(57)【要約】【課題】高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を有し、なおかつ地肌の着色が少なく、高い視認性を有する可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤としてＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物。2008149633.tif 000026（式中、ｌは１から３の整数、ｍは２３以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤としてＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【化１】
2008149633.tif 000021
（式中、ｌは１から３の整数、ｍは２３以上の整数を示す。）
【請求項２】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤としてＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の陽イオンがＮ＋であり、且つ、陰イオンがＯ−、ＣＯＯ−、ＳＯ３−基の単独、又は、複数個の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物。
【化２】
2008149633.tif 000022
（式中、ｌは１から３の整数、ｍは２３以上の整数を示す。）
【請求項３】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤として下記式（２）で示されるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱発色組成物。
【化３】
2008149633.tif 000023
【化４】
2008149633.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基、または下記式（３）の構造を有する基で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに結合して、環を形成していても良い。Ｒ４は水酸基を有しても良い炭素数１から１８の飽和、不飽和炭化水素基を示す。Ａ−はアニオンであり、Ｏ−、ＣＯＯ−、ＳＯ３−のいずれかを示す。
【化５】
2008149633.tif 000025
Ｒ５は炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭素数１〜１８の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｘはカルバモイル基、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、エーテル基、エステル基からなる基を示し、ｎは１から３の整数を示し、ｎが２以上の場合はＲ６、Ｘは同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
支持体上に請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆性感熱組成物を有する記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直したりしているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００３】
ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１：特開昭６３−１０７５８４号公報、特許文献２：特開平４−７８５７３号公報参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（例えば、特許文献３：特開昭６０−１９３６９１号公報参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４：特開昭６１−２３７６８４号公報参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５：特開昭６２−１３８５５６号公報、特許文献６：特開昭６２−１３８５６８号公報、特許文献７：特開昭６２−１４０８８１号公報参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８：特開昭６３−１７３６８４号公報参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（例えば、特許文献９：特開平２−１８８２９３号公報、特許文献１０：特開平２−１８８２９４号公報参照）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１（特開平５−１２４３６０号公報）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（例えば、特許文献１２：特開平６−２１０９５４号公報参照）。
【０００５】
しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅く書き替えに時間がかかる、消色が不充分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。そこで、さらに本発明者らは特許文献１３（特開平１０−９５１７５号公報）、特許文献１４（特開平１０−６７１７７号公報）に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール性化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラ、セラミックヒータなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
【０００６】
しかしながら特許文献１３、１４のフェノール化合物は高融点なものが多く、発色および消色の際に高温に加熱する必要があり、高エネルギーの印加が必要であった。
高エネルギーの印加をするために、記録時に長時間のパルスの印加が必要であるため書き込み速度が遅い、また、高温になるため記録媒体へのダメージが大きく打痕が発生しやすい、さらには記録装置の電源が大きくなってしまい書き変え装置が大きくなってしまうなどの問題があった。つまり、発色させるための感度が低いことが問題となった。
【０００７】
一方、特許文献１２に記載のフェノール化合物には比較的低融点のものも提案されているが、これらの化合物を用いた記録媒体の発色感度は良好なものの画像の保存性が悪く、実用性の低いものであった。また、この特許文献１２には炭素数２２の長鎖アルキル基と尿素基をもったフェノール化合物が開示されている。この化合物を用いた記録媒体は発色感度、発色濃度、消色濃度には優れるものの画像部の保存安定性が悪く、通常これらの記録媒体に求められる６０℃の保存試験で画像濃度低下が大きく、耐熱保存性の向上が望まれている。
【０００８】
さらに、特許文献１５（特開２０００−１４１９０１号公報）および特許文献１６（特開２００５−１１２７９号公報）には炭素数２３以上の長鎖アルキル基をもった特定のフェノール化合物が提案されている。しかしながら、これらの化合物を用いた記録媒体は発色感度が低い、画像部の保存安定性が悪い、あるいは消色性に問題があり、実用的なものではなかった。
【０００９】
さらに、付加価値を高めるために小型・省エネルギープリンタでの書き替えに対応するための、印字と消去を同時に行なうサーマルヘッドオーバーライトに対応した記録媒体の実現が望まれてきている。これは、上記のように、必要とされてきた、良好な発色性及び消去性、高い発色感度、耐熱保存性のほかに、サーマルヘッドでの短時間の加熱で消去できる高速消去性が必須であった。
これらの実現のために、消色性の向上と画像安定性の向上を狙いとした発色消色制御剤や、消色促進剤が検討されており、特許文献１７（特開平９−４８１７５号公報）、特許文献１８（特開平９−２９０５６３号公報）、特許文献１９（特開平１１−７０７３１号公報）などに記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消去性が向上して、熱スタンプなどによる消し残りがほとんど発生しなく、さらには特に特許文献１７記載の長鎖アルキル化合物を用いることで、消色性の向上と共に発色画像が安定なものとなった。さらに、特許文献２０で記載されているような、消色促進剤として、脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、リン酸、安息香酸、フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されている。これらの記録媒体ではサーマルヘッド消去といった高速消去では消し残りが多いといった問題があり、未だ検討の余地はあった。
【００１０】
さらに特許文献２１〜２６ではイオン性の塩の消色促進剤が提案されている。特許文献２１（特開平８−１０８６２７号公報）で記載されている顕色剤と第四級アンモニウム塩またはアルキレンオキサイドの組み合わせは良好のコントラストが得られるが、画像の耐熱保存性が低く実用的ではない。特許文献２２（特開平９−３００８２０号公報）ではオニウム塩、特許文献２３（特開平１０−４４６０７号公報）では複素芳香環を有する第四級アンモニウム塩、特許文献２４（特開２０００−２６３９４６号公報）では、極性部位を有する消色促進剤（例えば、オニウム塩、複素芳香環を有する第四級アンモニウム塩）と特定の顕色剤との組み合わせ、特許文献２５（特開２０００−３１３１７１号公報）、特許文献２６（特開２００１−４７７４９号公報）では、第四級アンモニウム塩と特定の顕色剤との組み合わせが記載されている。これらのイオン塩の消色促進剤を用いた場合、幅広い温度域で消去が可能になり、発消色時に良好なコントラストが得られるが、消去温度領域の拡大効果により、消去域が低い温度で開始されてしまうため更なる高温条件（例えば６０℃の耐熱保存性）での画像の耐熱保存性が乏しくという問題があり、加えて高速消去性に関しても消し残りが多く改善の余地がある。
特許文献２７（特開平７−２８５２７０号公報）に記載されているカルボキシル基またはスルホ基といった酸性基と共にアミン基などの塩基性基を有する化合物、特許文献２８（特開平７−２８５２７１号公報）に記載されているアミン化合物が消色触診剤として提案されているが、これらも高速消去性、画像の耐熱保存性に大きな問題があり実用的ではない。
以上のように、実用レベルには到達しているものの、良好な発色性、消去性、高い発色感度、高速消去性を兼ね備えた、優れた可逆性感熱記録材料は未だ報告がなされていなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１３】特開平１０−９５１７５号公報
【特許文献１４】特開平１０−６７１７７号公報
【特許文献１５】特開２０００−１４１９０１号公報
【特許文献１６】特開２００５−１１２７９号公報
【特許文献１７】特開平９−４８１７５号公報
【特許文献１８】特開平９−２９０５６３号公報
【特許文献１９】特開平１１−７０７３１号公報
【特許文献２０】特開平５−２９４０６３号公報
【特許文献２１】特開平８−１０８６２７号公報
【特許文献２２】特開平９−３００８２０号公報
【特許文献２３】特開平１０−４４６０７号公報
【特許文献２４】特開２０００−２６３９４６号公報
【特許文献２５】特開２０００−３１３１７１号公報
【特許文献２６】特開２００１−４７７４９号公報
【特許文献２７】特開平７−２８５２７０号公報
【特許文献２８】特開平７−２８５２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を有し、なおかつ地肌の着色が少なく、高い視認性を有する可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象の消色過程では、発色状態を形成する長鎖脂肪族基を有する顕色剤とロイコ染料および発色消色制御剤または消色促進剤の分子間凝集力およびそれぞれ互いに及ぼす分子間相互作用が重要であると考え種々の検討を行なってきた。その検討のうち、発明者らは、イオン性化合物について着目し、それらが発色過程、消色過程に及ぼす影響を検討してきた。種々の検討の結果、分子内の総電荷が０であるようなＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を発色消色制御剤に用いた場合に、高い発色性を有しながら、高速で良好な消去性と耐熱保存性を確保できる実用性の高い可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体が得られることを発見した。
また、炭素数２３以上の炭化水素基を有することにより高い発色感度と６０℃以上の耐熱保存性を有する顕色剤とＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を組み合わせることで、高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を兼ね備える可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体が得られることがわかった。さらに加えて、これらの可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体は、地肌濃度が従来のものよりも低く、地肌と発色部位のコントラストが良好であることが新たにわかった。地肌着色の原因の一つに、消色状態において、活性な顕色剤のフェノール部位（酸性部位）とロイコ染料による相互作用で発色することが知られており、ほんの少しの発色でも地肌のかぶりの原因となる。しかし、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の極性部位と特定の顕色剤が有するフェノール部位の静電相互作用により、消去状態において、顕色剤とＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の複合体を形成していることが明らかとなった。この理由はＸ線構造解析や熱分析の実験に基づいたものである。すなわち、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物が、特定の顕色剤の活性なフェノール部位をクエンチすることで、地肌のかぶりを低減できたと考えられる。
【００１４】
したがって、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤としてＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱発色組成物；
【００１５】
【化１】
2008149633.tif 000002
（式中、ｌは１から３の整数、ｍは２３以上の整数を示す。）」、
（２）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤としてＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の陽イオンがＮ＋であり、且つ、陰イオンがＯ−、ＣＯＯ−、ＳＯ３−基の単独、又は、複数個の組み合わせであることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱発色組成物；
【００１６】
【化２】
2008149633.tif 000003
（式中、ｌは１から３の整数、ｍは２３以上の整数を示す。）」、
（３）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該電子受容性化合物として下記式（１）で表わされるフェノール化合物を用いるとともに、発色消色制御剤として下記式（２）で示されるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の可逆性感熱発色組成物；
【００１７】
【化３】
2008149633.tif 000004
【００１８】
【化４】
2008149633.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基、または下記式（３）の構造を有する基で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに結合して、環を形成していても良い。Ｒ４は水酸基を有しても良い炭素数１から１８の飽和、不飽和炭化水素基を示す。Ａ−はアニオンであり、Ｏ−、ＣＯＯ−、ＳＯ３−のいずれかを示す。
【００１９】
【化５】
2008149633.tif 000006
Ｒ５は炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭素数１〜１８の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｘはカルバモイル基、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、エーテル基、エステル基からなる基を示し、ｎは１から３の整数を示し、ｎが２以上の場合はＲ６、Ｘは同一であっても異なっていても良い。）」、
（４）「支持体上に前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の可逆性感熱組成物を有する記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体」。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の可逆性感熱組成物または可逆性感熱記録媒体は、高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を有し、なおかつ地肌の着色が少なく、高い視認性を有しているという極めて優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
【００２２】
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化する。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２３】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしが接触し、発色反応した状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は、顕色剤と発色剤のうち少なくとも一方の成分の分子（例えば顕色剤の分子）が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２４】
本発明の記録媒体では、発色状態の凝集構造が安定であるほど画像濃度の安定性は高まり、消色過程では発色時の凝集構造から顕色剤の結晶化がより高速に起きることで良好な消去性が得られると考えられる。そのため、発色消色制御剤としては長鎖アルキルをもった分子構造中に水素結合性の会合基を導入することによって、発色状態の安定化と消去性の向上を検討してきた。
このような従来技術として報告されている発色消色制御剤は熱スタンプを用いた静的消去やサーマルヘッドを用いた高速消去特性を満足させる一方、発色特性や保存性が低下することが大半であり、実用的に、発色特性、消色特性、高速消去性、耐熱保存性すべてを満足しうるものは報告されていない。
【００２５】
本発明の可逆性感熱組成物および可逆性感熱記録媒体において、発色消色制御剤の分子構造中にＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する場合、高い発色性を有しながら、高速で良好な消去性と耐熱保存性を確保できることが発見された。ここで、本発明で述べるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物とは、共有結合を介してカチオン（正電荷）とアニオン（負電荷）の両イオンが共存する構造、または共有結合を介さずにＮ−オキサイド構造（Ｎ＋−Ｏ−）のような負電荷が酸素（Ｏ）などの電気的に陰性な原子上にくる双極構造を有する構造を有し、且つ、一分子の電荷の総量が０である化合物のことを意味し、４級アンモニウム塩などで代表されるカチオン性化合物、スルホニウム塩で代表されるアニオン性化合物のようなカチオンまたはアニオンがカウンタイオンとイオン結合し見た目の電荷が０であるようなイオン化合物とは大きく異なり、加えて、イオン化されていない共有結合の化合物であるアミノカルボン酸のようなカルボキシル基とアミノ基をもった化合物（具体的には例えばアミノ酸）とも大きく異なる。
【００２６】
特願２００６−１２８８２９号明細書で記載されているように、Ｚｗｉｔｔｅｒイオン構造を有する化合物はカチオンとアニオンを有しており、正負の電荷の重心が一致していないことからの電気的な双極子が存在している。この電気的な双極子が、発色消色特性に極めて重要な役割を果たしている。このような発色消色制御剤は以下のように作用すると考えられている。
【００２７】
すなわち、電子供与性化合物であるロイコ染料は消色状態では、例えばフルオラン化合物の場合、ジベンゾオキサゾール環に置換しているアミノ基部位とラクトン閉環部位とを有する化合物構造中（フタリド化合物、アザフタリド化合物の場合も同様）に電荷の偏りがなく電気双極子が存在していない状態であるが、発色状態では電子供与性化合物であるロイコ染料は電子受容性化合物（顕色剤）との相互作用により分子内に電荷の偏りが生じ、電気双極子が存在した状態（ラクトン環がキノイド型に開環し電子供与性の部位、及び電子密度が疎のアミノ基部位を有する状態）になる。フタリド化合物、アザフタリド化合物の場合も同様である。しかし、１つ１つの分子は双極子を有しているが静的な発色状態は凝集構造であるために互いにそれを打ち消しあい、系全体の双極子の強さと方向を示す電気双極子モーメントは０である。一方、発色状態から消色状態に変移する時には構造変化が生じる。その構造変化に伴い発色状態の凝集構造が崩れる瞬間的に系全体の対称性が崩れ電気双極子モーメントが誘起される。この瞬間に発色状態の電子供与性化合物（ロイコ染料）由来の誘起された双極子と発色消色制御剤の持つ双極子によって、誘起双極子−双極子相互作用に起因する分子間凝集力が生じ、その結果として電子受容性化合物と電子供与性化合物の分子間距離を遠ざけ消色を促進すると考えられる。
上記の理由から、これらのＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を用いることで、高い発色特性、高速な消去性及び高い耐熱特性を有する可逆性感熱組成物または可逆性感熱記録媒体が得られている。
【００２８】
さらに特願２００６−０６１８８５号明細書に記載されているように、特定のフェノール顕色剤を用いることで、良好な保存性と高い発色感度の両立が達成できることが分かっている。これは、長鎖脂肪族炭化水素基としてアルキル基の炭素数を長鎖化することで、発色状態の安定性が著しく向上することによるものである。オフィス分野などよりも高い画像安定性を求められる、物流タグや工程指示書などとして用いられる産業用分野などにおいて求められる６０℃の画像保存性に対して、アルキル基の炭素数が２２以下の場合には発色状態の安定性が悪く、画像部の保存性に致命的な問題があったが、２３以上にする事によって６０℃での発色状態は著しく向上し、高い画像保持率を得ることができるようになった。
これは、発色状態からの消色開始温度がアルキル基の鎖長に依存し、炭素数２２の場合には消色開始温度が６０℃以下であるが、２３以上にすることで消色開始温度が６０℃以上となり、６０℃の画像保存性に対して劇的な変化が現れているためである。
加えて、アルキル鎖長を長鎖化していっても、化合物の融点はほぼ一定であって上昇せず、発色感度の低下を引き起こす高融点化を伴わないことが明らかとなった。
このように、炭素数２３以上のアルキル基をもった特定の顕色剤を用いることで、発色状態が安定であるにもかかわらず、消色温度での短時間な加熱で十分に消色し、高速消去性にも優れたものが得られる。
【００２９】
以上のような背景から種々の検討を行ない、炭素数２３以上の炭化水素基を有する特定の顕色剤とＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物を組み合わせることで、高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を兼ね備える、優れた可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体が得られることがわかった。通常、顕色剤に制御剤を組み合わせることで、発色の濃度低下、耐熱保存性の低下、および、消去性の低下などが懸念されるが、この組み合わせの場合、これらの悪影響は見当たらなかった。
さらに良いことに、これらの可逆性感熱組成物及び可逆性感熱記録媒体は、地肌濃度が従来のものよりも低く、地肌と発色部位のコントラストが良好であることが新たに分かった。
【００３０】
地肌着色の原因の一つに、消色状態において、活性な顕色剤のフェノール部位（酸性部位）とロイコ染料による相互作用で発色することが知られており、ほんの少しの発色でも地肌のかぶりの原因となる。しかし、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の極性部位と特定の顕色剤が有するフェノール部位の静電相互作用により、消去状態において、顕色剤とＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の複合体を形成していることがＸ線構造解析や熱分析の実験に基づき明らかとなった。Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物が、特定の顕色剤の活性なフェノール部位をクエンチすることで、地肌のかぶりを低減できたと考えられる。
このような高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を有し、なおかつ地肌の着色が少ない可逆性感熱発色組成物又は可逆性感熱記録媒体は、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物と特定のフェノール化合物との組み合わせからのみ得られるものである。
【００３１】
ここで、本発明において顕色剤として用いられるフェノール化合物は下記式（１）で示されるものである。
【００３２】
【化６】
2008149633.tif 000007
ここで、本発明において、ｌは１から３の整数を示し、ｍは２３以上の整数を示し、これらを例示すると、下記式（４）から（１０）の構造式を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化７】
2008149633.tif 000008
【００３４】
上記の（４）から（１０）の構造式のもののうち、発色／消色特性に優れたものとして、（４）の構造式の化合物が好ましく用いられる。
ここで、ｍが長くなるほど、発色濃度、消色濃度および発色画像の安定化が向上するため、それぞれの鎖長は長い方が良好な記録媒体を得ることができる。しかし、一方で鎖長が長くなると原料が高価で入手が困難になったりするため実用性に問題が生じてくるので、鎖長は２３〜３５であることが望ましく、発色濃度、消色濃度、画像の安定性といった記録媒体特性が良好で、実用性の高いものとなる。
【００３５】
以下に、本発明で用いられるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限られるわけではない。
【００３６】
【表１】
2008149633.tif 000009
【００３７】
【表２】
2008149633.tif 000010
なお、式中の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｄ’、ｄ”、ｅ’は整数であり、好ましくは１から３０の整数である。加えて、分子中に同一の記号がある場合は同じでも異なっていてもよい。
本発明に特に好ましい構造として以下の構造が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2008149633.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基、または下記式（３）の構造を有する基で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに結合して、環を形成していても良い。Ｒ４は水酸基を有しても良い炭素数１から１８の飽和、不飽和炭化水素基を示す。Ａ−はアニオンであり、Ｏ−、ＣＯＯ−、ＳＯ３−のいずれかを示す。
【００３９】
【化９】
2008149633.tif 000012
Ｒ５は炭素数１から２２の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭素数１〜１８の飽和または不飽和炭化水素基を示す。Ｘはカルバモイル基、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、エーテル基、エステル基からなる基を示し、ｎは１から３の整数を示し、ｎが２以上の場合はＲ６、Ｘは同一であっても異なっていても良い。）
【００４０】
上記の好ましい構造の一例を示すが、これらの具体例はなんら本発明を限定するものではない。
【００４１】
【表３】
2008149633.tif 000013
【００４２】
本発明で用いられるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物は顕色剤に対し、０．１〜５０重量％の割合で用いられる。０．１重量％よりも少ないときには十分な効果が得られなく、また５０重量％を超える場合には発色濃度の低下があり好ましくない。さらに好ましくは０．１重量％〜３０重量％が特に好ましく用いられる。また、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物は単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明で用いる材料を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の材料を単独で溶媒に溶解もしくは分散液に分散してから混合する方法、各々の材料を混ぜ合わしてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の材料を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてよい。
【００４４】
可逆性感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられるものを１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。
なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。
【００４５】
また、記録層中に用いられる顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の顕色剤である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は前記の公開公報のほか、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号公報など示されている。これらの顕色剤のうち特に好ましくい例としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ−Ｎ’−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ｎ−ドコサノヒドラジドなどが用いられる。
【００４６】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４７】
更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上、５００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価が５００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であると残存水酸基の影響で消色性が低下してしまい、加えて機械的強度が低下するため繰り返し耐久性が損なわれる。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００４８】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５０】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
【００５１】
さらに、本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などを有する異なる発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。この異なる発色消色制御剤の使用量は、本発明における前記発色消色制御剤（Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する化合物）１００重量部当り１５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは５０重量部以下である。
【００５２】
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。
【００５３】
また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００５４】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５５】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【００５７】
この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する事により本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、該可逆性感熱記録媒体を構成する少なくとも感熱層を可逆表示部として機能し、それと情報記憶機能のある部材（情報記憶部）と合わせて作製される情報表示記憶部材として用いることができる。
次に、該情報表示記憶部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）、（２）、（３）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００６２】
この情報記憶機能のある部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
これらの例としては、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
【００６３】
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００６４】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
また、前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００６５】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００６７】
本発明は、さらに、上記可逆性感熱記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法を提供する。
【００６８】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。
消去手段の中では、セラミックヒータ、サーマルヘッド、レーザによる加熱が好ましく用いられ、セラミックヒータを用いる場合にはヒートローラの場合に比べ、装置が小型化でき、省エネルギー化が可能であって、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。
オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
また、レーザによる加熱によって書き替えを行なう場合には、記録媒体と非接触での書き替えが可能となるため、他の方法では書き替え時に加熱と共に、熱媒体の接触した際の摩擦などによる劣化が起きて、記録媒体表面へのダメージがあるのに比べ、記録媒体の劣化の少ないものとなり、より多数回の書き替えが可能となる。
可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
【００７０】
［感熱記録層の作成］
顕色剤：４部
発色消色制御剤：０．４部
アクリルポリオール樹脂：９部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３、固形分濃度５０％溶液）
メチルエチルケトン：７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、厚さ１００μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。
【００７１】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマーの４０％溶液（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００）：１０部
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）：１．４部
シリコーン系アクリル樹脂（東亞合成社製ＧＳ−１０１５）：０．５部
メチルエチルケトン：１０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱発色組成物を用いた可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７２】
以下に、実施例に使用した発色消色制御剤（記号Ａ−１からＡ−７で示される化合物）を表４に示し、顕色剤（Ｂ−１からＢ−５で示される化合物）を表５に示し、比較例で使用した発色消色制御剤（Ｃ−１からＣ−５で示される化合物）を表６に示し、顕色剤（Ｄ−１からＤ−５で示される化合物）を表７に示す。
【００７３】
【表４】
2008149633.tif 000014
【００７４】
【表５】
2008149633.tif 000015
【００７５】
【表６】
2008149633.tif 000016
【００７６】
【表７】
2008149633.tif 000017
【００７７】
（試験１）発色特性
上記のように作製した実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体をビーコム社製感熱印字シミュレーターを用いてパルス幅２ｍｓｅｃの条件で１３Ｖから２１Ｖ範囲を０．５Ｖ刻みの電圧で印字を行なった。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定し、最も高い濃度を最大発色濃度とした。実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の組み合わせと発色特性を表８に示す。
さらに、可逆性感熱記録媒体に文字パターンを印字して官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：鮮明に判読できる
○：判読できる
△：やや不鮮明
×：不鮮明
【００７８】
（試験２）消色特性
試験１と同様にビーコム社製感熱印字装置にて電圧最大発色濃度を与える印字電圧で印字した後、東洋精機社製熱傾斜試験器で１Ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５秒間加熱し、消去後における残存濃度（消去後画像濃度−地肌濃度）を試験１と同様に測定した。なお、印字の電圧は記録媒体の発色感度に応じて適切な条件を選択した。その結果を表８に示す。
さらに、可逆性感熱記録媒体に文字パターンを印字して熱傾斜試験器で消去した後の官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：消し残りが見えない
○：消し残りがほぼ見えない
△：消し残りがややみえる
×：消し残りがみえる
【００７９】
（試験３）高速消去性試験
試験１と同様に、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体を、ビーコム社製感熱印字装置にて最大発色濃度となる電圧で印字した後、印字画像上に再度９Ｖから１７Ｖの条件で０．５Ｖ刻みのエネルギーで消去し、最も消色した部分の画像濃度を試験１と同様に測定し、下記式よりサーマルヘッド消去率を算出し、高速消去特性とした。結果を表８に示す。
サーマルヘッド消去率（％）＝（１−（消去後画像濃度−地肌濃度）／（消去前画像濃度−地肌濃度））×１００
さらに、可逆性感熱記録媒体に文字パターンを印字してサーマルヘッドで消去したときの高速消去特性に対する官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：非常に良好である
○：良好である
△：やや不鮮明
×：不鮮明
【００８０】
（試験４）耐熱保存性試験
試験２と同様に得た印字画像を６０℃乾燥条件で２４時間保存した。保存前後の濃度を試験１と同様にして測定した後、下記式にて画像保持率を算出し、耐熱保存性とした。その結果を表８に示す。
画像保持率（％）＝（保存後画像濃度−保存後地肌濃度）／（保存前画像濃度−保存前地肌濃度）×１００
さらに、可逆性感熱記録媒体に文字パターンを印字し６０℃乾燥条件で２４時間保存した画像の官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：鮮明に判読できる
○：判読できる
△：やや不鮮明
×：不鮮明
【００８１】
（試験５）発色感度特性
ビーコム社製感熱印字シミュレーターを用いてパルス幅２ｍｓｅｃの条件で表９に記載の電圧で印字を行なった。発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。結果を表９に示す。
さらに、電圧１６Ｖで文字パターンを印字したときの発色感度に対する官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：鮮明に判読できる
○：判読できる
△：やや不鮮明
×：不鮮明
【００８２】
（試験６）地肌濃度測定
可逆性感熱記録媒体の非印字部位の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。結果を表９に示す。
さらに、地肌濃度の官能試験を行なった。その結果を表１０に示す。
＜判定基準＞
◎：白色
○：ほぼ白色
△：やや褐色
×：褐色
【００８３】
さらに官能試験の総合評価として全ての要件を満足するものを○とし、一つでも要件を満たさないものを×とした。
【００８４】
【表８】
2008149633.tif 000018
【００８５】
【表９】
2008149633.tif 000019
【００８６】
【表１０】
2008149633.tif 000020
【００８７】
表８に示すように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高い発色性と消去性を有し、サーマルヘッドによる消去性に関しても９０％以上の高い高速消去性を有しており、６０℃の耐熱保存性も８０％以上を保持している。加えて、表９の発色感度に関しても、異なる顕色剤を用いた比較例９、１０と比較すると、高感度で印字が可能であることがわかる。さらに加えて、地肌の着色も低減されており、高いコントラストが得られていることが分かる。
以上の結果および表１０の官能試験から分かるように、本発明の可逆性感熱組成物または可逆性感熱記録媒体は、高い発色消色特性、高速消去性、耐熱保存性、高感度特性を有し、なおかつ地肌の着色が少なく、高い視認性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】本発明の画像処理装置の例を示す図である。
【図６】本発明の画像処理装置の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１１  搬送ローラ
１２  磁気ヘッド
１３  セラミックヒータ
１４  サーマルヘッド
２１  搬送ローラ
２２  搬送ローラ
２３  サーマルヘッド
【図１】
2008149633.tif 000027
【図２】
2008149633.tif 000028
【図３】
2008149633.tif 000029
【図４】
2008149633.tif 000030
【図５】
2008149633.tif 000031
【図６】
2008149633.tif 000032