(57)【要約】【課題】本発明は、精度の高い直線性を備えない高周波電源でも高精度の質量分析ができる四重極型質量分析装置および四重極型質量分析装置の質量校正方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置の質量校正方法において、検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割し、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を算出し、前記区間毎に算出した前記誤差に基づき前記質量数の指示質量値を校正することを特徴とする。【選択図】図３
2008190898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、
測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、
前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置の質量校正方法において、
検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割し、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を算出し、前記区間毎に算出した前記誤差に基づき前記質量数の指示質量値を校正することを特徴とする四重極型質量分析装置の質量校正方法。
【請求項２】
直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、
測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、
前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置の質量校正方法において、
検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割し、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を示す誤差関数を算出し、前記区間毎に算出した前記誤差関数に基づき前記質量数の指示質量値を校正することを特徴とする四重極型質量分析装置の質量校正方法。
【請求項３】
請求項２記載の四重極型質量分析装置の質量校正方法において、
前記測定質量範囲は、３以上の複数の基準質量分割域数によって分割され、互いに隣接する基準質量分割域数に対応する誤差に基づいて、スプライン関数を算出し、算出したスプライン関数を前記誤差関数とすることを特徴とする四重極型質量分析装置の質量校正方法。
【請求項４】
直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、
測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、
前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置において、
検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割する機能と、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を示す誤差関数を算出する機能と、前記区間毎に算出した前記誤差関数に基づき前記質量数の指示質量値を前記複数の区間に亘り校正する機能とを有することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項５】
請求項４記載の四重極型質量分析装置において、
前記誤差関数を記憶する機能を有することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項６】
請求項５記載の四重極型質量分析装置において、
質量の再校正を行う際、校正された値もしくは校正される前の値どちらを基準値にするか選択可能な機能を有することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項７】
前請求項４記載の四重極型質量分析装置において、
前記質量分離部にイオントラップ型の質量分離部を有することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項８】
前請求項４〜７のいずれか一つに記載された四重極型質量分析装置において、
複数の区間に分割して複数の区間に亘り校正する分割設定入力部を設けたことを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項９】
請求項１記載の四重極型質量分析装置の質量校正方法において、
前記質量分離部はイオントラップ型の質量分離部を有し、
測定試料と標準物質のイオンを共に前記イオントラップ内に導きトラップするステップと、
前記測定試料のイオンの中から前駆イオンを選択し、前記イオントラップ内に前記前駆イオンと標準物質のイオンを残し、他のイオンを排除するステップと、
前記前駆イオンを励起、開裂させて生成物イオンを生成するステップと、
前記イオントラップ内にトラップされた前記前駆イオン及びその生成物イオンと標準物質のイオンとを前記イオントラップから排出し、前記検出部に導くステップそれぞれについて独立に質量校正が可能な四重極型質量分析装置の質量校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四重極型質量分析装置および四重極型質量分析装置の質量校正方法に関し、質量分離部に印加する高周波電位を変化させ質量走査可能な質量分析装置の質量校正方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能な質量分析装置としては、質量分離部に四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する四重極型と呼ばれるものが一般的である。
【０００３】
この四重極型質量分析装置は、例えば、（特許文献１）特開平７−２９６７６６号公報に記載されている。
【０００４】
質量分析装置で測定されるイオンは以下の関係式（１）で与えることができる。
【０００５】
Ｍ＝０．１４×Ｖ／ｆ２ｒ０２・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｍ：観測されるイオンの質量数
Ｖ：電極に与える高周波電圧（Ｖ）
ｆ：電極に与える高周波周波数（ＭＨｚ）
ｒ０：電場半径（ｃｍ）
通常の装置では上記式（１）におけるｆおよびｒ０は固定値とし、Ｖを変化させ目的とする質量を測定する。つまり観測されるイオンの質量数Ｍと電極に与える高周波電圧（Ｖ）は比例の関係があり、より四重極電場に印加する電圧を直線的に変化させることにより観測する質量数の大きさを帰ることができる。
【０００６】
しかし、出力電圧の誤差、四重極電場を構成する電極の工作誤差などにより誤差が発生する。故に実際の測定時には、測定目的の質量数近くに観測することがわかっている標準試料を事前に測定し、電圧Ｖと観測される質量Ｍの関係を直線で補正し測定を行っている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように高精度の質量分析を行なうのには、質量分離部に印加する高周波電源に精度の高い直線性が要求される。
【０００９】
本発明は、上記の課題に対処し、精度の高い直線性を備えない高周波電源でも高精度の質量分析ができる四重極型質量分析装置および四重極型質量分析装置の質量校正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置の質量校正方法において、検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割し、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を算出し、前記区間毎に算出した前記誤差に基づき前記質量数の指示質量値を校正することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、直流バイアスと高周波が印加される四重極電極を備える質量分離部と、測定試料をイオン化してイオンを作るイオン源と、前記質量分離部で分離されたイオンを検出する検出部とを有する四重極型質量分析装置において、検出するイオンの測定質量範囲を複数の区間に分割する機能と、前記区間のそれぞれについて検出すべき質量数の指示質量値と実際に検出された質量数との誤差を示す誤差関数を算出する機能と、前記区間毎に算出した前記誤差関数に基づき前記質量数の指示質量値を前記複数の区間に亘り校正する機能とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高周波電源が精度の高い直線性を備えなくても高精度の質量分析ができる四重極型質量分析装置および四重極型質量分析装置の質量校正方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００１４】
本発明は、四重極型質量分析装置および四重極型質量分析装置の質量校正方法に関するものである。
【００１５】
四重極型質量分析装置は、Ｑフィルタ型、イオントラップ型等を含む。ここでは、主にＱフィルタ型をついて述べる。
【００１６】
まず、図１に沿い、質量分離部について述べる。
【００１７】
質量分離部１２は、４つの電極１により構成される。
【００１８】
電極１は、対向面が双曲面を有する。４つの電極１は双曲面が向き合うように置かれ、直流バイアスと高周波が印加される。対向する電極１には、同極の直流バイアスが印加される。
【００１９】
４つの電極１には、極めて高い精度の双曲面が要求され、かつ対向間のギャップも高い均一精度が要求される。双曲面の精度や対向間のギャップ精度が良くないと、測定誤差が生じる。
【００２０】
測定試料のイオンのガスは、質量分離部１２の対向空間の一方より流入し、質量分離部１を長手方向に沿って流れ、他方から特定の質量のイオンが流れ出る。流れ出たイオンは検出部に検出される。
【００２１】
四重極型質量分析装置の概要について、図２に沿って説明する。
【００２２】
イオン源１１は測定試料をイオン化してイオンを作る。作られたイオンは真空排気部１５により真空排気された質量分離部１２に導入される。
【００２３】
質量分離部１２の電極１には、制御部１４より設定された電圧（直流バイアスと高周波）が高周波電源部１６から印加され、供給されたイオンのガスより質量分離が行なわれる。
【００２４】
さらに、質量分離されたイオンは、検出部１３でイオン量として検出されマススペクトルを得る。検出されたマススペクトルはデータ処理部１７において記憶される。
【００２５】
本構成の質量分析計を実際に使用開始するためには、前記従来の技術で述べた通り測定目的の質量数近くに観測することがわかっている標準試料を事前に測定し、電圧Ｖと観測される質量Ｍの関係補正する質量数校正が必要となる。
【００２６】
以下図３を参照して本実施例における質量数校正の手順を説明する。
【００２７】
図３のステップ２１において、まず測定する標準試料を決定し、混合試料を準備する（例）成分Ａ：Ｍ／Ｚ２００（Ｍ１），成分Ｂ：Ｍ／Ｚ５００（Ｍ２），成分Ｃ：Ｍ／Ｚ１０００（Ｍ３），成分Ｄ：Ｍ／Ｚ１５００（Ｍ４））。
【００２８】
続いてステップ２２において、前記Ｍ／ｚ（補正用質量数）をデータ処理部１７に登録する。この処理については以下に示すステップ２４の質量分析計の走査後に実施する機能を有してもよい。
【００２９】
ステップ２３でステップ２１で準備した試料をイオン源１１に導入し試料をイオン化し、質量分離部１２に導入します。
【００３０】
ステップ２４で質量分離部１２に所定の高周波電圧を走査し、イオンを質量分離します。
【００３１】
ステップ２５において、測定されたイオンの質量数（Ｍｃ）（マススペクトルの最大値）とステップ２２において登録された質量数（Ｍｉ）との誤差（Ｍｅｒｒ）を算出します。
【００３２】
質量誤差（Ｍｅｒｒ）＝（Ｍｉ）−（Ｍｃ）・・・・・・（２）
ステップ２２において登録された成分すべてについて上記質量誤差を求めます。
【００３３】
このとき求めた誤差を質量数の小さいものからそれぞれＭｅｒｒ（１），Ｍｅｒｒ（２），Ｍｅｒｒ（３），Ｍｅｒｒ（４），・・・・・・・・・Ｍｅｒｒ（ｎ）としてデータ処理部に登録します。
【００３４】
ただし、質量数０（もしくは質量分析計の走査範囲の最小質量数）からＭｅｒｒ（１）に相当する範囲；Ｍｅｒｒ（０）およびＭｅｒｒ（ｎ）を越える範囲；Ｍｅｒｒ（ｎ＋１）では質量誤差を計測できないため、便宜的にＭｅｒｒ（０）＝Ｍｅｒｒ（１）、Ｍｅｒｒ（ｎ＋１）＝Ｍｅｒｒ（ｎ）として登録する。
【００３５】
次に得られた配列Ｍｅｒｒ（ｉ）（Ｉ＝１，２・・・・・・・ｎ）から任意の質量範囲における質量誤差関数を求める。この際、誤差関数には領域間での前後の関係を加味して誤差を推定可能な３次のスプライン関数を用いて行う。
【００３６】
ステップ２６において、データ処理部１７は、ステップ２５で求められた誤差配列に基づき、質量範囲を（Ｍ０−Ｍ１），（Ｍ１−Ｍ２），・・・・・（Ｍｎ−Ｍｎ＋１）の区間に分割する。
【００３７】
上記において、Ｍ０，Ｍｎ＋１は下記の通りとする。
【００３８】
Ｍ０：質量数０（もしくは質量分析計の走査範囲の最小質量数）
Ｍｎ＋１：質量分析計の走査範囲の最大質量数
次にステップ２８において、区間（Ｍ０−Ｍ１），（Ｍ１−Ｍ２），・・・・・（Ｍｎ−Ｍｎ＋１）の各区間毎に以下の３次多項式（３）が次式（４−１）〜（４−６）を満足するよう各係数Ａｉ，Ｂｉ，Ｃｉ，Ｄｉを算出する。
【００３９】
なお、Ｓｄｉ（Ｍ）、Ｓｄｄｉ（Ｍ）は、それぞれＳｉ（Ｍ）の１次及び２次の導関数である。
【００４０】
Ｓｉ（Ｍ）＝Ａｉ＋ＢｉＭ＋ＣｉＭ２＋ＤｉＭ３  ・・・・・・・・（３）
Ｓｉ（Ｍｉ）＝Ｍｅｒｒ（ｉ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（４−１）
Ｓｉ（Ｍｉ＋１）＝Ｍｅｒｒ  （ｉ＋１）・・・・・・・・・・・・（４−２）
Ｓｄｉ（Ｍｉ）＝Ｓｄ（ｉ−１）（Ｍｉ）・・・・・・・・・・・・（４−３）
Ｓｄｉ（Ｍｉ＋１）＝Ｓｄ（ｉ＋１）（Ｍｉ＋１）・・・・・・・・（４−４）
Ｓｄｄｉ（Ｍｉ）＝Ｓｄｄ（ｉ−１）（Ｍｉ）・・・・・・・・・・（４−５）
Ｓｄｄｉ（Ｍｉ＋１）＝Ｓｄｄ（ｉ＋１）（Ｍｉ＋１）・・・・・・（４−６）
ただし、ｉ＝０及びｉ＝Ｎのとき（片側しかデータがない場合）、区間［Ｍｉ、Ｍｉ＋１］においては、Ｓｉ（Ｍ）を次の１次多項式（５）とし、次式（６−１）及び（６−２）を満足するように、係数Ａｉ及びＢｉを算出する。
【００４１】
Ｓｉ（Ｍ）＝Ａｉ＋ＢｉＭ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
Ｓｉ（Ｍｉ）＝Ｍｅｒｒ（ｉ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（６−１）
Ｓｉ（Ｍｉ＋１）＝Ｍｅｒｒ（ｉ＋１）・・・・・・・・・・・・・（６−２）
以上の算式を用いると区間［Ｍｉ、Ｍｉ＋１］（ｉ＝０、１、・・・Ｎ）ごとに別々の誤差関数Ｓｉ（Ｍ）が算出される。
【００４２】
次にステップ２８でデータ処理部１７にてステップ２７で求めた誤差関数を記憶します。
【００４３】
これで質量校正のフローは終了となり、次回以降の測定では、このようにして得られた誤差関数Ｓｉ（Ｍ）（ｉ＝０，・・・Ｎ）を用いることにより、使用質量範囲の任意の質量における誤差を推定することができる。
【００４４】
図４は、前述の質量校正法を用いて測定する際のフローである。
【００４５】
まず、ステップ３１で走査する質量範囲の下限値（Ｍｍｉｎ）上限値（Ｍｍａｘ）を設定します。
【００４６】
続いてステップ３２でこのＭｍｉｎ，Ｍｍａｘの該当区間（Ｍｎ−Ｍｎ＋１）が特定され、それぞれ該当する誤差関数よりＭｍｉｎ，Ｍｍａｘに対応する質量軸Ｍｍｉｎ（Ｃ）およびＭｍａｘ（Ｃ）が算出され、式（１）により走査する電圧範囲最小値（Ｖｍｉｎ）最大値（Ｖｍａｘ）が決定されます。
【００４７】
ステップ３３でステップ３２で決定された質量範囲を走査し、測定を行います。
【００４８】
ステップ３４では、得られたマススペクトルを前述の誤差関数を用いて補正した上でデータ処理部で記憶します。以上が測定時のフローである。
【００４９】
以上の実施例による質量分析装置および質量分析装置の質量校正方法によれば、使用する測定質量範囲を複数の区間に分割し、各区間毎に、最適な誤差関数が算出され、記憶される。そして、検出すべき質量Ｍに対して、記憶された誤差関数のうち最適な誤差関数に基づいて、指示質量値Ｍｄが算出され測定される。
【００５０】
上記の校正方法や校正に関する機能を用いることにより、質量分離部１２の走査用に用いる高周波電源部１６は出力電圧の直線性が必ずしも高くなくても高精度の質量分析ができる。
【００５１】
また、質量分離部１２を構成する４つの電極１では、双曲面の精度および対向間のギャップの精度には極めて高い精度が要求される。上記の校正方法や校正に関する機能を用いることにより、双曲面の精度や対向間のギャップの精度が必ずしも高くなくても高精度の質量分析ができる。このため、高い加工精度や高い組立精度が要求されないので、製作が容易である。
【００５２】
また、質量校正時の作業性の向上のため校正本校正を再実施する際、データ処理部１７に今までの質量誤差を基点として質量校正をするか、質量軸を初期化して実施するなどの選択機能を有してもよい。
【００５３】
本実施例では質量分離部がＱフィルタ型のもので説明したが、本発明はイオントラップ型等にも適用可能である。
【００５４】
また、前述のイオントラップ型の場合、測定対象試料と標準物質のイオンを共に前記イオントラップ内に導きトラップするステップと、前記測定対象試料のイオンの中から前駆イオンを選択し、前記イオントラップ内に前記前駆イオンと標準物質のイオンを残し、他のイオンを排除するステップと、前記前駆イオンを励起、開裂させて生成物イオンを生成するステップと、前記イオントラップ内にトラップされた前記前駆イオン及びその生成物イオンと標準物質のイオンとをイオントラップから排出し、検出部に導くステップそれぞれについて独立に質量校正関数を設定することが可能であるが、そのそれぞれの校正においても本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例に係わるもので、四重極型質量分析装置の質量分離部を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係わるもので、四重極型質量分析装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係わるもので、質量数校正方法の動作フローチャート図である。
【図４】本発明の実施例に係わるもので、測定方法を示す動作フローチャート図である。
【符号の説明】
【００５６】
1…電極、１１…イオン源部、１２…質量分離部、１３…検出部、１４…制御部、１５…真空排気装置、１６…高周波電源部、１７…データ処理部。
【図１】
2008190898.tif 000003
【図２】
2008190898.tif 000004
【図３】
2008190898.tif 000005
【図４】
2008190898.tif 000006