(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と；前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と；加熱処理された前記触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に、または実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程とを有する方法により触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ１）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ２）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるパラジウム含有担持触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒として、例えば、特許文献１および特許文献２にはパラジウム塩を還元剤により還元したパラジウム金属の担持触媒が提案されている。また、特許文献３には、担体上に担持された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担持触媒が提案されている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２０２２８７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６７７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記特許文献に記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より生産性の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体と該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ１）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体と該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ２）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、前記製造方法により得られるパラジウム含有担持触媒である。
【０００８】
さらに、本発明は、前記のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造できるパラジウム含有担持触媒を製造することができる。
【００１０】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【００１１】
さらに、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法は、
（ａ）担体と該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ１）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【００１３】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法は、
（ａ）担体と該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する工程と、
（ｂ）前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する工程と、
（ｃ２）前記工程（ｂ）で加熱処理された触媒前駆体を、実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【００１４】
このパラジウム含有担持触媒の製造方法により得られたパラジウム含有触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【００１５】
α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる要因としては、パラジウム塩が加熱処理により酸化パラジウム等に熱分解する際に残留している溶媒を低減することにより、従来の方法と比較して担体とパラジウム塩との相互作用が強くなり、生成する酸化パラジウム等の凝集および粒子成長を抑制できるため、酸化パラジウム等が高分散に担持された触媒前駆体が製造され、最終的にパラジウム原子が高分散に担持された触媒が製造されることが考えられる。
【００１６】
なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。本発明では、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０％重量が減少した温度をパラジウム塩の熱分解温度とした。
【００１７】
本発明のパラジウム含有担持触媒は、担体にパラジウム金属を含む触媒構成元素を担持した担持型触媒であり、例えば、下記の製造方法により得ることができる。ただし、得られるパラジウム含有担持触媒が同じであれば、下記の製造方法により製造されたものには限定されない。
【００１８】
担体としては特に限定されないが、本発明では、担体とパラジウム塩の溶液を混合し触媒前駆体を調製した後に加熱処理することから、その加熱処理条件で燃焼または変質等の生じにくい無機酸化物の担体が好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアが好ましい。担体は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００１９】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の細孔容積は、担体の強度およびパラジウムの担持効率の観点から０．０５〜２．０ｃｃ／ｇが好ましい。
【００２０】
まず、担体と、該担体に対して質量比で０．３以上２０以下の溶媒にパラジウム塩を溶解した溶液とを混合して、触媒前駆体を調製する（工程（ａ））。使用する溶媒の質量は、該担体に対して質量比で０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、使用する溶媒の質量は、該担体に対して質量比で１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００２１】
パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水；塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液等の無機物含有水溶液；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。溶媒は１種を用いることも、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明では、パラジウム塩として熱分解温度４００℃以下のパラジウム塩を使用することが好ましい。パラジウム塩の熱分解温度は３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、パラジウム塩の熱分解温度は、一般には４０℃より高い。パラジウム塩の分解温度が低いほど発熱量が少ない。特に熱分解温度２００℃以下のパラジウム塩を使用することで、熱処理時の触媒前駆体の層高が厚い場合でも発熱量を少なくしてパラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能となる。工業スケールでの触媒調製では、触媒量と焼成装置のスケール等の関係から、熱処理時の触媒前駆体の層高が厚くなることは通常は避けられないので、層高を厚くしても高生産性での製造が可能というのはスケールアップをする場合大きなメリットがある。
【００２３】
使用するパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）（熱分解温度：２２０℃）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２１０℃）等を挙げることができる。中でも酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。パラジウム塩は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
続いて、担体とパラジウム溶液を混合することにより得られた前記触媒前駆体を、残留溶媒の質量が前記担体に対して質量比で０．２５以下となるように、４０℃以上かつ前記パラジウム塩の熱分解温度未満の温度で加熱処理する（工程（ｂ）、以下この加熱処理を「前段加熱処理」と記述する）。この前段加熱処理により、パラジウム塩が担体に担持される。前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、使用した担体に対して質量比で０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。また、前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、触媒の性能の面からは少ないほど好ましい。しかしながら、そのためには前段加熱処理において、例えば、真空引きしたり、処理時間を極端に長くしたりする等の方法があるが、経済的ではないことが多く、経済性とのバランスを考慮すると該担体に対して質量比で０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
【００２５】
前段加熱処理後の触媒前駆体に含まれる残留溶媒の質量は、残留溶媒を含有する触媒前駆体全体の質量から使用した担体の質量、使用したパラジウム塩の質量（ただし結晶水を有するパラジウム塩においては結晶水を除いた質量）、および必要に応じて使用したパラジウム以外の金属成分の化合物の質量を減ずることにより求められる。
【００２６】
前段加熱処理の方式に関しては特に限定されないが、例えば、箱型炉を用いた静置加熱処理、ロータリーエバポレーターを用いた減圧流動加熱処理、スプレードライヤーを用いた噴霧加熱処理等を用いることができる。
【００２７】
前段加熱処理の温度は、４０℃以上かつ用いるパラジウム塩の熱分解温度未満の温度であれば特に限定されず、溶媒の沸点およびパラジウム塩の熱分解温度に応じて適宜選択される。前段加熱処理の温度は、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、前段加熱処理の温度は、パラジウム塩の熱分解温度−５℃未満が好ましく、パラジウム塩の熱分解温度−１０℃未満がより好ましい。溶媒の沸点が高い場合および／またはパラジウム塩の熱分解温度が低い場合には、ロータリーエバポレーター等を用いた減圧状態での熱処理が好ましい。
【００２８】
所定の前段加熱処理の温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。ただし、あらかじめ所定の前段加熱処理の温度に、触媒前駆体を投入する方法でもよい。所定の前段加熱処理の温度に達した後の保持時間は、担体に対して質量比で０．００１以上０．２５以下の溶媒が残留した触媒前駆体が得られる時間であれば特に限定されない。
【００２９】
前段加熱処理の次の工程として、前段加熱処理した触媒前駆体を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で加熱処理する（以下この加熱処理を「後段加熱処理」と記述する）。この際、前段加熱処理を施した触媒前駆体を４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に後段加熱処理する（工程（ｃ１））、あるいは、前段加熱処理を施した触媒前駆体を実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理する（工程（ｃ２））。
【００３０】
この後段加熱処理により、パラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになる。後段加熱処理の温度は、パラジウム塩の熱分解温度以上で適宜選択されるが、パラジウム塩の熱分解温度＋１０℃以上が好ましく、パラジウム塩の熱分解温度＋２０℃以上がより好ましい。また、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。
【００３１】
所定の後段加熱処理の温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の後段加熱処理の温度に達した後の保持時間は、パラジウム塩が分解される時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。
【００３２】
前段加熱処理を施した触媒前駆体を４０℃未満の温度に冷却することなく連続的に後段加熱処理する方法に関しては特に限定されないが、工程が簡略化できることから前段加熱処理と同一の装置を用いて後段加熱処理を実施する手法、あるいは、保温した配管等を用いて前段加熱処理装置から後段加熱処理装置へ連続的に供給する手法が望ましい。
【００３３】
また、前段加熱処理を施した触媒前駆体を実質的に水分および前記溶媒の蒸気を含まない気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理する方法としては、例えば、前段加熱処理を施した触媒前駆体を乾燥空気、乾燥窒素等の乾燥ガスで置換した容器中で冷却し保存した後、後段加熱処理する手法が挙げられる。乾燥ガスには、０．１ｇ／ｍ3を超えない水分または溶媒の蒸気を含んでいてもよい。
【００３４】
前段加熱処理と後段加熱処理の間に本発明の製造方法と異なる冷却および保存方法を採用した場合、すなわち、前段加熱処理を施した触媒前駆体を水分あるいは前記溶媒の蒸気を含む気体中で４０℃未満の温度に冷却し保存した後、後段加熱処理した場合には、前段加熱処理を施した触媒前駆体が気体中に含まれる水分あるいは前記溶媒の蒸気を吸収することにより、担体とパラジウム塩との相互作用が弱まり、後段加熱処理によって生成する酸化パラジウム等の凝集および粒子成長を促進するため、酸化パラジウム等が高分散に担持された触媒前駆体が製造できず、最終的にパラジウム原子が高分散に担持された触媒が製造できなくなり触媒の活性が低下するものと考えられる。
【００３５】
上記の前段及び後段加熱処理により、担体上に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになった触媒前駆体が得られる。そして本発明では、上記の前段及び後段加熱処理により得られた触媒前駆体を還元剤で還元してパラジウム金属として使用することが好ましい。触媒前駆体の担体上にパラジウム塩が存在する場合は、そのパラジウム塩も同時に還元されてパラジウム金属となる。
【００３６】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
上記還元は、気相中で行っても液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合は、還元剤として水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合は、還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、または蟻酸の塩を用いることが好ましい。
【００３８】
液相中で還元を行う場合に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３９】
液相中で還元を行う場合で還元剤が気体の場合、溶媒中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）とすることが好ましい。
【００４０】
また、液相中で還元を行う場合で還元剤が液体の場合、触媒前駆体の還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、触媒前駆体中のパラジウム原子１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００４１】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００４２】
還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離されたパラジウム含有担持触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００４３】
なお、本発明のパラジウム含有担持触媒では、パラジウム以外の金属成分を含むものとすることができる。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有担持触媒に含まれる金属成分のうち、５０質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。
【００４４】
パラジウム以外の金属成分を含むパラジウム含有担持触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物を担体に担持し、必要に応じて前記の還元を行うことで得ることができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、パラジウム塩を担持する前に担持することもでき、パラジウム塩を担持した担持後に担持することもでき、パラジウム塩と同時に担持することもできる。また、金属化合物の担持は、パラジウム塩の前段加熱処理前でもよく、前段加熱処理と後段加熱処理の間でもよく、後段加熱処理の後でもよい。
【００４５】
パラジウムの担持率は、担持前の担体に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
最終的に得られるパラジウム含有担持触媒の物性等は、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定、ＴＥＭ観察等により確認できる。
【００４７】
次に、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４８】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００４９】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００５０】
本発明の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００５１】
液相酸化に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００５２】
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。中でも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００５３】
液相酸化は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５４】
液相酸化の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。
【００５６】
前記触媒は、液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。前記触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。
【００５７】
液相酸化の反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５９】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）    ＝（Ｃ／Ｄ／Ｅ）
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは触媒中のパラジウム金属の質量（ｇ）、Ｅは反応時間（ｈ）である。
【００６０】
なお、以下の実施例及び比較例では、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応を行っており、この場合、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。
【００６１】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）４．３３部を含有する硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を２．０部含有する水溶液）９．０６部に、テルル酸０．４３部を純水１６．４部に溶解した水溶液を加えた。次いで、シリカ担体（比表面積：４５０ｍ2／ｇ、細孔容積：０．６８ｃｃ／ｇ）４０．０部と上記溶液を混合し、６５．８９部の触媒前駆体を得た。このとき、パラジウム塩の溶解に使用した溶媒の担体に対する質量比は０．５３である。
【００６２】
その後、触媒前駆体を、炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉を使用して１時間前段加熱処理した後、１００℃から２００℃まで２．０℃／分で昇温し、２００℃で２時間保持（後段加熱処理）した後、室温まで降温した。
【００６３】
こうして得られた触媒前駆体を、還元剤であるホルムアルデヒドの３７質量％水溶液１００．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水２０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、シリカ担持型パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００６４】
（残留溶媒量の測定）
上記触媒調製方法と同様にして触媒前駆体を得た後、炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉を使用して１時間前段加熱処理し、乾燥窒素中で室温まで降温した。こうして得られた触媒前駆体の質量を測定したところ４４．８５部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．００２３である。
【００６５】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／４（パラジウム金属０．５部に相当）を８６質量％ｔ−ブタノール水溶液でろ過洗浄した。得られた触媒と反応溶媒として８６質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応開始後３０分で反応を終了した。
【００６６】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び生産性を算出した。
【００６７】
［実施例２］
（触媒調製）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００６８】
（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。こうして得られた触媒前駆体の質量を測定したところ４５．３５部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０１５である。
【００６９】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
［比較例１］
（触媒調製）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７１】
（残留溶媒量の測定）
触媒前駆体の前段加熱処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。こうして得られた触媒前駆体の質量を測定したところ６０．３５部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．３９である。
【００７２】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
［比較例２］
（触媒調製）
炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉に触媒前駆体を投入した直後に、２００℃までの昇温を開始した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７４】
（残留溶媒量の測定）
炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉に触媒前駆体を投入した直後に、乾燥窒素中で室温まで降温した以外は、実施例１と同様の方法で行った。こうして得られた触媒前駆体の質量を測定したところ６４．６８部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．５０である。
【００７５】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７６】
［実施例３］
（触媒調製）
炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉を使用して触媒前駆体を３０分間前段加熱処理した後、箱型電気炉から取り出し、残存水分量０．０３ｇ／ｍ3の乾燥窒素中で２５℃以下まで降温して２４時間保存した。その後、再び炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉に触媒前駆体を投入した直後に２００℃までの昇温を開始した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００７７】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７８】
［比較例３］
（触媒調製）
触媒前駆体を前段加熱処理した後の降温及び保存を、調湿していない空気（残存水分量１６ｇ／ｍ3）中で行った以外は実施例３と同様の方法で行った。
【００７９】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８０】
［実施例４］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）４．３３部を含有する硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を２．０部含有する水溶液）９．０６部に、テルル酸０．４３部を純水８０．０部に溶解した水溶液を加えた。次いで、シリカ担体（比表面積：４５０ｍ2／ｇ、細孔容積：０．６８ｃｃ／ｇ）４０．０部と上記溶液を混合し、１２９．４９部の触媒前駆体を得た。このとき、パラジウム塩の溶解に使用した溶媒の担体に対する質量比は２．１２である。
【００８１】
その後、水浴の温度を６０℃に制御したロータリーエバポレーターを使用して触媒前駆体を２時間減圧下で前段加熱処理した後、ロータリーエバポレーターから取りはずし、残存水分量０．０３ｇ／ｍ3の乾燥窒素中で２５℃以下まで降温して２４時間保存した。その後、炉内の温度を１００℃に制御した箱型電気炉に触媒前駆体を投入した直後に、１００℃から２００℃まで２．０℃／分で昇温し、２００℃で２時間保持した（後段加熱処理）後、室温まで降温した。これ以降は実施例１と同様の方法で行った。
【００８２】
（残留溶媒量の測定）
上記触媒調製方法と同様にして触媒前駆体を得た後、水浴の温度を６０℃に制御したロータリーエバポレーターを使用して２時間減圧下で前段加熱処理した。その後、ロータリーエバポレーターから取りはずし、残存水分量０．０３ｇ／ｍ3の乾燥窒素中で２５℃以下まで降温した。こうして得られた触媒前駆体の質量を測定したところ４８．２８部であった。以上より、残留している溶媒の担体に対する質量比は０．０８８である。
【００８３】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８４】
［比較例４］
（触媒調製）
触媒前駆体を加熱処理した後の降温及び保存を、調湿していない空気（残存水分量１６ｇ／ｍ3）中で行った以外は実施例４と同様の方法で行った。
【００８５】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
以上の結果を表１にまとめて示したように、本発明の方法によれば、より高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。