(57)【要約】【課題】  膜欠陥の定量化が容易であり、広い範囲における薄膜の欠陥を評価することができる膜欠陥評価装置および膜欠陥評価方法を提供する。【解決手段】  膜欠陥評価装置（１００）は、基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料（１０）において、膜における金属材料の透過状況に基づいて膜の欠陥を評価する評価手段（４０，５０）、を備える。膜欠陥評価方法は、基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料において、膜における金属材料の透過状況に基づいて膜の欠陥を評価する評価ステップ、を含む。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料において、前記膜における前記金属材料の透過状況に基づいて前記膜の欠陥を評価する評価手段、を備えることを特徴とする膜欠陥評価装置。
【請求項２】
前記試料を加熱するための加熱手段をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の膜欠陥評価装置。
【請求項３】
前記評価手段は、前記膜の表面形状に基づいて前記膜の欠陥を評価することを特徴とする請求項１または２記載の膜欠陥評価装置。
【請求項４】
前記評価手段は、前記膜の表面形状を撮像する撮像手段を備え、前記撮像手段の撮像結果に基づいて前記膜の欠陥を評価することを特徴とする請求項３記載の膜欠陥評価装置。
【請求項５】
前記評価手段は、前記撮像手段によって撮像された画像を用いて前記膜の表面に占める凸部の割合を算出して前記割合に基づいて前記膜の欠陥を定量化する算出手段、を備えることを特徴とする請求項４記載の膜欠陥評価装置。
【請求項６】
前記金属材料は、前記基材と合金化する金属からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項７】
前記金属材料は、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項８】
前記基材は、水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項９】
前記膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項１０】
前記金属材料は、微粒子状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項１１】
前記金属材料は、スパッタリング法により前記膜上に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜欠陥評価装置。
【請求項１２】
基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料において、前記膜における前記金属材料の透過状況に基づいて前記膜の欠陥を評価する評価ステップ、を含むことを特徴とする膜欠陥評価方法。
【請求項１３】
前記評価ステップ前に前記試料を加熱する加熱ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１４】
前記評価ステップは、前記膜の表面形状に基づいて前記膜の欠陥を評価するステップであることを特徴とする請求項１２または１３記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１５】
前記評価ステップは、前記膜の表面形状を撮像する撮像ステップを含み、前記撮像ステップにおける撮像結果に基づいて前記膜の欠陥を評価するステップであることを特徴とする請求項１４記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１６】
前記評価ステップは、前記撮像ステップにおいて撮像された画像を用いて前記膜の表面に占める凸部の割合を算出して前記割合に基づいて前記膜の欠陥を定量化する算出ステップ、を含むことを特徴とする請求項１５記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１７】
前記金属材料は、前記基材と合金化する金属からなることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１８】
前記金属材料は、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれかを含むことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【請求項１９】
前記基材は、水素分離膜であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【請求項２０】
前記膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【請求項２１】
前記金属材料は、微粒子状であることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【請求項２２】
前記金属材料は、スパッタリング法により前記膜上に形成されたものであることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の膜欠陥評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜欠陥評価装置および膜欠陥評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えば気相成膜法により積層することによって製造される。
【０００４】
この電解質膜に欠陥が生じると、電解質膜上に設けられるカソードと水素分離膜とが短絡するおそれがある。したがって、電解質膜の欠陥を評価できることが好ましい。そこで、薄膜のピンホールをガスリークディテクタ等によって探査する技術（例えば、特許文献１参照）を利用することができる。また、薄膜の断面を電子顕微鏡で観察する技術を利用することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１９８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ガスリークディテクタを用いると膜欠陥の定量化が困難である。また、断面を顕微鏡で観察すると、狭い範囲の膜欠陥しか評価できない。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、膜欠陥の定量化が容易であり、広い範囲における薄膜の欠陥を評価することができる膜欠陥評価装置および膜欠陥評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る膜欠陥評価装置は、基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料において、膜における金属材料の透過状況に基づいて膜の欠陥を評価する評価手段、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る膜欠陥評価装置においては、膜欠陥の定量化が容易である。また、膜の断面ではなく膜表面を観察すればよいことから、広い範囲の膜の欠陥を評価することができる。
【０００９】
膜欠陥評価装置は、試料を加熱するための加熱手段をさらに備えていてもよい。この場合、膜における金属材料の透過を促進することができる。また、評価手段は、膜の表面形状に基づいて膜の欠陥を評価してもよい。さらに、評価手段は、膜の表面形状を撮像する撮像手段を備え、撮像手段の撮像結果に基づいて膜の欠陥を評価してもよい。また、評価手段は、撮像手段によって撮像された画像を用いて膜の表面に占める凸部の割合を算出してこの割合に基づいて膜の欠陥を定量化する算出手段、を備えていてもよい。この場合、膜の欠陥を定量化することができる。
【００１０】
上記膜欠陥評価装置において、金属材料は、基材と合金化する金属からなるものであってもよい。金属材料は、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれかを含むものであってもよい。基材は、水素分離膜であってもよい。膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜であってもよい。金属材料は、微粒子状であってもよい。金属材料は、スパッタリング法により膜上に形成されたものであってもよい。
【００１１】
本発明に係る膜欠陥評価方法は、基材上に形成された膜上に金属材料が配置された試料において、膜における金属材料の透過状況に基づいて膜の欠陥を評価する評価ステップ、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る膜欠陥評価方法においては、膜欠陥の定量化が容易である。また、膜の断面ではなく膜表面を観察すればよいことから、広い範囲の膜の欠陥を評価することができる。
【００１２】
膜欠陥評価方法は、評価ステップに試料を加熱する加熱ステップをさらに含んでいてもよい。この場合、膜における金属材料の透過を促進することができる。また、評価ステップは、膜の表面形状に基づいて膜の欠陥を評価するステップであってもよい。さらに、評価ステップは、膜の表面形状を撮像する撮像ステップを含み、撮像ステップにおける撮像結果に基づいて膜の欠陥を評価するステップであってもよい。また、評価ステップは、撮像ステップにおいて撮像された画像を用いて膜の表面に占める凸部の割合を算出してこの割合に基づいて膜の欠陥を定量化する算出ステップ、を含んでいてもよい。この場合、膜の欠陥を定量化することができる。
【００１３】
上記評価方法において、金属材料は、基材と合金化する金属からなるものであってもよい。金属材料は、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれかを含むものであってもよい。基材は、水素分離膜であってもよい。膜は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質であってもよい。金属材料は、微粒子状であってもよい。金属材料は、スパッタリング法により膜上に形成されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜欠陥の定量化が容易である。また、膜の断面ではなく膜表面を観察すればよいことから、広い範囲の膜の欠陥を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
（膜欠陥評価方法）
図１は、本発明の一実施形態に係る膜欠陥評価方法について説明するための図である。図１（ａ）および図１（ｂ）は試料１０の断面図であり、図１（ｃ）は膜１２の平面図である。まず、図１（ａ）に示すように、試料１０を準備する。試料１０は、基材１１、膜１２および金属材料１３を含む。膜１２は基材１１上に成膜されており、金属材料１３は膜１２に上に配置されている。
【００１７】
基材１１は、特に限定されるものではない。本実施形態においては、基材１１として、水素分離膜を用いる。水素分離膜として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜として用いてもよい。水素分離膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１８】
膜１２は、特に限定されるものではない。本実施形態においては、膜１２として、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜を用いる。この電解質膜として、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。また、膜１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。また、膜１２は、基材１１上に、気相成膜法等により成膜することができる。
【００１９】
金属材料１３は、金属であれば特に限定されるものではない。金属材料１３は、無垢板状であってもよく、スパッタリング法、スクリーン印刷法等によって成膜されたものでもよく、微粒子状のものであってもよく、メッシュ等の多孔体であってもよい。なお、金属材料１３として、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｕのいずれかを用いることが好ましい。上記金属元素は、イオンマイグレーションによって膜１２の欠陥を透過しやすいからである。なお、Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕ，ＳＮ，Ａｕの順にイオンマイグレーションを引き起こしやすい。また、金属材料１３として、Ｐｔ，Ｐｄを用いてもよい。これらの金属元素は、膜１２を透過しやすいからである。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、試料１０を加熱しつつ放置する。この場合、金属材料１３の一部は、イオンマイグレーション等の現象を経て膜１２の欠陥を透過して基材１１に到達する。それにより、膜１２の欠陥部は、基材１１と反対側に盛り上がる。その結果、膜１２の表面には、欠陥部の位置に対応して凸部１４が形成される。なお、基材１１と金属材料１３とが合金化する場合には、基材１１と金属材料１３との結合力が大きくなる。この場合、凸部１４が形成されやすくなる。
【００２１】
次いで、図１（ｃ）に示すように、金属材料１３を膜１２から取外しまたは除去し、凸部１４が膜１２の表面に占める割合を算出する。この場合、凸部１４の占有面積と膜１２の欠陥量との対応関係をあらかじめ測定しておくことによって、膜１２における欠陥を定量化することができる。なお、上記対応関係には、金属材料１３を透過させる際の温度、時間等の透過条件、基材１１、膜１２および金属材料１３の材料等がパラメータに含まれていることが好ましい。膜１２における欠陥の定量化の精度が向上するからである。また、金属材料１３が金属微粒子からなる場合には、図２に示すような金属材料１３の粒径分布がパラメータに含まれていてもよい。なお、図２においては、金属材料１３の平均粒径は、５μｍ程度である。
【００２２】
また、膜１２の断面ではなく表面が観察されることから、膜１２の広い範囲における欠陥を評価することができる。さらに、図１（ｃ）に示すように、凸部１４の幅は膜１２の欠陥の幅に比較して大きくなる。この場合、高倍率の顕微鏡を用いる必要がない。したがって、膜１２のより広い範囲における欠陥を評価することができる。なお、所定の幅よりも小さい幅を有する凸部については、図１（ｃ）における算出から除外してもよい。この場合、膜１２における欠陥以外の凹凸が除外されるとともに、膜１２における微小な欠陥が除外される。それにより、膜１２の欠陥の定量化の精度が向上する。
【００２３】
以上のように、本実施形態に係る膜欠陥評価方法によれば、膜１２の表面形状等に現れる金属材料１３の透過状況に基づいて、膜１２の欠陥を評価することができる。したがって、広い範囲における膜欠陥の評価ができる。また、膜欠陥の定量化が容易である。なお、本実施形態においては金属材料１３は膜１２上に配置されているが、それに限られない。例えば、膜１２上に導電性セラミックス等からなる電極を形成し、この電極上に金属材料１３を配置してもよい。この場合、電極表面の形状を用いて膜１２の表面形状を把握することができる。
【００２４】
（膜欠陥評価装置）
続いて、本発明の一実施形態に係る膜欠陥評価装置１００について説明する。図３は、膜欠陥評価装置１００の全体構成を示す模式図である。図３に示すように、膜欠陥評価装置１００は、試料台２０、加熱手段３０、撮像手段４０および制御手段５０からなる。以下、膜欠陥評価装置１００の詳細について説明する。
【００２５】
試料台２０は、図１の試料１０を支持する台である。加熱手段３０は、ヒータ等からなり、試料１０を加熱する。撮像手段４０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等からなり、膜１２の表面形状を撮像する。制御手段５０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成される。
【００２６】
続いて、膜欠陥評価装置１００の動作の概要について説明する。まず、加熱手段３０は、制御手段５０の指示に従って、試料１０を所定時間加熱する。それにより、金属材料１３が膜１２の欠陥を透過して凸部１４が形成される。次に、金属材料１３を膜１２から取外すまたは除去する。次いで、撮像手段４０は、制御手段５０の指示に従って、膜１２の表面形状を撮像する。撮像手段４０は、その撮像結果を制御手段５０に与える。
【００２７】
次に、制御手段５０は、撮像手段４０の撮像結果に基づいて、凸部１４が膜１２の表面に占める割合を算出する。まず、制御手段５０は、撮像手段４０によって得られた画像を一定速度で走査し、明度の微分値を得る。次に、制御手段５０は、上記微分値が大きくなってその後一定方向に落ち着く状態の部分が凸部１４の輪郭部位であると判断し、その輪郭部位の位置を特定する。次いで、制御手段５０は、特定された輪郭部位の最外郭位置の包絡線を得て、膜１２の表面における凸部１４の占有面積を算出する。
【００２８】
制御手段５０は、凸部１４の占有面積と膜１２の欠陥量との対応関係をあらかじめ記憶している。したがって、制御手段５０は、上記占有面積に基づいて、膜１２における欠陥を定量化することができる。なお、上記対応関係には、金属材料１３を透過させる際の温度、時間等の透過条件、基材１１、膜１２および金属材料１３の材料等がパラメータに含まれていることが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態に係る膜欠陥評価装置１００を用いれば、膜１２の断面ではなく膜１２の表面が観察される。したがって、膜１２の広い範囲における欠陥を評価することができる。また、膜欠陥を定量化することができる。
【００３０】
なお、制御手段５０は、所定の幅よりも小さい幅を有する凸部については、上記占有面積の算出の際に除外してもよい。この場合、膜１２における欠陥以外の凹凸が除外されるとともに、膜１２における微小な欠陥が除外される。それにより、膜１２の欠陥の定量化の精度が向上する。また、制御手段５０は、撮像手段４０によって得られた画像の明度の移動平均化処理を行ってもよい。この場合、膜１２の欠陥以外の微小な凹凸が上記占有面積の算出の際に除外される。それにより、膜１２の欠陥の定量化の精度が向上する。
【００３１】
以上のように、本実施形態に係る膜欠陥評価装置によれば、膜１２の表面形状等に現れる金属材料１３の透過状況に基づいて、膜１２の欠陥を評価することができる。したがって、広い範囲における膜欠陥の評価ができる。また、膜欠陥の定量化が容易である。
【実施例】
【００３２】
以下、上記実施形態に係る膜欠陥評価装置１００を用いて、膜１２における欠陥を評価した。
【００３３】
（実施例１）
実施例１においては、基材１１として、厚さ８０μｍのパラジウムを用いた。基材１１上に、厚さ２μｍのＳｒＺｒＩｎＯ３からなる膜１２を配置した。膜１２上には、厚さ２０ｎｍ〜３０ｎｍのＬａＳｒＣｏＯ３からなるカソードを配置した。さらに、カソード上に、厚さ約１００ｎｍの銀層からなる金属材料１３を配置した。金属材料１３は、スパッタリング法によりカソード上に成膜した。この試料１０を試料台２０上に配置、４００℃の温度条件で５０時間放置した。加熱手段３０として、電気炉を用いた。
【００３４】
図４（ａ）および図４（ｂ）に、撮像手段４０によって得られた画像を示す。図４（ｂ）に示す画像の倍率は、図４（ａ）に示す画像の倍率よりも大きくなっている。図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、膜１２の欠陥部においては、金属材料１３の透過によって凸部１４が形成された。この凸部１４が膜１２の表面に占める占有面積を算出すれば、膜１２の欠陥を定量化することができる。
【００３５】
（実施例２）
実施例２においては、基材１１として、厚さ８０μｍのパラジウムを用いた。基材１１上に、厚さ２μｍのＳｒＺｒＩｎＯ３からなる膜１２を配置した。膜１２上には、厚さ数μｍの銀層からなる金属材料１３を配置した。金属材料１３は、銀粒子を溶剤で溶いてスクリーン印刷することによって成膜した。この試料１０を試料台２０上に配置、４００℃の温度条件で５０時間放置した。加熱手段３０として、電気炉を用いた。
【００３６】
図５は、実施例２に係る試料１０の断面写真を模式的に表したものである。この断面は、ＳＥＭを用いて撮像したものである。次に、図５に示すポイントＡ〜ポイントＨにおける組成を調べた。この組成分析には、ＥＤＸを用いた。表１に組成分析の結果を示す。
【００３７】
【表１】
2008268136.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、金属材料１３から基材１１にかけて銀が検出された。したがって、金属材料１３を配置することによって、金属材料１３が膜１２の欠陥を透過することが立証された。以上の結果から、凸部１４は、金属材料１３の透過によって形成されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜欠陥評価方法について説明するための図である。
【図２】金属材料の粒径分布を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る膜欠陥評価装置の全体構成を示す模式図である。
【図４】撮像手段によって得られた画像を示す図である。
【図５】実施例２に係る試料の断面写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  試料
１１  基材
１２  膜
１３  金属材料
１４  凸部
２０  試料台
３０  加熱手段
４０  撮像手段
５０  制御手段
１００  評価装置
【図１】
2008268136.tif 000004
【図２】
2008268136.tif 000005
【図３】
2008268136.tif 000006
【図４】
2008268136.tif 000007
【図５】
2008268136.tif 000008