(57)【要約】【課題】本発明により、架橋剤のないエマルジョンを重合することにより製造された発泡体を提供する。【解決手段】本発明は、反応相と、反応相成分と不混和性の相とを含むエマルジョンを重合することにより非架橋発泡体を製造する方法を開示している。高分散相エマルジョンを含む油中水エマルジョンから製造された発泡体が開示されている。発泡体は、光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始剤で重合してもよい。物品および発泡体のための使用も開示されている。【選択図】図１Ａ
2008285688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）材料を重合しその後不混和相を除去した際に安定な発泡体を形成することを可能にするのに十分な有効ガラス転移温度を有し、反応性官能基を含むモノマーを含有する少なくとも一種の重合性材料を含む反応相と、少なくとも一種の光開始剤系入りの少なくとも一種の乳化剤ならびに前記反応相と不混和性の液体とを混合して、エマルジョンを形成する工程と、
（ｂ）前記エマルジョンを造形する工程と、
（ｃ）前記エマルジョンに波長２００〜８００ナノメートルの化学線を照射して、前記エマルジョンが安定な発泡体を形成するように前記エマルジョンを重合させる工程と、
を含む非架橋高分子発泡体を製造する方法であって、前記不混和性液体が不連続相または連続反応相性との共連続相を形成する方法。
【請求項２】
前記開始剤系は更に熱開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤系は更にレドックス開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記形成された発泡体は、少なくとも３０℃の有効ガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合性材料はエチレン系不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合性材料はカチオン硬化性モノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一種の重合性材料と乳化剤は同じ材料である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤のないエマルジョンを重合することにより製造された発泡体に関する。このエマルジョンは反応相と不混和相とを含む。ここで、反応相または両方の相は連続である。エマルジョンは非有効量の架橋剤を含有する。得られた発泡体は、初期エマルジョンの微小構造に応じて独立気泡または連続気泡であってもよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、油中水型エマルジョンからの連続気泡発泡体を含む非架橋発泡体を製造する新規方法を特徴とする。本出願人らは、驚くべきことに、高分散相エマルジョン（ＨＩＰＥ）および架橋剤の存在しない他の油中水エマルジョンから発泡体を製造できることを見出した。これは、エマルジョンを重合することにより製造される発泡体が、重合の熱下でも不混和相を後で除去しても崩壊しない安定な発泡体構造の形成を可能にするために架橋剤を通常は必要とするので意外である。本出願人らは、重合または乾燥させても崩壊または多孔度の損失を避けるのに十分高いガラス転移温度を有するポリマーを形成する重合性材料を用いるならば、エマルジョンを硬化させて安定な発泡体を形成できることを見出した。発泡体は架橋されていないので、発泡体のガラス転移温度より高い温度に加熱することより発泡体を後で崩壊させることができる。また、非架橋発泡体は溶媒に影響を受けやすく、溶媒によって潜在的に溶解させることが可能である。
【０００３】
発泡体は回分法または連続法によって製造してもよく、連続法においては、エマルジョンを移動式支持体上に被覆してもよい。いずれの場合も、発泡体は、化学線または熱に供することにより、またはレドックス重合により重合される。発泡体の幾つかの実施形態は、１秒以下の放射線照射時間以内に重合されうる。この速い重合プロセスは、エマルジョンが短時間（数秒から数分）だけしか安定であることを必要としないので広範な材料を用いることを可能にする。
【０００４】
本発明の一態様は、（ａ）材料を重合しその後不混和相を除去した際に安定な発泡体を形成することを可能にするのに十分な有効ガラス転移温度を有する少なくとも一種の重合性材料を含む反応相と、非有効量の架橋剤、少なくとも一種の乳化剤、少なくとも一種の開始剤系および前記反応相と不混和性の液体とを混合して、エマルジョンを形成する工程と、（ｂ）前記エマルジョンを造形する工程と、（ｃ）前記エマルジョンが安定な非架橋発泡体を形成するように前記エマルジョンを重合させる工程と、を含む高分子発泡体を製造する方法であって、前記不混和性液体が不連続相または連続反応相性との共連続相を形成する方法を提供する。
【０００５】
この方法は、エマルジョンを熱に供する工程および／または残留不混和性流体を発泡体から除去する工程のようなさらなる工程を含んでもよい。
【０００６】
重合性材料は、アクリレート、メタクリレート、ビニルなどのエチレン系不飽和材料であってもよく、ラジカル硬化性材料またはカチオン硬化性材料のいずれであってもよい。重合性材料はエマルジョンと同じ材料であってもよい。
【０００７】
不混和相は典型的には水であるが、弗化炭化水素または有機液体などの他の液体を含んでもよい。ＨＩＰＥ発泡体については、不混和性流体はエマルジョンの７４体積％以上を構成する。７４体積％未満の不混和相を含有する非ＨＩＰＥ発泡体も本発明に包含される。
【０００８】
反応相は、例えば、非重合性材料および発泡体に官能基を導入することができる材料を含んでもよい。
【０００９】
本発明の発泡体の構造は、重合の前にエマルジョンに時間を経させることによるか、またはエマルジョンを作るための特定の攪拌方法を用いることにより制御してもよい。
【００１０】
エマルジョンは、反応相と不混和相の一方または両方の中に光開始剤を含んでもよい。好ましくは、光開始剤は、３００〜８００ナノメートルの紫外線または可視光線によって活性化される。エマルジョンは、反応相と不混和相の一方または両方の中に熱開始剤を含んでもよい。レドックス開始系を用いる場合、酸化剤は典型的には反応相の中にある一方で、還元剤は不混和相の中にある。あるいは、還元剤は反応相の中にある一方で、開始剤は不混和相の中にある。酸化剤と還元剤を同じ相の中に有することも可能である場合がある。しかし、これを行う場合、レドックス反応が迅速に進むので、エマルジョンの形成およびエマルジョンの造形を迅速に行うことが望ましい。
【００１１】
エマルジョンの重合および架橋は１０分ほどの短時間で、または１０秒でさえも起きうる。
【００１２】
本発明の別の態様は、少なくとも一種の重合性材料、少なくとも一種の光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始系、非有効量の架橋剤を含む連続反応相と不連続相または反応相と不混和性の液流体を含む共連続相とを有するエマルジョンである。
【００１３】
発泡体は、高分子材料、織材料、不織材料および金属材料からなる群から選択された材料の空隙内で重合してもよい。あるいは、発泡体は、ポリマー、金属、粒子および繊維からなる群から選択された非重合性材料を含有してもよい。
【００１４】
本発明のもう一つの態様は、本発明の発泡体を用いて製造された物品である。
【００１５】
ＨＩＰＥから製造された本発明の発泡体は比較的均質な構造を有する。気泡は、典型的には、開放「窓」または隣接気泡を接続する孔によって接合される。非ＨＩＰＥエマルジョンから製造された本発明の発泡体は、典型的には、明確な気泡構造でなく相互接続開口構造を有する。これらの非ＨＩＰＥ発泡体は優れたインキ受取り容量を有することが可能である。
【００１６】
独立気泡発泡体も本発明の方法によって製造してよい。
本発明において用いられる時、
「化学線」とは、近赤外線、可視光線および紫外線を含む光化学的活性放射線を意味する。
「カチオン硬化性モノマー」とは、カチオン化学種が重合反応を成長させる重合を受けることができるモノマーを意味し、例えば、エポキシド部分またはビニルエーテル部分を含むモノマーを包含する。
「崩壊」とは、構造の大部分の溶融および凝固により、連続気泡発泡体が、独立気泡材料または殆ど透明である中実無空隙高分子シートまたはポリマー複合材のいずれかに事実上変質されることを意味する。
「有効ガラス転移温度」とは、可塑剤を含有するポリマーまたはコポリマーの測定可能な実際のガラス転移温度を意味する。
「エチレン系不飽和」とは、その分子構造の中に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味する。
「発泡体」とは、気泡または空隙を含む寸法的に長い微小構造と相互接続ポリマー領域とを有する連続気泡多孔質材料または独立気泡多孔質材料を意味する。孔を有するポリマーフィルムを意味しない。
「官能基」とは、非重合反応を受けることができる化学的単位を意味する。
「ＨＩＰＥ」、すなわち「高分散相エマルジョン」とは、連続反応相、典型的には油相と不連続相または油相と不混和性の共連続相、典型的には水相とを含むエマルジョンであって、不混和相がエマルジョンの少なくとも７４体積％を構成するエマルジョンを意味する。
「均質組成」とは、０．５マイクロメートルの規模で検査した時に化学的成分の均一な分布を有することを意味する。
「不混和相」とは、重合性材料が限定的な溶解度を有する相を意味する。不混和相は、不連続であっても、または反応相と共連続であってもよい。
「一官能性」とは、重合を受けやすい唯一の化学的部分を有する重合性材料に関連する。一官能性材料は事実上架橋に関わらない。
「モノマー」とは、重合できる化学種を意味し、モノマーおよびオリゴマーを包含する。
「近赤外線」とは、約８００〜約１２００ナノメートルの間のスペクトル出力を有する化学線を意味する。
「非有効量の架橋剤」とは、発泡体を架橋させ、その結果として熱および任意に圧力を供される時に崩壊に耐えさせるか、または溶媒の存在下での溶解に耐えさせるのに不十分である架橋剤の濃度を有することを意味する。
「連続気泡」とは、隣接気泡の大多数が互いに開放して連通している発泡体を意味する。連続気泡発泡体は、気泡構造が明確に定まっていないが、発泡体を通して少なくとも一つの開放しているが曲がりくねった経路を作る相互接続開口が存在する共連続エマルジョンから製造された発泡体を包含する。
「光開始剤」とは、ラジカル化学種およびカチオン化学種などの、化学線を選択的に吸収するとともに反応中心を発生させるために添加される化学薬品を意味する。
「可塑剤」とは、エマルジョンに混合されるとともに得られた硬化ポリマーを軟化させるが、ポリマー入るように反応しない材料を意味する。ポリマーのガラス転移温度を下げることが多い。
「重合する」または「硬化する」は本願において互換可能に用いられ、モノマー、オリゴマーまたはポリマーが組み合わさって連鎖を形成する化学反応を表す。
「反応相」とは、モノマー、または反応成長用化学種（例えば、ラジカル中心またはカチオン中心を有する化学種）に影響を受けやすく、重合させることができる反応性化学種を含有する連続相を意味する。
「反応性界面活性剤」とは、ポリマー主鎖の一部になるように重合反応を受けるのに十分な反応性を有する界面活性剤（すなわち乳化剤）を意味する。
「レドックス開始系」とは、還元剤と接触することになった時にラジカルを形成する酸化剤を意味し、共触媒を含むことが可能である。
「造形する」とは、ある形状に作ることを意味し、流し込み、被覆および計量分配を包含する。
「安定な」とは、エマルジョンの組成および微小構造が経時的に変化しないことを意味する。
「界面活性剤」または「乳化剤」とは、エマルジョンを形成できるように反応相と不混和相との間に十分な適合性を生じさせる両親媒性表面活性分子を意味する。
「熱開始剤」とは、熱に供することにより重合または架橋を効果的に誘発または発生させることができるのみの化学種を意味する。
「加熱分解」とは、熱開始剤が切断されてラジカルを発生するプロセスを意味する。
「ＵＶ」または「紫外線」とは、約２００〜約４００ナノメートルの間のスペクトル出力を有する化学線を意味する。
「可視光線」とは、約４００〜約８００ナノメートルの間のスペクトル出力を有する化学線を意味する。
「空隙」とは、連続気泡、独立気泡および隙間などの発泡体中の一切の開空間を意味する。
「油中水エマルジョン」とは、連続油相と不連続水相とを含むエマルジョンを意味する。油相と水相は場合によって共連続であってもよい。
「窓」とは、気泡間の空きを意味する。
【００１７】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、光重合プロセスを数秒で完了してもよいことである。
【００１８】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、レドックス重合プロセスを数分で完了してもよいことである。
【００１９】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、長時間にわたり安定なままでありえないエマルジョン組成の使用を速い重合プロセスが可能にすることである。
【００２０】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、モノマーとコモノマーの種類、モノマー対コモノマーの比、気泡サイズ、連続気泡の％、発泡体の密度および混合方法を操作することにより、発泡体の広範囲の物理的特性を生じさせることができることである。
【００２１】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、乳化中および重合中に長い安定性をもたらすために、エマルジョンの水相中で塩を必要としないことである。これは、重合後に過剰の塩を洗い流す必要性もなくす。
【００２２】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、回分式熱重合プロセスの製品から薄い物品を切り出さなければならないのとは対照的に、本方法によって薄い発泡体物品を直接製造できることである。本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、本発明の方法によって、１分以下ほどに短い時間にわたって安定であるエマルジョンから発泡体を製造することが可能となるので広範囲の気泡サイズおよび窓サイズを有する発泡体を得ることができることである。
【００２３】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、発泡体材料がインキ受取りのために適することである。
【００２４】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、一層以上の発泡体層を含む多層物品を製造してもよいことである。
【００２５】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、組成または密度が異なる発泡体を有する領域、すなわち部分（ａｒｅａ）を含む物品を製造してもよいことである。
【００２６】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、発泡体を連続法によって製造してもよいことである。
【００２７】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、連続透明フィルムを作るために気泡構造が崩壊するように非架橋多孔質発泡体材料を溶融させることができることである。この溶融は、これらの材料にインキを被着させた後に行うことができ、よってインキを材料中に閉じ込め、耐久性の高い画像を提供する。これは、印刷された画像を含む有用な製品、例えば、ＩＤカードなどのインクジェット基板の製造を考慮に入れている。
【００２８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明および請求の範囲から明らかであろう。
【００２９】
本発明の高分子発泡体はＨＩＰＥ（高分散相エマルジョン）から製造してもよい。共連続の反応相と不混和相とを有するエマルジョン、例えば、水対油の比が３：１未満の油中水エマルジョンも、本発明の発泡体を製造するために用いてよい。不混和相として典型的には水が用いられるけれども、運転条件で液体であるとともに油（反応性）相成分と実質的に不混和性であるいかなる流体も使用することができよう。非水性不混和相を有することにより、反応相中での水溶性（単に親水性でない）エチレン系不飽和反応物の使用が可能になる。さらに、非水性不混和相は、カチオン重合などの水による影響の大きい重合方法を可能にすることができる。
【００３０】
本発明のエマルジョンを形成するために用いられる不混和相成分と反応相成分の相対的な量は、得られる高分子発泡体の構造特性、機械的特性および性能特性を決める際に多くの他のパラメータの中で重要である。不混和相対反応相の体積比は、密度、気泡サイズ、気泡構造、および発泡体構造を構成する壁体の寸法などの発泡体特性に影響を及ぼしうる。発泡体の密度および微小構造もエマルジョン作成プロセスの態様（反応相への不混和相添加の速度、攪拌方法など）に応じて決まる。
【００３１】
エマルジョンは、エマルジョンの反応相が材料の中および周囲で重合し、よって材料を発泡体構造に導入するように重合前に材料の上または中に被着させてもよい。組み込まれた材料は、強度および他の望ましい特性を有する発泡体を提供することが可能である。適する材料には、多孔質または織布、不織布などの目の粗い材料、およびスクリムを含む粒状材料が挙げられる。発泡体は、紙、ポリマー、金属材料および微小構造付き基板などの非多孔質材料上に被覆し、重合させてもよい。
【００３２】
重合系はカチオン系またはラジカル系であってもよい。重合は、光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始系を用いて行うことが可能である。カチオン重合については、エマルジョンに（触媒を活性化することにより光重合を開始させる）ＵＶ線または可視光線を照射し、多少の加熱を用いてこの活性化工程を進めることが多くの場合有用である。カチオン重合の成長用化学種は、ラジカル重合の成長用化学種より寿命が遙かに長く、照射なしに成長し続ける（すなわち加熱工程中）ことが可能である。カチオン重合材料から製造された発泡体に関するポスト加熱工程の利点は、材料（例えば、エポキシ）の反応性が加熱によって補充されることである。さらに、より高い温度は、重合系中により大きい拡散を与え、よって高いモノマー転化レベルにつながる。物理的特性の強化は、通常、光重合を通して最初に活性化されたカチオン重合系をポスト加熱することによりもたらされる。これらの効果は、光重合プロセス中に高温を維持し、終わりに別個のポスト加熱工程を行わないことによりもたらすことも可能である。ラジカル重合の反応性化学種は、典型的には、カチオン重合の化学種より寿命が遙かに短く、一旦光源を取り去ると成長し続けない。カチオン重合と同様に、ラジカル重合も、光重合工程中に高温で維持されるなら、より高い転化レベルに推進することが可能である。しかし、本発明において、（ラジカル重合性材料を含有する）エマルジョン組成の幾つかは高温で不安定であり、これらの場合、重合前または重合中に乳化系の温度を意図的に上げることは好ましくない。本発明において、（崩壊が望ましくない限り）崩壊する傾向を最小化するために重合済み発泡体の有効ガラス転移温度より低い温度で発泡体を維持することが重要である。
【００３３】
一旦エマルジョンが形成されると、エマルジョンは、化学線、例えば、紫外線および可視光線を照射することにより重合させてもよい。本発明の光重合性エマルジョンにおいて、光開始用化学種はいずれかの相に存在してもよい。
【００３４】
本発明のエマルジョンの一部は、迅速に光重合することが可能である。エマルジョンの一部は、１時間未満で、好ましくは１０分未満で、より好ましくは３０秒未満で、なおより好ましくは１０秒未満で、最も好ましくは１秒未満で重合してもよい。この迅速重合は、乳化安定性の必要が少なくなるので多様な組成を用いることを可能にする。本発明の光重合法で重合が迅速に起きうるので、エマルジョンは、短い時間、例えば数分までにわたって安定であることだけが必要である。
【００３５】
エマルジョンは、追加的にまたは別法として、熱開始化学種またはレドックス開始化学種を含んでもよい。熱開始剤は反応相または不混和相のいずれかの中に存在してもよい。レドックス開始系は、好ましくは、両方の相中に成分を有する。レドックス開始重合において、酸化剤はいずれかの相中にあってもよく、還元剤は、好ましくは酸化剤を含有しない相中にある。
【００３６】
エマルジョンは、熱エネルギーに供することにより重合させてもよい。レドックス開始剤を用いる場合、酸化剤と還元剤が互いに接触することになる時に重合が起きる。本発明のエマルジョンは熱重合させることも可能であり、典型的には、熱重合は本明細書で前述した光重合ほどには迅速なプロセスではない。熱重合は数分内の加熱で起きうるか、または数時間程度に長い時間がかかりうる。このより長い重合時間は、重合の前にエマルジョン構造をある程度分解させる（よって、より組織的でなくなる）ことにより異なる発泡体構造を得ることを可能にすることができる。エマルジョンは、同時にまたは逐次に光重合と熱重合の両方を行うことも可能である。エマルジョンは、同時にまたは逐次にレドックス開始剤および熱開始剤を用いることにより重合させてもよい。
【００３７】
本発明のエマルジョンを重合させるために、好ましくは、可視範囲および／または紫外線範囲（２００〜約８００ｎｍ）の光が用いられる。光を散乱させるエマルジョンの高い傾向のゆえに、この範囲内の長い波長を用いることが好ましい。こうした波長はエマルジョンをより良く貫通できるからである。好ましい波長は、２００〜８００ナノメートル、より好ましくは３００〜８００ナノメートル、最も好ましくは３００〜４５０ナノメートルである。これらの波長で活性化される光開始剤の入手可能性および光源の入手可能性が高いからである。用いられる光開始剤は、用いられる光源の波長で吸収できるのがよい。本発明の光重合プロセスは、熱開始剤も熱開始剤残留物もなくエマルジョンおよび発泡体の製造を可能にする。しかし、一部のエマルジョンについては、熱開始重合および／またはレドックス開始重合あるいは光開始重合と熱開始重合の組み合わせ、もしくは熱開始重合とレドックス開始重合の組み合わせを行うことが望ましい場合がある。熱重合は、光重合反応または光吸収を妨げうる粒子、ポリマー、金属、スクリム、顔料、染料および他の成分を含有するエマルジョンのために便利である。極めて厚い断面の発泡体は、熱的にまたはレドックスによって、より容易に重合させることが可能である。
【００３８】
発泡体が重合された後、不混和相流体は、典型的には発泡体中になお存在する。この残留不混和性流体は、発泡体構造を乾燥させることにより除去してもよい。適する乾燥方法には、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが挙げられる。再び、得られた非架橋発泡体が熱に影響されやすいので、必要な最低温度を乾燥および他の一切の追加処理において用いるべきである。不混和相の除去は、典型的には連続気泡発泡体構造を残す。独立気泡発泡体も本発明により製造してよい。
【００３９】
エマルジョンは、低剪断条件下で、すなわち、インペラミキサーまたはピンミキサーを用い、そしてマグネチックスターラーを用いる、振とうなどの連続相と分散相の穏やかな混合を提供する方法下で典型的には調製される。高剪断条件は、ローターステーターミキサー、ホモジナイザーまたはミクロフルイダイザーにより達成してもよい。気泡サイズ、気泡サイズ分布および窓の数などの本発明の発泡体の特性は、エマルジョンを作るために用いられる攪拌方法または攪拌速度によって影響されうる。気泡サイズは、用いられるモノマーおよび界面活性剤の種類、ならびに不混和相対反応相の体積比などの要素によっても異なる。
【００４０】
本発明のエマルジョンは連続法または回分法によって作ってもよい。連続的にエマルジョンを作るために適する装置には、スタチックミキサー、ローターステーターミキサーおよびピンミキサーが挙げられる。攪拌の速度を上げるか、または混合プロセス中により微細に乳化剤を分散させるように設計された装置を用いることにより、より強い攪拌を達成してもよい。回分法のエマルジョンは、手または機械によって、組み合わせ原料を混合または振とうすることにより作ってもよい。例えば、駆動インペラミキサーまたは三枚プロペラ混合翼を用いて、より強い攪拌を回分法において達成してもよい。
【００４１】
発泡体の微小構造は、エマルジョンの調製と重合との間の経過時間の長さによっても影響されうる。典型的には、より多くの時間が経過するにつれて、エマルジョンは破壊し始める。すなわち、気泡は崩壊したり、および／または気泡壁が崩壊したりする。時間を経たエマルジョンから製造された発泡体は、同じエマルジョンであるが、エマルジョンが作られた直後に重合されたエマルジョンから製造された発泡体より大きくて少ない気泡を有しうる。エマルジョンは時間が経つと、得られる発泡体の流体吸収挙動を変えうる相互接続窓のサイズ、数および位置にも影響を及ぼしうる。
【００４２】
不混和相に塩を添加すると、気泡窓構造を変えることが可能である。塩が親油性モノマーを不混和相から引き出して反応（油）相に押し込み、よって乳化安定性を改善するからである。すなわち、エマルジョンが反応相と不混和相の別個の相への破壊に抵抗するからである。塩は本発明において必要ではないが、用いてもよい。
【００４３】
上述したように、本発明のエマルジョンを作るために様々な混合技術を用いることが可能である。所定の反応相対不混和相の比において、これらの混合技術の各々は若干異なるエマルジョン微小構造をもたらす可能性を有する。高剪断混合条件および低剪断混合条件は両方とも用いることができる。所望の微小構造は特定発泡体の対象用途に応じて決まる。種々の微小構造は、圧力降下、流体流れ、流路の曲がり、表面積、インキ吸上および流体容量に関して異なる特性をもたらす。同じ出発材料により多くの異なる微小構造を作る能力によって、本発明の方法は特に融通のきく方法になる。
【００４４】
ＨＩＰＥから製造された本発明の多くの高分子発泡体は、典型的には比較的連続の気泡である。これは、気泡の大部分または全部が隣接気泡と明白に連通していることを意味する。こうした実質的に連続気泡の発泡体構造中の気泡は、典型的には発泡体構造内で一つの気泡からもう一つの気泡への流体移送を可能にするのに十分大きい気泡間窓を有する。
【００４５】
実質的に連続気泡の発泡体構造は、複数の相互接続三次元分岐ウェブによって形成されている個々の気泡を有する。分岐ウェブを構成する高分子材料のストランドを壁体と呼ぶ。壁体は、ゆるく関連した粒子網目とは異なり、典型的には、寸法的に長い巨視的構造を形成する。
【００４６】
独立気泡発泡体も本発明の方法によって製造してよい。発泡体の気泡が連続か独立かどうかは、エマルジョン中の界面活性剤の量によって大幅に異なる。この現象と独立気泡発泡体を得るために必要な適切な界面活性剤含有率は、例えば、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｍ．）およびロブレスキー（Ｗｒｏｂｌｅｓｋｉ，Ｄ．Ａ．）著、「油中水エマルジョン中の相の空間分布（Ｓｐａｔｉａｌ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈａｓｅｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）」、「架橋ポリスチレンからの連続および独立微小気泡発泡体（Ｏｐｅｎ  ａｎｄ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｆｏａｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，１９８８，６５６−６６２に記載されている。
【００４７】
本発明のＨＩＰＥ発泡体は、好ましくは約０．７５ｇ／ｃｃの密度を有する。発泡体の気泡、特に比較的モノマーのない不混和相滴を取り囲むモノマー含有反応相を重合させることにより形成された気泡は、実質的に球状である傾向がある。気泡サイズは、典型的には１〜２００マイクロメートルの範囲であり、殆どの用途に関して好ましくは１００マイクロメートル未満、より好ましくは５０マイクロメートル未満、最も好ましくは２０マイクロメートル未満である。ＨＩＰＥ連続気泡発泡体は、典型的には４〜１００個の気泡間窓、好ましくは２個以上、より好ましくは８個以上の気泡間窓を有する。窓は、０．１〜２５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの直径を有する。本発明の非ＨＩＰＥ発泡体は、典型的には、明確に定められた気泡および気泡窓のない相互接続開口構造を有する。こうした発泡体は、好ましくは０．２０ｇ／ｃｃより大きい密度を有し、典型的には０．２５〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００４８】
ここで記載された発泡体の密度は、約１ｇ／ｃｃの密度を有する油相成分を想定している。より高い密度の材料を反応相中で用いる場合、発泡体密度は、本明細書で範囲として記載された密度より大きいことが可能である。
【００４９】
二つの主平行表面を有する本発明の発泡体材料の厚さは、約０．０２５〜約１０ｍｍ、好ましくは約８ｍｍ以下であってもよい。エマルジョンは、放射線がエマルジョンを通して少なくとも中ほどまで貫通することを妨げる形状および厚さに作られるべきでない（そうすれば、エマルジョンは、各側に照射することにより完全に光重合することが可能である）。許容できる厚さは、用いられる材料、重合の性質（例えば、熱重合法は光重合を用いるより厚い発泡体を製造することを可能にする）、開始剤の種類および用いられる開始剤の量に応じて決まる。光開始系において、光開始剤の量を減らすと、エマルジョンの光吸収を減らすことができ、エマルジョンの光散乱作用に応じて光透過を増加させる場合がある。光散乱作用が支配的である場合、光開始剤レベルを減らしても光透過に殆ど影響を及ぼさない。約８〜１０ｍｍより厚い発泡体は、新しい各エマルジョン層を前に重合された層の上に置き、新しい各エマルジョン層が各層の全体的深さを通して光が透過することを可能にする厚さである一連の層を光重合することにより製造することができよう。あるいは、８〜１０ｍｍの発泡体は、熱重合法またはレドックス重合法で製造することができよう。
【００５０】
物品
発泡体をシート、スラブおよび他の形状にしてもよい。物品の厚さは異なることが可能であり、組成、および光重合の場合、硬化用の光の波長および強度、ならびに光開始剤の種類および量などのプロセス条件によって異なってもよい。
【００５１】
他の重合性材料または非重合性材料でエマルジョンを層状化することにより、層状の物品を製造してもよい。光重合を用いる場合、この材料は、エマルジョン中の光開始剤によって吸収される波長に対して十分に透過性を有することが必要であるか、あるいは用いられる波長で十分な放射線量によってエマルジョンを完全に透過できるような構造の外側層を発泡体が含む。熱重合済み物品またはレドックス重合済み物品については、層の光吸収および透明性は限定要因ではない。積層などのポスト製造プロセスによって、多層物品も製造してよい。層状の物品は、発泡体の組成、見掛け密度、気泡サイズ、窓サイズなどに応じて無数の異なる特性を有することが可能である。層は、例えば、特定の成分の含有率および密度に関して２０％より多く異なってもよい。
【００５２】
多領域物品は多くの方法によって製造してもよい。多領域物品は、重合済み発泡体の一片を後で硬化されるエマルジョンに添加することにより製造してもよい。多領域物品は、硬化の前に二種以上のエマルジョンを注意深く混合することにより製造してもよい。得られた発泡体物品中の異なる領域または部分は、組成、密度、色または他の特性に関して異なってもよい。
【００５３】
流体吸収のために用いられる時、最も好ましい高分子発泡体は、発泡体が水性流体を吸収することを可能にするのに十分に親水性である。親水性のレベルは出発材料によって異なることが可能である。非水不混和相および水溶性であるモノマーを有するエマルジョンから作られた発泡体は非常に親水性であり、水不溶性モノマーで製造された発泡体より良好に水を吸収することが可能である。親水性は、技術上知られているポスト製造プロセスによって改良してもよい。
【００５４】
発泡体の流体処理特性は発泡体の毛細管構造に関連づけることが可能である。より大きい気泡サイズおよび窓サイズを有する発泡体は流体を迅速に集める傾向があるが、重力に逆らって十分に流体を分配せず、流体を効果的に貯蔵もしない。逆に、より小さい気泡サイズおよび窓サイズを有する発泡体は重力に逆らって流体を逃がすことができ、流体を確実に貯蔵できるが、典型的には流体を集めるのがより遅い。
【００５５】
本発明の連続気泡発泡体は良好なインキ受取り容量を有する。発泡体は、インキを発泡体に被着させる時にインキの結着、凝固および凝集を助けるインキ受取り溶液で処理することが可能である。インキレセプタ溶液は、本発明の連続気泡発泡体で達成できる画像解像度を高めるのを助ける。本発明の材料が非常に良好なインキレセプタである一方で、インキを材料に結着させる何かがなければ、色は広がり、にじむ傾向があり、よって特にインキ濃密領域で画像解像度を低下させる。プリンタ、インキおよび多孔質構造体は、画像品質を改善するインキレセプタ溶液の組成を決定する。高分子材料に組み込まれた適切な官能基を有する発泡体も、インキレセプタ溶液処理発泡体と同じように機能することができる。
【００５６】
インキが被着された後、発泡体は、発泡体を熱および／または圧力に供することにより崩壊させることが可能である。熱および任意に圧力は、発泡体を構成するポリマーを溶融させ、得られたポリマーフィルムにインキを閉じ込めさせる、すなわち、インキをカプセル化させる。カプセル化インキは、長持ちする画像を提供する。
【００５７】
さらに、パターン付き発泡体物品は、微小構造付き表面に接触させつつエマルジョンを造形し硬化させることにより製造することが可能である。硬化後に、発泡体は微小構造付き表面から分離され、発泡体は、その表面の幾何学模様を保持する。これらの従来の技術は、米国特許第５，６９１，８４６号に記載されている。微小構造付き表面は、空洞、溝、柱または異形材を含む多様な幾何学形状から選択することができる。模様は、発泡体の所望用途に応じて選択することができる。
【００５８】
エマルジョン
反応相
本発明のエマルジョンの連続（反応）相は、重合後に発泡体構造のポリマーマトリックス、すなわち、壁体を構成するモノマーを含む。反応相は少なくとも一種の重合性材料および少なくとも一種の乳化剤を含む。重合性材料と乳化剤は、乳化剤が反応性界面活性剤である場合のように同じ材料であってもよい。反応性界面活性剤は、その構造に応じて発泡体をより親水性または疎水性にすることができる。光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始剤も反応相中に存在してよい。
【００５９】
モノマー、任意のコモノマーおよび乳化剤の特定の種類および量の選択は、発泡体材料を意図する用途向けに適させる構造的特性、機械的特性および流体処理特性の所望の組み合わせを有する発泡体を得る際に重要でありうる。反応相の成分は不混和相に実質的に不溶性であるのがよい。重合反応に関わらない材料を含む添加剤も反応相に含めることが可能である。
【００６０】
重合性材料
重合性材料成分は、光重合、熱重合またはレドックス重合を受けうる一種以上の一官能性モノマーを含む。不混和相が水である場合、重合性材料は、エチレン系不飽和で実質的に水不溶性のモノマーであるのがよい。不混和相が非水性である場合、重合性材料は、カチオン硬化性モノマー、エチレン系不飽和モノマーまたは水可溶性モノマーであってもよい。適するエチレン系不飽和モノマーには、例えば、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシル（ラウリル）アクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレートなどの一官能性アルキルアクリレート、ベンジルアクリレートおよびノニルフェニルアクリレートなどのアリールアクリレートおよびアルカリールアクリレート、メタクリル酸、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシル（ラウリル）メタクリレート、テトラデシルメタクリレートなどの（Ｃ４〜Ｃ１６）アルキルメタクリレート、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドおよび置換アクリルアミドなどのアクリルアミドが挙げられる。アクリレートと共重合する他のエチレン系不飽和モノマーも用いてよい。コモノマーの適する種類には、マレイミドおよびアズラクトンが挙げられる。適する他のモノマーには、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３，７−オクタトリエンおよびβ−ミルセンが挙げられる。ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシ化油のアクリレートを含む他の一官能性アクリレートモノマーも用いることが可能である。これらのモノマーのどの組み合わせも用いてよい。
【００６１】
不混和相が非水性である場合、水の存在下で重合するのが難しいモノマー、例えば、カチオン硬化性モノマーおよび水溶性モノマーまたは非常に親水性のモノマーは反応相中で用いてもよい。適するカチオン硬化性モノマーには、エポキシドまたはビニルエーテル官能基を含むモノマーが挙げられる。適する水溶性モノマーまたは親水性モノマーには、種々の分子量のポリ（エチレングリコール）アクリレートが挙げられる。水性エマルジョンのために上述したモノマーも、非水性不混和相を有するエマルジョンと合わせて用いてよい。重合性材料は反応性界面活性剤も含んでよい。
【００６２】
これらの発泡体は、非有効量の架橋剤により製造してもよい。これは、熱および任意に圧力に供された時に、発泡体が崩壊に耐えず、溶媒と接触した時に発泡体が溶解に耐えないことを意味する。許容可能な最大架橋剤濃度は反応相の成分に応じて決まる。
【００６３】
重合性材料成分は、反応相の５０〜９９重量％の間、好ましくは８０〜９５重量％を構成してもよい。
【００６４】
乳化剤
乳化剤も本発明のエマルジョンの反応相の成分である。乳化剤は時には可塑剤として機能することが可能である。適する乳化剤には、反応性界面活性剤および非反応性界面活性剤が挙げられる。エチレン系不飽和結合を有する反応性界面活性剤は、反応相中の重合性材料の重合に関わることが可能であり、よって発泡体構造の一部になる。エポキシまたはポリオール官能基を有する乳化剤は、カチオン重合系中の反応性界面活性剤として用いることができよう。反応性界面活性剤は、得られた発泡体物品から使用中に浸出する可能性がより少ないので非反応性界面活性剤より典型的には好ましい。これは、発泡体が皮膚に接触することになる用途で特に有益でありうる。さらに、反応性界面活性剤は、発泡体を構成するポリマーの有効ガラス転移温度を乳化剤が下げる傾向を減少させる。
【００６５】
油中水エマルジョンにおいて、乳化剤は、好ましくは３〜１４、用いられるモノマーに応じて通常は４〜６の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。
【００６６】
油中水エマルジョンのための非イオン乳化剤の適する種類には、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、アルカノールアミン縮合体、ターシャリーアセチレン系グリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、Ｎ−アルキルピロリドン、弗化炭化水素液およびアルキルポリグリコシドが挙げられる。油中水エマルジョンに最も適合する特定の乳化剤には、ソルビタンモノオレエート、グリセロールノオレエート、ポリエチレングリコール（分子量２００）ジオレエート、ヒマシ油、グリセロールモノリシノレエート、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド、およびビストリデシルスルホコハク酸（ナトリウム塩）が挙げられる。カチオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤も本発明における乳化剤として用いることが可能である。不混和相が非水性である時、弗化炭化水素界面活性剤などの乳化剤の他の種類は、上述した乳化剤に加えて利用可能である。カチオン重合の場合、重合反応の妨害を避けるために非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６７】
油中水エマルジョンのために適する反応性界面活性剤には、１〜４０個のオキシエチレン基を有するメトキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、アルキレンポリアルコキシスルフェート（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））によって販売されている「モゾン・サム」（ＭＯＺＯＮ  ＳＡＭ）２１１−８０）および共重合性アルコキシ界面活性剤（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））によって販売されている「モゾン・サム」（ＭＯＺＯＮ  ＳＡＭ）−１８５）が挙げられる。米国特許第５，８５６，３６６号の欄２０行５５以下参照および欄２１〜２２に記載された乳化剤も本発明において用いてよい。反応性界面活性剤は、ポリマー網目を可塑化する能力の減少のゆえに本発明の発泡体のために好ましく、発泡体を構成するポリマーのガラス転移温度の低下を引き起こす。これらの同じ乳化剤および界面活性剤、ならびにその他のものは、不混和相が非水性である時に使用することが可能である。
【００６８】
非重合性乳化剤は、反応相の典型的には３０重量％までを構成する。重合性乳化剤は反応相の１００％までを構成してもよい。
【００６９】
光開始剤
光開始剤は、重合反応を開始させることができるラジカルおよび他の化学種を生成させることにより光源に迅速且つ効果的に応答することができる。本発明において用いられる光開始剤は、好ましくは２００〜８００ナノメートル、より好ましくは３００〜８００ナノメートル、最も好ましくは３００〜４５０ナノメートルの波長で吸収する。光開始剤は、重合反応のための便利なきっかけを提供する。光開始剤が反応相にある場合、油溶性光開始剤の適する種類には、ベンジルケタール、αヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。特定の開始剤には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと組み合わせた２，４，６−［トリメチルベンゾイルジホスフィン］オキシド（二種の５０：５０ブレンドは「ダロクール」（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５という商品名で、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）によって販売されている）、ベンジルジメチルケタール（「イルガキュア」（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１という商品名で、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）によって販売されている）、α，αジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン（「ダロクール」（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３という商品名で、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）によって販売されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（「イルガキュア」（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７という商品名で、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）によって販売されている）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（エスキュア・キップ・エム（ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ＥＭ）という商品名で、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓｐａ）によって販売されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（「イルガキュア」（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９という商品名で、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）によって販売されている）が挙げられる。適する他の開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号、ＰＣＴ／ＵＳ９８／０４４５８号およびＰＣＴ／ＵＳ９８／０４０２９号で開示されている開始剤である。
【００７０】
光開始剤は、反応相の０．０５〜１０．０重量％の間、好ましくは０．２〜１０重量％の間を構成してもよい。より少ない量の光開始剤は、光がエマルジョンをより良く貫通することを可能にし、それは、発泡体層中でより深い重合を整えることが可能である。しかし、重合を開始させるとともに酸素禁止を克服するのに十分な開始剤が存在しなければならない。さらに、これも光貫通深さに影響を及ぼすエマルジョンによる光散乱は光開始剤濃度によって影響されない。
【００７１】
熱開始剤
熱開始剤は、本発明の乳化系において光開始剤の代わりに、または光開始剤に加えて用いることが可能である。熱開始剤は、反応相または不混和相のいずれかに存在することができ、（熱重合のみのための系において）光開始剤とは無関係に含めることが可能である。
【００７２】
熱開始剤は、熱の利用下でラジカルを形成するためにホモリシス切断を一般に受ける。便利な４０℃〜１００℃の範囲でラジカルを形成するためにサーモリシスを受ける化合物は多い。本発明のために適する熱開始剤には、無機過硫酸塩およびアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物も用いてよいが、多少の架橋を導く水素引抜の傾向を有する。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩は、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロリドなどのアゾ化合物がそうであるように水溶性である一方で、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの他のアゾ化合物は油溶性である。適する他の熱開始剤は、米国特許第３，２５５，１２７号および米国特許第５，２６０，３４５号に記載されている。熱開始剤は、反応相の０．１〜１０．０重量％の間、好ましくは０．２〜５重量％の間を構成してもよい。
【００７３】
レドックス開始剤
レドックス開始系は、典型的には電子供与体分子と電子受容体分子を含む。ラジカル発生の速度は、供与体および受容体が還元剤および／または共触媒と結合される時に非常に加速される。典型的には熱開始剤を含むこれらの開始系は非常に速いレドックス反応を受け、よって反応温度とは無関係に高流束のラジカルを生じさせる。本発明のために適するレドックス開始系には、アゾ／アスコルビン酸、アゾ／アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）、過硫酸塩／亜硫酸水素塩、過硫酸塩／ヒドロ亜硫酸塩、過酸化物／鉄（ＩＩ）、過酸化物／アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）および過硫酸塩／亜硫酸水素塩／銅（Ｉ）が挙げられる。適する他のレドックス開始系は、ロベル（Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ）およびエルアサー（Ｍ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ）著「乳化重合および乳化ポリマー（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）出版（１９９７）に記載されており、他のものは技術上知られている。本発明において、アゾ／グルコース／鉄（ＩＩ）系は好ましい。
【００７４】
レドックス開始系の種々の成分は、本発明のエマルジョン中の両方の相または単一相にあることが可能である。両方の成分が単一相にある場合、重合反応は非常に迅速に起きうる。これらの開始系は、ラジカル発生を開始させるために熱にも光にも供する必要はないが、ポスト加熱は時には必要である。ラジカル発生の速度は、酸化剤と比べた還元剤の相対的濃度によって制御することが可能である。
【００７５】
反応相添加剤
反応相は、溶解されているが重合を受けないポリマーなどの不活性原料を含有してもよい。これらの原料は、重合済み発泡体に強度および靱性を付加することができる。適するポリマー添加剤には、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリｎ−ビニルピロリドンおよびアクリル強化剤が挙げられる。適する他の反応相添加剤には、難燃剤、充填剤、ＣａＣＯ３、シリカおよびカーボンブラックが挙げられる。インキのための結合剤および凝固剤などの添加剤は、発泡体をインキレセプタとして用いる時に画像品質を強化するために反応相に含めてもよい。反応相および／または不混和相中で結合剤および凝固剤を使用すると、インキレセプタ溶液による発泡体のポスト反応処理が不要になる付加的利点をもたらしうる。
【００７６】
反応相は、材料の製造中に反応性官能基を発泡体に後で導入することができる材料も含んでよい。多くの官能基は、ビニル基（例えば、ビニルジメチルアズラクトン）あるいはアクリレートエステルまたは他のアクリレート基およびメタクリレート基（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ブチルメタクリレート）として導入することが可能である。組み込んでもよい反応性官能基には、カルボキシレート、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アミンならびにポリアミンを含む）、スルフヒドリル、アズラクトン、アルデヒド、エポキシド、マレイミドイソチオシアネート、イソシアネート、ｎ−アルキル基（例えば、ブチル、オクチルおよびオクタデシル基）、フェニルおよびベンジル基、シクロアルキル基、ヒドロキシおよびヒドロキシエチル基、（アクリルアミド）を含むアミド、スルホネート、スルホンアミド、ホスフェート、ポリホスフェート、イミノジアセテート、種々のビプリリジル基、サリチレート、ポリエーテル（クラウンエーテルおよびクリプタンドエーテルを含む）およびシクロデキストランが挙げられる。
【００７７】
反応相が添加剤を含有する時、重合性材料は反応相の５０％未満を構成してもよい。
【００７８】
不混和相
不混和相は、反応相中の重合性材料と実質的に不混和性である適するいかなる流体も含んでよく、そして運転条件で液体である。最も普通の不混和相は水である。不混和相は開始剤または乳化剤を含んでもよい。不混和相流体は、使用温度で少なくとも０．５センチポイズの粘度を有するのがよい。不混和相に関する上限粘度は、反応相の粘度および所望の発泡体構造に応じて決まる。水以外の適する流体には、例えば、弗化炭化水素液および反応相が不混和性である有機液が挙げられる。非水性の不連続相または共連続相を用いると、発泡体を重合するための反応化学の異なる形式、例えば、水溶性材料および非常に親水性の材料のカチオン光重合またはラジカル重合を可能にすることができる。
【００７９】
開始剤
不混和相中に可溶性の光開始剤を本発明において用いてもよい。適する光開始剤には、米国特許第５，５４５，６７６号で開示された光開始剤が挙げられる。用いられる光開始剤はエマルジョンを重合させるために用いられる波長で光を吸収するのがよく、そして用いられる重合の形式、例えば、ラジカル重合またはカチオン重合のために効果的であるのがよい。光開始剤を用いる時、不混和性流体は、用いられる光開始剤と同じ波長の光を吸収するべきではない。本発明において用いられる光開始剤は、好ましくは２００〜８００ナノメートル、より好ましくは３００〜８００ナノメートル、最も好ましくは３００〜４５０ナノメートルの波長で吸収する。
【００８０】
不混和相中で可溶性である熱開始剤は本発明において用いてもよい。適する熱開始剤には、反応相開始剤節に記載されたのと同じ材料種が挙げられる。
【００８１】
不混和相中で可溶性であるレドックス開始剤は本発明において用いてもよい。適するレドックス開始剤には、反応相開始剤節に記載されたのと同じ材料種が挙げられる。
【００８２】
光開始剤と熱開始剤の組み合わせは、特に追加の硬化が必要である時に時には有利である場合がある。レドックス開始とその後の熱硬化も多少の利点をもたらす。こうした場合、レドックス重合は、エマルジョン構造をしかるべく固定することが可能である。そして、後続の熱重合は重合反応を完了に至るまで推進することが可能である。供給される熱エネルギーは、多孔質発泡体材料をインキレセプタとして用いる前に供給される場合、連続気泡発泡体を崩壊させるのに必要なエネルギーより少ないのがよい。
【００８３】
塩
本発明の光硬化済みエマルジョンは、塩を添加してもよいけれども、エマルジョンを安定化させるために塩を必要としない。塩は熱硬化されたエマルジョンのために望ましい。不混和相中の塩は、反応相に本来的に可溶性であるモノマー、コモノマーおよび架橋剤の傾向を最小化して、不混和相に分配することによりエマルジョンの安定性を高めることが可能である。水性不混和相のために適する塩には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性ハロゲン化物、例えば、塩化物、硝酸塩および硫酸塩を含む一価、二価または三価の無機塩、ならびに米国特許第５，３５２，７１１号に記載された他の塩が挙げられる。水和性無機塩も、親水性を高めるために発泡体に組み込んでよい。塩水溶液は、重合が済んだばかりの発泡体から残留不混和水相の除去後に、または重合が済んだばかりの発泡体から残留不混和水相を除去するプロセスの一部として、発泡体を処理するために用いてもよい。
【００８４】
塩およびインキのための凝固剤または凝集剤として機能する他の材料は、本発明のエマルジョンの不混和相に含めることが望ましい場合がある。残留塩および凝固剤／凝集剤は、乾燥後の印刷運転中にインキの定着を助けることができよう。不混和相中にこれらの凝固剤または凝集剤を含めると、インキレセプタ溶液での発泡体のポスト反応処理の必要性を排除する結果となりうる。
【００８５】
不混和相が非水性である時、有機カチオンまたは有機アニオンを有する塩は用いてもよい。適する塩には、例えば、硼酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）およびヘキサフルオロ燐酸塩が挙げられる。
【００８６】
本発明のエマルジョン中に存在するなら、塩は、不混和相の好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満を構成する。
【００８７】
不混和相添加剤
不混和相は、イオン交換ビーズ、ポリマー粒子、繊維、有機微粒子および無機微粒子などの添加剤を含有してもよい。不混和相が重合後に除去される場合、これらの添加剤は、不混和相除去中に物理的移動を通して、または沈着を通して発泡体気泡または発泡体構造の内面上に被覆することにより発泡体内に残ってもよい。例えば、蒸発は塩を後に残すことが可能である。ポリマーなどの可溶性化学種は、エマルジョンまたは重合済み発泡体に強化された機械的特性または望ましい他の特性、あるいは改善されたインキ受取り、凝固または凝集を提供するために不混和相に添加してもよいであろう。微粒子などの不溶性添加剤は、不混和相の除去後に発泡体の多孔質構造中に保持することができよう。これらの微粒子は、インキの結合、凝集および凝固を助けることによりインキ受取り容量を強化することも可能である。
【００８８】
エマルジョン添加剤
エマルジョンは反応相または不混和相のいずれかに可溶性でない添加剤も含んでよい。適する添加剤の例には、イオン交換ビーズ、繊維、無機粒子、米国特許第５，０３７，８５９号に記載されたような他の発泡体、顔料、染料、カーボンブラック、補強剤、固体充填剤、疎水性シリカまたは親水性シリカ、炭酸カルシウム、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、微粉砕高分子粒子（例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンまたはポリエチレン）、膨張性微小球、ガラスビーズ、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
添加剤は、製造される発泡体に関する所望の特性を得るのに十分な量で添加してもよい。所望の特性は、発泡体または発泡体物品の意図した用途によって主として決まる。添加剤は、光重合への妨害を最小にするように選択されるべきである。
【００９０】
本明細書に記載された非架橋発泡体について、選択された重合系は、重合方法または不混和相の除去の結果として発泡体が崩壊しないように適切に高いガラス転移温度を提供する必要がある。前述したように、界面活性剤は、発泡体を構成するポリマー中で可塑剤として機能することが可能である。従って、界面活性剤は、ポリマーの有効ガラス転移温度の低下を引き起こしうる。重合してポリマー主鎖に入り込む反応性界面活性剤を使用すると、この傾向を弱めることができよう。
【００９１】
以下の実施例を用いて本発明を例示することができる。
【実施例】
【００９２】
試験方法
走査電子顕微鏡
ＪＥＯＬ３５ＣまたはＪＥＯＬ  Ｍｏｄｅｌ８４０ＳＥＭ（マサチューセッツ州ピーボディー（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ））のいずれかを用いてＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。発泡体サンプルを乾燥させ、金または金／パラジウム（６０／４０）混合物のいずれかでスパッター被覆し、サンプル表面に画像を形成した。
【００９３】
実施例１
実施例１は、早期崩壊への非架橋発泡体の傾向に及ぼすガラス転移温度（Ｔｇ）の影響を例示している。
【００９４】
ＳＲ５０６という商品名でペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって販売されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）とウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））によって販売されている２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の６種の異なるサンプル混合物（１Ａ〜１Ｆ）を調製して、より低いＴｇのモノマー（２ＥＨＡ、Ｔｇ２２３°Ｋ）と、より高いＴｇのモノマー（ＩＢＯＡ、Ｔｇ３６１°Ｋ）の組み合わせの影響を調べた。二種のモノマーに加えて、乳化剤（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されているソルビタンモノオレエート−ＳＭＯ）および光開始剤（ニューヨーク州ホーソンのチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ））によって販売されている「ダロクール」（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５）を添加した。ジフィー・スター（Ｊｉｆｆｙ  Ｓｔｉｒ）ミキサーによる６００ｒｐｍでの一定攪拌下で水を混合物に滴下することにより、この混合物を乳化した。水の添加が完了した後、エマルジョンをさらに１〜２分にわたり攪拌し、その後、Ｔ−１０片面フィルムという商品名でバージニア州マーチンズビルのＣＰフィルムズ（ＣＰＦｉｌｍｓ（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ））によって販売されているシリコーン被覆ＰＥＴ剥離ライナー上に湿り厚さ約１７８マイクロメートル（７ミル）でノッチ付きバーコーターを用いて被覆した。焦点において１００％パワーで、単一フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｆ６００Ｄランプが装備された紫外線ベルトプロセッサーに３５ｆｐｍで各サンプルを通すことにより各サンプルを重合させた。照射後、サンプルを放置してカウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）表面上に水平に一晩置いて乾燥させた。サンプル１Ａ〜１Ｆの乾燥後の組成を表１に示している。反応相成分欄において、重量％は無水基準での反応相の重量％を指している。水の欄は、反応相混合物に添加された水の量を記載している。合計反応相の欄は、反応相であるエマルジョンの重量および重量％を詳述している。
【００９５】
ＩＢＯＡの三つの最高濃度を含むサンプル１Ａ〜１Ｃは、一晩乾燥後に不透明多孔質フィルムのままであった。サンプル１Ｄ〜１Ｆは崩壊して透明フィルムを形成した。以下に記載したモノマー混合物の各々に５２グラムの水を添加した。これは、サンプルの各々ごとに７５％の概略多孔度をもたらした。
【００９６】
表１
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【００９７】
重合後、サンプル１Ｂを放置して室温で１２〜１４時間にわたりそのままにした。その時間中に、水（不混和相）がサンプルから蒸発した。この初期乾燥後、サンプル１Ｂにインキレセプタ溶液（以下の表２に含まれている組成）を被覆し、高温空気ガンで穏やかに乾燥させた。インキレセプタ溶液が乾いた後、サンプルをエプソン（Ｅｐｓｏｎ）顔料入りインキプリンタにかけ、発泡体表面上にＩＤカード画像と反転させて印刷した。インキを放置して乾燥させ、印刷済み材料をビニルＩＤカード素材と接触させて置いた。画像形成済みフィルム付きカード素材をジャケット内部に置き、熱および圧力を提供した小さいパスポート型ラミネータを通して送った。ラミネータは、二つの逐次加熱領域を有し、一方を１３５℃（２７５°Ｆ）に設定し、他方を１５７℃（３１５°Ｆ）に設定した。貼合せ工程後、ジャケットを開け、ライナーを剥ぎ取り、カードに転写された良好な品質の画像を有するＩＤカードが残った。
【００９８】
表２−インキレセプタ溶液
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＊：コポリマー溶液は、３：１のエタノール：水の溶液に固形物２１．６％で溶解させたポリビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸−ｃｏ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド塩のコポリマーである。
＊＊：Ａｌ２（ＳＯ４）３は、食品グレード水和塩としてゼネラル・ケミカル・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている。
【００９９】
サンプル１Ａおよびサンプル１Ｃを同様に印刷し、貼合せた。サンプル１Ａは同じ結果を生じた。多孔質被膜が溶融／崩壊した後に良好な品質の画像がカード上で得られた。
【０１００】
サンプル１Ｃは、サンプル１Ａおよび１Ｂほどには高品質の画像に提供しなかった。これは、ポリマーの有効Ｔｇが室温に近すぎるので乾燥させると発泡体構造が部分的に崩壊することによって引き起こされると考えられる。これは、発泡体層の明らかな減少多孔度の原因となり、インキを吸収する発泡体の能力を低下させた。
【０１０１】
サンプル１Ｃの発泡体構造の部分的崩壊は、図３Ａおよび３Ｂの検査によって見られる。図１Ａおよび１Ｂ、２Ａおよび２Ｂ、３Ａおよび３Ｂは、インキをそれぞれサンプル１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの表面に被着させる前の１００×（Ａ）および５００×（Ｂ）の倍率での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示している。図を比較すると、サンプル１Ａおよび１Ｂの表面と比べて、発泡体の部分的崩壊によるサンプル１Ｃの表面の相対的多孔度減少が見られる。
【０１０２】
サンプル１Ｄ〜１Ｆの発泡体構造は、乾燥させると崩壊し、従って、画像形成もされず、転写もされなかった。
【０１０３】
実施例２
実施例２は、異なる重合性材料から製造された発泡体を記載している。
【０１０４】
ステアリルアクリレート（Ｔｇ３０８°Ｋ、ＳＲ２５７という商品名でペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって販売されている）を２−ＥＨＡの代わりに用いたことを除き、実施例１に記載されたように、三種の異なるサンプル混合物（２Ａ〜２Ｃ）を調製し、被覆し、重合し乾燥させた。サンプル２Ａ〜２Ｃに関するモノマー混合物を表３に記載している。
【０１０５】
表３
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【０１０６】
サンプル２Ａは乾燥後不透明のままであったのに対して、サンプル２Ｂと２Ｃの両方は乾燥すると透明に崩壊した。サンプル２Ｃは乾燥後に透明で粘着性のフィルムであった。
【０１０７】
サンプル２Ａに実施例１に記載したように画像を形成し、一般に良好な画像品質であった。反転印刷画像をＰＥＴＧカード素材に転写し、カード素材上の印刷物は崩壊した印刷済みサンプルを通してまだ見えた。図４Ａおよび４Ｃは、それぞれ１００×および５００×でのサンプル２Ａの表面のＳＥＭ画像を示している。
【０１０８】
実施例１および２に関する有効ガラス転移温度値
変調示差走査熱分析計を用いて実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、２Ａ、２Ｂおよび２ＣのサンプルのＴｇの測定を行った。サンプルを二回の加熱サイクルおよび一回の冷却サイクルに供した。３サイクル（第１の加熱、第１の冷却および第２の加熱）の各々から得られたＴｇの記録値をサンプルごとに表４に含めている。第二熱Ｔｇは、発泡体の材料特性を最良に表していると考えられる。
【０１０９】
表４
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【０１１０】
乾燥中の十分な発泡体構造安定性のゆえに、少なくとも３０℃のＴｇを有する重合済み発泡体で満足な画像品質を達成した。Ｔｇは好ましくは少なくとも３３℃、より好ましくは少なくとも３５℃である。サンプル１Ｃ、２Ｂおよび２Ｃは、乾燥中に部分的崩壊または全面的崩壊を示し、それらが良好な品質の印刷済み画像を保持するのに相応しい多孔度を有していなかったことを示唆した。
【０１１１】
実施例３
この実施例は、熱重合により製造された安定な重合済みエマルジョン系発泡体構造を例示している。
【０１１２】
ガラス製ジャー内で、０．４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｌｎｉｔｒｉｌｅ）（「バゾ６４」（Ｖａｚｏ６４）という商品名でデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって販売されている）に加えて４．０ｇのＳＭＯを７０．０ｇのイソボルニルアクリレートに溶解させた。別の容器内で、０．４ｇの硫酸第一鉄七水和物および０．４ｇのグルコースを１４０．０ｇの脱イオン水に溶解させた。硫酸第一鉄−グルコース溶液を混合しつつアクリレート混合物に滴下した。得られた混合物は、粘性の油中水エマルジョンを形成し、その後、それを８時間にわたり真空下に置き、その後、サンプルがガラス製ジャー内で凝固するまで６０℃に加熱した。凝固した材料は事実上多孔質であった。
【０１１３】
本発明の他の実施形態は請求の範囲の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１Ａ】倍率１００×でサンプル１Ａの表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図１Ｂ】倍率５００×でサンプル１Ａの表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図２Ａ】倍率１００×でサンプル１Ｂの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図２Ｂ】倍率５００×でサンプル１Ｂの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図３Ａ】倍率１００×でサンプル１Ｃの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図３Ｂ】倍率５００×でサンプル１Ｃの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図４Ａ】倍率１００×でサンプル２Ａの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図４Ｂ】倍率５００×でサンプル２Ａの表面のＳＥＭディジタル画像顕微鏡写真を示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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