(57)【要約】【課題】高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質を製造することを目的とする。【解決手段】本発明は、ブリの血合い肉を溶剤抽出して、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質を製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブリの血合い肉を溶剤抽出して、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質を製造する方法。
【請求項２】
高度不飽和脂肪酸が、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸又はその組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リン脂質の脂肪酸の組成中、ドコサヘキサエン酸の割合が３０面積％以上であり及びエイコサペンタエン酸の割合が４面積％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リン脂質の脂肪酸の組成中、ドコサヘキサエン酸の割合が４０面積％以上であり及びエイコサペンタエン酸の割合が５面積％以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リン脂質が、フォスファチジルコリン、フォスファチジルエタノールアミン又はその組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
リン脂質の３５重量％以上がフォスファチジルコリンであり、１５重量％以上がフォスファチジルエタノールアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
血合い肉がブリの加工工程から得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
血合い肉が血抜きをしたものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ブリが、ハマチ、メジロである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤が、非極性溶媒、極性溶媒又はそれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
非極性溶媒がヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はベンゼンであり、極性溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、酢酸エチル又はアセトンである、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン脂質を製造する方法に関し、特に高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度不飽和脂肪酸、例えばドコサヘキサエン酸（以下、ＤＨＡと称することがある）、エイコサペンタエン酸（以下、ＥＰＡと称することがある）を構成要素として含有するリン脂質の持つ生理機能の有効性が明らかにされてきた（下記特許文献１及び２を参照）。このため、高度不飽和脂肪酸を高濃度に含有する材料、例えばイクラなどの魚卵（下記特許文献３を参照）、或いは魚油添加飼料で飼育した鶏の卵（下記特許文献４を参照）から、高度不飽和脂肪酸を構成要素として含有するリン脂質を回収することが行われている。また、近年、魚介類の内臓からリン脂質を抽出することが行われている（下記特許文献５を参照）。
【０００３】
しかし、イクラなどの魚卵から得られたリン脂質は、黒褐色でありかつ魚油臭が強く、食品に添加して用いるには問題がある。また、魚油添加飼料で飼育した鶏の卵から得られたリン脂質では、その構成要素である高度不飽和脂肪酸の含有量が低いという欠点がある。さらに、魚介類の内臓には微量ではあるが有害な金属が存在するために、それらを何らかの手法で除去する必要である（下記特許文献６を参照）。
【０００４】
一方、我国では、ブリ、ハマチまたはメジロの養殖事業が盛んに行われているが、血合い肉といわれている商品にならない部分が大量に廃棄されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７５３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５４２９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０５２号公報
【特許文献４】特開平０８−１６８３４６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６６３号公報
【特許文献６】特開２００５−１１２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に挙げた問題を解消するとともに、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質、すなわち高品質リン脂質を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ブリの加工工程で規格外品として処分されている血合い肉を、公知の溶剤抽出に付すと、淡色であり且つ魚臭の低減された（弱い）リン脂質が得られることを見出した。しかも、該リン脂質は、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有する。すなわち、本発明は、ブリの血合い肉を溶剤抽出して、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン脂質を製造する方法により、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭の低減されたリン脂質が得られる。該リン脂質は、高度不飽和脂肪酸を構成要素として多量に含有し、魚臭が低減され、しかも淡色であることから高品質である。本発明の方法によって、ブリの血合い肉から高品質のリン脂質を工業的に製造することが可能である。また、これまで大量に廃棄されていたブリの血合い肉を有効活用できるため、環境の面から好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ブリは、スズキ目アジ科ブリ属の魚で、日本列島沿岸及び朝鮮半島東岸〜台湾沿岸に分布している。ブリの呼び名は地方によって異なり、関西では大きくなるにつれて、つばす（0.4〜0.5kg）、はまち（0.6〜2.9kg）、めじろ（3〜4.9kg）、ぶり（5kg以上）、関東ではわかし、いなだ、わらさ、ぶりと変わっていく。ブリはこの他に、つば（秋田）、ばち（新潟）、がん（富山）、あおいお（高知）、やず（有明海・下関）などと呼ばれている。一方、養殖ものは西日本を中心に発展したことから、その呼び名はブリとハマチに２分され、概ね4kgより大きいものはブリ、小さいものはハマチと呼ばれている。本発明でいうブリとは、上記呼び名のものを全て含む。好ましくは、本発明では、ブリ、ハマチまたはメジロの呼び名であるブリを使用する。
【００１０】
血合い肉とは、ブリの身の黒ずんだところをいい（広辞苑第三版、岩波書店）、或いは３枚におろした魚の身の中央に縦についている赤黒い部分のことをいう（財団法人すこやか食生活協会；ＵＲＬ  http://www.sukoyakanet.or.jp/recipe/words/ta/chiainiku.html）。普通、血合い肉の肉に対する割合は魚種によって大きく異なる。本発明で使用する血合い肉は、ブリから内臓・骨・皮を除去しており、また食品として流通する可食部を取り除いて得られる。一般にブリの加工工程において、魚体から血が抜かれるため、加工工程から得られる血合い肉は血抜きがされている。しかし、本発明で使用する血合い肉は、血抜きがされていてもされていなくてもよい。また、血合い肉は、若干の可食部を含んでいてもよい。但し、可食部が多い場合には、可食部と血合い肉とではリン脂質の種類が違うためにリン脂質の抽出率の若干の低下が生ずるが、リン脂質の色、臭気、外観等の品質について問題は生じない。血合い肉は、生のまま、又は冷蔵若しくは冷凍され、粉砕又は裁断されて、溶剤抽出に付される。必要があれば、血合い肉を凍結乾燥し又はフィッシュミールにしても、何らかまわない。
【００１１】
溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば非極性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、又は非極性溶媒と極性溶媒との混合物を使用できる。好ましくは、ヘキサン及びエタノールの混合物を使用する。好ましくは、血合い肉１ｋｇあたり、１〜１０リットルの溶剤を加える。抽出は、好ましくは、常温で１〜２４時間行われるが、例えば５０℃以下に加熱しながら行っても良い。好ましくは、溶剤を例えば２〜３部に分け、抽出を複数回行う。
【００１２】
抽出後に溶剤を蒸発乾固、例えばエバポレーターを使用することによって、目的とするリン脂質が得られる。
【００１３】
さらに、より淡色の製品を得るためには、これをさらに珪藻土などで吸着濾過することが好ましい。詳細には、上記蒸発乾固物を上記溶剤の適当量に溶解し、これに珪藻土を加えて濾過すると、明瞭な（クリアーな）溶液が得られる。これをさらに蒸発乾固すると、淡いオレンジ色で、わずかに魚臭を有するリン脂質組成物が得られる。
【００１４】
このようにして得られるリン脂質組成物（製品）は１５〜２０重量％のリン脂質を含む。該リン脂質のうち、３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、６０重量％以下がフォスファチジルコリン（以下、ＰＣと称することがある）であり、及び１５重量％以上、好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、３０重量％以下がフォスファチジルエタノールアミン（以下、ＰＥと称することがある）である。或いは、該リン脂質のうち、３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、５５重量％以下がＰＣであり、及び１５重量％以上、好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、２８重量％以下がＰＥである。或いは、該リン脂質のうち、３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、５０重量％以下がＰＣであり、及び１５重量％以上、好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、２５重量％以下がＰＥである。該リン脂質の構成要素（構成脂肪酸）である脂肪酸の組成中、典型的にはＤＨＡの割合が３０面積％以上、好ましくは４０面積％以上、６０面積％以下であり、及びＥＰＡの割合が４面積％以上、好ましくは５面積％以上、２０面積％以下である。或いは、該リン脂質の構成要素（構成脂肪酸）である脂肪酸の組成中、典型的にはＤＨＡの割合が３０面積％以上、好ましくは４０面積％以上、５０面積％以下であり、及びＥＰＡの割合が４面積％以上、好ましくは５面積％以上、１５面積％以下である。
【００１５】
下記実施例１に示すように、ブリの血抜きをした血合い肉からのリン脂質では、４６．９重量％がＰＣであり、２４．５重量％がＰＥである。また、下記実施例２に示すように、ブリの血抜き無しの血合い肉からのリン脂質では、４６．０重量％がＰＣであり、１９．２重量％がＰＥである。このことから、血抜きをした方が、ＰＣ及びＰＥの含量が高い（特にＰＥの含量が高い）。一方、下記比較例１に示すように、カツオの血合い肉からのリン脂質では、４０．３重量％がＰＣであり、１１．６重量％がＰＥである。また、下記比較例２に示すように、マグロの血合い肉からのリン脂質は、３２．６重量％がＰＣであり、１２．６重量％がＰＥである。マグロの血合い肉からのリン脂質では、ＰＣは３５重量％未満と少なく、また、カツオ及びマグロの血合い肉からのリン脂質では、ＰＥは１５重量％未満と少ない。従って、ブリの血合い肉からのリン脂質は、他の魚の血合い肉からのリン脂質と比べて、ＰＣ及びＰＥをいずれも高含量で含む。このように、ＰＣ及びＰＥのいずれもが高含量であるリン脂質は、医薬品向けの素材として好ましい。
【００１６】
下記実施例１に示すように、ブリの血抜きをした血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＤＨＡの割合が４１．２面積％であり、ＥＰＡの割合が５．１面積％である。また、下記実施例２に示すように、ブリの血抜き無しの血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＤＨＡの割合が３４．６面積％であり、ＥＰＡの割合が４．８面積％である。このことから、血抜きをした方が、ＤＨＡ及びＥＰＡの含量が高い（特にＤＨＡの含量が高い）。一方、下記比較例１に示すように、カツオの血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＤＨＡの割合が２７．３面積％であり、ＥＰＡの割合が２．８面積％である。また、下記比較例２に示すように、マグロの血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＤＨＡの割合が３１．５面積％であり、ＥＰＡの割合が３．２面積％である。カツオの血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＤＨＡの割合は３０面積％未満と少なく、また、カツオ及びマグロの血合い肉からのリン脂質では、その脂肪酸の組成中、ＥＰＡの割合はいずれも４面積％未満と少ない。従って、ブリの血合い肉からのリン脂質では、他の魚の血合い肉からのリン脂質と比べて、ＤＨＡ及びＥＰＡが構成要素としていずれも高含量である。このように、ＤＨＡ及びＥＰＡを構成要素としていずれも高含量で含むリン脂質は、医薬品向けの素材として好ましい。
【００１７】
リン脂質の分析方法は、公知のアセトン沈殿法によりリン脂質組成物からリン脂質を分別し、該分別したリン脂質について、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（社団法人  日本油化学会編集「基準油脂分析試験法」）に基づき、その脂肪酸の組成中のＤＨＡ、ＥＰＡの含量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、リン脂質中のＰＣ、ＰＥの含量を薄層クロマトグラフィーを用いて分析する。
【００１８】
本発明の方法に従い得られるリン脂質組成物は、淡色で且つ魚臭が低減されているので、食品、例えば粉ミルク、パン、健康食品、及び医薬品などの多方面に用いることができる。従来のイクラから得られるリン脂質は、本発明の方法に従い得られるリン脂質と比較しうる多量のＤＨＡ、ＥＰＡを含む。しかし、イクラから得られるリン脂質は、黒褐色であり、さらに酸敗臭・魚臭等原料由来の臭気がきつい。従って、イクラから得られるリン脂質を、食品に添加すると食品の色を悪くし、さらに嗜好を妨害することから、商品としての価値を失い、売れなくなってしまう。
【００１９】
以下で、本発明を実施例によってさらに説明する。以下では、リン脂質について、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（社団法人  日本油化学会編集「基準油脂分析試験法」）に基づき、ＤＨＡ、ＥＰＡの含量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、ＰＣ、ＰＥの含量を薄層クロマトグラフィーを用いて分析した。
【実施例１】
【００２０】
ブリの血液、内臓、骨、皮及び可食部を除去して得られた血合い肉１０Ｋｇを使用した。該血合い肉にヘキサン（１級、純正化学株式会社製）１５Ｌ及びエタノール（１級、純正化学株式会社製）１５Ｌを加えて３０℃、２時間攪拌抽出し、濾過した（ろ紙、場合によってはガーゼまたは天竺木綿等を使用した）。得られた残渣に、ヘキサン１５Ｌ及びエタノール１５Ｌを加えて、さらに３０℃、２時間攪拌抽出し、濾過した。さらに得られた残渣にヘキサン１５Ｌを加えて３０℃、２時間攪拌抽出し、濾過した。これら３回分の濾過液をあわせ、窒素ガスバブリング下において５０℃以下で減圧濃縮し乾固した。その後、ヘキサン５Ｌを加えて懸濁、溶解した後、あらかじめヘキサンで洗浄した珪藻土（商品名：ラジオライト＃６００：昭和化学工業株式会社製）５００ｇを加えて濾過することにより、クリアーな溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターにより５０℃の湯浴上で２０ｍｍＨｇで、該溶液を減圧濃縮し、ペースト状の抽出物１．０Ｋｇを得た。さらにアセトン沈殿法に従い、この抽出物を２０倍量の０℃のアセトン（１級、純正化学株式会社製）で３回洗浄し、その沈殿物を減圧濃縮し、乾固させた。得られたリン脂質組成物は、薄い黄褐色であり、かすかな魚臭しかない。従って、該リン脂質組成物は、食品に添加するのに適している。
このリン脂質を分析したところ、ＤＨＡ４１．２面積％、ＥＰＡ５．１面積％、ＰＣ４６．９重量％、ＰＥ２４．５重量％であった。
【実施例２】
【００２１】
ブリの内臓、骨、皮及び可食部を除去して得られた血合い肉１０Ｋｇを使用した。該血合い肉について、実施例１と同様の操作を行った。得られたリン脂質組成物は、薄い褐色で弱い魚臭がし、実施例１で得たリン脂質組成物とは外観がわずかに違っていた。しかし、該リン脂質組成物は、食品に添加するに十分である。
このリン脂質を分析したところ、ＤＨＡ３４．６面積％、ＥＰＡ４．８面積％、ＰＣ４６．０重量％、ＰＥ１９．２重量％であった。
【００２２】
［比較例１］
カツオの内臓、骨、皮及び可食部を除去して得られた血合い肉１０Ｋｇを使用した。該血合い肉について、実施例１と同様の操作を行った。得られたリン脂質組成物は、黒褐色で弱い魚臭がした。従って、該リン脂質組成物は食品に添加するには不向きである。
このリン脂質を分析したところ、ＤＨＡ２７．３面積％、ＥＰＡ２．８面積％、ＰＣ４０．３重量％、ＰＥ１１．６重量％であった。
【００２３】
［比較例２］
マグロの内臓、骨、皮及び可食部を除去して得られた血合い肉１０Ｋｇを使用した。該血合い肉について、実施例１と同様の操作を行った。得られたリン脂質組成物は、黒褐色で強い魚臭がした。従って、該リン脂質組成物は食品に添加するには不向きである。
このリン脂質を分析したところ、ＤＨＡ３１．５面積％、ＥＰＡ３．２面積％、ＰＣ３２．６重量％、ＰＥ１２．６重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の方法に従い得られるリン脂質は、食品及び医薬品分野において広く利用可能である。