(57)【要約】【課題】水素吸蔵量が多く、しかも水素放出温度が低い水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する。【解決手段 】下記一般組成式（１）  Ｍｇ１−ｘＭｘＨｙ  （１）〔式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ＝０．０４〜０．８を示す。ｙ＝０．２〜２を示す。〕で示される水素吸蔵合金。【選択図】図２５
2008190004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般組成式（１）
Ｍｇ１−ｘＭｘＨｙ  （１）
〔式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ＝０．０４〜０．８を示す。ｙ＝０．２〜２を示す。〕
で示される水素吸蔵合金。
【請求項２】
ＭｇＨ２におけるＭｇの一部が前記Ｍに置換された固溶体と、ＭＨα（但し、１＜α≦３）における前記Ｍの一部がＭｇに置換された固溶体との混合物である、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
ＭｇＨ２とＭＨαとを出発原料として得られる、請求項２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤Ａを更に１〜２０原子％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤Ａを更に１〜２０原子％含有し、これらの添加剤Ａは下記一般組成式（２）
βγＨσ  （２）
〔式中、βはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種を示す。γはＮ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を示す。σ＝１〜４を示す。〕
で示される三元系水素化合物の分解によって得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
水素化された出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、温度６００〜１０００℃の範囲で、超高圧高温水素雰囲気下で合成処理する、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
水素化された出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、不活性ガス又は水素ガス雰囲気下でメカニカルアロイング処理により固相反応合成する、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】
水素化された出発材料は、ＭｇＨ２とＭＨαとを含有する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金又は請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる水素吸蔵合金であって、水素雰囲気中で水素吸蔵及び放出サイクルを繰り返すことにより安定化させた水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ−Ｍ−Ｈ系水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明におけるＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種以上を示す。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境とエネルギーの調和について、様々な分野で注目されている。地球歴史上の大きな課題である環境とエネルギーの問題に対して、様々な方向からその解決策が提案されているが、本格的な解決は未だ成していないのが現状である。
【０００４】
特に、産業革命以降、我々の移動手段は進化してきたが，その殆どは化石燃料に頼る燃料機関である。自動車をはじめとする化石燃料機関は環境への負荷が大きく、有資源であることなどから、それらに替わるエネルギー源が実現し、環境とエネルギーの調和をとらないとこの問題は解決できない。
【０００５】
そのためには、化石燃料を太陽、水力、地熱、風力、波力、水素等のクリーンで再生可能なエネルギーで代替する必要がある。特に水素は、水を中心とする多くの化合物に存在しており、グリーンケミカルエネルギーとして最近注目されている。
【０００６】
そこで、水素吸蔵合金を用いた自動車向けの水素貯蔵装置を成立させるため、また燃料電池用の高容量水素貯蔵源として、有効水素貯蔵量が多く、更に放出温度が低く、しかも多数の水素吸蔵放出サイクル後の性能が低下しにくい長寿命な性質を有する水素貯蔵合金の開発が求められている。
【０００７】
高水素貯蔵性の観点から、研究対象は軽元素で構成される合金・化合物系に推移する傾向にあり、近年ではリチウム窒化物系，アラネート系，炭素系，有機ハイドライド系等の研究開発が進展している。
【０００８】
資源的にも豊富で安価な軽量金属であるマグネシウム（Ｍｇ）は、水素と可逆的な反応を示し、イオン結合型水素化物ＭｇＨ２の形態で多量の水素を吸蔵する。しかしながら、水素放出温度が４００℃以上と高いことや、反応速度が遅いなどの問題点があり、未だ実用化には至っていない。
【０００９】
Ｍｇ−遷移金属元素（Ｍ）系の合金は、水素放出温度の低温化の方法として、異種元素との合金化などによりＭｇ−水素間の強い結合を緩和させることが肝要であり、Ｍｇ２ＮｉＨ４、Ｍｇ２ＣｏＨ５、Ｍｇ２ＦｅＨ６等が知られている（特許文献１）。
【００１０】
しかしながら、溶解法（鋳造法）など従来のプロセスで合成されたＭｇＭ水素化物は、Ｍｇ含有量や水素吸蔵量が大幅に減少してしまうなどの問題点がある。更に、Ｍｇと化合物を形成する元素は、二元相図からみても明らかなように多くはない。そのため、従来の合金合成法により得られるＭｇ−遷移金属系合金やその水素化物は限られていた。一方、Ｍｇと希土類元素を組み合わせる方法も考えられるが、希土類元素は分子量が大きく、結果として貯蔵できる水素量の低下を招くと考えられる。従って、新たなプロセスによる新規合成物の探索が望まれている。従来のＭｇ水素化物の高水素吸蔵量を保持しつつ、水素放出温度を低下させる為には、高圧合成法などの特殊合成を用いて、従来合成することができないとされた特異な構造や組成を有する高容量水素化物合成を試みる必要があった。
特に、１ＧＰａ以上の超高圧水素雰囲気においては、水素原子や格子欠陥が周期的に配列し、その中で、金属元素の再配列や化合物中の水素固溶度が急激に増大するため、水素を高密度に充填できる結晶構造や化学結合が形成され易い（例えば、特許文献２）。
【００１１】
鋳造法以外には、高圧合成（ＨＰ）法やメカニカルアロイング（ＭＡ）法などによる合金製造方法が存在する。
【００１２】
高圧合成法は、アンビル式及びオートクレーブ式などが存在し、圧力を発生させる技術を利用して合成する方法である。特に、アンビル式を用いることで、ＧＰａオーダーの超高圧を発生することが可能であり、これと水素を閉じ込める岩塩法を組み合わせることにより、超高圧水素雰囲気を実現することができる。前述のように、超高圧水素雰囲気下においては、原子再配列や水素の高密度充填した化合物の生成が促進される傾向がある。従って、この特異環境下において新規な構造形態が誘起されることにより、新規水素吸蔵材料の創生が可能となる。
【００１３】
他方、ＭＡ法は、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミルなどを用いる方法が存在する。例えば、遊星ミルでは、成分となる金属水素化物粉末を秤量して組成調合し、これを金属製のボールと共に金属製の容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は合金化するものである。この方法によれば、原料粉末がナノオーダーまで粉砕される。ナノオーダーまで小さくなった粒子は、同様にナノオーダーまで小さくなった別の種類の粒子と容易に固溶体を形成し合金化することが知られている。従って、鋳造法では決して合金化し得ない元素どうしの合金化が常温の操作で可能となる。
【００１４】
上記手法により得られる合金は、２元相図には記載されていない物質である場合が多い。このことから、これまでに知られていない新規な材料特性が期待できる。
【００１５】
水素雰囲気下でのＭＡ処理をすることにより、活性化処理を行なわなくても優れたＰＣＴ特性を有するとともに大気中での取扱いが容易であるＭｇ−ＡＥ系（ＡＥ：Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＡｌ）水素吸蔵合金が提供されている（特許文献３）。
【００１６】
しかしながら、放出温度が２５０℃以上とまだ高いことや、水素雰囲気条件を達成できるボールミルが必要であることや、更なる良好な材料が要求される。
【特許文献１】特開２００５−１２０３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１９６号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０１／０００８９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、水素吸蔵量が多く、しかも水素放出温度が低い水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することを目的とする。また、多数の水素吸蔵放出サイクルの後に性能が低下しにくい、つまり長寿命な性質を有する水素吸蔵合金を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成の水素吸蔵合金が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、下記の水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
１．  下記一般組成式（１）
Ｍｇ１−ｘＭｘＨｙ  （１）
〔式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ＝０．０４〜０．８を示す。ｙ＝０．２〜２を示す。〕
で示される水素吸蔵合金。
２．  ＭｇＨ２におけるＭｇの一部が前記Ｍに置換された固溶体と、ＭＨα（但し、１＜α≦３）における前記Ｍの一部がＭｇに置換された固溶体との混合物である、上記項１に記載の水素吸蔵合金。
３．  ＭｇＨ２とＭＨαとを出発原料として得られる、上記項２に記載の水素吸蔵合金。４．  Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤Ａを更に１〜２０原子％含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
５．  Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤Ａを更に１〜２０原子％含有し、これらの添加剤Ａは下記一般組成式（２）
βγＨσ  （２）
〔式中、βはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種を示す。γはＮ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を示す。σ＝１〜４を示す。〕
で示される三元系水素化合物の分解によって得られる、上記項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
６．  前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
７．  水素化された出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、温度６００〜１０００℃の範囲で、超高圧高温水素雰囲気下で合成処理する、上記項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
８．  水素化された出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、不活性ガス又は水素ガス雰囲気下でメカニカルアロイング処理により固相反応合成する、上記項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
９．  水素化された出発材料は、ＭｇＨ２とＭＨαとを含有する、上記項７又は８に記載の製造方法。
１０．  上記項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金又は上記項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる水素吸蔵合金であって、水素雰囲気中で水素吸蔵及び放出サイクルを繰り返すことにより安定化させた水素吸蔵合金。
【００２０】
以下、本発明の水素吸蔵合金及びその製造方法について説明する。
【００２１】
水素吸蔵合金
本発明の水素吸蔵合金は、下記一般組成式（１）
Ｍｇ１−ｘＭｘＨｙ  （１）
〔式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ＝０．０４〜０．８を示す。ｙ＝０．２〜２を示す。〕で示される。
【００２２】
上記Ｍのうち、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒの少なくとも１種が好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００２３】
ｘ＝０．０４〜０．８であればよいが、０．０４〜０．３が好ましい。ｙ＝０．２〜２であればよいが、１．６〜２が好ましい。
【００２４】
上記水素吸蔵合金は、水素化物の多相構造を有しており、水素放出時に、完全に水素が放出されることなく、ｙが０．２以上である。
【００２５】
上記水素吸蔵合金は、水素を含む３元系（Ｍｇ−Ｍ−Ｈ）で形成されている。ここで、Ｈ（水素）は、他の元素（Ｍｇ、Ｍ）から構成されるホスト層の構造保持の役割を担う。つまり、Ｍｇは多くの遷移金属（例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂなど）と二元系合金を形成しないが、水素を含む三元系では、化合物を形成し得る。例えば、Ｍｇ２Ｎｉの場合は水素がなくてもＭｇ２Ｎｉとして存在ができるが、Ｍｇ７Ｔｉ等では水素がなければ存在することができない。このように、ＨはＭｇと多くの遷移金属との合金を形成するために（その構造保持のために）不可欠な元素である。この特性を利用すれば、多種多様な遷移金属を組み合わせることによってＭｇの水素吸蔵放出特性の改善ができる。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、ＭｇＨ２とＭ水素化物（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＰｄの少なくとも１種、より好ましくはＴｉ、Ｖ及びＺｒの少なくとも１種）を出発原料として、Ｍｇ−Ｍ−Ｈ系の水素吸蔵合金を構成したものである。より具体的には、ＭｇＨ２のＭｇサイトの一部にＭが置換した構造と、ＭＨα（但し、１＜α≦３）のＭサイトの一部にＭｇが置換した構造の混合体であることを特徴とする。この水素吸蔵合金は、可逆的に水素を吸蔵・放出する。吸蔵・放出される水素は、主にＭｇＨ２に由来する水素であり、Ｍ水素化物に由来する水素は固溶体の構造維持のために残留すると考えられる。つまり、Ｍ水素化物に由来する水素は構造を保持するための水素であり、２元化合物を形成しないＭｇとＭの結合をサポートする役割を担うと考えられる。
【００２７】
本発明では、Ｍｇ−Ｍ−Ｈ系水素吸蔵合金に、添加剤Ａ（Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ及びＣｒの少なくとも１種）を更に１〜２０原子％含有してもよい。添加剤Ａを含有することによって、水素放出温度を更に低下させることができる。
【００２８】
上記添加剤Ａのうち、特にＮ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇの少なくとも１種は、下記一般組成式（２）
βγＨσ  （２）
〔式中、βはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種を示す。γはＮ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を示す。σ＝１〜４を示す。〕で示される三元系水素化合物の分解によって得られるものが好ましい。なお、σは、β及びγを選ぶことによって自動的に固定される値であり、σ＝１〜４の範囲である。上記三元系水素化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＨ４、Ｌｉ３ＩｎＨ、Ｌｉ４ＩｎＨ、ＬｉＺｎ２Ｈ等が挙げられる。
【００２９】
上記γで示される元素は、単体では安定な水素化物を形成し難いが、上記βで示されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂの少なくとも１種との三元系水素化物とすることによって安定な水素化物となる。この三元系水素化物を添加剤Ａの原料として用いると、これが分解して金属元素はＭｇ及びＭの格子サイトに置換される。ここで、β元素は水素放出時の構造保持の役割を担ってサイクル特性の向上に寄与し、γ元素は水素化物の形成を不安定化して水素放出温度を低下させる役割を担うと考えられる。超高圧合成法やメカニカルアロイング法では、原子空孔などの格子欠損ができやすいことが知られており、β元素はこれらの格子欠損を占めて、水素放出時の構造を安定化する役割もあると考えられている。
【００３０】
本発明の水素吸蔵合金の組成を添加剤Ａも含めて表すと、Ｍｇ１−ｘＭｘＡｎＨｙ〔但し、ｘ＝０．０４〜０．８、好ましくは０．０４〜０．３；ｎ＝０〜５、好ましくは０．１〜０．５；ｙ＝０．２〜２、好ましくは１．６〜２〕となる。
【００３１】
水素吸蔵合金は、水素雰囲気中で水素吸蔵及び放出サイクルを繰り返すことにより安定
化されていることが好ましい。水素吸蔵及び放出サイクルの条件は限定的ではないが、例えば、０．１〜０．５Ｍｐａの水素雰囲気下において、常温（２０℃付近）から４００℃迄の範囲で、昇温と冷却サイクルを２〜１０回繰り返す条件が挙げられる。
【００３２】
従来、ＭｇとＭは、Ｍｇがリッチな組成で金属間化合物を形成することがなく、また、両者の固溶範囲も狭いため、合金化は困難と考えられていた。これに対して、本発明者は、鋭意研究した結果、両者（ＭｇとＭ）を水素化物の形態で反応させる場合には、複合水素化物や固溶体を生成することを見出した。この複合水素化物や固溶体は、完全に水素放出するとＭｇとＭの水素化物に分相する傾向があるが、全水素含有量の１０原子％以上の水素を残留させた状態では、可逆的に水素の吸蔵・放出サイクルを繰り返すことができることを見出した。その可逆水素吸蔵量は、４〜６質量％に達しており、従来の合金系材料の２〜３倍の水素貯蔵能である。
【００３３】
水素吸蔵合金の製造方法
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は限定的ではないが、例えば、超高圧高温水素雰囲気下での合成処理（高圧合成法）や、不活性ガス又は水素ガス雰囲気下でのメカニカルアロイング処理（ＭＡ法）等によって好適に製造できる。
【００３４】
（１）高圧合成法
高圧合成法では、水素化された出発材料（前記ＭｇＨ２とＭＨα）を所要の組成となるように混合し、それを温度６００〜１０００℃の範囲で、超高圧高温水素雰囲気下で合成処理する。水素吸蔵合金に前記添加剤Ａを更に含有させる場合には、出発材料に添加剤Ａ又は添加剤Ａの原料となる前記βγＨσを配合しておく。
【００３５】
具体的には、例えば、出発原料を円盤型ペレットに成形後、ＮａＢＨ４とＣａ（ＯＨ）２の混合物からなる水素源ペレット２枚で挟んだ状態で岩塩カプセルに収納・密閉する。円盤型ペレットの準備には、通常はメノウ乳鉢による予備的な混合・粉砕を行なうが、この混合・粉砕はメカニカルアロイングに代えてもよい。これにより、更に均一で細かい粒子からなる混合粉末が得られる。
【００３６】
次に岩塩カプセルをパイロフェライト製セルに収納した状態で高圧印加する。ここで、岩塩カプセルは水素をカプセル内に閉じ込める役割がある。なお、出発原料と水素源ペレットの間にはＢＮ製の薄いセパレータを挟むことが好ましい。このセパレータは水素源から発生した水素のみを原料ペレットに拡散させる働きを持つ。出発原料のＭｇやＭ水素化物に含まれる水素に加えて、水素源からセパレータを通して浸み出した水素により、高圧合成処理中の原料領域には過剰な量の水素が超高圧状態で供給される。
【００３７】
上記操作は、一般に超高圧合成装置を用いて行なう。高圧法としては、オートクレーブ法なども知られているが、超高圧を発生させるためには、アンビル式の超高圧装置を用いることが望ましい。複数の水素化物を高温で化合させるためには、その温度で水素放出が起こらないように超高圧を印可することが必要となる。なお、本発明では、超高圧は１〜２０ＧＰａ、好ましくは６〜１０ＧＰａである。最低１ＧＰａの高圧状態でなければ、異種金属どうしが固溶しない。
【００３８】
上記操作は、更に超高温下で行なう。目的組成によって超高温の最低温度は異なるが、６００〜８００℃が金属元素の拡散・再配列のためには好ましい。なお、１０００℃を超えると食塩、ＢＮ、水素原等がＭｇ材料と反応して不純物含有量が多くなる。よって、超高温は６００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００３９】
合成される水素吸蔵合金（Ｍｇ−Ｍ−Ｈ）はＦＣＣ型の細密構造を含んでおり、後記実
施例で説明するように、水素化物Ｍｇ−Ｍ−ＨはＭｇ＋Ｍ水素化物の分解を伴って、ＭｇＨ２と比べて、水素放出温度が２１０〜２２０℃低下し、水素吸蔵量を７ｗｔ％保持することができ、水素吸蔵放出可逆性がある。
【００４０】
（２）ＭＡ法
ＭＡ法では、水素化された出発材料（前記ＭｇＨ２とＭＨα）を所要の組成となるように混合し、それを不活性ガス又は水素ガス雰囲気下でメカニカルアロイング処理により固相反応合成する。水素吸蔵合金に前記添加剤Ａを更に含有させる場合には、出発材料に添加剤Ａ又は添加剤Ａの原料となる前記βγＨσを配合しておく。ＭＡ法は機械的圧縮力で複数の成分を化合させる方法であり、出発原料に水素化物を利用することにより、常温・常圧で反応させることが可能である。
【００４１】
ＭＡ処理に用いる容器や粉砕媒体の材質としては、例えば、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、シリカ、鉄、ステンレス、タングステンカーバイト等が挙げられる。
【００４２】
ＭＡ処理の条件は目的の水素吸蔵合金が得られる限り限定的ではないが、不活性ガス雰囲気下（例えば、ＡｒやＨｅ）又は水素圧雰囲気下でミリング処理を５〜１５時間程度行なうことが好ましい。ミリング処理を１５時間以上行なってもそれ以上は殆ど変化がないため、ミリング時間の上限は１５時間程度である。このような処理によって、高圧合成法と同様に本発明の水素吸蔵合金が得られる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、水素放出温度が低温化した及び／又は水素吸蔵量の大きいＭｇ−Ｍ−Ｈ系水素吸蔵合金が得られる。また、従来の溶解法によらず、量産的な製造が容易となる。
【００４４】
本発明のＭｇ系水素吸蔵合金は、ＤＳＣやＰＣＴにより可逆的水素放出吸蔵特性が見出された。特に、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｃｕのいずれかを添加した場合の効果は顕著であるように、自動車用水素吸蔵合金としても有用である。特に高い水素吸蔵放出能を必要とする用途に対して、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１〜４０
ＭｇＨ２とＭＨαとを出発原料とし、固相反応合成することにより、本発明の水素吸蔵合金を作製した。
【００４７】
実施例１〜１０で用いた出発原料、出発原料の配合モル比率、合成法及び合成条件（圧力、温度、時間）を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2008190004.tif 000003
【００４９】
実施例１１〜３６では、実施例８で作製した試料に更に添加剤Ａ又は添加剤Ａの原料となるβγＨσを加えてミリング処理（常温、４００ｒｐｍ、水素圧０．５ＭＰａ）することにより、本発明の水素吸蔵合金を作製した。なお、出発原料に予め添加剤Ａ又はβγＨσを配合しておくことによっても、同様に所望の水素吸蔵合金が作製できる。
【００５０】
実施例１１〜３６で用いた添加剤Ａ又はβγＨσとその配合モル比率ｎを表２に示す。
【００５１】
【表２】
2008190004.tif 000004
【００５２】
実施例３７〜４０では、実施例４で作製した試料に更に添加剤Ａ又はβγＨσを加えてＨＰ処理（８ＧＰａ、６００℃、１ｈ）することにより、本発明の水素吸蔵合金を作製した。なお、出発原料に予め添加剤Ａ又はβγＨσを配合しておくことによっても、同様に所望の水素吸蔵合金が作製できる。
【００５３】
実施例３７〜４０で用いた添加剤βγＨσとその配合モル比率ｎを表３に示す。
【００５４】
【表３】
2008190004.tif 000005
【００５５】
高圧合成法・ＭＡ法の実施態様を下記に示す。
【００５６】
（高圧合成法）
混合粉末を錠剤形に圧力形成した。
【００５７】
次に、窒化ホウ素（ＢＮ）セパレータを介して、水素供給源のＮａＢＨ４＋Ｃａ（ＯＨ）２の粉末（２０ｍｇ）と共にＮａＣｌで形成された水素シールカプセルに充填した。これをカーボンヒーター、パイロフェライト、八面体圧力媒体に順次封入し、高圧合成用セルとした。
【００５８】
次に、８個のタングステンカーバイド（ＷＣ）製アンビルでセルを囲んで立方体を形成し、６つの加圧面を備えた６−８アンビル式超高圧プレス装置を用いて所定圧に加圧した。また、カーボンヒーターに電流を流すことによってセル内部を加熱し、水素源を熱分解させて高圧水素状態を維持し、更に６００℃で加熱合成処理（固相反応合成）を行った。
【００５９】
（ＭＡ法）
鋼製バルブ付ミルポットに混合粉末を入れ、このミル容器内を所定のガス圧下で、遊星ボールミル装置を用いて、常温、４００ｒｐｍの条件で所定時間ミリング処理を施した。処理後の試料はアルゴン雰囲気中で取り出した。
【００６０】
比較例１〜４
ＭｇＨ２とＭＨαとを単純混合することにより、比較試料を作製した。
【００６１】
比較例１〜４で用いた原料及び配合モル比率を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2008190004.tif 000006
【００６３】
Ｍｇ−Ｓｃ−Ｈ系（実施例１〜３、比較例１）
図１に、合成処理前の出発原料（比較例１）と比較して、所定合成後のMg-Sc-H系試料
（実施例１〜３）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。高圧合成法又はＭＡ法により合成した実施例１〜３の試料は、ＭｇＨ２相に由来する回折ピークが減少し、原料相では同定でき
ない回折ピーク群が明瞭に認められた。このことより、高圧合成法又はＭＡ法により作製した試料における新規相の存在が示唆された。
【００６４】
結晶性良好な実施例１のＸ線回折プロファイルを用いて、新規相の結晶構造解析を試みた。Ｒｉｅｔａｎ２０００のプログラムを使用して検討した結果、生成物のプロファイルを再現可能なモデルを得、新規相としては、２種類の面心立方構造（ＦＣＣ）Mg-Sc-H相
の存在が明らかになった（ＲＢ＝２．３１，ＲＦ＝１．６６％，Ｍｇ０．７９Ｓｃ０．２１Ｈｘ／ａ＝０．４８４ｎｍ），（ＲＢ＝２．７７，ＲＦ＝１．６３％，Ｍｇ０．９３Ｓｃ０．０７Ｈｘ／ａ＝０．４９１ｎｍ）。これは超格子構造をとらないＭｇ０．８６Ｚｒ０．１４Ｈ〜２と同様に、単純ＦＣＣ構造である。この２種の新規相の含有量は合わせて４０％と見積もれる。リートベルト解析結果を図２に示す。図２は、横軸にＸ線回折における２θ／ｄｅｇ．を、横軸に強度／任意単位（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ａｒｂ．ｕｎｉｔ）をとり、γ−ＭｇＨ２，α−ＭｇＨ２，ＮａＣｌ，ＭｇＯ，ＳｉおよびＳｃＮの各回折パターンは、同図中に短い縦線の印で示した。本回折データにはＭｇＨ２，ＮａＣｌ，ＭｇＯ及びＳｃＮの不純物相についての情報も含まれていることもわかった。
【００６５】
ＤＳＣ（高圧型示差走査型熱量測定）により高圧水素雰囲気下（０．５ＭＰａ以下）における、ＭｇＳｃＨ系合金の可逆的な水素吸蔵放出特性，水素放出／吸蔵量，水素放出・吸蔵温度，水素放出／吸蔵によるサイクル特性，及び熱的安定性についての検討を行った。測定試料として、実施例１〜３の試料を選択した。
【００６６】
実施例１の試料の熱的安定性を調査すべく、１５０℃から４９０℃の温度範囲で８サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図３に示す。最初の昇温過程における３６５℃の吸熱ピークはMg-Sc-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における３３０℃の発熱反応の後、２
サイクル目以降の昇降温サイクルでは３５０℃および３３０℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００６７】
実施例２の試料の熱的安定性を調査すべく、１５０℃から４９０℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図４に示す。最初の昇温過程における４００〜４２０℃の吸熱ピークはMg-Sc-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２９０〜１５０℃の
発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３２０℃〜３５０℃及び２９０〜２３０℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００６８】
実施例３の試料の熱的安定性を調査すべく、１５０℃から４９０℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図５に示す。最初の昇温過程における４２０〜３９０℃の吸熱ピークはMg-Sc-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における緩やかな発熱反応の
後、２サイクル目以降も昇降温サイクルでは吸熱、発熱反応共に、大きなピークは見られなかった。
【００６９】
水素吸蔵合金は、一般に水素をある圧力より加圧することより、吸蔵（発熱反応）し、減圧すると水素を放出（吸熱反応）するので、ＤＳＣの水素圧によって水素吸蔵量又は水素放出／吸蔵温度は変化すると考えられる。実施例１の試料のＤＳＣ水素圧の変化による水素放出温度と水素吸蔵温度の関係図を図６に示す。
【００７０】
ＤＳＣのピーク面積は水素放出／吸蔵量に比例する。ピーク面積のサイクル特性から、水素吸蔵放出量の相対的変化を知ることが可能である。
【００７１】
水素吸蔵合金は水素を吸蔵・放出を繰り返すことで、水素の吸蔵特性が悪くなる傾向もある。実施例１の水素放出／吸蔵量のサイクル特性の関係図を図７に示す。
【００７２】
図８に、ＤＳＣ測定後の実施例１〜３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００７３】
Ｍｇ−Ｔｉ−Ｈ系（実施例４〜６、比較例２）
図９に、合成処理前の出発試料（比較例２）と比較して、所定合成後のＭｇＴｉＨ系試料（実施例４〜６）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。高圧合成法又はＭＡ法を選択し合成した実施例４〜６の試料は、ＭｇＨ２相に由来する回折ピークが減少し、原料相では同定できない回折ピーク群が明瞭に認められた。このことより、高圧合成法又はＭＡ法により作製した試料における新規相の存在が示唆された。
【００７４】
ＤＳＣ（高圧型示差走査型熱量測定）により高圧水素雰囲気下（０．５ＭＰａ）における、ＭｇＴｉＨ系合金の可逆的な水素吸蔵放出特性，水素放出／吸蔵量，水素放出・吸蔵温度，水素放出／吸蔵によるサイクル特性，及び熱的安定性についての検討を行った。測定試料として、実施例４〜６の試料を選択した。
【００７５】
実施例４の熱的安定性を調査すべく、１００℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図１０に示す。最初の昇温過程における３３０〜３５０℃の吸熱ピークは7Mg-Ti-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２７７〜２４２℃の発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３１４〜３６１℃付近及び２８１〜２４５℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００７６】
実施例５の熱的安定性を調査すべく、１００℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図１１に示す。最初の昇温過程における３３０〜３６５℃の吸熱ピークは7Mg-Ti-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における緩やかな発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３１１〜３３２℃および２８８℃〜２５３でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００７７】
実施例６の熱的安定性を調査すべく、１５０℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図１２に示す。最初の昇温過程における３２３℃以降の吸熱ピークは7Mg-Ti-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２９０℃〜２２０℃の発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３１１〜２００℃及び２８８〜３６０℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００７８】
実施例５の水素吸蔵合金の250℃におけるＰＣＴ曲線を図１３に示す。
【００７９】
図１４に、ＤＳＣ測定後の実施例４〜６の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００８０】
図１５に、ＤＳＣ測定後の実施例４〜５のＳｐｒｉｎｇ−８で測定（波長０．７５Å）した粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００８１】
Ｍｇ−Ｖ−Ｈ系（実施例７〜８、比較例３）
図１６に、合成処理前の出発試料（比較例３）と比較して、所定合成後のＭｇＶＨ系試料（実施例７〜８）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。高圧合成法又はＭＡ法により合成した実施例７〜８の試料は、ＭｇＨ２相に由来する回折ピークが減少し、原料相では同定できない回折ピーク群が明瞭に認められた。このことより、高圧合成法やＭＡ法により作製した試料における新規相の存在が示唆された。
【００８２】
ＤＳＣにより高圧水素雰囲気下（０．５ＭＰａ以下）における、ＭｇＶＨ系合金の可逆的な水素吸蔵放出特性，水素放出／吸蔵量，水素放出・吸蔵温度，水素放出／吸蔵によるサイクル特性，および熱的安定性についての検討を行った。測定試料として、実施例７〜８の試料を選択した。
【００８３】
実施例７の熱的安定性を調査すべく、１００℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図１７に示す。最初の昇温過程における３３８〜３５１℃の吸熱ピークは6Mg-V-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２８４〜２６１℃の発熱
反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３２３℃〜３５４及び２８５〜２６０℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００８４】
実施例８の熱的安定性を調査すべく、１００℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図１８に示す。最初の昇温過程における３３６〜３９６℃の吸熱ピークは6Mg-V-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２８４〜２５６℃の発熱
反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３２１℃〜３４３及び２８３〜２５１℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００８５】
実施例７の水素吸蔵合金の250℃におけるＰＣＴ曲線を図１９に示す。
【００８６】
図２０に、ＤＳＣ測定後の実施例７〜８の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００８７】
Ｍｇ−Ｚｒ−Ｈ系（実施例９〜１０、比較例４）
図２１に、合成処理前の出発試料（比較例４）と比較して、所定合成後のＭｇＺｒＨ系試料（実施例９〜１０）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。高圧合成法又はＭＡ法により合成した実施例９〜１０の試料は、ＭｇＨ２相に由来する回折ピークが減少し、原料相では同定できない回折ピーク群が明瞭に認められた。このことより、高圧合成法やＭＡ法により作製した試料における新規相の存在が示唆された。
【００８８】
ＤＳＣにより高圧水素雰囲気下（０．５ＭＰａ以下）における、ＭｇＺｒＨ系合金の可逆的な水素吸蔵放出特性，水素放出／吸蔵量，水素放出・吸蔵温度，水素放出／吸蔵によるサイクル特性，および熱的安定性についての検討を行った。測定試料として、実施例９〜１０の試料を選択した。
【００８９】
実施例９の熱的安定性を調査すべく、１５０℃から４２０℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図２２に示す。最初の昇温過程における３５８℃以降の吸熱ピークは6Mg-Zr-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における２９３〜２２４℃の発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３２９℃〜３４７℃及び２９０〜２７７℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００９０】
実施例１０の熱的安定性を調査すべく、１００℃から４００℃の温度範囲で３サイクル測定したＤＳＣ測定結果を図２３に示す。最初の昇温過程における３４５℃以降の吸熱ピークは6Mg-Zr-H相の水素放出反応に起因し、降温過程における緩やかな発熱反応の後、２サイクル目以降の昇降温サイクルでは３１９℃〜３３６℃及び２８６〜２６３℃でそれぞれ吸熱、発熱反応が確認された。
【００９１】
図２４に、ＤＳＣ測定後の実施例９〜１０の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００９２】
Ｍｇ−Ｖ−Ｈ＋Ａ又はβγＨσ系（実施例１１〜３６）
表２に、水素圧０．１ＭＰａ，昇温率１０℃／ｍｉｎ，温度範囲１００〜４００℃の測定条件でＤＳＣ測定結果より導き出された水素放出開始温度と水素吸蔵開始温度を示す。実施例８，１２，１３，２８，３０〜３４に対して、実施例１１，１４〜２７，２９，３５，３６の水素放出開始温度又は水素吸蔵開始温度の低減がみられた。
【００９３】
よって、Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｆｅ
，Ｃｒ，ＬｉＡｌＨ４又はＬｉＩｎＨ４の群からなる１つ以上を添加したＭｇＶＨ系合金、或いは、あらかじめ添加して作製したＭｇＶＨ系合金は水素放出／吸蔵開始温度の低減ができるといえる。好ましい添加元素或いは添加化合物としては、Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，ＬｉＡｌＨ４及びＬｉＩｎＨ４からなる少なくとも１つ以上の元素あるいは化合物であり，さらに好ましくはＩｎ，Ｃｕ及びＰｄからなる少なくとも１つ以上の元素であった。
【００９４】
６ＭｇＶＨに添加剤Ａを添加して特に効果が顕著であった実施例１８，２０，２５のＤＳＣデータを図２５，２６，２７に、吸熱／放熱ピークを表２に示す。
【００９５】
実施例４に対して、実施例３７〜４０の水素放出開始温度又は水素吸蔵開始温度の低減がみられた。
【００９６】
本実施例で使用した試薬リストを表５に、装置リストを表６に示す。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施例１〜３及び比較例１により得たＭｇ−Ｓｃ−Ｈ系水素吸蔵合金のＸ線回折線図である。
【図２】構造解析用Ｘ線データである。
【図３】実施例１のＤＳＣ測定結果である。
【図４】実施例２のＤＳＣ測定結果である。
【図５】実施例３のＤＳＣ測定結果である。
【図６】水素放出／吸蔵サイクルにおける水素放出／吸蔵温度の変化である。
【図７】水素放出／吸蔵サイクルにおける水素放出／吸蔵量の変化である。
【図８】実施例１〜３のＤＳＣ測定後における粉末Ｘ線回折データである。
【図９】実施例４〜６及び比較例２の粉末Ｘ線回折データである。
【図１０】実施例４のＤＳＣ測定結果である。
【図１１】実施例５のＤＳＣ測定結果である。
【図１２】実施例６のＤＳＣ測定結果である。
【図１３】実施例５のＰＣＴ曲線である。
【図１４】実施例４〜６のＤＳＣ測定後における粉末Ｘ線回折データである。
【図１５】Ｓｐｒｉｎｇ８（波長０．７５Å）での実施例４および５粉末Ｘ線測定データである。
【図１６】実施例７〜８及び比較例３の粉末Ｘ線回折データである。
【図１７】実施例７のＤＳＣ測定結果である。
【図１８】実施例８のＤＳＣ測定結果である。
【図１９】実施例７のＰＣＴ曲線である。
【図２０】実施例７〜８のＤＳＣ測定後の粉末Ｘ線回折データである。
【図２１】実施例９〜１０及び比較例４の粉末Ｘ線回折データである。
【図２２】実施例９のＤＳＣ測定結果である。
【図２３】実施例１０のＤＳＣ測定結果である。
【図２４】実施例９〜１０のＤＳＣ測定後の粉末Ｘ線回折データである。
【図２５】実施例１８のＤＳＣ測定結果である。
【図２６】実施例２０のＤＳＣ測定結果である。
【図２７】実施例２５のＤＳＣ測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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