(57)【要約】【課題】酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水およびポリエチレングリコールを含む酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を成形して、成形直後の成形体を互いに付着させることなく、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体製造しうる方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合物の液充満度が０．６〜０．８、ポリエチレングリコールの数平均分子量が９０００以下であることを特徴とする。例えば酸化アルミニウム粉末はＢＥＴ比表面積１〜１００ｍ2／ｇ、粒子径０．１〜５０μｍ、中心粒子径０．２〜３μｍ、酸化チタン粉末はルチル型、ＢＥＴ比表面積３０〜７０ｍ2／ｇ、粒子径０．１〜５０μｍ、中心粒子径１〜１０μｍであり、酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比が質量比で２０：８０〜８０：２０である。本発明の方法により混合成形体を得、これを焼成して混合成形焼成体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水およびポリエチレングリコールを含む酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を成形して酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造する方法であり、前記酸化アルミニウム−酸化チタン混合物の液充満度が０．６〜０．８であり、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が９０００以下であることを特徴とする前記酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法。
【請求項２】
酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が０．２μｍ〜３μｍであり、
酸化チタン粉末の結晶型がルチル型、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比が質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法により酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を得、該酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を焼成することを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水およびポリエチレングリコールを含み、液充満度が０．６〜０．８であり、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が９０００以下であることを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体は、酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との混合物が成形後、焼成されてなる焼成体であって、例えば触媒担体として有用である。かかる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法としては、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末に水を加えて混練するなどして酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を得、これを成形することにより酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体とし、該成形体を焼成する方法が知られており、成形を容易化するためのバインダーとして、または得られる焼成体に細孔を形成するための細孔付与剤として、酸化アルミニウム−酸化チタン混合物に有機物を含ませる方法も知られている〔特許文献１：特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９〕。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９
【特許文献２】特開２００２−７９０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、かかる有機物としてポリエチレングリコールを用いたところ、成形直後の成形体が互いに付着し易いことがあった。成形後の成形体が互いに付着すると、大きな塊となり易く、目的とする形状の焼成体を得にくくなる。
【０００５】
そこで本発明者は、ポリエチレングリコールを含む酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を成形して、成形直後の成形体を互いに付着させ合うことなく、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、数平均分子量９０００以下のポリエチレングリコールを用いることにより、成形直後の成形体が互いに付着しにくくなることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水およびポリエチレングリコールを含む酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を成形して酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造する方法であり、前記酸化アルミニウム−酸化チタン混合物の液充満度が０．６〜０．８であり、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が９０００以下であることを特徴とする前記酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、成形直後の成形体が互いに付着して塊となることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いられる酸化アルミニウム粉末としては通常、結晶型がα相、θ相、γ相、χ相、η相、κ相、δ相、不定形であるものが用いられ、２以上の結晶型を含むものであってもよい。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は通常１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常０．２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍのものが用いられる。
【０００９】
酸化チタン粉末としては通常、結晶型がルチル型のものが用いられる。酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は通常３０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇ、好ましくは３５ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍのものが用いられる。
【００１０】
酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比は、質量比で通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１１】
ポリエチレングリコールの数平均分子量は９０００以下、好ましくは５０００以下、通常は２００以上である。
【００１２】
なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ポリエチレングリコール１モルあたりの水酸基の数平均を示す水酸基価から算出される。この水酸基価は、ポリエチレングリコールをピリジン中で無水フタル酸と熱反応させて無水フタル酸エステルとし、得られた無水フタル酸エステルを水酸化ナトリウム水溶液で滴定する方法により測定できる。滴定は、例えばフェノールフタレインを指示薬として行われる。
【００１３】
ポリエチレングリコールの使用量は、酸化アルミニウムおよび酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり通常５質量部以上、好ましくは７質量部以上、通常は２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
【００１４】
酸化アルミニウム−酸化チタン混合物は、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水およびポリエチレングリコールのほかに、他のバインダーおよび細孔付与剤を含んでいてもよい。バインダーとしては、例えばグリセリン、水溶性セルロース、ゾル状酸化チタンなどが挙げられる。細孔付与剤としては、例えば樹脂粉末が挙げられる。バインダーや細孔付与剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。バインダーや細孔付与剤を含む場合、その合計使用量は、通常、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部程度である。
【００１５】
混合物における酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、ポリエチレングリコール、バインダー、細孔付与剤などを固形成分と、水などの液体成分との使用量比を示す液充満度は、０．８以下であり、通常は０．６以上である。液充満度が０．８を超えると、成形直後の成形体が互いに付着しやすくなる。０．６未満では一般に成形が難しい。
【００１６】
なお、液充満度は、混合物を構成する固形成分に吸収されうる液体成分の最大量に対する全液体成分の使用量の比である。ここで、固形成分に吸収されうる液体成分の最大量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて固形成分を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて液体成分をそれぞれ用いて測定することにより求められる。
【００１７】
酸化アルミニウム−酸化チタン混合物を成形する方法としては、例えば、この混合物をダイから押し出して成形する押出成形法、この混合物をプレスして成形するプレス成形法などが挙げられる。特に押出成形法において、ダイから押し出された混合物を、ワイヤー等のカッターによって所定長さに切断することにより成形体を得る場合には、カッターへの混合物の付着を防止しうる点でも、本発明の製造方法は好ましい。
【００１８】
混合物を成形することにより得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の形状は目的とする混合成形焼成体に応じて適宜選択され、特に限定されるものではないが、例えば円柱形状、球状、円盤状などが挙げられ、内部に空間を形成することなく成形された中実状であってもよいし、中空状であってもよい。
【００１９】
かくして得られた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を焼成することにより、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体を得ることができる。焼成は、例えば大気中で行われ、焼成温度は通常５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃である。焼成に要する時間は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末が焼結するに十分な時間であればよく、通常は０．５時間〜１２時間程度である。
【００２０】
かくして得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体は、例えば触媒成分を担持するための触媒担体として有用であり、例えば本発明の製造方法により酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体を得、得られた混合焼成体に酸化ルテニウムを担持させることにより、酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体に酸化ルテニウムが担持されてなる塩化水素酸化用触媒を得ることができ、得られた塩化水素酸化用触媒の存在下に、塩化水素〔ＨＣｌ〕を酸素〔Ｏ2〕と反応させて塩素〔Ｃｌ2〕を製造することができる〔特許文献１：特開２００４−１８２５５７号公報〕、〔特許文献２：特開２００２−７９０９３号公報〕。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２２】
なお、用いた酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末並びに得られた成形体の評価方法は以下のとおりである。
（１）粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リード  アンド  ノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕にて粒子径分布を求めて測定した。
（２）中心粒子径
上記で求めた粒子径分布から、質量（重量）基準で累積質量％ヒストグラムを求め、質量百分率５０％に相当する径〔Ｄ50〕として求めた。
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製、「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」〕を用いて窒素吸着法により求めた。
（４）吸液率
ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて固形成分を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて液体成分をそれぞれ用いて測定した。
【００２３】
実施例１
酸化アルミニウム粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」、αアルミナ、粒子径０．１μｍ〜５μｍ、中心粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ2／ｇ〕６６．７質量部、
酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−５００ＢＷ」、ルチル型、粒子径０．１μｍ〜３０μｍ、中心粒子径２．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積４０．１ｍ2／ｇ〕３３．３質量部、
ポリエチレングリコール〔三洋化成工業(株)製、「ＰＥＧ４０００Ｓ」、数平均分子量３３００、固形〕８．５質量部、
メタクリル樹脂粉末〔綜研化学(株)製、「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」〕４質量部、
水溶性セルロース〔信越化学工業(株)製、「６５ＳＨ−４００」、固形〕０．６質量部、
酸化チタンゾル〔堺化学工業(株)製、「ＣＳＢ」、固形成分４０質量％、水分６０質量％〕１３質量部、
グリセリン〔和光純薬工業(株)製、液状〕０．６質量部、
ポリビニルアルコール〔クラレ(株)製、「ＰＶＡ−１１７」、固形〕１．３質量部および純水１１質量部を一軸押出機により混練して混合物を得た。
【００２４】
ここで、この混合物における液体成分〔酸化チタンゾル中の水分、グリセリンおよび純水の合計〕の使用量は、固形成分〔酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、メタクリル樹脂粉末、水溶性セルロース、酸化チタンゾル中の固形成分、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールの合計〕に対して０．１６２質量倍である。また、固形成分〔酸化アルミニウム粉末６６．７質量部、酸化チタン粉末３３．３質量部、水溶性セルロース０．６質量部、酸化チタンゾル中の固形成分５．２質量部、ポリエチレングリコール８．５質量部およびポリビニルアルコール１．３質量部の合計〕に対する液体成分〔酸化チタンゾル中の水分７．８質量部、グリセリン０．６質量部および純水１１．８質量部の合計〕の吸液率は０．２２９質量倍（ｇ／ｇ）であった。混合物の液充満度は、０．７１（＝０．１６２／０．２１６）である。
【００２５】
上記で得た混合物を上記一軸押出機の吐出口に取り付けたダイから直径１．５ｍｍで押し出しつつ、直径１４０μｍのピアノ線により長さ３ｍｍに切断して、直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの成形体（約０．０１２ｇ）とした。得られた成形体は、ダイの下に載置したトレーに上に落下させて捕集した。トレー上に落下した成形体から任意に採取した９．９２ｇのうち、２個以上が互いに凝集して一つの塊となっているものは０．３２ｇであった。
【００２６】
実施例２
ポリエチレングリコール〔ＰＥＧ４０００Ｓ〕に代えて、ポリエチレングリコール〔三洋化成工業(株)製、「ＰＥＧ６０００Ｓ」重量平均分子量８３００、固形〕８．５質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、トレー上に落下した成形体から任意に採取した９．９８ｇのうち、２個以上が互いに凝集して一つの塊となっているものは１．５６ｇであった。
【００２７】
なお、混合物における液体成分の使用量は、固形成分に対して０．１６２質量倍であり、固形成分に対する液体成分の吸液率は０．２２９質量倍（ｇ／ｇ）であり、混合物の液充満度は０．７１である。
【００２８】
比較例１
ポリエチレングリコール〔ＰＥＧ４０００Ｓ〕に代えて、ポリエチレングリコール〔三洋化成工業(株)製、「ＰＥＧ１００００」重量平均分子量１１０００、固形〕８．５質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、トレー上に落下した成形体から任意に採取した１０．０２ｇのうち、２個以上が互いに凝集して一つの塊となっているものは、６．２４ｇであった。
【００２９】
なお、混合物における液体成分の使用量は、固形成分に対して０．１６２質量倍であり、固形成分に対する液体成分の吸液率は０．２２９質量倍（ｇ／ｇ）であり、混合物の液充満度は０．７１である。
【００３０】
比較例２
純水の使用量を１４質量部とした以外は実施例１と同様に操作すると、トレー上に落下した成形体のうち、比較的多くの成形体は、２個以上が互いに凝集して一つの塊となっている。
【００３１】
なお、混合物における液体成分の使用量は、固形成分の合計に対して０．１８７質量倍であり、固形成分の合計に対する液体成分の吸液率は０．２２９質量倍（ｇ／ｇ）であり、混合物の液充満度は０．８１６である。
【００３２】
比較例３
純水の使用量を７．５質量部とした以外は実施例１と同様に操作しようとしたが、粘度が高いために混合物をダイから押出すことができなかった。
【００３３】
なお、混合物における液体成分の使用量は、固形成分の合計に対して０．１３３質量倍であり、固形成分の合計に対する液体成分の吸液率は０．２２９質量倍（ｇ／ｇ）であり、混合物の液充満度は０．５８１ある。