(57)【要約】      （修正有）【課題】長鎖のパーフルオロアルキル基を含むことなく優れた液体の表面張力の低下能を発揮するブロック共重合体を、重金属を使用することなく製造できる製造方法、および該製造方法により得られるブロック共重合体を含有する界面活性剤の提供。【解決手段】チオカルボニルチオ化合物が系中に存在する状態で、（メタ）アクリル酸エステルで表されるモノマーを重合させ、得られる重合体に、さらに、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルで表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させるか、またはチオカルボニルチオ化合物が系中に存在する状態で、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルで表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させ、得られる重合体に、さらに、（メタ）アクリル酸エステルで表されるモノマーを重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物が系中に存在する状態で、下式（２）で表されるモノマーを重合させ、得られる重合体に、さらに、下式（３）で表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2008297522.tif 000011
［式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基または１価の有機基であり；Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＮＨ４基または１価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ２は水素原子または１価の基であり；Ａは−Ｏ−または−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ５は単結合または２価の連結基であり；Ｂは−Ｏ−または−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
【請求項２】
下式（１）で表される化合物が系中に存在する状態で、下式（３）で表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させ、得られる重合体に、さらに、下式（２）で表されるモノマーを重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2008297522.tif 000012
［式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基または１価の有機基であり；Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＮＨ４基または１価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ２は水素原子または１価の基であり；Ａは−Ｏ−または−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ５は単結合または２価の連結基であり；Ｂは−Ｏ−または−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
【請求項３】
前記式（１）中のＸ１が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）であり、
Ｙ１が下式（４）または下式（５）で表される基である請求項１または２に記載の製造方法。
【化３】
2008297522.tif 000013
［式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）を示す。］
【請求項４】
前記式（１）中のＸ１の、チオカルボニル基の炭素に結合する原子が、ヘテロ原子である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）中のＸ１が、下式（６）または下式（７）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2008297522.tif 000014
［式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下式（１−１）、下式（１−２）または下式（１−３）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
2008297522.tif 000015
［式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるブロック共重合体を含有する界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロック共重合体の製造方法、および該製造方法によって得られるブロック共重合体を含有する界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキル基を疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力の低下能力が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性、濡れ性、レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。
該含フッ素化合物としては、重合物も知られており、たとえば、以下の共重合体が知られている。
（１）含フッ素モノマーと、親媒基を有するモノマーとのランダム共重合体。
（２）含フッ素モノマーに由来する単位を含む分子鎖からなるセグメントと、他の分子鎖からなるセグメントとを有するブロック共重合体。
【０００３】
（１）のランダム共重合体は、一般的に、液体の表面張力の低下能が低く、レベリング剤としての機能を充分に発揮させるためには、該共重合体中のフッ素の含有量を増やすか、またはコーティング組成物等への添加量を増やす必要がある。
しかし、レベリング剤としての機能を発揮させる為に、該共重合体中のフッ素の含有量を増やすと、当該ランダム共重合体の各種溶媒への溶解性が低下する。また、レベリング剤としての機能を発揮させる為に、コーティング組成物への添加量を増やすと、経済的ではないばかりか、得られる塗膜に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００４】
（２）のブロック共重合体については、いくつかの製造方法が提案されている。たとえば特許文献１には、ニトロキシフリーラジカルを用いる方法が記載されており、特許文献２には、ブロック共重合の好適な手法としてＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法が記載されている。
しかしながら、これらの手法では、実質的に重金属触媒を使用することが必須である。そのため、該重金属触媒を用いて製造されたブロック共重合体は、系内に存在する重金属の量をできるだけ低減することが求められる用途、例えばフォトレジスト、などに対しては使用することが出来ない。
【０００５】
一方、近年、パーフルオロアルキル基を含む化合物の安全性に懸念が表明されている。なかでも、アルキル鎖長が８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を含むものについては、人体への蓄積性が問題視されており、その使用量の低減が望まれている（非特許文献１）。
この、アルキル鎖長が８以上というのは、従来、パーフルオロアルキル基を含む化合物に、表面改質という面において性能を充分に発現させるために、パーフルオロアルキル基に必要とされていた長さであり、それよりも短いアルキル鎖長、特にアルキル鎖長が６以下の長さにおいて性能を発現させることは困難とされていた（非特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０−１３０３４８号公報
【特許文献２】特開２００６−０６３１３２号公報
【非特許文献１】Ｕ．Ｓ．エンヴァイラメンタル・プロテクション・エージェンシー（U. S. Environmental Protection Agency）、「パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）およびフッ素化テロマー（Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Fluorinated Telomers）」［online］、２００７年５月２２日［２００７年５月２８日検索］、インターネット＜URL：http://www.epa.gov/oppt/pfoa/index.htm＞
【非特許文献２】「フッ素系材料の開発」、初版、シー・エム・シー出版、１９９７年９月１０日発行、第１３５〜１６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、長鎖のパーフルオロアルキル基を含むことなく優れた液体の表面張力の低下能を発揮するブロック共重合体を、重金属を使用することなく製造できる製造方法、および該製造方法により得られるブロック共重合体を含有する界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、重合方法や重合組成について鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを、特定構造のチオカルボニル化合物を用い、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下式（１）で表されるチオカルボニルチオ化合物が系中に存在する状態で、下式（２）で表されるモノマーを重合させ、得られる重合体に、さらに、下式（３）で表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2008297522.tif 000002
［式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基または１価の有機基であり；Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＮＨ４基または１価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ２は水素原子または１価の基であり；Ａは−Ｏ−または−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ５は単結合または２価の連結基であり；Ｂは−Ｏ−または−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、下式（１）で表されるチオカルボニルチオ化合物が系中に存在する状態で、下式（３）で表されるモノマーを、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させ、得られる重合体に、さらに、下式（２）で表されるモノマーを重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００１０】
【化２】
2008297522.tif 000003
［式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基または１価の有機基であり；Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＮＨ４基または１価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ２は水素原子または１価の基であり；Ａは−Ｏ−または−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり；Ｒ５は単結合または２価の連結基であり；Ｂは−Ｏ−または−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり；Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、前記第一の態様または第二の態様の製造方法により得られるブロック共重合体を含有する界面活性剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、長鎖のパーフルオロアルキル基を含むことなく優れた液体の表面張力の低下能を発揮するブロック共重合体を、重金属を使用することなく製造できる。
また、本発明の界面活性剤は、前記ブロック共重合体を含有するものであり、少量の添加でも優れた液体の表面張力の低下能を発揮する。また、前記製造方法では重金属触媒を使用しないため、該製造方法により製造されたブロック共重合体は、系内に存在する重金属の量をできるだけ低減することが求められる用途においても使用できる。さらに、長鎖のパーフルオロアルキル基を含まないため、安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、式（２）で表されるモノマーをモノマー（２）と記し、式（４）で表される基を基（４）と記す。他の式においても同様である。
【００１４】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
［第１の製造方法］
本発明の第一の態様の製造方法（以下、第１の製造方法ということがある。）は、化合物（１）が系中に存在する状態で、モノマー（２）を重合させ、得られる重合体に、さらに、モノマー（３）を、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させる方法である。
化合物（１）、モノマー（２）、モノマー（３）については、詳しくは後述する。
【００１５】
第１の製造方法では、まず、化合物（１）が系中に存在する状態で、モノマー（２）を重合させる。
化合物（１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
化合物（１）の使用量は、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。化合物（１）を２種類以上用いる場合は、それらの合計が前記範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
モノマー（２）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（２）の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対して、１０〜９７質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。モノマー（２）を２種類以上用いる場合は、それらの合計が前記範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
モノマー（２）の重合は、溶媒不存在下で行ってもよく、溶媒存在下で行ってもよい。
モノマー（２）の重合を溶媒存在下で行う場合、使用する溶媒は、原料が溶解するものであれば特に限定されず、構造中にフッ素原子を含まない溶媒（以下、フッ素不含溶媒と記す。）であってもよく、含フッ素溶媒であってもよく、これらの中から１種または２種以上を適宜して用いればよい。
フッ素不含溶媒としては、原料が溶解するものであれば特に限定されず、たとえばアセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１８】
含フッ素溶媒としては、原料が溶解するものであれば特に限定されず、たとえばパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、その他、構造中にフッ素原子を含む溶媒が挙げられる。
代表的な含フッ素溶媒としては、具体的には、３Ｍ社のＨＦＥシリーズ、フロリナートシリーズ、旭硝子社のアサヒクリンシリーズ、日本ゼオン社のゼオローラＨ  三井デュポンフロロケミカルズ社のバートレル  ソルベイソレクシス社のＨガルデンシリーズ等がある。これらの他にも、含フッ素芳香族化合物誘導体、含フッ素アルコール、含フッ素ケトン、トリフルオロメチルベンゼンおよびその誘導体、ヘキサフルオロキシレンおよびその誘導体等が挙げられる。
含フッ素溶媒は、オゾン破壊係数を持たないものが好ましく、中でも、非フッ素系重合物に対しても十分高い溶解力を持つことから、フッ素置換芳香族類、フルオロアルキル置換芳香族類、フルオロアルコール類が好ましい。
【００１９】
含フッ素溶媒として、より具体的には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ベンゾトリフルオリド、
ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）、
ｐ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｐ−ＸＨＦと記す。）、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、
Ｃ６Ｆ１３Ｈ、
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＨ３、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２）ｒＯＣＦ２Ｈ（ｑ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０を表す。）、
Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ３、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＯＣＦ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
【００２０】
第１の製造方法におけるモノマー（２）の重合は、モノマー（２）の質量に対して０．５〜１０倍の範囲内の溶媒の存在下で行うか、または、溶媒不存在下で行うことが好ましい。
【００２１】
モノマー（２）の重合にはラジカル重合法が用いられ、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
モノマー（２）の重合には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、たとえば２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ラウロイルペルオキシド等の有機化酸化物等が挙げられる。
【００２２】
重合温度は、制御の容易さの点で０〜１５０℃が好ましい。特に、溶媒不存在下で重合を行う際には、生成する重合物のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。
重合圧力は、簡便であるという点から、常圧、または、閉鎖系の場合、重合開始剤の分解によって生じるガス程度の圧力が好ましい。
重合時の雰囲気は、空気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等が上げられる。重合時のラジカルを消費しない為に、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００２３】
モノマー（２）の重合後、得られる重合体と、モノマー（３）とを重合させる。
第１の製造方法において、モノマー（３）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（３）の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対し、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。モノマー（３）を２種類以上含む場合は、それらの合計が前記範囲にあることが好ましい。モノマー（３）の使用量がこの範囲内であることで、モノマー（３）の機能と、モノマー（２）の機能の両方を生かすことができる。
本発明においては、特に、モノマー（３）の使用量が、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対し、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。該範囲内であると、得られるブロック共重合体が、各種溶媒への溶解性に優れたものとなり、界面活性剤に好適に用いることができる。
【００２４】
モノマー（３）の重合は、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で行う。
前記モノマー（２）の重合を溶媒不存在下で行い、かつモノマー（３）の重合を溶媒不存在下で行う場合は、前記モノマー（２）の重合に引き続き、そのままモノマー（３）の重合を実施できる。
前記モノマー（２）の重合を溶媒不存在下で行い、かつモノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合は、前記モノマー（２）の重合後、含フッ素溶媒を添加してからモノマー（３）を重合させる。
前記モノマー（２）の重合を溶媒存在下で行い、かつモノマー（３）の重合を溶媒不存在下で行う場合は、前記モノマー（２）の重合後、溶媒を除去してからモノマー（３）を重合させる。溶媒の除去方法としては、エバポレーター等の蒸発装置を使用する等の公知の方法が利用できる。
前記モノマー（２）の重合を溶媒存在下で行い、かつモノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合は、前記モノマー（２）の重合に用いた溶媒が含フッ素溶媒を含んでいればそのままモノマー（３）の重合を行ってもよく、さらに含フッ素溶媒を添加してもよい。前記モノマー（２）の重合に用いた溶媒が含フッ素溶媒を含んでいなければ、含フッ素溶媒を添加してモノマー（３）の重合を行う。
【００２５】
第１の製造方法において、モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合、該含フッ素溶媒としては、前記モノマー（２）の重合で挙げたものと同様のものが挙げられ、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合、重合溶媒として、含フッ素溶媒のみを用いてもよく、含フッ素溶媒とともに、フッ素不含溶媒を併用してもよい。
フッ素不含溶媒としては前記モノマー（２）の重合で挙げたものと同様のものが挙げられ、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
含フッ素溶媒とフッ素不含溶媒とを併用する場合、含フッ素溶媒とフッ素不含溶媒との合計量に対する含フッ素溶媒の割合は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００２６】
第１の製造方法におけるモノマー（３）の重合は、モノマー（２）およびモノマー（３）の合計の質量に対して１〜２０倍の範囲内の重合溶媒の存在下で行うか、または、溶媒不存在下で行うことが好ましい。
ここで、重合溶媒とは、重合時に系内に存在する全溶媒の合計である。モノマー（３）の重合に際しては、重合溶媒は、含フッ素溶媒を含有する必要がある。
つまり、含フッ素溶媒存在下でのモノマー（３）の重合においては、含フッ素溶媒およびフッ素不含溶媒の合計量（フッ素不含溶媒を用いない場合は含フッ素溶媒の量）が、モノマー（２）およびモノマー（３）の合計の質量に対して１〜２０倍の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
モノマー（３）の重合には、前記モノマー（２）の重合と同様、ラジカル重合法が用いられ、重合温度、重合圧力、重合時の雰囲気等の重合条件は、前記モノマー（２）の重合と同様であってよい。
【００２８】
第１の製造方法において、モノマー（２）の重合は、モノマー（２）の転化率が８０％以上となるまで行うことが好ましい。該転化率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。このように、ある程度以上のモノマー（２）を重合させ、その後でモノマー（３）を重合させることにより、得られるブロック共重合体中のブロック部分のランダム性が低下し、得られるブロック共重合体の性能（液体の表面張力の低下能等）が向上する。
また、第１の製造方法において、モノマー（３）の重合は、モノマー（３）の転化率が８０％以上となるまで行うことが好ましい。該転化率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。これにより、得られるブロック共重合体が、液体の表面張力の低下能等の性能に優れたものとなる。
ここで、転化率とは、使用したモノマー（モノマー（２）または（３））のうち、実際に重合反応に用いられたモノマーの割合（％）を意味する。
転化率は、たとえば、反応前の系中のモノマー量（モル）および反応後の系中のモノマー量（つまり未反応のモノマー量）を、ガスクロマトグラフ等により測定し、その測定値から、下記式により求めることができる。
転化率（％）＝｛（反応前の系中のモノマー量−反応後の系中のモノマー量）／反応前の系中のモノマー量｝×１００
【００２９】
［第２の製造方法］
本発明の第二の態様の製造方法（以下、第２の製造方法ということがある。）は、化合物（１）が系中に存在する状態で、モノマー（３）を、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させ、得られる重合体に、さらに、モノマー（２）を重合させる方法である。
【００３０】
第２の製造方法では、まず、化合物（１）が系中に存在する状態で、モノマー（３）を、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で重合させる。
化合物（１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
化合物（１）の使用量は、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。化合物（１）を２種類以上用いる場合は、それらの合計が前記範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
モノマー（３）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（３）の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対して、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。モノマー（３）を２種類以上用いる場合は、それらの合計が前記範囲内にあることが好ましい。モノマー（３）の使用量がこの範囲内であることで、モノマー（３）の機能と、モノマー（２）の機能の両方を生かすことができる。
【００３２】
モノマー（３）の重合は、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で行う。
モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合、該含フッ素溶媒としては、前記第１の製造方法で挙げたものと同様のものが挙げられ、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行う場合、重合溶媒として、含フッ素溶媒のみを用いてもよく、含フッ素溶媒とともに、フッ素不含溶媒を併用してもよい。
フッ素不含溶媒としては前記第１の製造方法で挙げたものと同様のものが挙げられ、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
含フッ素溶媒とフッ素不含溶媒とを併用する場合、含フッ素溶媒とフッ素不含溶媒との合計量に対する含フッ素溶媒の割合は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３３】
第２の製造方法におけるモノマー（３）の重合は、モノマー（３）の質量に対して０．５〜２０倍の範囲内の重合溶媒の存在下で行うか、または、溶媒不存在下で行うことが好ましい。
ここで、重合溶媒とは、上述したとおり、重合時に系内に存在する全溶媒の合計である。モノマー（３）の重合に際しては、重合溶媒は、含フッ素溶媒を含有する必要がある。
つまり、含フッ素溶媒存在下でのモノマー（３）の重合においては、含フッ素溶媒およびフッ素不含溶媒の合計量（フッ素不含溶媒を用いない場合は含フッ素溶媒の量）が、モノマー（２）およびモノマー（３）の合計の質量に対して０．５〜２０倍の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
モノマー（３）の重合には、前記第１の製造方法におけるモノマー（３）の重合と同様、ラジカル重合法が用いられ、重合温度、重合圧力、重合時の雰囲気等の重合条件は、前記第１の製造方法におけるモノマー（３）の重合と同様であってよい。
【００３５】
モノマー（３）の重合後、得られる重合体と、モノマー（２）とを重合させる。
第２の製造方法において、モノマー（２）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（２）の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の製造に用いられるモノマー（２）およびモノマー（３）の合計に対し、１０〜９７質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。モノマー（２）を２種類以上含む場合は、それらの合計が前記範囲にあることが好ましい。モノマー（２）の使用量がこの範囲内であることで、モノマー（３）の機能と、モノマー（２）の機能の両方を生かすことができる。
【００３６】
モノマー（２）の重合は、溶媒不存在下で行ってもよく、溶媒存在下で行ってもよい。
モノマー（２）の重合を溶媒存在下で行う場合、使用する溶媒は、原料が溶解するものであれば特に限定されず、フッ素不含溶媒であってもよく、含フッ素溶媒であってもよく、これらの中から１種または２種以上を適宜して用いればよい。
フッ素不含溶媒、含フッ素溶媒としては、それぞれ、前記第１の製造方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
前記モノマー（３）の重合を溶媒不存在下で行い、かつモノマー（２）の重合を溶媒不存在下で行う場合は、前記モノマー（３）の重合に引き続き、そのままモノマー（２）の重合を実施できる。
前記モノマー（３）の重合を溶媒不存在下で行い、かつモノマー（２）の重合を溶媒存在下で行う場合は、前記モノマー（３）の重合後、溶媒を添加してからモノマー（２）を重合させる。
前記モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行い、かつモノマー（２）の重合を溶媒不存在下で行う場合は、前記モノマー（３）の重合後、溶媒を除去してからモノマー（２）を重合させる。溶媒の除去方法としては、エバポレーター等の蒸発装置を使用する等の公知の方法が利用できる。
前記モノマー（３）の重合を含フッ素溶媒存在下で行い、かつモノマー（２）の重合を溶媒存在下で行う場合は、前記モノマー（３）の重合に引き続き、そのままモノマー（２）の重合を行ってもよく、さらに溶媒を添加してもよい。
【００３８】
第２の製造方法におけるモノマー（２）の重合は、モノマー（２）およびモノマー（３）の合計の質量に対して０．５〜２０倍の範囲内の溶媒の存在下で行うか、または、溶媒不存在下で行うことが好ましい。
【００３９】
モノマー（２）の重合には、前記第１の製造方法におけるモノマー（２）の重合と同様、ラジカル重合法が用いられ、重合温度、重合圧力、重合時の雰囲気等の重合条件は、前記第１の製造方法におけるモノマー（２）の重合と同様であってよい。
【００４０】
また、第２の製造方法において、モノマー（３）の重合は、モノマー（３）の転化率が８０％以上となるまで行うことが好ましい。該転化率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
また、第２の製造方法において、モノマー（２）の重合は、モノマー（２）の転化率が８０％以上となるまで行うことが好ましい。該転化率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００４１】
上述した本発明の第１の製造方法および第２の製造方法は、モノマー（２）、モノマー（３）をそれぞれ重合させる際に、系中に化合物（１）を存在させる点、および少なくともモノマー（３）の重合を、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で行う点で共通する。
化合物（１）の存在下で行う重合は、ＲＡＦＴ（可逆的付加脱離連鎖移動）法による重合である。
化合物（１）の存在下でモノマー（２）、モノマー（３）をそれぞれ重合させることにより、また、少なくともモノマー（３）の重合を、溶媒不存在下または含フッ素溶媒存在下で行うことにより、本発明の効果が得られる。これは、重合時にモノマー（３）の析出が生じにくく、モノマー（３）の重合反応が良好に進行するためと考えられる。
【００４２】
上記本発明の第１の製造方法または第２の製造方法により製造されるブロック共重合体は、モノマー（２）に由来する繰り返し単位を含む分子鎖からなるセグメントと、モノマー（３）に由来する繰り返し単位を含む分子鎖からなるセグメントとを有する。
該ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
該ブロック共重合体は、各種液体に添加された際に、該液体の組成に制限されることなく、当該液体の表面張力を下げることができる。また、各種溶媒への溶解性にも優れている。したがって、該ブロック共重合体は、界面活性剤に好適に用いることができる。
【００４３】
［化合物（１）］
化合物（１）は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（チオカルボニルチオ化合物）である。
式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基または１価の有機基である。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４４】
本発明において、「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味する。
Ｘ１における１価の有機基としては、特に限定されない。好ましい有機基としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が挙げられる。
前記の各有機基中の炭素原子は、置換基を有していてもよい。ここで、炭素原子が置換基を有するとは、当該炭素原子に、水素原子以外の原子または基が結合していることを意味する。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基は、それぞれ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。これらの基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【００４６】
ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。該アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。
また、ジアルキルアミノ基において、窒素原子に置換した２つのアルキル基は、それぞれ、同じ構造でもよく、別の構造でもよく、それぞれの末端同士が結合し、共同で環を形成していてもよい。
【００４７】
前記の各有機基のうち、環基（飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基）における環は、単環であってもよく、２つ以上の環が縮合した縮合環であってもよい。
これらの環基は、炭素数４〜１２が好ましく、炭素数４〜１０が特に好ましい。
飽和炭化水素環基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素環基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、式（１）中のＸ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、Ｘ１の、チオカルボニル基の炭素に結合する原子が、ヘテロ原子であることが好ましい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子などが挙げられ、中でも酸素原子または窒素原子が好ましい。
【００５０】
本発明において、Ｘ１は、下式（６）または下式（７）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化３】
2008297522.tif 000004
［式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００５２】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９おけるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ８およびＲ９は、少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
化合物（１）のＹ１は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＮＨ４基または１価の有機基である。
Ｙ１におけるハロゲン原子としては、前記Ｘ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１におけるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、ナトリウム原子が好ましい。
Ｙ１がアルカリ金属原子またはＮＨ４基である場合、化合物（１）は塩として存在する。
Ｙ１における１価の有機基としては、特に限定されず、たとえば前記Ｘ１において挙げた有機基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、Ｙ１が、チオカルボニル基を有する１価の有機基であることが好ましく、特に、下式（４）または下式（５）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2008297522.tif 000005
［式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）を示す。］
【００５５】
Ｘ２、Ｘ３におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基としては、前記Ｘ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、前記式（１）中のＸ１が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）であり、Ｙ１が前記式（４）または前記式（５）で表される基であることが好ましい。
すなわち、化合物（１）は、下式（１’）または下式（１”）で表されることが好ましい。
【００５７】
【化５】
2008297522.tif 000006
［式中、Ｘ１１〜Ｘ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基（ただし、前記の各基中の炭素原子は置換基を有していてもよい。）を示す。］
【００５８】
Ｘ１１〜Ｘ１３としては、前記Ｘ２、Ｘ３と同様のものが挙げられる。
【００５９】
化合物（１）として特に好ましいのは、下式（１−１）、下式（１−２）または下式（１−３）で表される化合物である。
【００６０】
【化６】
2008297522.tif 000007
［式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００６１】
式（１−１）中のＲ７は、前記式（６）中のＲ７と同様であり、２つのＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
式（１−２）〜（１−３）中のＲ８、Ｒ９は、それぞれ前記式（７）中のＲ８、Ｒ９と同様であり、２つのＲ８、Ｒ９はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
［モノマー（２）］
モノマー（２）は、少なくとも１つの重合性基を有する重合性化合物である。
式（２）中のＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。
ハロゲン原子としては、前記Ｘ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１が特に好ましい。
フルオロアルキル基は、前記アルキル基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基である。
Ｒ１としては、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６３】
式（２）中のＡは、−Ｏ−または−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）である。
−ＮＲ３−におけるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ａは、−Ｏ−であることが好ましい。
【００６４】
式（２）中のＲ２は、水素原子または一価の基である。
一価の基としては、特に限定されず、たとえば飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、アルコキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００６５】
モノマー（２）としては、以下の化合物（２−１）〜（２−８）が例示できる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ’   …（２−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−（Ｏ）ｌ−Ｃｙｃ    …（２−２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−（ＡｋＯ）ｎ−Ｒ’     …（２−３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−（ＡｋＯ）ｎ−Ｃｙｃ    …（２−４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−（ＡｋＯ）ｎ−（Ａｋ）ｍ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２    …（２−５）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２    …（２−６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ａｋ）ｍ−Ｓｉ（（Ｏ）ｐＲ’）３    …（２−７）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＮＲ−Ｒ’   …（２−８）
【００６６】
上記式（２−１）〜（２−８）中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２２の鎖状脂肪族炭化水素基である。
該脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該基中の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはイソシアネート基で置換されていてもよい。また、該基中の炭素原子が、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは前記と同じである。）または−ＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｃｙｃは飽和炭化水素環基、不飽和炭化水素環基または芳香族炭化水素環基である。これら各基中の炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは前記と同じである。）に置換されていてもよい。
Ａｋは炭素数１〜１０のアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。一分子中にＡｋが複数存在する場合、各Ａｋは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｌは０または１の整数である。
ｍは０または１の整数である。
ｎは１〜５０の整数である。
ｐは０または１の整数である。
【００６７】
こういった化合物は市販されており、共栄社化学社のライトエステル、ライトアクリレート、興人社のモノマー製品、昭和電工社のカレンズ、日本油脂社のブレンマー、新中村化学工業社のＮＫエステル、チッソ社のサイラプレーンといった、それぞれのブランドの製品のものや、その同等品が使用できる。
【００６８】
これらのなかでより具体的に好ましい構造としては、以下に示す化合物が挙げられる。
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート。
【００６９】
アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアクリレート。
【００７０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜４５）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数：平均１〜４５）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜４５）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均１〜４５）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＯ数平均１〜２２）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＯ数平均１〜２２）、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）メタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＰＯ数平均１〜２２）、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）アクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＰＯ数平均１〜２２）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＢＯ数平均１〜２２）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）アクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＢＯ数平均１〜２２）、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート（ＰＯ数平均１〜２２、ＢＯ数平均１〜２２）、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）アクリレート（ＰＯ数平均１〜２２、ＢＯ数平均１〜２２）、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート  オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＰＯ数平均１〜１２）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均１〜２２、ＰＯ数平均１〜１２）、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）。
【００７１】
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート。
【００７２】
ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレートフェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均１〜２２）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン。
【００７３】
上記において、ＥＯ数平均、ＰＯ数平均、ＢＯ数平均とは、それぞれ、当該化合物の一分子中に含まれるエチレンオキサイド繰り返し単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピレンオキサイド繰り返し単位、ブチレンオキサイド繰り返し単位の平均のモル数である。
【００７４】
モノマー（２）は、分子量が１０，０００未満であることが好ましく、５，０００未満であることがより好ましい。分子量が１０，０００未満であると、得られるブロック共重合体の、各種溶剤への溶解性が向上する。
【００７５】
モノマー（２）としては、ブロック共重合体として必要とされる性能に応じて、適宜公知の化合物から選択することができる。
【００７６】
［モノマー（３）］
モノマー（３）は、少なくとも１つの重合性基と、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物である。
式（３）中のＲｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。
Ｒｆの炭素数は、４〜６が好ましく、６がより好ましい。
【００７７】
式（３）中のＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、具体的には、前記式（２）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ４としては、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００７８】
式（３）中のＢは、−Ｏ−または−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）であり、具体的には、前記式（２）中のＡと同様のものが挙げられる。
−Ｂとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７９】
式（３）中のＲ５は、単結合または２価の連結基である。
Ｒ５が単結合の場合は、式（３）中においてＲ５の左端にあるＢと、Ｒ５の右端にあるＲｆとが直接結合することを意味する。
【００８０】
２価の連結基としては、２価の鎖状の脂肪族炭化水素基、２価の環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族環基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０−（式中、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキル基である。）、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−等の基や、これらの基の組合せから構成される基が挙げられる。
また、これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ５としては、２価の連結基が好ましく、２価の連結基としては、２価の鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
２価の鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
２価の鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基等が挙げられるがアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００８２】
モノマー（３）としては、以下の化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
【００８３】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−（ＣＦ２）６Ｆ
【００８４】
＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤は、前記本発明の製造方法により得られるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ａ）ということがある。）を含有するものである。
該界面活性剤は、ブロック共重合体（Ａ）を１種類単独で含んでいてもよく、２種類以上含んでいても良い。
界面活性剤中のブロック共重合体（Ａ）の含有量は、当該界面活性剤の総質量に対して、０．００１〜８０質量％が好ましく、０．００５〜７０質量％がより好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、表面張力の低下能に優れる、粘度が改善されて扱いやすくなる等の効果を奏する。
ブロック共重合体（Ａ）を２種類以上用いる場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
本発明の界面活性剤は、ブロック共重合体（Ａ）の他に、溶媒、他の添加剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ピリジン、ピペラジンなどの含窒素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、イソヘキサンなどのパラフィン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、含フッ素溶媒等が挙げられる。含フッ素溶媒としては、本発明の製造方法において挙げた含フッ素溶媒と同様のものが挙げられる。
溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
他の添加剤としては、特に限定されず、当該界面活性剤の用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００８６】
本発明の界面活性剤は、各種液体に添加することにより、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができる。また、その表面張力低下能により、液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。
また、本発明の界面活性剤は、少量の添加でも充分な表面張力低下能を発揮できる。
したがって、本発明の界面活性剤は、各種用途に用いることができる。該用途としては、たとえば、浸透剤、濡れ性改良剤、レベリング剤、塗料・顔料添加剤、乳化剤、消火薬剤、床ワックス、洗浄剤、起泡剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８７】
本発明の界面活性剤は、上記各種用途の中でも、レベリング剤に好適に用いられる。
本発明の界面活性剤をレベリング剤に用いる場合、該レベリング剤は、本発明の界面活性剤を含有する。
該レベリング剤は、本発明の界面活性剤からなるものであってもよく、必要に応じて、本発明の界面活性剤以外の成分、たとえば溶媒、他の添加剤等を含有してもよい。
溶媒としては、前記本発明の界面活性剤が含有してもよい溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
他の添加剤としては、各種樹脂、本発明の界面活性剤を除く各種界面活性剤、カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤などが挙げられる。
【００８８】
本発明の界面活性剤を含有するレベリング剤によれば、印刷材料、感光性材料、塗料、光学材料、床ワックス等のコーティング材料、レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の各種組成物中の他の成分の影響を受けることなく、前記各種組成物にレベリング性を付与することができる。
【００８９】
また、本発明の界面活性剤は、液体の表面張力を低下させる表面張力低下方法において好適に用いられる。
本発明の界面活性剤を用いた表面張力低下方法は、本発明の界面活性剤を液体に添加する工程を行うことにより実施できる。
【００９０】
液体としては、水、有機溶媒が好ましく、有機溶媒がより好ましい。有機溶媒としては、前記本発明の界面活性剤が含有してもよい溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
界面活性剤が溶媒を含む場合、該溶媒と、当該界面活性剤により表面張力を低下させる液体とは、溶解性に問題が無い限り、同一であっても異なっていても構わない。
【００９１】
液体には、各種樹脂、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、本発明の界面活性剤組成物を除くフッ素系界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、金属酸化物、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤等が添加されていてもよい。
【００９２】
液体に対する本発明の界面活性剤の添加量は、液体１００質量％に対し、界面活性剤中のブロック共重合体（Ａ）の含有量が０．００１〜１０質量％となる量が好ましく、０．００５〜５質量％となる量がより好ましい。
【００９３】
前記表面張力低下方法によれば、ブロック共重合体（Ａ）の作用によって、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができる。また、その表面張力の低下能により、液体に、レベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。
【実施例】
【００９４】
以下に具体的な実施例を示す。
なお、以下において、転化率は、ガスクロマトグラフを用いて求めた。
溶液の固形分濃度は、容量法で求めた。
重合体の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））は、ポリメチルメタクリレートを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工社製  ＧＰＣ−１０１）を使用して測定した。
【００９５】
また、使用した試薬は、特別に断りのない限り以下のものである。
２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート：２−パーフルオロヘキシルエタノールより公知の方法で合成したもの。以下、Ｃ６ＦＡと記す。
２−パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート：２−パーフルオロヘキシルエタノールより公知の方法で合成したもの。以下、Ｃ６ＦＭＡと記す。
３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート：ダイキン化成品販売製。以下、Ｃ６ＦＡ−ＯＨと記す。
３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：ダイキン化成品販売製。以下、Ｃ６ＦＭＡ−ＯＨと記す。
【００９６】
イソアミルアクリレート：共栄化学社製。
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均８、ＰＯ数平均６）：日本油脂製。以下、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂと記す。
２−エチルヘキシルアクリレート：Ａｌｄｒｉｃｈ製。以下、２−ＥＨＡと記す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：興人製。以下、ＤＭＡＰＡＡと記す。
２−ヒドロキシプロピルアクリレート：共栄社化学製。以下、ＨＯＰ−Ａと記す。
ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均４．５）：日本油脂製。以下、ＡＥ−２００と記す。
ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均１０）：日本油脂製。以下、ＡＥ−４００と記す。
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ数平均９）：共栄社化学製。以下、１３０Ａと記す。
【００９７】
イソプロピルキサンティックジスルフィド：和光純薬工業製。以下、ＩＰ−ＤＳと記す。ＩＰ−ＤＳは、前記式（１−１）中のＲ７がすべてイソプロピル基である化合物である。
テトラメチルチウラムジスルフィド：和光純薬工業製。以下、ＴＴ−ＤＳと記す。ＴＴ−ＤＳは、前記式（１−２）中のＲ８およびＲ９がすべてメチル基である化合物である。
オクタンチオール：和光純薬工業製。
【００９８】
メタキシレンヘキサフルオリド：ミテニ製。以下、ｍ−ＸＨＦと記す。
酢酸エチル：和光純薬工業製。
メチルエチルケトン：和光純薬工業製。以下、ＭＥＫと記す。
ＨＣＦＣ−２２５：旭硝子製。以下、ＡＫ−２２５と記す。
【００９９】
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：和光純薬工業製。以下、Ｖ−６０１と記す。
【０１００】
［実施例１］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、イソアミルアクリレートの２２．６５ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．３４ｇ、Ｖ−６０１の０．１９ｇ、ｍ−ＸＨＦの３６．９ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中のイソアミルアクリレートの転化率は９９．８％であり、固形分濃度は３８．２％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１１，３７６であった。
この反応液の１５．３５ｇ、Ｃ６ＦＡの１．５９ｇ、ｍ−ＸＨＦの３．０８ｇ、Ｖ−６０１の０．０３８ｇを５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９９％超であり、固形分濃度は３７．３％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１９，７０８であった。
【０１０１】
［実施例２］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂの２２．６５ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．３３ｇ、ｍ−ＸＨＦの３６．８８ｇ、Ｖ−６０１の０．１８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液の固形分濃度は３８．９％であった。
この反応液の１８．１１ｇ、Ｃ６ＦＡの１．８８ｇ、Ｖ−６０１の０．０４８ｇを５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９９％超であり、固形分濃度は４４．１％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは６，７７５であった。
【０１０２】
［実施例３］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの１５．３４ｇ、ＤＭＡＰＡＡの１．７１ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．２３ｇ、ｍ−ＸＨＦの４２．６２ｇ、Ｖ−６０１の０．１３ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９８．５％、固形分濃度は２８．７％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１１，２１０であった。
この反応液の９．６５ｇ、Ｃ６ＦＡの０．７５ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．６４ｇ、Ｖ−６０１の０．０２０ｇを５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９６．２％であり、固形分濃度は１７．７％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１３，２１７であった。
【０１０３】
［実施例４］
１００ｍｌガラス瓶に、２−ＥＨＡの１３．２８ｇ、ＨＯＰ−Ａの１３．２８ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．１８ｇ、ＭＥＫの３３．１９ｇ、Ｖ−６０１の０．１１ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中のＨＯＰ−Ａの転化率は９９．４％、２−ＥＨＡの転化率は９８．２％であり、固形分濃度は４５．２％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１７，５５３であった。
この反応液の１２．３４ｇ、Ｃ６ＦＡの１．４７ｇ、ＡＫ−２２５の６．１７ｇ、Ｖ−６０１の０．０３４ｇを５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９７．２％であり、固形分濃度は３７．８％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは２２，１６６であった。
【０１０４】
［実施例５］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの８．５７ｇ、ＡＥ−２００の８．５６ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．０５８ｇ、ＭＥＫの４２．８６ｇ、Ｖ−６０１の０．０３４ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９５．９％であり、固形分濃度は２９．１％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１４，６９２であった。
この反応液の１１．０２ｇ、Ｃ６ＦＡの１．２４ｇ、ｍ−ＸＨＦの１０．００ｇ、Ｖ−６０１の０．０３０ｇを５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９６．５％であり、固形分濃度は９．６７％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは２２，６４５であった。
【０１０５】
［実施例６］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの８．５１ｇ、ＡＥ−４００の８．５１ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．２３ｇ、酢酸エチルの４２．６９ｇ、Ｖ−６０１の０．２８ｇを仕込み、密閉させて７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９７．６％であり、固形分濃度は２９．５％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは９，７９７であった。
この反応液の９．５９ｇ、Ｃ６ＦＡの０．７５ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．６４ｇ、Ｖ−６０１の０．０２２ｇを５０ｍｌガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９７．９％であり、固形分濃度は１８．４％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１１，７０１であった。
【０１０６】
［実施例７］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの８．５５ｇ、１３０Ａの８．５９ｇ、ＩＰ−ＤＳの０．１２ｇ、ＭＥＫの４２．６８ｇ、Ｖ−６０１の０．１４ｇを仕込み、密閉させて７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９８．０％であり、固形分濃度は２９．３４％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは７，６６３であった。
この反応液の９．６３ｇ、Ｃ６ＦＡの０．７５ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．６２ｇ、Ｖ−６０１の０．０２ｇを５０ｍｌガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９７．９％であり、固形分濃度は１８．２％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは８，６３９であった。
【０１０７】
［実施例８］
５００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの１８４．３ｇ、ＩＰ−ＤＳの２．７２ｇ、ｍ−ＸＨＦの２００．５ｇ、Ｖ−６０１の１．１５ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９９．２％であり、固形分濃度は４９．５％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１３，２００であった。
この反応液の３１．９１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの４．００ｇ、ｍ−ＸＨＦの３．９９ｇ、Ｖ−６０１の０．１２ｇを１００ｍｌガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間攪拌させた。得られた反応液中、Ｃ６ＦＭＡの転化率は９５．３％であり、固形分濃度は４８．３％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１４，８６０であった。
【０１０８】
［実施例９］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの８．５３ｇ、ＡＥ−２００の８．５３ｇ、ＴＴ―ＤＳの０．２２ｇ、ＭＥＫの４２．５７ｇ、Ｖ−６０１の０．１７ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。さらに、Ｖ−６０１の０．１８ｇを添加し、密閉後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９７．６％であり、固形分濃度は２９．２％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは８，４５１であった。
この反応液の９．６３ｇ、Ｃ６ＦＡの０．７４ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．８９ｇ、Ｖ−６０１の０．０２ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９６．８％であり、固形分濃度は１７．８％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは９，７２９であった。
【０１０９】
［実施例１０］
１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの１７．０４ｇ、ＴＴ−ＤＳの０．２３ｇ、ＭＥＫの４２．５８ｇ、Ｖ−６０１の０．１７ｇを仕込み、密閉後７０℃で１６時間加熱した。さらに、Ｖ−６０１の０．１０ｇを添加し、密閉後７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２―ＥＨＡの転化率は９７．３％であり、固形分濃度は２８．６％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは８，２０８であった。
この反応液の９．６４ｇ、Ｃ６ＦＡの０．７３ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．６６ｇ、Ｖ−６０１の０．０２ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡの転化率は９７．０％であり、固形分濃度は１８．０％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは９，４９６であった。
【０１１０】
［実施例１１］
５００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの１８４．３ｇ、ＩＰ−ＤＳの２．７２ｇ、ｍ−ＸＨＦの２００．５ｇ、Ｖ−６０１の１．１５ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９９．２％であり、固形分濃度は４９．５％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１３，２００であった。
この反応液の２０．７８ｇ、Ｃ６ＦＭＡ−ＯＨの２．６０ｇ、ｍ−ＸＨＦの１６．５６ｇ、Ｖ−６０１の０．０７ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＭＡ−ＯＨの転化率は９５．２％であり、固形分濃度は３１．９％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１３，６８６であった。
【０１１１】
［実施例１２］
５００ｍｌ耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの１８４．３ｇ、ＩＰ−ＤＳの２．７２ｇ、ｍ−ＸＨＦの２００．５ｇ、Ｖ−６０１の１．１５ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この段階での当該反応液中の２−ＥＨＡの転化率は９９．２％であり、固形分濃度は４９．５％であった。また、当該反応液中の重合体の分子量Ｍｎは１３，２００であった。
この反応液の２２．４１ｇ、Ｃ６ＦＡ−ＯＨの１．２７ｇ、ｍ−ＸＨＦの１６．３５ｇ、Ｖ−６０１の０．０４を１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡ−ＯＨの転化率は９６．３％であり、固形分濃度は３０．３８％であった。また、当該反応液中の重合体（ブロック共重合体）の分子量Ｍｎは１４，９１７であった。
【０１１２】
［比較例１］
２−ＥＨＡの７．９０ｇ、Ｃ６ＦＡの２．０８ｇ、オクタンチオールの０．１２ｇ、ｍ−ＸＨＦの１９．７６ｇ、Ｖ−６０１の０．１６ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、２−ＥＨＡの転化率は９９．４％であり、Ｃ６ＦＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３３．６％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは９，５２４であった。
【０１１３】
［比較例２］
２−ＥＨＡの５．９５ｇ、Ｃ６ＦＭＡの３．９６ｇ、オクタンチオールの０．１３ｇ、ｍ−ＸＨＦの１９．７９ｇ、Ｖ−６０１の０．１６ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、２−ＥＨＡの転化率は９９．０％であり、Ｃ６ＦＭＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３３．７％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは８，８７０であった。
【０１１４】
［比較例３］
２−ＥＨＡの３．９６ｇ、ＡＥ−２００の４．００ｇ、Ｃ６ＦＡの２．１０ｇ、オクタンチオールの０．１２ｇ、ＭＥＫの９．８７ｇ、ｍ−ＸＨＦの９．８７ｇ、Ｖ−６０１の０．１５ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、２−ＥＨＡおよびＣ６ＦＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３３．９％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは１３，２９４であった。
【０１１５】
［比較例４］
２−ＥＨＡの３．９５ｇ、ＨＯＰ−Ａの３．９５ｇ、Ｃ６ＦＡの２．０９ｇ、オクタンチオールの０．１２ｇ、ＭＥＫの９．８６ｇ、ＡＫ−２２５の９．８７ｇ、Ｖ−６０１の０．１６ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、２−ＥＨＡの転化率は９８．９％であり、Ｃ６ＦＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３４．３％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは９，０２５であった。
【０１１６】
［比較例５］
２−ＥＨＡの７．１２ｇ、ＤＭＡＰＡＡの０．８０ｇ、Ｃ６ＦＡの２．０９ｇ、オクタンチオールの０．１２ｇ、ｍ−ＸＨＦの１９．７５ｇ、Ｖ−６０１の０．１６ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、２−ＥＨＡの転化率は９９．０％であり、Ｃ６ＦＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３３．９％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは１８，５９４であった。
【０１１７】
［比較例６］
５０ＡＯＥＰ−８００Ｂの７．９１ｇ、Ｃ６ＦＡの２．０９ｇ、オクタンチオールの０．１３ｇ、ｍ−ＸＨＦの１９．７５ｇ、Ｖ−６０１の０．１５ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。得られた反応液中、Ｃ６ＦＡはガスクロマトグラフで検出されなかった。また、当該反応液の固形分濃度は３３．５％であり、得られた重合体の分子量Ｍｎは６，５９７であった。
【０１１８】
［比較例７］
２−ＥＨＡの５５．２８ｇ、ＩＰ−ＤＳの８．１１ｇ、酢酸エチルの２００．００ｇ、Ｖ−６０１の３．４５ｇを５００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、７０℃で１６時間加熱した。得られた溶液を７０℃で溶媒留去し、高粘稠な液体を得た。この粘稠液中の重合体の分子量Ｍｎは１４，３８４であった。
この粘稠液の５．００ｇ、Ｃ６ＦＡの５．０２ｇ、酢酸エチルの２９．９８ｇを１００ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、７０℃で１６時間加熱した。その結果、溶液は二層に分離し、均一な溶液は得られなかった。
【０１１９】
［評価］
実施例１〜１２および比較例１〜６で得られた重合体の酢酸エチル溶液を調製し、該酢酸エチル溶液について、静的表面張力を測定した。測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面化学社製）を用いて行った。その結果を表１〜３に示す。
表１〜３中の最左欄の数字は、酢酸エチル溶液中の重合体の濃度（質量％）であり、表中の各数値は静的表面張力の値（単位「ｍＮ／ｍ」）を意味する。
【０１２０】
【表１】
2008297522.tif 000008
【０１２１】
【表２】
2008297522.tif 000009
【０１２２】
【表３】
2008297522.tif 000010
【０１２３】
これらの結果から、本発明の製造方法により、低濃度でも優れた表面張力低下能を持つブロック共重合体を製造できたことが確認できた。