(57)【要約】      （修正有）【課題】耐凝集性および耐硫化性に優れると共に、保護膜が略無色透明である反射膜を提供する。【解決手段】Ａｇ薄膜、または、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ合金薄膜で形成された膜厚７０ｎｍ以上の第１層と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第２層と、プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の第３層を積層して成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ薄膜、または、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ合金薄膜で形成された第１層と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第２層と、
プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の第３層を積層して成ることを特徴とする
耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。
【請求項２】
前記第１層の膜厚は、７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。
【請求項３】
前記第３層のプラズマ重合膜は、有機シリコンの重合体から成ることを特徴とする請求項１または２記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等に用いられる反射膜に関するもので、耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等のランプにおける反射板内面の反射膜には、可視光の反射率が高いＡｇ薄膜またはＡｇ合金薄膜が用いられている。
【０００３】
しかし、Ａｇは凝集しやすいという特徴を有しているため、凝集によってその反射率が低下してしまうという欠点も備えている。この凝集は、大気中のハロゲンイオンが水分と共にＡｇの表面に吸着することにより発生するため、Ａｇの表面に様々な樹脂薄膜や塗膜をコーティングすることによりその凝集を防止して使用しているのが現状である。しかしながら、樹脂薄膜や塗膜のピンホール部分から大気中のハロゲンイオンが水分と共に浸入することでＡｇの凝集が発生することがしばしばあり、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に無数の白点や変色が発生して反射率が低下するばかりか、意匠性、商品価値が低下する原因ともなっていた。
【０００４】
また、その凝集の問題に加え、反射膜は点灯時のランプの熱により８０℃から２００℃の高温に曝されるため、大気中のイオウ（Ｓ）が樹脂薄膜や塗膜中を拡散してきて反射膜のＡｇと反応して表面が徐々に硫化されることにより黒く変色し、反射率が低下するという問題もあった。
【０００５】
耐硫化性については、Ａｇは電気接点材料や装飾膜等として広く利用されているため、合金化や多層膜化などによって従来から様々な改善がなされている。例えば、特許文献１には、Ａｇに、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔのうち２種類以上を合計１０〜６０ｗｔ％含有する合金が開示されており、特許文献２には、Ａｇ−Ｓｎ合金層の表面に、ＡｕまたはＡｕ合金の薄膜を１０〜２００ｎｍの膜厚で形成する多層膜が開示されている。これらの合金や多層膜は、耐硫化性については優れた特性を示し電気接点材料や装飾膜としては有用なものではあるが、多量の合金元素の添加や表面へのＡｕ薄膜の形成によって反射率が低下するため、反射膜としては採用できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−８５６４６号公報
【特許文献２】特開平５−４７２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の種々の問題を解決せんとして発明したものであって、耐凝集性および耐硫化性に優れると共に、保護膜が略無色透明である反射膜を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、Ａｇ薄膜、または、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ合金薄膜で形成された第１層と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成され、その膜厚が、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第２層と、プラズマ重合膜で形成され、その膜厚が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の第３層を積層して成ることを特徴とする耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記第１層の膜厚は、７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記第３層のプラズマ重合膜は、有機シリコンの重合体から成ることを特徴とする請求項１または２記載の耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反射膜は、耐凝集性だけでなく、耐硫化性にも優れている。更には第２層や第３層の保護膜が略無色透明であり、住宅やビル等の屋内照明器具や屋外照明器具、或いは自動車や電車等のヘッドランプ等に用いられる反射膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、Ａｇの凝集は、大気中に浮遊する塩分や埃に含まれているＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素が関係していることを突き止めた。即ち、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に塩分や埃が付着すると、塩分や埃からハロゲンイオンが溶出してＡｇと化学反応を起こし薄膜の表面に微量のハロゲン化銀（例えばＡｇＣｌ）が生成して、これがトリガーとなって、Ａｇ原子の表面拡散が起こり、Ａｇの凝集が発生する。
【００１４】
従って、Ａｇの凝集を防止するには、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面でのハロゲン元素の付着を防止することが有効な手段である。即ち、ピンホールがなく、且つ水分が透過しない保護膜をＡｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に形成すれば、Ａｇの凝集を防止することが可能である。
【００１５】
一方、Ａｇの硫化に関しては、大気中に存在する硫化水素等のイオウ化合物が、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に付着してＡｇと化学反応を起こすことで発生し、表面が変色する。従って、Ａｇの硫化を防止するためにも、大気と遮断することができ且つピンホールがない保護膜をＡｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に形成することが必要である。
【００１６】
このように、Ａｇの耐凝集性や耐硫化性を改善するためには、保護膜をＡｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に形成することが必要であるが、反射膜として使用するため、その保護膜は略無色透明である必要性がある。それら全ての条件を満足する可能性があると考えられる保護膜の一つが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜、即ちシリカ （ＳｉＯＸ）、アルミナ（ＡｌＯＸ）、チタニア（ＴｉＯＸ）等の酸化膜や、これらの酸化膜に窒素を添加した酸窒化膜である。
【００１７】
しかしながらこれらの略無色透明の保護膜をＡｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に成膜しても、ピンホールの形成は避けることができない。例えば、温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の恒温恒湿試験を行うと表面に白点が発生してしまい、５％の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露して蒸発してきた硫化水素ガスに接触させる硫化試験を行うと、茶色の点状の硫化が無数に発生してしまう。
【００１８】
これらの保護膜は無機膜であるが、有機膜として前記全ての条件を満足する可能性があると考えられるのが、プラズマ重合膜である。プラズマ重合膜は、架橋密度が高いためピンホールが形成されにくいが、実際、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料に膜厚４０ｎｍのプラズマ重合膜を成膜して、５％の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露すると、プラズマ重合膜がない場合に比べると変色は低減されるものの表面全体が薄い茶色に変色する。従って、プラズマ重合膜単独でも硫化は完全に止めることができない。
【００１９】
このように、Ａｇ薄膜やＡｇ合金薄膜の表面に、前記したＡｇの耐凝集性と耐硫化性、保護膜が略無色透明という条件を全て満足する可能性があると考えられる保護膜を単独で成膜しても、Ａｇの凝集や硫化による変色を防止することはできない。
【００２０】
そこで、発明者らが考えついたのが、Ａｇ薄膜またはＡｇ合金薄膜で形成された第１層の上に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜で形成された第２層を積層し、更にその上に、プラズマ重合膜で形成された第３層を積層して反射膜を形成することである。
【００２１】
即ち、Ａｇの凝集は保護膜を大気中のハロゲンイオンが水分と共に透過してしまうことが原因であるため、第２層の保護膜の表面に、更に水濡れ性の悪いプラズマ重合膜で形成された第３層を形成することで、水分の浸入を抑えてハロゲンイオンの透過をも防止し、第１層でのＡｇの凝集をなくする。
【００２２】
また、反射膜を前記のように３層にすることで、硫化水素等のイオウ化合物の透過も低減できる。つまり、第２層に形成されてしまうピンホールへのイオウ化合物の到達量を、第２層の上に更にプラズマ重合膜で形成された第３層を積層することで低減でき、耐硫化性も改善できる。
【００２３】
第１層のＡｇ薄膜またはＡｇ合金薄膜の膜厚は、７０ｎｍ以上であることが望ましい。７０ｎｍ未満であると、光の透過量が多くなってしまうため、反射率が低下してしまう。より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上である。また、膜厚が３００ｎｍを超えると反射の効率は飽和するので、膜厚は３００ｎｍ以下であれば良い。より好ましくは２５０ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２４】
第２層のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とする必要がある。透明酸化膜としては、他にも酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があるが、何れも無色ではなく黄色等の色がついているために、光源の色を再現できない。また、膜厚が５ｎｍ未満であると、形成されるピンホールの数が多くなりすぎてその表面にプラズマ重合膜を積層しても硫化を止めることができない。なお、この第２層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上とすれば更に良い。一方、５０ｎｍを超えると膜応力が大きくなり剥がれが発生する。好ましくは４０ｎｍ以下とすれば更に良い。
【００２５】
第３層のプラズマ重合膜は、有機シリコンを原料として形成した膜であることが望ましい。原料として用いる有機シリコンは、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等がある。これらの有機化合物から形成された膜は水との濡れ性が非常に悪いため、それより内部への水分の浸入を防止することができる。
【００２６】
この第３層のプラズマ重合膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする必要がある。膜厚が１０ｎｍ未満であると、十分なバリア性を発揮できずに、Ａｇの凝集の発生や硫化を抑制することができない。なお、この第３層の膜厚は、好ましくは１５ｎｍ以上とすれば更に良い。一方、１００ｎｍを超えると膜応力が大きくなり剥がれが発生する。また、若干黄色味を帯びているため膜を厚くすることは好ましくはない。好ましくは８０ｎｍ以下とすれば更に良い。
【００２７】
本発明の反射膜の第１層は、Ａｇ薄膜でも良いが、屋外照明器具、自動車や電車等のヘッドランプ等の屋外の厳しい環境で使用される場合は、耐凝集性に優れたＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素を含有するＡｇ合金薄膜を用いると良い。厳しい環境では、プラズマ重合膜の耐水濡れ性が経年劣化することが考えられるが、このように、耐凝集性に優れたＡｇ合金薄膜を用いることにより耐凝集性が維持されるからである。ここで、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの貴金属元素の組成は０．３ａｔ％〜４ａｔ％であることが望ましい。０．３ａｔ％未満だと耐凝集性改善効果が十分に得られず、４ａｔ％を超えると特に低波長側の可視光反射率が低下するため、膜が黄色くなり意匠性が得られない。より好ましくは、０．５ａｔ％〜２ａｔ％であり、最も好ましくは、０．７ａｔ％〜１．５ａｔ％である。Ｂｉ、希土類元素については、以下に述べる組成範囲であれば熱に対する耐凝集性は十分発揮される。
【００２８】
また、Ａｇ薄膜やＡｇ−貴金属合金薄膜を反射膜に使用した場合、ランプのパワーが高いものはランプ点灯による熱によってＡｇの凝集を生じる可能性があるため、これを防止するために、Ａｇ薄膜やＡｇ−貴金属合金薄膜に、希土類元素またはＢｉのうち少なくとも１種を０．０５〜３．０ａｔ％添加したＡｇ合金薄膜とすればなお良い。希土類元素はＡｇよりも大きな原子半径を有するため、Ａｇ原子の拡散を抑制し、結晶粒の成長を抑制する。ＢｉはＡｇの表面に析出して表面エネルギーを下げる働きがあり、これによりＡｇの凝集を抑制する。
【００２９】
希土類元素とは、３Ａ族に属する元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド１５元素、アクチノイド１５元素を挙げることができる。前記希土類元素は、１種類または２種類以上用いることができ、コストや工業的流通量を考慮すると、Ｎｄおよび／またはＹの使用が第１に推奨できる。また、ＣｅやＳｍの使用も推奨できる。
【００３０】
希土類元素やＢｉは、０．０５ａｔ％以上で熱によるＡｇの結晶粒の成長やＡｇの凝集を抑制する効果を発現する。曝される温度条件にもよるが、好ましくは０．１ａｔ％以上、より好ましくは０．２ａｔ％以上である。但し、３．０ａｔ％を超えて添加すると、効果は飽和する一方で、反射率、特に低波長の可視光の反射率が低下し、反射膜が黄色くなっていくため望ましくない。好ましくは２．０ａｔ％以下、より好ましくは１．０ａｔ％以下である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
まず、図１に示すように、スパッタリング装置のチャンバー１内に、純Ａｇのターゲット２をセットすると共に、ポリカーボネート基板３（φ５０×１ｍｍ）をターゲット２に正対するようにセットし、チャンバー１内の圧力が１．３×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引いた（外向き矢印で示す）。その後、チャンバー１内にＡｒガスを導入し（内向き矢印で示す）、チャンバー１内の圧力を２．７×１０−１Ｐａとなるようにして、ターゲット２にＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー１００Ｗで純Ａｇのターゲット２をスパッタすることにより、ポリカーボネート基板３の表面に第１層の膜厚１２０ｎｍの純Ａｇ薄膜を成膜した。
【００３２】
次に、スパッタリング装置のチャンバー１内の純Ａｇのターゲット２に換えて石英ガラスのターゲット２をセットし、チャンバー１内の圧力が１．３×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引いた（外向き矢印で示す）。その後、チャンバー１内にＡｒガスを導入し（内向き矢印で示す）、チャンバー１内の圧力を２．７×１０−１Ｐａとなるようにして、ターゲット２にＲＦ（高周波）を印加してプラズマを発生させ、ＲＦパワー２００Ｗで石英ガラスのターゲット２をスパッタすることにより、第２層のＳｉＯＸ膜（Ｘ＝１〜２）を前記純Ａｇ薄膜の表面に所定時間をかけ形成した。
【００３３】
この基板３を図１のスパッタリング装置のチャンバー１から取り出し、図２に示すプラズマ重合装置にセットし、チャンバー４内の圧力が１．３×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引いた（外向き矢印で示す）。その後、チャンバー４とバブラー５の間のニードルバルブ６を開いてチャンバー４内にバブラー５内のヘキサメチルジシロキサンの蒸気を導入し、次にニードルバルブ６の開閉度を調整することによって、チャンバー４内の圧力を１３Ｐａとした。更に、チャンバー４内の上部電極７にＲＦを印加し、２００Ｗのパワーでプラズマを発生させ、電極７の下方にセットした基板３のＳｉＯ２膜表面に第３層のプラズマ重合膜を形成した。
【００３４】
石英ガラスのターゲット２のスパッタ時間とプラズマ重合時間を変えることにより、純Ａｇ薄膜の上に、様々な膜厚のＳｉＯＸ膜とプラズマ重合膜を形成した。これら様々な膜厚のＳｉＯＸ膜とプラズマ重合膜を形成した試料を用いて恒温恒湿試験と耐硫化試験を行った。
【００３５】
恒温恒湿試験は、温度：５０℃、相対湿度：９５ＲＨ％、時間：２４０時間の条件下で行い、耐硫化試験は、液組成：５％の硫化アンモニウム水溶液、試料の暴露位置：試験液の液面から３ｃｍ上方で試料成膜面が液面に対向するようにして設置、時間：６０分の条件下で行った。
【００３６】
恒温恒湿試験では、試験終了後の試料の表面を目視観察し、発生した白点の個数の確認と剥離の発生の確認を行い、評価を行った。また、耐硫化試験では、試験終了後の試料の表面を、光学顕微鏡で２００倍に拡大して写真撮影し、その写真の任意の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域に発生した変色や硫化点の個数を確認して評価を行った。
【００３７】
各試験の結果を表１に示す。ＳｉＯＸ膜とプラズマ重合膜の膜厚が、請求項１記載の条件を満たす発明例１〜８では、恒温恒湿試験によるＡｇの凝集や剥離の発生は認められず、耐硫化試験でも発明例１で僅かに１点硫化点の発生が認められたのみで、良好なデータを得ることができた。
【００３８】
比較例１はＳｉＯＸ膜の膜厚が請求項１記載の条件より薄い事例であり、この比較例１ではＳｉＯＸ膜の膜厚が薄すぎたため、耐硫化試験で全面に変色が確認された。比較例２はＳｉＯＸ膜の膜厚が請求項１記載の条件より厚い事例であり、この比較例２ではＳｉＯＸ膜の膜厚が厚すぎたため、恒温恒湿試験で表面に剥離が発生した。
【００３９】
比較例３はプラズマ重合膜の膜厚が請求項１記載の条件より薄い事例であり、この比較例３ではプラズマ重合膜の膜厚が薄すぎたため、恒温恒湿試験、耐硫化試験共に表面に複数の白点や硫化点が発生した。比較例４はプラズマ重合膜の膜厚が請求項１記載の条件より厚い事例であり、この比較例４ではプラズマ重合膜の膜厚が厚すぎたため、恒温恒湿試験で剥離が表面に発生した。
【００４０】
比較例５はプラズマ重合膜がない事例であるため、恒温恒湿試験、耐硫化試験共に表面に複数の白点や硫化点が発生した。比較例６はＳｉＯＸ膜がない事例であるため、耐硫化試験で全面に変色が確認された。
【００４１】
以上の試験結果から、ＳｉＯＸ膜の膜厚を、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、プラズマ重合膜の膜厚を、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすれば、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることを確認した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
〔実施例２〕
この実施例２においても実施例１と同様、図１に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面にＡｇ合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、Ａｇ−０．５ａｔ％Ｂｉ合金ターゲットを用いてガラス基板の表面に、第１層の膜厚２００ｎｍのＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を成膜した。更にそれら各試料のＡｇ−Ｂｉ合金薄膜の表面に、アルミナターゲット、チタニアターゲット、酸化錫ターゲット、酸化亜鉛ターゲットを夫々用いて第２層の膜厚２０ｎｍのＡｌＯＸ膜、ＴｉＯＸ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜を夫々成膜した。また、石英ガラスのターゲットを用いて、図１のチャンバー内にＡｒとＮ２の混合ガスを３：１の割合で導入し、実施例１と同様の条件でＡｇ−Ｂｉ合金薄膜上にＳｉＯＮ膜を膜厚２０ｎｍ成膜した。
【００４４】
なお、Ｂｉは他の添加元素と異なり、ターゲット中の組成に比べて膜中の組成が低くなる傾向があるため、成膜したＡｇ−Ｂｉ合金膜中のＢｉ組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）質量分析法によって測定した。即ち、Ａｇ−Ｂｉ合金膜が成膜されたガラス基板を硝酸水溶液（７０質量％硝酸と純水を体積比１：１で混合したもの）に浸漬してＡｇ−Ｂｉ合金膜を溶解させた後、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＱ−８０００を使用してＢｉ組成を測定した。その結果、Ｂｉ組成は０．２１ａｔ％であることが分かった。
【００４５】
成膜した各酸化膜及びＳｉＯＮ膜を観察したところＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜は黄色く着色し、保護膜としては不向きであることが確認できた。一方、請求項１記載の条件を満たすＡｌＯＸ膜、ＴｉＯＸ膜、ＳｉＯＮ膜では着色は認められなかった。
【００４６】
次に、着色が認められなかったＡｌＯＸ膜、ＴｉＯＸ膜、ＳｉＯＮ膜を成膜した各試料の表面に、実施例１と同様にして図２に示す第３層のプラズマ重合装置で膜厚３０ｎｍのプラズマ重合膜を成膜し、恒温恒湿試験と耐硫化試験を行ったところ、何れの試料においてもＡｇの凝集や剥離及び硫化は認められなかった。
【００４７】
以上の試験結果から、第２層を実施例１のＳｉＯＸ膜に替えＡｌＯＸ膜、ＴｉＯＸ膜、ＳｉＯＮ膜とし、膜厚を所定の条件下とした場合でも、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることが確認できた。
【００４８】
〔実施例３〕
この実施例３においても実施例１と同様、図１に示すスパッタリング装置を用いてガラス基板の表面に保護膜を成膜した。一方の試料では純Ａｇターゲットを用いて、第１層の膜厚１００ｎｍの純Ａｇ薄膜を成膜し、他方の試料ではＡｇ−０．５ａｔ％Ｂｉ−０．１ａｔ％Ｎｄターゲットを用いて、同じく第１層である膜厚１００ｎｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜を成膜した。更に、第２層の膜厚２０ｎｍのＳｉＯＸ膜を成膜した後、図２に示すプラズマ重合装置を用いて第３層の膜厚３０ｎｍのプラズマ重合膜を成膜し、恒温恒湿試験と耐硫化試験を行ったところ、何れの試料にもＡｇの凝集や剥離及び硫化は全く認められなかった。なお、成膜したＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金膜中のＢｉ組成は、実施例２と同様にして測定を行った。その結果、Ｂｉ組成は、０．２０ａｔ％であった。
【００４９】
その後、両方の試料を１００℃と１６０℃の恒温装置に入れて１０００時間経過後の表面を観察したところ、純Ａｇ薄膜については、１００℃では変色は認められなかったが、１６０℃では表面に薄い変色が認められ、Ａｇの凝集があることが分かった。これに対し、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜については、１００℃でも１６０℃でも表面に全く変化が認められなかった。
【００５０】
以上の試験結果によると、第１層がＡｇ薄膜であっても、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ合金薄膜であっても、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができるが、熱に対する耐凝集性については、Ｂｉや希土類元素を含有するＡｇ合金薄膜の方がＡｇ薄膜に比較し、より優れていることが確認できた。
【００５１】
〔実施例４〕
この実施例４においても実施例１と同様、図１に示すスパッタリング装置を用いてポリカーボネート基板（φ５０×１ｍｍ）の表面にＡｇ合金薄膜と保護膜を成膜した。まず、４枚のポリカーボネート基板の表面に、Ａｇ−１ａｔ％Ａｕ合金ターゲットを用いて第１層の膜厚１５０ｎｍのＡｇ−１ａｔ％Ａｕ合金薄膜を成膜した。また、別の４枚のポリカーボネート基板の表面に、Ａｇ−１ａｔ％Ｂｉ合金ターゲットを用いて第１層の膜厚１５０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を成膜した。更に、これら各４枚ずつ合計８枚の試料の合金薄膜の表面に、石英ガラスターゲットを用いて第２層の膜厚１０ｎｍのＳｉＯＸ膜を成膜した。これら各４枚ずつの試料のうち、各２枚ずつについて、更に、実施例１と同様にしてヘキサメチルジシロキサンを用いて第３層の膜厚２０ｎｍのプラズマ重合膜を積層した。なお、実施例２と同様の方法により、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜中のＢｉ組成を測定した結果、Ｂｉ組成は０．３５ａｔ％であった。
【００５２】
次に、プラズマ重合膜を積層した試料については、実施例１と同様の恒温恒湿試験と耐硫化性試験を行った。また、プラズマ重合膜を積層していない試料については、実施例１と同様の恒温恒湿試験を行った。なお、プラズマ重合膜を積層していない試料は、プラズマ重合膜の水分とハロゲンイオンの浸入防止効果が劣化した反射膜を模擬することを目的として作製した。
【００５３】
その結果、プラズマ重合膜を積層していない試料については、Ａｇ−１ａｔ％Ａｕ合金薄膜でも、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜でも、恒温恒湿試験では白点の発生は認められなかった。このように、貴金属やＢｉを添加すれば、プラズマ重合膜の耐水濡れ性が経年劣化した場合でも耐凝集性が維持されると予想することができる。一方、プラズマ重合膜を積層した試料については、Ａｇ−１ａｔ％Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜共に、恒温恒湿試験や耐硫化性試験によって、白点の発生や硫化点の発生は認められず、耐凝集性、耐硫化性共に、良好であることが確認できた。
【００５４】
以上の試験結果によると、第１層がＡｇ薄膜であっても、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ合金薄膜であっても、耐凝集性、耐硫化性共に良好なものとすることができることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】スパッタリング装置を用いて成膜する状態を示す概略説明図である。
【図２】プラズマ重合装置を用いて成膜する状態を示す概略説明図である。
【図１】
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【図２】
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