(57)【要約】      （修正有）【課題】ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドといったようなペンタハロイオウペルオキシド及びモノオキシドを提供する。【解決手段】ペンタハロイオウハイポハライトを含み、そして必要に応じ六ハロゲン化イオウ又はトリハロメチルハイポハライトを含む組成物を、ハロゲン遊離ラジカルスカベンジャーにさらす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で、式ＳＦ5ＯＸを有する第１の化合物をＳＦ5ＯＸ’及びＳＦ5Ｙから選択される式を有する第２の化合物と反応させて（式中のＸ及びＸ’は−Ｆ及び−Ｃｌから独立に選択され、Ｙは−Ｃｌ又は−Ｂｒから選択される）、式ＳＦ5（Ｏ）nＳＦ5（この式のｎは１又は２である）を有する反応生成物を生成することを含む、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシド又はモノオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記第２の化合物がＳＦ5ＯＸ’であり、前記反応生成物がＳＦ5ＯＯＳＦ5を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ及びＸ’が−Ｆであり、前記少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーが少なくとも１種のフッ素ラジカルスカベンジャーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のフッ素ラジカルスカベンジャーがＸｅ、ＣｏＦ2、ＭｎＦ3、ＣｅＦ3、ＣＯ、ＳＯ2、金属水素化物、及びこれらのうちの２種以上からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のフッ素ラジカルスカベンジャーがＸｅを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが−Ｃｌであり、前記少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーが少なくとも１種の塩素ラジカルスカベンジャーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の塩素ラジカルスカベンジャーがＣＯ、ＳＯ2、金属ハロゲン化物、及びこれらのうちの２種以上からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の化合物がＳＦ5Ｂｒであり、前記生成物がＳＦ5ＯＳＦ5を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の化合物がＳＦ5Ｃｌであり、前記生成物がＳＦ5ＯＳＦ5を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の化合物がＳＦ5ＯＦであり、前記少なくとも１種のラジカルハロゲンスカベンジャーがＣＯを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の化合物がＳＦ5ＯＣｌであり、前記少なくとも１種のラジカルハロゲンスカベンジャーがＣＯ、ＳＯ2、金属ハロゲン化物、及びこれらのうちの２種以上からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応の工程で、ＺＦn、ＺＣｌn、Ｆ2及びＣｌ2からなる群から選択された式をもつ少なくとも１種の副生物（式中、Ｚは前記少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーに含有される原子又は分子であり、ｎはＺの少なくとも１つの酸化状態に等しい正の整数である）を更に含む反応生成物を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記副生物が前記生成物とは異なる物理的状態で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記副生物が固体であり、前記生成物が液体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の化合物がＳＦ5ＯＦであり、前記ハロゲンラジカルスカベンジャーがＸｅであり、前記生成物がＳＦ5ＯＯＳＦ5を含み、前記副生物がＸｅＦ2を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記副生物が気体であり、前記生成物が液体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の化合物がＳＦ5ＯＣｌであり、前記第２の化合物がＳＦ5Ｃｌであり、前記ハロゲンラジカルスカベンジャーがＸｅであり、前記生成物がＳＦ5ＯＳＦ5を含み、前記副生物がＸｅ及びＣｌ2の組合せを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応の工程が、
前記第１の化合物及び前記第２の化合物を含む反応混合物を作ること、及び、
前記生成物を作るのに十分な期間１５０℃〜２５０℃の温度及び４０ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの圧力で前記反応混合物を維持すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記圧力が４０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇであり、期間が１日〜１０日である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記圧力が７５０ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇであり、前記期間が１時間〜２０時間である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応の工程が、前記第１の化合物及び前記第２の化合物を含む反応混合物を作り、そして当該反応混合物を前記生成物を生成するのに有効な条件下で紫外線に曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記有効な条件が、１時間〜１０時間の期間前記反応混合物を前記紫外線に曝露することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で、式ＸＯＳＦ5を有する第１の化合物を式Ｘ’ＯＲを有する第２の化合物と反応させて、式Ｆ5ＳＯＯＲを有する生成物を生成する（これらの式中のＸ及びＸ’は独立に−Ｆ又は−Ｃｌであり、ＲはＣＹ’3（この式のＹ’はハロゲンである）である）ことを含む、非対称性ペンタフルオロイオウペルオキシドの製造方法。
【請求項２４】
前記ハロゲンラジカルスカベンジャーがＸｅを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｘ及びＸ’が−Ｆであり、ＲがＣＦ3である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）少なくとも１つのハロゲンラジカルスカベンジャーを供給すること、
（ｂ）次の式（ＩＸ）、
ＡＳＹ5            （ＩＸ）
に合致する少なくとも１種の化合物（式中、各Ｙは、Ｙ5の複数のＹのおのおのを含めて、−Ｃｌ及び−Ｆから独立して選択され、Ａは−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＣｌ又は−ＯＦであるが、ただしＡは式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物に対してＯを含有するものとする）を供給すること、及び、
（ｃ）少なくとも１種のペンタハロゲン化イオウ酸化物化合物を製造するのに有効な条件下で、前記少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーを式（Ｉ）に合致する前記少なくとも１種の化合物にさらすこと、
を含む、式ＳＹ5（Ｏ）nＳＹ5を有する化合物の製造方法。
【請求項２７】
Ｙが−Ｃｌ及び−Ｆから選択され、Ａが−ＯＣｌ及び−ＯＦから選択され、Ｙ5の各Ｙが同一である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
各Ｙが−Ｆである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物がペンタフルオロイオウハイポフルオライトを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物がペンタフルオロイオウハイポクロライトを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記さらす工程が、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で式（Ｉ）の第１の化合物を式（Ｉ）の第２の化合物と反応させることを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
式（Ｉ）の前記第１の化合物が、Ａが酸素含有部分である化合物を含み、式（Ｉ）の前記第２の化合物が、酸素を含有しない化合物を含み、ただしこの第２の化合物におけるＹは全てが同じ種類のハロゲンではないものとする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
式（Ｉ）の前記第２の化合物の５つのＹが同じ種類のハロゲンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
式（Ｉ）の前記第２の化合物がペンタフルオロイオウ官能基を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
式（Ｉ）の前記第２の化合物がＳＦ5Ｃｌを含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのペンタハロイオウ（ＶＩ）官能基を有するペルオキシド及びモノオキシドを調製する方法に関する。この発明は更に、これらのペルオキシド及びモノオキシドを調製する上で有用な新規ペンタハロイオウハイポハライト及びこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドといったような化合物は、置換又は酸化的付加によりベンゼン環といったような有機分子内にオキシペンタフルオロイオウ基（−ＯＳＦ5）を導入するための反応物として有用なものとして知られている。（例えば、Ｃｌａｕｄｅ  Ｉ．Ｍｅｒｒｉｌｌ，  ｅｔ  ａｌ，  ＳｏｍｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｂｉｓ−（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒ）  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，  Ａｐｒ．  ５，  1１９６３を参照のこと。）−ＯＳＦ5官能基を有する結果として得られた有機化合物は、エレクトロニクス、医薬及びポリマーといった広範な様々な用途において有用である。
【０００３】
例えば、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドをベンゼンと反応させて、オキシペンタフルオロスルファニルベンゼンを生成させることができ、これは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のための液晶組成物の合成において有用である。特に、この化合物の−ＯＳＦ5基は、結晶に低い回転粘度を付与し、かくして結晶がより速く切換わることができるようにし、そしてＬＣＤディスプレイの透明度を改善する。オキシペンタフルオロスルファニルベンゼン（別名ペンタフルオロスルファオキシベンゼン）はまた、フッ素含有ポリマーでコーティングされた二酸化ケイ素膜をエッチングするその能力のため、光分解性化合物としても有用である（米国特許第３９６０５５９号明細書参照）。
【０００４】
ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドはまた、既知の医療用化合物、特に１又はそれより多数のトリフルオロメチル官能基（−ＣＦ3）を含む医療用化合物の類縁物質を合成する上でも有用である。特に、生物活性をもつ化合物のトリフルオロメチル基に代わってオキシペンタフルオロイオウ基を用いることにより、化合物の効能を改善することができ、そして場合によっては新しい生物活性が実現される、と考えられている。ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドを用いて合成可能な生物活性化合物の類縁物質の例には、Ｎ−エチル−１−〔３−（オキシペンタフルオロスルファニル）−フェニル〕プロパン−２−アミンといったようなフェンフルラミンの誘導体、Ｎ−メチル−３−フェニル−３−〔４−（オキシペンタフルオロスルファニル）フェノキシ〕−プロパン−１−アミンといったフルオキセチンの誘導体（Ｐｒｏｚａｃ（商標））、２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−（オキシペンタフルオロスルファニル）アニリンといったトリフルラリンの誘導体、などが含まれる。
【０００５】
更に、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシド及び類似のペルオキシドは、例えばテトラフルオロエチレンの単独重合のような、一部の重合反応のための開始剤として有用である。これらのペルオキシドはまた、ヘキサフルオロプロペン及びその他の完全フッ素化オレフィンとのテロマーを形成することもできる。
【０００６】
ビス（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドのためには異なる合成経路が提案されている。例えば、Ｍｅｒｒｉｌｌは、ＳＯＦ2＋ＳＦ5ＯＦ→２ＳＯＦ4、ＳＯＦ4＋ＳＦ5ＯＦ→ＳＦ5ＯＯＳＦ5、という経路を介してＳＦ5ＯＯＳＦ5を製造するための高温高圧でのＳＦ5ＯＦとＯＳＦ2及び／又はＯＳＦ4との接触反応を提案している（Ｃ．Ｉ．  Ｍｅｒｒｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．  （１９６１）８３，  ２９８）。
【０００７】
Ｍｅｒｒｉｌｌはまた、ＳＦ5ＯＯＳＦ5を製造するための紫外線によるＳＦ5ＯＦの分解も記載している。特に、Ｍｅｒｒｉｌｌは、３５０ワットの水銀灯で３時間ＳＦ5ＯＦを照射するとおよそ２５％の収量が得られるということを開示している。しかしながら、Ｍｅｒｒｉｌｌは、照射時間を更に長くすると、２ＳＦ5ＯＦ←→ＳＦ5ＯＯＳＦ5＋Ｆ2という可逆反応が平衡になるため、ペルオキシドの収量を増大させることができなくなることに言及している。
【０００８】
Ｗｉｔｕｃｋｉは、ＳＦ5ＯＯＳＦ5を製造するため紫外線下でＳＦ5ＣlをＯ2と反応させる別の方法を記載している（Ｅ．Ｆ．  Ｗｉｔｕｃｋｉ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｎｕｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ  （１９６９）５，  ４３７）。ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドを製造するもう一つの方法が、米国特許第３１４２５３７号明細書（Ｐａｓｓ）に記載されており、ここでは、四フッ化イオウ（ＳＦ4）を酸素不在下でペンタフルオロイオウハイポフルオライト（ＳＦ5ＯＦ）と反応させている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の合成方法にも関わらず、高収量でビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドを経済的かつ効率良く製造するための方法といったような、五ハロゲン化イオウ酸化物を製造するための改良方法に対する必要性がなおも存在している。本発明は、このような方法に対する必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人らは、（ａ）末端ペンタハロイオウ（ＶＩ）官能基を有する対称及び／又は非対称ペルオキシド及びモノオキシドと、（ｂ）ペンタハロイオウハイポハライト、を包含するペンタハロイオウ（ＶＩ）官能基を有する化合物の新規の合成方法を見いだした。
【００１１】
ここで使用されるジハロゲン、テトラハロゲン、テトラハロ、テトラハロゲン化物、ペンタハロゲン、ペンタハロ、ペンタハロゲン化物、ヘキサハロゲン、ヘキサハロ、ヘキサハロゲン化物などの用語は、指示された数のハロゲン原子を有する物質、例えば分子など、を意味するが、当該物質の各ハロゲンは、当該タイプのハロゲンであってもなくてもよい。例えば、ジハロゲンは、Ｆ2、Ｃｌ2、ＦＣｌなどであることができ、ペンタハロイオウハイポフルオライトは、ＳＦＣｌ4ＯＦ、ＳＦ2Ｃｌ3ＯＦ、ＳＦ3Ｃｌ2ＯＦ、ＳＦ4ＣｌＯＦ、ＳＦ5ＯＦなどであることができる。
【００１２】
従って、本発明の一側面は、例えばオキシペンタハロイオウ官能基を有する有機化合物の製造における反応物として有用である、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドといったような、末端ペンタハロイオウ（ＶＩ）官能基を有する対称及び非対称ペルオキシド及びモノオキシドを作るための方法を提供する。
【００１３】
本発明のこの側面の好ましい実施形態には、１種又はそれより多数のペンタハロイオウハイポハライトを含む化合物を、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーにさらしながら、反応させることを必要とする。好ましくは、ペンタハロイオウハイポハライトは、次の式（Ｉ）、すなわち、
ＸＯＳＹ5            （Ｉ）
のものであり、ここでＸは−Ｆ又は−Ｃｌであり、Ｙは独立して−Ｆ及び−Ｃｌから選択される。
【００１４】
従って、式（Ｉ）はその広い側面において、ＦＯＳＦ5、ＣｌＯＳＣｌ5、ＦＯＳＣｌ2Ｆ3などといった化合物を網羅する。一部のきわめて好ましい実施形態においては、各Ｙはフッ素であり、すなわち式（Ｉ）の好ましい化合物には、ペンタフルオロイオウハイポフルオライト及びペンタフルオロイオウハイポクロライトが含まれる。
【００１５】
本発明の一部の実施形態において、当該方法は、式（Ｉ）の第１の化合物と式（Ｉ）の第２の化合物を少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で反応させてペルオキシドを生成することを含む。好ましくは、第１及び第２の化合物は同じ構造をもち、すなわち第１及び第２の化合物は同じ物質である。より好ましくは、第１及び第２の化合物はペンタフルオロイオウ官能基を有する。かかる反応の好ましい生成物は、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシドである。
【００１６】
一部の他の実施形態においては、当該方法は、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で式（Ｉ）の第１の化合物を式（ＩＩ）、すなわち、
ＳＹ6              （ＩＩ）
（式中の各Ｙは独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、但し全部のＹは同じタイプのハロゲンでない）
の第２の化合物と反応させてモノオキシドを生成することを含む。好ましくは、Ｙのうち少なくとも５つは−Ｆ、−Ｃｌ又はそれらの何らかの組合せである。ＳＹ6の好ましい例には、ＳＦ5Ｃｌ、ＳＦ5Ｂｒ及びＳＣｌ5Ｂｒが含まれる。一部の好ましい方法は、ペンタフルオロイオウハイポフルオライト及び／又はペンタフルオロイオウハイポクロライトといったような、五フッ化官能基を有する式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と反応させることを含む。より好ましくは、ペンタフルオロイオウハイポフルオライト及び／又はペンタフルオロイオウハイポフルオライトを、ＳＦ5Ｃｌといったようなペンタフルオロイオウ官能基をもつ式（ＩＩ）の化合物と反応させて、ビス−（ペンタフルオロイオウ）モノオキシドを製造する。
【００１７】
一部の他の実施形態においては、当該方法は、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で式（Ｉ）の第１の化合物を、式（ＩＩＩ）、すなわち、
ＲＯＸ’              （ＩＩＩ）
（式中のＸ’は−Ｆ及び−Ｃｌから選択され、Ｒはトリハロメチル（すなわち−ＣＹ’3（この式のＹ’はハロゲンである））であり、好ましくはＲは−ＣＦ3である）
の第２の化合物と反応させて、非対称ペルオキシドを生成することを含む。この反応の好ましい生成物は、式ＲＯＯＳＹ5を有する非対称ペルオキシドである。
【００１８】
ここに教示される対称及び／又は非対称ペルオキシド及びモノオキシドを製造するための方法は、ハロゲンラジカルを消費する傾向をもち、従って存在する可能性のある可逆反応の平衡を実質的にシフトする傾向をもつという点で有利である。存在する場合にこの可逆平衡をシフトすることは、所望のペルオキシド又はモノオキシド生成物の収量の増加を可能にする。更に、かかる実施形態の一部においては、反応副生物は適度の温度及び圧力で所望の生成物とは異なる物理的状態で存在し、従って生成物と副生物を容易且つ経済的に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明によるペルオキシド及びモノオキシドを製造するための好ましい方法は、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で少なくとも１種のペンタハロイオウハイポハライトを反応させることを含む。好ましくは、ペンタハロイオウハイポハライトはペンタハロイオウハイポフルオライト及び／又はペンタハロイオウハイポクロライトである。好ましいペンタハロイオウハイポハライトの例としては、ＳＦ5ＯＦ、ＳＦ5ＯＣｌ、ＳＦ4ＣｌＯＦ、ＳＦ4ＣｌＯＣｌ、ＳＦ3Ｃｌ2ＯＦ、ＳＦ3Ｃｌ2ＯＣｌ、ＳＦ2Ｃｌ3ＯＦ、ＳＦ2Ｃｌ3ＯＣｌ、及びＳＣｌ5ＯＣｌが挙げられ、ＳＦ5ＯＦ及びＳＦ5ＯＣｌが特に好ましい。
【００２０】
ＳＦ5ＯＦ及びＳＦ5ＯＣｌといったような一部のペンタハロイオウハイポハライトは、市販されているか又は既知の技術により合成することができる。当業者であれば既知の技術により、ＳＦ4ＣｌＯＦ、ＳＦ4ＣｌＯＣｌ、ＳＦ3Ｃｌ2ＯＦ、ＳＦ3Ｃｌ2ＯＣｌ、ＳＦ2Ｃｌ3ＯＦ、ＳＦ2Ｃｌ3ＯＣｌ、ＳＦＣｌ4ＯＦ、ＳＦＣｌ4ＯＣｌ及びＳＣｌ5ＯＣｌといったようなその他のペンタハロイオウハイポハライトを合成することができるものと考えられる。例えば、式（ＶＩＩＩ）、すなわち、
Ｏ＝ＳＸ”4               （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘ”はＦ及びＣｌから独立して選択される）
の構造をもつテトラハロスルホキシド化合物（例えば、ＯＳＣｌ4、ＯＳＣｌ3Ｆ、ＯＳＣｌ2Ｆ2、及びＯＳＣｌＦ3）を、ＣｓＦ又はＣｓＣｌといったようなハロゲンイオン触媒の存在下でＦ2、Ｃｌ2又はＦＣｌと反応させて、ペンタハロイオウハイポハライトを生成することができよう。
【００２１】
出願人らは、１種又はそれより多数のペンタハロイオウハイポハライト、好ましくはペンタフルオロイオウハイポハライトと、少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの組成物を加熱且つ昇圧し及び／又はそれに照射することで、式（ＩＶ）、すなわち、
ＳＹ5ＯＯＳＹ5            （ＩＶ）
（式中の各Ｙは上記のとおりである）
の化合物が生成されることになる、ということを見いだした。一部の好ましい実施形態においては、当該組成物は、１つのタイプのペンタハロイオウハイポハライトのみを含む。特に好ましい実施形態においては、本発明により製造される化合物は、ビス−（ペンタフルオロイオウ）ペルオキシド（ＳＦ5ＯＯＳＦ5）を含む。
【００２２】
少なくとも１種のペンタハロイオウハイポハライト、好ましくはペンタフルオロイオウハイポハライト、少なくとも２つの異なるタイプのハロゲン原子を有する少なくとも１種の六ハロゲン化イオウ、及び少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの組成物を加熱且つ昇圧し及び／又はそれに照射することで、式（Ｖ）、すなわち、
ＳＹ5ＯＳＹ5            （Ｖ）
（式中の各Ｙは上記のとおりである）
の化合物が生成されることになる、と考えられる。一部の好ましい実施形態においては、本発明により製造される化合物はビス−（ペンタフルオロイオウ）モノオキシド（ＳＦ5ＯＳＦ5）を含む。
【００２３】
かくして、本発明の一部の実施形態、特にＳＦ5ＯＯＳＦ5又はＳＦ5ＯＳＦ5が所望の生成物であるものにおいては、当該方法は、式ＳＦ5ＯＸをもつ第１の化合物を、式Ｉ又はＩＩに合致する第２の化合物であって、−ＳＦ5基を含む第２の化合物を、ハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で反応させて、ＳＦ5ＯＯＳＦ5及びＳＦ5ＯＳＦ5から選択された構造をもつ少なくとも１種の生成物を製造することを含む。
【００２４】
これらの実施形態のうち、ＳＦ5ＯＯＳＦ5を製造するのに特に有用であるものは、式ＳＦ5ＯＸ（式中のＸは−Ｆ又は−Ｃｌである）を有する第２の化合物を利用する。より好ましくは、第１及び第２の化合物は両方とも式ＳＦ5ＯＣｌ又はＳＦ5ＯＦを有し、キセノンといったようなある種のフッ素ラジカルスカベンジャーがフッ素ラジカルと反応して安定した固体沈殿副生物を生成する能力を有することから、ＳＦ5ＯＦがより好ましい。
【００２５】
ＳＦ5ＯＳＦ5を製造するために特に有用である実施形態では、第２の化合物としてＳＦ5Ｃｌ及び／又はＳＦ5Ｂｒが利用される。ＳＦ5Ｂｒは、・ＳＦ5ラジカル及び臭素ラジカルへと容易に分解することから、第２の化合物として有利である。ＳＦ5Ｃｌも、後にＸｅ及びＣｌ2へと分解する準安定なＸｅＣｌ2副生物を生成する能力がキセノンにあることから、キセノンといったある種のラジカルスカベンジャーと組合せて使用する場合に、第２の化合物として特に有利である。ＸｅもＣｌ2も適度の温度及び圧力で気体状態で存在するので、所望の生成物から比較的容易に分離することができる。その上、この実施形態ではキセノンはプロセスで消費されないことから、事実上触媒として機能する。
【００２６】
更に、少なくとも１種のペンタハロイオウハイポハライト、好ましくはペンタフルオロイオウハイポハライト、少なくとも１種のトリハロメチルハイポハライト又はハロスルフェートハイポハライト、及び少なくとも１種のハロゲンラジカルスカベンジャーの組成物を加熱且つ昇圧し及び／又はそれに照射することで、式（ＶＩ）、すなわち、
ＲＯＯＳＹ5            （ＶＩ）
（式中のＲ及びＹは上記のとおりである）
の非対称化合物が生成されることになる、と考えられる。
【００２７】
一部の他の実施形態、特に非対称ペンタフルオロイオウペルオキシド生成物が所望されるものにおいては、当該方法は、式ＸＯＳＦ5をもつ第１の化合物を式Ｘ’ＯＲをもつ第２の化合物と、ラジカルハロゲンスカベンジャーの存在下で反応させて、式Ｆ5ＳＯＯＲ（式中のＸ及びＸ’は独立して−Ｆ又は−Ｃｌであり、Ｒは−ＣＦ3である）をもつ生成物を得ることを含む。例えば、第２の化合物としてＣＦ3ＯＦを利用する実施形態は、非対称ペルオキシドのＳＦ5ＯＯＣＦ3を生成するという結果をもたらす。
【００２８】
いずれかの特定の理論に束縛されたくはないが、本発明の方法は遊離ラジカル付加反応を伴うと考えられる。一例を挙げると、ペンタハロイオウハイポハライト、特にＳＦ5ＯＦ又はＳＦ5ＯＣｌといったペンタフルオロイオウハイポハライトをハロゲンラジカルスカベンジャーの存在下で加熱且つ加圧し及び／又はそれにＵＶ照射することで、ペンタハロイオウハイポハライト分子がハロゲン遊離ラジカル（例えば、Ｆ・又はＣｌ・）とＳＹ5Ｏ・遊離ラジカル、例えばＳＦ5Ｏ・遊離ラジカルのようなもの、へと解離することになると考えられる。ハロゲンラジカルは、好ましくは安定な又は準安定な副生物として、ハロゲンラジカルスカベンジャーと結合し、ＳＹ5Ｏ・遊離ラジカルの対が一緒になってペルオキシドのＳＹ5ＯＯＳＹ5、特にＳＦ5ＯＯＳＦ5を生成する。例えばＳＦ5Ｏ・ラジカルを含む反応混合物の組成物が、・ＳＦ5又は・ＯＣＦ3といった他の遊離ラジカルを更に含む場合、ＳＦ5Ｏ・ラジカルはこれらの他の遊離ラジカルと結合してモノオキシド又は非対称ペルオキシドを生成する。
【００２９】
ペンタハロイオウハイポハライト及びハロゲンラジカルスカベンジャーを含む加熱且つ昇圧された又は照射された反応混合物の組成物からＳＦ5Ｏ・遊離ラジカルといったようなＳＹ5Ｏ・遊離ラジカルが生成することは、既知の化学的反応の原理のみに基づいて容易には予測することはできないと考えられる。本発明の一部の好ましい実施形態においては、ペンタハロイオウハイポハライト、例えばペンタフルオロイオウハイポハライトなどと、ハロゲンラジカルスカベンジャーとを含む反応混合物の組成物を、約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１６５℃〜約１７５℃の温度、そして約３０ｐｓｉｇ〜約１２０ｐｓｉｇ、より好ましくは約４０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの圧力に維持する。一部の好ましい実施形態においては、上記の反応混合物を、これらの好ましい温度及び圧力条件の範囲内に約１日〜約１０日、より好ましくは約５〜約６日の間維持する。
【００３０】
一部の他の実施形態においては、ペンタハロイオウハイポハライト及びハロゲンラジカルスカベンジャーを含む反応混合物の組成物を、好ましくは、約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１６５℃〜約１７５℃の温度、そして約７５０ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約８００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの圧力に維持する。このような実施形態においては、反応混合物をこれらの条件下に約２時間〜約２０時間、より好ましくは約１２〜約１６時間維持することが一般に好ましい。
【００３１】
上記とは別に、あるいは熱と圧力に加えて、当該方法は組成物を紫外線（ＵＶ）にさらすことを含み、当該組成物はペンタハロイオウハイポハライト及びハロゲンラジカルスカベンジャーを含む。一部の好ましい実施形態においては、反応混合物の組成物をＵＶ光源に曝露する（例えば、おのおのが約１９０ｎｍの波長で３５Ｗの出力を発出する１６個のＵＶ電球を収納する光分解チャンバ）。特に好ましい実施形態においては、ＵＶ曝露工程は、反応混合物組成物を、好ましくは約１〜約１０時間、より好ましくは約４〜約５時間の間、約３〜約１５ｐｓｉｇ、より好ましくは約５〜約１０ｐｓｉｇの圧力で、およそ周囲温度でＵＶ放射（１９０ｎｍ）に曝露することを含む。
【００３２】
ここで規定される好ましい反応条件は、そのような条件がＳＹ5Ｏ・ラジカル、好ましい実施形態においてはＳＦ5Ｏ・ラジカルの形成を促進することから、少なくとも部分的に有効であると考えられる。その上、上述の好ましい温度、圧力、そして時間の条件も、・ＳＹ5遊離ラジカル、好ましい実施形態においてはＹＳＦ5由来の・ＳＦ5遊離ラジカル（ここでのＹは、ＳＦ5Ｃｌ及びＳＦ5ＢｒといったようなＦ以外のハロゲンである）を生成するのに一般に有効であると考えられる。このような好ましい反応条件はまた、トリハロメチルハイポハライト由来の・ＯＣＦ3といったような、・ＯＣＹ3遊離ラジカルを生成するのに一般に有効であるとも考えられる。
【００３３】
上述のとおり、特定の好ましい実施形態においては、ペンタフルオロイオウハイポハライトとハロゲンラジカルスカベンジャーを含む反応混合物の組成物からＳＦ5Ｏ・ラジカルが作られる。ペンタフルオロイオウハイポハライトが解離するにつれて、ハロゲンラジカルスカベンジャーが組成物からハロゲンラジカルを除去し、それにより解離の逆転を実質的に減少させるものと考えられる。好ましくは、ハロゲンラジカルスカベンジャーの選択は、解離によって生成される特定のハロゲンラジカルに対応する。すなわち、組成物のハイポハライトが−ＯＦである場合、フッ素ラジカルが生成されることになり、対応するハロゲンラジカルスカベンジャーは好ましくはフッ素ラジカルに対する親和性を有するスカベンジャーである。好ましいフッ素ラジカルスカベンジャーの例としては、Ｘｅ、ＣｏＦ2、ＭｎＦ3、ＣｅＦ3、ＣＯ、ＳＯ2、金属ハロゲン化物などが挙げられる。同様に、組成物のハイポハライトが−ＯＣｌである場合には、塩素ラジカルが生成されることになり、対応するハロゲンラジカルスカベンジャーは好ましくは塩素ラジカルに対する親和性をもつスカベンジャーである。好ましい塩素ラジカルスカベンジャーの例としては、ＣＯ、ＳＯ2及び金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
ＣＯといったような一部のハロゲンラジカルスカベンジャーは、Ｆ・及びＣｌ・の両方のラジカルに対する親和性を有し、従って、本発明が五フッ化イオウハイポフルオライド及び五フッ化イオウハイポクロライドの混合物といったようなハイポハライトの混合物を有する組成物を含む場合に有用である。あるいはまた、２種以上のハロゲンラジカルが組成物中に存在する場合には、複数のハロゲンラジカルスカベンジャーの混合物を使用することができる。例えば、五フッ化イオウハイポフルオライド及びペンタフルオロ臭化イオウを含む反応混合物は、好ましい実施形態に従って、フッ素及び臭素の両方のラジカルを生成する。かかる反応混合物のための好ましいハロゲンラジカルスカベンジャーには、上述のもののようなフッ素ラジカルスカベンジャーと、亜鉛、銅、マグネシウムなどといった臭素ラジカルスカベンジャーの両方が含まれる。
【００３５】
特に好ましいラジカルスカベンジャーは、ハロゲンラジカルと反応して、反応生成物中に存在する条件で又はほぼその条件で、あるいは、例えば反応生成物及び副生物が適度の温度及び圧力にある場合に、実現するのが比較的経済的である条件で、所望のペルオキシド又はモノオキシドとは異なる物理的状態で存在する反応副生物を生成するものである。ここで使用する「適度の温度及び圧力」という用語は、多大な費用又は予防措置なしに実験室又は工場の現場で安全に作り出すことのできる温度及び圧力、例えば、約−５℃〜約４０℃の温度及び約０ｐｓｉａ〜約２５ｐｓｉａの圧力、を意味する。
【００３６】
そのような副生物の例としては、ＺＦn、ＺＣｌn、Ｆ2及びＣｌ2からなる群から選択される式をもつ化合物が挙げられ、ここでは、Ｚはハロゲンラジカルスカベンジャーを構成する原子又は分子、あるいは分子の一部分であり、ｎはＺの少なくとも１つの酸化状態に等しい正の整数である。特に好ましい実施形態においては、ＳＦ5ＯＦをＸｅの存在下で反応させて、ペルオキシド生成物のＳＦ5ＯＯＳＦ5（これは０℃及び周囲圧力で液体として存在する）及び副生物のＸｅＦ2（これは０℃及び周囲圧力で固体として存在する）を生成する。
【実施例】
【００３７】
本発明のいくつかの側面を、以下の例により更に説明するが、それらによって限定されることはない。
【００３８】
〔例１〕
この例は、ＳＦ5ＯＦとＸｅの組成物から、少なくとも５日間この組成物を高温高圧に維持することによりＳＦ5ＯＯＳＦ5を調製するための方法を説明する。
【００３９】
およそ１４．８ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）のＳＦ5ＯＦ及び約６ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）のＸｅから反応混合物を作り、液化して６００ｃｃのモネル（Ｍｏｎｅｌ）攪拌反応器に入れる。この液化反応混合物を攪拌し、約１６７℃及び９５ｐｓｉｇまで加熱する。反応混合物を約１６７℃と１７０℃の間に約５日超、ただし約６日未満の間維持する。５日超の反応期間にわたり、反応容器の内部圧力は約９５ｐｓｉｇ（初期）から約４２ｐｓｉｇまで減少する。次に、内容物を周囲温度まで冷却する。
【００４０】
その後、反応器内容物を、それぞれ約−７８℃及び約−１９６℃に冷却した第１及び第２のＵ字管トラップを通して排出して、反応生成物から揮発性成分を除去する。反応器内容物を２つのトラップを通して排出後、−７８℃のトラップを約０℃まで加温すると、それには白色固体と無色の液体の混合物が入っている。この液体を取り出し、ＣＦＣｌ3と混合し、19Ｆ  ＮＭＲスペクトロスコピーで分析する。分析結果はＳＦ5ＯＯＳＦ5と一致する（ＡＢ4スピンパターン：δ19ＦＡ＝５７．５ｐｐｍ、面積＝０．６６単位；  δ19ＦB＝５６．０ｐｐｍ、面積＝２．８２単位）。外観がきわめて結晶質である白色固体は、そのラマンスペクトル（５ｍＷでの５３２ｎｍの励起で記録）とＸｅＦ2の認証試料のそれとの比較により、純粋なＸｅＦ2であることが確認される。
【００４１】
〔例２〕
この例は、ＳＦ5ＯＦとＸｅの組成物から、約１日未満の間組成物を高温及び超高圧に維持することによりＳＦ5ＯＯＳＦ5を調製するための方法を説明する。
【００４２】
およそ２７．６ｇ（１７０．３ｍｍｏｌ）のＳＦ5ＯＦ及び約１３．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のＸｅを液化して６００ｃｃのモネル（Ｍｏｎｅｌ）攪拌反応器に入れることにより、反応混合物を作る。この液化組成物を攪拌し、約１６７℃及び約１１００ｐｓｉｇまで加熱する。この混合物を約１６８〜１６９℃で約１４時間維持する。１４時間の反応期間にわたり、内部圧力は約１１００ｐｓｉｇから約８９０ｐｓｉｇまで減少する。規定の時間後、反応器と内容物を周囲温度まで冷却し、続いて反応器内容物を、それぞれ約−１０６℃及び約−１９６℃まで冷却した第１及び第２のＵ字管トラップを通して排出して、揮発分を除去する。−１９６℃のトラップの内容物の揮発分は、後の使用のため保管する。−１０６℃のトラップの内容物を約０℃まで加温し、そしてこれには重量が約８．０ｇの白色固体と無色の液体の混合物が入っていることがわかる。液体の一部分を取り出し、ＣＦＣｌ3と混合し、19Ｆ  ＮＭＲスペクトロスコピーで分析する。分析結果はＳＦ5ＯＯＳＦ5と一致する（ＡＢ4スピンパターン：δ19ＦA＝５６．９ｐｐｍ、面積＝４３．２９単位；  δ19ＦB＝５５．４ｐｐｍ、面積＝１７０．９３単位）。周囲温度で反応器の初期の揮発性内容物を除去後、反応器を約１００℃まで加熱し、そして約−１９６℃まで冷却したトラップを通して排気する。３０分後に、トラップ内に白色結晶質固体（５．８ｇ）が集められた。外観がきわめて結晶質であるこの白色固体は、そのラマンスペクトルとＸｅＦ2の認証試料のそれとの比較により、純粋なＸｅＦ2であることが確認される。
【００４３】
第２のトラップから集められた揮発分を液化させて、新しいＳＦ5ＯＦ（１６．３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とともに反応器内に戻し、そして内容物を約１９時間約１６８℃まで加熱する。規定の時間後、反応生成物を、約−１０６℃及び約−１９６℃まで冷却した低温のＵ字管トラップを通して分別する。−１０６℃のトラップには、約８．１ｇの固体及び液体の混合物が入っていた。液体をデカンテーションし、以前に集められた液体部分と一緒にして、合計１３．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＳＦ5ＯＯＳＦ5生成物を得る。
【００４４】
〔例３〕
この例は、本発明の特定の実施形態に従って調製されたＳＦ5ＯＯＳＦ5が、芳香族付加反応においてＳＦ5Ｏ・の供給源として使用するのに十分純粋であることを説明する。
【００４５】
例２から得られた１３．０ｇの一緒にした生成物を、その後、約１５０℃で約１６時間ベンゼン（４６ｍｍｏｌ）と反応させ、その結果Ｃ6Ｈ5ＯＳＦ5がほぼ定量的に生成されて、当該１３．０ｇのＳＦ5ＯＯＳＦ5が、米国特許出願第１１／４８４２２６号明細書に記載されているベンゼン反応によって例証される芳香族付加反応におけるＯＳＦ5のラジアル供給源としてのその後の意図される用途にとって十分に純粋であることが示される。
【００４６】
〔例４〕
この例は、本発明による反応混合物を紫外線に対して曝露することにより、ＳＦ5ＯＦとＸｅの組成物からＳＦ5ＯＯＳＦ5を調製するための方法を説明する。
【００４７】
紫外線源（１９０ｎｍ）チャンバ内の石英光分解セル、循環ポンプ、及びＦＥＰのＵ字管を含む循環光分解システムに、２６１．６ＴｏｒｒのＸｅ及び５０４．６ＴｏｒｒのＳＦ5ＯＦを入れる。この混合物に、循環させながら３．５時間照射を行う。その後、ＦＥＰのＵ字管を−７８℃まで冷却し、その結果として液体／固体混合物０．６ｇを収集する。この混合物の一部分をＣＨ2Ｃｌ2／ＣＤＣｌ3と混合し、19Ｆ  ＮＭＲスペクトロスコピーで分析する。ＮＭＲスペクトルから、大部分がＳＦ5ＯＯＳＦ5（５６ｐｐｍと５８ｐｐｍの間のＡＢ4パターン）であり、−ＳＦ5含有不純物ははるかに少量であることが示された。反応混合物の残りを、もう１つの紫外線実験を行って得たＳＦ5ＯＯＳＦ5の反応混合物と一緒にし、その結果得られた混合物に、０℃まで冷却したＦＥＰのＵ字管を通して循環させながら、６時間照射を行う。規定の時間後、Ｕ字管には、大部分が白色結晶質固体からなり、少量が液体である、３．８ｇの生成物が集められた。この液体と固体の分析により、これらが予想された生成物のＳＦ5ＯＯＳＦ5とＸｅＦ2であることが確認される。
【００４８】
こうして本発明のいくつかの特定の実施形態を説明してきたが、当業者には、ここに含まれている教示に照らして、具体的に記載していない様々な改変、変更及び改良が本発明の範囲内で利用可能であるということは明らかである。この開示により明白となるこのような改変、修正及び改良は、ここに明示的に記載されていないものの、この説明の一部をなすものと意図されており、本発明の精神及び範囲内にあるものと意図されている。従って、上述の説明は単なる一例にすぎず、制限的な意味をもつものではない。本発明は、特許請求の範囲で規定されるとおりのもの及びそれと均等のものに制限されるだけである。
【外国語明細書】
2008285399000001.pdf