(57)【要約】【課題】トナー粒子内部の表面にある程度近いが、表面ではない位置に離型剤が存在した、均一なシェルを有するコアシェル構造トナーを造ることができ、これにより、クリーニング性が良好で、現像処理中に感光体や帯電部材を汚染せず、耐熱保管性と低温定着性の両立を図ることができるトナーとその製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と、離型剤及び着色剤を含有してなる核粒子を樹脂層にて被覆してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該核粒子が、少なくとも樹脂粒子と、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中にて凝集させてなる核粒子であり、且つ、被覆樹脂層が前記核粒子にビニル系モノマーにてシード重合せしめてなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と、離型剤及び着色剤を含有してなる核粒子を樹脂層にて被覆してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該核粒子が、少なくとも樹脂粒子と、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中にて凝集させてなる核粒子であり、且つ、被覆樹脂層が前記核粒子にビニル系モノマーにてシード重合せしめてなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記核粒子の形状係数がＦＰＩＡ２１００での測定値にて、０．８５〜０．９６であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と、離型剤及び着色剤を含有してなる核粒子を樹脂層にて被覆してなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、少なくとも樹脂粒子と、離型剤粒子及び着色剤粒子とを水系媒体中にて凝集させて核粒子を作製し、該核粒子にビニル系モノマーにてシード重合せしめて被覆樹脂層を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今後の静電潜像現像法による画像形成装置を考える場合、低温定着技術は省エネルギー対策として非常に重要なものである。
【０００３】
一方、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中にて凝集させてなる会合型トナーは形状が球形から不定形までいろいろに制御可能であり、且つ、小粒径のものを効率的に製造できる利点を有しているので、種々の画像形成方法に採用されている。
【０００４】
しかし、会合型トナーで、低温定着化を図るためには、結着樹脂の低軟化点化だけでは不十分で、離型剤も低溶融温度化することが必要である。しかし、通常の樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で混合し、凝集・融着させてなる従来の会合型トナーにおいて、離型剤を低融点化した場合、表面に存在する離型剤が感光体等に付着してしまい画像欠陥を発生させる問題があった。
【０００５】
その改善策としては、コアシェル構造化する方法があることも知られているが、具体的な達成手段は、樹脂粒子、離型剤及び着色剤等を凝集・融着させて核粒子を作製し、さらに樹脂粒子を添加して核粒子表面に吸着させ、樹脂粒子による被膜を形成するものである（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかし、この方法では樹脂粒子を用いてシェル化するために、完全に緻密な樹脂層を形成することが困難であり、低温定着化を図るために低い軟化点のコアを使用すると、シェルの不均一性に起因すると思われるトナーのブロッキングが起こり、保管時の安定性があまり向上しないという問題があった。
【０００７】
又、いわゆるシード重合法にてコアシェル構造化することも知られてはいる（例えば特許文献２等）。しかしながら、従来の懸濁重合された球形の核粒子を用いているので、当然トナー自体も球形であり、感光体や中間転写体に残存する転写残トナーを除去するために、強いクリーニング力が必要となる。このためクリーニングブレードの押圧力を高くする、あるいはブラシクリーニングを併用する等の方法を採る必要があり、クリーニング条件として高い圧力やズリ応力がかかり、加えて現像処理中に感光体や帯電部材を汚染し、低温定着化されたトナーではクリーニング部材への付着や感光体等へのフィルミングを発生しやすくなる問題が起こる。
【０００８】
加えて、この場合でもトナー保管中に離型剤によると思われるトナー同子の融着が起こり、トナー保管性にも問題があり、実用的な低温定着トナーは得ることが出来ないことがわかった。
【特許文献１】特開平１１−２３１５７０号公報
【特許文献２】特許３４４９２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したトナー保管中に起こるトナー同子の融着については、その原因は不明であるが、樹脂粒子による被覆では、均一で緻密なシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を得ることが出来ず、被覆の不均一性が存在するものと推定される。この樹脂層を厚くすれば耐熱性は充分に維持できるものの、定着性は低下してしまう。また、凹凸を有する核を均一に樹脂粒子自体で被覆することは困難である。核に凹凸を形成し、その表面に前述の特許文献にあるように、樹脂粒子で均一な被覆層を形成することは特に困難であり、均一性が劣り、結果として耐熱性と低温定着性のいずれも満足できるものではない。また、樹脂粒子と離型剤粒子と着色剤粒子を融着させて形成された粒子は離型剤が均一に分散した状態であり、その表面には離型剤が部分的に存在している。この凹凸のある部分に樹脂層が不均一に形成された状態とすると、熱履歴を受けた状態では離型剤が表面に析出しやすく、結果としてトナーの流動性の低下やキャリアなどへの汚染を引き起こしてしまうものと考えられる。本発明は、この様な問題を解決するためになされた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、トナー粒子内部の表面にある程度近いが、表面ではない位置に離型剤が存在した、均一なシェルを有するコアシェル構造トナーを造ることができ、これにより、現像処理中に感光体や帯電部材を汚染せず、クリーニング性が良好で、耐熱保管性と低温定着性の両立を図ることができるトナーとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１２】
（１）
少なくとも樹脂と、離型剤及び着色剤を含有してなる核粒子を樹脂層にて被覆してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該核粒子が、少なくとも樹脂粒子と、離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中にて凝集させてなる核粒子であり、且つ、被覆樹脂層が前記核粒子にビニル系モノマーにてシード重合せしめてなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（２）
前記核粒子の形状係数がＦＰＩＡ２１００での測定値にて、０．８５〜０．９６であることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
（３）
少なくとも樹脂と、離型剤及び着色剤を含有してなる核粒子を樹脂層にて被覆してなる静電潜像現像用トナーの製造方法において、少なくとも樹脂粒子と、離型剤粒子及び着色剤粒子とを水系媒体中にて凝集させて核粒子を作製し、該核粒子にビニル系モノマーにてシード重合せしめて被覆樹脂層を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、トナー粒子内部の表面にある程度近いが、表面ではない位置に離型剤が存在した、均一なシェルを有するコアシェル構造トナーを造ることができ、これにより、現像処理中に感光体や帯電部材を汚染せず、クリーニング性が良好で、耐熱保管性と低温定着性の両立を図ることができるトナーとその製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明につきさらに説明する。
【００１７】
本発明のトナーは、乳化重合法等で調製した樹脂粒子と離型剤粒子及び着色剤粒子を会合させ、核粒子を調製し、次いで、その水系媒体中に更にモノマーを添加して該核粒子にモノマーを吸着させ、重合させてコアシェル構造化されたトナーを作製するものである。
【００１８】
この場合、本発明において前記核粒子中には離型剤が存在しており、表面に均一な樹脂層を形成することで、離型剤をトナー粒子の表面近くだが表面ではない内部に均一に分布させることができ、トナー保管中のブロッキングを起こすことなく、感光体や帯電部材への付着がなく、低温定着においても十分な離型性を持たせることが出来る。
【００１９】
本発明においては、樹脂粒子と離型剤粒子及び着色剤粒子などを融着させて形成させた不定形のコアに対して、モノマーを吸着させて重合させる、いわゆるシード重合法を採用していることにより、均一で緻密な被覆層を形成することが可能となり、低温定着性とトナー保管性の両立が可能となると同時に、クリーニング性も向上させることができる。樹脂粒子を使用して被覆する方法とは異なり、いわゆる単量体を核粒子に吸着させ、重合反応を利用して被覆させる方法であるため、添加量が少なくとも均一な被覆層を形成することができ、被覆層の機能と核の機能を充分に発揮させることができる。
【００２０】
クリーニング性を確保するためには核粒子（樹脂粒子と着色剤粒子などを融着させて形成させた粒子）は不定形である必要があり、その形状係数はＦＰＩＡ２１００での測定値にて０．８５〜０．９６とするのが好ましい。あまりに不定形度合いが激しい場合には、シード重合による被膜の均一性が保ち難いので、ＦＰＩＡ測定値は０．８５以上がよい。一方、従来用いていた如くあまりに形状が球形側になっている場合、出来上がるトナーのクリーニングが課題となる。従って、上限はＦＰＩＡ測定値が０．９６以下とするのがより好ましい。
【００２１】
なお、核粒子の形状係数は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて次に説明する方法で測定した値である。
【００２２】
核粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られ、下記式にて定義された形状係数を測定できる。
【００２３】
形状係数＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、形状係数は、各粒子の形状係数を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【００２４】
次に、シード重合法に用いるモノマーは、シード重合法に広く用いられているビニル系モノマーであるが、比較的親水性のモノマーがよい。また、耐熱保管性を確保する必要からガラス転移温度（Ｔｇ）の高いものがよく、５５℃以上のＴｇを有するものがよい。具体的にはメチルメタクリレートが挙げられ、さらにはエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーも好ましく使用することができる。
【００２５】
以下、本発明に用いるトナーの製造法、製造に用いられる化合物、画像形成方法、画像形成装置等につき、さらに詳しく説明する。
【００２６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造するための核を造る方法としては、特に限定されるものではなく、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法で微粒子を調整し、ついで水系媒体中で着色剤粒子と凝集させればよい。
【００２７】
本発明のトナーを製造する場合、特にミニエマルション法とよばれる臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、重合性単量体溶液を機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られる結着樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集／融着）して不定形の母体を構成し、ついでシード重合せしめてトナーを得る方法を用いることが好ましい。
【００２８】
この理由としては、前記油滴中において重合が行われた樹脂粒子を会合させて核粒子とシード重合にて被覆層を形成したトナーは、トナー粒子を全体としてみると、最表面層ではないが表面に近い位置に微分散された離型剤を存在させることが出来る。これにより、離型剤の定着時の効果が確実に発揮できるためである。
【００２９】
なお、このミニエマルション重合法においては、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると共に、油溶性ラジカル重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００３０】
本発明のトナーを製造するための方法として、ミニエマルション重合法を用いる場合に形成させる結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３１】
本発明のトナーを製造するための方法として、ミニエマルション重合法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂粒子と離型剤粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し形状が０．８５〜０．９６の凝集粒子の分散液を得る熟成工程
（５）凝集粒子が分散されている水系媒体中に重合性単量体添加し、シード重合せしめ、樹脂層で被覆されたトナー粒子を調製する、シード重合工程。なお、この段階で、重合開始剤は油溶性重合開始剤をモノマー中に添加してもよく、水系媒体中に水溶性重合開始剤を添加してもよい。
【００３２】
（６）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００３３】
以下、各工程について説明する。
【００３４】
（１）溶解・分散工程；
この工程は、重合性単量体に必要に応じ荷電制御剤等のトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００３５】
この重合性単量体溶液中には、油溶性重合開始剤を添加することができる。
【００３６】
（２）重合工程；
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記の重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応が行われる。
【００３７】
この重合工程において、結着樹脂と必要に応じその他の添加剤を含有する結着樹脂粒子が得られる。この結着樹脂粒子は、後述する凝集工程において、結着樹脂粒子の分散液に、離型剤粒子及び着色剤粒子の分散液を添加し、結着樹脂粒子と離型剤粒子及び着色剤粒子とを凝集させることで核粒子とする。
【００３８】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００３９】
重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００４０】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００４１】
（３）凝集・融着工程；
凝集・融着工程においては、上記の重合工程により得られる結着樹脂粒子の分散液に、離型剤粒子及び着色剤粒子の分散液を添加し、結着樹脂粒子を前記離型剤粒子及び着色剤粒子と共に水系媒体中で塩析、凝集および融着させる。この凝集・融着工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂粒子を添加して凝集させることができる。また、会合が開始されてから離型剤分散液を添加し、トナー粒子中の所定の位置に離型剤を分散させることが出来る。
【００４２】
また、当該凝集・融着工程においては、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子と共に、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００４３】
好ましい凝集・融着方法は、結着樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記結着樹脂粒子のガラス転移点温度以上であって、かつ用いる離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う工程である。
【００４４】
この凝集・融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析、凝集および融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【００４５】
さらに、結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析、凝集および融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（結着樹脂粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【００４６】
離型剤分散液と着色剤粒子の分散液は、離型剤、着色剤を水系媒体中に分散することにより、調製することができる。着色剤粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００４７】
この着色剤粒子は表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、反応終了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤粒子を得ることができる。
【００４８】
（４）熟成工程；
この熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００４９】
具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、凝集粒子とするものである。
【００５０】
（５）シード重合工程；
凝集粒子が分散されている水系媒体中に重合性単量体添加し、シード重合せしめ、樹脂層で被覆されたトナー粒子を調製する、シード重合工程である。なお、この段階で、重合開始剤は油溶性重合開始剤をモノマー中に添加してもよく、水系媒体中に水溶性重合開始剤を添加してもよい。シード重合を行うためには、前記水系媒体中にラジカル重合性単量体を序々に滴下する方法がよい。急速に添加してしまうとシード化できず、添加した単量体のみの樹脂粒子が形成してしまう問題が発生する。なお、シード重合せしめる単量体の添加量としては、凝集粒子１００質量部に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．２〜２０質量部とすることが好ましい。また、添加速度としては前述の問題を引き起こさないためには全体量を３０分から２時間かけて添加するとよい。
【００５１】
（６）冷却工程；
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎとされる。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５２】
（７）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００５３】
ここに、洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。また、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００５４】
（８）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５５】
（９）外添処理工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００５６】
〔結着樹脂〕
トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５９】
シード重合に使用される単量体としては、保存性などの観点より比較的Ｔｇが高くできる単量体を使用することが好ましく、５５℃以上のＴｇを有するものがよい。さらに、比較的親水性の単量体を用いることが水系媒体中より供給されやすく、さらに、粒子表面に均一な樹脂被覆層を形成しやすい点で、好ましい。具体的にはメチルメタクリレートが挙げられ、さらにはエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの親水性ビニル系架橋剤も好ましく使用することができる。
【００６０】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００６１】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００６２】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００６４】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００６５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００６６】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されている。この離型剤は前述の樹脂粒子とは別に、分散液を作製して添加する。離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス、また、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどの天然物系ワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどの合成エステルワックスなどを挙げることができる。
【００６７】
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。オフセット防止剤の含有割合がトナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得にくく、一方、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる可能性もある。
【００６９】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００７０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００７１】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００７２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００７３】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７４】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。このものは前述のように、水系媒体中に分散した状態で使用される。
【００７６】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００７７】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７８】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーの粒径は、体積基準のメディアン径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００７９】
体積基準のメディアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００８０】
〔トナー粒子の平均形状係数〕
本発明のトナーは、凝集粒子がある程度の不定形の段階で、シード重合して調整される。この不定形度については、平均形状係数が０．８５〜０．９６であり、より好ましくは０．８６０〜０．９５５である。なお、この形状係数についてはＦＰＩＡ２１００にて測定されるものである。
【００８１】
〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８２】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００８３】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００８５】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８６】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【００８７】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
〔画像形成方法〕
本発明に使用できる画像形成方法としては、静電潜像担持体上に形成された潜像を本発明のトナーにより現像し、転写材に転写した後に静電潜像担持体上に形成された転写残トナーをブレード方式のクリーニングにてクリーニングする方式である。
【００８９】
クリーニングブレードは厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としては通常ウレタンゴム、シリコンゴム等が用いられる。これを感光体面にある程度の圧接状態で当接させ摺動させるが、当接方向は感光体の回転に対しカウンター方向（対向方向）にするのが好ましい。
【００９０】
〔転写材〕
本発明のトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
〔樹脂粒子分散液の製造例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９０℃に加熱後、スチレン２５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン２質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００９３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて３時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液を調製した。この樹脂粒子分散液における樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
【００９４】
〔離型剤分散液の製造例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９０℃に加熱後、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル３５質量部を９０℃にて溶解させた離型剤溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この離型剤分散液における離型剤の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
【００９５】
〔着色剤分散液の製造例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）３６質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｂｋを調製した。この着色剤分散液Ｂｋにおける着色剤の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【００９６】
〔着色剤分散液の製造例２〕
ドデシル硫酸ナトリウム９質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３６質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｙを調製した。この着色剤分散液Ｙにおける着色剤の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
【００９７】
〔着色剤分散液の製造例３〕
ドデシル硫酸ナトリウム９質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３６質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｍを調製した。この着色剤分散液Ｍにおける着色剤の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
【００９８】
〔着色剤分散液の製造例４〕
ドデシル硫酸ナトリウム９質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３６質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｃを調製した。この着色剤分散液Ｃにおける着色剤の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
【００９９】
〔トナー粒子Ｂｋの製造例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、上記樹脂粒子分散液とイオンン交換水１０００質量部、着色剤分散液Ｂｋ及びポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌ（リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、続いて離型剤分散液を添加し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて凝集粒子（核粒子）の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が５．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、粒子形状を制御した。この形状を「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均形状係数にて測定し、表に示す形状となった時点で、７５℃まで冷却し、ラウリルパーオキサイドを２質量％含有するメチルメタクリレートを表に示す量を滴下（１時間かけてゆっくり滴下）した。ついで７５℃にて６時間反応させ、シード重合を行い、凝集粒子を核としたシード粒子からなるトナー粒子を調整した。その後、形状を球形化する場合には９５℃まで昇温し、形状をモニターし、所望とする形状にした後に、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。なお、最終的な形状については０．９６前後とした。
【０１００】
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー粒子Ｂｋを得た。
【０１０１】
〔各色トナーの作製〕
このトナー粒子Ｂｋに、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子Ｂｋ１よりなるトナーＢｋ１を作製した。
【０１０２】
又、同様に作製したが着色剤分散液Ｂｋを、着色剤分散液Ｙ、着色剤分散液Ｍ、着色剤分散液Ｃに変えて、各々トナーＹ１、Ｍ１、Ｃ１を作製した。
【０１０３】
〔トナー製造例Ｂｋ２〜Ｃ６〕
トナー１と同様に作製したが、製造条件を制御して核粒子の形状係数が下記表１に示す様に変化したものを作製し、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の添加量を変えて、トナー製造例Ｂｋ２〜Ｃ６を作製した。各トナーの形状係数、粒径は表１に示すごとくである。
【０１０４】
〔比較用トナーの作製〕
（比較用トナーＢｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１の製造：シェルなし）
トナーＢｋ１、Ｙ４、Ｍ４、Ｃ４用の各核粒子を用い、これを比較用トナーＢｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１とした。
【０１０５】
（比較用トナーＢｋ２、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２の製造：樹脂粒子によるシェル化）
比較用シェル剤粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３０質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加、８５℃に加熱後、スチレン２５０質量部からなる重合性単量体溶液を滴下し、６時間乳化重合を行ない、比較用シェル剤粒子分散液を調製した。比較用シェル剤粒子分散液における樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で９５ｎｍであった。
【０１０６】
上記比較用シェル剤粒子分散液を用いて、下記のトナーを作製した。
【０１０７】
トナー粒子の製造例４において、シード重合を行うためのメチルメタクリレートの添加の代わりに比較用シェル剤粒子分散液を添加し、９５℃にて３時間攪拌し、シェル化した他は同様にして比較用トナーＢｋ２〜Ｃ２を得た。
【０１０８】
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１０９】
表１にトナーＢｋ１〜Ｃ６、及び、下記に示す比較用トナーＢｋ１〜Ｃ２の形状や粒径、耐熱保存性などを記載した。
【０１１０】
（耐熱保存性）：５０℃／８０％ＲＨ環境下での放置によるトナー凝集性評価
トナー５ｇを１００ｍｌのサンプルビンにいれ、５０℃／８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。ついで、２０℃／５０％ＲＨの環境にて、２００メッシュの篩にかけ、篩残量（質量％）を評価した。
【０１１１】
【表１】
2008151907.tif 000002
【０１１２】
〔現像剤の製造例〕
トナーＢｋ１〜Ｃ６、比較用トナーＢｋ１〜Ｃ２の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、これを各Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃトナーを組み合わせて、現像剤１〜６および比較用現像剤１〜２を調製した。
【０１１３】
〔特性評価〕
実写評価
現像剤１〜６および比較用現像剤１〜２の各々について、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ３５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用し、高温高湿環境（３５℃／８５％ＲＨ）にて低画素率でのフルカラー（各画素が１％のもの）画像を間欠モード（５枚毎に５秒間休止の繰り返し）で印字を行い、初期と１０万枚後の画像を比較した。
【０１１４】
画像は、黒のパッチ部（最高濃度部）での画像濃度を紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で比較し、また、白紙のカブリ濃度を相対反射濃度で比較した。
【０１１５】
さらに、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂ／Ｇ／Ｒからなるパッチの色再現範囲を測定し、初期の面積を１００として色再現性の安定度を評価した。
【０１１６】
【表２】
2008151907.tif 000003
【０１１７】
実施例２
トナーＢｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１と同様に作製したが、各色共に核粒子の形状係数が０．８４０のものと０．９７０の核粒子と成るよう調製し、他はトナーＢｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１と同様にしてトナーを作製し、これを用いて現像剤７及び８を作製した。
【０１１８】
それらを、実施例１と同様に性能評価したところ、下記表３の結果をえた。上記本発明の現像剤１〜６に比較するとやや性能が劣るが、比較用現像剤１及び２と比較するれば、極めて良好な性能であることがわかった。
【０１１９】
【表３】
2008151907.tif 000004