(57)【要約】【解決課題】  導電性を維持しつつ、金属元素等が発光層に拡散することによる発光効率の低下を抑制した有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  基板１１上に、第１電極１２と、少なくとも有機発光層１４を含む有機ＥＬ層と、第２電極１７とを順次有する有機ＥＬ素子であって、前記第２電極１７に隣接して、電子ドーピングした有機電子注入層１６を備え、前記有機ＥＬ層が、前記有機電子注入層１６と有機発光層１４との間に、さらにドーパント拡散防止層１５を備え、前記ドーパント拡散防止層１５が、少なくとも１種の金属弗化物と有機導電材料との混合物を含む有機ＥＬ素子である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、第２電極とを順次有する有機ＥＬ素子であって、
前記第２電極に隣接して、電子ドーピングした有機電子注入層を備え、
前記有機ＥＬ層が、前記有機電子注入層と有機発光層との間に、さらにドーパント拡散防止層を備え、
前記ドーパント拡散防止層が、少なくとも１種の金属弗化物と有機導電材料との混合物を含む有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第１電極または第２電極のいずれか一方が、透光性であり、他方が、遮光性であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記有機電子注入層が、有機導電材料と少なくとも１種以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記金属弗化物が、アルカリ金属弗化物またはアルカリ土類金属弗化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記ドーパント拡散防止層の厚さが、１０ｎｍ〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記有機電子注入層の厚さが、３〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーテレビ、パソコン、携帯機器、照明等に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と称する）に関する。より詳細には、有機ＥＬ素子への電子注入構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置、照明等の実用化に向けて、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機ＥＬ素子の研究・開発がなされている（例えば、非特許文献１を参照。）。
有機ＥＬ素子とは、金属的な特性をもつ陰極と陽極から、導電性の有機材料に電子と正孔（キャリア）を注入し、その電子と正孔が有機分子上で会合することで励起子が発生し、その励起子が基底状態に落ちる時のエネルギー損失に相当する波長で発光する原理に基づく。
【０００３】
したがって、効果的にキャリアを注入し、なおかつその効果が安定して持続する必要がある。従来一般的な有機ＥＬ素子は、図２の模式図に示すように、基板２１上に、陽極２２、正孔注入層２３、発光層２４、電子輸送層２５、電子注入層２６、金属陰極２７をこの順に積層したものである。
【０００４】
このキャリア注入のうち、電子注入に着目すると、複数の金属の組み合わせから有機ＥＬの陰極を形成することが開示されており、陰極の少なくとも５０原子％は仕事関数が４．０ｅＶ未満の金属で占められている（例えば、特許文献１を参照。）。また、複数の金属を含有し、少なくとも１種類はアルカリ金属以外の低仕事関数金属を含む陰極を用いることが教示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
また、金属陰極２７ではないが、電子注入させる有機物に低仕事関数の金属をドーピングした層を、図２における電子注入層に相当する層として積層する方法が開示されている（例えば、特許文献３または４を参照。）。
【０００６】
これらの電極構造の問題点は、金属が拡散してしまう点である。金属拡散が問題である理由は、有機導電材料の電子移動度が、正孔移動度に比べて２桁ほど低いために、発光部分のキャリアバランスを取るためには、正孔輸送層に比べて電子輸送層を薄くするのが良く、実際、正孔輸送層は５０〜１００ｎｍ、電子輸送層は１０〜４０ｎｍ程度の厚さで使用する。この電子輸送層を抜けて、金属元素が発光層まで到達してしまうと、発光効率が悪化してしまう。
これは、寿命の悪化として主に現れるが、有機材料によっては、成膜しただけで発光層まで金属元素が到達している場合もある。実際、有機電子輸送層によく使用されるＡｌｑ３へは、Ｌｉ等のアルカリ金属が室温でも１０ｎｍ程度の厚さで拡散しており、電子輸送層が薄いことと考えあわせると、デバイスの信頼性に対して大きな問題を持つことになる。
【０００７】
ＥＬ層の上に、薄いアルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物からなる無機絶縁性層と、厚い金属層とを積層した構造が提示されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【特許文献１】米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４７，６０７号明細書
【特許文献３】特開平９−３１２１９６号公報
【特許文献４】特開２００５−６３９１０号公報
【特許文献５】特開平１０−７４５８６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のようなＥＬ層の上に薄いアルカリ（土類）フッ化物層と厚い金属層とを積層した構造でよく実験的に使われる材料としては、ＬｉＦ／Ａｌ系がある。ＬｉＦは絶縁性なので、１０ｎｍ程度に厚くすると導電性が極端に悪くなる。実用的には１〜５ｎｍ程度のＬｉＦにＡｌを成膜する。このＬｉＦ／Ａｌ系はかなり特殊な材料で、電子注入性を担っていると考えられるが、駆動時の熱や電流によって薄い注入層を超えて電極の金属元素等が拡散すると、やはり注入性が悪化してしまい、ひいては輝度低下が引き起こされてしまうという問題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、導電性を維持しつつ、金属元素等が発光層に拡散することによる発光効率の低下を抑制した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
図２に示す構造の有機ＥＬ素子において、電子注入層の厚さは前述したようにある程度厚いことが望まれ、そのためには、有機導電性材料にアルカリ金属等によって電子ドーピングした材料が良い。なおかつ、電子注入層に隣接した電子輸送層、発光層等に金属拡散性を抑制する特性を付加すればよい。
本発明者らは、かかる電子ドーピングした電子注入層に隣接した有機層に対して、弗化物を混入させることでドーパントの拡散を押さえられ、なおかつ良好な導電性が得られることを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、第１電極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、第２電極とを順次有する有機ＥＬ素子であって、前記第２電極に隣接して、電子ドーピングした有機電子注入層を備え、前記有機ＥＬ層が、前記有機電子注入層と有機発光層との間に、さらにドーパント拡散防止層を備え、前記ドーパント拡散防止層が、少なくとも１種の金属弗化物と有機導電材料との混合物を含むものである。
具体的には、ドーパント拡散を抑制した電子輸送層として、弗化物と電子輸送性を持つ有機物との混合物を用いることができ、電子をドーピングした電子注入層として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と電子輸送性を持つ有機物との混合物を用いることができる。
【００１０】
このような構造とすることで、ある程度厚い電子注入層と電子ドーパントの拡散抑制効果が得られる。電子ドーピングの詳細に関しては前述した文献等にゆずる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、比較的厚い電子注入層を備え、ドーパントの拡散を抑制した素子構造が可能となり、寿命等の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。同じ部材には同じ符号を付して表した。なお、本発明は以下に説明する形態に制限されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示すように、基板１１上に、第１電極１２と、少なくとも有機発光層１４を含む有機ＥＬ層と、第２電極１７とを順次有する有機ＥＬ素子であって、前記第２電極１７に隣接して、電子ドーピングした有機電子注入層１６を備え、前記有機ＥＬ層が、前記有機電子注入層１６と有機発光層１４との間に、さらにドーパント拡散防止層１５を備え、前記ドーパント拡散防止層１５が、少なくとも１種の金属弗化物と有機導電材料との混合物を含む有機ＥＬ素子である。
まず、下部電極（第１電極１２）の材料については特に限定されるものではなく、スズとＩｎの複合酸化物、ＺｎとＩｎの複合酸化物等の透明導電性材料等を用いることができる。それ以外にも、ＩｎＮ，ＺｎＮ、Ｓｎ3Ｎ4等の窒化物が薄く表面に存在してもかまわない。
下部電極１２上に設けられる有機ＥＬ層は、第１電極１２および第２電極１７に電圧が印加されることによって生ずる正孔および電子が再結合して発光する有機発光層１４を少なくとも含み、必要に応じて、正孔注入層（および／または正孔輸送層）１３を有する。具体的には、上部層／下部層の順で、例えば以下に示すような構造が挙げられる。
（１）有機発光層
（２）有機発光層／正孔注入層
（３）有機発光層／正孔輸送層／正孔注入層
【００１３】
有機ＥＬ層における各層の材料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することが可能である。有機発光層１４の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白材、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物等を使用することが可能である。正孔注入層としては、銅フタロシアニンを使用することが可能であるが、これに限定するものではない。正孔輸送層としては、４，４’−ビス［Ｎ−（ｌ−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等を使用することが可能であるが、これに限定するものではない。
【００１４】
上記有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および後述するドーパント拡散防止層、有機電子注入層の成膜方法としては、材料が高分子系か低分子系かにもよるが、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、ＭＢＥ法、インクジェット法、グラビア印刷等を採用することができる。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔注入層を有する場合、その厚さは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、その厚さは、２０ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。
有機発光層の厚さは、２０ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
有機発光層の上にドーパント拡散防止層を形成する。ドーパント拡散防止層は、有機導電材料と弗化物とを少なくとも含むものである。
有機導電材料は、導電性を有する有機化合物または金属錯体であり、電子輸送性のものであれば特に限定されず、例えば、アルミキレート（Ａｌｑ３）、ベンズアズール、金属キレート化オキソニウム等が使用できる。
また弗化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌ等の弗化物が使用できる。
弗化物の組成は、モル比で電子輸送性の有機材料の３倍以下であることが望ましい。最も適する値としては、１倍〜２倍程度である。３倍を超えると、弗化物の絶縁性が顕著に表れて、電子輸送性が阻害されやすく、１倍未満になると、今度は拡散抑制作用が低下しやすい。
【００１７】
ドーパント拡散防止層の厚さは、拡散防止機能を持たせるため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、電子輸送性の観点から２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
ドーパント拡散防止層を上記構成とすることによって、後述の有機電子注入層に含まれる電子ドーパントの拡散抑制を大幅に改善することができる。また、ドーパント拡散防止層と有機電子注入層とを複合層としてみたときの有機発光層への電子の注入性についても、従来に比べて改善することができる。
【００１９】
上記ドーパント拡散防止層の上に電子ドーピングされた有機電子注入層を形成する。電子ドーピングされた有機電子注入層の有機物としては、特に限定されるものではなく、前述したような公知の有機導電材料が使用できる。かかる有機導電材料と混合する電子ドーパントとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を使用できる。電子ドーパントの混合割合は、有機分子に対してモル比で０．１〜２とすることができるが、モル比にして１程度の混合比が大抵の有機導電材料で最も低抵抗となる。
【００２０】
上述したドーパント拡散防止層および電子ドーピングした有機電子注入層における有機物の材料としては、特に限定されないが、電子輸送性を持つ有機材料の電子エネルギーより、電子ドーピングされた層の電子のエネルギーレベルが同じかもしくは高くなるような組み合わせが望ましい。なぜなら、もし低い材料を選ぶと、電子輸送層／電子注入層界面に正のエネルギーギャップができてしまい、電子の導電性を悪化させてしまうからである。
【００２１】
有機電子注入層の厚さは、電子ドーパントを一様に分散する観点から３ｎｍ以上であることが好ましく、電子輸送性を保持する観点から１５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい下限は、５ｎｍである。
【００２２】
以上の膜上に第２電極として金属電極を作製するが、材料としては特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ等の反射性能の高い金属や、薄いアルカリ金属を作製した後にＡｌ等を成膜してもよい。
前記第１電極または第２電極のいずれか一方が、透光性であり、他方が、遮光性であることが好ましい。
第２電極の材料として、上述した透明導電性材料を用い、第１電極の材料として、金属電極を用いた有機ＥＬ素子も本発明の一態様である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それは本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
まず、ターゲット組成：Ｉｎ2Ｏ3−１０％ＺｎＯを用いてＤＣスパッタリング法（スパッタガス：Ａｒ、パワー２５０Ｗ）によって、厚さ１００ｎｍの透明電極を作製した。
次に、有機蒸着装置において、第１電極の上に有機ＥＬ層として、α−ＮＰＤからなる厚さ１００ｎｍの正孔注入層、図３に示す蛍光スペクトルを出す発光層を４０ｎｍ作製した。その上に、Ａｌｑ３とＬｉＦが分子比にて１：１になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着し、さらに、Ａｌｑ３とＬｉが分子比にて１：１になるように１０ｎｍの厚さに電子ドーピング層を設けた。実際の成膜ではＡｌｑ３を連続的に成膜する過程で、ＬｉＦの蒸発源とＬｉの蒸発源をシャッターで切りかえることによって成膜を行った。さらに、その上にＡｌを１００ｎｍ成膜し、第２電極とした。
以上の素子構成が本発明のものであるが、比較のために下記表１に示すような層構成の２種類の従来構造品を作成した。表１には初期電流効率（＝初期輝度／電流密度）の測定値を併記した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記表１において、従来品２が他に比べて２０％程度輝度が低かった理由は、発光層から反射電極までの距離が短いために、光の干渉条件が若干異なり、本実施例での発光スペクトルでの輝度が低下しているためであると考えられる。ちなみに従来品２の電子輸送層の厚さを２５ｎｍにすると１３ｃｄ／Ａ程度の発光効率が得られた。
これらの素子に対して直流の寿命試験を行った。すなわち、定電流回路で電流密度が３７５Ａ／ｍ2となるように調整し、連続駆動した時の輝度低下を測定したものを図４に示す。図４から明らかなように、本発明品は従来品１または従来品２のいずれと比べても寿命が改善されているのがわかった。特に、従来品１は輝度の低下が著しかったが、二次イオン質量分析計［ＳＩＭＳ］により金属Ｌｉの拡散状況を調べた結果、発光層まで到達していることがわかった。
一方、本発明品と従来品２では拡散がほとんどないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの一態様を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、従来型の有機ＥＬデバイスの模式的断面図である。
【図３】図３は、本実施例の有機ＥＬ素子の蛍光スペクトルである。
【図４】図４は、各実施例における寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１１  基板
１２  第１電極
１３  正孔注入層（正孔輸送層）
１４  有機発光層
１５  ドーパント拡散防止層
１６  電子ドープした電子注入層
１７  第２電極
２１  基板
２２  陽極
２３  正孔注入層（正孔輸送層）
２４  発光層
２５  電子輸送層
２６  電子注入層
２７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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