(57)【要約】【課題】銅箔の製箔完了時から次の製造工程に移るまでの常温保管、または次工程における２００〜３００℃程度の加熱処理によっても銅箔が軟化せず、高い抗張力を維持する電解銅箔、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である高抗張力電解銅箔である。  好ましくは、前記特性安定に要する時間が製箔完了時から４８時間以降、更に好ましくは７２時間以降である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である高抗張力電解銅箔。
【請求項２】
前記特性安定に要する時間が製箔完了時から４８時間以降である請求項１に記載の高抗張力電解銅箔。
【請求項３】
銅箔の製箔を完了し、該銅箔の特性が安定した後、該銅箔を３００℃で1時間加熱処理し、該加熱処理後に２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である高抗張力電解銅箔。
【請求項４】
前記特性が安定するまでに要する時間が製箔完了時から４８時間以降である請求項３に記載の高抗張力電解銅箔。
【請求項５】
銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である電解銅箔を、少なくとも平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以上である硫酸銅浴を用いて製箔する高抗張力電解銅箔の製造方法。
【請求項６】
銅箔の製箔を完了し、該銅箔の特性が安定した後、該銅箔を３００℃で1時間加熱処理し、該加熱処理後に２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である電解銅箔を、少なくとも平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以上である硫酸銅浴を用いて製箔する高抗張力電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記硫酸銅浴は有機硫黄系化合物を含有し、前記少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物を前記有機硫黄系化合物の１００倍以上の濃度で含む硫酸銅浴を用いて製造する請求項５または６に記載の高抗張力電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製箔後において高い抗張力を維持する高抗張力電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤサスペンション、各種コネクタ部等に銅配線が使用されている。これらの用途ではその使用環境上、高い抗張力が求められる。
【０００３】
ＨＤＤサスペンション、各種コネクタ部等の銅配線部に銅箔が使用されるが、近年高密度実装が進みより薄い銅箔が求められている。銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があるが、その製造方法上、圧延銅箔は薄くするにつれて生産性が落ちるので高コストとなるが電解銅箔は薄くするにつれて生産性が上がり低コストとなる。また、電解銅箔の方が圧延銅箔よりも幅広化が可能である。よって、ＨＤＤサスペンション、各種コネクタ部等の銅配線部への用途として電解銅箔への需要が高まってきている。
【０００４】
しかしながら、現在製造されている電解銅箔は製箔完了時点では高い抗張力を有するが、製箔後の銅箔を常温維持し、あるいは後工程における２００〜３００℃程度の加熱処理によって製箔直後の高い抗張力が維持できなくなり、上記のHDDサスペンション、各種コネクタ部等の銅配線部に使用するのに十分な高い抗張力が維持できないため、これらの用途には採用できない状況にあった。この原因は、製箔直後の微細な結晶状態から、低い抗張力となる粗大な結晶状態へと再結晶を起こし軟化してしまうためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の製造方法の電解銅箔では困難であった製箔完了時から次の製造工程に移るまでの常温保管、または次工程における２００〜３００℃程度の加熱処理によっても軟化せず高い抗張力を維持する電解銅箔、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解銅箔は、銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である高抗張力電解銅箔である。
【０００７】
好ましくは、前記特性安定に要する時間が製箔完了時から４８時間以降、更に好ましくは７２時間以降である。
【０００８】
本発明の電解銅箔は、銅箔の製箔を完了し、該銅箔の特性が安定した後、該銅箔を３００℃で1時間加熱処理し、該加熱処理後に２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である高抗張力電解銅箔である。
【０００９】
好ましくは、前記特性が安定するまでに要する時間が製箔完了時から４８時間以降、更に好ましくは７２時間以降である。
【００１０】
本発明の電解銅箔の製造方法は、銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である電解銅箔を、少なくとも平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以上である硫酸銅浴を用いて製箔する高抗張力電解銅箔の製造方法である。
【００１１】
本発明の電解銅箔の製造方法は、銅箔の製箔を完了し、該銅箔の特性が安定した後、該銅箔を３００℃で1時間加熱処理し、該加熱処理後に２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以上である電解銅箔を、少なくとも平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以上である硫酸銅浴を用いて製箔する高抗張力電解銅箔の製造方法である。
【００１２】
好ましくは、前記硫酸銅浴は有機硫黄系化合物を含有し、前記少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物を前記有機硫黄系化合物の１００倍以上の濃度で含む硫酸銅浴を用いて製造する高抗張力電解銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば製箔完了時から次の製造工程に移るまでの常温保管時、または後工程における２００〜３００℃程度の加熱処理においても４００Ｎ／ｍｍ2以上の高い抗張力を維持する電解銅箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において電解銅箔の厚みは１μｍ以上３００μｍ以下が好適である。銅箔の厚みが１μｍより薄いと製造時に電解ドラムからうまく剥がせず、例え剥がせたとしてもシワなどが入りうまく巻き取れないため現実的ではない。また、３００μｍ以上の厚みにおいては電解製箔は好ましくなく、現実的でないためである。
【００１５】
本発明において、電解銅箔を製造するには、銅めっきの浴として硫酸銅めっき浴を用いる。本発明では硫酸銅めっき液に添加剤として少なくとも平均分子量が１００以上の有機化合物を混入する。平均分子量が１００以上の有機化合物の添加量は１００ｐｐｍ以上が好ましい。この濃度は従来のこの種添加剤の添加量を大きく上回る量である。
なた、電解浴には一般に有機硫黄系化合物が混入されている。本発明の抗張力銅箔を製造する電解浴においては、平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度は有機硫黄系化合物の濃度に対する比率を１００倍以上大きくしている。
【００１６】
このように、平均分子量が１００以上の有機化合物の濃度を濃くすると、銅箔中へ取り込まれる不純物の量が多くなる。その結果、結晶粒界に不純物が多量に分散し、結晶成長を抑制することとなる。そのため、製箔完了後常温で保持しても、また、後工程における２００〜３００℃での加熱処理後も高い抗張力を維持させることが可能となる。
【００１７】
本発明で用いる硫酸銅めっき浴組成とめっき条件の一実施例を表１に示す。
なお、表１には従来の硫酸銅めっき浴の組成とめっき条件を比較例として併記する。
【００１８】
【表１】
2008285727.tif 000002
【００１９】
上記電解銅箔を製造する硫酸銅めっき浴には添加剤として少なくとも平均分子量が１００以上である１種以上の有機化合物を添加する。少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物としては膠、高分子界面活性剤、含窒素有機化合物等が使用できる。平均分子量が１００未満の有機化合物では、求める添加剤の効果は期待できない。膠は一般に市販されているものが使用できるが、特に低分子量のものが好ましい。高分子界面活性剤としてはヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。含窒素有機化合物としてはポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。
【００２０】
平均分子量が１００以上である有機化合物の添加量は１００ｐｐｍ以上が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物の添加量が１００ｐｐｍ未満では製箔した銅箔中へ取り込まれる不純物の量が不足し目的とする高抗張力性能の箔が得られない。また、５００ｐｐｍを超えると添加量が過剰となり正常な製箔が困難になるばかりでなくコスト、電解浴としての安定性の面からも好ましくない。
【００２１】
上記電解銅箔を製造する硫酸銅めっき浴への添加剤として少なくとも平均分子量が１００以上である１種以上の有機化合物と有機硫黄系化合物を添加する。
添加する有機硫黄系化合物としては3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。平均分子量が１００以上である有機化合物の添加量は１００ｐｐｍ以上が好ましく、更に有機硫黄系化合物の１００倍以上の濃度となるように添加する。具体的には有機硫黄系化合物を１〜５ｐｐｍ、少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物を１００〜５００ｐｐｍの範囲で比率を変えて添加する。有機硫黄系化合物は１ｐｐｍ未満となると過少となり目的の性能の箔の製造が困難となる。また、５ｐｐｍを超えると共に添加する有機化合物の濃度が５００ｐｐｍを超えて過剰となり正常な製箔が困難になるばかりでなくコスト、液の安定性の面からも好ましくない。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１〜５＞
表２に示す組成の硫酸銅めっき液(以後電解液という)を活性炭フィルターに通して清浄処理した。次いで、この電解液に表３に示す添加剤をそれぞれの濃度となるように添加して実施例１〜５の製箔用電解液を調整した。なお、本実施例１〜５において使用した添加剤は有機硫黄系化合物は3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム(MPS)、少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物は膠（ＰＢＦ）(株式会社ニッピ製)である。このようにして調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被膜チタン電極、陰極にはチタン製回転ドラムを用いて、表３に示す電解条件の下に電解製箔によって銅箔を製造した。
【００２４】
＜比較例１〜５＞
表２に示す組成の電解液を活性炭フィルターに通して清浄処理した。次いで、この電解液に表３に示す添加剤をそれぞれの濃度となるように添加して比較例１〜５の製箔用電解液を調整した。このようにして調製した電解液を用い、実施例１〜５と同様に、アノードには貴金属酸化物被膜チタン電極、陰極にはチタン製回転ドラムを用いて、表３に示す電解条件の下に電解製箔によって銅箔を製造した。
【００２５】
【表２】
2008285727.tif 000003
【００２６】
【表３】
2008285727.tif 000004
【００２７】
＜抗張力、伸びの測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で製造した電解銅箔にいて製箔完了時から２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、及び７２時間後に窒素雰囲気中３００℃１時間加熱処理後の２５℃における抗張力と伸びをJIS Z 2201:1998に基づいて引張試験機を用いて測定した。結果を表４、表５に示す。
【００２８】
【表４】
2008285727.tif 000005
【００２９】
【表５】
2008285727.tif 000006
【００３０】
＜抗張力の評価＞
抗張力は表４から明らかなように実施例１〜５、比較例１〜５ともに製箔完了時から短くとも４８時間後には常温における再結晶とそれに伴う抗張力の低下は収拾するとみなすことができる。実施例１〜５では添加剤として少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物（ＰＢＦ）を有機硫黄系化合物（ＭＰＳ）の１００倍以上の濃度で含む硫酸銅浴を用いて製造することで、４８時間経過後も４００Ｎ／ｍｍ2以上の高抗張力を維持する電解銅箔が得られている。
一方、添加剤として少なくとも平均分子量が１００以上である有機化合物（ＰＢＦ）を有機硫黄系化合物（ＭＰＳ）の１０倍程度の濃度で含む硫酸銅浴を用いて製造した比較例１〜５では、いずれにおいても製箔完了時から４８時間程度までは４００Ｎ／ｍｍ2以上の抗張力を維持しているが、４８時間経過後では抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以下となっている。
【００３１】
また、表５に常温における７２時間後の抗張力とこの銅箔を３0０℃で１時間加熱処理した後自然冷却し、２５℃に達した時点で測定した抗張力とを比較して示している。表５から明らかなように実施例１〜５は製箔完了時から７２時間の抗張力に比較して、７２時間後に３００℃１時間加熱処理後の抗張力はやや低下しているが、いずれにおいても４００Ｎ／ｍｍ2以上の抗張力を維持している。これに対して、比較例１〜５は製箔完了時から７２時間後で既に抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2以下であり、この銅箔を７２時間後に３００℃１時間加熱処理するとかなり抗張力は低下している。
【００３２】
＜伸びの評価＞
製箔後の常温での伸びは表４に示すように実施例１〜５、比較例１〜５共に同じような傾向を示すが、表５に示すように製箔完了時から７２時間後の伸びと、７２時間後に３００℃１時間加熱処理後の伸びは、実施例１〜５はほとんど変化がないが、比較例１〜５は７２時間後に３００℃１時間加熱処理すると伸び率は大きくなっている。
即ち、実施例の伸び特性は熱処理によっても安定しているため、寸法精度を要求される製品に好適に採用することができる。
【００３３】
上述したように本発明は、製箔後も安定した伸び特性を示し、高い抗張力を維持する電解銅箔を提供することができ、ＨＤＤサスペンション、各種コネクタ部等の銅配線として好適に使用することができる優れた効果を有する。