(57)【要約】【課題】本発明の課題は、塗布面状が改良された高品質の熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。【解決手段】、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と少なくとも１層の非感光性層を有してなる熱現像感光材料であって、  １）前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、その塗布粒子数が５５０個／μｍ２以上１００００個／μｍ２以下であり、  ２）下記一般式（ＦＣ−１）、一般式（ＦＣ−２）または一般式（ＦＣ−３）で表されるフッ素化合物を含むことを特徴とする。2008090262.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と少なくとも１層の非感光性層を有してなる熱現像感光材料であって、
１）前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、その塗布粒子数が５５０個／μｍ２以上１００００個／μｍ２以下であり、
２）下記一般式（ＦＣ−１）、一般式（ＦＣ−２）または一般式（ＦＣ−３）で表されるフッ素化合物を含むことを特徴とする熱現像感光材料：
【化１】
2008090262.tif 000073
（式中、Ｒｆは３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｆ’は３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｌは連結手または二価の連結基を表し、Ｙは連結手または（ｐ＋ｑ）価の飽和の連結基を表し、Ｚはアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を表す。Ｚ’は二価のノニオン性極性基を表す。ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。但し（ｐ＋ｑ）が２の時、ＬおよびＹがともに連結手であることはない。）。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数が２０００個／μｍ２以上８０００個／μｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記一般式（ＦＣ−１）において、前記（ｐ＋ｑ）が３であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記Ｒｆが下記一般式（ＦＣ−１−Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【化２】
2008090262.tif 000074
（式中、Ｒｃは連結手または炭素数４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒｅは炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｗは水素原子またはフッ素原子を表す。）。
【請求項６】
前記ＲｆがＣ４Ｆ９基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記ＲｆがＣ９Ｆ１７基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記銀イオンのための還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【化３】
2008090262.tif 000075
（式中、Ｒ１およびＲ１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ３は３員ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
【請求項９】
前記画像形成層のバインダーの５０質量％以上がポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記ポリビニルブチラールが低重合度ポリビニルアセタールと高重合度ポリビニルアセタール樹脂の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記低重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が２００以上６００以下のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記高重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が９００以上３０００以下のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記低重合度ポリビニルアセタールと前記高重合度ポリビニルアセタールの質量比が５／９５〜９５／５でることを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記画像形成層のバインダー５０質量％以上がポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
前記前記非感光性有機銀塩の平均粒子サイズが球相当直径で０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１６】
前記非感光性有機銀塩が該有機酸のカリウム塩と硝酸銀との反応により形成された銀塩であることを特徴とする請求項１５に記載の熱現像感光材料。
【請求項１７】
前記非感光性有機銀塩がナノ粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の熱現像感光材料。
【請求項１８】
前記ナノ粒子がポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の分散剤の存在下で調製された粒子であることを特徴とする請求項１７に記載の熱現像感光材料。
【請求項１９】
画像形成層側に下記一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【化４】
2008090262.tif 000076
（式中、Ｌ１は連結手または２価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは、ともに結合して環を形成してもよい炭化水素基を表し、Ｘは水素原子またはカチオンを表す。但し、Ｘが２価以上のカチオンの場合、両カルボキシ基が単一のＸをキレートしていてもかまわない。）。
【請求項２０】
前記一般式（１）で表される化合物を画像形成層側の面に０．２ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２含有する事を特徴とする請求項１９に記載の熱現像感光材料。
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物を画像形成層側の銀１モル当たり１０モル％〜３０モル％含有する事を特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の熱現像感光材料。
【請求項２２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１９〜請求項２１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化５】
2008090262.tif 000077
（式中、Ｌ２は置換または無置換の飽和または不飽和炭化水素の６員〜８員環を表す。）。
【請求項２３】
少なくとも２種の一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする請求項１９〜請求項２２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項２４】
前記請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載された熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、該熱現像感光材料の露光面でのビームスポット直径が２５μｍ以下のレーザー光で走査露光し、１００℃〜２００℃で１秒〜６０秒加熱することにより熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２５】
最高画像濃度が４以上が得られることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状が改良された熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料の製造方法としては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子の水分散物を用いたり、水溶性ポリマーの水溶液を用いたりして、水性塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。
【０００６】
溶剤塗布される塗布液もポリマーラテックスをバインダーとした塗布液のいずれもセット性と呼ばれる温度を低くすることによって流動性を失う液物性を有しないため、均一に良好な面状で塗布することは大きな課題であった。
特に、画像形成に用いる各種素材の改良、その分散方法などの製造方法の改良によって微粒子化され、粒状性に優れ、高解像力の高画質の画像を得る技術が開発されてきている。例えば、感光性ハロゲン化銀の感度を維持して微粒子を実現する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。あるいは、かぶりの少ない微粒子有機酸銀の製造方法も開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。ナノ粒子の有機酸銀の製造方法も開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、微粒子化は塗布液の流動特性、特にチキソトロピー特性に影響するため、従来の塗布条件では均一な塗布面状を得ることは容易ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−３１６０５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７１９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１６５００６号公報
【特許文献４】米国特許第６６３０２９１号公報
【特許文献５】米国特許第６７１３２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、塗布適性に優れ、面状が良好でかつ高画質の熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
【０００９】
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と少なくとも１層の非感光性層を有してなる熱現像感光材料であって、
１）前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、その塗布粒子数が５５０個／μｍ２以上１００００個／μｍ２以下であり、
２）下記一般式（ＦＣ−１）、一般式（ＦＣ−２）または一般式（ＦＣ−３）で表されるフッ素化合物を含むことを特徴とする熱現像感光材料：
【００１０】
【化１】
2008090262.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒｆは３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｆ’は３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｌは連結手または二価の連結基を表し、Ｙは連結手または（ｐ＋ｑ）価の飽和の連結基を表し、Ｚはアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を表す。Ｚ’は二価のノニオン性極性基を表す。ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。但し（ｐ＋ｑ）が２の時、ＬおよびＹがともに連結手であることはない。）。
＜２＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数が２０００個／μｍ２以上８０００個／μｍ２以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞  前記一般式（ＦＣ−１）において、前記（ｐ＋ｑ）が３であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記Ｒｆが下記一般式（ＦＣ−１−Ｃ）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【００１２】
【化２】
2008090262.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒｃは連結手または炭素数４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒｅは炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｗは水素原子またはフッ素原子を表す。）。
＜６＞  前記ＲｆがＣ４Ｆ９基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜７＞  前記ＲｆがＣ９Ｆ１７基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜８＞  前記銀イオンのための還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【００１４】
【化３】
2008090262.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ３は３員ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
＜９＞  前記画像形成層のバインダーの５０質量％以上がポリビニルブチラールであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  前記ポリビニルブチラールが低重合度ポリビニルアセタールと高重合度ポリビニルアセタール樹脂の混合物であることを特徴とする＜９＞に記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記低重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が２００以上６００以下のポリビニルブチラールであることを特徴とする＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
＜１２＞  前記高重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が９００以上３０００以下のポリビニルブチラールであることを特徴とする＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
＜１３＞  前記低重合度ポリビニルアセタールと前記高重合度ポリビニルアセタールの質量比が５／９５〜９５／５でることを特徴とする＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１４＞  前記画像形成層のバインダー５０質量％以上がポリマーラテックスであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１５＞  前記前記非感光性有機銀塩の平均粒子サイズが球相当直径で０．４μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１６＞  前記非感光性有機銀塩が該有機酸のカリウム塩と硝酸銀との反応により形成された銀塩であることを特徴とする＜１５＞に記載の熱現像感光材料。
＜１７＞  前記非感光性有機銀塩がナノ粒子であることを特徴とする＜１５＞に記載の熱現像感光材料。
＜１８＞  前記ナノ粒子がポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の分散剤の存在下で調製された粒子であることを特徴とする＜１７＞に記載の熱現像感光材料。
＜１９＞  画像形成層側に下記一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【００１６】
【化４】
2008090262.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｌ１は連結手または２価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは、ともに結合して環を形成してもよい炭化水素基を表し、Ｘは水素原子またはカチオンを表す。但し、Ｘが２価以上のカチオンの場合、両カルボキシ基が単一のＸをキレートしていてもかまわない。）。
＜２０＞  前記一般式（１）で表される化合物を画像形成層側の面に０．２ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２含有する事を特徴とする＜１９＞に記載の熱現像感光材料。
＜２１＞  前記一般式（１）で表される化合物を画像形成層側の銀１モル当たり１０モル％〜３０モル％含有する事を特徴とする＜１９＞又は＜２０＞に記載の熱現像感光材料。
＜２２＞  前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
【化５】
2008090262.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｌ２は置換または無置換の飽和または不飽和炭化水素の６員〜８員環を表す。）。
＜２３＞  少なくとも２種の一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜２４＞  前記＜１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載された熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、該熱現像感光材料の露光面でのビームスポット直径が２５μｍ以下のレーザー光で走査露光し、１００℃〜２００℃で１秒〜６０秒加熱することにより熱現像することを特徴とする画像形成方法。
＜２５＞  最高画像濃度が４以上が得られることを特徴とする＜２４＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、塗布適性に優れ、面状が良好でかつ高画質の熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。さらに予想外の効果として、画像の暗熱保存安定性の悪化が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する画像形成層と少なくとも１層の非感光性層を有してなる熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、その塗布粒子数が５５０個／μｍ２以上１００００個／ｍ２以下であり、上記一般式（ＦＣ−１）、一般式（ＦＣ−２）、または一般式（ＦＣ−３）で表されるフッ素化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀として平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子を、５５０個／ｍ２以上１００００個／ｍ２以下の塗布粒子数で用いて、かつ上記一般式（ＦＣ−１）で表されるフッ素化合物を用いることにより、塗布面状に優れかつ高画質の画像が得られる熱現像感光材料を完成した。平均粒子サイズが４０ｎｍを超えるとトータルのハロゲン化銀の塗布量が増大して膜濁りの増加、ハレーションの増加により画質が低下するので好ましくない。平均粒子サイズが小さすぎると十分な感度を得ることが困難になり好ましくない。一方、ハロゲン化銀の塗布粒子数がこの範囲より高くなると、膜濁りの増加、ハレーションの増加により画質が低下するので好ましくない。逆にハロゲン化銀の塗布粒子数が少なすぎると粒状性が悪化し、また最高画像濃度（Ｄｍａｘ）が低下するので好ましくない。
本発明の熱現像感光材料は、また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。本発明の熱現像感光材料は、支持体の両面に画像形成層を有する両面型熱現像感光材料であっても、片面にのみ有する片面型熱現像感光材料であっても良い。
【００２４】
好ましくは、前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
好ましくは、前記感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数が２０００個／ｍ２以上６０００個／ｍ２以下である。
好ましくは、前記一般式（ＦＣ−１）において、（ｐ＋ｑ）は３である。
【００２５】
Ｒｆは、好ましくは、上記一般式（ＦＣ−１−Ｃ）で表される基であり、より好ましくは、Ｃ４Ｆ９基、もしくはＣ９Ｆ１７基である。
好ましくは、前記銀イオンのための還元剤が上記一般式（Ｒ１）で表される化合物である。
前記画像形成層のバインダーの好ましい一つの態様は、その５０質量％以下がポリビニルブチラールである。
【００２６】
好ましくはポリビニルブチラールが低重合度ポリビニルアセタールと高重合度ポリビニルアセタール樹脂の混合物である。
好ましくは低重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が２００以上６００以下のポリビニルブチラールである。
好ましくは高重合度ポリビニルアセタールが質量平均重合度が９００以上３０００以下のポリビニルブチラールである。
さらに好ましくは低重合度ポリビニルアセタールと前記高重合度ポリビニルアセタールの質量比が５／９５〜９５／５である。
【００２７】
前記画像形成層のバインダーの好ましい別の態様は、その５０質量％以上がポリマーラテックスである。
好ましくは、前記前記非感光性有機銀塩の平均粒子サイズが球相当直径で０．４μｍ以下である。より好ましくは、前記非感光性有機銀塩が該有機酸のカリウム塩と硝酸銀との反応により形成された銀塩である。
好ましい別の態様では、前記非感光性有機銀塩がナノ粒子である。より好ましくは、前記ナノ粒子がポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の分散剤の存在下で調製された粒子である。
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法は、該熱現像感光材料の露光面でのビームスポット直径が２５μｍ以下のレーザー光で走査露光し、１００℃〜２００℃で１秒〜６０秒加熱することにより熱現像することを特徴とする画像形成方法である。
本発明の画像形成方法によれば、特にマンモグラフィーに適した最高画像濃度が４以上の高い画像濃度を有した高画質の画像を得ることが出来る。
【００２８】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、又はヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化
銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２９】
２）粒子サイズ
本発明における感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００３０】
３）塗布量
本発明の熱現像感光材料における感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数は、５５０個／ｍ２以上１００００個／ｍ２以下である。
好ましくは、感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数は、２０００個／ｍ２以上９０００個／ｍ２以下、より好ましくは感光性ハロゲン化銀の塗布粒子数は、５０００個／ｍ２以上８０００個／ｍ２以下である。
本発明における感光性ハロゲン化銀の添加量は、その平均粒子サイズに拠るがおおよそ感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．１４ｇ／ｍ２以上０．２８ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．１６ｇ／ｍ２以上０．２４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
４）粒子形成方法
本発明における微粒子感光性ハロゲン化銀の製造方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができ、これら当業界公知の方法（公知例）において用いられるゼラチンや親水性ポリマーの一部を水と有機溶媒の両方に可溶なポリマーに置き換える事でこれまで知られているすべての粒子作方法および装置を利用する事ができる。
【００３２】
具体的には、水と有機溶媒の両方に可溶なポリマー、及びゼラチン等の親水性ポリマーを含有する溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。この方法において、特に銀イオン水溶液とハライド水溶液をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子形成時には、粒子形成上、ゼラチンを用いることが好ましい。特にハロゲン化銀粒子の核形成時にはゼラチンを用いることが好ましい。従って、また、例えば、親水性バインダーであるゼラチンを分散剤として仕込んだハロゲン化銀乳剤を水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーで取り囲み有機溶剤に転相する方法でも同様の結果が得られる。具体的には、ゼラチンを保護コロイド（分散剤）とする感光性ハロゲン化銀乳剤を前記の方法により作製しておき、これを、有機溶媒或いは有機溶媒溶液（或いは有機銀塩分散液等でもよい）と混合するときに、有機溶媒或いは有機溶媒溶液中に水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーを含有させておくことで、ハロゲン化銀粒子の凝集を防ぎ、良好な特性を得ることが出来、好ましい。例えば、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーを含有する有機溶媒を用いて、これに前記感光性ハロゲン化銀乳剤を混合し分散して、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する。
【００３４】
（水と有機溶剤の両方に溶解するポリマー）
本発明において、前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。あるいは、以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明における、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すなわち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。あるいは、カルボン酸のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にする事で親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げる事で親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られる事は容易に理解できる。
【００３６】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明に係る水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００３９】
−（ＥＯ）ｌ−（ＰＯ）ｍ−（ＴＯ）ｎ−Ｒ
【００４０】
ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の範囲であり、ｍは０〜３０の範囲であり、またｎは０〜２０の範囲である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、またはオクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基が挙げられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、またはブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００４１】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いる こともできる。
【００４２】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂（株）製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレン マーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレン マーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレン マー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブ レンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、 ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂（株）製のアルキル末端 ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー ＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレ ンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマー ＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマー ＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学（株）製ライト エステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレート ＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、及びライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば「新高分子実験学２、高分子の合成・反応」高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著「マクロモノマーの化学と工業」アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成（株）製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【００４４】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、他の共重合モノマーと反応させ共重合体としたり、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーを他のポリマーと反応させブロックポリマーとしてもよい。
【００４５】
上記のモノマーと具体的に反応させる他の共重合モノマーとしては、以下の単量体をあげることができる。
【００４６】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、またはプロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、またはブトキシメチルメタアクリルアミド等、アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、または乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、またはテトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、およびスチレンなどが挙げられる。
【００４７】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）やブレンマーＧ（日本油脂（株）製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【００４８】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｒ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等がある。また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂（株）製パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、およびパーブチルＺ等が挙げられる。
【００４９】
また本発明の重合禁止剤としては、キノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル（株）製フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、および２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００５０】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、かぶりの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１質量％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【００５１】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【００５２】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはメチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、または乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、または２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、またはエチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００５３】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００５４】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００５５】
ポリマーの分子量は、質量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で、１０，０００以上、２００，０００以下が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００が更に好ましい。分子量が１０，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド作用が不充分であり分散能が十分に得られず、ハロゲン化銀の微粒化ができない。また分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【００５６】
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説１８精密重合（日本化学会編企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【００５７】
また、水と有機溶媒の両方に可溶なポリマーとして修飾ゼラチンを用いることも好ましい。このようなゼラチンとしては、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、およびニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０％〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０％〜９０％である。
【００５８】
その他、感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、これらの公知の技術を必要に応じて応用することが出来る。例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００５９】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００６０】
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。好ましくは周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００６１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００６２】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００６３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００６４】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００６５】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００６６】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００６７】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００６８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００６９】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００７０】
８）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【００７１】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７２】
９）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００７３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、又はピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００７４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル以上１０−２モル以下、好ましくは１０−７モル以上１０−３モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上１０−３モル以下、より好ましくは１０−６モル以上５×１０−４モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００７６】
１０）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００７８】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７９】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００８０】
【化６】
2008090262.tif 000007
【００８１】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｌｖ１、Ｌｖ２は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【００８２】
【化７】
2008090262.tif 000008
【００８３】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または置換基を表す。Ｒ２０は水素原子または置換基を表すが、Ｒ２０がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ８、Ｒ１２はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ３、Ｌｖ４、またはＬｖ５は脱離基を表す。
【００８４】
【化８】
2008090262.tif 000009
【００８５】
一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ３、ＲＥＤ４は還元性基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３０は水素原子または置換基を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１１Ｒ１１２−、−ＮＲ１１３−、または−Ｏ−を表す。
Ｒ１１１、Ｒ１１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１１３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００８６】
【化９】
2008090262.tif 000010
【００８７】
一般式（８）中、ＲＥＤ５は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ６は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【００８８】
【化１０】
2008090262.tif 000011
【００８９】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＺ３は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【００９０】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００９１】
【化１１】
2008090262.tif 000012
【００９２】
一般式（１０）中、ＲＥＤ６は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ６が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ６とＹを連結する連結基を表す。
【００９３】
【化１２】
2008090262.tif 000013
【００９４】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３、及びＺ４は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００９５】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００９６】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００９７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、又は１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００９８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、及び３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００９９】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。
特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、又はイソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１００】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、およびＰｈ４Ｂ−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１０１】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（ｉ）で表される。
【０１０２】
【化１３】
2008090262.tif 000014
【０１０３】
一般式（ｉ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１０４】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１０５】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１０６】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９モル〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８モル〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１０７】
【化１４】
2008090262.tif 000015
【０１０８】
【化１５】
2008090262.tif 000016
【０１０９】
【化１６】
2008090262.tif 000017
【０１１０】
【化１７】
2008090262.tif 000018
【０１１１】
１１）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１１３】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、およびエチニル基等が挙げられる。
【０１１４】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、又はＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基又は”−Ｓｅ−”基又は”−Ｔｅ−”基又は”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、またはイミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１１５】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１１６】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基等）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１１７】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、又はアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１１８】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１１９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１２０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１２１】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１２３】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１８】
2008090262.tif 000019
【０１２５】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１２６】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１２７】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０−５モル以上５×１０−１モル以下、さらに好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−１モル以下である。
【０１２８】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１２９】
１２）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１３０】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１３１】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３２】
（フッ素化合物）
本発明の熱現像感光材料が含有する一般式（ＦＣ−１）、一般式（ＦＣ−２）または一般式（ＦＣ−３）で表されるフッ素化合物について説明する。該フッ素化合物は、３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基を１つ以上有する事を特徴とする。該フッ素化合物としてはアニオン性、カチオン性、ベタイン性、またはノニオン性のいずれでもよいが、その中でもアニオン性またはノニオン性化合物が好ましく、アニオン性化合物が最も好ましい。更にこれらは低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが低分子化合物であることがより好ましい。
【０１３３】
【化１９】
2008090262.tif 000020
【０１３４】
式中、Ｒｆは３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｆ’は３個以上１７個以下のフッ素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｌは連結手または二価の連結基を表し、Ｙは連結手または（ｐ＋ｑ）価の飽和の連結基を表し、Ｚはアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を表す。Ｚ’は二価のノニオン性極性基を表す。ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。但し（ｐ＋ｑ）が２の時、ＬおよびＹがともに連結手であることはない。また、ｐ個のＲｆ基およびｑ個の−Ｌ−Ｚ基はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【０１３５】
前記Ｒｆで表されるアルキル基またはアルケニル基および前記Ｒｆ’で表わされるアルキレン基またはアルケニレン基は、フッ素原子数が３個以上１７以下であって、好ましくは６〜１７の範囲である。また、炭素原子数は１〜１６が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、３〜９が最も好ましい。該アルキル基またはアルケニル基およびアルキレン基またはアルケニレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよいが直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがさらに好ましい。
【０１３６】
フッ素原子を有するアルキル基としては、下記一般式（ＦＣ−１−Ｃ）で表わされる基が好ましい。
【０１３７】
【化２０】
2008090262.tif 000021
【０１３８】
式中、Ｒｃは連結手または炭素数４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒｅは炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｗは水素原子またはフッ素原子を表す。
【０１３９】
フッ素原子を有するアルケニル基としては、下記一般式（Ｒｆ−１）で表わされる基が特に好ましい。
【０１４０】
【化２１】
2008090262.tif 000022
【０１４１】
式中、Ｒｆ４、およびＲｆ５はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を表すが、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ４およびＲｆ５の炭素原子数の和は３または４であることが好ましい。
【０１４２】
フッ素原子を有するアルキル基、またはアルケニル基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【０１４３】
【化２２】
2008090262.tif 000023
【０１４４】
【化２３】
2008090262.tif 000024
【０１４５】
フッ素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基の具体例としては、これらのアルキル基またはアルケニル基より水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１４６】
前記Ｌは単なる結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としてはアルキレンオキシ基、オキシアルキレンオキシ基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレンオキシ基、チオアルキレン基、フェニレンオキシ基、オキシフェニレンオキシ基、カルボニル基、−ＳＯ２ＮＲ５−、−ＣＯＮＲ６−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、酸素、硫黄などのヘテロ原子、またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられるが、連結手であることが好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素原子またはアルキル基を表す。
【０１４７】
前記Ｚはアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基、またはノニオン性極性基を表すが、アニオン性基またはノニオン性基であることが好ましい。
アニオン性基とはｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びメチルピリジニウムなどが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、などのアルカリ金属イオン及びアンモニウムであり、さらに好ましくはリチウムである。
【０１４８】
カチオン性基としては、好ましくは有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくはトリアルキルアンモニウムカチオンであり、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
ノニオン性基としては水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましく、なかでもポリオキシエチレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン基の長さに特に制限は無いが、繰り返し数が５から５０であることが好ましく、１０から３０であることがさらに好ましい。
【０１４９】
前記Ｙは、単なる結合又は（ｐ＋ｑ）価の飽和の連結基を表し、該連結基としてはアルキレン基、オキシアルキレンオキシ基、アリーレン基、ヘテロ原子またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。ｐおよびｑは各々１〜３の整数を表すが、（ｐ＋ｑ）は３であることが最も好ましい。
【０１５０】
以下に本発明に用いられるフッ素化合物の具体例を示すが、本発明で用いる事ができる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１５１】
【化２４】
2008090262.tif 000025
【０１５２】
【化２５】
2008090262.tif 000026
【０１５３】
【化２６】
2008090262.tif 000027
【０１５４】
【化２７】
2008090262.tif 000028
【０１５５】
＊Ｃ６Ｆ１１は下記部分構造式１を、Ｃ９Ｆ１７は下記部分構造式２を表す。
【０１５６】
【化２８】
2008090262.tif 000029
【０１５７】
【化２９】
2008090262.tif 000030
【０１５８】
上記式中ｃ−は環状であることを表す。上記フッ素化合物の合成方法については、特表平１０−５００９５０号公報、同１０−１５８２１８号公報、同１１−５０４３６０号公報および特表２０００−５０５８０３号公報を参考にする事ができる。
【０１５９】
本発明におけるフッ素化合物は、塗布面状を改良するのに必要な所望の量で使用できるが、ほぼ０．５ｍｇ／ｍ２〜９０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２〜８５ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２である。この範囲以下の塗布量では充分な塗布性改良効果が得られず、またこの範囲以上の塗布量では現像ムラを生じ好ましくない。
【０１６０】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明においては、画像形成層側に一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。下記一般式（１）で表される化合物を添加する事により、本発明の課題である塗布性がさらに改良されることが見出された。
【０１６１】
【化３０】
2008090262.tif 000031
【０１６２】
式中、Ｌ１は連結手または２価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは、ともに結合して環を形成してもよい炭化水素基を表し、Ｘは水素原子またはカチオンを表す。但し、Ｘが２価以上のカチオンの場合、両カルボキシ基が単一のＸをキレートしていてもかまわない。
【０１６３】
Ｌ１の連結基に特に制限はないが、連結手、または置換もしくは無置換のイミノ基であることが好ましく、連結手であることがさらに好ましい。またはＬ１が連結基の場合、Ｌ１は置換基を有していても良い。この場合の置換基に特に制限はないが、カルボキシアルキレン基やヒドロキシアルキレン基のような、極性基を有した置換基であることが好ましい。
【０１６４】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、またはともに結合して環を形成してもよい炭化水素基を表すが、少なくとも一方が炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は４から１８であることが好ましく、４から１２であることがさらに好ましい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していることも好ましい。これらの炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、また置換基を有していても構わない。この場合の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルキルオキシアルキル基、アミノ基、およびハロゲン原子などが挙げられるが、アルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましい。
【０１６５】
Ｘは水素原子またはカチオンを表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンなどが挙げられるが、水素原子またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【０１６６】
また、下記一般式（２）で表されるものも好ましい。
【０１６７】
【化３１】
2008090262.tif 000032
【０１６８】
式中、Ｌ２は置換または無置換の飽和または不飽和炭化水素の６員〜８員環を表すが、６員環であることが好ましい。また、不飽和炭化水素環であることが好ましく、芳香環であることがさらに好ましい。Ｌ２は置換基を有しても、無置換でも構わないが無置換、またはカルボキシ基等の親水性の基である事が好ましく、無置換であることがさらに好ましい。
【０１６９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに制限されるものではない。
【０１７０】
【化３２】
2008090262.tif 000033
【０１７１】
一般式（１）で表される化合物は単独で用いても、２種以上を併用しても構わないが、単独で用いる事が好ましい。また、添加方法にも特に制限はなく、固体分散物、溶液化などの既知の方法で添加する事ができる。
また、添加する層にも特に制限はないが、画像形成層に添加する事が好ましい。
【０１７２】
一般式（１）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１８０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２である事が好ましく、２００ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である事がさらに好ましい。また、塗布銀量１モルに対しては、４．５モル％〜７モル％であることが好ましい。
【０１７３】
（有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１７４】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１７５】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１７６】
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、平均粒子サイズは０．４μｍ以下の微粒子である。
好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．４μｍ以下、より好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．３５μｍ以下である。
別の好ましい粒子サイズの領域はナノ粒子の領域である。
【０１７７】
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【０１７８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０１７９】
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【０１８０】
本発明において、リン片状の有機銀塩及び縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【０１８１】
ｘ＝ｂ／ａ、ｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【０１８２】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
【０１８３】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
【０１８４】
３）製造方法
本発明に用いられる微粒子の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法にについて説明する。
【０１８５】
《微粒子有機銀塩の調製方法》
本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１８６】
本発明における銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【０１８７】
本発明における有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【０１８８】
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【０１８９】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１９０】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【０１９１】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【０１９２】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
【０１９３】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３モル％以上、５０モル％以下であり、好ましくは３モル％以上、３０モル％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【０１９４】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０１９５】
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【０１９６】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１９７】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【０１９８】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【０１９９】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【０２００】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１℃〜３０℃、好ましくは５℃〜２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
【０２０１】
《ナノ粒子有機銀塩の調製方法》
さらに微粒子の非感光性有機銀塩としてナノ粒子の有機銀塩も本願に於いて好ましく用いられる。本発明において、ナノ粒子の非感光性有機銀塩は、ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の分散剤の存在下で調製することが出来る。
【０２０２】
これらの分散剤は、有機銀塩の調製の際に添加しても良く、さらに分散時に添加してもよい。有機銀塩を調製後、反応副生成物である塩を、脱塩する際、ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の分散剤を含有する水洗液で脱塩されることが好ましい。
【０２０３】
分散剤１に対する有機銀塩の質量比は１５以上１００以下が好ましく、２０以上７０以下が更に好ましい。
分散剤としては下記一般式のいずれかで表される化合物を用いることが好ましい。分散剤を含有する水洗液で脱塩することで、塗布面状に優れた有機銀塩を得る事ができる。
【０２０４】
【化３３】
2008090262.tif 000034
【０２０５】
Ｒは疎水性基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は疎水性基である。Ｌは２価の連結基である。Ｔはオリゴマー部である。
疎水性基の数は、連結基Ｌによって決まる。疎水性基は、飽和又は不飽和のアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基より選ばれ、ここでそれぞれのアルキル部は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好ましくは、疎水性Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数が８個〜２１個である。連結基Ｌは、単純な化学結合により疎水性基に、そしてチオ結合（−Ｓ−）によりオリゴマー部分Ｔに連結されている。１個の疎水性基を伴う物質のための典型的連結基は、下記式にイタリック字体で記されている：
【０２０６】
【化３４】
2008090262.tif 000035
【０２０７】
２個の疎水基を伴う物質のための典型的連結基は、下記式にイタリック字体で記されている：
【０２０８】
【化３５】
2008090262.tif 000036
【０２０９】
オリゴマー基Ｔは、アミド官能基を有するビニルモノマーのオリゴマー化を基にしており、そのビニル部分は、オリゴマー化の経路を提供し、かつアミド部分は、親水性官能基を構成する（オリゴマー化後）非イオン性極性基を提供する。このオリゴマー基Ｔは、１種のモノマー源、又は得られるオリゴマー鎖が十分に親水性となって、得られる表面活性物質を水中に溶解又は分散させるならば、モノマーの混合物から生成することができる。オリゴマー鎖Ｔを生成するために使用される典型的モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、及び２−ビニルピロリドンに基づくが、最後の者はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）により時折り認められる有害な写真作用のために余り好ましくない。
【０２１０】
これらのモノマーは、下記の２種の一般式により表すことができる：
【０２１１】
【化３６】
2008090262.tif 000037
【０２１２】
Ｘは、典型的にはＨ又はＣＨ３であり、これらは各々アクリルアミド又はメタクリルアミド系のモノマーをもたらす。Ｙ及びＺは、典型的にはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３であり、ここでＸ及びＹは同じ又は異なることができる。）。
【０２１３】
前述のアミド官能基を伴うビニルポリマーを主成分にしたオリゴマー界面活性剤は、当該技術分野において公知の方法で製造することができるか、又は公知の方法の簡単な変更である。例証的調製を下記に示す。水性ベースのナノ粒子カルボン酸銀分散物を、下記の工程を含む媒体磨砕法により生成することができる：
（Ａ）カルボン酸銀、カルボン酸塩の担体としての水及び前述の表面改質剤を含有する、カルボン酸銀分散物を用意する工程；
（Ｂ）前記カルボン酸塩分散物を、平均粒径が５００μｍ未満である硬質摩砕用媒体と混合する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合物を、高速ミルに投入する工程；
（Ｄ）工程（Ｃ）の混合物を、カルボン酸塩粒子の９０質量％が１μｍ未満の粒径を有するようなカルボン酸塩粒径分布が得られるまで磨砕する工程；及び
（Ｅ）工程（Ｄ）で磨砕した混合物から摩砕用媒体を分離する工程。
【０２１４】
ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる分散剤に対する前記非感光性有機銀塩の質量比が１５以上１００以下が好ましい。
【０２１５】
４）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として２．４ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２．７ｇ／ｍ２〜３．２ｇ／ｍ２である。
【０２１６】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０２１７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０２１８】
（一般式（Ｒ１）で表される化合物）
本発明における銀イオンのための還元剤は、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。
本発明の熱現像感光材料は、銀イオンのための還元剤として一般式（Ｒ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０２１９】
【化３７】
2008090262.tif 000038
【０２２０】
式中、Ｒ１およびＲ１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ３は３員ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２２１】
一般式（Ｒ１）について詳細に説明する。
１）Ｒ１およびＲ１’
Ｒ１およびＲ１’は、各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
【０２２２】
Ｒ１およびＲ１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２２３】
２）Ｒ２およびＲ２’、ＸおよびＸ’
Ｒ２およびＲ２’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
【０２２４】
Ｒ２およびＲ２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基である。
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２２５】
３）Ｒ３
Ｒ３は３員ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびリン原子より構成される環を形成する置換基を表す。環はすべてが炭素原子でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基であってもよい。
Ｒ３は好ましくは５員ないし６員の炭素環またはヘテロ環を形成する炭素数３から２０の基で、より好ましくは炭素原子または酸素原子から成る環を形成する基である。
【０２２６】
これらの環には不飽和結合が含まれていてもよい。
【０２２７】
これらの環は置換基を有していてもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は２から３０の範囲が好ましい。
Ｒ３で表される基は置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環基、アミノ基、およびヒドロキシ基などが挙げられる。
【０２２８】
Ｒ３で表される環基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、２−［２，２，２］−ビシクロオクチル基、２−アダマンチル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−ジヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−ジヒドロピラニル基、２−ピロリジン基、２−ピペリジン基、３−テトラヒドロチオピラニル基、および３−テトラヒドロホスホラン基などが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ３で表される環基のより好ましい具体例は、炭素数１〜１５のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはヘテロ環基であり、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロアルケニル基としては２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、または３−シクロペンテニル基が好ましい。ヘテロ環基としては、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、または３−テトラヒドロピラニル基が好ましい。Ｒ３として特に好ましいのはシクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、または３−シクロペンテニル基である。
【０２３０】
上記還元剤は単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。本発明の還元剤と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、後述の一般式（Ｒ）で表される還元剤である。
【０２３１】
以下に本発明の一般式（Ｒ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化３８】
2008090262.tif 000039
【０２３３】
【化３９】
2008090262.tif 000040
【０２３４】
【化４０】
2008090262.tif 000041
【０２３５】
【化４１】
2008090262.tif 000042
【０２３６】
【化４２】
2008090262.tif 000043
【０２３７】
【化４３】
2008090262.tif 000044
【０２３８】
【化４４】
2008090262.tif 000045
【０２３９】
【化４５】
2008090262.tif 000046
【０２４０】
【化４６】
2008090262.tif 000047
【０２４１】
本発明において一般式（Ｒ１）の化合物の添加量は２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２．２ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下で、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては１０モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、３０モル％以上５０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
【０２４２】
一般式（Ｒ１）の化合物は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２４３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２４４】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２４５】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０２４６】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、又はイソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２４７】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２４８】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、及びＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２４９】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、及び２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２５０】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、及び４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、及び４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２５１】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル及び、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２５２】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２５３】
【化４７】
2008090262.tif 000048
【０２５４】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、又は炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、又はシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、又は２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、又はベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２５５】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２５６】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
【化４８】
2008090262.tif 000049
【０２５８】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、及び含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２５９】
【化４９】
2008090262.tif 000050
【０２６０】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、及び４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、及び２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、及び３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２６１】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
【化５０】
2008090262.tif 000051
【０２６３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％の範囲である。
【０２６４】
（バインダーの説明）
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０２６５】
＜溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダー＞
有機溶剤を塗布溶媒に用いて塗布する溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが好ましく、具体的にはポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用される。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。
【０２６６】
好ましいポリビニルブチラールは残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、低重合度樹脂ともいう）と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、高重合度樹脂ともいう）との混合物であることが好ましい。
【０２６７】
上記低重合度樹脂は、画像形成層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は２００、上限は６００である。２００未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる画像形成層の強度が劣ったりする。６００を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
【０２６８】
上記高重合度樹脂は、画像形成層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は９００、上限は３０００である。９００未満であると、塗工性や画像形成層の強度が劣り、３０００を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５００である。
【０２６９】
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の質量配合比は、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、画像形成層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、画像形成層の強度が得られなかったりする。
【０２７０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【０２７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像感光材料の画像形成層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０２７２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【０２７３】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【０２７４】
【化５１】
2008090262.tif 000052
【０２７５】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２７６】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２７７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
【０２７８】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、又はシクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【０２７９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は１０モル％である。
【０２８０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【０２８１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【０２８２】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、またはプロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【０２８３】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【０２８４】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、またはリン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【０２８５】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；
ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸等が挙げられる。
【０２８６】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。
【０２８７】
上記混合樹脂は、重合度が２００〜６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００〜３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
【０２８８】
上記混合樹脂は、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が３．５である。３．５未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦ等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることにより測定することができる。
【０２８９】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０２９０】
＜水性塗布方式の場合のバインダー＞
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２９１】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２９２】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２９３】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２９４】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０２９５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２９６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２９７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２９８】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２９９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０３００】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０３０１】
−ラテックスの具体例−
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０３０２】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０３０３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０３０４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０３０５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０３０６】
−好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０３０７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【０３０８】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０３０９】
本発明における画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。
画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０３１０】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０３１１】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０３１２】
−好ましい塗布液の溶媒−
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０３１３】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。
【０３１４】
１）有機ポリハロゲン化合物
本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７頁−１２１６頁等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及びスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、又はアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１及びＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ３Ｈ基又はその塩、ＰＯ３Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０３１５】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０３１６】
【化５２】
2008090262.tif 000053
【０３１７】
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０３１８】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０３１９】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３２０】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０３２１】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０３２２】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特開２００４−２１９７９４号、特開２００４−２１９８０２号、特開２００４−３３４０７７号に記載されている化合物が好ましい。
【０３２３】
４）染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３２４】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特開２０００−３４７３４５号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３２５】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下で含有することが好ましい。
【０３２６】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、又はヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０３２７】
（塗布液の調製及び塗布）
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３２８】
（層構成）
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
通常、熱現像感光材料においては、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される画像形成層を有する。さらに画像形成層のほか、非感光性層を有する。
非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と表面保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。これらの層は、各々独立に単層であっても複数層であってもよい。
【０３２９】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明における表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３３０】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
また、表面保護層には流動パラフィン、脂肪族エステル等の潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤の使用量は１ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上１５０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下の範囲である。
【０３３１】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０３３２】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３３３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０３３４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３３５】
３）非感光性中間層
本発明の熱現像感光材料は、表面保護層と画像形成層との間に非感光性中間層を有するのが好ましい。
本発明における非感光性中間層は、好ましくはバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスを含有する。
【０３３６】
本発明に用いられる疎水性ポリマーの水分散物を５０％以上含有する中間層について説明する。
（１）疎水性ポリマーの水分散物を５０％以上含有する非感光性中間層
本発明において、少なくとも１層の非感光性中間層のバインダーは、疎水性ポリマーの水分散物を５０質量％以上含有する。好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、６５質量％以上９０質量％以下である。５０質量％より少ない場合、画像保存性の改良効果が小さくなり好ましくない。
本発明において、疎水性ポリマーの水分散物とは、水系溶媒に水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０３３７】
本発明において疎水性ポリマーとしては、特に制限はないが、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明の疎水性ポリマーのＴｇは−３０℃以上７０℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−１０℃以上３５℃以下であり、最も好ましくは０℃以上３５℃以下である。Ｔｇが−３０℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、７０℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなＴｇとするために、２種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のＴｇを有するポリマーであっても、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
疎水性ポリマーは、Ｉ／Ｏ値が、０．０２５以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５以上０．３以下である。Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。Ｉ／Ｏ値が、０．０２５より低い場合は、水系の溶媒に対する親和性に乏しく、水系の塗布液で塗布することが困難となり、０．５より高い場合には、出来上がった膜が親水的な膜となり湿度に対する写真性に影響を及ぼし、写真性能が著しく悪化するため好ましくない。Ｉ／Ｏ値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年  甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【０３３８】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
本発明における非感光性中間層のバインダーとしてより好ましいものは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーである。
【０３３９】
非感光性中間層におけるバインダー中、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーの含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６５質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【０３４０】
一般式（Ｍ）
ＣＨ２＝ＣＲ０１−ＣＲ０２＝ＣＨ２
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
【０３４１】
Ｒ０１およびＲ０２の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ０１およびＲ０２として、特に好ましくは、両方が水素原子か、または、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
【０３４２】
本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、１、３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０３４３】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【０３４４】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、またはシクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、または１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、またはイタコン酸カリウム等。
【０３４５】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレ−ト（例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、またはドデシルアクリレ−ト等）、置換アルキルアクリレ−ト（例えば、２−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、または２−シアノエチルアクリレ−ト等）、アルキルメタクリレ−ト（例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、またはドデシルメタクリレ−ト等）、置換アルキルメタクリレ−ト（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、２−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、２−カルボキシエチルメタクリレ−ト、３−スルホプロピルメタクリレ−ト、４−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、または２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、または１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等）。
【０３４６】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、またはジメタクリロイルピペラジン等。
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、または１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエ−テル類：メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、またはメトキシエチルビニルエ−テル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、またはサリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、またはジビニルスルホン等。
【０３４７】
好ましくは、スチレン、アクリル酸、及び／又はアクリル酸エステルとの共重合である。
さらに、出来上がった疎水性ポリマーを分散安定性の良い水分散物として使用できる点から、スチレン及びアクリル酸をモノマー単位として有する共重合体であることが好ましい。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０  質量％以下で共重合する場合である。
【０３４８】
《疎水性ポリマーの具体例》
好ましい疎水性ポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０３４９】
ＬＰ−１；−ＭＭＡ（５５）−ＥＡ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−２；−ＭＭＡ（４７）−ＥＡ（５０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−３；−ＭＭＡ（１７）−ＥＡ（８０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−４；−ＥＡ（９７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２０℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−５；−ＥＡ（９７）−ＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６４８）
ＬＰ−６；−ＥＡ（９０）−ＡＡ（１０）−のラテックス（Ｔｇ−１５℃、Ｉ／Ｏ値０．７６１）
ＬＰ−７；−ＭＭＡ（５０）−２ＥＨＡ（３５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．４６１）
ＬＰ−８；−ＭＭＡ（３０）−２ＥＨＡ（５５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３℃、Ｉ／Ｏ値０．３９８）
ＬＰ−９；−ＭＭＡ（１０）−２ＥＨＡ（７５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２３℃、Ｉ／Ｏ値０．３３９）
ＬＰ−１０；−ＭＭＡ（６０）−ＢＡ（３６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．５８１）
ＬＰ−１１；−ＭＭＡ（４０）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．５４５）
ＬＰ−１２；−ＭＭＡ（２５）−ＢＡ（７１）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２２℃、Ｉ／Ｏ値０．５１９）
ＬＰ−１３；−ＭＭＡ（４２）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（２）−（分子量５４００００、Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．５３０）
ＬＰ−１４；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５５）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．３１９）
ＬＰ−１５；−Ｓｔ（２５）−ＢＡ（７０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．３７７）
ＬＰ−１６；−ＭＭＡ（５８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３２）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．５１５）
ＬＰ−１７；−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３５）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２７℃、Ｉ／Ｏ値０．５４２）
ＬＰ−１８；−ＭＭＡ（４２）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（４３）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ１４℃、Ｉ／Ｏ値０．５２８）
ＬＰ−１９；−ＭＭＡ（２４）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（６１）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１２℃、Ｉ／Ｏ値０．４９８）
ＬＰ−２０；−ＭＭＡ（４８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（２７）−ＨＥＭＡ（１５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６１９）
ＬＰ−２１；−ＥＡ（９６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６６４）
ＬＰ−２２；−ＥＡ（４６）−ＭＡ（５０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．７３９）
ＬＰ−２３；−ＥＡ（８０）−ＨＥＭＡ（１６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．７７５）
ＬＰ−２４；−ＥＡ（８６）−ＨＥＭＡ（１０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−１３℃、Ｉ／Ｏ値０．７３３）
ＬＰ−２５；−Ｓｔ（４５）−Ｂｕ（５２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２６℃、Ｉ／Ｏ値０．９９０）
ＬＰ−２６；−Ｓｔ（５５）−Ｂｕ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．１０５）
ＬＰ−２７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１℃、Ｉ／Ｏ値０．１０９）
ＬＰ−２８；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１７℃、Ｉ／Ｏ値０．１１４）
ＬＰ−２９；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．１１９）
ＬＰ−３０；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２９３）
ＬＰ−３１；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−７．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２８７）
ＬＰ−３２；−Ｓｔ（５７．２）−ＢＡ（２７．７）−ＭＭＡ（８．７）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ３７．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２６９）
ＬＰ−３３；−Ｓｔ（４９．６）−ＢＡ（４０）−ＭＭＡ（４）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ１６．７℃、Ｉ／Ｏ値０．２８９）
ＬＰ−３４；−Ｓｔ（８０）−２ＥＨＡ（１８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ５９．７℃、Ｉ／Ｏ値０．１４８）
ＬＰ−３５；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ４０．９℃、Ｉ／Ｏ値０．１６４）
ＬＰ−３６；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（３８）−ＭＭＡ（５０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２５．６℃、Ｉ／Ｏ値０．４２７）
ＬＰ−３７；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（３０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−３．９℃、Ｉ／Ｏ値０．３６５）
ＬＰ−３８；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（７８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−２８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．３０８）
ＬＰ−３９；−Ｓｔ（２０）−２ＥＨＡ（６８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１６．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２８５）
ＬＰ−４０；−Ｓｔ（３０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−４．４℃、Ｉ／Ｏ値０．２６３）
ＬＰ−４１；−ＭＭＡ（４５）−ＢＡ（５２）−イタコン酸（３）−のラテックス（Ｔｇ４℃、Ｉ／Ｏ値０．５６０）
【０３５０】
ＬＰ−４２；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
ＬＰ−４３；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−４４；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
ＬＰ−４５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−４６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
ＬＰ−４７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ６℃）
ＬＰ−４８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２６℃）
ＬＰ−４９；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−５０；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
ＬＰ−５１；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−５２；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０３５１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＩＡ；イタコン酸。
【０３５２】
上記の疎水性ポリマーの水分散物は市販されていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井化学（株）製）などを挙げることができる。
【０３５３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−４２〜ＬＰ−５０、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
スチレン−イソプレン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−５１、ＬＰ−５２等が挙げられる。  
【０３５４】
これらの疎水性ポリマーの水分散物は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０３５５】
《好ましい疎水性ポリマーの水分散物》
本発明に用いられる疎水性ポリマーの水分散物としては、特に、組成に限定はないが、本発明のＴｇの範囲および本発明のＩ／Ｏ値の範囲に入っているものが好ましい。
【０３５６】
《併用できるバインダー》
本発明の非感光性中間層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０３５７】
《併用できる造膜助剤》
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【０３５８】
少なくとも１層の非感光性中間層に、非感光性の有機銀塩および／または無機銀化合物を含む。
（１）および（２）の態様を併用することが好ましい。
《添加量》
疎水性ポリマーの含有量は、非感光性中間層Ａ塗布液全体に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。
【０３５９】
《塗布量》
非感光性中間層の疎水性ポリマーの塗布量は、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下、もっとも好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【０３６０】
４）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３６１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の画像形成層、非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０３６２】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層の層構成としては、染料を含有する層および保護層の２層で構成されるが、特開２００６−１８９５０８に記載されているように、さらに染料を含有する層と支持体の間に塗布性を改良するための下塗り層を設ける事が好ましい。これらの２層もしくは３層を同時塗布し乾燥することが好ましい。
【０３６３】
５）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上４００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
画像形成層面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、画像形成層面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
【０３６４】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３６５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３６６】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３６７】
６）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には、硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３６８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３６９】
７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明における帯電防止層は、画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３７０】
８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３７１】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３７２】
（塗布方式）
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３７３】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３７４】
塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明における好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明における好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明における好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明における好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３７５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３７６】
（包装材料）
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３７７】
（その他の利用できる技術）
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−０２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、同２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号、同２０００−１８７２９８号も挙げられる。
【０３７８】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光による走査露光が好ましい。レーザーとしては、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを利用することが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３７９】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては１００℃〜２００℃であり、好ましくは１００℃〜１５０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒、７秒〜１５秒が特に好ましい。
【０３８０】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３８１】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号及び特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。
【０３８２】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｎｏ．８、ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３８３】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０３８４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３８５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３８６】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３８７】
３）下塗り
処方ａ（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）    ４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液            １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                    ９３１ｍＬ
【０３８８】
処方ｂ（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                    １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍＬ
ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）    ０．５ｇ
蒸留水                                                    ８５４ｍＬ
【０３８９】
処方ｃ（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン                                                  ７．９ｇ
信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）  １０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％）                                      ７ｇ
プロキセル（アビシア社製）                                ０．５ｇ
蒸留水                                                    ８８１ｍＬ
【０３９０】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方ａをワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｂをワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｃをワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３９１】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３９２】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３９３】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０３９４】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０３９５】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３９６】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
＜比較のハロゲン化銀乳剤１の調製＞
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３９７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３９８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３９９】
＜比較のハロゲン化銀乳剤２の調製＞
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にした以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。
ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０４００】
＜ハロゲン化銀乳剤３の調製＞
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。得られた乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０４０１】
＜ハロゲン化銀乳剤４〜６の調製＞
ハロゲン化銀超微粒子の形成以下のハロゲン化銀超微粒子調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０４０２】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
【０４０３】
ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、質量平均分子量を２００００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。ゼラチン中のメチオニン基含有量は、４２μｍｏｌ／ｇ。
【０４０４】
ゼラチン−３：ゼラチン−２の水溶液に過酸化水素水を加えて化学反応させた後、残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させたゼラチン。
【０４０５】
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。ゼラチン中のメチオニン基含有量は、３．４μｍｏｌ／ｇ。
【０４０６】
上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン処理をした後、５質量％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。以下のハロゲン化銀超微粒子調製で用いた銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液は以下の通りである。
【０４０７】
Ａｇ−ａ水溶液：１００ｍＬ中に硝酸銀３２．０ｇを含有する。
【０４０８】
Ｘ−ａ水溶液：１００ｍＬ中に臭化カリウム２２．５ｇとゼラチン−３を２０ｇ含有する。
【０４０９】
特開平１０−４３５７０号に記載の攪拌機を銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液の混合器として用いて、Ａｇ−ａ水溶液とＸ−ａ水溶液を混合しハロゲン化銀超微粒子を形成した。この時、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の混合比率を変えて混合部のｐＡｇを調節し、ハロゲン化銀超微粒子４、および５を得た。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、ハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤４、および５を得た。条件の詳細は下記に示す。さらに、ハロゲン化銀乳剤５の条件にてＸ−ａ溶液にＮａＯＨを加えてｐＨを８．０に高めた上で形成したものをハロゲン化銀乳剤６とした。この時混合器内部のｐＨは７．６であった。さらにハロゲン化銀超微粒子の冷却電子顕微鏡写真から超微粒子平均サイズ（平均球相当径）と変動係数を求めた。詳細は下記に示す。
【０４１０】
【表１】
2008090262.tif 000054
【０４１１】
＜ハロゲン化銀乳剤７，８の調製＞
−ポリマー合成−
０．３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み７０℃に加熱した。下記に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にラウリルパーオキサイド２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
【０４１２】
【表２】
2008090262.tif 000055
【０４１３】
ブレンマーＰＭＥ−４００：
−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３  （ｍ＝９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：
−（ＥＯ）ｍ−Ｃ１８Ｈ３７  （ｍ＝９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂（株）製。
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）。
水溶解性（１％）；各ポリマーが温度２５℃の水に対し１％の濃度で溶解するか判定した。
ＭＥＫ溶解性（１％）；同じくポリマーが温度２５℃のＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に５％の濃度で溶解するか判定した。
【０４１４】
−ハロゲン化銀乳剤の調製−
蒸留水１４３３ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液８．６ｍＬを加え、さらにＫＯＨでｐＨ＝６．０に調整した下記表３に示すポリマーとゼラチン混合物２３．７ｇ、化合物Ａの１０％メタノール溶液２．７ｍＬを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、下記表３の温度に液温を保ち、硝酸銀２０．１６ｇに蒸留水を加え１７７．１ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１３．６ｇとヨウ化カリウム０．５ｇを蒸留水にて容量１７７．４ｍＬに希釈した溶液ＢをｐＡｇを８．０９に制御しながら、４分４５秒かけて全量添加した。その後、３．５質量％のＫＯＨ水溶液５．４ｍＬ、３．５質量％の過酸化水素水溶液を９．１ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を９．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀６０．４７ｇに蒸留水を加えて５３３．２ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４１．０ｇとヨウ化カリウム１．５ｇ、および六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩（銀１モル当たり４×１０−５モル）を蒸留水にて容量５３３ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１４分４５秒間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．０９に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。その後ハロゲン化銀乳剤１と同様に、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。更に、乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤７、および８を得た。
さらにハロゲン化銀乳剤の冷却電子顕微鏡写真から平均球相当径と変動係数を求めた。
詳細は下記表３に示す。
【０４１５】
【表３】
2008090262.tif 000056
【０４１６】
【化５３】
2008090262.tif 000057
【０４１７】
＜塗布用ハロゲン化銀乳剤の調製＞
各々のハロゲン化銀乳剤を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０−３モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布用ハロゲン化銀乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０４１８】
２）脂肪酸銀分散物の調製
（脂肪酸銀分散物Ａの調製）
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０４１９】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４２０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られた脂肪酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０４２１】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４２２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４２３】
（微粒子脂肪酸銀分散物Ｍ１〜Ｍ５の調製）
＜脂肪酸銀塩Ｍ１の調製＞
４７２０ｍＬの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍＬを添加し、濃硝酸６．９ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。該脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、２０分間撹拌した後、純水５００ｍＬを添加し、５分間撹拌した。
【０４２４】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍＬを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（（株）セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｍ１を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０４２５】
上記水酸化ナトリウムの一部を下表の通り水酸化カリウムに変更した以外は、脂肪酸銀塩Ｍ１と同様にして、Ｍ２〜Ｍ５を作製した。
【０４２６】
＜脂肪酸銀分散物Ｍ１〜Ｍ５の調製＞
このようにして得た脂肪酸銀塩Ｍ１〜Ｍ５を用いた以外はベヘン酸銀分散物Ｂと同様にして、脂肪酸銀分散物Ｍ１〜Ｍ５を得た。
【０４２７】
【表４】
2008090262.tif 000058
【０４２８】
（本発明のナノ粒子脂肪酸銀分散物Ｎ１の調製）
反応器にまず、脱イオン水１９００ｍＬ、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤の１０％溶液３６ｍＬ及び上記の再結晶ベヘン酸（４６．６ｇ）を入れた。反応器内容物を１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱し、その間に１０質量％ＫＯＨ溶液（７０．６ｇ）を反応器に入れた。次に、反応器内容物を８０℃に加熱し、そして濁った溶液になるまで３０分間保った。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、そして速度を調節して３０分間にわたって硝酸銀からなる硝酸銀溶液（１００％溶液２１．３ｇ）を反応器に加えた。次に、反応器内容物を反応温度に３０分間保ち、室温に冷却し、次いでデカントした。１５０ｎｍのメジアン粒度を有するナノ粒子ベヘン酸銀分散体が得られた（固形分３質量％）。
【０４２９】
得られた固形分３質量％のナノ粒子ベヘン酸銀分散体（２ｋｇ）をディアフィルトレーション／ウルトラフィルトレーション装置（有効表面積０．３４ｍ２及び公称分子量カットオフ５０，０００のＯｓｍｏｎｉｃｓモデル２１−ＨＺ２０−Ｓ８Ｊ浸透膜カートリッジを備える）に入れた。置換水として、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤の０．１８質量％水溶液を用いた。この装置を、浸透膜にかかる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ２（５０ｌｂ／ｉｎ２）となるように動作させた。分散体から２４ｋｇの浸透液が除去されるまで、浸透液を脱イオンに置き換えた。その段階で、置換水を停止し、そして分散体が固形分２８質量％の濃度に達するまで装置を運転し、ナノ粒子ベヘン酸銀分散体を得た。
【０４３０】
３）還元剤分散物の調製
（還元剤−１分散物の調製）
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３１】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３２】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３３】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３４】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０４３５】
７）ポリハロゲン化合物の調製
（有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３６】
（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４３７】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０４３８】
９）メルカプト化合物の調製
（メルカプト化合物−１水溶液の調製）
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０４３９】
（メルカプト化合物−２水溶液の調製）
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０４４０】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０４４１】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスＴＰ−１を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０４４２】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０４４３】
１２）イソプレンラテックス液の調製
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点での重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−１を１２４８ｇ得た。
イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０４４４】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０４４５】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物（表５に示す）１０００ｇに、水、顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１、および水溶液メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布用ハロゲン化銀乳剤（表５に示す）１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で３５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３８、４９、４８、３４、２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４４６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０４４７】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４４８】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍＬに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬを混合した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４４９】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
（表面保護層第２層塗布液−１の調製）
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇを混合した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４５０】
（表面保護層第２層塗布液−２〜４の調製）
表面保護層第２層塗布液−１において、フッ素系界面活性剤を表５に示す化合物に変更して表面保護層第２層塗布液−２〜４を調製した。
【０４５１】
３．熱現像感光材料の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。表面保護層第２層塗布液のみ上記の保存経時した塗布液を用いたが、画像形成層塗布液、中間層塗布液、および表面保護層第１層塗布液は調製直後の塗布液を用いた。
中間層塗布液の塗布量は８．９ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は２６．１ｍＬ／ｍ２、表面保護層第２層塗布液の塗布量は８．３ｍＬ／ｍ２であった。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４５２】
脂肪酸銀（表５に示す）                                ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）        ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                ０．１４
ポリハロゲン化合物−２                                ０．２８
フタラジン化合物−１                                  ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                          ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                      ６．６０
還元剤−１                                            ０．４０
還元剤−２                                            ０．４０
水素結合性化合物−１                                  ０．１１６
現像促進剤−１                                        ０．０１
現像促進剤−２                                        ０．０２
メルカプト化合物−１                                  ０．００２
メルカプト化合物−２                                  ０．０１２
ハロゲン化銀                      （種類および塗布量を表５に示す）
【０４５３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１８０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンで、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４５４】
（ハロゲン化銀の塗布密度）
上記塗布済みの熱現像感光材料からマイクロトームにて０．１μｍ厚の切片を作製した。この切片をＴＥＭで観察し、観察された粒子数を該領域の体積（面積×０．１μｍ）で割ったものを体積当たりの粒子密度とした。この体積当たり粒子密度にハロゲン化銀含有層の膜厚を掛けたものを、ハロゲン化銀粒子の塗布密度とした。
【０４５５】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４５６】
【化５４】
2008090262.tif 000059
【０４５７】
【化５５】
2008090262.tif 000060
【０４５８】
【表５】
2008090262.tif 000061
【０４５９】
【化５６】
2008090262.tif 000062
【０４６０】
【化５７】
2008090262.tif 000063
【０４６１】
【化５８】
2008090262.tif 000064
【０４６２】
【化５９】
2008090262.tif 000065
【０４６３】
【化６０】
2008090262.tif 000066
【０４６４】
４．性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０４６５】
２）熱現像感光材料の露光・現像
各試料を富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
３）評価項目
＜写真特性＞
かぶり：未露光部の濃度をかぶりとした。
感度：かぶり＋１．０の画像濃度を得るのに必要な露光量の逆数であって、試料１との相対値で示した。
Ｄｍａｘ：露光量を増加していって飽和する最大濃度をＤｍａｘとした。
粒状性の評価：
各試料について、上記と同様に露光と熱現像を行った。均一露光により得られた濃度１．０の均一画像をミクロデンシトメーターによりアパーチャーサイズ０．１ｍｍ×０．１ｍｍにて濃度測定を行ない、ＲＭＳ値により評価した。
【０４６６】
＜塗布面状＞
【０４６７】
塗布済みの各試料について、目視で塗布ムラの状態を確認した。
【０４６８】
○：ムラが全くない。
△：わずかにムラが認められる。
×：ムラが認められる。
××：激しいムラが認められる。
【０４６９】
＜暗熱画像保存性＞
短期間で画像の暗熱画像保存性を調べるための強制条件として、熱現像処理が終了した各試料を６０℃で相対湿度８０％ＲＨの暗所に７２時間保管した。暗熱画像保存性が劣る熱現像感光材料は画像部の濃度が低下する。初期の濃度が２．６の部分の濃度低下を評価し暗熱画像保存性を表した。試料１の濃度低下を１００とした相対値で表した。値が小さいほど暗熱保存性に優れた熱現像感光材料である。
【０４７０】
４）評価結果
得られた結果を表６に示した。
本発明の試料により、塗布面状、かぶり、および暗熱画像保存性が良好でありながら、優れた粒状性および高いＤｍａｘを有する熱現像感光材料を得る事ができた。また、表６より明らかな通り、微粒子有機銀塩を併用した系で特に優れた効果を得られた。
【０４７１】
【表６】
2008090262.tif 000067
【０４７２】
実施例２
１．試料２３〜２６の作製
実施例１の試料１０において、還元剤−１および還元剤−２を除き、代わりに表７に示した一般式（Ｒ１）の化合物を用いて、その他は試料１０と同様にして試料２３〜２６を作製した。
【０４７３】
２．性能評価
実施例１と同様に評価した。
その結果、一般式（Ｒ１）の化合物を用いる事により、更なるＤｍａｘの向上と暗熱画像保存性の改良が得られた。
【０４７４】
【表７】
2008090262.tif 000068
【０４７５】
実施例３
１．バック層
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。
次に、溶解した液に、０．３０ｇの染料１、メタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。
最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０４７６】
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、青色染色した１７５μｍのＰＥＴ支持体の一方の面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０４７７】
【化６１】
2008090262.tif 000069
【０４７８】
２．画像形成層、および表面保護層
２−１．塗布用材料の準備
【０４７９】
（分散用バインダーの作製）
＜分散用バインダーＡの作製＞
重合度５００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製）１００ｇを９００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸４０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１７．５ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０．５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５％塩酸１１０ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。
【０４８０】
反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１２時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは５．４であった。ついで、ポリビニルブチラールの固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、水を取り除いた後、さらに１０倍量の蒸留水を加え、溶液を５０℃で攪拌しながら８時間保持後、脱水工程を経て、１時間あたりの質量変化が０．１％以下になるまで４０℃で乾燥した。
【０４８１】
＜粉末有機銀塩Ａの調製＞
３９８０ｍＬの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍＬを添加し、濃硝酸６．９ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀乳剤５（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍＬを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍＬを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥して粉末有機銀塩を得た。
【０４８２】
＜有機銀塩分散物Ａの調製＞
ＰＶＢ（Ｂｕｔｖａｒ−Ｂ７９）２６ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩Ｍ６を全量添加してからは、２０００ｒｐｍで３０分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液を調製した。有機銀塩分散液中の分散用バインダー濃度は１．４質量％であった。
【０４８３】
ＰＶＢ（Ｂｕｔｖａｒ−Ｂ７９）を前記分散用バインダーＡに置き換えた以外は有機銀塩分散物Ａと同様にして、有機銀塩分散物Ｂを調製した。
【０４８４】
２−２．画像形成層、表面保護層の塗布
（塗布液の調製）
１）画像形成層塗布液の調製
各構成要素の塗布量は以下の通り（固形分としてｇ／ｍ２）
有機銀塩分散物（表８に記載）                      １１．０８
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体
０．０３９
臭化カルシウム                                    ０．０４５
分光増感色素Ａ１                                  １×１０−６モル／モル  Ａｇ
分光増感色素Ａ２                                  １×１０−６モル／モル  Ａｇ
ジベンゾ−１８−クラウン−６                      ０．０２７
酢酸カリウム                                      ０．００８
２−クロロ安息香酸                                ０．０５４
サリチル酸−ｐ−トルエンスルホネート              ０．１０１
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
０．０１３
ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム                ０．０４１
バインダー（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）              １０．９２
還元剤（Ｒ１−１）                                ２．０３
一般式（１）の化合物                              （表８に示す）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００                      ０．１３１
トリブロモメチルー２−アザフェニルスルホン        ０．０３４
フタラジン                                        ０．２５６
【０４８５】
【化６２】
2008090262.tif 000070
【０４８６】
２）表面保護層の調液
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素化合物（表８に示す）１．０ｇを添加し溶解した後、１３、６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０４８７】
（画像形成層、表面保護層の塗布）
画像形成層塗布液と表面保護層塗布疲を押し出しコーターで、支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料３１〜３８を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量２．３ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０４８８】
【表８】
2008090262.tif 000071
【０４８９】
３．性能評価
実施例１において、画像形成装置の６６０ｎｍ半導体レーザーを赤外レーザーに変更して画像露光した以外は実施例１と同様にして画像露光と熱現像を行った。
その結果を表９に示した。なお、表９での感度、および画像保存性は比較試料３１を１００とした値である。
表９より明らかなとおり、本発明の試料において塗布面状および画像保存性に優れ、高感度な感材を得る事が出来た。
【０４９０】
【表９】
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