(57)【要約】【課題】可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる電気化学活性を有する有機薄膜を提供することによって、有機分子を動作ユニットとする、いわゆる分子ナノエレクトロニクスにおける、新たなアプローチを提供する。【解決手段】基体表面にアミノ基を末端に有する有機分子を化学的に固定化した有機分子膜と、該アミノ基に配位結合した金属原子又は金属イオンとを有することを特徴とする電気化学活性を有する有機薄膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面にアミノ基を末端に有する有機分子を化学的に固定化した有機分子膜と、該アミノ基に配位結合した金属原子又は金属イオンとを有することを特徴とする電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項２】
前記有機分子膜が自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項３】
前記アミノ基末端官能基を有する有機分子がアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項４】
前記アミノシラン化合物が、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項５】
前記基体が、金属酸化物、酸化膜で被覆された金属、金属及び半導体から選択される１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項６】
前記基体が、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、及びインジウム−スズ酸化物から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項５に記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項７】
前記金属原子又は金属イオンが遷移金属又は遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項８】
前記遷移金属イオンがルテニウムイオンであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項９】
前記基体表面に化学的に固定化したアミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基を配位子とし、該配位子に金属原子又は金属イオンを配位結合させて錯体化させ、更にアミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基を配位子として複層化したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜。
【請求項１０】
基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を化学的に固定化する工程と、該アミノ基末端官能基を配位子として金属原子もしくは金属イオンを配位結合させて錯体化させる工程とを少なくとも含む、電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を化学的に固定化する工程が、自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程が、気相法で基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を蒸着させる工程であることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記アミノ基末端官能基を有する有機分子がアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記アミノシラン化合物が、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記基体が、金属酸化物、酸化膜で被覆された金属、金属及び半導体から選択される１種であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記基体が、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、及びインジウム−スズ酸化物から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１５に記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記金属原子又は金属イオンが遷移金属又は遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属イオンがルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１９】
更に前記金属原子もしくは金属イオンに、アミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基からなる配位子層を複層化させる工程を含むことを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機薄膜が有する酸化還元機能を電荷の保持・放出手段として用いたことを特徴とする分子メモリー素子。
【請求項２１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機薄膜が有する酸化還元機能をソース電荷とドレイン電極間の電子移動制御手段として用いたことを特徴とする分子トランジスター素子。
【請求項２２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機薄膜が有する酸化還元機能を電極とセンシング物質間の電子移動の感知手段として用いたことを特徴とする電気化学センサー。
【請求項２３】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機薄膜が有する酸化還元機能を色素として用いたことを特徴とする色素太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる電気化学活性を有する有機薄膜、その製造方法、およびそれを用いた幾つかの素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化はとどまることを知らずに進み、２００５年には、ついに最小線幅６５ｎｍの超集積回路が、量産されるまでになった。最小線幅２２ｎｍのデザインルールが、１０年後の到達目標となっている。さらにその先には、加工線幅が１０ｎｍ以下という、原子・分子レベルの加工精度が要求される時代が迫っている。しかしながら、このようなシングルナノ世代の電子デバイスが、従来の電子材料、半導体・金属・誘電体だけで構築できるかどうかについては強い懸念があり、材料工学的ブレークスルーが求められている。
【０００３】
半導体集積回路の微細化の限界に対する一つの回答として、有機分子を動作ユニットとする、いわゆる分子ナノエレクトロニクスが提案されている。分子レベルまで電子集積回路を微細化する究極の手段として、極めて魅力的なコンセプトであり、数多くの研究者を引きつけている。
【０００４】
しかしながら、その最初の提案から３０年以上を経た今でも、全て有機分子からなる電子回路の構築は、なかば夢物語に等しい。着実に進歩してはいるが、金属配線を代替できる高導電率分子ワイア、シリコンや化合物半導体に匹敵する応答速度を有する分子半導体等が、近々に実用化される見込みはかなり低い。
【０００５】
有機分子を電子集積回路の要素材料として用いる現実的な解としては、有機分子の得意な面と半導体材料の優れた面とを組み合わせ、両材料を適材適所で使用するアプローチが有効である。
【０００６】
ところで、有機分子材料の利点の一つに、有機分子に働く相互作用を巧みに利用して分子を集積させる、いわゆる自己組織化／自己集積化プロセスを利用できることがあげられる。自己集積化によって、欠陥の無い膜厚１〜２ｎｍの超薄膜や量子ナノドットアレイ等を作製することができる。この自己集積化有機単分子膜によって固体基板が被覆されると、基板表面は配向の揃った特定の有機分子によって高密度に覆われることになり、基板の表面諸物性に顕著な変化を誘起することが出来る。
【０００７】
下記非特許文献１には、自己集積化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）の形成について書かれている。
【０００８】
原子・分子・微粒子などの微小要素が自発的に集合し、規則的な配列を形作る自己組織化／自己集積化現象は、微小要素を集積化して材料を構築するボトムアップ型材料ナノテクノロジーの鍵を握っている。自己集積化を利用した材料プロセスのひとつに、有機分子の自己集積化による単層膜／多層膜形成があり、膜厚／層厚が分子レベルの超薄膜を作製するプロセス原理として注目されている。
【０００９】
ある種の有機分子が固体表面への特異な吸着現象を示すことは古くから知られていたが、近年の表面分析技術の進歩によって、吸着の過程で吸着分子同士の相互作用によって、自発的に集合体を形成し、吸着分子が繊密に集合し、かつ配向が揃った分子膜が形成される場合があることが明らかになってきた。吸着分子層が一層の場合、すなわち単分子膜が形成された場合には、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）と名付けられている。日本語では、自己集積化単分子膜あるいは自己組織化単分子膜と呼ばれる場合が多い。完成した単分子膜の分子配列構造の観点から見れば自己組織化という表現が、分子が集合していくプロセスを中心に考えれば自己集積化という言葉が当てはまる。
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２００２，３４，５５０−５５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる電気化学活性を有する有機薄膜を提供することによって、有機分子を動作ユニットとする、いわゆる分子ナノエレクトロニクスにおける、新たなアプローチを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、基体表面に特定の末端官能基を有する有機分子を固定するとともに、該末端官能基に金属原子もしくは金属イオンを錯体化させた有機薄膜が、可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる電気化学活性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、電気化学活性を有する有機薄膜の発明であり、基体表面にアミノ基を末端に有する有機分子を化学的に固定化した有機分子膜と、該アミノ基に配位結合した金属原子又は金属イオンとを有することを特徴とする電気化学活性を有する有機薄膜である。ここで、電気化学活性とは、可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる機能を言う。本発明の有機薄膜は、錯体化された中心金属の電子の授受による電荷の増減によって酸化・還元が行なわれる。しかも、この酸化・還元反応は可逆的であるため、本発明の有機薄膜を動作ユニットとする種々のデバイスを作製できる。
【００１４】
本発明の有機分子膜は、単分子膜であることが好ましく、特に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）であるが好ましい。自己集積化によって、膜厚１〜２ｎｍの欠陥の無い超薄膜とすることが出来る。
【００１５】
有機薄膜を形成する、アミノ基末端官能基を有する有機分子としては、各種基体への化学的結合の可能性がある化合物を広く用いることが可能である。その中で、アミノシラン化合物が好ましく、特に分子中に２個のアミン系窒素を有するアミノシラン化合物が好ましい。近接する２分子中の計４個のアミン系窒素によって１個の遷移金属が錯体化される。
【００１６】
具体的には、アミノシラン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランが好ましく例示される。
【００１７】
本発明の有機薄膜が形成される基体としては、アミノ基末端官能基を有する有機分子と基体表面で反応して化学的結合の可能性がある基体を広く用いることが可能である。例えば、金属酸化物、酸化膜で被覆された金属、金属及び半導体から選択される１種が好ましい。これらの中で、各種電子デバイスへの応用を考慮して、シリコン基板、酸化チタン基板、酸化スズ基板、及びインジウム−スズ酸化物基板が好ましい。
【００１８】
本発明の有機薄膜において、錯体の中心金属となる金属原子又は金属イオンとしては、各種遷移金属イオンが好ましい。その中でも、ルテニウムイオンが好ましく例示される。
【００１９】
本発明の有機薄膜は、単分子膜１層でもよいが、錯体化される中心金属を挟んで、更に多層化されていてもよい。即ち、基体表面に化学的に固定化したアミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基を配位子とし、該配位子に金属原子又は金属イオンを配位結合させて錯体化させ、更にアミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基を配位子として複層化した有機薄膜も本発明に含まれる。
【００２０】
第２に、本発明は、上記の電気化学活性を有する有機薄膜の製造方法の発明であり、基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を化学的に固定化する工程と、該アミノ基末端官能基を配位子として金属原子もしくは金属イオンを配位結合させて錯体化させる工程とを少なくとも含む。
【００２１】
上述の通り、基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を化学的に固定化する工程が、自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程であることが好ましい。シランカップリング反応を用いる自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程としては、酸化物表面の水酸基と有機シランを反応させる方法があり、本発明に適用可能である。しかし、シランカップリング反応を用いる自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程は、少なくとも厚さ数ｎｍの酸化膜でシリコン基板を被覆する必要があり、自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）とシリコン基板との間に絶縁体が挿入されているという限定された形態でしか、本発明の有機薄膜の電子的な機能を利用できないことになる。
【００２２】
酸化膜を介さずにシリコン基板表面に直接自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する１つの方法は、ラジカル反応開始剤の投入、加熱反応、光照射等の方法を用い、水素終端化シリコン表面から水素原子を引き抜き、シリコンラジカルを生成させ、アミノ基末端官能基を有する有機分子と反応させてもよい。
【００２３】
更に、自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程が、気相法でシリコン基板などの基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を直接蒸着させる工程が、乾式で装置も大きくなくて特に好ましい。
【００２４】
アミノ基末端官能基を有する有機分子がアミノシラン化合物であることが好ましいこと、具体的には、アミノシラン化合物が、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランであること、基体として、金属酸化物、酸化膜で被覆された金属、金属及び半導体から選択される１種が好ましいこと、特にシリコン基板、酸化チタン基板、酸化スズ基板、及びインジウム−スズ酸化物基板が好ましいこと、金属原子又は金属イオンが遷移金属イオンが好ましいこと、特にルテニウムイオンが好ましいこと等は上述の通りである。
【００２５】
本発明の有機薄膜の製造方法では、更に前記金属原子もしくは金属イオンに、アミノ基末端官能基を有する有機分子の該アミノ基末端官能基からなる配位子層を複層化させる工程を含むことも含まれる。
【００２６】
第３に、本発明は、上記の電気化学活性を有する有機薄膜を動作ユニットとして用いる各種デバイスの発明である。具体的には、下記の（１）〜（４）である。
（１）有機薄膜が有する酸化還元機能を電荷の保持・放出手段として用いたことを特徴とする分子メモリー素子。
（２）有機薄膜が有する酸化還元機能をソース電荷とドレイン電極間の電子移動制御手段として用いたことを特徴とする分子トランジスター素子。
（３）有機薄膜が有する酸化還元機能を電極とセンシング物質間の電子移動の感知手段として用いたことを特徴とする電気化学センサー。
（４）有機薄膜が有する酸化還元機能を色素として用いたことを特徴とする色素太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
基体表面にアミノ基末端官能基を有する有機分子を化学的に固定化するとともに、該アミノ基末端官能基を配位子とし、該配位子に金属原子又は金属イオンを配位結合させて錯体化することによって、優れた電気化学活性を有する有機薄膜が得られた。ここで、電気化学活性とは、可逆的に酸化・還元をある程度の回数繰り返すことのできる機能を言い、本発明の有機薄膜は、錯体化された中心金属の電子の授受による電荷の増減によって酸化・還元が行なわれる。この酸化・還元反応は可逆的であるため、本発明の有機薄膜により、有機分子を動作ユニットとする種々のデバイスを作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
水素終端化シリコン表面を熱励起／光励起すると、表面の水素が離脱しシリコンラジカルが生成する。このシリコンラジカルと有機分子の反応により、シリコンと有機分子を接合し、単分子膜を形成することが出来る。例えば、シリコンラジカルと、不飽和炭化水素、アルコール分子、アルデヒド分子などは、有機分子がシリコン基板とＳｉ−Ｃ結合を介して固定化され、単分子膜を形成する。反応温度は１００〜２００℃であるが、このような低温でＳｉ−Ｈ結合が切断され水素原子が脱離するとは考えにくく、現実には、何らかの理由で水素が脱離しやすくなっているサイトで水素脱離が起こり、連鎖反応によって反応が進展すると理解されている。
【００２９】
水素終端化シリコンの熱励起反応によって、金属錯体分子をシリコン基板表面に固定化する方法は、有効な手法であるが、いくつかの欠点を有する。具体的には、高温で不安定な金属イオンと配位子の組み合わせでは、被覆プロセス中に分解してしまうこと、有機金属錯体分子に基板との固定化するための反応性官能基を金属錯体分子に付加する必要がある等である。より自由度の高い材料設計のためには、別のアプローチによる電気化学活性分子を固定化する手法の開発が望ましい。
【００３０】
そこで、本発明では、配位子となる末端官能基を有する単分子膜を、あらかじめ基板上に被覆し、次に、その配位子官能基と金属イオンを配位結合させて錯体化し電気化学活性を付与する。この方法には、中心金属を選択することで酸化還元電位を制御できる、複層化による拡張が可能という利点がある。
【００３１】
図１に、配位子末端を有する自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成と金属イオンの配位のプロセスを概念図で示す。図１（ａ）は、基体上に配位子末端を有するＳＡＭを形成する工程である。図１（ｂ）は、配位子末端に金属イオンを配位する工程である。図１（ｃ）は、更に、配位子末端に配位する金属イオンに配位子末端を有するＳＡＭを形成して多層化する工程である。
【００３２】
図２に、アミノシラン単分子膜へのルテニウムイオン吸着の１例を示す。図２（ａ）は、Ｎ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＥＡＰＳ）分子の化学構造式である。図２（ｂ）は、シリコン基板上へのＡＥＡＰＳ分子の単分子膜形成状態である。図２（ｃ）は、ＡＥＡＰＳ分子の単分子膜にルテニウムイオンが配位して、金属錯体化した状態である。
【００３３】
配位子として機能するアミン系窒素を有するアミノシラン分子の単分子膜を形成し、さらに、このアミノシラン単分子膜と遷移金属イオンの錯体を形成する遷移金属イオンを適当に選択することによって、可逆的な電気化学応答する機能を発現することができる。図２（ａ）〜（ｃ）では、アミノシラン分子として、アミン系窒素を２個持つＮ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＥＡＰＳ）を用い、気相法によって単分子膜を形成し、この単分子膜とルテニウムの錯体化を行なっている。ＡＥＡＰＳを用いた理由は、図２（ｃ）に示すように、２つのＡＥＡＰＳ分子と金属イオンとの間でキレート錯体を形成し、より強固に金属イオンを取り込むことができるからである。ルテニウム還元体は無電荷であるが、電子が放出されると＋電荷のルテニウム酸化体となる。しかも、該＋電荷のルテニウム酸化体は電子を受容して元の無電荷のルテニウム還元体に戻ることが出来、これら反応は可逆的である。
【００３４】
ルテニウム−アミノ錯体は、色素太陽電池の色素としても用いられており、電気化学的機能だけでなく、光機能材料としての可能性も有している。
【００３５】
以下、本発明の実施例を示す。
［電気化学活性を有する有機薄膜の作製］
（シリコン基板の仕様）
ｎ−Ｓｉ（１１１），Ａｓドープ（濃度≒４×１０１８ｃｍ３），抵抗率０．００１〜０．００４Ω・ｃｍであるシリコン基板を用い、光酸化処理によって膜厚２ｎｍ弱の表面酸化膜を形成。
【００３６】
（ＡＥＡＰＳ単分子膜形成）
窒素置換グローブボックス内（室温，相対湿度１３％）中で、０．１ｃｍ３のＡＥＡＰＳを０．７ｃｍ３のトルエンで希釈し、この溶液を入れたガラス製バイアル瓶とシリコン基板を容積１２０ｃｍ３のテフロン（商標名）ＰＦＡ製蓋付き容器に密封した後、炉温１００℃に設定した電気炉中に所定時間保持した。製膜後、トルエン、エタノール、１ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液、ｌｍＭ硝酸を順次用いて各２０分間超音波洗浄し、最後に超純水でリンスした。
【００３７】
（ルテニウム錯体化）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）と塩酸をｌｍＭずつ含む水溶液を調製し、この中にＡＥＡＰＳ単分子膜被覆基板を１時間浸漬した。反応後、超純水中で２０分間の超音波洗浄を行った。
【００３８】
［ＡＥＡＰＳ単分子膜の気相成長の結果と検討］
図３に、ＡＥＡＰＳ処理試料の処理時間０．５、１、５時間の試料表面のＮ１ｓスペクトルを示す。窒素原子からの信号が明瞭に検出されており、ＡＥＡＰＳ分子が基板上に吸着していることがわかる。図４に、ＡＥＡＰＳ処理試料の表面窒素濃度を示す。表面窒素濃度は、処理時間の延長とともに増加する斌最初の数時間の増加速度とくらべると次第に増加量がゆるやかになる。数時間以内で単分子膜形成が行われ、それ以降は、ＡＥＡＰＳ分子の過剰吸着が起こっているのではないかと考えられる。そこで、エリプソメーターによる膜厚測定によって、より詳細に成長過程を検討した。
【００３９】
図５に、ＡＥＡＰＳ処理試料の表面吸着層の膜厚測定結果を示す。３時間までと３時間以降では、３時間以降の方が膜厚増加速度が小さいことがわかる。これより、３時間までとそれ以降で、吸着膜の成長様式が異なると考えられる。ＡＥＡＰＳの分子長が０．９５ｎｍであることをふまえれば、約０．９ｎｍの膜厚となる反応時間３ｈで１分子層相当の薄膜が形成されていると考えることができる。それ以上の処理時間では、単分子膜の上にさらにＡＥＡＰＳ分子が過剰吸着していく過程であるといえる。したがって、温度１００℃、反応時間３ｈを、単分子膜相当のＡＥＡＰＳ分子膜を気相法によって得ることのできる処理条件であると、結論できる。
【００４０】
［ＡＥＡＰＳ単分子膜へのルテニウム吸着の結果と検討］
１００℃、３時間の反応条件で作製したＡＥＡＰＳ単分子膜被覆試料に、ルテニウムイオンを吸着させた。ルテニウムイオンがＡＥＡＰＳ分子の存在により吸着するかどうかを調べるために、ＡＥＡＰＳ単分子膜被覆基板と、未処理のシリコン基板の塩化ルテニウム処理後の光電子分光スペクトルを測定した。図６に、塩化ルテニウム処理基板の光電子分光スペクトルを示す。ＡＥＡＰＳ単分子膜を被覆しない場合は全くルテニウムが吸着しないことから、アミノ基とルテニウムの相互作用によってルテニウムイオンが単分子膜中に取り込まれることがわかった。同時に、超音波洗浄した試料表面には塩素はほとんど存在せず、塩化ルテニウムとしてではなく、ルテニウムイオンだけが吸着していることも確かめられた。これより、ルテニウムイオンとアミノ基との配位結合によって、ルテニウムイオンが固定化された可能性が推測される。
【００４１】
［有機薄膜の電気化学活性］
図７に、ルテニウムを吸着させていないＡＥＡＰＳ単分子膜試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。ルテニウムを吸着させていないＡＥＡＰＳ単分子膜試料は、電気化学的には、不活性である。
【００４２】
また、図８に、ルテニウムを吸着させたＡＥＡＰＳ単分子膜試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。ルテニウムを吸着させた試料では、明瞭な電気化学応答が認められた。正の電流が酸化電流であり、負の電流が還元電流である。電位０．８Ｖ以上と０Ｖ以下にそれぞれ酸化と還元のピークが出現し、酸化波と還元波のピークが非常に離れた電位にあらわれたが、ルテニウム錯形成していると考えた場合、基板とルテニウムイオンの間に絶縁体の酸化シリコンと炭素鎖が存在し、電流が流れるために過電圧を必要とするためと考えれば、説明できる。
【００４３】
図８の電流値から、基板表面に吸着しているルテニウムイオン数を計算した。表面に吸着しているイオン数は２．１×１０１５個ｃｍ２になった。シランカップリング反応により酸化シリコン基板上に膜を形成した場合、分子密度は約１．０×１０１５個ｃｍ２になる。今回のルテニウム吸着量は同じオーダーである。電流曲線の形がかなりいびつであり、電流値からの見積には誤差がかなり見込まれることを考慮すれば、基板表面に吸着しているルテニウムイオン数とシランカップリング剤の分子密度はよく一致していると言える。
【００４４】
［酸化還元分子メモリー素子］
本発明の有機薄膜は、電気化学的活性を有し、電極電位に応じて電荷を保持したり放出する動作を、何度も繰り返せるという機能を持つ。電気化学活性分子を含む自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）をシリコン表面に被覆すれば、電荷の記録・消去機能をシリコンに付加できることになり、固体メモリーデバイス要素として応用ができる。分子の酸化−還元は、分子からの電子放出−分子への電子注入に相当し、酸化は正電荷の蓄積、還元は負電荷の蓄積を意味する。
【００４５】
図９に、本発明の有機薄膜が有する酸化還元特性（Ｒｅｄｏｘ特性）をメモリーデバイスヘと応用する場合の、デバイス構造の一例を示す。図９（ａ）は、Ｒｅｄｏｘ分子メモリーデバイス構造の一例を示す。シリコン基板１にソース２とドレイン３を挟んでゲート電極４が設けられている。ゲート電極４の下に絶縁体５で囲まれて本発明の有機薄膜６がシリコン基板１に結合している。図９（ｂ）は、Ｒｅｄｏｘ分子メモリーデバイスへの電荷蓄積を示す。図９（ｃ）は、電荷蓄積後のＦＥＴの動作を示す。
【００４６】
図９のこのケースでは、通常のＭＯＳ−ＦＥＴのゲート酸化膜−シリコン基板界面に、Ｒｅｄｏｘ単分子層を挿入する。ここでは、還元状態で中性・酸化状態で正イオンとなるＲｅｄｏｘ分子を例にとる。ゲート（Ｇ）にしきい値を超える負電位を印加することで、分子からシリコン基板へと一電子移動し（分子が電気化学的に酸化され）、各分子は正イオンになる（単分子層に正電荷が蓄積される）。逆に、正のゲート電圧をかければ分子は還元され、蓄積電荷は消去される。分子−シリコン接合部位のエネルギー障壁を適切に制御すれば、ゲート電圧を切っても分子の酸化状態（正電荷）は保持される。蓄積正電荷によってｎ−Ｓｉ基板／分子層界面にチャネルが開き、ソース（Ｓ）−ドレイン（Ｄ）間に電流が流れる。逆に、還元状態では電流は流れない。このメモリーデバイスは、ソース（Ｓ）−ドレイン（Ｄ）間電流の有無によって、非破壊的に電荷の蓄積状況を読み出すことができる。
【００４７】
［分子トランジスター素子］
図１０に、本発明の有機薄膜が有する酸化還元機能をソース電荷とドレイン電極間の電子移動制御手段として用いた分子トランジスター素子への適用例を示す。Ｓｉ−ＦＥＴ１０の電極部は電極１１にＳｉ基板１２に本発明の有機薄膜１３が絶縁膜として結合している。また、ソース及びドレインの拡散バリア１４としてＣｕとＳｉＯ２の間に本発明の有機薄膜が結合している。
【００４８】
本発明の自己集積化有機単分子膜（ＳＡＭ）によって固体基板が被覆されると、基板表面は配向の揃った特定の有機分子によって高密度に覆われることになり、基板の表面諸物性に顕著な変化を誘起することが出来る。これは、電子物性に関しても同様であり、例えば、ゲート酸化膜と有機半導体薄膜の界面に有機シラン単分子膜を挿入すると、有機半導体とゲート酸化膜との界面状態が改質され、オンセット電圧や増幅率などの有機トランジスター特性が変化する。
【００４９】
［電気化学センサー］
図１１に、本発明の有機薄膜が有する酸化還元機能を電極とセンシング物質間の電子移動の感知手段として用いた電気化学センサー２０への適用例を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機薄膜により、有機分子を動作ユニットとする種々のデバイス、例えば分子メモリー素子、分子トランジスター素子、電気化学センサー、色素太陽電池などのデバイスを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】配位子末端を有する自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）形成と金属イオンの配位のプロセスを概念図で示す。図１（ａ）は、基体上に配位子末端を有するＳＡＭを形成する工程である。図１（ｂ）は、配位子末端に金属イオンを配位する工程である。図１（ｃ）は、更に、配位子末端に配位する金属イオンに配位子末端を有するＳＡＭを形成して多層化する工程である。
【図２】アミノシラン単分子膜へのルテニウムイオン吸着の１例を示す。図２（ａ）は、Ｎ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＥＡＰＳ）分子の化学構造式である。図２（ｂ）は、シリコン基板上へのＡＥＡＰＳ分子の単分子膜形成状態である。図２（ｃ）は、ＡＥＡＰＳ分子の単分子膜にルテニウムイオンが配位して、金属錯体化した状態である。
【図３】ＡＥＡＰＳ処理試料の処理時間０．５、１、５時間の試料表面のＮ１ｓスペクトルを示す。
【図４】ＡＥＡＰＳ処理試料の表面窒素濃度を示す。
【図５】ＡＥＡＰＳ処理試料の表面吸着層の膜厚測定結果を示す。
【図６】塩化ルテニウム処理基板の光電子分光スペクトルを示す。
【図７】ルテニウム無吸着のＡＥＡＰＳ単分子膜試料の電気化学応答を示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）。
【図８】ルテニウム吸着のＡＥＡＰＳ単分子膜試料の電気化学応答を示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）。
【図９】本発明の有機分子が有する酸化還元特性（Ｒｅｄｏｘ特性）をメモリーデバイスヘと応用する場合の、デバイス構造の一例を示す。図９（ａ）は、Ｒｅｄｏｘ分子メモリーデバイス構造の一例を示す。図９（ｂ）は、Ｒｅｄｏｘ分子メモリーデバイスへの電荷蓄積を示す。図９（ｃ）は、電荷蓄積後のＦＥＴの動作を示す。
【図１０】本発明の有機薄膜が有する酸化還元機能をソース電荷とドレイン電極間の電子移動制御手段として用いた分子トランジスター素子への適用例を示す。
【図１１】本発明の有機薄膜が有する酸化還元機能を電極とセンシング物質間の電子移動の感知手段として用いた電気化学センサーへの適用例を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１：シリコン基板、２：ソース、３：ドレイン、４：ゲート電極、５：絶縁体、６：有機薄膜、１０：Ｓｉ−ＦＥＴ、１１：電極、１２：Ｓｉ基板、１３：有機薄膜、１４：拡散バリア、２０：電気化学センサー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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