(57)【要約】【課題】SBR‐NR系タイヤトレッドに対する粘着性及び加硫接着性を同時に満足させるゴムセメント組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）A'ブロックが、スチレン含量（St）が0〜30重量％、1,2‐ビニル結合量が（2St＋30）重量％より大きいBRもしくはSBR又はシス含量が70重量％以上のIRであり、B'ブロックが、スチレン含量が0〜50重量％、1‐2ビニル結合量が5〜80重量％でかつ（2St＋30）重量％以下の関係を満足するBR又はSBRであり、A’／B’の重量比が20／80〜80／20であるA'−B'ブロック共重合体を3〜20重量部含有し、そしてNR／A'−B'ブロック共重合体比（重量）が0.5〜10である、SBR／NR／A'−B'ブロック共重合体からなるゴム成分100重量部、（ｉｉ）カーボンブラック20〜70重量部及び（ｉｉｉ）粘着樹脂2〜40重量部を含有し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全固形物を2〜20重量％の濃度で有機溶媒中に均一分散したゴムセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジエン系ゴムＡと相溶性でＢと非相溶性のブロックＡ’並びにジエン系ゴムＡ及びＢの双方と相溶性のブロックＢ’からなるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体であって、当該Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体のＡ’ブロックが、スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３０重量％、１，２−ビニル結合量が（２Ｓｔ＋３０）重量％より大きいＢＲもしくはＳＢＲ又はシス含量が７０重量％以上のＩＲであり、Ｂ’ブロックが、スチレン含量が０〜５０重量％、１−２ビニル結合量が５〜８０重量％でかつ（２Ｓｔ＋３０）重量％以下の関係を満足するＢＲ又はＳＢＲであり、Ａ’／Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０であるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を３〜２０重量％含有し、そしてＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体比（重量）が０．５〜１０である、ＳＢＲ／ＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体からなるゴム成分１００重量部に対して、（ｉｉ）カーボンブラック２０〜７０重量部及び（ｉｉｉ）粘着樹脂２〜４０重量部を含有し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全固形物を２〜２０重量％の濃度で有機溶媒中に均一分散してなるゴムセメント組成物。
【請求項２】
前記粘着樹脂が、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びクマロン−インデン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１項に記載のゴムセメント組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のゴムセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴムセメント組成物を用いてスプライス部を接合したタイヤトレッド。
【請求項５】
請求項４に記載のタイヤトレッドを用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムセメント組成物に関し、更に詳細には、ＳＢＲ／ＮＲ系のゴムセメントに当該ＳＢＲ及びＮＲの双方に良好な相溶性を有するＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を配合することで、ＳＢＲ−ＮＲ系タイヤトレッドにおける加硫前の粘着性及び加硫後の接着性を同時に満足させるゴムセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、汎用タイヤトレッドにはＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）が使用されているため、ＳＢＲ系のスプライスセメントとは相性が良い。しかしながら、ＮＲ（天然ゴム）の配合比の高いＳＢＲ−ＮＲ系タイヤトレッドに対して当該ＳＢＲ系のスプライスセメントを使用すると、未加硫時での粘着力が弱く、製造工程中における加硫前の保管時に、その接合スプライス部に口開き現象が生じるという問題があった。一方、当該セメントそのものをＮＲ系スプライスセメントにした場合には、未加硫時での粘着力は確保されるものの、ＳＢＲとそのＮＲとの間に相溶性が起こらず、加硫後の接着力が劣るという問題があった。よって、ＮＲ配合比の高いＳＢＲ−ＮＲ系タイヤトレッドに対して有効なスプライスセメントの開発が、強く望まれている。
【０００３】
先行技術として、タイヤ用に使用されるセメントとして液状ＢＲ（液状ブタジエンゴム）等の液状エラストマーを配合した無溶剤セメントに係る技術が、以下の特許文献１に開示されているが、当該無溶剤セメントは液状ゴムであるためゴムとしてのバルクな強度が得にくく、加硫接着力の点で不安が残る。また、以下の特許文献２には、タイヤ用スプライスセメントとして、ＩＲ（イソプレンゴム）−ＳＢＲのブレンドを主成分とするものが開示されているが、その粘着性には優れているものの、相溶性が十分でなく、満足する加硫接着力が得にくいものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１８４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明では、ＳＢＲ／ＮＲ系のスプライスセメントに、当該ＳＢＲ及びＮＲの双方に良好な相溶性を有するＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を配合することで、ＳＢＲ−ＮＲ系タイヤトレッドに対する加硫前の粘着性と加硫後の接着性を同時に満足させるゴムセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（ｉ）ジエン系ゴムＡと相溶性でＢと非相溶性のブロックＡ’並びにジエン系ゴムＡ及びＢの双方と相溶性のブロックＢ’からなるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体であって、当該Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体のＡ’ブロックが、スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３０重量％、１，２−ビニル結合量が（２Ｓｔ＋３０）重量％より大きいＢＲもしくはＳＢＲ又はシス含量が７０重量％以上のＩＲであり、Ｂ’ブロックが、スチレン含量が０〜５０重量％、１−２ビニル結合量が５〜８０重量％でかつ（２Ｓｔ＋３０）重量％以下の関係を満足するＢＲ又はＳＢＲであり、Ａ’／Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０であるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を３〜２０重量％含有し、そしてＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体比（重量）が０．５〜１０である、ＳＢＲ／ＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体からなるゴム成分１００重量部に対して、（ｉｉ）カーボンブラック２０〜７０重量部及び（ｉｉｉ）粘着樹脂２〜４０重量部を含有し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全固形物を２〜２０重量％の濃度で有機溶媒中に均一分散してなるゴムセメント組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、ＳＢＲ−ＮＲ系タイヤトレッドに対して有効なスプライスセメントを鋭意探索していたところ、この度、ＳＢＲ／ＮＲ系のスプライスセメントに、ＳＢＲ及びＮＲの双方に良好な相溶性を有するＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を配合すると、加硫前の粘着性と加硫後の接着性とに良好な両立性が図られ、優れたゴムセメント組成物が得られることを見出したものである。
【０００８】
よって、本発明では、具体的には、（ｉ）ジエン系ゴムＡと相溶性でＢと非相溶性のブロックＡ’並びにジエン系ゴムＡ及びＢの双方と相溶性のブロックＢ’からなるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体であって、当該Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体のＡ’ブロックが、スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３０重量％、１，２−ビニル結合量が（２Ｓｔ＋３０）重量％より大きいＢＲもしくはＳＢＲ又はシス含量が７０重量％以上のＩＲであり、Ｂ’ブロックが、スチレン含量が０〜５０重量％、１−２ビニル結合量が５〜８０重量％でかつ（２Ｓｔ＋３０）重量％以下の関係を満足するＢＲ又はＳＢＲであり、Ａ’／Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０であるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を３〜２０重量％含有し、そしてＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体比（重量）が０．５〜１０である、ＳＢＲ／ＮＲ／Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体からなるゴム成分１００重量部に対して、（ｉｉ）カーボンブラック２０〜７０重量部及び（ｉｉｉ）粘着樹脂２〜４０重量部を含有し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全固形物を２〜２０重量％の濃度で有機溶媒中に均一分散してなるゴムセメント組成物が提供される。
【０００９】
本発明のゴムセメント組成物に配合されるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体は、マトリクスゴムとの相溶性の異なる二種以上のブロックポリマーからなり、本発明に即して言えば、ジエン系ゴムＡ（ＳＢＲ）と相溶性でＢ（ＮＲ）と非相溶性のブロックＡ’と、ジエン系ゴムＡ（ＳＢＲ）及びＢ（ＮＲ）の双方と相溶性のブロックＢ’とからなるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体で、更に具体的な例を挙げれば、Ａ’ブロックは、スチレン含量（Ｓｔ）が０〜３０重量％、１,２−ビニル結合量が（２Ｓｔ＋３０）重量％より大きいＢＲもしくはＳＢＲ、又はシス含量が７０重量％以上のＩＲからなり、Ｂ’ブロックは、スチレン含量（Ｓｔ）が０〜５０重量％、１,２−ビニル結合量が５〜８０重量％でかつ（２Ｓｔ＋３０）重量％以下の関係を満足するＢＲ又はＳＢＲからなり、そしてＡ’／Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０となるＡ’−Ｂ’ブロック共重合体が使用される。
【００１０】
前記ブロック成分Ａ’のスチレン含量が多過ぎるとジエン系ゴムＡ（ＳＢＲ）と非相溶になるため所期の効果が得られなくなるので好ましくなく、１,２−ビニル結合量が前記範囲外ではジエン系ゴムＡ（ＳＢＲ）との相溶性が不良になるので所期の効果が得られず好ましくない。ブロック成分Ｂ’のスチレン含量及び１,２−ビニル結合量が前記所定の範囲外ではＮＲ（及び／又はＩＲ）との相溶性が不良になって、所期の効果が得られないので好ましくない。更に、Ａ’／Ｂ’の重量比が前記範囲外ではマトリクスゴムとの絡み合いが少なくなるため又は共架橋性が低下するため、所期の効果が得られなくなる。
【００１１】
本発明で使用するＡ’−Ｂ’ブロック共重合体は公知のポリマーであり、一般には、ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物触媒を用いて、ヘキサンなどの有機溶媒中で、例えばスチレン及びブタジエンを重合させてブロックＡ’を製造し、末端リビング状態のこのブロックに更にスチレン及びブタジエン又はブタジエンを添加してブロックＢ’を製造するもので、この際に所望によりモノマー配合量比、ビニル化剤の添加、重合条件などを適宜選択して目的のＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を得ることができる。更に、このＡ’−Ｂ’ブロック共重合体同士を、例えば四塩化スズ、四塩化珪素などでカップリングさせてもよい。別法として、常法にしたがって、ブロックＡ’とブロックＢ’とをそれぞれ製造し、これを例えば、四塩化スズ四塩化珪素などのカップリング剤を用いてカップリングさせることによって製造することもできる。
【００１２】
本発明に係る当該Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体は、本発明のゴムセメント組成物におけるゴム成分の一部として、ＳＢＲ及びＮＲと共に３〜２０重量％の量で配合される。当該Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体の配合量が２０重量％を超えると、ＮＲを含むタイヤトレッドに対して未加硫時での粘着性及び加硫時での接着性が共に不十分となるので好ましくなく、逆に３重量％未満であると、ＳＢＲを含むタイヤトレッドに対して接着力が不良となるので好ましくない。
【００１３】
本発明のゴムセメント組成物に配合されるカーボンブラックとしては、その等級がＨＡＦと同等かあるいはＨＡＦより細かいものを使用することが、加硫接着時の強度を上げるなどの理由で好ましい。当該カーボンブラックの配合量としては、２０〜７０重量部の量で使用される。この配合量が２０重量部未満では、加硫接着時の強度が不十分になるので好ましくなく、逆に７０重量部を超えると、ゴムセメント組成物の粘度が上がり、ハンドリング性が損なわれるので好ましくない。
【００１４】
本発明のゴムセメント組成物に配合される粘着樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はクマロン−インデン樹脂などが挙げられる。これらの粘着樹脂は、一種以上の混合粘着樹脂として用いられてもよい。当該粘着樹脂の配合量としては、２〜４０重量部の量で用いられる。この配合量が２重量部未満では、ゴムセメント組成物の加硫前の粘着力が十分でなく、逆に、４０重量部を超ええると、ゴムセメント組成物の粘度が上がり、ハンドリング性が損なわれるので好ましくない。
【００１５】
以上の各成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、その全固形物が２〜２０重量％の濃度となるように有機溶媒中に均一分散されて、本発明のゴムセメント組成物となる。かかる有機溶媒として使われるものには、例えば、ゴム成分を溶解させるヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、又はトルエンが挙げられる。この固形物濃度が２重量％未満では、タイヤトレッドのゴム成分とゴムセメント組成物中のゴム分子の相互浸透性の低下により接着不良となり、また２０重量％を超えるとゴムセメント組成物の粘度が上がり、ハンドリング性が損なわれるので好ましくない。
【００１６】
このゴムセメント組成物には、その他の配合剤として、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛等の加硫助剤、硫黄加硫剤、加硫促進剤が適宜配合され、それらの配合量も通常の範囲内で配合することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に示す実施例及び比較例を参照して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲がその実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００１８】
Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体１の製造
攪拌機とジャケット付の２０Ｌのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ミリモル、及びイソプレン６００ｇを装填して、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ミリモル／ｍＬ）を１．８ｍＬ添加して重合を開始した。約１６分間後に、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡを４．３ミリＬ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと１,３−ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー［スチレン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）］を約６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間経過してから１０ミリモルの１,３−ブタジエンを添加して、更に１０分間反応させた。重合転化率は、約１００％であった。イソプロピルアルコールを１０ミリモル添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１６２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を得た。得られたＡ’−Ｂ’ブロック共重合体１の組成を以下に示す。
Ａ’−Ｂ’重量比      ３０：７０
重合体ブロックＡ’    成分：ＩＲ（シス含量：９２重量％、ビニル結合量：７重量％）
重合体ブロックＢ’    成分：ＳＢＲ（スチレン含量：２０重量％、ビニル結合量：４７重量％）
Ａ’−Ｂ’ブロック共重合体１の分子量        ６２００００
【００１９】
実施例１〜２及び比較例１〜３
１）粘着性試験：  以下の表２で示すタイヤトレッドゴム配合Ａ及びＢを混練して得られたゴム組成物を、所定の金型を用いて裏打ち材の布と共に幅１０ｍｍ、ゲージ２ｍｍ厚で押出してゴム帯状片とし、これを長さ１５０ｍｍに切断してゴム試験片を作製した。このゴム試験片上に、以下の表１に示す配合から得た各例のゴムセメント組成物を塗付し、１時間放置して完全に有機溶剤を揮発させて、試験体とした。試験は、ＰＩＣＭＡタックメーターを用いて、各試験体について、圧着荷重：４．９Ｎ 、圧着時間：０秒、剥離速度：１２０ｍｍ／分、温度：２０℃、湿度：６５％の条件下に、タック値を測定した。数値が大きい程、粘着性が良好であることを示す。
【００２０】
２）接着性試験：  以下の表２で示すタイヤトレッドゴム配合Ａ及びＢを混練して得られたゴム組成物からなる所定の１９５／６０Ｒ１５タイヤのトレッドのスプライス部分に、以下の表１に示す配合から得た各例のゴムセメント組成物を塗付後、加硫して、試験タイヤとした。この試験タイヤの前記スプライス部を当該トレッドが剥がれる方向にグラインダーで逆バフを行い、深さ２ｍｍの剥離亀裂が発生した場合を×、２ｍｍ未満の剥離亀裂が発生した場合を△、全く亀裂が発生しなかった場合を○として評価した。亀裂の発生しない方が、接着力は良好である。
【００２１】
粘着試験及び接着試験の結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2008297495.tif 000002
【００２２】
上記試験体および試験タイヤの作製に用いたタイヤトレッド用ゴム配合を、以下の表２に示す。
【表２】
2008297495.tif 000003
【００２３】
表１の結果によれば、比較例１では、従来のＳＢＲ系スプライスセメントゴム組成物を使用すると、ＳＢＲ系タイヤトレッドとの粘着性に問題はないが、ＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドとの粘着性が極度に劣り、加硫接着性でも劣っていることが分る。比較例２では、同セメントゴム組成物にＮＲを配合すると、粘着性の問題は無くなるが、ＳＢＲ系タイヤトレッドとの加硫接着性が劣っていることが分る。また、比較例３では、従来のＳＢＲ系スプライスセメントゴム組成物にＮＲ及び過剰なＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を配合した場合には、ＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドとの粘着性が劣り、また、ＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドとの加硫接着性も改善されていないことが分かる。これに対して、実施例１〜２のように、従来のＳＢＲ／ＮＲ系スプライスセメントゴム組成物に、本発明に係るＡ’−Ｂ’ブロック共重合体を所定量配合した場合には、ＳＢＲ系タイヤトレッド及びＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドに対して、優れた粘着性と加硫接着性の両立が図られていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
よって、本発明のゴムセメント組成物を用いて、ＳＢＲ系あるいはＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドのスプライス部を接合したタイヤトレッドとすれば、いずれの場合にも強度的に優れたタイヤトレッド部材とすることができ、また、これを配設したタイヤでは、耐久性に優れた空気入りタイヤとなすことが可能となる。