(57)【要約】【課題】帯電性能が高く、さらに高温高湿環境や低温低湿環境においても特性が安定していて、色ポチ等の故障が起きにくく、更に導電性支持体と感光層との接着性も良好な電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。【解決手段】導電性支持体上に下引き層、さらにその上に感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくともＮ型半導体粒子とバインダー樹脂を含有していて、該Ｎ型半導体粒子が複数回の表面処理を施されており、該表面処理が少なくともアルミナ、シリカ及びジルコニアから選択される化合物による処理と、その上にジメチルポリシロキサンによる処理をされていることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引き層、さらにその上に感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくともＮ型半導体粒子とバインダー樹脂を含有していて、該Ｎ型半導体粒子が複数回の表面処理を施されており、該表面処理が少なくともアルミナ、シリカ及びジルコニアから選択される化合物による処理と、その上にジメチルポリシロキサンによる処理をされていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体と前記帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用の感光体は、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
その構成は電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の感光体が広く用いられている。
【０００４】
又、電子写真プロセスに目を向けると潜像形成は、最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像形成が主流となっている。
【０００５】
デジタル方式の潜像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。デジタル方式の書き込みで露光ビーム径を小さくすると書き込み速度が遅くなる。その改善のため、また感光体の寿命を長くする必要からも現像方法として反転現像方式が主に用いられている。この反転現像を用いた画像形成方法の問題点として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着して黒点を発生させる現象（黒現像の場合で説明している）がある。これは感光体の局部的な欠陥によるもので、いわゆる色ポチ故障として知られているものである。
【０００６】
この色ポチ故障を解決するため、感光体中に下引き層を設置する技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に下引き層を設け、該下引き層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた下引き層の技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号公報の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号公報のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号公報の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号公報のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン等が挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿環境や、低温低湿環境の厳しい環境下では、なお色ポチの発生を防止する効果が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。更に、特開平１１−３４４８２６号公報には金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた下引き層を有する電子写真感光体が提案され、更に、類似技術として特許文献１及び２に記載されているものがある。又、異なる素材で複数回の表面処理を行う技術も開発されている（特許文献３及び４参照）。
【０００８】
しかし、この特許に開示された実施例の追試を行った結果では、なお高温高湿環境や低温低湿環境での色ポチ発生の防止効果が十分でなく、しかも導電性支持体や感光層との接着性にも問題を有することがわかった。
【特許文献１】特開平１１−１５１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１１２１６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６３８１号公報
【特許文献４】特開２００３−６６６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、帯電性能が高く、さらに高温高湿環境や低温低湿環境においても特性が安定していて、色ポチ等の故障が起きにくく、更に導電性支持体と感光層との接着性も良好な電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来より、酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子を用いた下引き層（中間層ともいう）は、帯電電位安定性、環境変動、色ポチ等の画像欠陥防止性能、接着性等に問題を抱えていたが、画像形成プロセス条件を調整してそれなりの性能を得て実用に供されてきた。
【００１２】
しかしながら、近年、画質の向上と画像形成条件の安定性、及び耐久性を同時に、しかも高いレベルで求められるように成ってきた。
【００１３】
本発明は、近年の状況下においても、充分満足できる性能を得るための方策を検討する中でなされた。
【００１４】
本発明の発明者等が鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１５】
（１）
導電性支持体上に下引き層、さらにその上に感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくともＮ型半導体粒子とバインダー樹脂を含有していて、該Ｎ型半導体粒子が複数回の表面処理を施されており、該表面処理が少なくともアルミナ、シリカ及びジルコニアから選択される化合物による処理と、その上にジメチルポリシロキサンによる処理をされていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
（２）
前記Ｎ型半導体粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする１に記載の電子写真感光体。
【００１７】
（３）
前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（４）
電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該電子写真感光体が前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
（５）
電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体と前記帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、帯電性能が高く、さらに高温高湿環境や低温低湿環境においても特性が安定していて、色ポチ等の故障が起きにくく、更に導電性支持体や感光層との接着性も良好な電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は導電性支持体と感光層の間に設ける下引き層に少なくとも特定の表面処理を施されたＮ型半導体粒子とバインダー樹脂とを含有させる。そのＮ型半導体粒子の表面処理は、複数回の表面処理が行われ、かつ、該表面処理が少なくともアルミナ、シリカ及びジルコニア（酸化ジルコニウム）から選択される何れかの化合物による処理と、その上にジメチルポリシロキサンによる処理であることが本発明の特徴である。
【００２３】
本発明の構成により、本発明の目的が達成される理由については、必ずしも明らかではない。しかし、本発明者等は、その理由を反応点のある従来の処理では電位的性能がよくならないが、本発明の処理においては反応点のない処理とすることが可能になるためではないかと考えている。
【００２４】
何れにしろ、本発明以前にも下引き層に係わる多くの開発が行われたにも係わらず、本発明の組み合わせ構成が顕著な効果を有することは予測することが出来ず、実際に検討されたこともなかった。
【００２５】
まず、本発明に用いられるＮ型半導体粒子について、更に、上記表面処理について詳細に説明する。
【００２６】
〔Ｎ型半導体粒子〕
本発明に用いられるＮ型半導体粒子とは、導電性キャリアが電子である性質をもつ微粒子をいう。導電性キャリアが電子である性質とは、該Ｎ型半導体粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、導電性支持体からのホール注入を効率的にブロックし、一方、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００２７】
前記Ｎ型半導体粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いられるＮ型半導体粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２９】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導体粒子を用いた下引き層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び色ポチ発生防止機能を有し、さらに驚くべきことに感光層と導電性支持体との接着性を改善するという効果を有することがわかった。
【００３０】
前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００３１】
本発明に用いられるＮ型半導体粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。一般的にはその中でもルチル型のものが最も良い。
【００３２】
〔Ｎ型半導体粒子に行われる表面処理〕
本発明のＮ型半導体粒子に行われる表面処理は、少なくともアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる１種類以上の化合物を用いて行われる表面処理である。
【００３３】
なお、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは、Ｎ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、あるいはジルコニアを析出させる処理をいう。これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。また、ジメチルポリシロキサンの表面処理とは、処理液にジメチルポリシロキサンを用いて処理することを意味する。
【００３４】
また、本発明の様にＮ型半導体粒子に行われる表面処理の他の方法としては、例えば複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであるが、いずれも特性的に本発明の処理には及ばない。
【００３５】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導体粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導体粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導体粒子を下引き層に用いると、下引き層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子の分散性が良好で、かつ色ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００３６】
なお、前述のアルミナ、シリカ、ジルコニアのうち、複数の化合物を用いて処理する場合の処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００３７】
前記酸化チタン等のＮ型半導体粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニアといった金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子は以下の様にして作製することができる。
【００３８】
Ｎ型半導体粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００３９】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００４０】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われるジメチルポリシロキサンによる表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００４１】
有機溶剤や水に対して前記ジメチルポリシロキサンを溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面をジメチルポリシロキサンで被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対してジメチルポリシロキサンを分散させた懸濁液中にその他の反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００４２】
本発明において酸化チタン粒子表面がジメチルポリシロキサンにより被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することが出来る。
【００４３】
前記表面処理に用いられるジメチルポリシロキサンの量は、前記表面処理時の仕込量にてジメチルポリシロキサンで処理された酸化チタン１００質量部に対し、ジメチルポリシロキサンを０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲あると、表面処理効果がより十分に付与され、下引き層内における酸化チタン粒子の分散性等がよく、その結果、残留電位上昇や帯電電位の低下がより少ない。
【００４４】
尚、ジメチルポリシロキサン以外のシラン系化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、ジメチルポリシロキサンに比べるとその性能は低い。
【００４５】
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、等、或いは、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００４６】
或いは、ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００４７】
〔下引き層の構成〕
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子（以下、表面処理Ｎ型半導体粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた下引き層の構成について説明する。
【００４８】
本発明の下引き層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布することにより作製される。
【００４９】
本発明の下引き層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能を有する。該下引き層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化されている等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【００５０】
前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導体粒子の量は、該バインダー樹脂１００質量部に対し、例えば１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。表面処理Ｎ型半導体粒子の量をこの範囲で用いることにより、該表面処理Ｎ型半導体粒子の分散性を良好に保つことができ、色ポチの発生しない接着性のよい良好な下引き層を形成することができる
本発明の下引き層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、より特に色ポチの発生しない、しかもより接着性のよい電子写真特性の良好な下引き層を形成できる。
【００５１】
本発明の下引き層を形成するために作製する下引き層塗布液は酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００５２】
即ち、本発明の下引き層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００５３】
特に下引き層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００５４】
また、下引き層塗布溶媒としては、下引き層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【００５５】
又、下引き層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタン粒子等の分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【００５６】
前記下引き層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００５７】
〔感光体としての構成〕
以下に本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【００５８】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００５９】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００６１】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい感光層構成について記載する。
【００６２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引き層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を採ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を採ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００６３】
以下に代表例として機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００６４】
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を一種又は複数種含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００６５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００６６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。
【００６７】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の高移動度を有するものであって、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものが好ましく、更に好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００６９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００７０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００７１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７２】
〔画像形成方法並びに画像形成装置〕
図１は本発明の画像形成方法の１例としてのカラー画像形成装置の断面図である。
【００７３】
本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
【００７４】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００７６】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【００７７】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００７８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【００７９】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００８０】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【００８１】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２０００μｍ2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、１００〜１０００μｍ2である。その結果８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、階調性が豊かな電子写真画像を達成することができる。
【００８２】
前記露光ビームのスポット面積とは、該露光ビームを該ビームと垂直な面で切断したとき、該切断面に現れる光強度分布面で、光強度が最大ピーク強度の１／ｅ2以上の領域に相当する面積を意味する。
【００８３】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2までの部分をスポット面積とする。
【００８４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０（転写媒体）を有する。
【００８５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材（転写媒体）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、転写媒体とは中間転写体や転写材等の感光体上のトナー画像の転写媒体を云う。
【００８６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００８７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００８８】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００８９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００９１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【００９２】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるものである。
【００９３】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されプロセスカートリッジ化されているもの、即ち、電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、電子写真感光体と前記帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されているものも、本発明の好ましい態様の一つである。
【００９４】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【００９５】
尚、本発明の画像形成装置に用いられる現像剤は、特に限定はなく、１成分現像剤でも２成分現像剤でも、又、１成分現像剤の場合には、非磁性１成分現像剤も磁性１成分現像剤も用いることが出来る。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９７】
下引き層塗布液の作製
以下の様にして、各実施例、比較例の下引き層塗布液を作製した。
【００９８】
（下引き層用塗布液１の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１質量部、酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＭ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：ジメチルポリシロキサン処理：テイカ社製）３質量部、メタノール１０質量部を同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散して、下引き層用塗布液１を作製した。
【００９９】
（下引き層用塗布液２〜１２の作製）
酸化チタン及びその表面処理と粒径、バインダー樹脂の種類を下記表１に示すものとした他は下引き層用塗布液１と同様にしてそれぞれ下引き層用塗布液２〜１２を作製した。
【０１００】
【表１】
2008076808.tif 000002
【０１０１】
なお、表１中に２次処理欄の（）内に百分率で記された数値は、２次処理に使用した物質の１次処理前の酸化チタンに対する質量％を示す。
【０１０２】
尚、これらの確認方法は、前記した方法によっている。
【０１０３】
（下引き層用塗布液１３〜１５の作製）
酸化チタン及びその表面処理、バインダー樹脂を下記表１に示す様にした他は下引き層用塗布液１と同様にしてそれぞれ下引き層用塗布液１３〜１５を作製した。
【０１０４】
【表２】
2008076808.tif 000003
【０１０５】
実施例１
円筒形アルミニウム基体上に下引き層用塗布液１を浸漬塗布し、４μｍの乾燥膜厚で下引き層を設けた。その上にＣｕＫα線のＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ±０．２度）が２７．２度に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン化合物２部、ブチラール樹脂１部、酢酸ｔ−ブチル７０部、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３０部をサンドミルを用いて分散した液を浸漬塗布し、乾燥膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して乾燥膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、１００℃にて７０分乾燥して実施例感光体１を作製した。
【０１０６】
【化１】
2008076808.tif 000004
【０１０７】
実施例２〜１２
実施例１で用いた下引き層用塗布液の代わりに表３に示す下引き層用塗布液を使用し、下引き層を設けた他は実施例１と同様にして実施例感光体２〜１２を作製した。
【０１０８】
比較例１〜３
実施例１で用いた下引き層用塗布液の代わりに表３に示す下引き層用塗布液を使用し、下引き層を設けた他は実施例１と同様にして比較例感光体１〜３を作製した。
【０１０９】
比較例４
下引き層を設置しなかった他は実施例１と同様にして比較例感光体４を作製した。
【０１１０】
評価１（露光後電位と安定性）
各感光体をコニカミノルタ社製カラー複写機Ｂｉｚｕｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（スコロトロン、レーザー露光、ＬＥＤ除電光）を用いて一般環境（１９℃、３０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８３％ＲＨ）、低温低湿（７℃、２１％ＲＨ）それぞれの環境において帯電、露光、除電の連続繰り返しサイクルを６０００回行い、スタート時、及び終了直前の露光部電位ＶＬを測定した。
【０１１１】
表３中のＶＬは一般環境のスタート時ＶＬを表示した。又、各環境をとおして測定したレーザー露光の露光部電位の最小値と最大値の差を表３にＶＬ環境差（ΔＶＬ）として示す。
【０１１２】
評価２（色ポチ）
一般環境（ＮＮ；１９℃、３０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ；３０℃、８３％ＲＨ）、低温低湿（ＬＬ；７℃、２１％ＲＨ）それぞれの環境における画像特性の変化を確認するため以下の加速実験を行った。各感光体をコニカミノルタ社製カラー複写機Ｂｉｚｕｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（スコロトロン帯電器、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを採用したプロセスを有する）に取り付け、スコロトロン帯電器のグリッド帯電電圧を−１０００Ｖ、反転現像の現像バイアスを−８００Ｖに設定して、各環境でＡ４紙１０，０００の連続画像複写を行いスタート時、及び終了時における色ポチ画像欠陥の有無を確認した。下記に示す評価Ｂまでを合格とする。表３に結果を示す。
【０１１３】
評価基準
Ａ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬとも色ポチ画像欠陥発生なし
Ｂ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬのどれか１つの環境で色ポチ画像欠陥発生
Ｃ：ＮＮ、ＨＨ、ＬＬの２つ以上の環境で色ポチ画像欠陥発生
評価３（画像ムラ）
併せて、グレイ地チャートを用いてハーフトーン部における画像ムラの発生評価を行った。評価基準は以下のとおりである。評価△までを合格とする。結果を表３に示す。
【０１１４】
評価基準
○：ムラ発生なし。
【０１１５】
△：若干の発生は認められるが、実用上問題のないレベル。
【０１１６】
×：実用域の範囲外。
【０１１７】
評価４（膜付き性（接着性））
導電性支持体と感光層の接着性を評価した。評価は感光層表面に２ｍｍ間隔で方眼状に切れ目を入れた後、感光層面に粘着テープを貼り付けて引き剥がすことにより、表面から感光層を引き剥がしたときの導電性支持体に残った感光層の枡目の数を、百分率で表示した。
【０１１８】
◎；感光層の残存数が９０〜１００％（良好）
○；感光層の残存数が８０〜９０％未満（実用性に問題なし）
×；感光層の残存数が８０％未満（実用性に問題有り）
上記結果を下記表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2008076808.tif 000005
【０１２０】
表３に示したとおり、本発明内の実施例１〜１２はいずれも良好な特性を示しているが、これに比し比較例１〜４は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としてのカラー画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
【０１２２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ  感光体
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
Ｐ  転写材
【図１】
2008076808.tif 000006