(57)【要約】【課題】微細パターンの形成に於いて、露光ラチチュードが改良され、感度も良好な、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、および、（Ｂ）下記一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、分散度が１．５以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。式（Ｉ'）中、各記号は所定の基等を表す。2008268920.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、および、（Ｂ）下記一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、分散度が１．５以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008268920.tif 000050
一般式（Ｉ'）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）がリビングラジカル重合で製造された樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、一般式（CT）で表される連鎖移動剤の存在下で重合された樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008268920.tif 000051
一般式（CT）中、
Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基及びヘテロ環基を表す。
Ｙはラジカルを放出できる基を表す。
【請求項４】
さらに塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポジ型レジスト組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される、重合体の製造方法、その製造方法によって製造された重合体を含有するポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びその重合体の製造に使用される化合物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適に使用される、重合体の製造方法、その製造方法によって製造された重合体を含有するポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びその重合体の製造に使用される化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジストにおいては、種々の改良が施されてきており、例えば、脂環酸分解性繰り返し単位において、主鎖と酸分解基の間にスペーサー部分を有する繰り返し単位を導入し、種々の特性の改良がなされている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、スペーサー部を有する樹脂は、スペーサー部を有さない樹脂に比べてガラス転移温度が低く、酸の拡散性が非常に高いため、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際に露光ラチチュード（ＥＬ）が悪化するという問題点があった。スペーサー部分を有する繰り返し単位を導入した樹脂を用いても、特にパターン倒れやを改良することが非常に困難であり改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５―３３１９１８号公報
【特許文献２】特開２００４―１８４６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、微細パターンの形成においても、パターン倒れ、ラインエッジラフネス性能が改良され、良好なプロファイルのパターンを形成するポジ型感光性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、予想外なことに、スペーサー部分を有する繰り返し単位を導入した樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下である樹脂を含有するポジ型レジスト組成物において、ＥＬが改良されることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下の構成よりなる。
【０００９】
＜１＞（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、および、（Ｂ）下記一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、分散度が１．５以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008268920.tif 000002
一般式（Ｉ'）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
＜２＞樹脂（Ｂ）がリビングラジカル重合で製造された樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞樹脂（Ｂ）が、一般式（CT）で表される連鎖移動剤の存在下で重合された樹脂であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008268920.tif 000003
一般式（CT）中、
Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基及びヘテロ環基を表す。
Ｙはラジカルを放出できる基を表す。
＜４＞
さらに塩基性化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体を用いることにより、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成に於いて、露光ラチチュードが改良され、感度も良好な、ポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法、及びその重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、「ある官能基の炭素数」とは、置換基の炭素数除いた官能基の全炭素数を表す。
【００１２】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（酸発生剤、光酸発生剤ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００１４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
2008268920.tif 000004
【００１８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００１９】
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2008268920.tif 000005
【００２１】
式ＡＮ１〜ＡＮ４中、
Ｒｃ1は有機基を表す。
Ｒｄ1は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。
フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００２２】
Ｒｃ1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【００２３】
【化５】
2008268920.tif 000006
【００２４】
Ｒｃ6は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、または、３〜５個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は水素原子、フッ素原子、アルキル基（直鎖または分岐）、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は各々独立して有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5における有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００２５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００２６】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００２８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００２９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００３０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００３２】
【化６】
2008268920.tif 000007
【００３３】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００３４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００３５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００３７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化７】
2008268920.tif 000008
【００４０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立して置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子求引性基を表す。Ｒ209として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ210として好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００４１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４に対応する酸、即ち下記式ＡＣ１、ＡＣ３、ＡＣ４で表される酸を発生する化合物が好ましい。式中、各置換基は上記一般式ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４と同様の意味を表す。
【００４２】
【化８】
2008268920.tif 000009
【００４３】
すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ-がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【００４４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４５】
【化９】
2008268920.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2008268920.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2008268920.tif 000012
【００４８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【００４９】
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００５０】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、分散度が１．５以下の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂、樹脂（Ｂ）ともいう）である。
【００５１】
【化１２】
2008268920.tif 000013
【００５２】
一般式（Ｉ'）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００５３】
一般式（Ｉ'）において、Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基またはこれらが組み合わされたものである。
炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。
炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００５５】
一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下記式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００５６】
【化１３】
2008268920.tif 000014
【００５７】
一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中のＸａ1は一般式（Ｉ'）中のＸａ1と同義である。
【００５８】
【化１４】
2008268920.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2008268920.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2008268920.tif 000017
【００６１】
一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位は１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が最も好ましい。
一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する。
特に、一般式（Ｉ'）中のＲｙ1、Ｒｙ2及びＲｙ3は、少なくとも一つがのシクロアルキル環であるか、又は、Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｙ3から選ばれる２つが連結して環を形成していることが好ましく、さらに、Ｒｙ1がシクロペンチル又はシクロヘキシルであり、且つ、Ｒｙ2及びＲｙ3が炭素数１〜５のアルキル基、又は、Ｒｙ1がＲｙ2が連結してシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成し、且つ、Ｒｙ3が炭素数１〜５のアルキル基であることが最も好ましい。
【００６２】
なお、一般式（Ｉ'）及び後述する一般式（ＣＴ）中のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有しても良い。
一般式（Ｉ'）及び後述する一般式（ＣＴ）中のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基、ヘテロ環基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィノ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００６３】
これらの、さらに有していてもよい各置換基について、以下にさらに詳細に説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１５の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基は３〜１０員環が好ましい。
【００６４】
アルケニル基としては、直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１５の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１５の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１２の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが挙げられる。
【００６５】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシが挙げられる。
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシが挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１２の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシが挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシが挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシが挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシが挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシが挙げられる。
アミノ基としては、好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素原子数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノが挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノが挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノが挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノが挙げられる。
【００６６】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノが挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノが挙げられる。
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノが挙げられる。
【００６７】
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオが挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオが挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素原子数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオが挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは炭素原子数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイルが挙げられる。
【００６８】
アルキル及びアリールスルフィノ基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィノ基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィノ基であり、例えば、メチルスルフィノ、エチルスルフィノ、フェニルスルフィノ、ｐ−メチルフェニルスルフィノが挙げられる。
アルキル及びアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルが挙げられる。
アシル基としては、好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１３の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１３の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルが挙げられる。
【００６９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルが挙げられる。
アリール及びヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾが挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドが挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１５の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノが挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルが挙げられる。
【００７０】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシが挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノが挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００７１】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ'）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７３】
【化１７】
2008268920.tif 000018
【００７４】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ'）に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００７５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環または多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００７６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１８】
2008268920.tif 000019
【００７８】
好ましい一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１，２，１０，１１，１２，１３，１４の繰り返し単位である。
【００７９】
一般式（Ｉ'）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（Ｉ'）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００８０】
（Ｂ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００８１】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８３】
【化１９】
2008268920.tif 000020
【００８４】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化２０】
2008268920.tif 000021
【００８７】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００８８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００９０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化２１】
2008268920.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2008268920.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2008268920.tif 000024
【００９４】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００９５】
【化２４】
2008268920.tif 000025
【００９６】
（Ｂ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９７】
【化２５】
2008268920.tif 000026
【００９８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１００】
【化２６】
2008268920.tif 000027
【０１０１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１０２】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１０３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２７】
2008268920.tif 000028
【０１０５】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０７】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２８】
2008268920.tif 000029
【０１０９】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記ＬＣＩ−４のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０１１０】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
（Ｂ）成分の樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型感光性組成物に使用する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ'）の繰り返し単位と更にヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は酸分解基で保護されたヒドロキシスチレンが挙げられる。酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンが好ましい。一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
【０１１２】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、具体例中、Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０１１３】
【化２９】
2008268920.tif 000030
【０１１４】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１１７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１９】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２０】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２１】
（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（Ｉ'）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１２２】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、分散度が１．５以下の樹脂である。分散度が１．５以下である樹脂の製造法には、公知のリビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、または溶剤による分画法が挙げられる。これらのうち、特にリビングラジカル重合が好ましい。ここでいうリビングラジカル重合とは、重合中、成長末端部がラジカルの放出・再結合の状態にあり、見かけ上、停止反応が進行しないラジカル重合のことである。この条件下では、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が通常のラジカル重合と比較して非常に小さくなる。リビングラジカル重合が他の手法よりも好ましい理由は以下の通りである。つまり、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合では禁水条件・脱酸素条件を必要とするため製造コストが高くなり、さらにヒドロキシル基やカルボキシル基等の基を持ったポリマーの製造が出来ないという問題点がある。一方で、リビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、厳密な脱水条件を必要としないため製造コストが非常に安くなる。
【０１２３】
リビングラジカル重合の例としては、連鎖移動剤を用いる方法、金属錯体触媒（中心金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属触媒）とハロゲン原子を含有する化合物の存在下で重合する方法が挙げられる。これらのうち、特に連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。
【０１２４】
連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合における連鎖移動剤として、硫黄含有化合物、窒素含有化合物（ニロキシル系化合物など）、ヨウ素含有アルキル（例えば２−ヨードペルフルオロプロパン）などが挙げられる。これらのうち、特に硫黄含有化合物を連鎖移動剤に用いることにより、樹脂の分散度を効果的に低下させることができ、かつ樹脂中の金属含有量を低減させることができる。
【０１２５】
連鎖移動剤としての硫黄含有化合物は、一般式（CT）であることが好ましい。この構造であることにより、さらに効果的に本発明の樹脂の分散度を低下させることが可能となる。
【０１２６】
【化３０】
2008268920.tif 000031
【０１２７】
一般式（CT）中、Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基及びヘテロ環基を表す。Ｙはラジカルを放出できる基を表す。
【０１２８】
Ａにおけるアルキル基は、置換基の炭素数を除いた炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）が好ましく、特に置換基の炭素数を除いた炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。Ａにおけるシクロアルキル基は、単環又は多環の置換基の炭素数を除いた炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル等）が好ましく、単環又は多環の置換基の炭素数を除いた炭素数３〜１５のシクロアルキル基が最も好ましい。Ａにおけるアリール基は置換基を除いた炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等）が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基が最も好ましい。Ａにおけるヘテロ環基としては、炭素数３〜３０の、５〜７員の、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基の例には、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、ピロール−１−イル、イミダゾール−１−イル、ピラゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、インドール−１−イルなどが含まれる。
【０１２９】
Ａが有しても良い置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｙはラジカルを放出できる基を表す。「ラジカルを放出できる基」とは、下記のように遊離ラジカル（Ｒ）と一般式（CT）で表される化合物が反応した後、Ｙがラジカルとなって一般式（CT）から遊離できる基であることを意味する。
【０１３１】
【化３１】
2008268920.tif 000032
【０１３２】
一般式（CT）は、一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で表される構造であることが好ましい。これらの構造をもつ連鎖移動剤を用いることにより、１９３ｎｍでの透過率が高く、狭分散性のポリマーを製造することが可能となる。
【０１３３】
【化３２】
2008268920.tif 000033
【０１３４】
一般式（ＩＩａ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ一般式（CT）中のＡと同義である。
【０１３５】
【化３３】
2008268920.tif 000034
【０１３６】
一般式（ＩＩｂ）中、Ａ3は一般式（CT）中のＡと同義である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基を表す。
【０１３７】
以下に一般式（CT）で表される化合物の具体的な例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３４】
2008268920.tif 000035
【０１３９】
一般式（CT）で表される化合物の合成法は、公知の方法を用いることができる。つまり、求核剤と二硫化炭素を反応させてジチオカルボン酸を合成した後、アルキル化剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法１）、ジチオカルボン酸を酸化剤と反応させてビス（チオカルボニル）ジスルフィドを合成し、それを重合開始剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法２）等が挙げられる。
【０１４０】
一般式（CT）の連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合について説明する。重合法としては、モノマー、重合開始剤、一般式（CT）の連鎖移動剤を含む溶液を加熱して重合する方法（一括重合）及び、モノマーを含む溶液を加熱した溶液に添加しながら重合する方法（滴下重合）があるが、滴下重合法が製造安定性の観点から好ましい。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤は、反応系に別々に添加しても良く、混合して添加しても良い。反応系に別々に添加する場合、それぞれの添加時間は、同じであっても良く、異なっていても良い。さらに、添加開始時間をずらして添加することも可能である。本発明に於いて、反応系は、反応溶媒自体であってもよいし、反応溶媒にモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤から選ばれる一部をあらかじめ加えたものであってもよい。即ち、本発明に於いては、反応溶媒自体を反応系とし、そこにモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を添加しながらモノマーを重合させてもよいし、反応溶媒にモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤から選ばれる一部をあらかじめ加えて反応系とし、そこに残りのモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を添加しながらモノマーを重合させてもよい。特に、連鎖移動剤の全使用量、場合によってはモノマー、重合開始剤の一部を添加した反応系に、残りのモノマー、重合開始剤を添加していくことが好ましい。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を添加する際には、反応溶媒に溶解させて溶液として添加することが好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、混合して用いても良い。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【０１４１】
重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【０１４２】
モノマーは、製造しようとする重合体の繰り返し単位に相当するモノマーを使用する。
例えば、製造しようとする重合体が、後述する酸分解性樹脂である場合には、製造しようとする酸分解性樹脂の繰り返し単位に相当するモノマーを使用する。
【０１４３】
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の重合体を回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は用いるラジカル開始剤の分解効率によるため一義的に決めることは難しいが、低すぎるとモノマー転化率が低くなり反応時間が長くなってしまうため効率が悪くなり、高すぎると重合制御が不能になることから、用いる開始剤の１０時間半減期温度以上かつ１０分半期温度以下であることが好ましく、９時間半減期温度以上２０分半減期温度以下であることがさらに好ましい。例えばアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いた場合、反応温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下が最も好ましい。用いる重合開始剤の使用量は、連鎖移動剤に対して低すぎると反応速度が極端に遅くなり、高すぎると重合反応のコントロールが難しくなることから、連鎖移動剤に対して０．０１モル当量以上１０．０モル当量以下用いることが好ましく、０．２０モル当量以上５．０モル当量以下が最も好ましい。連鎖移動剤としては一般式（CT）で表される連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。用いる連鎖移動剤の使用量は、重合体の数平均分子量の目標によって異なるため一義的に決めることはできないが、おおよそ全モノマーのモル数に対して０．０１モル当量以上５０．０モル当量以下が好ましく、０．１モル当量以上２０．０モル当量以下が特に好ましい。
【０１４４】
本発明に係る樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１４５】
本発明の重合法で得られる重合体の分散度（分子量分布）は通常のラジカル重合品よりも低い。これにより、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の重合体の分散度は、１．５以下であるが、１．０〜１．４０未満が好ましく、１．０〜１．３０未満がさらに好ましい。分子量分布の小さいものほど、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の分散度はＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
本発明の分散度は、より詳しくは下記条件にて測定したものである。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  MP(XL)  ６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下４本を直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  Multipore-HXL-M  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：100μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【０１４６】
本発明の重合法で得られる重合体は、末端に一般式（ＩＩＩ）で表される連鎖移動剤由来の置換基（ジチオエステル基）が残存する場合がある。
【０１４７】
【化３５】
2008268920.tif 000036
【０１４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは一般式（CT）中のＡと同義である。
【０１４９】
この重合体をそのままレジスト材料として用いると透過率が悪く、パターン形状が悪化する恐れがあるため、連鎖移動剤由来のジチオエステル基を除去する必要がある。除去方法としては、重合終了後にラジカル発生剤、必要に応じて連鎖移動剤（チオール、ジスルフィド等）を添加して置換する方法がある。このとき、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法、及び重合終了後に重合体を単離し、再び重合体を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤を加える方法が挙げられるが、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法が効率の点から好ましい。ラジカル発生剤としては前記ラジカル開始剤として挙げたものを用いることができる。ラジカル発生剤は重合時に用いたラジカル開始剤と同じであっても良く、異なっていても良い。ラジカル発生剤の使用量は重合で使用した一般式（CT）の連鎖移動剤に対し、０．０１モル当量以上２０．０モル当量以下用いることが好ましく、０．１モル当量以上１０．０モル当量以下用いることが特に好ましい。反応温度は前期重合温度で挙げた範囲の温度が好ましい。ラジカル発生剤の添加方法は一括に添加する方法、分割添加する方法、溶液にして滴下して添加する方法が挙げられるが、分割添加及び滴下して添加する方法が安全上好ましい
【０１５０】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５１】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型レジスト組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂があげられる。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子求引性基で置換された脂肪族水酸基、電子求引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子求引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する構成単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
【０１５２】
好ましい酸の作用により分解する基を有さない樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３６】
2008268920.tif 000037
【０１５４】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂の添加量は、酸分解性樹脂に対し０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１５５】
アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０１５６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１５７】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１５８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化３７】
2008268920.tif 000038
【０１６０】
塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化３８】
2008268920.tif 000039
【０１６３】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１６４】
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１６５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６７】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６８】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１６９】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１７０】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１７１】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１７２】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０１７３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１７５】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１７６】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１７７】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１７９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８１】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８２】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１８３】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８４】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１８５】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０１８６】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１８７】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１８８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１８９】
これら溶剤の好ましい様態としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１９０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、高分子化合物に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１９４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
本発明においては、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１９６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９７】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポアサイズを有するポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９８】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１９９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２００】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２０２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０４】
合成例１（樹脂（ＲＡ−１−１）の合成）
【０２０５】
【化３９】
2008268920.tif 000040
【０２０６】
窒素気流下、連鎖移動剤（ＩＩ−１）０．７７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、モノマー（Ｉ−１）１０．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−２）６．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−３）１１．２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）０．４１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０６ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）３．３６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂（ＲＡ−１−１）が２１．４ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で６，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
【０２０７】
合成例２（樹脂（ＲＡ−１−２）の合成）
【０２０８】
【化４０】
2008268920.tif 000041
【０２０９】
窒素気流下、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。
これに、モノマー（Ｉ−１）１０．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−２）６．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−３）１１．２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）２．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０６ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）４５０ｍＬを滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−１−２が１５．２ｇ得られた。
【０２１０】
合成例３〜１３、合成例１６、１７、１８（樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１５）の合成）
樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１５）は表１に記載の条件に従い、合成例１と同様にして合成した。
【０２１１】
合成例１４（樹脂（ＲＡ−１'）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、モノマー（Ｉ−１）８．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−２）４．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−３）８．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（ＲＡ−１'）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０２１２】
合成例１５（樹脂（ＲＡ−２'）の合成）
樹脂（ＲＡ−２'）は表１に記載の条件に従い、合成例１と同様にして合成した。
【０２１３】
合成例１９（樹脂（ＲＡ−１６）：スペーサーを有さない樹脂の合成）
【０２１４】
【化４１】
2008268920.tif 000042
【０２１５】
窒素気流下、連鎖移動剤（ＩＩ−１）０．７７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、モノマー（Ｉ−１）１０．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−２）６．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ'−３）９．０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）０．４１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０６ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）３．３６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂（ＲＡ−１６）が２１．４ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
【０２１６】
以下、実施例及び比較例で使用する樹脂の構造を示す。
【０２１７】
【化４２】
2008268920.tif 000043
【０２１８】
【化４３】
2008268920.tif 000044
【０２１９】
【化４４】
2008268920.tif 000045
【０２２０】
下記表１に、得られた酸分解性樹脂について、使用した開始剤、連載移動剤、重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び透過率を示す。透過率は、プロピレングリコールモノアセテート：プロピレングリコール＝６：４の樹脂溶液（樹脂の含率：１０重量％）を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１２０℃でプリベークを行って膜圧１６０ｎｍのレジスト膜を形成し、その膜の波長１９３ｎｍの吸光度から算出した。
【０２２１】
【表１】
2008268920.tif 000046
【０２２２】
〔実施例１〜１３及び比較例１、２〕
＜レジスト評価１＞
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果は表３に示した。
【０２２３】
＜パターン形成方法＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２４】
＜レジスト評価２＞
＜レジスト調整＞
下記表２に示す成分、及び、表面疎水化樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａを塗布膜における純水の後退接触角が７０〜７５°になるように溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調整し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果は表３に示した。
【０２２５】
【化４５】
2008268920.tif 000047
【０２２６】
＜パターン形成方法＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ＝０．８５）を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価１と同様の手法を用い、ラインパターンを得た。
【０２２７】
＜感度＞
８５ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２２８】
＜露光ラチチュード（ＥＬ）＞
線幅８５ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０２２９】
【表２】
2008268920.tif 000048
【０２３０】
以下、表２中の略号を示す。
【０２３１】
〔光酸発生剤〕
【０２３２】
【化４６】
2008268920.tif 000049
【０２３３】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２３４】
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。