(57)【要約】【課題】石油資源に由来する成分の使用量を抑えることもできるとともに、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができるビードエイペックス用のゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤを提供する。【解決手段】環状のプライの両端部においてビードワイヤを取り巻くようにして折り返されたプライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されるビードエイペックスを形成するためのゴム組成物であって、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含むゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状のプライの両端部においてビードワイヤを取り巻くようにして折り返された前記プライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されるビードエイペックスを形成するためのゴム組成物であって、
天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、
前記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含む、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとの混合物からなり、前記天然ゴムの含有量が前記ゴム成分の５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
加硫後のＪＩＳ−Ａ硬さが７５以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物からなる、ビードエイペックス。
【請求項７】
請求項６に記載のビードエイペックスを用いて製造された、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤに関し、特に、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることもできるとともに、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができるビードエイペックス用のゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の性能の向上および道路網の発達により、タイヤにおいても優れた操縦安定性が必要とされている。タイヤにおいて優れた操縦安定性を得るためには、ビードエイペックスの硬度を高くする必要があり、従来から、多量のカーボンブラックを配合するビードエイペックス用のゴム組成物が開発されてきた（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３３９２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2の排出を抑制する規制が強化されている。また、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、石油資源に由来する成分の使用には限界がある。さらに、石油資源の枯渇に直面した場合、このような石油資源に由来する成分から構成されるタイヤを製造することが困難になることが予想される。
【０００４】
そこで、石油資源に由来する成分であるカーボンブラックに代えて、石油資源に由来しない成分（石油外資源に由来する成分）であるシリカを添加したビードエイペックス用のゴム組成物を開発する必要性が生じている。
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックの代わりにシリカを添加した場合には、ゴム組成物のムーニー粘度が増大するため、押し出し加工性等の成形加工性が低下するという問題があった。
【０００６】
さらに、ビードエイペックス用のゴム組成物については、成形加工性とともに、加硫後のビードエイペックスの硬度が高いことも要求される。
【０００７】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることもできるとともに、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができるビードエイペックス用のゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状のプライの両端部においてビードワイヤを取り巻くようにして折り返されたプライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されるビードエイペックスを形成するためのゴム組成物であって、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含む、ゴム組成物である。
【０００９】
ここで、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分が天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとの混合物からなり、天然ゴムの含有量がゴム成分の５０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、加硫後のＪＩＳ−Ａ硬さが７５以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記のいずれかのゴム組成物からなるビードエイペックスである。
さらに、本発明は、上記のビードエイペックスを用いて製造された、タイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることもできるとともに、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができるビードエイペックス用のゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１５】
本発明者が鋭意検討した結果、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、そのゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含むゴム組成物は、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることができるだけでなく、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることもできることから、このゴム組成物を用いてビードエイペックスを作製した場合には、ビードエイペックスの特性を優れたものにすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
ここで、本発明においては、ゴム成分として、天然ゴム若しくはエポキシ化天然ゴムのいずれか一方のゴム、または天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの双方を混合した混合ゴム等が用いられる。
【００１７】
上記のように、ゴム成分として、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を用いることによって、石油資源に由来する成分の使用量を低減することができる。
【００１８】
ここで、天然ゴムとしては、従来から公知のものを使用することができ、たとえば、ＲＳＳまたはＴＳＲ等のタイヤ工業において一般的なものを用いることができる。
【００１９】
エポキシ化天然ゴムとしては、従来から公知のものを使用することができ、たとえば市販のエポキシ化天然ゴム、または天然ゴムをエポキシ化したもの等を用いることができる。
【００２０】
ここで、市販のエポキシ化天然ゴムとしては、たとえば、Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄから販売されているエポキシ化率が２５％のＥＮＲ２５やエポキシ化率が５０％のＥＮＲ５０等を用いることができる。
【００２１】
また、天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法を用いることができる。ここで、過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸または過ギ酸等の有機過酸を反応させる方法等を用いることができる。
【００２２】
ここで、エポキシ化天然ゴムにおけるエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％以上、特に１０モル％以上である場合には、天然ゴムとの物性が大きく異なる傾向にある。
【００２３】
また、エポキシ化天然ゴムにおけるエポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％以下、特に６０モル％以下である場合には、加硫時のリバージョンの発生が抑えられるため、混練り後のゴム組成物のまとまりを良好なものとすることができ、ゴム組成物の取扱いが容易となることから、ゴム組成物の成形加工性およびタイヤの性能が向上する傾向にある。
【００２４】
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するそのゴム中の二重結合がエポキシ化された数の割合（モル％）のことである。
【００２５】
また、ゴム成分として、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの双方を混合した混合ゴムを用いる場合には、天然ゴムの含有量は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。天然ゴムの含有量がゴム成分の５０質量％以上である場合、特に６０質量％以上である場合には、本発明のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを含むタイヤの転がり抵抗が低下する傾向にある。
【００２６】
また、本発明においては、ゴム成分に天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方が含まれていれば、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）またはブチルゴム（ＩＩＲ）等の少なくとも１種のゴムが含まれていてもよい。
【００２７】
また、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分１００質量部に対してシリカが３０質量部以上含まれる。このような構成とすることによって、充填剤としてのカーボンブラックの使用量を低減することができるため、石油資源に由来する成分の使用量を低減することができるとともに、シリカによる十分な補強効果を得ることができる。なお、シリカとしては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、無水シリカおよび／または含水シリカ等を用いることができる。
【００２８】
ここで、シリカによる十分な補強効果をさらに得る観点からは、シリカの含有量は、上記のゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、５５質量部以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、ゴム組成物の成形加工性の低下を抑制する観点からは、シリカの含有量は、上記のゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
ここで、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ以上、特に１１０ｍ2／ｇ以上である場合には、シリカによる十分な補強効果が得られる傾向にある。
【００３１】
また、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３００ｍ2／ｇ以下、特に２８０ｍ2／ｇ以下である場合には、シリカの分散性および低発熱性が向上する傾向にある。
【００３２】
また、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤が含まれることが好ましい。ここで、シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して４質量部以上、特に８質量部以上である場合には、ムーニー粘度の増大を抑えることができるとともに、耐磨耗性を向上することができる傾向にある。
【００３４】
なお、本発明のゴム組成物は、石油資源に由来する従来から公知のカーボンブラックを含んでいてもよいが、石油資源に由来する成分の使用量を低減する観点からは、上記のゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックの含有量は２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、カーボンブラックとしては、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等の従来から公知のカーボンブラックを用いることができる。
【００３６】
ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０ｍ2／ｇ以上である場合には、カーボンブラックによる十分な補強効果が得られる傾向にある。
【００３７】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３００ｍ2／ｇ以下、特に２５０ｍ2／ｇ以下である場合には、ゴム組成物の成形加工性が向上する傾向にある。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物が含まれている。ここで、キノン・ジイミン系化合物は、老化防止剤として機能するとともに、混練り後のゴム組成物のムーニー粘度を低下させる機能を有する。
【００３９】
ここで、キノン・ジイミン系化合物としては、たとえば、Ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ，Ｎ−{４−［（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｉｍｉｎｏ］−２，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ−１−ｙｌｉｄｉｎｅ}等を用いることができる。
【００４０】
また、キノン・ジイミン系化合物の含有量は、上記のゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。キノン・ジイミン系化合物がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、特に２質量部以上である場合にはゴム組成物のムーニー粘度をさらに低下することができる傾向にある。
【００４１】
また、キノン・ジイミン系化合物の含有量は、上記のゴム成分１００質量部に対して８質量部以下であることがより好ましい。キノン・ジイミン系化合物の含有量が上記のゴム成分１００質量部に対して８質量部以下である場合には、加硫後のゴム組成物の表面にキノン・ジイミン系化合物がブルームして加硫後のゴム組成物が汚染される傾向が小さくなる。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物には、上記以外にも、たとえば、タイヤ工業において一般的に使用されるワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛または硫黄等の各種成分が適宜配合されていてもよい。
【００４３】
また、本発明のゴム組成物の加硫後のＪＩＳ−Ａ硬さは７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。この場合には、加硫後のゴムの硬度が高くなるため、ビードエイペックスの製造により適したゴム組成物となる傾向にある。なお、ＪＩＳ−Ａ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定される。
【００４４】
一般に、ビードエイペックスは、環状のプライの両端部においてビードワイヤを取り巻くようにして折り返されたプライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されることにより、ビードワイヤの剛性を高めて、タイヤの操縦安定性を向上させる。したがって、ビードエイペックスには、ビードワイヤの剛性を高めるためにその硬度が高いことが望まれる。なお、ビードエイペックスは、折り返されたプライの非折り返し部と折り返し部との間の領域からその一部がはみ出して設置されていてもよい。
【００４５】
また、ビードエイペックスは、所定の形状に成形された未加硫ゴム組成物の状態で折り返されたプライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されるが、その成形加工性が悪い場合にはタイヤの製造効率が低下してしまう。したがって、ビードエイペックスの形成用の未加硫ゴム組成物としては、成形加工性に優れたものを用いることが望まれる。
【００４６】
そこで、未加硫の状態では成形加工性に優れ、加硫後の状態ではゴムの硬度を高くすることができる本発明のゴム組成物を用いてビードエイペックスを作製することが好適である。また、本発明のゴム組成物を用いてビードエイペックスを形成した場合には、合成ゴムおよびカーボンブラック等の石油資源に由来する成分を用いて形成された従来のビードエイペックスと比べて、石油資源に由来する成分の使用量も抑えることができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、たとえば、上記の天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物と、を混合すること等によって製造することができる。ここで、必要に応じて、従来から公知の添加剤を適宜加えて混合してもよいことは言うまでもない。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物の製造に用いられる混合方法としては、従来から公知の混合方法を用いることができ、たとえば、従来から公知のオープンロール、バンバリーミキサー、加圧型ニーダーまたは連続混練機等を用いて混練りする方法等がある。そして、混練り後に、本発明のゴム組成物をたとえば押し出し機によって必要とする形状に押し出すこと等によって、ビードエイペックスを得ることができる。
【００４９】
以下、本発明のゴム組成物からなるビードエイペックスを用いてタイヤを製造する方法の一例について説明する。
【００５０】
まず、従来から公知のドラムロールの外周面上に、たとえば、ポリエステル等からなるコードがゴムシート中に埋設された構成のプライを環状に巻き付ける。
【００５１】
次に、図１の模式的断面図に示すように、複数のワイヤが束ねられて環状にされたビードワイヤ５を環状のプライ４の両端の外周面上に打ち込むとともに、本発明のゴム組成物からなるビードエイペックス７を設置し、プライ４の両端を内側に折り返して、プライ４の折り返し部４ａと非折り返し部４ｂとの間にビードワイヤ５およびビードエイペックス７を包み込む。
【００５２】
続いて、図２の模式的断面図に示すように、ビードワイヤ５およびビードエイペックス７が端部に包み込まれたプライ４をトロイド状に膨らませる。
【００５３】
その後、従来から公知の方法によってグリーンタイヤを作製し、作製したグリーンタイヤをタイヤ成形用の金型に設置した後に加硫することによって、グリーンタイヤのトレッド、サイドウォール、ベルト、ジョイントレスバンド、インナーライナー、プライ、およびビードエイペックス等の各部位を構成する未加硫ゴム組成物が加硫されて、タイヤが製造される。
【００５４】
なお、上記においては、トレッド、サイドウォール、ベルト、ジョイントレスバンド、およびインナーライナー等を設置する工程についての説明は省略している。
【００５５】
図３に上記のようにして製造されたタイヤの一例の上部の模式的な断面図を示す。また、図４に図３に示すタイヤのビードエイペックスの近傍の模式的拡大断面図を示す。
【００５６】
ここで、図３に示すように、上記のようにして製造されたタイヤにおいては、ビードワイヤ５およびビードエイペックス７をその両端部に包み込んだプライ４の側面にサイドウォール９が形成されている。また、プライ４の外周面の中央には第１のベルト層６ｂと第２のベルト層６ａとがこの順序で積層されたベルト６が設置されているとともにベルト６の端部を覆うようにしてジョイントレスバンド１が設置され、ベルト６およびジョイントレスバンド１の外周面側にはタイヤの接地部となるトレッド８が形成されている。また、プライ４の内周面には、プライ４の内部の空気等のガスが外部に漏れるのを抑制するためにインナーライナー１０が設けられている。
【００５７】
また、図４においては、プライ４の折り返し部４ａと非折り返し部４ｂとの間にエイペックス７の一部が設置されており、エイペックス７はタイヤの径の外側方向に進むにつれて厚さが減少する形状になっている。
【００５８】
以上の構成を有するタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて作製されたビードエイペックスを用いて作製されていることから、未加硫時のゴム組成物の成形加工性に優れ、さらに、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができることから、車両の走行時におけるタイヤの操縦安定性を安定して向上することができる。
【００５９】
さらに、上記のタイヤは、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることができることから、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【００６０】
なお、石油資源に由来する成分の使用量を抑制する観点からは、ビードエイペックス以外のタイヤの部位についても石油資源に由来する成分以外の成分をできるだけ用いて作製することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１〜３および比較例１〜３＞
表１に示す配合に従って、（株）神戸製鋼製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤およびキノン・ジイミン系化合物を１３０℃で２分間混練りし、マスターバッチを得た。
【００６２】
そして、上記のようにして得たマスターバッチを一旦排出した後、（株）神戸製鋼製の１．７Ｌのバンバリーミキサーで上記のようにして得たマスターバッチに硫黄および加硫促進剤以外の成分を加え、１３０℃で２分間混練りし、混練り物を得た。
【００６３】
その後、オープンロールを用いて、上記のようにして得た混練り物、硫黄および加硫促進剤を９５℃で２分間混練りし、実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１の成分の欄に示されている数値は、ゴム成分を１００質量部としたときの各成分の配合量が質量部で表わされている。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（注１）天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ
（注２）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
（注３）スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
（注４）キノン・ジイミン系化合物：ＦＬＥＸＳＹＳ製のＱ−ＦＬＥＸ  ＱＤＩ（Ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ，Ｎ−{４−［（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｉｍｉｎｏ］−２，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ−１−ｙｌｉｄｉｎｅ}−）
（注５）カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ2ＳＡ：７５ｍ2／ｇ）
（注６）シリカ：テグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
（注７）シランカップリング剤：テグッサ製のＳｉ−６９
（注８）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注９）ステアリン酸：日本油脂（株）製
（注１０）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（注１１）硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ
（注１２）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
（注１３）加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
＜ムーニー粘度＞
実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて１３０℃の条件でムーニー粘度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、ムーニー粘度は、比較例１の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１００としたときの相対値で表わされている。
【００６６】
なお、表１におけるムーニー粘度の値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、成形加工性に優れることを示している。ここで、表１におけるムーニー粘度の値が８０以上の未加硫ゴム組成物が成形加工性に優れていた。
【００６７】
＜シート加工性＞
実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物をロールを用いてそれぞれシーティングすることによって、実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物からなる未加硫ゴムシートを得た。
【００６８】
これらの未加硫ゴムシートの表面を目視により確認して未加硫ゴムシートの形状を確認した。その結果を表１に示す。
【００６９】
なお、表１において、耳切れ等の問題が確認されずシート加工性が良好であったものをＡとし、耳切れ等の問題が確認されシート加工性が良好でなかったものをＢとして示している。
【００７０】
＜硬度＞
上記のようにして得た実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物からなる未加硫ゴムシートをそれぞれ１５０℃で３０分間加硫することによって、実施例１〜３および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物をそれぞれ加硫して、実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの加硫ゴムシートを得た。
【００７１】
そして、ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、上記の加硫ゴムシートのそれぞれの硬度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、ビードエイペックスとして使用するためには、ＪＩＳ−Ａ硬さは８０以上であることが好ましい。
【００７２】
＜引張試験＞
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ダンベル状３号形試験片を用いて引張試験を実施し、引張強さ（ＴＳ）および切断時の伸び（Ｅｂ）を求め、ゴム強度指数として、破壊エネルギー（ＴＳ×Ｅｂ／２）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７３】
なお、表１において、ゴム強度指数は、比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記式（１）により算出した値を示している。
【００７４】
ゴム強度指数＝１００×（実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれの破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）  …（１）
＜評価＞
表１に示す結果から明らかなように、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含む実施例１〜３のゴム組成物は、シリカではなくカーボンブラックのみを用いた従来のビードエイペックス用のゴム組成物である比較例１のゴム組成物と同等程度のシート加工性および硬度を有するだけでなく、比較例１のゴム組成物よりもゴム強度指数に優れる結果となった。
【００７５】
また、表１に示すように、実施例１のゴム組成物と比較例２のゴム組成物とを比較して見ると、ゴム成分１００質量部に対してキノン・ジイミン系化合物を４質量部含む実施例１のゴム組成物は、キノン・ジイミン系化合物を含有しない比較例２のゴム組成物と比べてムーニー粘度が低く、シート加工性に優れる結果となった。
【００７６】
さらに、表１に示すように、上記の構成の実施例１〜３のゴム組成物は、キノン・ジイミン系化合物を含有しない比較例３のゴム組成物と比べてムーニー粘度が低く、シート加工性に優れ、さらには加硫後のゴムの硬さならびにゴム強度指数に優れる結果となった。
【００７７】
したがって、以上の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、石油資源に由来する成分の使用量を抑えつつ、従来のビードエイペックス用ゴム組成物と同等以上のシート加工性および硬度を有することから、実施例１〜３のゴム組成物はタイヤのビードエイペックスの形成に好適に使用することができると考えられる。
【００７８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、石油資源に由来する成分の使用量を抑えることもできるとともに、成形加工性に優れ、加硫後のビードエイペックスの硬度を高くすることができるビードエイペックス用のゴム組成物、ビードエイペックスおよびタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のゴム組成物からなるビードエイペックスを用いてタイヤを製造する方法の一例の製造工程の一部を図解するための模式的な断面図である。
【図２】本発明のゴム組成物からなるビードエイペックスを用いてタイヤを製造する方法の一例の製造工程の他の一部を図解するための模式的な断面図である。
【図３】本発明のゴム組成物からなるビードエイペックスを用いて作製されたタイヤの一例の上部の模式的な断面図である。
【図４】図３に示すタイヤのビードエイペックスの近傍の模式的な拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  ジョイントレスバンド、４  プライ、４ａ  折り返し部、４ｂ  非折り返し部、５  ビードワイヤ、６  ベルト、６ａ  第２のベルト層、６ｂ  第１のベルト層、７  ビードエイペックス、８  トレッド、９  サイドウォール、１０  インナーライナー。
【図１】
2008285548.tif 000004
【図２】
2008285548.tif 000005
【図３】
2008285548.tif 000006
【図４】
2008285548.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月20日(2008.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状のプライの両端部においてビードワイヤを取り巻くようにして折り返された前記プライの非折り返し部と折り返し部との間に設置されるビードエイペックスを形成するためのゴム組成物であって、
天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方を含有するゴム成分を含むとともに、
前記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上のシリカと、０．１質量部以上１０質量部以下のキノン・ジイミン系化合物と、を含む、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとの混合物からなり、前記天然ゴムの含有量が前記ゴム成分の５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して形成されたビードエイペックスであって、加硫後のＪＩＳ−Ａ硬さが７５以上であることを特徴とする、ビードエイペックス。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物からなる、ビードエイペックス。
【請求項７】
請求項５または６に記載のビードエイペックスを用いて製造された、タイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記のいずれかのゴム組成物を加硫して形成されたビードエイペックスであって、加硫後のＪＩＳ−Ａ硬さが７５以上であるビードエイペックスである。