(57)【要約】【課題】熱性形成、剛性、酸素バリア性を具備すると共に、熱成形後のノッチ折れ性を付与することが容易な熱可塑性多層樹脂シートを提供する。【解決手段】一方の面側からノッチが形成される多層樹脂シートであって、酸素バリア性樹脂層の両面に、変性オレフィン系重合体層を介してスチレン系樹脂層が積層されてなり、前記一方の面側の前記変性オレフィン系重合体層と前記スチレン系樹脂層の厚さの合計が４０〜３５０μｍである熱可塑性多層樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面側からノッチが形成される多層樹脂シートであって、酸素バリア性樹脂層の両面に、変性オレフィン系重合体層を介してスチレン系樹脂層が積層されてなり、前記一方の面側の前記変性オレフィン系重合体層と前記スチレン系樹脂層の厚さの合計が４０〜３５０μｍであることを特徴とする熱可塑性多層樹脂シート。
【請求項２】
前記酸素バリア性樹脂層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
【請求項３】
前記変性オレフィン系重合体層の厚みが、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
【請求項４】
前記酸素バリア性樹脂層の厚みが、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂層が、ブタジエンゴム成分を４〜８質量％含有するスチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性多層樹脂シートを熱成形してなり、前記一方の面側から形成されたノッチを有することを特徴とする成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性多層樹脂シート、およびそれを成形してなる成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器としては、熱成形性、剛性に優れたスチレン系樹脂が用いられてきた。しかし、近年、スチレン系樹脂層を最外層としてその中間に変性オレフィン系樹脂等の接着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質低下を抑えた多層樹脂シート及びそれからなる多層容器が普及している（特許文献１）。
【０００３】
これらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースも近年増えている。特許文献２には、ポリスチレン樹脂層とポリオレフィン樹脂層を積層し、最終製品までの工程において、打ち抜き加工時における樹脂ヒゲの発生を防止した多層樹脂シートが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５８６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の多層樹脂シートは、酸素バリア性樹脂が強靭であることから、熱成形後のノッチ折れ性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、熱成形性、剛性、酸素バリア性を具備すると共に、熱成形後のノッチ折れ性を付与することが容易な熱可塑性多層樹脂シート、及びそれからなる成形容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、酸素バリア性樹脂層の両面に変性オレフィン系重合体層を介してスチレン系樹脂層が積層されてなる多層樹脂シートの、ノッチ形成面側の変性オレフィン系重合体層とスチレン系樹脂層の厚さを調整することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性多層樹脂シートは、一方の面側からノッチが形成される多層樹脂シートであって、酸素バリア性樹脂層の両面に、変性オレフィン系重合体層を介してスチレン系樹脂層が積層されてなり、前記一方の面側の前記変性オレフィン系重合体層と前記スチレン系樹脂層の厚さの合計が５０〜４００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性多層樹脂シートは、熱成形性、剛性、酸素バリア性を具備すると共に、熱成形後のノッチ折れ性を付与することが容易である。
【００１０】
また、本発明の成形容器は、剛性、酸素バリア性を具備すると共に、ノッチ折れ性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜酸素バリア性樹脂層＞
酸素バリア性樹脂層を構成する酸素バリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。その中でも、加工性、成形性の面でエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。
【００１３】
また、ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、中でもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
【００１５】
酸素バリア性樹脂層の厚みとしては、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、成形容器の内容物の酸化による品質低下を抑える程度の酸素バリア性能が得られない可能性があり、また、５０μｍを超えると、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生したり、ノッチ折れ性が不十分となる可能性がある。
【００１６】
＜変性オレフィン系重合体層＞
変性オレフィン系重合体層を構成する変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、またはエチレン−プロピレンまたはブテン−１共重合体ゴムが好適である。
【００１８】
変性オレフィン系重合体層の厚みとしては、いずれの側も、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる可能性があり、また、５０μｍを超えると、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生したり、ノッチ折れ性が不十分となる可能性がある。
【００１９】
＜スチレン系樹脂層＞
スチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、または、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００２０】
中でもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
【００２１】
スチレン系樹脂は、ブタジエンゴム成分を４〜８質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳの製造段階で調整しても構わない。４質量％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる可能性があり、８質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす可能性がある。
【００２２】
スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
【００２３】
ノッチが形成される面側のスチレン系樹脂層の厚みとしては、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。３０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際にスチレン系樹脂層が切れて変性オレフィン系重合体層が剥き出しになり、容器表面の印字適正が損なわれる可能性がある。また、３００μｍを超えると、ノッチを形成する際の刃の挿入深さを大きくする必要があり、容器形状の保持性能及び容器強度が低下する可能性がある。
【００２４】
ノッチが形成されない面側のスチレン系樹脂層の厚みとしては、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜７００μｍである。３００μｍ未満であると、熱成形して得られた容器の剛性が不十分となる可能性があり、８００μｍを超えると、ノッチを形成した後のノッチ折れ性が低下する可能性がある。
【００２５】
＜熱可塑性多層樹脂シート＞
本発明の熱可塑性多層樹脂シートの層構成は、基本的に、スチレン系樹脂層／変性オレフィン系重合体層／酸素バリア性樹脂層／変性オレフィン系重合体層／スチレン系樹脂層であるが、他に、例えば、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂の層等を、ノッチが形成される反対側に積層してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性多層樹脂シートは、ノッチが形成される面側の変性オレフィン系重合体層とスチレン系樹脂層の厚さの合計が４０〜３５０μｍであり、好ましくは１２０〜２４０μｍである。４０μｍ未満であると、相対的にノッチが形成される面側のスチレン系樹脂層の厚みが薄くなり、熱成形を経て引き伸ばされる際にスチレン系樹脂層が切れ、容器の外観・強度等を損う可能性がある。また、３５０μｍを超えると、ノッチを形成する際の刃の挿入深さを大きくする必要があり、容器形状の保持性能及び容器強度が低下する可能性がある。
【００２７】
熱可塑性多層樹脂シートの厚みとしては、好ましくは５００〜１２００μｍ、より好ましくは７００〜１０００μｍである。５００μｍ未満であると、熱成形して得られた容器の強度が不十分となる可能性があり、１２００μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる可能性がある。
【００２８】
熱可塑性多層樹脂シートの成形方法は、特に限定されず一般的な方法を用いることができる。例えば、４台もしくはそれ以上の単軸押出機を用いて各々の原料樹脂を溶融押出し、フィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。
【００２９】
＜成形容器＞
図１及び図２に、本発明の成形容器の一例を示す。
【００３０】
本発明の成形容器は、上記本発明の熱可塑性多層樹脂シートを熱成形してなる。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
【００３１】
また、本発明の成形容器はノッチ１を有する。ノッチ１は断面Ｖ字形状であり、一方の面側、すなわち変性オレフィン系重合体層とスチレン系樹脂層の厚さの合計が５０〜４００μｍである側に、熱盤方式等により加熱してＶ字形状の刃を挿入することにより形成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例で用いた樹脂原料は以下の通りである。
（１）酸素バリア性樹脂層
エチレン−ビニルアルコール共重合体「エバールＪ−１０２Ｂ」（クラレ（株）製、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９９％以上）
（２）変性オレフィン系重合体層
「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
（３）スチレン系樹脂層
ＨＩＰＳ樹脂：「トーヨースチロールＨ８５０」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
ＧＰＰＳ樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
【００３４】
＜実施例１＞
３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、スチレン系樹脂層Ａ８０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｂ５５０μｍという層構成を有する厚み７００μｍ（スチレン系樹脂層Ａと変性オレフィン系重合体層Ａの合計厚み１００μｍ）の多層樹脂シート得た。
【００３５】
尚、スチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた（ブタジエンゴム成分含有量：７質量％）。
【００３６】
この多層樹脂シートを下記条件にて、成形、ノッチ形成、容器打ち抜き（図３）まで一連の工程で加工し、図１に示す容器を得た。尚、ノッチに関しては、スチレン系樹脂層Ａ側から形成し、ノッチの深さはノッチ形成部分の加熱温度により調整した。
使用機器：ＣＦＦ−３００（ＣＫＤ株式会社製）
上熱盤温度：１６５℃
下熱盤温度：１６５℃
ノッチ部分加熱温度：１６０℃
ノッチ深さ：３５０μｍ
容器打ち抜き刃上側構造：雄刃
容器打ち抜き刃下側構造：雌刃
容器打ち抜き刃の上側下側間の間隙：２０μｍ
【００３７】
得られた多層樹脂シート及び容器の各種評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）酸素透過率
シートの酸素透過率を、以下の方法にて測定し、以下の基準で評価した。
［測定方法］
使用機器：ＯＸ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）
測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２６−Ｂ法
測定条件：温度２５℃、相対湿度６５％
［評価基準］
○：３．０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満
×：３．０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上
【００３９】
（２）熱成形性
容器を熱成形する際の成形性を、以下の基準で評価した。
○：成形性良好
×：加熱時に熱盤付着が発生し成形不良発生
【００４０】
（３）打ち抜き性
容器の切断面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：切断面に樹脂ヒゲが見られない。
△：切断面に若干の樹脂ヒゲが見られる。
×：切断面に樹脂ヒゲの発生が著しい。
【００４１】
（４）ノッチ折れ性
ノッチ形成部分を、図２に示す折り曲げ方向に折り曲げて、以下の基準で評価した。
○：１度の折り曲げで割れる。
△：数回折り曲げる事で割れる。
×：何度折り曲げても割れない。
【００４２】
（５）容器剛性
成形容器の剛性を、以下の方法にて測定し、以下の基準で評価した。
［測定方法］
使用機器：ストログラフＶＥ（東洋精機社製）
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ７１８１準拠、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
［評価基準］
○：圧縮強度３０Ｎ以上
×：圧縮強度３０Ｎ未満
【００４３】
（６）総合判定
上記全ての評価結果が○であるものを○、それ以外のものを×とした。
【００４４】
＜実施例２〜１０、比較例１〜９＞
スチレン系樹脂の組成、各層の厚みを、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、多層樹脂シートを成形した。尚、比較例９においては、スチレン系樹脂層のみの単層シートとした。
【００４５】
また、得られた多層樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして容器を成形した。
【００４６】
評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008213355.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の成形容器の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の成形容器の一例を示す概略側面図である。
【図３】容器の打ち抜き工程を説明図する概略図である。
【図１】
2008213355.tif 000003
【図２】
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【図３】
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