、アルコキシシランの縮合物を含む感光性組成物を基板上に塗布し、感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する方法であって、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いることなく、膜を基板から剥離することを可能とする膜の剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物を架橋させる物質（Ｂ）とを含む感光性組成物を基板上に塗布した後に、活性エネルギー線を照射することにより感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する方法であって、８０〜１００℃の水中で膜に超音波をあてることにより、膜を基板から剥離することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る膜の剥離方法のある特定の局面では、０．８〜３ＭＨｚおよび０．５〜２ｋＷの条件で、５〜３０分間、膜に超音波をあてている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る膜の剥離方法では、基板上の感光性組成物を硬化させて得られた膜に、８０〜１００℃の水中で超音波をあてることにより、膜を基板から剥離するので、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いることなく、膜を基板から剥離することができる。本発明では、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いなくてもよいため、低いコストで膜を剥離することができ、廃液による環境負荷を低減することができる。
【００１１】
０．８〜３ＭＨｚおよび０．５〜２ｋＷの条件で、５〜３０分間、膜に超音波をあてる場合には、膜を基板からより一層容易に剥離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する方法について鋭意検討した結果、８０〜１００℃の水中で膜に超音波をあてることにより、膜を基板から十分に剥離し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明の膜の剥離方法では、８０〜１００℃の水中で膜に超音波をあてることにより、膜を基板から剥離する。超音波をあてる水の温度が８０℃未満であると、膜が基板から十分に剥離しない。
【００１５】
本発明では、８０〜１００℃の水中で膜に超音波をあてており、膜を基板から剥離するのに水が用いられている。すなわち、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いることなく、膜を基板から剥離している。酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いていないため、低いコストで膜を剥離することができ、廃液による環境負荷を低減することができる。仮に、酸やアルカリ、又は有機溶剤等の特殊な液を用いた場合には、コストが高くつき、廃液による環境負荷が大きくなる。
【００１６】
膜を基板からより一層容易に剥離することができるので、０．８〜３ＭＨｚおよび０．５〜２ｋＷの条件で、５〜３０分間、膜に超音波をあてることが好ましい。
【００１７】
次に、基板上の膜を構成するのに用いられる感光性組成物、並びに膜の形成方法について以下説明する。
【００１８】
本発明では、基板上の膜を構成するのに、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物を架橋させる物質（Ｂ）とを含む感光性組成物が用いられる。この感光性組成物を基板上に塗布した後に、活性エネルギー線を照射することにより感光性組成物を硬化させて膜を得ることができる。
【００１９】
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、アルコキシシランを縮合させて得られた縮合物からなる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、少なくとも１種含まれており、従って２種以上のアルコキシシランの縮合物（Ａ）が含まれていてもよい。
【００２０】
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）として、下記式（１）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物を用いることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２２】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２３】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２６】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２７】
上記感光性組成物は、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）に加えて、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物を架橋させる物質（Ｂ）をさらに含有する。感光性組成物が物質（Ｂ）を含むことによって、感光性組成物に活性エネルギー線を照射したときに、アルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋を進行させることができる。
【００２８】
上記物質（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物を架橋させるものであれば、特に限定されないが、光酸発生剤または光塩基発生剤が好ましく用いられる。光酸発生剤または光塩基発生剤を含む感光性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射することにより、露光部の感光性組成物を硬化させることができる。
【００２９】
上記物質（Ｂ）の含有割合は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。物質（Ｂ）が０．０５重量部未満であると、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を十分に架橋することができないことがあり、膜の形成が困難なことがある。物質（Ｂ）が５０重量部を超えると、感光性組成物を基板上に均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。
【００３０】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記光酸発生剤として、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。
【００３３】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記光塩基発生剤として、好ましくは、活性エネルギー線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物が好適に用いられる。このようなアミンイミド化合物については、活性エネルギー線が照射された際に塩基を発生する限り特に限定されない。このようなアミンイミド化合物としては、例えば、下記の一般式（２）または（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2008076630.tif 000003
【００３６】
【化２】
2008076630.tif 000004
【００３７】
上述した式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（２）中のＡｒ１は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（３）中、Ａｒ２は芳香族基である。
【００３８】
上記アミンイミド化合物は、活性エネルギー線が照射された際に、１級もしくは２級アミンを発生する化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、アミンイミド化合物を含むことが、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができるので、望ましい。
【００３９】
これらの感光剤である光酸発生剤及び光塩基発生剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。
【００４０】
上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４１】
感光性組成物は、上記物質（Ｂ）に加えて、熱処理によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させることができる熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含有していてもよい。感光性組成物が熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含むと、例えば感光性組成物に活性エネルギー線を照射した後に熱処理することにより、露光部において架橋していないアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させたり、露光部においてアルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋を抑制したりすることができる。
【００４２】
感光性組成物が熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含む場合には、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を０．００１〜３０重量部の範囲で含むことが好ましい。０．００１〜３０重量部の割合で含むことが好ましい。熱酸発生剤または熱塩基発生剤が０．００１重量部未満であると、熱処理したときにアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させたり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋を抑制する効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、得られた膜において過剰な熱酸発生剤または熱塩基発生剤に起因する残渣が生じ易くなる。
【００４３】
上記熱酸発生剤としては、特に限定されないが、例えばオニウム塩、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩及びスルホン酸エステル等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４４】
上記熱酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に明記）、アンモニウム塩（米国特許第４ ０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４ −３６５０４９号公報に明記）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に明記）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に明記）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１ （１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に明記、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に明記）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に明記） が挙げられる。オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
熱処理によって酸が効率的に発生するので、熱酸発生剤として、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。
【００４６】
上記熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジアンモニウムなどのアンモニウム塩；モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類などのアミン類；同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４７】
これらの化合物あるいは重合体としては、例えば、ｎ−デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。窒素原子を３ 個以上有するジアミノ重合体、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４８】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジン類等を挙げることができる。これらの熱塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
熱処理によって塩基が効率的に発生するので、熱塩基発生剤として、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類及び芳香族アミン類からなる群から選択した少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。
【００５０】
感光性組成物には、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、活性エネルギー線の照射によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）とに加えて、適宜の溶剤が添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得る感光性組成物を提供することができる。
【００５１】
上記溶剤としては、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記溶剤の配合割合は、例えば基板上に感光性組成物を塗工し、膜を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。
【００５３】
感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００５４】
本発明では、感光性組成物を基板上に塗布した後に、活性エネルギー線を照射することにより感光性組成物を硬化させて得られた膜を基板から剥離する。図１に、上述した感光性組成物を用いた膜の製造フローの一例を概略構成図で示す。
【００５５】
図１に示すように、膜を形成する際は、例えば基板上に感光性組成物を塗布する工程、感光性組成物を硬化させる工程、感光性組成物を現像し、膜を得る工程が、この順で行われる。
【００５６】
上記基板上に感光性組成物を塗布する工程では、特に限定されないが、図２（ａ）に示すように、例えば感光性組成物１が基板２上に所定の厚みに塗布される。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。基板２上に塗布される感光性組成物の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。
【００５７】
次に、図２（ｂ）に示すように、形成するパターンに応じて感光性組成物１に活性エネルギー線を照射し、物質（Ｂ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて、感光性組成物１を硬化させる。
【００５８】
例えば、フォトマスク３等を用いて、感光性組成物１に活性エネルギー線を選択的に照射することにより、露光部においてアルコキシシランの縮合物（Ａ）が架橋し、露光部の感光性組成物１Ａは現像液に不溶になる。他方、活性エネルギー線が照射されていない未露光部の感光性組成物１Ｂは、現像液に可溶のままである。フォトマスク３としては、市販されている一般的なものを用いればよい。
【００５９】
紫外線や可視光線または放射線などの活性エネルギー線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、物質（Ｂ）又は増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、所望とする膜厚や物質（Ｂ）又は増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、アルコキシシランの縮合物（Ａ）が十分に架橋しないことがあり、３０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、露光時間が長くなるおそれがあり、膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。
【００６０】
活性エネルギー線を照射した後に、図２（ｃ）に示すように、感光性組成物１を現像液で現像し、未露光部の感光性組成物１Ｂを除去することにより、パターン膜である膜１Ｃを得る工程が行われる。
【００６１】
感光性組成物を現像液で現像することにより、未露光部の感光性組成物が現像液に溶解して除去され、露光部の感光性組成物が基板上に残る。その結果、パターン膜である膜が得られる。このパターンは、未露光部の感光性組成物が除去されることから、ネガ型パターンといわれるものであり、ネガ型の感光性組成物を用いている。
【００６２】
なお、図２では、未露光部の感光性組成物を除去しているが、露光部の感光性組成物が除去されるポジ型パターンといわれるパターン膜を得ることができるポジ型の感光性組成物も知られている。本発明の膜の剥離方法では、ネガ型の感光性組成物を硬化して得られた膜だけでなく、このようなポジ型の感光性組成物を硬化させて得られた膜の剥離にも用いることができる。
【００６３】
ここで、現像とは、アルカリ水溶液等の現像液に露光部の感光性組成物や未露光部の感光性組成物を浸漬する操作の他、該感光性組成物の表面を現像液で洗い流す操作、あるいは現像液を感光性組成物の表面に噴射する操作など、現像液で感光性組成物を処理する様々な操作を含むものとする。
【００６４】
なお、現像液とは、感光性組成物に活性エネルギー線を照射した後に、未露光部の感光性組成物あるいは露光部の感光性組成物等を溶解する液である。上記ネガ型パターンの形成では、露光部の感光性組成物は硬化しているため、現像液に溶解しない。現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上述した各種溶媒が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。
【００６５】
現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に膜を蒸留水で洗浄し、膜上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。
【００６６】
図１に示すように、感光性組成物を現像し、膜を得た後に、感光性組成物を現像して得られた膜が良好な形状を有する場合等には、パターン膜として膜をそのまま使用することができる。他方、図２（ｄ）に示すように、膜が不均一な形状であったりするなどして、膜を基板から剥離したい場合等に、膜の剥離が行われる。上述のようにして膜を基板から剥離することにより、基板を再利用することができる。
【００６７】
なお、上記感光性組成物は、様々な装置において、パターン膜を形成するのに用いられるが、例えば電子機器の絶縁保護膜として上記感光性組成物を硬化させて得られた膜が用いられる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。また、上記感光性組成物を硬化させて得られた膜は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜としても用いられる。さらに、上記感光性組成物を硬化させて得られた膜は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても広く用いられる。
【００６８】
以下、本発明の実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例及び比較例）
先ず、基板上に膜Ｌ１〜Ｌ３をそれぞれ構成した。
【００７０】
（１）膜Ｌ１
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（Ａ１）を調製した。
【００７１】
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ１）１００重量部と、物質（Ｂ１）としてのナフタルイミド  カンファスルホン酸塩（スルホニウム塩系光酸発生剤、ＣＡＳ  Ｎｏ．８３６９７−５６−７、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、ネガ型の感光性組成物を調製した。
【００７２】
基板として、表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に上記感光性組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ塗膜を形成した。
【００７３】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、露光部においてアルコキシシランの縮合物（Ａ１）を架橋させて、感光性組成物を硬化させた。紫外線の照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。
【００７４】
次に、塗膜を１５０℃の熱風オーブンで５分間熱処理した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、基板上に膜Ｌ１を形成した。
【００７５】
（２）膜Ｌ２
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１２．８ｇ、トリエトキシシラン２．２ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（Ａ２）を調製した。
【００７６】
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ２）１００重量部と、物質（Ｂ２）としてのスルホン酸塩（光酸発生剤、ＣＡＳ  Ｎｏ．３４６８４−４０−７、ミドリ化学、商品名：ＳＩ−１０５）５重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、ネガ型の感光性組成物を調製した。
【００７７】
この感光性組成物を用いたこと以外は、膜Ｌ１の形成と同様にして、基板上に膜Ｌ２を形成した。
【００７８】
（３）膜Ｌ３
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ１）１００重量部と、物質（Ｂ３）としてのカルバメート系化合物（光塩基発生剤、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１９１３７−０３−０、ミドリ化学社製、商品名：ＮＢＣ−１０１）５重量部と、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート（熱酸発生剤）３重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、ポジ型の感光性組成物を調製した。
【００７９】
なお、このポジ型の感光性組成物は、露光及び熱処理されると、露光部では、露光により光塩基発生剤から発生した塩基と、熱処理により熱酸発生剤から発生した酸との中和反応が起こり、アルコキシシランの縮合物の架橋が防止され、一方、未露光部では、熱酸発生剤から生じた酸の作用により、アルコキシシランの縮合物の架橋が進行するものである。
【００８０】
この感光性組成物を用いて、未露光部においてアルコキシシランの縮合物（Ａ１）を架橋させて、感光性組成物を硬化させたこと以外は膜Ｌ１の形成と同様にして、基板上に膜Ｌ３を形成した。
【００８１】
〔膜の剥離〕
上記のようにして得られた膜Ｌ１〜Ｌ３について、超音波による膜Ｌ１〜Ｌ３の剥離を試みた。下記表１に示す条件で、水中で膜に超音波をあてることにより、膜Ｌ１〜Ｌ３の剥離状態を下記評価基準により評価した。
【００８２】
膜の剥離状態の評価基準
○：膜が基板から剥離した
△：膜が基板上にわずかに残存した
×：膜が基板から剥離しなかった
結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
2008076630.tif 000005
【００８４】
表１から明らかなように、８０〜１００℃の水中で膜Ｌ１〜Ｌ３に超音波をあてると、膜Ｌ１〜Ｌ３が基板から剥離した。これに対し、８０℃の水中もしくは１００℃の水中に、超音波をあてずに膜Ｌ１〜Ｌ３を浸漬するだけでは、１時間浸漬しても膜Ｌ１〜Ｌ３は基板から剥離しなかった。また、７０℃の水中で、膜Ｌ１〜Ｌ３に１０分間超音波をあてても、膜Ｌ１〜Ｌ３は基板から剥離しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】感光性組成物を用いて膜を形成する製造フローを示す概略構成図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、感光性組成物を用いて膜を形成した後、膜を剥離する各工程を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００８６】
１…感光性組成物
１Ａ…露光部の感光性組成物
１Ｂ…未露光部の感光性組成物
１Ｃ…膜
２…基板
３…フォトマスク
【図１】
2008076630.tif 000006
【図２】
2008076630.tif 000007