(57)【要約】【課題】複数の結晶相を有する試料についての各結晶相の割合と結晶子サイズとを短時間で同時に求める。【解決手段】Ｘ線回折測定を行って被解析試料の実測回折パターンを得、その回折測定結果をリートベルト解析することにより近似計算式に含まれる各種パラメータを精密化するとともに、この精密化されたパラメータの値から上記被解析試料における各結晶相の割合（質量分率χ）と結晶子サイズ（結晶子径ｐ）とを算出するようにした試料の解析方法において、上記各種パラメータのうちの２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記２次プロファイルパラメータの中でも各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化する。【選択図】図３
2008070331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶相を有する試料の解析方法であって、
Ｘ線回折装置を用いて被解析試料の実測回折パターンを得る第１の工程と、
この第１の工程で得られた実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるように、当該近似計算式に含まれる下記（１）（２）のパラメータ；
「（１）２次プロファイルパラメータとしての下記パラメータ、
・格子ひずみに起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＵ，Ｙ，Ｙｅ、
・結晶子サイズの効果に起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＰ，Ｘ，Ｘｅ、
・主にＸ線回折装置や光学系に依存するパラメータＶ，Ｗ、
（２）尺度因子パラメータや格子定数等からなる、上記２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ」
をそれぞれ精密化するリートベルト解析を行う第２の工程と、
このリートベルト解析により精密化されたパラメータのうち特定のパラメータの値に基づき、上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとを算出する第３の工程とを含み、
上記第２の工程では、上記各種パラメータの精密化処理を複数回繰り返して行うとともに、上記各種パラメータのうち２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化することを特徴とする複数の結晶相を有する試料の解析方法。
【請求項２】
請求項１記載の複数の結晶相を有する試料の解析方法において、
上記第２の工程では、パラメータＵ，Ｘ，Ｙを上記制約条件の下で精密化した後、各結晶相のＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独立に精密化することを特徴とする複数の結晶相を有する試料の解析方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の複数の結晶相を有する試料の解析方法において、
少なくとも上記第２の工程の前に、あらかじめ結晶構造が分かっている標準試料に対してＸ線回折測定を行うとともに、それによって得られた標準試料の回折データをリートベルト解析し、その解析結果から、上記Ｘ線回折装置等に依存するパラメータＶ，Ｗを抽出しておき、
上記第２の工程における被解析試料のリートベルト解析を、上記パラメータＶ，Ｗの値をあらかじめテンプレートファイルに入力した状態で行うことを特徴とする複数の結晶相を有する試料の解析方法。
【請求項４】
複数の結晶相を有する試料の解析装置であって、
被解析試料に対しＸ線回折測定を行うＸ線回折装置と、
このＸ線回折装置から上記被解析試料の実測回折パターンを得て、この実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるように、当該近似計算式に含まれる下記（１）（２）のパラメータ；
「（１）２次プロファイルパラメータとしての下記パラメータ、
・格子ひずみに起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＵ，Ｙ，Ｙｅ、
・結晶子サイズの効果に起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＰ，Ｘ，Ｘｅ、
・主にＸ線回折装置や光学系に依存するパラメータＶ，Ｗ、
（２）尺度因子パラメータや格子定数等からなる、上記２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ」
をそれぞれ精密化するリートベルト解析を行うとともに、このリートベルト解析により精密化されたパラメータのうち特定のパラメータの値に基づき、上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとを算出する解析装置とを備え、
上記解析装置は、上記各種パラメータの精密化処理を複数回繰り返して行うとともに、上記各種パラメータのうち２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化するように構成されていることを特徴とする複数の結晶相を有する試料の解析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の結晶相を有する試料の結晶構造を、いわゆるリートベルト解析を用いて解析する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数の結晶相を有する物質の結晶構造を特定するための解析方法として、リートベルト解析と呼ばれる解析法が知られている。このリートベルト解析では、まずＸ線回折法により被解析試料の実測回折パターンを得て、この実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるように、当該近似計算式に含まれる各種パラメータを精密化する、いわゆるパターンフィッティングという解析手法が用いられる。そして、このようにして各種パラメータが精密化されると、そのうちの特定のパラメータの値から、複数の結晶相（例えば単斜相、正方晶、立方晶）の割合や、各結晶子のサイズ（結晶子径）を算出することができる。
【特許文献１】特開平９−２９７１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなリートベルト解析法においては、近似計算式に含まれる上記パラメータが互いに相関関係にあることから、このパラメータの精密化（実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるようにパラメータを求めること）の手順等によっては、あるパラメータの精密化に成功したとしても、他のパラメータが無意味な値に収束してしまう（精密化に失敗する）ということがたびたび起きていた。このため、各結晶相の割合と結晶子サイズとを同時に求めることができず、解析処理に要する時間が増大してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、複数の結晶相を有する試料についての各結晶相の割合と結晶子サイズとを短時間で同時に求めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためのものとして、本発明は、複数の結晶相を有する試料の解析方法であって、Ｘ線回折装置を用いて被解析試料の実測回折パターンを得る第１の工程と、この第１の工程で得られた実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるように、当該近似計算式に含まれる下記（１）（２）のパラメータ；
「（１）２次プロファイルパラメータとしての下記パラメータ、
・格子ひずみに起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＵ，Ｙ，Ｙｅ、
・結晶子サイズの効果に起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＰ，Ｘ，Ｘｅ、
・主にＸ線回折装置や光学系に依存するパラメータＶ，Ｗ、
（２）尺度因子パラメータや格子定数等からなる、上記２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ」
をそれぞれ精密化するリートベルト解析を行う第２の工程と、このリートベルト解析により精密化されたパラメータのうち特定のパラメータの値に基づき、上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとを算出する第３の工程とを含み、上記第２の工程では、上記各種パラメータの精密化処理を複数回繰り返して行うとともに、上記各種パラメータのうち２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化することを特徴とするものである（請求項１）。
【０００６】
本発明によれば、Ｘ線回折測定を行って被解析試料の実測回折パターンを得、その回折測定結果をリートベルト解析することにより近似計算式に含まれる各種パラメータを精密化するとともに、この精密化されたパラメータの値から上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとを算出するようにした試料の解析方法において、上記各種パラメータのうちの２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記２次プロファイルパラメータの中でも各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化するようにしたため、上記最初の精密化処理をこのような制約条件を与えることなく行った場合と異なり、上記パラメータＵ，Ｘ，Ｙの少なくとも一部が無意味な値に収束してしまう（精密化に失敗する）のを効果的に防止することができる。この結果、上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとの両方を一度に算出することができ、これらの値の算出に要する時間を効果的に短縮することができる。
【０００７】
上記第２の工程では、パラメータＵ，Ｘ，Ｙを上記制約条件の下で精密化した後、各結晶相のＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独立に精密化することが好ましい（請求項２）。
【０００８】
このようにすれば、上記パラメータＵ，Ｘ，Ｙの無意味な値への収束を防止しつつ、本来異なる値をとるはずのこれら各パラメータＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独自に適正値に収束させることができる。
【０００９】
上記方法においては、少なくとも上記第２の工程の前に、あらかじめ結晶構造が分かっている標準試料に対してＸ線回折測定を行うとともに、それによって得られた標準試料の回折データをリートベルト解析し、その解析結果から、上記Ｘ線回折装置等に依存するパラメータＶ，Ｗを抽出しておき、上記第２の工程における被解析試料のリートベルト解析を、上記パラメータＶ，Ｗの値をあらかじめテンプレートファイルに入力した状態で行うことが好ましい（請求項３）。
【００１０】
このように、あらかじめ結晶構造が分かっている標準試料を解析して回折装置等に依存するパラメータＶ，Ｗの値を抽出するとともに、このパラメータ値をあらかじめテンプレートファイルに入力してから被解析試料のリートベルト解析を行うようにした場合には、回折装置の機種や光学系、装置の劣化等に応じて変化するパラメータＶ，Ｗの正確な値を得ることができるとともに、このパラメータの値を反映した状態で被解析試料のリートベルト解析を開始することにより、より正確かつ迅速な解析処理を行うことが可能になる。
【００１１】
また、本発明は、複数の結晶相を有する試料の解析装置であって、被解析試料に対しＸ線回折測定を行うＸ線回折装置と、このＸ線回折装置から上記被解析試料の実測回折パターンを得て、この実測回折パターンと、近似計算式に基づく計算回折パターンとを一致させるように、当該近似計算式に含まれる下記（１）（２）のパラメータ；
「（１）２次プロファイルパラメータとしての下記パラメータ、
・格子ひずみに起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＵ，Ｙ，Ｙｅ、
・結晶子サイズの効果に起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータＰ，Ｘ，Ｘｅ、
・主にＸ線回折装置や光学系に依存するパラメータＶ，Ｗ、
（２）尺度因子パラメータや格子定数等からなる、上記２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ」
をそれぞれ精密化するリートベルト解析を行うとともに、このリートベルト解析により精密化されたパラメータのうち特定のパラメータの値に基づき、上記被解析試料における各結晶相の割合と結晶子サイズとを算出する解析装置とを備え、上記解析装置は、上記各種パラメータの精密化処理を複数回繰り返して行うとともに、上記各種パラメータのうち２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化するように構成されていることを特徴とするものである（請求項４）。
【００１２】
本発明の試料の解析装置によれば、各結晶相の割合と結晶子サイズとを短時間で同時に求めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、複数の結晶相を有する試料についての各結晶相の割合と結晶子サイズとを短時間で同時に求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、リートベルト解析の概要について説明する。先にも述べた通り、リートベルト解析では、Ｘ線回折法により得られた実測回折パターンに、近似計算式に基づく計算回折パターンを当てはめるパターンフィッティングという解析手法が用いられる。
【００１５】
上記回折パターンの近似式としては、各回折角度におけるスペクトル強度を表すプロファイル関数；Φ（２θi−２θK）が用いられる。なお、カッコ中２θiはｉ番目の測定点における回折角、θKは回折パターンのピーク位置の角度を表わしている。具体的に、このプロファイル関数としては、擬フォークト関数やピアソンVII関数と呼ばれる関数が一般に用いられる。ここでは、このうちの擬フォークト関数を用いた解析法について簡単に説明する。
【００１６】
プロファイル関数としての上記擬フォークト関数は、下記数式１で表わされる。すなわち、下記数式１による擬フォークト関数は、ローレンツ関数（数式１の右辺第１項）とガウス関数（数式１の右辺第２項）とを足し合わせて構成された関数である。
【００１７】
【数１】
2008070331.tif 000003
【００１８】
ここに、Δ２θiK＝２θi−２θKである。また、ηとＨKは１次プロファイルパラメータと呼ばれるもので、ηはローレンツ成分の分率、ＨKは半値全幅を表わしている。
【００１９】
上記ローレンツ成分の分率ηは、上記半値全幅ＨKに対するローレンツ成分の半値幅ＨKLの比の多項式である下記数式２で近似することができる。
【００２０】
【数２】
2008070331.tif 000004
【００２１】
また、ガウス成分の半値幅ＨKGとすると、上記半値全幅ＨKは、このガウス成分の半値幅ＨKGと、上記ローレンツ成分の半値幅ＨKLとを含む多項式である下記数式３で近似することができる。
【００２２】
【数３】
2008070331.tif 000005
【００２３】
したがって、上記ローレンツ成分の半値幅ＨKL，およびガウス成分の半値幅ＨKGが求まれば、１次プロファイルパラメータであるηとＨK，さらにはプロファイル関数Φ（Δ２θiK）を求めることができる。ただし、上記ＨKL，ＨKGは、θKに応じて変化するため、これらＨKL，ＨKGのθK依存性を表現する式が必要になる。そのための式は、下記数式４，５で表すことができる。
【００２４】
【数４】
2008070331.tif 000006
【００２５】
【数５】
2008070331.tif 000007
【００２６】
これら数式４，５において、Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｐ，Ｘ，Ｘｅ，Ｙ，Ｙｅは２次プロファイルパラメータと呼ばれるもので、それぞれ物理的な意味を有している。具体的には、Ｕ，Ｙ，Ｙｅは格子ひずみに起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータ、Ｐ，Ｘ，Ｘｅは結晶子サイズの効果に起因したプロファイルの拡がりに関するパラメータである。また、Ｖ，Ｗは試料の結晶性とは無関係で、主に回折装置や光学系に応じて異なる値をとるパラメータである。なお、数式５においてφKは、異方的拡がりのもっとも顕著な反射の逆ベクトル（ｈa・ａ*＋ｋa・ｂ*＋ｌa・ｃ*）と、反射Ｋ（ブラッグ反射強度に実質的に寄与する反射の番号Ｋ）の逆格子ベクトル（ｈ・ａ*＋ｋ・ｂ*＋ｌ・ｃ*）とのなす鋭角を表す。
【００２７】
リートベルト解析では、上記２次プロファイルパラメータ；Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｐ，Ｘ，Ｘｅ，Ｙ，Ｙｅが、非線形最小２乗法に基づく精密化の処理を経て、上記計算回折パターン（数式１〜５に基づく計算値）と実測回折パターンとの残差（残差２乗和）が最小になるようなものとして求められるようになっている。また、具体的な説明は省略するが、リートベルト解析のさらに詳細な計算式には、上記２次プロファイルパラメータ以外のパラメータとして、尺度因子パラメータｓや、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，α，β，γ）、原子座標（ｘ，ｙ，ｚ）、バックグラウンドパラメータ（ｂ0，ｂ1，ｂ2，・・）等が含まれており、これらのパラメータの値も、上記と同様の処理により求められるようになっている。
【００２８】
例えば、図１に示す回折データにおいて、ピーク位置の高さｈを実測回折パターンに合わせることにより、上記各種パラメータのうちの尺度因子パラメータｓを求めることができ、また、上記ピーク高さｈの半分の高さ位置におけるピーク幅ｗ（半値幅）を合わせることにより、上記２次プロファイルパラメータのうちの１つであるＸ（半値幅パラメータ）を求めることができる。
【００２９】
上記尺度因子パラメータｓは、各結晶相成分（正方晶や立方晶）の物質量に比例する。よって、ある結晶相成分ｉの質量分率をχiとすると、この質量分率χiは、下記数式６によって求めることができる。
【００３０】
【数６】
2008070331.tif 000008
【００３１】
ここに、ｓiは各結晶相成分の尺度因子パラメータ、Ｚiは各結晶相成分の単位胞あたり（結晶１個あたり）の化学式数、Ｍiは各結晶相成分の化学式量、Ｖiは各結晶相成分の単位胞あたりの体積である。
【００３２】
また、結晶相成分ｉの結晶子径をｐiとすると、この結晶子径ｐiは、その成分の半値幅パラメータＸiを含む下記数式７（シェラーの公式）によって求めることができる。
【００３３】
【数７】
2008070331.tif 000009
【００３４】
ここに、Ｋはシェラー定数（０．９）であり、λは使用したＸ線の波長である。
【００３５】
以上のように、リートベルト解析では、計算回折パターンと実測回折パターンとを一致させるように各種パラメータを精密化するという処理が行われる。そして、この精密化されたパラメータのうちの特定のパラメータの値から、各結晶相の質量分率χや、各結晶相の結晶子径ｐを算出することができる。
【００３６】
次に、このようなリートベルト解析を用いて短時間で各結晶相の割合と結晶子サイズとを求めるための具体的手順を、図２および図３に示される工程図に基づき説明する。なお、以下の手順において、解析ソフトには「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」を用いるものとする。
【００３７】
まず、あらかじめ結晶構造が分かっている標準試料に対してＸ線回折測定を行い、それによって得られた回折データをリートベルト解析する（ステップＳ１，Ｓ３）。具体的には、Ｘ線回折装置を用いて上記標準試料に対しＸ線回折測定を行い、それによって得られた回折データを、解析ソフト「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」が内蔵された解析装置に入力し、この解析装置に上記データのリートベルト解析を実行させる。そして、その解析結果から、２次プロファイルパラメータのうち回折装置に依存するパラメータＶ，Ｗを抽出する（ステップＳ５）。この回折装置に依存するパラメータＶ，Ｗの値は、後述する被解析試料に対するリートベルト解析において利用される。なお、この回折装置に依存するパラメータＶ，Ｗは、同一の装置を使用していれば前回の値をそのまま利用することが可能であり、このような場合にはここでのステップを省略することも可能である。ただし、装置の劣化やＸ線の安定性によって微妙に変化することもあるため、やはり上記のように標準試料の解析結果から正確なＶ，Ｗを得ておくことが望ましい。
【００３８】
次いで、被解析試料に対して上記ステップＳ１と同様にＸ線回折測定を行う（ステップＳ７）。そして、上記ステップＳ５で抽出された装置に依存するパラメータＶ，Ｗを、上記解析装置に用意されたテンプレートファイル（あらかじめ設定された計算データの初期値）に入力した上で（ステップＳ９）、上記被解析試料のＸ線回折測定データについてのリートベルト解析を解析装置に実行させる（ステップＳ１１）。
【００３９】
図３は、上記被解析試料のリートベルト解析の具体的手順を示している。ここではまず、２次プロファイルパラメータのうちのＵを、各結晶相のＵ同士が同一という制約条件の下で精密化する処理を解析装置に実行させる（ステップＳ１３）。すなわち、「第１相のＵ」＝「第２相のＵ」＝・・という条件式を演算プログラムに付加した上で各相のＵを精密化させる。なお、このように特定のパラメータを精密化させる処理は、他のパラメータを全て固定した状態で行う。
【００４０】
次いで、２次プロファイルパラメータのうちのＸとＹを、各結晶相のＸ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化する処理を解析装置に実行させる（ステップＳ１５）。すなわち、「第１相のＸ」＝「第２相のＸ」＝・・、および、「第１相のＹ」＝「第２相のＹ」＝・・という条件式を演算プログラムに付加した上で、各相のＸとＹをそれぞれ精密化させる。このとき、Ｘの精密化処理とＹの精密化処理とを同時に行わせるようにする。
【００４１】
上記ステップＳ１３、Ｓ１５のように、２次プロファイルパラメータのうちのＵ，Ｘ，Ｙを、各相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化させるのは、これらのパラメータＵ，Ｘ，Ｙは他の２次プロファイルパラメータに比べて変動し易いパラメータであることから、上記のような制約条件を与えずにいきなり別々に精密化させると、相関関係にあるこれらのパラメータが互いに影響し合っていずれかのパラメータが無意味な値に収束するおそれがあるためである。そして、このようにＵ，Ｘ，Ｙのいずれかのパラメータが無意味な値に収束してしまうと、後述するステップで算出される各結晶相の割合や結晶子サイズの値が適正値から大きくずれてしまうことになる。すなわち、これらのパラメータＵ，Ｘ，Ｙは、各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に大きく影響するパラメータということができる。一方、他の２次プロファイルパラメータについては、このような心配がほとんどないため、上記のようなパラメータの発散（無意味な値への収束）の防止を目的として一時的に所定の制約条件下で精密化させることは行わない。例えば、パラメータＰ，Ｘｅ，Ｙｅ（これらのパラメータは通常は数値ゼロを入力するパラメータである）は、精密化処理によって微調整される程度のものであり、ほとんど変動しない。また、回折装置等に依存するパラメータＶ，Ｗについても、変動幅は小さく、特に上記のように標準試料を解析することで得られた正確なＶ，Ｗをあらかじめ入力しておけば、ほとんど変動することはない。
【００４２】
上記のようにしてＵ，Ｘ，Ｙを精密化させた後は、２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ、すなわち、尺度因子パラメータｓや格子定数（ａ，ｂ，ｃ，α，β，γ）等のパラメータを精密化させる（ステップＳ１７）。
【００４３】
そして、再び２次プロファイルパラメータの精密化処理に戻り、今度は各相のＵを独立して精密化させる（ステップＳ１９）。具体的には、第１相のＵ，第２相のＵ，・・を１つずつ別々に精密化させた後、この別々に精密化された各相のＵを、今度は全ての相について同時に精密化させる。
【００４４】
次いで、各結晶相のＸとＹをそれぞれ独立して精密化させる（ステップＳ２１）。具体的には、第１相のＸとＹ，第２相のＸとＹ，・・を１組ずつ別々に精密化させた後、この別々に精密化された各相のＸとＹを、今度は全ての相について同時に精密化させる。
【００４５】
上記のようにしてＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独立して精密化させた後は、２次プロファイルパラメータ以外のパラメータ、すなわち、尺度因子パラメータｓや格子定数（ａ，ｂ，ｃ，α，β，γ）等のパラメータを再度精密化させる（ステップＳ２３）。
【００４６】
そして、今度は２次プロファイルパラメータのうちのＶとＷを精密化させる（ステップＳ２５）。なお、これらのパラメータＶ，Ｗは、主に回折装置等に依存するパラメータであって結晶相の種類とは関係ないため、各結晶相で同一の値をとるはずである。そこで、当該パラメータＶ，Ｗの精密化は、各相のＶ同士、Ｗ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で行われる。このことは、他のステップでＶ，Ｗを精密化する際も同様である。そして、次のステップＳ２７に移行して再度、２次プロファイルパラメータ以外のパラメータである上記尺度因子パラメータｓや格子定数（ａ，ｂ，ｃ，α，β，γ）等を精密化させる。
【００４７】
次いで、全ての２次プロファイルパラメータＵ，Ｖ，Ｗ，Ｐ，Ｘ，Ｘｅ，Ｙ，Ｙｅを精密化させる（ステップＳ２９）。このうち、Ｘ，Ｘｅ，Ｙ，Ｙｅについては、精密化の精度を上げるために、その処理を全て同時に行わせることは避けるようにする。具体的には、Ｘｅ，Ｙｅを固定してＸ，Ｙを精密化（あるいはその逆の順に精密化）させたり、Ｘ，Ｘｅを固定してＹ，Ｙｅを精密化（あるいはその逆の順に精密化）させたりする。
【００４８】
このステップＳ２９の処理が終了すると、リートベルト解析の信頼度因子（解析の進み具合や実測パターンと計算パターンとの一致度合いを見積もるための尺度）がある程度小さくなっていることを確認した上で、全てのパラメータ、すなわち２次プロファイルパラメータおよびその他のパラメータを精密化させる（ステップＳ３１）。このとき、精密化させるパラメータの数は少しずつ増やしていくようにする。例えば、最初に格子定数を精密化させ、次に格子定数と原子座標を精密化させ、さらにその次に格子定数、原子座標、およびバックグラウンドパラメータを精密化・・という具合に各種パラメータの精密化処理を徐々に進めるようにする。なお、以上説明したような図３の工程図に基づくリートベルト解析の処理は、必要に応じ、各ステップの処理を繰り返し行ったり、上流のステップに戻ったりしながら所要の精度が出るまで実行される。
【００４９】
以上のような処理を行わせた結果、上記信頼度因子が充分に小さくなって各種パラメータが充分な精度で精密化されたこと、すなわちリートベルト解析が無事終了したことを確認できれば、図２の工程図に戻って、上記精密化された各種パラメータのうちの尺度因子パラメータｓおよび２次プロファイルパラメータのうちのＸ（半値幅パラメータ）の値に基づき、各結晶相の質量分率χと結晶子径ｐとをそれぞれ算出させる（ステップＳ３３）。具体的には、各結晶相の尺度因子パラメータｓの値を上記数式６に代入することにより、各結晶相の質量分率χを算出するとともに、各結晶相の半値幅パラメータＸの値を上記数式７（シェラーの公式）に代入することにより、各結晶相の結晶子径ｐを算出する処理を実行させる。
【００５０】
以上のようにＸ線回折測定を行って被解析試料の実測回折パターンを得、その回折測定結果をリートベルト解析することにより近似計算式に含まれる各種パラメータを精密化するとともに、この精密化されたパラメータの値から上記被解析試料における各結晶相の割合（質量分率χ）と結晶子サイズ（結晶子径ｐ）とを算出するようにした試料の解析方法において、上記各種パラメータのうちの２次プロファイルパラメータに対して少なくとも最初の精密化処理を行う際に、上記２次プロファイルパラメータの中でも各結晶相の割合や結晶子サイズの算出結果に相対的に大きく影響するパラメータＵ，Ｘ，Ｙを、各結晶相のＵ同士，Ｘ同士，Ｙ同士がそれぞれ同一という制約条件の下で精密化するようにしたため（工程図におけるステップＳ１３とステップＳ１５）、上記最初の精密化処理をこのような制約条件を与えることなく行った場合と異なり、上記パラメータＵ，Ｘ，Ｙの少なくとも一部が無意味な値に収束してしまう（精密化に失敗する）のを効果的に防止することができる。すなわち、上記パラメータＵ，Ｘ，Ｙは、精密化を行う前の最初の段階では適正値と大きくずれた状態にあるため、上記のような制約条件を与えずに最初の精密化処理を行ってしまうと、パラメータＵ，Ｘ，Ｙのうちの少なくとも一部が無意味な値に収束する可能性が高くなる（パラメータどうしが相関関係にあるため、１つのパラメータをいきなり単独で精密化すると、他のパラメータが大きく影響を受け、無意味な値に収束してしまう）。そして、このようにしてパラメータの精密化に失敗すると、上記各結晶相の割合と結晶子サイズとの両方を適正に算出できなくなり、リートベルト解析を再度やり直す必要が生じてしまう。これに対し、上記のように少なくとも最初の精密化処理を所定の制約条件の下で行った場合には、上記のような事態を回避して各結晶相の割合と結晶子サイズとの両方を一度に算出することができるため、これらの値の算出に要する時間を効果的に短縮することができる。
【００５１】
また、上記実施形態のように、パラメータＵ，Ｘ，Ｙを上記のような制約条件の下で精密化した後、各結晶相のＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独立に精密化するようにした場合には（工程図におけるステップＳ１９とステップＳ２１）、上記パラメータＵ，Ｘ，Ｙの無意味な値への収束を防止しつつ、本来異なる値をとるはずのこれら各パラメータＵ，Ｘ，Ｙをそれぞれ独自に適正値に収束させることができるという利点がある。
【００５２】
また、上記実施形態のように、あらかじめ結晶構造が分かっている標準試料を解析して回折装置等に依存するパラメータＶ，Ｗの値を抽出するとともに、このパラメータ値をあらかじめテンプレートファイルに入力してから被解析試料のリートベルト解析を行うようにした場合には、回折装置の機種や装置の劣化等に応じて変化するパラメータＶ，Ｗの正確な値を得ることができるとともに、このパラメータの値を反映した状態で被解析試料のリートベルト解析を開始することにより、より正確かつ迅速な解析処理を行うことが可能になる。
【００５３】
なお、上記実施形態では、Ｘ線回折測定法を用いて実測回折パターンを得、その回折データに基づき解析を行うようにしたが、本発明にかかる解析手法は、上記Ｘ線回折測定法により得られた回折データに限らず、他の放射線（例えば中性子線）を用いた回折法により得られたデータを解析するために用いることも可能である。
【実施例】
【００５４】
図２および図３に示した方法により、以下のような条件下でリートベルト解析を行った。
【００５５】
・標準試料…ＣｅＯ２
・被解析試料…ジルコニウム−セリウム系複酸化物（ＺｒxＣｅyＮｄzＯw）
・使用したＸ線回折装置…リガク製  ＲＩＮＴ２５００
・リートベルト解析に用いた解析ソフト…ＲＩＥＴＡＮ２０００
・使用したプロファイル関数…Thomson, Cox, Hasting の擬フォークト関数
【００５６】
本実施例では、図３の工程図において、ステップＳ１３〜Ｓ１７の処理を３回繰り返した後にステップＳ１９〜Ｓ２３の処理を３回繰り返し、次いでステップＳ２５，Ｓ２７の処理を行い、再びステップＳ１９〜Ｓ２３を経てから、最終的にステップＳ２９，Ｓ３１の処理を行った。そして、このような手順で解析を行うことにより、その解析の段階に応じて図４〜図７に示すような結果が得られた。なお、図中において、Ｒｗｐ，Ｒｐは信頼度因子（Ｒ因子）、Ｓは信頼度因子の一つとしてのパターン全体のフィット具合を表す信頼度因子をそれぞれ示しており、その値が小さくなるほど実測値と計算値とがよく一致していることになる。このうち信頼度因子Ｓの値は、２．０以下、より好ましくは１．５以下であるのがよく、この程度の値になるまで精密化処理を繰り返すことにより、精度の高い解析を行うことができる。また、被解析試料であるジルコニウム−セリウム系複酸化物は、立方晶と正方晶の２つの結晶相しかもたないため、図中ではこの２つの結晶相についてその質量比と結晶子径とが記載されている。
【００５７】
上記図４〜図７の結果から、解析のステップが進むにつれて計算値と実測値との残差が一定の幅に収束していっており、これに応じて信頼度因子（Ｒｗｐ，Ｒｐ，Ｓ）の値が低下していくのが分かる。そして、最終的な図７の状態において信頼度因子Ｓの値が１．５以下（１．４２）となっていることから、充分に高い精度での解析に成功したと言うことができる。なお、図５の状態において立方晶の結晶子径と正方晶の結晶子径とが同一となっているのは、この図５の時点（ステップＳ１５）までは２次プロファイルパラメータが各相で同一という制約条件の下で解析が行われているためである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】横軸に回折角度、縦軸にスペクトル強度をとったグラフであり、リートベルト解析の解析手法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる解析方法を説明するための工程図である。
【図３】図２の工程図において行われる被解析試料のリートベルト解析の具体的内容を説明するための図である。
【図４】Ｘ線回折パターンの実測値とリートベルト解析による計算値との一致度合いを表すための図（解析パターン図）であり、パラメータの精密化処理を行う前の状態を示している。
【図５】図４の時点から解析処理がある程度進んだ状態における解析パターン図である。
【図６】図５の時点からさらに解析処理が進んだ状態における解析パターン図である。
【図７】リートベルト解析が完了した状態における解析パターン図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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