(57)【要約】【課題】窒素酸化物吸蔵型排気浄化触媒の上流側に硫黄分吸収材を配置して、排気ガスに含まれる硫黄分を吸収除去するようにした排気浄化装置もしくは排気浄化方法において、硫黄分吸収材の硫黄分吸収性能を高める。【解決手段】内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法或いは排気浄化装置において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物或いはこれに更にＫを含有した複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去する。この複合酸化物よりなる硫黄分吸収材は硫黄分の吸収能力が極めて高いので、硫黄分吸収材を再生する処理を不要もしくは処理の頻度を少なくでき、これに伴う燃費の悪化及び排気浄化触媒の活性低下を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項２】
内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とし、更にＫを含有する複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項３】
内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に酸化触媒により排気ガスに含まれる硫黄を酸化し、次いでＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項４】
内燃機関の排気通路に配置される、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、前記排気浄化触媒の上流側の排気通路にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を備えたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
内燃機関の排気通路に配置される、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、前記排気浄化触媒の上流側の排気通路にＳｒとＴｉを主たる成分とし、更にＫを含有する複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を備えたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化方法と浄化装置に係る。特に、内燃機関の排気通路に窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒を備えた排気浄化装置とその排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン或いはディーゼルエンジンは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きく、三元触媒では排気を浄化できないことから、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒が用いられている。
【０００３】
窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒は、空燃比が理論空燃比より大きいリーンのときには窒素酸化物を取り込み、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいたときには取り込んだ窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。
【０００４】
このような窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすことが指摘されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
燃料中の硫黄分は重質な燃料ほど多量に含まれる。このため、軽油を燃料とするディーゼル機関では、ガソリンを燃料とする内燃機関に比べて窒素酸化物吸蔵型排気浄化触媒の活性低下が生じやすい。
【０００６】
硫黄被毒した窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒は、高温に加熱すると共に、排気ガスの酸素濃度を低下させて空燃比を理論空燃比に切換えることにより、吸収されている硫黄が放出され、再生されることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
特許文献１には、ＳＯｘ吸収剤を再生した際に放出されたＳＯｘがＮＯｘ吸収剤に吸収されてしまうのを防止するために、ＳＯｘ吸収剤からＳＯｘが放出される前にＮＯｘ吸収剤に流入する排気の酸素濃度を低下させることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、塩基性の金属元素を含む硫黄成分固形化剤を用いて、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に硫黄分を固形化するとともに、固形化剤に固形化させる硫黄成分に対して当量よりも多い塩基性金属を含ませておくことが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３３６９１４号公報（要約）
【特許文献２】特開２００２−４７９１７号公報（要約）
【特許文献３】特開平６−６６１２９号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒は、吸収された硫黄分を放出して触媒を再生する場合に、空燃比を理論空燃比近傍にするので、燃料が多量に消費されて燃費の悪化が生ずる恐れがある。また、高温に加熱するので、触媒に含まれる貴金属のシンタリングが生じ、触媒活性が低下する恐れがある。
【００１１】
ＳＯｘ吸収剤を用いる従来の方法では、ＳＯｘ吸収剤から放出されたＳＯｘがＮＯｘ吸収剤に吸収される可能性があり、これの防止に複雑な制御が必要とされる。また、硫黄成分固形化剤を用いる方法では、硫黄成分を固形化した固形化剤の処理が必要である。
【００１２】
本発明は、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒の上流側に硫黄分吸収材を配置して、排気ガスに含まれる硫黄分を吸収除去するようにした排気浄化装置もしくは排気浄化方法において、硫黄分吸収材の硫黄分吸収性能を高めて、吸収した硫黄分を放出させる処理を不要もしくは処理の頻度を少なくし、燃費向上及び排気浄化触媒の活性低下抑制が図れるようにしたことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする。
【００１４】
本発明は、内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とし、更にＫを含有する複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、内燃機関の排気ガスを窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化方法において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に酸化触媒により排気ガスに含まれる硫黄を酸化し、次いでＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材により排気ガスに含まれる硫黄成分を吸収除去するようにしたことを特徴とする。
【００１６】
本発明は、内燃機関の排気通路に配置される、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、前記排気浄化触媒の上流側の排気通路にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、内燃機関の排気通路に配置される、窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、前記排気浄化触媒の上流側の排気通路にＳｒとＴｉを主たる成分とし、更にＫを含有する複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
ＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物或いは更にＫを含む複合酸化物からなる硫黄分吸収材は硫黄分の吸収能力が極めて高く、長期間にわたって硫黄分を吸収し続けることができる。このため、硫黄分が吸収された吸収材を再生するための処理が不要もしくは再生のための処理の頻度を少なくすることができる。これにより、硫黄分吸収材の再生時に高温に加熱することに起因する触媒活性の低下及び再生時に理論空燃比にすることによる料費の悪化を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
硫黄分吸収材は、ＳｒとＴｉの複合酸化物もしくはＳｒとＴｉとＫの複合酸化物よりなることが望ましい。複合酸化物はＳｒ２ＴｉＯ４のようにＳｒｘＴｉＯｙの形態を有するものが望ましい。
【００２０】
本発明における硫黄分吸収材は、硫黄分を吸収し硫酸塩として固定するものと推定される。このため、硫黄分吸収材よりも上流側の排気通路に酸化触媒を設けて、排ガス中の硫黄分をエンジンの燃焼によってＳＯ２やＳＯ３に酸化し、硫黄分吸収材に吸収させやすくすることが望ましい。
【００２１】
本発明は、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気浄化装置及び排気浄化方法として好適である。ディーゼルエンジンでは、排気ガスに含まれる微粒子により排気浄化触媒が目詰まりを生じ、排気浄化性能が低下する恐れがある。これを防止するため、通常、排気浄化触媒の上流側の排気通路に排気微粒子フィルタを設置して、微粒子を除去しているが、本発明では、この排気微粒子フィルタに硫黄分吸収材を塗布又は充填等の手段により設けることができる。これにより、排気浄化装置の構造が複雑化するのを防止できる。
【００２２】
硫黄分吸収材におけるＳｒとＴｉの配合比は、モル比でＳｒ／Ｔｉ＝２／１から６／１までが有効である。また、Ｋの混合比率は、複合酸化物ＳｒｘＴｉＯｙの１モルに対して、Ｋが０．２〜０．４モルとすることが望ましい。
【００２３】
本発明における硫黄分吸収材は、粉末原料を混合し、焼結過程を経て粒子状或いはハニカムコート状に形成することにより調製される。複合酸化物を担体に担持しても良い。
【００２４】
ＳｒとＴｉの複合酸化物或いは更にＫを含有する複合酸化物が排気ガス中の硫黄分と反応することによって形成された硫酸塩の分解温度は、通常の内燃機関の排気温度よりも高温であり、ひとたび硫酸塩が形成されると安定で硫黄分の脱離が起きにくい。このため、通常の内燃機関の運転状態では、硫黄分吸収材から硫黄分が放出され、窒素酸化物吸蔵型排気浄化触媒を被毒することはない。
【００２５】
本発明に係る内燃機関排気浄化装置の一例を図１に示す。本実施例の排気浄化装置は、内燃機関１の排気通路２に、排気ガスの流れ方向の上流側から順番に酸化触媒３、硫黄分吸収材を備えた排気微粒子フィルタ４及び窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒５を備えている。
【実施例１】
【００２６】
ＳｒとＴｉとＫの複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を、図２に示す調製工程によって調製した。まず、酢酸ストロンチウム試薬１１を秤量し、精製水１２に攪拌溶解１３した。酢酸ストロンチウム水溶液中にチタニアゾル１４を、ストロンチウムとチタンのモル比で２：１の割合になるように秤量して添加し、溶解した。次にアンモニア水１５を少量添加した。アンモニア水を添加したのは、酢酸ストロンチウムとチタニアゾルの混合溶液のｐＨを１０にして水酸化物沈殿を生成するためである。引き続き攪拌混合１６しながら水分を、自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固１７した。突沸を防ぐ意味から連続的に攪拌しながら蒸発乾固を行った。自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固した場合には、原料粒子が長時間にわたり表面改質を受けるので、反応性の高い原料となる。
【００２７】
蒸発乾固後に、固形分を自動乳鉢により粉砕１８して粉末を得た。さらに６００℃の大気中で加熱焼成１９して所定の成分の化合物を得た。６００℃で加熱焼成したのは、チタン酸ストロンチウムの均一な複合酸化物を得るためである。その後、粉砕２０して粉末状の硫黄分吸収材料原料２１を得た。
【００２８】
粉末状の硫黄分吸収材料原料２１を、水溶性粘結剤２２と水２３を混合した水溶液と混合し、スラリーを調製した。水溶性粘結剤２２はポリビニルアルコール、ポリビニルセルロースなどの物質である。上記スラリーは、硫黄分吸収材料原料：水溶性粘結剤：水の重量比が１００：４：３１から１００：５：４５の範囲になるように調製し、造粒機２４により造粒２５することによって得た。造粒機２４には転動造粒機を使用したが、スプレードライでも同様の造粒効果が得られる。造粒粉を１００〜２００℃で乾燥２６した後、６００℃で０．５〜１時間加熱し、０．５ｍｍから１ｍｍの篩によって分級２７して造粒粉を得た。
【００２９】
この造粒粉にＫ成分を含浸２８した。Ｋの含浸工程は以下の操作で行った。まず、造粒粉単位重量当りの吸水可能な水分量を測定した。次に造粒粉３００ｇに対してＫが３ｍｏｌとなるように水酸化カリウムを秤量した。秤量した水酸化カリウムを上記水分量の水に溶解して、含浸成分用の水溶液を調製した。造粒粉を平底の磁性皿中に平らになるように入れ、その表面に前記水溶液を均等に滴下して、吸い切り含浸した。
【００３０】
含浸工程終了後、１５０℃の恒温乾燥器を用いて乾燥し、続いて６００℃に加熱した電気炉内に入れて１時間加熱して焼成２９を行い、最終的な硫黄分吸収材料粒子３０を得た。
【００３１】
硫黄分吸収材料粒子３０の硫黄分吸収性能を測定するために酸化触媒も調製した。酸化触媒はコージェライトハニカムに１７０ｇ／Ｌの分量でシリカスラリーをウォッシュコートし、これにジニトロジアンミン白金溶液を用いて、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるように白金を含浸し、６００℃で１時間焼成して調製した。
【００３２】
硫黄分吸収性能の測定では、ガス流れ方向に対して酸化触媒ハニカム、硫黄分吸収材料を充填したハニカムの順になるように石英反応管内に設置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含有するガスを６時間流通した。ガス成分は乾燥時換算で酸素１０ｖｏｌ％、一酸化炭素０．２ｖｏｌ％、一酸化窒素２００ｖｏｌｐｐｍ、二酸化硫黄１５０ｖｏｌｐｐｍ、残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３ｖｏｌ％となるように添加した。
【００３３】
硫黄分含有ガスの流通後、硫黄分吸収材料を粉砕し、硫黄分析計によってその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄（ＳＯ２）で加えた量の９８％の硫黄が硫黄分吸収材料から検出され、硫黄分吸収材料による硫黄分吸収の効果が実証された。
【実施例２】
【００３４】
Ｋを含有したＳｒ２ＴｉＯ４からなる造粒粉を硫黄分吸収材料に用いて、硫黄分の吸収性能を測定した。Ｋ含有量はＳｒ２ＴｉＯ４の１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌとした。酢酸ストロンチウムとチタニアゾルを、ストロンチウムとチタンのモル比で２：１の割合になるように秤量後、精製水に溶解した。これにＫが０．２ｍｏｌとなるように酢酸カリウムを秤量し、精製水に溶解して、ストロンチウムとチタニアゾルの混合液に添加した。さらに、得られた溶液のｐＨが１０となるように微量のアンモニア水を添加した。引き続き攪拌しながら自動加熱乳鉢を用いて水分を蒸発乾固した。突沸を防ぐ意味から連続的に攪拌しながら蒸発乾固を行った。
【００３５】
蒸発乾固後に、固形分を６００℃の大気中で加熱して所定の成分の化合物を得た。この粉末をポリビニルアルコールおよび温水と混合してスラリーを調製し、転動造粒機により造粒した。
【００３６】
造粒粉を６００℃で０．５時間加熱し、脱脂して後、０．５ｍｍから０．８７ｍｍの篩によって分級して造粒粉を得た。この造粒粉に再びＫ成分を含浸した。含浸工程は実施例１と同様の操作で行った。以上により、Ｓｒ２ＴｉＯ４の１ｍｏｌに対してＫを０．２ｍｏｌ含む複合酸化物よりなる硫黄分吸収材を調製した。
【００３７】
硫黄分吸収性能の測定試験は、実施例１と同様にして実施した。また、硫黄分吸収性能の測定試験に続いて、脱離試験を行った。脱離試験では、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７００℃まで電気炉中で昇温した。このときの流通ガス組成は、乾燥時換算で酸素０．５ｖｏｌ％、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、一酸化窒素８００ｖｏｌｐｐｍ、残部窒素である。
【００３８】
脱離試験の後、硫黄分吸収材料を粉砕し、硫黄分析計によって粉末中の硫黄濃度を定量した。その結果、最初にＳＯ２で加えた量の９８％以上の硫黄が硫黄分吸収材料から検出された。よって、硫黄分はほぼ全量が硫黄分吸収材料に吸収され、７００℃以下では脱離しないことが実証された。
【実施例３】
【００３９】
ＢａＴｉＯ３、Ｓｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３ＴｉＯ５、ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ４を硫黄分吸収材料に用いて、硫黄分吸収性能の比較を行った。ＢａＴｉＯ３、Ｓｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３ＴｉＯ５、ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ４の各種の硫黄分吸収材料原料を実施例１と同様にして調製した。調製した原料粉末を６ｃｃの体積に切断したコージェライトハニカムに一定量コートして６００℃で１時間焼成したのち、硫黄分吸収性能を測定した。測定方法は実施例１に示す硫黄分吸収性能測定方法と同じである。コージェライトハニカムは硫黄分吸収には関与しないので、ハニカム表面に被覆された硫黄分吸収材料の効果を知ることができる。コージェライトハニカムにコートする硫黄分吸収材料の量はコージェライトハニカム１Ｌ当り３００ｇ一定とした。
【００４０】
図３は、４種類の硫黄分吸収材料の硫黄分吸収率を相対比較した結果である。Ｓｒ２ＴｉＯ４の硫黄分吸収率を１としたときの相対比で示す。縦軸の値は３回測定の平均値による。この結果から、Ｓｒ３ＴｉＯ５はＳｒ２ＴｉＯ４よりも優れていることが確認された。また、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ４はＳｒ２ＴｉＯ４より劣ることがわかった。
【実施例４】
【００４１】
Ｓｒ２ＴｉＯ４にアルカリ成分であるＫを混合しない場合と、Ｋを０．１モル混合した場合及びＫを０．４モル混合した場合について、硫黄分吸収率を比較した。図４にその結果を示す。縦軸のＳ吸収率比はＳｒ２ＴｉＯ４にＫを混合しない場合の硫黄分吸収率を１としての比率で表した。
【００４２】
Ｋを０．２〜０．４モル添加すると、添加しない場合の硫黄分吸収率に比べて約４０％硫黄分吸収率が上昇することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例による内燃機関排気浄化装置の構成図である。
【図２】硫黄分吸収材料の調製工程を示した図である。
【図３】各種硫黄分吸収材料の硫黄分吸収率を比較した特性図である。
【図４】ＳｒとＴｉとＫの複合酸化物よりなる硫黄分吸収材における硫黄分吸収率比と、Ｋモル比／Ｓｒ２ＴｉＯ４モル比との関係を示した特性図である。
【符号の説明】
【００４４】
１…内燃機関、２…排気通路、３…酸化触媒、４…硫黄分吸収材料を充填した排気微粒子フィルタ、５…窒素酸化物吸蔵型の排気浄化触媒、３０…硫黄分吸収材料粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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