(57)【要約】【課題】触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供する。【解決手段】モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含むスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成することによりモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造するにあたり、該ビスマス原料として三酸化ビスマス及び／又は次炭酸ビスマスを使用し、かつ焼成の初期段階において乾燥物の層高を２０ｍｍ未満にして焼成を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含むスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成することによりモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法において、該ビスマス原料として三酸化ビスマス及び／又は次炭酸ビスマスを使用し、かつ焼成の初期段階において乾燥物の層高を２０ｍｍ未満にして焼成を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、例えば、プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある）を気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化触媒として知られている。
【０００３】
触媒の製造方法についてはいくつもの技術が開示されている。例えば、焼成条件として特許文献１には、触媒原料として硝酸ビスマスを用い、焼成段階で乾燥物の３０重量％以上の層高さが２０ｍｍ以上になるように保つことが開示されている。また、特許文献２には触媒原料として三酸化ビスマスを用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２５３４８０号公報
【特許文献２】特開平８−２４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法で得られる触媒では、触媒活性、選択性が必ずしも十分ではなく、更なる性能の向上が望まれているのが実状である。
【０００５】
本発明の目的は、触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含むスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成することによりモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法において、該ビスマス原料として三酸化ビスマス及び／又は次炭酸ビスマスを使用し、かつ焼成の初期段階で乾燥物の層高を２０ｍｍ未満にして焼成を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で製造する、モリブデン、ビスマスおよび鉄含有酸化物触媒としては、プロピレン、イソブチレン、及びＴＢＡのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に好適に用いられる。
【０００９】
以下、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の、モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒（以下、触媒と略すことがある）の製造方法について説明する。
【００１０】
製造される触媒は、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒であれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される組成のものが好ましい。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１２】
本発明において、触媒を構成するビスマス及び酸素以外の元素の原料（以下、触媒原料と略すことがある）は、特に限定されないが、通常は、酸化物、強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物が用いられる。ビスマス原料としては、三酸化ビスマス及び／または次炭酸ビスマスを用いることが必須である。これらは単独で用いても併用しても構わない。ビスマス原料として硝酸ビスマスはこの触媒系ではよく用いられるが、硝酸ビスマスを多量使用すると、後述する本発明の条件を用いた焼成により活性、選択性が低下するので、硝酸ビスマスは使用しないことが好ましい。もし使用する場合でも、例えば全ビスマス原料の２０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００１３】
本発明では、まず、必要な触媒原料を用いて、少なくとも、モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含有するスラリー（Ｄ液）を調製する。そのＤ液の調製は、前記式（１）で表される組成の触媒を製造する場合には以下の方法により行うことが好ましい。
【００１４】
まず、少なくともモリブデン原料を含有する溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する（工程（ａ））。すなわち、少なくともモリブデン原料を溶媒中に溶解又は分散させる。モリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸化モリブデン及び塩化モリブデン等の種々の原料を使用することもできる。更にＡ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ａ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、鉄原料は添加しないことが好ましく、Ａ液は鉄原料を含有しないことが好ましい。
【００１５】
Ａ液の溶媒としては、少なくとも水を溶媒として用い、さらにアルコール、アセトン等を使用することができる。溶媒全体の５０質量％以上は水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用しても構わない。
【００１６】
Ａ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ａ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、７０〜２７０質量部が好ましい。
【００１７】
一方で、少なくとも鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する（工程（ｂ））。すなわち、少なくとも鉄原料を溶媒中に溶解又は分散させる。鉄原料として硝酸第二鉄を用いることが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料を使用することもできる。更にＢ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、モリブデン原料は添加しないことが好ましく、Ｂ液はモリブデン原料を含有しないことが好ましい。
【００１８】
Ｂ液の溶媒としては、少なくとも水を溶媒として用い、さらにアルコール、アセトン等を使用することができる。溶媒全体の５０質量％以上は水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用しても構わない。
【００１９】
Ｂ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ｂ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、３０〜２３０質量部が好ましい。
【００２０】
なお、上の説明では工程（ａ）、工程（ｂ）の順で調製するよう説明したが、これらの工程は逆順または同時進行的に行ってもよい。
【００２１】
そして、上記のように調製したＡ液とＢ液とを混合した溶液又はスラリー（Ｃ液）を調製する（工程（ｃ））。更にＣ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加することも可能である。
【００２２】
なお、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素の原料としては、酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩等の種々の原料を使用することができる。更に、本発明においては、一般によく用いられる水溶性化合物だけでなく、特に金属及び難溶性化合物等を使用することも可能である。各触媒原料は、最終的に得られるＤ液中に必要な量の元素が含まれるように添加されていればよく、それぞれの触媒原料について、全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
【００２３】
ビスマス原料を添加する方法としては、前記の調製方法においては、例えば、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の少なくともいずれかに添加することができる（工程（ｄ））。例えば、Ａ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加する方法等が挙げられ、いずれでも好ましい結果が得られる。ビスマス原料は、最終的に得られるＤ液中に必要な量のビスマスが含まれるように添加されていればよく、全量を一度に添加してもよく、複数回および／または複数の液に分けて添加してもよい。また、添加後にホモジナイザーによる微粒化、均一化を行うこともできる。
【００２４】
以上のような方法により、必要な触媒原料を用いて、少なくとも、モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含有するスラリー（Ｄ液）を調製することができる。そして、そのＤ液から、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する酸化触媒を得ることができる。
【００２５】
又、本発明においては、必要な触媒原料を用いて調製されたＤ液を８０〜１２０℃の温度範囲に保持することが好ましく、９０〜１１０℃の温度範囲に保持することがより好ましい。（工程（ｅ））。混合液をこの温度範囲に保持することにより、触媒性能を更に向上させることができる。
【００２６】
なお、Ｄ液を前記の温度範囲に保持する保持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、特に好ましくは３分〜１５時間の範囲である。保持時間が短すぎると、保持により触媒性能を向上させる効果が得られにくい。又、保持時間をあまり長くしても、保持によるそれ以上の効果は得られにくい。
【００２７】
上述のように保持することにより触媒性能が更に向上する理由については明らかではないが、必要とする複合酸化物の形成を有利に促進することにより、触媒性能が向上するものと考えている。
【００２８】
次に、少なくとも、モリブデン原料、ビスマス原料、及び鉄原料を含有するスラリー（Ｄ液）の乾燥を行う。乾燥には、箱形乾燥機、蒸発乾燥機、噴霧乾燥機等種々の乾燥装置を用いることができる。乾燥条件は、例えば箱形乾燥機の場合は３０〜１５０℃、噴霧乾燥機の場合は入口温度で１００〜４００℃が好ましい。
【００２９】
次いで、乾燥して得られた乾燥物（触媒前駆体）の焼成を行う。焼成する際の焼成装置の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等の焼成炉を用いて、乾燥物を固定した状態で焼成しても良いし、また、回転焼成炉等を用いて、乾燥物を流動させながら焼成しても良い。
【００３０】
本発明では、焼成段階の初期段階で乾燥物の層高を２０ｍｍ未満、好ましくは１５ｍｍ以下にすると触媒活性、選択性に優れた触媒を製造することができる。層高を２０ｍｍ以上にすると、触媒活性、選択性が低下する。一般に焼成温度を下げることで活性を向上させることができるが、層高を本範囲より高くすると焼成温度を下げても層高を本範囲内にした場合のような高活性にすることができなくなる。層高の下限は触媒性能としては特に低下しないが、製造の生産効率を考えると、１ｍｍ以上が好ましい。
【００３１】
箱型焼成炉やトンネル炉型焼成炉の場合、ステンレス製バット等に仕込み焼成を行うが、そのバットに入れた乾燥物の体積（ｍｍ3）を、乾燥物を敷き詰めた面積（ｍｍ2）で割った値を層高とする。回転焼成炉の場合は、回転が定常状態になった時の回転体内の乾燥物の体積を回転体内壁の乾燥物の接触面積で割った値を層高とする。
【００３２】
本発明の効果発現のメカニズムについてははっきりわかっていないが、三酸化ビスマス及び／又は次炭酸ビスマスとモリブデン化合物等が焼成工程において複合酸化物を生成し、その生成過程がビスマス化合物として硝酸ビスマスを用いる時と生成挙動が異なり、硝酸ビスマスを用いる時とは異なるガス雰囲気等の焼成条件で最適な複合酸化物を生成するものと思われる。
【００３３】
焼成温度は２００℃〜６００℃が好ましい。焼成段階の初期段階（１次焼成）の時間は焼成温度によって変わり、焼成温度が高いほどその時間は短くなる。２００℃以上３００℃未満では、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間、３００℃以上６００℃以下では、１分〜１時間、好ましくは１０分〜３０分である。
【００３４】
前記の焼成に引き続き酸素流通下でさらに２次焼成を行うことが好ましく、酸素源として空気を用いるのが最も経済的である。２次焼成温度は通常４００〜６００℃の温度範囲が好ましい。また、所定の温度に達してから２次焼成を持続する時間については特に限定されないが、より高性能な触媒が得られることから、１０分以上が好ましい。焼成装置の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば通常の箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等を用いて、１次焼成物を固定した状態で焼成しても良いし、また、回転焼成炉を用いて、１次焼成物を流動させながら焼成しても良い。２次焼成の際の１次焼成物の層高は特に限定されない。
【００３５】
その後、得られた焼成物（触媒）を成形することができる。なお、触媒を成形する方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形できる。
【００３６】
触媒を成形する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加してもよい。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。又、触媒を担体に担持させることもできる。担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造法による触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法で製造された触媒は、プロピレン、イソブチレン、及びＴＢＡのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化する反応を行う際に用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、及びＴＢＡの少なくとも１種の原料と分子状酸素を含む原料ガスを用いて、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。気相接触酸化反応を行うにあたっては、原料対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。
【００３９】
原料ガスは希釈のために不活性ガスが含まれていることが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いうる。反応圧力は、大気圧から数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明による触媒の製造例、及びそれを用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。反応評価における分析はガスクロマトグラフィーにて行った。実施例及び比較例中の触媒の活性試験は、イソブチレンの分子状酸素による気相接触酸化を例として行った。原料の反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応した原料のモル数）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数／反応した原料のモル数）×１００
＜実施例１＞
６０℃に加温した水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．２部、三酸化ビスマス３８．８部を混合してＡ液とした。これとは別に純水１，０００部に、硝酸第二鉄２０１．９部、硝酸ニッケル１７１．９部、及び硝酸コバルト３４６．３部を順次加えて溶解しＢ液とした。次いでＡ液にＢ液を加えＣ液とした。その後これに三酸化アンチモン２４．３部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した。その後、スプレードライヤーを用いて乾燥し、粉体状の乾燥物を得た。
【００４１】
得られた乾燥物をステンレス製バットに、層高が１５ｍｍになるようにほぼ均一の層高で仕込み、空気雰囲気下３００℃で２時間焼成し、粉砕した。その後、加圧成型したものを破砕し、目開きが２．３６ｍｍと０．７１ｍｍの２つの篩を用いて篩い分け操作を行い、分級された粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間焼成したものを触媒として用いた。
【００４２】
こうして得られた触媒の元素の組成（酸素以外）は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｎｉ2.5Ｃｏ5.0Ｓｂ0.7Ｃｓ0.5であった。
【００４３】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２．５％、水蒸気１０％、及び窒素７２．５％（容量％）の原料混合ガスをイソブチレンの反応率が約９６．５％になるように原料混合ガスを、接触時間１．５秒で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率８９．１％、メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率３．０％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９２．１％であった。
【００４４】
＜実施例２＞
焼成初期段階の層高を２ｍｍにして、接触時間を１．１秒にした以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレインの選択率８９．３％、メタクリル酸の選択率３．２％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９２．５％であった。
【００４５】
＜実施例３＞
焼成初期段階の層高を５ｍｍにして、接触時間を１．０秒にした以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．０％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９２．６％であった。
【００４６】
＜実施例４＞
三酸化ビスマスの代わりに次炭酸ビスマスを用い、接触時間を１．２秒にした以外は、実施例２と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率３．１％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９２．３％であった。
【００４７】
＜比較例１＞
焼成初期段階の層高を６０ｍｍにして、接触時間を２．４秒にした以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率２．７％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９０．８％であり、実施例１〜３に比べて、接触時間が長いことからわかるように活性が低く、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率も低かった。
【００４８】
＜比較例２＞
焼成温度を４７０℃、接触時間を２．３秒にした以外は比較例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．６％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率３．１％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９０．６％であり、比較例１とほとんど活性、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率ともに変わらず、焼成温度を下げることによる活性向上が認められなかった。
【００４９】
＜比較例３＞
三酸化ビスマスの代わりに硝酸ビスマスを用い、焼成初期段階の層高を２ｍｍにして、接触時間を１．５秒にした以外は実施例２と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレインの選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率３．３％、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率は９０．２％であり、硝酸ビスマスを用いると、活性、ＭＡＬとＭＡＡの合計選択率ともに低かった。
【００５０】
【表１】
2008149263.tif 000002