(57)【要約】【課題】現在の水処理においては、新たな処理装置の設置や、処理システムへの変換などを行わず、現状の処理装置でいかに効率を高めるかと言った、改善技術が強く求められている。【解決手段】水処理工程で、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を施すことにより、その後の処理経路において、自然発生・生育する微生物やそれらで形成される生物膜によって、難処理性の汚濁物質を生物処理する。これによって、既存の水処理システムを用いて、水中の汚濁物質の低減効率を高めさせることを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にアルギン酸又はアルギン酸塩を添加し、その後の処理経路において、自然発生・生育する微生物により、水中の汚濁物質を低減させることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記アルギン酸又はアルギン酸塩の添加後にアルギン酸を不溶化し、水中に含まれる汚濁物質を沈殿分離することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記被処理水のｐＨを１〜３に調整し、アルギン酸を不溶化し、アルギン酸と水中に含まれる汚濁物質を沈殿分離することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記被処理水に多価金属イオンを存在させて、アルギン酸を不溶化し、アルギン酸と水中に含まれる汚濁物質を沈殿分離することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
前記多価金属イオンが、鉄イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオンのいずれか、もしくはそれらの複数からなることを特徴とする請求項４に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記汚濁成分が、ＣＯＤ成分、窒素、りん、重金属のいずれか、もしくはそれらの複数からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項７】
アルギン酸の不溶化処理後に自然発生・生育する微生物により、水中の汚染物質を低減させる機能を果たす箇所が、水処理システムの中で汚濁成分を沈殿分離する箇所であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理工程で自然発生・生育する微生物により、水中の汚染物質を低減させる水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中の有機汚濁物質は凝集沈殿処理した後、活性汚泥法などの生物処理法で処理されるのが普通である。しかし、水中、特に排水中には微生物で分解され難い難処理性有機物が含まれていることが多いが、これらは活性汚泥法等の一般の生物処理では除去することはできない。また、排水の塩濃度が高かったり、水中に重金属を含む場合は、微生物の働きが抑制もしくは阻害されるため、活性汚泥法等の一般の生物処理がうまく機能しないことが知られている。このため、これらを排出する工場では生物処理を備えていないのが普通であり、これらの排水をさらに処理するためには、活性炭吸着法や、酸化分解法、膜分離法などの高度処理が必要となる。しかし、いずれの高度処理もコストが掛かるのが問題となっている。このため、希釈されて放流されている場合も少なくないと言われている。
【０００３】
難処理性有機物を含有する排水には、例えばプリント基板工場から排出されるレジスト廃液があるが、レジスト廃液には現像廃液と剥離廃液がある。これらの廃液はいずれもアルカリ性で、アルカリ可溶性の樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を大量に含んでいる。レジスト廃液の処理方法としては、廃液に硫酸、塩酸などを加えて酸性にし、含まれる樹脂であるレジストを主要成分とするＣＯＤ成分を不溶化させ除去する方法が取られている。しかし、処理液にはこの方法では除去できない有機成分が含まれているが、この有機成分は生分解性が低い上、塩濃度が高く、しかも重金属を含んでいる。このため、一般排水と混合するなどして、後段で生物処理しても除去することができない。このように生物処理できないので、プリント基板製造において、排出する水溶性フォトレジストを含む現像廃液又は剥離廃液を別々に限外濾過にかけて再生し、再使用する方法が開示されている（特許文献１）。この文献においても、生物的に分解することが困難であるため、廃液の数十倍量という希釈水を必要とすること、生物処理には大型槽を要し設置面積が大きくなること等、そして、その処理費用は膨大である、と記載されている。
【０００４】
このような例としては、プリント基板工場以外にも、メッキ工場、機械金属工場等多くで見られる。これらの工場においても、ＣＯＤ、窒素、りん、重金属等の排水基準は一応遵守されているが、ぎりぎりの状態で操業しているのが現状である。このため、生産量の増加や新たな製品の製造など、排水処理システムへの付加増加に対応しきれない状況にあるのが実情である。新たな処理装置の設置や、効率の良い処理システムへの変換は、経済的にも無理があるだけでなく、工事中処理システムを停止することはできないことからも不可能に近い。このため、革新的な処理技術も重要であるが、それよりも現状の処理装置でいかに効率を高めるかと言った、改善技術が強く求められている。
【０００５】
また、パルプ工場の様に後段に生物処理装置を備えている場合でも、漂白排水に含まれる難生物分解性のリグニンに起因する着色成分などは、生物処理で除去され難いため、前段の凝集沈殿等でできるだけ除去することが求められる。前段での処理効率向上は、パルプ工場にとどまらず、難生物分解性で有害な化学物質を含む化学工場全般に言えることである。
【０００６】
難処理性の有機汚染物質には、工場排水に含まれるものだけでなく、浄水処理等で問題になる天然の難処理性汚濁物質である腐植物質があるが、これらの処理においても完全に除去出来ないまでも、現状より僅かでも処理効率を高めることが出来れば、そのあとの塩素処理の負荷が低減できる。
【特許文献１】特公平６−１５０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水処理工程で自然発生・生育する微生物により、既存の水処理システムを用いて、水中の汚濁物質の低減効率を高めさせる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
水処理においてアルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を施すことにより、その後の処理経路において、自然発生・生育する微生物により、水中の汚染物質を低減させる。すなわち、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加操作を施すことにより、水処理流路において自然に発生・生育する生物膜（微生物膜）によりＣＯＤ等の水中の汚濁成分をさらに除去することができる。
【００１０】
従来は、生物処理を抑制したり微生物の働きを阻害する成分を含む排水では、生物処理は不可能であるとされてきたし、後段で微生物の発生を可能にさせることは知られていなかった。本発明により、アルギン酸処理を施すことにより、後段で微生物の発生が可能となり、排水の汚濁成分を除去することができるようになった。
【００１１】
このようにして、水処理システムを変更することなく、水中に含まれる汚濁成分の除去効率を高めることが出来、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下の技術が提供される。
【００１３】
（１）被処理水にアルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を施すことにより、その後の処理経路において、自然発生・生育する微生物により、水中の汚染物質を低減させることを特徴とする水処理方法。
【００１４】
（２）当該水処理において、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加後に、アルギン酸を不溶化し水中に含まれる汚濁物質を沈殿分離することを特徴とする前記（１）の水処理方法。
【００１５】
（３）当該水処理において、該水のｐＨを１〜３に調整し、アルギン酸を不溶化し、水中に含まれる汚濁成分を沈殿分離することを特徴とする前記（１）又は（２）の水処理方法。
【００１６】
（４）当該水処理において、該水に多価金属イオンを存在させて、アルギン酸を不溶化し水中に含まれる汚濁物質を沈殿分離することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの水処理方法。
【００１７】
（５）多価金属イオンが、鉄イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオンのいずれか、もしくはそれらの複数からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの水処理方法。
【００１８】
（６）前記（１）で低減される汚濁成分が、ＣＯＤ成分、窒素、りん、重金属のいずれか、もしくはそれらの複数からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの水処理方法
【００１９】
（７）当該水処理において、アルギン酸の不溶化処理後に自然発生・生育する微生物により、水中の汚染物質を低減させる機能を果たす箇所が、水処理システムの中で汚濁成分を沈殿分離する箇所であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの水処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
アルギン酸又はアルギン酸塩を添加することにより、後段で微生物が自然に発生・生育し、これまで低減することができなかったＣＯＤ成分、窒素、りん、重金属等を低減することができる。すなわち、新たに生物処理槽をもうけたり、現在の水処理システムを変更したりすることなく、これまで不可能であった水中に含まれる汚濁成分の除去効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で処理しようとするのは、凝集沈殿処理や中和処理だけでは除去できない、水中のＣＯＤ成分、窒素、りん、重金属等の難処理性汚濁物質である。
【００２３】
本発明では、まず、難処理性有機物を含有する排水にアルギン酸又はアルギン酸塩を添加することを特徴とする。
【００２４】
アルギン酸又はアルギン酸塩としては、後段で生物膜の発生を促すものではあれば特に限定されない。
【００２５】
アルギン酸塩としては特に限定されないが、操作性及び入手し易さから見てアルギン酸ナトリウムの使用が好ましい。  
【００２６】
本発明では、アルギン酸又はアルギン酸塩を添加するのは水処理工程においてどの工程であるかは、特に限定されない。
【００２７】
アルギン酸又はアルギン酸塩の添加は、凝集沈殿処理や中和処理を行った後に、アルギン酸処理を行っても良いし、凝集沈殿処理や中和処理を行わず直接アルギン酸処理を行ってもよく、排水の濃度、処理性を考慮して適宜最適な方法を採用すればよい。
【００２８】
また、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加は、固液分離工程で行うことも出来るが、固液分離槽の前で行うのが、アルギン酸によって生成する凝集物の固液分離槽での除去が期待でき、しかも、固液分離槽で生物膜の生成が期待できて、好ましい。
【００２９】
本発明では、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を一定期間継続することにより、その後の処理経路において、微生物が自然発生・生育して生物膜を形成し、難処理性汚濁物質に対する生物処理が進行し、処理効率の向上がもたらされる。
【００３０】
本発明では、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を施すだけでも、その効果は期待できるが、アルギン酸の不溶化処理を平行して行うことにより、不溶化されたアルギン酸またはアルギン酸塩への汚濁成分の吸着、凝集もしくは取り込みがおこり、さらなる処理効率の向上が期待される。    
【００３１】
アルギン酸を不溶化する方法として、難処理性汚濁成分を含有する排水を酸性にするか、多価金属イオンを添加すればよい。
【００３２】
アルギン酸を不溶化する方法として、難処理性汚濁成分を含有する排水を酸性にする場合は、排水のｐＨを１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくはｐＨを１〜３に調整するのが好ましい。
【００３３】
ｐＨ１〜３に調整するためには、酸又はアルカリを添加する。これらの濃度は、排水のｐＨを前記範囲にすることができる程度のものであればよく、適宜調節する事ができる。
【００３４】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が用いられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が用いられる。
【００３５】
本発明では、該排水のｐＨを１〜３以下に調整してからアルギン酸ナトリウムの水溶液を添加して撹拌・混合しても良いし、アルギン酸ナトリウムの水溶液を添加して撹拌・混合し、次に、ｐＨを１〜３に調整してもよく、特に限定されない。
【００３６】
アルギン酸ナトリウムは、ｐＨ１〜３で不溶化するが、その際に、水中のＣＯＤ成分を取り込むことにより、効率的な除去作用を果たす。
【００３７】
添加するアルギン酸ナトリウムは本発明の目的を達成することができればいかなる状態であってもよいが、水溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３８】
本発明において、アルギン酸ナトリウムの添加量は、被処理液中の有機物の濃度にもよるが、溶存ＴＯＣ１００ｍｇ／Ｌ当たり、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、１〜１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００３９】
アルギン酸を不溶化するもう一つの方法として、アルギン酸とともに多価金属イオンを存在させればよい。
【００４０】
本発明で、アルギン酸とともに多価金属イオンを存在させる方法としては、アルギン酸を添加後に多価金属塩を添加しても良いし、多価金属塩を添加後にアルギン酸を添加してもよい。また、排水中にアルギン酸を不溶化するのに十分な多価金属イオンが存在するときは、あえて添加する必要はない。
【００４１】
多価金属塩には、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等が包含される。
【００４２】
鉄塩には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄化合物が包含される。
【００４３】
アルミニウム塩には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が包含される。
【００４４】
カルシウム塩には、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物が包含される。
【００４５】
本発明において、多価金属塩の添加量は、被処理液中の有機物の濃度にもよるが、溶存ＴＯＣ１００ｍｇ／Ｌ当たり、好ましくは０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、０．２〜２００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４６】
次に、該被処理液にアルカリを添加して、多価金属塩が鉄塩の場合には、ｐＨを７〜１２、好ましくは８〜１１の範囲に調整し、アルミニウム塩の場合には、ｐＨを５〜１０、好ましくは６〜８の範囲に調整し、カルシウム塩の場合には、ｐＨを７〜１２、好ましくは８〜１１の範囲に調整し、液中の金属を不溶化させて沈殿を生成させる。その後、必要に応じて、凝集剤を加える。
【００４７】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が水溶液又は懸濁液として用いられる。
【００４８】
本発明においては、凝集剤を併用しても良い。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第１鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。被処理水への添加量は、例えば高分子凝集剤では、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００４９】
本発明では、アルギン酸又はアルギン酸塩の添加処理を施すことにより、後段の処理槽中に微生物が自然発生・生育し、生物膜を形成し生物処理が可能となる。
【００５０】
本発明では、自然発生・生育した微生物が生物膜を形成するのに、特に環境条件は限定されないが、通常１〜２週間要することが多い。必要に応じて適宜、水温、栄養塩等調整することにより、生物膜形成を早めることは可能である。
【００５１】
本発明で、難処理性汚濁成分を除去できる微生物については特定されていないが、アルギン酸の存在を必須とする複合微生物群が関与しているものと考えられる。
【００５２】
本発明で、難処理性汚濁成分を除去できる機構については不明であるが、微生物による分解、生物膜への吸着が複合的に関与しているものと考えられる。
【実施例１】
【００５３】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５４】
Ａ工場の無電解ニッケルめっき水洗水は難処理性有機物を含有し、その処理は非常に困難で、処理水濃度をＴＯＣ約５０〜１００ｍｇ／Ｌ、リン濃度約２３ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。アルギン酸ナトリウムの０．２５％水溶液を排水中のアルギン酸の濃度が２ｍｇ／Ｌになるように添加して撹拌し、硫酸を添加してｐＨ約３に調整した後、塩化第二鉄溶液（工業用、濃度３７．５％）を０．５ｍＬ／Ｌ添加した。次に水酸化カルシウム懸濁液を添加して、ｐＨを約１０に調整したところ、重金属イオンも含んだ沈殿を生成した。沈殿槽の上部の処理水流路には生物膜（微生物膜）が自然に発生し生育していた。処理水のＴＯＣ及びリン濃度を測定したところ、ＴＯＣは約３０ｍｇ／Ｌ、リン濃度は約３ｍｇ／Ｌであった。
【実施例２】
【００５５】
Ｂ工場の難処理性有機物のレジストを含有する一般排水は、その処理は非常に困難で、ＴＯＣ約３３ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。この一般排水に、アルギン酸ナトリウムを添加して処理を行った。処理工程は次のとおりである。
【００５６】
アルギン酸ナトリウムの０．２５％水溶液を排水中のアルギン酸の濃度が１ｍｇ／Ｌになるように添加し、硫酸でｐＨ調整（ｐＨ３）し、塩化第二鉄溶液（工業用、濃度３７．５％）を０．１ｍＬ／Ｌ添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整（ｐＨ１０）した。重金属イオンも含む沈殿を生成した。沈殿槽（シックナー）で固液分離し、分離水は処理水となる。
【００５７】
アルギン酸を添加して約３日後に処理水のＴＯＣが減少し始め、約２週間後に、沈殿槽（シックナー）の上部の処理水流路に藻状の生物膜（微生物膜）が自然に発生し生育していた（処理水のＴＯＣは約１７ｍｇ／Ｌ）。約４週間後には、さらに処理水ＴＯＣが減少し、約９ｍｇ／Ｌとなった。
【００５８】
この藻状の生物膜（微生物膜）を除去したところ、ＴＯＣは上昇した。
【００５９】
すなわち、アルギン酸ナトリウムの添加により、ＴＯＣは減少し、アルギン酸ナトリウムの添加によって発生した藻状の生物膜（微生物膜）により、さらにＴＯＣが減少したことになる。
【実施例３】
【００６０】
Ｃ製紙工場の酸廃液とアルカリ廃液を５：１の割合で混合した混合液を調製し（ｐＨ７、ＴＯＣ  ５４５ｍｇ／Ｌ）、その処理実験を行った。被処理液１００ｍＬに実施例１で採取した生物膜１ｇ（含水状態）を添加し、好気的条件下で常温で撹拌した。６日後に液のＴＯＣ濃度を測定したところ、４３７ｍｇ／Ｌに減少していた。
【実施例４】
【００６１】
Ｄ銅めっき工場からの排水は、処理が非常に困難である。ｐＨ７．５、ＴＯＣは９４ｍｇ／Ｌ。この排水に、アルギン酸ナトリウムの０．２５％水溶液を排水中のアルギン酸の濃度が１ｍｇ／Ｌになるように添加して撹拌し、硫酸を添加してｐＨ約３に調整した。次に水酸化カルシウム懸濁液（濃度５％）を添加して、ｐＨを９に調整した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃ（ダイヤニトリクス社製）の０．１％水溶液を１ｍＬ／Ｌ添加して沈殿を生成した。沈殿槽の上部の処理水流路には生物膜（微生物膜）が自然に発生し生育していた。処理水のＴＯＣを測定したところ、３８ｍｇ／Ｌであった。
【実施例５】
【００６２】
Ｅプリント基板工場からの排水は、処理が非常に困難である。ＴＯＣは８３ｍｇ／Ｌ。この排水に、アルギン酸ナトリウムの０．２５％水溶液を排水中のアルギン酸の濃度が１．５ｍｇ／Ｌになるように添加して撹拌し、硫酸を添加してｐＨ約３に調整した。次に硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度８％）をＡｌとして１０ｍｇ／Ｌ添加して、次に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃ（ダイヤニトリクス社製）の０．１％水溶液を１ｍＬ／Ｌ添加して沈殿を生成した。沈殿槽の上部の処理水流路には生物膜（微生物膜）が自然に発生し生育していた。処理水のＴＯＣを測定したところ、２９ｍｇ／Ｌであった。