(57)【要約】【課題】現像剤の製造工程を簡略化し得、かつバインダー樹脂中の残存モノマーを低減し得る現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合性モノマーの分散液に、着色剤粒子を含有する分散液を混合し、重合性開始剤存在下で、鉄（ＩＩ）塩を含む還元剤を添加し、発生したラジカルにより、分散されたラジカル重合性モノマーを重合せしめ、バインダー樹脂微粒子を形成すると共に、バインダー樹脂微粒子、及び着色剤粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する。【選択図】      図１
2008139873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される分散剤と重合開始剤を含有する分散媒中に、バインダー樹脂材料として、ラジカル重合性モノマーを適用し、ラジカル重合性モノマーの分散液を調製する工程と、該ラジカル重合性モノマーの分散液に、着色剤粒子を含有する分散液を混合した後、硫酸鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩ）から選択される還元剤を添加し、発生したラジカルにより、分散された該ラジカル重合性モノマーを重合させて、バインダー樹脂微粒子を形成すると共に、該バインダー樹脂微粒子、及び着色剤粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーは、分散媒を重合が開始する温度まで加熱してから滴下される請求項１に記載の現像剤の製造方法。
【請求項３】
凝集粒子を形成する工程の後に、凝集粒子を含む分散液を撹拌しながら、重合が開始する温度まで加熱し、該凝集粒子と融着させる工程をさらに具備する請求項１または２に記載の現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、及びジクロロベンゾイルペルオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記凝集粒子を形成する工程の後、前記凝集粒子表面に樹脂層を設け、カプセル化粒子を形成する工程をさらに含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーの分散液に、ワックス分散液をさらに混合することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用トナーの製造方法は混練粉砕法が主流であった。混練粉砕法により製造されるトナー粒子は、通常、その形状が不定型であり、その表面組成は不均一であった。
【０００３】
近年、高画質化をめざすデジタルカラー方式の普及にともない、トナーの小粒径化のニーズが高まってきた。小粒径トナーは、少ないトナー消費量で紙などのメディアへの被覆率を上げることができ、特に電子写真のカラー化には有利である。また、転写性や定着性の向上の観点から、トナーの形状、粒径分布、カプセル化など、トナー粒子の精密制御が求められてきた。このような要望を満たす製法として、重合法によるトナーの製造があげられる。
【０００４】
重合法によるトナーの製造としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の方法がある。このうち、前述のようなトナー粒子の精密制御を満たすには、乳化重合凝集法が有利である。
【０００５】
乳化重合凝集法を用いたトナーの製造方法では、従来は、まず、バインダー樹脂の製造工程として、乳化剤、スチレン、アクリル酸エステル及び、アクリル酸、及び純水をホモジナイザー用いて、モノマーミセルを製造する。
【０００６】
次に、重合容器に純水と乳化剤を仕込み、窒素シールをする。内部温度が所定温度になった際、重合開始剤の水溶液を添加し、速やかにあらかじめ準備していたモノマーミセルの添加を開始する。所定時間で滴下した後、さらに所定時間熟成する。
【０００７】
残りの開始剤の水溶液を添加し、さらに所定時間熟成する。
【０００８】
その後、このように合成したエマルジョンを顔料ワックスの混合液に界面活性剤を加えて凝集剤を添加する方法により、トナーを製造する。
【０００９】
この製造方法を用いると、バインダー樹脂製造工程において、バインダー樹脂に、モノマー臭と共に不所望な粘着性を与え、トナーのフィルミングや搬送不良等を引き起こす残存モノマーを低減することができる。しかしながら、この方法は、熟成時間が長く、効率が悪かった。また、新たに凝集剤を多量に添加する必要があり、環境負荷が大きかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、現像剤の製造工程を簡略化し得、かつバインダー樹脂中の残存モノマーを低減し得る現像剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の現像剤の製造方法は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される分散剤と重合開始剤を含有する分散媒中に、バインダー樹脂材料として、ラジカル重合性モノマーを適用し、ラジカル重合性モノマーの分散液を調製する工程と、該ラジカル重合性モノマーの分散液に、着色剤粒子を含有する分散液を混合した後、硫酸鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩ）から選択される還元剤を添加し、発生したラジカルにより、分散された該ラジカル重合性モノマーを重合させて、バインダー樹脂微粒子を形成すると共に、該バインダー樹脂微粒子、及び着色剤粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を用いると、バインダー樹脂中の残存モノマーが十分低減された現像剤を、簡略された工程で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の現像剤の製造方法は、ラジカル重合性モノマーの分散液に、着色剤粒子を含有する分散液を混合し、重合性開始剤存在下で、鉄（ＩＩ）塩を含む還元剤を添加し、発生したラジカルにより、分散されたラジカル重合性モノマーを重合せしめ、バインダー樹脂微粒子を形成すると共に、バインダー樹脂微粒子、及び着色剤粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程とを有する。
【００１４】
ラジカル重合性モノマーの分散液は、分散媒中に、バインダー樹脂材料として、ラジカル重合性モノマーを滴下して調製される。
【００１５】
分散媒は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される分散剤と重合開始剤を含有する。
【００１６】
鉄（ＩＩ）塩として、硫酸鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）が用いられる。
【００１７】
本発明によれば、重合開始剤に、硫酸鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）還元剤を添加することにより酸化還元反応が起こり、発生したラジカルにより、ラジカル重合性モノマーの重合が行われ、バインダー樹脂微粒子を生成すると共に、還元剤の鉄イオンが２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）から３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）となり、この３価鉄イオンが凝集剤として作用して、生成したバインダー樹脂微粒子を凝集せしめることから、重合及び凝集の両方の工程を、短時間で効率よく行うことができ、また、未反応の残存モノマーを低減し得る。
【００１８】
図１に、本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【００１９】
図示するように、この方法は、まず、離型剤粒子の分散液を作成する工程（ＳＴ１）、顔料粒子の分散液を作成する工程（ＳＴ２）、及びバインダー樹脂材料としてラジカル重合性モノマーの分散液を作成する工程（ＳＴ３）を含む予備工程（ＳＴ４）と、予備工程（ＳＴ４）で得られた各粒子の分散液を混合、加熱して、ラジカル重合及び凝集させて、凝集粒子を形成する工程（ＳＴ５）と、凝集粒子を融着させて、融着粒子を形成する工程（ＳＴ６）と、融着粒子の洗浄、乾燥によりトナー粒子を得る工程（ＳＴ７）とを有し、任意に、トナー粒子を得る工程（ＳＴ７）の後、トナー粒子表面に外添剤を適用する工程をさらに使用することができる。
【００２０】
この方法では、凝集粒子を形成する工程（ＳＴ５）で、少なくとも硫酸鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩ）から選択される還元剤が添加され、任意に、重合開始剤が添加され得る。
【００２１】
また、予備工程（ＳＴ４）のいずれかに重合開始剤を添加することもできる。
【００２２】
バインダー樹脂材料として使用されるラジカル重合性モノマーは、乳化重合、ソープフリー重合、シード重合、ミニエマルジョン重合等によりバインダー樹脂微粒子を作成し得る。
【００２３】
その後、バインダー樹脂微粒子を着色剤粒子等と凝集させ、凝集粒子を作成することができる。
【００２４】
さらに、一次粒子表面を加熱により融着させても良い。ラジカル重合性モノマーの分散液に、ワックス等の離形剤分散液をさらに混合することができる。
【００２５】
また、少なくとも着色剤存在下で重合性モノマーを乳化重合、ソープフリー重合、シード重合、ミニエマルジョン重合または懸濁重合等により重合を行い、バインダー樹脂微粒子を得ることもできる。
【００２６】
乳化重合を行う場合、ラジカル重合性モノマーは、分散媒を加熱してから滴下することができる。
【００２７】
この一次粒子の体積平均粒径は、３μｍ〜０．１μｍが好ましく、１μｍ〜０．３μｍがさらに好ましい。３μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなり易い。一方、０．１μｍ未満であると、着色剤との凝集が困難となる。
【００２８】
凝集粒子の粒径は、分散液のｐＨ調整、加熱、塩の添加、及び凝集剤の添加等を行い、粒子間の斥力を緩和あるいは除去することにより、調整することができる。加熱は、例えば３０℃以上の温度で行うことができる。
【００２９】
また、凝集を行う際に、必要に応じて、さらに凝集剤を添加することができる。このような凝集剤として、例えば、ポリアクリルアミド、アクリルアミド誘導体等の高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸鉄、硫酸錫等の塩が使用できる。
【００３０】
また、凝集粒子を作成した後、凝集粒子を融着させて、融着粒子を得ることができる。融着粒子は、凝集粒子を含有する溶液をバインダー樹脂のＴｇ以上または離形剤の融点以上に加熱することにより得ることができる。ただし、カプセル化を行う場合は、カプセル化の方法によりこの融着工程をカプセル化工程と共に行うことができるので、工程を簡略できる。
【００３１】
図２に、本発明の現像剤の製造方法の他の一例を表すフロー図を示す。
【００３２】
図示するように、この方法は、まず、離型剤粒子の分散液を作成する工程（ＳＴ１）、顔料粒子の分散液を作成する工程（ＳＴ２）、及びバインダー樹脂材料としてラジカル重合性モノマーの分散液を作成する工程（ＳＴ３）を含む予備工程（ＳＴ４）と、予備工程（ＳＴ４）で得られた各粒子の分散液を混合、加熱して、ラジカル重合及び凝集させて、凝集粒子を形成する工程（ＳＴ５）と、凝集粒子のカプセル化を行う工程（ＳＴ８）、カプセル化された凝集粒子を融着させて、融着粒子を形成する工程（ＳＴ６）と、融着粒子の洗浄、乾燥によりトナー粒子を得る工程（ＳＴ７）とを有し、任意に、トナー粒子を得る工程（ＳＴ７）の後、トナー粒子表面に外添剤を適用する工程をさらに使用することができる。この方法は融着粒子を形成する工程（ＳＴ６）の前に、凝集粒子のカプセル化を行う工程（ＳＴ８）が設けられること以外は、図１に示す方法とほぼ同様である。
【００３３】
本発明では、凝集粒子表面にカプセル化を行うことができる。カプセル化粒子は、凝集粒子含有溶液へ樹脂粒子等を添加し、凝集粒子表面に樹脂粒子等を付着させた後、樹脂粒子等を凝集粒子表面に融着させることにより得られる。また、凝集粒子含有分散液へ、ラジカル重合性モノマーを添加することにより、凝集粒子表面をモノマーにより包括または膨潤させた後、モノマーを重合することにより得ることも可能である。さらに、凝集粒子を融着させた後、その粒子を洗浄乾燥し、ハイブリダイザー等を用い機械的に融着粒子表面に樹脂粒子等を付着させてカプセル化することも可能である。
【００３４】
このカプセル化で樹脂粒子を使用する場合、この樹脂粒子のＴｇは５０℃以上であることが望ましく、５５℃以上であるとさらに良い。５０℃以下であるとトナーの保存性が悪化する傾向がある。
【００３５】
本発明を用いると、残存モノマー量などのトナー性能を下げることなく、トナー製造における全体の製造時間を短縮できる。また、本発明を用いると、凝集による粒径の制御やヘテロ凝集によるカプセル化がより効率的に行うことができる。このように、本発明によれば、低コスト低公害のトナー製造が可能となる。
【００３６】
本発明で使用されるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等の芳香族系ビニルモノマー類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエステル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有モノマー類、アミノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等のアミン系モノマー類及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。
【００３７】
ラジカル重合性モノマーの分散液には、連鎖移動剤をさらに添加することができる。連鎖移動剤としては、例えば四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、トリクロロブロモメタン、ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸エステル等が使用される。
【００３８】
ラジカル重合性モノマーの分散液には、架橋剤をさらに添加することができる。このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルナフタレン、及びジエチレングリコールメタクリレート等の不飽和結合２個以上有するものを使用することができる。
【００３９】
本発明に用いられる重合開始剤としては、水溶性開始剤及び油溶性開始剤の二種類を、重合方法により分けることができる。水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等が使用され得る。また、油溶性開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド等の過酸化物が使用され得る。また、必要であれば、例えば亜硫酸水素塩、鉄（ＩＩ）イオン、アルコール、ポリアミン、ビタミンＣ等の還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として使用することもできる。
【００４０】
分散剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が使用できる。
【００４１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩、スルホン酸塩、及びリン酸エステル等、カチオン性界面活性剤としては、例えばアミン塩、及び４級アンモニウム塩等、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール類、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、及び多価アルコール類等を、単独または複数併用して使用できる。
【００４２】
バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、エポキシ樹脂、及びそれら数種の混合物等を使用できる。
【００４３】
着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。特に、カーボンブラックではアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどを、また、顔染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、カーミンＦＢ、カーミン６Ｂ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドン、またはそれら数種の混合物等が使用できる。
【００４４】
離形剤としては、ライスワックス、カルナバワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の合成ワックス等が使用できる。
【００４５】
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００４７】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。体積平均粒径は、レーザー解析粒度分布測定装置  島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
【００４８】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー   ３００ｇ
アクリル酸ブチル   ３６．０ｇ
アクリル酸         ４．５ｇ
ドデカンチオール   １３．５ｇ
を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、１０％過硫酸アンモニウム溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。
【００４９】
なお、窒素シールとは、反応容器内を窒素で置換し、さらに三方コック等を使用して微量の窒素を流すことによって外気を遮断することをいう。
【００５０】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液     ４２６ｇ
ワックス粒子分散液 ６４ｇ
着色剤分散液       ６４ｇ
窒素シールした後、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを穏やかに添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら、さらに５０℃で１時間、６０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径４．９μｍの凝集粒子が得られた。
【００５１】
融着によるトナー粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、トナー粒子を得た。
【００５２】
トナーの作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径４．９μｍのトナー粒子を得た。
【００５３】
また、このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、トナーを得た。
【００５４】
得られたトナーを、東芝製複写機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ３５１０Ｃに適用し、画像形成を行った。
【００５５】
得られた画像は、良好であった。
【００５６】
なお、上記アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）として、第一工業製薬社製  ネオゲンＳＣ−Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。
【００５７】
残留モノマー含有量の測定方法
試料として、得られたトナー粒子をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ４０のヘッドスペースサンプラー用サンプルビンに入れたものを用いた。
【００５８】
測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計  島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用い、試料を適用して分析を行った。分析条件は、以下の通りである。
【００５９】
。
【００６０】
カラム：ＤＢ  ＷＡＸＥＴＲ，膜厚０．２５μｍ  長さ３０ｍ  内径０．２５ｍｍ
カラム加熱条件：圧力９２．８ｋＰａ，流量１１．７ｍｌ／ｍｉｎ，線速度４６．９ｃｍ／ｓｅｃ  パージ流量１０．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム加熱ステップ：
ステップ  レート（℃／分）  温度（℃）  ホールド時間（分）
０１      −                ３５          ３
０２    １０              ２５０        １０
その結果、トナー粒子中の残存スチレンモノマー含有量は、２２ｐｐｍであった。
【００６１】
また、トナー粒子のＴＨＦ可溶分の分子量をＷａｔｅｒｓ製２６９５及び２４１４を使用して、各々、測定した。
【００６２】
その結果、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００６３】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【００６４】
比較例１
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００６５】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【００６６】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー                           ３００ｇ
アクリル酸ブチル                           ３６．０ｇ
アクリル酸                                 ４．５ｇ
ドデカンチオール                           １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールして、温度が７５℃まで上昇した後、１０％過硫酸アンモニウム溶液２０ｇを添加し、その後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。
【００６７】
得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。
【００６８】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液                       ４２６ｇ
ワックス粒子分散液                   ６４ｇ
着色剤分散液                         ６４ｇ
窒素シールした後、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で２．５時間保持した。その結果、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径１．９μｍの凝集粒子が得られた。
【００６９】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し、３０分保持した。
【００７０】
トナー粒子の作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し、体積平均粒径１．９μｍのトナー粒子を得た。
【００７１】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、トナーを得た。
【００７２】
なお、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）として、三洋化成社製  サンノニックＳＳ−７０：ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した。
【００７３】
実施例２
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                                 ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００７４】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【００７５】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー               ３００ｇ
アクリル酸ブチル               ３６．０ｇ
アクリル酸                     ４．５ｇ
ドデカンチオール               １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、１０％過硫酸カリウム溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。  得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。
【００７６】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら１０％過硫酸カリウム溶液１０ｇを添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．０μｍの凝集粒子が得られた。なお、分散液中の固相は各々２０重量％である。
【００７７】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、融着粒子を得た。
【００７８】
トナーの作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し、体積平均粒径５．０μｍのトナー粒子を得た。
【００７９】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、トナーを得た。
【００８０】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に画像形成を行ったところ良好な画像が得られた。
【００８１】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【００８２】
比較例２
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）           １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００８３】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【００８４】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー         ３００ｇ
アクリル酸ブチル         ３６．０ｇ
アクリル酸               ４．５ｇ
ドデカンチオール         １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、１０％過硫酸カリウム溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【００８５】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で２．５時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径２．１μｍの凝集粒子が得られた。
【００８６】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、融着粒子を得た。
【００８７】
トナーの作成
上記融着粒子をイオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径２．１μｍのトナー粒子を得た。
【００８８】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、トナーを得た。
【００８９】
実施例３
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）           １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００９０】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）                   １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【００９１】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー               ３００ｇ
アクリル酸ブチル               ３６．０ｇ
アクリル酸                     ４．５ｇ
ドデカンチオール               １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸ナトリウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【００９２】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液                 ４２６ｇ
ワックス粒子分散液             ６４ｇ
着色剤分散液                   ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら１０％過酸化水素水溶液１０ｇを穏やかに添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径４．９μｍの凝集粒子が得られた。
【００９３】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、融着粒子を得た。
【００９４】
トナーの作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径４．９μｍのトナー粒子を得た。
【００９５】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【００９６】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に画像形成を行ったところ良好な画像が得られた。
【００９７】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【００９８】
比較例３
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ 
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【００９９】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１００】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー         ３００ｇ
アクリル酸ブチル         ３６．０ｇ
アクリル酸               ４．５ｇ
ドデカンチオール         １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸ナトリウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１０１】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で２．５時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径１．８μｍの凝集粒子が得られた。
【０１０２】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、融着粒子を得た。
【０１０３】
トナーの作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径１．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１０４】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１０５】
実施例４
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）           １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１０６】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１０７】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー         ３００ｇ
アクリル酸ブチル         ３６．０ｇ
アクリル酸               ４．５ｇ
ドデカンチオール         １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。また、そのガラス転移点Ｔｇは６０℃であった。
【０１０８】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら１０％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．１μｍの凝集粒子が得られた。
【０１０９】
カプセル粒子の作成
凝集粒子分散液                 ５５４ｇ
樹脂粒子分散液                 １２８ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％過酸化水素水１０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、５５℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．３μｍのヘテロ凝集粒子が得られた。
【０１１０】
融着による融着粒子の作成
上記ヘテロ凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持して融着せしめ、融着粒子を得た。
【０１１１】
トナーの作成
上記融着粒子を静置し、上澄み液と分離後、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径５．３μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の断面をＳＥＭにて観察したところ、連続的かつ均一なカプセル構造が確認された。
【０１１２】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１１３】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に画像形成を行ったところ良好な画像が得られた。
【０１１４】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【０１１５】
比較例４
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）           １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１１６】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）                   １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。                    
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー                     ３００ｇ
アクリル酸ブチル                     ３６．０ｇ
アクリル酸                           ４．５ｇ
ドデカンチオール                     １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１１７】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液                 ４２６ｇ
ワックス粒子分散液             ６４ｇ
着色剤分散液                   ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら過硫酸アンモニウム１０％溶液１０ｇを添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で１時間保持したところ体積平均粒径５．１μｍの凝集粒子が得られた。
【０１１８】
カプセル粒子の作成
凝集粒子分散液                 ５５４ｇ
樹脂粒子分散液                 １２８ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら５０℃で１時間、５５℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．２μｍのカプセル粒子が得られた。
【０１１９】
融着粒子の作成
上記カプセル粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持し、融着粒子を得た。
【０１２０】
トナーの作成
上記融着粒子を静置し、上澄み液と分離後、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径５．２μｍのトナー粒子を得た。
【０１２１】
このトナー粒子の表面をＳＥＭにて観察したところ、殆んどカプセル化されてないことが確認された。このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１２２】
実施例５
樹脂粒子の作成
ポリエステル樹脂         １００ｇ
（ビスフェノールＡ−テレフタル酸付加物、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１３０００）
塩化メチレン（和光純薬工業社製）−２００ｇ
以上の材料を溶解・分散し、４０ｇのポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）及び３ｇのアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）を含有するイオン交換水３５７ｇに分散させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を使用してＯ／Ｗエマルジョン分散液を作成後、６０℃に加熱することにより塩化メチレンを除去し、体積平均粒径が５００ｎｍである樹脂粒子分散液を作成した。
【０１２３】
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１２４】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１２５】
凝集粒子の作成
ポリエステル樹脂粒子分散液       ３８２ｇ
顔料粒子分散液                 ３４ｇ
離形剤粒子分散液               ７３ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用い均一に分散させた後、１０％硫酸アルミ水溶液１０ｇを追添加し、弱い攪拌をしながら６０℃で１時間保持したところ体積平均粒径５．４μｍの凝集粒子が得られた。
【０１２６】
スチレンアクリル樹脂粒子の作成
スチレンモノマー         ３００ｇ
アクリル酸ブチル         ３６．０ｇ
アクリル酸               ４．５ｇ
ドデカンチオール         １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１２７】
カプセル粒子の作成
凝集粒子分散液                 ５５４ｇ
スチレンアクリル樹脂粒子分散液   １２８ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％過酸化水素水１０ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、５５℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．６μｍのカプセル粒子が得られた。
【０１２８】
融着粒子の作成
上記カプセル粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持し、融着粒子を得た。
【０１２９】
トナーの作成
上記融着粒子を静置し、上澄み液と分離後、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径５．１μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の断面をＳＥＭにて観察したところ、連続的かつ均一なカプセル構造が確認された。
【０１３０】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１３１】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に画像形成を行ったところ良好な画像が得られた。
【０１３２】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【０１３３】
比較例５
樹脂粒子の作成
ポリエステル樹脂               １００ｇ
（ビスフェノールＡ−テレフタル酸付加物、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１３０００）
塩化メチレン（和光純薬工業社製） ２００ｇ
以上の材料を溶解・分散し、４０ｇのポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）及び３ｇのアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）を含有するイオン交換水３５７ｇに分散させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を使用してＯ／Ｗエマルジョン分散液を作成後、６０℃に加熱することにより塩化メチレンを除去し、体積平均粒径が５００ｎｍである樹脂粒子分散液を作成した。
【０１３４】
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１３５】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）                   １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）             １０ｇ
イオン交換水                                     ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１３６】
凝集粒子の作成
ポリエステル樹脂粒子分散液             ３８２ｇ
着色剤分散液                         ３４ｇ
離形剤粒子分散液                     ７３ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用い均一に分散させた後、硫酸アルミニウムを含有するイオン交換水１０ｇを追添加し、弱い攪拌をしながら５０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．４μｍの凝集粒子が得られた。
【０１３７】
スチレンアクリル樹脂粒子の作成
スチレンモノマー               ３００ｇ
アクリル酸ブチル               ３６．０ｇ
アクリル酸                     ４．５ｇ
ドデカンチオール               １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１３８】
カプセル粒子の作成
凝集粒子分散液                 ５５４ｇ
スチレンアクリル樹脂粒子分散液   １２８ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、５０℃で１時間、５５℃で１時間保持したところ体積平均粒径５．５μｍのカプセル粒子が得られた。
【０１３９】
融着粒子の作成
上記カプセル粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持し、融着粒子を得た。
【０１４０】
トナーの作成
上記融着粒子を静置し、上澄み液と分離後、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の断面をＳＥＭにて観察したところ、不均一なカプセル構造が確認された。
【０１４１】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１４２】
実施例６
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１４３】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１４４】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー               ３００ｇ
アクリル酸ブチル               ３６．０ｇ
アクリル酸                     ４．５ｇ
ドデカンチオール               １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１４５】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら１０％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを添加した後、１０％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１５ｇを穏やかに添加する。さらに、１０％硫酸アルミニウム水溶液３５ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で３０分間、６０℃で３０分間、７０℃で１時間保持し、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ２で測定したところ、体積平均粒径５．１μｍの凝集粒子が得られた。
【０１４６】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し、３０分保持することにより融着粒子を得た。
【０１４７】
トナー粒子の作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径５．１μｍのトナー粒子を得た。
【０１４８】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【０１４９】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に画像形成を行ったところ良好な画像が得られた。
【０１５０】
下記表１に、得られたトナー粒子の体積平均粒径、残存スチレンモノマー含有量、カプセル化されたトナー粒子表面の状態、レドックス開始剤の使用の有無、重合、凝集、融着工程の所要時間、カプセル化工程の所要時間について示す。
【０１５１】
比較例６
離形剤粒子の作成
ライスワックス（融点８０℃、東亜化成社製）     １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、湿式高圧乳化機により、体積平均粒径が１０２ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１５２】
顔料粒子の作成
カーボンブラック（キャボット社製）             １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）       １０ｇ
イオン交換水                               ３９０ｇ
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤分散液を作成した。
【０１５３】
樹脂粒子の作成
スチレンモノマー         ３００ｇ
アクリル酸ブチル         ３６．０ｇ
アクリル酸               ４．５ｇ
ドデカンチオール         １３．５ｇ
以上を混合してモノマー分散液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製）１．８ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製）３ｇをイオン交換水８１１．２ｇに溶解した溶媒に分散・乳化し、窒素シールし、温度が７５℃まで上昇したところで、過硫酸アンモニウム１０％溶液２０ｇを添加した後、モノマー分散液を３時間かけて滴下した。得られた樹脂粒子分散液の一次粒径を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００で測定したところ、体積平均粒径が１００ｎｍであった。。
【０１５４】
凝集粒子の作成
樹脂粒子分散液           ４２６ｇ
ワックス粒子分散液       ６４ｇ
着色剤分散液             ６４ｇ
窒素シールの上、以上の材料を混合する。５０℃で適度な攪拌をしながら、１０％硫酸アルミニウム水溶液３５ｇを穏やかに添加する。弱い攪拌をしながら５０℃で１時間、６０℃で２．５時間保持したところ、体積平均粒径２．８μｍの凝集粒子が得られた。
【０１５５】
融着粒子の作成
上記凝集粒子分散液を弱い攪拌をしながら７５℃に加熱し３０分保持し、融着粒子を得た。
【０１５６】
トナー粒子の作成
上記融着粒子を、イオン交換水にて洗浄とろ過を繰り返し、水分を充分に除去した後、真空乾燥機にて１０時間乾燥し体積平均粒径２．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１５７】
このトナー粒子を１００重量％として、シリカ（日本アエロジル社製）３重量％、酸化チタン（石原産業社製）０．５重量％を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて外添し、離形剤含有量が１５％のトナーを得た。
【表１】
2008139873.tif 000003
【０１５８】
耐久性評価
また、東芝製複写機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ３５１０  Ｃにて、常に一定の付着量のトナーが紙上に乗るように設定し、実施例１ないし６，比較例１ないし６の各トナーを使用し、印字率８％の試験チャートで５００００枚の連続通紙耐久性試験を行った。この試験において、５０００枚おきに全ベタの画像を出力し、フィルミングによる画像欠陥の有無を確認した。
【０１５９】
フィルミングによる画像欠陥の有無に関して、実施例１から実施例６はほぼ同様に良好な結果を示した。比較例４、５において、フィルミングによる画像欠陥を確認した。残存モノマーによる粘着の発生が原因と考えられる。また、機器ならびに被転写物からもモノマー臭があった。
【０１６０】
尚、比較例１、２、３、６に関しては、搬送不良が生じ耐久性評価に至らなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図
【図２】本発明の現像剤の製造方法の他の一例を表すフロー図
【図１】
2008139873.tif 000004
【図２】
2008139873.tif 000005