(57)【要約】【課題】正極ペースト状活物質の利用率を向上させると共に、該正極ペースト状活物質を用いた鉛蓄電池の充放電サイクル特性の向上、即ち、容量持続率の低下を抑えた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】金属鉛と鉛酸化物を主成分とする鉛粉に、希硫酸と水を加えて混練して作製した正極ペースト状活物質を、鉛合金から成る基板に充填して成る鉛蓄電池用正極板において、カーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種とカーボンブラックを正極ペースト状活物質中に添加し、且つ夫々の添加量の合計が鉛粉に対して１質量％以下添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉛と鉛酸化物を主成分とする鉛粉に、希硫酸と水を加えて混練して作製した正極ペースト状活物質を、鉛合金から成る基板に充填して成る鉛蓄電池用正極板において、カーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種とカーボンブラックを正極ペースト状活物質中に添加し、且つ夫々の添加量の合計が鉛粉に対して１質量％以下添加することを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記カーボンブラックは高温熱処理により黒鉛化されたものであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記正極ペースト状活物質中にポリビニルピロリドン、鉛丹、増孔剤のうち少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特にカーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種とカーボンブラックを正極板中に添加することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高い信頼性故に現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコンピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据置き用電源として広く使用されている。近年、これら電源等に使用される鉛蓄電池は、高出力、大容量化への要望が高まり、また環境への負荷低減のため、容積および重量を低減することや特性改善させた鉛蓄電池が必要となっている。
【０００３】
そこで、鉛蓄電池の特性改善のため種々の検討がなされており、鉛蓄電池の正極板における活物質の利用率を向上させることもその内の一つである。鉛蓄電池の正極板は、正極活物質、即ち、金属鉛と鉛酸化物を主原料とする鉛粉を水および希硫酸で攪拌しながら混練することによって鉛ペーストを調製し、次いで、鉛ペーストを鉛或いは鉛合金から成る格子体に充填した後、熟成、乾燥工程を経て未化成板を製造するものである。
【０００４】
活物質の利用率は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散し難くなるためであると考えられる。そこで、ペースト中の水分の量を増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を増加させる技術やペースト中に増孔剤を入れるなどの技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが知られている。また、活物質に電子伝導性の材料を添加することによっても増加することが知られている。これは放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、活物質が放電できなくなることを防止するためであると考えられている。
【０００５】
しかし、正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板からの脱落、活物質と格子体との密着性の低下、集電効率の低下、活物質間の導電性の低下等が起こり蓄電池としての寿命が短くなってしまう。
【０００６】
そこで、利用率や電池特性などを改善するための技術が種々検討されており、例えば、活物質にアセチレンブラックを添加する方法（特許文献１）や、活物質に直径５ないし５０μｍの中空のカーボンバルーンを添加する方法（特許文献２）や、炭素網層が同心状をなすチューブ状の気相成長炭素繊維が高温で熱処理されたもの（特許文献３）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１２９７６５号広報
【特許文献２】特開昭６２−１６０６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−７７４７５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、活物質にアセチレンブラックを添加することで放電容量を向上させることは可能であるが、化成などでアセチレンブラックは活物質との接点が十分に保たれるが、充放電の繰り返しで酸化消失することがある。
また、特許文献２に記載の方法は、活物質に直径５ないし５０μｍの中空のカーボンバルーンを添加することで放電容量の増大を図ることは可能であるが、化成中に容易に酸化分解して炭酸ガスを多量に発生するため、ペースト状活物質の粒子間同士の結合力が低下して、鉛蓄電池としての寿命が短くなってしまう。
また、特許文献３に記載の方法は、高温で熱処理された炭素網層が同心状をなすチューブ状の気相成長炭素繊維を添加することで寿命性能に優れ、容量増加も図れるが、比表面積が非常に小さく、活物質との接点が十分でないことにより、極板としての導電性は十分ではない。
【０００９】
発明者らは種々検討を行い、耐酸化性と導電性に優れるカーボン材と比表面積が大きくストラクチャーの発達したカーボンブラックの二種類のカーボン材料を組み合わせて正極ペースト状活物質に添加することで、利用率の向上と寿命特性の向上を図った正極板および鉛蓄電池の特性を向上させることが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする鉛粉に、希硫酸と水を加えて混練して作製した正極ペースト状活物質を、鉛合金から成る基板に充填して成る鉛蓄電池用正極板において、カーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種とカーボンブラックを正極ペースト状活物質中に添加し、且つ夫々の添加量の合計が鉛粉に対して１質量％以下添加することを特徴するものである。
【００１１】
また、前記カーボンブラックは高温熱処理により黒鉛化されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、正極ペースト状活物質中にカーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種とカーボンブラックの両方を含有させることで、正極活物質の利用率の向上させることが可能である。さらに、該正極ペースト状活物質を用いた鉛蓄電池は、充放電サイクル特性が向上、即ち、鉛蓄電池の容量持続率の低下を抑えることが可能であり、工業的に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、鉛粉を主原料とする正極ペースト状活物質の作製時に、カーボンナノチューブ単層、カーボンナノチューブ多層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種（以下、夫々の材料を総称して気相成長炭素材と呼ぶ）とカーボンブラックを正極ペースト状活物質中に夫々の合計が鉛粉の総質量に対して１質量％以下添加することで、十分な導電性ネットワークが長期に渡り維持され、それが充放電を繰返しても長期に渡り保たれる。その結果、正極ペースト状活物質の利用率を向上させることができると共に、充放電サイクル特性が向上、即ち寿命特性の向上した鉛蓄電池を提供することができるものである。
また、十分な導電性ネットワークが形成されているので、化成時や充電時の過電圧を小さくでき、カーボンブラックの酸化消失を遅らせることが可能である。そのため、従来、正極板にカーボンブラックを添加すると化成により酸化消失してしまうが、本発明では気相成長炭素材とカーボンブラックを組み合わせて正極活物質に添加することで、化成後もカーボンブラックがある程度残存し、その後も正極活物質の導電性向上に寄与できる。さらに、カーボンブラックが酸化消失した部分は空孔となり、そこに電解液が保持されるため、電解液の拡散が向上し利用率が向上すると考えられる。
【００１４】
気相成長炭素材は単体としては導電性に優れるが、比表面積が非常に小さく、ペースト状活物質との接点が十分でないことにより、極板に添加して用いる場合、導電性は十分ではない。また、極板としての導電性を上げるために多量に添加すると、粒子間同士の結合力を低下させ、活物質の構造体としての強度低下により電池寿命を短くさせる。一方、カーボンブラックは導電性が気相炭素材にやや劣るものの、比表面積が大きく、ストラクチャーが発達しているため、活物質との接点が十分に保たれるが、充放電の繰り返しで酸化消失する。また、気相成長炭素材と同様に多量に添加すると、粒子間同士の結合力を低下させ、活物質の構造体としての強度低下により電池寿命を短くさせる。従って、気相成長炭素材とカーボンブラックの添加量の合計が活物質原料となる一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して１質量％以下にする必要がある。
また、カーボンブラックを熱処理によって黒鉛化することにより、耐酸化性や導電性が向上して利用率の向上や寿命特性の向上をさらに高めることが可能である。
また、正極ペースト状活物質中にポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）を添加することで、計算上電気化学的に最適な結晶サイズの４ＢＳを生成させることができ、これを化成すると緻密で強固な活物質であるα型の二酸化鉛ができるため活物質の剥離や脱落の抑制が可能となることは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７７（１９９９）８３に記載されている。
また、正極ペースト状活物質中に鉛丹を添加することで、化成効率を大きく向上させることができるため化成に伴う電力や時間を抑えることができる。また、未化成分が減るため、初期の利用率を向上させることができる。
また、正極ペースト状活物質中に増孔剤を添加することで、カーボンブラックと同様に酸化消失した部分は空孔となり、そこに電解液が保持されるため、電解液の拡散が向上し利用率を向上させることが可能である。ここで、本発明における増孔剤はシリカ微粒子、異方性黒鉛、ゼオライト等を用いることが可能である。
【実施例１】
【００１５】
まず、オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層０．９０ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック０．９０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った。次いで、この混合物に水を注入しながら混練し、最後に比重１．３７０の希硫酸を攪拌しながら９４ｃｃ注入して正極ペースト状活物質を作製した。そして、作製した正極ペースト状活物質を、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金からなる基板に約７５ｇ充填し、熟成、乾燥を行い正極未化成極板を作製した（本発明極板１）。
なお、熟成は雰囲気温度４０℃、相対湿度９５％以上の環境下で１８時間、乾燥は雰囲気温度６０℃の環境下で６時間行い、乾燥終了後の未化成正極板の含水率は１％以下であった。
また、本発明で用いたカーボンナノチューブ多層は、炭素網層が同心状であるチューブ状の炭素繊維であり、サイズは概ね長さ１５０ｎｍ、直径１５ｎｍである。
また、補強材は耐酸性・耐酸化性に優れた化学繊維であり、極板強度を上げて活物質の脱落を防止する目的で添加した。
【実施例２】
【００１６】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層２．２５ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック４．５０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板２）。
【実施例３】
【００１７】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層４．５０ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック４．５０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板３）。
【実施例４】
【００１８】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層６．３０ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック２．７０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板４）。
【実施例５】
【００１９】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層４．５０ｇとカーボンブラックとして高温熱処理したアセチレンブラック４．５０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板５）。
なお、高温熱処理したアセチレンブラックとは、２０００℃に設定された焼成炉で１０分間焼成を行い黒鉛化したものである。ここで、本実施例では焼成温度は２０００℃としたが、１０００〜３０００℃程度で焼成を行うことで耐酸化性や導電性を向上させることが可能である。
【実施例６】
【００２０】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層２．２５ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック２．２５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った。次いで、この混合物に水を注入しながら混練し、最後に比重１．３７０の希硫酸を攪拌しながら９４ｃｃ注入して正極ペースト状活物質を作製した。そして、作製した正極ペースト状活物質を、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金からなる基板に約７５ｇ充填し、熟成、乾燥を行い正極未化成極板を作製した（本発明極板６）。
なお、熟成を雰囲気温度８０℃、相対湿度９５％以上の環境下で１８時間、乾燥を雰囲気温度６０℃の環境下で６時間行い、乾燥終了後の未化成正極板の含水率は１％以下であった。
【実施例７】
【００２１】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層２．２５ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック２．２５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行い、次いで、この混合物にポリビニルピロリドンと水を１：１０で溶解させたポリビニルピロリドン水溶液９０ｇを注入しながら混練した以外は実施例６と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板７）。
なお、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）を添加することにより、４ＢＳの結晶サイズを制御することが可能となり、これを用いて化成をすることで緻密で強固な活物質であるα型の二酸化鉛が生成できるため活物質の剥離や脱落を防止できる。
【実施例８】
【００２２】
オックスマスタータイプの混練機に８１０ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）と鉛丹９０ｇとカーボンナノチューブ多層２．２５ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック２．２５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例６と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板８）。
なお、鉛丹を正極活物質中に添加することにより正極利用率向上させることが可能である。
【００２３】
（比較例１）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層４．５０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板１）。
（比較例２）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンブラックとしてアセチレンブラック４．５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板２）。
（比較例３）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンブラックとしてアセチレンブラック９．００ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板３）。
（比較例４）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）とカーボンナノチューブ多層７．２０ｇとカーボンブラックとしてアセチレンブラック２．７０ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板４）。
【００２４】
（従来例１）
カーボンナノチューブ多層およびカーボンブラックを添加せず、オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（従来例極板１）。
（従来例２）
カーボンナノチューブ多層およびカーボンブラックを添加せず、オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例６と同様に正極未化成極板を作製した（従来例極板１）。
表１は種々作製した正極ペースト状活物質（本発明極板１〜８、比較例極板１〜４および従来例極板１〜２）に使用したカーボンナノチューブ多層およびカーボンブラック夫々の鉛粉に対する添加量および気相成長炭素材、カーボンブラック、補強材以外の添加材を示したものである。
【００２５】
【表１】
2008098009.tif 000002
【００２６】
（蓄電池作製による極板の評価）
実施例１により作製した正極未化成極板（本発明極板１）１枚と常法により作製した２枚の負極未化成極板をセパレータを介して交互に積層した極板群を電槽に収納し、極板耳とストラップを溶接した。そして、該電槽に電槽蓋を施し、電槽蓋に施してある注液口より比重１．２６０（２０℃）の希硫酸を注入し、２５℃に空調された部屋において電槽化成を行い、２Ｖの鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
なお、該鉛蓄電池は正極板が容量支配である。また、種々作製した鉛蓄電池の材料の鉛粉及び添加剤は同一ロット品を使用し、充填前の正極ペースト状活物質の密度や充填量、並びに化成後の電解液の比重調整は、可能な限り正確に揃えることにより、その影響は無視できるものとした。
また、鉛蓄電池の希硫酸の比重は電槽化成終了後、比重１．２８０（２０℃）となるように調整を行った。
【００２７】
更に、上記実施例２〜実施例８、比較例１〜４及び従来例１〜２で得た正極未化成極板を用いて上記と同様にして２Ｖの鉛蓄電池を作製した（本発明２〜５、比較例１〜４および従来例１〜２）。
【００２８】
まず、種々作製した鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜４および従来例１〜２）の５時間率放電試験を行った。５時間率放電試験の条件は、環境温度２５℃一定とし、放電電流１．３５Ａで放電終止電圧１．７５Ｖで行った。そして、その時の正極活物質の利用率を算出した。
なお、本実施例において正極板の利用率の算出は、放電容量をａｐ（ｇ）、正極に含まれる全活物質量の理論容量をｂｐ（ｇ）とした時の両者の比率であり、正極活物質利用率（％）＝ａｐ／ｂｐ×１００で表されるものとする。
表１は、種々作製した鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜４および従来例１〜２）の正極活物質の利用率の結果を示したものである。
【００２９】
【表２】
2008098009.tif 000003
【００３０】
表１に示す様に、本発明１〜８および比較例４は比較例１〜３および従来例１〜２に比し正極活物質の利用率が５０％以上であり大幅に向上していることが分かる。これは、正極板に気相成長炭素材とカーボンブラックを夫々添加することで良好な導電性ネットワークが形成されたためであると考えられる。特に、本発明５は本発明１〜４および本発明６〜８に比し利用率が向上しており、これはアセチレンブラックを高温熱処理することで導電性が向上したものと思われる。
また、気相成長炭素材とカーボンブラック夫々の添加量を増加することで正極利用率が向上することが分かる。しかしながら、比較例１〜３および従来例１〜２は、正極板に気相成長炭素材またはカーボンブラックを添加または無添加であるため、導電性ネットワークの形成が不十分であるためであると考えられる。
なお、一般的に、高温多湿（温度６０℃以上、湿度８０％以上）で熟成することで、四塩基性硫酸鉛（Ｔｅｔｒａ（４）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、４ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができ、この未化成の極板で鉛蓄電池を作製し電槽化成を行えば、４ＢＳ骨格をある程度保ったまま化成反応が進行する。そして、４ＢＳを主とした極板（化成板）は、寿命特性の優れた鉛蓄電池を構成することが可能であり、また、ＰＶＰを添加することにより、計算上電気化学的に最適な結晶サイズの４ＢＳを生成させることができ、これを化成すると緻密で強固な活物質であるα型の二酸化鉛ができるため活物質の剥離や脱落の抑制が可能となる。それにより、寿命特性の向上に加え初期利用率を向上させることが可能である。一方、低温多湿（温度６０℃未満、湿度８０％以上）で熟成することで、三塩基性硫酸鉛（Ｔｒｉ（３）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、３ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができる。３ＢＳは４ＢＳと異なり結晶サイズが小さく、化成極板の活物質粒子サイズも小さくなるので、初期性能は優れているものの寿命特性は短い、と言われるが、４ＢＳが生成し易い高温多湿の環境下で熟成した実施例７〜８の極板も高い利用率が得られ、初期特性の向上が見られた。
【００３１】
次に、種々作製した鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜４および従来例１〜２）の重負荷寿命試験を行った。試験方法は、４０〜４５℃の水槽中で、５Ａの定電流放電を１時間、次いで１．２５Ａの定電流充電を５時間行った。この定電流放電および定電流充電を１サイクルとし、２５サイクル毎に容量試験を行った。容量試験の条件は、環境温度２５℃一定とし、放電電流５．０Ａで放電終止電圧１．７０Ｖで行った。
表３は、２５サイクル毎の容量維持率を示したものである。なお、容量維持率は初期容量を１００％としたときの夫々の容量を比率で表したものである。
【００３２】
【表３】
2008098009.tif 000004
【００３３】
表３に示すように、本発明１〜８は比較例１〜４および従来例１〜２に比し容量維持率が高いことが分かる。気相成長炭素材またはカーボンブラックを単独で添加した比較例１〜３は、大幅な利用率向上は見られず、前者は十分な導電性ネットワークが形成されず、後者は化成などによりカーボンブラックは酸化されほぼ消失してしまい、活物質中に空孔を生成し、電解液の拡散性は向上するが導電性が低下するため、夫々効果が持続しなかったためだと考えられる。気相成長炭素材およびカーボンブラックを正極ペースト状活物質中に添加していない従来例１〜２は、従来例１では低温で熟成を行うことで正極ペースト状活物質中に３ＢＳが主として生成され、初期特性は良いがサイクル寿命特性が劣り、従来例４では高温で熟成を行うことで正極活物質中に４ＢＳが主として生成され、初期特性は悪いがサイクル寿命特性は良い。
また、低温高湿で熟成した実施例１〜５で作製した正極板を用いた本発明１〜５の鉛蓄電池でも容量維持率の向上を図ることが出来た。そして更に実施例６以降の高温多湿で熟成した正極板を用いた本発明６〜８の鉛蓄電池は正極活物質中に４ＢＳが主として生成され、更にサイクル寿命の向上し、更にＰＶＰを添加した本発明７やＰＶＰと鉛丹を添加した本発明８では、サイクル特性の向上のみならず初期特性の向上させることが可能であった。
また、カーボンブラックのみを１質量％添加した比較例３および気相成長炭素材とカーボンブラックの合計が鉛粉に対して１質量％より多く添加した比較例４は両者の添加であり、夫々１００サイクル目の容量維持率が４０％以下と本発明１〜４、比較例１〜２および従来例１に比し低いことが分かる。そこで、夫々の鉛蓄電池（比較例３〜４）を重負荷寿命試験後に解体したところ、正極ペースト状活物質の著しい軟化が見られた。この理由として、比較例３では活物質粒子同士の間にカーボンブラックが多く存在することで、比較例４では鉛粉に対して１質量％より多く添加したことで活物質粒子間同士の結合力が低下し、充放電反応に伴う活物質の体積変化や形状変化に対する活物質の構造体としての強度が大幅に下がったためだと考えられる。
なお、本実施例において気相成長炭素材はカーボンナノチューブ多層を用いたが、カーボンナノチューブ多層以外に、カーボンナノチューブ単層、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーのうち少なくとも１種を用いた場合においても同様の効果が得られる。
また、本実施例において、正極ペースト活物質中にＰＶＰや鉛丹を添加した例を示したが、シリカ粒子等の増孔剤を用いても、また、ＰＶＰ、鉛丹及び増孔剤の内２種以上を同時に用いても同様の結果が得られる。
また、カーボンブラックはアセチレンブラックに限定されるものではなく、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどを用いても同様の効果が得られる。