(57)【要約】【課題】フォトマスクやフォトマスクブランクス等のマスク基板、半導体用ウェハ等の半導体基板、ペリクル等を保管あるいは運搬する際に使用する収納ケースの洗浄方法として、定期的に洗浄することが容易で、複雑な形状のケースにも適用でき、大掛かりな装置や高価な装置を必要とせずに環境対策も容易で洗浄効果の高い収納ケースの洗浄方法を提供する。【解決手段】  物理吸着した有機物の異物またはイオン性の異物またはイオン結晶異物が付着して汚染された収納ケースの洗浄方法であって、前記収納ケースをクリーンな空気または不活性ガスの気流中に常温〜８０度の温度範囲下で静置し、前記収納ケースに付着した前記異物を脱離除去することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理吸着した有機物の異物またはイオン性の異物またはイオン結晶異物が付着して汚染された収納ケースの洗浄方法であって、
前記収納ケースをクリーンな空気または不活性ガスの気流中に常温〜８０度の温度範囲下で静置し、前記収納ケースに付着した前記異物を脱離除去することを特徴とする収納ケースの洗浄方法。
【請求項２】
前記イオン性の異物が、硫酸イオン、硝酸イオン、塩酸イオン、シュウ酸イオンのいずれかの陰イオン、またはナトリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかの陽イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の収納ケースの洗浄方法。
【請求項３】
前記イオン結晶異物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、塩化ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の収納ケースの洗浄方法。
【請求項４】
前記クリーンな空気または不活性ガスが、酸性イオンを除去するケミカルフィルタおよびアルカリ性イオンを除去するケミカルフィルタおよび有機物を除去するケミカルフィルタを通した空気または不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法。
【請求項５】
前記クリーンな空気または不活性ガスが、風量３０ｍ3／分〜２００ｍ3／分の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法。
【請求項６】
前記イオン性の異物またはイオン結晶異物が硫酸イオンを含み、前記異物を脱離除去した後の前記収納ケース表面上に残留する前記硫酸イオンの付着量が２０ｎｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクやフォトマスクブランクス等のマスク基板、半導体用ウェハ等の半導体基板、ペリクル等を保管あるいは運搬する際に使用する収納ケースの洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化・高集積化に伴い、そのパターン形成に用いるフォトリソグラフィ技術においては、露光装置の光源が、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。このような短波長の露光光源は短波長で高出力のために、光のエネルギーが高く、露光に用いられているフォトマスクやウェハ上に時間の経過と共に成長する異物が生じるという現象があり、この成長性異物は露光光が短波長であるほど顕著となることが指摘されている。フォトマスク上に生じた異物はウェハに転写されるほど大きくなると、半導体デバイスの回路の断線やショートを引き起こしてしまうという問題があった。
【０００３】
この短波長の露光光源を用いたときのフォトマスクにおける成長性異物の発生は、その大きな要因の一つとして、マスク表面に存在する酸性物質である硫酸イオンと、マスク使用環境中に存在するアンモニアなどの塩基性物質とが、パターン転写の際のエキシマレーザ照射により反応が加速され、硫酸アンモニウム等を生じることにより異物となると言われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
半導体デバイスの製造において、フォトマスクや半導体ウェハの欠陥の低減は、高い歩留りを確保する上で重要な課題であり、洗浄されて清浄な表面をもつフォトマスクや半導体ウェハ、およびフォトマスクに装着されるペリクルを保管する収納ケースは、ケースの構成材料や使用環境から発生した塵埃や汚染物質が収納物を汚染しないように設計されていることが多い。
【０００５】
上記のマスク基板や半導体基板、ペリクルのイオン性の異物による汚染を防止するためには、マスク基板や半導体基板、ペリクルの汚染防止のみならず、収納ケースも定期的に洗浄することが必要である。収納ケースは、一般に、温水あるいは洗剤入り水溶液、酸等を用いたウエットプロセスによって洗浄する方法が行なわれている。しかし、複雑な形状のケースの場合には、ケースのコーナー部等を十分に洗いにくく、乾燥もしにくいという問題があった。また、ケースの材質に金属部品を使っている場合には、洗浄液として酸等を用いることができず、ケースを洗浄しにくいという問題があった。さらに、溶液を用いた洗浄では環境対策を含めて大掛かりな装置を必要とするため、製造コストの増大につながるという問題があった。
そのため、収納ケースの形状が複雑な場合、あるいは金属部品を使っている場合には、従来の洗浄方法による洗浄が難しいため、やむを得ずケースをそのまま使い続けて半導体デバイス製造の歩留まりを低下させたり、あるいはケースを新品と置き換えて対応することにより製造コストの増大を招くという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−１１０４８号公報
【特許文献２】特開２００４−５３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、フォトマスクやフォトマスクブランクス等のマスク基板、半導体用ウェハ等の半導体基板、ペリクル等を保管あるいは運搬する際に使用する収納ケースの洗浄方法として、定期的に洗浄することが容易で、複雑な形状のケースにも適用でき、大掛かりな装置や高価な装置を必要とせずに環境対策も容易で洗浄効果の高い収納ケースの洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の収納ケース保管時のマスク基板や半導体基板等の異物発生の一因は、収納ケースを洗浄するときに用いた硫酸等のイオンが収納ケース内部の表面に吸着され、そのイオンが時間の経過とともに脱離してフォトマスク等の表面に転移して付着したり、あるいは収納ケースの使用環境の雰囲気中に存在する硫酸等のイオンあるいは有機物がケース内に取り込まれて、そのイオンあるいは有機物が脱離してフォトマスク等の表面に付着し、雰囲気中のアンモニア等と反応し、硫酸アンモニウム等のイオン結晶異物またはイオン性の異物あるいは有機物の異物を生じてフォトマスク等を汚染するものであるとし、汚染防止の洗浄方法として従来のウエット洗浄ではなく、ドライ洗浄を用いることにより本発明を完成させたものである。
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、物理吸着した有機物の異物またはイオン性の異物またはイオン結晶異物が付着して汚染された収納ケースの洗浄方法であって、前記収納ケースをクリーンな空気または不活性ガスの気流中に常温〜８０度の温度範囲下で静置し、前記収納ケースに付着した前記異物を脱離除去することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、請求項１に記載の収納ケースの洗浄方法において、前記イオン性の異物が、硫酸イオン、硝酸イオン、塩酸イオン、シュウ酸イオンのいずれかの陰イオン、またはナトリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかの陽イオンを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、請求項１に記載の収納ケースの洗浄方法において、前記イオン結晶異物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、塩化ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法において、前記クリーンな空気または不活性ガスが、酸性イオンを除去するケミカルフィルタおよびアルカリ性イオンを除去するケミカルフィルタおよび有機物を除去するケミカルフィルタを通した空気または不活性ガスであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法において、前記クリーンな空気または不活性ガスが、風量３０ｍ3／分〜２００ｍ3／分の範囲であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６の発明に係る収納ケースの洗浄方法は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の収納ケースの洗浄方法において、前記イオン性の異物またはイオン結晶異物が硫酸イオンを含み、前記異物を脱離除去した後の前記収納ケース表面上に残留する前記硫酸イオンの付着量が２０ｎｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の収納ケースの洗浄方法は、溶液ではなくクリーンな空気あるいは不活性なガスでケースを洗浄するので、大掛かりな装置や高価な装置を必要とせず環境対策も容易であり、複雑な形状のケースにも適用でき、定期的なケース洗浄が容易であり、ケースの長期利用や再利用を可能にするという効果を奏する。
さらに、イオンの発生を嫌う収納ケースを洗浄して、洗浄効果が高く、収納物の品質を上げ、収納物あるいは収納物を用いた製品の歩留まりを向上させるという効果を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の収納ケースの洗浄方法の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明は、物理吸着した有機物の異物またはイオン性の異物またはイオン結晶異物が付着して汚染された収納ケースの洗浄方法であって、収納ケースをクリーンな空気または不活性ガスの気流中に常温〜８０℃の温度範囲下で静置し、収納ケースに付着した前記異物を脱離除去するものである。
【００１７】
本発明において、上記の物理吸着した有機物の異物としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、プロピオン酸エステル、シロキサン系有機物等が挙げられる。イオン性の異物としては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩酸イオン、シュウ酸イオンのいずれかの陰イオン、またはナトリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかの陽イオンを含むものが挙げられる。また、イオン結晶異物としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、塩化ナトリウムのいずれかを含むものが挙げられ、これらの中でも硫酸アンモニウムが代表的である。
【００１８】
マスクブランクス用ガラス基板、マスクブランクス、フォトマスク等のマスク基板やペリクル、および半導体基板の収納ケースの材料としては、耐衝撃性、低発塵性、耐光性があり、洗浄、乾燥性が良くて再使用できるものがよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂等の高分子樹脂が用いられている。これらのケースは、強度を向上させるために一部に金属が用いられることもある。本発明の洗浄方法は、空気または不活性ガスを用いたドライ洗浄であるので、どのような材料にも適用することができ、液体を用いたウエット洗浄では耐薬品性が劣る金属や樹脂にも何の損傷も与えずに適用できる。さらに収納ケースの形状に依存することなく複雑な形状のケースでも十分に洗浄することができる。
【００１９】
本発明の洗浄方法で用いるクリーンな空気または不活性ガスとしては、ＨＥＰＡフィルタを通した空気、窒素ガス、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスが用いられるが、コスト面で空気または窒素ガスがより好ましい。これらの空気または不活性ガスは、有機物の異物またはイオン性異物またはイオン結晶異物のさらなる付着を防止するために、クリーンな空気または不活性ガスが、酸性イオンを除去するケミカルフィルタおよびアルカリ性イオンを除去するケミカルフィルタおよび有機物を除去するケミカルフィルタを通した空気または不活性ガスであるのが好ましい。
【００２０】
ケミカルフィルタとしては、有機物に効果のある活性炭粒子や活性炭素繊維を用いたケミカルフィルタ、および、それらに酸やアルカリを添着したケミカルフィルタ、あるいは、イオン交換体を用いたケミカルフイルタが用いられる。イオン交換体を用いたケミカルフイルタはｐｐｂレベルのガス成分の除去率が高く、その形状としては除去率が高く、軽量で成型加工が容易な不織布や織布にしたものが適し、イオン交換基としてはアルカリ性イオンを除去するスルホン酸基やカルボキシル基等のカチオン交換基を用いたケミカルフィルタ、酸性イオンを除去する四級アンモニウム基、三級アミノ基などのアニオン交換基等を用いたケミカルフィルタが適用される。
【００２１】
本発明の洗浄に用いるクリーンな空気または不活性ガスの気流の風量は、風量が多いほど異物の脱離反応が生じやすいため、通常のダウンフロー流量より大きい３０ｍ3／分〜２００ｍ3／分の範囲が好ましく、吹出風速は０．３ｍ／秒〜２．０ｍ／秒程度の範囲が好ましい。風量が３０ｍ3／分未満では異物を脱離除去する洗浄力が弱く、一方、風量が２００ｍ3／分を超えると大きな流量を維持するためにコスト増となるからである。気流の流れは、収納ケースに対し水平あるいは垂直のいずれの方向から当たるものでもよい。したがって、クリーンベンチに上記のケミカルフィルタを備えさせることにより用いることができる。
【００２２】
収納ケースは気流中に静置し、常温（通常のクリーンルーム内の温度：２３℃）〜８０℃の温度範囲下で洗浄される。洗浄温度は、気流の配管系に加熱部を設けることにより制御できる。常温の場合は洗浄システムの管理は容易であるが洗浄力はやや低い。一方、高温の場合は、洗浄力は高くなるが洗浄システムの管理コストは増加する。常温以下では洗浄効果が不十分であり、８０℃を超える温度はケースを劣化させたりするので好ましくない。洗浄時は、ケースは上蓋を開いた状態とし、ケース内部にまでクリーンな空気または不活性ガスの気流が十分にあたる状態で静置する。
【００２３】
本発明者は、収納ケースに保管しておいたフォトマスクが収納ケースから脱離した硫酸イオンにより汚染された場合、マスク表面の硫酸イオン濃度に対してＡｒＦレーザの露光量（８×１０3；１５×１０3；３０×１０3Ｊ／ｃｍ2）により異物を生じる閾値を実験により求めた。その結果を図１に示す。マスク表面の硫酸イオンの濃度測定は、測定対象となるマスク表面に存在するイオンを純水で抽出し、イオンを抽出した純水溶液をイオンクロマトグラフィ法を用いて定量分析して得た。この場合、純水を加温して抽出した。
【００２４】
図１は、横軸にマスク上の残留硫酸イオン量（ｎｇ／ｃｍ2）、縦軸に異物の個数（個／ｃｍ2）を示す図であり、フォトマスク上の残留硫酸イオン量が１ｎｇ／ｃｍ2以上では、ＡｒＦレーザの露光量に関わらず異物が発生した。したがって、マスク表面に硫酸イオンに起因する異物が発生する硫酸イオン量の閾値は１ｎｇ／ｃｍ2以上である。
【００２５】
また、汚染した収納ケースにフォトマスクを保管した場合、およそ０．１ｎｇ／ｃｍ2／週でマスク表面上の硫酸イオン量が増大することを確認した。汚染されたケースの表面には約５００ｎｇ／ｃｍ2の硫酸イオンが付着していた。この場合は９週間でマスク表面の硫酸イオン量が閾値１ｎｇ／ｃｍ2を越えると予測される。
したがって、ケースからの硫酸イオンの脱離に起因する保管しているフォトマスクの汚染を防止する上で、清浄なマスクを保管する基板収納ケースの残留硫酸イオン量（ｎｇ／ｃｍ2）は、マスクを６ヶ月（２４週）以上閾値を超えることなく保管するには、２０ｎｇ／ｃｍ2以下が必要であり、管理上は１０ｎｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【００２６】
上記のように本発明をフォトマスク用基板収納ケースを例に説明したが、本発明は、クリーンな空気または不活性ガスの気流中にケースを静置することで、ケースに吸着した汚染物質を強制的に脱離除去して洗浄するものであり、本発明の洗浄方法は溶液を使わないドライプロセスのために、マスク基板や半導体基板、ペリクルに限定されず様々な収納物の収納ケースに適用することができる。
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２７】
フォトマスクを保管する収納ケースとしてＳＭＩＦ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：標準的機械的インターフェース）ケースを、硫酸イオンを用いない洗浄方法により洗浄して使用していた。このケース内に、表面に硫酸イオンが付着していない清浄なフォトマスクを保管し、随時、ケースから取り出してＡｒＦエキシマレーザ露光に用い、露光後は再びケースに保管する工程を繰り返していた。
当初、硫酸イオンの付着の有無は、イオンクロマトグラフィ法により分析し、ケース、マスクともに硫酸イオンが付着していないことを確認しておいた。
【００２８】
しかし、累積する露光時間の経過とともに、ＳＭＩＦケースが使用環境中に存在している硫酸イオンを漸次吸着し、次いでＳＭＩＦケース内部の表面に吸着していた硫酸イオンが脱離してＳＭＩＦケース内部に保管されているフォトマスク表面に転移し付着してマスクを汚染したために、フォトマスク上に成長性異物の発生が認められるようになった。
【００２９】
そこで、この汚染したＳＭＩＦケースを上蓋を開いた状態で、ＨＥＰＡフィルタ、カチオン交換基、およびアニオン交換基を備えたイオン交換体を用いたケミカルフィルタおよび活性炭粒子を用いたケミカルフィルタを通したクリーンな空気気流下（風量：３０ｍ3／分）に常温（２３℃）で２４時間静置し、クリーンな空気でドライ洗浄した。その結果、収納ケースに吸着されていた硫酸イオンは、ほとんど脱離除去され、イオンクロマトグラフィ法によりＳＭＩＦケースの残留硫酸イオン濃度を分析した結果、基板の単位面積当たりの付着量に換算し、残留硫酸イオンの付着量は１ｎｇ／ｃｍ2未満となった。
【００３０】
このドライ洗浄した清浄なＳＭＩＦケースに、別途洗浄し清浄な表面を有するフォトマスクを保管したところ、フォトマスク表面が成長性の異物により汚染されることは無くなった。さらに、上記のＳＭＩＦケースの洗浄方法を定期的に行うことにより、再び収納ケースの汚染に原因する異物によりフォトマスクが汚染されるのを防止することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の収納ケースの洗浄方法に関係するフォトマスク上の残留硫酸イオン量と異物発生個数との関係を示す図である。
【図１】
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