(57)【要約】【課題】多結晶シリコンの回収効率を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明の多結晶シリコンの製造方法では、まず、温度が１１００℃以上の炉壁部分に形成された第１及び第２の供給口１６ａ，１８ａから、四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとをそれぞれ反応炉Ｒ内に供給して反応させることにより、反応炉Ｒの上部１４ａにおいて多結晶シリコン粒子を生成する。そして、反応炉Ｒ内の炉壁１４の下部１４ｃに沿って温度勾配をつけることにより、生成された多結晶シリコン粒子を反応炉Ｒ内の下部１４ｃ炉壁１４の温度の低い部分に付着させる。続いて、付着した多結晶シリコン粒子を溶融させ、その後、冷却固化して多結晶シリコンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉において温度が１１００℃以上の炉壁部分に形成された第１及び第２の供給口から、四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとをそれぞれ前記反応炉内に供給して反応させることにより、多結晶シリコン粒子を生成する工程と、
前記反応炉内の炉壁に沿って温度勾配をつけることにより、生成された前記多結晶シリコン粒子を前記反応炉内の炉壁の温度の低い部分に付着させる工程と、
付着した前記多結晶シリコン粒子を溶融させて融液を得る工程と、
前記融液を冷却固化して多結晶シリコンを得る工程と、
を含む、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記炉壁を加熱する加熱手段を前記反応炉に沿って移動させることにより、前記反応炉の炉壁に対する温度分布を変化させることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記多結晶シリコン粒子を生成する工程と前記多結晶シリコン粒子を付着させる工程との間に、前記四塩化ケイ素ガスと前記亜鉛ガスとを反応させることにより生成された前記多結晶シリコン粒子を含む生成ガスを冷却する工程を更に含む、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとを反応させてシリコンを生成させ、生成されたシリコンを冷却固化することによって、多結晶シリコンを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法では、反応炉内部の温度が１０００〜１５００℃に保持される。
【特許文献１】特開２００４−９９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載の方法では、生成した多結晶シリコン粒子が、反応ガスやキャリアガスと共に反応炉から排気され易い。よって、多結晶シリコンの回収効率が悪い。そこで本発明は、多結晶シリコンの回収効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、反応炉において温度が１１００℃以上の炉壁部分に形成された第１及び第２の供給口から、四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとをそれぞれ反応炉内に供給して反応させることにより、多結晶シリコン粒子を生成する工程と、反応炉内の炉壁に沿って温度勾配をつけることにより、生成された多結晶シリコン粒子を反応炉内の炉壁の温度の低い部分に付着させる工程と、付着した多結晶シリコン粒子を溶融させて融液を得る工程と、融液を冷却固化して多結晶シリコンを得る工程と、を含む。
【０００５】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉内の炉壁に沿って温度勾配をつけるので、生成した多結晶シリコン粒子が、サーモフォレシス効果により、反応炉内の炉壁の温度の低い部分へ流れて付着する。これにより、生成した多結晶シリコン粒子が、反応ガスやキャリアガスと共に反応炉から排気されることを抑制できる。そして、炉壁に付着した多結晶シリコンを溶融後、冷却固化するので、多結晶シリコンの回収効率を向上させることができる。
【０００６】
好ましくは、炉壁を加熱する加熱手段を反応炉に沿って移動させることにより、反応炉の炉壁に対する温度分布を変化させる。この場合、炉壁において多結晶シリコン粒子が付着した部分に加熱手段を移動させることにより、付着した多結晶シリコン粒子を容易に溶融させることができる。また、反応炉の炉壁に沿って多結晶シリコン粒子を付着させることができる。よって、効率的に多結晶シリコンの付着及び溶融を行い、多結晶シリコンの回収効率を更に向上させることができる。
【０００７】
好ましくは、多結晶シリコン粒子を生成する工程と多結晶シリコン粒子を付着させる工程との間に、四塩化ケイ素ガスと亜鉛ガスとを反応させることにより生成された多結晶シリコン粒子を含む生成ガスを冷却する工程を更に含む。この場合、生成ガスに含まれる多結晶シリコン粒子を核として多結晶シリコンが結晶成長する。成長した多結晶シリコン粒子は、重力によって落下し易くなるので、多結晶シリコン粒子が排気されることを抑制することができる。よって、生成した多結晶シリコンの収率が向上する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、多結晶シリコンの回収効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明
において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００１０】
図１は、第１実施形態に係る多結晶シリコンの製造装置を模式的に示す図である。図１にはｘｙｚ空間座標系が示されている。図１に示される多結晶シリコンの製造装置１０は、筐体１２と、筐体１２内に収容された反応炉Ｒとを備える。反応炉Ｒは、鉛直方向と平行なｚ軸方向に沿って延びている。これにより、重力を利用して反応炉Ｒの下端から多結晶シリコンを効率的に回収することができる。
【００１１】
炉壁１４は、例えばＳｉＯ２（石英）、ＳｉＣ、アルミナ等のセラミックス製、又はカーボン製であることが好ましい。加工容易性及びコンタミネーションの防止等の観点からはＳｉＯ２が好ましい。また、炉壁１４は、ＳｉＣで被覆されたカーボンからなってもよい。
【００１２】
反応炉Ｒの炉壁１４は、ｚ軸に沿って順に配列された上部１４ａ（第１の部分）、中部１４ｂ及び下部１４ｃ（第２の部分）を有する。上部１４ａは、下部１４ｃよりも上流側に位置する。
【００１３】
炉壁１４の上部１４ａには、四塩化ケイ素ガスＧ１を反応炉Ｒ内に供給するための供給口１８ａ及び亜鉛ガスＧ２を反応炉Ｒ内に供給するための供給口１６ａが形成されている。供給口１６ａには、第１の配管１６が接続されており、配管１６には第２の配管２２が印篭継手（接続部２０）により接続されていることが好ましい。配管２２には、亜鉛供給源２４が接続されている。亜鉛供給源２４内には、例えば亜鉛融液２６が収容されており、亜鉛融液２６の液面上には例えば仕切り板２８が設けられている。亜鉛ガスＧ２は亜鉛融液２６から生成される。一方、供給口１８ａには、配管１８を介して四塩化ケイ素供給源３０が接続されている。上部１４ａでは、四塩化ケイ素ガスＧ１と亜鉛ガスＧ２とが反応して多結晶シリコン粒子を含む生成ガスＧ３が生成される。
【００１４】
上部１４ａの周囲には、上部１４ａを加熱するためのヒータＨ１が設けられていることが好ましい。これにより、上部１４ａの温度を制御することができる。上部１４ａの温度は１１００℃以上に制御される。これにより、供給口１６ａ及び供給口１８ａに多結晶シリコンが付着することを抑制できる。さらに、上部１４ａの温度は１３５０℃以下に制御されることが好ましい。
【００１５】
中部１４ｂには、例えば、不活性ガスＧ４を反応炉Ｒ内に供給するための供給口３６ａが形成されている。この場合、不活性ガスＧ４により生成ガスＧ３を冷却することができるので、生成ガスＧ３に含まれる多結晶シリコン粒子を結晶成長させることができる。多結晶シリコン粒子の粒径が大きくなると重力によって落下し易くなるので、多結晶シリコン粒子を回収し易くなる。不活性ガスＧ４は、例えばＨｅ，Ａｒ，Ｘｅ等の希ガスである。生成ガスＧ３の冷却効率を向上させる観点から、不活性ガスＧ４の温度は１０００℃以下であることが好ましい。供給口３６ａには、配管３６を介して不活性ガス供給源３８が接続されている。なお、供給口３６ａは、上部１４ａに形成されていてもよい。
【００１６】
中部１４ｂの周囲には、中部１４ｂを加熱するためのヒータＨ２，Ｈ３が設けられていることが好ましい。これにより、中部１４ｂの温度を制御することができる。ヒータＨ２，Ｈ３により、中部１４ｂの温度は１１００℃以上１３５０℃以下の範囲で上部１４ａよりも低い温度に制御されることが好ましい。ただし、下げすぎると、この部分で多結晶シリコン粒子が炉壁に析出してしまうので、上部１４ａの温度よりも低い温度であって１１００℃以上の温度として、析出しない範囲で核成長を促すために必要十分な温度勾配を持たせる。上部１４ａを加熱するためのヒータの温度と中部１４ｂを加熱するためのヒータの温度との温度差は１０〜１００℃とすることが好ましい。
【００１７】
下部１４ｃには、シリコン融液ＳＩ１を収集するための漏斗３２が設けられていることが好ましい。下部１４ｃの周囲には、下部１４ｃを加熱するためのヒータＨ４（加熱手段）が設けられている。ヒータＨ４は、下部１４ｃにおいて、反応炉Ｒに沿って移動する。ヒータＨ４は、ｚ軸方向に沿って上下に移動する。このヒータＨ４は、例えば、モータにより移動させ、位置を制御可能に構成される。
【００１８】
ヒータＨ４が、下部１４ｃにおける上側の位置ａに位置しているときは、反応炉Ｒの炉壁１４の下部１４ｃに沿って、上側の温度が高く下側の温度が低い温度勾配ができる。ヒータＨ４が、下部１４ｃにおける中央の位置ｂに位置しているときは、反応炉Ｒの炉壁１４の下部１４ｃに沿って、中部の温度が高く下側の温度が低い温度勾配ができる。このように、ヒータＨ４によって、反応炉Ｒの炉壁１４の下部１４ｃに沿って温度勾配が形成され、ヒータＨ４が反応炉Ｒに沿って移動することにより、温度分布が変化する。
【００１９】
漏斗３２には、重力により落下した多結晶シリコン粒子が付着すると共に、温度勾配が形成されることによるサーモフォレシス効果によっても多結晶シリコン粒子が付着する。つまり、漏斗３２の温度をその上部の温度よりも低くすることにより、シリコン粒子が漏斗に向かって移動して付着する。下部１４ｃでは、付着した多結晶シリコン粒子を溶融させてシリコン融液ＳＩ１が得られる。
【００２０】
シリコン融液ＳＩ１は、漏斗３２の先端３２ａから容器３４内に滴下される。容器３４は、漏斗３２の先端３２ａに対向配置されている。容器３４としては、例えば、るつぼ等が挙げられる。容器３４の温度は、例えば９００℃に制御される。シリコン融液ＳＩ１が容器３４内で冷却固化されることにより、多結晶シリコンＳＩ２が得られる。多結晶シリコンＳＩ２は、高純度であるので、例えば太陽電池に使用される。
【００２１】
反応炉Ｒは、上述のように、炉壁１４を加熱するための複数段のヒータＨ１〜Ｈ４（加熱装置）を備えることが好ましい。これにより、反応炉Ｒ内において鉛直方向に温度勾配を付与することができる。加熱装置としては、ヒータＨ１〜Ｈ４自身が発熱するものを用いてもよいし、炉壁１４を誘導加熱するためのコイルを用いてもよい。炉壁１４を誘導加熱するためには、炉壁１４はカーボン又はジルコニアからなることが好ましい。また、炉壁１４がＳｉＣからなり、炉壁１４の周囲にカーボン又はジルコニアからなる発熱体を配置してもよい。誘導加熱の場合、ヒータＨ１〜Ｈ４自身が発熱する場合に比べて、炉壁１４の温度の応答性が良好である。
【００２２】
多結晶シリコンの製造装置１０は、上部１４ａの温度を１１００℃以上に制御可能なヒータＨ１を有するので、供給口１６ａ及び供給口１８ａに多結晶シリコンが付着することを抑制できる。よって、反応炉Ｒ内に四塩化ケイ素ガスＧ１及び亜鉛ガスＧ２を安定的に供給することができる。また、多結晶シリコンを反応炉Ｒ外に連続的に取り出すことができると共に多結晶シリコンＳＩ２の収率を向上させることができる。
【００２３】
図２は、図１に示される反応炉Ｒをｚ軸方向から見た図である。反応炉Ｒの炉壁１４はｚ軸に平行な中心軸Ａｘを取り囲んでいる。供給口１６ａは、ｚ軸方向から見て中心軸Ａｘに関して供給口１８ａと対称な位置に形成されていることが好ましい。この場合、供給口１８ａから供給される四塩化ケイ素ガスＧ１と、供給口１６ａから供給される亜鉛ガスＧ２とが反応炉Ｒ内において中心軸Ａｘを中心に渦を形成する。このため、四塩化ケイ素ガスＧ１と亜鉛ガスＧ２とを十分に混合することができるので、多結晶シリコンＳＩ２の収率を向上させることができる。
【００２４】
図３は、第１実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法は、多結晶シリコンの製造装置１０を用いて実施されることが好ましい。以下の工程Ｓ１〜工程Ｓ５を順に実施することが好ましい。これにより、多結晶シリコンＳＩ２が製造される。なお、工程Ｓ２を実施しなくてもよい。
【００２５】
（多結晶シリコン粒子の生成）
反応炉Ｒの炉壁１４の上部１４ａの温度を１１００℃以上として、供給口１８ａ及び供給口１６ａから、反応炉Ｒ内に四塩化ケイ素ガスＧ１と亜鉛ガスＧ２とを供給して反応させることにより、多結晶シリコン粒子を生成する（工程Ｓ１）。工程Ｓ１では、多数の多結晶シリコン粒子が生成される。このとき、四塩化ケイ素ガスＧ１と亜鉛ガスＧ２との反応により、多結晶シリコン粒子を含む生成ガスＧ３が得られる。生成ガスＧ３には、例えば、シリコンガス、シリコン液滴、反応副生成物としてのＺｎＣｌ２等が含まれている。
【００２６】
（生成ガスの冷却）
生成ガスＧ３を冷却する（工程Ｓ２）。冷却により、上部１４ａの温度よりも低い温度であって１１００℃以上の温度として、析出しない範囲で核成長を促すために必要十分な温度勾配を持たせる。これにより、生成ガスＧ３に含まれる多結晶シリコン粒子を核として多結晶シリコンが結晶成長するので、多結晶シリコン粒子を回収し易くなる。多結晶シリコン粒子の粒径が大きくなると、重力により落下して漏斗３２に付着する。よって、多結晶シリコン粒子が反応炉Ｒ外に放出され難くなり、製造される多結晶シリコンＳＩ２の収率が向上する。生成ガスＧ３を冷却する際には、生成ガスＧ３に不活性ガスＧ４を供給することが好ましい。この場合、生成ガスＧ３を冷却する際に炉壁１４の温度の低下を抑制することができる。これにより、多結晶シリコン粒子が炉壁１４に付着することに起因する多結晶シリコンＳＩ２の収率の低下を抑制できる。
【００２７】
（多結晶シリコン粒子の付着及び溶融）
ヒータＨ４によって反応炉Ｒ内における炉壁１４の下部１４ｃに沿って温度勾配をつけることにより、生成された多結晶シリコン粒子を下部１４ｃの温度の低い部分に付着させる（工程Ｓ３）。下部１４ｃの温度は、Ｚｎの沸点（９０７℃）以上する。中部１４ｂを加熱するためのヒータの温度と下部１４ｃを加熱するためのヒータの温度との温度差を１００℃以上の温度差とすることが好ましい。反応炉Ｒ内の炉壁１４の下部１４ｃに沿って、ヒータＨ４に近い部分は温度が高く、ヒータＨ４から遠い部分は温度が低くなるので、下部１４ｃにおいて鉛直方向に温度勾配ができる。温度勾配ができると、上述の工程において生成された多結晶シリコン粒子が、サーモフォレシス効果により、炉壁１４の下部１４ｃにおいて温度の低い部分へ流れて付着する。
【００２８】
また、ヒータＨ４を少しずつ移動させことにより、炉壁１４の下部１４ｃに対する温度分布が変化する。これにより、下部１４ｃに沿って多結晶シリコン粒子を付着させる。また、多結晶シリコン粒子の付着した部分の温度が高くなると、付着した多結晶シリコンが溶融し、シリコン溶液ＳＩ２が得られる（工程Ｓ４）。
【００２９】
上記工程Ｓ３及び工程Ｓ４について、より詳細に説明する。まず、ヒータＨ４を下部１４ｃにおける上側の位置ａに移動する。すると、炉壁１４の下部１４ｃに沿って、上側の温度が高く下側の温度が低い温度勾配ができる。このとき、上方において生成された多結晶シリコン粒子が、下部１４ｃにおける漏斗３２のくびれた部分３２ｂに付着する。
【００３０】
続いて、ヒータＨ４を少しずつ下方へ移動させる。すると、多結晶シリコン粒子が付着する位置が下方に少しずつ移動する。
【００３１】
ヒータＨ４が、漏斗３２のくびれた部分３２ｂの側面側に位置すると、炉壁１４の下部１４ｃに沿って、中部の温度が高く下側の温度が低い温度勾配ができる。このとき、漏斗３２の先端部分３２ｃ付近に多結晶シリコン粒子が付着する。一方、漏斗３２のくびれた部分３２ｂの温度が高くなるので、くびれた部分３２ｂに付着していた多結晶シリコンが溶融する。
【００３２】
くびれた部分３２ｂに付着していた多結晶シリコンが溶融すると、シリコン融液ＳＩ１は、漏斗３２の内壁をつたって下方へ流れる。漏斗３２の下方に付着している多結晶シリコンは、上方から流れてきた高温のシリコン融液ＳＩ１によって溶融し、上方から流れてきたシリコン融液ＳＩ１と共に下方へ流れ、漏斗３２の先端から滴下する。
【００３３】
続いて、ヒータＨ４を位置ａまで少しずつ上方へ移動させる。すると、多結晶シリコン粒子が付着する位置が上方に少しずつ移動する。ヒータＨ４が再び位置ａに位置すると、上述した手順が繰返され、多結晶シリコン粒子の付着と付着した多結晶シリコンの溶融とを連続的に行うことができる。
（融液の冷却固化）
【００３４】
シリコン融液ＳＩ１を冷却固化して多結晶シリコンＳＩ２を得る（工程Ｓ５）。漏斗３２を用いてシリコン融液ＳＩ１を反応炉Ｒから取り出して、容器３４内でシリコン融液ＳＩ１を冷却固化することが好ましい。
【００３５】
本実施形態の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉Ｒ内における炉壁１４の下部１４ｃに沿って温度勾配をつけるので、生成した多結晶シリコン粒子が、サーモフォレシス効果により、下部１４ｃにおける温度の低い部分へ流れて付着する。これにより、生成した多結晶シリコン粒子が、反応ガスやキャリアガスと共に反応炉Ｒから排気されることを抑制できる。そして、炉壁１４に付着した多結晶シリコンを溶融後、冷却固化するので、多結晶シリコンの回収効率を向上させることができる。
【００３６】
また、炉壁１４を加熱するヒータＨ４を反応炉Ｒに沿って移動させることにより、下部１４ｃに対する温度分布を変化させるので、下部１４ｃの各位置に多結晶シリコン粒子を付着させると共に、付着した多結晶シリコン粒子を容易に溶融させることができる。
【００３７】
特に、本実施形態では、反応炉Ｒを鉛直方向に配置し、ヒータＨ４を上下に移動させるので、ヒータＨ４の移動によって次々に溶融する多結晶シリコンが下方へ流れ、容易に回収することができる。また、ヒータＨ４の往路及び復路において、サーモフォレシス効果により、ヒータＨ４の下方の炉壁１４には次々に多結晶シリコンが付着する。よって、効率的に多結晶シリコンの付着及び溶融を行うことができる。
【００３８】
また、炉壁１４の上部１４ａの温度が１１００℃以上であるので、当該温度が１１００℃未満の場合に比べて、四塩化ケイ素ガスＧ１の供給口１８ａ及び亜鉛ガスＧ２の供給口１６ａに多結晶シリコンが付着することを抑制できる。よって、反応炉Ｒ内に四塩化ケイ素ガスＧ１及び亜鉛ガスＧ２を安定的に供給することができる。また、多結晶シリコンを反応炉Ｒ外に連続的に取り出すことができると共に多結晶シリコンＳＩ２の収率を向上させることができる。
【００３９】
上部１４ａの温度は１３５０℃以下であることが好ましい。この温度が１３５０℃を超えると、製造される多結晶シリコンＳＩ２の収率が低下する傾向にある。この原因の一つとして、例えば生成ガスＧ３に含まれる多結晶シリコン粒子が、微小なためガス化することによって、排ガスとして反応炉Ｒ外に排気されてしまうことが考えられる。
【００４０】
また、供給口１６ａの下端から上部１４ａの下端までの距離は、供給口１６ａの径の１０倍以上であることが好ましい。この場合、供給口１６ａに多結晶シリコンが付着することを更に抑制できる。また、供給口１８ａの下端から上部１４ａの下端までの距離は、供給口１８ａの径の１０倍以上であることが好ましい。この場合、供給口１８ａに多結晶シリコンが付着することを更に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１実施形態に係る多結晶シリコンの製造装置を模式的に示す図である。
【図２】図１に示される反応炉をｚ軸方向から見た図である。
【図３】第１実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法を示すフローチャートである
【符号の説明】
【００４２】
１０…多結晶シリコンの製造装置、１４…炉壁、１６ａ…供給口（第１の供給口）、１８ａ…供給口（第２の供給口）、３２…漏斗、Ｇ１…四塩化ケイ素ガス、Ｇ２…亜鉛ガス、Ｇ３…生成ガス、Ｈ４…ヒータ（加熱手段）、Ｒ…反応炉、ＳＩ１…シリコン融液、ＳＩ２…多結晶シリコン。
【図１】
2008285343.tif 000003
【図２】
2008285343.tif 000004
【図３】
2008285343.tif 000005