(57)【要約】【課題】低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造できる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。【解決手段】ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンの中から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、炭素数１２〜３６の脂肪酸を含む脂肪酸類との反応で得られる化合物に、（Ａ）炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物との混合物、及び／又は、（Ｂ）エピハロヒドリン及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第三のアミノ化合物、を含有する紙用低密度化剤、並びに紙の製造に使用するパルプに、前記紙用低密度化剤を添加する低密度紙の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンの中から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、炭素数１２〜３６の脂肪酸を含む脂肪酸類との反応で得られる化合物に、（Ａ）炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物との混合物、及び／又は、（Ｂ）エピハロヒドリン及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第三のアミノ化合物、を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項２】
脂肪酸類が、炭素数１２〜２２の脂肪酸を含む請求項１に記載の紙用低密度化剤。
【請求項３】
ジアルキル硫酸が、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸である請求項１又は２に記載の紙用低密度化剤。
【請求項４】
第一のアミノ化合物と、第二のアミノ化合物との混合物が、質量比５：９５〜９５：５の割合で混合されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の紙用低密度化剤。
【請求項５】
紙の製造に使用するパルプに、請求項１〜４のいずれかに記載の紙用低密度化剤を添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量低減は、コスト低減はもちろん、森林資源の保全など、地球環境問題の解決に効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした低密度紙が要望されている。従来より、紙の嵩を高くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が知られている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなるのを免れず、また、無機物を充填する方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して密度を低くする低密度化剤が検討されている。
【０００３】
例えば、紙力を損なうことなく低密度化されたシートが得られる紙用低密度化剤として、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献３）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（特許文献４）、脂肪族カルボン酸とポリアミンから得られる化合物にエピハロヒドリンを反応して得られる化合物を含有する紙用低密度化剤（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、特許文献１ないし４に記載されているような化合物は、イオン性がないために紙に対する定着性が低く、使用量の割には紙の低密度化効果が低い。また、使用量が増加すると、紙への定着性が低いために抄紙系中にフリーの低密度化剤が蓄積し、低密度化の調整が難しく、紙の強度、表面強度を低下させ、発泡、浮き種などの問題を起こしやすい。一方、特許文献５に記載のような化合物では、紙の低密度化性や強度が必ずしも満足できるレベルではないといった問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造できる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン化合物と脂肪酸類との反応で得られる化合物に、エピハロヒドリン及びジアルキル硫酸を反応して得られるアミノ化合物を、紙の製造に使用するパルプに添加することにより、優れた低密度化性を付与し、強度低下の少ない低密度紙を効率よく製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
［１］ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンの中から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、炭素数１２〜３６の脂肪酸を含む脂肪酸類との反応で得られる化合物に、（Ａ）炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物との混合物、及び／又は、（Ｂ）エピハロヒドリン及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第三のアミノ化合物、を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
［２］脂肪酸類が、炭素数１２〜２２の脂肪酸を含む上記[１]項に記載の紙用低密度化剤、
［３］ジアルキル硫酸が、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸である上記[１]又は[２]項に記載の紙用低密度化剤、
［４］第一のアミノ化合物と、第二のアミノ化合物との混合物が、質量比５：９５〜９５：５の割合で混合されてなる上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の紙用低密度化剤、及び、
［５］紙の製造に使用するパルプに、上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の紙用低密度化剤を添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紙用低密度化剤、並びに低密度紙の製造方法によれば、低密度性に優れ、強度低下の少ない紙を容易に得ることができ、パルプ原料の使用量を低減し、地球環境問題に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の紙用低密度化剤について説明する。
［紙用低密度化剤］
本発明の紙用低密度化剤は、特定のアミン化合物と、炭素数１２〜３６の脂肪酸を含む脂肪酸類との反応で得られる化合物に、（Ａ）炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物との混合物、及び／又は、（Ｂ）エピハロヒドリン及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第三のアミノ化合物を含有する紙用低密度化剤である。
（アミン化合物）
本発明において用いられるアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンである。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンは、良好な低密度化性や、水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するアミノ化合物が得られるので、特に好適に用いることができる。
【０００８】
（脂肪酸類）
本発明において用いられる脂肪酸類は、炭素数１２〜３６の脂肪酸を含むものであって、炭素数１２〜３６の脂肪酸としては、直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができる。具体的には、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、プラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。炭素数１２〜３６の脂肪酸が含まれれば、炭素数１２未満の脂肪酸や炭素数３６を超える脂肪酸が含まれていてもよいが、炭素数が１２未満の脂肪酸が多いと、製造される紙の低密度化性が低下したり、密度がバラツクおそれがある。炭素数が３６を超える脂肪酸が多くなると得られるアミノ化合物の水に対する乳化性、分散性又は溶解性が低下する。乳化・分散には界面活性剤が必要となり、界面活性剤必要量によっては紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。
本発明において、脂肪酸は炭素数１２〜２２の脂肪酸を含むことがより好ましい。炭素数が１２〜２２の脂肪酸からは、優れた低密度化性を有するアミノ化合物が得られ、低密度で強度低下の少ない紙を容易に製造することができる。
【０００９】
（ジアルキル硫酸、エピハロヒドリン）
本発明において用いられるジアルキル硫酸は、炭素数１〜３のジアルキル硫酸であって、具体的には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジイソプロピル硫酸などを挙げることができ、ジアルキル硫酸が、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸であることがより好ましい。ジメチル硫酸又はジエチル硫酸からは、優れた低密度化性や水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するアミノ化合物が得られ、低密度で強度低下の少ない紙を容易に製造することができる。ジアルキル硫酸の炭素数が３を超えると、低密度化効果が低下するおそれがある。これらのジアルキル硫酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピプロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。これらの中で、価格、反応性、生成物の有用性などの観点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１０】
（第一のアミノ化合物）
本発明においては、前記のアミン化合物、すなわち、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンから選択される少なくとも１種のアミン化合物と、前記の脂肪酸類との反応で得られた化合物に、（Ａ）炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応させて第一のアミノ化合物を製造するが、その方法に特に制限はなく、例えば、アミン化合物に対して、脂肪酸類を好ましくは１.０〜４.０モル倍、より好ましくは１.５〜３.２モル倍添加し、必要に応じて触媒を用いて、１２０〜２５０℃程度に加熱して脱水アミド化又はエステル化したのち、さらに、アミン化合物に対して、炭素数１〜３のジアルキル硫酸を、好ましくは０.２〜４.０モル倍、より好ましくは０.５〜３.２モル倍添加し、必要に応じて溶媒を用いて、３０〜１２０℃程度で反応させて、第一のアミノ化合物を製造することができる。
脂肪酸類の量がアミン化合物に対して１.０モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。一方、脂肪酸類の量がアミン化合物に対して４.０モル倍を超えると、水に対する乳化性、分散性又は溶解性が悪くなり作業性が低下するおそれがある。また、ジアルキル硫酸の量がアミン化合物に対して０.２モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。一方、ジアルキル硫酸の量がアミン化合物に対して４.０モル倍を超えると、親水性が高くなりすぎてパルプへの定着性が低下し低密度化性が低下するおそれがある。
【００１１】
（第二のアミノ化合物）
また、前記のアミン化合物と、脂肪酸類との反応で得られた化合物に、エピハロヒドリンを反応させて第二のアミノ化合物を製造するが、その方法に特に制限はなく、例えば、アミン化合物に対して、脂肪酸類を好ましくは１.０〜４.０モル倍、より好ましくは１.５〜３.２モル倍添加し、必要に応じて触媒を用いて、１２０〜２５０℃程度に加熱して脱水アミド化又はエステル化したのち、さらに、アミン化合物に対して、エピハロヒドリンを好ましくは０.２〜１０モル倍、より好ましくは０.５〜４.０モル倍添加し、必要に応じて溶媒を用いて、４０〜１５０℃程度で反応させ、場合によっては過剰のエピハロヒドリンを除去して第二のアミノ化合物を製造することができる。
脂肪酸類の量が、アミン化合物に対して１.０モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。一方、脂肪酸類の量がアミン化合物に対して４.０モル倍を超えると、水に対する乳化性、分散性又は溶解性が悪くなり作業性が低下するおそれがある。また、エピハロヒドリンの量がアミン化合物に対して０.２モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。一方、エピハロヒドリンの量がアミン化合物に対して１０モル倍を超えると、親水性が高くなりすぎてパルプへの定着性が低下することで、低密度化性が低下し、エピハロヒドリン由来の不純物が多く生成するおそれがある。
【００１２】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒；硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒などを挙げることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。また、この方法によれば、アミン化合物にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを用いた場合には、アゼチジニウム環構造、イミダゾリン環構造が形成される場合もあるが、紙用低密度化剤のアミノ化合物として使用することができる。
【００１３】
（第三のアミノ化合物）
さらに、前記のアミン化合物と脂肪酸類との反応で得られた化合物に、エピハロヒドリン及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応させて第三のアミノ化合物を製造するが、その方法に特に制限はなく、アミン化合物に、脂肪酸類を添加し、加熱して脱水アミド化又はエステル化したのち、エピハロヒドリンを反応させ、次に炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応させる方法、炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応させ、次にエピハロヒドリンを反応させる方法、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸を同時に反応させる方法を挙げることができる。
例えば、アミン化合物に対して、脂肪酸類を好ましくは１.０〜４.０モル倍、より好ましくは１.５〜３.２モル倍添加し、必要に応じて触媒を用いて、１２０〜２５０℃程度に加熱して脱水アミド化又はエステル化したのち、さらに、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸を、アミン化合物に対してエピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸の合計が、好ましくは０.２〜４.０モル倍、より好ましくは０.５〜３.２モル倍で、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸のモル比を好ましくは０.１：１.９〜１.８：０.２となるように、まずエピハロヒドリンを添加し、４０〜１５０℃程度で反応させたのち炭素数１〜３のジアルキル硫酸を添加し、必要に応じて溶媒を用いて、３０〜１２０℃程度で反応させて、第三のアミノ化合物を製造することができる。
【００１４】
また、脱水アミド化又はエステル化したのち、さらに、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸とを、アミン化合物に対して、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸との合計が、好ましくは０.２〜４.０モル倍、より好ましくは０.５〜３.２モル倍で、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸とのモル比を好ましくは０.１：１.９〜１.８：０.２となるよう、まず炭素数１〜３のジアルキル硫酸を添加し、３０〜１２０℃程度で反応させてエピハロヒドリンを添加し、必要に応じて溶媒を用いて、４０〜１５０℃程度で反応させて、第三のアミノ化合物を製造することができる。
あるいは、脱水アミド化又はエステル化したのち、さらに、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸を、アミン化合物に対して、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸の合計が、好ましくは０.２〜４.０モル倍、より好ましくは０.５〜３.２モル倍で、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸のモル比を好ましくは０.１：１.９〜１.８：０.２となるように、エピハロヒドリンと炭素数１〜３のジアルキル硫酸を同時に添加し、必要に応じて溶媒を用いて、３０〜１５０℃程度で反応させて第三のアミノ化合物を製造することができる。
【００１５】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒；硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒などを挙げることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。また、この方法によれば、アミン化合物にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを用いた場合には、アゼチジニウム環構造、イミダゾリン環構造が形成される場合もあるが、紙用低密度化剤のアミノ化合物として使用することができる。
【００１６】
（第一のアミノ化合物と第二のアミノ化合物との混合物）
本発明において、アミン化合物と脂肪酸類との反応で得られる化合物に、炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物との混合物は、質量比５：９５〜９５：５の割合で混合されてなることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。前記第一のアミノ化合物と、前記第二のアミノ化合物とを質量比５：９５〜９５：５の割合で混合することにより、第一のアミノ化合物及び第二のアミノ化合物をそれぞれ単独で使用した場合に比べて、強度低下を抑え、低密度化性を向上させることができる。
【００１７】
本発明において、アミン化合物と脂肪酸類との反応で得られる化合物に、炭素数１〜３のジアルキル硫酸を反応して得られる第一のアミノ化合物と、エピハロヒドリンを反応して得られる第二のアミノ化合物とを混合する方法に特に制限はなく、例えば、前記第一のアミノ化合物と、前記第二のアミノ化合物とを混合したのち、溶融させて均一な混合物とすることができる。あるいは、前記第一のアミノ化合物の溶融物に、溶融させた前記第二のアミノ化合物を添加して均一に混合することができる。
【００１８】
（紙用低密度化剤の形態）
本発明の紙用低密度化剤の形態に特に制限はなく、例えば、前記アミノ化合物をそのまま固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や有機溶媒に乳化、分散又は溶解して用いることができる。また、乳化性、分散性又は溶解性を向上させる目的で、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸を添加して水や有機溶媒に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。さらに、低密度化性の性能を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や有機溶媒に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
次に、本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
【００１９】
［低密度紙の製造方法］
本発明の低密度紙の製造方法においては、紙の製造に使用するパルプに、前述した本発明の紙用低密度化剤を添加する。本発明の紙用低密度化剤をパルプに添加する工程としては、例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する試料調成前後、抄紙前、古紙の再生処理前後などを挙げることができる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対し、アミノ化合物量として０.０５〜５.０質量部であることが好ましく、０.１〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
（パルプ）
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００２１】
（その他薬剤）
本発明方法においては、低密度紙に、その低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を添加することができる。他の薬剤としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【００２２】
（低密度紙）
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生用紙などの紙製品などを挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙にも応用することができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、低密度紙の評価は下記の方法にて行った。
（１）低密度化性
ＪＩＳ Ｐ ８１１８（１９９８）に従って、密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化＝{(Ａ−Ｂ)／Ａ}×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２（１９９４）に準じ、破裂度試験機［熊谷理機工業(株)製、「ＢＵＲＳＴＩＮＧＴＥＳＴＥＲ  ＭＤ−２００」］を用いて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｄ：低密度化剤添加時の比破裂強度
【００２４】
合成例（１−１）
反応容器に、ジエチレントリアミン２０.６ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１５０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール４９５ｇを加え、ジメチル硫酸２５.２ｇ（０.２０モル）を、還流下で３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第一のアミノ化合物（１−１）を得た。
合成例（１−２〜１−１２）
第１表に示すアミン化合物、脂肪酸及びジアルキル硫酸を使用した以外は、合成例（１−１）と同様にして、第一のアミノ化合物（１−２〜１−１２）を得た。
合成例（１−１３）
反応容器に、アミノエチルエタノールアミン２０.８ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０.１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール４９５ｇを加え、ジメチル硫酸２５.２ｇ（０.２０モル）を、還流下で５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第一のアミノ化合物（１−１３）を得た。
合成例（１−１４〜１−１５）
第１表に示すアミン化合物、脂肪酸及びジアルキル硫酸を使用した以外は、合成例（１−１３）と同様にして、第一のアミノ化合物（１−１４〜１−１５）を得た。
【００２５】
【表１】
2008285774.tif 000002
【００２６】
比較合成例（１−１〜１−２）
第２表に示すアミン化合物、脂肪酸及びジアルキル硫酸を使用した以外は、合成例（１−１）と同様にして、比較のアミノ化合物（比１−１〜比１−２）を得た。
【００２７】
【表２】
2008285774.tif 000003
【００２８】
合成例（２−１）
反応容器に、ジエチレントリアミン２０.６ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１５０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール３９６ｇ及び水９９ｇを加え、エピクロロヒドリン１８.５ｇ（０.２モル）を、７０℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第二のアミノ化合物（２−１）を得た。
合成例（２−２〜２−１２）
第３表に示すアミン化合物、脂肪酸及びエピクロロヒドリンを使用した以外は、合成例（２−１）と同様にして、第一のアミノ化合物（２−２〜２−１２）を得た。
合成例（２−１３）
反応容器に、アミノエチルエタノールアミン２０.８ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０.１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール３９６ｇ及び水９９ｇを加え、エピクロロヒドリン１８.５ｇ（０.２モル）を、７０℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第二のアミノ化合物（２−１３）を得た。
合成例（２−１４〜２−１５）
第３表に示すアミン化合物、脂肪酸及びエピクロロヒドリンを使用した以外は、合成例（２−１３）と同様にして、第二のアミノ化合物（２−１４〜２−１５）を得た。
【００２９】
【表３】
2008285774.tif 000004
【００３０】
比較合成例（２−１〜２−２）
第４表に示すアミン化合物、脂肪酸及びエピクロロヒドリンを使用した以外は、合成例（２−１）と同様にして、比較のアミノ化合物（比２−１〜比２−２）を得た。
【００３１】
【表４】
2008285774.tif 000005
【００３２】
合成例（３−１）
反応容器に、ジエチレントリアミン２０.６ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１５０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール５６４ｇを加え、エピクロロヒドリン２.５２ｇ（０.０２モル）を、７０〜９０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間反応した後、次にジメチル硫酸２２.７ｇ（０.１８モル）を７０〜９０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第三のアミノ化合物（３−１）を得た。
合成例（３−２〜３−５）
第５表に示すアミン化合物、脂肪酸、エピクロロヒドリン及びジメチル硫酸を使用した以外は、合成例（３−１）と同様にして、第三のアミノ化合物（３−２〜３−５）を得た。
合成例（３−６）
反応容器に、トリエチレンテトラミン２９.２ｇ（０.２モル）、パルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）及びステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱昇温し、１５０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応終了後、冷却してイソプロパノール６５６ｇを加え、エピクロロヒドリン９.２５ｇ（０.１モル）を、７０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応した。次に、ジメチル硫酸１２.６ｇ（０.１モル）を、還流下で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応した。反応終了後、減圧にして６０ｋＰａの圧力下、７０℃でイソプロパノールを留去して第三のアミノ化合物（３−６）を得た。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
実施例１
反応容器に、第一のアミノ化合物（１−１）を２０ｇ及び第二のアミノ化合物（２−１）を２０ｇ仕込み、７０℃に加熱して溶融し均一に混合したのち、第一のアミノ化合物（１−１）及び第二のアミノ化合物（２−１）の合計量が１０質量％となるように水を添加して、乳化状の低密度化剤を得た。広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍｌに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを、ラボスターラー［ヤマト(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤中のアミノ化合物量として対パルプ０.８質量％になるように低密度化剤を添加し、５分間撹拌した。次に、角型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスしたのち、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８３ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.２％であり、比破裂強度は２.５８、比破裂強度保持率は７７.５％であった。
実施例２〜３３
第６表に示す第一のアミノ化合物、第二のアミノ化合物、及び第三のアミノ化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
【００３５】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同じ操作を行って、試験紙を得た。
比較例２
ステアリルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物を、１０質量％となるように水を添加して、乳化・分散させた分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
ペンタエリスリトールトリステアレート／ラウリルアルコールのエチレンオキサイド５モル・プロピレンオキサイド７.５モルランダム付加物（質量比９０／１０）の混合物を、１０質量％となるように水を添加して、乳化・分散させた分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４〜５
第６表に示す第一のアミノ化合物及び第二のアミノ化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
比較例６
第６表に示す比較のアミノ化合物（比１−１）及び比較のアミノ化合物（比２−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
比較例７
第６表に示す比較のアミノ化合物（比１−２）及び比較のアミノ化合物（比２−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。
実施例１〜３３及び比較例１〜７で得られた低密度紙の密度、低密度化率、比破裂強度及び比破裂強度保持率を第７表に示す。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
第７表に見られるように、本発明の低密度化剤を用いて製造した実施例１〜３３の低密度紙は、比較例の低密度紙と比べて低密度で、破裂強度の強い紙となった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の低密度化剤、及び低密度紙の製造方法は、紙製品のパルプ原料の使用量を低減することができ、製品の製造スピードの向上や原料コストの低減が可能である。また、一方では、印刷適性や柔軟でボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。
本発明は、紙パルプ業界に大きく貢献でき、強いては地球環境問題に寄与できるものである。