(57)【要約】【課題】有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給方法、当該処理ガス供給方法を用いた基板処理方法、当該基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給装置、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置、および当該基板処理装置を動作させるプログラムが記載された記録媒体を提供する。【解決手段】有機化合物よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する第１の工程と、前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる第２の工程と、当該処理ガスを所定の処理空間に供給する第３の工程と、を有することを特徴とする処理ガス供給方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する第１の工程と、
前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる第２の工程と、
当該処理ガスを所定の処理空間に供給する第３の工程と、を有することを特徴とする処理ガス供給方法。
【請求項２】
前記処理ガスが生成される原料容器と、該原料容器と前記処理空間を接続する処理ガス供給路とで、前記処理ガスの温度または圧力が異なるように制御されることで、前記第１の反応または前記第２の反応を生じさせることを特徴とする請求項１記載の処理ガス供給方法。
【請求項３】
前記処理ガス供給路に、前記処理ガスを排気して前記処理ガスの圧力を調整する圧力調整用排気路を接続することにより、前記第１の反応を生じさせることを特徴とする請求項２記載の処理ガス供給方法。
【請求項４】
前記処理ガス供給路内の前記処理ガスを誘導加熱により加熱することで、前記第１の反応を生じさせることを特徴とする請求項２または３記載の処理ガス供給方法。
【請求項５】
前記処理ガス供給路の前記処理ガスを、希釈ガスで希釈することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の処理ガス供給方法。
【請求項６】
前記希釈ガスが加熱されていることを特徴とする請求項５記載の処理ガス供給方法。
【請求項７】
前記処理ガス供給路を冷却することにより、前記第２の反応を生じさせることを特徴とする請求項２記載の処理ガス供給方法。
【請求項８】
前記処理ガス中の単量体または多量体を検出し、単量体または多量体の検出の値に対応して、前記処理ガスの圧力または温度を制御することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の処理ガス供給方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の処理ガス供給方法を用いて、前記処理空間の被処理基板に前記処理ガスを供給し、前記第３の工程で基板処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
【請求項１０】
前記第３の工程では、前記有機化合物により、前記被処理基板に形成された金属層の酸化膜を除去することを特徴とする基板処理方法。
【請求項１１】
前記有化合物は、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド、およびケトンよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
金属配線と層間絶縁膜を含む半導体装置の製造方法であって、
請求項１０または１１記載の基板処理方法により、前記被処理基板に形成された前記金属配線よりなる前記金属層の酸化膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
有機化合物よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する原料容器と、
前記処理ガスを所定の処理空間に供給する処理ガス供給路と、
前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる処理ガス制御手段と、を有することを特徴とする処理ガス供給装置。
【請求項１４】
前記処理ガス制御手段は、前記原料容器と前記処理ガス供給路とで、前記処理ガスの温度または圧力が異なるように前記処理ガスを制御することを特徴とする請求項１３記載の処理ガス供給装置。
【請求項１５】
前記処理ガス制御手段は、前記処理ガス供給路に接続された、前記処理ガスを排気して前記処理ガスの圧力を調整する圧力調整用排気路を含むことを特徴とする請求項１４記載の処理ガス供給装置。
【請求項１６】
前記処理ガス制御手段は、前記処理ガス供給路内の前記処理ガスを誘導加熱により加熱する誘導加熱手段を含むことを特徴とする請求項１４または１５記載の処理ガス供給装置。
【請求項１７】
前記処理ガス制御手段は、前記処理ガス供給路に接続された、前記処理ガスを希釈する希釈ガスを供給する希釈ガス供給路を含むことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の処理ガス供給装置。
【請求項１８】
前記処理ガス制御手段は、前記希釈ガスを加熱する希釈ガス加熱手段を含むことを特徴とする請求項１７記載の処理ガス供給装置。
【請求項１９】
前記処理ガス制御手段は、前記処理ガス供給路を冷却する冷却手段を含むことを特徴とする請求項１４記載の処理ガス供給装置。
【請求項２０】
前記処理ガス中の単量体または多量体を検出する検出手段をさらに有し、当該検出手段の検出値に対応して、前記処理ガス制御手段が前記処理ガスの圧力または温度を制御することを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか１項記載の処理ガス供給装置。
【請求項２１】
請求項１３乃至２０のいずれか１項記載の処理ガス供給装置と、
前記処理空間を内部に有する処理容器と、
前記処理空間に被処理基板を保持する保持台と、を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２２】
前記処理空間では、前記有機化合物によって前記被処理基板に形成された金属層の酸化膜が除去されることを特徴とする請求項２１記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記処理ガスによって前記処理容器のクリーニングが行われることを特徴とする請求項２１記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記有機化合物は、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド、およびケトンよりなる群より選択されることを特徴とする請求項２２または２３記載の基板処理装置。
【請求項２５】
有機化合物よりなる原料を保持する原料容器と、
前記原料が気化または昇華して生成される処理ガスを所定の処理空間に供給する処理ガス供給路と、
前記処理空間を内部に有する処理容器と、
前記処理空間に被処理基板を保持する保持台と、
前記処理ガスの圧力または温度を制御する処理ガス制御手段と、を有する基板処理装置に、コンピュータにより基板処理方法を動作させるプログラムを記録した記録媒体であって、
前記基板処理方法は、
前記原料容器で前記原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む前記処理ガスを生成する第１の工程と、
前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる第２の工程と、
当該処理ガスを前記処理空間に供給する第３の工程と、を有することを特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物ガスを供給する処理ガス供給方法、当該処理ガス供給方法を用いた基板処理方法、当該基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法、有機化合物ガスを供給する処理ガス供給装置、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置、および当該基板処理装置を動作させるプログラムが記載された記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、基板処理を行って半導体装置を製造するなど、被処理基板または処理容器に有機化合物を含む所定の処理ガスを供給し、被処理基板や処理容器の処理を行う場合がある。上記の有機化合物を用いた処理の例としては、有機酸を用いて、被処理基板に形成された金属配線の表面酸化膜を還元またはエッチングにより除去する処理の例がある。具体的には、処理ガスとして気化した蟻酸や酢酸を用いて金属（Ｃｕ）に形成された酸化膜を除去する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、有機酸を用いた処理の例としては、さらに、遷移金属元素を含む被エッチング材料を、カルボキシル基を有するガス状物質と、ビームを照射によってドライエッチングする処理の例（例えば特許文献２参照）や、カルボキシル基をもつガス状物質を供給して良質なＣｏシリサイド膜を形成する処理の例（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【０００４】
また、基板処理以外の処理の例としては、カルボン酸蒸気を処理容器に供給し、処理容器内に付着残留した金属をクリーニング除去するクリーニング処理が提案されていた（例えば特許文献４、特許文献５参照）。
【特許文献１】特許第３３７３４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３６１４４号公報
【特許文献３】特開２００６−７３７１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２５４１７８号公報
【特許文献５】特開２００５−３３０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、有機化合物を気化させた処理ガスは、単量体（モノマー）と、例えば２量体（ダイマー）などの多量体が混在する状態となる場合があるため、供給が不安定となる懸念を有していた。例えば、代表的な有機酸である蟻酸を例にとり、単量体を図１に、多量体（２量体）の例を図２にそれぞれ示す。上記の蟻酸や酢酸から単量体または多量体が形成される割合は、温度や圧力などの僅かな条件の変化により大きく変化し、そのために、処理ガスの密度（分子量）及び定圧比熱が大きく変動してしまう。（例えばJ. Phys. Chem. Ref. Data 7、 p. 363 (1973)参照）。
【０００６】
一般的な処理ガスの流量制御手段としては、例えば質量流量コントローラー（ＭＦＣ）が知られている。ＭＦＣは、流体の流れにより形成される流路の温度差（温度低下）をブリッジ回路により電流値として検出し、この電流値に対応して流体（処理ガス）の流量をピエゾ素子などのコンダクタンス可変素子により制御するものである。このため、処理ガスの密度と定圧比熱などのガス固有の物性値に対応して流量制御特性を調整する必要があり、このような個別のガスに対応するＭＦＣの校正値は、コンバージョンファクター（Ｃ．Ｆ．）と呼ばれている。上記のコンバージョンファクターは、一般的にはガスの密度（分子量）と定圧比熱の積に反比例することが知られている。
【０００７】
したがって、所定の密度、比熱に対応するようにコンバージョンファクターを設定したＭＦＣにおいて、処理ガスの密度、比熱が変動すると、正確な流量制御が困難となってしまう。例えば、単量体と多量体（ｎ量体）のガスの密度は、ｎに比例して増加する。また、単量体同士の結合や、または、多量体の解離には反応熱の授受を伴うため、定圧比熱の値が大きく変化する。上記のように、有機酸などの有機化合物ガス（例えば蟻酸ガスや酢酸ガスなど）をＭＦＣで供給する場合、僅かな温度や圧力の変動によって処理ガスの物性が変化し、そのために安定な流量で供給することが困難となる問題が生じていた。
【０００８】
一例としては、例えば有機酸を用いた金属層の還元（酸化膜除去）にあたって、還元に用いる有機酸の供給が不安定になってしまう懸念が生じていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題を解決した、新規で有用な処理ガス供給方法、基板処理方法、半導体装置の製造方法、処理ガス供給装置、基板処理装置、および記録媒体を提供することを統括的課題としている。
【００１０】
本発明の具体的な課題は、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給方法、当該処理ガス供給方法を用いた基板処理方法、当該基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給装置、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置、および当該基板処理装置を動作させるプログラムが記載された記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点では、上記の課題を、有機化合物よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する第１の工程と、前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる第２の工程と、当該処理ガスを所定の処理空間に供給する第３の工程と、を有することを特徴とする処理ガス供給方法により、解決する。
【００１２】
当該処理ガス供給方法によれば、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の第２の観点では、上記の課題を、上記の処理ガス供給方法を用いて、前記処理空間の被処理基板に前記処理ガスを供給し、前記第３の工程で基板処理を行うことを特徴とする基板処理方法により、解決する。
【００１４】
当該基板処理方法によれば、有機化合物よりなる処理ガスが安定に供給され、安定な基板処理が可能となる。
【００１５】
また、本発明の第３の観点では、上記の課題を、金属配線と層間絶縁膜を含む半導体装置の製造方法であって、上記の基板処理方法により、前記被処理基板に形成された前記金属配線よりなる金属層の酸化膜を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００１６】
当該半導体装置の製造方法によれば、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給し、高品質の半導体装置を製造することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の第４の観点では、上記の課題を、有機化合物よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する原料容器と、前記処理ガスを所定の処理空間に供給する処理ガス供給路と、前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる処理ガス制御手段と、を有することを特徴とする処理ガス供給装置により、解決する。
【００１８】
当該処理ガス供給装置によれば、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給することが可能となる。
【００１９】
また、本発明の第５の観点では、上記の課題を、上記の処理ガス供給装置と、前記処理空間を内部に有する処理容器と、前記処理空間に被処理基板を保持する保持台と、を有することを特徴とする基板処理装置により、解決する。
【００２０】
当該基板処理装置によれば、有機化合物よりなる処理ガスが安定に供給され、安定な基板処理が可能となる。
【００２１】
また、本発明の第６の観点では、上記の課題を、有機化合物よりなる原料を保持する原料容器と、前記原料が気化または昇華して生成される処理ガスを所定の処理空間に供給する処理ガス供給路と、前記処理空間を内部に有する処理容器と、前記処理空間に被処理基板を保持する保持台と、前記処理ガスの圧力または温度を制御する処理ガス制御手段と、を有する基板処理装置に、コンピュータにより基板処理方法を動作させるプログラムを記録した記録媒体であって、前記基板処理方法は、
前記原料容器で前記原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む前記処理ガスを生成する第１の工程と、前記処理ガスの圧力または温度を制御することにより、前記多量体を単量体化させる第１の反応、または、前記単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせる第２の工程と、当該処理ガスを前記処理空間に供給する第３の工程と、を有することを特徴とする記録媒体により、解決する。
【００２２】
当該記録媒体に記憶されたプログラムによって動作される基板処理では、有機化合物よりなる処理ガスが安定に供給され、安定な基板処理が可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給方法、当該処理ガス供給方法を用いた基板処理方法、当該基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給装置、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置、および当該基板処理装置を動作させるプログラムが記載された記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態の概要について説明する。まず、有機化合物の性質について説明し、次に上記の有機化合物の性質に対応し、有機化合物より生成される処理ガスを安定に供給する処理ガス供給方法について説明する。
【００２５】
有機化合物には、単量体と多量体（例えば２量体）が混在するものがあり、温度や圧力によって単量体と多量体の組成比率が変動することが知られている。図３は、蟻酸の２量体の比率を示したものであり、図４は、酢酸の２量体の比率を示したものである。図３、図４では、横軸に温度（℃）、縦軸に単量体と２量体の比率をあわせて１とした場合の２量体の比率を示している。以下、文中で単に「比率」と記載した場合には、単量体と多量体を加えた全体の値に対する単量体または多量体の存在率を示している。また、圧力については、１気圧（１ａｔｍ）、１００００Ｐａ、１０００Ｐａ、１００Ｐａの場合についてそれぞれ示しており、また、参考のためにそれぞれの飽和蒸気圧曲線（Ｐ）を追記している。
【００２６】
図３、図４を参照するに、有機化合物、例えば有機酸などの蒸気では、このように気体の温度や圧力の変化によって、単量体と多量体の組成比率が著しく変化していることがわかる。
【００２７】
例えば、図３の蟻酸の場合を例にとると、１気圧において、温度が２７℃（３００Ｋ）の場合には２量体が９０％以上の状態である。ここで、温度を２００℃（４７３Ｋ）とすると、単量体が９０％以上を占める状態に変化していることがわかる。また、温度が２７℃の場合に、蟻酸の圧力を１気圧から１００Ｐａにすることでも２量体の比率が大きく低下している。また、温度が１００℃（３７３Ｋ）の場合にも、圧力を１気圧から１００Ｐａに変化させたことによる２量体の比率（単量体の比率）の変化が大きく生じている。このような単量体と２量体の組成比率の変化は、図４に示した酢酸の場合にも生じている。
【００２８】
例えば、単量体と２量体の組成比率が変動すると、蒸気の密度と定圧比熱が変動してしまう。このため、所定の密度、比熱に対応するようにコンバージョンファクターが設定されたＭＦＣにおいて、正確な流量制御が困難となってしまう。
【００２９】
また、単量体同士の結合や、または、多量体の解離には反応熱の授受を伴う。例えば、蟻酸を例にとると、２量体から単量体への解離には、１５．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌのエンタルピー（２５℃）を必要とする。このような熱の授受によっても、処理ガスの供給が不安定になってしまう場合がある。
【００３０】
このように、処理ガスの供給が不安定になると、例えば、蟻酸や酢酸の蒸気を用いた金属の還元（酸化膜除去）の処理などの基板処理や、または、処理容器のクリーニングなどの処理が不安定になってしまう場合がある。
【００３１】
そこで、本発明の発明者は、蟻酸や酢酸の単量体と２量体の組成比率が僅かな条件（温度、圧力）の違いによって大きく変化する原因を調べた。その結果、本発明の発明者は、以下に示すように、蟻酸や酢酸が有する単量体の−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ基のお互いの水素結合により、２量体が形成される点に着目した。
【００３２】
例えば、複数の単量体が存在する場合、一方の単量体の−Ｃ＝Ｏ結合のＯと、他方の単量体のＨＯ−Ｃ−結合のＨとが結合すると２量体が形成される。したがって、−ＣＯＯＨ基を有する蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの化合物では、−ＣＯＯＨ・・・ＨＯＯＣ−（・・・が水素結合を示す、以下同様）といった水素結合によって、少なくとも２量体からなる多量体をガスの状態でも形成し、処理が不安定となる。
【００３３】
同様に、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、−Ｃ＝Ｏ基を有する水、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、無水蟻酸、無水蟻酸酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンなどに代表される有機化合物では、−ＯＨ・・・Ｏ、−ＣＯＨ・・・Ｏ、−ＣＯＯＨ・・・ＨＯＯＣ−、−Ｃ＝Ｏ・・・ＨＯ−×２（２個）といった水素結合によって、少なくとも２量体を含む多量体が気体の状態でも形成され、このためにガスの供給やガスの供給に伴う処理が不安定となる。
【００３４】
上記の問題を克服するために、本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、処理ガスの生成後に処理ガスの温度または圧力を制御することで、多量体を単量体化させる第１の反応、または単量体を多量体化させる第２の反応を生じさせ、処理ガスを安定な状態とした後、所定の処理空間に供給することで、処理ガスの安定供給が可能となることを見出した。
【００３５】
図５は、上記の処理ガスの供給方法（基板処理方法）を示すフローチャートである。図５を参照するに、まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記、以下同様）において、有機化合物（例えば、蟻酸や酢酸などの有機酸など）よりなる原料を気化または昇華し、単量体と多量体を含む処理ガスを生成する。
【００３６】
次に、ステップ２において、処理ガスの圧力または温度を制御することにより、処理ガス中の多量体を単量体化させる第１の反応、または、処理ガス中の多量体を単量体化させる第２の反応を生じさせる。
【００３７】
次に、ステップ３では、上記の反応後の処理ガスを、所定の処理空間（処理容器）に供給する。また、ステップ３では、上記の処理空間に載置された被処理基板を、上記の処理ガスにより安定に処理することが可能となる。また、処理ガスによって処理容器のクリーニング処理など、基板処理以外の処理を行うことも可能である。
【００３８】
上記の処理ガスの供給方法（基板処理方法）によって、安定な処理ガスの供給（基板処理）が可能となる。
【００３９】
例えば、処理ガス中の多量体は、処理ガスの圧力を下げるか、または温度を上げることにより、もしくは処理ガスの圧力を下げることと温度を上げることの両方によって、単量体に解離させることが可能である。処理ガス中の単量体の比率が高くなると、単量体のそれ以上の解離は生じないため、処理ガスは原則的に安定となり、安定供給が可能となる。例えば、処理ガスの安定供給のためには、処理ガス中の単量体の比率を５０％以上とすることが好ましい。また、処理ガスの供給過程において処理ガスの熱分解が生じると、処理ガスの安定供給が困難となるため、処理ガスの温度は熱分解温度以下とされることが好ましい。このように単量体の比率を５０％以上にすることによって、多量体の比率は残るものの、多量体の解離による単量体化させる反応は軽微となる。すなわち、処理ガスは、単量体の比率が増大（例えば５０％以上）し、かつ、処理ガスが熱分解しないような温度（または温度と圧力）に制御されることが好ましい。
【００４０】
一方で、処理ガス中の多量体の比率を増大させることで、処理ガスが安定となるようにし、処理ガスを供給するようにしてもよい。例えば、処理ガスを冷却することで、処理ガス中の２量体などの多量体比率を高めることができる。この場合にも、安定に処理ガスを供給して、安定な処理を行うことができる。
【００４１】
また、上記の方法において、単量体もしくは多量体いずれかの量を検出する検出手段によって検出された値に対応して、処理ガスの温度もしくは圧力を制御して、処理ガスが安定に供給されるようにすると、さらに好適である。例えば、ＭＦＣを用いて処理ガスの流量を供給する場合には、上記の検出された値に対応して、ＭＦＣのコンバージョンファクターが設定（変更）されるようにしてもよい。
【００４２】
次に、上記の処理ガス供給方法を行うための処理ガス供給装置と、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置の例について、図面に基づき、説明する。
【実施例１】
【００４３】
図６は、本発明の実施例１による基板処理装置２００の構成の例を模式的に示した図である。図６を参照するに、本実施例による基板処理装置２００の概略は、大別して、内部に処理空間２０１Ａが画成された処理容器２０１と、処理容器２０１に処理ガスを供給する処理ガス供給装置１００、ガス供給（基板処理）にかかる動作を、制御手段３０１を介して制御するコンピュータ３０２とを有するように構成されている。
【００４４】
まず、処理容器２０１についてみると、処理容器２０１には、処理空間２０１Ａに被処理基板Ｗを保持する保持台２０２が設置されている。保持台２０２の内部には、例えば電源に接続されたヒータなどの加熱手段２０２Ａが埋設され、保持台２０２上に保持された被処理基板Ｗを所望の温度に加熱することが可能になっている。
【００４５】
また、処理空間２０１Ａは、処理容器２０１に接続された排気ライン２０４から真空排気され、減圧状態に保持される。排気ライン２０４は、圧力調整バルブ２０５を介して排気ポンプに接続され、処理空間２０１Ａを所望の圧力の減圧状態とすることが可能になっている。また、上記の排気ポンプの後段に、排出された有機化合物を回収するための容器を備えて、有機化合物を回収してリサイクル可能なように構成してもよい。
【００４６】
また、処理空間２０１Ａの、保持台２０２に対向する側には、後述する処理ガス供給装置１００から供給される処理ガスを処理空間２０１Ａに拡散させるためのシャワーヘッド２０３が設けられており、処理ガスを被処理基板Ｗ上に良好な均一性で拡散させる構造になっている。
【００４７】
次に、上記の処理空間２０１Ａに、気化または昇華された、ガス状の有機化合物よりなる処理ガスを供給する、処理ガス供給装置１００の構成について説明する。
【００４８】
ガス供給装置１００の概略は、液体または固体の原料１０１Ａを内部に保持する原料容器１０１と、原料容器１０１と処理容器２０１（処理空間２０１Ａ）を接続する処理ガス供給路１０３、処理ガスの流量を制御する流量制御手段１０５、および処理ガスの圧力または温度を制御する処理ガス制御手段１０４Ａ、１０４Ｂ、１０８とを有する構成になっている。
【００４９】
例えば、原料１０１Ａは、有機化合物（例えば蟻酸などの有機酸）よりなり、原料容器１０１内で気化または昇華される構造になっている。例えば、蟻酸を例にとると、蟻酸は常温で液体であって、常温でも所定量が気化される。また、原料容器１０１には、例えばヒータなどの加熱手段１０２が設置されている。例えば、蟻酸などのように常温で気化する原料であっても、加熱手段１０２によって加熱されることで気化が安定する。また、処理ガス供給路１０３により供給される処理ガスの流量は、例えばＭＦＣよりなる流量調整手段１０５により制御される。
【００５０】
また、処理ガス供給路１０３には、流量制御手段１０５を挟んで原料容器１０１側（以下文中、上流側）にバルブ１０３Ａ、処理容器２０１側（以下文中、下流側）にバルブ１０３Ｂが設置され、処理ガスの供給開始、供給停止が制御される。
【００５１】
また、本実施例による処理ガス供給装置１００では、処理ガス供給路１０３に、処理ガスの温度または圧力を制御する処理ガス制御手段１０４Ａ、１０４Ｂ、１０８を設け、処理ガスの単量体の比率、または処理ガスの多量体（２量体）の比率を制御していることが特徴である。
【００５２】
すなわち、上記の処理ガス制御手段によって、処理ガスの圧力または温度、もしくは圧力と温度の双方を制御することにより、処理ガス中の多量体を単量体化させる第１の反応（以下単に第１の反応と記載する場合がある）、または、処理ガス中の単量体を多量体化させる第２の反応（以下単に第２の反応と記載する場合がある）を生じさせ、処理ガスを安定な状態（流量制御が容易な状態）にし、処理容器１０１に供給している。
【００５３】
従来の処理ガス供給装置（基板処理装置）では、単に、気化または昇華した原料の凝縮または凝固を防止するために、処理ガス供給路を加熱する場合があったが、一方で本実施例の場合には、処理ガス供給路で積極的に上記の第１の反応、または第２の反応を生じさせるために、処理ガス供給路１０３において処理ガスの制御を行っている点で相違している。
【００５４】
本実施例では、処理ガスが生成される原料容器１０１と、処理ガスが輸送される経路（処理ガス供給路１０３）とで、処理ガスの温度または圧力が異なるようにすることで、積極的に処理ガスに所定の反応を生じさせている。
【００５５】
例えば、ヒータなどの加熱手段よりなる処理ガス制御手段（加熱手段）１０４Ａ、１０４Ｂは、それぞれ処理ガス供給路の上流側と下流側で処理ガスを加熱している。この場合、処理ガスが加熱されることで、上記の第１の反応が生じ、処理ガス中の単量体の比率を増大させることができる。この結果、流量調整手段１０５による流量制御が安定し、処理ガスが供給される量が安定となり、安定な基板処理が可能となる。
【００５６】
供給流量を安定させるという課題に対してはＭＦＣ１０５の１次側に設置される処理ガス供給手段（加熱手段）１０４Ａによる単量体化が有効な手段である。ガスはＭＦＣ１０５を通過して２次側で、再び単量体から多量体化することもあり、この場合は流量を安定に制御しているとは言えない。そのために、ＭＦＣ１０５の２次側に設置される処理ガス制御手段（加熱手段）１０４Ｂにより単量体化されたガスを安定に供給することが必要となっている。さらに、処理ガス制御手段（加熱手段）１０４Ｂにより、単量体化された処理ガスによる基板表面での反応性の安定をもたらすことが可能となっている。
【００５７】
また、処理ガス制御手段１０４Ａ、１０４Ｂによって、バルブ１０３Ａ、１０３Ｂ、および流量制御手段１０５も加熱されることが好ましい。また、処理ガス制御手段１０４Ａ、１０４Ｂに用いられる加熱手段は一般的なヒータなどに限定されるものではなく、例えば、加熱空気、温水、フロロカーボン系熱媒体などを用いることも可能である。また、誘導加熱により処理ガスを加熱してもよい（実施例３図８で後述）。
【００５８】
さらに、処理ガス供給路１０３には、処理ガスの圧力を制御するための圧力調整用排気路よりなる処理ガス制御手段１０８が接続されている。上記の処理ガス制御手段（圧力調整用排気路）１０８は、処理ガス供給路１０３に接続された排気路１０７と、排気路１０７に設置されたバルブ１０７Ａ、および圧力調整バルブ１０７Ｂよりなる。また、処理ガス供給路１０３には圧力計１０６が設置され、処理ガス制御手段１０８は、圧力計１０６の測定値に対応して処理ガスの圧力を制御している。
【００５９】
上記の排気路１０７から、圧力調整バルブ１０７Ｂによって圧力を制御しながら処理ガスを排気することで、処理ガス供給路１０３内の処理ガスの圧力を制御し、例えば処理ガスの圧力を原料容器１０１内よりも低く維持することが可能となる。この結果、処理ガス供給路１０３内での上記の第１の反応が生じ、単量体の比率が増大することで、流量制御や基板処理を安定とすることができる。
【００６０】
また、処理ガスの圧力制御は、上記のような処理ガスの排気によらず、例えばレギュレータなどの圧力調整手段により、行うようにしてもよい。この場合、排出される処理ガスの量を抑制して原料ガスの利用効率を向上させることができる。
【００６１】
また、本実施例のように、処理ガス制御のために、温度制御（加熱）と圧力制御（減圧）を併用すると、より効率的に処理ガス中の単量体の比率を高めて、処理ガスの供給と基板処理を安定とすることができる。また、先に説明したように、処理ガスの安定供給のためには、処理ガス中の単量体の比率は５０％以上とされることが好ましい。
【００６２】
上記の処理ガス供給装置１００により供給される処理ガスは、シャワーヘッド２０３に形成された複数のガス穴より、処理空間２０１Ａに供給される。処理空間２０１Ａに供給された処理ガスは、加熱手段２０２Ａによって所定の温度に加熱された被処理基板Ｗに到達し、例えば被処理基板Ｗに形成された金属層（例えばＣｕ配線など）の酸化膜の除去（還元処理）が行われる。
【００６３】
また、蟻酸などの有機酸を用いて、上記のような基板処理のみならず、例えば処理容器２０１の内壁面に付着した堆積物の除去（クリーニング処理）を行うことも可能である。このようなクリーニング処理においても、本実施例による基板処理装置では処理ガスが安定に供給され、安定に処理を行うことができる。
【００６４】
また、処理ガスに、他のガスを加えることで、被処理基板に対しての処理性能、もしくは処理容器内のクリーニング性能を向上させることも可能である。
【００６５】
例えば酸化性を有するガスとして、Ｏ２やＮ２Ｏを添加しても良いし、還元性を有する他のガスとして、例えばＨ２やＮＨ３を添加しても良い。あるいは、多量体化する可能性のある無機化合物のガスとして、ＨＦやＨ２Ｏを添加しても良い。この場合、本実施例で記載した有機化合物のガス供給方法と同じ方法で、安定的に無機化合物ガスを供給することが可能となる。
【００６６】
また、上記の基板処理装置２００（処理ガス供給装置１００）の、基板処理、処理容器のクリーニング、または処理ガス供給は、制御手段３０１を介して、コンピュータ３０２によって動作される構造になっている。また、コンピュータ３０２は、記録媒体３０２Ｂに記憶されたプログラムに基づき、上記に説明した基板処理方法（処理ガス供給方法）を動作させる。なお、制御手段３０１やコンピュータ３０２にかかる配線は図示を省略している。
【００６７】
上記の制御手段３０１は、温度制御手段３０１Ａと、ガス制御手段３０１Ｂ、および圧力制御手段３０１Ｃを有している。温度制御手段３０１Ａは、加熱手段２０２、処理ガス制御手段（加熱手段）１０４Ａ、１０４Ｂ、加熱手段１０２を制御することで、処理ガス、被処理基板Ｗの温度を制御する。ガス制御手段３０１Ｂは、バルブ１０３Ａ、１０３Ｂの開閉や、流量調整手段１０５の制御を行い、処理ガスの供給のＯＮ／ＯＦＦや処理ガスの流量を制御する。圧力制御手段３０１Ｃは、圧力調整バルブ１０７Ｂ、２０５の開度を制御し、処理ガス供給路１０３の処理ガスの圧力や、処理空間２０１Ａの圧力を制御する。
【００６８】
また、上記の制御手段３０１を制御するコンピュータは、ＣＰＵ３０２Ａ、記録媒体３０２Ｂ、入力手段３０２Ｃ、メモリ３０２Ｄ、通信手段３０２Ｅ、および表示手段３０２Ｆを有している。例えば、基板処理（処理ガス供給）に係る基板処理方法（処理ガス供給方法）のプログラムは、記録媒体３０２Ｂに記録されており、基板処理（処理ガス供給）は当該プログラムに基づき、行われる。また、当該プログラムを通信手段３０２Ｅから入力したり、または入力手段３０２Ｃから入力してもよい。
【００６９】
なお、図６には、圧力調整バルブ２０５と１０７Ｂ後段には、同一の排気ポンプを使用する例を示しているが、圧力調整バルブ２０５の後段と圧力調整バルブ１０７Ｂの後段には、排気ポンプを別個に設置してもよい。このようにすれば、処理容器から排出された排ガスの原料容器部への逆流（逆拡散）を抑制することができる。このことによって、排ガスに含まれている不純物による原料供給部への汚染を抑制し、高純度な原料供給を実施することができる。
【実施例２】
【００７０】
また、図７は、実施例２による処理ガス供給装置１００Ａと、処理ガス供給装置１００Ａを用いた基板処理装置２００Ａを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分や、説明しない動作は実施例１の場合と同様とする。
【００７１】
本実施例の場合には、以下の点で処理ガス供給装置１００Ａが先に説明した処理ガス供給装置１００と相違している。
【００７２】
まず、原料容器１０１には、キャリアガスを供給するためのキャリアガスライン１１０が接続され、処理容器１０１内に例えばＨｅなどの不活性ガスが供給される構造になっている。この場合、気化または昇華した処理ガスは、キャリアガスとともに処理空間２０１Ａに供給される。このような処理ガスの供給方法は、バブリング方式と呼ばれる場合があり、原料容器１０１はバブラーと呼ばれる。また、原料を気化する方法としては、ダイレクトリキッドインジェクション方式を用いてもよい。
【００７３】
上記の構成において、加熱手段１０２によって原料１０１Ａ（蟻酸）を、例えば３１３Ｋ（４０℃）とすることで、処理ガス（蟻酸）の分圧１０ｋＰａが得られる。
【００７４】
処理ガスの供給にあたっては、実施例１で説明したように、処理ガス制御手段（加熱手段）１０４Ａ、１０４Ｂにより処理ガスの加熱、および、処理ガス制御手段（圧力調整用排気路）１０８などの圧力制御手段による圧力制御によって、処理ガス中の単量体の比率を増大させている。
【００７５】
また、さらに前記第１の反応を促進して処理ガス中の単量体の比率を増大させるために、処理ガスを希釈ガスで希釈するようにしてもよい。本実施例の場合、処理ガス供給路１０３に、バルブ１０９Ａを有する処理ガス制御手段（希釈ガス供給路）１０９を接続することにより、例えばＨｅなどの不活性ガスよりなる希釈ガスによって処理ガスの希釈を行っている。
【００７６】
上記の処理ガスの希釈を行うことにより、希釈ガスと処理ガスを合わせた混合ガス中の処理ガス（原料）の分圧を低下させることができる。この場合、処理ガス制御手段（圧力調整用排気路）１０８を用いた当該混合ガスの圧力低下の制御を併せて行うことが好ましい。
【００７７】
例えば、処理ガス供給路１０３の蟻酸の分圧を１ｋＰａとし、処理ガス（混合ガス）の温度を１００℃にすることで、単量体の比率を９０％以上とすることができる。また、上記の希釈ガスが、加熱されるとさらに好ましい（実施例４図９で後述）。
【実施例３】
【００７８】
また、図８は、実施例３による処理ガス供給装置１００Ｂと、処理ガス供給装置１００Ｂを用いた基板処理装置２００Ｂを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分や、説明しない動作は実施例１の場合と同様とする。
【００７９】
本実施例の場合には、以下の点で処理ガス供給装置１００Ａが先に説明した処理ガス供給装置１００と相違している。
【００８０】
本実施例の場合、実施例１、実施例２で用いた処理ガス制御手段１０８が省略された構造となっている。このため、排気される原料（処理ガス）の量が抑制され、原料１０１Ａの利用効率が良好となっている。しかし、一方で、上記の構造では処理ガスの圧力を低下させて第１の反応を促進する効果が得られにくくなる。これを補うために、本実施例では、処理ガス供給路１０３の上流側に比べて下流側で処理ガスの温度がより高くなるように、段階的に処理ガスの温度を高くし、処理ガス中の単量体の比率を増大させている。
【００８１】
例えば、原料１０１Ａとして蟻酸を用いた場合、原料容器１０１の温度を４０℃とすることで、処理ガス供給路１０３の上流側には１０ｋＰａで処理ガス（蟻酸の蒸気）が供給される。当該処理ガスは、流量調整手段１０５により流量制御された後に、処理ガス供給路１０３の下流側で温度が１５０℃となるように加熱され、単量体の比率が５０％以上とされる。この場合、例えば、処理ガス制御手段１０４Ａによる加熱量よりも処理ガス制御手段１０４Ｂによる加熱量が大きくなるようにすればよい。また、下流側には先に上流側に設置された圧力計１０６に加えて、圧力計１１２が設置されている。
【００８２】
また、処理ガス供給路１０３の下流側での処理ガスの加熱量を大きくするために、例えばヒータなどの加熱に加えてマイクロ波などを用いた誘導加熱を併用するようにしてもよい。本実施例の場合、処理ガス供給路１０３の下流側に処理ガス制御手段（誘導加熱手段）１１１を設け、ヒータによる加熱と、誘導加熱とを併用している。
【００８３】
また、誘導加熱を行う場合は、処理ガス供給路１０３は、例えばフロロカーボン系の樹脂材料や石英などの誘電損失が小さい材料により構成されることが好ましい。
【００８４】
また、交流電場による加熱は、誘電損失による電場エネルギーの変換によって生じる。そのため、誘電加熱に消費されるパワーＰは、次式により与えられる。
【００８５】
【数１】
2008053456.tif 000003
ここで、Ｅは電場、Ｈは磁場、σは伝導率、ε''は誘電損失係数（比誘電率の虚部）、μ''は磁気損失係数（比透磁率の虚部）、ｆは周波数である。ここで、周波数がマイクロ波領域となる場合には、分子の配向分極に共鳴が見られる。すなわち、分子基としてＯＨやＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなどを持つ極性分子に誘電損失が大きく見られ、効果的に処理ガスが加熱される。すなわち、マイクロ波は、本実施例による処理ガスを加熱する場合に好適である。一方、石英やフロロカーボン系の樹脂では、ほとんどマイクロ波領域で誘電損失を持たないため、加熱されにくい。
【実施例４】
【００８６】
また、図９は、実施例４による処理ガス供給装置１００Ｃと、処理ガス供給装置１００Ｃを用いた基板処理装置２００Ｃを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分や、説明しない動作は実施例３の場合と同様とする。
【００８７】
本実施例の場合、処理ガス供給路１０３の下流側でより処理ガスの温度がより高くなるように、当該下流側で加熱された希釈ガスにより処理ガスを希釈している。すなわち、希釈ガスと処理ガスの混合ガス中の処理ガス（原料）の分圧を下げることと、処理ガスの温度を上げることで、第１の反応を生じさせて単量体の比率を増大させている。
【００８８】
本実施例の場合、処理ガス供給路１０３の下流側に、処理ガス制御手段（希釈ガス供給路）１１３、処理ガス制御手段１１４（加熱手段）、処理ガス制御手段１１５（誘導加熱手段）が設置されている。
【００８９】
上記の構成において、ヒータと誘導加熱の併用により昇温された、例えばＨｅよりなる希釈ガスにより処理ガスが希釈されることで、安定に処理ガスを供給することができる。
【実施例５】
【００９０】
また、図１０は、実施例５による処理ガス供給装置１００Ｄと、処理ガス供給装置１００Ｄを用いた基板処理装置２００Ｄを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００９１】
実施例１乃至実施例４では、おもに処理ガス中の単量体の比率を高めて処理ガスの安定供給を行っていたが、逆に、処理ガス中の多量体の比率を高めて処理ガスが安定である状態としてもよい。この場合にも、処理ガスを安定に供給し、安定な基板処理を行うことが可能である。
【００９２】
例えば本実施例の場合、処理ガス供給路１０３の上流側には、処理ガス制御手段（冷却手段）１１６が設置され、処理ガスを冷却することが可能に構成されている。処理ガスが冷却されることで、先に説明した第２の反応が生じ、処理ガス中の多量体（例えば２量体）の比率が高まる。このように、処理ガス中の多量体の比率を高めた（例えば５０％以上）場合にも、処理ガスを安定に供給することができる。
【００９３】
また、処理ガスの冷却により第２の反応を生じさせて処理ガスの安定供給を図った場合、処理ガスを加熱して第１の反応を生じさせる場合に比べて処理ガス供給路１０３（配管を構成する材料）に対するダメージが小さいメリットがある。
【００９４】
例えば、処理ガスが腐食性を有する場合、処理ガス供給路１０３を冷却する本実施例では、処理ガス供給路１０３の腐食が抑制される効果を奏する。また、処理ガスを冷却する具体的な手段としては、例えば、冷却空気・冷却水・液体窒素・液体ヘリウム等の冷媒体を用いることができる。
【００９５】
次に、上記に説明した基板処理装置を用いて基板処理を行った具体的な例について、説明する。以下の基板処理は、図６に示した基板処理装置２００における処理を例にとって説明するが、他の基板処理装置でも同様の処理が可能である。以下、図６を参照して説明する。
【００９６】
まず、基板処理の準備として、原料容器１０１に、原料１０１Ａとして純度が９０％以上となるように生成された蟻酸の液体を大気に曝されないように封入した。さらに、ヘンリー則に従って大気中成分のガスが液体に溶存していることを考慮し、蒸気発生時の大気ガス混入を避けるために真空脱気法用いて、実質的に純度が１００％に近い蟻酸蒸気が供給できるようにした。原料容器１０１が室温程度であっても処理ガスは生成（気化）され、６ｋＰａ程度の圧力を得ることができる。気化した直後の多量体（２量体）の比率は、図３に示した飽和蒸気圧（Ｐ）で示した多量体の比率となっており、８０％程度となっている。
【００９７】
ここで、加熱手段１０２によって、原料１０１Ａが３０３乃至３２３Ｋ（３０乃至５０℃）になるように（例えば３１３Ｋ（４０℃）と）した。この状態では、多量体の比率は７５％程度となっている。
【００９８】
次に、処理ガス制御手段１０８によって処理ガス供給路１０３の上流側（圧力調整手段１０５の一次側）の圧力を制御し、処理ガスの圧力を１０ｋＰａにまで下げ、多量体の比率を７５％に維持した。さらに、圧力制御手段１０４Ａによって処理ガスの温度が３１３Ｋ（４０℃）とされると、多量体の比率は３５％になるので、処理ガス制御手段（冷却手段）１１６によって処理ガスの温度を３０℃以下にすることで多量体の比率を５０％以上とすることができる。
【００９９】
さらに、処理ガスの流量調整手段（ＭＦＣ）１０５による流量制御をへた、処理ガス供給路１０３の下流側で、さらに処理ガスを冷却して処理ガスの解離が生じないようにした。具体的には、処理ガスの温度を２０℃とし、圧力を１ｋＰａとすることで多量体の比率を５０％以上とし、処理ガスの大半が多量体となるようにして供給を安定させた。
【０１００】
上記の基板処理にあたっては、流量制御手段１０５によって処理ガスの流量を制御して、流量が１０乃至１０００ｓｃｃｍとなるように蟻酸の蒸気を処理空間２０１Ａに供給した。
【０１０１】
また、圧力調整バルブ２０５を制御し、処理空間２０１Ａの圧力が、１０乃至１０００Ｐａになるようにした。
【０１０２】
例えば、具体的な処理条件としては、蟻酸の流量を１００ｓｃｃｍ、処理空間２０１Ａの圧力が４０Ｐａ（１００Ｐａ以下）になるようにした。このような処理空間２０１Ａの圧力と処理ガスの供給を１分間保持し、被処理基板Ｗの基板処理を行った。その後、処理ガスの供給を停止して、排気ポンプによって、処理空間２０１Ａ内に残存する処理ガスを排気して処理を完了させ、被処理基板Ｗを取り出した。
【０１０３】
以上のように、処理ガスの単量体と多量体の比率を制御することで安定に処理ガスの供給を行い、安定な基板処理を行うことができた。また、本発明は、蟻酸を用いた場合に限定されず、同様の化学反応性を有する他の有機化合物を用いてもよい。
【０１０４】
上記の処理ガスとして用いることが可能な有機化合物の例として、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン等を挙げることができる．
カルボン酸は、少なくとも一つのカルボキシル基を含む物質であり、具体的には
一般式  Ｒ１−ＣＯＯＨ
（Ｒ１は水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる化合物、あるいはポリカルボン酸が挙げられる。上記の具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などをあげることができる．具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。
【０１０５】
上記のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルへキサン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などがある。
【０１０６】
一般的な無水カルボン酸は、
一般式  Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３
（Ｒ２、Ｒ３は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる。Ｒ２とＲ３に関する性質は前記カルボン酸のＲ１と同様に挙げることができる．
上記の無水カルボン酸としては、無水酢酸、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酢酸蟻酸、無水酪酸、および無水吉草酸などがある。
【０１０７】
一般的なエステルは、
一般式  Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５
（Ｒ４は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ５は炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる。Ｒ４に関する性質は前記カルボン酸のＲ１と同様に挙げることができる。Ｒ５に関する性質は前記カルボン酸のＲ１と同様（但し水素原子を除く）に挙げることができる。
【０１０８】
上記のエステルとしては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、酪酸ブチル、吉草酸メチル、および吉草酸エチルなどがある。
【０１０９】
アルコールは、少なくとも一つのアルコール基を含む物質であり、具体的には
一般式  Ｒ６−ＯＨ
（Ｒ６は炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる化合物、あるいはジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール等が挙げられる。Ｒ６に関する性質は前記カルボン酸のＲ１と同様（但し水素原子を除く）に挙げることができる。
【０１１０】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−メチルブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、ｏ−、ｐ−、およびｍ−クレゾール、レゾルシノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、エチレングリコール、グリセロールなどがある。
【０１１１】
アルデヒドは、少なくとも一つのアルデヒド基を含む物質であり、具体的には
一般式  Ｒ７−ＣＨＯ
（Ｒ７は炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる化合物、あるいはアルカンジオール化合物等が挙げられる。Ｒ７に関する性質は前記カルボン酸のＲ１と同様に挙げることができる．
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサルなどがある。
【０１１２】
一般的なケトンは、
一般式  Ｒ８−ＣＯ−Ｒ９
（Ｒ８、Ｒ９は炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができる。また、ケトンの一種として、
一般式  Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記することができるジケトンがある。
【０１１３】
上記ケトン、ジケトンとしては、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、１、１、１、５、５、５‐ヘキサフルオロアセチルアセトンなどがある。
【実施例６】
【０１１４】
また、上記の実施例１乃至実施例５に記載した基板処理装置（処理ガス供給装置）において、処理ガス中の単量体または多量体を検出する検出手段をさらに設け、当該検出手段の検出値に対応して、処理ガス制御手段が処理ガスの圧力または温度を制御するようにしてもよい。
【０１１５】
図１１は、実施例６による処理ガス供給装置１００Ｅと、処理ガス供給装置１００Ｅを用いた基板処理装置２００Ｅを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
【０１１６】
図１１を参照するに、本実施例による基板処理装置１００の場合、処理空間２０１Ａに供給される処理ガス中の多量体量を検出する、検出手段２０６Ａ、２０６Ｂを有している。検出手段２０６Ａは、例えば赤外線照射手段よりなり、検出手段２０６Ｂは赤外線検知手段よりなるように構成されている。また、検出手段２０６Ａ、２０６Ｂは、処理空間２０１Ａをはさんで互いに対向するように処理容器２０１に設置される。また、処理容器２０１には、赤外線照射手段、赤外線検知手段が設置される位置にそれぞれ対応して、赤外線透過窓２０７Ａ、２０７Ｂが設置されている。また、検出手段（赤外線検知手段）２０６Ｂには、所定の干渉フィルターを設置しておくことが好ましい。
【０１１７】
上記の多量体の検出手段２０６Ａ、２０６Ｂによる測定は以下のようにして行うことができる。まず、真空排気状態で、前記検出手段（赤外線照射手段）２０６Ａから赤外線（ＩＲ）を照射し、処理空間２０１Ａを透過する赤外線の透過強度を、検出手段（赤外線検知手段）２０６Ｂにより測定しておく。
【０１１８】
次に、処理ガスを供給した状態で、同様に検出手段（赤外線照射手段）２０６Ａから赤外線を照射し、処理空間２０１Ａを透過する赤外線の透過強度を、検出手段（赤外線検知手段）２０６Ｂにより測定する。ここで、上記の２つの場合の測定結果の差異より赤外線透過強度の減衰量がわかり、処理空間２０１Ａのガスの有機物量（分圧）と、処理ガス中の多量体の量を検出することができる。
【０１１９】
図１２には、蟻酸のガスのスペクトルを２種類示している。上に示したＡは、２量体を多く含む状態の蟻酸であり、下に示したＢは、温度と圧力の制御によって単量体の比率を５０％以上とした場合のスペクトルを示している。
【０１２０】
また、図１３、１４には、量子計算から求められた蟻酸の単量体と２量体の振動子強度のスペクトルを示している（J.Chem.Phys.76、886(1982)参照）。
【０１２１】
まず、図１３、１４の計算結果について見ると、２量体の場合には、水素結合（−ＯＨ・・・Ｏ＝）に由来する３０００ｃｍ―１の吸収が強く見られる。また、Ｃ＝Ｏに由来する１７００〜１８００ｃｍ―１のピークは低周波数側にシフトして、１３６５ｃｍ―１と１２２０ｃｍ―１の吸収が強く見られる。これは、図１２に示した測定結果でも確認できる（Ｐ１〜Ｐ４）。
【０１２２】
このことから、１８００ｃｍ―１の蟻酸に由来する吸収で処理ガスの分圧を検出し、３０００ｃｍ―１の水素結合に由来する吸収で多量体の量を検出することができることがわかる。
【０１２３】
また、上記の検出手段２０６Ａ、２０６Ｂを用いた検出にあたっては、検出手段２０６Ｂに設置される干渉フィルターが、対象とする処理ガスの有機物の吸収により、透過強度が低下する波長域を透過するようにされていることが好ましい。
【０１２４】
また、検知手段２０６Ａ、２０６Ｂ（赤外線照射手段と赤外線検知手段）は、多重反射するミラーを用いることで、一体的になるように構成することも可能である。
【０１２５】
上記の検出手段２０６Ａ、２０６Ｂを用いて、多量体（または単量体でもよい）の検出値に対応して、処理ガス制御手段１０８、１０４Ａ、１０４Ｂなどが制御されるようにすることで、処理ガスの供給や基板処理をさらに安定に実施することが可能となる。
【０１２６】
また、水素結合（−ＯＨ・・・Ｏ−）に由来する３０００ｃｍ−１の吸収は、他のガス分子においても同様であり、他のガスにおいても多量体組成の分析に使うことができる。
【実施例７】
【０１２７】
また、実施例６で説明した検出手段２０６Ａ、２０６Ｂは、処理ガス供給路１０３に設置されるようにしてもよい。
【０１２８】
図１５は、実施例７による処理ガス供給装置１００Ｆと、処理ガス供給装置１００Ｆを用いた基板処理装置２００Ｆを示す図である。ただし、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
【０１２９】
図１５を参照するに、本実施例の場合、実施例６で先に説明した検出手段２０６Ａ、２０６Ｂが、処理ガス供給路１０３に設置されている。検知手段２０６Ａと、検知手段２０６Ｂは、互いに対向するように処理ガス供給路１０３に設置される。また、処理ガス供給路１０３には、検出手段２０６Ａ、２０６Ｂにそれぞれ対応して、赤外線透過窓２０７ａ、２０７ｂがそれぞれ設置されている。
【０１３０】
また、検出手段２０６Ａ、２０６Ｂを設置する場合には、光路長を長くするために、例えば本図に示すように、処理ガスの流れ方向に沿って所定の距離だけ離間するように、かつ、検出手段２０６Ａ（赤外線照射手段）と検知手段２０６Ｂ（赤外線検知手段）が対向するように設置されることが好ましい。
【０１３１】
上記のように、赤外線照射手段と赤外線検知手段の距離、すなわち光路長を長くとることで、処理ガスの吸収強度が低い場合にも良好な精度で多量体の量を検出することが可能となる。また、ミラーを用いて多重反射させることで、光路長が長くなるように構成してもよい。
【０１３２】
また、多量体の検出手段は、上記の構成に限定されず、例えばミリ波によるものを用いてもよい。ミリ波を用いた検出においては、例えば、まずミリ波照射手段からミリ波を照射し、処理空間２０１Ａを透過するミリ波の透過強度を、ミリ波検知手段により測定することで、多量体を検出することができる。多量体と単量体ではミリ波の透過強度の減衰量が変化しており、これらを検出することにより、処理空間２０１Ａの処理ガスの有機物量とその多量体の量を検出することができる。
【０１３３】
また、マイクロ波の発信機と検出器を用いて、発振波長を変えて多量体の吸収の波長域で測定するようにしてもよい。
【実施例８】
【０１３４】
次に、上記の実施例１〜７のうちのいずれかの基板処理装置（基板処理方法）を用いた、半導体装置の製造方法の一例について、図１６Ａ〜図１６Ｅに基づき、手順を追って説明する。
【０１３５】
まず、図１６Ａには、半導体装置を製造する工程の一例を示している。図１６Ａを参照するに、本図に示す工程における半導体装置では、シリコンからなる半導体基板（被処理基板Ｗに相当）上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜４０１（例えばシリコン酸化膜）が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷ（タングステン）からなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層４０２が形成されている。
【０１３６】
また、絶縁層４０１上には、配線層４０２を覆うように、第１の絶縁層（層間絶縁膜）４０３が形成されている。第１の絶縁層４０３には、溝部４０４ａおよびホール部４０４ｂが形成されている。溝部４０４ａおよびホール部４０４ｂには、Ｃｕにより形成された、トレンチ配線とビア配線からなる配線部４０４が形成され、これが前述の配線層４０２と電気的に接続された構成となっている。
【０１３７】
また、第１の絶縁層４０３と配線部４０４の間にはＣｕ拡散防止膜４０４ｃが形成されている。Ｃｕ拡散防止膜４０４ｃは、配線部４０４から第１の絶縁層４０３へＣｕが拡散するのを防止する機能を有する。さらに、配線部４０４および第１の絶縁層４０３の上を覆うように絶縁層（Ｃｕ拡散防止層）４０５及び第２の絶縁層（層間絶縁膜）４０６が形成されている。
【０１３８】
以下では、第２の絶縁層４０６に、先に説明した基板処理方法を適用して、Ｃｕの配線を形成して半導体装置を製造する方法を説明する。なお、配線部４０４に関しても、以下に説明する方法と同様の方法で形成することが可能である。
【０１３９】
図１６Ｂに示す工程では、第２の絶縁層４０６に、溝部４０７ａおよびホール部４０７ｂを、例えばドライエッチング法などによって形成する。この場合、ホール部４０７ｂは絶縁層４０５も貫通するように形成する。ここで、前記第２の絶縁層４０６に形成された開口部より、Ｃｕよりなる配線部４０４の一部が露出することになる。露出した配線部４０４の表層は酸化されやすいため、酸化膜（図示せず）が形成される。
【０１４０】
次に、図１６Ｃに示す工程において、先に説明した基板処理装置(基板処理方法)を用いて露出したＣｕ配線４０４の酸化膜の除去（還元処理）を行う。この場合、被処理基板Ｗ上に処理ガス（気化されたガス状の有機化合物）、例えばカルボン酸、無水カルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒドもしくはケトンを供給するとともに、被処理基板を加熱し、Ｃｕの酸化膜の除去を行う。
【０１４１】
また、被処理基板の温度は、低すぎると除去反応が十分に促進されないため、３７３Ｋ（１００℃）以上であることが好ましい。また、高すぎると層間絶縁膜にダメージを与えてしまう。このため、被処理基板の温度は、３７３Ｋ乃至７２３Ｋ（１００℃乃至４５０℃）であることが好ましい。
【０１４２】
次に、図１６Ｄに示す工程において、溝部４０７ａおよびホール部４０７ｂの内壁面を含む第２の絶縁層４０６上、および配線部４０４の露出面に、Ｃｕ拡散防止膜４０７ｃの成膜を行う。Ｃｕ拡散防止膜４０７ｃは、例えば高融点金属膜やこれらの窒化膜、または高融点金属膜と窒化膜の積層膜からなる。例えばＣｕ拡散防止膜４０７ｃは、Ｔａ／ＴａＮ膜、ＷＮ膜、またはＴｉＮ膜などからなり、スパッタ法やＣＶＤ法などの方法により、形成することが可能である。また、このようなＣｕ拡散防止膜４０７ｃは、いわゆるＡＬＤ法によって形成することも可能である。
【０１４３】
次に図１６Ｅに示す工程において、前記溝部４０７ａおよび前記ホール部４０７ｂを含む、Ｃｕ拡散防止膜４０７ｃの上に、Ｃｕよりなる配線部４０７を形成する。この場合、例えばスパッタ法やＣＶＤ法でＣｕよりなるシード層を形成した後、Ｃｕの電界メッキにより、配線部４０７を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、配線部４０７を形成してもよい。配線部４０７を形成後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により、基板表面を平坦化する。
【０１４４】
また、本工程の後に、さらに前記第２の絶縁層４０６の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に上記の方法によりＣｕよりなる配線部を形成し、多層配線構造を有する半導体装置を形成することが可能である。
【０１４５】
また、本実施例では、デュアルダマシン法を用いて、Ｃｕの多層配線構造を形成する場合を例にとって説明したが、シングルダマシン法を用いてＣｕの多層配線構造を形成する場合にも上記の方法を適用できることは明らかである。
【０１４６】
また、本実施例では、絶縁層に形成される金属配線（金属層）として、おもにＣｕ配線を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｃｕのほかに、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属配線（金属層）に対しても本発明を適用することが可能である。
【０１４７】
このように、本実施例による半導体装置の製造方法では、金属配線に形成される酸化膜の除去を、安定に行うことが可能である。
【０１４８】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【０１４９】
例えば、上記の実施例では、絶縁層に対してエッチングを行って形成された開口部に露出した下層配線のＣｕの表面酸化膜を除去する工程に対して、本発明の基板処理方法を適用しているが、他の工程でＣｕの表面酸化膜を除去する場合に本発明を適用しても良い。例えば、シード層あるいは配線層を形成した後、もしくはＣＭＰを行った後に対して本発明を適用しても良い。
【０１５０】
あるいは、シード層もしくは配線層を形成するためのＣＶＤ装置もしくはＡＬＤ装置に対して、処理容器内に付着残留した金属をクリーニング除去することに対して本発明を適用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給方法、当該処理ガス供給方法を用いた基板処理方法、当該基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法、有機化合物よりなる処理ガスを安定に供給する処理ガス供給装置、当該処理ガス供給装置を用いた基板処理装置、および当該基板処理装置を動作させるプログラムが記載された記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】単量体の例を示す図である。
【図２】多量体の例を示す図である。
【図３】蟻酸の２量体の存在比率を示す図である。
【図４】酢酸の２量体の存在比率を示す図である。
【図５】処理ガス供給方法（基板処理方法）を示す図である。
【図６】実施例１による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図７】実施例２による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図８】実施例３による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図９】実施例４による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図１０】実施例５による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図１１】実施例６による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図１２】処理ガスの分析結果を示す図である。
【図１３】量子計算から求められる蟻酸の単量体と２量体の振動子強度のスペクトルを示す図（その１）である。
【図１４】量子計算から求められる蟻酸の単量体と２量体の振動子強度のスペクトルを示す図（その２）である。
【図１５】実施例７による処理ガス供給装置および基板処理装置を示す図である。
【図１６Ａ】実施例８による半導体装置の製造方法を示す図（その１）である。
【図１６Ｂ】実施例８による半導体装置の製造方法を示す図（その２）である。
【図１６Ｃ】実施例８による半導体装置の製造方法を示す図（その３）である。
【図１６Ｄ】実施例８による半導体装置の製造方法を示す図（その４）である。
【図１６Ｅ】実施例８による半導体装置の製造方法を示す図（その５）である。
【符号の説明】
【０１５３】
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｅ，１００Ｅ，１００Ｆ  処理ガス供給装置
１０１  原料容器
１０１Ａ  原料
１０２  加熱手段
１０３  処理ガス供給路
１０４Ａ，１０４Ｂ，１０８，１０９，１１１，１１３，１１４，１１５，１１６  処理ガス制御手段
１０５  流量調整手段
１０６，１１２  圧力計
１０７  排気路
１０７Ａ，１０３Ａ，１０４Ｂ，１０９Ａ  バルブ
１０７Ｂ，２０５  圧力調整バルブ
１１０  キャリアガス供給路
２００  基板処理装置
２０１  処理容器
２０１Ａ  処理空間
２０２  保持台
２０２Ａ  加熱手段
２０３  シャワーヘッド
２０４  排気ライン
２０６Ａ，２０６Ｂ  検知手段
２０７Ａ，２０７ａ，２０７Ｂ，２０７ｂ  赤外線透過窓
３０１  制御手段
３０１Ａ  温度制御手段
３０１Ｂ  ガス制御手段
３０１Ｃ  圧力制御手段
３０２  コンピュータ
３０２Ａ  ＣＰＵ
３０２Ｂ  記録媒体
３０２Ｃ  入力手段
３０２Ｄ  メモリ
３０２Ｅ  通信手段
３０２Ｆ  表示手段
Ｗ  非処理基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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