(57)【要約】【課題】微粒子トナーの特性を活かしつつ、その問題点を克服したトナーおよび非磁性１成分系現像剤の提供。【解決手段】水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子に無機微粉体を外添したトナーにおいて、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗのピークまたはショルダーが２０００〜５０００の範囲にあり、重量平均粒径Ｄ４が４．０〜６．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０ｍ２／ｇであり、そして２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ％とし、温度５０℃、湿度１５％の環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ％とした時、下記条件：５０≦ＡＴ≦８０１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子と外添剤として無機微粉体とを有するトナーにおいて、
該トナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又はショルダーを有しており、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜６．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０ｍ２／ｇであり、そして温度２３℃、湿度６０％の環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、下記条件：
５０≦ＡＴ≦８０
１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０
を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡｐ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した時のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢｐ（％）とした時、下記条件：
１０≦Ａｐ≦３０
１．１０≦（Ｂｐ／Ａｐ）≦１．９０
を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が、
０．９５０≦平均円形度≦０．９８５
である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の７０〜１２０℃に最大吸熱ピークを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、および脂肪族炭化水素の酸化物のブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のワックスからなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーが、更に樹脂を有し、
該樹脂が、少なくともスチレンおよび／またはスチレン誘導体を含む重合性単量体とスチレンおよび／またはスチレン誘導体をあらかじめ重合することによって得られた単重合体および／又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機微粉体が、１次粒径が４０nm未満のオイル処理したシリカ微粒子を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記無機微粉体が、１次粒径が４０nm未満のオイル処理したシリカ微粒子とハイドロタルサイトとを含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子と外添剤として無機微粉体とを有する非磁性１成分系現像剤において、
該現像剤は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又は、ショルダーを有しており、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜６．３μｍであり、  ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０ｍ２／ｇであり、そして２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、下記条件：
５０≦ＡＴ≦８０
１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０
を満足することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置などの電子写真装置に関する技術開発の方向は高解像度化に向けられている。即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って、現像方式にも、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化が進みつつある。デジタル的に画像形成を行う方法においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であり、デジタル化により更に高解像度の方向への発展が促されるため、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の画像形成が要求される。そのような高解像・高精細の要求を満たすべく、トナーは、さらに微粒子化の方向に向かって開発されつつあり、その製造方法として、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法トナーには、乳化会合（凝集）した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させて不定形化したトナー（乳化会合（凝集）型トナー）を調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体に所望のトナー粒径になるように液滴として分散し、懸濁重合させる工程を経てトナー粒子を調製する方法（懸濁重合トナー）等がある。（例えば特許文献１、２及び３参照。）
【０００３】
特に、懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、トナー粒子の微粒子化が容易であるばかりか、粒度分布がシャープであり、球形度が高く、かつ表面の材質がほぼ均一な粒子を形成することができるため、均一な摩擦帯電性を有した粒子が得られる。その結果、高現像性、高転写性を有したトナーを得ることができる。また、上述したように、シャープな粒度分布が得られるので、分級工程の簡略化も可能になる。そのため、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果も大きい。
【０００４】
また、電子写真の分野においては、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、一般にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色のトナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。即ち、静電荷像を忠実に現像することができ、飛び散ることなく転写材に確実に転写され、容易に紙等の転写材に定着されるトナーが求められており、上記のような懸濁重合法で作られたトナーは、そのような観点においても好適に用いられている。
【０００５】
一方、近年プリンターの印字速度がますます向上しており、それに伴って、トナーに要求される特性もますます高くなってきている。上述したように、微粒子トナーにおいて高い現像性、転写性を達成しなければならないことに加えて、より低温でかつ、高速で定着が可能なトナーが望まれている。
【０００６】
さらに、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度の制御、および混色性が良好で広範囲な色再現性が良好なトナーが求められている。例えば、写真画質に近い光沢度の高い画像を得ることが要求されている。
【０００７】
そのために、トナーバインダーのガラス転移点（Tg）を下げることや、トナーバインダーの平均分子量を下げることが必要である。しかし、単純にトナーバインダーのTgや平均分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、定着器にトナーがオフセットし画像を汚染してしまうなどの現象がおきやすくなる。また、ワックスがトナー表面に染み出しやすくなったり、トナー強度が低下して破砕されやすくなり、その結果、部材汚染が起こりやすくなるのが通常である。
【０００８】
このようなトナーの現像安定性と高速低温定着性という一見矛盾する性能を両立するためにさまざまな提案がなされており、例えば、トナーバインダーの低分子量成分のTgを高くすることで保存安定性を得る方法が提案されている。（例えば、特許文献４参照。）
【０００９】
また、トナーをメタノール水溶液に分散させた時の透過率を規定することで、高速現像安定性と低温定着性を小粒径トナーにおいても両立させる方法が提案されている。（例えば特許文献５参照。）
【００１０】
しかし、これら粉砕法で製造されたトナーでは内添されたワックスの一部がトナー表面に出ているため、特に、ＳＯＨＯなどのニーズから小型化が求められているプリンターに好適に用いられている１成分現像方式に使用された場合においては、トナーの帯電立ち上がり性に問題があったり、部材汚染が起こりやすいため、多数枚の複写時に濃度低下やかぶり、画像スジなどの画像欠陥が出やすくなる場合があった。
【００１１】
一方、重合法トナーは粉砕法トナーに比べワックスの内包化に関しては優位であり、比較的１成分現像方式での画像の安定性に優れてはいるものの、自由に分子量分布をコントロールすることができにくいため、さまざまな工夫が必要となる。
【００１２】
高解像・高精細という観点から高画質を達成するために、トナーの円形度とワックス成分のスチレンモノマーへの溶解度を規定することで、小粒径トナーにおいても高い現像性と転写性を得るという提案がされている。（例えば特許文献６参照。）
【００１３】
しかしながら、上述したように、フルカラー画像に要求される画像の光沢性や混色性、さらには低温定着性という観点においては、まだ不十分であった。
低温定着性、耐高温オフセット性を達成するために、貯蔵弾性率Ｇ’、フローテスター粘度を規定する提案や、特定の触媒により重合されたポリエステル樹脂を用いるという提案がされている。（例えば特許文献７、８参照。）
【００１４】
しかし、小粒径トナーの耐久性、画像の光沢性、省エネルギー化のための更なる低温定着性の達成という観点においては、未だ不十分であった。そこで、バインダー樹脂の分子量を制御しながら低温定着性を達成する手段として、重合性単量体中にビニル系の低分子量ポリマーをあらかじめ添加し、その存在下に単量体組成物を造粒・重合し、トナーを作製する方法が提案されている。（例えば特許文献９。）
【００１５】
これにより低温定着性と保存安定性が向上し、粉砕法に比べワックスが内包化されやすいためにある程度現像安定性も向上するが、架橋剤を多めに使用していることから十分満足できる光沢度が得られていないことがわかる。製法上、該特許文献に用いられている高融点ワックスを大量に添加することが困難であるため、耐オフセット性を確保するためにバインダーの分子量を十分に下げることができないことが要因として挙げられる。
【００１６】
高分子量成分を減らして光沢度を向上させ、大量のワックスにより耐オフセット性を確保したトナーが提案されている。（例えば特許文献１０。）これは、低融点のエステルワックスやパラフィンワックスを多量に添加することにより耐オフセット性を向上させ、しかもワックスとバインダとのコア・シェル構造を形成することで低温定着性、耐オフセット性と耐部材汚染性を向上させるというものである。しかし、高速の現像用トナーとしてはトナー自体の帯電立ち上がりや、トナー強度が不十分である。
【００１７】
以上のように、微粒子トナーによって高解像度・高精細画像を達成しつつ、現像の長期耐久安定性および高速低温定着性を両立させるとともに定着画像の光沢、充分な画像濃度、トナーの保存安定性など、全ての要求をバランスよく満たすには、これまで提案されてきた技術では不十分であり、まだまだ改善の余地がある。
【００１８】
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報、
【特許文献２】特公昭４７−５１８３０５号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特許第２６３０９７２号公報
【特許文献５】特開２００４−２９５１０１号公報
【特許文献６】特開２００４−３６１９８３号公報
【特許文献７】特開２００５−０６２８５７号公報
【特許文献８】特開２００４−０６２８１７号公報
【特許文献９】特許第２７６９８７０号公報
【特許文献１０】特許第３４２８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものである。
（１）  すなわち、本発明の目的は、高解像、高精細の画像を形成することのできる微粒子のトナーを提供することにある。
（２）  更に、本発明の目的は、上記（１）の目的を達成しつつ、低温定着性に優れ、写真や印刷の画質に近づけるために必要な、適切な光沢度および画像濃度をもった画像を形成することができるトナーを提供することにある。
（３）  更に、本発明の目的は、上記（１）の目的を達成しつつ、高温環境下での画出しにおいても部材汚染を生じさせることの無い、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
（４）  更に、本発明の目的は、帯電立ち上が早く、均一な帯電量及び帯電量分布を持ち、高い現像および転写性を持ったトナーを提供することにある。
（５）  更に、本発明の目的は、高温環境下で放置した場合にもブロッキングしない、保存安定性に優れたトナーを提供することにある。
（６）  更に、本発明の目的は、上記（１）の目的を達成しつつ、多数枚の画出しにおいてもクリーニング不良の発生しないトナーを提供することにある。
（７）  更に、本発明の目的は、上記（１）〜（６）の目的を達成し得る一成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の特徴を有するトナーである：
（１）少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子と外添剤として無機微粉体とを有するトナーにおいて、該トナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又はショルダーを有しており、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０（μｍ）〜６．３（μｍ）であり、ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０（ｍ２／ｇ）であり、そして２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、下記条件：
５０≦ＡＴ≦８０
１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０
を満足することを特徴とするトナー；
【００２１】
（２）前記トナー粒子は、２３℃、６０％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡｐ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した時のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をBｐ（％）とした時、下記条件：
１０≦Ａｐ≦３０
１．１０≦（Ｂｐ／Ａｐ）≦１．９０
を満足する上記（１）に記載のトナー；
【００２２】
（３）前記トナーは、円相当径2μｍ以上の粒子の平均円形度が、
０．９５０≦平均円形度≦０．９８５
である上記（１）又は（２）に記載のトナー；
【００２３】
（４）前記トナーは、示査走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の７０〜１２０℃に最大吸熱ピークを有する上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー；
【００２４】
（５）前記離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、および脂肪族炭化水素の酸化物のブロック共重合物からなる群より選択される少なくとも１種のワックスからなる上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー；
【００２５】
（６）前記トナーが、更に樹脂を有し、該樹脂が、少なくともスチレンおよび／またはスチレン誘導体を含む重合性単量体とスチレンおよび／またはスチレン誘導体をあらかじめ重合することによって得られた単重合体および／又は共重合体である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー；
【００２６】
（７）前記無機微粉体が、１次粒径が４０nm未満のオイル処理したシリカ微粒子を含む上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。
【００２７】
（８）該無機微粉体が、１次粒径が４０nm未満のオイル処理したシリカ微粒子とハイドロタルサイトとを含む（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。
【００２８】
また、本発明は、
少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子と外添剤として無機微粉体とを有する非磁性１成分系現像剤において、
該現像剤は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又はショルダーを有しており、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０（μｍ）〜６．３（μｍ）であり、ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０（ｍ２／ｇ）であり、そして２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、下記条件：
５０≦ＡＴ≦８０
１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０
を満足することを特徴とする現像剤である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高解像、高精細の画像を形成することのできる微粒子であり、低温定着性に優れ、写真や印刷の画質に近づくために必要な適切な光沢度および画像濃度をもった画像を形成し、高温環境下での画出しにおいても部材汚染を生じさせることがなく、耐久性に優れ、帯電立ち上が早く、均一な帯電量及び帯電量分布を持ち、高い現像および転写性を有し、高温環境下で放置した場合にもブロッキングしない保存安定性に優れ、そして多数枚の画出しにおいてもクリーニング不良の発生しないトナー及び一成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して製造されたトナー粒子と外添剤として無機微粉体とを有し、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又はショルダーを有しており、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０（μｍ）〜６．３（μｍ）であり、ＢＥＴ比表面積が２．５〜４．０（ｍ２／ｇ）であり、そして２３℃、６０％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、５０℃、１５％ＲＨの環境に３６時間放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、下記条件：
５０≦ＡＴ≦８０
１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０
を満足することを特徴とする。
【００３１】
上記物性値を達成することにより、微粒子トナーによって高解像・高精細な画像が得られるばかりか、現像の長期耐久安定性と高速低温定着性とを両立させ、定着画像の光沢、充分な画像濃度、トナーの保存安定性等の要求をバランスよく満たすことが可能となる。
【００３２】
すなわち、これまで微粒子トナー特有の問題点として挙げられてきた：
（１）  ファンデルワールス力や鏡像力に起因して現像ローラーへの付着力や感光体への付着力が増大することにより、現像性や転写性が低下し、充分な画像濃度を得ることが困難となってしまったり、１枚あたりのトナー消費量が増大し、コストアップを招来する、
（２）  感光体のクリーニング不良を起こしやすい、
（３）  トナー全体の表面積が増えることにより、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化する傾向があり、画像の不均一ムラが生じる原因となりやすい、
（４）  トナー全体の表面積の増大により、特に高温環境下で放置した場合に、ワックスが染み出し易く、現像ローラーや感光体へのフィルミングを起こす原因となる、
といった現像、転写系の問題点の解決を、バインダー樹脂を柔らかい方向に設計することによって、高速低温定着性、画像の光沢度の制御などの定着面での問題点の解決と同時に達成することができる。
【００３３】
重粒平均粒径（Ｄ４）が４．０（μｍ）〜６．３（μｍ）のような小粒径のトナーを用いた場合、１２００、２４００ｄｐｉと潜像の解像度が高まっている近年のプリンターや複写機において、潜像を忠実に再現した高解像、高精細の画像を得ることが可能となる。また、隠蔽力の向上により、トナーの低消費量化が可能となり、ランニングコスト低減にもつながる。
【００３４】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗにおいて、２０００〜５０００の間に少なくとも一つのピーク又はショルダーを有している。
【００３５】
これによって、トナーの低温定着性が向上すると共に写真や印刷の画質に近づくために必要な適切な光沢度及び濃度を持った画像が得られる。具体的には、例えば重量平均分子量Ｍｗが２０００から５０００の低分子量ポリマーをあらかじめ添加し、その存在下において水系媒体中でトナーの成分を含む組成物を造粒・重合し、この要件を満たすトナーを製造することができる。
【００３６】
上述のピーク又はショルダーが２０００未満に存在した場合、高温の環境に放置した場合の耐ブロッキング性が劣り、保存安定性が低下してしまう。５０００を超える場合には、低温定着性が悪化し、所望の光沢性を持った画像が得られなくなってしまう。また、その結果、適切な画像濃度が得られなくなってしまう場合がある。
【００３７】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が、２．５〜４．０（ｍ２／ｇ）である。ＢＥＴ比表面積は、トナーの粒径、粒度分布および外添剤として添加する無機微粉体の比表面積や添加量によって、ほぼ決定される。
【００３８】
トナーのＢＥＴ比表面積が２．５（ｍ２／ｇ）未満である場合、外添剤の添加量が充分でないため、流動性が不十分なトナーとなり、帯電の立ち上がりが遅く、かぶりが発生する可能性がある。さらには、外添剤添加量が不十分な場合、良好な画像を安定して長期にわたって出力することができず、耐久性に劣ってしまうという場合もある。外添剤自体の比表面積が小さい場合、これは外添剤の粒径が大きいこととほぼ同じと考えて良いが、その場合、外添剤のトナー粒子への付着力が弱まるため、トナー粒子から外添剤が遊離しやすくなることによるトナー劣化や、部材汚染等が進むことにより、耐久性に劣るトナーになる可能性がある。
【００３９】
トナーのＢＥＴ比表面積が４．０（ｍ２／ｇ）を超える場合、外添剤の添加量が過剰であることが考えられる。トナー粒子に付着可能な外添剤粒子の量は、お互いの表面積によって決まってくるため、過剰量の外添剤は、遊離外添剤としてトナー中に存在することになる。その結果、現像ローラーの部材汚染を引き起こすことで、かぶりを発生させてしまう場合がある。また、トナーの流動性が良化しすぎるため、凝集度が下がり、クリーニング不良が発生する場合がある。
【００４０】
さらには、外添剤自体の比表面積が大きい場合、これは外添剤の粒径が小さいこととほぼ同じと考えて良いが、その場合においても、トナーのＢＥＴ比表面積が、４．０（ｍ２／ｇ）を超える要因となりうる。細かい外添剤は、トナー粒子に強く付着することが可能である。しかし、トナーにかかるストレスにより、外添剤粒子がトナー粒子へ埋め込まれてしまう場合が見られ、トナー粒子への流動性付与や素早い帯電立ち上がりなどといった本来外添剤が担うべき役割を充分に果たすことができず、耐久性に乏しいトナーになってしまう場合がある。
【００４１】
本発明のトナーは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡＴ（％）とし、温度５０℃、湿度１５％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、５０≦ＡＴ≦８０であり、１．０２≦（ＢＴ／ＡＴ）≦１．２０の関係を満たしている。
【００４２】
本発明者らは、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度ＡＴ（％）、ＢＴ（％）を、基本的にはトナー表面に存在するワックスの存在量をモニターする指標と考えている。例えば、メタノール濃度ＡＴ（％）の値が大きければ大きい程、メタノールに濡れにくいトナー、すなわち、トナー表面に存在するワックス量が多いトナー、と考えている。但し、トナーのメタノール濡れ性に関する絶対値は、外添剤の種類、疎水化の度合い、存在量に負うところも大きく、それらを含めたトータルとして５０≦ＡＴ≦８０の範囲にあることがトナーの物性として必要であるということを見出した。
【００４３】
ＡＴが５０（％）未満であった場合、トナー表面に存在するワックス量が少ないか、外添剤の添加量が少ない、あるいは疎水化度が低いといった要因がそれぞれ単独でもしくは複合的に影響していることを示唆している。
【００４４】
トナー表面に存在するワックス量が少ない場合、それ自体は耐久性の観点では特に問題ないと考えるが、特に、本発明のトナーのような微粒子トナーの場合、流動性が良化するとともに、クリーニングブレードでのすべり性が悪くなることで感光体のクリーニング不良がおきる場合がある。また、外添剤の添加量が少ない場合、良好な画像を安定して長期にわたって出力することができず、耐久性に劣ってしまう。更に疎水化度が低いといった要因の場合、全体として水に濡れやすいトナーである事を示唆しているため、特に高温高湿下における画像特性や、長期画出しにおける耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４５】
ＡＴが８０（％）を超える場合、逆にトナー表面に存在するワックス量が多いか、外添剤添加量が多すぎる、あるいは疎水化度が高すぎることが考えられ、いずれの場合においても現像ローラーや現像ブレードの汚染による画像特性の悪化が見られる場合がある。また、外添剤添加量が多すぎる場合、凝集度が下がり、クリーニング不良を起こす場合がある。
【００４６】
また、疎水過度が高すぎる場合、全体として水に濡れにくいトナーということを示唆しており、特に低湿環境下での画出しにおいて、チャージアップにともなう画像濃度低下などが見られる場合がある。
【００４７】
本発明者らは、温度５０℃、湿度１５％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢＴ（％）とした時、ＡＴに対するＢＴの比（ＢＴ／ＡＴ）を、トナーからのワックスの染み出しやすさをモニターする指標と考えている。例えば、（ＢＴ／ＡＴ）の値が大きければ大きい程、トナー粒子内部からワックスが染み出しやすいと考えている。
【００４８】
（ＢＴ／ＡＴ）が１．０２未満であった場合、これはトナー粒子内部から全くトナーが染み出さないということを意味している。この場合、低温定着性が悪化する。特に定着ローラー、定着フィルムなどとの離型がうまくなされないことで高温オフセット性が悪化する場合がある。
【００４９】
（ＢＴ／ＡＴ）が１．２０を超える場合、特に高温環境下において画出しした場合に、現像ローラーや現像ブレードの部材汚染による画像特性の悪化が見られる場合がある。
【００５０】
上記メタノール濡れ性の条件を達成するためには、特にその手段に制限はないが、例えば、ワックス種として非極性の脂肪族炭化水素系ワックスを使用することで、水系で重合させた時に、極力トナー粒子表面に存在するワックス量を減らし、さらに、ある特定の融点を持つワックスを選択することで、ワックスの染み出しやすさをコントロールするという方法が考えられる。
【００５１】
また、バインダー樹脂の組成を変化させてＴｇ(ガラス転移温度)を制御することで、ワックスの染み出しやすさをコントロールするという方法も考えられる。
【００５２】
また、絶対値（ＡＴ）をコントロールする手段としては、シリカ、ハイドロタルサイトといった外添剤を選択し、添加量の適正化を図ることによって行なうという方法が考えられる。
【００５３】
本発明のトナーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＴＨＦ(テトラヒドロフラン)に可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下のようにして行った。
【００５４】
トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、孔径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を調製し、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製において、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００５５】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ    スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）を使用して作成した分子量較正曲線を使用する。
【００５６】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる方法等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、それに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いることができ、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。
【００５７】
測定用容器に、前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。これより重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（島津製作所製）等公知の装置を用いることによって、10時間以上試料の脱気を行なうことで、充分に試料の脱気を行なった後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法による表面積測定装置ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所製）等公知の測定装置を用いることによって行うことができる。尚、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。
【００５９】
本発明における、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度ＡＴ（％）、ＢＴ（％）の測定は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【００６０】
まず例として初期メタノール濃度が４０体積％の場合についての方法を述べるが、初期のメタノール濃度は現像剤の濡れ始めの濃度、濡れ終わりの濃度が測定できるように適宜調整して測定を行った。
【００６１】
メタノール４０体積％と水６０体積％とからなる含水メタノール液６０ｍｌをトールビーカー容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体であるトナーを０．１ｇ精秤して添加し、現像剤の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。
【００６２】
次に、この測定用サンプル液を２８０〜３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下曲線から透過率が５０％の時点におけるメタノール濃度を読み取ることによりＡＴ（％）、ＢＴ（％）を求めた。尚、この測定において、トールビーカーとしては、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。また、検体であるトナーとしては、５０ｃｃのプラスチック製カップにトナー２ｇを入れ、所定の環境に放置したものを使用した。また、温度５０℃、湿度１５％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した検体に関しては、さらに温度２３℃、湿度６０％の環境に２４ｈ以上放置しなおし、乾燥により失った水分を戻す作業を行なった。
【００６３】
本発明における、トナー粒子は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡｐ（％）とし、温度５０℃、湿度１５％ＲＨの環境に３６（ｈｒ）放置した時のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢｐ（％）とした時、１０≦Ａｐ≦３０であり、１．１０≦（Ｂｐ／Ａｐ）≦１．９０であることが好ましい。
【００６４】
本発明者らは、Ａｐ（％）及びＢｐ（％）は、外添剤を添加する前のトナー粒子についての値であるため、純粋にトナー表面に存在するワックス量とトナーからのワックスの染み出し量をモニターしているものと考えている。
【００６５】
Ａｐが１０％に満たない場合、トナーの内部にほぼワックスが内包化しているものと考えられる。そのことは、部材汚染を防止する事につながるため、長期画出しにおける耐久性の観点では有利ではあるが、特に本発明の微粒子トナーは、比較的に流動性が良く、クリーニングブレードのすべり性が悪く、感光体のクリーニング不良を生じる場合があった。また、Ａｐが３０％を超える場合、現像ローラー等の部材汚染につながり、耐久性に劣る結果となってしまう場合があった。
【００６６】
本発明のトナーは、円相当系2μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９５０〜０．９８５であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上のトナーは転写性に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためである。従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。
【００６７】
さらに、平均円形度が０．９５０以上のトナー粒子は表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくく、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、潜像を忠実に現像することができる。そのため、０．９５０以上が好ましい。
【００６８】
一方、平均円形度が０．９８５を超える場合、クリーニング不良を抑制する効果が得られにくい。
【００６９】
・平均円形度の測定
トナーの平均円形度は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明においては、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００７０】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【数１】
2008070530.tif 000002
【００７１】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を約０．１ｍｇ溶解しているイオン交換水２０ｍｌにトナー３ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜１万個／μｌとして前記装置により測定を行い、２μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【００７２】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００７３】
本発明のトナーにおいては、上述したようにメタノール濡れ性を制御すること、および良好な定着画像を得るために、結着樹脂（前記重合性単量体を重合することによって得られた樹脂）１００質量部に対して３〜３０質量部の離型剤を含有することが好ましい。更に、離型剤の量は５〜２０質量部であることがより好ましい。離型剤としては、例えば、以下のようなワックス等が例示できる。
【００７４】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物からなるワックス等が挙げられる。
【００７５】
また、該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の７０〜１２０℃に上記ワックスの融点に起因する最大吸熱ピークを持つことが好ましい。ＤＳＣ曲線は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【００７６】
測定試料５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下において測定を行う。この昇温過程で、メインピークの吸熱ピークが得られる。
【００７７】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これらの荷電制御剤としては、例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸化合物、含金属モノアゾ系化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリルアミドスルホン酸類の共重合体等が挙げられる。中でも、含金属サリチル酸化合物、含金属モノアゾ系化合物、スチレン−アクリルアミドスルホン酸類の共重合体が特に好ましく用いられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７８】
さらには、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５００００のスチレン−アクリルアミドスルホン酸類（以降、樹脂Ａと記載する場合もある）が、とりわけ好ましく用いられる。
【００７９】
重量平均分子量Ｍｗが、１００００未満である場合、高温高湿下におけるトナーの流動性が悪くなり、ハーフトーンの均一性が低下する。５００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、ワックスの染み出しが遅くなり、定着時の巻き付きオフセットが悪化したり、帯電量分布が広がったりする傾向がある。
【００８０】
樹脂Ａの数平均分子量は５０００以上２００００以下であることが好ましい。その理由は、５０００未満であるとトナーのオリゴマー成分量が多くなり高温高湿下におけるトナーの流動性が悪化し、一方、２００００を超えると結着樹脂との相溶性が低下するために帯電量分布がブロードになる傾向があるからである。
【００８１】
樹脂Ａのピーク分子量は１８０００以上３００００以下が好ましい。その理由は、１８０００未満であるとトナーのオリゴマー成分量が多くなり、高温高湿下におけるトナーの流動性が悪化し、一方、３００００を超えると定着性に悪影響を及ぼす傾向があるためである。
【００８２】
さらに、樹脂Ａの酸価は、５以上２４以下であることが好ましい。５未満では高温高湿環境下でのハーフトーンの均一性が失われ、一方、２４を超えると、低温低湿環境下でのハーフトーン画像の安定性が失われる傾向がある。
【００８３】
本発明においては、樹脂Ａの酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準じて行った。
【００８４】
本発明に係る樹脂Ａを製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。
【化１】
2008070530.tif 000003
【００８５】
本発明に係る樹脂Ａは、上記単量体の単重合体であっても、また上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８６】
本発明のトナーに好適な帯電性を与えるためには、上記単量体のうちスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂Ａを重合する際に用いられるスルホン酸基を含有するビニル系モノマーの量は、２〜８質量％の範囲が、トナーにおける好適な帯電量を達成し、かつハーフトーン画像の画質を環境の影響を受けずに安定に維持する上で好ましい。
【００８８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
樹脂Ａおいて、スルホン酸基を含有するビニル系モノマーと併用できる単量体として、上述の如き単量体を挙げることができるが、スチレン或いはスチレン誘導体は必須の単量体である。その理由は、ハーフトーン画像の画質を安定に維持する上で樹脂Ａの帯電量を制御することが必要不可欠であるためである。さらに、後述するガラス転移温度を制御する上で、（メタ）アクリル酸エステルは必須成分として存在しなければならない。
【００９１】
樹脂Ａの製造方法には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００９２】
樹脂Ａとしては、下記の構造を有するスルホン酸基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘは前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙk+はカウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【００９３】
この場合、カウンターイオンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。
【００９４】
樹脂Ａは、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは１乃至８質量部である。
【００９５】
樹脂Ａの含有量が０．５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、１０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こしやすい。
【００９６】
トナー中の樹脂Ａの含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００９７】
樹脂Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７７℃以上であることが必須であり、１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が７７℃未満の場合には、ハーフトーン画像を高温下にて安定に出力することが困難となる傾向がある。また、ガラス転移温度が７７℃未満であると、表面に存在する荷電制御剤部分に外添剤が埋め込まれやすくなり、摩擦帯電性が低下する。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、低温低湿環境のチャージアップが悪化する傾向があり、かつトナー印字率の高い画像の定着性に劣る。
【００９８】
樹脂Ａは、揮発分が０．０１乃至２．０％であることが好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電性、特に長期間放置後の帯電性が悪化する傾向がある。ここで、揮発分とは、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。
【００９９】
なお、樹脂Ａの分子量やガラス転移点の測定に際して、トナーから該樹脂の抽出を行う場合には、抽出の方法に特に制限はなく、任意の方法で行うことができる。
【０１００】
本発明のトナーにおいては、上述したように、トナーの低温定着性を向上させるため及び写真や印刷の画質に近づけるために必要な適切な光沢度及び濃度を持った画像を得るために、重量平均分子量Ｍｗが２０００から５０００の低分子量ポリマー（以降、樹脂Ｂとも記載する）を添加することが好ましい。
【０１０１】
樹脂Ｂとして、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを単独或いは混合して使用できる。
【０１０２】
また、例えば、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等の形で使用が可能である。
【０１０３】
添加する樹脂ＢのＴｇは５０℃〜１００℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数枚耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナ−粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超える、定着不良という問題が生じ易くなる。
【０１０４】
樹脂Ｂの添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは１〜７５質量部である。１質量部未満では、樹脂の添加効果が小さい。７５質量部を超えると、耐ブロッキング性に劣った保存安定性の悪いトナーとなってしまう。
【０１０５】
本発明のトナーは、現像性、保存安定性、定着性の更なる改良を狙い、ポリエステル樹脂（今後樹脂Ｐと記載する場合もある）を添加することが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）は、５０００≦Ｍｗ（Ｐ）≦２５０００が好ましい。５０００未満である場合においては、定着時の高温オフセットが悪化したり、感光体へのフィルミングを起こしてしまう場合がある。一方、２５０００を超える場合、本願の目的の一つである低温定着性と光沢に優れた画像を得ることができなくなってしまう。
【０１０６】
本発明に使用される樹脂Pとして、例えばトナー粒子から得られるトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
【０１０７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール誘導体、
【化２】
2008070530.tif 000004
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である］、あるいは一般式（ＩＩＩ）の化合物の水添物また、下記一般式（ＩＶ）で示されるジオール、
【化３】
2008070530.tif 000005
あるいは式（ＩＶ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【０１０８】
２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物など、が挙げられる。
【０１０９】
樹脂Ｐは、本発明のトナー粒子の製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー粒子表面での存在量が絶対的に不足することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとトナー粒子の帯電性に悪影響を及ぼすことがある。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【０１１０】
これら樹脂Ｐの添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの製造上、種々の物性設計が難しくなる。
【０１１１】
本発明において、トナー粒子を重合法により製造することができる。重合法を用いることにより、球形で表面性が均一なトナーを形成することができるため、均一な摩擦帯電性が得られ、さらに、トナー粒子間での均一性は高くなる。その結果、高現像性、高転写性をも有したトナー粒子を得ることができる。特に小型化、低コストの観点からプリンターに好適に用いられている１成分現像方式に使用された場合、特に好ましい。
【０１１２】
重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水性媒体（例えば水）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得る。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０〜０．９８５、特にモード円形度が０．９９以上という要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１１３】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【０１１４】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのもの単独或いは２種以上を組合わせて用いることができる。  
【０１１５】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、これらのもの単独或いは２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１１６】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、１６２等を挙げることができ、これらのもの単独或いは２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１１７】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【０１１８】
該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
【０１１９】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いることができ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いることができる。上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することもできる。
【０１２０】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部を添加して用いられる。
【０１２１】
磁性体には、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナーの帯電性をコントロールする観点から、硅素またはアルミニウム等の他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇであることが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【０１２２】
磁性体としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などの形状を有するものがあるが、本発明においては、８面体，６面体，球体，不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【０１２３】
本発明において、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、そして表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておくことが好ましい。特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【０１２４】
また、カーボンブラックについては、上記染料系着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１２５】
次に本発明のトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる：
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【０１２６】
これらの重合性単量体は単独または２種以上を組合わせて使用することができる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と併用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１２７】
本発明に係る重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、その好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部である。架橋剤としてはジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンの如きメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１３０】
本発明に係る重合トナーの製造方法では、重合性単量体中に着色剤、必要に応じて、硫黄原子を有する重合体、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめて、重合性単量体系を調製し、分散安定剤を含有する水系媒体中に滴下し、懸濁・造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中において重合性単量体系を懸濁する直前に添加しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１３１】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１３２】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。無機分散剤を用いた場合には、超微粉が生じ難く、また無機分散剤は一般的に分子サイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、更に洗浄も容易である。そのため、無機分散剤がより好ましく使用される。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１３３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用することができ、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１３４】
無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１３５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤類が、相分離により析出して内包化がより確実なものとなる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期に、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げても良い。重合終了後、重合トナーを公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥し、得られたトナー粒子に無機微粉体を混合し表面に付着させてトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットしてもよい。
【０１３６】
本発明のトナーには、トナーの流動性改良及び帯電均一化等のために、無機微粉体が添加される。
【０１３７】
該無機微粉体は、平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましい。無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、十分にトナーの流動性を改善することができず、またトナー粒子への付着が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題が生じやすくなる。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなる。この凝集体が現像に加わったり、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけたりすることによって画像欠陥が生じ易くなる。トナー粒子の帯電量分布をより均一とするためには、無機微粉体の平均一次粒径は６〜４０ｎｍであることがより好ましい。特に無機微粉体としてシリカを用いる場合には、平均一次粒径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
無機微粉体の平均一次粒径は次のようにして測定することができる。走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真において、走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体が含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求める。
【０１３９】
また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１４０】
本発明のトナーに添加する無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ハイドロタルサイトまたはそれらの複酸化物などが使用できる。
【０１４１】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、したがって、乾式シリカにはそれらも包含される。
【０１４２】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、一方、４．０質量部を超えると定着性が低下する傾向にある。該無機微粉体においては、平均一次粒径が４〜８０ｎｍの粒子径が好ましい
【０１４３】
無機微粉体は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１４４】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤をあげることができ、それらを単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、特に、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、かぶりを抑制する上で好ましい。
【０１４６】
無機微粉体の処理条件としては、例えば、第一段反応においてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応においてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉体１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が接着剤として作用し、無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１４７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１４８】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いる直接混合方法、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法、あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いることができる。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４９】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部である。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎると無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１５０】
本発明のトナーには、無機微粉体として下記一般式で示されるようなハイドロタルサイトが添加されていることが好ましい。
【化４】
2008070530.tif 000006
【０１５１】
ハイドロタルサイトの上記一般式（１）のＭ１〜Ｍｊは、それぞれ異なった２価の金属イオンであり、具体的には、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より適宜に選択できる。これらの中でも、Ｍｇが好ましく、特にＭｇ以外の金属イオンの含有率（モル分率）が、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５の関係を満足することが好ましい。
【０１５２】
また、上記一般式（１）のＬ１〜Ｌｋは、それぞれ異なった３価の金属イオンであり、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より適宜に選択できる。これらの中でも、Ａｌが好ましく、特にＡｌ以外の金属イオンの含有率（モル分率）が、０．０００３≦ｘ２＋…＋ｘｋ≦０．０２の関係を満足することが好ましい。
【０１５３】
更に、上記の如き２価の金属イオンや３価の金属イオンは、それぞれ２種類以上存在させることが好ましい。
【０１５４】
上記一般式（１）のＡ（ｎ価のアニオン）としては、ＣＯ32−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ4２−、ＨＣＯ3−、ＣＨ3ＣＯＯ−、ＮＯ3−、サリチル酸イオン−、クエン酸イオン3−、酒石酸イオン2−、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2−、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4−が例示され、それらは１種または２種以上が存在していてもかまわない。
【０１５５】
また、上記一般式（１）において、ｍ≧０であるが、帯電性の安定化の観点から、その分子内に予め結晶水を有していることが好ましく、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【０１５６】
本発明に係るハイドロタルサイト粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５．０〜１００ｍ2／ｇであって、且つ平均一次粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【０１５７】
該ハイドロタルサイト粉末の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で拡大写真を撮影した後、例えば、画像処理装置「ＬｕｚｅｘＩＩＩ」（ニレコ社製）を用いることによって計測される。
【０１５８】
本発明に係るハイドロタルサイト粉末は、表面処理剤によって疎水化処理が施されていることがトナーの帯電安定性や耐久性を図る上でも好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイル等のオイル類の使用が可能である。これらの中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が例示される。
【０１５９】
上記の如き表面処理剤によるハイドロタルサイト粉末の表面処理方法としては、従来公知の方法を利用することができ、例えば、表面処理剤を溶剤に溶解・混合する方法、加熱溶解して液状にした後に未処理のハイドロタルサイト粉末と湿式混合する方法、また、微粉末状の表面処理剤とハイドロタルサイト粉末を機械的に乾式混合する方法が挙げられる。表面処理後には、必要に応じ、例えば、洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して適用し、表面処理を施したハイドロタルサイト粉末を得ることができる。
【０１６０】
ハイドロタルサイト粉末のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【０１６１】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成について説明する。
本発明のトナーを適用することのできる画像形成方法における現像工程は、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触する接触方式であっても、接触しない非接触方式であっても良いが、ここでは、接触方式について説明する。
【０１６２】
トナー担持体としては弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させて現像する方法を用いることができる。弾性ローラーとしては、弾性層の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度３０〜６０度のものが好適に使用される。トナー担持体と感光体表面とを接触させて現像を行う場合には、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有することが必要である。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されており、したがって、感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法を利用することができる。さらには、感光体表面に対向する側を絶縁性物質（樹脂）により被覆した樹脂被覆導電性スリーブあるいは感光体に対向しない側に導電層を設けた絶縁性スリーブを使用することも可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体としてフレキシブルなベルトを使用することも可能である。トナー担持体の抵抗としては１０2〜１０9Ωｃｍの範囲が好ましい。１０2Ωｃｍよりも低い場合には、例えば感光体の表面にピンホール等があると、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１６３】
トナー担持体の表面状態としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電均一性が悪化し、ハーフトーンの均一性が悪化するなど、画質の向上は望めない。３．０以下にすることで、トナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触機会が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０１６４】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、一方、１．５ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリが発生する要因となる。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【数２】
2008070530.tif 000007
【０１６５】
本発明に用いられる画像形成方法においては、トナー担持体と感光体とはそれらの対向部において同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。両者の回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１６６】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。一方、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。
【０１６７】
ＯＰＣ感光体における感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でも、また電荷輸送層と電荷発生層とを有する機能分離型感光層でも良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。また、有機系感光層の結着樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、かつ感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいために好ましい。
【０１６８】
次に本発明のトナーを用いた画像形成を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１６９】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
【０１７０】
現像装置１００はトナー１０４を収容しており、静電潜像担持体（感光体）１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３を備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にも不図示のバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１７１】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
【０１７２】
ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。一方、８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。
【０１７３】
トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１７４】
規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
【０１７５】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。
【０１７６】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１７７】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。
【０１７８】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１７９】
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１８０】
帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電器と、ローラー等を用いる接触型の帯電部材があり、それらのいずれも用いることができる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１８１】
図１においては、接触型の帯電部材を用いている。
図１で用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラーである。帯電ローラー１１０は、静電潜像担持体面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。
【０１８２】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳した印加電圧を用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。尚、ドラムの削れを抑制できるために、印加電圧として直流電圧のみを用いる場合の方がより好ましい。この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で優れている。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１８３】
尚、図１に記載の画像形成装置の説明として、接触帯電手段について述べたが、その他の構成の画像形成装置においても接触帯電手段を用いる場合には、同様の装置及び条件を用いることができる。
【０１８４】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、感光体とトナー担持体１０２とが当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成する現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像を忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、加熱ローラー１０８と加圧ローラー１０７の間を通過して定着され、定着画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１８５】
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。
【０１８６】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
【０１８７】
図２及び図３は、中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。
【０１８８】
潜像担持体としての静電潜像担持体（感光体ドラム）１の表面に、帯電バイアス電圧が印加された帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を一次帯電し、その後、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像を形成する。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第１の現像器としてのブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラムの導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第２の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。同様にして、第３の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第３の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナーにより現像し、更に、第４の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第４の現像器としてのシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより現像し、順次一次転写を行って、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括して二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー９ａ及び加圧ローラー９ｂを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。
【０１８９】
感光体ドラム１から中間転写ドラム５へのトナー画像の一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、不図示の電源より転写バイアスを印加することによって行われる。
【０１９０】
中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、表面を覆う弾性層５ｂよりなる。
【０１９１】
導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状には、例えば、円筒があり、中心に軸を貫通した円筒、内部に補強を施した円筒等が挙げられる。
【０１９２】
弾性層５ｂの材料としては、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂及びこれらの共重合体や混合物を用いて形成することができるが、特にそれらの材料に限定されない。
【０１９３】
また、弾性層の表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層をさらに設けても良い。
【０１９４】
滑剤としては、特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１９５】
また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
【０１９６】
中間転写ドラム５上に形成された多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括して二次転写される。転写手段８としては、コロナ帯電器の如き非接触静電転写手段、或いは、転写ローラー及び転写ベルトの如き接触静電転写手段が使用可能である。
【０１９７】
転写ローラーを用いる場合、中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に、中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上大きいことが好ましい。
【０１９８】
中間転写ドラム及び転写ローラーの弾性層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して測定される。中間転写ドラムの弾性層は、１０〜４０度の範囲の硬度を有する弾性層から構成されることが好ましい。転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より高く、４１〜８０度であることが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１９９】
定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に換えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。
【０２００】
図２に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに換えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成を図３に示す。
【０２０１】
静電潜像担持体（感光ドラム）１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト３１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー３１２から中間転写ベルト３１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト３１０の外周面に順次一次転写される。３１１は中間転写ベルト３１０を掛け渡すローラーである。
【０２０２】
感光ドラム１から中間転写ベルト３１０へ第１〜第４色のトナー画像を順次重畳転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源３１４から印加される。
【０２０３】
感光ドラム１から中間転写ベルト３１０への第１〜第４色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラー１３ｂ及びクリーニング用帯電部材３０９は中間転写ベルト１０から離間することも可能である。
【０２０４】
３１３ｂは二次転写ローラーで、二次転写対向ローラー３１３ａに平行に軸受させて中間転写ベルト３１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２０５】
中間転写ベルト３１０上に転写された多色カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラー３１３ｂが中間転写ベルト３１０に当接されると共に、中間転写ベルト３１０と二次転写ローラー３１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源３１６から二次転写ローラー３１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト３１０から転写材Ｐへ多色カラートナー画像が二次転写される。
【０２０６】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト３１０にはクリーニング用帯電部材３０９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源３１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト３１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０２０７】
前記転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。
【０２０８】
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層とこの基層の上に設けられた表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。
【０２０９】
例えば、ゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【０２１０】
また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
【０２１１】
基層としては、織布、不織布、フィルム等からなる芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマーまたは樹脂を、浸漬または噴霧によって被覆した材料を使用することができる。
【０２１２】
芯体層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０２１３】
さらに、中間転写ベルトの抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０２１４】
また、中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。滑剤としては、中間転写ドラムの弾性層に用いるものと同様の滑剤を用いることができる。
【０２１５】
次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法について図４を参照して説明する。
【０２１６】
図４に示される画像形成装置においては、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄがそれぞれ並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像担持体、すなわち感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄ、を具備している。
【０２１７】
感光ドラム１９ａ乃至１９ｄの外周側には、帯電手段３０ａ，３０ｂ，３０ｃおよび３０ｄ、潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃ及び２３ｄ、現像手段１７ａ，１７ｂ，１７ｃ及び１７ｄ、転写手段（転写用放電手段）２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、ならびにクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄが配置されている。
【０２１８】
このような構成において、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａが帯電手段３０ａによって帯電され、そして潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写手段２４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。
【０２１９】
上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写部２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０２２０】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写する。このような画像形成プロセスが終了した後、転写材Ｓは定着手段２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られる。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃ及び１９ｄはクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び１８ｄにより残留トナーが除去され、引き続き一連の画像形成プロセスが繰り返される。
【０２２１】
なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられている。
【０２２２】
この画像形成装置において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが好ましく利用される。
【０２２３】
一般に、このような搬送ベルトは体積抵抗が高く、カラー画像形成において数回の転写を繰り返す過程で搬送ベルトの帯電量が増加してしまうため、均一な転写を維持するためには各転写の都度、転写電流を順次増加させる必要があるが、本発明のトナーは転写性が優れているので、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電量が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一にすることができ、高品位画像が得られる。
【０２２４】
転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像が定着され、排出口２６から排出される。
【０２２５】
図５は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。
【０２２６】
図５に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４には、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が収容されている。感光体２４１を帯電手段によって帯電し、更に露光２４３することによって静電潜像を形成し、該静電荷像を現像器２４４−１〜２４４−４を用いて現像し、各色トナー像を静電潜像担持体（感光体）２４１上に順次形成する。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は駆動装置（不図示）によって矢印方向に回転される。
【０２２７】
帯電工程では、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とする帯電ローラー２４２が用いられている。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０２２８】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
【０２２９】
中間転写ドラム２４５としては、前述したものと同様の中間転写ドラムを用いることができる。尚、２４５ｂは剛体である導電性支持体であり、２４５ａはその表面を覆う弾性層である。
【０２３０】
中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２３１】
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２３２】
必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。
【０２３３】
図５では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。テンションローラー２４７ｃを基点にしてバイアスローラー２４７ａが矢印方向に移動可能に構成されており、それによって、転写ベルト２４７を中間転写ドラム２４５から矢印方向に離すことができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。
【０２３４】
本実施の形態では、転写ベルト２４７として、カーボンを分散させた熱硬化性ウレタンエラストマー層（厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０8〜１０12Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））の上に、フッ素ゴム層（厚さ２０μｍ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時））を重ねたゴムベルトを用いた。その外形寸法は周長８０ｍｍ×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
【０２３５】
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力が印加されていてもよい。
【０２３６】
転写ベルト２４７は中間転写ドラム２４５と等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写ベルト２４７との間に搬送されると同時に、転写ベルト２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面に転写される。
【０２３７】
バイアスローラーの材質としては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２３８】
例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアスは、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０２３９】
転写材２４６は、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれに押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒーターにより定着する方法を用いても良い。
【実施例】
【０２４０】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する“部”は、特に断りのない限り“質量部”を表す。
【０２４１】
＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水４５０部とＮａ3 ＰＯ4 ７部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここにＣａＣｌ2  ４部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー                                                    ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０部
銅フタロシアニン顔料                                                  ５部
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（Ｍｗ＝２８０００、Ｔｇ＝７８℃、酸価＝２１）          １部
ポリスチレン（Ｍｗ＝２９００、Ｔｇ＝５４℃）                        ２５部
負荷電性制御剤（３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）                                                                        １部
フィッシャートロプシュワックス（ｍ.ｐ.＝７５℃）                      ８部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物と
テレフタル酸からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１３）                                                                        ８部
【０２４２】
上記単量体混合物を、アトライターを用いて３時間分散させて重合性単量体組成物を調製した。上記水系分散媒体中に、重合性単量体組成物を投入し、そこへ重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド８.０部を添加し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置からプロペラ式撹拌器に移して、容器内の温度を７０℃に上げ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次いで、容器内の温度を８５℃に上げて５時間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐHを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄の後、温度４０℃、湿度１５％環境下で７０時間乾燥させ、分級によって粒子径を調整して重量平均径が５．７μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナ−粒子１００部に対して、シリコーンオイル３０質量％（シリカ１００質量％に対して）で処理された、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０部、ＭｇとＡｌからなり、Ｍｇ／Ａｌ＝３で平均一次粒径０．５μｍのハイドロタルサイトであり、ステアリン酸亜鉛２５質量％(ハイドロタルサイト１００質量％に対して)で処理された粒子０．２部を外添し、トナーＮｏ.１を得た。
【０２４３】
トナーＮｏ.1を非磁性一成分系現像剤Ｎｏ.１とし、図６に示すような画像形成装置を用いて画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
【０２４４】
図６は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用する、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｇ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電方式とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転を、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるようにした。
（ｄ）感光体を下記のように変更した。
ここで用いる感光体はＡｌシリンダーを基体とし、この基体に以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末を分散したフェノール樹脂を主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料を分散したブチラール樹脂を主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスト  ワルド粘度法による分子量２万）の１０に対して８の質量比で溶解した樹脂を主体とする。膜厚１７μｍ。
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加した。
（ｆ）該トナー担持体上のトナー層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２４５】
該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みした後に該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。
【０２４６】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するように、電子写真装置に以下のような改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２４７】
改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用いて像担持体を帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２４８】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
さらに、定着器として、図7で示した、フィルムを介してヒーターにより定着する装置を用い、加熱温度を１７０℃±２０℃となるよう制御できるように改造した。  
【０２４９】
以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）下にて２％の印字比率の画像を２枚間欠モード（２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で７０００枚までプリントアウトし、初期と７０００枚印字時に下記の項目に関して評価した。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５０】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度については、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０２５１】
（２）光沢度
上記（１）で出力したベタ画像を、光沢計ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業社製）を用いて測定した。
Ａ：非常に良好      ２０（目標値）±１以内。
Ｂ：良好            ２０（目標値）±２以内。
Ｃ：実用上問題なし  ２０（目標値）±５以内。
Ｄ：やや難あり      ２０（目標値）±５を超える。
【０２５２】
（３）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      ０．５％未満
Ｂ：良好            ０．５％以上１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  １．０％以上１．５％未満
Ｄ：やや難あり      １．５％以上
【０２５３】
（４）ハーフトーン画像のガサツキ
トナーの流動性と帯電性のバランスを評価するために、ベタ画像を３枚印字した後に出力したハーフトーン画像の均一性を目視で判断した。
Ａ：非常に良好      画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
Ｂ：良好            画像の均一性に優れ、良好な画像
Ｃ：実用上問題なし  実用的には問題の無い画質
Ｄ：やや難あり      画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像
【０２５４】
（５）トナー飛散による本体・カートリッジ内の汚染
トナーの帯電性・流動性のバランスを評価するために７０００枚印字後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：非常に良好      カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが全く観察されない
Ｂ：良好            カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察される
Ｃ：実用上問題なし  カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない
Ｄ：やや難あり      カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カートリッジの着脱にも悪影響が見られる
【０２５５】
（６）帯電の立ち上がり評価
トナーの帯電立ち上がりは、ＣＲＧをセット後、（１）〜（３）の初期画像を出力する前に、プリントの１枚目から２０枚目までのベタのパッチ画像の濃度変化（マクベス反射濃度計で測定）によって下記の基準で判断した。
ランクA：非常に良好            濃度１．４に至るまでの枚数が５枚以下
ランクB：良好                  濃度１．４に至るまでの枚数が６〜１０枚
ランクC：実用上問題なし        濃度１．４に至るまでの枚数が１１〜２０枚
ランクD：やや難あり            濃度１．４に至るまでの枚数が２１枚以上
【０２５６】
（７）保存安定性試験
現像器から初期現像剤を１０ｇ抜き取り、それを１００ｍｌガラス瓶にいれ、５０℃で１０日間放置した後に目視で判定した。
ランクA：非常に良好            変化なし
ランクB：良好                  凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクC：実用上問題なし        ほぐれにくい
ランクD：やや難あり            流動性なし
ランクE：問題あり              明白なケーキング
【０２５７】
（８）クリーニング不良
耐久終了後に転写電流を印加せずにベタ画像を５枚出力した後、転写電流を印加して１枚ベタ画像を出力し、クリーニング不良起因の縦スジが観察されるかどうかを目視にて判定した。問題ない場合は、同じ作業を１５枚出力するまで繰り返した。
ランクA：非常に良好            発生なし。
ランクB：良好                  １１枚以上〜１５枚で発生。
ランクC：実用上問題なし        ６枚以上〜１０枚で発生。
ランクD：やや難あり            ５枚以内で発生。
【０２５８】
＜実施例２＞
実施例１において、乾燥温度を４５℃とした以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径５．７μｍのシアントナーＮｏ.２（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．２）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５９】
＜実施例３＞
実施例１において、ワックスをサゾールワックス（ｍ.ｐ.＝８５）４部とし、乾燥温度を３５℃とした以外は実施例１と同様にして重量平均粒径５．７μｍのシアントナーＮｏ.３（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．３）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６０】
＜実施例４＞
実施例１において、ワックスとしてベヘン酸ベヘニル構造をもったエステルワックス（ｍ.ｐ.＝７３℃）１５部を使用し、ポリスチレンをスチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ＝３０００、Ｔｇ＝３４℃）２０部に変えた以外は実施例１と同様にして重量平均粒径５．８μｍのシアントナーＮｏ.４（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．４）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６１】
＜実施例５＞
実施例１において、ワックスとしてサゾールワックス（ｍ.ｐ.＝１００℃）４部を使用し、ポリスチレンの分子量を４０００に変えた以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径５.８μｍのシアントナーＮｏ.５（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．５）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６２】
＜実施例６＞
実施例１において、分級後に熱球形化処理を施した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径５.８μｍのシアントナーＮｏ.６（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．６）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６３】
＜実施例７＞
実施例１において、ポリエステルの添加量を２部にしたことを除いては、実施例１と同様にして重量平均粒径５.７μｍのシアントナーＮｏ.７（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．７）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６４】
＜実施例８＞
実施例１において、ポリスチレンをポリエチレン（Mw＝４５００）５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径５.８μｍのシアントナーＮｏ.８（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．８）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６５】
＜実施例９＞
実施例１において、オイル処理がされていないシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径５.７μｍのシアントナーＮｏ.９（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．９）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６６】
＜実施例１０＞
実施例１において、ハイドロタルサイト粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径５.８μｍのシアントナーＮｏ.１０（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１０）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
実施例１において、ＭｇとＡｌからなり、Ｍｇ／Ａｌ＝３で平均一次粒径０．５μｍのハイドロタルサイトであり、ステアリン酸亜鉛で１５％(ハイドロタルサイト１００質量％に対して)で処理された粒子０．２部を外添したこと以外は実施例１と同様にして重量平均粒径５.８μｍのシアントナーＮｏ.１１（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１１）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６７】
＜比較例１＞
四つ口容器中にイオン交換水４５０部とＮａ３ＰＯ４６部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここにＣａＣｌ２  ３．５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０２６８】
スチレンモノマー                                                    ８５部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １５部
銅フタロシアニン顔料                                                  ５部
負荷電性制御剤（３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）                                                                        １部
サゾールワックス（ｍ.ｐ.＝１００℃）                                  ４部
【０２６９】
上記単量体混合物を、アトライターを用いて３時間分散させて重合性単量体組成物を調製した。上記水系分散媒体中に、重合性単量体組成物を投入し、そこへ重合開始剤である２，２′−アゾビス−イソブチロバレロニトリル６．０部を添加し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置からプロペラ式撹拌器に移して、容器内の温度を６５℃に上げ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次いで、容器内の温度を７５℃に上げて５時間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄の後、温度４０℃、湿度１５％の環境下で７０時間乾燥させ、分級によって粒子径を調整して重量平均径が６．８μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナ−粒子１００部に対して、シリコーンオイル３０質量％（シリカ１００質量％に対して)で処理された、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０部、ＭｇとＡｌからなり、Ｍｇ／Ａｌ＝３で平均一次粒径０．５μｍのハイドロタルサイトであり、ステアリン酸亜鉛で１５％(ハイドロタルサイト１００質量％に対して)で処理された粒子０．２部を外添し、シアントナーＮｏ.１２（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１２）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２７０】
＜比較例２＞
比較例１において、Ｎａ３ＰＯ４ ８部、ＣａＣｌ２  ４.５部を使用し、、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ＝２５００、Ｔｇ＝２８℃）２５部を添加し、ワックスをステアリン酸ステアリルの構造をもったエステルワックス（ｍ.ｐ.＝６０℃）２０部に変更し、疎水性シリカの添加量を３．０部に、ハイドロタルサイトの添加量を０.２５部に変更したことを除いては比較例１と同様にして重量平均粒径３.９μｍのシアントナーＮｏ.１３（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１３）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２７１】
＜比較例３＞
比較例２において、Ｎａ３ＰＯ４ ７部、ＣａＣｌ２  ４部を使用し、ワックスをベヘン酸ベヘニル構造をもったエステルワックス（ｍ.ｐ.＝７３℃）２０部に変更し、シリカの添加量を２部に変更し、ハイドロタルサイトを添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして重量平均粒径５．６μｍのシアントナーＮｏ.１４（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１４）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２７２】
＜比較例４＞
比較例３において、ワックスをパラフィンワックス（ｍ.ｐ＝７０℃）２部に変更し、シリカをシリコーンオイルで処理された、ＢＥＴ法による比表面積が３８０ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．２部に変更し、ハイドロタルサイトの添加量を０.１５部としたことを除いては実施例１と同様にして重量平均粒径５．７μｍのシアントナーＮｏ.１５（非磁性１成分現像剤Ｎｏ．１５）を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２７３】
【表１】
2008070530.tif 000008
【０２７４】
【表２】
2008070530.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２７５】
【図１】本発明のトナーを適用できる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】中間転写ドラムを用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】中間転写ベルトの構成の一例を示す説明図である。
【図４】複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これらを同一転写材に順次重ねて転写する画像形成方法の一例を示す概略図である。
【図５】複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これらを同一転写材に順次重ねて転写する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】実施例で用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】加熱装置（フィルム式定着装置）の概略横断側面模式図である。
【符号の説明】
【０２７６】
１    感光ドラム
２    帯電ローラー
４Ｙ    イエロー現像器
４Ｍ    マゼンタ現像器
４Ｃ    シアン現像器
４Ｂｋ    ブラック現像器
５    中間転写ドラム
５ａ    導電性支持体
５ｂ    弾性層
６    クリーナー
８    転写装置
９    定着装置
９ａ    加熱ローラー
９ｂ    加圧ローラー
２４    ロータリーユニット
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ    現像手段
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ    クリーニング手段
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ    感光ドラム
２０    除電器
２２    定着器
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ    潜像形成手段
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ    転写手段
２５    ベルト
２６    排出口
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ    画像形成部
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ    帯電手段
１００    現像装置
１０１    現像ブレード
１０２    トナー担持体
１０３    塗布ローラー
１０４    トナー
１０５    被転写体
１０６    転写部材
１０７    定着用加圧ローラー
１０８    定着用加熱ローラー
１０９    感光体
１１０    一次帯電部材
１２３    露光
１３８    クリーナー
２４１    感光体
２４２    帯電ローラー
２４２ａ    導電性弾性層
２４２ｂ    芯金
２４３      露光
２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４    現像器
２４５    中間転写ドラム
２４５ａ    弾性層
２４５ｂ    導電性支持体
２４６      転写材
２４７      転写ベルト
２４７ａ      バイアスローラー
２４７ａ１    導電性弾性層
２４７ａ２    芯金
２４７ｃ    テンションローラー
２４７ｄ    二次電源バイアス源
２４８    クリーニングブレード
２４９    クリーニング手段
２８０    クリーニング手段
２８１    定着器
３０９    クリーニング用帯電部材
３１０    中間転写ベルト
３１１    テンションローラー
３１２    転写ローラー
３１３ａ    二次転写対向ローラー
３１３ｂ    二次転写ローラー
３１４、３１５、３１６    バイアス電源
１０    定着ベルト
１６a、１６b    フィルム（ベルト）ガイド部材
１７a，１７b，１７c    磁性コア
１８    励磁コイル
１９    絶縁部材（励磁コイル保持部材）
２２    加圧用剛性ステイ
２６    温度センサー
３０    加圧ローラー（弾性）
３０a    芯金
３０ｂ    弾性材層
４０    良熱伝導部材
５０    サーモスイッチ
Ｎ    定着ニップ
Ｐ    転写材（記録材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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