(57)【要約】【課題】耐熱性および耐光性に優れ、かつ封止樹脂のクラック発生の抑制効果に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂。（Ｂ）酸無水物系硬化剤。（Ｃ）硬化促進剤。（Ｄ）１分子中に３個以上の一級水酸基を有するアルコール類化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）１分子中に３個以上の一級水酸基を有するアルコール類化合物。
【請求項２】
（Ｃ）成分である硬化促進剤が、有機アミン系化合物の有機酸塩である請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体であって、上記硬化体が、厚み１ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物硬化体。
【請求項４】
請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を樹脂封止するために用いられる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いて樹脂封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光素子や受光センサー等の光半導体素子を封止するために用いられる封止材料としては、その硬化物が透明性を有することが要求されることから、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物等の硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかし、近年、発光素子では高輝度化が進み、また受光センサーでは車載用途やブルーレイピックアップとしての普及が広まりつつあることから、それに伴い、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物としては、従来よりも高い耐熱性や耐光性を有する透明封止材料が求められている。
【０００４】
例えば、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物として、耐熱性あるいは耐光性を向上させる手法として、多官能のエポキシ樹脂を用いてその硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）高くするという手法（特許文献１参照）や、脂環式エポキシ樹脂を用いて光の吸収による光劣化を抑制する手法が従来から用いられている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−６８２３４号公報
【特許文献２】特開平７−３０９９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に、上記のような耐光性や耐熱性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こすことから、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、熱収縮により樹脂クラックが発生するという問題が生じる恐れがある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐光性に優れ、かつ封止樹脂のクラック発生の抑制効果に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いた高信頼性の光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）１分子中に３個以上の一級水酸基を有するアルコール類化合物。
【０００８】
また、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体であって、上記硬化体が、厚み１ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上である硬化体を第２の要旨とする。
【０００９】
そして、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第３の要旨とする。
【００１０】
本発明者は、従来の耐光性および耐熱性の特徴を有する多官能エポキシ樹脂や脂環式構造を伴うエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の強度不足によるクラック発生の抑制効果を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、変性剤として、上記１分子中に３個以上の一級水酸基を有するアルコール類化合物〔（Ｄ）成分〕を用いると、耐光性および耐熱性はもちろん、樹脂クラックの発生が抑制され優れた耐クラック性が得られることを突き止めた。すなわち、変性剤となる上記アルコール類化合物〔（Ｄ）成分〕を用いることにより、その骨格構造に由来して、エポキシ樹脂組成物の硬化物中に組み込まれることにより、架橋構造をとる樹脂マトリックスに柔軟性が付与され、機械的強度（靱性）が向上するという作用を奏することから、耐クラック性の向上が実現することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、前記アルコール類化合物〔（Ｄ）成分〕を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、上記アルコール類化合物が系内で相溶することから、得られる硬化物では光透過率の低下を招くことなく内部応力の低減が実現し、特に短波長に対する優れた耐光劣化性を示し光半導体装置の劣化を有効に防止することができる。したがって、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００１２】
さらに、硬化促進剤として有機アミン系化合物の有機酸塩を用いると、潜在的硬化促進性に優れるようになり、保存安定性（貯蔵安定性）に優れるようになる。
【００１３】
このようなことから、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて形成される硬化体は、高い透明性を備えており、例えば、厚み１ｍｍの板状に成形した場合、波長４００ｎｍでの光透過率は８５％以上となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、特殊なアルコール類化合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものである。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂等、従来より用いられているエポキシ樹脂の各水添エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは従来より用いられている、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等と併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、硬化体の透明性および耐変色性の観点から、脂環式エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。
【００１６】
そして、このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００であることが好ましく、また固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が９０より小さい場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合があるからである。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基、フェノール樹脂を併用する場合は水酸基を含む）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が下限値未満の場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、上限値を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００１９】
また、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途に応じて、上記酸無水物系硬化剤以外に、従来公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤を酸無水物系硬化剤と併用してもよい。例えば、カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、潜在的硬化促進性や硬化特性という点から、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等の３級アミン類のオクチル酸塩、あるいはスルホニウム塩等がより好適に用いられる。
【００２１】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量が下限値未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また上限値を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。
【００２２】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特殊なアルコール類化合物（Ｄ成分）は、エポキシ樹脂組成物の変性剤としての作用を示すものであり、１分子中に３個以上の一級水酸基を有するアルコール類化合物である。具体的には、−ＣＨ2 ＯＨの形を有する化合物があげられ、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートや、下記の構造式（１）〜（４）で表される各化合物等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
【化１】
2008285591.tif 000002
【００２４】
【化２】
2008285591.tif 000003
【００２５】
【化３】
2008285591.tif 000004
【００２６】
【化４】
2008285591.tif 000005
【００２７】
上記化合物の中でも、樹脂成分との相溶性，溶解性の観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、上記構造式（１）〜（３）で表される各化合物がより好適に用いられる。
【００２８】
上記特殊なアルコール類化合物（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．５〜１５重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、Ｄ成分の含有量が下限値未満では、硬化物に柔軟性を充分に付与できないという傾向がみられ、含有量が上限値を超えると、硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性の低下傾向がみられるからである。
【００２９】
さらに、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、前記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて、劣化防止剤、上記Ｄ成分以外の変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３０】
また、本発明における光半導体装置が、紫外線領域から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体をエポキシ樹脂組成物中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能である。
【００３１】
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。
【００３２】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分である、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）、硬化促進剤（Ｃ成分）および特殊なアルコール類化合物（Ｄ成分）、ならびに必要により配合される各種添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経て公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【００３３】
このようにして得られた本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用材料として用いられる。すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行うことができる。なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００３４】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化体は、厚み１ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上となる。なお、上記光透過率は、例えば、室温にて分光光度計を用いて測定することができる。本発明において、室温とは５〜３５℃の範囲を意味する。
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
まず、実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００３７】
〔エポキシ樹脂ａ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ、軟化点１００℃）
【００３８】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）
【００３９】
〔酸無水物系硬化剤〕
メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸（酸当量１６８ｇ／ｅｑ）
【００４０】
〔硬化促進剤〕
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７のオクチル酸塩
【００４１】
〔変性剤ａ〕
トリメチロールプロパン
〔変性剤ｂ〕
トリヒドロキシエチルイソシアヌレート
〔変性剤ｃ〕
１，４−ビス〔３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ〕−シクロヘキサン
〔変性剤ｄ〕
エチレングリコール
【００４２】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合して予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついでこれを室温まで冷却した後、粉砕することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４３】
このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、ガラス転移温度，光透過率および光半導体装置のクラック発生率をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表１〜表２に示した。
【００４４】
〔ガラス転移温度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用いて試験片（大きさ：２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製（硬化条件：１５０℃×３時間）し、上記試験片（硬化体）１０〜２０ｍｇを用いて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ１）により、昇温速度１０℃／分の条件にてガラス転移温度を測定した。
【００４５】
〔光透過率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用いて試験片（大きさ：２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製（硬化条件：１５０℃×３時間）し、上記試験片（硬化体）を用いて流動パラフィン浸漬中にて測定した。測定装置は、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用し、波長４００ｎｍにおける室温（２５℃）での光透過率を測定した。
【００４６】
〔クラック発生率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、光半導体装置（プリント基板：材質＝ＦＲ−４、厚み＝０．３ｍｍ、サイズ＝４８×４８ｍｍ、ダミーチップ：材質＝シリコン、厚み＝０．３ｍｍ、サイズ＝１．５×１．５ｍｍ、チップ搭載個数＝１６個／プリント基板、封止樹脂層の厚み＝０．８ｍｍ）を、多加良製作所社製：ＴＭＭ−３００を用いて１５０℃×３分間×９．８ＭＰａを用いて成形封止し作製した。そして、冷却後における封止樹脂部分のクラックの発生数を各チップ搭載ユニット数に対しカウントし、全チップユニット数に対する発生率として算出した。
【００４７】
【表１】
2008285591.tif 000006
【００４８】
【表２】
2008285591.tif 000007
【００４９】
上記結果から、本発明の特徴である１分子中に３個以上の一級水酸基を有する化合物である変性剤を配合してなる実施例品は、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、光透過率においても全て８８％以上と高い数値を示しており、しかもクラックは全く発生しなかった。
【００５０】
これに対して、変性剤を配合しなかった比較例１品は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および光透過率は高かったが、クラック発生率が６３％と非常に高かった。また、本発明の特徴を有していない従来公知の変性剤を配合した比較例２〜４品は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および光透過率の少なくともいずれかが低く、クラックも発生し、特に高いクラック発生率を示すものもあった。