(57)【要約】【課題】浄水器に求められている残留塩素やカビ臭などの除去性能を保持しながら、有機ハロゲン系化合物に対する除去性能に優れ、とりわけ高ＳＶ条件下でも除去性能が劣化せず、且つ圧力損失の小さい有機ハロゲン系化合物除去フィルターを提供する。【解決手段】孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％である繊維状活性炭と、熱融着繊維との混合物を熱処理して得られものであって、見かけ密度が０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３である成型体からなることを特徴とする有機ハロゲン系化合物除去フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％である繊維状活性炭と、熱融着繊維との混合物を熱処理して得られものであって、見かけ密度が０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３である成型体からなることを特徴とする有機ハロゲン系化合物除去フィルター。
【請求項２】
繊維状活性炭のボーヘム（Ｂｏｅｈｅｍ）の方法による活性炭の全表面酸性官能基量が、０．０１〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の有機ハロゲン系化合物除去フィルター。
【請求項３】
成型体が、繊維状活性炭と熱融着繊維との混合物からなるシートを熱処理した後、捲回して得られる円筒状の成型体である請求項１又は２記載の有機ハロゲン系化合物除去フィルター。
【請求項４】
総トリハロメタンを空間速度（ＳＶ）３０００ｈ−１の条件下でフィルターに通過させた場合に、総トリハロメタン除去性能が８Ｌ／ｃｍ３以上であり、且つ圧力損失が０．１５ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン系化合物除去フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水処理において、水中の有害成分である有機ハロゲン系化合物を除去する有機ハロゲン系化合物除去フィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料用に供される水道水などについては、殺菌を目的に添加される残留塩素を一定濃度以上含有することが、健康・公衆衛生の観点から水道法上に規定されている。
【０００３】
しかし、殺菌を目的として添加される残留塩素は、殺菌作用の他に無機物に対する酸化作用や有機物に対する酸化分解作用も有しており、このことから、天然有機物の一種であるフミン質などを酸化分解する過程においては、発ガン性物質である有機ハロゲン系化合物を生成することが知られている。
【０００４】
ところで、近年水質汚染の拡大により、水道水などに利用される原水の水質は劣化傾向にあり、これに伴い原水中に含まれるフミン質なども増加しており、これらの酸化分解に起因して発生する有機ハロゲン系化合物の濃度も増加傾向にある。
【０００５】
このため従来から、水道水に含まれる有機ハロゲン系化合物の除去手段として、吸着作用を有する活性炭を用いた浄化処理が行われてきた。
【０００６】
一般に、従来の水処理用活性炭では、除去対象物に対する活性炭の単位容量当りの吸着量を高めるためとして、ヨウ素吸着性能、メチレンブルー吸着性能などの特性が良い高表面積の活性炭が使用されてきたが、有機ハロゲン系化合物の吸着除去能力については低いものであった。
【０００７】
そこで、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上で、細孔半径９〜１６Åの細孔の占める累積細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔半径９〜１６Åの細孔の占める累積細孔容積が細孔半径１００Å以下の細孔の占める累積細孔容積の５０％以上の繊維状活性炭 からなる浄水器用充填材（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が細孔半径１００Å以下の細孔の占める累積細孔容積の５０％以上の繊維状活性炭からなる浄水器用充填材（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、どちらの場合も有機ハロゲン系化合物の除去能力については、まだ満足できるものではなかった。
【０００８】
また、繊維状活性炭、粉末状活性炭及び繊維状バインダーからなる混合物を成型せしめてなる活性炭成型体（例えば、特許文献３参照）、活性炭及び活性炭素繊維の一方又は両方からなる活性炭成分にバインダーを混合した混合材料から成形された浄水器フィルター（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、いずれの技術も粉末状の活性炭や無機化合物等を用いて成型体を得ているため、２０００〜１００００程度の高ＳＶ条件下では圧力損失が極度に大きくなるだけでなく、除去性能自体も低下してしまう問題があった。また、粉末状の活性炭や無機化合物等を用いる場合、専ら湿式成形法（スラリー吸引方法）により作製するため圧力損失を小さく抑えながらフィルター密度を高めることは困難であった。
【０００９】
トリハロメタンや各種臭気物質などの低分子化合物に対する効果的な吸着性能とフミン質などの高分子化合物に対する効果的な吸着除去性能とを兼ね備えた活性炭として、孔径が２０Å以上の細孔の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ孔径が２０Å未満の細孔の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である繊維状活性炭が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
また、ボーヘム（Ｂｏｅｈｅｍ）の方法による活性炭の全表面酸性官能基量が０．０１〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２，５００ｍ２／ｇであり、かつ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２，５００ｍ２／ｇであることを特徴とする繊維状活性炭が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、活性炭繊維と熱融着性の複合繊維とを乾式抄紙法で混抄し、複合繊維を融着させて得られた活性炭繊維シートを積層した濾材を使用した浄水器も開示されている（例えば、特許文献７参照）。これらの技術は極めて有意義なものであるが、まだ十分満足しているとは言えず、さらなる高性能化が要望されていた。特に、２０００〜１００００程度の高ＳＶ条件下でも有機ハロゲン系化合物の除去性能が劣化せず、且つ圧力損失の小さい有機ハロゲン系化合物除去フィルターが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−９９０６４号公報
【特許文献２】特開平６−９９０６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３８８３号公報
【特許文献４】特開２００３−１０６１４号公報
【特許文献５】特開平１１−２４０７０７号公報
【特許文献６】特開２００６−３１５９０３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決し、通常、浄水器に求められている残留塩素やカビ臭などの除去性能を保持しながら、有機ハロゲン系化合物に対する除去性能に優れ、とりわけ高ＳＶ条件下でも除去性能が劣化せず、且つ圧力損失の小さい有機ハロゲン系化合物除去フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇであり、かつ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％である繊維状活性炭と熱融着繊維からなる混合物を、特定範囲の密度を有する成型体とすることで、高ＳＶ条件下でも有機ハロゲン系化合物除去性能に優れ、且つ圧力損失を小さくすることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％である繊維状活性炭と、熱融着繊維との混合物を熱処理して得られものであって、見かけ密度が０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３である成型体からなることを特徴とする有機ハロゲン系化合物除去フィルターを要旨とするものであり、好ましくは、繊維状活性炭のボーヘム（Ｂｏｅｈｅｍ）の方法による活性炭の全表面酸性官能基量が、０．０１〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇであるものであり、また好ましくは、成型体が、繊維状活性炭と熱融着繊維との混合物からなるシートを熱処理した後、捲回して得られる円筒状の成型体であるものである。また、本発明は、総トリハロメタンを空間速度（ＳＶ）３０００ｈ−１の条件下でフィルターに通過させた場合に、総トリハロメタン除去性能が８Ｌ／ｃｍ３以上であり、且つ圧力損失が０．１５ＭＰａ以下である前記した有機ハロゲン系化合物除去フィルターである。
【００１４】
本発明において用いられる用語について、以下説明する。
〔全表面酸性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）〕
全表面酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｅｍらの報告（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，５，５３３（１９６６）参照）にある方法に従って測定した。具体的には、乾燥状態の繊維状活性炭１．０ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリム水溶液１００ｍｌに浸漬し、２４時間振とうしたのち、その溶液１００ｍｌを分取して１ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定を行い、アルカリの消費量から全表面酸性官能基量を求めた。
【００１５】
〔比表面積（ｍ２／ｇ）〕
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭の比表面積は、７７．４Ｋにおいて窒素吸着等温線に基づいて算出される。具体的には、次のようにして窒素吸着等温線が作成される。活性炭を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却し、窒素ガスを導入して容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ［ｃｃ／ｇ］を測定する。このとき、導入する窒素ガスの圧力Ｐ［ｈＰａ］を徐々に上げ、窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０［ｈＰａ］で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力に対する吸着量をプロットすることにより窒素吸着等温線が作成される。窒素ガスの吸着量は、市販の自動ガス吸着量測定装置（例えば、商品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−６」（ＱＵＡＮＴＣＨＲＯＭＥ製）など）を用いて実施できる。本発明では、窒素吸着等温線に基づき、ＢＥＴ法に従って比表面積を求める。この解析は、上記装置に付属する解析プログラムなどのような公知の手段を用いることができる。
【００１６】
〔全細孔容積（ｃｃ／ｇ）〕
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭の全細孔容積は、上記の窒素ガスの吸着量の測定結果における窒素の最大吸着量から計算する。
【００１７】
〔メソ細孔容積（ｃｃ／ｇ）およびメソ細孔容積率（％）〕
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭のメソ細孔容積は、上記の細孔分布に基づきＢＪＨ法で計算する。ＢＪＨ法自体は公知の方法である（例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）参照）。また、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭のメソ細孔容積率とは、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合をいう。
【００１８】
〔見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）〕
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターの見かけ密度は、フィルターを熱風乾燥機にて８０℃、３時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後、電子天秤にて質量を秤量し、その質量（ｇ）をフィルター体積（ｃｍ３）で割った値（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１９】
〔総トリハロメタン除去性能（Ｌ／ｃｍ３）〕
フィルターをステンレス製ハウジングに装填し、０．１μｍフィルターにより浄化処理したイオン交換水に、ＪＩＳ  Ｓ  ３２０１に準じて総トリハロメタン濃度が１００±２０ｐｐｂとなるようにトリハロメタン類を添加したものを調整原水とし、所定の流量でハウジングに充填したフィルターを通過させ、フィルターの流入前後で総トリハロメタンの濃度を、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ法にて定量測定した（例えば、「上水試験方法２００１」（日本水道協会編）参照）。この時、活性炭層通過前後で、流入水に対する流出水の総トリハロメタンの水中濃度が、２０％以上になる点を破過点とし、破過点までの総ろ過水量（Ｌ）をフィルター体積（ｃｍ３）で割った値を総トリハロメタン除去性能とした。
【００２０】
〔圧力損失（ＭＰａ）〕
フィルターをステンレス製ハウジングに装填し、０．１μｍフィルターにより浄化処理したイオン交換水を所定の流量で、ハウジングに充填したフィルターを通過させ１０分間その流量を保持した後にブルドン管圧力計にて圧力損失を測定した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、通常、浄水器に求められている残留塩素やカビ臭などの除去性能を保持しながら、有機ハロゲン系化合物に対する除去性能に優れ、とりわけ２０００〜１００００程度の高ＳＶ条件下でも除去性能が劣化せず、圧力損失も小さいので、フィルターの小型化や大流量化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に用いられる繊維状活性炭としては、繊維状の形態を有し、活性炭表面および内部に所定量のミクロ細孔及びメソ細孔を内在させた活性炭をいう。本発明におけるミクロ細孔及びメソ細孔とは、孔径２０Åを境界として、孔径２０Å未満の細孔をミクロ細孔、孔径２０Å以上５００Å未満の細孔をメソ細孔という。
【００２４】
本発明に用いられる繊維状活性炭は、孔径が２０Å以上５００Å未満であるメソ細孔の比表面積としては、１００〜２５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１５０〜２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇである。この比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は、有機ハロゲン系化合物を効果的に吸着除去することが困難になるため採用できず、逆に、２５００ｍ２／ｇを超える場合には、活性炭そのものの強度が低下するおそれがあり、加えて、活性炭としての収率が低く製造が困難になるため採用できない。
【００２５】
また、本発明に用いられる繊維状活性炭は、孔径が２０Å未満であるミクロ細孔の比表面積としては、６００〜２５００ｍ２／ｇであり、好ましくは６５０〜２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７００〜１５００ｍ２／ｇ以下である。この比表面積が６００ｍ２／ｇ未満の場合は、本発明の課題とする有機ハロゲン系化合物である低分子化合物を十分に吸着除去することが困難になるために、逆に、２５００ｍ２／ｇを超える場合には、活性炭そのものの強度が低下するおそれがあり、また、活性炭としての収率が低く製造が困難になるために採用できない。
【００２６】
有機ハロゲン系化合物の吸着には、孔径が１０〜２０Åの範囲のミクロ細孔が有効である。これは、多孔質の吸着材表面に分子が吸着されるとき、分子と吸着材表面との相互作用ポテンシャルは細孔が小さくなるほど大きくなり、分子は細孔の表面により強く吸着されるからである。ここで、有機ハロゲン系化合物の典型的な分子であるクロロホルムの分子直径としては、約４．７Åである。この場合、クロロホルム分子に強い相互作用ポテンシャルが働くのは、吸着材の細孔壁からせいぜい２分子程度の距離までである。したがってクロロホルム分子の直径の４倍、約２０Å程度までの細孔、即ち一般にミクロ細孔と呼ばれる範囲の細孔がクロロホルムの吸着に対して好適であると考えられる。
【００２７】
しかし、このように小さな細孔内では、分子の拡散速度がきわめて遅くなるという問題が生じる。この現象は、吸着材の性能評価として実験室で行われる平衡吸着量の測定（完全平衡になるまで閉鎖系で吸着させる測定法）では問題として現れにくいが、吸着材の層に水溶液を通液させる方式、つまり工業的規模で用いられている一般的な吸着方式においては、特に大きな問題となってくる。
【００２８】
つまり、拡散速度の影響の大きい使用方式（通液方式による吸着）においては、分子の拡散速度を向上させるべく活性炭の構造を設計することが重要である。本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターでは、孔径２０Å以上５００Å未満のメソ細孔を上記の所定範囲で制御された繊維状活性炭を用いることで、この問題を解決している。
【００２９】
これは、相対的に孔径が大きいため有機ハロゲン系化合物の拡散が比較的自由に起こるメソ細孔を、所定量存在させることで、吸着対象である有機ハロゲン系化合物を繊維状活性炭の内部に存在するミクロ細孔へ効果的に誘導させ、吸着効果の改善を図ることを目的としたものである。
【００３０】
本発明に用いられる繊維状活性炭において、孔径２０Å未満のミクロ細孔の比表面積及び孔径２０Å以上５００Å未満であるメソ細孔の比表面積を上記した範囲に制御する方法としては、特定の有機金属化合物と活性炭前駆体とを混合した後、紡糸、不融化処理、炭素化処理、賦活処理する方法が挙げられる（詳細は特許文献５を参照）。
【００３１】
ここで用いられる有機金属化合物としては、例えばイットリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物およびネオジウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
一方、ここで用いられる活性炭前駆体は、炭素化や不融化などの手法により容易に活性炭にすることができ、しかも上述の有機金属化合物と溶媒を用いて混合可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂などの合成樹脂および石炭、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどの、活性炭を製造するために一般的に用いられているものが挙げられる。このうち、炭素化時における理論炭化収率が好適な点でピッチを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる繊維状活性炭は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％であることが必要であり、好ましくは、１５〜３５％、さらに好ましくは２５〜３２％である。全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％の範囲外であると、有機ハロゲン系化合物を効果的に吸着除去することが困難となる。当該比率が１０％未満である場合では、被吸着体である有機ハロゲン系化合物を活性炭内部のミクロ細孔にまで誘導することが困難となるため、十分な吸着効果を引き出すことができない。また、当該比率が４０％を超える場合では、有機ハロゲン系化合物の吸着にとって有効なミクロ細孔の割合が低くなりすぎ、吸着に直接関与する部位の絶対量が少なくなるため、同様に本発明の効果を十分に得られないこととなる。
【００３４】
本発明に用いられる繊維状活性炭において、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率は、メソ細孔の形成に必要な有機金属化合物の活性炭前駆体への混合割合を調節することで制御することができる。すなわち、同一の有機金属化合物であっても、その混合割合を増加させることで、最終的に得られる繊維状活性炭のメソ細孔の容積比率は高まり、有機金属化合物の混合割合を減らすと逆にメソ細孔容積比率も低下することとなる。
【００３５】
以上、説明したように、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭は、その構造において、ミクロ細孔とマクロ細孔とを好適に内在しているため、動的使用形態（通液方式）並びに静的使用形態（閉鎖系方式）のいずれにおいても、効果的に有機ハロゲン系化合物を吸着除去できることとなるが、さらに、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭においては、ボーヘムの方法による全表面酸性官能基量としては、０．０１〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
全表面酸性官能基量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、活性炭表面全体の親水性が増すため、クロロホルムなどの疎水性の高い有機ハロゲン系化合物の分子においては、その吸着サイトとなる細孔表面への拡散・到達が妨げられる傾向となり、有機ハロゲン系化合物に対する活性炭の吸着能力が低下する。また、全表面酸性官能基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、活性炭表面の疎水性が高くなりすぎ、これにより濡れ特性が大幅に低下するため、水分子の細孔への浸透速度が低くなり、水中に溶存しているトリハロメタン類も細孔内へ取り込まれにくくなる。これに対し全表面酸性官能基の量が０．０１〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある活性炭であれば、有機ハロゲン系化合物の活性炭表面近傍への拡散が阻害されず、また同時に、吸着サイトとなる微細な細孔の表面に親水性基がほとんど存在しないため、疎水性である有機ハロゲン系化合物分子が選択的かつ好適に吸着可能となる。
【００３７】
一般に、繊維状活性炭の表面酸性官能基量は０．１５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ程度である。
したがって、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターに用いられる繊維状活性炭において、表面酸性官能基量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以下となるようにする方法としては、当該繊維状活性炭を、真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で熱処理させる方法などが挙げられる。ここで、本発明において好ましい雰囲気としては真空雰囲気または窒素雰囲気が挙げられ、より好ましくは真空雰囲気である。
【００３８】
ここで、真空雰囲気としては、２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）以下であることがより好ましい。一方、不活性ガス雰囲気とした場合、不活性ガスは静止していること、あるいは流動していることとの制約を特に受けるものではないが、加熱処理の間、不活性ガスを流通させることでキャリアガスとしての効果を持たせ、酸性官能基の分解により生成したガスを除去させることがより好ましい。この場合の加熱温度としては、５５０〜１１００℃の範囲であり、８００〜１０００℃であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、繊維状活性炭と熱融着繊維との混合物を熱処理して得られるものである。本発明に用いられる熱融着繊維としては、融点又は軟化点の異なる２成分以上のポリマーで形成された熱融着性の繊維が好ましく、高融点ポリマーを芯成分、低融点ポリマーを鞘成分とする芯鞘構造を有する繊維がシートや濾材形成時の熱処理が容易な点から特に好ましい。芯鞘構造を有する繊維としては、例えば、芯部がポリプロピレンで鞘部が変性ポリエチレンからなるポリオレフィン系、芯部がポリエチレンテレフタレートで鞘部がポリオレフィンからなる繊維、芯部がポリエチレンテレフタレートで鞘部が低融点（低軟化点）ポリエステルからなるポリエステル系等の複合繊維が挙げられる。
【００４０】
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターにおける繊維状活性炭の混率は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、繊維状活性炭混率が５０〜９８質量％の範囲が好ましく、６５〜８８質量％の範囲がより好ましい。繊維状活性炭混率が５０質量％未満の場合、総トリハロメタン除去性能が低下するおそれがあるため、好ましくない。一方、９８質量％を超える場合、シート自体の強度が低下し、成型加工することが困難となるだけでなく、炭塵漏れの原因となるため好ましくない。
【００４１】
また本発明においては、繊維状活性炭と熱融着繊維の他に、本発明の効果を損なわない限り、その他のろ材と組み合わせて用いることもできる。その他のろ材としては、例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、天然石、セラミック、亜硫酸カルシウム、中空糸、不織布、織布などが挙げられる。その他のろ材を用いる場合、１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を用いても構わない。また、浄化フィルターに抗菌性を付与するために、銀あるいは銀化合物を含有させた繊維状活性炭、粒状活性炭、粉末状活性炭などを併用することもできる。さらに、フィルターの強度を向上させるためとして、紙力増強剤などを添加してもよい。
【００４２】
本発明において、上記混合物の形状としては、特に限定されないが、以降の成形・処理などを考慮すれば、シートとするのが好ましい。このようなシートは、湿式抄紙法、乾式不織布法、湿式不織布法などの公知の製造方法によって得ることができる。
【００４３】
上記混合物に熱処理を施して熱融着繊維を融着させることとなるが、その熱処理条件としては、使用する熱融着繊維の融点によって異なり、一般に、１１０〜２６０℃で融着させるのが好ましい。温度が高すぎると，熱可塑性繊維が溶融流動し，繊維状活性炭を被覆して吸着性能を低下させるという問題が生じる。また，温度が低すぎる場合は熱融着されず，成型できない問題が生じる。
【００４４】
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、上記混合物を熱処理して得られた成型体からなるものであり、該成型体の密度が０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合、有機ハロゲン系化合物除去性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方で、密度が０．６０ｇ／ｃｍ３を超える場合、フィルターのサイズ（層厚）にもよるが、高ＳＶ域での圧力損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４５】
本発明において、成型体の密度を上記した範囲に制御するための方法としては、シートをロールプレス機に通過させる方法やシートを捲回する際のシート張力を制御する方法等
が挙げられる。
【００４６】
上記成型体の形状としては、本発明の効果が損なわれない限り、どのような形状でも構わないが、前記した繊維状活性炭及び熱融着繊維の混合物がシートである場合には、シートを捲回することにより円柱状あるいは円筒状の成型体とすることが好ましく、熱処理は捲回する前後いずれにおいて行ってもよい。また、シートを積層して任意の形状に打ち抜き、熱処理してフィルターとする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
以上、説明したような本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、２０００〜１００００程度の高ＳＶ条件下での使用においても、圧力損失を低く抑えながら、優れた除去性能を発揮する。なお、本発明における有機ハロゲン系化合物としては、一般的にトリハロメタンと呼ばれるクロロホルム，ブロモジクロロメタン，ジブロモクロロメタン，ブロモホルムなどを示す。さらに、ジクロロエタン，トリクロロエタン，トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などに代表される、炭素数２のハロゲン化合物も含まれる。
【００４８】
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、例えば、ＳＶ＝３０００ｈ−１における総トリハロメタン除去性能として８Ｌ／ｃｍ３以上を発揮するものであり、好ましくは、１０Ｌ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１３Ｌ／ｃｍ３以上である。浄水器のサイズや種類等にもよるが、除去性能が８Ｌ／ｃｍ３未満だと、例えば小型で大流量の浄水器に使用する場合にフィルターの寿命が短くなり、フィルターの交換頻度が増えることになり好ましくない。さらに、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、ＳＶ＝３０００ｈ−１における圧力損失が０．１５ＭＰａ以下であるものであり、好ましくは、０．１０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。圧力損失が０．１５ＭＰａを超えると、例えば浄水器として使用する際に流量が確保できなくなるおそれがあるため好ましくない。
本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターの用途としては、例えば、浄水器、アルカリイオン整水器、純水製造装置、軟水器等の商品用途など、多様な形態での利用が可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００５０】
参考例〔繊維状活性炭の製造〕
水分およびキノリン不溶分を除去したコールタール１１００ｇを窒素雰囲気下で８０℃に加温し、これにトリアセチルアセトナトジアコイットリウム〔Y(CH3COCHCOCH3)3・2H2O〕（和光純薬工業）４．０ｇを溶解したキノリン（和光純薬工業）１００ｍｌを徐々に滴下しながら５時間撹拌した。
【００５１】
次に、これを減圧蒸留し、その後５Ｌ／分の割合で空気を吹き込みながら３３０℃で３時間反応させ、活性炭前駆体混合物であるイットリウム含有コールタールピッチを得た。
このようにして得られた活性炭前駆体混合物をノズル径が０．３ｍｍの紡糸器内に仕込み、ピッチの溶融温度に加熱しながら巻き取り速度を１５０ｍ／秒に設定して紡糸することによりピッチファイバーを得た。
【００５２】
得られたピッチファイバーを空気雰囲気下で常温から２℃／分の割合で３７５℃まで加熱し、その温度で１５分間保持して不融化処理を施した。その後、不融化処理されたピッチファイバーに対し、水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下において所定の条件（温度：８５０℃、時間：２５分）で賦活処理を行い、ピッチ系繊維状活性炭を得た。
【００５３】
その後、得られたそのピッチ系繊維状活性炭を、さらに窒素雰囲気下（流量：３Ｌ／ｍｉｎ）において、７時間で７００℃まで昇温、さらに７００℃で５時間保持した後、室温まで同様の雰囲気のままで放冷することで、ピッチ系繊維状活性炭（孔径２０Å未満の細孔の比表面積が７００ｍ２／ｇ、孔径２０Å〜５００Åの細孔の比表面積が３００ｍ２／ｇ、メソ細孔容積率が３０％、全表面酸性官能基量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５４】
実施例１
参考例のピッチ系繊維状活性炭８５質量部と芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製；メルティ４０８０）１５質量部を混合し、湿式抄紙法により坪量９０ｇ／ｍ２で厚み０．３３ｍｍのシートを作製した。得られたシートを捲回した後、１５０℃で１時間熱処理して、外径５０ｍｍ／内径２０ｍｍ×長さ６５ｍｍ（φ５０／２０×６５Ｌ，１０７ｃｍ３）の円筒状のフィルターを得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
実施例２
参考例のピッチ系繊維状活性炭８５質量部と芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製；メルティ４０８０）１５質量部を混合し、湿式抄紙法により坪量９０ｇ／ｍ２で厚み０．２５ｍｍのシートを作製した。得られたシートを捲回した後、１５０℃で１時間熱処理して、φ５０／２０×６５Ｌの円筒状のフィルターを得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
実施例３
参考例のピッチ系繊維状活性炭を真空雰囲気下（２５Ｐａ）において、９．５時間で９５０℃まで昇温、さらに９５０℃で５時間保持した後、室温まで同様の雰囲気のままで放冷した。該繊維状活性炭を用いた以外は実施例２と同様にしてフィルターを作製した。得られたフィルターの見かけ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
比較例１
参考例のピッチ系繊維状活性炭８５質量部と芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製；メルティ４０８０）１５質量部を混合し、湿式抄紙法により坪量９０ｇ／ｍ２で厚み０．４５ｍｍのシートを作製した。得られたシートを捲回した後、１５０℃で１時間熱処理して、φ５０／２０×６５Ｌの円筒状のフィルターを得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
比較例２
参考例のピッチ系繊維状活性炭８５質量部と芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製；メルティ４０８０）１５質量部を混合し、湿式抄紙法により坪量９０ｇ／ｍ２で厚み０．１７ｍｍのシートを作製した。得られたシートを捲回した後、１５０℃で１時間熱処理して、φ５０／２０×６５Ｌの円筒状のフィルターを得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
比較例３
ピッチ系繊維状活性炭（アドール社製；Ａ−１０，孔径２０Å未満の細孔の比表面積が１３００ｍ２／ｇ、孔径２０Å〜５００Åの細孔の比表面積が２０ｍ２／ｇ、メソ細孔容積率が１％）８５質量部と芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製；メルティ４０８０）１５質量部を混合し、湿式抄紙法により坪量９０ｇ／ｍ２で厚み０．４５ｍｍのシートを作製した。得られたシートを捲回した後、１５０℃で１時間熱処理して、φ５０／２０×６５Ｌの円筒状のフィルターを得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６０】
比較例４
参考例のピッチ系繊維状活性炭３０質量部と粒状活性炭（クラレケミカル社製；ＧＷ２６／７０ＴＨＭ）６５質量部と、バインダーとして麻パルプ５質量部からなるφ５０／２０×６５Ｌの円筒状のフィルターを湿式成型法により得た。得られたフィルターの見かけ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
試験例
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルターについて、圧力損失と総トリハロメタン除去性能を以下の方法で調べた。
＜圧力損失＞
フィルターの両端面をシリコーンシーラント（セメダイン社製）でシールした後、ステンレス製ハウジングに装填し、０．１μｍフィルターにより浄化処理したイオン交換水を５．４Ｌ／ｍｉｎの流量（ＳＶ＝３０２８ｈ−１）で、外側から内側に通過させ、１０分間その流量を保持した後にブルドン管圧力計にて圧力損失（ＭＰａ）を測定した。
＜総トリハロメタン除去性能＞
フィルターの両端面をシリコーンシーラント（セメダイン社製）でシールした後、ステンレス製ハウジングに装填し、０．１μｍフィルターにより浄化処理したイオン交換水に、ＪＩＳ  Ｓ  ３２０１に準じて総トリハロメタン濃度が１００±２０ｐｐｂとなるようにトリハロメタン類を添加したものを調整原水とし、５．４Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３０２８ｈ−１）の流量で外側から内側に通過させ、フィルターの流入前後で総トリハロメタンの濃度をヘッドスペース−ガスクロマトグラフ法にて定量測定した。この時、活性炭層通過前後で、流入水に対する流出水の総トリハロメタンの水中濃度が、２０％以上になる点を破過点とし、破過点までの総ろ過水量（Ｌ）をフィルター体積（ｃｍ３）で割った値を総トリハロメタン除去性能（Ｌ／ｃｍ３）とした。
【００６２】
測定された圧力損失と総トリハロメタン除去性能を、フィルターの見かけ密度とともに表１に示した。
【００６３】
【表１】
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表１から、本発明の実施例１〜３の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは、ＳＶ＝約３０００ｈ−１という高ＳＶ条件下にもかかわらず１２〜１７Ｌ／ｃｍ３と非常に優れた総トリハロメタン除去性能を有していることが分かる。さらに、圧力損失も０．１０ＭＰａ以下であり、圧力損失も小さいことが分かる。
【００６４】
比較例１は、フィルターの見かけ密度を０．２２ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１，２と同様にして作製したフィルターであるが、総トリハロメタン除去性能が６Ｌ／ｃｍ３と低性能であった。比較例２は、フィルターの見かけ密度を０．６５ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１，２と同様にして作製したフィルターであるが、圧力損失が０．２５ＭＰａ以上と著しく増大し、流量を安定して確保できなかった。比較例３は、孔径２０Å未満の細孔の比表面積が１３００ｍ２／ｇ、孔径２０Å〜５００Åの細孔の比表面積が２０ｍ２／ｇ、メソ細孔容積率が１％であるピッチ系繊維状活性炭を使用したものであるが、フィルターの見かけ密度も０．２２ｇ／ｃｍ３と低いため、総トリハロメタン除去性能が２Ｌ／ｃｍ３と低性能であった。比較例４は、繊維状活性炭の他に粒状活性炭を併用し、湿式成型法によって作製した見かけ密度０．３５ｇ／ｃｍ３のフィルターであるが、総トリハロメタン除去性能が４Ｌ／ｃｍ３と低性能であった。また、圧力損失も、実施例１と比べて２倍高いことが分かる。
【００６５】
以上のことから、本発明の有機ハロゲン系化合物除去フィルターは高ＳＶ条件下であっても、トリハロメタンに代表される有機ハロゲン系化合物に対する除去性能に優れ、且つ圧力損失も小さいことから、浄水器、アルカリイオン整水器、純水製造装置、軟水器等に好適に使用することができる。