(57)【要約】【課題】本発明の課題は、配位重合触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合において、配位重合触媒の乳化液と予め反応器に仕込んでおく乳化液が異なり、かつ配位重合触媒の乳化液の粒子径を小さくすることにより、安定なオレフィン重合体エマルジョンを提供することにある【解決手段】配位重合触媒を用いてオレフィン系モノマーを乳化重合する際、触媒乳化液の調製に乳化剤の増量、水に対する有機溶剤量の割合をすることおよびヘキサデカン等エマルジョン安定化剤を使用することにより達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合において、配位重合触媒を乳化液として用いることを特徴とするオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
配位重合触媒の乳化液の粒子径が０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
配位重合触媒乳化液調製時に界面活性剤を水１００重量部に対して３〜５０重量部用いることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
配位重合触媒乳化液調製時に有機溶剤を水１００重量部に対して１〜５０重量部用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
配位重合触媒乳化液調製時にエマルジョン安定化剤として常温で液状の炭化水素系化合物を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
常温で液状の炭化水素系化合物が（流動）パラフィン、α―オレフィンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴマーであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）、（２）又は（３）：
【化１】
2008285629.tif 000022
【化２】
2008285629.tif 000023
【化３】
2008285629.tif 000024
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１〜３である。）
であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【化４】
2008285629.tif 000025
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（５）又は（６）：
【化５】
2008285629.tif 000026
【化６】
2008285629.tif 000027
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ４，Ｒ７は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５，Ｒ６は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ８はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ８につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項１１】
オレフィンモノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項１２】
配位重合触媒と予めオートクレーブに仕込んでおく乳化液が異なることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位重合触媒を用いて得られるオレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合用触媒の高活性化は、現在においても重要な課題である。極性モノマーとの共重合や水系での重合が可能になることから、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒が着目されている。特に最近では、α−ジイミン型の配位子を有するパラジウム系触媒(Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒)（特許文献１）や酸素原子近傍にフッ化炭化水素を有しかつリン原子近傍にエステル基を有するニッケル系触媒が着目されている。（特許文献２、非特許文献１，２）。特許文献１には、新規なパラジウム系のオレフィン系重合触媒を用いて、水系での重合においてオレフィンの重合が進行することが報告されている。
【０００３】
特許文献２には、リンおよび酸素原子が中心金属に配位したニッケル系のオレフィン系重合触媒を用いて、α−オレフィンの重合が乳化液中で進行することが報告されている。しかしながら、配位重合触媒によるポリオレフィンの製造効率は十分でなかった。また、反応器に仕込む触媒溶液を一括で乳化させるため、スケールアップした時、乳化に要する時間が非常に長くなり触媒が失活するという問題点があった。
【０００４】
さらに、これまでは配位重合触媒を用いたオレフィンの乳化重合の際、重合直後にポリマーが析出したり（特許文献３）、また得られたポリマーエマルジョンは不安定で徐々にポリマーが凝集／析出し、エマルジョンの固形分濃度が低下するという問題点があった。
【特許文献１】特開２００６−１１１８２５
【特許文献２】ＷＯ０２／２４７６３
【特許文献３】特表２００２−５２６６０８
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２４３８頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２０２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
配位重合触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合方法において、配位重合触媒を乳化液として用いることにより、安定なオレフィン系重合体エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。  １）．  配位重合触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合において、配位重合触媒を乳化液として用いることを特徴とするオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【０００７】
２）．  配位重合触媒の乳化液の粒子径が０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする１）記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【０００８】
３）．  配位重合触媒乳化液調製時に界面活性剤を水１００重量部に対して３〜５０重量部用いることを特徴とする１）または２）に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【０００９】
４）．  配位重合触媒乳化液調製時に有機溶剤を水１００重量部に対して１〜５０重量部用いることを特徴とする１）〜３）いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００１０】
５）．  配位重合触媒乳化液調製時にエマルジョン安定化剤として常温で液状の炭化水素系化合物を用いることを特徴とする１）〜４）いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
６）．  常温で液状の炭化水素系化合物が（流動）パラフィン、α―オレフィンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴマーであることを特徴とする５）に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００１１】
７）．  後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）、（２）又は（３）：
【化１】
2008285629.tif 000002
【００１２】
【化２】
2008285629.tif 000003
【００１３】
【化３】
2008285629.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１〜３である。）
であることを特徴とする１）記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００１５】
８）．  一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【００１６】
【化４】
2008285629.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする７）に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００１８】
９）．  一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする７）または８）に記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００１９】
１０）．  後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（５）又は（６）：
【００２０】
【化５】
2008285629.tif 000006
【００２１】
【化６】
2008285629.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ４，Ｒ７は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５，Ｒ６は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ８はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ８につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
であることを特徴とする１）〜６）いずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００２３】
１１）．  オレフィンモノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする、１）〜１０）のいずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【００２４】
１２）．  配位重合触媒と予めオートクレーブに仕込んでおく乳化液が異なることを特徴とする１）〜１１）のいずれかに記載のオレフィン系重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、安定なオレフィン系共重合体エマルジョンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明は配位重合触媒を粒子径０．５μｍ以下の乳化液に調製してとして用いてオレフィン系モノマーを乳化重合によりオレフィン系重合体エマルジョンを製造する方法に係り、以下詳細に説明する。
【００２７】
（配位重合触媒）
オレフィン系重合体エマルジョンを製造するための配位重合触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，４４巻，４２９−４３２頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００２８】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）、（２）、（３）、（５）または（６）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が好ましい。
【００２９】
一般式（１）、（２）または（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
【００３０】
【化７】
2008285629.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【００３２】
【化８】
2008285629.tif 000009
【００３３】
【化９】
2008285629.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
一般式（５）または（６）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【化１０】
2008285629.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008285629.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ4，Ｒ7は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5，Ｒ6は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ8はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ8につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
水中で安定であることから特にＭはパラジウムが好ましい。Ｒ1，Ｒ4で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３７】
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。
【００３８】
また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００３９】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（Ｒ3）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが、合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４１】
Ｒ5を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。
【００４２】
さらに、Ｒ5としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４３】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４４】
活性の高さからは、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４５】
一般式（１）の中でも下記一般式（４）が好ましい： 
【化１２】
2008285629.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００４７】
特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。
【００４８】
また、Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である一般式（４）は高活性でより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。
【００４９】
一般式（１）あるいは（４）は、以下の反応により調製することができる。
【００５０】
【化１３】
2008285629.tif 000014
【００５１】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５２】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５３】
Ｒf1、Ｒf2は各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。
【００５５】
一般式（２）あるいは一般式（３）は、以下の化合物が反応することにより発生した配位子を単離することなく引き続き金属ＭＬｎと反応させることにより調製することができる。
【００５６】
【化１４】
2008285629.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2008285629.tif 000016
【００５８】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５９】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００６０】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００６１】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。オレフィンには以下に説明するオレフィンモノマーを含む。
【００６２】
本発明のオレフィン重合反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、５／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
【００６３】
本発明のオレフィン重合用触媒一般式（１）、（２）、（３）、（４）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
2008285629.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2008285629.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2008285629.tif 000019
【００６７】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｎは１〜３を示す）。
【００６８】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６９】
炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。特にエチレンが高活性のため好ましい。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００７０】
また、オレフィンモノマーの重合にはジエン系モノマーを使用しても良く、その場合は、オレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。ジエンモノマーとしては例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等をあげることができる。ジエン系モノマーの使用によりポリオレフィンの分子量、分岐度、架橋度などを調節することができる。
【００７１】
オレフィンモノマーと触媒活性種のモル比は、制限はないが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィンモノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０9、さらには１００〜１０7、さらに好ましくは１０００〜１０６、とするのが好ましい。
【００７２】
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、配位重合触媒を用いた、オレフィンモノマーの乳化重合方法は、一般の乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）の他にもミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。これらの重合方法により高い固形分濃度（ＳＣ）のラテックスを得ることができる。
【００７３】
用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、圧力をかけたり低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、気体のままで仕込んでも良い。
【００７４】
本発明においては触媒乳化液の粒子径を５００ｎｍ以下にすることにより、本願発明の安定なオレフィン系重合体を得ることができるので好ましい。触媒乳化液の触媒の分散粒子径は０．００１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましく、更には０．００５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
触媒乳化液の粒子径小型化の具体的な手段としては、触媒乳化液調製時に使用する乳化剤濃度を高めること、およびエマルジョン安定化のために常温で液状の炭化水素系化合物を用いることが好ましく、中でも水溶性の低い化合物が好ましい。常温で液状の炭化水素系化合物を用いる場合、水１００重量部に対して１〜５０重量部、更には３〜３５重量部、特には５〜２０重量部が好ましい。
【００７６】
常温で液状の炭化水素系化合物は、具体的には（流動）パラフィン、α―オレフィンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ヘキサデカンをあげることができる。また、水溶性が低いものが好ましい。「水溶性が低い」とは、アセトン、エタノール又は炭化水素溶媒のような１つ以上の有機溶媒に溶解でき、水には評価できる程度の（実質的に）溶解性を示さないことを意味する。これらの液状の炭化水素系化合物の添加によって、油滴同士の凝集やオストワルド熟成による滴径増加を抑制することができるので好ましい。
【００７７】
配位重合触媒乳化液調製時には水１００重量部に対して１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤は公知のものを用いることができるが更には後述する重合時に用いることができる乳化剤を用いることが好ましい。
【００７８】
配位重合触媒は予め乳化液として重合に用いる必要があるが、オレフィンモノマーは、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７９】
乳化重合及び／またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。
【００８０】
該乳化剤全体の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、最も好ましくは４．０ｇ／Ｌ〜１０g／Ｌである。
【００８１】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。これらは前記した乳化剤と併用してあるいは単独で用いてミクロ縣濁重合を行うことができる。
【００８２】
重合の際、オレフィンモノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルム、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンが挙げられる。
【００８３】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはエマルジョン（ラテックス）の安定化のために脂肪族溶媒を用いることが好ましい。脂肪族溶媒としては水溶性の低いものが好ましく、具体的にはペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、流動パラフィン、α―オレフィンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴマーを例示することができる。「水溶性が低い」という用語は、アセトン、エタノール又は炭化水素溶媒のような１つ以上の有機溶媒に溶解でき、水には評価できる程度の溶解性を示さないことを意味する。これらの液状の炭化水素系化合物の添加によって、油滴同士の凝集やオストワルド熟成による滴径増加を抑制することができるので好ましい。
【００８５】
ポリブテンなどの水溶性の低いα―オレフィンオリゴマーやエチレン−α−オレフィンオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは５０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００８６】
本発明のポリオレフィンエマルジョンの製造は、通常３５〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃、さらに好ましくは３６〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃、最も好ましくは４５〜５５℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００８７】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。本発明により得られるポリオレフィンエマルジョンは通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらには５０ｎｍ〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、７０ｎｍ〜１５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。  
【００８８】
本発明のポリオレフィン重合体は、各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【００８９】
前記熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。
【００９０】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリオレフィンが本発明のオレフィン系重合体の分散性が良好であるという点で好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ好ましい。
【００９１】
本発明のオレフィン重合体組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のオレフィン重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【００９２】
また、その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造される場合には、該熱可塑性樹脂とオレフィン重合体とを、いずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。
【００９３】
かくして得られるオレフィン系重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００９５】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均値のことを言う。  ［固形分濃度の測定］
反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１３０℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求めた。これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常１〜２時間）である。
【００９６】
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。
【００９７】
濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【００９８】
【化１９】
2008285629.tif 000020
【００９９】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【０１００】
（実施例１）オレフィン系重合用触媒の調整とエチレンの重合
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．１ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）２８．４ｍｇ（１０２μｍｏｌ）を脱水トルエン（和光純薬（株）製）０．６ｍｌにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに脱水１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍｌを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１．２ｇ、純水１２．３ｇ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．１ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は６０秒間程度である。得られた触媒乳化液の粒子径は、０．２μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）であった。
【０１０１】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５０２ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．１ｇ、１，９−デカジエン（東京化成（株）製）５．２ｇの混合物を脱気し超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）で約５分間乳化させた溶液を仕込み５０℃に加温した。そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で２時間反応させた。
【０１０２】
ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工（株）製、ドライカラム  ＨＤＦ  ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工（株）製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ  ＧＣ−ＨＤＦ  ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去しポリエチレンエマルジョン５８７．６ｇを得た。なお、得られたポリエチレンエマルジョンの粒子径は、０．４μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）、固形分濃度（ＳＣ）は６．７％であった。また、この反応では、ＴＯＮ（Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ）＝４９０００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
【０１０３】
（実施例２）オレフィン系重合用触媒の調整とエチレンの重合
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１３．７ｍｇ（２５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）２９．８ｍｇ（１０７μｍｏｌ）を脱水トルエン（和光純薬（株）製）１．０ｍｌにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに脱水１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍｌを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２．０ｇ、純水２０．１ｇ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は６０秒間程度である。得られた触媒乳化液の粒子径は、０．２μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）であった。
【０１０４】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．２ｇ、１，９−デカジエン（東京化成（株）製）５．２ｇの混合物を脱気し超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）で約５分間乳化させた溶液を仕込み、５０℃に加温した。そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で２時間反応させた。
【０１０５】
ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工（株）製、ドライカラム  ＨＤＦ  ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工（株）製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ  ＧＣ−ＨＤＦ  ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去しポリエチレンエマルジョン５９１．５ｇを得た。なお、得られたポリエチレンエマルジョンの粒子径は、０．６μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）、固形分濃度（ＳＣ）は１０．１％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝７８０００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
【０１０６】
（実施例３）オレフィン系重合用触媒の調整とエチレンの重合
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１３．８ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）３１．２ｍｇ（１１２μｍｏｌ）を脱水トルエン（和光純薬（株）製）１．０ｍｌにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに脱水１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍｌを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２．０ｇ、純水２０．１ｇ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は６０秒間程度である。得られた触媒乳化液の粒子径は、０．３μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）であった。
【０１０７】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．２ｇの混合物を脱気し超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）で約５分間乳化させた溶液を仕込み、５０℃に加温した。そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
【０１０８】
ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工（株）製、ドライカラム  ＨＤＦ  ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工（株）製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ  ＧＣ−ＨＤＦ  ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去しポリエチレンエマルジョン６２９．６ｇを得た。なお、得られたポリエチレンエマルジョンの粒子径は、０．７μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）、固形分濃度（ＳＣ）は１４．５％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝１２６０００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
【０１０９】
（比較例１）オレフィン系重合用触媒の調整とエチレンの重合
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．１ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）２７．５ｍｇ（１１４μｍｏｌ）を脱水トルエン（和光純薬（株）製）０．６ｍｌにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに脱水１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍｌを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）５１ｍｇ、純水１．９ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１５秒間程度である。得られた触媒乳化液の粒子径は、１．３μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）であった。
【０１１０】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５０２ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．１ｇ、１，９−デカジエン（東京化成（株）製）５．２ｇの混合物を脱気し超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）で約５分間乳化させた溶液を仕込み、５５℃に加温した。そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、７０℃で２時間反応させた。
【０１１１】
ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工（株）製、ドライカラム  ＨＤＦ  ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工（株）製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ  ＧＣ−ＨＤＦ  ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去し固体ポリエチレン２５ｇとポリエチレンエマルジョン４７０．５０ｇを得た。なお、得られたポリエチレンエマルジョンの粒子径は、０．９μｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）、固形分濃度（ＳＣ）は１１．２％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝１０１０００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
【０１１２】
また、実施例１〜３および比較例１で得られたＰＥエマルジョンの安定性について表１に示した。表１中の評価方法はつぎの通りである。×：ポリマーの凝集が確認でき、しかもエマルジョンが分離している状態、△：ポリマーの凝集は確認できるが、エマルジョンは分離していない状態、○：ポリマーの凝集は確認されず、エマルジョンは分離していない状態。
【０１１３】
【表１】
2008285629.tif 000021
【０１１４】
実施例１〜３と比較例１より、本発明の製造方法を用いることによって重合後ポリエチレンがほとんど凝集することなく、安定なポリエチレンエマルジョンを製造可能であることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月24日(2007.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【化１３】
2008285629.tif 000028
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【化１４】
2008285629.tif 000029
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【化１５】
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