(57)【要約】【課題】  電極と固体電解質との界面抵抗を低く抑えて、電池容量が内部抵抗によって限定されないような薄膜電池を提供する。【解決手段】  正極層３、負極層５および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層４を備え、少なくとも、正極層３と固体電解質層４の空隙部がイオン性液体７で充填されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える薄膜電池であって、
少なくとも、前記正極層と前記固体電解質層の空隙部がイオン導電性物質で充填されていることを特徴とする、薄膜電池。
【請求項２】
前記正極層および負極層は、平面的に見て、重ならないように位置することを特徴とする、請求項１に記載の薄膜電池。
【請求項３】
前記正極層および負極層は、前記固体電解質層を該固体電解質層の上面と下面とで挟むように位置していることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜電池。
【請求項４】
前記正極層および前記負極層は、互いの側面を対向させるようにスペースをあけて同じ層に位置し、前記固体電解質層は前記スペースを充填するように位置し、前記イオン導電性物質は、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の空隙部に充填されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜電池。
【請求項５】
前記イオン導電性物質が、有機溶媒および支持塩、イオン性液体および支持塩、または前記有機溶媒および支持塩もしくはイオン性液体および支持塩が固体状とされたもの、いずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜電池に関し、より具体的には、固体電解質と電極との接触抵抗を低くした薄膜電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜電池の構成は、たとえば集電体となる金属箔、またはアルミナ等のセラミックス基材に形成した金属膜上に、正極層、固体電解質層および負極層を順次重ねた積層構造となっている。固体電解質層を用いる場合、従来の電池のように有機電解液を用いないため、液洩れや発火などを起す危険性がなく、安全性の高い電池を提供することができる。しかし、固体電解質は電解液の場合と比較して、正極又は負極と固体電荷質との界面が固体同士の接触のため、部分的な点や限定的な面の接触となり、界面でのイオン伝導物質の移動が十分確保されないという問題がある。
【０００３】
上記の問題を克服するために、櫛歯型形状の集電体を平滑な平面上に形成し、その集電体上に正極および負極を形成し、さらに正極と負極との間の溝を固体電解質で充填することにより、上記の界面を増大させる提案がなされた（特許文献１）。上記の櫛歯型形状の正負電極、および正負電極間の溝への固体電解質の配置により、界面の物理的性状は変わらないものの、正負電極の線幅と高さの比を調整することで界面を増大することが可能なため、イオン伝導物質の移動を増やすことができる。また正負電極を積み重ねず、同一平面上に配置されることから、固体電解質層のピンホールなどの欠陥部で正負極が接触し、短絡することを防止する効果もある。
【特許文献１】特開２００６−１４７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の平面的な櫛歯型形状の正負電極と、その正負電極間への固体電解質の配置とによれば、固体電解質と電極との界面面積は増大することで、界面抵抗を減少させることができるが、電極と固体電解質との界面の物理的性状は従来と同じなので、界面面積あたりの電気抵抗が高いという問題は何ら解決されていない。先行技術における界面面積の増大はせいぜい１０倍が限界と考えられ、特に正極と固体電解質層との界面の電気抵抗が大きく電池容量が制限を受けるという大きな問題の抜本的解決にはなっていない。
【０００５】
本発明は、電極と固体電解質との界面抵抗を低く抑えて、電池容量が内部抵抗によって限定されないような薄膜電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の薄膜電池は、正極層、負極層および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える薄膜電池である。この薄膜電池では、少なくとも、正極層と固体電解質層の空隙部がイオン導電性物質で充填されていることを特徴とする。
【０００７】
上記の構成により、少なくとも、正極層と固体電解質層の欠陥部などの空隙にイオン導電性物質が充填されるので、正極層と固体電解質層との界面での界面抵抗が低減し、その結果、電池容量を高めることができる。ここで、イオン導電性物質が充填するとは、正極層と固体電解質層との固体同士の接触は確保した上で、両者の空隙部に含浸して正極層と固体電解質層とのイオン導電性を向上するように位置することをいう。イオン導電性物質は、イオン導電性が高く、液相の方が含浸の容易さの点で好ましいが、両者の間隙に含浸した液相を物理的または化学的に処理して固体状にしたものであってもよい。
【０００８】
また、上記の正極層および負極層は、平面的に見て、重ならないように位置することができる。この構成により、たとえば固体電解質が欠陥を含む場合でも、正極層と負極層とが短絡することがなくなり、製造時の歩留り向上に有効である。
【０００９】
上記の正極層および負極層は、固体電解質層を該固体電解質層の上面と下面とで挟むように位置する構成にできる。この構成により、正極層および負極層は、同一の平面上に形成されることがなくなり、その平面上に導電性不純物が付着している場合でも、正極層と負極層とが短絡するおそれはなくなる。同一平面上に正極層と負極層とが配置される場合、上記の不純物により正極層と負極層とが短絡を生じ易くなり、不純物を抑制するためクリーンルーム等での薄膜電池作製作業が必要となり、製造コストの上昇が避けられない。
【００１０】
また、正極層および負極層は、互いの側面を対向させるようにスペースをあけて同じ層に位置し、固体電解質層はスペースを充填するように位置し、イオン導電性層は、正極層と固体電解質層との界面および負極層と固体電解質層との界面に位置するように構成することができる。この構成により、共通の同一平面（たとえば集電層）上に櫛歯型形状の正負極層を形成した場合、同じ層範囲なので、イオン導電性層、とくにイオン導電性液体を、上記両方の界面に配置することが容易にできる。このため、正負の電極層で、固体電解質層との界面の電気抵抗を下げることができ、その結果、電池容量を高めることができる。なお、櫛歯型形状は、上記スペースをあけて同じ層に位置する正負極層によって形成されるだけでなく、正負極層と該正負局層間に介在する固体電解質とで形成される本発明の最も一般的な薄膜電池においても、電池容量を大きくするために、当然、用いることができる。
【００１１】
また、上記のイオン導電性物質を、有機溶媒および支持塩、イオン性液体および支持塩、または有機溶媒および支持塩もしくはイオン性液体および支持塩が固体状とされたもの、のいずれかとすることできる。とくにイオン導電性物質を固体状にした場合、流動性がなく液漏れの心配を無くすことができる。またイオン性液体は、常温溶融塩と呼ぶ場合もあり、不揮発性、難燃性のためイオン性液体を用いた電池は安全性に優れる。なお上記の有機溶媒および支持塩、すなわち有機溶媒に支持塩を溶解させた液体を電解液と呼ぶこととする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の薄膜電池によれば、電極と固体電解質との界面抵抗を低く抑えて、電池容量が内部抵抗によって限定されないような薄膜電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
次に図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における薄膜電池１０の主要部を示す断面図である。平板状基材１の上に正極集電層２が２箇所で形成され、その正極集電層２を覆うように正極層３が設けられ、その正極層３にイオン性液体７が含浸されている。ここで、イオン性液体７は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ｛（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ｝などを主成分とする支持塩を含んでおり、この後の説明でも、イオン性液体というとき、とくに断らない限り支持塩を含んでいるものとする。正極層３と、負極層５とにより、その上面、下面で挟まれるようにして固体電解質層４が配置されている。イオン性液体７が正極層３に含浸されることにより、正極層３と固体電解質層４との界面にイオン性液体７が位置するようにされ、正極層３と固体電解質層４との界面での電気抵抗が減るため、この界面での電気抵抗の増大が原因で、電池容量が低下することは防止される。図１において、正極層３と負極層５とは、たとえば櫛歯型状に形成されており、櫛歯の一部と見ることができる。
【００１４】
イオン性液体７には、イオン導電性があり電子導電性がない（または小さい）各種の常温溶融塩を用いることができるが、なかでも脂肪族系イオン性液体の、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(略称TMPA TFSI:Ｃ８Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２）、N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(略称PP13 TFSI:Ｃ１１Ｈ２０Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２）、N-Methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(略称P13 TFSI:Ｃ１０Ｈ１８Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２）、N-Buthyl-N-methlpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(略称P13 TFSI:Ｃ１１Ｈ２０Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２）を用いるのがよく、その中でも上記PP13 TFSIを用いることが望ましい。これらの脂肪族系イオン性液体は、イオン導電性が高く、電子導電性に乏しく、また不揮発性であり、安全性は確保される。
【００１５】
正極層３は、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う活物質を含む層で構成する。とくに酸化物、たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を、単体または混合物で用いることができる。これら正極活物質は、平均径１μｍ〜数１０μｍの粉末状で用いるのがよい。導電粉末としては、平均径０．１μｍ〜１μｍのグラファイト粉末が好ましい。結着剤（バインダー）には、ポリフッ化ビニリデンやテフロンを用いる。そのほか、正極層は、硫化物、たとえば硫黄（Ｓ）、硫化リチウム、硫化チタニウム（ＴｉＳ２）等を、単体または混合物で用いることができる。正極層３は、湿式法や乾式法を用いて形成するのがよい。湿式法には、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等があり、また乾式法には、気相堆積法である蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を挙げることができる。湿式法のいずれかの方法を用い、パターニングにはスクリーン印刷法を用いるとき、上記の正極粉末、導電粉末、バインダー等をＮ−メチル−２ピロリドン等の溶媒に分散し、所定のパターンに塗布した後、１５０℃程度に加熱して乾燥する。これにより多孔質の正極層３が形成される。
【００１６】
イオン性液体７は、以下に説明する方法で、固体電解質層４、負極層５等を順次、形成した後、イオン性液体７を滴下して、該当箇所の正極層３の下方から真空引きをすることにより、正極層３に浸漬し、正極層３と固体電解質層４の空隙部に含浸させることができる。
【００１７】
負極層５も、正極層３と同様に、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う活物質を含む層で構成する。たとえば負極層５として、Ｌｉ金属およびＬｉと合金を形成することができる金属等を、単体または混合物で形成するのがよい。Ｌｉと合金を形成できる金属（合金化金属）としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）等の単体または混合物を挙げることができる。上記のような元素を含む負極層５は、負極層５自体に集電体としての機能を持つことができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く、好ましい。とくにシリコン（Ｓｉ）はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト（黒鉛）よりも大きいためエネルギー密度を高くすることができる。
【００１８】
また、負極層にＬｉ金属との合金相を用いることで、Ｌｉ金属と合金化した負極層５と、Ｌｉイオンの固体電解質層６との界面におけるＬｉイオンの移動抵抗が抑制される効果を得ることができ、第１サイクル目の充電初期における合金化金属の高抵抗化が緩和される。さらに、合金化金属の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めＬｉ金属と合金化金属とを合金化したものを負極層５に用いることにより、上記の不可逆容量はほとんどなくなる。これより、正極活物質を不可逆容量分だけ余分に装備する必要がなくなり、薄膜電池の容量密度を向上させることができる。負極層５には集電層を設けずに、負極層（負極活物質）自体に集電層の機能を持たせることもでき、負極層の集電層を省略することができて好ましい。
【００１９】
固体電解質層４はＬｉイオン導電体であり、固体電解質層４のＬｉイオン伝導度（２０℃）が１０−５Ｓ／ｃｍ以上あり、かつＬｉイオン輸率が０．９９９以上であることが望ましい。とくにＬｉイオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上あり、かつＬｉイオン輸率が０．９９９９以上であればより好ましい。固体電解質層４の材料は硫化物系がよく、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質層が好ましく、さらに酸素を含有していてもよい。
【００２０】
負極層および固体電解質層は、気相堆積法で形成されるのがよい。気相堆積法としては、ＰＶＤ（物理的気相合成法：Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（化学気相合成法：Chemical
Vapor Deposition)を挙げることができる。具体的には、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法を、またＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を挙げることができる。
【００２１】
集電層２には金属箔を用いるのがよい。正極集電層２の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス等を挙げることができる。また、図１には示していないが負極集電層には、たとえば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）の単体またはこれら合金を用いるのがよい。上記の金属は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、負極層が構造破壊を起こし、集電性能が低下したり、負極層の接合性が低下して負極層が集電層から脱落し易くなるという不具合を防止できる。上記の正極集電層および負極集電層は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成することができる。とくに所定のパターンに集電層を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンのマスクを形成することができる。
【００２２】
本実施の形態の薄膜電池によれば、正極層３と固体電解質層４との界面に、イオン導電性物質であるイオン性液体７が位置して両者の接触抵抗を低くするので、電池容量の減少を防止することができ、かつ固体電解質を用いた安全性に関する利点を確保することができる。  
【００２３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２の薄膜電池１０の主要部を示す断面図である。本実施の形態では、イオン導電性物質に電解液１７を用いており、正極層３、固体電解質層４および負極層５が、電解液１７によって覆われている。薄膜電池１０は、図示しない蓋等を含む容器内に収納されており、電解液１７はその容器内に注入され、図２に示す態様をとることができる。図２において、正極層３と負極層５とは、たとえば櫛歯型状に形成されており、櫛歯の一部と見ることができる。
【００２４】
実施の形態１におけるイオン性液体と同様に、電解液１７には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ｛（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ｝などを主成分とする支持塩が含まれている。電解液１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマブチルラクトン（γＢＬ）より選ばれた１つまたはこれらの混合物とすることができる。電解液は揮発性なので、図２に示すように、図示しない容器内に注入され、多孔質の固体電解質層４等に浸透して、負極層５と固体電解質層４との界面および正極層３と固体電解質層４との界面に位置するようにされる。図２の構造においても、正極層３と固体電解質層４との界面に電解液１７が確実に位置するように、正極層３の中から真空引きして電解液１７を正極層３の側に誘導するのがよい。
【００２５】
電解液の注入当初は、図２のように位置していた電解液が揮発して量が少なくなり、ある場合には固体状になって正極層３と固体電荷質層４との界面に位置する段階にいたるが、そのような段階になっても正極層３と固体電解質層４との界面抵抗を低下させることができる。このため、電解液の揮発状態が継続する段階を無くすために、人為的に電解液の固体状化を促進することもできる。人為的に電解液を固体状化するためには、電解液にポリメチルメタクリル酸アミド（ＰＭＭＡ）を添加して加熱する処理を施すのがよい。また、電解液だけでなくイオン性液体に対しても固体状化処理を施してもよい。
【００２６】
上記の構成により、正負電極層３，５と固体電解質層４との界面の接触抵抗を低くすることができ、電池容量の低下を回避することができる。とくに電解液を固体状にした場合には、揮発性という電解液の短所を克服した上で、上記界面の接触抵抗の低減を安定に永続化することができる。
【００２７】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における薄膜電池の主要部を示す断面図である。図３において、正極層３と負極層５とは、たとえば櫛歯型状に形成されており、櫛歯の一部と見ることができる。平板状基材１の上に、正極用集電層２と負極用集電層１２が離れて形成され、正極用集電層２の上には正極層３が、また負極用集電層１２の上には負極層５が、互いに側面を対向させるように位置している。そして、正極層３と負極層５との間に固体電解質層４が介在して、両方の電極層に個別に接触している。
【００２８】
このような形態の薄膜電池１０において、固体電解質層４または正負極層３，５にイオン性液体７または電解液１７を浸漬することにより、固体電解質層４と正負電極層３，５との界面での接触抵抗を下げることができ、内部抵抗の減少により電池容量を確保することができる。上記の場合、固体電解質４または正負電極層３，５の厚み方向（平板状基材１の表面に直交する方向）とイオン性液体７または電解液１７の深さ方向とが同じになるように、すなわち櫛歯形状の櫛の厚みがイオン性液体７または電解液１７に浸るように、薄膜電池１０の容器または筐体を形成するのがよい。
【００２９】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４における薄膜電池１０の主要部を示す断面図である。正極用集電層２と負極用集電層１２との間に挟まれるように、順次、正極層３と、固体電解質層４と、負極層５とが配置されている。固体電解質層４と、その固体電解質層４を上下から挟む正極層３および負極層５とのそれぞれの界面に、イオン性液体７または電解液１７を配置するには、図４に示す構造の全体にわたって、イオン液液体７または電解液１７を浸漬するのがよい。
【００３０】
上記の構成において、正極と負極とのイオン導電の主経路はあくまで固体電解質層４が担当する。注入されるイオン性液体７および電解液１７の量は少なく、イオン導電が可能な支持塩を含むといっても、あくまで界面の接触抵抗を下げるために補助的に用いられるにすぎない。このため、本実施の形態の薄膜電池１０は、固体電解質を用いる長所を確保しながら、上記の界面における接触抵抗を下げて、十分な電池容量を確保することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明の効果を確認した結果について説明する。まず、本発明の実施の形態１における図１に示す構造を持つ本発明例ＡおよびＢの製造方法について説明する。図５は、本発明例ＡおよびＢの薄膜電池の製造方法の手順を示す図であり、図６は、その本発明例Ａの薄膜電池の寸法付き主要部を示す断面図である。まず、厚み１０μｍの樹脂基材１を準備し、その樹脂基材１の上に正極用集電層２を、マスク蒸着により厚み０．１μｍの白金（Ｐｔ）により形成する。次いで、正極層３をスクリーン印刷により厚み４０μｍのＬｉＣｏＯ２により形成する。スクリーン印刷の原料には、上記の活物質ＬｉＣｏＯ２：２５ｇ、導電助剤：２．５ｇ、バインダ（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．３ｇ、溶剤（ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン）：１０ｃｃを配合した。印刷後に乾燥して、上記ＮＭＰを蒸発させ、上記の正極層３とした。その正極層３の上に固体電解質層４を、パルスレーザ蒸着により厚み５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５（Ｌｉ：Ｐ＝７５：２５）により形成する。最後に、固体電解質層４の上に負極層５を、マスク蒸着により厚み２μｍのＬｉにより形成した。
【００３２】
上記の手順で作製し、イオン性液体または電解液のいずれも用いない体薄膜電池を比較例とした。そして、イオン性液体７としてN-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Ｃ１１Ｈ２０Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２）を含浸させたものを本発明例Ａとした（図１参照）。支持塩には、Lithiumu(trifluoromethanesulfonyl)imideを用いた。また、電解液１７として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３に対してジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７を配合したものを、図２に示すように配置した構造の薄膜電池を本発明例Ｂとした。支持塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。上記の本発明例Ａ、本発明例Ｂおよび比較例について、電池の内部抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008053135.tif 000003
【００３４】
表１によれば、比較例で内部抵抗が２６０ｋΩあったのが、本発明例Ａでは４０ｋΩに、また本発明例Ｂでは４１．５ｋΩに減少した。この内部抵抗の減少は非常に大きく、本発明例Ａ、Ｂは、電池容量の確保に有益な構成を有している。
【００３５】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の薄膜電池を用いることにより、薄膜電池の内部抵抗を減らすことができ、電池容量の確保に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態１における薄膜電池を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における薄膜電池を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３における薄膜電池を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３における薄膜電池を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた薄膜電池の製作手順を示す図である。
【図６】本発明の実施例に用いた薄膜電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  基材、２  集電層（正極用）、３  正極層、４  固体電解質層、５  負極層、７  イオン性液体（含支持塩）、１０  薄膜電池、１２  負極用集電層、１７  電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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