(57)【要約】【課題】環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有するポリエステル樹脂を構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供すること。また、前記静電荷像現像トナー用樹脂を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供すること。更に、前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】グラフト重合体を含有し、該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト重合体を含有し、
該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、
側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、
該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする
静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項２】
前記静電荷像現像トナー用樹脂が、前記界面活性剤残基を有するモノマー単位を０．５重量％以上１０重量％以下含有する請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項３】
前記界面活性剤残基がスルホン酸塩を含有する請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項４】
前記静電荷像現像トナー用樹脂が、前記ビニルモノマーに由来するモノマー単位を５重量％以上５０重量％以下含有する請求項１から３いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂と、少なくとも界面活性剤残基を有するビニルモノマーとを混合する工程、及び
前記ビニルモノマーをグラフト重合する工程を含むことを特徴とする
請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含む静電荷像現像トナー。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項９】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、
前記トナーとして請求項６に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１０】
潜像保持体、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有し、
前記トナーとして請求項６に記載の静電荷像現像トナー又は前記現像剤として請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用トナーにおいては、従来の高画質化要求、高生産性要求に加えて、環境負荷低減の観点から、より省エネルギーでのトナー製造が求められている。
これらの電子写真用トナーへの要求を満足させるために、その製造方法は従来の１００℃以上の高温で樹脂を溶融混練した後、粉砕分級を行う混練粉砕法から、１００℃以下の温度でトナー製造を行い、しかも混練粉砕法に比較してトナー粒子径、構造などのトナーの粉体特性をより精密に制御可能な乳化重合凝集法、懸濁重合法などのいわゆる化学製法への移行が進んでいる。
【０００３】
これら化学製法トナーにおいては、従来ラジカル重合性ビニルモノマーからの重合体であるビニルポリマーをその樹脂成分として用いてきたが、市場での更なる高画質化要求、低エネルギー電子写真システムの要求において、そのトナー用樹脂成分として従来のビニルポリマーからポリエステル樹脂を初めとする各種重縮合樹脂への転換、又はそれら重縮合樹脂とビニルポリマーとのブレンド樹脂の使用が検討されている。
【０００４】
この場合、化学製法トナーにおける上記重縮合樹脂への転換においては、その製造方法に大きな課題を有している。化学製法トナーの製造においては、水系媒体中へのトナー樹脂の分散、乳化工程が必須である。現状のラジカル重合性ビニルポリマーの使用においては、乳化重合、懸濁重合法などにより、工業的に容易に水系媒体中での樹脂粒子分散体を製造することが可能である。これに対して、ポリエステルなどの重縮合樹脂の場合は、これらの手法を用いることが原理的に困難であり、一旦樹脂を塊状重合、溶液重合などにより重合した後、多量の分散剤と共に多大なエネルギーを必要とする高せん断機械的分散法、有機溶剤などを使用し転相乳化後、更に最終的にそれら有機溶剤を除去する転相乳化法が行われている。
これらは、当然ながらトナー製造におけるトナー特性上又は環境負荷上大きな問題となる。
【０００５】
また、これら重縮合樹脂の課題を解決するために、重縮合樹脂を従来使用してきたビニルモノマーに溶解し、水系分散体を形成後、ミニエマルジョンなどの水系ラジカル重合を行うことで多量の分散剤、有機溶剤を使用することなくポリエステルなどの重縮合樹脂の水系分散体を製造する手法が検討されている（特許文献１参照）。また、より低温でポリエステル樹脂を製造する手法が検討されている（特許文献２〜５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４２５６８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９５０９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２３１２５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２３１２６号公報
【特許文献５】特開２００７−５７８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された発明では、重縮合樹脂とビニルモノマーとの併用においても、通常用いるビニルモノマーが樹脂組成の５０％以上必要となり、当然ながら得られる樹脂はビニルポリマーとのブレンド体となるため、ポリエステル樹脂など重縮合樹脂の有している本来の画質特性、定着特性とのトレードオフは不可避であり、十分な要求特性を実現することが困難であるのが現状である。また特許文献２〜５に記載された発明では、ポリエステルを作製するためのモノマー種に制限があり、十分な要求特性を実現することが困難である場合がある。
【０００８】
更に近年においては、電子写真システムの高速化に伴い、一度に多量のドキュメントが短時間においてプリントされることが多くなってきた。この場合、上記多量の有機溶剤や多量のビニルモノマーを使用したミニエマルジョン重合の場合、トナー中にこれら残留する有機溶剤やモノマーの残留量が相対的に高くなる傾向にあり、これによりプリント時に発生する揮発性有機化合物量が増大する。その結果、電子写真システムの使用環境によっては、臭いの発生などの問題を生じる。従って、上記有機溶剤、ミニエマルジョン法を使用して製造したトナーにおいては、その製造工程において、その揮発成分の除去のために多大なエネルギーを消費する必要がある。
【０００９】
本発明の目的は、環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有するポリエステル樹脂を構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供することであり、前記静電荷像現像トナー用樹脂を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供することである。更に、本発明は、前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下に示す＜１＞、＜５＞乃至＜１０＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞乃至＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞  グラフト重合体を含有し、該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂、
＜２＞  前記静電荷像現像トナー用樹脂が、前記界面活性剤残基を有するモノマー単位を０．５重量％以上１０重量％以下含有する＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜３＞  前記界面活性剤残基がスルホン酸塩を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜４＞  前記静電荷像現像トナー用樹脂が、前記ビニルモノマーに由来するモノマー単位を５重量％以上５０重量％以下含有する＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜５＞  ポリエステル樹脂と、少なくとも界面活性剤残基を有するビニルモノマーとを混合する工程、及び前記ビニルモノマーをグラフト重合する工程を含むことを特徴とする＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法、
＜６＞  ＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含む静電荷像現像トナー、
＜７＞  ＜６＞に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜８＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜９＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、前記トナーとして＜６＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜１０＞  潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有し、前記トナーとして＜６＞に記載の静電荷像現像トナー又は前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有するポリエステル樹脂を構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供することができた。更に本発明によれば、前記静電荷像現像トナー用樹脂を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法並びに静電荷像現像剤を提供することができた。また、本発明によれば、前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（静電荷像現像トナー用樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、グラフト重合体を含有し、該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする。即ち、本発明において、側鎖は少なくともビニルモノマーを重合してなるビニル系重合体を含むものであり、該ビニルモノマーとして重合性界面活性剤を含有する。
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂（以下、単に「樹脂」又は「結着樹脂」ともいう。）は、静電荷像現像トナー用の結着樹脂として使用される。
【００１３】
従来、ポリエステル樹脂を用いた化学製法トナーを製造するにあたり、樹脂の水系媒体への安定乳化、分散が大きな課題であった。本課題において、上述のように多量の有機溶剤及び／又はビニルモノマーを使用した場合は、様々な環境上の問題、特性上の問題を生じる。従って、化学製法トナーにおける製造課題をトナー特性の犠牲なしに解決することが重要である。
本発明においては、ポリエステル樹脂を水系媒体中に有機溶剤の使用なしに安定に乳化し、またそのトナー特性上も問題を生じない解決策を鋭意検討した結果、重合性界面活性剤を使用することにより、例えビニルモノマーを用いたとしてもトナーとして優れた特性を達成できることを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明においては、上記の課題を解決するにあたりポリエステル樹脂と、ビニルモノマーのラジカル重合体であるビニル系重合体とをその樹脂構成成分とすることに特徴を有する。更に該樹脂中に含有するビニル系重合体が少なくともラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性界面活性剤を重合してなり、その一部又は全部がポリエステル主鎖にグラフトしていることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜界面活性剤残基を有する重合性ビニルモノマー（重合性界面活性剤）＞
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、グラフト重合体を含有し、該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする。即ち、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、側鎖に界面活性剤残基を有するビニルモノマーに由来するモノマー単位を有する。本発明において、前記界面活性剤残基を有するビニルモノマーを「重合性界面活性剤」ともいうこととする。
本発明において、「重合性界面活性剤」は、ビニルモノマーであり、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を有し、かつ親水基と親油基を有する両親媒性物質をいい、通常の界面活性剤と同様に乳化、分散、湿潤などの機能を有するものをいう。この場合、重合性界面活性剤は親水基を有するモノマーと親油基を有するモノマーを適量の混合比で混合し同時に反応させることにより、重合反応過程で合成することも可能である。これらの手法は、既存の乳化重合においてソープフリー乳化重合としてその技術が確立されている。
本発明では、モノマー単体として界面活性機能を有するもの、重合する過程で主鎖との関係において界面活性機能を発現するものの両方の物質を利用することが可能である。
重合性界面活性剤は(共)重合された後に、界面活性作用を有するような化学構造を有していてもよい。モノマーとしての重合性界面活性剤が、親水基を有してはいるが、親油基の炭素数が十分に多くなくても、エチレン性不飽和基が重合した結果として生成するポリマーにおいて、その主鎖が十分な親油性を有する場合には本発明で使用することができる。スチレンスルフォン酸ナトリウムはモノマーとしては十分な親油基を有していないが、スチレン及びブチルアクリレートと共重合して得られる共重合体は、親水性と親油性を有する両媒性物質となる。
【００１６】
尚、本発明においてビニルモノマーとは、広く、（共役）エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。従って、本発明においてビニルモノマーには、例えばアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基等を有するモノマーが含まれる。
より具体的には、ラジカル重合可能な不飽和基としては、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸エステル基などのエチレン性不飽和基、ブタジエニル基などの共役エチレン（ポリエン）性不飽和基を挙げることができる。
【００１７】
また、重合性界面活性剤が有する親水基としては、カルボン酸（塩）、スルホン酸（塩）、硫酸塩、硫酸エステル塩、リン酸塩、水酸基、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ポリオキシアルキレン鎖、グルコシド基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基などの官能基を挙げることができ、本発明では特にそのイオン種はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれのものでもよい。
上記親水基の中ではスルホン酸塩、硫酸エステル塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン鎖が好ましく、更に好ましくはスルホン酸塩である。
更に、これらの塩としては無機塩であるナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、その中でも、ナトリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、上記のような重合性界面活性剤の中でもエチレン性不飽和結合を有し、かつスルホン酸基又はその塩を有する化合物（エチレン系不飽和スルホン酸（塩）化合物という。）が好ましく用いられる。
エチレン系不飽和スルホン酸（塩）化合物としては、芳香族ビニル化合物のスルホン酸（塩）、脂肪族ビニル化合物のスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸系、（メタ）アクリルアミド系、（メタ）アクリルエステル系などのアクリル系化合物のスルホン酸（塩）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの付加重合物を構成部分とするポリオキシアルキレン化合物のスルホン酸（塩）が好ましく用いられる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物のスルホン酸（塩）としては、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、ビニルトルエンスルホン酸（塩）、ｐ−メチルスチレンスルホン酸（塩）、ビニルナフタレンスルホン酸（塩）等を挙げることができ、特にスチレンスルホン酸塩が好ましく用いられる。
脂肪族ビニル化合物のスルホン酸（塩）としては、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、２−メチルアリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホコハク酸系化合物などを挙げることができ、ビニルスルホコハク酸系化合物が好ましく用いられ、その中でも特に、アルケニルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸系化合物のスルホン酸（塩）としては、（メタ）アクリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸２−スルホアルキルエステルなどを挙げることができる。また、（メタ）アクリルアミド系化合物のスルホン酸（塩）としては２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミドプロパン−１−スルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミドエチル−１−スルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）等を挙げることができる。更に、（メタ）アクリルエステル系化合物のスルホン酸（塩）としては、３−（メタ）アクリロイロキシプロパン−１−スルホン酸（塩）、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−１−スルホン酸（塩）、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−スルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイロキシ−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）等を挙げることができる。ポリオキシアルキレン化合物のスルホン酸（塩）としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸（塩）、α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（塩）が好ましく用いられる。ここで、これらエチレン系不飽和スルホン酸（塩）の塩としてはナトリウム塩及びアンモニウム塩が好ましく用いられる。
上記、重合性界面活性剤は単独で使用することもでき、又、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、前記界面活性剤残基を有するモノマー単位を０．５重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。即ち、重合性反応性界面活性剤の使用量は、主鎖であるポリエステル樹脂を含む全樹脂重量１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．７重量部以上５重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以上３重量部以下の範囲である。
前記モノマー単位の含有量が０．５重量部以上であると、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂を用いて静電荷像現像トナーを製造した場合、静電荷像現像トナーとして、良好な画像特性、定着特性を得ることができるので好ましい。
特に、ポリエステル樹脂を主鎖の成分とする化学製法トナーの製造においては、前記界面活性剤残基を有するモノマー単位の含有量が０．５重量部以上であると、製造上、通常の重合性を有さない界面活性剤や分散剤などの使用量を少なくすることができ、静電荷像現像トナーとしての帯電特性における環境依存性を低減することができるので好ましい。
また、界面活性剤残基を有するモノマー単位の含有量が１０重量部以下であると、帯電特性が良好であるので好ましい。
尚、この場合の界面活性剤残基を有するモノマーの含有量とは、上記、スルホン酸塩、アクリル酸塩などの親水性基を有するラジカル重合性モノマー単位の全樹脂重量（１００重量部）中での含有重量部とする。
【００２１】
本発明において、上記ラジカル重合可能な重合性界面活性剤の一部又は全部が主鎖であるポリエステル樹脂中にグラフトされている。
この場合、グラフトされた重合性界面活性剤は、化学製法トナーの製造過程において樹脂の水系媒体中への乳化、分散を容易ならしめる。また、ポリエステル等の主鎖の構成成分とその他のビニル系重合体（ビニルポリマー）をブレンドした場合においては、その重合性界面活性剤の種類、使用量によりポリエステル−ビニルポリマーの相溶性を制御することも可能となる。
特に、ポリエステル−ビニルポリマーの相溶性の制御はトナーとしての特性にも大きな影響を及ぼし、ポリマー界面の密着性に由来するトナー強度、定着時のトナーの溶融特性に由来する定着温度、定着後のポリマー均一性に由来する画質均一性、画質強度において重要な要因となる。
【００２２】
本発明においては、これらのトナーとして重要な特性が、ポリエステル中にグラフトした重合性（ラジカル重合性）界面活性剤（界面活性剤残基を有するモノマー単位）により飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明の樹脂を用いることにより、化学製法トナーにおける工程上の課題を大きく改善するだけではなく、トナーとしての定着、画質特性においても種々の優れた特性を達成することができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂、特にその主鎖中への界面活性剤残基を有するモノマー単位のグラフト方法及びその確認法について以下に説明を行う。
＜グラフト方法＞
通常、ポリエステル樹脂へのビニルモノマーのグラフト方法として、ポリエステルなど重縮合樹脂にエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性二重結合）を導入し、グラフト開始点として利用する方法が挙げられる。
より具体的には、例えばポリエステルの重縮合性単量体として、予めマレイン酸、フマル酸などを使用することにより、その骨格中にエチレン性不飽和結合を導入することが可能であり、ポリエステル主鎖中又は末端にエチレン性不飽和結合を容易に導入することができる。
これらラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を導入したポリエステル樹脂とラジカル重合可能な重合性界面活性剤とを通常のラジカル反応開始剤により重合反応させることにより、容易にグラフトを形成させることが可能となる。
【００２４】
更に、他の手法としては、高濃度のラジカル重合開始剤存在下にラジカル重合性単量体とポリエステル樹脂を混合し重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂の骨格中からのラジカル引き抜き反応を引き起こし、ポリエステル主鎖にビニルポリマーをグラフト導入できることが見出されている。特にビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂へのビニル系重合体のグラフト鎖導入手法として本手法が有効であることが認められており、例えば特公昭６３−１７８６９号公報に記載の方法を例示することができる。
本発明ではこれら既存の手法を用いてポリエステル主鎖中へのグラフト鎖の導入を行うことが可能であり、その手法に特に制限はない。
【００２５】
また、グラフト鎖の導入の確認法についても、種々の既存の有機構造分析法を用いることが可能である。例えば、プロトン、カーボンＮＭＲ法を用いた構造解析、ＩＲなどの赤外吸収法、グラディエントＧＰＣ法などが特にポリマーの立体規則構造の分析手法としては有効である。
例えば、上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合をポリエステル骨格に導入した場合においては、プロトンＮＭＲにおける二重結合性プロトンの積分値の低下、消失量、グラフト部に新たに出現するプロトン積分値の解析により、グラフト反応を確認することが可能である。このような方法としては、R. Silverstein and F. Webster, Spectrometric Identification of Organic Compounds sixth Edition, John Wiley & Sons, 1996に記載されている方法を参照することができる。
【００２６】
これらグラフト反応に共された重合性界面活性剤は、その全量、又はその一部がポリエステル樹脂にグラフトされている必要があるが、上記に示した様に全樹脂１００重量部に対して、重合性界面活性剤量として、０．５重量部以上１０重量部以下が樹脂中に含有されていることが好ましい。但し、ラジカル重合系においては、その反応原理から全ての重合性界面活性剤をグラフト反応に組み込むことは実質上困難であり、当然ながらグラフトされずに混合体として存在する場合もある。従って本発明においては、用いた重合性界面活性剤の全てがグラフト鎖として導入されている必要はなく、最終樹脂中にグラフト鎖として樹脂に導入されているもの、組み込まれずに混合体として存在するものの両方の合計量が上記範囲で含有されていればよい。
【００２７】
＜その他のビニルモノマー＞
更に本発明においては、側鎖のモノマー単位として、界面活性剤残基を有するモノマー単位以外のラジカル重合性ビニルモノマー（その他のビニルモノマー）に由来するモノマー単位を含有することもできる。その含有量は全樹脂重量１００重量部に対して、重合性界面活性剤とその他のビニルモノマーの合計量が５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、８重量部以上４０重量部以下であり、更に好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。特に、化学製法トナーの製造過程において、上記のように５０重量部以下のビニルモノマーの混合によりその製造エネルギーの著しい削減を達成することが可能となるので好ましい。
【００２８】
尚、ビニルモノマーとは、上述の通り、不飽和結合を有する単量体を意味する。
その他のラジカル重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示することができるが、これらに制限されることはなく、またこれらのモノマーは単独又は２種類以上を併用して用いてもよく、これらのモノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行うことにより重合物を得ることができる。
本ビニルモノマーの選定においては、電子写真への応用を考えた場合、その帯電特性、画質特性などの点から、その他のビニルモノマーの主成分としては、スチレン又はその誘導体を用いることが好ましい。
【００２９】
以下、主鎖を構成するポリエステル樹脂について説明する。尚、本発明において、主鎖のポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
＜ポリエステル樹脂＞
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造される。重縮合を促進するための重縮合触媒を併用することが好ましい。
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００３０】
本発明に用いる多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００３１】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００３２】
これらの重縮合性単量体の組み合わせによりポリエステル構造を非結晶樹脂構造や結晶性樹脂構造又はそれらの混合構造など任意に制御することが可能であり、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類又は２種類以上のポリエステルを使用することができ、更に非結晶性、結晶性などポリエステル構造の組み合わせは任意に選定することができる。
例えば結晶性ポリエステル構造を得るためには、使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。また多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等も挙げることができる。
【００３３】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。尚、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールや、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが例示できる。
【００３４】
尚、本発明においては、ポリエステル樹脂は少なくとも重合性界面活性剤を含むビニル単量体とグラフト重合可能である必要がある。従って、上述したように、樹脂中にエチレン性不飽和結合やビスフェノールＡ構造を導入できるように重縮合性単量体を選択する。
エチレン性不飽和結合を導入可能な多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸が好適に使用できる。
【００３５】
本発明におけるトナーに用いるポリエステル樹脂としては、結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上９０℃以下の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度領域での結晶性樹脂の凝集力が適切な範囲であり、定着の際に良好な剥離性が得られ、更にオフセットの発生を生じることがないので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な最低定着温度が得られるので好ましい。
【００３６】
一方、ポリエステル樹脂粒子が非晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
【００３７】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３８】
尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３９】
また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４０】
（静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂の好ましい製造方法は、ポリエステル樹脂と、少なくとも重合性界面活性剤を含むビニルモノマーとを混合する工程（混合工程）、及び、前記ビニルモノマーを重合する工程（重合工程）を少なくとも含む。
上述の通り、前記重合性界面活性剤の含有量（界面活性剤残基を有するモノマー単の含有量）は、全樹脂成分中の０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、ビニルモノマー全体としては、全樹脂成分中の５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
前記混合工程においては、加温することが好ましく、ビニルモノマー及びポリエステル樹脂が混合可能な範囲で適宜選択することができる。８０℃以上１２０℃以下で混合することがより好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることが更に好ましい。加温する温度が上記範囲内であると、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易であるので好ましい。
また、前記重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
また、重合温度は特に限定されず、ビニルモノマー同士の重合及びポリエステル樹脂へのグラフトが進行する範囲で適宜選択することができる。重合温度としては８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることが更に好ましい。
【００４１】
また、本発明において、静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法は、更に水系媒体中に乳化分散する工程（乳化分散工程）及び前記ビニルモノマーを重合させる工程（第２の重合工程）を含有することが好ましく、乳化分散工程の前にビニルモノマーを追添加することがより好ましい。
また、第２の重合工程はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤を乳化分散工程後であって、第２の重合工程前に水系媒体中に添加することが好ましい。
乳化分散工程は、溶媒を使用せずに行うことが好ましい。また、本発明において、乳化分散工程において追添加されたビニルモノマーはその後の第２の重合工程において重合するため、残留モノマーの問題を解決することができる。また、本発明において、乳化分散される樹脂は、ポリエステル樹脂の主鎖に界面活性剤残基を有するモノマー単位を有する側鎖を有するため、自己分散性が向上しており、少ない量のビニルモノマーの添加により水系媒体中への乳化分散が可能である。
【００４２】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナーは、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂を含有することを特徴とする。特に、結着樹脂として含有することが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）を含み、前記樹脂粒子分散液が、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、前記樹脂粒子分散液の製造方法としては、上述の通り、ポリエステル樹脂と、少なくとも界面活性剤残基を有するビニルモノマーとを混合する工程（混合工程）、前記ビニルモノマーをグラフト重合する工程（第１の重合工程）を含有する。また、本発明において、更にビニルモノマーを追添加する工程（追添加工程）、得られた混合物を水系媒体中に乳化分散する工程（乳化分散工程）、及び前記追添加したビニルモノマーを重合する工程（第２の重合工程）を、この順で含むことが好ましい。
【００４４】
一例を挙げれば、少なくとも界面活性剤残基を有する含むビニルモノマーを重合後、更にビニルモノマーを添加し、約１００℃に加熱しながら界面活性剤残基を有するモノマー単位を側鎖としてグラフトしたポリエステル樹脂を溶融、溶解した後、適度のせん断力により水系媒体中に加熱乳化することができる。
乳化分散の際には、通常ポリエステルの水中乳化、分散で用いられるアンモニア、各種アミンによる中和、各種アニオン、ノニオンなどの界面活性剤の添加も適宜行うことも可能である。更に、ビニルモノマーの水系媒体中への拡散（オストワルドライプニング現象）を抑制するためにヘキサデカン、セチルアルコールなどいわゆる安定助剤を添加することも可能である。
【００４５】
本発明において、以上のように得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子の累積体積平均粒子径Ｄ50vは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。累積体積平均粒子径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより狭いトナーを作製することができるため好ましい。
上記累積体積平均粒子径（メジアン径）は動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。
【００４６】
また、本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００４７】
上記、ポリエステル樹脂とビニルモノマー混合物を水系媒体中に乳化する際、又は乳化後に通常のラジカル重合に用いる油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を添加しビニルモノマーの重合を完結させることが必要である。
この場合、残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えることが実用上望ましい。
【００４８】
前記乳化分散においては、公知のラジカル重合開始剤を使用するいわゆるミニエマルジョン、ミクロエマルジョンなどの手法を用いることが可能であり本発明をなんら制限するものではない。更に、これら方法と従来の乳化重合法、懸濁重合法など２種類以上の重合法を併用することも可能である。
【００４９】
凝集工程では、上記本発明の樹脂粒子分散液は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂粒子分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。
また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、更にポリエステル樹脂粒子又は別のポリマー粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。
尚、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００５０】
その後、融合工程において、ポリエステル粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【００５１】
尚、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【００５２】
以下、用いるトナーの構成成分について説明する。
まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５３】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径（体積平均粒子径ともいう。）Ｄ50vは好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ50vが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【００５６】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００５７】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００５８】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下が好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。
【００５９】
【数１】
2008268538.tif 000002
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。
【００６０】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００６１】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００６２】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下であることがより好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００６３】
尚、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、具体的には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本発明の画像形成方法は、任意にクリーニング工程を有していてもよい。更に定着工程では、熱定着を使用することが好ましい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
尚、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００６５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００６６】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。
尚、本実施例の静電荷像現像トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
【００６８】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点及びガラス転移点を求めた。
【００６９】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとした。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試量が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
尚、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００７０】
＜ポリエステル樹脂１の重合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          ７７．９重量部
無水フタル酸                                              ２７０．５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物          ７０８．７重量部
無水マレイン酸                                              ２５．４重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ６．０重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたステンレスリアクターに投入し、減圧下（２０ｋＰａ）、１３０℃で５時間重縮合を実施した。重合時間５時間後、温度を１４５℃に上昇させ、減圧度５．０ｋＰａ以下とし、更に２０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃であった。更に、このポリマー組成物（ポリエステル樹脂１）をＴＨＦに溶解後、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて酸価を測定したところ、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂２の重合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          ７７．９重量部
無水フタル酸                                              ２９９．０重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物          ７０８．７重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ６．０重量部
上記材料を混合しポリエステル樹脂１と同様に重合を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，５００、ガラス転移温度５７℃、酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
＜着色剤粒子分散液（顔料分散液）の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）１，０００重量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５０重量部、イオン交換水９，０００重量部を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して、シアン顔料の分散液（着色剤粒子分散液）を調製した。分散されたシアン顔料の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【００７３】
＜離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）の調製＞
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）５重量部、イオン交換水２００重量部を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が０．２３μｍ、粒子濃度２０重量％のエステルワックス分散液（離型剤粒子分散液）を調製した。
【００７４】
（実施例１）
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレンスルホン酸ナトリウム１０重量部を１０重量部のビニルモノマー混合体（混合比：スチレン２４重量部／ｎ−ブチルアクリレート６重量部／ドデカンチオール３重量部）に混合後、１００重量部のポリエステル樹脂１に添加し、１００℃にてよく撹拌混合した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２重量部を開始剤として添加し、ビニルモノマーのポリエステル樹脂１へのグラフト重合を１０５℃にて３時間行い、樹脂Ａを得た。重合後のビニルモノマーの重合率は、重量乾燥法より９９．９％であった。
ここで、重量乾燥法による重合率は、ＪＩＳ  Ｋ６３８７−２に従って測定した。具体的には、得られた樹脂の全固形分量を測定し、仕込みモノマー量が全部重合した場合から計算される固形分量と実測定された固形分量の比率から求めた重合率である。
更に重合後の樹脂を１ｇ取り出し、ＴＨＦ／メタノールで樹脂を沈殿法にて精製後、樹脂の赤外吸収スペクトルＩＲ（島津製作所製、ＦＴＩＲ  ８４００Ｓ）及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（バリアン製、３００ＭＨｚ）にてポリエステル樹脂へのビニル系重合体のグラフトを確認した。また、ＮＭＲ分析によりスチレンスルホン酸ナトリウムに由来する二重結合性プロトンの消失も確認し、スチレンスルホン酸ナトリウムがモノマーで存在していないことも確認した。
【００７５】
本樹脂Ａの場合、ポリエステル樹脂へのラジカル重合性界面活性剤及びその他のビニルモノマーは、ポリエステル骨格に含まれるマレイン酸由来の不飽和性二重結合への反応が優先的進行する。そこで、グラフト重合前のポリエステル樹脂１及びグラフト重合後の上記樹脂Ａの精製物のＩＲ及びＮＭＲを比較したところ、ＩＲにおいてはマレイン酸二重結合に由来する特性ピーク１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）の減衰、1Ｈ−ＮＭＲにおいては６．５ｐｐｍから６．３ｐｐｍの二重結合に付加したプロトンピークの減衰を確認した。
また、スチレンスルホン酸のナトリウム塩はスチレン、ビニルアクリレート、ドデカンチオールとの共重合性が良好であることから、添加したスチレンスルホン酸ナトリウムを含むビニルモノマーがポリエステル中の不飽和二重結合にグラフト重合していると判断することができた。
【００７６】
更に、上記樹脂Ａに１０重量部のトリエタノールアミンを添加し、ポリエステル樹脂の末端カルボン酸を中和した後、上記スチレン、ｎ―ブチルアクリレート、ドデカンチオールのビニルモノマー混合体を更に２３重量部添加し９５℃にて加熱混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部添加し、更に９５℃にて１時間撹拌を続けた。
温度を９０℃まで降温させた後、９０℃の沸騰水３３０重量部を樹脂を撹拌しながら滴下し、樹脂粒子分散液１を得た。この乳化物の粒子径を光散乱粒度分布測定機（ＬＡ９２０  堀場製作所）にて測定すると、その粒子径は２５３ｎｍであった。
本乳化物に更に、過硫酸アンモニウム０．４６重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液２を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量１４，５００、Ｔｇ５５℃、固形分３１．９％であった。
【００７７】
＜トナー粒子１の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液２を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．８重量部を円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合した。
次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８重量部を滴下した。この際、原料分散液のｐＨが２．８乃至３．２の範囲になるように、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。
【００７８】
その後、撹拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を撹拌しながら樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を徐々に加熱凝集し、累積体積平均粒子径（コールターカウンター社  ＴＡ−ＩＩ型  アパーチャー径  ５０μｍ）を６．０μｍに調整した。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温して３時間保持し、ポテト形状の累積体積平均粒子径５．８μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２１のトナー粒子を得た。その後、冷却し、４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後、凍結乾燥機で乾燥し、トナー粒子１を得た。
【００７９】
ここで、累積体積平均粒子径や体積平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出した。
【００８０】
＜現像剤１の調製及び評価＞
得られたトナー粒子１を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（菱レイヨン社製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
【００８１】
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、以下の評価を行った。結果を表１示す。
【００８２】
−定着性、画質特性−
定着性、画質特性は、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として定着特性は定着温度を１３０℃として、オフセット（定着不良）のない定着が可能であるか否か、画質特性は１５０℃での定着により画質均一性（むら）（目視）、及び画質の強度として鉛筆強度（三菱鉛筆社製  ＵＮＩ、硬度Ｈ）を測定した。
定着性についての評価基準は、以下の通りである。
○    オフセットすることなく実用上十分な定着が可能であり実用上問題なし
△    僅かなオフセットが観察されるが、定着は可能
×    オフセットによる定着不良で実用上問題あり
一方、画質特性につていの評価基準は、以下の通りである。
○    画質強度、画質均一性（むら）とも実用上問題なし
△    画質強度は問題ないが、僅かな画質むらが観察される
×    画質強度、画質均一性（むら）が十分でなく実用上問題あり
尚、本実施例の現像剤は、定着特性としてオフセットの発生もなく、画質特性として画質むら、画質強度とも良好な結果を示し、優れた定着性能と画質特性の両立を達成した（評価：定着、画質とも○）。
【００８３】
（実施例２）
スチレンスルホン酸ナトリウム１重量部を７重量部のビニルモノマー混合体（混合比：スチレン２４重量部／ｎ−ブチルアクリレート６重量部／ドデカンチオール３重量部）に混合後、１００重量部のポリエステル樹脂１に添加し、１００℃にてよく撹拌混合し、以下実施例１と同様にグラフト反応及びその確認を行った。
その後、更に添加したビニルモノマー混合体を９．５重量部、９０℃沸騰水を２７５．２重量部添加した以外は実施例１と同様に樹脂の乳化を行い樹脂粒子分散液３を得た。この乳化物の粒子径を測定するとその粒子径は１９５ｎｍであった。
【００８４】
本乳化物に更に、過硫酸アンモニウム０．２重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、実施例１と同様に更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い、樹脂粒子分散液４を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ５５℃、固形分３１．８％であった。
【００８５】
＜トナー粒子２の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液４を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部、アルキルビフェニルエーテルジススルホン酸ナトリウム１．８重量部を円筒ステンレス容器に入れ、実施例１と同様に８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、１５分間分散混合した。
次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８ｇを滴下した。この際、原料分散液のｐＨが２．８乃至３．２の範囲になるように、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。
【００８６】
その後、撹拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を撹拌しながら樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を徐々に加熱凝集し、体積平均粒子径を６．０μｍに調整した。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温して３時間保持し、ポテト形状の体積平均粒子径６．０μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２５のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥し、トナー粒子２を得た。
【００８７】
＜現像剤２の調製及び評価＞
得られたトナー粒子２を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤２を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に評価を行った。
【００８８】
−定着性、画質特性−
本実施例２の現像剤は、定着特性としてオフセットの発生もなく、画質特性として画質むら、画質強度とも良好な結果を示し、優れた定着性能と画質特性の両立を達成した（評価：定着、画質とも○）。
【００８９】
（実施例３）
スチレンスルホン酸ナトリウムをスチレンスルホン酸カリウム５重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてグラフト反応及びその確認を行った。その後、更に添加した９０℃沸騰水を３１８．８重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂の乳化を行い樹脂粒子分散液５を得た。この乳化物の粒子径を測定するとその粒子径は２２０ｎｍであった。
本乳化物に更に、過硫酸アンモニウム０．４重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、実施例１と同様に更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液６を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２３０ｎｍ、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ５５℃、固形分３１．９％であった。
【００９０】
＜トナー粒子３の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液６を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径５．９μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２２のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子３を得た。
【００９１】
＜現像剤３の調製及び評価＞
得られたトナー粒子３を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に評価を行った。
【００９２】
−定着性、画質特性−
本実施例３の現像剤は、定着特性としてオフセットの発生もなく、画質特性として画質むら、画質強度とも良好な結果を示し、優れた定着性能と画質特性の両立を達成した（評価：定着、画質とも○）。
【００９３】
（実施例４）
用いた重合性界面活性剤をアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業（株）製、エレミノールＪＳ−２）０．８重量部に変更し、ビニルモノマー混合体の量を３．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に、グラフト反応及びその確認を行った。その後、更に添加したビニルモノマー混合体を５重量部、９０℃沸騰水を２５７．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂の乳化を行い、樹脂粒子分散液７を得た。この乳化物の粒子径を測定するとその粒子径は２２０ｎｍであった。
本乳化物に更に過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し実施例１と同様に更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液８を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２２０ｎｍ、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ５５℃、固形分３１．９％であった。
【００９４】
＜トナー粒子４の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液８を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径６．３μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２４のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子４を得た。
【００９５】
＜現像剤４の調製及び評価＞
得られたトナー粒子４を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に評価を行った。
【００９６】
−定着性、画質特性−
本実施例４の現像剤は、定着特性としてオフセットの発生もなく、画質特性として画質むら、画質強度とも良好な結果を示し、優れた定着性能と画質特性の両立を達成した（評価：定着、画質とも○）。
【００９７】
（実施例５）
用いた重合性界面活性剤をアルケニルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、ラムテルＳ−１８０）８．０重量部に変更し、使用したビニルモノマー混合体を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト反応及びその確認を行った。その後、更に添加したビニルモノマー混合体を４６重量部、９０℃沸騰水を３９５．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂の乳化を行い樹脂粒子分散液９を得た。この乳化物の粒子径を測定するとその粒子径は２１０ｎｍであった。
本乳化物に更に、過硫酸アンモニウム０．６重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、実施例１と同様に更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液１０を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２１０ｎｍ、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ５５℃、固形分３１．９％であった。
【００９８】
＜トナー粒子５の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液１０を２７５重量部、上記顔料分散液３４．４重量部、エステルワックス分散液を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径５．５μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２０のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子５を得た。
【００９９】
＜現像剤５の調製及び評価＞
得られたトナー粒子５を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１００】
−定着性、画質特性−
本実施例５の現像剤は、定着特性としてオフセットの発生もなく、画質特性として画質むら、画質強度とも良好な結果を示し、優れた定着性能と画質特性の両立を達成した（評価：定着、画質とも○）。
【０１０１】
（実施例６）
用いた重合性界面活性剤をスチレンスルホン酸ナトリウム０．４重量部に変更した以外は実施例１と同様にグラフト反応、乳化を行い粒子径２１５ｎｍの樹脂粒子分散液１１を得た。更に、実施例１と同様にビニル重合を行い、重合率９９．９％、粒子径２２０ｎｍ、重量平均分子量１６，５００、Ｔｇ５５℃、固形分濃度３０．５％の樹脂粒子分散液１２を得た。
【０１０２】
＜トナー粒子６の調製：乳化重合凝集法＞
上記得られた樹脂粒子分散液１２を２８８重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポテト形状のトナー粒子６を得た。その体積平均粒子径は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２５であった。
【０１０３】
＜現像剤６の調製及び評価＞
得られたトナー粒子６を１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
−定着性、画質特性−
本実施例６の現像剤は、定着は可能であるが僅かなオフセットが観察された（評価△）。更に画質特性として画質強度は問題ないが、僅かな画質むらが観察された（評価△）。
【０１０５】
（実施例７）
用いた重合性界面活性剤をスチレンスルホン酸ソーダ２０重量部使用した以外は実施例１と同様にグラフト反応、乳化を行い粒子径２１５ｎｍの樹脂粒子分散液１３を得た。更に実施例１と同様にビニル重合を行い、重合率９９．９％、粒子径２１５ｎｍ、重量平均分子量１６，０００、Ｔｇ５４℃、固形分濃度３３．２％の樹脂粒子分散液１４を得た。
【０１０６】
＜トナー粒子７の調製：乳化重合凝集法＞
上記得られた樹脂粒子分散液１４を２６５重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポテト形状のトナー粒子７を得た。その体積平均粒子径は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２３であった。
【０１０７】
＜現像剤７の調製及び評価＞
得られたトナー粒子７を１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
−定着性、画質特性−
本実施例７の現像剤は、定着は可能であるが僅かなオフセットが観察された（評価△）。更に画質特性として画質強度は問題ないが、僅かな画質むらが観察された（評価△）。
【０１０９】
（実施例８）
用いた重合性界面活性剤をスチレンスルホン酸ソーダ０．７重量部、用いたビニルモノマー混合物を２重量部に変更した以外は実施例１と同様にグラフト反応を行った。更にビニルモノマー混合物を２．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様に乳化を行い粒子径２８０ｎｍの樹脂粒子分散液１５を得た。更に、過硫酸アンモニウムを０．０５重量部使用した以外は実施例１と同様にビニル重合を行い、重合率９９．９％、粒子径２８０ｎｍ、重量平均分子量1２，９００、Ｔｇ５５℃、固形分濃度２６．１％の樹脂粒子分散液１６を得た。
【０１１０】
＜トナー粒子８の調製：乳化重合凝集法＞
上記得られた樹脂粒子分散液１６を３３７重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポテト形状のトナー粒子８を得た。その体積平均粒子径は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２５であった。
【０１１１】
＜現像剤８の調製及び評価＞
得られたトナー粒子８を１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１１２】
−定着性、画質特性−
本実施例８の現像剤は、定着は可能であるが僅かなオフセットが観察された（評価△）。更に画質特性として画質強度は問題ないが、僅かな画質むらが観察された（評価△）。
【０１１３】
（実施例９）
用いた重合性界面活性剤をスチレンスルホン酸ソーダ１５重量部、用いたビニルモノマー混合物を４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部使用した以外は実施例１と同様にグラフト反応を行った。更にビニルモノマー混合物を１００重量部、添加した９０℃沸騰水を５５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に乳化を行い粒子径２００ｎｍの樹脂粒子分散液１７を得た。更に、過硫酸アンモニウム２．０重量部を１０ｍｌの蒸留水に溶解し添加した以外は実施例１と同様にビニル重合を行い、重合率９９．９％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量1９，５００、Ｔｇ５４℃、固形分濃度３２．５％の樹脂粒子分散液１８を得た。
【０１１４】
＜トナー粒子９の調製：乳化重合凝集法＞
上記得られた樹脂粒子分散液１８を２７０重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポテト形状のトナー粒子９を得た。その体積平均粒子径は５．８μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２４であった。
【０１１５】
＜現像剤９及び評価＞
得られたトナー粒子９を１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
−定着性、画質特性−
本実施例９の現像剤は、定着は可能であるが僅かなオフセットが観察された（評価△）。更に画質特性として画質強度は問題ないが、僅かな画質むらが観察された（評価△）。
【０１１７】
（比較例１）
ポリエステル樹脂２を用いて、ポリエステル樹脂へのグラフト反応を行うことなく、実施例１と同様に１０１．５重量部のビニルモノマー混合体とポリエステル樹脂２を９０℃にて混合後、９０℃沸騰水を４５３．７重量部添加した以外は実施例１と同様に樹脂の乳化を行い樹脂粒子分散液１９を得た。この乳化物の粒子径を測定するとその粒子径は２９０ｎｍであった。
【０１１８】
本乳化物に更に、過硫酸アンモニウム１．０重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、実施例１と同様に更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液２０を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径３１０ｎｍ、重量平均分子量１９，５００、Ｔｇ５６℃、固形分３２．０％であった。
【０１１９】
＜トナー粒子１０の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液２０を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径６．４μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．３０のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子１０を得た。
【０１２０】
＜現像剤１０の調製及び評価＞
得られたトナー粒子１０を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合して、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
【０１２１】
−定着性、画質特性−
本比較例１の現像剤は、定着特性として１３０℃にてオフセットが発生し、画質特性として画質むらが観察され、画質強度も不十分であり、定着性能と画質特性において実用上問題であった（評価：定着×、画質×）。
【０１２２】
【表１】
2008268538.tif 000003