(57)【要約】【課題】Ｎ−アルキルボラジンを安定に製造しうる手段を提供する。【解決手段】ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記水素化ホウ素アルカリまたは前記アルキルアミン塩の少なくとも一方の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記水素化ホウ素アルカリの、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項２】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記アルキルアミン塩の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項３】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記水素化ホウ素アルカリおよび前記アルキルアミン塩の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合がそれぞれ９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ボラジン化合物のうち、窒素部位がアルキル基で置換されたＮ−アルキルボラジンを製造する手法としては、例えば、水素化ホウ素アルカリ（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）とアルキルアミン塩（例えば、メチルアミン塩酸塩）とを溶媒中で反応させる手法が知られている。
【０００６】
本発明者らが調査したところ、上述の手法を用いた場合、原料の水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、有機溶媒に溶けにくい固体であるため、粉末状の原料をそれぞれ溶媒に分散させた後で混合して、Ｎ−アルキルボラジンを合成するが、この合成時に、原料供給中に配管が詰まりやすくなることが明らかになった。このような配管の詰まりは、効率よく安定的にＮ−アルキルボラジンを製造することが困難になるという問題を生じる。すなわち、原料供給中に配管の閉塞が起きた場合には、その時点で反応を停止せざるを得ず、所望の量のＮ−アルキルボラジンを得ることができなくなり、結果的に収率が低下する。閉塞が起きた場合においても、所望の量のＮ−アルキルボラジンを得ようとするならば、一旦反応を停止した後で配管を取り替えるなどの方法により原料の供給を再開する必要がある。配管を取り替えるためには、反応釜の温度を下げる必要があり、反応を再開する際には、再び昇温する必要がある。そのため、余分の時間とエネルギーが費やされる。
【０００７】
そこで本発明は、Ｎ−アルキルボラジンを安定的に製造しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、Ｎ−アルキルボラジンを合成する際に起こる配管の詰まりの原因を検討した。その過程で、原料粉末中に一定量の原料物質の凝集物が含まれることによって、配管の、特にバルブ部分に詰まりが生じうることを見出した。また、本発明者らは、Ｎ−アルキルボラジンの合成原料である、水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩を、ふるいにかけて凝集物を取り除くことによって、安定的にＮ−アルキルボラジンを製造しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記水素化ホウ素アルカリまたは前記アルキルアミン塩の少なくとも一方の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｎ−アルキルボラジンが安定的に製造されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する段階を有し、反応に用いられる前記水素化ホウ素アルカリまたは前記アルキルアミン塩の少なくとも一方の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１２】
以下、本発明の製造方法について、説明する。
【００１３】
まず、原料である、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを準備する。
【００１４】
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。
【００１５】
アルキルアミン塩（ＲＮＨ３Ｘ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アルキルアミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、が挙げられる。
【００１６】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−トリメチルボラジンを製造する場合には、アルキルアミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアルキルアミン塩を用いればよい。
【００１７】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルカリアミン塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、アルカリアミン塩の使用量は１〜１００ｋｇであり、より好ましくは３〜２０ｋｇ、さらに好ましくは５〜１０ｋｇである。
【００１８】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アルキルアミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量は、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００１９】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンを合成する際の原料として、原料である水素化ホウ素アルカリまたはアルキルアミン塩の少なくとも一方の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上であるものを用いる点に特徴を有する。
【００２０】
具体的には、本発明において、原料である水素化ホウ素アルカリおよび／またはアルキルアミン塩の、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する粒子が９９質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。このように一定以上の大きさに凝集した凝集物を取り除いた水素化ホウ素ナトリウムおよび／またはアルキルアミン塩を用いてＮ−アルキルボラジンを合成することで、原料供給のための配管の閉塞を防ぐことができ、安定的なＮ−アルキルボラジンの製造が可能となる。なお、原料の水素化ホウ素ナトリウムやアルキルアミン塩のサイズは、小さいほど好ましく、粒子径の下限は、特に限定されないが、実用上、１０μｍである。
【００２１】
なお、上記割合は、原料１００ｇを目開き１．００ｍｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ規格番号  ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１の試験用ふるい）を用いて行い、粒子径１．００ｍｍ以下の粒子の質量百分率を実測することにより求められる。
【００２２】
本発明において、原料の目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上であるものを用いるのは、水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩のいずれか一方のみでも、双方でもよい。好ましくは、双方の原料において、目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合が９９質量％以上であるものを用いる。
【００２３】
上述のような粒子径を規定した原料を得るためには、特に限定はされないが、必要に応じて乾燥した原料を任意の粉砕方法で粉砕し、好ましくはその後、振動ふるい等のふるいによる分級、慣性分級、遠心分級などの一般的な分級装置で分級して、特定の粒子径に制御する。
【００２４】
粉砕には、例えばビーズミル、ボールミル、ロールミル、ハンマミル、ピンミル、ジェットミル、クラッシャー、カッターミル、ハンマクラッシャー、スタンプミル、スクリーンミル、チューブミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、乳鉢などが用いられる。
【００２５】
また、得られた原料に関しては、吸湿による凝集などを防ぐため、水分量等の管理された雰囲気下において保管されることが好ましい。
【００２６】
上記の水素化ホウ素アルカリと、アルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。
【００２７】
合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【００２８】
使用する溶媒の量は、特に制限されないが、アルキルアミン塩および水素化ホウ素アルカリの総量に対して２〜１０質量倍であることが好ましい。
【００２９】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３０】
合成されたＮ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
2008044878.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒは、アルキルアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００３３】
合成されたＮ−アルキルボラジンは、必要に応じて精製されうる。Ｎ−アルキルボラジンの精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。
【００３４】
蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のＮ−アルキルボラジンを処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のＮ−アルキルボラジンを処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００３５】
蒸留精製の際の温度は特に制限されず、合成されたＮ−アルキルボラジンの種類に応じて適宜設定されうる。一例を挙げると、通常は１００〜１５０℃程度である。
【００３６】
製造されたＮ−アルキルボラジンのようなボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００３７】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００３９】
＜実施例１＞
冷却管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、脱水処理したメチルアミン塩酸塩８．３８ｋｇ、および溶媒としてトリグライム３０．０ｋｇを仕込み、反応系を１５０℃まで昇温した。そこに、あらかじめ窒素雰囲気下において目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）のふるいにより凝集物を取り除いた水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと、溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を７時間かけて供給した。すなわち、使用した水素化ホウ素ナトリウムの目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合は１００質量％であった。その後、反応溶液を１７０℃まで昇温して、２時間熟成した。合成の全期間に亘って、スラリー供給用配管の閉塞はなく、Ｎ−トリメチルボラジンが４．５３ｋｇ得られた（収率９０％）。
【００４０】
＜比較例１＞
ふるいにより水素化ホウ素ナトリウムの凝集物を取り除かなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。使用した水素化ホウ素ナトリウムの目開き１．００ｍｍのメッシュを通過する割合は９８質量％であった。その結果、スラリー供給中、水素化ホウ素ナトリウムを３．７０ｋｇ供給した時点でスラリー供給用配管が閉塞し、スラリー供給が不可能になったため、反応を途中で中止した。この時点におけるＮ−トリメチルボラジンの収率は５５％であった。
【００４１】
以上の実施例および比較例に示す結果から、Ｎ−アルキルボラジンの合成原料である水素化ホウ素アルカリおよび／またはＮ−アルキルアミンをふるいにかけて凝集物を取り除くことにより、配管が閉塞することなく、ボラジン化合物が合成されることが明らかになった。
【００４２】
よって、本発明によれば、Ｎ−アルキルボラジンが安定的に製造されうる。