(57)【要約】【課題】余剰産物とされていたグリセリンを原料とし、これを水素化分解法によりプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールをより高収率に製造する方法の提供。【解決手段】グリセリンを酸及び水素化触媒の存在下にて水素化することによって１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールの混合物を製造する方法であって、必要により反応系に溶媒を存在させ、酸が常温で固体の酸であり、酸及び水素化触媒の合計重量とグリセリン及び溶媒の合計容量の比が１／１５〜１０ｇ／ｍＬであることを特徴とするプロパンジオールの製造方法。【効果】高い収率でプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを酸及び水素化触媒の存在下にて水素化することによって１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールの混合物を製造する方法であって、必要により反応系に溶媒を存在させ、酸が常温で固体の酸であり、酸及び水素化触媒の合計重量とグリセリン及び溶媒の合計容量の比が１／１５〜１０ｇ／ｍＬであることを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
溶媒が環状アミド化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒重量がグリセリン重量に対して０〜２０倍である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸が、タングステン酸、タングストリン酸、五酸化バナジウム、γ−アルミナ、ゼオライト及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水素化触媒が活性炭担持白金触媒、活性炭担持ルテニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、活性炭担持ロジウム触媒及びアルミナ担持白金触媒からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応生成物を系外に排出させつつ反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンジオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、グリセリンを原料とし、これを酸、水素化触媒及び必要により溶媒の存在下にて水素化することによって１，３−プロパンジオールの収率の高いプロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパンジオール類は、溶媒、ポリエステル原料として極めて重要である。そのため、従来から、１，２−プロパンジオールについてはプロピレンの部分酸化による製造技術、１，３−プロパンジオールについては、糖の発酵による製造技術が実用化されている。
【０００３】
一方、グリセリンは油脂類のエステル交換反応によるＢＤＦ（バイオディーゼルフューエル）製造の際の副産物として世界的な供給過剰が予想されている物質である（非特許文献１参照）。したがって、グリセリンを原料としたプロパンジオールの製造方法が確立されれば、その産業的な意義は大きいと考えられる。
【０００４】
現在までに知られているグリセリンからのプロパンジオールの製造方法としては、微生物を用いる発酵法（非特許文献２，３参照）と、触媒を用いる水素化分解法（非特許文献４，５及び特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
しかし、発酵法による製造においては、１，３−プロパンジオールの収率が７０％近くに達するという利点はあるが、反応速度が遅いため、巨大な発酵槽が必要となる他、副生成物による阻害のため最終的な水溶液中の生成物濃度が７％程度と低いことから、水や未反応グリセリンから１，３−プロパンジオールを分離、精製するためのコストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
これに対し、触媒を用いる水素化分解法は、発酵法のように巨大な設備が必要でなく、一般に有機溶媒中で反応が行われるので、生成物の分離精製が容易である点で有利である。しかし、水素化分解法ではその一方で収率が非常に低いという問題がある。例えば、担持ロジウム触媒の場合（非特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は最高４％、１，２−プロパンジオールの収率は最高１５％である。また、担持ルテニウム触媒の場合（非特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は最高０．６％、１，２−プロパンジオールの収率は最高１８％である。また、ルテニウム錯体触媒の場合（特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は４．６％である。
【非特許文献１】Chemical & Engeneeing News，２００５年２月２１日号，ｐ．１９
【非特許文献２】FEMS Microbiology Review，１６（１９９５），ｐ．１４３−１４９
【非特許文献３】Appl. Microbiol. Biotechnol.，５２（１９９９），ｐ．２８９−２９７
【非特許文献４】Green Chem.，２００４，６，ｐ．３５９−３６１
【非特許文献５】Catalysis Communications，６（２００５），ｐ．６４５−６４９
【特許文献１】国際公開第０１／９８２４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、１，３−プロパンジオールは、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）の原料となるため、グリセリンからの製造が強く要請されているものであるものの、工業的に有利な接触水素化分解による製造方法では、５％以下の収率でしか得られていない。
【０００８】
本発明は、かかる実状を背景に、余剰産物とされていたグリセリンを原料とし、これを水素化分解法によりプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールをより高収率に製造するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明者は、このような課題に対して、まず通常のオートクレーブを用いて、水素化触媒、酸、及び溶媒からなる触媒系の存在下で、グリセリンを水素化分解させたが、プロパンジオールは少量しか得られず、大部分のグリセリンが回収される結果となった。ところが、同じ原料を用いてガラス内管付きのオートクレーブで反応を行った場合には、ガラス内管とオートクレーブ壁面の間のわずかの隙間に反応後の反応液のかなりの部分が存在しており、驚くべきことに、その反応液中に１，２−プロパンジオール、ｎ−プロパノールとともに、１，３−プロパンジオールが高収率で生成していることが判明した。これは、反応中に溶媒とグリセリン水素化反応生成物、及び水がガラス管外に留去したため、ガラス管内の触媒がスラリー状になり、グリセリンの水素化活性が向上したためと考えられた。本発明はこの知見に基づいて完成させたものであり、溶媒量を少なくしたスラリー触媒系を用いることにより、グリセリンの反応性を向上させるとともに、生成したプロパンジオールと水を連続的に反応系外に抜き出しながらグリセリンを水素化分解させることにより、水による反応阻害とｎ−プロパノールの生成が抑制され、プロパンジオール類が高収率で得られるものと推察される。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の製造方法に係るものである。
項１．グリセリンを酸及び水素化触媒の存在下にて水素化することによって１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールの混合物を製造する方法であって、必要により反応系に溶媒を存在させ、酸が常温で固体の酸であり、酸及び水素化触媒の合計重量とグリセリン及び溶媒の合計容量の比が１／１５〜１０ｇ／ｍＬであることを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
項２．溶媒が環状アミド化合物である項１に記載の製造方法。
項３．溶媒重量がグリセリン重量に対して０〜２０倍である請求項１又は２に記載の製造方法。
項４．酸が、タングステン酸、タングストリン酸、五酸化バナジウム、γ−アルミナ、ゼオライト及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．水素化触媒が活性炭担持白金触媒、活性炭担持ルテニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、活性炭担持ロジウム触媒及びアルミナ担持白金触媒からなる群から選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．反応生成物を系外に排出させつつ反応させることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
本発明はさらに下記の製造方法も包含しうる。
項７．項１〜６のいずれかの方法によって製造された混合物から１，３−プロパンジオールを分離することを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００１２】
グリセリンの水素化分解によるプロパンジオールの製造は公知であり、その反応機構は下記のスキームにより示される。この一段の反応により、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、及びｎ−プロパノールが生成する。
【００１３】
【化１】
2008044874.tif 000002
【００１４】
従来のグリセリンを水素化分解してプロパンジオールを製造する方法では水素化分解のためグリセリンに加え常温で固体の酸、水素化触媒及び溶媒が必須であり、これによりプロパンジオールを生成するものであるが、得られる１，３−プロパンジオールの収率は非常に低いものであった。本発明ではこの反応系において、溶媒の量を非常に少量とするか使用しないことを特徴とする。すなわち、本発明では、グリセリン、常温で固体の酸及び水素化触媒、必要に応じてここに溶媒を加え、この際、酸及び水素化触媒の合計重量（ｇ）がグリセリン及び溶媒の合計容量（ｍＬ）の１／１５〜１０倍であることが必須であり、好ましくは１／１５〜３倍である（なお、触媒金属が担体に担持された水素化触媒を使用する場合は、触媒金属重量と担体重量の合計を水素化触媒の重量とする）。液体であるグリセリン及び溶媒、特に溶媒の量を少量とすることによって１，３−プロパンジオールの収率が向上する。さらに、本発明では、溶媒として環状アミドを使用することによって１，３−プロパンジオールの収率が高まる。
【００１５】
プロパンジオールは、例えば、オートクレーブ内に所定量のグリセリン、酸、水素化触媒、必要に応じて溶媒を仕込み、加熱することによって製造できる。本発明において、溶媒は必須ではないが、少量であれば有用であり、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。溶媒の例は、環状アミド、スルホラン、ＤＭＳＯ等である。溶媒は、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましい。好ましい溶媒は環状アミドであり、その例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。環状アミドの中でも、環を構成する元素のうちの一つ以上が窒素である環状アミドが好ましい。
【００１６】
上記溶媒の使用量は、グリセリン１重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、よりいっそう好ましくは１〜３重量部である。溶媒が上記の範囲にある場合、プロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールの収率の点で有利である。また、上記の範囲ではグリセリン、溶媒、酸及び触媒はスラリー状態になることが多い。
【００１７】
本発明において、酸は常温で固体の酸（固体酸）であり、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、モリブデン酸、タングステン酸、タングストリン酸、バナジン酸、ニオブ酸などのヘテロポリ酸、五酸化バナジウム、アルミナ、ゼオライト、シリカなどが挙げられる。好ましい酸は、タングステン酸、タングストリン酸である。
【００１８】
上記酸の使用量は、グリセリン１重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００１９】
本発明において、水素化触媒は、グリセリンを水素化してプロパンジオールを生成する反応を触媒するものであれば１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。水素化触媒としては触媒金属単独でも、触媒金属を担体に担持させたものでも使用できる。水素化触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、またはレニウム触媒等の遷移金属触媒が挙げられる。このような触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、またはレニウム等の金属、これら金属の合金、または、その塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、硼化物、水酸化物、シアン化物、アセチルアセトネート、酢酸塩、またはトリフルオロ酢酸塩等が挙げられる。より具体的には、白金金属、白金ブラック、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）ジクロリド、白金（ＩＩ）ブロミド、白金（ＩＶ）ブロミド、白金（ＩＩ）クロリド、白金（ＩＶ）クロリド、白金（ＩＩ）シアニド、白金（ＩＩ）ヨージド、酸化（ＩＶ）白金、酸化（ＩＶ）白金水和物、白金ロジウム合金、白金パラジウム合金、白金イリジウム合金、白金（ＩＶ）スルフィド；ロジウム金属、ロジウムブラック、ロジウム（ＩＩ）酢酸塩、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ブロミド水和物、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、ロジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロブタン酸塩、ロジウム（ＩＩ）ヘキサン酸塩、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロ酢酸塩；パラジウム金属、パラジウムブラック、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）ジクロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）シアニド、水酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヨージド、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）水和物、パラジウム（ＩＩ）プロピオン酸塩、硫酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）スルフィド、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロ酢酸塩；ニッケル金属、ラネーニッケル、硼化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）；ルテニウム金属、ルテニウムブラック、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ヨージド、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルクロリド水和物、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物；イリジウム金属、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、イリジウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物、イリジウム（ＩＩＩ）クロリド、イリジウム（ＩＩＩ）クロリド塩酸塩、イリジウム（ＩＶ）クロリド水和物、酸化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）水和物；レニウム金属、レニウム（ＩＩＩ）クロリド、レニウム（Ｖ）クロリド、レニウム（ＩＶ）フルオリド、酸化レニウム（ＩＶ）、酸化レニウム（ＶＩ）、酸化レニウム（ＶＩＩ）、レニウム（ＶＩＩ）スルフィド等が挙げられる。好ましくは、酸化白金、酸化パラジウム、プラチナブラック、パラジウムブラック、ラネーニッケル、硼化ニッケル等が挙げられる。
【００２０】
また、これらの触媒金属は、触媒活性、再現性、保存安定性、操作性、リサイクルの容易さ等の観点から、粉末担体に分散させた形態の触媒として用いることがより好ましい。上記粉末担体としては、例えば炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト等が挙げられる。好ましくは、これら粉末担体に担持された白金、ロジウム、またはパラジウムの金属、合金もしくはその硫化物、または水酸化物等である。
【００２１】
担体に担持された水素化触媒として具体的には、例えば白金−炭素、白金（ＩＩ）スルフィド−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカーアルミナ、白金−シリカ、白金−炭酸バリウム、白金−硫酸バリウム、白金−炭酸カルシウム、白金−酸化チタン、白金−酸化ジルコニウム、白金−ゼオライト、白金ロジウム合金−炭素、白金パラジウム合金−炭素；ロジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカ、ロジウム−炭酸カルシウム；パラジウム−炭素、水酸化パラジウム（ＩＩ）−炭素、パラジウム（ＩＩ）スルフィド−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカーアルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−酸化チタン、パラジウム−酸化ジルコニウム、パラジウム−ゼオライト、；ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、ルテニウム−炭酸カルシウム；イリジウム−炭素、イリジウム−アルミナ、イリジウム−シリカ、イリジウム−炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、パラジウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、白金−アルミナ、パラジウム−炭酸カルシウム、白金−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、白金−硫酸バリウム、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素等が挙げられる。
【００２２】
上記水素化触媒（担体含む）の使用量は、グリセリン１重量部に対して０．０００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００１重量部〜１重量部である。
【００２３】
本発明の製造方法において、反応は水素の存在下で行えばよく、水素圧は特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０気圧、より好ましくは５０〜１００気圧である。また、反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１６０〜２２０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。
【００２４】
本発明の製造方法では、反応中に生成物を連続的に系外に排出して回収することが好ましい。目的物であるプロパンジオールの沸点がグリセリンの沸点より低いため、プロパンジオールを系外に排出することによって、二次生成物であるｎ−プロパノールの生成が抑制され、プロパンジオールの収率が向上するためである。
【００２５】
上記のグリセリン、酸、水素化触媒、溶媒を加圧及び加熱可能な反応器に仕込み、加熱することによってプロパンジオールを製造できる。例えばガラス内筒を有するオートクレーブ中に水素化触媒、酸、溶媒及びグリセリンを仕込み、反応条件を例えば水素初圧８０気圧、反応温度１７０℃に設定し、スラリー状の反応物を攪拌しながら所定時間反応させる。反応中に生成物と溶媒の一部はガラス内筒の外側に留出する。この留出により生成物は連続的に反応系外に排出されることとなるが、生成物を反応系外に排出する手段はこれに限定されない。反応後、得られる生成物から所望のプロパンジオールを分離する。反応器の一例を図１に示す。
【００２６】
グリセリンの水素化によって生成したプロパンジオールは１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールの混合物である。１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールとを分離する場合、蒸留、各種クロマトグラフィー分離などの公知の方法により分離精製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、グリセリンを水素化触媒により水素化してプロパンジオールを生成する方法において、従来より相対的に非常に高い収率でプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
縁を外に開いてオートクレーブ内壁との隙間を小さくした試験管様の形状をしたガラス内管を備えた３０ｍＬ容のオートクレーブ中に、グリセリン約３ｍｍｏｌ（０．２１６ｍＬ）、所定量（０、０．５、１、２ｍＬ）の溶媒である１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、タングステン酸０．２ｍｍｏｌ（０．０４９ｇ）、活性炭に白金を担持させた触媒０．０３９ｇ（白金０．０１ｍｇ−ａｔｏｍ）を仕込んで、オートクレーブの蓋を閉めた後、水素ガス（室温で８０気圧）加圧下、１７０℃で１８時間反応を行った。オートクレーブ内に生成している１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール及びｎ−プロパノールをガスクロマトグラフィーで定量分析し、グリセリンに対する収率を図２に示した。
【００３０】
溶媒０．５ｍＬを用いた場合には、原料グリセリン基準で１，３−プロパンジオール０．７ｍｍｏｌ（２３％）、１，２−プロパンジオール０．６ｍｍｏｌ（１９％）、ｎ−プロパノール０．２ｍｍｏｌ（５％）が生成していた。また、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、１．１ｍｍｏｌ（３４％）のグリセリンが未反応であることが分かった。図２から、溶媒を使用しない場合には、ｎ−プロパノールの生成量が増大してグリセリンの回収率が低下（５％）し、溶媒量が１ｍＬより多い場合には、生成物の収率が低下して未反応のグリセリンが多くなることが分かった。
【００３１】
実施例２
ガラス内管を備えていない３０ｍＬ容のオートクレーブを使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い生成物の定量を行った。なお、本例ではガラス内管を利用していないため、生成物は反応系外へ除去されることはない。結果を図３に示す。１，３−プロパンジオールの収率は９〜１５％と従来技術に比べて高かった。図２と図３の比較により、ガラス内管があり生成物が反応系から除去される場合には、ガラス内管がなく生成物が反応系から除去されない場合に比べて、１，３−プロパンジオールの最大収率が１．５倍以上であることが理解できる。生成物を反応系外へ除去することによって収率が向上することが示された。
【００３２】
実施例３
溶媒、酸及び触媒を下記表１に示すものに代え、溶媒量を０．５ｍＬとし、触媒金属量を０．０１ｍｇ−ａｔｏｍに統一した（担体込みの触媒量としては７〜３９ｍｇになる）こと以外は実施例１と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い生成物の定量を行った。結果を表１に示す。表中、PDOはプロパンジオール、n-Pはｎ−プロパノール、DMIは１，３−ジメチルイミダゾリジノン、NMPはＮ−メチルピロリジノン、H2WO4はタングステン酸を示す。
【００３３】
【表１】
2008044874.tif 000003
【００３４】
比較例１
酸を下記表２に示すものに代え、溶媒量を０．５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い生成物の定量を行った。結果を表２に示す。表中、Sc(Tf)3はスカンジウムトリフレートを示し、その他は表１と同様である。また、BF3はメタノールコンプレックスを用いた。
【００３５】
【表２】
2008044874.tif 000004
【００３６】
表１及び表２の比較より、酸はプロトン供与能の高い固体酸が好ましいことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、プロパンジオールを製造する分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に使用できる反応器の模式図を示す。
【図２】実施例１にて得られた各生成物のグリセリンに対する収率を示す。横軸は溶媒量を示し、縦軸は収率を示し、●は１，３−プロパンジオールを示し、◆は１，２−プロパンジオールを示し、▲はｎ−プロパノールを示す。
【図３】実施例２にて得られた各生成物のグリセリンに対する収率を示す。横軸は溶媒量を示し、縦軸は収率を示し、●は１，３−プロパンジオールを示し、◆は１，２−プロパンジオールを示し、▲はｎ−プロパノールを示す。
【図１】
2008044874.tif 000005
【図２】
2008044874.tif 000006
【図３】
2008044874.tif 000007