(57)【要約】【課題】  使用して活性が劣化した低級オレフィン製造用触媒の活性を回復させる再生方法。【解決手段】  リン成分とペンタシル型ゼオライトおよび多孔性無機酸化物からなる、活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に、水分を触媒に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲で含有させることにより低級オレフィン製造用触媒を再生させる。低級オレフィン製造用触媒は、リン成分が五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として５〜２０ｗｔ％、ペンタシル型ゼオライトが１０〜５０ｗｔ％、多孔性無機酸化物が３０〜８５ｗｔ％の範囲にある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン成分とペンタシル型ゼオライトおよび多孔性無機酸化物からなる活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に、水分を触媒に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲で含有させることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記低級オレフィン製造用触媒は、リン成分が五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として５〜２０ｗｔ％、ペンタシル型ゼオライトが１０〜５０ｗｔ％、多孔性無機酸化物が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の低級オレフィン製造用触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の低級オレフィン製造用触媒の再生方法で再生された低級オレフィン製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料から主としてエチレンおよびプロピレン等の低級オレフィンを製造するための、活性が劣化した低級オレフィン製造用触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは各種化学品の原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン等のナフサを水蒸気と共に熱分解する方法があるが、最近では、原料炭化水素を接触分解してエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造する方法が行われている。原料炭化水素を接触分解して低級オレフィンを製造する触媒にはＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト系接触分解触媒が使用されている。
【０００３】
例えば、特開２００４−１４３３７３号公報（特許文献１）には、炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有し、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含有する、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法が記載されており、該触媒がさらに０．１〜５質量％のリンを含有することを特徴とすることが開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−２７０８５１号公報（特許文献２）には、ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、特定の細孔分布を有することを特徴とする触媒組成物が記載されており、該触媒組成物が無水リン酸を含有することが開示されている。
【０００５】
従来、炭化水素原料を接触分解して低級オレフィンを製造する触媒組成物には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１などのペンタシル型ゼオライトが使用されているが、ペンタシル型ゼオライトが高価なため、触媒コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４３３７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、使用して活性が劣化した低級オレフィン製造用触媒の活性を回復させる再生方法および再生された低級オレフィン製造用触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭化水素原料の接触分解に使用して活性が劣化した低級オレフィン製造用触媒を空気中に長期間放置した後、その触媒を使用して炭化水素原料の接触分解を行ったところ、低級オレフィン生成活性が回復していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、リン成分とペンタシル型ゼオライトおよび多孔性無機酸化物からなる活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に、水分を触媒に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲で含有させることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の再生方法に関する。
本発明の第２は、前記低級オレフィン製造用触媒は、リン成分が五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として５〜２０ｗｔ％、ペンタシル型ゼオライトが１０〜５０ｗｔ％、多孔性無機酸化物が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の低級オレフィン製造用触媒の再生方法に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載の低級オレフィン製造用触媒の再生方法で再生された低級オレフィン製造用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、低級オレフィン製造用触媒を低コスト且つ極めて簡易に再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の低級オレフィン製造用触媒の再生方法は、活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に、該触媒に対して水分を０．５〜１０ｗｔ％範囲で含有させることを特徴とする。
触媒に対する水分の量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、劣化した低級オレフィン生成活性が十分に回復されない。また、前記水分の量が１０ｗｔ％より多い場合には、回復される低級オレフィン生成活性は水分の量が１０ｗｔ％の場合と変わらないが、触媒の強度が弱くなる傾向にある。活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に含有させる水分の量は触媒に対して２〜８ｗｔ％範囲で含有させることが好ましい。
【００１２】
なお、前述の水分は、活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒に均一に含有させることが望ましい。前記水分を触媒に含有させる方法としては、水分を吸湿させる又は調湿する方法や含浸する方法など周知の方法で含有させることができる。
また、水分を触媒に含有させるときの温度条件および時間的な条件については、特別な制限はない。
【００１３】
本発明の再生方法で再生される触媒は、リン成分とペンタシル型ゼオライトおよび多孔性無機酸化物からなる低級オレフィン製造用触媒である。該触媒はリン成分を含有していることが重要である。本発明の再生方法では、リン成分を含有しない活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒については、低級オレフィン生成活性は回復されないが、その理由については明らかでない。
【００１４】
前述のペンタシル型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８などのゼオライトが例示され、特に、ＺＳＭ−５は酸強度の強い固体酸を有し、高い形状選択性を示すため、低級オレフィン増加効果が大きいので好適である。
【００１５】
前述の多孔性無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、などの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。特に、カオリンなどの粘土鉱物からなる多孔性無機酸化物は好適である。
また、再生される触媒の形状は制限されるものでは無く、微小球状粒子、ペレット、ビード、などの形状が例示される。特に平均粒子径が６０〜９０μｍの範囲にある微小球状粒子触媒は、原料炭化水素を接触分解する炭化水素流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）で使用するのに好適である。
【００１６】
前述の活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒は、リン成分が五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）として５〜２０ｗｔ％、ペンタシル型ゼオライトが１０〜５０ｗｔ％、多孔性無機酸化物が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前記リン成分の量がＰ2Ｏ5として５重量％より少ない場合には、リン成分添加効果、即ち、リン成分添加によりＺＳＭ−５の水熱安定性が保たれるという効果が得られず、所望の低級オレフィン増加効果が得られないことがある。また、リンの量がＰ2Ｏ5として２０重量％より多い場合には、触媒の細孔容積が小さくなり、触媒細孔内での反応物の拡散が抑制され、低級オレフィン増加効果が得られないことがある。前記リン成分の量は、さらに好ましくは、Ｐ2Ｏ5として７〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、前述のペンタシル型ゼオライト量が１０重量％より少ない場合には、所望の低級オレフィン増加効果が得られない場合があり、ペンタシル型ゼオライト量が５０重量％より多くても、該ゼオライトの量が５０重量％の場合に比較して低級オレフィン増加効果が変わらないので経済的でない。前記ペンタシル型ゼオライト量は、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
また、前述の多孔性無機酸化物量が８５重量％より多い場合には、ペンタシル型ゼオライトまたはリン成分の量が少なくなるため所望の低級オレフィン増加効果が得られないことがある。前記多孔性無機酸化物量は、好ましくは４０〜７５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
本発明の請求項１または２記載の低級オレフィン製造用触媒の再生方法で再生された低級オレフィン製造用触媒は、通常、再生される前の活性の劣化した低級オレフィン製造用触媒が使用されていた方法と同様の方法で使用されが、必ずしも再生前の使用方法に限定されるものではない。
【００２０】
再生後の使用方法として、例えば、原料炭化水素を接触分解してエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造する場合における、炭化水素流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）で原料炭化水素を接触分解して低級オレフィンの生成に使用される。また、ガソリン留分の製造を主目的としたフォージャサイト型ゼオライトを含有する触媒（ＦＣＣ触媒）に再生された低級オレフィン製造用触媒を全触媒量に対して０．５〜１０重量％の範囲で混合して原料炭化水素を接触分解する流動接触分解方法に使用される。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
製造例１
ＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー（株）製、８３０ＮＨＡ）の２８ｗｔ％スラリーを１７８６ｇ秤量し、カオリン１２００ｇを混合し、８．７ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3、３２．８ｗｔ％のＰ2Ｏ5を含む重リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3］溶液(米山化学製)７２３ｇを加えた。さらに、混合スラリーの濃度が４０ｗｔ％となるように純水を３２９３ｇ加えた。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、６００℃で２時間焼成を行い、リン成分を含有する低級オレフィン製造用触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。
【００２３】
製造例２
ＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー（株）製、８３０ＮＨＡ）の２８ｗｔ％スラリーを１７８６ｇ秤量し、カオリン１５００ｇを混合し、さらに、混合スラリーの濃度が４０ｗｔ％となるように純水を１５８４ｇ加えた。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、６００℃で２時間焼成を行い、リン成分を含有しない低級オレフィン製造用触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００２４】
［表１］  低級オレフィン製造用触媒の性状
触媒Ａ 触媒Ｂ
ＺＳＭ−５（wt% -dry basis）      ２５        ２５
重リン酸アルミニウム（ｗｔ％）    １５(*)      −
カオリン（ｗｔ％）                ６０        ７５
比表面積（ｍ2／ｇ）               ６０        ６０
細孔容積（ｍｌ／ｇ）          ０．３５    ０．３５
嵩比重ＡＢＤ（ｇ／ｍｌ）      ０．７０    ０．７０
平均粒子径（μｍ）                ８０        ８０
(*)重リン酸アルミニウムの内訳は、Ｐ2Ｏ5として１２ｗｔ％、および、Ａｌ2Ｏ3として３ｗｔ％である。 
【００２５】
実施例１
（１）低級オレフィン製造用触媒の劣化方法
製造例１の触媒Ａおよび製造例２の触媒Ｂを５０ｍｌ採取し、それぞれ採集した試料を電気炉で加熱して流動焼成の出来るステンレス製リアクターにて各々の試料を空気で流動させながら電気炉の温度を７５０℃まで昇温した。次いで、空気を止めて、水を供給して蒸発させて７５０℃で１３時間水蒸気（スチーム）処理して各々の触媒を劣化させた。
【００２６】
（２）低級オレフィン製造用触媒の再生方法
スチーム処理して劣化させた各々の触媒をポリ容器に入れ、各々の触媒に水を少量ずつ噴霧して加湿し、表３に示す水分の含有量の異なる再生低級オレフィン製造用触媒を作成した。なお、水分量は、加湿した低級オレフィン製造用触媒の試料を６００℃で１時間焼成したときの減量から求めた。
【００２７】
（３）再生低級オレフィン製造用触媒の活性評価方法
前記低級オレフィン製造用触媒の劣化方法に於いて、７５０℃で１３時間水蒸気（スチーム）処理して劣化させた触媒（活性評価の基準触媒）および加湿した各触媒をそれぞれ６００℃で１時間、空気中で焼成した触媒２．４ｗｔ％と、実装置の流動接触分解装置（（ＦＣＣ装置）から抜き出した希土類交換Ｙ−ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒（ＦＣＣ平衡触媒）を空気中で２時間焼成した触媒（触媒性状を表２に示す）９７．６ｗｔ％とを混合した触媒を使用して活性評価を行った。
【００２８】
［表２］  ＦＣＣ平衡触媒の性状（６００℃−２時間焼成品）
Ｎｉ    （ｐｐｍ）          １９００
Ｖ      （ｐｐｍ）          ４０００
比表面積（ｍ2／ｇ）        １４５
細孔容積ＰＶ（ｍｌ／ｇ）    ０．１
嵩比重ＡＢＤ（ｇ／ｍｌ）    ０．７７
平均粒子径（μｍ）          ６５
【００２９】
反応装置は、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation - Micro Activity Test）を使用して評価した。前記混合した触媒９ｇを反応管に詰めて、５０６℃の反応温度で脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）１．８ｇを９０秒間で通油し、分解反応で生成したプロピレンおよびＬＰＧ (Liquified  Petroleum Gas) を分析した。評価結果を表３に示す。
また、表３の加湿水分量とプロピレン収率の関係を図１に、加湿水分量とＬＰＧ収率の関係を図２に示す。
【００３０】
（４）低級オレフィン製造用触媒のフレッシュ触媒の活性評価方法
製造例１および製造例２において、６００℃で２時間焼成した触媒Ａおよび触媒Ｂを劣化させることなく、各触媒をそれぞれ６００℃で１時間、空気中で焼成した触媒２．４ｗｔ％と、ＦＣＣ装置から抜き出したＦＣＣ平衡触媒を空気中で２時間焼成した触媒９７．６ｗｔ％とを混合した触媒を使用して活性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３１】
［表３］  触媒Ａと触媒Ｂの活性評価
加湿水分量 プロピレン収率（wt%）  ＬＰＧ収率（wt%）(*)
（wt%）            触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ａ 触媒Ｂ
０（フレッシュ触媒）     8.2     8.4          24.0     24.1
０（劣化触媒）           6.0     4.8          20.2     16.5
０．５（再生触媒）       6.2      −          20.7      −
１．０（再生触媒）       6.3     4.8          21.0     16.7
２．０（再生触媒）       6.8     4.9          22.0     16.6
６．５（再生触媒）       7.5     4.8          23.6     16.6
８．０（再生触媒）       7.7      −          23.9      −
(*)ＬＰＧはＣ3、Ｃ4 炭化水素の全量を表す。
【００３２】
活性評価結果からリン成分を含有しない触媒Ｂでは水分を含有させてもプロピレンおよびＬＰＧ収率は高くならないのに対して、本発明のリン成分を含有する触媒Ａは水分を含有させることによりプロピレンおよびＬＰＧ収率が高くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における加湿水分量とプロピレン収率の関係示すグラフである。
【図２】実施例１における加湿水分量とＬＰＧ収率の関係示すグラフである。
【図１】
2008149288.tif 000002
【図２】
2008149288.tif 000003