(57)【要約】【課題】貴金属の使用量を低減させながら、低い排気抵抗を維持できるモノリス触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】モノリス基材１に設けられた複数のセル３の少なくとも片方の端部（好ましくは両端部のそれぞれ）からそれぞれから３ｍｍ以内の領域に、触媒粒子４が存在しないことを特徴とするモノリス触媒である。また、モノリス基材に設けられた複数のセル内に接着用スラリーを導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域に接着用スラリーを除去する溶媒を塗布した後、触媒粒子を前記セル内に導入することを特徴とするモノリス触媒の製造方法である。さらに、触媒粒子を含有する接着用スラリーを、モノリス基材に設けられた複数のセル内に導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域にある接着用スラリーを除去する溶媒を塗布することを特徴とするモノリス触媒の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス基材に設けられた複数のセルの少なくとも片方の端部から３ｍｍ以内の領域に、触媒粒子が存在しないことを特徴とするモノリス触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の粒径が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のモノリス触媒。
【請求項３】
モノリス基材に設けられた複数のセル内に接着用スラリーを導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域に接着用スラリーを除去する溶媒を塗布した後、触媒粒子を前記セル内に導入することを特徴とするモノリス触媒の製造方法。
【請求項４】
触媒粒子を含有する接着用スラリーを、モノリス基材に設けられた複数のセル内に導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域にある接着用スラリーを除去する溶媒を塗布することを特徴とするモノリス触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子を担持したモノリス触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法に用いられる、モノリス担体の外周部セル内への目詰め方法としては、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、モノリス担体の外周部セルに目詰め用スラリーを充填し焼成後、触媒成分を担持する方法が開示されている。かかる方法によれば、排ガスが流れない外周部への触媒が担持されるのを回避できるため、貴金属量の使用低減につながる。しかし、製造後のモノリス触媒で問題となる排気抵抗を十分に低減できるかどうかは不明である。
【特許文献１】特開平６−６３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、触媒の使用量を低減させながら、低い排気抵抗を維持できるモノリス触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、本発明は、モノリス基材に設けられた複数のセルの少なくとも片方の端部から３ｍｍ以内の領域に、触媒粒子が存在しないことを特徴とするモノリス触媒である。
【０００５】
上記のような触媒粒子が存在しない領域を設けることで、端部にまで触媒粒子が存在する場合に比べて、排気抵抗を低くすることができる。セルの両端部（排気ガスの入口および出口）では、ガスの流れが乱流になっており、このような領域に触媒粒子が存在すると排気抵抗が上昇してしまうものと考えられる。そこで、本発明では、少なくとも片方の端部、好ましくは、セル両端部の一定領域に触媒粒子が存在しない領域を設けることで、低い排気抵抗を維持している。また、一定領域に触媒粒子が存在しない領域があることで、使用する触媒量を低減させることができる。
【０００６】
前記触媒粒子の粒径は３０〜２００μｍである。好ましくは、５０〜１５０μｍとすることで、粒子導入時にセルの目詰まりがなく、図１に示すような触媒層を形成することができる。
【０００７】
また、本発明は、モノリス基材に設けられた複数のセル内に接着用スラリーを導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域に接着用スラリーを除去する溶媒を塗布した後、触媒粒子を前記セル内に導入することを特徴とするモノリス触媒の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、触媒粒子を含有する接着用スラリーを、モノリス基材に設けられた複数のセル内に導入し、前記セルの少なくとも片方の端部から３ｍｍの領域にある接着用スラリーを除去する溶媒を塗布することを特徴とするモノリス触媒の製造方法である。
【０００９】
上記２つの本発明の製造方法によれば、一定領域に触媒粒子が存在しない領域を効率よく形成することができるため、触媒（特に貴金属）の使用量を低減させながら、低い排気抵抗を維持できるモノリス触媒の製造に最適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒の使用量を低減させながら、低い排気抵抗を維持できるモノリス触媒およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［モノリス触媒］
図１に例示するように、本発明のモノリス触媒１は、モノリス基材２に設けられた複数のセル３内に、触媒粒子４が接着用スラリー５を介して担持されている。そして、当該触媒粒子４は、セル３の両端部のそれぞれからの距離ｔが３ｍｍ以内には存在していない。触媒粒子が存在する触媒担持領域が、両端部のそれぞれから３ｍｍ以内の領域に存在すると、低い排気抵抗を維持できなくなる。また、両端部にまで触媒粒子が存在しなくとも、３ｍｍを超える領域から存在すれば、実用上問題ないレベルの触媒活性を得ることができる。距離ｔは、低い排気抵抗と良好な触媒活性とを両立させる観点から、３〜１５ｍｍであることが好ましく、５〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００１２】
なお、セルの排気ガス入口部および出口部は、乱流となっていると考えられるが、特に、入口部ではその影響が大きいと考えられる。従って、入口部から触媒担持領域の端部までの距離ｔ１は、出口部から触媒担持領域の端部までの距離ｔ２よりも大きいことが好ましい。具体的には、距離ｔ１と距離ｔ２との差（ｔ１−ｔ２）が２〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００１３】
触媒粒子の粒径は３０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。５０〜１５０μｍであることで、粒子導入時にセルの目詰まりがなく、図１に示すような触媒層を形成することができる。触媒粒子の形状は、球形であることが好ましい。
【００１４】
触媒粒子は、排ガス浄化処理に有効なものであれば特に限定されない。例えば、排ガス浄化処理用の触媒粒子の場合、担体としてはアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア等で、触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄといったものを使用することが好ましい。
【００１５】
触媒粒子をセル内に固定（担持）するための接着用スラリーとして、無機バインダーとしては酸化物系ゾル、有機バインダーとしてはＰＶＡ、水溶性接着剤の混合接着剤に先の担体用無機酸化物微粉末を分散させたもの使用することができる。また、モノリス基材としては、例えば、コージェライト、ＳｉＣのような材質からなり、セルの開口は０．７〜１．５ｍｍ、セル長さはモノリス基材の長手方向と同一で５０〜２００ｍｍ（具体的には、１００ｍｍ程度）となっている。モノリス基材の形状は特に限定されず、円柱形、角柱形など種々の形状を採用することができる。
【００１６】
なお、本発明のモノリス触媒は、セル両端部の一定領域に触媒粒子が存在しない領域があるため、振動や外部からの衝撃を受けた場合でも、触媒粒子が脱落する可能性が低い。これは、より内側に触媒粒子が存在することで、外部からの力の影響が小さくなるためと考えられる。
【００１７】
［モノリス触媒の製造方法］
本発明のモノリス触媒の製造方法としては、第１の製造方法および第２の製造方法が挙げられる。以下、これらについて説明する。
【００１８】
（第１の製造方法）
本発明のモノリス触媒の第１の製造方法は、まず、モノリス基材に設けられた複数のセル内に接着用スラリーを導入する。その後、セルの少なくとも片方の端部（好ましくは両端部のそれぞれ）から３ｍｍの領域に接着用スラリーを除去する溶媒を塗布する。塗布後、触媒粒子をセル内に導入し、接着用スラリーを介してこれをセル上に接着して、本発明のモノリス触媒を製造する。
【００１９】
複数のセル内に接着用スラリーを導入するには、図２に示すように、まず、セル３が形成された一方の面が上面となるように容器６’内にモノリス基材２を装填する。その後、上側に容器６を設置する。この状態で、接着用スラリー５を容器６に投入する。投入された接着用スラリー５は、セル３内を通過することで、その一部がセル内壁面に付着することになる。
【００２０】
セル３の両端部のそれぞれから３ｍｍまでの領域に接着用スラリーを除去するには、適当な大きさの容器に接着用スラリーを溶解する溶媒（例えば、水）を投入しておき、当該溶媒中にモノリス基材の一端部を３ｍｍ浸漬（塗布）する。浸漬後、他方の端部を３ｍｍ溶媒中に浸漬する。浸漬時間は、接着用スラリーと溶媒との親和性にもよるが、３分程度とすることが好ましい。また、必要に応じて、溶媒を加温しておいてもよい。
【００２１】
塗布後のモノリス基材は、セルの両端部のそれぞれから３ｍｍ未満の領域に接着用スラリーが存在しないため、当該領域には、触媒粒子が担持されることはない。触媒粒子の導入方法としては、例えば、モノリスの下端を閉じ、モノリスを回転または振動させながら上端より導入し、その後、上端から、または、下端を開放し余分な粒子を排出すればよい。
【００２２】
触媒粒子を導入した後は、３００〜６００℃で焼成し、必要に応じて水素還元処理を施して、モノリス触媒を製造する。
【００２３】
（第２の製造方法）
本発明のモノリス触媒の第２製造方法は、まず、触媒粒子を含有する接着用スラリーを、モノリス基材に設けられた複数のセル内に導入する。導入後、セルの少なくとも片方の端部（好ましくは両端部のそれぞれ）から３ｍｍの領域にある接着用スラリーを除去する溶媒を塗布して、本発明のモノリス触媒を製造する。
【００２４】
接着用スラリーに含有される触媒粒子は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜３０質量％とすることがより好ましい。モノリス基材の複数のセル内に、触媒粒子含有の接着用スラリーを導入するには、第１の製造方法と同様に、図２に示す装置を使用すればよい。導入後は、第１の製造方法と同様にして、セルの両端部のそれぞれから３ｍｍの領域にある接着用スラリーを除去する溶媒を塗布し、モノリス触媒を製造する。当該製造方法によれば、触媒粒子と接着用スラリーとを同時に導入するため、工程を簡略化できるメリットがある。
【００２５】
第１の製造方法および第２の製造方法では共に、接着用スラリーや溶媒を再利用することができる。例えば、図２に示すような装置で使用された接着用スラリーで、付着に寄与しなかったものは、容器の下方に溜まるが、これを接着用スラリーとして再び使用することができる。また、溶媒で接着用スラリー等を除去した後も、除去された接着用スラリー等と溶媒とを分離することで、それぞれを再利用することができる。このように本発明の製造方法は、廃棄物ゼロにも寄与できるメリットがある。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（触媒粒子の製造）
γ−アルミナ微粉末（平均粒径０．４μｍ）を造粒した後、篩い分けにより分級を行って平均粒径１００μｍ（粒径５０〜１２０μｍ）のアルミナ粒子を得た。塩化白金酸を前駆体として、含浸法にてアルミナ粒子上に白金を担持し、４５０℃で焼成後、触媒粒子（Ｐｔ：１質量％）を製造した。
【００２７】
（接着用スラリーの製造）
γ−アルミナ微粉末（平均粒径０．４μｍ）５０ｇと、イオン交換水６００ｇとを混合し、さらに、アルミナゾル（日産化学株式会社製のアルミナゾルＡＳ−２００）を、当該アルミナゾルがアルミナ微粉末およびイオン交換水に対し５質量％となるように混合して、接着用スラリーを製造した。
【００２８】
（接着用スラリーの塗布および一部除去）
コージェライト質のモノリス基材（直径：１０３ｍｍ、長さ：１０５ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、セルの開口：１．１ｍｍ）を準備した。このモノリス基材のセルが形成されている一方の面を上面として、当該上面から接着用スラリーを全量導入（塗布）した。その後、余剰の接着用スラリーを除去するために、エアーでブローを行った。
【００２９】
セルが形成されている一方の面を下面とし、セルの端部から３ｍｍの深さまで水に浸漬し接着用スラリーを除去した。その後反転して、上部からエアーブローを行った。次に、他方の面が下面となるようにして、上記と同様に、セルの端部から３ｍｍの深さまで水に浸漬し接着用スラリーを除去しエアーブローを行った。
【００３０】
（触媒粒子の導入）
接着用スラリーを一部除去した上記モノリス基材の各セル内に、触媒粒子をモノリスの下端をゴム板で封止して試験管ミキサーで加振しながら触媒粒子をセルいっぱいに投入し、その後ゴム板を除去し余分な粒子を排出することにより導入した。触媒粒子は、接着用スラリーを介して固定化され、接着用スラリーのない場所（両端部のそれぞれから３ｍｍまでの領域）には、触媒粒子は存在しなかった。触媒粒子を固定化した後、１２０℃で乾燥を行い、５００℃で焼成を行ってモノリス触媒を製造した。
上記のような製造方法により、さらに２９個のモノリス触媒を製造した。
【００３１】
製造したモノリス触媒について、それぞれの触媒量を測定し平均値を算出したところ７０ｇであり、最大値は７３ｇ、最小値は６８ｇであった。なお、触媒粒子を固定化した後の取り扱いでは、当該触媒粒子の脱落（剥離）は無かった。
【００３２】
［実施例２〜６］
触媒粒子の存在しない領域を、両端部のそれぞれから５ｍｍまでの領域（実施例３）、１０ｍｍまでの領域（実施例４）、１５ｍｍまでの領域（実施例５）、２０ｍｍまでの領域（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にしてモノリス触媒３０個を製造した。なお、触媒粒子を固定化した後の取り扱いでは、いずれの実施例でも、当該触媒粒子の脱落は無かった。
【００３３】
［比較例１，２］
触媒粒子の存在しない領域を、両端部のそれぞれから０ｍｍ（比較例１）、２ｍｍまでの領域（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にしてモノリス触媒３０個を製造した。なお、触媒粒子を固定化した後の取り扱いでは、いずれの比較例でも、下記表１の通り、当該触媒粒子の脱落が見られた。
【００３４】
［評価］
（触媒活性の比較）
排気量２リットルのガソリンエンジンの排気ガスを実施例１〜６および比較例１，２の各３０個のモノリス触媒のセル中へ通過させて、触媒のエージング処理を行った。この際、触媒入口のガス温度は８５０℃とした。次に、同じエンジンで、触媒入口のガス温度を２５０℃から４５０℃まで上昇（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）させ、入口および出口のそれぞれのＨＣ濃度を測定し、これらの濃度から平均ＨＣ浄化率（＝（入口ＨＣ濃度−出口ＨＣ濃度）／入口ＨＣ濃度）を算出した。そして、ＨＣ浄化率が５０％となる温度を求めた。結果を下記表１に示す。
【００３５】
（触媒の排気抵抗）
室温（２５℃）で、５ｍ３／ｍｉｎの流量での空気を、実施例１〜６および比較例１，２のモノリス触媒のセル中へ通過させて、空気を通過させる前後の差圧を測定し、これを排気抵抗（圧損）とした。結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記表１より、実施例１〜６のモノリス触媒では、浄化性能を発揮する温度のばらつきが小さく、触媒特性において各ロット間が安定していることがわかる。また、圧損は、触媒粒子の存在しない領域がセルの端部から大きくなるに伴い低くなっており、いずれの実施例でも圧損は低かった。なお、圧損は、３．５を超えると出力低下、燃費悪化といった問題が発生しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のモノリス触媒を例示する概略断面図である。
【図２】モノリス基材のセルに接着用スラリーを投入させる状態を示す説明断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・モノリス触媒
２・・・モノリス基材
３・・・セル
４・・・触媒粒子
５・・・接着用スラリー
６・・・容器（上側）
６’・・・容器（下側）
ｔ・・・距離
【図１】
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【図２】
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