(57)【要約】【課題】金属板上にシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層してなるゴム金属複合体において、その接着耐熱性を改善せしめたものを提供する。【解決手段】上記ゴム金属複合体において、シラン系下塗り剤がオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であり、該加水分解縮合物100重量部当り250〜1100重量部の有機金属化合物を添加した下塗り剤が用いられたゴム金属複合体。このゴム金属複合体は、約150℃以上の耐熱性が要求される用途に使用されるガスケット、特にエンジンシリンダヘッド用ガスケット等として用いられたとき、すぐれた接着耐熱性が発揮される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上にシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層してなるゴム金属積層ガスケットにおいて、シラン系下塗り剤がオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であり、該加水分解縮合物100重量部当り250〜1100重量部の有機金属化合物を添加した下塗り剤が用いられたことを特徴とするゴム金属複合体。
【請求項２】
金属板がステンレス鋼板である請求項１記載のゴム金属複合体。
【請求項３】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項１記載のゴム金属複合体。
【請求項４】
150℃以上の耐熱性が要求される用途に使用される請求項１記載のゴム金属複合体。
【請求項５】
ガスケットとして用いられる請求項１または４記載のゴム金属複合体。
【請求項６】
エンジンシリンダヘッド用ガスケットとして用いられる請求項５記載のゴム金属複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム金属複合体に関する。さらに詳しくは、150℃以上の耐熱性が要求されるガスケット用途等に使用されるゴム金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、水、エチレングリコール、アルコール、LLC(ロングライフクーラント)等に対する耐液性にすぐれたゴム金属積層ガスケットとして、金属板上にシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層したゴム金属積層ガスケットを提案している。
【特許文献１】特開２００３−３３４８８５号公報
【０００３】
ここで提案されたゴム金属積層ガスケットにおいて、シラン系下塗り剤中には加水分解縮合物100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約20〜80重量部の割合で有機金属化合物をさらに添加して用いることができ、この場合にはその耐液性効果はより顕著なものになるとされているが、これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになると述べられている。
【０００４】
しかしながら、有機金属化合物をこのような割合で併用したシラン系下塗り剤を使用した場合には、接着耐熱性の点で十分ではなく、かかるゴム金属積層ガスケットを約150℃以上というような耐熱性が要求されるエンジンシリンダヘッド用ガスケット等に用いた場合には、その接着耐熱性のさらなる改善が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属板上にシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層してなるゴム金属複合体において、その接着耐熱性を改善せしめたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、上記ゴム金属複合体において、シラン系下塗り剤がオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であり、該加水分解縮合物100重量部当り250〜1100重量部の有機金属化合物を添加した下塗り剤が用いられたゴム金属複合体によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るゴム金属複合体は、約150℃以上の耐熱性が要求される用途に使用されるガスケット、特にエンジンシリンダヘッド用ガスケット等として用いられたとき、すぐれた接着耐熱性が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられ、好ましくはSUS304、SUS301、SUS430等のステンレス鋼板が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。
【０００９】
これらの金属板上には、まずシラン系下塗り剤が塗布される。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物が用いられる。ここで、オルガノアルコキシシランは一般式R'Si(OR)3で表わされ、Rはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、R'はメチル基、エチル基、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基等である。オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の水を存在させながら、ギ酸等の酸触媒の存在下に約40〜80℃程度に加熱することによって行われる。
【００１０】
また、かかる加水分解縮合物として、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１１】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン25〜400重量部、好ましくは50〜150重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１２】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約40〜65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。
【００１３】
これらのシラン系下塗り剤中には、有機金属化合物がさらに添加して用いられる。有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3−プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、ジn−ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn−ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物が例示される。これらの有機金属化合物、特にエチルアセトアセテートまたはアセチルアセトネート基を有する有機金属化合物は、これの高配合時での上塗り剤やゴムとの相溶性の低下や接着性の低下を改善させる。
【００１４】
これらの有機金属化合物は、加水分解縮合物100重量部当り約250〜1100重量部、好ましくは約300〜1000重量部の割合で用いられる。このような使用割合での有機金属化合物の添加は、接着耐熱性を改善させ、一方この範囲以外の割合で使用されると、接着耐熱性が低下するようになる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とするシラン系下塗り剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約0.2〜3重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約100〜80重量％、また後者が約0〜20重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、加水分解縮合物のさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。
【００１６】
シラン系下塗り剤は、金属板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約0.1〜10μmの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。
【００１７】
金属板上に塗布されたシラン系下塗り剤上には、一般に市販のフェノール樹脂系上塗り剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が挙げられる。上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約1〜15μmの上塗り剤層を形成させる。
【００１８】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の厚さの片面加硫物層を形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。塗布されたゴム層は、室温〜約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００１９】
ニトリルゴムとしてはNBRばかりではなく水素化NBRであってもよく、これらはイオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２０】
(配合例I)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                          100重量部
HAFカーボンブラック                                     10  〃
SRFカーボンブラック                                     40  〃
セルロースパウダー                                      10  〃
酸化亜鉛                                                10  〃
ステアリン酸                                             1  〃
マイクロクリスタリンワックス                             2  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                       4  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                       5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                  6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                           1  〃
【００２１】
(配合例II)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                          100重量部
HAFカーボンブラック                                     80  〃
粉末状シリカ                                            60  〃
酸化亜鉛                                                 5  〃
ステアリン酸                                             1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                       1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                  6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                           1  〃
【００２２】
(配合例III)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N235S)                         100重量部
SRFカーボンブラック                                     80  〃
炭酸カルシウム                                          80  〃
粉末状シリカ                                            20  〃
酸化亜鉛                                                 5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)                2  〃
トリアリルイソシアヌレート                               2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン      2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                       5  〃
【００２３】
(配合例IV)
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol2010)                    100重量部
SRFカーボンブラック                                     80  〃
粉末状シリカ                                            60  〃
酸化亜鉛                                                 5  〃
ステアリン酸                                             1  〃
老化防止剤(ODA-NS)                                       1  〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B)                              6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                           1  〃
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40部(重量、以下同じ)および水20部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２５】
実施例１
SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー                                         0.5部
チタンテトラアセチルアセテート                               1.5部
メタノール                                                  88.0部
水                                                          10.0部
よりなるシラン系下塗り剤を塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。
【００２６】
冷却後、
フェノール樹脂系上塗り接着剤                                12.0部
(ロームアンドハース社製品シクソン 715-A)
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品シクソン 715-B)   0.4部
メチルエチルケトン                                          77.6部
メタノール                                                  10.0部
よりなる上塗り接着剤を塗布し、室温で乾燥させた後、210℃で5分間の焼付処理を行った。
【００２７】
この接着剤層に、
ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例I)                       25.0部
メチルエチルケトン                                           7.5部
トルエン                                                    67.5部
よりなるゴム溶液(固形分濃度25重量％)を塗布し、60℃で15分間の乾燥を行い、片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、5.88MPa(60kgf／cm2)、10分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属複合体を得た。
【００２８】
得られたゴム金属複合体について、次の如くにして接着評価試験を行った。
【００２９】
作製したゴム金属複合体から2枚のテストピース(75×15mm)を切出し、テストピースをその端部(長さ方向10mm部分)同士で互い違いに重ね合せるように瞬間接着剤(スリーボンド製品1743)で指圧、貼り合せて接着し(接着面積10×15mm)、8時間室温で乾燥した後、貼り合せ接着部の両端部に位置するステンレス鋼板上の加硫ゴム層、上塗り接着剤層および下塗り剤層にカッターによる切り込みを入れ、接着試験片とした。
【００３０】
この接着試験片を引張試験機(島津製作所製AG-IS)にセットし、雰囲気温度常温、引張速度50mm／分、チャック間距離50mmの条件下で引張試験を行い、接着試験片が破断する迄の最大荷重を測定して接着強度を算出し、これを初期接着強度とした。また、切り出されたテストピースを150℃および200℃でそれぞれ70時間加熱処理した後、同様に接着試験片を作成し、引張試験を行って接着強度を測定した。
【００３１】
実施例２
実施例1のシラン系下塗り剤において、加水分解縮合物量を0.25部に、またメタノール量を88.25部に変更したものが用いられた。
【００３２】
実施例３
実施例1のシラン系下塗り剤において、加水分解縮合物量を0.25部に、有機チタン化合物量を2.25部に、またメタノール量を87.5部に変更したものが用いられた。
【００３３】
比較例１
実施例1のシラン系下塗り剤において、加水分解縮合物を用いずに、有機チタン化合物量を2部に変更したものが用いられた。
【００３４】
比較例２
実施例1のシラン系下塗り剤において、加水分解縮合物量を1部に、有機チタン化合物量を0.5部に、またメタノール量を88.5部にそれぞれ変更したものが用いられた。
【００３５】
比較例３
実施例1のシラン系下塗り剤において、加水分解縮合物量を0.5部に、有機チタン化合物量を1部に、またメタノール量を88.5部にそれぞれ変更したものが用いられた。
【００３６】
比較例４
実施例1のシラン系下塗り剤において、有機チタン化合物を用いずに、加水分解縮合物量を2部に変更したものが用いられた。
【００３７】
比較例５
実施例1において、シラン系下塗り剤として
シラン系下塗り剤                                        20.0部
(ロードファーイースト社製品ケムロックAP-133)
メタノール                                              70.0部
水                                                      10.0部
よりなるシラン系下塗り剤が用いられた。
【００３８】
比較例６
実施例1において、シラン系下塗り剤として
シラン系下塗り剤                                        20.0部
(東洋化学研究所製品メタロックS-2)
メタノール                                              70.0部
水                                                      10.0部
よりなるシラン系下塗り剤が用いられた。
【００３９】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表                        
接着強度(MPa)           
例       初期    150℃処理 200℃処理
実施例１        20            20           8
〃  ２        20            20           7
〃  ３        20            19           8
比較例１         0             0           0
〃  ２        16            17           1
〃  ３        19            17           3
〃  ４        18            14           0
〃  ５        18            12           1
〃  ６        19             9           1