(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜とその形成方法を提供する。【解決手段】基板上に、下記の工程（１）、（２）を繰返し行うことによって、３層以上積層してなる多層誘電体薄膜を作製した後、次いで、得られた多層誘電体薄膜に本焼成を行うことを特徴とする。  工程（１）：基板上に、混合溶剤に、アルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する塗布組成物からなる塗布液を、一回の塗布によって形成される誘電体薄膜の膜厚が仮焼成後で３０〜１２０ｎｍとなるに十分な量だけ塗布した後、乾燥させる。  工程（２）：基板上に形成された誘電体薄膜を、酸素雰囲気中、５５０〜８００℃の温度で加熱し、仮焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記の工程（１）、（２）を繰返し行うことによって、３層以上積層してなる多層誘電体薄膜を作製した後、次いで、得られた多層誘電体薄膜に本焼成を行うことを特徴とする高誘電体膜の製造方法。
工程（１）：基板上に、エーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸系溶剤と、エステル系溶剤とからなる混合溶剤に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する塗布組成物からなる塗布液を、一回の塗布によって形成される誘電体薄膜の膜厚が仮焼成後で３０〜１２０ｎｍとなるに十分な量だけ塗布した後、乾燥させる。
工程（２）：基板上に形成された誘電体薄膜を、酸素雰囲気中、５５０〜８００℃の温度で加熱し、仮焼成する。
【請求項２】
前記基板は、Ｐｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板は、前処理が施されていることを特徴とする請求項２に記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記前処理は、基板を成膜されたままの状態で、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下に加熱処理し、次いで加熱処理された基板の最上層のＰｔ膜上に、有機酸塩熱分解法に用いられる塗布液を塗布した後、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下で焼成して、膜厚が３０〜８０ｎｍの誘電体薄膜からなる反応抑制層を形成させることからなることを特徴とする請求項３に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記エーテル系溶剤はメチルセロソルブ、アルコール系溶剤は２−プロパノール又は１−ブタノール、カルボン酸系溶剤は２−エチルヘキサン酸、エステル系溶剤は酢酸ブチル又は酢酸イソペンチルであることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
工程（１）に用いる塗布液中の金属成分の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記本焼成は、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の形成方法により得られることを特徴とするペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜。
【請求項９】
前記誘電体薄膜層内の複合酸化物の平均結晶粒径は、２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の高誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電体膜とその形成方法に関し、さらに詳しくは、有機酸塩熱分解法（以下、ＭＯＤ法と呼称する場合がある。）によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜とその形成方法に関する。これによって、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に好適な、誘電特性に優れた高誘電体膜が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサ素子の小型化、また半導体集積回路の高集積化に伴い、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等に使用されるキャパシタ絶縁膜としては、誘電率の高い物質が求められている。このような高誘電率を有する物質としては、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物が知られている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３）等、もしくは、前記複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ、ジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物が注目されている。
【０００３】
また、このような高誘電率を有する物質の薄膜形成法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が行なわれている。しかしながら、スパッタリング法及びＣＶＤ法には、いずれも装置が複雑であり、また、膜形成速度が遅いという欠点を有する上に膜を形成することできる面積が小さいため、大面積の膜を得ることができないという問題点がある。これに対して、ゾルゲル法又はＭＯＤ法のような塗布法では、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を基板上に塗布し焼成するという比較的単純なプロセスにより、安価な設備で大面積の薄膜が得られるという利点があり、工業的に量産性に優れた有望な方法である。ここで、塗布法による誘電体膜の作製手順としては、例えば、アルカリ土類金属元素と、チタン、スズ又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、熱分解することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩液を基板上にスピンコート法で塗布し、次いで約２００℃で乾燥後、３００〜５００℃で仮焼成して薄膜を形成する工程を数回繰返して、所定の膜厚とした後、最後に７００〜８００℃で本焼成を行ない誘電体膜が得られる。
【０００４】
従来、ゾルゲル法又はＭＯＤ法に用いられる薄膜形成用塗布液について、例えば、次の（イ）〜（ハ）が提案されている。
（イ）バリウム及びチタンの金属石鹸を使用する（例えば、特許文献1参照。）。
（ロ）酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩と、チタンイソプロポキシドの原料をエチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献２参照。）。
（ハ) カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、及びチタンイソプロポキシドを原料としてエステルとした有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案においては、多くの技術的課題があり、実用上の問題があった。例えば、（イ）では、焼成での金属石鹸の熱分解時にバリウム及びストロンチウムの炭酸塩は生成されないが、有機成分の揮発による重量変化が大きいため、形成される薄膜にクラックが発生したり、膜の収縮が大きくなるという問題が生じる。また、（ロ）では、原料にカルボン酸塩を用いるため、焼成での結晶化の際に８００℃を超える高温が必要である。これにより、絶縁性の悪化が避けられず、リーク電流が大きいために実用化には至っていない。この悪化原因は、高温焼成による膜の急激な収縮、或いは下地電極との反応等により、薄膜内に微小なクラック又はボイドが発生するためと考えられる。また、（ハ）では、溶剤にエステルを用いることで、有機成分の揮発による重量変化は小さく、クラックの発生及び膜の収縮は生じにくい。しかしながら、高価なカルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩を用いなければならないこと、下地電極に金属膜を用いた場合に濡れ性が悪く塗膜の均一性が得られにくいこと、さらに溶剤がエステルのみであると外気による保存性が悪化してしまうこと等の問題があった。
【０００６】
以上のように、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜の形成に用いられる塗布法においては、塗布液の保存性、形成される膜のクラックの発生、膜の収縮等の課題をクリアしなければならず、これらを全て満足させ、かつ高い誘電特性を達成することは難しいとされていた。ちなみに、以上のような従来技術の不安定要因により、粉末を焼結する方法で製造されたバルク体では、数千〜１万の比誘電率が得られる材料においても、薄膜化した場合には、比誘電率が５００程度以下に止まっているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３０８８０１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１−１０００２４号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平８−３３７４２１号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜とその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜を形成する方法について、鋭意研究を重ねた結果、前述した塗布法による誘電体膜の作製手順において、特定の塗布組成物を塗布液として用い、基板上に特定の膜厚の誘電体塗膜を得る工程と、それを特定の条件で仮焼成して誘電体薄膜を得る工程とを、繰返し行うことによって、３層以上積層してなる多層誘電体薄膜を作製した後、該多層誘電体薄膜を本焼成したところ、多層の高誘電体薄膜層からなり、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基板上に、下記の工程（１）、（２）を繰返し行うことによって、３層以上積層してなる多層誘電体薄膜を作製した後、次いで、得られた多層誘電体薄膜に本焼成を行うことを特徴とする高誘電体膜の製造方法が提供される。
工程（１）：基板上に、エーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸系溶剤と、エステル系溶剤とからなる混合溶剤に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する塗布組成物からなる塗布液を、一回の塗布によって形成される誘電体薄膜の膜厚が仮焼成後で３０〜１２０ｎｍとなるに十分な量だけ塗布した後、乾燥させる。
工程（２）：基板上に形成された誘電体薄膜を、酸素雰囲気中、５５０〜８００℃の温度で加熱し、仮焼成する。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記基板は、Ｐｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板であることを特徴とする誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記基板は、前処理が施されていることを特徴とする誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第の発明において、前記前処理は、基板を成膜されたままの状態で、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下に加熱処理し、次いで加熱処理された基板の最上層のＰｔ膜上に、有機酸塩熱分解法に用いられる塗布液を塗布した後、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下で焼成して、膜厚が３０〜８０ｎｍの誘電体薄膜からなる反応抑制層を形成させることからなることを特徴とする高誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記エーテル系溶剤はメチルセロソルブ、アルコール系溶剤は２−プロパノール又は１−ブタノール、カルボン酸系溶剤は２−エチルヘキサン酸、エステル系溶剤は酢酸ブチル又は酢酸イソペンチルであることを特徴とする高誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、工程（１）に用いる塗布液中の金属成分の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする高誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記本焼成は、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度で行われることを特徴とする高誘電体膜の形成方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明の形成方法により得られることを特徴とするペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記誘電体薄膜層内の複合酸化物の平均結晶粒径は、２０〜５０ｎｍであることを特徴とする高誘電体膜が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高誘電体膜とその形成方法は、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体膜を形成する際に、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜を効率的に形成することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の高誘電体膜とその形成方法を詳細に説明する。
１．高誘電体膜の形成方法
本発明の高誘電体膜の形成方法は、基板上に、下記の工程（１）、（２）を繰返し行うことによって、３層以上積層してなる多層誘電体薄膜を作製した後、次いで、得られた多層誘電体薄膜に本焼成を行うことを特徴とする。
工程（１）：基板上に、エーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸系溶剤と、エステル系溶剤とからなる混合溶剤に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する塗布組成物からなる塗布液を、一回の塗布によって形成される誘電体薄膜の膜厚が仮焼成後で３０〜１２０ｎｍとなるに十分な量だけ塗布した後、乾燥させる。
工程（２）：基板上に形成された誘電体薄膜を、酸素雰囲気中、５５０〜８００℃の温度で加熱し、仮焼成する
これによって、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜が得られる。
【００２１】
本発明において、工程（１）で塗布液を塗布する際に仮焼成後の誘電体薄膜１層あたりの膜厚が３０〜１２０ｎｍになるように塗布すること、誘電体薄膜を形成する際に酸素雰囲気中５５０〜８００℃の温度で加熱して仮焼成すること、及び工程（１）、（２）の繰返し回数が３回以上であることが重要である。これによって、得られる誘電体膜の断面は、３０〜１２０ｎｍの膜厚を有する誘電体薄膜層が３層以上積層された構造を有するものになり、このような誘電体薄膜を積層して得られた誘電体膜は、それを構成する誘電体薄膜層のそれぞれが優れた誘電特性を有するので、特に優れた誘電特性を発現する。
【００２２】
すなわち、仮焼成は塗布膜中の溶剤を排除するために行なわれるが、仮焼成の温度を、通常の３００〜５００℃から、５５０〜８００℃に高めることで、誘電体薄膜は完全結晶化され、かつ結晶粒成長も促進される。これにより、形成された誘電体薄膜はそれ自体が誘電体としての機能が十分に発現され、１層あたり誘電特性が上昇している。
【００２３】
また、上記方法において、塗布液として、エーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸系溶剤と、エステル系溶剤とからなる溶剤に、金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する塗布組成物を用いることに、重要な意義を有する。これによって、誘電体を構成するペロブスカイト型誘電物質からなる各誘電体薄膜層において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体を形成することができる。すなわち、前記塗布組成物を構成する溶剤を選ぶことにより、金属成分の溶解性、塗膜性、保存性、及び膜の結晶性を満足させる塗布液が得られる。
【００２４】
（１）塗布組成物とその製造方法
上記塗布組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、エーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸系溶剤又はそれを含むエステル系溶剤とからなる混合液に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１１０℃の温度で加熱処理して、金属元素濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌの有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（ｂ）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、エステル系溶剤中に添加して、金属元素濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌのアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、
（ｃ）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１１０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液（Ｃ）を合成する工程、
（ｄ）得られた複合有機酸塩液（Ｃ）を、窒素又は不活性ガス雰囲気下８０〜１２５℃の温度で加熱処理し、それにより上記複合アルコキシド化反応を促進させながら、金属元素濃度が１．０〜１．６ｍｏｌ／Ｌになるように濃縮させた後、さらに、アルコール系溶剤とエステル系溶剤とを添加して、金属元素濃度を０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに希釈する工程、
【００２５】
上記製造方法において、上記工程の手順に従って行なうことが重要である。この手順が違うと、得られる塗布液の安定性が劣ったり、或いは膜形成の際の焼成時に構成金属が揮発して膜組成が液組成からずれてしまうことが起こる。
【００２６】
上記製造方法の（ａ）の工程は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、エーテル系溶剤（以下、エーテルと略称する場合がある。）及び／又はアルコール系溶剤（以下、アルコールと略称する場合がある。）と、カルボン酸系溶剤（以下、カルボン酸と略称する場合がある。）又はそれを含むエステル系溶剤（以下、エステルと略称する場合がある。）とからなる混合液に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１１０℃の温度で加熱処理し、金属元素濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌの有機酸塩液（Ａ）を調製する工程である。
【００２７】
上記（ａ）の工程では、原料形態、並びに有機溶剤等とその配合比を選ぶことにより、有機酸塩液（Ａ）中の金属の溶解性と保存性、さらに高誘電体薄膜形成用塗布組成物の塗膜性、及び膜欠陥の原因となる揮発又は分解性等を満足させる効果が得られる。
例えば、エステル及びエーテルは加えることで、液の安定性が向上する。特に、エステルは液に加えることで塗膜性を向上させる効果がある。
【００２８】
ここで、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属元素の原料として金属を用いて、２−プロパノール又はメチルセロソルブで溶解する場合、溶解度が高く、かつ水混和性の低いカルボン酸又はエステルを適量混合しておけば、その一部は金属アルコキシドのアルキル基と置換反応し安定した有機酸塩液が調製される。
【００２９】
また、カルボン酸塩としては、特に限定されるものではないが、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、エチルヘキサン酸カルシウム等の低級カルボン酸塩が好ましい。これらを原料とする場合、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、カルボン酸、又はエステルとカルボン酸で溶解した後、アルコールで希釈して用いる。
【００３０】
また、アルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。これらを原料とする場合、高級アルコール、カルボン酸、エステル、またはその混合溶媒が好適に使用できる。なお、低級アルコールは水分を含むために不安定化するため好ましくない。
【００３１】
上記（ａ）の工程において、混合液中のエーテル及び／又はアルコールと、カルボン酸及びエステルとの配合割合としては、特に限定されるものではなく、容積比で２：３〜３：２であることが好ましい。すなわち、配合割合がこの範囲外になると、溶解が不十分となり、未溶解物が発生しやすくなり、これにより沈殿が生成して液が不安定になるため好ましくない。これにより、液安定性は高まるので、即座にアルコキシド液（Ｂ）と混合してペロブスカイト型誘電物質を合成しなくとも、密閉容器に入れておけば３ヶ月間はまったく変化がないものが得られる。ただし、カルボン酸を加えず、例えばアルコールとエステルとの混合溶剤であると、金属の溶解度が低く、かつ液の保存性が劣る。
【００３２】
これに対して、エーテル、アルコール、カルボン酸又はエステル等の有機溶剤を単独で、或いは本発明の条件以外で任意に組合わせて用いると、上記効果が得られない。
例えば、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属元素の原料として金属を用いた場合、アルコール又はエーテルに容易に溶解するが、得られるアルコキシド液は水に対する安定性が欠けるため、外気に晒すことができず、また保存性が悪いという問題がある。一般的には、これにジケトン類であるアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を金属アルコキシドと等モル量加えることにより、液の安定性を高めることが行なわれるが、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、また膜焼成時にクラックが生じて膜密度が低下するという問題がある。
【００３３】
また、低級カルボン酸塩を原料とした場合、前述したように、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、一般的には、エステル又はカルボン酸を用いて溶解される。しかしながら、エステルだけを用いると、カルボン酸塩の溶解度が低いため、保存時に粒子が析出する。さらに、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、均一な膜が得られないという問題がある。一方、カルボン酸は、溶解性が高く、かつ水混和性も低いために保存性を安定させる有用な有機溶剤であるが、加熱により揮発除去されにくい。したがって、カルボン酸を多量に用いると、膜形成時に有機成分が残留する。エステルとカルボン酸の混合溶液にしても同様である。
【００３４】
また、上記（ａ）の工程で用いるエーテル、アルコール、カルボン酸又はエステルとしては、特に限定されるものではないが、原料の溶解性、有機酸塩液の安定性、膜形成時の塗布性、膜熱処理時の揮発又は分解性が良好でないと膜の誘電特性が悪化するため、それらの最適化を図るため選定することできる。
【００３５】
上記（ａ）の工程において用いるエーテルとしては、沸点が２００℃以下であるメチルセロソルブ又はエチルセロソルブが好ましく、メチルセロソルブがより好ましい。
【００３６】
上記（ａ）の工程において用いるアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−プロパノール及び１−ブタノールがより好ましい。すなわち、使用するアルコールの沸点としては、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。すなわち、沸点が１６０℃以下のものを混合することで、形成された膜の熱処理時の揮発又は分解性を向上させ、収縮及びクラックの少ない膜が得られる。しかしながら、沸点が８０℃未満のアルコール溶剤を用いた場合、金属アルコキシド液を混合し加熱して複合有機酸塩液を合成する際に液濃度が変動して、合成が不安定になる。
【００３７】
上記（ａ）の工程において用いるカルボン酸としては、沸点が２００℃以下であり、取り扱い性、溶解性及び安定性に優れる２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチルヘキサン酸類が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
【００３８】
上記（ａ）の工程において用いるエステルとしては、沸点が２００℃以下である酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸ブチル又は酢酸イソペンチルがより好ましい。
【００３９】
上記（ａ）の工程において用いる加熱溶解条件としては、８０〜１１０℃の温度で行なう。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、有機酸塩の形成が不十分である。一方、加熱温度が１１０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、有機酸塩の生成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００４０】
上記（ａ）の工程において得られる有機酸塩液（Ａ）の金属元素濃度としては、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解が不十分になり液が安定しない問題がある。
【００４１】
上記製造方法の（ｂ）の工程は、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、エステル系溶剤中に添加後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に２０〜６０℃の温度で加熱して溶解し、金属元素濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌのアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程である。なお、金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ ）ｎ（ただし、式中Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基を、式中Mは金属元素を表す。また、式中ｎは２又は４である。）で表され、例えば、チタンアルコキシドの化学式はＴｉ（ＯＲ ）４である。
【００４２】
上記（ｂ）の工程において用いるアルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。
また、上記（２）の工程において用いるカルボン酸塩としては、特に限定されるものではなく、酢酸塩又はエチルヘキサン酸塩を用いることができる。
【００４３】
上記（ｂ）の工程において用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤、特に酢酸エステルを用いる。すなわち、アルコールを加えた混合溶液であると、徐々に白濁し沈殿する場合がある。
【００４４】
上記エステルとしては、沸点が２００℃以下である酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸ブチル又は酢酸イソペンチルがより好ましい。
【００４５】
上記（ｂ）の工程において用いる加熱溶解条件としては、２０〜６０℃の温度で行なう。すなわち、加熱温度が２０℃未満では、金属アルコキシドの形成が不十分である。一方、加熱温度が６０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、１０分〜２時間が好ましく、金属アルコキシドの形成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００４６】
上記（ｂ）の工程において得られるアルコキシド液（Ｂ）の金属元素濃度としては、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄になると生産性が低下し、一方、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解が不十分となり液が安定しない。
【００４７】
上記製造方法の（ｃ）の工程は、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１２５℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液（Ｃ）を合成する工程である。ここで、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）に含まれる金属アルコキシド等が反応して、熱分解により上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩が合成される。
【００４８】
上記（ｃ）の工程において用いる加熱条件としては、８０〜１２５℃の温度で行なう。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、合成反応が不十分であり構成元素が単独で存在し、加水分解速度に差が生じて膜組成の均一性が劣る。一方、加熱温度が１２５℃を超えると、有機溶媒の揮発が活発化するだけでなく、金属アルコキシドも同時に揮発して組成ずれが起こる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、合成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００４９】
上記製造方法の（ｄ）の工程は、得られた複合有機酸塩液（Ｃ）を、窒素又は不活性ガス雰囲気下８０〜１２５℃の温度で加熱処理し、それにより上記複合有機酸塩化反応を促進させながら、金属元素濃度が１．０〜１．６ｍｏｌ／Ｌになるように濃縮させた後、さらにアルコール系溶剤とエステル系溶剤とを添加して、金属元素濃度を０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに希釈する工程である。これによって、塗膜性と保存性等を満足させ、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体薄膜形成用の塗布組成物が得られる。
【００５０】
ここで、まず、複合有機酸塩液（Ｃ）を８０〜１２５℃の不活性ガス雰囲気下で加熱して、溶媒の一部を揮発させ、一旦、金属元素濃度が１．０〜１．６ｍｏｌ／Ｌの高濃度液を調製する。加熱しながら不活性ガスを導入することにより、有機溶媒が揮発する。この際、揮発する有機溶媒の大部分は、沸点の低い、特にアルコール又はエステルである。これにより濃度が高まることにより、合成反応は一層促進される。ただし、高濃度化しすぎると析出が起こるために、１．６ｍｏｌ／Ｌが上限となる。一方、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では合成効果が期待できない。このときの加熱温度としては、合成反応が進行する８０〜１２５℃が用いられる。なお、温度が１２５℃を超えると、金属アルコキシドの揮発が起こる。
【００５１】
次に、高濃度液に希釈剤としてエステルとアルコールを室温で添加し混合して、金属元素濃度を０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整する。ここで、希釈剤としては、合成した液の構造が壊れにくいアルコールを主成分として添加を行なう。ただし、高濃度化によりエステルが減少しているので、このままでは塗膜性が劣る。そのため、エステルを加えておくことが必要である。
【００５２】
上記エステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ブチル又は酢酸イソブチルが好ましく、かつ前記アルコールとしては、２−プロパノール及び／又は１−ブタノールが好ましい。その配合比としては、アルコール：エステル＝４：１〜２：１が好ましい。
【００５３】
上記製造方法により、塗膜性と保存性等を満足させ、さらに、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体薄膜形成用の塗布組成物が得られる。また、上記塗布組成物中には、塗膜性、保存性、結晶性等の塗布液としての性能を向上させるための各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤の添加は、（ｄ）の工程、又はそれ以降において行なわれる。
【００５４】
（２）基板とその前処理方法
上記形成方法に用いる基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｒｕ／ＲｕＯ２／ＳｉＯ２ ／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｒｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板が挙げられるが、この中で、Ｐｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板が好ましく、下記前処理を行なった基板（以下、前処理基板と呼称する場合がある。）が特に好ましい。
【００５５】
上記Ｐｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板上に、ＴｉＯ２膜及びＰｔ膜が成膜されたままの状態であり、Ｐｔ膜の膜厚が１００〜３００ｎｍ、ＴｉＯ２膜の膜厚が８０〜１５０ｎｍであるものが用いられるが、その作成方法としては、例えば、市販のＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスパッタリング法でＴｉを１００ｎｍの膜厚で成膜した後、一旦取り出して、大気中６００〜７００℃で１〜２時間加熱して酸化処理し、得られた基板のＴｉＯ２膜上にＰｔ膜をスパッタリング法で２００ｎｍの膜厚で成膜する。
【００５６】
ところが、通常のＰｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板は、この成膜されたままの状態で、Ｐｔ膜上にペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体薄膜を形成し結晶化のため６００〜９００℃で高温焼成すると、誘電体薄膜とＰｔ膜界面で反応が起こり、結果として誘電体の誘電率が低下するという問題があった。
【００５７】
この対策として、上記基板の前処理として、基板を成膜されたままの状態で酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下に加熱処理し、次いで加熱処理された基板の最上層のＰｔ膜上に、有機酸塩熱分解法に用いられる塗布液を塗布した後、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下で焼成し、膜厚が３０〜８０ｎｍの誘電体薄膜からなる反応抑制層を形成することが好ましい。これによって、誘電体の誘電率の低下を防止することができる。
すなわち、上記基板を、成膜されたままの状態で、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度下に加熱処理することによって、事前にＴｉＯ２膜中のＴｉ成分を完全に酸化しておくことにより、高温焼成時にＰｔ膜内にさらに拡散するＴｉ成分を抑制することができる。
【００５８】
上記加熱処理する際の温度としては、７００〜９００℃であり、この温度で２時間以内で加熱処理することが好ましく、２０分〜２時間加熱処理することがより好ましい。すなわち、温度が７００℃未満では、Ｔｉ成分の拡散の抑制が不十分である。一方、９００℃を超えると、Ｐｔ膜自体の結晶化が促進されて、表面の凹凸が激しくなり、膜の平坦性が問題となる。また、加熱時間が２時間を超えると、Ｐｔ膜自体の結晶化が促進される。なお、このときＰｔ膜とＴｉＯ２膜間で剥離は生じない。
【００５９】
また、反応抑制層は、上記加熱処理された基板上に誘電体薄膜を形成することにより、得られる。これにより、さらに、その上に誘電体膜を形成すれば誘電率の高い誘電体を得ることができる。すなわち、上記加熱処理後の基板のＰｔ膜表面には一部拡散されたＴｉ成分によるＴｉＯ２が生成するために、このままでは誘電体薄膜の高温焼成時に反応が起こる。これを回避するために、前記反応抑制層として誘電体薄膜を形成し、反応の進行が誘電体薄膜内部で完了するようにする。
【００６０】
上記塗布液としては、後続の誘電体を構成する誘電体薄膜の形成において使用する塗布液と同様の構成成分のものを用いる必要はなく、所望の組成のものが選択される。
【００６１】
上記焼成後の誘電体薄膜からなる反応抑制層の膜厚が３０ｎｍ未満では、ＴｉＯ２との反応の抑制効果が低く、一方、８０ｎｍを超えると、それ以上の抑制効果は見られず、また全体の誘電特性に影響を与え、誘電率を引き下げてしまう。
【００６２】
上記焼成する際の温度としては、７００〜９００℃であり、この温度で２０分〜２時間加熱処理することが好ましい。すなわち、温度が７００℃未満では、ＴｉＯ２との反応の抑制効果が不十分である。一方、９００℃を超えると、Ｐｔ膜自体の結晶化が促進されて問題となる。上記焼成する際の酸素雰囲気としては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜３Ｌ／ｍｉｎの酸素ガス気流中が好ましい。
【００６３】
（３）塗布、乾燥、仮焼成及び本焼成
上記形成方法において、塗布、乾燥、仮焼成及び本焼成する方法としては、例えば、上記基板上に、上記高誘電体薄膜形成用塗布組成物からなる塗布液を、仮焼成後の誘電体薄膜１層あたりの膜厚が３０〜１２０ｎｍになるように滴下し、スピンコート、ディップコート等により塗布後、２００℃の温度で乾燥した後、酸素雰囲気中５５０〜８００℃の温度で仮焼成を行なって誘電体薄膜を形成する工程からなる一連の工程を３回以上繰返して、該誘電体薄膜を積層し、最後に本焼成を行なうことからなる。これにより、上記多層構造を有する誘電体膜を得る。
【００６４】
上記仮焼成の条件としては、好ましくは５５０〜８００℃、好ましくは６００〜６５０℃の温度で、２０分〜１時間行なう。すなわち、温度が５５０℃未満では、誘電体薄膜層内の複合酸化物の結晶化は行われず、得られる誘電体膜において積層化は起こらない。したがって、断面のＴＥＭ観察において、各層の分割は見られない。一方、温度が８００℃を超えると、逆に結晶粒成長が促進しすぎ、積層界面に大きなクラックが生じて誘電率に影響をもたらす。これらの温度範囲において、誘電体薄膜層内の複合酸化物は完全結晶化され、かつ結晶粒径が成長する。ここで、誘電体薄膜層内の複合酸化物の平均結晶粒径は２０〜５０ｎｍ、望ましくは４０〜５０ｎｍとなる。これらの結晶性及び平均結晶粒径は、ＸＲＤ及びＴＥＭ観察から求めることができる。また、雰囲気としては、大気雰囲気中でも行なわれるが、溶剤が排除されやすい酸素雰囲気中が好ましい。
【００６５】
上記形成方法において、得られる誘電体の焼成後の膜厚が所望の膜厚、例えば３５０〜４５０ｎｍになるまで上記一連の工程を繰返して積層することが求められる。なお、誘電体薄膜の１層の膜厚は仮焼後で３０〜１２０ｎｍ、好ましくは４０〜１１０ｎｍ、より好ましくは７０〜１００ｎｍが効果的である。すなわち、膜厚が３０ｎｍ未満では、塗膜回数が非常に多くなり、生産性に問題が生じる。一方、膜厚が１２０ｎｍを超えると、仮焼温度を高めても溶剤の揮発性が劣り、層内に欠陥が多くなる。
【００６６】
さらに、塗布、乾燥及び仮焼成からなる一連の工程の繰返し回数としては、上記一連の工程を３回以上繰返す。すなわち、２層では、誘電体薄膜１層の膜厚の制限から、誘電体の膜厚が薄くなるため誘電率が低くなるので、３層以上に積層されていることが必要である。なお、誘電体の膜厚により、層数が制限される。
【００６７】
上記本焼成の条件としては、特に限定されるものではなく、酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度で２０分〜２時間行なわれる。これにより、高誘電体膜が得られる。すなわち、温度が７００℃未満では、焼結による収縮が不十分で、膜中には空隙が多い。また結晶は不完全なため、誘電特性は良好にならない。一方、温度が９００℃を超えると、結晶粒成長が促進しすぎ、大きなクラックが生じて誘電率に影響をもたらす。
【００６８】
２．高誘電体膜
本発明の高誘電体膜は、上記形成方法により得られる、金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有するペロブスカイト型誘電物質からなる誘電体膜であって、３０〜１２０ｎｍの膜厚を有する誘電体薄膜層が３層以上積層された構造を有する、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜である。
【００６９】
すなわち、誘電体膜を構成する誘電体薄膜層内の複合酸化物の平均結晶粒径は２０〜５０ｎｍと成長しており、誘電体薄膜層のそれぞれが優れた誘電特性を有するので、それらの多層構造を有する誘電体膜の誘電特性が向上する。これによって薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に好適な、誘電特性に優れた高誘電体膜が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析及び膜の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）膜の評価方法：膜表面のＡＦＭ観察により、クラック及び収縮の発生を評価した。また、断面をＴＥＭ観察して、誘電体膜の膜厚、誘電体薄膜層の層数、及び平均結晶粒径を評価した。なお、誘電体薄膜層各層の平均層厚は、誘電体膜の層厚を誘電体薄膜層の層数で平均化したものである。さらに、薄膜に直径０．３ｍｍの白金上部電極を蒸着し、２５℃に保った室内でＡＣ電圧１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚ時の比誘電率及び誘電損失を測定した。
【００７１】
また、実施例及び比較例で用いた塗布液は以下の調製方法にしたがった。
［塗布液の調製方法］
金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ブチル＝２：１：１で配合した混合溶剤８０ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩溶液（Ａ）を調製した。また、チタンイソプロポキシドを酢酸ｎ−ブチル２０ｍＬ中に添加し、大気中室温で１０分攪拌混合し、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製した。
次に、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩溶液（Ａ１）中にチタンアルコキシド液（Ｂ１）を滴下し、窒素気流中１１０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液（Ｃ）を得た。
次いで、複合有機酸塩液（Ｃ）を窒素気流中１２５℃で１時間加熱して有機溶媒の一部を揮発させ濃縮させ、金属元素濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの高濃度液を得た。最後に、高濃度液に２−プロパノールと酢酸ブチルを容量比で２：１として得た希釈剤を添加し、金属元素濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌに調整して塗布液を得た。
【００７２】
（実施例１）
（１）前処理基板の作製
市販のＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスパッタリング法でＴｉを１００ｎｍの膜厚で成膜した後、一旦取り出して、大気中７００℃で２時間加熱して酸化処理し、得られた基板のＴｉＯ２膜上にＰｔ膜をスパッタリング法で２００ｎｍの膜厚で成膜して得たＰｔ膜／ＴｉＯ２膜／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基板を用い、まず、２Ｌ／ｍｉｎの酸素ガス気流中８００℃で１時間加熱処理した。次に、Ｐｔ膜上に上記［塗布液の調製方法］にしたがって得られた塗布液をスピンコート法により薄く塗布させ、２００℃で乾燥後、２Ｌ／ｍｉｎの酸素ガス気流中８００℃で１時間焼成し誘電体薄膜からなる反応抑制層を形成して、前処理基板を得た。ここで得られた誘電体薄膜の膜厚は、６０ｎｍであった。
（２）誘電体膜の形成
続いて、上記基板の誘電体薄膜上にスピンコート法により上記［塗布液の調製方法］にしたがって得られた塗布液を塗布し、２００℃で乾燥し、６００℃で１０分間の仮焼成を行なった。ここで、塗布、乾燥及び仮焼成を７回繰返した後、酸素ガス気流中８００℃で１時間本焼成して、ＢａＴｉＯ３膜からなる誘電体膜を形成した。なお、塗布液の塗布量は、一回の塗布によって形成される誘電体薄膜の膜厚が仮焼成後で３０〜１２０ｎｍとなるように調整した。
その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７３】
（実施例２）
誘電体膜の形成において、仮焼成の条件が８００で５分間であり、仮焼成を５回繰返したこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７４】
（実施例３）
誘電体膜の形成において、塗布液として、上記［塗布液の調製方法］にしたがって得られた塗布液の希釈度合を変更して調製して得た金属元素濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塗布液を用いたこと、及び塗布、乾燥及び仮焼成を１０回繰返したこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
誘電体膜の形成において本焼成の温度が７００℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７６】
（実施例５）
前処理基板の作製において、基板を、まず９００℃で３０分間の加熱処理し、次いで塗布後の焼成を９００℃で２０分間加熱処理することにより行なったこと、及びここで得られた前処理基板の誘電体薄膜の膜厚を５０ｎｍとしたこと、並びに誘電体膜の形成において、本焼成の条件が９００℃で３０分間であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７７】
（比較例１）
誘電体膜の形成において、仮焼成の温度が３００℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７８】
（比較例２）
誘電体膜の形成において、仮焼成の温度が９００℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた誘電体膜を上記膜の評価方法により評価した。結果を表１、表２に示す。
【００７９】
【表１】
2008053281.tif 000002
【００８０】
【表２】
2008053281.tif 000003
【００８１】
表１、２から明らかなように、実施例１〜５では、塗布液は、溶剤成分としてエーテル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤と、カルボン酸と、エステル系溶剤とを用いて調製された、金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する高誘電体薄膜形成用塗布組成物であり、及び塗布液を仮焼成後の誘電体薄膜１層あたりの膜厚が３０〜１２０ｎｍになるように塗布し乾燥した後、酸素雰囲気中５５０〜８００℃の温度で仮焼する一連の工程の繰返しにより３層以上積層された誘電体であり、本発明の形成方法により行なわれたので、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体膜が得られることが分かる。
【００８２】
これに対して、比較例１又は２では、仮焼成の温度がこれらの条件に合わないため、得られた誘電体膜の断面の構造において積層化が見られないか、又は大きなクラックが生じることにより、誘電特性において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上より明らかなように、本発明の高誘電体膜とその形成方法は、誘電特性に優れた誘電体膜を得ることができるので、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に用いる誘電特性に優れた高誘電体膜とその形成方法として好適である。