(57)【要約】【課題】成型加工性と熱安定性の両方に優れた再生可能資源である糖質から誘導され得る部分を充分に含有する共重合ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び融点が１５５℃以下のビスフェノールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が該共重合ポリカーボネート樹脂における全カーボネート構成単位中、５０〜９５重量％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂。【化１】2008297496.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び融点が１５５℃以下のビスフェノールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が該共重合ポリカーボネート樹脂における全カーボネート構成単位中、５０〜９５重量％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2008297496.tif 000014
【請求項２】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７０℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３３０〜５００℃である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．５５である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオール、融点が１５５℃以下のビスフェノールおよび炭酸ジエステルを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
2008297496.tif 000015
【請求項６】
炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する請求項５に記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂から形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共重合ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは再生可能資源である糖質から誘導され得る部分を含有する耐熱性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な共重合ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネートは石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの製造が求められている。再生可能資源を原料として使用されたバイオマス材料としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネートが検討されている。
【０００４】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
2008297496.tif 000002
に示したエーテルジオールは、再生可能資源、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）に示す１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）に示す１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）に示す１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００５】
【化２】
2008297496.tif 000003
【化３】
2008297496.tif 000004
【化４】
2008297496.tif 000005
【０００６】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００７】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。これらの文献に記載されているイソソルビド残基含有ポリカーボネートのうち、ホモポリマーについては比粘度が高く、加えてイソソルビド骨格が持つその剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高くなり、成型加工が困難であるという問題を抱えている。この問題を解決する上でさまざまな脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートが報告されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献３）。しかしながら上記式（ａ）のエーテルジオールからなるポリカーボネートの溶融粘度を下げるためには、共重合相手である脂肪族ジオールは、プロパンジオールやヘキサンジオールなど、フレキシブルな構造を持つ直鎖状のものに限られてしまう。これらの直鎖状脂肪族ジオールを共重合すると、ホモポリマーに比べて、耐熱性、熱安定性の面で劣ったものとなってしまうという問題がある。
【０００８】
一方、ＰＣ−Ａを始めとする芳香族ビスフェノール残基からなるポリカーボネートは脂肪族ポリカーボネートに比べて熱安定性に優れている。従って上記式（ａ）のエーテルジオールと芳香族ビスフェノールとを共重合すれば、熱安定性が向上する可能性がある。
上記式（ａ）のエーテルジオールと芳香族ビスフェノールとの共重合について、たとえば特許文献６、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６などが報告されている。しかしながら、これらで用いられている芳香族ビスフェノールは融点が高く、上記式（ａ）のエーテルジオールとの共重合では、溶融粘度が高すぎて、成形加工が困難であるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第２９３８４６４号明細書
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年，  第８６巻，  ｐ．８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２
【非特許文献３】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ”，２００３年，第４１巻，ｐ．２３１２〜２３２１
【非特許文献４】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”１９９７年，第１９８巻，ｐ．２１９７〜２２１０
【非特許文献５】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ”，１９９７年，第３５巻，ｐ．１６１１〜１６１９
【非特許文献６】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ”，１９９９年，第３７巻，ｐ．１１２５〜１１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決し、成型加工性と熱安定性の両方に優れた再生可能資源である糖質から誘導され得る部分を充分に含有する共重合ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールとビスフェノール類との共重合において、用いるビスフェノール類の融点が特定の温度以下の場合に、得られるポリカーボネートが、成形加工性と熱安定性との両方に優れたものとなることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び融点が１５５℃以下のビスフェノールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が該共重合ポリカーボネート樹脂における全カーボネート構成単位中、５０〜９５重量％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂、
【化５】
2008297496.tif 000006
２．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７０℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３３０〜５００℃である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
３．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．５５である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
４．上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
５．重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオール、融点が１５５℃以下のビスフェノールおよび炭酸ジエステルを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法、
【化６】
2008297496.tif 000007
６．炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する前項５に記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法、および
７．前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂から形成された成形品、
が提供される。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２２以上であり、また上限は好ましく０．６５以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。比粘度が０．２０より低くなると本発明の共重合ポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ−１の条件下で０．４×１０３〜３．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０３〜２．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
【００１４】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、また上限は好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性に劣り、１７０℃を超えると本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００１５】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度の下限が好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３４０℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上であり、また上限は好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００１６】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールと融点が１５５℃以下のビスフェノールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化７】
2008297496.tif 000008
【化８】
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【化９】
2008297496.tif 000010
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００１７】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００１８】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００１９】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の製造に用いるビスフェノールは融点が１５５℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下である。該ビスフェノールの融点の下限は特に限定されないが、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。
【００２０】
かかるビスフェノールとしては下記式（３）で示される芳香族ビスフェノールが好ましい。
【化１０】
2008297496.tif 000011
［上記式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であって、ａ及びｂは夫々０〜４の整数であり、Ｗは炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基もしくは下記式（４）
【化１１】
2008297496.tif 000012
（上記式（４）においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数、ｅ及びｆは夫々１〜３の整数、ｇは１〜１００の整数である。）］
【００２１】
芳香族ビスフェノールの具体例としては、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン（融点：１１８℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点：１２３℃）、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン（融点：１２４℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（融点：１３９℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（融点：１５４℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン（融点：１１７℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（融点：１２６℃）、３−（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ヘプタン（融点：８９℃）、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：９８℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（融点：９２℃）、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：９４℃）、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：１５１℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：１３３℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン（融点：８６℃）、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：１１１℃）、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融点：７０℃）、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点：１１２℃）、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（融点：１３９℃）などが挙げられる。
【００２２】
なかでも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３−（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ヘプタン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の共重合ポリカーボネートの共重合比は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオール／ビスフェノールの重量比で９５／５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。エーテルジオールの割合が９５より大きくなると、ビスフェノールの添加による熱安定性の向上および溶融粘度の低下の効果が見られなくなり、好ましくない。またエーテルジオールの割合が５０より小さくなると、熱安定性は向上するが、耐熱性が低下し、且つ本来の目的である「植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたポリカーボネート」という主旨を満足し難くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は重合触媒の存在下、エーテルジオールとビスフェノールおよび炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
【００２５】
反応温度は、エーテルジオールやビスフェノールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００２６】
また、反応初期にはエーテルジオール、ビスフェノールおよび炭酸ジエステルを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００２８】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２９】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
炭酸ジエステルはエーテルジオール化合物およびビスフェノールの合計量に対してモル比で１．０５〜０．９７となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０３〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０３〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０５より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９７より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３１】
上記製造法により得られた共重合ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００３２】
また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３３】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、衝撃吸収剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。
【００３４】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形加工性にも優れることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【００３６】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルのほか、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならび合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００３８】
（１）比粘度  ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲー０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１  
ｔ    ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ    ：溶媒のみのフロータイム
（２）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ  型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
（３）ガラス転移温度
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（４）５％重量減少温度
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（５）成型加工性
日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて成形を行い、厚み２ｍｍの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。
【００３９】
実施例１
イソソルビド１３６６重量部（９．３５モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン５３９重量部（１．６５モル；融点９２℃）、ジフェニルカーボネート２４０３重量部（１１．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して２×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００４０】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００４１】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３４のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４２】
実施例２
イソソルビド１２０６重量部（８．２５モル）と１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン９５３重量部（２．７５モル；融点１３９℃）とした以外は実施例１と同様に重合させて比粘度が０．２６のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４３】
実施例３
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン１４８７重量部（５．５モル；融点１５４℃）とジフェニルカーボネート２４２７重量部（１１．３３モル）とした以外は実施例１と同様に重合させて比粘度が０．２３のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４４】
比較例１
イソソルビド１５９０重量部（１０．８８モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９重量部（０．２６モル）を温度計、撹拌機付き反応器にし込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン５５００重量部、塩化メチレン３２４００重量部を加え溶解した。撹拌下２５℃でホスゲン１４００重量部（１４．１４モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーをペレット化し、比粘度が０．４３のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４５】
比較例２
イソソルビド１０４４重量部（７．１５モル）と１，３―プロパンジオール２９３重量部（３．８５モル）、ジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して２×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００４６】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２４０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００４７】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、最終的に２４０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２２のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４８】
比較例３
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点：１８８℃）１４７６重量部（５．５モル）とジフェニルカーボネート２４２７重量部（１１．３３モル）とした以外は実施例１と同様に重合させて比粘度が０．２６のペレットを得た。評価結果については表１に示した。
【００４９】
【表１】
2008297496.tif 000013