(57)【要約】【課題】  優れた電気的、機械的強度を有し、微生物分解される機能を発揮する絶縁構造材料を得る。【解決手段】  注型絶縁物、成形絶縁物、繊維強化型複合絶縁物、電子部品封着絶縁物などの電気、電子部品を構成する絶縁構造材料１であって、酸無水物系の官能基、エポキシ基、アミド基、アミン基、イミダゾール基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシド基からなる官能基の少なくとも一つの官能基の分子構造中に、化学修飾で得られたセルロース誘導体２もしくはヘミセルロース誘導体２を含有させ、土壌埋設時に微生物分解させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気、電子部品を構成する絶縁構造材料であって、
酸無水物系の官能基、エポキシ基、アミド基、アミン基、イミダゾール基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシド基からなる官能基の少なくとも一つの官能基の分子構造中に、化学修飾で得られたセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を含有することを特徴とする絶縁構造材料。
【請求項２】
電気、電子部品を構成する絶縁構造材料であって、
熱硬化性マトリックス樹脂と、
酸無水物類、ポリアミド類、アミン類、イミダゾール類の少なくとも一種類の硬化剤と、
シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チタンの少なくとも一つからなる無機充填材と、
化学修飾で得られたセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体からなる充填材とを有することを特徴とする絶縁構造材料。
【請求項３】
前記セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体の水酸基の全数量に対して前記水酸基の５〜５０％を、酸無水物系の官能基、エポキシ基、アミド基、アミン基、イミダゾール基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシド基からなる官能基の少なくとも一つの官能基に置換したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁構造材料。
【請求項４】
前記セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体の水酸基をエステル結合、エーテル結合させて官能基を導入したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁構造材料。
【請求項５】
前記セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体が１０量体以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の絶縁構造材料。
【請求項６】
前記セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体が、０．１〜５００μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の絶縁構造材料。
【請求項７】
前記セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体が、鎖状高分子ネットワークを形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の絶縁構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力機器、受配電機器などに用いる注型絶縁物や成形絶縁物、および繊維強化型複合絶縁物や電子部品封着絶縁物を製造するときに用いられる電気、電子部品を構成する熱硬化性の絶縁構造材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の絶縁構造材料は、木質資源を出発原料として転換精製したセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体からなる有機フィラー材料をエポキシ樹脂材料などに充填させるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、この絶縁構造材料で製造した絶縁物を、長年使用して廃棄したとき、仮に地中埋設すると、土壌細菌によって微生物分解される機能が現れ、エポキシ樹脂のような熱硬化性マトリックス樹脂成分が分解される。このため、難分解性とされていた絶縁構造材料が分解され、環境負荷要因を低減させる効果が生じる。また、石油依存度を減少した新しい分解機能を持つものとされている。
【特許文献１】特開２００４−１７１７９９号公報  （第４〜６  ページ、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来の絶縁構造材料においては、次のような問題がある。  
木質由来の有機フィラー材料と熱硬化性マトリックス樹脂との化学的結合が充分に強くないため、得られる絶縁物においては、有機フィラー材料と熱硬化性マトリックス樹脂との界面が電気的、機械的な破壊の起点となり易い。また、微生物分解が一部分の有機フィラー成分に限定される懸念があった。
【０００５】
このため、電気的、機械的強度を低下させることなく微生物分解される絶縁構造材料が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、優れた電気的、機械的強度を有し、微生物分解される機能を発揮する絶縁構造材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の絶縁構造材料は、電気、電子部品を構成する絶縁構造材料であって、酸無水物系の官能基、エポキシ基、アミド基、アミン基、イミダゾール基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシド基からなる官能基の少なくとも一つの官能基の分子構造中に、化学修飾で得られたセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応性の高い官能基を導入したセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を熱硬化性マトリックス樹脂に含ませているので、優れた電気的、機械的強度を有し、土壌埋設時に、長期的に微生物分解される機能が現れる絶縁構造材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１０】
先ず、本発明の実施例１に係る絶縁構造材料を図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１に係る絶縁構造材料の微細構造を模式的に示す図である。
【００１１】
図１に示すように、酸無水物系の官能基、エポキシ基、アミド基、アミン基、イミダゾール基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシド基のような官能基を有する熱硬化型マトリックス樹脂からなる絶縁材料１には、３次元網状構造を有するセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体からなるセルロース２が含有されている。
【００１２】
ここで、セルロース誘導体とは、セルロースやリグノセルロースなどのセルロース系多糖類に化学修飾を加えたものである。また、ヘミセルロース誘導体とは、グルコース、キシロース、マンノース、アラビノースなどの単糖類が、β−１、４結合、β−グルゴシド結合、β−１、３結合、β−１、６結合で連なった多糖類に化学修飾を加えたものである。
【００１３】
このような絶縁材料１は、次のようにして製作した。以下、酸無水物系の官能基を用いる場合を説明する。
【００１４】
無水トリメリット酸４０．０４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）と、化１式に示すセルロース３．００ｇ（１．８５×１０−２ｍｏｌ・ｕｎｉｔ）をフラスコに入れ、窒素フローしながら２００℃で４０分間加熱攪拌した。次いで、この懸濁液に無水酢酸２．０９ｇ（２．０９×１０−２ｍｏｌ）を加え、２０分間２００℃で加熱した後、３ｍｍＨｇまでの減圧を開始し、１時間かけて水、酢酸、無水酢酸を除去した。これを常温常圧に戻すと、懸濁液は固体化した。この固体にメタノール３００ｃｍ３を加え、１時間攪拌し、これをろ別して、化学修飾によるセルロース誘導体を得た。
【００１５】
即ち、化２式のセルロース中の６位のヒドロキシル基（−ＯＨ）に、酸無水物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を結合させることで、セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を得ることができる。ＣＨ２ＯＨとＨＯＯＣとの結合時に、それぞれＨとＨＯが抜け、−ＣＨ２Ｏ−ＯＣ−の結合が形成されることになる。なお、アミド基などからも同様に、化学修飾によるセルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を得ることができる。
【００１６】
こうして得られた化２式に示す酸無水物系セルロース６０ｇと４−アミノフェニルエーテル１０ｇとをジメチルアセトアミド溶液に溶解し、これを室温で一晩攪拌した後、１６５℃にて８時間、加熱還流した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃にて溶媒を除去することにより、化３式に示すポリイミドフィルムを得た。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１７】
このようにして得られた１０ｍｍ×１０ｍｍのポリイミドフィルムを、土壌を加えたＮａ２Ｐ２Ｏ７水溶液をデカンテーションした上澄み溶液中に浸漬し、５０℃にて放置した。２８日後には、ポリイミドフィルムの形状に変化が観察され、その重量は減少が見られた。即ち、ポリイミドフィルムからは、Ｈ２ＯやＣＯ２などが分離し、フィルム形状が一枚の板状から複数の破片状や粉状に変化し、微生物分解されていることがわかった。この変化は、一部分ではなく、全体から起きていた。
【００１８】
上記実施例１の構造絶縁材料によれば、酸無水物系の官能基の分子構造体中に、セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体を含んでいるので、土壌埋設時に、長期的に微生物分解させることができる。
【００１９】
なお、上記実施例１では、構造絶縁材料を酸無水物系の官能基からなるもので説明したが、セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体をメラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などにも用いることができる。即ち、このようなマトリックス樹脂でも微生物分解させることができる。
【実施例２】
【００２０】
次に、本発明の実施例２に係る絶縁構造材を説明する。なお、この実施例２が実施例１と異なる点は、セルロース誘導体もしくはヘミセルロース誘導体をエポキシ樹脂に用いたことである。実施例１と同様の構成部分においては、その詳細な説明を省略する。
【００２１】
実施例１の化２式で得られた酸無水物系セルロース７０重量部と、日本化薬社製カヤハード（ＭＣＤ）の酸無水物硬化剤３０重量部と、アミン系硬化促進剤０．８重量部とを万能混合攪拌機を用いて６０℃の大気圧下で６０分間攪拌した。次いで、平均粒径１７μｍの球状シリカからなる無機充填材を２４０重量部添加し、６０℃の真空下で３時間攪拌した。攪拌終了後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部を加え、更に６０℃の真空下で３０分間攪拌した。このようにして得られた混合物を予め８０℃に加熱しておいた金型に流し込み、真空下で脱泡後、８０℃−１５時間の１次硬化を行い、引続いて１５０℃−１５時間の２次硬化を行い、実施例２の試験片を得た。
【００２２】
なお、無機充填材には、アルミナ、マイカ、酸化チタンなどを用いることができる。また、硬化剤には、酸無水物類のほかに、ポリアミド類、アミン類、イミダゾール類を用いることができる。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の化１式のセルロース７０重量部と、日本化薬社製カヤハード（ＭＣＤ）の酸無水物硬化剤７０重量部と、アミン系硬化促進剤０．８重量部とを万能混合攪拌機を用いて６０℃の大気圧下で６０分間攪拌した。次いで、平均粒径１７μｍの球状シリカを２４０重量部添加し、６０℃の真空下で３時間攪拌した。攪拌終了後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部を加え、更に６０℃の真空下で３０分間攪拌した。このようにして得られた混合物を予め８０℃に加熱しておいた金型に流し込み、真空下で脱泡後、８０℃−１５時間の１次硬化を行い、引続いて１５０℃−１５時間の２次硬化を行い、比較例１の試験片を得た。
【００２４】
このようにして得られた試験片の曲げ強度を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠した試験方法で求めた。その結果、実施例２では、曲げ強度１１２ＭＰａであったのに対し、比較例１では、８４ＭＰａであった。即ち、酸無水物系セルロースを有するものでは、機械的強度が約３０％向上することがわかった。
【００２５】
また、これらの試験片を１２時間煮沸し、煮沸前後の破壊電圧特性を調べた。その結果、実施例２では、煮沸前２０．３ｋＶ／ｍｍ、煮沸後１９．８ｋＶ／ｍｍであり、破壊電圧は大きく変化しなかった。これに対し、比較例１では、煮沸前１８．７ｋＶ／ｍｍ、煮沸後８．０ｋＶ／ｍｍであり、煮沸後に大きく破壊電圧が低下した。これは、水酸基にエステル結合、またはエーテル結合による官能基を導入する構成をとることにより、吸水による破壊電圧の低下を防止したものと考えられる。即ち、酸無水物系セルロースを有するものでは、電気的強度を向上させることわかった。
【００２６】
一方、分子量分布の異なるセルロースもしくはオリゴ糖を用い、耐環境性や耐薬品性を調べた。その結果、セルロースの分子量分布が１０量体未満であると、アセトンなどに対する耐薬品性、および汚損湿潤などの耐環境性が劣っていた。このため、セルロースの分子量は、１０量体以上が好ましいといえる。
【００２７】
上記実施例２の構造絶縁材料によれば、実施例１による効果のほかに、機械的強度および電気的強度を向上させることができる。
【実施例３】
【００２８】
次に、本発明の実施例３に係る絶縁構造材を説明する。なお、この実施例３が実施例２と異なる点は、セルロースに対して無水トリメリット酸の導入率を制御したことである。実施例２と同様の構成部分においては、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
化２式においてセルロース中の直鎖の全数量と無水トリメリット酸の仕込み比を制御した。それぞれ制御した無水トリメリット酸をエポキシ樹脂成分に充填し、それぞれの試験片を製作した。
【００３０】
このようにして得られた実施例３の試験片では、セルロースの水酸基の全数量に対して、無水トリメリット酸の導入率が５％以上のとき、高い機械的強度を示した。セルロースもしくはヘミセルロースの水酸基の全数量に対して、５％以上を酸無水物系の官能基に置換すれば、機械的強度を向上させることができる。
【００３１】
なお、導入率が５％未満では、機械的強度が著しく低下した。また、５０％超過させて導入することは困難となる。このため、無水トリメリット酸は、５〜５０％導入することが好ましい。
【００３２】
一方、化２式において得られた酸無水物系セルロースの粒径を分級により制御し、作業性を検討した。この結果、粒径が０．１μｍ未満であると樹脂粘度が増加し、注型作業が困難であった。また、５００μｍ超過では、粒子が沈殿し、混合が困難であった。このため、セルロース誘導体の粒径は、０．１〜５００μｍが注型作業に適する。
【００３３】
上記実施例３の構造絶縁材料によれば、実施例２による効果のほかに、機械的強度を更に向上させることができる。
【実施例４】
【００３４】
次に、本発明の実施例４に係る絶縁構造材を図２を参照して説明する。図２は、本発明の実施例４に係る絶縁構造材料の熱的特性を示す特性図である。なお、この実施例４が実施例２と異なる点は、硬化剤である。実施例２と同様の構成部分においては、その詳細な説明を省略する。
【００３５】
化２式で得られた酸無水物系セルロース１００重量部と、日本化薬社製カヤハード（ＭＣＤ）の酸無水物硬化剤３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部と、アミン系硬化促進剤０．８重量部とを万能混合攪拌機を用いて６０℃の大気圧下で１０分間攪拌した。このようにして得られた混合物を真空下で１０分間脱泡し、予め８０℃に加熱しておいた金型に流し込み、真空下で脱泡後、８０℃−１５時間の１次硬化を行い、引続いて１５０℃−１５時間の２次硬化を行い、実施例４の試験片を得た。
【００３６】
（比較例２）
日本化薬社製カヤハード（ＭＣＤ）の酸無水物硬化剤７０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部と、アミン系硬化促進剤０．８重量部とを万能混合攪拌機を用いて６０℃の大気圧下で１０分間攪拌した。このようにして得られた混合物を真空下で１０分間脱泡し、予め８０℃に加熱しておいた金型に流し込み、真空下で脱泡後、８０℃−１５時間の１次硬化を行い、引続いて１５０℃−１５時間の２次硬化を行い、比較例２の試験片を得た。
【００３７】
このようにして得られた試験片の動的粘弾性を測定した。結果を図２に示すように、実線で示す実施例４の試験片では、約１６５℃まで貯蔵弾性率の低下が起こらなかった。これに対し、点線で示す比較例２の試験片では、約１４０℃から貯蔵弾性率が低下した。このことからセルロース誘導体をマトリックス樹脂中に組み込むことにより、３次元網目構造をなす鎖状高分子ネットワークが形成され、樹脂の耐熱温度を飛躍的に向上させる可能性があることがわかった。また、ｔａｎδも良好であった。
【００３８】
上記実施例４の構造絶縁材料によれば、実施例２による効果のほかに、耐熱特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例１に係る絶縁構造材料の微細構造を模式的に示す図。
【図２】本発明の実施例４に係る絶縁構造材料の熱的特性を示す特性図。
【符号の説明】
【００４０】
１  絶縁材料
２  セルロース
【図１】
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【図２】
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