(57)【要約】      （修正有）【課題】均一な光照射配向を発現し高い安定性と耐光性を有する液晶配向処理剤の提供。【解決手段】高分子主鎖中に下記一般式（１）〜（７）2008070893.tif 000105（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基またはプロパルギル基を表す。）で表されるいずれかの結合を有する液晶配向処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向処理剤を用いて基板上に形成された高分子薄膜に光または電子線を基板面に対して照射し，次いで該基板上にラビング処理なしに液晶を配向させる方法において用いられるところの液晶配向処理剤であって、高分子主鎖中に下記一般式（１）〜（７）
【化１】
2008070893.tif 000098
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基
またはプロパルギル基を表す。）
で表されるいずれかの結合を有し、上記結合の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する数平均分子量が１０００〜３０００００であり、かつ下記一般式（１８）または、一般式（１９ａ）及び（１９ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリアミドからなる、液晶配向処理剤。
【化２】
2008070893.tif 000099
（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は一般式（２０）〜（２３）で表される２価の有機基を示し、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基またはプロパルギル基を表す。）
【化３】
2008070893.tif 000100
（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、ＣＯ2、ＯＣＯ、ＣＨ2Ｏ、ＮＨＣＯまたはＣＯＮＨを表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基または置換フェニル基を表す。ただし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素原子またはハロゲン原子を表す場合には、Ｘ1
、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は単結合を表す。  Ｙ1はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、ＣＨ2、ＮＨ、ＮＨＣＯ、Ｙ2−Ａｒ1−Ｙ3、Ｙ4−（ＣＨ2）n1−Ｙ5、またはＹ6−Ａｒ2−
Ｒ20−Ａｒ3−Ｙ7を表し、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、ＣＨ2、ＮＨまたはＮＨＣＯを表し、ｎ1は１〜１０の整数を表し、Ｒ20はＣ1〜Ｃ5の直鎖状もしくは分岐状の低級アルキレン基、フルオロアルキレン基もしくはアルキレンジオキシ基を表し、更に、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に下記一
般式（２４）、（２５）または（２６）で表される基を示す。）
【化４】
2008070893.tif 000101
（Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10及びＸ11はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、ＣＯ2、ＯＣＯ、ＣＨ2Ｏ
、ＮＨＣＯまたはＣＯＮＨを表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、ｍ1は１〜４の整数を
表し、ｍ2は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25が水素原子
またはハロゲン原子を表す場合には、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は単結合を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１８）に於けるＲ10及びＲ11、または一般式（１９ａ）及び（１９ｂ）に於けるＲ12及びＲ13がそれぞれ独立に下記式（２７）〜（４１）で表される基から選ばれるものである、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2008070893.tif 000102
【化６】
2008070893.tif 000103
【請求項３】
光または電子線の照射により二量化反応または異性化反応が誘起される置換基として、下記一般式（８）〜（１７）
【化７】
2008070893.tif 000104
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
で表される官能基を高分子主鎖または側鎖中に持たない請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いてなる液晶素子。
【請求項５】
液晶配向処理剤を用いて基板上に形成された高分子薄膜に光または電子線を基板面に対して照射し、次いで該基板上にラビング処理なしに液晶を配向させる方法に於いて、請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤を用いることを特徴とする液晶の配向方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶の配向処理剤及びそれを用いた液晶素子に関するものであり、更に詳しくはラビング処理を必要とすることなく、高分子薄膜表面に光を照射することにより液晶分子を配向させる方法に於いて用いられる新規な液晶配向処理剤、液晶素子及び液晶の配向方法に関するものであり、特定の単位構造を有する高分子を含有する液晶配向処理剤を用いることにより、上記方法の従来の技術に対して、高感度化を実現し、且つ液晶配向の高い熱的安定性、高い耐光性を達成することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電率異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、且つ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を張り合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子はその代表的なものである。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子に於いては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一且つ平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角（以下、プレチルト角という）をもって配向させることが重要である。このように液晶分子を配向させる方法としては、従来より２つの方法が知られている。
【０００４】
第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、一定のプレチルト角を有する安定した配向は得られるものの工業的に効率的ではない。
【０００５】
第二の方法は、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。有機被膜は、通常、液晶配向処理剤を基板表面に塗布することにより形成される。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機被膜（液晶配向膜または配向膜という。）としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等の高分子化合物からなる膜が挙げられるが、機械的強度，化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミド膜が最も一般的に使用されている。このような液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例としては、特開昭６１−４７９３２号公報に開示されるものがある。
【０００６】
ポリイミド膜をラビングする液晶配向処理方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化への要求は益々高まり、それに対応した新しい表示方式が開発されるに伴って、ラビング法の様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ＴＮ型液晶表示のツイスト角を高くしたＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）方式、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を用いたＦＬＣ（フェロエレクトリック）、ＡＦＬＣ（アンチフェロエレクトリック）方式、個々の電極にスイッチング素子を形成したＡＭ（アクティブマトリクス）方式等がそれである。ＳＴＮ方式ではコントラストが高いためラビングによって生じた配向膜表面の傷が表示欠陥となってしまい、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ方式では単純なラビング処理だけではスメクチック液晶の均一配向と高速応答を両立させることが難しく、ＡＭ方式ではラビングによる機械的な力や静電気がスイッチング素子を破壊したり、ラビングによる発塵が表示欠陥を誘発したり、または液晶の汚染を引き起こし表示品位の低下を招くこともある等、ラビング法の様々な問題が明
らかになってきている。特にＡＭ方式は液晶をＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の半導体素子で駆動する方式であり、元来極めてクリーンさ（清浄性）が要求される半導体技術に於いて、ラビングのようなプロセスは厳密には最適とは言えない。
【０００７】
これらの問題を解決する目的で、ラビングなしで液晶を配向させるいわゆる「ラビングレス」配向法が検討され、様々な方法が提案されている。例えば、配向膜表面にフォトクロミック分子を導入し、光によって配向膜表面の分子を配向させる方法（特開平４−２８４４号公報）、ＬＢ膜（ラングミュアブロジェット膜）を用いて配向膜を構成する分子膜配向させる方法（小林等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、２７巻、４７５ページ（１９９８年））（Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ
．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，４７５（１９９８））、あらかじめ配向処理された基板上に配向膜を圧着して配向を移し取る方法（特開平６−４３４５８号公報）等が検討されているが、工業的な生産性を考慮した場合に、ラビング法の代替となりうるものとは言えない。
【０００８】
これに対して、配向膜表面の周期的な凹凸を人為的に形成し、この凹凸に沿って液晶分子を配向させる様々な方法も提案されている。その最も単純な方法は、予め周期的な凹凸を有するレプリカを作製し、その上に熱可逆的な膜を加熱圧着し、膜上に凹凸を移し取る方法である。（特開平４−１７２３２０号公報、特開平４−２９６８２０号公報、特開平４−３１１９２６号公報等。）この方法では確かに表面に周期的な凹凸を有する膜を効率的に作製することは可能であるが、ラビング法で用いられているポリイミド膜ほどの実用上の信頼性を得ることは出来なかった。これに対して、信頼性の高いポリイミド膜に高エネルギーの光、例えば電子線（特開平４−９７１３０号公報）、α線（特開平２−１９８３６号公報）、Ｘ線（特開平２−２５１５号公報）、エキシマレーザー（特開平５−５３５１３号公報）等を照射し、膜表面に周期的な凹凸を形成する方法が提案されている。しかし、これらの高エネルギーの光源を用いることは、大型の基板全面に均一に配向処理を連続的に行うという工業的な生産性を考慮した場合、効率的な配向処理方法とは言い難いものであった。
【０００９】
一方、信頼性の高いポリイミド膜表面に周期的な凹凸を形成する効率的な方法として、フォトリソグラフィー法がある。即ち、近年開発された光硬化性ポリイミドを用いてフォトリソグラフィー法により周期的な凹凸を形成しようとする試みである。この方法によって、確かにポリイミド膜表面に凹凸を形成することはできるものの、元来光硬化性のポリイミドは絶縁膜として開発されたものであるため、液晶を配向させるための特性は不十分なものとなり、更にバッファー層をコーティングする等の必要性を生じ（特開平４−２４５２２４号公報）、結果的にプロセスが複雑となり、工業的な生産性を考慮するとラビング法の代替となり得るだけの効率的な配向処理方法とはなり得なかった。
【００１０】
最近見いだされた新たな配向処理方法として、偏光した紫外線等を高分子膜表面に照射し、ラビング処理することなく液晶分子を配向させる方法が提案されている。その例として以下の報告がある。
【００１１】
ギボンズ等、ネーチャー、３５１巻、４９ページ（１９９１年）（Ｗ．Ｍ．Ｇｉｂｂｏｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５１，４９（１９９１））、川西等、モレキュラ
ー クリスタル アンド リキッド クリスタル、２１８巻、１５３ページ（１９９２年）（Ｙ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，
２１８，１５３（１９９２））、シャト等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、３１巻、２１５５ページ（１９９２年）（Ｍ．Ｓｈａｄｔ ｅｔ．ａｌ．
，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２））、飯村等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、３２巻、Ｌ９３ページ（１９９３年
）（Ｙ．Ｉｉｍｕｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ９
３（１９９３））。
【００１２】
これらの方法は、従来のラビング処理を必要とせず、偏光した光照射により一定方向に液晶を配向させることが特徴である。この方法によれば、ラビング法による膜表面の傷や静電気等の問題がなく、また工業的な生産性を考慮した際の製造プロセスとしてより簡便であることが利点である。即ち、ここに提案されている偏光した光照射を利用する液晶配向処理方法は、未だ基礎的な研究段階ではあるが、今後ラビング処理を用いない新たな液晶配向処理方法として注目される方法と目される。
【００１３】
これまでの報告においては、液晶配向膜材料として、偏光した光に対する光化学的感度を得る必要性から、高分子の側鎖に光反応性基を導入した高分子化合物を用いることが提案されている。その代表的な例としてポリビニルシンナメートが挙げられており、この場合光照射による側鎖部分での二量化により高分子膜中に異方性を発現し液晶を配向させるものと考えられている。また、その他として高分子材料中に低分子の二色性アゾ系色素を分散し、この膜表面に対して偏光した光を照射することで一定の方向に液晶分子を配向させうることが述べられている。また更には、特定のポリイミド膜に偏光した紫外線等を照射することによって液晶分子が配向することが報告されている。この場合光照射により、一定方向のポリイミド主鎖が分解することにより液晶の配向を発現しているものと考えられる。
【００１４】
ポリビニルシンナメート等に代表される高分子側鎖に光反応性基を導入した高分子材料系では、配向の熱的安定性が十分ではなく実用の面では未だ十分な信頼性が得られていない。また低分子の二色性色素を高分子中に分散した場合には、液晶を配向させる色素自体が低分子であり、実用的な観点から考えて、その分散系は熱的または光に対する安定性の面に課題が残されている。更に、特定のポリイミドに偏光した紫外線を照射する方法に於いては、ポリイミド自体としては耐熱性等の信頼性は高いものの、その配向機構が光による分解に起因していると考えられることから、今後実用面に於いて必ずしも十分な信頼性が得られない可能性がある。更に、十分な液晶配向を得るための光照射エネルギーが高くなってしまい、生産性が低下するといった問題を有している。
【００１５】
これらの点で、従来の光照射による液晶配向に対して提案されている材料は配向力及びその安定性、更に感度という面で必ずしも十分ではなく、光照射によるラビングレス配向を実用化する上で大きな課題となっているのが実状である。
【特許文献１】特開昭６１−４７９３２号公報
【特許文献２】特開平４−２８４４号公報
【特許文献３】特開平６−４３４５８号公報
【特許文献４】特開平４−１７２３２０号公報
【特許文献５】特開平４−２９６８２０号公報
【特許文献６】特開平４−３１１９２６号公報等
【特許文献７】特開平４−９７１３０号公報
【特許文献８】特開平２−１９８３６号公報
【特許文献９】特開平２−２５１５号公報
【特許文献１０】特開平５−５３５１３号公報
【特許文献１１】特開平４−２４５２２４号公報
【非特許文献１】小林等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、２７巻、４７５ページ（１９９８年）（Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，４７５（１９９８））
【非特許文献２】ギボンズ等、ネーチャー、３５１巻、４９ページ（１９９１年）（Ｗ．Ｍ．Ｇｉｂｂｏｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５１，４９（１９９１））、
【非特許文献３】川西等、モレキュラー クリスタル アンド リキッド クリスタル、２１８巻、１５３ページ（１９９２年）（Ｙ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２１８，１５３（１９９２））、
【非特許文献４】シャト等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、３１巻、２１５５ページ（１９９２年）（Ｍ．Ｓｈａｄｔ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２））、
【非特許文献５】飯村等、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、３２巻、Ｌ９３ページ（１９９３年）（Ｙ．Ｉｉｍｕｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ９３（１９９３））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、液晶配向膜への光照射により液晶配向膜のラビングを必要とせずに液晶を配向させる液晶配向処理剤であって、特定の単位構造を有する高分子材料系で、均一且つ安定な液晶配向を効率的に発現し、更に発現した配向が高い熱的安定性及び耐光性を有するものである液晶配向処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、液晶配向処理剤を用いて基板上に形成された高分子薄膜に光または電子線を基板面に対して照射し、次いで該基板上にラビング処理なしに液晶を配向させる方法において用いられるところの液晶配向処理剤であって、高分子主鎖中に下記一般式（１）〜（７）
【００１８】
【化１】
2008070893.tif 000002
【００１９】
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基
またはプロパルギル基を表す。）
で表されるいずれかの結合を有し、上記結合の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する数平均分子量が１０００〜３０００００の高分子化合物からなる、液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶素子、並びに該液晶配向処理剤を用いる液晶の配向方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
上述したように、偏光照射を用いた液晶配向を実際に応用する場合には、液晶を単に初期的配向させるだけでなく、信頼性且つ生産性の観点から、より効率的に且つ安定な配向を発現させることが必要とされる。また、実際の工業的な応用を考えた場合、熱的にまたは光にも高い安定性をもった高分子構造を選択することが望まれ、且つより幅広い構造選択幅をもつ高分子材料系を使用した液晶処理剤を見いだすことが望まれる。
【００２１】
本発明に於ける液晶配向処理剤とは、液晶の配向、プレチルト角等の制御を行うために、ガラスまたはプラスチック等の電極基板に塗布して該基板上に高分子薄膜を形成するものを意味する。即ち、本発明の液晶配向処理剤は、透明電極のついたガラスまたはプラスチックフィルム等の電極基板上に、本発明の液晶配向処理剤を塗布、焼成することにより高分子薄膜を形成し、次いで膜面に光または電子線を照射することによりラビング処理を必要としない液晶配向膜を作製するために使用するものである。本発明の液晶配向処理剤は、通常、溶液の形で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の液晶配向処理剤で形成される高分子薄膜としては、該高分子薄膜を形成する高分子化合物が主鎖中に上記一般式（１）〜（７）で表されるいずれかの結合を有し、且つ上記結合の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合し、もう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合した構造が導入されていることが、光または電子線照射時の効率的且つ均一安定な液晶配向の発現等、本発明の効果を奏する上で重要である。また、この構造を含有する高分子の単位構造が２０から１００モル％含まれることが、効率的に液晶を配向させる観点から好ましい。上記の芳香族基及び脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。更に、高分子の持つガラス転移点が２００℃以上であることが配向の熱的安定性を得る上で好ましい。基板上に形成された高分子薄膜が光照射によって化学的に変化し、その反応生成物が２００℃以上のガラス転移点を有するものであってもよい。なお、光または電子線の照射により二量化反応または異性化反応が誘起される下記一般式（８）〜（１７）
【００２３】
【化２】
2008070893.tif 000003
【００２４】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
で表される置換基を含有する必要はない。
【００２５】
前記一般式（１）〜（７）中Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基のうちアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−プロピル及びｔ−ブチル等の低級アルキル基に加え、通常用いられる炭素数２４程度までの長鎖アルキル基が好適な例として挙げられる。また、置換アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロプロピル、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル及びペルフルオロブチル等の低級含フッ素アルキル基、通常用いられる炭素数２４程度までの長鎖含フッ素アルキル基、ベンジル基、及びベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が置換したベンジル基等が好適な例として挙げられる。
【００２６】
本発明に於ける高分子化合物としては、上記一般式（１）〜（７）で表されるいずれかの結合を有し、上記結合の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造を含有していれば特に限定されないが、上記の観点から、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、または上記一般式（１）〜（７）で表されるいずれかの結合を含有するポリイミド前駆体またはそのポリイミド前駆体を化学的または熱的にイミド化して得られるポリイミド等が好ましい。
【００２７】
例えば、高分子化合物として下記一般式（１８）または、一般式（１９ａ）および（１９ｂ）
【００２８】
【化３】
2008070893.tif 000004
【００２９】
（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は一般式（２０）〜（２３）
【００３０】
【化４】
2008070893.tif 000005
【００３１】
（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、ＣＯ2、ＯＣＯ、ＣＨ2Ｏ、ＮＨＣＯまたはＣＯＮＨを表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、Ｙ1はＯ、Ｓ
、ＣＯ、ＣＯ2、SO2、ＣＨ2、ＮＨ、ＮＨＣＯ、Ｙ2−Ａｒ1−Ｙ3、Ｙ4−（ＣＨ2）ｎ1−
Ｙ5またはＹ6−Ａｒ2−Ｒ20−Ａｒ3−Ｙ7を表し、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6及びＹ7はそ
れぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、ＣＨ2、ＮＨまたはＮＨＣＯを表し、ｎ1は１〜１０の整数を表し、Ｒ20はＣ1〜Ｃ5の直鎖状または分岐状の低級アルキレン基、フルオロアルキレン基もしくはアルキレンジオキシ基を表し、更に、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は
それぞれ独立に下記一般式（２４）、（２５）または（２６）
【００３２】
【化５】
2008070893.tif 000006
【００３３】
（Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10及びＸ11はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、ＣＯ2、ＯＣＯ、ＣＨ2Ｏ
、ＮＨＣＯまたはＣＯＮＨを表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、ｍ1は１〜４の整数を
表し、ｍ2は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21
、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25が水素原子またはハロゲン原子を表す場合には、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は単結合を表す。）
で表される基を示す。）
で表される２価の有機基を示し、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基またはプロパルギル基を表す。）
で表される繰り返し単位よりなるポリアミドを挙げることができる。
【００３４】
更に、実用性及び汎用性を考慮すれば、上記一般式（１８）に於けるＲ10及びＲ11、または一般式（１９ａ）及び（１９ｂ）に於けるＲ12及びＲ13がそれぞれ独立に下記式（２７）〜（４１）
【００３５】
【化６】
2008070893.tif 000007
【００３６】
で表される基から選ばれるものであることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（２０）〜（２６）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25で表されるＣ1〜Ｃ24のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル等の低級アルキル基に加え、通常用いられる長鎖アルキル基、及びシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基を含むアルキル基が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキ
ル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロプロピル、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル及びペルフルオロブチル等の低
級含フッ素アルキル基に加え、通常用いられる長鎖含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、置換フェニル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、含フッ素アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4で表される基は前記一般式（１）中のＲ1で
表される基と同様である。Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4で表される基が水素原子以外の基を含む上記ポリアミドは、以下に示す方法で得られる。
【００４０】
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3及びＲa4で表される基が水素原子であるポリアミドのアミド基のＮ位に既知の高分子反応（モーレイ等、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス、４５巻、１９８３ページ（１９９２年）（Ｔ．Ｈ．Ｍｏｕｒｃｙ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，１９８３（１９９２））、高柳等、ジャーナル 
オブ ポリマー サイエンス、ポリマー ケミストリー エディション、１９巻、１１３３ページ（１９８１年）（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１１３３（１９８１））等参照）を利用して所望の置換基を所望の割合で導入することにより得られる。
【００４１】
また、以下に例示するジアミンモノマー化合物のＮ位にあらかじめ所望の置換基を導入し、得られた化合物をモノマーとして用いて重合反応を行うことにより製造することも可能である。
【００４２】
上記一般式（１８）中のＲ10に対応するジカルボン酸成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチル−イソフタル酸、４−メチル−イソフタル酸、５−メチル−イソフタル酸、５−アリルオキシイソフタル酸、５−アリルオキシカルボニルイソフタル酸、５−プロパルギルオキシイソフタル酸、５−アセチルオキシイソフタル酸、５−ベンゾイルアミノイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、メチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、３，４′−ジカルボキシビフェニル、２，３′−ジカルボキシビフェニル、２，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３′−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジメチル−３，３′−ジカルボキシビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、３，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３′−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジメチル−３，３′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジカルボキシベンズアニリド、３，４′−ジカルボキシベンズアニリド、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシベンズアミド）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシベンズアミド）ベンゼン、ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）メタン、４，４′−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−カルボキシフェニル）ペンタン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）ブタン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジ（４−カルボキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−カルボキシフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−カルボキシフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート等の芳香族または芳香族含有ジカルボン酸及びこれらの酸ハロゲン化物並びにアルキルエステル化物、更には１，３−ジカルボキシシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２−ジカルボキシシクロブタン、１，３−ジカルボキシシクロブタン、ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの酸ハロゲン化物並びにアルキルエステル化物が挙げられ、またこれらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００４３】
更に、光反応の感度の観点および原料の入手し易さ等から、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、３、４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン等のジカルボン酸およびその誘導体を使用することが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１８）中のＲ11に対応するジアミン成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、５−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、５−アリルオキシ−ｍ−フェニレンジアミン、５−アリルオキシメチル−ｍ−フェニレンジアミン、メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、２，６−アントラセンジアミン、１，６−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、３，４′−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンズアミド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンズアミド）ベンゼン、４，４′−（４−アミノフェノキシフェニル）メタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート等の芳香族または芳香族含有ジアミン化合物が挙げられる。また、プレチルト角を高める目的で、４，４′−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン等に代表される長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することもできる。これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００４５】
更に、光反応の感度の観点および原料の入手し易さ等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のジアミン化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
上記一般式（１９ａ）および（１９ｂ）中のＲ12及びＲ13に対応するアミノカルボン酸成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−メチル−ｍ−アミノ安息香酸、３−メチル−ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−カルボキシナフタレン、１−アミノ−５−カルボキシナフタレン、１−アミノ−６−カルボキシアントラセン、２−アミノ−７−カルボキシアントラセン、４−（４−アミノフェニル）安息香酸、３−（４−アミノフェニル）安息香酸、４−（３−アミノフェニル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（３−アミノフェノキシ）安息香酸、４−アミノ−４′−カルボキシベンゾフェノン、３−アミノ−４′−カルボキシベンゾフェノン、４−アミノ−３′−カルボキシベンゾフェノン、４−（４−アミノ−３−メチルフェニル）ｏ−トルイル酸、４−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ｏ−トルイル酸、４−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルメタン、３−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルメタン、４−アミノフェニル−３−カルボキシフェニルメタン、４−アミノ−４′−カルボキシジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルスルホン、３−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−カルボキシフェニルスルホン、２，２−（４−アミノフェニル−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−（４−アミノフェニル−３−カルボキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−カルボキシベンズアニリド、３−アミノ−４′−カルボキシベンズアニリド、４−アミノ−３′−カルボキシベンズアニリド、４−［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］安息香酸、４−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］安息香酸、１−（４−アミノベンズアミド）−
３−（４−カルボキシベンズアミド）ベンゼン、１−（４−アミノベンズアミド）−４−（４−カルボキシベンズアミド）ベンゼン、４−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］安息香酸、４−［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝フェノキシ］安息香酸、４−［４−［２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝イソプロピリデン］フェノキシ］安息香酸、４−［４−［２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピリデン］フェノキシ］安息香酸、４−［４−（４−アミノフェノキシ）ブトキシ］安息香酸、４−［５−（４−アミノフェノキシ）ペンチロキシ］安息香酸、４−［６−（４−アミノフェノキシ）ヘキシロキシ］安息香酸、４−［５−（４−アミノフェノキシ）−１，５−ジオキソペンチル］安息香酸、４−［６−（４−アミノフェノキシ）−１，６−ジオキソヘキシル］安息香酸、４−［７−（４−アミノフェノキシ）−１，７−ジオキソヘプチル］安息香酸等の芳香族または芳香族含有アミノカルボン酸、更には３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１−アミノシクロブタンカルボン酸、２−アミノシクロブタンカルボン酸、４−（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメチル）−３−メチル−シクロヘキサンカルボン酸、４−（４−アミノシクロヘキシロキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（４−アミノ−３−メチルシクヘキシロキシ）−３−メチル−シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式アミノカルボン酸が挙げらる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００４７】
更に、光反応の感度の観点および原料の入手し易さ等から、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、メチル−ｐ−アミノ安息香酸、４−メチル−ｍ−アミノ安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、３，３′−ジメチル−４−（４′−アミノフェニル）安息香酸、４−（４−アミノフェニル）安息香酸、（４−アミノフェニル−４′−カルボキシフェニル）メタン、３，３′−ジメチル−（４−アミノフェニル−４′−カルボキシフェニル）メタン、４−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルスルホン等のアミノカルボン酸化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
アミド基の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造を含有する繰り返し単位は液晶の配向安定性の観点から全ポリマー成分の２０〜１００モル％含むことが好ましく、５０〜１００モル％が更に好適である。
【００４９】
また、本発明に係る高分子化合物としてのポリアミドは、アミド基の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造を含有していればよく、芳香族基または脂環式炭化水素基を有しないジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸でも上記の成分と組み合わせることにより併用することもできる。敢えてその具体例をあげるならば、ジカルボン酸成分として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マゼライン酸、セバチン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの酸ハロゲン化物、酸無水物並びにアルキルエステル化物等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物を使用することもできる。更に、ジアミン成分としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、更には、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンまたは、
【００５０】
【化７】
2008070893.tif 000008
【００５１】
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。）
等のジアミノシロキサンが挙げられる。これらのジアミン成分の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
また、アミノカルボン酸成分としては、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸成分が挙げられ、これらのアミノカルボン酸成分の２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
このようなポリアミドの合成法は特に限定されるものではない。一般にはジカルボン酸またはその誘導体とジアミンを等モル量仕込み、有機溶剤中で重縮合反応を行うか、または１種類のアミノカルボン酸の重縮合反応または２種類以上のアミノカルボン酸の共重合反応を行うことによって得ることができる。
【００５４】
これらの重縮合反応は縮合剤の存在下好適に進行するが、ここで用いられる縮合剤としては、モノマーとしてジカルボン酸またはアミノカルボン酸を用いる場合には、亜リン酸トリフェニル、テトラクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を、モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いる場合には、トリメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を例示することができる。
【００５５】
また、この反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、使用される溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン、クレゾール等を挙げることができる。
【００５６】
この縮合反応に於ける反応温度は、通常−１００℃から２００℃程度の温度範囲が好ましい。
【００５７】
一方、モノマーとして上記のジカルボン酸無水物またはアルキルエステル化合物を用いる場合には、一般に上記の縮合剤及び溶媒を用いずに、ジアミン化合物を混合し、真空中、加熱溶解することにより好適に重縮合反応が進行する。
【００５８】
以上述べたような製造方法により得られるポリアミドの数平均分子量は１０００〜３０００００であることが重要であり、より好ましくは３０００〜３０００００であることがポリマーの特性を生かす上で好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光分散法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【００５９】
また、ポリアミド塗膜を形成する際には通常は上記重合溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱してポリアミド塗膜を形成することができる。また、生成したポリアミド溶液を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後に溶媒に再溶解して用いてもよい。上記ポリアミド溶液の希釈溶液及び／または沈殿回収したポリアミドの再溶解溶媒は、ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されない。
【００６０】
それらの溶媒の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用してよい。更に、単独では均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００６１】
この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリアミド被膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０〜２００℃が好ましい。
【００６２】
上記のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤溶液を、スピンコート、転写印刷法等の方法を用いて基板上に塗布し、これを上記の条件で加熱焼成して高分子薄膜を形成する。この際の高分子薄膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で１０〜３０００ｎｍが適当である。
【００６３】
次いで、該高分子薄膜表面に光または電子線が照射される。使用する光の波長としては特に限定されないが、一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、使用する高分子の種類によってフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。また、光の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが、使用する高分子により適宜選択することが可能である。
【００６４】
更に、光を照射する方法は特に限定されないが、偏光を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
【００６５】
このようにして偏光した紫外線を照射した２枚の基板を作成した後、膜面を互いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができ、且つその配向は熱的にも安定である。
【００６６】
本発明に係る高分子化合物として、更に下記一般式（４２ａ）及び（４２ｂ）
【００６７】
【化８】
2008070893.tif 000009
【００６８】
（Ｒ26は４価の有機基を表し、Ｒ26′は３価の有機基を表し、Ｒ27は２価または３価の芳香族基または脂環式炭化水素基と結合したアミド基を含有する２価の有機基を表す。）
で示されるポリイミド前駆体及びそれを化学的または熱的にイミド化して得られるポリイミドを他の好適な例として挙げることができる。
【００６９】
また、上記一般式（４２ａ）及び（４２ｂ）中のＲ27が下記一般式（４３）〜（４８）
【００７０】
【化９】
2008070893.tif 000010
【００７１】
（Ｘ12〜Ｘ30はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、ＣＯ2、ＯＣＯまたはＣＨ2Ｏを表し、Ｒ28〜Ｒ46はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、Ｒa5〜Ｒa15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基また
はプロパルギル基を表し、Ｙ8及びＹ9はＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、ＮＨ、ＮＨＣＯまたはＣ
ＯＮＨを表し、ｍ1は１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ28〜Ｒ46が水素原子またはハロゲ
ン原子である場合には、Ｘ12〜Ｘ30は単結合である。）
で表される基から選ばれるものであることがより好ましい。
【００７２】
上記一般式中のＲ28〜Ｒ46のＣ1〜Ｃ24のアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル等の低級アルキル基に加え、通常用いられる長鎖アルキル基及びシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基を含むアルキル基が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ24の含フッ素アルキル基と
しては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロプロピル、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル及びペルフルオロブチル等の低級含フッ素アルキル基に加え、通常用いられる長鎖含フッ素アルキル基が挙げられる。また、置換フェニル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、含フッ素アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式中、Ｒa5〜Ｒa15で表される基は前記一般式（１）中のＲ1で表される基と同様である。Ｒa5〜Ｒa15で表される基が水素原子以外の基を含む上記ポリイミド前駆体及
びポリイミドは、以下に例示するジアミンモノマー化合物のアミド基のＮ位にあらかじめ所望の置換基を導入し、得られた化合物をモノマーとして用いて重合反応を行うことにより製造することができる。
【００７４】
また、Ｒ27の更に好ましい例として、下記式（４９）〜（５６）
【００７５】
【化１０】
2008070893.tif 000011
【００７６】
（式（５１）中のＲ47はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ24のアルコキシ基またはＣ1〜Ｃ24のアルコキシカルボニル基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【００７７】
上記式（５１）中のＲ47のＣ1〜Ｃ24のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル等の低級アルキル基に加え、通常用いられる長鎖アルキル基、及びシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基を含むアルキル基が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ24のアルコキシ基としては
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ等に加え、長鎖アルコキシ基及びシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ24のアルコキ
シカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル及びｔ−ブトキシカルボニルに加え、長鎖アルキコキシカルボニル基、及びシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基を含むアルコキシカ
ルボニル基が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（４２ａ）中のＲ26に対応するテトラカルボン酸成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１−（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）コハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸及びこれらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００７９】
上記一般式（４２ｂ）中のＲ26′に対応するトリカルボン酸成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、１，２．３−シクロブタントリカルボン酸、１，２，３−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、２，３，４−テトラヒドロフラントリカルボン酸、２，３，５−テトラヒドロフラントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１−（３−カルボキシシクロヘキシル）コハク酸、１−（４−カルボキシシクロヘキシル）コハク酸、トリメリット酸、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，６−ナフタレントリカルボン酸、１，４，８−ナフタレントリカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、１，２，５−アントラセントリカルボン酸、４−（３，４−ジカルボキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジカルボキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）安息香酸、３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）安息香酸、３，４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、４−カルボキシフェニル−３′，４′−ジカルボキシフェニルスルホン、４−カルボキシフェニル−３′，４′−ジカルボキシフェニルメタン、及びこれらの無水物並びにこれらのジカルボン酸酸ハロゲン化物、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸及びこれらの酸無水物並びにこれらのジカルボン酸酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、これらのトリカルボン酸及びその誘導体の１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００８０】
上記一般式（４２ａ）及び（４２ｂ）中のＲ27のジアミン成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン、１，４−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン、及び下記式で表されるジアミン成分等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2008070893.tif 000012
【００８２】
また、これらのジアミン成分の２種類以上を混合して使用することもできる。
更に液晶配向の安定性の観点から、４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン、及び下記式で示されるジアミン成分を含有することが好ましい。
【００８３】
【化１２】
2008070893.tif 000013
【００８４】
以上のアミド基の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造を含有する繰り返し単位は、液晶の配向安定性の観点から全ポリマー成分の２０〜１００モル％含むことが好ましく、５０〜１００モル％が更に好適である。
【００８５】
更に、本発明の効果を発現しうる範囲であれば、一般的にポリイミド合成に使用されるジアミン成分を使用することもできる。その具体例を挙げるならば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及び１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、更には、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンまたは、
【００８６】
【化１３】
2008070893.tif 000014
【００８７】
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。）
等のジアミノシロキサンが挙げられる。
【００８８】
また、プレチルト角を高める目的で、４，４′−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン等に代表される長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することができる。これらのジアミン成分の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８９】
このようなポリイミドの製造方法は特に限定されるものではない。一般にはテトラカルボン酸及びそのその誘導体とジアミンを反応・重合させポリイミド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミンの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００９０】
重合度が小さすぎると配向膜として使用する際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不安定になる。また、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応に係るポリイミド前駆体の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが重要であり、より好ましくは３０００〜３０００００であることがポリマーの特性を生かす上で好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光分散法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【００９１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応・重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中で１級ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリイミド前駆体を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとられる。
【００９２】
テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンの反応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採用することができるが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。更に、このポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水するか、または通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸等のイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことにより、イミド化することができる。
【００９３】
また、ポリイミド塗膜を形成する際には通常はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成することができる。この際に用いられるポリイミド前駆体溶液は、上記重合溶液をそのまま用いてもよく、また、生成したポリイミド前駆体溶液を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後に溶媒に再溶解して用いてもよい。上記ポリイミド前駆体溶液の希釈溶液及び／または沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。
【００９４】
それらの溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用してよい。更に、単独では均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００９５】
また、基板上で加熱イミド化させる温度は１００〜４００℃の任意の温度を採用することができるが、特に１５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
一方、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリイミド前駆体溶液を溶液中でイミド化し、ポリイミド溶液とすることができる。
【００９６】
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ、単離した後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
【００９７】
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解するものであれば特に限定されないが、その例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。
【００９８】
その他、単独ではポリイミドを溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えてもかまわない。均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０〜２００℃が好ましい。
【０１００】
上記のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤溶液を、スピンコート、転写印刷法等の方法を用いて基板上に塗布し、これを上記の条件で加熱焼成して高分子薄膜を形成する。この際の高分子薄膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で１０〜３０００ｎｍが適当である。
【０１０１】
次いで、該高分子薄膜表面に、光または電子線が照射される。使用する光の波長としては特に限定されないが、一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、使用する高分子の種類によってフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。また、光の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが、使用する高分子により適宜選択することが可能である。
【０１０２】
更に、光を照射する方法は特に限定されないが、偏光を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。更に、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
【０１０３】
このようにして偏光した紫外線を照射した２枚の基板を作成した後、膜面を互いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができ、且つその配向は熱的に
も安定である。
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物として、更に下記一般式（５７）
【０１０５】
【化１４】
2008070893.tif 000015
【０１０６】
（Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立に下記式（５８）〜（６９）
【０１０７】
【化１５】
2008070893.tif 000016
【０１０８】
で表される基から選ばれ、Ｒa16及びＲa17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基またはプロパギル基を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリウレタンを他の好適な例として挙げることができる。
【０１０９】
上記一般式中、Ｒa16及びＲa17で表される基は前記一般式（２）中のＲ1で表される基
と同様である。Ｒa16及びＲa17で表される基が水素原子以外の基を含む上記ポリウレタンは、以下に示す方法で得られるＲa16及びＲa17で表される基が水素原子であるポリウレタンのウレタン基のＮ位に既知の高分子反応（モーレイ等、ジャーナル オブ アプライド 
ポリマー サイエンス、４５巻、１９８３ページ（１９９２年）（Ｔ．Ｈ．Ｍｏｕｒｅｙ 
ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，１９８３（１９９２））、高柳等、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ポリマー ケミストリー エディション
、１９巻、１１３３ページ（１９８１年）（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１１３３（１９８１））等参照）を利用して所望の置換基を所望の割合で導入することにより得られる。
【０１１０】
上記一般式（５７）中のＲ48に対応するジイソシアネート成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５−メチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、２，２−ビス（イソシアネートフェニル）プロパン、４，４′−ジイソシアネートビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルスルホン、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を好適な例として挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【０１１１】
一方、上記一般式（５７）中のＲ49に対応するジオール成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−メチルレゾルシノール、５−メチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等を好適な例として挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【０１１２】
また、本発明に係る高分子化合物としてのポリウレタンは、ウレタン基の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造を含有していればよく、芳香族基または脂環式炭化水素基を有しないジイソシアネート化合物、ジオール化合物でも上記の成分と組み合わせることにより併用することもできる。その具体例をあげるならば、ジイソシアネート化合物として、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物を使用することもできる。更に、ジオール化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等が挙げられる。これらのジオール成分の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１３】
このようなポリウレタンの合成法は特に限定されるものではない。一般にはジイソシアネートとジオールを等モル量仕込み、有機溶媒中で重付加反応を行うことによって得ることができる。これらの重付加反応は触媒の存在下好適に進行するが、ここで用いられる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等を例示することができる。
【０１１４】
また、この反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、使用される溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルカプラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチルラクトン、クレゾール等を挙げることができる。
【０１１５】
この重付加反応に於ける反応温度は、通常−２０℃から２００℃程度の温度範囲が好ましい。
【０１１６】
以上述べたような製造方法により得られるポリウレタンの数平均分子量は１０００以上、３０００００以下であることが重要であり、より好ましくは３０００以上、３０００００以下であることがポリマーの特性を生かす上で好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光分散法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【０１１７】
また、ポリウレタン塗膜を形成する際には通常は上記重合溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱してポリウレタン塗膜を形成することができる。また、生成したポリウレタン溶液を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後に溶媒に再溶解して用いてもよい。上記ポリウレタン溶液の希釈溶液及び／または沈殿回収したポリウレタンの再溶解溶媒は、ポリウレタンを溶解するものであれば特に限定されない。
【０１１８】
それらの溶媒の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用してよい。更に、単独では均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【０１１９】
この溶液を基板上で塗布、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリウレタン被膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０〜２００℃が好ましい。
【０１２０】
上記のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤溶液を、スピンコート、転写印刷法等の方法を用いて基板上に塗布し、これを上記の条件で加熱焼成して高分子薄膜を形成する。この際の高分子薄膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で１０〜３０００ｎｍが適当である。
【０１２１】
次いで、該高分子薄膜表面に光または電子線が照射される。使用する光の波長としては特に限定されないが、一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、使用する高分子の種類によってフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。また、光の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが、使用する高分子により適宜選択することが可能である。
【０１２２】
更に、光を照射する方法は特に限定されないが、偏光を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
【０１２３】
このようにして偏光した紫外線を照射した２枚の基板を作成した後、膜面を互いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができ、且つその配向は熱的にも安定である。
【０１２４】
本発明に係る高分子化合物として、更に下記一般式（７０）
【０１２５】
【化１６】
2008070893.tif 000017
【０１２６】
（Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立に上記式（５８）〜（６９）で表される基から選ばれ、Ｒa18〜Ｒa21はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基またはプロパルギル基を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリウレアを他の好適な例として挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式中、Ｒa18〜Ｒa21で表される基は前記一般式（３）中のＲ1及びＲ2で表される基と同様である。Ｒa18〜Ｒa21で表される基が水素原子以外の基を含む上記ポリウレアは、以下に示す方法で得られる。Ｒa18〜Ｒa21で表される基が水素原子であるポリウレアのウレア基のＮ位に既知の高分子反応（モーレイ等、ジャーナル オブ アプライド ポリ
マー サイエンス、４５巻、１９８３ページ（１９９２年）（Ｔ．Ｈ．Ｍｏｕｒｅｙ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，１９８３（１９９２））、高柳等、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ポリマー ケミストリー エディション、１
９巻、１１３３ページ（１９８１年）（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１１３３（１９８１））等参照）を利用して所望の置換基を所望の割合で導入することにより得られる。
【０１２８】
上記一般式（７０）中のＲ50に対応するジイソシアネート成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５−メチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、２，２−ビス（イソシアネートフェニル）プロパン、４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルスルホン、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を好適な例として挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【０１２９】
一方、上記一般式（７０）中のＲ51に対応するジアミン成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、５−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミンジフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４、４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−シクロヘキサンジアミン等を好適な例として挙げることができる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【０１３０】
また、本発明に係る高分子化合物としてのポリウレアは、ウレア基の両端に２価または３価の芳香族基が直接結合するか、または上記結合の片端に２価または３価の芳香族基が直接結合しかつもう一方の片端に２価または３価の脂環式炭化水素基が直接結合する構造
を含有していればよく、芳香族基または脂環式炭化水素基を有しないジイソシアネート化合物、ジアミン化合物でも上記の成分と組み合わせることにより併用することもできる。その具体例をあげるならば、ジイソシアネート化合物として、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物を使用することもできる。更に、ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、更には、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。これらのジアミン成分の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３１】
このようなポリウレアの合成法は特に限定されるものではない。一般にはジイソシアネートとジアミンを等モル量仕込み、有機溶媒中で重付加反応を行うことによって得ることができる。使用される溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチルラクトン、クレゾール等を挙げることができる。
【０１３２】
この重付加反応に於ける反応温度は、通常−２０℃から１５０℃程度の温度範囲が好ましい。
【０１３３】
以上述べたような製造方法により得られるポリウレアの数平均分子量は１０００〜３０００００であることが重要であり、より好ましくは３０００〜３０００００であることがポリマーの特性を生かす上で好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光分散法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【０１３４】
また、ポリウレア塗膜を形成する際には通常は上記重合溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱してポリウレア塗膜を形成することができる。また、生成したポリウレア溶液を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後に溶媒に再溶解して用いてもよい。上記ポリウレア溶液の希釈溶液及び／または沈殿回収したポリウレアの再溶解溶媒は、ポリウレアを溶解するものであれば特に限定されない。
【０１３５】
それらの溶媒の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でまたは混合して使用してよい。更に、単独では均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【０１３６】
この溶液を基板上で塗布、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリウレア被膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０〜２００℃が好ましい。
【０１３７】
上記のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤溶液を、スピンコート、転写印刷法等の方法を用いて基板上に塗布し、これを上記の条件で加熱焼成して高分子薄膜を形成する。この際の高分子薄膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で１０〜３０００ｎｍが適当である。
【０１３８】
次いで、該高分子薄膜表面に光または電子線が照射される。使用する光の波長としては特に限定されないが、一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、使用する高分子の種類によってフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。また、光の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが、使用する高分子により適宜選択することが可能である。
【０１３９】
更に、光を照射する方法は特に限定されないが、偏光を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
【０１４０】
このようにして偏光した紫外線を照射した２枚の基板を作成した後、膜面を互いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができ、且つその配向は熱的にも安定である。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例、参考例、及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１〜３
【化１７】
2008070893.tif 000018
【０１４３】
窒素気流下、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸（以下ＡＰＢＡと略す）とｍ−アミノ安息香酸（以下ＭＡＢＡと略す）をそれぞれ所定のモル比になるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）及び総モノマーの１，２当量のピリジン（以下Ｐｙと略す）、更に同じく１．２当量の亜リン酸トリフェニル（以下ＴＰＰと略す）を加え、１００℃に加熱した後、所定の時間攪拌した。実際に用いた上記のモノマー、試薬及び溶媒の量、及び反応時間を以下の表１に示す。得られた反応溶液にＮＭＰを加え総固形分７％になるよう希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行い、上記構造式ＰＡ−１〜ＰＡ−３で表されるポリアミドをそれぞれ得た。得られたポリアミドの収量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量を表２に示す。
【０１４４】
【表１】
2008070893.tif 000019
【０１４５】
【表２】
2008070893.tif 000020
【０１４６】
実施例４
【化１８】
2008070893.tif 000021
【０１４７】
窒素気流下、ＡＰＢＡ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）と４−メチル−ｍ−アミノ安息香酸（以下Ｍｅ−ＭＡＢＡと略す）０．６０ｇ（４ｍｍｏｌ）をＮＭＰに４．７５ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．７８ｍｌ及びＴＰＰ２．５２ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１９時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１１．６ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−４で表されるポリアミド１．４９ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．０６×１０4及び１．８９×１０4であった。
【０１４８】
実施例５
【化１９】
2008070893.tif 000022
【０１４９】
アルゴンガス雰囲気下、ｐ−アミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）０．２０ｇ（１．４５８ｍｍｏｌ）とＭＡＢＡ０．３０ｇ（２．１８８ｍｍｏｌ）をＮＭＰに１．３１ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．３１ｍｌ及びＴＰＰ１．００ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１８時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノール５０ｍｌにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−５で表されるポリアミド０．４１２ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．７４×１０3及び１．２６×１０4であった。
【０１５０】
実施例６
【化２０】
2008070893.tif 000023
【０１５１】
アルゴンガス雰囲気下、ＰＡＢＡ０．２７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＭｅ−ＭＡＢＡ０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰに１．３３ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．３９ｍｌ及びＴＰＰ１．２６ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１８時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノール５０ｍｌにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−６で表されるポリアミド０．４８０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ７．５６×１０3及び２．
５２×１０4であった。
【０１５２】
実施例７
【化２１】
2008070893.tif 000024
【０１５３】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３０分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−７で表されるポリアミド３．８５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．４０×１０4及び２．９０×
１０4であった。
【０１５４】
実施例８
【化２２】
2008070893.tif 000025
【０１５５】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１５分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−８で表されるポリアミド３．８２ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．３２×１０4及び２．９８×
１０4であった。
【０１５６】
実施例９
【化２３】
2008070893.tif 000026
【０１５７】
アルゴンガス雰囲気下、テレフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−９で表されるポリアミド３．７１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．３３×１０4及び２．５９×
１０4であった。
【０１５８】
実施例１０
【化２４】
2008070893.tif 000027
【０１５９】
窒素気流下、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１．２９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン０．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５．５５ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．９７ｍｌ及びＴＰＰ３．１４ｍｌを加え、８０℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−１０で表されるポリアミド１．７２ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．３２×１０4及び２．８８×１０4であった。
【０１６０】
実施例１１
【化２５】
2008070893.tif 000028
【０１６１】
窒素気流下、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１．２９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン０．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．０９ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．９７ｍｌ及びＴＰＰ３．１４ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１７時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１４．５ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−１１で表されるポリアミド１．８４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．２４×１０4及び２．４７×１０4であった。
【０１６２】
実施例１２
【化２６】
2008070893.tif 000029
【０１６３】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３０分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１２で表されるポリアミド３．６１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．８１×１０3及び５．４１
×１０3であった。
【０１６４】
実施例１３
【化２７】
2008070893.tif 000030
【０１６５】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノベンゾフェノン２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３０分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３２ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１３で表されるポリアミド３．９０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．３１×１０3及び５．５５×
１０3であった。
【０１６６】
実施例１４
【化２８】
2008070893.tif 000031
【０１６７】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３５ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１４で表されるポリアミド４．１９ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．９８×１０3及び８．１
８×１０3であった。
【０１６８】
実施例１５
【化２９】
2008070893.tif 000032
【０１６９】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３０分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ６４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１５で表されるポリアミド７．６５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．６７×１０3及び１．２３×１０4であった。
【０１７０】
実施例１６
【化３０】
2008070893.tif 000033
【０１７１】
アルゴンガス雰囲気下、テレフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ４７ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１６で表されるポリアミド５．５８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ４．４２×１０4及び８．１７×１０4であった。
【０１７２】
実施例１７
【化３１】
2008070893.tif 000034
【０１７３】
アルゴンガス雰囲気下、テレフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン１．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２５ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１７で表されるポリアミド２．９９ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ９．３３×１０3及び１．７４
×１０4であった。
【０１７４】
実施例１８
【化３２】
2008070893.tif 000035
【０１７５】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ビフェニル２．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン１．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて３０分攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１８で表されるポリアミド３．７３ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．０４×１０3及び８．６１×１０3であった。
【０１７６】
実施例１９
【化３３】
2008070893.tif 000036
【０１７７】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３５ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−１９で表されるポリアミド３．５６ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ９．４８×１０3及び１．５５×１０4であった。
【０１７８】
参考例１
【化３４】
2008070893.tif 000037
【０１７９】
ジメチル５−ヒドロキシイソフタル酸２．４００ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロペン１．４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍＬに分散し、還流温度で１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて不溶の塩を炉別した。炉液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／２）で精製したところ、上記構造式１で表されるジメチル５−アリロキシイソフタル酸２．６１２ｇを無色固体粉末として得た（収率：９４．１％）。
【０１８０】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９５５（ｗ），１７３６（ｓ），１５９５（ｗ），１４５８（ｗ），１４３７（ｗ），１３４１，１３１８（ｗ），１２５２（ｓ），１１１５（ｗ），１０４４，１０１１（ｗ），９２８（ｗ），８７６（ｗ），７５６．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．９４（６Ｈ，ｓ），４．６
（２Ｈ，ｄｔ），５．４（２Ｈ，ｍ），６．０（１Ｈ，ｍ），７．７７（２Ｈ，ｓ），８．３（１Ｈ，ｓ）．
【０１８１】
上記の反応で得られたジメチル５−アリロキシイソフタル酸１．１０９ｇ（４．４３２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解し、ここへ水酸化バリウム（８水和物）２．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を加えて２．５日室温で撹拌した。１Ｎ塩酸を加えて酸性化した後、メタノールを留去した。析出物を濾別後水洗し乾燥したところ、上記構造式２で表される
５−アリロキシイソフタル酸０．９２４ｇを無色粉末として得た。（収率：９３．８％）
【０１８２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１００−２５００（ｂｒ），１６９２（ｓ），１５９２，１４６２，１４２０，１３１６，１２７７（ｓ），１１２７（ｗ），１０３８，９３９，９１２，７６２，６９４．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，ｐｐｍ）：４．７４４（２Ｈ，
ｄｔ，Ｊ＝１．５，５．１Ｈｚ），５．２９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１０．６Ｈｚ），５．４７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，１７．３Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｍ），７．７８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．２８５（１Ｈ，ｔ），１１．５（１Ｈ，ｂｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ11Ｈ10Ｏ5、分子量：２２２．２０）
計算値（％）；Ｃ：５９．４６，Ｈ：４．５４．
実測値（％）；Ｃ：５９．５３，Ｈ：４．５１．
【０１８３】
実施例２０
【化３５】
2008070893.tif 000038
【０１８４】
窒素気流下、参考例１で得られた５−アリロキシイソフタル酸０．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．４０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２．８４ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．３９ｍｌ及びＴＰＰ１．２６ｍｌを加え、１００℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ６．４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−２０で表されるポリアミド０．８０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．９９×１０3及び１．３３×１０4であった。
【０１８５】
実施例２１
【化３６】
2008070893.tif 000039
【０１８６】
窒素気流下、参考例１で得られた５−アリロキシイソフタル酸０．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．８２ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．３９ｍｌ及びＴＰＰ１．２６ｍｌを加え、１００℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ５．０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−２１で表されるポリアミド０．６４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ８．２０×１０3及び１．４２×１０4であった。
【０１８７】
実施例２２
【化３７】
2008070893.tif 000040
【０１８８】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３２ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２２で表されるポリアミド３．９０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．７６×１０4及び６．７１×１０4であった。
【０１８９】
実施例２３
【化３８】
2008070893.tif 000041
【０１９０】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３９ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２３で表されるポリアミド４．９５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．５８×１０4及び４．０１×１０4であった。
【０１９１】
実施例２４
【化３９】
2008070893.tif 000042
【０１９２】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３１ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２４で表されるポリアミド３．９１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．７２×１０4及び４
．３９×１０4であった。
【０１９３】
参考例２
【化４０】
2008070893.tif 000043
【０１９４】
２−アミノ−４−ニトロトルエン５．１６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｍＬに溶解し、氷浴にて冷却した。ここへ４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル５．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のＮＭＰ２０ｍＬ溶液を２０分かけて滴下し、更に室温に戻しながら１時間半撹拌した。この溶液を氷水５００ｍＬに投入し、生じた沈殿を回収し、充分に水洗した。この沈殿をＮＭＰ２０ｍＬとエタノール１００ｍＬの混合溶媒中に分散させ８０℃で加熱洗浄して濾別したところ、上記構造式３で表される４，４′−ジ［Ｎ−（２−メチル−５−ニトロフェニル）カルボニルアミノ］ジフェニルエーテル７．３８ｇを白色粉末として得た（収率：８２．７％）。
【０１９５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２７４，１６５５（ｓ），１５９５，１５２４（ｓ），１４９９，１４７６（ｗ），１３５０（ｓ），１３２１，１２５２（ｓ），１１７０（ｗ），１０７６（ｗ），１０１３（ｗ），８８５（ｗ），８２２（ｗ），７３９（ｗ），６５８（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．５１（６Ｈ，ｓ），７
．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ），８．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１０．１５（２Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ28Ｈ22Ｎ4Ｏ7、分子量：５２６．５０）
計算値（％）；Ｃ：６３．８７，Ｈ：４．２２，Ｎ：１０．６４．
実測値（％）；Ｃ：６３．８３，Ｈ：４．１５，Ｎ：１０．５６．
【０１９６】
上記の反応で得られた４，４′−ジ［Ｎ−（２−メチル−５−ニトロフェニル）カルボニルアミノ］ジフェニルエーテル３．００ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬおよびＮＭＰ８０ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２４０ｇを分散させた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて６時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、減圧下溶液を留去して生じた沈殿をエタノール５０ｍＬに分散させ８０℃で加熱洗浄して濾別したところ、上記構造式（Ｉ）で表される４，４′−ジ［Ｎ−（２−メチル−５−アミノフェニル）カルボニルアミノ］ジフェニルエーテル２．５０ｇを白色粉末として得た（収率：９４．０％）。
【０１９７】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４２７，３３４５，３２７５（ｂｒ），１６５５（ｓ），１６０１，１５８６，１５４３（ｓ），１５０５（ｓ），１４９３，１４５４，１３２７（ｗ），１２８１，１２５８（ｓ），１１６９，１１０７（ｗ），１０１１（ｗ），８９７（ｗ），８５６（ｗ），８４３，６８１．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．０６（６Ｈ，ｓ），４
．９０（４Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．１Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．６３（２Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｏ3、分子量：４６６．５３）
計算値（％）；Ｃ：６９．６８，Ｈ：６．２８，Ｎ：１７．４１．
実測値（％）；Ｃ：６９．９０，Ｈ：６．４０，Ｎ：１７．１４．
【０１９８】
実施例２５
【化４１】
2008070893.tif 000044
【０１９９】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例２で得られた化合物（Ｉ）で表される４，４′−ジ［Ｎ−（２−メチル−５−アミノフェニル）カルボニルアミノ］ジフェニルエーテル２．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２５．０ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−２５で表されるポリアミド３．１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．６１×１０4及び３．０５×１０4であった。
【０２００】
参考例３
【化４２】
2008070893.tif 000045
【０２０１】
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、氷浴にて冷却した。ここへ４−ニトロ安息香酸クロリド９．７８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のＮＭＰ３０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下し、更に室温に戻しながら２時間撹拌した。この溶液を氷水５００ｍＬに投入し、生じた沈殿を回収、充分に水洗した。この沈殿を酢酸エチル／ＴＨＦ混合溶媒で再結晶精製したところ、上記構造式４で表される４，４′−ジ（４−ニトロベンズアミド）ジフェニルエーテル１１．６３ｇを白色粉末として得た（収率：９３．４％）。
【０２０２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６０，２９２４，１６４９（ｓ），１６０３（ｓ），１５３９（ｓ），１５０７（ｓ），１４０８（ｗ），１３５０，１３２７，１２５３，１２２５，１０９６（ｗ），１０１５（ｗ），８７０，８５３，８２６，６９８（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．９Ｈｚ），７．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９），８．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０．６１（２Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ26Ｈ18Ｎ4Ｏ7、分子量：４９８．４５）
計算値（％）；Ｃ：６２．６５，Ｈ：３．６５，Ｎ：１２．８４．
実測値（％）；Ｃ：６２．６０，Ｈ：３．５４，Ｎ：１２．１９．
【０２０３】
上記の反応で得られた４，４′−ジ（４−ニトロベンズアミド）ジフェニルエーテル３．５０ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬおよびＴＨＦ３００ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．３８ｇを分散させた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて１８時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、減圧下溶液を留去して生じた沈殿をエタノール／ＴＨＦ混合溶媒で再結晶精製したところ、上記構造式（ＩＩ）で表される４，４′−ジ（４−アミノベンズアミド）ジフェニルエーテル２．９８ｇを白色粉末として得た（収率：９６．８％）。
【０２０４】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４０，３３４７，３２８８（ｂｒ），３２１０，１６０９（ｓ），１５７０（ｗ），１５０１（ｓ），１４０６，１３１０，１２６９，１２２３（ｓ），１１８２，８７６（ｗ），８４１，７６６（ｗ），６８９（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：５．７３（４Ｈ，ｓ），６
．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７２（８Ｈ，ｍ），９．７６（２Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ26Ｈ22Ｎ4Ｏ3、分子量：４３８．４８）
計算値（％）；Ｃ：７１．２１，Ｈ：５．０７，Ｎ：１４．６０．
実測値（％）；Ｃ：７１．０１，Ｈ：５．２４，Ｎ：１４．３３．
【０２０５】
実施例２６
【化４３】
2008070893.tif 000046
【０２０６】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例３で得られた化合物（ＩＩ）で表される４，４′−ジ（４−アミノベンズアミド）ジフェニルエーテル２．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２４．０ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−２６で表されるポリアミド２．９２ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．９１×１０4及び４．０８×１０4であっ
た。
【０２０７】
実施例２７
【化４４】
2008070893.tif 000047
【０２０８】
窒素気流下、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．６７ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ３．５６ｍｌ及びＴＰＰ７．４５ｍｌを加え、８０℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２７で表されるポリアミド３．１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ４．４５×１０4及び８．２３×１０4であった。
【０２０９】
実施例２８
【化４５】
2008070893.tif 000048
【０２１０】
窒素気流下、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．６７ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ３．５６ｍｌ及びＴＰＰ７．４５ｍｌを加え、８０℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２８で表されるポリアミド３．０５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．１４×１０4及び４．３５×１０4であった。
【０２１１】
実施例２９
【化４６】
2008070893.tif 000049
【０２１２】
窒素気流下、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン０．８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン０．８６（５．０ｍｍｏｌ）及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．６７ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ３．５６ｍｌ及びＴＰＰ７．４５ｍｌを加え、８０℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−２９で表されるポリアミド２．９８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．７６×１０4及び５．９６×１０4であった。
【０２１３】
実施例３０
【化４７】
2008070893.tif 000050
【０２１４】
窒素気流下、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン０．８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン０．８６（５．０ｍｍｏｌ）及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．６７ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ３．５６ｍｌ及びＴＰＰ７．４５ｍｌを加え、８０℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−３０で表されるポリアミド２．７９ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．８７×１０4及び４．６４×１０4であった。
【０２１５】
実施例３１
アルゴンガス雰囲気下、実施例１で得られたＰＡ−１、０．３０ｇをジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）６ｍｌに溶解し、この溶液に１Ｎ−水酸化カリウムメタノール溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後ヨードメタン０．４ｍｌを加え更に室温で３０分攪拌した。得られた反応溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．２７ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、ＰＡ−１で表される構造中のアミド基のＮ位のうち３１モル％がメチル基に置換されたポリアミド（以下ＰＡ−３１と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３１の数平均分子量及び重量平均分子量はそ
れぞれ１．４３×１０4及び２．９６×１０4であった。
【０２１６】
実施例３２
アルゴンガス雰囲気下、実施例６で得られたＰＡ−６、０．８０ｇをＤＭＳＯ１３ｍｌに溶解し、この溶液に１Ｎ−水酸化カリウムメタノール溶液７ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後ヨードメタン１．２ｍｌを加え更に室温で３０分攪拌した。得られた反応溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．８８ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−６
で表される構造中のアミド基のＮ位のうち２４モル％がメチル基に置換されたポリアミド（以下ＰＡ−３２と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．６３×１０3及び８．４
７×１０3であった。
【０２１７】
実施例３３
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）１１０ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に実施例６で得られたポリアミドＰＡ−６、０．８６ｇを加えて溶解させ、更に室温にて４時間撹拌した。次に、ヨードメタン０．５ｍｌ（８．０３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて更に１５時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．６９ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−６で表される構造中のアミド基のＮ
位のうち３７モル％がメチル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−３３と称する）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．２１×１０3及び９．３４×１０3であった。
【０２１８】
参考例４
【化４８】
2008070893.tif 000051
【０２１９】
２−アミノトルエン４．７８８ｇ（４４．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｍＬに溶解し、氷浴にて冷却した。ここへ３，５−ジニトロ安息香酸クロリド１０．３９６ｇ（４５．１０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ３０ｍＬ溶液を２０分かけて滴下し、更に室温に戻しながら１時間撹拌した。この溶液を水５００ｍＬに投入し、生じた沈殿を回収、充分に水洗した。クロロホルム／ＴＨＦ混合溶媒で再結晶精製したところ、上記構造式５で表される３，５−ジニトロ−２′−メチルベンズアニリド１０．２０ｇを黄色針状結晶として得た（収率：７５．８％）。
【０２２０】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２５６，３１０４，１６４９（ｓ），１５８６（ｗ），１５３７（ｓ），１４９１（ｗ），１４５６，１３４３（ｓ），１３１２，１２７５，１１６５（ｗ），１０７６，９１４，７６２，７２９，７０６．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．２６（３Ｈ，ｓ），７
．２５（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｍ），９．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），９．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１０．６１（１Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ14Ｈ11Ｎ3Ｏ5、分子量：３０１．２５）
計算値（％）；Ｃ：５５．８１，Ｈ：３．６９，Ｎ：１３．９４．
実測値（％）；Ｃ：５５．９４，Ｈ：３．５３，Ｎ：１３．８３．
【０２２１】
上記の反応で得られた３，５−ジニトロ−２′−メチルベンズアニリド７．００ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬおよびＴＨＦ１５０ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．９３８ｇを分散させた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて１７時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、溶液を濃縮して析出した沈殿を酢酸エチル中に分散させて洗浄し濾別したところ、上記構造式（ＩＩＩ）で表される３，５−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド５．５２ｇを白色粉末として得た（収率：９８．４％）。
【０２２２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５５，３４０１，３３２８（ｓ），３２３７（ｂｒ），２９２４（ｓ），２８５５，１６３４（ｓ），１５９３（ｓ），１５１２（ｓ），１４９１（ｓ），１３６８，１２７３，１１９８，１１１７（ｗ），９９２（ｗ），８３９，７５８，６８３，６１０．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．２１（３Ｈ，ｓ），４
．９１（２Ｈ，ｓ），５．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．１１ （１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），９．４０（１Ｈ，ｓ）．元素分析結果：（分子式：Ｃ14Ｈ15Ｎ3Ｏ、分子量：２４１．２９）
計算値（％）；Ｃ：６９．６８，Ｈ：６．２８，Ｎ：１７．４１．
実測値（％）；Ｃ：６９．６９，Ｈ：６．４１，Ｎ：１６．９９．
【０２２３】
実施例３４
【化４９】
2008070893.tif 000052
【０２２４】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得られた化合物（ＩＩＩ）で表される３，５−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１７ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−３４で表されるポリアミド２．１１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．４３×１０4及び４．４５×１０4であった。
【０２２５】
実施例３５
【化５０】
2008070893.tif 000053
【０２２６】
アルゴンガス雰囲気下、テレフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得られた化合物（ＩＩＩ）で表される３，５−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１７ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−３５で表されるポリアミド２．１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．５７×１０4及び３．６３×１０4であった。
【０２２７】
実施例３６
【化５１】
2008070893.tif 000054
【０２２８】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル１．４８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例４で得られた化合物（ＩＩＩ）で表される３，５−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１９ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−３６で表されるポリアミド２．６３ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．２４×１０4及び４．２８
×１０4であった。
【０２２９】
参考例５
【化５２】
2008070893.tif 000055
【０２３０】
２−アミノトルエン１．７４３ｇ（１６．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６ｍＬに溶解し、氷浴にて冷却した。ここへ４−ニトロ安息香酸クロリド３．０１９ｇ（１６．２７ｍｍｏｌ）のＮＭＰ１０ｍＬ溶液を５分かけて滴下し、更に室温に戻しながら３０分間撹拌した。この溶液を水５００ｍＬに投入し、生じた沈殿を回収、充分に水洗した。乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、更にクロロホルム／ヘキサン混合溶媒で再結晶精製したところ、上記構造式６で表される４−ニトロ−２′−メチルベンズアニリド３．６０４ｇを淡黄色針状結晶として得た（収率：８７．４％）。
【０２３１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３０４，１６４９，１６０３（ｗ），１５８６（ｗ），１５２０（ｓ），１４５４，１３４３，１３０８，１１０９（ｗ），８５６（ｗ），８４１（ｗ），７５８，７１０（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．３５（３Ｈ，ｓ），７．１
８（１Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｍ），７．７（１Ｈ，ｂｓ），７．９（１Ｈ，ｂｄ），８．０５（２Ｈ，ｄ），８．３６（２Ｈ，ｄ）．
【０２３２】
上記の反応で得られた４−ニトロ−２′−メチルベンズアニリド３．００ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬおよびＴＨＦ２０ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇを分散させた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて１８時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、溶液を濃縮したところ、上記構造式７で表される４−アミノ−２′−メチルベンズアニリド２．５１ｇを淡褐色固体として得た（収率：９５．５％）。
【０２３３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７６（ｗ），３３４９，３２８９（ｗ），１６２４（ｓ），１６０３，１５６８（ｗ），１５２６（ｗ），１５０１（ｓ），１４５３（ｗ），１２９２，１２７１，１１８２，８４３（ｗ），７４７，５８８（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．３３（３Ｈ，ｓ），４．０
３（２Ｈ，ｂｓ），６．７１ （２Ｈ，ｄ），７．１（１Ｈ，ｍ），７．２（２Ｈ，ｍ）
，７．６（１Ｈ，ｂｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．９５（１Ｈ，ｄ）．
【０２３４】
上記の反応で得られた４−アミノ−２′−メチルベンズアニリド４．７６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｍＬに溶解し、氷浴にて冷却した。ここへ３，５−ジニトロ安息香酸クロリド４．８６ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）のＮＭＰ１０ｍＬ溶液を滴下した。室温に
戻しながら３０分間撹拌した後、氷水８００ｍＬに溶液を投入した。沈殿物を濾取し水洗した後、重曹水６００ｍＬに分散した。再び沈殿を濾取し充分に水洗した。この沈殿をＮＭＰ５０ｍＬとエタノール１５０ｍＬの混合溶媒中に分散させ８０℃で加熱洗浄して濾別したところ、上記構造式８で表される３，５−ジニトロ−４′−［Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバモイル］ベンズアニリド７．３０ｇを白色粉末として得た（収率：８２．３％）。
【０２３５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６１，３３０８，３０９０（ｗ），１６８４，１６５１（ｓ），１５９７，１５３５（ｓ），１４５４，１４００（ｗ），１３４５，１３１９，１２７３，１１９０（ｗ），９１６（ｗ），８５８（ｗ），７６４，７３１，５８８（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．２６（３Ｈ，ｓ），７
．１２（１Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），９．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），９．８４（１Ｈ，ｓ），１１．０７（１Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ21Ｈ16Ｎ4Ｏ6、分子量：４２０．３８）
計算値（％）；Ｃ：５９．９９，Ｈ：３．８４，Ｎ：１３．３２．
実測値（％）；Ｃ：５９．８５，Ｈ：３．７３，Ｎ：１３．２７．
【０２３６】
上記の反応で得られた３，５−ジニトロ−４′−［Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバモイル］ベンズアニリド５．００ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬおよびＮＭＰ２００ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．５００ｇを分散させた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて６時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、減圧下溶液を留去して生じた沈殿を酢酸エチル５０ｍＬとエタノール１５０ｍＬの混合溶媒中に分散させて洗浄し濾別したところ、上記構造式（ＩＶ）で表される３，５−ジアミノ−４′−［Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバモイル］ベンズアニリド４．０３ｇを白色粉末として得た（収率：９４．０％）。
【０２３７】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４１０，３３２４（ｂｒ），３２１８，１６４５（ｓ），１５９１（ｓ），１５１８（ｓ），１４６０，１４０２，１３６２，１３１８，１２５２，１１９２（ｗ），８５３，７５０，６８９（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．２４（３Ｈ，ｓ），４
．９５（４Ｈ，ｓ），６．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｍ），７．２１（１Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７２（１Ｈ，ｓ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ21Ｈ20Ｎ4Ｏ2、分子量：３６０．４１）
計算値（％）；Ｃ：６９．９８，Ｈ：５．５９，Ｎ：１５．５４．
実測値（％）；Ｃ：６９．４７，Ｈ：５．６６，Ｎ：１５．３６．
【０２３８】
実施例３７
【化５３】
2008070893.tif 000056
【０２３９】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例５で得られた化合物（ＩＶ）で表される３，５−ジアミノ−４′−［Ｎ−（２−メチルフェニル）カルバモイル］ベンズアニリド１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて後４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２１．０ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−３７で表されるポリアミド１．２４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．４４×１０3及び９．６９×１０3であった。
【０２４０】
実施例３８
【化５４】
2008070893.tif 000057
【０２４１】
アルゴンガス雰囲気下、トリメシン酸１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ６．０ｍｌ及びＴＰＰ８．０ｍｌを加え、８０℃に加熱した後４時間攪拌した。この操作により上記構造式で表されるポリアミド（＊）（構造式は便宜上（＊）のように表記したが、実際には多分岐構造を有している）が得られる。次いで、反応溶液にアニリン０．５ｇを加え、更に８０℃で１３時間攪拌した。得られた反応溶液を過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−３８（構造式は便宜上このように表記したが、実際には多分岐構造を有している）で表される多分岐型ポリアミド２．１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．９４×１０4及び１．９６×１０5であった。
【０２４２】
実施例３９
【化５５】
2008070893.tif 000058
【０２４３】
実施例３８と同様な手法で得られた分岐状ポリアミド（＊）の反応溶液にｏ−トリジン０．６ｇを加え、８０℃で１４時間攪拌した。得られた反応溶液を過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−３９（構造式は便宜上このように表記したが、実際には分岐状構造を有している）で表される多分岐型ポリアミド２．０７ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−３９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．５１×１０4及び１．０２×１０5であった。
【０２４４】
実施例４０
【化５６】
2008070893.tif 000059
【０２４５】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３７ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−４１で表されるポリアミド４．６８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．６２×１０4及び３．７７×１０4であった。
【０２４６】
参考例６
【化５７】
2008070893.tif 000060
【０２４７】
４−アセトキシ安息香酸３．０００ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）および塩化チオニル５ｍＬを混合し、ＤＭＦ１滴を加えて５０℃で２時間撹拌した。減圧下塩化チオニルを溜去した後、氷冷下ＮＭＰ５ｍＬを加えた。２−アミノトルエン１．７８４ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）を加えて氷冷のまま１０分間撹拌した後、溶液を４００ｍＬの氷水に投入した。生じた沈殿を充分水洗したところ、上記構造式９で表される４−アセトキシ−２′−メチルベンズアニリド３．６３４ｇを無色固体として得た（収率：８１．０４％）。
【０２４８】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２８５，１７５９，１６４９（ｓ），１６０３（ｗ），１５８６（ｗ），１５２４，１５０５，１４５６，１３７０（ｗ），１３１４，１２０２（ｓ），１１６９，１０１９（ｗ），９１４（ｗ），７５０（ｗ），６８５（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．３６（３Ｈ，ｓ），２．３７（３Ｈ，ｓ），７．１５（１Ｈ，ｍ），７．２−７．３（４Ｈ，ｍ），７．６３（１Ｈ，ｂｓ），７．９３−７．９６（３Ｈ，ｍ）．
【０２４９】
上記の反応で得られた４−アセトキシ−２′−メチルベンズアニリド３．６２５ｇ（１３．４６ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍＬおよびメタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解し０℃に冷却した。ここへナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１５ｍＬを滴下した。１Ｎ塩酸で弱酸性化した後、溶媒を溜去した。析出物を充分に水洗後、乾燥したところ、上記構造式１０で表される４−ヒドロキシ−２′−メチルベンズアニリド１．５９２ｇを無色固体として得た（収率：５２．０４％）。
【０２５０】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２６４（ｂｓ），１６２０（ｓ），１５９９（ｓ），１５７６，１５３７，１５０５，１４４１，１３７７（ｗ），１３１２，１２７３（ｓ），１２２９，１１７３，１１１１（ｗ），８４７（ｗ），７５０，５８８（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．３５（３Ｈ，ｓ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１−７．３（３Ｈ，ｍ），７．６（１Ｈ，ｄ），
７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．８３（１Ｈ，ｂｓ），８．９５（１Ｈ，ｓ）．
【０２５１】
上記の反応で得られた４−ヒドロキシ−２′−メチルベンズアニリド０．９９０ｇ（４．３５６ｍｍｏｌ）および２，４−ジニトロフルオロベンゼン０．８１１ｇ（４．３５８ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍＬに溶解した。ここへ炭酸カリウム０．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で１時間撹拌した。反応溶液をろ過し、濾物を充分にアセトンで洗浄した。濾液を濃縮しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製したところ、上記構造式１１で表される４−（２，４−ジニトロフェノキシ）−２′−メチルベンズアニリド１．５５３ｇを淡黄色固体として得た（収率：９０．６３％）。
【０２５２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２８１（ｗ），３０８６（ｓ），１６４９（ｓ），１６０３，１５２６（ｓ），１４５８（ｗ），１３７２，１３５６，１３１８（ｗ），１２８１，１１９８（ｗ），９０９（ｗ），８６６（ｗ），８３７（ｗ），７４３（ｗ），５０３（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，ｐｐｍ）：２．３７（３Ｈ，ｓ），７．１３−７．３２（３Ｈ，ｍ），７．４−７．５（３Ｈ，ｍ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，９．０Ｈｚ），８．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），９．１６（１Ｈ，ｂｓ）．
【０２５３】
４−（２，４−ジニトロフェノキシ）−２′−メチルベンズアニリド１．５５ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍＬおよびエタノール３０ｍＬの混合溶媒に溶解し、ここへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．１６６ｇを加えた。−７８℃で充分に減圧脱気した後、系内を水素ガスで置換し温度を室温まで上げて１５時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、溶液を濃縮したところ、上記構造式（Ｖ）で表される４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２′−メチルベンズアニリド１．２６ｇを淡褐色固体として得た（収率：９６．７％）。
【０２５４】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４９（ｂｒ），２９５５（ｗ），１６２６（ｓ），１６０５（ｓ），１４９９（ｓ），１４５６，１３１４（ｗ），１２３１（ｓ），１１６７，８５１，７５４，５９６（ｗ）．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．１４（３Ｈ，ｓ），４．５２（２Ｈ，ｂｓ），４．６８（２Ｈ，ｂｓ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．４Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０５−７．２６（４Ｈ，ｍ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．６４（１Ｈ，ｓ）．
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３３（Ｍ+），２２７（Ｍ−ｔｏｌｕｙｌａｍｉｎｏ）+，１９９（Ｍ−ＣＯＮＨＣ7Ｈ7）+，１２３（２，４−Ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙｌ）+，１０６（ｔｏｌｕｙｌａｎｉｌｉｎｏ）+．
元素分析結果：（分子式：Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ2、分子量：３３３．３９）
計算値（％）；Ｃ：７２．０５，Ｈ：５．７４，Ｎ：１２．６０．
実測値（％）；Ｃ：７１．７８，Ｈ：６．１４，Ｎ：１１．６２．
【０２５５】
実施例４１
【化５８】
2008070893.tif 000061
【０２５６】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル１．４８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と参考例６で得られた化合物（Ｖ）で表される４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２′−メチルベンズアニリド１．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて１時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２４ｍｌを加えて希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ上記構造式ＰＡ−４１で表されるポリアミド２．８４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．０２×１０4及び１．９２×１０4であった。
【０２５７】
実施例４２
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）３６．３ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１２ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１、０．６０ｇを加えて溶解させ更に室温にて４時間撹拌した。次に、ヨードエタン０．５２ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）を加え室温にて更に２時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．５７ｇを得た。得られたポリマーの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−１で表される構造中のアミド基のＮ位のうち２７モル％がエチル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−４２と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．３６×１０4及び２．６６×１０4であった。
【０２５８】
実施例４３
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）４８．４ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１０ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１、０．５０ｇを加えて溶解させ更に室温にて４時間撹拌した。次に、２−ヨードプロパン０．５７ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え５０℃にて更に４時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．５３ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−１で表される構造中のアミド基
のＮ位のうち７．８モル％がイソプロピル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−４３と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．４５×１０4及び３．０４×１０4であった。
【０２５９】
実施例４４
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）３６．３ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１２ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１、０．６０ｇを加えて溶解させ更に室温にて４時間撹拌した。次に、アリルブロミド０．４４ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）を加え室温にて更に２時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．５８ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−１で表される構造中のアミド基のＮ位
のうち２３モル％がアリル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−４４と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．６６×１０4及び３．４０×１０4であった。
【０２６０】
実施例４５
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）３６．３ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１２ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１、０．６０ｇを加えて溶解させ更に室温にて４時間撹拌した。次に、ベンジルブロミド０．６２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）を加え室温にて更に２時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．６４ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−１で表される構造中のアミド基のＮ
位のうち２３モル％がベンジル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−４５と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．６０×１０4及び３．２６×１０4であった。
【０２６１】
実施例４６
【化５９】
2008070893.tif 000062
【０２６２】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル１．４８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＮＭＰに溶解し、−７８℃の温度で混合し凍結させた。次に、室温までゆっくりと加温して溶液を融解させ、室温にて４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−４６で表されるポリアミド２．６８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．４３×１０4及び２．４９×１０4であった。
【０２６３】
実施例４７
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）３６．３ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１２ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得
た。室温に冷却した後、この溶液に実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１、０．６０ｇを加えて溶解させ更に室温にて４時間撹拌した。次に、１−ヨードヘキサデカン１．２８ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）を加え室温にて更に４時間撹拌し、この溶液を過剰のメタノール／ヘキサン混合溶媒にあけ析出した高分子を濾過し乾燥したところ、ポリマー０．５９ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＡ−１で表さ
れる構造中のアミド基のＮ位のうち１９モル％がヘキサデシル基に置換されたポリアミド（以下、ＰＡ−４７と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．５９×１０4及び３．
３６×１０4であった。
【０２６４】
実施例４８
【化６０】
2008070893.tif 000063
【０２６５】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１．３７ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、１−オクタドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．４０（１．０６ｍｍｏｌ）及び４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン０．５２ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．００ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ１．３０ｍｌ及びＴＰＰ４．２０ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１７時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−４８で表されるポリアミド２．０４ｇを得た。ＰＡ−４８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｘ／ｙ共重合比は８
１．５／１８．５であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ９．３０×１０3及び２．０２×
１０4であった。
【０２６６】
実施例４９
【化６１】
2008070893.tif 000064
【０２６７】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１．３６ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．４０（１．０５ｍｍｏｌ）及び４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン０．５１ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．００ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ１．３０ｍｌ及びＴＰＰ４．２０ｍｌを加え、１００℃に加熱した後１７時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１０ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高
分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−４９で表されるポリアミド２．０５ｇを得た。ＰＡ−４９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定したところ、ｘ／ｙ共重合比は７９．９／２０．１であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−４９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ７．１９×１０3及び１．４７×１０4であった。
【０２６８】
実施例５０
【化６２】
2008070893.tif 000065
【０２６９】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル０．３０ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン０．１４ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、及び上記ジアミン化合物（＊＊）０．０１２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．２０ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ０．３０ｍｌ及びＴＰＰ０．９０ｍｌを加え、１００℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ３ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡ−５０で表されるポリアミド０．３８ｇを得た。ＰＡ−５０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｘ／ｙ共重合比は９８．４／１．６であった
。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−５０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ８．４９×１０3及び１．５８×１０4であった。
【０２７０】
例５１
【化６３】
2008070893.tif 000066
【０２７１】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０．５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ９．１３ｍｌ中で、室温で３時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−１を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．３５×１０3及び５．２１×１０3であ
った。
【０２７２】
例５２
【化６４】
2008070893.tif 000067
【０２７３】
窒素気流中、１，４−ジ［（４−アミノフェニル）カルバモイル］ベンゼン３．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３０．６２ｍｌ中で、室温で６時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−２を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ７．１２×１０3及び１．６５×１０4であった。
【０２７４】
例５３
【化６５】
2008070893.tif 000068
【０２７５】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ０．５８ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ９．１６ｍｌ中で、室温で６時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−３を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．１３×１０4及び５．４５×１０4であった。
【０２７６】
例５４
【化６６】
2008070893.tif 000069
【０２７７】
窒素気流中、参考例３で得られた化合物（ＩＩ）で表される４，４′−ジ（４−アミノベンズアミド）ジフェニルエーテル１．０１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ０．４４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８．００ｍｌ中で、室温で６時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−４を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．５０×１０4及び
３．０４×１０4であった。
【０２７８】
例５５
【化６７】
2008070893.tif 000070
【０２７９】
窒素気流中、参考例２で得られた化合物（Ｉ）で表される４，４′−ジ［Ｎ−（２−メチル−５−アミノフェニル）カルボニルアミノ］ジフェニルエーテル０．９８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ０．４０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ７．８４ｍｌ中、室温で６時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−５を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．６４×１０4及び１．０８×１０5であった。
【０２８０】
参考例７
【化６８】
2008070893.tif 000071
【０２８１】
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）１．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｍＬ中に分散させ、７０℃で１時間撹拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に参考例３で得られたジニトロ化合物４、７．００ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて４時間撹拌した。次に、ヨードメタン６．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え室温にて更に１８時間撹拌し、この溶液を２００ｍＬの水にあけ、析出した沈殿を濾過し乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル）で精製したところ、上記構造式１２で表される４，４′−ジ（Ｎ−メチル−４−ニトロベンズアミド）ジフェニルエーテル３．５６ｇを淡黄色粉末として得た（収率：４８．３％）。
【０２８２】
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．５２（６Ｈ，ｓ），６．８
２（４Ｈ，ｄ），７．００（４Ｈ，ｄ），７．４８（４Ｈ，ｄ），８．０８（４Ｈ，ｄ）．
【０２８３】
上記の反応で得られた４，４′−ジ（Ｎ−メチル−４−ニトロベンズアミド）ジフェニルエーテル２．１０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬおよびＴＨＦ２５ｍＬの混合溶媒に溶解し、そこへ二塩化錫・二水和物１０．０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６５℃に加熱した後、水素化ホウ素ナトリウム３７８ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液を滴下し４時間撹拌した。次に、反応液を３００ｍＬの水にあけ１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にした後、得られた沈殿を濾取した。この沈殿にＴＨＦを加え一晩還流させることにより可溶分を抽出し、ＴＨＦを留去した後エタノールで洗浄したところ、上記構造式（ＶＩ）で表される４，４′−ジ（Ｎ−メチル−４−アミノベンズアミド）ジフェニルエーテル１．１５ｇを白色粉末として得た（収率：６２．０％）。
【０２８４】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５２，３３３３，３１２０，２９３７，１３６３，１６２０，１６００．
1Ｈ−ＮＭＲ δ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：３．２６（６Ｈ，ｓ），５
．４０（４Ｈ，ｂｓ），６．３０（４Ｈ，ｄ），６．８０（４Ｈ，ｄ），６．９４（４Ｈ，ｄ），７．１０（４Ｈ，ｄ）．
元素分析結果：（分子式：Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｏ3、分子量：４６６．５３）
計算値（％）；Ｃ：７２．０８，Ｈ：５．６２，Ｎ：１２．００．
実測値（％）；Ｃ：７１．６０，Ｈ：５．６５，Ｎ：１１．７６．
【０２８５】
例５６
【化６９】
2008070893.tif 000072
【０２８６】
窒素気流中、参考例７で得られた化合物（ＶＩ）で表される化合物４，４′−ジ（Ｎ−メチル−４−アミノベンズアミド）ジフェニルエーテル０．６６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ０．２９ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５．３８ｍｌ中で、室温で６時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−６を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．３１×１０4及び３．６０×１０5であった。
【０２８７】
例５７
【化７０】
2008070893.tif 000073
【０２８８】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．９６ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１１．３１ｍｌ中で、室温で３時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−７を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．６０×１０4及び３
．０８×１０4であった。
【０２８９】
例５８
【化７１】
2008070893.tif 000074
【０２９０】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物０．９３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１１．１６ｍｌ中で、室温で３時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−８を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．８２×１０4及び３．３３×
１０4であった。
【０２９１】
例５９
【化７２】
2008070893.tif 000075
【０２９２】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物１．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３．４４ｍｌ中で、室温で３時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−９を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．３７×１０4及び４．２２×１０4であった。
【０２９３】
例６０
【化７３】
2008070893.tif 000076
【０２９４】
窒素気流中、１，３−ジ［４−アミノベンズアミド］ベンゼン１．０４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物１．０７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１１．９８ｍｌ中で、室温で３時間反応させて上記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−１０を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−１０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．８１×１０4及び３．４
０×１０4であった。
【０２９５】
例６１
【化７４】
2008070893.tif 000077
【０２９６】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン２．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリメリット酸一無水物酸クロライド２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．７１ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した後６時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ４５．６ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＡＡ−１１で表されるポリイミド３．８８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−１１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．８１×１０3
及び１．１５×１０4であった。
【０２９７】
例６２
【化７５】
2008070893.tif 000078
【０２９８】
アルゴンガス雰囲気下、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリメリット酸一無水物酸クロライド２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ溶液２２．５３ｍｌ中で、室温で６時間反応させて、記構造式で表されるポリアミド酸ＰＡＡ−１２を調製した。次いで、この反応溶液にＮＭＰ７３ｍｌを加えて希釈し、これに無水酢酸９．５０ｍｌ及びＰｙ４．９０ｍｌを加え、４０℃に加熱した後３時間攪拌した。得られた反応溶液をメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＩ−１２で表されるポリイミド３．２６ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＩ−１２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．８９×１０3及び１．０６×１０4であった。
【０２９９】
例６３
【化７６】
2008070893.tif 000079
【０３００】
アルゴンガス雰囲気下、ビスフェノールＡビス（クロロフォルメート）１．７７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン０．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３．１４ｍｌに溶解し、これを室温で１４時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１８ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−１で表されるポリウレタン１．１４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ４．２６×１０3及び５．６４×１０3であった。
【０３０１】
例６４
【化７７】
2008070893.tif 000080
【０３０２】
アルゴンガス雰囲気下、ビスフェノールＡビス（クロロフォルメート）１．７７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５．３０ｍｌに溶解し、これを−７８℃〜室温にかけて２時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ２１ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−２で表されるポリウレタン１．８３ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
求めたＰＵ−２の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．６３×１０3及び８．
７０×１０3であった。
【０３０３】
例６５
【化７８】
2008070893.tif 000081
【０３０４】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２３．６０ｍｌに溶解し、６０℃に加熱後１５分攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ２６ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−３で表されるポリウレア２．７７ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−３の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．８３×１０4及び５．４０
×１０4であった。
【０３０５】
例６６
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）８５．５ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間攪拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に例６５で得られたポリウレアＰＵ−３、１．０ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、更に室温にて４時間攪拌した。次に、ヨードメタン０．９１ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）を加え室温にて、更に２時間攪拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子をろ過し乾燥したところ、ポリマー０．９３ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＵ−３で表される構造
中のウレア基のＮ位のうち１９モル％がメチル基に置換されたポリウレア（以下、ＰＵ−４と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−４の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ９．７９×１０3及び２．０４×１０4であった。
【０３０６】
例６７
【化７９】
2008070893.tif 000082
【０３０７】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート３．０５ｇ
（１７．５ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノシクロヘキサン２．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１７ｍｌに溶解し、６０℃に加熱後１５分攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ１７ｍｌで希釈して、上記構造式ＰＵ−５で表されるポリウレア５．０５ｇを含むＤＭＳＯ溶液約３５ｍｌを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−５の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ８．９１×１０3及び１．７３×１０4であった。
【０３０８】
例６８
【化８０】
2008070893.tif 000083
【０３０９】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸ジアジド１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１５ｍｌに溶解し、この溶液に触媒としてトリエチルアミン８．３６ｍｌを加え、１２０℃に加熱した後１４時間攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ２４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−６で表されるポリマー２．６７ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−６の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．４１×１０3及び３．４０×１０3であった。
【０３１０】
例６９
【化８１】
2008070893.tif 000084
【０３１１】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジアジド１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１５ｍｌに溶解し、この溶液に触媒としてトリエチルアミン８．３６ｍｌを加え、１２０℃に加熱した後１４時間攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ２４ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−７で表されるポリマー２．５４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−７の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ２．３９×１０3及び３．１１×１０3であった。
【０３１２】
例７０
【化８２】
2008070893.tif 000085
【０３１３】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸ジヒドラジド１．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２２．３０ｍｌに溶解し、１２０℃に加熱した後３０分攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ２６ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−８で表されるポリマー３．５０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−８の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ４．５４×１０3及び７．９６×１０3であった。
【０３１４】
例７１
【化８３】
2008070893.tif 000086
【０３１５】
アルゴンガス雰囲気下、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジヒドラジド１．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２２．３０ｍｌに溶解し、１２０℃に加熱した後２０分攪拌した。得られた反応溶液をＤＭＳＯ２６ｍｌで希釈した後、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−９で表されるポリマー３．４６ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−９の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ３．５５×１０3及び６．０３×１０3であった。
【０３１６】
例７２
【化８４】
2008070893.tif 000087
【０３１７】
アルゴンガス雰囲気下、イソフタル酸ジクロライド０．５２３ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジヒドラジド０．５００ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５．０ｍｌに溶解し、これを−７８℃〜室温にかけて４時間攪拌した。次いで、過剰のメタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行ったところ、上記構造式ＰＵ−１０で表されるポリマー０．５８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−１０の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ５．０７×１０3及び８．１５×１０3であった。
【０３１８】
例７３
アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（油性、６０％）１６８ｍｇ（７．０１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に分散させ、７０℃で１時間攪拌し淡黄色の均一溶液を得た。室温に冷却した後、この溶液に例６７で得られたポリウレアＰＵ−５のＤＭＳＯ溶液１７ｍｌを加えて、更に室温にて４時間攪拌した。その後ヨードメタン２．９８ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて、更に２時間攪拌し、この溶液を過剰のメタノールにあけ析出した高分子をろ過し乾燥したところ、ポリマー１．９３ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰＵ−５で表される構造中のウレア基のＮ位
のうち１６モル％がメチル基に置換されたポリウレア（以下、ＰＵ−１１と称する）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＵ−１１の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．３３×１０4及び２．８２×１０4であった。
【０３１９】
実施例７４〜１２３
実施例１から実施例５０で得られたポリアミドＰＡ−１〜ＰＡ−５０を所定の混合比（重量比）のＮＭＰとブチルセロソルブ（以下ＢＣと略す）の混合溶媒に溶解させ、それぞれ所定の固形分濃度になるように溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に所定の回転数でスピンコートし、８０℃で５分乾燥させた後、１８０℃で１時間加熱処理を行ったところ、いずれのポリアミド溶液でも膜厚１０００Åの均一なポリアミド樹脂膜を得ることができた。このようにして得た各ポリアミド樹脂膜にバンドパスフィルター及び偏光板を介して、出力７００Ｗの超高圧水銀灯から波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍまたは３００ｎｍ〜３３０ｎｍの偏光紫外線を所定の時間照射した。偏光紫外線を同一の条件で照射した２枚１組の基板をポリアミド面が内側を向き、照射した偏光紫外線の方向が互いに平行になるように、６μｍのポリマー微粒子を挟んで張り合わせ、液晶セルを作製した。これらのセルをホットプレート上で液晶のアンソトロピック温度以上に保ち、液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入した。これらの液晶セルを室温まで冷却後偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、いずれのポリアミド樹脂膜を用いた場合でも明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥も全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。表３にＰＡ−１〜ＰＡ−５０の各ポリアミド溶液のＮＭＰとＢＣの混合比、総固形分及びスピンコート回転数を示し、表４には各ポリアミド樹脂膜を用いた液晶セル作製時の偏光紫外線の照射時間を示す。
【０３２０】
更に上記ポリアミドＰＡ−１〜ＰＡ−５０の各条件で作製した液晶セルを１２０℃のオ
ーブン中で１時間熱処理を行った後、室温まで冷却した。これらの液晶セルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、いずれのセルに於いても、明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥は観測されず、加熱処理前の均一な液晶の配向が保たれていることが確認された。
【０３２１】
【表３】
2008070893.tif 000088
【０３２２】
【表４】
2008070893.tif 000089
【０３２３】
【表５】
2008070893.tif 000090
【０３２４】
【表６】
2008070893.tif 000091
【０３２５】
【表７】
2008070893.tif 000092
【０３２６】
【表８】
2008070893.tif 000093
【０３２７】
例１２４〜１３５
例５１から例６１で得られたポリアミド酸ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−１１をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、それぞれ所定の固形分濃度になるように溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に所定の回転数でスピンコートし、８０℃で５分乾燥させた後、２５０℃で１時間加熱処理を行いポリイミドＰＩ−１〜ＰＩ−１１に転化させ、膜厚１０００Åの均一なポリイミド樹脂膜を得ることができた。一方、例６２で得られたポリイミドＰＩ−１２についても１８０℃で１時間加熱処理をした以外は全て同様な手法により膜厚１０００Åの均一なポリイミド樹脂膜を形成することができた。このようにして得た各ポリイミド樹脂膜に対し実施例７４〜１２３と全く同様にして波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍまたは３００ｎｍ〜３３０ｎｍの偏光紫外線を所定の時間照射し、液晶セルを作製した。これらの液晶セルをクロスニコル下で回転させたところ、いずれのポリイミド樹脂膜を用いた場合でも明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥も全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。表５にＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−１１、ＰＩ−１２の各ポ
リアミド酸またはポリイミド溶液の総固形分及びスピンコート回転数を示し、表６には各ポリイミド樹脂膜を用いた液晶セル作製時の偏光紫外線の照射時間を示す。
【０３２８】
更に上記ポリイミドＰＩ−１〜ＰＩ−１２の各条件で作製した液晶セルを１２０℃のオーブン中で１時間熱処理を行った後、室温まで冷却した。これらの液晶セルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、いずれのセルに於いても、明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥は観測されず、加熱処理前の均一な液晶の配向が保たれていることが確認された。
【０３２９】
【表９】
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【０３３０】
【表１０】
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【０３３１】
例１３６〜１４６
例６３から例７３で得られたポリウレタンやポリウレア等のアミド類似基を含有するポリマーＰＵ−１〜ＰＵ−１１をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、それぞれ所定の固形分濃度になるように溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に所定の回転数でスピンコートし、８０℃で５分乾燥させた後、１８０℃で１時間加熱処理を行うことにより膜厚１０００Åの均一なポリマー樹脂膜を得ることができた。このようにして得た各ポリマー樹脂膜に対し実施例７４〜１２３、例１２４〜１３５と全く同様にして波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの偏光紫外線を所定の時間照射し、液晶セルを作製した。これらの液晶セルをクロスニコル下で回転させたところ、いずれのポリマー樹脂膜を用いた場合でも明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥も全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。表７にＰＵ−１〜ＰＵ−１１の総固形分及びスピンコート回転数を示し、表８には各ポリマーを用いた液晶セル作製時の偏光紫外線の照射時間を示す。
【０３３２】
更に上記ポリマーＰＵ−１〜ＰＵ−１１の各条件で作製した液晶セルを１２０℃のオーブン中で１時間熱処理を行った後、室温まで冷却した。これらの液晶セルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、いずれのセルに於いても、明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥は観測されず、加熱処理前の均一な液晶の配向が保たれていることが確認された。
【０３３３】
【表１１】
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【０３３４】
【表１２】
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【０３３５】
比較例１
６・６ナイロン（分子量約２００００、ガラス転移温度約４５℃）をｍ−クレゾール中に溶解させ、総固形分４％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に５０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１２０℃で５分乾燥した後、１８０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリアミド樹脂膜を作製した。この６・６ナイロンの膜に実施例と同様に、偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明暗を生じず、液晶は全く配向しなかった。
【０３３６】
比較例２
窒素気流下、アジピン酸クロライド１．８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０．２９ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ１．９４ｍｌを加え、これを−７８℃〜室温にかけて３時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１５ｍｌで希釈した後、メタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行い、ポリアミド２．１８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１．０９×１０4及び２．６２×１０4であった。
【０３３７】
このポリアミドをＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重要比９：１）により総固形分５％の溶液に調製した。この溶液をガラス基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、１８０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリ
アミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリアミド樹脂膜に偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明暗を生じず、液晶は全く配向しなかった。
【０３３８】
比較例３
窒素気流下、イソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノブタン０．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０．２９ｍｌに溶解し、この溶液にＰｙ１．９４ｍｌを加え、これを−７８℃〜室温にかけて３時間攪拌した。得られた反応溶液をＮＭＰ１５ｍｌで希釈した後、メタノールにあけ、析出した高分子をろ過し乾燥した。上記操作を再度繰り返し、精製を行い、ポリアミド２．０７ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．５３×１０3及び１．３０×１０3であった。
【０３３９】
このポリアミドをｍ−クレゾールにより総固形分４％の溶液に調製した。この溶液をガラス基板上に５０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１２０℃で５分乾燥した後、１８０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリアミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリアミド樹脂膜に偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明暗を生じず、液晶は全く配向しなかった。
【０３４０】
比較例４
窒素気流下、ピロメリット酸二無水物２．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２７．６０ｍｌ中、室温で２時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。重合反応は容易且つ均一に進行した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ３．４５×１０4および５．７３×１０4のポリイミド前駆体を得ることができた。
【０３４１】
このポリイミド前駆体をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重量比４：１）により総固形分４％の溶液に調製した。この溶液をガラス基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、２５０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリイミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリイミド樹脂膜に偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、若干の明暗を生じるものの、多数の欠陥が観測され、液晶は均一に配向しなかった。
【０３４２】
比較例５
ポリビニルシンナメート（分子量約２００００）をモノクロロベンゼンとジクロロメタンの混合溶媒に溶解させ、総固形分２重量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、１００℃で１時間加熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åの塗膜を作製した。このポリビニルシンナメート膜に、実施例と同様に波長３００ｎｍ〜３３０ｎｍの偏光紫外線を６０秒間照射し、液晶セルを作製した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥も観測されず、均一な液晶の配向が得られるものの、液晶セルを１２０℃のオーブン中で加熱処理を１時間行い、室温まで冷却した後偏光顕微鏡のクロスニコル下で液晶セルを観測したところ、多数の欠陥が観測され、加熱処理前の液晶の配向は保持されず、配向が乱れていることが確認された。
【０３４３】
比較例６
窒素気流下、ＣＢＤＡ１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ４０．１３ｍｌ中、室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。重合反応は容易且つ均一に進行した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ２．７４×１０4及び４．１９×１０4のポリイミド前駆体を得ることができた。
【０３４４】
このポリイミド前駆体をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重要比４：１）により総固形分４％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に４３００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、２５０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリイミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリイミド樹脂膜に波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの偏光紫外線を１２分間照射した後、液晶セルを作製した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じ、且つ欠陥も観測されず、均一な液晶の配向が得られるものの、液晶セルを１２０℃のオーブン中で加熱処理を１時間行い、室温まで冷却した後偏光顕微鏡のクロスニコル下で液晶セルを観測したところ、多数の欠陥が観測され、加熱処理前の液晶の配向は保持されず、配向が乱れていることが確認された。
【０３４５】
比較例７
窒素気流下、ＣＢＤＡ１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）と実施例３４に表記したジアミン化合物（ＩＩＩ）２．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ２３．８６ｍｌ中、室温で６時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。重合反応は容易且つ均一に進行した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ６．６４×１０4及び１．０８×１０5のポリイミド前駆体を得ることができた。
【０３４６】
このポリイミド前駆体をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重要比４：１）により総固形分４％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に４３００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、２５０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリイミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリイミド樹脂膜に偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、若干の明暗を生じるものの、多数の欠陥が観測され、液晶は均一に配向しなかった。
【０３４７】
比較例８
窒素気流下、ＣＢＤＡ１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）と実施例３８に表記したジアミン化合物（ＩＶ）３．６０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ２４．９６ｍｌ中、室温で６時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。重合反応は容易且つ均一に進行した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ６．７３×１０3及び１．１７×１０4のポリイミド前駆体を得ることができた。
【０３４８】
このポリイミド前駆体をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重要比４：１）により総固形分６％の溶液に調製した。この溶液をガラス基板上に２４００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分乾燥した後、２５０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚さ１０００Åのポリイミド樹脂膜を作製した。実施例と同様に、ポリイミド樹脂膜に偏光紫外線波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍを１時間または３００ｎｍ〜３３０ｎｍを１５分間照射した後、液晶セルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、若干の明暗を生じるものの、多数の欠陥が観測され、液晶は均一に配向しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３４９】
本発明の液晶配向処理剤を用いて基板上に形成された高分子薄膜は、光または電子線を照射することにより、従来の液晶配向処理方法であるラビング処理を行うことなしに、液晶分子を均一且つ安定に配向させることができる。更に、その配向は熱的安定性及び耐光性を有するものである。従って、本発明の液晶配向処理剤により、液晶素子の工業的生産性の向上が計れる。