(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、熱処理後のパターン形状に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂以外の樹脂、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物。2008268788.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ａ）および（ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2008268788.tif 000020
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ＮＨ４、ＳＯ２ＮＨ２または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｐ＋ｒ≦６、ｑ＋ｓ≦６である。上記一般式（２）中、Ｒ５はフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホンアミド基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にベンゼン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したベンゼン環、炭素数１〜６のエステル基で置換したベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したナフタレン環または炭素数１〜６のエステル基で置換したナフタレン環を示す。Ｚは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。Ｑは４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基またはｏ−ニトロベンジル基を示す。ｕは０または１を示す。ｖは２．５〜５の範囲、ｘは０〜２．５の範囲、ｗおよびｙは０〜５の範囲を示す。ただし、３≦ｖ＋ｘ≦５、０≦ｗ＋ｙ≦５である。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｅ）イミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびオキサジアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水酸基またはカルボキシル基とを有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ｂ）および（ｅ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
2008268788.tif 000021
（上記一般式（２）中、Ｒ５はフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホンアミド基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にベンゼン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したベンゼン環、炭素数１〜６のエステル基で置換したベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したナフタレン環または炭素数１〜６のエステル基で置換したナフタレン環を示す。Ｚは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。Ｑは４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基またはｏ−ニトロベンジル基を示す。ｕは０または１を示す。ｖは２．５〜５の範囲、ｘは０〜２．５の範囲、ｗおよびｙは０〜５の範囲を示す。ただし、３≦ｖ＋ｘ≦５、０≦ｗ＋ｙ≦５である。）
【請求項４】
さらに（ｆ）熱架橋性基を１分子中３〜６個有する熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤が、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、テトラヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、テトラヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンにナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化させた化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気絶縁性が要求される。このような用途に適した有機材料として、ポリイミド系の材料が幅広く用いられてきた。特に最近は、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどが開発されている。一方で、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む感光性樹脂組成物が、フォトレジストとして金属や絶縁膜のパターン形成のために用いられている。
【０００３】
これまでに、耐熱性の向上を目的として、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、光酸発生剤、架橋剤および溶剤を含有する感光性組成物膜を露光・現像後に全面露光するパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法による耐熱性の向上は２００℃までの温度範囲であり、それ以上となるとパターンが崩れるという課題があった。さらに耐熱性を改良するためにメチロール基を有するフェノール樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのものでも半田接続などの際に空気中で２００℃以上の温度で処理すると酸化分解などが起こり、物性が低下する課題があった。また、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有し、該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルは、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であるポジ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このようなものでは２００℃以上の高温で熱処理した際にパターン形状が崩れるという課題があった。
【０００４】
一方、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール、あるいはこれらの前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４−７参照）。これらの感光性樹脂組成物から得られるパターン形状は、３００℃以上の熱処理を行っても変化しないものの、ノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物に比べて低感度であり、解像寸法の面内のバラツキが大きくなるなどの課題があった。
【０００５】
このため、ノボラック樹脂と、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール、あるいはこれらの前駆体と、感光材とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献８−１０参照）。この方法により、高感度で膜減りの少ない組成物を得ることができるが、急激な昇温速度で高温の熱処理を行うと、パターン形状が崩れるという課題があった。
【特許文献１】特開２００４−１７７６８３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−６２３７４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１０−１４８９３６号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−３５０２６２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−３３４０８９号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平１１−１４３０７０号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００３−５３６９号公報（請求項１）
【特許文献８】特開２００５−２５０１６０号公報（請求項１）
【特許文献９】特開２００５−２５５６５４号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開２００５−３５２００４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高感度で、熱処理後のパターン形状に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ａ）および（ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。また、本発明は、（ｅ）イミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびオキサジアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水酸基またはカルボキシル基とを有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ｂ）および（ｅ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2008268788.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ＮＨ４、ＳＯ２ＮＨ２または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｐ＋ｒ≦６、ｑ＋ｓ≦６である。上記一般式（２）中、Ｒ５はフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホンアミド基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にベンゼン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したベンゼン環、炭素数１〜６のエステル基で置換したベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したナフタレン環または炭素数１〜６のエステル基で置換したナフタレン環を示す。Ｚは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。Ｑは４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基またはｏ−ニトロベンジル基を示す。ｕは０または１を示す。ｖは２．５〜５の範囲、ｘは０〜２．５の範囲、ｗおよびｙは０〜５の範囲を示す。ただし、３≦ｖ＋ｘ≦５、０≦ｗ＋ｙ≦５である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高感度で、熱処理後のパターン形状に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の第一の形態は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ａ）および（ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物の第二の形態は、（ｅ）イミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびオキサジアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水酸基またはカルボキシル基とを有する樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤および（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）および（ｄ）の含有量の合計が、前記（ｂ）および（ｅ）の含有量の合計１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下であり、かつ、前記（ｃ）の含有量と前記（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）が０．１０以上０．７０以下（重量比）であることを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の第一の形態は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する。このような樹脂は、優れた耐熱性を示す。
【００１３】
【化２】
2008268788.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ＮＨ４、ＳＯ２ＮＨ２または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｐ＋ｒ≦６、ｑ＋ｓ≦６である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は芳香族環を有することが好ましい。イミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジン環などの複素環を有してもよい。また、接着性を向上させるため、Ｒ１として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−フェニル）パーメチルポリシロキサンなどのシロキサンジアミン残基を用いてもよい。このようなシロキサンジアミン残基は、Ｒ１中の０．１〜７０モル％が好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシルフェニル基、メチルカルボキシルフェニル基などが挙げられる。アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水素原子、ヒドロキシフェニル基またはカルボキシルフェニル基が好ましい。
【００１６】
（ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、カルボキシル基または水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有することにより、アルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。アルカリ現像液に対する溶解速度は、４ｎｍ／秒以上が好ましく、１０ｎｍ／秒以上がより好ましい。また、１０，０００ｎｍ／秒以下が好ましく、５，０００ｎｍ／秒以下がより好ましい。
【００１７】
本発明において、（ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０重量％以上有することが好ましい。より好ましくは９０重量％以上である。
【００１８】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、数平均分子量１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。一方、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下がさらに好ましい。
【００１９】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の中でも、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。これらの樹脂は、前駆体の状態では、主に露光に用いられる波長である水銀灯のｇ線、ｈ線、ｉ線に対しての透明性とアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、その後、熱処理などで閉環することで、樹脂の耐熱性、耐薬品性が大きく向上するためである。
【００２０】
（ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの酸化合物やその誘導体と、ジアミン、トリアミン、テトラアミンやその誘導体を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリン、プロピレンカーボネート、リン酸、ポリリン酸、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒に溶解させ、−３０℃〜３００℃の範囲で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の第二の形態において、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂に代えて、または（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂とともに（ｅ）イミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびオキサジアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水酸基またはカルボキシル基とを有する樹脂を含有してもよい。このような樹脂を用いると、パターン加工後にイミド化やオキサゾール化などの閉環反応が不要であるために、溶媒除去するだけで耐熱性の良好なパターンを得ることができる。（ｅ）イミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびオキサジアゾール環からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水酸基またはカルボキシル基とを有する樹脂としては、例えば、ヒドロキシポリイミド、ヒドロキシポリベンゾイミダゾール、ヒドロキシポリベンゾオキサゾール、ヒドロキシポリベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリヒドロキシイミドは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸またはジアミンの少なくとも一方が水酸基で置換されていればよい。具体的には、テトラカルボン酸またはその誘導体、およびジアミンまたはその誘導体を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で反応させる。必要によりトリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水閉環触媒の存在下に、一般に７０℃以上の温度で反応させ、反応で発生した水を除去することで得ることができる。また、水酸基を有しないテトラカルボン酸やジアミンを共重合してもよく、その量は全体の７０モル％以下が好ましい。
【００２３】
ポリヒドロキシベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸とビス（アミノフェノール）を反応させることにより得ることができ、ジカルボン酸とビス（アミノフェノール）の少なくとも一方が水酸基で置換されていればよい。具体的には、対応するビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸をポリリン酸などの中で１５０℃以上の温度で反応させるのが一般である。また、水酸基で置換していないジカルボン酸やビス（アミノフェノール）を共重合してもよく、その量は全体の７０モル％以下が好ましい。また、前記したポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後に、系の温度を２００℃以上としてポリベンゾオキサゾールを得ることもできる。また、閉環触媒としてポリリン酸、パラトルエンスルホン酸などを併用してもよい。
【００２４】
ポリヒドロキシベンゾイミダールは、ジカルボン酸とテトラアミンを反応させることにより得ることができ、ジカルボン酸またはテトラアミンの少なくとも一方が水酸基で置換されていればよい。具体的には、対応するテトラアミンとジカルボン酸をＮ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ポリリン酸などの中で１５０℃以上の温度で反応させるのが一般的である。また、水酸基で置換していないジカルボン酸やテトラアミンを共重合してもよく、その量は全体の７０モル％以下が好ましい。
【００２５】
ポリベンゾチアゾールは、ビス（アミノチオフェノール）とジカルボン酸を反応させることにより得ることができ、ビス（アミノチオフェノール）またはジカルボン酸の少なくとも一方が水酸基で置換されていればよい。具体的には、対応するビス（アミノチオフェノール）とジカルボン酸をポリリン酸などの中で１５０℃以上の温度で反応させるのが一般的である。また、水酸基で置換していないジカルボン酸やビス（アミノチオフェノール）を共重合してもよく、その量は全体の７０モル％以下が好ましい。また、前記したポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後に、系の温度を２００℃以上としてポリベンゾオキサゾールを得ることもできる。また、閉環触媒としてポリリン酸、パラトルエンスルホン酸などを併用してもよい。
【００２６】
これらの樹脂には、接着性を向上させるために、ジアミン、ビスアミノフェノール、テトラアミン、ビス（アミノチオフェノール）類の代わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンなどのシリコンジアミン類を１〜３０モル％共重合することもできる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を大幅に向上させることができ、高感度と優れたパターン加工精度を発現させることができる。
【００２８】
【化３】
2008268788.tif 000004
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ５はフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホンアミド基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ５の例としては、下記一般式で表されるものなどが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2008268788.tif 000005
【００３２】
上記式中、ＡはＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＮＨ２基を表す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の１価の有機基またはＮＯ２を表す。なお、炭素数１〜１０の１価の有機基としては、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ１１、ＣＮ、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ５ＮＨ５、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５、Ｃ１０Ｈ９、Ｃ１０Ｈ８ＯＨなどが挙げられる。Ｒ１１は炭素数１〜９の有機基、ｙは０〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｚｚは１〜５の整数、ａａは０または１を表す。
【００３３】
（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂の例として、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの共重合体を挙げることができる。このような樹脂はアルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。アルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／秒以上が好ましく、１０，０００ｎｍ／秒以下が好ましい。また、アルカリ水溶液に対する溶解速度を調整するために、メチルメタクリレート、メチルアルクレート、スチレン、ビニルベンゼンなどのアルカリ水溶液に溶解しない成分を共重合することもできる。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンが光酸発生剤との相互作用の面から好ましく、膜減りを小さくすることができる。より好ましくは、フェノール樹脂またはノボラック樹脂である。
【００３４】
本発明において、（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（２）で表される繰り返し単位を５０重量％以上有することが好ましい。また、（ｂ）成分の樹脂は、数平均分子量１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。一方、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００３５】
（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルヒドロキシベンゼン、ビニルカルボキシベンゼンなどを、アゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤とともに、エタノール、イソプロパノールなどの溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。この場合、さらに溶解性を調整するために、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレンなどを共重合させることもできる。また、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシリノールのようなフェノール化合物を、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどとｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸などの酸触媒のもとで反応させることによっても得ることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ａ）、（ｂ）および（ｅ）成分の樹脂全体のアルカリ現像液に対する溶解速度は、４ｎｍ／秒以上１０，０００ｎｍ／秒以下が好ましい。このような溶解速度を有する範囲で、さらに他の樹脂を用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂の含有量は、前記（ａ）または（ｅ）の樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、６７重量部以上がより好ましい。なお、（ａ）成分と（ｅ）成分を両方含む場合は、これらの総量を１００重量部とする。（ｂ）の樹脂が１０重量部以上であると、高感度化効果が顕著に得られる。一方、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性の観点からは、１，０００重量部以下が好ましく、９００重量部以下がより好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）または（ｅ）に加えて、（ｂ）の樹脂を含有することにより、高い耐熱性と感度を有する。しかしながら、このような樹脂を有する感光性樹脂組成物から形成したパターンは、高温での熱処理により、パターン形状が丸く変形する課題がある。本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）下記一般式（３）で表される光酸発生剤と、（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有することにより、高い感度を維持しつつ、熱処理によるパターンの変形を抑えることができる。
【００３９】
【化５】
2008268788.tif 000006
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にベンゼン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したベンゼン環、炭素数１〜６のエステル基で置換したベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜６のアルキル基で置換したナフタレン環または炭素数１〜６のエステル基で置換したナフタレン環を示す。Ｚは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示す。Ｑは４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基またはｏ−ニトロベンジル基を示す。ｕは０または１を示す。ｖは２．５〜５の範囲、ｘは０〜２．５範囲、ｗおよびｙは０〜５の範囲を示す。ただし、３≦ｖ＋ｘ≦５、０≦ｗ＋ｙ≦５である。
【００４１】
（ｃ）上記一般式（３）で表される光酸発生剤は、１つのベンゼン環またはナフタレン環に、２．５以上のナフトキノンジアジドスルホニル基またはニトロベンジル基を有する化合物である。このような化合物は、１つのベンゼン環またはナフタレン環に少なくとも３つのＯＨ基を有するフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸またはｏ−ニトロベンジルカルボン酸をエステル化することにより得ることができる。このようなフェノール化合物として、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、テトラヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、テトラヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレンを挙げることができる。
【００４２】
（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤のうち、特に好ましい化合物として、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、テトラヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルまたはテトラヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルとナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを挙げることができる。
【００４３】
このような化合物を含有することで、特に２００℃以上の高温でパターンを熱処理する際に、（ｃ）一般式（３）で表される光酸発生剤と、（ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂の架橋反応が密に起こり、硬化前の樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるため、熱処理中に樹脂組成物が軟化して発生するパターンの崩れを抑えることができる。しかしながら、本化合物は感光性能が低く、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。このため、（ｃ）成分とともに、後述する（ｄ）成分を含有することが重要である。本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分または（ｅ）成分と（ｂ）成分の樹脂の合計含有量１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、４重量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ｃ）一般式（３）で表されるナフトキノンジアジド化合物とともに、（ｄ）前記（ｃ）以外の光酸発生剤を含有する。このような光酸発生剤は、露光に用いる紫外線、遠紫外線、近紫外線、電子線、Ｘ線などの化学線の照射を受け、酸を脱離する化合物である。具体的には、（ｃ）成分以外のナフトキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。露光を水銀灯で行う場合、（ｃ）成分以外のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルやアミド類が好ましい。
【００４５】
キノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００４６】
ポリヒドロキシ化合物としては、１つの芳香環の有するフェノール性水酸基の数が２つ以下のものを用いる。具体的には、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、スルホンビスフェノール、ヘキサフルオロプロピル（ビスフェノール）、フェノール、ナフトール、クレゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
また、ポリヒドロキシ化合物に代わりポリアミノ化合物を用いることもできる。ポリアミド化合物としては、１つの芳香環の有するアミノ基の数が２つ以下のものを用いる。具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００４９】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５，０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３，０００である。さらに好ましくは、３５０〜１，５００である。
【００５０】
これらのことから、好ましい化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）と（ｄ）の光酸発生剤の合計含有量は、（ａ）または（ｅ）の樹脂と（ｂ）の樹脂の合計含有量１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下であることが重要である。１重量部より少ないと感光特性が大幅に低下し、露光部と未露光部の溶解速度の差が十分に出ず、パターンを得ることができない。好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。また、５０重量部より多いと光酸発生剤の光吸収が大きくなり、感度が低下する。好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００５３】
さらに、（ｃ）の含有量と（ｄ）の含有量比（ｃ／ｄ）は、０．１０以上０．７０以下（重量比）であることが重要である。（ｃ／ｄ）が０．１より小さいと、アルカリ水溶液で現像後に行う硬化処理中にパターンの可塑化が起こり、パターンの崩れが発生する。また、０．７より多いと露光に用いる紫外線の吸収が大きくなり、感度低下が起こる。ｃ／ｄのより好ましい範囲は、０．１５以上０．６０以下である。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱処理後の耐薬品性、ガラス転移温度を高める目的で熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール系化合物、アルコキシメチル化合物、ビスマレイミド化合物、アクリル化合物などが挙げられ、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が好ましい。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を用いることで、８０℃〜２２０℃の超低温熱処理においても硬化が進行し、硬化後の硬化膜の絶縁性、薬品耐性が向上する。
【００５５】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を２つ有するものとして“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”（登録商標）１００Ｅ、“エポライト”（登録商標）２００Ｅ、“エポライト”（登録商標）４００Ｅ、“エポライト”（登録商標）７０Ｐ、“エポライト”（登録商標）２００Ｐ、“エポライト”（登録商標）４００Ｐ、“エポライト”（登録商標）１５００ＮＰ、“エポライト”（登録商標）８０ＭＦ、“エポライト”（登録商標）４０００、“エポライト”（登録商標）３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“ＧＡＮ”（登録商標）、“ＧＯＴ”（登録商標）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００２、“エピコート”（登録商標）１７５０、“エピコート”（登録商標）１００７、“ＹＸ８１００−ＢＨ３０”、“Ｅ１２５６”、“Ｅ４２５０”、“Ｅ４２７５”（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、“ＨＰ４０３２”（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”（登録商標）Ｇ、“テピック”（登録商標）Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“ＮＣ６０００”（商品名、日本化薬（株）製）、４つ以上有するものとして、“ＥＰＰＮ５０２Ｈ”、“ＮＣ３０００”（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、“ＨＰ７２００”（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
エポキシ基を１つ有する“エポライト”（登録商標）Ｍ−１２３０、“エポライト”（登録商標）ＥＨＤＧ−Ｌ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、“ＰＰ−１０１”（商品名、東都化成（株）製）、“ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ”（商品名、新中村化学）、グリシジルメチルエーテル等を配合して架橋度を調整することもできる。
【００５７】
オキセタン化合物としては、“エタナコール”（登録商標）ＥＨＯ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＴＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、商品名、宇部興産株式会社製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明において、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物はエポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有することにより、熱硬化後の樹脂中に架橋構造を導入し、さらに耐溶剤性を向上できる。
【００５９】
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は、エポキシ当量またはオキセタン当量が１００〜５００であることが好ましい。１００以上とすることで、熱処理後の硬化膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱処理後に密度の高い編み目構造を導入できるため、熱処理後の硬化膜を高絶縁性にすることができる。
【００６０】
このような熱架橋剤の含有量としては、（ａ）または（ｅ）の樹脂と（ｂ）の樹脂の合計含有量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、さらに好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
【００６１】
また、熱架橋剤として、下記一般式（４）で表される熱架橋性基を有する化合物を含有することも好ましい。このような熱架橋性基を有することで、熱処理後の硬化膜の電気絶縁性、薬品耐性を向上することができる。
【００６２】
【化６】
2008268788.tif 000007
【００６３】
上記一般式（４）中、Ｅは炭素数３〜５０の有機基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を示す。ｋは１〜１２の整数を示す。硬化後の膜の耐薬品性をより向上させる観点から、ｋは３以上が好ましい。また、硬化時の収縮を抑える観点からは、ｋは６以下が好ましい。
【００６４】
（ｆ）熱架橋性基を１分子中３〜６個有する熱架橋剤として好ましい化合物を以下に例示する。
【００６５】
【化７】
2008268788.tif 000008
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含有する場合、さらに硬化促進剤を含有してもよい。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の硬化を促進し、１５０℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）、その他に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エンなどが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−３３２６、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−７０３、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−７０５Ａ（商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｂ−５７０、“エピクロン”（登録商標）Ｂ−６５０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）など、リン化合物としてトリフェニルフォスフィン、４級フォスフォニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、（ａ）または（ｅ）の樹脂と（ｂ）の樹脂の合計含有量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることで熱架橋剤の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いてより具体的に説明する。まず、各実施例の評価方法について説明する。
【００６９】
（１）感度
８インチのミラーシリコンウェハーに、東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置  Ｍａｒｋ−７を用いて、１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が８±０．５μｍになるようにワニスをスピン塗布した。その後、同じくＭａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃×３分のプリベーク処理を行った。
【００７０】
得られたプリベーク膜に、ＧＣＡ社製の縮小投影露光装置ＤＳＷ８７５０を用いて、０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２まで２５ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化させて露光処理を行った。露光波長は３６５ｎｍとした。
【００７１】
露光後のプリベーク膜に、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製  ＥＬＭ−Ｄ）を、ストレートノズルを用いて５０回転で８秒間吐出し、その後２０秒間静止した。露光した部分が現像液に溶出するのまでこの現像処理を繰り返し、溶出した後、さらに１回同じ現像処理を行い、パターンを得た。なお、本現像処理を３分以上行ってもパターンが明瞭にならないものについては、これ以上の処理を中止した。
【００７２】
このようにして得たパターンを観察し、パターンが解像している最小露光量を感度とした。
【００７３】
（２）膜減り量
上記（１）記載の方法で作製したプリベーク膜（現像前）と、上記（１）記載の方法で現像した膜（現像後）の膜厚を、大日本スクリーン（株）製の膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ８０２）にて屈折率１．６２９で測定した。現像前の膜厚から現像後の膜厚を引いたものを膜減り量とした。膜減り量は１μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下が好ましい。
【００７４】
（３）熱処理後のパターン形状
上記（１）記載の方法で作製したパターン付きウェハーを光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＴ−２１ＣＤに入れ、室温から１５０℃に１０分で昇温し、１５０℃で１５分、その後７℃／分で昇温し、３００℃で３０分、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で熱処理した。熱処理後に５０℃以下になるまでオーブン内で冷却してから取り出した。取り出したウェハーから必要な部分を割り、日本電子（株）日立電子（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて、パターンの断面形状を観察した。パターンの角が矩形になっているものが良好であり、パターンが崩れてかまぼこ状になったものを不良とした。
【００７５】
（４）機械特性
６インチシリコンウェハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、プリベーク膜を得た。その後前記（１）記載の方法で現像した。得られた樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分、その後３００℃まで１時間で昇温して３００℃で３０分熱処理をし、耐熱性樹脂膜（キュア膜）を作製した。
【００７６】
シリコンウェハー上に作製した上記キュア膜を４７重量％フッ化水素酸に室温で７分間浸積した後、水洗し、慎重にシリコンウェハーから剥離した。水分を拭い、その後幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、測定サンプルを得た。
【００７７】
オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、前記測定サンプルを初期試料長５０ｍｍにセットし、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。ｎ＝５で破断伸度を測定し、最も大きい値を機械特性とした。この値は１５％以上が好ましい。
【００７８】
合成例１：ポリイミド前駆体の合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（和歌山精化工業（株）製、ＤＡＥ、０．０８モル）をＮ−メチルピロリドン３００ｇ（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）に溶解させ、オキシジフタール酸無水物３１．０ｇ（マナック（株）製、ＯＤＰＡ、０．１モル）を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール４．３６ｇ（東京化成（株）製、ＡＭＰ、０．０４モル）を加え、さらに４０℃で２時間攪拌した。その後、得られた溶液を水３０００ｍＬ中に投入し、白色固体を得た。さらに水３Ｌで２回洗浄を繰り返し、その後５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド前駆体１の白色粉末を得た。
【００７９】
合成例２：ポリイミド樹脂の合成
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．２８ｇ（ＡＺマテリアルズ（株）製、６ＦＡＰ、０．０８モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で１時間攪拌後、ＡＭＰ４．３６ｇ（０．０４モル）を加え、７０℃で１時間、その後、イソキノリン１ｇとトルエン１００ｍＬを加え、１８０℃にして、トルエンとともに留出してくる水を除去しながら４時間攪拌をした。その後、溶液を自然冷却し、水３Ｌに投入し、白色固体を得た。さらに３Ｌの水で３回洗浄を行い、ろ過して白色固体を集めた。この固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド樹脂２を得た。
【００８０】
合成例３  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成
６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２００ｇ、グリシジルメチルエーテル１００ｇ（東京化成（株）製、１モル）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２８．９１（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．０９８モル）をアセトン３００ｍＬに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、溶液の温度を−１０℃のまま２時間、その後溶液の温度を３０分かけて室温に戻した。その後、溶液を５０％メタノール水３Ｌに投入し、白色固体を集めた。さらにメタノール水で洗い、その後水で洗浄し、白色固体をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体３を得た。
【００８１】
合成例４  アクリル樹脂の合成
メチルメタクリレート１０ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）、スチレン５．２ｇ（東京化成（株）製、０．０５モル）、ヒドロキシスチレン１２ｇ（東京化成（株）、０．１モル）、メタクリル酸１．７２ｇ（東京化成（株）、０．０２モル）をイソプロピルアルコール１２０ｇ（和光純薬（株）製）中に加えた。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を加え、７０℃で４時間攪拌した。その後、溶液を水１０Ｌに投入し、白色固体を得た。さらに固体を水で洗浄を３回行った後に５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アクリル樹脂４を得た。
【００８２】
合成例５  光酸発生剤１の合成
ガリック酸メチル  ３６．８ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド  １６１．１ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．６モル）を加え、トリエチルアミン６０．７ｇ（和光純薬（株）製、０．６モル）をジオキサン６０ｇに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤１を得た。
【００８３】
【化８】
2008268788.tif 000009
【００８４】
合成例６  光酸発生剤２の合成
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン  ２３．０ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド８０．６ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−４、０．３モル）を加え、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）をジオキサン３０ｍＬに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤２を得た。
【００８５】
【化９】
2008268788.tif 000010
【００８６】
合成例７  光酸発生剤３の合成
ピロガロール  ２５．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド  １５５．７ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．５８モル）を加え、トリエチルアミン５８．６ｇ（０．５８モル）をジオキサン６０ｇに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤３を得た。
【００８７】
【化１０】
2008268788.tif 000011
【００８８】
合成例８  光酸発生剤４の合成
レゾルシノール  ２２．０ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド  １０７．４（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．４モル）を加え、トリエチルアミン４０．４ｇ（０．５８モル）をジオキサン６０ｇに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤４を得た。
【００８９】
【化１１】
2008268788.tif 000012
【００９０】
合成例９  光酸発生剤５の合成
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール  ４２．４ｇ（本州化学（株）製  ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、０．１モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド６７．１ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．２５モル）を加え、トリエチルアミン２５．３ｇ（和光純薬（株）製、０．２５モル）をジオキサン３０ｍＬに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤５を得た。
【００９１】
【化１２】
2008268788.tif 000013
【００９２】
合成例１０  光酸発生剤６の合成
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン  ２３．０ｇ（三協化成工業（株）製、３ＨＢＰ、０．１モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド５３．７ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．２モル）を加え、トリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬（株）製、０．２モル）をジオキサン３０ｍＬに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤６を得た。
【００９３】
【化１３】
2008268788.tif 000014
【００９４】
合成例１１  光酸発生剤７の合成
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン  １７．６ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をジオキサン（和光純薬（株）製）１０００ｍＬに溶解させ、溶液温度を４０℃にした。ここに４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド５３．７ｇ（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５、０．２モル）を加え、トリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬（株）製、０．２モル）をジオキサン３０ｍＬに希釈した溶液を内部の温度が４５℃を越えないように１５分かけて滴下した。その後４０℃で２時間攪拌し、反応を行い、系内に析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去した。ろ液を水５Ｌに投入し黄赤色の沈殿を得た。この沈殿を１％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに１Ｌの水で３回洗浄し、水のｐＨが６〜８になったことを確認した後、ろ過で沈殿を集め、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、下記式で表される光酸発生剤７を得た。
【００９５】
【化１４】
2008268788.tif 000015
【００９６】
合成例１２  光酸発生剤８の合成
４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシルフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］  １８．９ｇ（本州化学工業（株）製、Ｔｒｉｓ２５Ｘ−ＯＶ、０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド２６．８ｇ（０．１モル）をジオキサン２７４ｇに溶解させ、２０〜３０℃でトリエチルアミン１１．１ｇを滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌を続け、反応を行った。その後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸水溶液に注ぎ込んで、反応生成物を析出させ、次いで析出物をろ過し、水洗し、真空乾燥機中、４０℃で一昼夜乾燥して、下記式で表される光酸発生剤８を得た。
【００９７】
【化１５】
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【００９８】
実施例１−２２、比較例１−１８
表１−２に記載の各成分を攪拌羽のついた３００ｍＬの丸底フラスコにいれ、室温で４時間攪拌した。攪拌終了後、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（住友電工（株）製、ＰＦ−０２０）でろ過して異物を除去し、ワニスを得た。このワニスを用いて、前記のとおり、感度、膜減り量、熱処理後のパターン形状および機械特性の評価を行った。結果を表３にまとめた。
表１に記載の略号は以下のとおりである。
ＰＳＦ２８０８：群栄化学工業（株）製  ノボラック樹脂
ＰＳＦ２８０３：群栄化学工業（株）製  ノボラック樹脂
ＷＰＡＧ３１４：和光純薬工業（株）製  （４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム・パーフルオロオクチルスルホネート
ＭＸ２７０：三和ケミカル（株）製  ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０
ＭＷ１００：三和ケミカル（株）製  ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００
ＤＭＯＭ：本州化学（株）製  ２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール
ＧＢＬ：三菱化学（株）製  ガンマブチロラクトン
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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