(57)【要約】【課題】温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒を提供すること【解決手段】水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法において、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いる。                              ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法であって、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いる還元方法。
ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）
【請求項２】
前記還元反応が、接触水素化還元反応である、請求項１記載の還元方法。
【請求項３】
前記還元触媒が充填されるカラムに対して、水素および基質を連続的に流通させることにより前記還元反応を行なう、請求項１または２に記載の還元方法。
【請求項４】
水素を還元剤として使用する還元反応に用いられる還元触媒であって、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む、還元触媒。
ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を還元剤として使用する還元反応が工業的に広く行なわれている。そのような還元反応としては、例えば、水素ガスを還元剤として使用する、フェノール類、複素環式化合物、ニトロ化合物およびカルボン酸などの接触水素化反応、例えば、金属元素と水素との化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウムなど）を還元剤として使用するヒドリド還元反応、例えば、非金属元素と水素との化合物（例えば、ヒドラジンなど）を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などが知られている。
【０００３】
ところで、例えば、接触水素化反応では、反応生成物の収率および選択性を向上させるために、還元触媒が用いられる。接触水素化反応用の還元触媒としては、例えば、Ｃ（カーボン）にＰｄ（パラジウム）を担持させたＰｄ／Ｃ（パラジウムカーボン）還元触媒が知られている。
Ｐｄ／Ｃ還元触媒を用いた還元反応として、例えば、特許文献１には、Ｐｄ／Ｃ還元触媒を用いてニコチン酸アミドを接触水素化する反応が開示されている。また、特許文献２には、Ｐｄ／Ｃ還元触媒を用いてジニトロトルエンを接触水素化する反応が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−７９４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、触媒の活性のみによる生成物の収率および選択性の向上には、やはり限界がある。そこで、さらなる収率および選択性の向上のためには、反応条件を厳しくするという方策が考えられる。例えば、反応温度および反応圧力を高めたり、反応時間を長くしたりすることが考えられる。
しかし、工業的な反応工程において反応条件を厳しくすると、設備の耐高温耐高圧性が要求され、設備コストが増加し、また、生産時に多量のエネルギーを消費して、ランニングコストが増加するという不具合を生じる。
【０００５】
本発明の目的は、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の還元方法は、水素を還元剤として使用する還元反応を行なうための還元方法であって、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を還元触媒として用いることを特徴としている。
ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）を特徴としている。
【０００７】
また、本発明の還元方法では、前記還元反応が、接触水素化還元反応であることが好適である。
また、本発明の還元方法では、前記還元触媒が充填されるカラムに対して、水素および基質を連続的に流通させることにより前記還元反応を行なうことが好適である。
さらに、本発明の還元触媒は、水素を還元剤として使用する還元反応に用いられる還元触媒であって、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
【０００８】
ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の還元方法では、水素を還元剤として使用する還元反応において、上記式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む本発明の還元触媒が用いられるので、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の還元方法は、水素を還元剤として使用する還元反応（以下、特記しない限り、この還元反応を「水素還元反応」という。）に用いられる。
還元剤として使用される水素としては、例えば、水素ガス（溶媒に溶存した状態の溶存水素ガスも含む）、金属元素と水素との化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなど）、非金属元素と水素との化合物（例えば、ヒドラジンなど）が挙げられる。以下、特記しない限り、これらの還元剤を「水素還元剤」といい、これら水素還元剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１１】
また、水素還元反応の種類としては、例えば、水素ガスを還元剤として使用する、不飽和炭化水素類、芳香族アルキル化合物、複素環式化合物、カルボン酸、ケトン、ニトロ化合物、ニトリル化合物、スルホン酸およびスルホニル化合物などの接触水素化反応、例えば、金属元素と水素との化合物を還元剤として使用するヒドリド還元反応、非金属元素と水素との化合物を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、接触水素化反応が挙げられる。
【００１２】
そして、これらの水素還元反応では、水素還元剤によって基質が還元される。
還元される基質としては、例えば、接触水素化反応が行なわれる場合には、例えば、エチレン、アセチレン、ブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素類、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどの芳香族不飽和炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族アルキル化合物、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環式化合物、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸などの芳香族カルボン酸、例えば、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブタノンなどの脂肪族ケトン、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニトロ化合物、例えば、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物、例えば、フェノール、クレゾール、ビフェノール、ナフトールなどのフェノール類、例えば、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ヘキサンニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物、例えば、ジシアノベンゼン、シアノベンズアルデヒドなどの芳香族ニトリル化合物、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホンなどの脂肪族スルホニル化合物、例えば、メチルフェニルスルホンなどの芳香族スルホニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
これらの基質は、例えば、有機溶媒に溶解された状態の基質溶液として使用される。有機溶媒としては、基質の種類により異なるが、本発明の還元方法における還元反応に不活性であることが好ましく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ−アルキルアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
【００１４】
これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、本発明の還元方法では、上記の水素還元剤と基質との還元反応において、下記一般式（１）で表わされる本発明のペロブスカイト型複合酸化物が還元触媒として用いられる。
ＡＢ1-xＰｄxＯ3          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、Ｐｄの原子割合を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。
【００１５】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。好ましくは、Ｓｒが挙げられる。
【００１６】
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ａは、希土類元素に対して、アルカリ土類金属を、０．５以下の原子割合で用いることが好ましく、さらには、希土類元素を単独で用いることが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｐｄを除く。）が挙げられる。
【００１７】
Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌとして、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。
また、Ｐｄの原子割合ｘとしては、基質の種類により異なるが、例えば、ｘ≦０．５であり、好ましくは、ｘ≦０．１である。
【００１８】
このような、ペロブスカイト型複合酸化物は、単にＰｄが複合酸化物の表面に担持されているのではなく、複合酸化物の結晶格子に対して固溶析出するものである。そして、その製造方法は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための以下の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１９】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、８〜１２程度となるように加える。
【００２０】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２１】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２２】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００２３】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）i−ＯＲ2］j      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２４】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、上記の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒類、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００２５】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ3ＣＯＣＨＲ5ＣＯＲ4          （３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ3ＣＨ（ＣＯＲ6）2          （４）
（式中、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）および上記一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ4の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２８】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
こうして得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、例えば、１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは、２ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである。
そして、本発明の還元方法は、例えば、バッチ式および連続式など、工業上使用される生産方式に用いられる。次に、本発明の還元方法の実施方法について、この方法が用いられる複数の反応装置の構成とともに、図面を参照して説明する。
【００３１】
図１は、本発明の還元方法を実施するためのオートクレーブ型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１において、反応装置１は、例えば、バッチ式の反応を行なうための反応装置であって、反応槽２と、水素供給ライン３と、取出ライン４とを備えている。
反応槽２は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件（例えば、反応圧力および反応温度など）に対する耐性を有する反応槽であれば、特に限定されず、例えば、図示のように、攪拌翼５を備える攪拌槽などから構成される。
【００３２】
水素供給ライン３は、その下流側端部が、反応槽２の頂部を介して反応槽２内に配置されている。この水素供給ライン３の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
取出ライン４は、その上流側端部が、反応槽２の底部に接続されている。
そして、図１に示す反応装置１で水素化還元反応を行なうには、まず、反応槽２に予め基質溶液および還元触媒を充填し、水素供給ライン３から反応槽２内へ水素ガスを供給する。
【００３３】
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基１モルに対して、Ｐｄが０．０００００１モル〜０．１モル、好ましくは、０．０００１モル〜０．０１モルとなるように調整される。
【００３４】
また、水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基１モルに対して、過剰モル、好ましくは、１．０モル〜１０．０モルである。
そして、反応槽２では、攪拌翼５の攪拌により、予め仕込まれていた還元触媒の存在下、基質溶液と水素とが混合されることにより基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
【００３５】
反応槽２における反応条件は、例えば、反応温度が２５℃〜２８０℃であり、好ましくは、８０℃〜２００℃である。また、反応圧力が、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。さらに、反応時間が、例えば、１０ｍｉｎ〜３６０ｍｉｎであり、好ましくは、６０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎである。
その後、反応槽２で生成された反応生成物は、取出ライン４から取り出される。
【００３６】
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。
なお、この実施形態においては、反応装置１を用いたバッチ式の反応について説明したが、例えば、図１において、反応装置１と同じ構成を有する反応装置６を設置することにより、多段式の反応を行うこともできる。そのため、基質が反応装置１で反応せずに残存した場合であっても、反応装置６で反応させることができるので、反応生成物の収率および選択性を一層向上させることができる。また、このような多段式の反応は、上記のように反応装置が２台設置される場合に限られず、例えば、反応装置がそれ以上（例えば、３台、４台など）設置されてもよい。
【００３７】
図２は、本発明の還元方法を実施するための粒子固定型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図２において、反応装置７は、例えば、連続式の反応を行なうための反応装置であって、反応槽８と、水素供給ライン９と、基質溶液供給ライン１０と、取出ライン１１とを備えている。
【００３８】
反応槽８は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件（例えば、反応圧力および反応温度など）に対する耐性を有する反応槽であれば、特に限定されない。この反応槽８は、液分散器１２と、多孔支持板１３とを備えている。
液分散器１２は、基質溶液供給ライン１０から供給される基質溶液を槽内に分散させるための機器であって、反応槽８内の上部に配置されている。
【００３９】
多孔支持板１３は、反応槽８内において還元触媒を支持するための板であって、反応槽８内の下部に配置されている。また、多孔支持板１３には、基質と水素ガスとの反応により生じる反応生成物を通過させるための細孔（図示せず）が多数形成されている。
水素供給ライン９は、その下流側端部が、液分散器１２の下方において反応槽８内に配置されている。この水素供給ライン９の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
【００４０】
基質溶液供給ライン１０は、その下流側端部が、反応槽８の頂部を介して液分散器１２の頂部に接続されている。
取出ライン１１は、その上流側端部が、反応槽８の底部に接続されている。
そして、図２に示す反応装置７で水素化還元反応を行なうには、まず、反応槽８における多孔支持板１３の上側部分に還元触媒を充填し、基質溶液供給ライン１０から反応槽８へ基質溶液を供給するとともに、水素供給ライン９から反応槽２へ水素ガスを供給する。
【００４１】
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基１モルに対して、Ｐｄが０．０００００１モル〜０．１モル、好ましくは、０．０００１モル〜０．０１モルとなるように調整される。
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
【００４２】
また、基質溶液および水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、単位時間当たり、還元される基質の官能基１モルに対して水素ガスが過剰モル、好ましくは、単位時間当たり、還元される基質の官能基１モルに対して水素ガスが１．０モル〜１０．０モルの範囲となる量である。
また、水素ガスの供給圧力は、基質の種類により異なるが、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。
【００４３】
そして、反応槽８では、水素ガスと液分散器１２で分散された基質溶液とが混合され、還元触媒層内を通過することにより、基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
反応槽８における反応条件は、例えば、反応温度が２５℃〜２８０℃であり、好ましくは、８０℃〜２００℃である。また、反応圧力が、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。さらに、滞留時間が、例えば、１．０ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎであり、好ましくは、２ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。
【００４４】
その後、反応槽８で生成された反応生成物は、取出ライン１１から取り出される。なお、図２の反応装置７において、反応槽８内への水素ガスの供給は、水素供給ライン９により行なったが、例えば、水素供給ライン９に代えて、下流側端部が多孔支持板１３の下方において反応槽８内に配置される水素供給ライン２７により行なってもよい。この場合、水素供給ライン２７から供給される水素ガスは、多孔支持板１３の細孔（図示せず）を介して、多孔支持板１３の上側（還元触媒が充填されている側）へと供給される。
【００４５】
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。さらに、図２のような連続式の反応装置で行なうことにより、反応生成物の生産効率を一層向上させることができる。
また、本発明の還元方法は、工業上利用できる連続式の反応装置の中でも、以下に示すマイクロフロー型の反応装置で行なわれることがとりわけ好ましい。
【００４６】
図３は、本発明の還元方法を実施するためのマイクロフロー型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図３において、この反応装置１４は、連続式の反応を行なうためのマイクロフロー反応装置であって、ミキサ１５、水素供給ライン１６、基質溶液供給ライン１７、混合液供給ライン１８、カラム１９および取出ライン２０を備えている。
【００４７】
ミキサ１５は、水素と基質溶液とを混合させることができる混合器であれば、特に限定されず、例えば、公知のＴ字型ミキサを適用することができる。すなわち、ミキサ１５は、直線状に延びる主管２１と、この主管２１の略中央部において主管２１に直交する方向に枝分かれする枝管２２とを一体的に備える、Ｔ字状に形成されている。
水素供給ライン１６は、その下流側端部が、ミキサ１５における枝管２２の上流側端部に接続されている。この水素供給ライン１６の上流側端部には、水素の供給源として、例えば、水素ボンベなどが接続されている。
【００４８】
基質溶液供給ライン１７は、その下流側端部が、ミキサ１５における主管２１の一方側端部である上流側端部に接続されている。この基質溶液供給ライン１７の上流側端部には、基質溶液を供給するための基質溶液供給源が接続されている。
混合液供給ライン１８は、その上流側端部が、ミキサ１５における主管２１の他方側端部である下流側端部に接続されている。また、混合液供給ライン１８は、その下流側端部が、カラム１９の上流側端部（より具体的には、後述する上流側のフィルタ部２４）に接続されている。
【００４９】
カラム１９は、本発明の還元方法における還元反応に不活性であり、且つ、反応条件（例えば、反応圧力および反応温度など）に対する耐性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ガラス、プラスチック（例えば、フッソ樹脂、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック）などを適用することができる。
【００５０】
カラム１９は、略円筒状に形成された反応部２３と、この反応部２３の両端部において反応部２３の外径より大きい外径の略円環状に形成された２つのフィルタ部２４とを一体的に備えている。さらに、カラム１９には、反応部２３およびフィルタ部２４の長手方向にこれらを貫通する反応流路２５が形成されている。
反応流路２５は、略円筒状に形成されており、一方（上流側）のフィルタ部２４における部分において混合液供給ライン１８に連通している。反応流路２５の直径Ｄは、基質の種類によって異なるが、例えば、０．４ｍｍ〜１００ｍｍであり、０．８ｍｍ〜２５ｍｍであることが好ましい。また、反応流路２５には、両方のフィルタ部２４における部分において、反応流路２５の直径Ｄと略同じ直径を有する略円板状のフィルタ２６がそれぞれ設けられている。フィルタ２６が設けられることにより、反応流路２５に充填される還元触媒の流出を防止するとともに、還元反応に必要のない不純物を捕獲することができる。また、反応流路２５における両フィルタ２６間の長さＬ（以下、特記しない限り、この長さＬを単に「反応流路２５の長さＬ」という。）は、基質の種類によって異なるが、例えば、１．０ｃｍ〜１００ｃｍであり、５ｃｍ〜５０ｃｍであることが好ましい。
【００５１】
取出ライン２０は、その上流側端部が、カラム１９の下流側端部（より具体的には、他方（下流側）のフィルタ部２４）に接続されている。これにより、反応流路２５は、下流側のフィルタ部２４における部分において、取出ライン２０に連通している。
そして、図３に示す反応装置１４で水素化還元反応を行なうには、まず、カラム１９（反応流路２５）に予め還元触媒を充填し、基質溶液供給ライン１７からミキサ１５の主管２１へ基質溶液を供給するとともに、水素供給ライン１６からミキサ１５の枝管２２へ水素ガスを供給する。
【００５２】
還元触媒の充填量は、基質の種類により異なるが、例えば、還元される基質の官能基１モルに対して、Ｐｄが０．０００００１モル〜０．１モル、好ましくは、０．０００１モル〜０．０４モルとなるように調整される。より具体的には、例えば、基質がｐ−クレゾールの場合には、ｐ−クレゾールのフェニル基１モルに対して、Ｐｄが０．００００１モル〜０．１モル、好ましくは、０．０００１モル〜０．０４モルとなるように調整される。
【００５３】
基質溶液は、予め基質を有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用する。基質溶液の濃度は、基質や溶媒の種類によって適宜選択される。
また、基質溶液および水素ガスの供給量は、基質の種類により異なるが、例えば、単位時間当たり、還元される基質の官能基１モルに対して水素ガスが過剰モル、好ましくは、単位時間当たり、還元される基質の官能基１モルに対して水素ガスが１．０モル〜１０モルの範囲となる量である。より具体的には、例えば、基質がｐ−クレゾールの場合には、単位時間当たり、ｐ−クレゾールのフェニル基１モルに対して水素ガスが３．０モル〜１０００モルの範囲、好ましくは、３．０モル〜３０モルの範囲となる量である。
【００５４】
また、水素ガスの供給圧力は、基質の種類により異なるが、例えば、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。
ミキサ１５内に供給された基質溶液は、主管２１の上流側から下流側へと流れてミキサ１５から流出し、さらに、混合液供給ライン１８を通ってカラム１９（反応流路２５）内に流入する。この際、ミキサ１５内における主管２１と枝管２２との合流部においては、主管２１を流れる基質溶液に水素ガスが混合される。すなわち、ミキサ１５内において基質溶液と水素ガスが混合されることにより、ミキサ１５から水素と基質溶液とが混合された混合液が、カラム１９に対して連続的に供給される。
【００５５】
そして、カラム１９の反応流路２５では、予め充填されていた還元触媒の存在下、基質の水素還元反応が行なわれ、反応生成物が生成される。
カラム１９における反応条件は、例えば、反応温度が２５℃〜２８０℃であり、好ましくは、８０℃〜２００℃である。また、反応圧力が、例えば、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａである。さらに、滞留時間が、例えば、１．０ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎであり、好ましくは、２ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。
【００５６】
その後、カラム１９で生成された反応生成物は、取出ライン２０から取り出される。
このような方法により、水素還元反応を行なえば、温和な反応条件により、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。さらに、図３のようなマイクロフロー型の反応装置で行なうことにより、反応生成物の収率および選択性を一層向上させることができる。
【００５７】
以上、本発明の複数の実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、水素ガスを還元剤として使用する水素化反応についてのみ、本発明の実施形態を示したが、本発明は、金属元素と水素との化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなど）を還元剤として使用するヒドリド還元反応、非金属元素と水素との化合物（例えば、ヒドラジンなど）を還元剤として使用するニトロ化合物の水素化反応などにも適用することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１（エチルベンゼンの接触水素化反応）
エチルベンゼン（I）０．４０ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、オートクレーブの反応器内（内容積５０ｍｌ）に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素ガスを２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１５０℃と設定した。これにより、エチルシクロヘキサン（II）を得た。このときのエチルシクロヘキサン（II）の収率は、０．７％であり、エチルベンゼン（I）が９９．３％残存した。
【００５９】
【化１】
2008285444.tif 000002
【００６０】
実施例２（フェノールの接触水素化反応）
フェノール（I）０．３５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１５０℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン（II）およびシクロヘキサノール（III）を得た。このときのシクロヘキサノン（II）の収率は、１．３％であり、シクロヘキサノール（III）の収率は、１６％であった。また、フェノール（I）が８２．７％残存した。
【００６１】
【化２】
2008285444.tif 000003
【００６２】
実施例３（フェノールの接触水素化反応）
フェノール（I）０．３５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１８０℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン（II）およびシクロヘキサノール（III）を得た。このときのシクロヘキサノン（II）の収率は、０．５％であり、シクロヘキサノール（III）の収率は、８６．７％であった。また、フェノール（I）が１２．８％残存した。なお、反応式については、実施例２と同様である。
【００６３】
実施例４（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を１．０ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を１．０ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、４％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、８％であった。また、ｐ−クレゾール（I）が８８％残存した。
【００６４】
【化３】
2008285444.tif 000004
【００６５】
実施例５（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を１．０ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を１．０ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１５０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、１２％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、２２％であった。また、ｐ−クレゾール（I）が６６％残存した。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００６６】
実施例６（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、１％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１２％であった。また、ｐ−クレゾール（I）が８７％残存した。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００６７】
実施例７（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液およびＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）４６０ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１５０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、７７％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、２３％であった。また、ｐ−クレゾール（I）は残存しなかった。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００６８】
実施例８（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この実施例では、Ｔ字型ミキサとカラム（流路径１．０ｍｍ  流路長２５ｃｍ）とを連結したマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）３００ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力１．５ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を１．５ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１３５℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１００％であった。すなわち、ｐ−クレゾール（I）が全て、４−メチルシクロヘキサノン（II）を経て、４−メチルシクロヘキサノール（III）に還元された。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００６９】
実施例９（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この実施例では、実施例８と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）３００ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力１．０ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を１．０ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１５０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１００％であった。すなわち、ｐ−クレゾール（I）が全て、４−メチルシクロヘキサノン（II）を経て、４−メチルシクロヘキサノール（III）に還元された。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７０】
実施例１０（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この実施例では、実施例８と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）３００ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力２．５ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を２．５ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、８８％であった。また、ｐ−クレゾール（I）が１２％残存した。すなわち、ｐ−クレゾール（I）の一部が、４−メチルシクロヘキサノン（II）を経て、４−メチルシクロヘキサノール（III）に還元された。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７１】
実施例１１（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この実施例では、実施例８と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）３００ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度0.０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力２．５ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を２．５ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１３５℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１００％であった。すなわち、ｐ−クレゾール（I）が全て、４−メチルシクロヘキサノン（II）を経て、４−メチルシクロヘキサノール（III）に還元された。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７２】
実施例１２（４−メチルシクロヘキサノンの接触水素化反応）
この実施例では、Ｔ字型ミキサとカラム（流路径１．０ｍｍ  流路長２５ｃｍ）とを連結したマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3還元触媒（比表面積１０ｍ2／ｇ）３００ｍｇを充填した。一方、４−メチルシクロヘキサノン（II）０．２８ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力１．０ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を１．０ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１００％であった。すなわち、４−メチルシクロヘキサノン（II）が全て、４−メチルシクロヘキサノール（III）に還元された。
【００７３】
【化４】
2008285444.tif 000005
【００７４】
比較例１（フェノールの接触水素化反応）
フェノール（I）０．３５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および５％Ｐｄ／Ｃ（カーボンに担持されたパラジウム）還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）２００ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１８０℃と設定した。これにより、シクロヘキサノン（II）およびシクロヘキサノール（III）を得た。このときのシクロヘキサノン（II）の収率は、６０％であり、シクロヘキサノール（III）の収率は、４０％であった。また、フェノール（I）は残存しなかった。なお、反応式については、実施例２と同様である。
【００７５】
比較例２（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および５％Ｐｄ／Ｃ（カーボンに担持されたパラジウム）還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）２００ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、３％であった。また、４−メチルシクロヘキサノール（III）は得られず、ｐ−クレゾール（I）は９７％残存した。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７６】
比較例３（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
ｐ−クレゾール（I）０．４１ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、この基質溶液および５％Ｐｄ／Ｃ（カーボンに担持されたパラジウム）還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）２００ｍｇを、実施例１と同様のオートクレーブの反応器内に仕込んだ。そして、反応器内を水素置換した後、水素を２．５ＭＰａの圧力で供給した。その後、反応器内を攪拌することにより、基質溶液と水素ガスとを還元触媒の存在下、１２０分間混合した。なお、反応器内の圧力（反応圧力）を２．５ＭＰａ、反応器内の温度（反応温度）を１３５℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、１０％であった。また、４−メチルシクロヘキサノール（III）は得られず、ｐ−クレゾール（I）は９０％残存した。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７７】
比較例４（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この比較例では、実施例８と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に５％Ｐｄ／Ｃ還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）７０ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力２．５ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を２．５ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１３５℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、９７％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、３％であった。また、ｐ−クレゾール（I）は残存しなかった。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７８】
比較例５（ｐ−クレゾールの接触水素化反応）
この比較例では、実施例８と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に５％Ｐｄ／Ｃ還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）７０ｍｇを充填した。一方、ｐ−クレゾール（I）０．２７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力２．５ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を２．５ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノン（II）および４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率は、９０％であり、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、２％であった。また、ｐ−クレゾール（I）が８％残存した。なお、反応式は、実施例４と同様である。
【００７９】
比較例６（４−メチルシクロヘキサノンの接触水素化反応）
この比較例では、実施例１２と同様のマイクロフロー型の反応装置を用いた。まず、カラムの反応流路内に５％Ｐｄ／Ｃ還元触媒（比表面積８５０ｍ2／ｇ）７０ｍｇを充填した。一方、４−メチルシクロヘキサノン（II）０．２８ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させることにより、基質溶液を調製した。次いで、基質溶液を供給速度０．０３８ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスを供給圧力１．０ＭＰａで、それぞれＴ字型ミキサに供給することにより、Ｔ字型ミキサ内で基質溶液と水素ガスとを混合させた。そして、混合された混合液を１．０ＭＰａの圧力（反応圧力）でカラムの反応流路に導入した。その後、混合液を２．５分間カラム内に滞留させた。なお、カラム内の温度（反応温度）を１２０℃と設定した。これにより、４−メチルシクロヘキサノール（III）を得た。このときの４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率は、１％であり、４−メチルシクロヘキサノン（II）が９９％残存した。なお、反応式は、実施例１４と同様である。
【００８０】
各実施例および各比較例における還元反応の反応形式、反応条件および反応生成物の収率について表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008285444.tif 000006
【００８２】
考察
表１に示すように、本発明の実施例では、比較例に比べて、高収率で、且つ、高選択的に反応生成物を得ることができる。例えば、実施例３では、シクロヘキサノン（II）の収率が０．５％およびシクロヘキサノール（III）の収率が８６．７％であったのに対し、比較例１では、シクロヘキサノン（II）の収率が６０％およびシクロヘキサノール（III）の収率が４０％であった。すなわち、実施例３では、高収率かつ高選択的にシクロヘキサノール（III）を得ることができる。
【００８３】
また、例えば、実施例６では、４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率が１％および４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が１２％であったのに対し、比較例２では、４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率が３％および４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が０％であった。すなわち、実施例６では、高収率かつ高選択的に４−メチルシクロヘキサノール（III）を得ることができる。
【００８４】
また、例えば、実施例１０では、４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率が０％および４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が８８％であったのに対し、比較例５では、４−メチルシクロヘキサノン（II）の収率が９０％および４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が２％であった。すなわち、実施例１０では、高収率かつ高選択的に４−メチルシクロヘキサノール（III）を得ることができる。
【００８５】
また、例えば、実施例１１では、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が１００％であったのに対し、比較例４では、４メチルシクロヘキサノール（III）の収率が３％であった。すなわち、実施例１１では、高収率かつ高選択的に４−メチルシクロヘキサノール（III）を得ることができる。
また、例えば、実施例１２では、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が１００％であったのに対し、比較例６では、４−メチルシクロヘキサノール（III）の収率が１％であった。すなわち、実施例１２では、高収率で４−メチルシクロヘキサノール（III）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の還元方法を実施するためのオートクレーブ型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の還元方法を実施するための粒子固定型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の還元方法を実施するためのマイクロフロー型の反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８７】
７    反応装置
８    反応槽
９    水素供給ライン
１０  基質溶液供給ライン
１４  反応装置
１６  水素供給ライン
１７  基質溶液供給ライン
１８  混合液供給ライン
１９  カラム
２７  水素供給ライン
【図１】
2008285444.tif 000007
【図２】
2008285444.tif 000008
【図３】
2008285444.tif 000009