(57)【要約】      （修正有）【課題】遮光層における開口部に補強効果のあるポーラス構造（多孔構造）を持たせ、側壁の垂直性が高く、反射による光のロスを低減することを可能にする露光マスク及びその製造方法を提供すること。【解決手段】露光光に対して透過性を有する基体１００と、該基体上に接して配置された遮光性領域１０２と透過性領域１０３とを備える遮光層１０１と、を有する露光マスクであって、該遮光層の透過性領域１０３は、該基体１００に対して垂直な複数の細孔１０４を有するポーラス構造であることを特徴とする露光マスク。【選択図】図１
2008070622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクであって、
該遮光層の透過性領域は、該基体に対して垂直な複数の細孔を有するポーラス構造であることを特徴とする露光マスク。
【請求項２】
前記細孔の直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の露光マスク。
【請求項３】
前記遮光層の遮光性領域は、相分離構造からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の露光マスク。
【請求項４】
前記相分離構造は、ＡｌＳｉ相分離膜からなることを特徴とする請求項３に記載の露光マスク。
【請求項５】
前記ポーラス構造からなる遮光層の透過性領域は、シリコン酸化物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の露光マスク。
【請求項６】
前記遮光層の透過性領域の幅は、露光光源波長より狭いことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の露光マスク。
【請求項７】
露光光に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクの製造方法であって、
基体上に遮光性領域となる膜を一様に形成する第１工程と、
該膜上にレジストパターンを形成する第２工程と、
エッチングにより、該レジストパターンを該遮光層に転写し、該基体を露出させる第３工程と、
該基体の露出部上にポーラス構造を形成する第４工程と、
を有することを特徴とする露光マスクの製造方法。
【請求項８】
露光光に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクの製造方法であって、
基体上に相分離膜を一様に形成する第１工程と、
該相分離膜上にレジストパターンを形成する第２工程と、
エッチングにより、該レジストパターンに覆われていない該相分離膜の一相のみを除去する第３工程と、
該相分離膜の他の相を自然酸化させる第４工程と、
を有することを特徴とする露光マスクの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において、基体上に遮光性領域となる膜を形成した後に、該膜上にカーボンを成膜することを特徴とする請求項７に記載の露光マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程において、基体上に相分離膜を形成した後に、該相分離膜上にカーボンを成膜することを特徴とする請求項８に記載の露光マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は露光によって微細加工を行う際に使用される露光マスク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする、微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化及び高集積化の要求がますます高まっており、それらの要求を満たすために、フォトリソグラフィ工程によるパターンの更なる微細化が求められている。
【０００３】
しかしながら、現在のフォトリソグラフィ工程では、大部分が縮小投影露光で行われていることから、その解像度は光の回折限界によって制約され、光源波長の３分の１程度の空間分解能しか得られない。このため、露光光源にＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザ等を用いることによって短波長化が図られ、それによって１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。
【０００４】
光源の短波長化に伴い、そこで用いられるフォトマスク等についても、従来のものでは遮光性が不足することから、様々な工夫が試みられている。例えば、特許文献１や特許文献２では、従来のクロム系のフォトマスクではＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する遮光性が不足する等の理由から、遮光膜にシリコンを用いたフォトマスクが提案されている。
【０００５】
以上のように光源の短波長化が進むフォトリソグラフィにおいては、上記したフォトマスク等以外にも、装置の大型化、上記波長域に適合するレンズの開発、装置のコスト及びそれと対応するレジストのコストの上昇等の課題が数多く浮上してきている。
【０００６】
一方、光を用いてその波長以下の解像度の微細加工を行うやり方としては、近接場光を用いる方法が提案されている。近接場光による場合には、光の回折限界の制約を受けないため、光源波長の３分の１以下の空間分解能を得ることが出来る。また、光源として水銀灯や半導体レーザを使えば、光源自体を小さくすることが出来ることから、装置構成の小型化を図ることが可能であり、更にはそれに伴いコストも安くすることが出来る。
【０００７】
以上の近接場光を用いたリソグラフィの方式の一つとして、例えば、特許文献３に開示されているような方法が知られている。即ち、光源波長よりも狭い開口が形成された遮光層を有する近接場露光用マスクを、レジストに対して近接場領域である１００ｎｍ以下まで密着させ、マスク上の微細パターンを一括露光によってレジストに転写する方式である。更に、特許文献４では、クロム系ではなくシリコン系の近接場露光用マスクの提案もなされている。そのマスクは、遮光層と被露光物間の多重反射の発生を抑制することができ、密着露光においてレジストとの剥離が容易であり、レジスト中に発生する酸による腐食に対して高い耐久性を有することが示されている。
【特許文献１】特開平６−０９５３６３号公報
【特許文献２】特開平６−０９５３５８号公報
【特許文献３】特開平１１−１４５０５１号公報
【特許文献４】特願２００５−１６７８９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、露光線幅の狭ピッチ化の進行に伴って、マスクの形成は複雑になる。遮光性を確保するためには、少なくとも一定の厚さが必要であるが、開口部幅が狭くなるに従って、図１１に示すように遮光部側壁のエッチングによる垂直性の欠如が問題となる。また、遮光部の厚さに対して開口部の幅が狭くなり、開口部は通常空間として形成されているため、遮光部の倒れや劣化が懸念されると同時に、マスク基体を構成する透過性部材と開口部の屈折率差から生じる全反射による光のロス等の問題もある。
【０００９】
本発明は、以上の課題に鑑み、遮光層における開口部に補強効果のあるポーラス構造（多孔構造）を持たせ、側壁の垂直性が高く、反射による光のロスを低減することを可能にする露光マスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、露光光源に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクであって、該遮光層の透過性領域は、該基体に対して垂直な複数の細孔を有するポーラス構造であることを特徴とする。また、前記細孔の直径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴としている。また、前記遮光層の遮光性領域は相分離構造からなり、前記相分離構造は、ＡｌＳｉ相分離膜からなることを特徴としている。更には、前記ポーラス構造からなる遮光層の透過性領域は、シリコン酸化物を含有することを特徴としている。また、前記遮光層の透過性領域の幅は露光光源波長より狭いことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、露光光に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクの製造方法であって、基体上に遮光性領域となる膜を一様に形成する第１工程と、該膜上にレジストパターンを形成する第２工程と、エッチングにより、レジストパターンを前記遮光層に転写し、該基体を露出させる第３工程と、該基体の露出部上にポーラス構造を形成する第４工程と、を有することを特徴とする。また、前記第１工程において、基体上に遮光性領域となる膜を形成した後に、該膜上にカーボンを成膜することを特徴としている。
【００１２】
更に、本発明は、露光光に対して透過性を有する基体と、該基体上に接して配置された遮光性領域と透過性領域とを備える遮光層と、を有する露光マスクの製造方法であって、基体上に相分離膜を一様に形成する第１工程と、該相分離膜上にレジストパターンを形成する第２工程と、エッチングにより、該レジストパターンに覆われていない該相分離膜の一相のみを除去する第３工程と、該相分離膜の他の相を自然酸化させる第４工程と、を有することを特徴とする。また、前記第１工程において、基体上に相分離膜を形成した後に、該相分離膜上にカーボンを成膜することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従うことで、ポーラスな透過性領域の形成によって、基体との屈折率差が減少し、光の反射による損失が低減した露光マスクが得られる。更に、遮光性領域の側面の基体に対する垂直性が高く、透過性領域の幅が小さい領域においても高アスペクト比を有する露光マスクを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下では、本発明のポーラス構造を有する露光マスクについて、図面を用いて説明する。
【００１５】
本発明の露光マスクの第一の形態を、図１を参照して詳細に説明する。本発明の露光マスクは、少なくとも基体１００上に配置される遮光層１０１から構成されることを特徴としており、遮光層１０１内には遮光性領域１０２と透過性領域１０３が含まれている。更に、透過性領域１０３は、ポーラス構造をしており、基体１００に対して垂直方向の細孔１０４とマトリックス１０５とから構成されている。これらの構成において、基体１００と透過性領域１０３は、露光用光源の波長に対して透過率が高い材料で形成されていればどのような材料でも使用可能である。例えば、透過率が高い材料としては、光源によるが、ガラス、酸化シリコン及び酸化アルミニウム等の酸化物系材料や、窒化シリコン及び窒化アルミニウム等の窒化物系材料、更にはフッ化物系材料等も適用可能である。また、マトリックス１０５を構成する材料は、露光光に対して透過性を有していればどのようなものでもよいが、特には、シリコンを含有する相分離膜から製造した場合には、シリコン酸化物を含有することが好ましい。細孔１０４の直径に限定はないが、透過性領域１０３の幅よりも小さいことが好ましい。これは、透過性領域１０３の光に対する均一性を維持するためである。従って、露光マスクの最小幅（現状では数十〜数百ｎｍ程度）と比較して小さいことが求められるので、細孔１０４の直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。更には、遮光性領域との界面を形成するため、細孔１０４の直径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。透過性領域１０３の最小幅は、細孔１０４の直径に依存しているため、最小細孔直径が１ｎｍである場合には最小幅は約２ｎｍ程度である。図１においては、透過性領域１０３の幅に対して細孔１０４が無数にあるが、図２に示すように細孔１０４が一個の幅で形成することも可能である。また、遮光性領域１０２を形成する材料としては、従来のクロム系材料、シリコン及びアルミニウム等の遮光性を有する材料であればいずれも適用可能である。しかし特には、近接場露光領域に達した場合により良い露光コントラストを得るために、アルミニウム、シリコン又はそれらの混合物を含むことが好ましい。
【００１６】
上記、ポーラス構造は、基体１００に対して垂直方向に細孔１０４が配列している構造であることが好ましいが、本発明の本質からして細孔の形態は制限されていない。つまり、細孔は基体１００に垂直であるばかりでなく、ランダムにスポンジ状であってもよい。ただ、従来の図１１に示すように遮光部側壁のエッチングによる垂直性欠如を改善するという観点からは、本発明の細孔の形態は基板に対して垂直であることが有効であり、それは製造上プロセスを簡略化できる効果もある。
【００１７】
本発明は、以上の課題に鑑み、遮光層における開口部に補強効果のあるポーラス構造（多孔構造）を持たせ、側壁の垂直性が高く、反射による光のロスを低減することを可能にする露光マスクを提供することを目的とする。更に、図１等に図示されるように細孔１０４の配列は、規則配列をしている状態だけでなく、一様にランダムな配列でも良い。また、ポーラス構造の延長として、ラメラ構造をとることも可能である。更には、露光マスクの補強効果を考慮しない場合には、ポーラス構造のみでなく針状構造をとることも好ましい。
【００１８】
本発明の、光を露光マスクから被露光物に効率良く伝達させるための構成によって、次の重要な効果がもたらされる。それは全反射の軽減である。全反射とは屈折率の大きい物質から小さい物質へ光が進むとき、その境界面において、ある角度（全反射角と呼ばれる）以下の光が全て屈折により反射してしまう現象である。全反射によって光は屈折率の高い領域に閉じ込められる。従来では、透過性領域１０３には材料が充填されておらず、大気の屈折率となっているため、基体材料との間で全反射が起こりやすい。それに対して、本発明においては、遮光層１０１の透過性領域１０３が基体材料と大気の屈折率の中間に位置するようなポーラス構造から構成されていることにより、基体１００と遮光層１０１間での反射による光のロスを低減することが可能である。例えば、ポーラス構造を構成する材料が基体材料と同等の場合には、ポーラス構造の堆積率に対応して基体材料と大気間の屈折率を任意に与えることが可能である。従って、本発明は基体１００と遮光層１０１が一体となって初めて大きな効果を発現するものである。
【００１９】
次に、本発明の露光マスクの第二の形態を、図３を参照して詳細に説明する。本形態の露光マスクは、上記第一の形態における遮光性領域１０２が相分離構造を有していることを特徴とする。本形態における相分離構造とは、基体１００に対して垂直方向に無数に配列している遮光性シリンダー３００と、その側面を取り囲むように配置される遮光性マトリックス３０１とからなる構造のことを指す。本発明の第二の形態は、その製造において次のような利点を有する。即ち、まず相分離構造を有する遮光層１０１の膜を基体１００上全体に形成する。その後に予め決められた遮光性領域１０２を残し、残りの領域を、透過性領域１０３として、相分離構造の一相のみを除去し、他相が透過性を有するように変質させることにより、容易に露光マスクを形成することが可能となる。
【００２０】
本発明の露光マスクの第一の形態の製造方法について、図４に示される手順に沿って説明する。まず、露光光源波長に対して透過性を有する基体を準備し、遮光層の遮光性領域を為す部材を、前記基体上に一様に形成する（図４（ａ））。具体的には、ＳｉＯ２基板を準備し、真空蒸着法又はスパッタリング法等によりクロムで遮光性領域を為す部材を基体上に形成する。後のエッチング工程における耐性を確保するために、更に薄くカーボンを成膜しておくのも好ましい。次に、レジスト等のパターン１０６を前記遮光層に転写し、基体に達するまで凹部を形成する（図４（ｂ））。具体的には、電子線レジストに対して電子線描画法により、レジストパターンを形成し、ドライエッチングによりクロム層をエッチングしてパターンを転写、パターンの凹部にてＳｉＯ２基板表面を露出させる。最後に、前記遮光層に転写されたパターンの凹部にポーラス構造を形成する（図４（ｃ））。具体的には、前記凹部のみにＡｌＳｉ相分離膜が付着するように、バイアススパッタリング法を用いて成膜し、ケミカルエッチングによりＡｌシリンダー部分のみを除去する。それから、Ｓｉマトリックス部分を自然酸化させることで透過性を有するポーラス構造を形成する。
【００２１】
本発明の露光マスクの第二の形態の製造方法について、図５に示される手順に沿って説明する。まず、露光光源波長に対して透過性を有する基体を準備し、遮光層に遮光性を有する相分離膜を前記基体上に形成する（図５（ａ））。具体的には、ＳｉＯ２基板に対して、スパッタリング法にてＡｌＳｉ相分離膜を形成する。後のエッチング工程における耐性を確保するために、更に薄くカーボンを成膜しておくのも好ましい。次に、レジスト等のパターン１０６を形成する（図５（ｂ））。具体的には、電子線レジストを塗布し、電子線描画によりレジストパターンを形成し、低エネルギーの酸素プラズマによりパターンをＡｌＳｉ膜表面までエッチングすることでパターンを形成する。最後に、レジストパターンの凹部に位置する相分離膜の一相を除去し、他方の相が透過性を有するように変質させる（図５（ｃ））。具体的には、アンモニア水等でＡｌＳｉ膜のＡｌシリンダー部分のみを選択的にエッチングし、Ｓｉマトリックス部分を自然酸化させる。
【００２２】
次に、本発明にて適用可能な相分離膜について説明する。本発明の遮光層における透過性領域を形成するには、２相に分離した膜においてどちらか１相を選択的に除去出来るような材料系であれば、どのような材料でも適用可能である。例えば、ＡｌシリンダーとＳｉマトリックスからなるＡｌＳｉ層分離膜においては、Ａｌのみを選択エッチングし、シリコン部分の自然酸化等により透過性領域にすることが可能である。このような一方のみをエッチング可能な相分離膜は、金属とシリコン、金属とゲルマニウム、金属シリコン合金とシリコン、金属ゲルマニウム合金とゲルマニウム等の組み合わせの中から選択可能である。また、除去後に残留しているポーラス構造は、光源に対して透過性を有していればよい。ただ、可視光や紫外光に対して高い透過率を達成するためには、酸化や窒化等の処理又は変質を伴うことが好ましい。また、もともと酸化物や窒化物等の材料系を含有することも好ましい。
【００２３】
以下、特に本発明において有効な相分離膜の例について詳細に説明する。まず、相分離膜に関して説明する。本発明における相分離膜とは、少なくとも２相以上に分離した構造を有しており、そのうち一相が基体に対してほぼ垂直方向に配列したシリンダー形状で、他相がその側面を取り囲むように配置されている。更に、遮光層の透過性領域を形成する場合には、シリンダー形状の部材を除去し、他相が透過性を有するように変質させることが好ましい。
【００２４】
特に、本発明において有用な相分離膜の構成について以下詳細に説明する。図６に相分離構造体の模式図を示す。図６では柱状部材はハニカム状に規則正しく並んでいるが、部材の配列はこれに限るものではなく、膜厚が十分厚い領域においては自己組織的にハニカム配列する傾向を有する。また、柱状部材の上面の形状は、好ましくは円形であり、及び各々の柱状部材においてサイズの揺らぎが小さいことが好ましい。しかし柱状部材の上面の形状は、作製条件及び材料の組成等により、円形に限らず、細長く伸びた楕円形、更に細長く屈曲した構造も含む。また、特には、平均的な柱状部材の上面の形状の直径の分散は、３ｎｍ以下であることが好ましく、特には２ｎｍ以下であることがより好ましい。これは、露光光に対して透過性領域を均一にするという観点からの処置であるが、場合によってはこの限りではない。
【００２５】
まず、構造体は第一の部材６００と第二の部材６０１とにより構成される（図６参照）。このとき、柱状部材を第一の部材６００、その回りを第二の部材６０１が構成する第一の組み合わせ６０３と、柱状部材を第二の部材６０１、その回りを第一の部材６００が構成する第二の組み合わせ６０２と、がある。また本構造体は、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）以外の元素（ＳｉとＧｅを除く）と、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と、を構成元素として含むことが好ましい。そして、第一の部材６００と第二の部材６０１とがそれぞれ、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）以外の元素と、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とのいずれかから構成されることが好ましい。又は、第一の部材６００が、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）以外の元素（ＳｉとＧｅを除く）との化合物からなり、第二の部材６０１が、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）又はＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）以外の元素（ＳｉとＧｅを除く）のいずれかからなってもよい。例えば、柱状部材がＡｌであり、その回りがＳｉＧｅである場合は、それは第一の組み合わせ６０３である。また、柱状部材がＳｉＧｅであり、その回りがＡｌである場合は、それは第二の組み合わせ６０２である。化合物を形成する場合においては、例えば柱状部材がＰｄＳｉＧｅであり、その回りがＳｉＧｅである場合は、それは第一の組み合わせ６０３である。また、柱状部材がＳｉＧｅであり、その回りがＰｄＳｉＧｅである場合は、それは第二の組み合わせ６０２となる。
【００２６】
次に、相分離膜の製造方法に関して説明する。まず、相分離構造体を構成する２種類以上の材料を準備する。このとき、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と、それ以外の元素とを準備する。ただし、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と、それ以外の元素と、に単離している必要はない。つまり、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とある元素（ＳｉとＧｅを除く）との間の化合物と、ある元素（ＳｉとＧｅを除く）と、の混合物等の状態でもよい。更に、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とある元素（ＳｉとＧｅを除く）と間の化合物と、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と、の混合物等の状態でもよい。また更には、ある元素（ＳｉとＧｅを除く）とＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）との混合物等の状態でも構わない。これらを原料とし、基体６０４に対して非平衡状態における原料となる元素の堆積を行い、目的の構造体を得る。このとき、上記記載の透過性領域を形成する細孔のサイズに対応するように、柱状部材の平均直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、隣接する柱状部材におけるそれぞれの重心間の平均距離が１００ｎｍ以下である構造体を形成するためには、基体６０４上で原料となる元素が急速に冷却されることが好ましい。即ち、原料となる元素のエネルギーが急速に失われるような状態が好ましい。それには、原料となる元素の相分離が起こるような時間のスケールで表面拡散を起こすような状況にすることが求められる。そのようにすることで、従来バルクで試みられてきた手法（全体を溶解して、一方向急冷凝固する手法）では達成不可能な微細な組織を、原料となる元素の堆積方向に一様に形成することが可能となる。
【００２７】
更には、以上の非平衡状態における成膜手法としては、スパッタリング法、電子線蒸着法等の気相中・真空中で処理がなされる方法が好ましく、特にスパッタリング法で行うことが好ましい。スパッタリング法は、図１０に示されるように、主に原料に対して基体６０４が対向するような配置でなされる。また、スパッタリングターゲット１００１の状態は、目的とする材料構成が均一に混ざった合金でも、焼結したものでも構わない。また、図１０に図示されているように一方の材料をターゲットとして配置し、他方を任意の大きさの板としてターゲットの上に配置して使用してもよい。例えば、スパッタリングターゲット１００１はＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）からなり、その中心部分にある元素（ＳｉとＧｅを除く）の板１００２はＡｌからなる。また、スパッタリングとは、アルゴン等のプロセスガスによりスパッタリングターゲット１００１から弾き飛ばされた原料が逐次基体６０４に堆積するものであり、それは対向するように配置される基体６０４に対して成膜方向１００５になされる。弾き飛ばされた原料は高いエネルギーを有しているが、基体６０４上で急速にエネルギーを失い、更に基体表面である程度拡散するので、本発明の構造体を得るためには有効な手法である。従って、スパッタリング法における、スパッタリングターゲットと基体との間の距離１００４、投入電力、プロセスガスの種類・圧力、基体６０４の温度、及び基体６０４に印加するバイアス等により、構造体の形成を高度に制御することが可能である。本発明の構造体は、原料となる元素が基体６０４上で相互拡散することによる自己組織的な構造形成を基本としており、成膜速度が速くなる状況では相分離が完了する前に逐次原料となる元素が堆積してくるため、分離の程度が弱くなる傾向がある。従って、成膜速度が遅いほうが分離には有効である。スパッタリングターゲットと基体との間の距離１００４を離すことによっても成膜速度を遅くすることは可能であるが、基体６０４までの距離が長くなると堆積する原料となる元素のエネルギーが基体６０４に飛来する前に低くなる。それによって、基体６０４上で拡散する時間は有していても、拡散するエネルギーが足りない状況がありえる。そこで、この状況において基体６０４へバイアスを印加する、又は基板温度を上げることにより、基体６０４上に飛来した原料の拡散に必要なエネルギーを与えることが可能である。従って上記のことを勘案して、成膜条件を最適に保つことが本発明の構造体の形成には好ましい。
【００２８】
本発明の構造体はどのような基体６０４上へも適用出来るものであり、各々の形成条件において基体６０４の損傷を伴わない状況であればよい。また、構造体の膜としての厚さは、形成時間を長くすることでいくらでも厚くすることが可能であるが、応力等を勘案して基体６０４、下地層等を選択することが求められる。
【００２９】
以下、相分離構造体の形成に関して説明する。本発明では、２相以上の相分離において、その２相間で共晶型平衡状態図を有していることが好ましい。相の一方の材料をＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とすると、他方の選択可能な、材料となる元素としては以下のものがある。即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちから一つ以上選択することが好ましい。ただし、本発明の構造体を形成するものであれば、上記以外の元素を用いてもよい。また、上記原料以外の元素が３０ａｔｏｍｉｃ％以下で添加することでも相分離構造が形成されることから、２元系のみならず、３元系以上の構造体を利用することも好ましい。また、上記記載の原料以外の元素の添加は、主に構造のサイズの微細化や均質化を目的としてなされる。更には、１５ａｔｏｍｉｃ％以下で添加されていることがより好ましい。だが、共晶型平衡状態図は本発明の必須要件ではなく、この条件に限定するものではない。
【００３０】
また、本発明の構造体は、２相に分離しているが、結晶化している必要はない。特に、非晶質の状態であることも応用上好ましい。例えば、ＡｌとＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）とからなる系においては、ＡｌとＳｉＧｅとの間で相分離膜を形成することが可能であるが、Ａｌは結晶状態で、ＳｉＧｅはアモルファス状態で形成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明で選択可能な元素（ＳｉとＧｅを除く）において、ＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と、上記元素（ＳｉとＧｅを除く）と間の化合物を形成する組成に関しては、材料ごとに様々な状態を取ることが可能である。例えば、図７（ａ）のような状態図や、図７（ｂ）のような状態図において、図７（ｃ）や（ｄ）の状態図として取り出せるものが２相間に共晶型平衡状態図を有してよい。ここで、図７（ｃ）が示すある元素（ＳｉとＧｅを除く）が多数を占めるＡｘ（ＳｉＧｅ）、又は図７（ｄ）が示すＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）が多数を占めるＡ（ＳｉＧｅ）ｙにおける、ｘ、ｙの値は材料固有である。一旦、ｘ又はｙの値が決まると組成の範囲も決まる。例えば、Ａｘ（ＳｉＧｅ）の場合には、ＡとＳｉＧｅの全量に対するＡの組成範囲は、構造体を構成するためには各相（例えば、ＡｘとＡｘ（ＳｉＧｅ）のどちらか）の一方が少なくとも１０ａｔｏｍｉｃ％は必要であるため、（１００ｘ＋１０）／（ｘ＋１）以上（１００ｘ＋９０）／（ｘ＋１）以下において選択することが好ましい。ただ、この組成範囲においても、それが本発明の構造体を形成するかどうかは作製条件によるため、最低限満たすことを求められる組成範囲を示している。更に、Ａ（ＳｉＧｅ）ｙの場合には、ＡとＳｉＧｅの全量に対するＡの組成範囲は、構造体を構成するためには各相（例えば、Ａ（ＳｉＧｅ）ｙとＳｉＧｅのどちらか）の一方が少なくとも１０ａｔｏｍｉｃ％は必要であるため、１０ｙ／（ｙ＋１）以上９０ｙ／（ｙ＋１）以下において選択することが好ましい。このＡｘ（ＳｉＧｅ）は、ＳｉＧｅ一つあたりＸ個のＡが存在する組成の比を表している。Ａ（ＳｉＧｅ）ｙにおいても同様である。例えば、前述のＰｄ（ＳｉＧｅ）とＳｉＧｅにおける系を考えれば、Ｐｄ（ＳｉＧｅ）はＡ（ＳｉＧｅ）ｙ型であり、そのときｙ＝１である。つまり、ＡとＳｉＧｅは、それぞれが１：１の同量のときに形成される化合物である。このときの本発明の組成は、１０ｙ／（ｙ＋１）以上９０ｙ／（ｙ＋１）以下において、ｙに１を代入して得られる、５ａｔｏｍｉｃ％以上４５ａｔｏｍｉｃ％以下ということになる。これは、Ｐｄ（ＳｉＧｅ）系においてｙ＝１の場合に成り立つものであり、もしｙ＝２の場合には、６．６６７ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下となる。特に、全率共晶型平衡状態図を有する材料系の場合は、Ａｘ（ＳｉＧｅ）の場合のｘ＝０のときに相当する。従って、ＡとＳｉＧｅの全量に対するＡの組成範囲は、（１００ｘ＋１０）／（ｘ＋１）以上（１００ｘ＋９０）／（ｘ＋１）以下において、ｘに０を代入した、１０ａｔｏｍｉｃ％以上９０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、記載したＳｉＧｅは任意の組成比が可能であり、それはＳｉｎＧｅ１−ｎ（０≦ｎ≦１）と示される。また、この表記はＳｉとＧｅの組成を表現するもので、Ｓｉ組成は１００ｎ［ａｔｏｍｉｃ％］、Ｇｅ組成は１００（１−ｎ）［ａｔｏｍｉｃ％］と表される。しかし、それはＡｘ（ＳｉＧｅ）におけるＡとＳｉＧｅの比率のみを表現するものであり、組成に換算するためには、Ａ組成は１００ｘ／（ｘ＋１）［ａｔｏｍｉｃ％］、ＳｉＧｅ組成は１００／（ｘ＋１）［ａｔｏｍｉｃ％］という式により算出する。
【００３３】
また、本発明の構造体が形成される条件は一律ではなく、選択される材料に固有のものとなるが、我々の検討において、その条件に次のような相関を見出したので以下の表１及び表２に記載する。
【００３４】
【表１】
2008070622.tif 000003
【００３５】
【表２】
2008070622.tif 000004
【００３６】
上記の表１及び表２は、幾つかの主だった材料を選択した場合の状態図における共晶温度［℃］と、我々が基体６０４の温度を室温として基体６０４へのバイアス等も無い条件にて作製した構造体の柱状部材の平均直径［ｎｍ］とを示したものである。また、表１はＳｉ系の材料に、表２はＧｅ系の材料に関する。原料と基体との間の距離は約８０ｍｍ、プロセスガスとしてアルゴンを０．１Ｐａ、投入電力は４インチサイズのターゲットに対して、Ｓｉ系の場合では１２０Ｗ、Ｇｅ系の場合では６０Ｗとした。また、組成は柱状部材の上面の形状がほぼ円形になるような状況とした。そのため長軸方向、短軸方向の違いがないので、その平均直径として示している。また、共晶温度は一般的なバルクの平衡状態図を参照したものであるが、この場合にはある程度の誤差を含んでいても、以上の相関関係に支障はない。
【００３７】
表１及び表２からわかるように、柱状部材の直径は共晶温度に反比例して小さくなり、あるところで本発明の構造体を形成しなくなる。大まかに相関を定式化すると、材料の選択に関わらず、所望の柱状部材の直径に対してどのような共晶温度の材料を選択することが可能であるかを判断出来る。以下に、共晶温度と柱状部材の平均直径の関係式を示す。
【００３８】
Ｓｉ系に関しては表１から、次のように求められた。
［共晶温度℃］＝１２８０℃−７５ｘ［柱状部材の平均直径ｎｍ］  ・・・式１
Ｇｅ系に関しては表２から、次のように求められた。
［共晶温度℃］＝８９７℃−３７ｘ［柱状部材の平均直径ｎｍ］  ・・・式２
【００３９】
式１及び式２より、柱状部材の平均直径が０となる場合、つまり共晶温度が、Ｓｉ系においては約１２８０℃以上、Ｇｅ系においては約８９７℃以上となると、構造体が形成されないことがわかる。しかし、この相関関係は、構造体の形成条件が前述の様に固定されているために生じているものである。即ち、基体６０４の温度を更に上昇させたり、基体６０４へのバイアスの印加等により基体表面における元素の拡散を促進させたりすれば、上記の相関におけるＳｉ系の前記温度やＧｅ系の前記温度は、更に上昇する。また、ここで示した例は、Ｓｉ系及びＧｅ系に関するものだけであるが、ＳｉＧｅ系においても同様の傾向を見出すことが可能である。また、Ｓｉ系及びＧｅ系における相関を示す式１及び式２は大きく異なるものとなっているが、それは次のことに由来する。つまり、Ｇｅのスパッタリング率（プロセスガス［この場合はＡｒガス］一つに対して弾き飛ばされる確率）がＳｉのスパッタリング率に対して大幅に高いことから、Ｇｅ系の成膜レートはＳｉ系に比べて早いのである。従って、双方の成膜レートを等しくした場合には、Ｓｉ系、Ｇｅ系又はＳｉＧｅ系の区別なく一つの相関式において表現出来ることを注意する。また、前述のスパッタリングによるＲＦパワーを、Ｓｉ系では１２０Ｗ、Ｇｅ系では６０Ｗとして、互いの成膜レートが近づくようにしている。しかし、これでもＧｅ系の成膜レートは高い。
【００４０】
最後に、図８及び図９を参照しながら、本発明のポーラス構造体及びその作製方法について説明する。本発明の構造体から柱状部材のみを取り除くことにより形成可能であるポーラス構造体は、微細孔８００と、第一の部材又は第二の部材８０１からなるマトリックス部分とからなる（図８）。また、微細孔は基体６０４に対してほぼ垂直であり直線性に優れている。本発明の構造体から柱状部材以外の部分を取り除くことにより形成可能な針状構造体は、第一の部材又は第二の部材８０１からなる針状部分と、針状部分間の空隙部分９０１とからなる（図９）。また、針状部分は基体６０４に対してほぼ垂直であり直線性に優れている。以上の二つの構造体において、柱状部材、又は柱状部材以外のみを除去する方法としては、ケミカルウェットエッチング、気相エッチング、プラズマアシストエッチング等の選択性のあるエッチング方法が好ましい。出発点となる本発明の構造体、例えばＡｌ−ＳｉＧｅ系におけるケミカルエッチングにおいては、リン酸やアンモニア水によってＡｌのみのエッチングが可能である。そして、エッチング時にＳｉＧｅ部分が自然酸化することにより、構造を透過性を有するように変質させることが出来る。変質方法としては、自然酸化又は電気的に陽極酸化等で酸化させることも可能である。更に、オゾンによる酸化も適用可能である。また、ＮｉＳｉ−Ｓｉ系であった場合には、ＫＯＨの加熱溶液にてＳｉ相のみをエッチングすることも可能であり、気相エッチングではＸｅＦ２等でＳｉのみをエッチングするのも有効である。特に、ＸｅＦ２によるエッチングでは、本発明の構造体における柱状部材の直径又は部材間の間隔がナノメートルサイズであるにも関わらず、高い選択性を活かしてアスペクト比の高いエッチングをすることが可能である。そうすることで、プラズマ等のアシストも不要であり、被エッチング部分以外へのダメージが少ないことや、レジスト等へのダメージも無いことから、自己組織化膜とフォトリソグラフィとの組み合わせによるプロセスがスムーズに行える。更に、残留したＮｉＳｉ系部材も前記手段により酸化させ、透過性を付与することが可能である。また、Ｇｅ組成高い場合、例えばＮｉＧｅ−Ｇｅ系では、過酸化水素やアンモニア水によりＧｅ相のみをエッチングすることも好ましい。以上のポーラス化等に際して、通常のフォトリソグラフィ、電子線描画法又はインプリント法等により何らかのパターンを形成しておくことで、好みの領域を上記手段でポーラス化することが可能である。
【実施例】
【００４１】
これより本発明に従った実施例について説明する。尚、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００４２】
（実施例１）
本実施例は、本発明の露光マスクの第一の形態に関する。まず、基体としてＳｉＯ２基板を準備し、遮光層としてクロムをスパッタリング法により１００ｎｍ、更にカーボン層を５ｎｍ成膜する。そして、電子線露光により電子線レジストに１００ｎｍ幅のラインパターンを形成し、ドライエッチングによりクロムの膜をパターニングする。次に、４インチサイズのＡｌ５６Ｓｉ４４のスパッタリングターゲットからＡｌＳｉ相分離膜を、ＲＦパワー１００Ｗ、ターゲットと基板との間の距離８０ｍｍ、アルゴンガス圧０．１Ｐａという条件で、基板バイアスとしてＤＣ６０Ｖを印加して、成膜する。これでクロムの膜のない凹部のＳｉＯ２が露出した領域のみに、ＡｌＳｉを堆積させることが可能となる。その後、上記製作物を２．８％アンモニア水に浸漬し、ＡｌＳｉのＡｌ部分のみをエッチングし、Ｓｉ部分を自然酸化させる。そうすることで、クロムからなる遮光性領域と、自然酸化した酸化シリコンのポーラス構造からなる透過性領域を有する遮光層とが形成される（図１）。
【００４３】
（実施例２）
本実施例は、本発明の露光マスクの第二の形態に関する。まず、基体としてＳｉＯ２基板を準備し、実施例１の条件にてＡｌＳｉ膜をスパッタリング法で１００ｎｍ成膜する。更にカーボン層を５ｎｍ成膜する。続いて、電子線露光により電子線レジストに１００ｎｍ幅のラインパターンを形成し、低エネルギーの酸素プラズマを用いたドライエッチングによりカーボン層までをパターニングする。次に、前記製作物を２．８％アンモニア水に浸漬し、カーボン層の除去された部分のＡｌＳｉのＡｌ部分のみをエッチングし、Ｓｉ部分を自然酸化させる。そうすることで、ＡｌＳｉ相分離膜からなる遮光性領域と、自然酸化した酸化シリコンのポーラス構造からなる透過性領域を有する遮光層とが形成される（図３）。
【００４４】
（実施例３）
本実施例は、本発明の露光マスクにおける遮光性領域の側面の垂直性に関する。まず、クロムを材料とする遮光層の透過性領域が、基体に対して垂直な細孔を有するポーラス構造となっており、パターニング幅１００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍでパターニングされている露光マスクを準備する。また、ＡｌＳｉ相分離膜を遮光層としている同等のパターニング幅を有する露光マスクを準備する。ここで、各パターニング幅に関して比較すると、クロムを遮光層とする場合には、幅によらず厚さ１００ｎｍをエッチングすることが求められる。そして、５０ｎｍ幅で既に遮光性領域の側面の垂直性が失われてきており、２０ｎｍ幅では、図１１に示されるように、基体まで均一にエッチングすることが難しい。しかしながら、ＡｌＳｉ相分離膜を遮光層とする場合には、２．８％のアンモニア水によるエッチングにより、パターンニング幅によらず完全に基体までＡｌ部分の除去することが可能である。また、Ｓｉ部分が自然酸化により酸化シリコンとなっていることが確認される。また、遮光性領域となるＡｌＳｉ相分離膜の側面の垂直性は、元々の構造に起因して２０ｎｍ幅においても垂直性が完全に保たれている。
【００４５】
以上から、本発明のように遮光層として相分離膜を利用し、遮光性領域が相分離構造を、透過性領域がポーラス構造を有する露光マスクは、パターン幅の狭い場合において有効であることが確認出来る。
【００４６】
（実施例４）
本実施例は、本発明の近接場露光用マスクに関する。基板としてＳｉＯ２基板を準備し、その上にスパッタリング法によりＡｌ４０Ｓｉ６０膜を１００ｎｍ成膜する。このときのＡｌＳｉ相分離膜におけるＡｌシリンダー径は４ｎｍで、配列の間隔は６ｎｍである。更に、表面にカーボンを５ｎｍの厚さに成膜し、電子線描画により電子線レジストのパターンを形成する。このとき、ラインパターン幅を２０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍとして描画し、低エネルギーの酸素プラズマにてカーボン層までエッチングする。更に、２．８％アンモニア水によるエッチングを行うが、パターンニング幅によらず完全に基体までＡｌ部分が除去されており、かつＳｉ部分が自然酸化により酸化シリコンとなっていることが確認される。特に、５ｎｍ幅の場合はＡｌシリンダーが一個含まれる幅であるため、若干のＡｌシリンダー位置の揺らぎによるぶれはあるものの、図２のような透過性領域が形成されていることが確認出来る。
【００４７】
また、ＡｌＳｉ相分離膜を利用する場合には、カーボンの薄い層がパターニングできていればそのままＡｌＳｉ層に転写出来るため、ＡｌＳｉ相分離膜のＡｌシリンダー径に相当するサイズまでの微細化パターンに対応出来ることも確認される。
【００４８】
（実施例５）
本実施例においては、露光マスクを本発明の構成にすることにより、効率良く露光を行うことが可能であることを示す。ＳｉＯ２基板上にクロムを１００ｎｍ成膜したものと、ＳｉＯ２基板上にＡｌ４０Ｓｉ６０相分離膜１００ｎｍを成膜したものを準備し、それぞれ透過性領域幅が１００ｎｍとなるように露光マスクを形成する。そのとき、クロムの方は開口部が大気であり、ＡｌＳｉの方は開口部が酸化シリコンのポーラス構造である。これらに、同じ光源にて同じ露光量で、レジスト塗布した基板に対して露光を行う。結果として、本発明の開口部に酸化シリコンのポーラス構造を有する露光マスクは、他方の従来の露光マスクに比べて、露光量が１０％程度少なくても露光可能であることがわかった。
【００４９】
従って、本発明の基体と透過性領域のポーラス構造の組み合わせにより、光のロスを低減することが可能であることが確認された。
【００５０】
（実施例６）
本実施例においては、露光マスクを本発明の構成にすることにより、近接場露光が可能となることを示す。ＳｉＯ２基板上にＡｌ４０Ｓｉ６０相分離膜を５０ｎｍ成膜し、続いてカーボン層を５ｎｍ成膜する。更に、電子線描画により薄く塗布したレジストパターンとして、透過性領域の幅が２０ｎｍと５ｎｍのラインとなるように形成する。それらから、遮光層厚さが５０ｎｍで、透過性領域となる開口部が２０ｎｍと５ｎｍの露光マスクを形成する。上記の露光マスクをレジスト塗布した基板に密着させ、レジストに対応させた紫外光を一括照射し、露光を行う。結果として、開口幅と同等までは行かないが、１５％程度広がったパターンを転写することが可能であることがわかった。
【００５１】
以上から、本発明の露光マスクによって、通常の露光以外にも光源波長より狭い開口幅を有する状態にて近接場露光を行うことが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第一の形態を示す模式図
【図２】本発明の第一の形態の別様態を示す模式図
【図３】本発明の第二の形態を示す模式図
【図４】本発明の第一の形態の製造過程を示す模式図
【図５】本発明の第二の形態の製造過程を示す模式図
【図６】本発明に利用可能な相分離膜の一例を示す模式図
【図７】相分離膜として用いることが好ましい材料が有する平衡状態図の例
【図８】本発明に利用可能なポーラス構造体の一例を示す模式図
【図９】本発明に利用可能な針状構造体の一例を示す模式図
【図１０】スパッタリング法を説明する概念図
【図１１】露光マスクの問題点を示す一例の模式図
【符号の説明】
【００５３】
１００  基体
１０１  遮光層
１０２  遮光性領域
１０３  透過性領域
１０４  細孔
１０５  マトリックス
１０６  レジストパターン
３００  遮光性シリンダー
３０１  遮光性マトリックス
６００  第一の部材
６０１  第二の部材
６０２  第二の組み合わせ
６０３  第一の組み合わせ
６０４  基体
８００  微細孔
８０１  第一の部材又は第二の部材
９０１  空隙部分
１００１  スパッタリングターゲット
１００２  ＳｉｎＧｅ１−ｎ又は選択された元素の板
１００４  タリングターゲットと基体との距離
１００５  成膜方向  
【図１】
2008070622.tif 000005
【図２】
2008070622.tif 000006
【図３】
2008070622.tif 000007
【図４】
2008070622.tif 000008
【図５】
2008070622.tif 000009
【図６】
2008070622.tif 000010
【図７】
2008070622.tif 000011
【図８】
2008070622.tif 000012
【図９】
2008070622.tif 000013
【図１０】
2008070622.tif 000014
【図１１】
2008070622.tif 000015