(57)【要約】【課題】リール・トウ・リール工法への適応性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、及び（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含有する。フレキシブル基板は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて作製され、電子部品は、上記フレキシブル基板を用いて作製される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、及び（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、イミド結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、ポリカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）架橋材をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量は、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、３０〜２５０重量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられることを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするフレキシブル基板。
【請求項９】
請求項８に記載のフレキシブル基板を用いてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場に急速に普及してきたプラズマ、液晶などの薄型テレビ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤレコーダー、携帯音響プレーヤーなどのいわゆるデジタル家電の分野においては、小型化、薄型化、高機能化への対応の必要性から、狭い空間に高密度に電子部品を実装する新規な技術の適用、検討が盛んになされている。鋭意検討が重ねられた結果、液晶駆動用のドライバＩＣを、直接フレキシブル配線板上に実装し、液晶パネルに接続して使用するＣＯＦ（Chip On Film）と呼ばれる実装方式が高密度実装に極めて有利であることがわかり、２０００年以降、デジタル家電に採用されることが多くなってきた。
【０００３】
ＣＯＦ実装用途に用いられるフレキシブル配線板（ＣＯＦ基材）は、導体回路パターンの形成されたポリイミドフィルム上に、マザーボードであるリジッド配線板、ドライバＩＣ、電子部品又は液晶パネルと接続される配線パターン部分を除いた箇所に熱硬化性樹脂組成物層（ソルダレジスト層）を形成し、所定の熱硬化処理を行なって製造されている。
【０００４】
導体回路パターンの形成された絶縁基板上に熱硬化性樹脂層を形成する方法としては、液状の樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や、予め前記樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。配線板の生産性という点では、液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が熱硬化性樹脂層を両面同時に形成できる、熱硬化性樹脂層形成時の気泡、異物の混入がない、有機溶剤による作業場の汚染がない等の点で有利である。しかしながら、ＣＯＦ基材においては、片面板が多いこと、材料コスト及び耐熱性と柔軟性の特性両立を考慮して、液状材料（液状ソルダレジスト）が使用されるケースが多い。
【０００５】
また、ＣＯＦ基材に用いられるソルダレジスト用の樹脂組成物としては、レジスト塗膜の耐熱性と柔軟性の特性両立の観点から、特許文献１に代表される可撓性を付与した熱硬化性のポリアミドイミド樹脂を用いた組成物が主流となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したＣＯＦ基材に用いられるソルダレジスト用の樹脂組成物であるポリアミドイミド樹脂組成物は、耐熱性及び柔軟性に優れているが、近年、ＣＯＦ製造プロセスの合理化や導体回路の微細化が急速に進んだ結果、新たな課題、すなわちリール・トウ・リール工法への適応性や絶縁信頼性の一層の向上が指摘されるようになってきた。
【０００８】
リール・トウ・リール工法では、ＣＯＦ基材はカプトン等のポリイミド材質のフィルム状のスペーサーを介して巻き取られることが多いが、ソルダレジスト熱硬化工程や電子部品実装工程中の高温の加熱処理時（又は加熱処理直後）にＣＯＦ基材を巻き取ると、スペーサーとソルダレジストが貼り付いてしまい、レジストパターン欠陥の不具合が生じるケースが指摘されており、貼り付き性の改善が望まれている。具体的には、ＣＯＦソルダレジストの熱硬化温度である１２０℃以下の温度では、スペーサーとソルダレジストに貼り付きが生じないことが望まれている。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、上記の従来技術の問題点を解消し、リール・トウ・リール工法への適応性、特にスペーサーとソルダレジストとの貼り付き性に優れる、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、及び（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、イミド結合を有する樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、ポリカーボネート骨格を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、（Ｄ）架橋材をさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１５〜５０重量部であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量が、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、３０〜２５０重量部であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記熱硬化性樹脂組成物が、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるフレキシブル基板にあっては、前記熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明による電子部品にあっては、前記フレキシブル基板を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リール・トウ・リール工法への適応性、特にスペーサーとソルダレジストとの貼り付き性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明による熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２１】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、及び（Ｃ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含有する。以下、各成分について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）成分：酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂〕
酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂（以下、（Ａ）成分とする）のうち、少なくとも１つの酸無水物基を有する樹脂としては、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基を導入したものが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、酸無水物を有さない樹脂とを併用することもできる。
【００２４】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基を樹脂に導入する方法としては、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂由来のエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示
される化合物を反応させて得ることができる。
【００２５】
【化１】
2008297536.tif 000002
（式中、Ｚ1は三価の有機基を表し、Ｗは水酸基、イソシネート基、カルボキシル基、エポキシ基、又はグリシジル基を表す。）
【００２６】
【化２】
2008297536.tif 000003
（式（II）中、Ｚ2は四価の有機基を表し、Ｗは水酸基、イソシネート基、カルボキシル基、エポキシ基、又はグリシジル基を表す。）
【００２７】
樹脂の末端及び又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入することにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と反応性が高くなるため、スペーサーとソルダレジストとの貼り付き性を向上することができる。
【００２８】
また、本発明の（Ａ）成分は、主にフレキシブル基板又はフレキシブル配線板にも対応させるため、可撓性及び低弾性率を有する樹脂であることが好ましい。（Ａ）成分を可撓性及び低弾性率にするためには、樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格及び／又はポリカーボネート骨格を有する樹脂が好ましい。
【００２９】
また、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格を有する樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるポリカーボネート骨格を含む樹脂は、通常、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等を、末端にカルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又は末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００３１】
また、本発明において、（Ａ）成分として使用することができるイミド結合を含む樹脂は、通常、（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物（以下、（ａ）成分とする）と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物（以下、（ｂ）成分とする）とを反応させて得られる。
【００３２】
（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、式（III）及び（IV）：
【００３３】
【化３】
2008297536.tif 000004
【００３４】
【化４】
2008297536.tif 000005
（式（III）及び（IV）中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−である。）
で示される化合物を使用することができる。
【００３５】
耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、式（Ｖ）：
【００３６】
【化５】
2008297536.tif 000006
（式中、Ｙ2は、下記の式（ＶＩ）で示される基：
【００３７】
【化６】
2008297536.tif 000007
である。）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３９】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例えば、下記の式（VII）：
【化７】
2008297536.tif 000008
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは、二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）
で示されるジイソシアネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化合物とする）。
【００４０】
上記の式（VII）で示される化合物は、下記の式（VIII）：
【化８】
2008297536.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるカーボネートジオール類と、下記の式（IX）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ                           （IX）
（式中、Ｘは、二価の有機基である。）
で示されるジイソシアネート類を反応させることにより得られる。
【００４１】
上記の式（IX）で示されるジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。
【００４２】
上記の式（VIII）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、上記の式（IX）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、上記の式（IX）におけるＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、上記の式（IX）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。式（IX）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００４５】
上記の式（VI）で示されるカーボネートジオール類と上記の式（IX）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４６】
上記の式（VIII）で示されるカーボネートジオール類と式（IX）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４７】
このようにして得られる化合物（ｂ−１）のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４８】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
【００４９】
ａ）数平均分子量（Ｍn）
【数１】
2008297536.tif 000010
ｂ）重量平均分子量
【数２】
2008297536.tif 000011
ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍw／Ｍn
【００５０】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、上記の式（IX）で示されるジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５１】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル基板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００５２】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５３】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００５４】
（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５５】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５６】
なお、（ａ）成分として上記の式（Ｉ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（Ｘ）：
【化９】
2008297536.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義した通りである。）
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、（ａ）成分として上記の式（IV）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（XI）：
【化１０】
2008297536.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ1は上記で定義した通りである。）
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５８】
また、（ａ）成分として上記の式（Ｖ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（XII）：
【化１１】
2008297536.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ2は上記で定義した通りである。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５９】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるイミド結合を含む樹脂の製造方法における（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００６０】
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
生成する樹脂を溶解する溶剤を、選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００６２】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６３】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００６４】
前記のように得られるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、前記イソシアネート残基を上記の一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の化合物でブロックすることにより、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材への張り付き性を低減できる。また、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度にアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００６５】
上記の一般式（I）及び／又は一般式（II）の化合物としては、テトラカルボン酸二水物式（XIII）無水ピロメリット酸が好ましい。
【化１２】
2008297536.tif 000015
【００６６】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましく、その時の分散度は１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性の低下及びポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が４０，０００を超えると、樹脂の粘性が高くなり、無機フィラー及び／又は有機フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下する傾向がある。
【００６７】
〔（Ｂ）成分：エポキシ樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性を向上させるために、エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分とする）を含むものである。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００６８】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００６９】
これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００７０】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分である樹脂１００質量部に対して１５〜５０質量部であり、２０〜４５質量部であることが好ましく、２５〜４０質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が１５質量部未満では、耐ＰＣＴ性及び耐湿絶縁信頼性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００７１】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００７２】
〔（Ｃ）成分：無機フィラー及び／又は有機フィラー〕
本発明における無機フィラー及び／又は有機フィラー（以下、（Ｃ）成分とする）のうち、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイト等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００７３】
これらの中でも特に、電気特性をも良好にできる観点から、硫酸バリウム、タルクを含むことが好ましい。
【００７４】
また、上記無機フィラーと併用して、又は上記無機フィラーの代わりに有機フィラーを使用することができる。有機フィラーとしては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００７５】
有機フィラーとしての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００７６】
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００７７】
上記（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７８】
次に、（ｂ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００７９】
上記（ｂ）芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。上記（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記（ｂ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００８０】
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８１】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８２】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００８３】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００８４】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００８５】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００８６】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００８７】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００８８】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００８９】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。
【００９０】
本発明における無機フィラー及び／又は有機フィラーの無機微粒子及び／又は有機微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液とし、（Ｃ）成分である無機微粒子及び／又は有機微粒子を分散させて製造することができる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分として用いる無機微粒子及び／又は有機微粒子の含有量は、（Ａ）成分である樹脂１００重量部に対して３０〜２５０重量部であり、４０〜２００重量部とすることが好ましく、５０〜１５０重量部とすることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３０重量部未満である場合、無機フィラー又は有機フィラーによる疎水効果が十分でないため、硬化膜の耐湿絶縁信頼性が劣る傾向がある。また、（Ｃ）成分の含有量が２５０重量部を超える場合、熱硬化性樹脂組成物に分散することが困難となり、塗膜外観、耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００９３】
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【００９４】
（Ａ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒としてエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂により溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計での粘度が２５℃で２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、特に３０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、粘度が８０Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００９６】
ここで、熱硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００９７】
〔（Ｄ）成分：架橋剤〕
本発明に用いられる架橋材（以下、（Ｄ）成分とする）としては、ＣＯＦ基材の導体回路に用いられる錫と錯体を形成し、絶縁信頼性を向上させる効果のあるメルカプト基を有するトリアジン化合物を用いることができる。メルカプト基を有するトリアジン化合物としては、トリアジンチオール系誘導体等が挙げられ、三協化成株式会社製の商品名ジスネットＤＢ（２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）、ジスネットＡＦ（２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）、ジスネットＦ（ＴＴＣＡ、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）等を用いることができる。
【００９８】
また、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、更には３〜１０重量部が好ましい。含有量が１重量部未満では十分な絶縁信頼性を確保できない可能性がある。一方、含有量が１５重量部を超えると熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００９９】
［その他の添加成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ビスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の表面改質剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤及びレベリング剤、シラン系、チタネート系等の各種カップリング剤、ブロック型イソシアネート等のエポキシ硬化剤、ブロック酸触媒及びその解離剤、密着性付与剤、酸化防止剤、顔料分散剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【０１００】
［フレキシブル基板］
本発明によるフレキシブル基板は、フレキシブル配線板等を含み、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて製造される。例えば、ＣＯＦ実装用途に用いられるフレキシブル配線板（ＣＯＦ基材）は、導体回路パターンの形成されたポリイミドフィルム上に、マザーボードであるリジッド配線板、ドライバＩＣ、電子部品又は液晶パネルと接続される配線パターン部分を除いた箇所に、上述した熱硬化性樹脂組成物の層（ソルダレジスト層）を形成し、所定の熱硬化処理を行なって製造される。また、上述した熱硬化性樹脂組成物は、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられる。
【０１０１】
また、リール・トウ・リール工法では、ＣＯＦ基材はカプトン等のポリイミド材質のフィルム状のスペーサーを介して巻き取られることが多いが、ソルダレジスト熱硬化工程や電子部品実装工程中の高温の加熱処理時（又は加熱処理直後）にＣＯＦ基材を巻き取ると、スペーサーとソルダレジストが貼り付く場合がある。しかしながら、本発明による熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、貼り付き性を改善することができる。
【０１０２】
さらに、近年ではデジタル家電用のＣＯＦにおいて、高電圧下での絶縁信頼性が重要であるが、本発明による熱硬化性樹脂組成物をソルダレジスト層として使用することにより、十分な絶縁信頼性が得られる。
【０１０３】
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述したフレキシブル基板を用いた各種の電子部品を含む。近年、市場に急速に普及してきたプラズマ、液晶などの薄型テレビ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤレコーダー、携帯音響プレーヤーなどのいわゆるデジタル家電の分野において、小型化、薄型化、高機能化への対応の必要性から、狭い空間に高密度に実装される電子部品として、好ましく使用できる。また、携帯電話、携帯音楽、画像再生機器など、各種の携帯用電子機器に搭載される電子部品としても、好ましく使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製  １，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）９００．０ｇ（０．４５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０．３２ｇ（０．５６モル）、及びトリレンジイソシアネート７０．７２ｇ（０．４０モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン７３８．３１ｇを使用して仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、得られた溶液を１５０℃で５時間反応させ、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【０１０６】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０５．６ｇ（０．５５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６ｇ（０．０６モル）、及びトリレンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１８０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に、得られた溶液を８０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２９．２９ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５０１．７８ｇを使用して仕込み、１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量が約３２，０００、固形分が５０重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製  １，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７００ｇ（０．３５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０４．１８ｇ（０．４２モル）、及びトリレンジイソシアネート４８．６２ｇ（０．２８モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５６９ｇを使用して仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、得られた溶液を１５０℃で５時間反応させ、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【０１０８】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２４．５１ｇ（０．６５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９４ｇ（０．１８モル）及び、トリレンジイソシアネート２０．７６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に、得られた溶液を８０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２９．２９ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン２７６．５６ｇを使用して仕込み、１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量が３０，０００、固形分が４６重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１０９】
以上のようにして得られたポリアミドイミド樹脂（（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用い、表１に示す配合（組成）に従って、実施例１〜８に対応する８種類の樹脂組成物を、三本ロールミルを用いて作製した。
【０１１０】
（比較例）ポリアミドイミド樹脂（Ａ−３）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製  １，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）９００．０ｇ（０．４５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０．３２ｇ（０．５６モル）、及びトリレンジイソシアネート７０．７２ｇ（０．４０モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン７３８．３１ｇを使用して仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、得られた溶液を１５０℃で５時間反応させ、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【０１１１】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０５．６ｇ（０．５５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６ｇ（０．０６モル）及び、トリレンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１８０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に、得られた溶液を８０℃まで冷却し、分子末端のイソシアネート基をブロックすることを目的に２ブタノンオキシム  １１．３ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５０１．７８ｇを使用して仕込み、９５℃で２時間反応させ、数平均分子量が約２９，０００、固形分が５０重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１１２】
以上のようにして得られた比較例で使用するポリアミドイミド樹脂（Ａ−３）、及び実施例及び比較例で使用するポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用い、表１に示す配合（組成）に従って、比較例１〜２に対応する２種類の樹脂組成物を三本ロールミルを用いて作製した。
【０１１３】
【表１】
2008297536.tif 000016
表中、＊１：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、＊２：東都化成株式会社製商品名、＊３：山陽色素株式会社製商品名、＊４：信越シリコーン株式会社製商品名、＊５：東亜合成株式会社製商品名、＊６：住友バイエルウレタン株式会社製商品名、＊７：三協化成株式会社製商品名
【０１１４】
実施例１〜８、比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物（レジストインク組成物）の特性は以下の項目で評価した。
【０１１５】
貼り付き性（リール・トウ・リール工法への適応性）
以下の方法で貼り付き性評価用のサンプルを作製して評価した。
錫めっきを施した導体回路を形成した大きさが２０ｍｍ×４８ｍｍのＣＯＦ基材上に熱硬化処理実施後の塗布厚みが１０μｍとなるように、熱硬化性樹脂組成物を塗布した。１２０℃／６０分の熱硬化処理を実施し、レジスト硬化膜を作製した。
【０１１６】
レジスト硬化膜上に厚みが２５μｍであるポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ、デュポン株式会社製商品名）を載せ、ホットプレート上で所定温度（ホットプレートの設定温度：８０、９０、１００、１１０、１２０℃の５条件）に加熱した。予め、ホットプレートの設定温度に熱しておいた重さ２ｋｇの金属製のおもりをポリイミドフィルム上に載せ、３０秒間荷重をかけた。
【０１１７】
３０秒経過した後、おもりをポリイミドフィルム上から除去し、ＣＯＦ基材を室温まで冷却した。ＣＯＦ基材上のポリイミドフィルムをゆっくりと剥離し、レジスト硬化膜とポリイミドフィルムの貼り付き性を評価した。貼り付き性の判定基準は、以下の通りである。
○：ポリイミドフィルムとレジスト硬化膜が全く貼り付かない。
△：ポリイミドフィルムとレジスト硬化膜わずかに貼り付く。
×：ポリイミドフィルムとレジスト硬化膜に貼り付きが生じ、ポリイミドフィルム剥離時に音がする。
【０１１８】
反り特性
厚みが２５μｍ、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：新日鐵化学株式会社製商品名）上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を片面に塗布した。以下、貼り付き性と同様の熱硬化処理を実施してレジスト硬化膜を作製し、熱硬化処理後の反り量を評価した。反り特性の評価はｎ＝５で行ない、その値はｎ＝５の平均値で表した。
【０１１９】
耐折性
配線ピッチ間距離３０μｍ（ライン／スペース＝１０μｍ／２０μｍ）の導体回路（銅回路の表層に錫めっきを施したもの）を形成したメタライジング２層基材（エスパーフレックス−Ｓ：住友金属鉱山株式会社製商品名）上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を片面に塗布した。以下、貼り付き性と同様の熱硬化処理を実施してレジスト硬化膜を作製した。耐折性の評価は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠した１３５°対向折り曲げにより行ない、回路が断線するまでの曲げ回数を評価した。
【０１２０】
耐湿絶縁信頼性
ピッチ間距離３０μｍ（ライン／スペース＝１０μｍ／２０μｍ）の導体回路（銅回路の表層に錫めっきを施したもの）を形成したメタライジング２層基材（エスパーフレックス−Ｓ：住友金属鉱山株式会社製商品名）上に、熱硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した。以下、貼り付き性と同様の熱硬化処理を実施してレジスト硬化膜を作製した。耐湿絶縁信頼性の評価は、１２０℃／８５％の環境に保たれた恒温恒湿槽内で６０Ｖの電圧を１００時間連続して印加し、回路間の絶縁抵抗値の変化を調べることにより行った。回路間の絶縁抵抗値が８乗オーダー未満となった場合を絶縁不良（耐電食性不十分：×）と判断した。
【０１２１】
耐ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）性
貼り付き性評価サンプルと同一の方法で作製したレジスト硬化膜を用いて、耐ＰＣＴ性の評価を実施した。評価は１２１℃／１００％／２．３ａｔｍの条件下で１００時間の吸湿処理を実施し、レジスト硬化膜の膨れ、剥離の有無を目視観察することにより行なった。
【０１２２】
密着性
貼り付き性評価サンプルと同一の方法で作製したレジスト硬化膜を用いて、密着性
の評価を実施した。評価はＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目法により行なった。
以上の評価結果のまとめを表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2008297536.tif 000017
【０１２４】
比較例１及び２における評価サンプルでは、貼り付き性、特に高温における貼り付き性の特性が劣っていた。
【０１２５】
これに対して、実施例１〜８における評価サンプルでは、貼り付き性がいずれの温度でも優れており、従来のＣＯＦ実装用フレキシブル基板用の熱硬化性樹脂組成物として、リール・トウ・リール工法への適応性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上のように、本発明によれば、リール・トウ・リール工法への適応性、特にスペーサーとソルダレジストとの貼り付き性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明は、熱硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル基板、及びこのフレキシブル基板を搭載した各種の小型電子機器や携帯用電子機器等の電子部品に適している。