(57)【要約】【課題】Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンとこれらの作製方法を提供する。【解決手段】基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されており、Ｉｎ２Ｏ３結晶であり、可視光領域で６０％より高い透過率を示し、キャリア濃度が少なくとも２．１×１０１９ｃｍ−３、ホール移動度が少なくとも５．２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、比抵抗が５．８×１０−２Ωｃｍより低い、ことを特徴とするＩｎ２Ｏ３材料、その作製方法及び透明導電性電子デバイス。【効果】エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターン等を合成し、提供することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３材料であって、（１）基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されている、（２）Ｉｎ２Ｏ３結晶である、（３）可視光領域で６０％より高い透過率を示す、（４）比抵抗が５．８×１０−２Ωｃｍより低い、ことを特徴とするＩｎ２Ｏ３材料。
【請求項２】
基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜パターン又はＩｎ２Ｏ３パターンである、請求項１に記載のＩｎ２Ｏ３材料。
【請求項３】
基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜である、請求項１に記載のＩｎ２Ｏ３材料。
【請求項４】
基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されていることを特徴とするＩｎ（ＯＨ）３材料。
【請求項５】
基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターン又はＩｎ（ＯＨ）３パターンである、請求項４に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料。
【請求項６】
基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３薄膜である、請求項４に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料。
【請求項７】
基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料を作製する方法であって、（１）基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、（２）基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、（３）Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、（４）Ｉｎ（ＯＨ）３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）３を析出させる工程、からなることを特徴とする上記Ｉｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
【請求項８】
自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する基板表面を用いる、請求項７に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
【請求項９】
液相から形成したＰｄナノ粒子形成基板の代わりに、真空蒸着又はＰｄ粒子吹きつけによって作製したＰｄナノ粒子形成基板を用いる、請求項７に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
【請求項１０】
自己組織化単分子膜として、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ、又はｐＨ５において正のゼータ電位を有する自己組織化単分子膜を用いる、請求項７に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
【請求項１１】
基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、請求項７から１０のいずれかに記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれかに記載の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ２Ｏ３結晶へ相移転することを特徴とするＩｎ２Ｏ３材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から３のいずれかに記載のＩｎ２Ｏ３材料からなることを特徴とする透明導電性電子デバイス。
【請求項１４】
透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型太陽電池用電子デバイスである、請求項１３に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターン及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、自己組織化単分子膜上のＰｄ触媒ナノ粒子パターンをテンプレートとし、該Ｐｄ領域上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンと、それらの作製方法及び該薄膜パターンからなる透明導電性電子デバイスに関するものである。
【０００２】
本発明は、基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターン、Ｉｎ２Ｏ３薄膜、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ（ＯＨ）３であって、基板との界面にＰｄを有することを特徴とし、また、基板との界面において、例えば、Ｐｄの下部にＡＰＴＳ−ＳＡＭのアミノ基又はアミノ基由来のＮ原子を有することを特徴とするものである。本発明は、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー及び色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして利用できるＩｎ２Ｏ３薄膜パターン、その作製方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＩＴＯ（Ｓｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３、インジウムスズ酸化物）やＩｎ２Ｏ３（酸化インジウム）は、透明導電膜として電子デバイス等に不可欠な材料である。しかし、近年、Ｉｎの枯渇が問題となっており、その代替材料やＩｎの少量消費によるデバイス作製方法の開発が求められている。
【０００４】
Ｉｎ２Ｏ３膜は、以下のような種々の方法により作製することが可能である。ＲＦ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ＤＣ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ（ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法）［非特許文献１］、  Ｖａｃｕｕｍ  ａｎｄ  ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）［非特許文献２，３］、Ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（熱酸化法）［非特許文献４，５］、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｐｌａｔｉｎｇ（反応性イオンプレーティング）［非特許文献６］、Ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ゾルゲル法）［非特許文献７］、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（反応蒸着法）［非特許文献８］、ＣＶＤ（化学気相堆積法）［非特許文献９，１０］、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｓｐｒａｙ  ＣＶＤ（超音波噴霧ＣＶＤ法）［非特許文献１１］、Ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（スプレー熱分解法）［非特許文献１２，１３］及びＬａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ（レーザーアブレーション）［非特許文献１４］。
【０００５】
また、ＩＴＯ薄膜やＩｎ２Ｏ３薄膜のパターン化の際には、ドライエッチングあるいはウェットエッチングが用いられている［非特許文献１５］。ドライエッチングよりもウェットエッチングの方が処理能力が高く、低価格であることから、パネルの生産工程において多用されている。
【０００６】
しかし、ウェットエッチングは、粒界の選択的なエッチング等を引き起こしてしまう。また、既存のＩｎ２Ｏ３やＩＴＯ成膜手法では、膜内において、異なるエッチング速度を引き起こしてしまう［非特許文献１６］。このような不均一なエッチング現象は、Ｉｎ２Ｏ３やＩＴＯ薄膜の電気的特性を劣化させてしまい、深刻な特性劣化をもたらしてしまう［非特許文献１７］。
【０００７】
ウェットエッチングの特性は、Ｉｎ２Ｏ３やＩＴＯ薄膜の微細構造や結晶性に大きく依存し、薄膜の不均一性によりエッチング後に残留成分が残ってしまい、また、薄膜パターンの側壁もエッチングされてしまう［非特許文献１８，１９］。また、Ｉｎ２Ｏ３やＩＴＯは、酸性溶液にのみ溶解可能であるため［非特許文献２０−２２］、通常用いられるエッチング溶液は、ハロゲン酸［非特許文献２３，２４］や王水［非特許文献１７］などの強酸が主成分である。
【０００８】
ＬＣＤ向けＩＴＯ膜のパターン形成においては、強酸による下地の金属層の腐食が問題となっている［非特許文献２５］。更に、残留するハロゲン化合物による特性劣化も重要な課題である［非特許文献１７］。そのため、透明導電材料によるナノマイクロデバイス作製のため、均一な透明導電膜の形成、及びエッチング工程を含まない新規パターニングプロセスの開発が望まれている。
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．Ｓ．Ｒｙｚｈｉｋｏｖ，Ｒ．Ｂ．Ｖａｓｉｌｉｅｖ，Ｍ．Ｎ．  Ｒｕｍｙａｎｔｓｅｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，Ｇ．Ａ．Ｄｏｓｏｖｉｔｓｋｙ，Ａ．Ｍ．Ｇｉｌｍｕｔｄｉｎｏｖ，Ｖ．Ｆ．Ｋｏｚｌｏｖｓｋｙ，Ａ．Ｍ．Ｇａｓｋｏｖ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  ９６／３（２００２）２６８
【非特許文献２】Ｋ．Ｒ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｖ．Ｓａｍｂａｓｉｖａｍ，Ｍ．Ｊａｙａｃｈａｎｄｒａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｃｈｏｃｋａｌｉｎｇａｍ，Ｎ．Ｒａｎｇａｒａｊａｎ，Ｖ．Ｋ．Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３５／１−２（１９８８）２０７
【非特許文献３】Ｊ．Ｋ．Ｓｈｅｕ，Ｙ．Ｋ．Ｓｕ，Ｇ．Ｃ．Ｃｈｉ，Ｍ．Ｊ．Ｊｏｕ，Ｃ．Ｍ．Ｃｈａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２／２５（１９９８）３３１７
【非特許文献４】Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｇ．Ｇ．Ｒｕｓｕ，Ｓ．Ｇｕｒｌｕｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６２（２０００）４９２
【非特許文献５】Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｇ．Ｇ．Ｒｕｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  ７６／２（２０００）１５６
【非特許文献６】Ｊ．Ｉ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｍｏｏｎ，Ｊ．Ｈ．Ｈｏｎｇ，Ｊ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．Ｐ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １４／２（１９９６）２９３
【非特許文献７】Ａ．Ｇｕｒｌｏ，Ｍ．Ｉｖａｎｏｖｓｋａｙａ，Ａ．Ｐｆａｕ，Ｕ．Ｗｅｉｍａｒ，Ｗ．Ｇｏｐｅｌ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３０７／１−２（１９９７）２８８
【非特許文献８】Ｖ．Ｋｏｒｏｂｏｖ，Ｍ．Ｌｅｉｂｏｖｉｔｃｈ，Ｙ．Ｓｈａｐｉｒａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６５／１８（１９９４）２２９０
【非特許文献９】Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．Ｆｕｋｕｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ７０／７（１９９１）３８４８
【非特許文献１０】Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２８／７（１９８９）１０９６
【非特許文献１１】Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８４／２−３（２００４）２１９
【非特許文献１２】Ｊ．Ｃ．Ｍａｎｉｆａｃｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｆｉｌｌａｒｄ，Ｊ．．Ｂｉｎｄ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ７７／１−３（１９８１）６７
【非特許文献１３】Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｈ．Ｃａｃｈｅｔ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｋ  ｏｎ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （Ｅ−ＭＲＳ）  ２００２  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ４２７／１−２（２００３）４０６
【非特許文献１４】Ｃ．Ｇｒｉｖａｓ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｌｌ，Ｓ．Ｍａｉｌｉｓ，Ｌ．Ｂｏｕｔｓｉｋａｒｉｓ，Ｎ．Ａ．Ｖａｉｎｏｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ６６／２（１９９８）２０１
【非特許文献１５】Ｔ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｙ．Ｆ．Ｗｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５３／１（２００６）Ｃ８６
【非特許文献１６】Ｊ．Ｙ．Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｈ．Ｋｗｏｎ，Ｇ．Ｙ．Ｙｅｏｍ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １３１／１−３（２０００）２４７
【非特許文献１７】Ｃ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｋ．Ｓｕ，Ｓ．Ｌ．Ｗｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８４／１（２００４）１４６
【非特許文献１８】Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｂａａｒｓｌａｇ，Ｗ．Ｗａｌｒａｖｅ，Ｔ．Ｊ．Ｖｉｎｋ，Ｊ．Ｌ．Ｃ．Ｄａａｍｓ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２６６／２（１９９５）１５２
【非特許文献１９】Ｍ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｎ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２／７（１９９５）２４７０
【非特許文献２０】Ｇ．Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ａ．Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３３／２（１９７６）Ｌ５
【非特許文献２１】Ｍ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｏｋａ，Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｂｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２８（１９８９）２７４
【非特許文献２２】Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｗ．Ｒ．ｔｅｒ  Ｖｅｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３９／２（１９９２）３８５
【非特許文献２３】Ｍ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）４７１
【非特許文献２４】Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｂａａｒｓｌａｇ，Ｍ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２／７（１９９５）２３２１
【非特許文献２５】Ｈ．Ｔａｋａｔｓｕｊｉ，Ｔ．Ｈｉｒｏｍｏｒｉ，Ｋ．Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｔｓｕｊｉ，Ｋ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｈ．Ｓａｋａ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．５０８（１９９８）３１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、透明導電材料によるナノマイクロデバイスを作製するために、均一な透明導電膜の形成手法とエッチング工程を含まないＩｎ２Ｏ３薄膜パターンの作製プロセスを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶液プロセスによるＩｎ２Ｏ３薄膜のパターン化形成を実現することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターン等を提供し、かつ、これらの作製方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３材料であって、１）基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されている、２）Ｉｎ２Ｏ３結晶である、３）可視光領域で６０％より高い透過率を示す、４）比抵抗が５．８×１０−２Ωｃｍより低い、ことを特徴とするＩｎ２Ｏ３材料。
（２）基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜パターン又はＩｎ２Ｏ３パターンである、前記（１）に記載のＩｎ２Ｏ３材料。
（３）基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３薄膜である、前記（１）に記載のＩｎ２Ｏ３材料。
（４）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されていることを特徴とするＩｎ（ＯＨ）３材料。
（５）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターン又はＩｎ（ＯＨ）３パターンである、前記（４）に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料。
（６）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３薄膜である、前記（４）に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料。
（７）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料を作製する方法であって、１）基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、２）基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、３）Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、４）Ｉｎ（ＯＨ）３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）３を析出させる工程、からなることを特徴とする上記Ｉｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
（８）自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する基板表面を用いる、前記（７）に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
（９）液相から形成したＰｄナノ粒子形成基板の代わりに、真空蒸着又はＰｄ粒子吹きつけによって作製したＰｄナノ粒子形成基板を用いる、前記（７）に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
（１０）自己組織化単分子膜として、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ、又はｐＨ５において正のゼータ電位を有する自己組織化単分子膜を用いる、前記（７）に記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
（１１）基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、前記（７）から（１０）のいずれかに記載のＩｎ（ＯＨ）３材料の製造方法。
（１２）前記（７）から（１１）のいずれかに記載の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ２Ｏ３結晶へ相移転することを特徴とするＩｎ２Ｏ３材料の製造方法。
（１３）前記（１）から（３）のいずれかに記載のＩｎ２Ｏ３材料からなることを特徴とする透明導電性電子デバイス。
（１４）透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型太陽電池用電子デバイスである、前記（１３）に記載の電子デバイス。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上に形成されたＩｎ２Ｏ３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されていること、Ｉｎ２Ｏ３結晶であること、可視光領域で６０％より高い透過率を示すこと、比抵抗が５．８×１０−２Ωｃｍより低いこと、を特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明は、基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的又は非選択的に形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明は、基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）３材料を作製する方法であって、基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、Ｉｎ（ＯＨ）３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）３を析出させる工程、からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明は、上記Ｉｎ２Ｏ３材料の製造方法であって、上記の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ２Ｏ３結晶へ相移転することを特徴とするものである。更に、本発明は、上記Ｉｎ２Ｏ３材料からなる透明導電性電子デバイスの点に特徴を有するものである。
【００１６】
本発明では、自己組織化単分子膜及びＰｄ触媒ナノ粒子を用いることにより、ガラス基板等の基板上への透明導電Ｉｎ２Ｏ３膜のパターン化形成を実現する。本発明では、エッチングプロセスを用いることなく、薄膜パターンを形成する。そのため、原料Ｉｎを全て薄膜形成に使用することが可能となる。また、エッチングに伴う特性劣化も回避することができる。
【００１７】
作製したＩｎ２Ｏ３膜は、高い可視光透過性（約６０−７０％）と、低い比抵抗（５．８×１０−２Ωｃｍ）を有している。また、水溶液プロセスを用いて薄膜のパターン化形成を実現しているため、ポリイミドなどの導電性ポリマー上への透明導電膜の形成も可能である。本発明は、自己組織化単分子膜上にパターン化したＰｄ触媒ナノ粒子を用いて、Ｉｎ２Ｏ３パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３パターンを合成することを最も主要な特徴とする。自己組織化単分子膜には、ＡＰＴＳ−ＳＡＭを用いることができる。
【００１８】
また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の自己組織化単分子膜を用いることができる。
【００１９】
更に、自己組織化単分子膜には、ｐＨ５において正のゼータ電位を有するＡＰＴＳ−ＳＡＭ以外のオクタデシルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン等の自己組織化単分子膜を用いることができる。自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する基板表面を用いることができる。アミノ基とシラノール基でパターン化された自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する領域及び負のゼータ電位を有する領域にパターン化された基板を用いることができる。
【００２０】
Ｎａ２ＰｄＣｌ４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ  ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を用いることができるが、これの代わりに、Ｐｄコロイド溶液を生成する溶液であれば、他のＰｄイオン含有溶液を用いることができる。Ｎａ２ＰｄＣｌ４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ  ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）の代わりに、Ｐｄ粒子を含む溶液であれば、Ｐｄ粒子分散溶液等を用いることができる。
【００２１】
液相から形成したＰｄナノ粒子のパターン化基板の代わりに、真空蒸着やＰｄ粒子の吹きつけ等によって作製したＰｄパターン化基板を用いることができる。Ｐｄの代わりに、ｐＨ上昇をもたらすＰｔ、Ａｕ等の他の貴金属触媒を用いることができる。液相から形成したＰｄナノ粒子のパターン化基板の代わりに、蒸着等によって作製したＰｄパターン化基板を用いることができる。
【００２２】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の代わりに、酢酸インジウム等のインジウム塩を用いることができる。ＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３，ＣＡＳ  ７５−２２−９）の代わりに、Ｐｄ触媒によって酸化され、電子を生成する物質を用いることができる。Ｉｎ（ＮＯ３）３及びＴＭＡＢを含む水溶液の代わりに、Ｉｎを含む水溶液を用いることができる。
【００２３】
Ｉｎ（ＯＨ）３が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。Ｉｎ（ＯＨ）３が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。
【００２４】
ガラスやシリコン基板以外に、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。２００−３００℃での加熱処理に代えて、使用する基板の融点以下の温度で加熱することができる。
【００２５】
（３％−Ｈ２／Ｎ２）での還元雰囲気加熱処理に代えて、水素濃度０％以上１００％までの還元雰囲気で加熱処理することができる。（３％−Ｈ２／Ｎ２）での還元雰囲気加熱処理に代えて、カーボンルツボ内等の酸素消費条件における還元雰囲気で加熱処理することができる。
【００２６】
自己組織化単分子膜のパターン化では、例えば、ガラス基板やシリコン基板上に、アミノ基を末端に持つＡＰＴＳ−ＳＡＭを形成する。この基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へと変性する。Ｐｄナノ粒子の合成とパターニングでは、Ｎａ２ＰｄＣｌ４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１  Ｍ  ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を調製する。パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭを浸漬し、アミノ基領域にのみ、Ｐｄ触媒ナノ粒子を付着させる。
【００２７】
Ｐｄ吸着領域へのＩｎ（ＯＨ）３の析出では、例えば、Ｐｄ触媒をパターン化吸着させたＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ３）３及びＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３，ＣＡＳ  ７５−２２−９）の溶解した水溶液に浸漬し、６５℃にて１時間保持する。Ｐｄ近傍でのみｐＨの上昇が起こり、Ｐｄ付着領域上でのみＩｎ（ＯＨ）３が析出する。Ｉｎ２Ｏ３への結晶化では、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンを、還元雰囲気（３％−Ｈ２／Ｎ２）にてＩｎ（ＯＨ）３を３００℃で１時間加熱処理し、Ｉｎ２Ｏ３結晶へと相転移させる。例えば、ガラス上形成した薄膜において、可視光領域で約６０−７０％の透過率を示し、また、キャリア濃度、ホール移動度及び比抵抗は、それぞれ、少なくとも２．１×１０１９ｃｍ−３、少なくとも５．２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及び５．８×１０−２Ωｃｍより低い値を示す。
【００２８】
本発明のＩｎ２Ｏ３材料又はＩｎ（ＯＨ）３材料としては、薄膜及び薄膜パターンに制限されるものではなく、例えば、Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３の粒子等を合成することが可能であり、粒子、繊維、チューブ等のＩｎ２Ｏ３又はＩｎ（ＯＨ）３によるコーティングあるいは部分コーティングにも適用することができる。また、Ｓｎを添加することにより、ＩＴＯ材料、ＩＴＯ薄膜、ＩＴＯ薄膜パターン、ＩＴＯ粒子としても用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターンを合成することができる。
（２）エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ２Ｏ３パターン及びＩｎ（ＯＨ）３パターンを合成することができる。
（３）エッチングによるＩｎの廃棄を回避することができる。また、未反応のＩｎイオンは溶液中に残存するため、新しい基材を浸漬することにより、連続して成膜することが可能である。
（４）本発明では、原料Ｉｎを全てＩｎ２Ｏ３膜形成に使用することができる。
（５）エッチングダメージによるＩｎ２Ｏ３及びＩｎ（ＯＨ）３の特性劣化を抑えることができる。
（６）液相からの析出反応を用いているため、複雑形状基材や粒子や繊維へのＩｎ２Ｏ３コーティングも容易に行うことができる。
（７）溶液条件の調整等により、Ｓｎ等をドーピングしてＩＴＯ薄膜パターン等を合成することができる。
（８）本発明品は、例えば、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサーや色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
本実施例では、自己組織化単分子膜上に形成したＰｄ触媒ナノ粒子を用いて、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターンを作製した。
（１）ＡＰＴＳ−ＳＡＭの作製
基板については、アセトン、エタノール、イオン交換水の順で、それぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、ＵＶ照射を１０分間行った［低圧水銀ランプ、ａ  ＵＶ／ｏｚｏｎｅ  ｃｌｅａｎｅｒ（１８４．９ｎｍ  ａｎｄ  ２５３．７ｎｍ）（ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｌａｍｐ  ２００Ｗ，ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ  Ｌｉｇｈｔｓ  Ｃｏ．，１８ｍＷ／ｃｍ２，ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｆｒｏｍ  ｌａｍｐ  ３０ｍｍ，２４℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ７３％，ａｉｒ  ｆｌｏｗ  ０．５２ｍ３／ｍｉｎ，１００Ｖ，３２０Ｗ）］。
【００３２】
基板を、ＡＰＴＳ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）分子の溶解した無水トルエン溶液中に、窒素雰囲気下にて１時間浸漬した。図１に、酸化インジウム薄膜のパターン化形成の模式図を示す。浸漬後、窒素雰囲気下にて基板を無水トルエンで洗浄し、更に大気中にて１２０℃で５分間加熱処理を施した。
【００３３】
（２）ＡＰＴＳ−ＳＡＭのパターニング
フォトマスクを介して、ＡＰＴＳ−ＳＡＭに紫外線照射（低圧水銀ランプ、ＰＬ２１−２００）を１０分間行い、露光領域をアミノ基からシラノール基へと変性した（図１）。ＡＰＴＳ−ＳＡＭのアミノ基表面は、水に対する接触角４８°を示すのに対し、紫外線照射を行い、シラノール基へと変性した表面は、接触角は５°以下の親水性を示した。
【００３４】
（３）評価方法
Ｐｄコロイド粒子の粒径及びゼータ電位は、レーザーゼータ電位計（ＥＬＳ−８０００，Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて、光散乱法により測定した。基板表面は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ＳＰＩ  ３８００Ｎ，Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−３０００Ｎ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ．）を用いて評価した。
【００３５】
ＳＥＭ観察時の元素分布評価は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＥＤＡＸ  Ｆａｌｃｏｎ，ＥＤＡＸ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により行った。薄膜表面の化学状態の評価は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２１０，ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）により行った。薄膜の結晶構造の評価は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００，Ｒｉｇａｋｕ）を用いて行った。
【００３６】
ガラス基板上に形成した薄膜の透過率及び反射率測定は、紫外可視分光計（ＵＶ−Ｖｉｓ；Ｖ−５７０，ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＦＬＨ−４６７  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｒ  ＡＲＮ−４７５  ｆｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））により行った。光学バンドギャップは、薄膜の透過率及び反射率より算出した。比抵抗（Ｒ）、キャリア濃度（ｎ）、ホール移動度（μ）は、還元雰囲気（３％−Ｈ２／Ｎ２）における３００℃での加熱処理後の薄膜について評価した。本発明において、比抵抗、キャリア濃度、ホール移動度の値は、特にことわりのない限り、当該条件で評価した値を示す。
【００３７】
（４）Ｐｄナノ粒子の合成とパターニング
Ｎａ２ＰｄＣｌ４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ  ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を調製した（図１）。この溶液中でＰｄ粒子が生成した。光散乱測定により、溶液中に直径３０ｎｍのコロイド粒子が存在することが示された。Ｐｄナノ粒子は、ｐＨ５．０において、−３０．５ｅＶの負のゼータ電位を示した。図２に、アミノ基上へのＰｄナノ粒子付着の模式図を示す。
【００３８】
一方、表面にアミノ基（−ＮＨ２）を有するＡＰＴＳ−ＳＡＭ（ＡＰＴＳ自己組織化単分子膜）は、アミノ基へのプロトン付加により、−ＮＨ３＋となり、ｐＨ５．０において正のゼータ電位を示した。また、ＡＰＴＳ−ＳＡＭの紫外線照射により生成したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）は、プロトンの解離により−Ｓｉ−Ｏ−となり、ｐＨ５．０において負のゼータ電位を示した。
【００３９】
パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭを、生成したＰｄナノ粒子が分散する２５℃の水溶液中に３０分間浸漬した後、水洗し、乾燥した。この浸漬により、負のゼータ電位を有するＰｄナノ粒子を、正のゼータ電位を有するアミノ基表面に、静電相互作用を用いて、パターン化して付着させた（図２）。
【００４０】
一方のシラノール基領域では、シラノール基の負のゼータ電位により、Ｐｄ粒子が反発され、付着が抑制された。パターン化ＳＡＭ（アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭ）のアミノ基領域に付着したＰｄ粒子は、直径約３０ｎｍであり、ラフネス（ＲＭＳ）が約１ｎｍであることがＡＦＭ観察により示された。図３に、Ｐｄ触媒ナノ粒子のＡＦＭ像を示す。
【００４１】
Ｐｄ粒子がアミノ基領域に均一な粒子膜を形成したことにより、低いラフネスを実現している。平坦かつ薄いＰｄ触媒層の形成は、均一な透明導電膜作製には不可欠な技術である。ＸＰＳにより、パターン化ＳＡＭのアミノ基領域からＰｄが検出された。これは、ＡＦＭによる観察と矛盾がなく、ＡＦＭで観察された粒子がＰｄであることが示された。
【００４２】
一方、シラノール基領域からは、Ｐｄは検出されず、パターン化ＳＡＭへのＰｄの付着における、高い領域選択性が示された。ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上から、Ｐｄ３ｄ５／２（３３７．２ｅＶ）と３ｄ３／２（３４２．５ｅＶ）が検出された。Ｐｄ３ｄ５／２の結合エネルギーは、Ｐｄ金属の結合エネルギー（３３４．６ｅＶ［Ｌ．Ｈｉｌａｉｒｅ，Ｐ．Ｌｅｇａｒｅ，Ｙ．Ｈｏｌｌ，Ｇ．Ｍａｉｒｅ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．３２／２（１９７９）１５７］，３３５．１ｅＶ［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｒｉｇｇｓ，Ｌ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｇ．Ｅ．Ｍｕｉｌｅｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｄｉｖ．，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９７９、Ｐ．Ｗｅｉｇｈｔｍａｎ，Ｐ．Ｔ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．１３／２９（１９８０）Ｌ８１５、Ｐ．Ｗｅｉｇｈｔｍａｎ，Ｐ．Ｔ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．１３／２９（１９８０）Ｌ８２１］）よりも高いものであった。
【００４３】
Ｐｄ３ｄ５／２を、Ｐｄ−Ｎ（３３８．７ｅＶ）［Ｖ．Ｉ．Ｎｅｆｅｄｏｖ，Ｉ．Ａ．Ｚａｋｈａｒｏｖａ，Ｉ．Ｉ．Ｍｏｉｓｅｅｖ，Ｍ．Ａ．Ｐｏｒａｉ−ｋｏｓｈｉｔｓ，Ｍ．Ｎ．Ｖａｒｇｏｆｔｉｋ，Ａ．Ｐ．Ｂｅｌｏｖ，Ｚｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１８／１２（１９７３）３２６４］、Ｐｄ−Ｃｌ（３３７．８ｅＶ）［Ｖ．Ｉ．Ｎｅｆｅｄｏｖ，Ｙ．Ｖ．Ｋｏｋｕｎｏｖ，Ｙ．Ａ．Ｂｕｓｌａｅｖ，Ｐｏｒａｉｋｏｓ．Ｍａ，Ｇｕｓｔｙａｋｏ．Ｍｐ，Ｅ．Ｇ．Ｉｌｉｎ，Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  １８／４（１９７３）９３１、Ｂ．Ｍ．Ｃｈｏｕｄａｒｙ，Ｋ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｚ．Ｊａｍｉｌ，Ｇ．Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ／１３（１９８５）９３１、Ｏ．Ｓａｋｕｒａｄａ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｇａ，Ｂｕｎｓｅｋｉ  Ｋａｇａｋｕ３８／９（１９８９）４０７］、Ｐｄ−Ｏ（３３６．９ｅＶ）［Ａ．Ｋ．Ｄａｔｙｅ，Ｊ．Ｂｒａｖｏ，Ｔ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａ，Ｍ．Ｌｙｕｂｏｖｓｋｙ，Ｌ．Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ  １９８／１−２（２０００）１７９］に分けることができ、それらの相対強度比は、Ｐｄ−Ｎ：Ｐｄ−Ｃｌ：Ｐｄ−Ｏ＝０．０１：０．１１：０．８８であった。ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄは、主に、Ｐｄ−Ｏ（３３６．９ｅＶ）により酸素と結合しているものと考えられる。これらの結果により、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄコロイド層の表面は、Ｐｄ−Ｏ又はＰｄ−ＯＨを主成分とし、少量のＰｄ−Ｃｌを含んだ形で存在するものと考えられる。
【００４４】
（５）Ｐｄ吸着領域へのＩｎ（ＯＨ）３の析出
Ｐｄ触媒をパターン化吸着させたＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ３）３及びＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３，ＣＡＳ  ７５−２２−９）の溶解した水溶液に浸漬し、６５℃にて１時間保持した（図１）。反応式（ａ）に示すように、硝酸インジウムの溶解により硝酸イオンが生成した。
Ｉｎ（ＮＯ３）３→Ｉｎ３＋＋３ＮＯ−                                  （ａ）
【００４５】
Ｐｄ触媒により、反応（ｂ）、（ｃ）が進行した。
（ＣＨ３）３ＮＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ→ＢＯ２−＋（ＣＨ３）３Ｎ＋７Ｈ＋＋６ｅ−    （ｂ）
ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＮＯ２−＋２ＯＨ−                            （ｃ）
【００４６】
還元剤であるＴＭＡＢの酸化がＰｄ触媒により促進され、反応式（ｂ）のように、電子が生成した。反応式（ｃ）に示すように、硝酸イオンは電子を受け取り、亜硝酸イオンへと還元された。また、Ｐｄ触媒の近傍領域では、式（ｃ）のように、酸化還元反応により水酸化物イオンが生成した。そのため、Ｐｄ触媒近傍では、局所的にｐＨが上昇した。
【００４７】
反応式（ｄ）により、高ｐＨ領域では、Ｉｎ（ＯＨ）３が核生成し、成長した。
Ｉｎ３＋＋３ＯＨ−→Ｉｎ（ＯＨ）３                                    （ｄ）
【００４８】
これらの反応により、パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄ触媒付着領域では、Ｉｎ（ＯＨ）３が析出した（図１）。その後、Ｉｎ（ＯＨ）３の加熱処理によりＩｎ２Ｏ３を作製した（還元雰囲気（３％−Ｈ２／Ｎ２）、３００℃、１時間）（反応式（ｅ））。
２Ｉｎ（ＯＨ）３→Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ                                （ｅ）
【００４９】
（６）Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜のパターン化析出
Ｐｄ触媒粒子をパターン化付着させたＡＰＴＳ−ＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ３）３及びＴＭＡＢを含む水溶液中に浸漬し、取り出した後、水洗し、大気中で乾燥させた。アミノ基領域への薄膜形成がＳＥＭ観察により示された。図４に、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンのＳＥＭ像を示す。アミノ基領域への薄膜析出により、ＳＥＭ像において、アミノ基領域、シラノール基領域は、それぞれ、白色及び黒色を呈している。
【００５０】
また、形成した薄膜は、マイクロメーターオーダーのクラックを持たない連続した粒子膜であり、数十〜数百ｎｍの微細孔が表面に見られた。ＥＤＸにより元素分布を評価したところ、マッピングイメージにおいて黒色で表示されるように、アミノ基領域からＩｎが検出された。図５に、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンのＳＥＭ像及び同一領域の元素分布マッピングイメージ（Ｉｎ及びＳｉ）を示す。また、薄膜の形成していないシラノール基からは、基板由来のＳｉが検出された（図５）。これらは、アミノ基領域のみに、Ｉｎを含有する薄膜が析出したことを示している。
【００５１】
薄膜表面の形状評価をＡＦＭにより行った（室温、大気中）。アミノ基領域のみから薄膜の形成が観察された。図６に、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜のＡＦＭ像を示す。薄膜表面は、均質な形態であり、ラフネス（ＲＭＳ）は１３ｎｍであった。ガラス上に形成した薄膜は透明であり、これは、表面のラフネスが小さいことにより、表面での可視光の散乱が抑えられたことによるものと考えられる。
【００５２】
薄膜を形成している粒子の面内方向のサイズは、直径約１０−２５ｎｍであり、薄膜エッジ領域の段差から見積もられる膜厚は約８４ｎｍであった。ＸＲＤにより、形成した薄膜がＩｎ（ＯＨ）３結晶（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．１６−０１６１）の単相であることが示された。図７に、Ｉｎ２Ｏ３薄膜のＸＲＤパターン（大気加熱前後）を示す。
【００５３】
また、Ｉｎ（ＯＨ）３の００２面及び００４面からの回折線のみが観察されたことから、薄膜は、高いｃ軸配向性を有しているものと考えられる。００２回折線の半値幅よりシェラーの式を用いて見積もられた結晶子サイズは、約１７．４ｎｍであり、これは、ＡＦＭから見積もられた粒子サイズと同程度であった。これらのことから、薄膜を形成する直径約１０−２５ｎｍの微粒子は、それぞれが単結晶であるものと考えられる。
【００５４】
ＸＰＳ評価において、アミノ基領域に析出したＩｎ（ＯＨ）３薄膜から、Ｉｎ３ｄ５／２（４４５．１ｅＶ）、Ｉｎ３ｄ３／２及びＯ  １ｓが検出された。薄膜から検出されたＩｎ３ｄ５／２の結合エネルギーは、Ｉｎ金属（４４３．１［Ｓ．Ｃ．Ｏｕｃｈｅｎｅ  Ｍ．，Ｂｅｌｉｎ  Ｅ．，Ｇｈｅｏｒｇｈｉｕ  Ａ．，Ｔｈｅｙｅ  Ｍ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ５９＆６０（１９８３）６２５］，４４３．６［Ｐ．Ａ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１８（１９８１）２８、Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｏ．Ｊａｍｊｏｕｍ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｂ，Ｒ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９（１９８１）４６７］，４４３．８［Ｐ．Ｓｅｎ，Ｍ．Ｓ．Ｈｅｇｄｅ，Ｃ．Ｎ．Ｒａｏ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１０（１９８２）６３］，４４４．３ｅＶ［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．６０，（１９７５）２９１］）やＩｎ２Ｏ３（４４４．５［Ｊ．Ｃ．Ｃ．Ｆａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８／８（１９７７）３５２４、Ａ．Ｗ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９／８（１９７７）１２２８］，４４４．６［Ｄ．Ｔ．Ｃｌａｒｋ，Ｔ．Ｆｏｋ，Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｗ．Ｓｙｋｅｓ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ７０（１９８０）２６１］，４４４．７［Ａ．Ｗ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９／８（１９７７）１２２８、Ｄ．Ｃａｈｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｆ．Ａ．Ｔｈｉｅｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５７／１０（１９８５）４７６１］，４４４．８［Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｏ．Ｊａｍｊｏｕｍ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｂ，Ｒ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９（１９８１）４６７］，４４４．９［Ｒ．Ｗ．Ｈｅｗｉｔｔ，Ｎ．Ｗｉｎｏｇｒａｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５１／５（１９８０）２６２０］ｅＶ）よりも高い値であり、Ｉｎ（ＯＨ）３（４４５．０［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｒｉｇｇｓ，Ｌ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｇ．Ｅ．Ｍｕｉｌｅｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｄｉｖ．，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９７９］，４４５．２ｅＶ［Ｍ．Ｆａｕｒ，Ｍ．Ｆａｕｒ，Ｄ．Ｔ．Ｊａｙｎｅ，Ｍ．Ｇｏｒａｄｉａ，Ｃ．Ｇｏｒａｄｉａ，Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌ．１５（１９９０）６４１］）の結合エネルギーと同程度であった。
【００５５】
これは、薄膜中のＩｎ原子がＯ原子との結合形成によって、Ｉｎ金属よりも正に帯電していることを示唆している。薄膜中のＩｎ３ｄ５／２の結合エネルギーがＩｎ２Ｏ３よりもＩｎ（ＯＨ）３に近い値であったことは、ＸＲＤにより、薄膜がＩｎ（ＯＨ）３と同定されたことと矛盾がない。一方、Ｉｎはシラノール基領域からは検出されず、このことは、Ｉｎ（ＯＨ）３がアミノ基領域にのみ析出したことを示している。
【００５６】
（７）Ｉｎ２Ｏ３薄膜のパターン化形成と光学特性
水溶液プロセスにより形成したＩｎ（ＯＨ）３薄膜を２００℃、２５０℃、３００℃にて大気加熱処理した（図７）。２５０℃以上での加熱により、Ｉｎ（ＯＨ）３は、単相のＩｎ２Ｏ３結晶へと相転移した（図７）。３００℃で加熱処理した後の薄膜からは、Ｉｎ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．４４−１０８７）の２２２、４００、３３２、４３１及び４４０の各回折線が観察された。
【００５７】
２２２回折線の半値幅から見積もられた結晶子サイズは、約６．８ｎｍであり、これは、焼成前のＩｎ（ＯＨ）３の００２回折線から見積もられた結晶サイズの約０．４倍であった。ＸＰＳにおけるＩｎ３ｄ５／２ピークは、２５０℃での大気加熱処理によって、４４４．９ｅＶへと低エネルギー側へシフトした。これは、Ｉｎ２Ｏ３中のＩｎ３ｄ５／２の結合エネルギーの範囲内であり、ＸＲＤにより見られたＩｎ２Ｏ３への結晶化と矛盾しない。
【００５８】
２５０℃の大気加熱においても、薄膜は、均一な表面形態を維持し、加熱後のＡＦＭ観察から見積もられた表面荒さ（ＲＭＳ）は、約１１ｎｍであった。図８に、ＩｎＯ３薄膜のＡＦＭ像を示す。面内方向の粒子サイズは、約１０−２５ｎｍであった。薄膜のエッジ領域から見積もられた膜厚は、約４５ｎｍであった。これは、結晶化に伴う体積減少によるものと考えられる。
【００５９】
ガラス上形成した薄膜において、可視光領域で約６０−７０％の透過率を示した。図９に、Ｉｎ２Ｏ３薄膜の透過率と反射率を示す。これは、低い表面荒さによって散乱が約５−１５％に抑えられたことに起因していると考えられる。また、全てのバンド間遷移が直接遷移であると仮定した際の、Ｉｎ２Ｏ３の直接遷移の光学バンドギャップは、約３．７ｅＶと見積もられた。図１０に、Ｉｎ２Ｏ３薄膜の光学バンドギャップの見積りを示す。
【００６０】
（８）Ｉｎ２Ｏ３薄膜の電気特性
キャリア濃度の増加を目的として、大気中加熱処理に代えて、還元雰囲気（３％−Ｈ２／Ｎ２）にてＩｎ（ＯＨ）３を３００℃で１時間加熱処理した。加熱後の薄膜からは、Ｉｎ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．４４−１０８７）の２２２、４００、３３２、４３１及び４４０のＸ線回折線が検出された。図１１に、Ｉｎ２Ｏ３薄膜のＸＲＤパターン（還元雰囲気加熱後）を示す。２２２回折線から見積もられた結晶子サイズは、約９．８ｎｍであった。
【００６１】
これは、焼成前のＩｎ（ＯＨ）３の００２回折線から見積もられた結晶サイズの約０．６倍であり、３００℃大気加熱後の結晶子サイズよりも僅かに大きい値であった。Ｉｎ３ｄ５／２のＸＰＳピークは、還元雰囲気での加熱処理により、４４５．０ｅＶへと低エネルギー側にシフトした。これは、Ｉｎ２Ｏ３中のＩｎ３ｄ５／２の結合エネルギーの範囲内であり、ＸＲＤにより見られたＩｎ２Ｏ３への結晶化と矛盾しない。
【００６２】
キャリア濃度及びホール移動度は、ホール効果測定により、それぞれ、２．１×１０１９ｃｍ−３及び５．２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と見積もられた。また、ファン・デア・ポール法（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ  ｍｅｔｈｏｄ）により、比抵抗は、５．８×１０−２Ωｃｍと見積もられた。
【００６３】
これらの電気的特性は、ゾルゲル法により作製されたＩｎ２Ｏ３薄膜の特性（ｃａｒｒｉｅｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：１．７×１０１９ｃｍ−３，Ｈａｌｌ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ：５．９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１，ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：６．１×１０−２Ωｃｍ）［Ｒ．Ｂ．Ｈ．Ｔａｈａｒ，Ｔ．Ｂａｎ，Ｙ．Ｏｈｙａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２／２（１９９７）８６５］と同程度であった。
【００６４】
薄膜中の粒界において電子が散乱されるため、このことが、ホール移動度を減少させ、比抵抗を増加させたものと考えられる。薄膜形成プロセスの改良及び還元加熱処理の最適化により、キャリア濃度を増加させ、粒界を減少させることで、高いホール移動度と低い比抵抗が実現でき、これらによって電気特性が更に改善されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上詳述したように、本発明は、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターン及びそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）３薄膜パターンを合成することができる。エッチングによるＩｎの廃棄を回避することができる。また、未反応のＩｎイオンは溶液中に残存するため、新しい基材を浸漬することにより、連続して成膜することが可能である。エッチングダメージによるＩｎ２Ｏ３及びＩｎ（ＯＨ）３の特性劣化を抑えることができる。液相からの析出反応を用いているため、複雑形状基材や粒子や繊維へのＩｎ２Ｏ３コーティングも容易に行うことができる。本発明は、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー及び色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして好適に利用できるＩｎ２Ｏ３薄膜パターン及びその作製方法等を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】酸化インジウム薄膜のパターン化形成の模式図を示す。
【図２】アミノ基上へのＰｄナノ粒子付着の模式図を示す。
【図３】Ｐｄ触媒ナノ粒子のＡＦＭ像を示す。
【図４】Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンのＳＥＭ像を示す。
【図５】Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターンのＳＥＭ像及び同一領域の元素分布マッピングイメージ（Ｉｎ及びＳｉ）を示す。
【図６】Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜のＡＦＭ像を示す。
【図７】Ｉｎ２Ｏ３薄膜のＸＲＤパターン（大気加熱前後）を示す。
【図８】Ｉｎ２Ｏ３薄膜のＡＦＭ像を示す。
【図９】Ｉｎ２Ｏ３薄膜の透過率と反射率を示す。
【図１０】Ｉｎ２Ｏ３薄膜の光学バンドギャップの見積もりを示す。
【図１１】Ｉｎ２Ｏ３薄膜のＸＲＤパターン（還元雰囲気加熱後）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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