(57)【要約】【課題】簡便で高効率な、高純度のo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法を提供すること【解決手段】（Ａ１）オキシ塩化リン１当量とフェノール２．３当量以上２．８当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた生成物とｏ−フェニルフェノールとを反応させる工程を含む製造方法；ならびに（Ａ２）ｏ−フェニルフェノール１当量とオキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および（Ｂ２）工程（Ａ２）で得られた生成物とフェノールとを反応させる工程を含む製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法であって、
（Ａ１）オキシ塩化リン１当量とフェノール２．３当量以上２．８当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた生成物とｏ−フェニルフェノールとを反応させる工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記フェノールが２．４当量以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ１）における反応温度が内温８０℃以上１５０℃以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸として塩化マグネシウムが用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法であって、
（Ａ２）ｏ−フェニルフェノール１当量とオキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および
（Ｂ２）工程（Ａ２）で得られた生成物とフェノールとを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項６】
前記オキシ塩化リンが３．０当量以上である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ２）における反応温度が内温８０℃以上１２０℃以下である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ルイス酸として塩化マグネシウムが用いられる請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体の製造方法であって、
（Ａ１）オキシ塩化リン１当量とフェノール２．３当量以上２．８当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程を含む製造方法。
【請求項１０】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体の製造方法であって、
（Ａ２）ｏ−フェニルフェノール１当量とオキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の可塑剤あるいは難燃剤として有用なo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料等の分野において多く用いられているトリアセチルセルロース（TAC）系のポリマーの樹脂の可塑剤としては、o−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートが用いられている。o−ビフェニルジフェニルホスフェートの合成法としてはいくつかの例が知られているが、オキシ塩化リン、o−フェニルフェノール、およびフェノールを原料とし、ルイス酸の存在下で高温反応させる方法が主として行われている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。この中で、オキシ塩化リンとo−フェニルフェノールおよびフェノールを同時に反応させる方法では、o−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの他にビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートが副生する問題があり、オキシ塩化リンとo−フェニルフェノールをルイス酸触媒下で高温下反応させ、その後フェノールを添加する方法では、中間生成するo−ビフェニルジクロルホスフェートを蒸留精製する必要があるという問題があった。副生物のビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートは可塑剤としての効果が不十分である等の問題があるため、この副生物を極力含まない組成（全組成物に対するビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートの含率が好ましくは３％未満より好ましくは１％未満）のo−ビフェニルジフェニルホスフェートとトリフェニルホスフェートの混合物を得ることができる製造方法が望まれており、また中間体の蒸留精製等の煩雑な工程を含まない、簡便で高効率な製造方法が望まれていた。
【特許文献１】米国特許3356471号
【特許文献２】米国特許2033918号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、簡便で高効率な、高純度のo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、それぞれの原料を反応させる順番を限定し、かつ、原料の比率を特定の範囲とすることにより、副生物のビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートの生成量が極端に少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の目的は、下記の方法によって達成された。
（１）ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法であって、
（Ａ１）オキシ塩化リン１当量とフェノール２．３当量以上２．８当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた生成物とｏ−フェニルフェノールとを反応させる工程
を含む製造方法。
（２）前記フェノールが２．４当量以上である（１）に記載の製造方法。
（３）工程（Ａ１）における反応温度が内温８０℃以上１５０℃以下である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記ルイス酸として塩化マグネシウムが用いられる（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
【０００６】
（５）ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法であって、
（Ａ２）ｏ−フェニルフェノール１当量とオキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程、および
（Ｂ２）工程（Ａ２）で得られた生成物とフェノールとを反応させる工程を含む製造方法。
（６）前記オキシ塩化リンが３．０当量以上である（５）に記載の製造方法。
（７）  工程（Ａ２）における反応温度が内温８０℃以上１２０℃以下である（５）または（６）に記載の製造方法。
（８）前記ルイス酸として塩化マグネシウムが用いられる（５）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法。
【０００７】
（９）ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体の製造方法であって、
（Ａ１）オキシ塩化リン１当量とフェノール２．３当量以上２．８当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程を含む製造方法。
（１０）ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体の製造方法であって、
（Ａ２）ｏ−フェニルフェノール１当量とオキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下とをルイス酸存在下で反応させる工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高純度のo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の簡便かつ高効率な製造方法が提供される。本発明の製造方法により得られるo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物は、樹脂の可塑剤、難燃剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法として、まず、オキシ塩化リンおよびフェノールをルイス酸存在下で反応させ、得られた生成物とｏ−フェニルフェノールとを反応させる製造方法の反応式は下記スキーム１のように表される。
なお、下記スキーム１および後述のスキーム２において、生成物として、トリフェニルホスフェート、o−ビフェニルジフェニルホスフェート、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートが記載されているが、生成物はトリフェニルホスフェートとo−ビフェニルジフェニルホスフェートのみであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2008044895.tif 000002
【００１１】
第１工程（Ａ１）においては、オキシ塩化リンとフェノールとをルイス酸存在下で反応させるが、この反応により、まず中間体としてジクロル体（Ｃ１）が生成し、次にモノクロル体（Ｃ２）が生成し、またさらに反応するとトリフェニルホスフェートが生成する。前記オキシ塩化リン１当量に対し、フェノール２．３当量以上  ２．８当量以下、より好ましくは２．４当量以上  ２．７当量以下用いることにより、オキシ塩化リンおよび中間体（Ｃ１）の残存を小さくすることができ、かつ、中間体（Ｃ２）成分の比較的多い、中間体（Ｃ２）成分とトリフェニルホスフェートの混合物が合成できる。また、各中間体を生成する反応段階において反応速度に差異があるため、さらに反応温度を適度に調整することにより、オキシ塩化リンおよび中間体（Ｃ１）の残存を極めて小さくすることができる。そして、引き続き、第２工程（Ｂ１）にて、これにo−フェニルフェノールを反応させることで、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートの含率が極めて低いトリフェニルホスフェートおよびo−ビフェニルジフェニルホスフェートの混合物の製造が可能である。
【００１２】
第１工程（Ａ１）において、反応温度は内温として８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。第２工程（Ｂ１）において、反応温度は内温として１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２１０℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また「内温」とは  反応容器内部の反応混合物の温度を意味する。
【００１３】
第１工程（Ａ１）におけるオキシ塩化リンとフェノールとの反応は、おおよそ反応が進行しなくなるまで行えばよく、反応時間（反応開始からo−フェニルフェノールを加えるまでの時間）は０．２時間〜８時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。工程（Ａ１）で得られた生成物は、精製して、第２工程（Ｂ１）に用いることも可能であるが、本発明の方法では、このような精製を行わなくても、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートの含率が極めて低い目的物を得ることができる。
工程（Ａ１）で得られた生成物はすぐにo−フェニルフェノールとの反応(工程Ｂ１)に用いることが好ましいが、精製後またはそのまま、ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体として保存の後、o−フェニルフェノールとの反応に用いることも可能である。
【００１４】
第２工程において添加するo−フェニルフェノールの量は、オキシ塩化リンの当量をＸ、フェノールの当量をＹとすると、０．９×（３Ｘ−Ｙ）〜１．１×（３Ｘ−Ｙ）に相当する当量が好ましく、０．９５×（３Ｘ−Ｙ）〜１．０５×（３Ｘ−Ｙ）に相当する当量がより好ましい。
第２工程（Ｂ１）において工程（Ａ１）で得られた生成物とo−フェニルフェノールとの反応時間は０．２時間〜８時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。
【００１５】
ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法として、まず、オキシ塩化リンおよびo−フェニルフェノールをルイス酸存在下で反応させ、得られた生成物とフェノールとを反応させる製造方法の反応式は下記スキーム２のように表される。
【化２】
2008044895.tif 000003
【００１６】
第１工程（Ａ２）においては、o−フェニルフェノーとオキシ塩化リンとをルイス酸存在下で反応させるが、この反応により、まず中間体としてジクロル体（Ｃ３）が生成し、一部モノクロル体（Ｃ４）が生成し、またさらに反応するとトリス（o−ビフェニル）ホスフェートが生成する。ここで、前記o−フェニルフェノール１当量に対し、オキシ塩化リン２．５当量以上４当量以下、より好ましくは３．０当量以上３．５当量以下用いることにより、中間体（Ｃ４）の生成率を小さくでき、かつ中間体（Ｃ３）成分の比較的多い、中間体（Ｃ３）成分とオキシ塩化リンの混合物が合成できる。また、各中間体を生成する反応段階において反応速度に差異があるため、さらに反応温度を適度に調整することにより、中間体（Ｃ４）の生成率を極めて小さくできる。そして、引き続き、第２工程（Ｂ２）にて、これにフェノールを反応させることで、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートの含率が極めて低いトリフェニルホスフェートおよびo−ビフェニルジフェニルホスフェートの混合物の製造が可能である。
【００１７】
第１工程において、反応温度は内温として８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。  第２工程において、反応温度は内温として１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２１０℃がさらに好ましい。
【００１８】
第１工程（Ａ２）におけるo−フェニルフェノールとオキシ塩化リンとの反応は、おおよそ反応が進行しなくなるまで行えばよく、反応時間（反応開始からフェノールを加えるまでの時間）は０．２時間〜８時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。工程（Ａ１）で得られた生成物は、精製して、第２工程（Ｂ２）に用いることも可能であるが、本発明の方法では、このような精製を行わなくても、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートの含率が極めて低い目的物を得ることができる。
工程（Ａ２）で得られた生成物はすぐにフェノールとの反応(工程Ｂ２)に用いることが好ましいが、精製後またはそのままｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造のための中間体として保存の後、フェノールとの反応に用いることも可能である。
【００１９】
第２工程（Ｂ２）において添加するフェノールの量については、オキシ塩化リンの当量をＸ、o−フェニルフェノールの当量をＺとすると、０．９×（３Ｘ−Ｚ）〜１．１×（３Ｘ−Ｚ）に相当する当量が好ましく、０．９５×（３Ｘ−Ｚ）〜１．０５×（３Ｘ−Ｚ）に相当する当量がより好ましい。
また、第２工程（Ｂ２）において、工程（Ａ２）で得られた生成物とフェノールとの反応時間は０．２時間〜８時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化鉄などが挙げられる。好ましくは塩化マグネシウムである。これらのルイス酸は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ルイス酸の使用量はオキシ塩化リン１モル当たり、０．０００１〜１モル、好ましくは、０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モルの割合であればよい。
【００２１】
本発明の製造方法における第１工程（Ａ１およびＡ２）、第２工程（Ｂ１およびＢ２）のいずれの反応も、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いてもよい。用いることができる溶媒の具体例としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量はオキシ塩化リン１質量部あたり、０．１〜１０００質量部、好ましくは０．２〜５０質量部の割合であればよい。これらのうち、無溶媒、トルエン、キシレンが好ましく、無溶媒で行うことが最も好ましい。
【００２２】
本発明の方法により合成できるo−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物は、粗生成物のまま使用してもよいが、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよい。
【実施例】
【００２３】
次に合成の実施例を以下に示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
(実施例１)
１００ｍｌの三口フラスコに、オキシ塩化リン１５．４ｇ（０．１０モル）、フェノール２３．５ｇ（０．２５モル）、塩化マグネシウム４８ｍｇ（０．０００５モル）を加えて、内温９０〜１２０℃で３時間反応させ、その後ｏ−フェニルフェノール８．５ｇ（０．０５０モル）を添加し、内温１２０〜１６０℃で３時間反応させた。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２４】
(実施例２)
実施例１のフェノールの量を２２．６ｇ（０．２４モル）、ｏ−フェニルフェノールの量を１０．２ｇ（０．０６０モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２５】
(実施例３)
実施例１のフェノールの量を２１．６ｇ（０．２３モル）、ｏ−フェニルフェノールの量を１１．９ｇ（０．０７０モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２６】
(実施例４)
１００ｍｌの三口フラスコに、オキシ塩化リン２３．０ｇ（０．１５モル）、ｏ−フェニルフェノール８．５０ｇ（０．０５０モル）、塩化マグネシウム４８ｍｇ（０．０００５モル）を加えて、内温９０〜１００℃で２時間反応させ、その後フェノール３７．６ｇ（０．４０モル）を添加し、内温１００〜１６０℃で３時間反応させた。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２７】
(実施例５)
実施例４のオキシ塩化リンの量を１９．２ｇ（０．１２５モル）、フェノールの量を３０．６ｇ（０．３２５モル）に変更した以外は実施例４と同様に反応を行った。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２８】
(比較例１)
１００ｍｌの三口フラスコに、オキシ塩化リン１５．４ｇ（０．１０モル）、フェノール１８．８ｇ（０．２０モル）、ｏ−フェニルフェノール１７．０ｇ（０．１０モル）、塩化マグネシウム４８ｍｇ（０．０００５モル）を加えて、内温９０〜１６０℃で６時間反応した。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００２９】
(比較例２)
実施例１のフェノールの量を２０．７ｇ（０．２２モル）、ｏ−フェニルフェノールの量を１３．６ｇ（０．０８モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００３０】
(比較例３)
実施例４のオキシ塩化リンの量を１５．４ｇ（０．１０モル）、フェノールの量を２３．５ｇ（０．２５モル）に変更した以外は実施例４と同様に反応を行った。反応混合物についてＨＰＬＣにより生成物の含有率を解析した。結果を表１に示す。
【００３１】
表１から明らかなように、比較例１のようにオキシ塩化リンとフェノールとｏ−フェニルフェノールとはじめからを混合して反応を行った場合、副生物であるビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートおよびトリス（o−ビフェニル）ホスフェートの含率が高いのに対し、本発明の方法では副生物の含率の低いo−ビフェニルジフェニルホスフェートとトリフェニルホスフェートの混合物が製造できる。
特にオキシ塩化リンおよびフェノールを先に反応させる方法では、フェノールをオキシ塩化リンに対して２．３当量以上用いることで、ビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートを３％未満に、２．４当量以上用いることで、１％未満にできることが分かる。またオキシ塩化リンおよびｏ−フェニルフェノールを先に反応させる方法では、オキシ塩化リンをｏ−フェニルフェノールに対して２．５当量以上用いることでビス（o−ビフェニル）フェニルホスフェートを３％未満に、３．０当量以上用いることで、１％以下にできることが分かる。
【００３２】
【表１】
2008044895.tif 000004