(57)【要約】【課題】カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの作製に用いられる着色組成物の感度及び現像速度、粘度安定性の向上。【解決手段】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を、全溶剤重量の２５重量％以上含む溶剤（Ｅ）とを含有する着色組成物であって、該着色組成物の含水率が着色組成物の全重量を基準として０．３〜２．０重量％である着色組成物、および基板上に、前記着色組成物を用いて形成された着色画素を具備するカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を全溶剤重量の２５重量％以上含む溶剤（Ｅ）とを含有する着色組成物であって、該着色組成物の含水率が着色組成物の全重量を基準として０．３〜２．０重量％であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
顔料分散剤（Ｃ）が、塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体、もしくは樹脂型分散剤であることを特徴とする請求項１記載の着色組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１または２に記載の着色組成物を用いて形成された着色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適な着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画素は、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、画素形成のためのフォトマスクを介しプロキシミティ露光（紫外光源露光）などで活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成されている。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作成される。
【０００３】
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及している。また、市場一般に普及するにつれて色再現特性向上の要求が高まってきている。
カラーフィルタの色再現特性向上には、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くすると、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。また、膜厚を厚くすると、膜底部まで露光光が届かず、着色画素の直線性や断面形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、特許文献１には、（１）樹脂への反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が開示されている。
【特許文献１】特開平２００３−１５６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カラーフィルタの製造に好適に用いられる、感度及び現像速度が向上し、粘度が安定している着色組成物の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の着色組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を全溶剤重量の２５重量％以上含む溶剤（Ｅ）とを含有する着色組成物であって、該着色組成物の含水率が着色組成物の全重量を基準として０．３〜２．０重量％であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物を用いて形成された着色画素を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色組成物は、適度な量の水を含有するため、高い感度を有しており、現像速度が速い。また、本発明の着色組成物は、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を全溶剤重量の２５重量％以上の範囲内で含むため、水を含んでいるにもかかわらず粘度が安定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の着色組成物について詳述する。
本発明の着色組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を全溶剤重量の２５重量％以上含む溶剤（Ｅ）とを含有する着色組成物であって、該着色組成物の含水率が着色組成物の全重量を基準として０．３〜２．０重量％であることを特徴とする。
【０００９】
＜含水率＞
本発明の着色組成物の含水率は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。カールフィッシャー法とは、下記式（１）のように、水と選択的に、且つ定量的に反応するカールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、及びアルコール等の溶剤より構成） を用いて含水率を測定する方法である。この方法には、電量滴定法と容量滴定法があるが、どちらの方法を用いても構わない。
I2 +  SO2 +  3Base  +  ROH  +  H2O → 2Base・HI  +  Base・HSO4R     （１）
【００１０】
本発明の着色組成物は、基板上に塗工する直前の含水率が、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として０．３〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％、より好ましくは０．６〜１．５重量％である。
含水率が２．０重量％を超える着色組成物は、経時で増粘し、基板に塗工する際に塗工不良を起こす原因となる。また、含水率が０．３重量％未満の着色組成物は、感度や現像速度の向上が充分でない。
着色組成物中の水分量は、着色組成物の作製時、作製後の保管時に水を着色組成物中に意図的に添加することにより制御しても良いし、あるいは着色組成物をガラス基板に回転塗工法によって塗布する工程で、塗布できなくてコーターカップ上に残ってしまった着色組成物を再度回収して塗布する循環工程の間で混入する含水率を制御しても良い。
【００１１】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）＞
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、活性エネルギー線照射により硬化する化合物であり、モノマー、オリゴマーおよび活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
モノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が用いられる。
【００１２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
本発明の着色組成物における、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、顔料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。
【００１３】
＜顔料（Ｂ）＞
顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成する着色画素の色相に応じて、染料、天然顔料、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料等は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。
【００１４】
本発明の着色組成物を用いて赤色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００１５】
本発明の着色組成物を用いて緑色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いて青色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００１６】
本発明の着色組成物を用いて黄色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００１７】
本発明の着色組成物を用いて紫色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００１８】
本発明の着色組成物を用いてシアン色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色画素を形成する場合には、C.I. Pigment Orange  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
また、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、などの無機顔料も用いることができる。
【００１９】
さらに、黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. Pigment Black  １、６、７、１２、２０、３１、３２などを用いることができるが、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。
【００２０】
＜顔料分散剤（Ｃ）＞
顔料分散剤としては、塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体、もしくは樹脂型分散剤を用いることができる。なかでも、塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体、もしくは樹脂型分散剤は、分散の難しい顔料を用いても、分散性、流動性、保存安定性に優れた着色組成物とすることができるため、好適に用いられる。
【００２１】
○塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体
塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体は、有機顔料に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００２２】
塩基性の置換基は、下記式（２）、（３）、（４）および（５）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基である。
【化１】
2008268242.tif 000002
【００２３】
式（２）〜（5）において、
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ8 、Ｒ9は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ8 とＲ9が一体となって、更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよく、置換されていてもよい複素環残基を表す。
Ｒ10は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ11 、Ｒ12 、Ｒ13 、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙは、−ＮＲ15−Ｚ−ＮＲ16−または直接結合を表す。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐは、下記式（６）で示される置換基または下記式（７）で示される置換基を表す。
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記式（６）で示される置換基または下記式（７）で示される置換基を表す。
【００２４】
【化２】
2008268242.tif 000003
式（６）および(７)において、Ｒ8〜Ｒ14およびｖは、上に定義した通りのものである。
【００２５】
塩基性の置換基を有する顔料誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、顔料に下記式（８）〜式（１１）で示される置換基を導入した後、該置換基と反応して式（２）〜式（５）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
式（８）   −ＳＯ2Ｃｌ
式（９）   −ＣＯＣｌ
式（１０） −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１１） −ＣＨ2Ｃｌ
【００２６】
式（８）〜（１１）で示される置換基と上記アミン成分との反応時には、一般式（８）〜（１１）の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式（８）、式（９）で示される置換基は、それぞれスルホン酸基、カルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属または上記のモノアミンとの塩であってもよい。
また、有機顔料がアゾ系顔料である場合は、式（２）〜式（５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって、塩基性の置換基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【００２７】
酸性の置換基の例としては、スルホン酸基、テレフタル酸モノアミドメチル基等が挙げられる。スルホン酸基は、有機顔料に硫酸を作用させることで導入することができ、テレフタル酸モノアミドメチル基は、有機顔料をクロロメチル化してから１級アミンでアミノメチル化した後、テレフタル酸でモノアミド化することで導入することができる。
顔料誘導体は、単独でまたは２種類以上を混合して用いても構わない。
本発明の着色組成物における、塩基性または酸性の置換基を有する顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対する顔料誘導体の含有量が１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
【００２８】
○樹脂型分散剤
樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び溶剤と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び溶剤への分散を安定化する働きをする。樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の着色組成物における、樹脂型分散剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜７５重量部、最も好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００２９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３０】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の着色組成物における溶剤（Ｅ）は、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を、全溶剤重量の２５重量％以上の範囲内で含む。溶剤（Ｅ）は、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）のみからなっていてもよい。
以下に、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を具体的に例示する。例示中括弧内は、溶剤に対する水の溶解度を示し、特に記載のないものは溶剤に対する水の溶解度が無限大であることを示す。トリアセチン(７重量%)、シクロヘキサノン(９．５重量%)、シクロヘキサノール(１１重量%)、イソブチルアルコール(１５重量%)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(１８．８重量%)、n−ブチルアルコール(２０重量%)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールなどが挙げられる。
【００３１】
水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）以外の溶剤は、塗工性、安全性、および後述の透明樹脂を用いる場合にはその溶解性を考慮して選ばれる。水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）以外の溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブチレングリコールジアセテート、2−ヘプタノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、顔料１００重量部に対し、８００〜４０００重量部の量で用いることができる。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば充填剤、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂、増感剤、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオール、熱重合防止剤等を配合することかできる。
充填剤としては、ガラス、アルミナ等が挙げられる。
【００３３】
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの添加剤は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３５】
エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であり、透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が含まれる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂は、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。
【００３６】
増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
【００３７】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。
【００３８】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。熱重合防止剤の含有量は、顔料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の着色組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ）、および必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂、各種添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散し、光重合開始剤（Ｄ）を添加することにより、調製することができる。本発明の着色組成物は、すべての構成成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と顔料分散剤のみを溶剤に分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行って調製してもよい。
【００４０】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の塗工方法により、本発明の着色組成物を基板上に塗工して乾燥し、所定のマスクパターンを介して紫外線を照射し、現像液で現像し、着色画素を形成することで製造することができる。この際に使用される紫外線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等が好ましい。
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【００４１】
現像液としては、紫外線未照射部の着色組成物を溶解し、紫外線照射部の着色組成物を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤や、アルカリ性水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の着色組成物に含有される前述の溶剤が挙げられる。
また、上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、溶剤の全重量中の、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）の比率において、溶剤の全重量は、各色顔料分散体およびアクリル樹脂溶液に含有される溶剤も含む全ての溶剤の合計重量である。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の製造例、および顔料分散体の製造例について説明する。
【００４３】
＜アクリル樹脂溶液の調製＞
反応容器にシクロヘキサノン６５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン７０．０部、メタクリル酸７０．０部、メチルメタクリレート７５．０部、ブチルメタクリレート７５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４４】
＜黄色顔料分散体の製造例＞
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー  １３９、ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」）２５０ｇ、塩化ナトリウム７００ｇ、マレイン酸樹脂（荒川化学社製「マルキードNo.３００２」、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７ｇおよびポリエチレングリコール３００ｇ（東京化成社製）１６０ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次にこの混合物を約３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、６０℃の熱風オーブンで約２４時間乾燥して「Ｐ．Ｙ．１３９ソルトミリング処理顔料」を得た。
更に、下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、黄色顔料分散体を作製した。
Ｐ．Ｙ．１３９ソルトミリング処理顔料                                １０．０部
樹脂型分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）      １．０部
アクリル樹脂溶液                                                    ３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５９．０部
【００４５】
＜赤色顔料分散体αの製造例＞
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体αを作製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＢ−ＣＦ」）                                  １０．０部
樹脂型分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）      １．０部
アクリル樹脂溶液                                                    ３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５９．０部
【００４６】
＜赤色顔料分散体βの製造例＞
黄色顔料を赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １７７、東洋インキ製造社製「リオノールレッド ２Ｂ ＦＧ３３００」）に代えた以外は、黄色ソルトミリング処理顔料製造例と同様の方法で「Ｐ．Ｒ．１７７ソルトミリング処理顔料」を作製した。
赤色顔料を「Ｐ．Ｒ．１７７ソルトミリング処理顔料」に代えた以外は、赤色顔料分散体αの製造例と同様の方法で赤色顔料分散体βを作製した。
【００４７】
＜緑色顔料分散体αの製造例＞
赤色顔料を緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン  ６Ｙ−５０１」）に代えた以外は、赤色顔料分散体αの製造例と同様の方法で緑色顔料分散体αを作製した。
＜緑色顔料分散体βの製造例＞
赤色顔料を緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、大日本インキ化学社製「ファストゲングリーンＳ」）に代えた以外は、赤色顔料分散体αの製造例と同様の方法で緑色顔料分散体βを作製した。
【００４８】
＜青色顔料分散体の製造例＞
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を作製した。
青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６、ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）                                                        ９．０部
下記の銅フタロシアニン顔料誘導体                                    １．０部
【００４９】
【化３】
2008268242.tif 000004
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」      ２．０部
アクリル樹脂溶液                                                ２７．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ６１．０部
【００５０】
＜紫色顔料分散体の製造例＞
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、紫色顔料分散体を作製した。
紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３）
（東洋インキ製造社製「リオノーゲンバイオレットＲ６２００」    ９．０部
下記のジオキサジン顔料誘導体                                  １．０部
【００５１】
【化４】
2008268242.tif 000005
樹脂型分散剤
（日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２４０００ＧＲ」）            ２．０部
アクリル樹脂溶液                                                ２７．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ６１．０部
【００５２】
上述した各色分散体の処方を表１に示す。
【表１】
2008268242.tif 000006
【００５３】
実施例１〜９および比較例１〜６について、それぞれ表２に記載した組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μmのフィルタで濾過して、各着色組成物を得た。得られた各着色組成物について、下記の方法でそれぞれ含水率を測定した。結果を表２および表３に示す。
＜含水率測定法＞
カールフィッシャー滴定装置（三菱化学社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式により含水率（％）を算出した。
含水率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／測定サンプル量（ｍｇ）〕×１００
【００５４】
【表２】
2008268242.tif 000007
【００５５】
実施例１〜９および比較例１〜６で得られた各着色組成物について、以下に記載した方法で、感度、現像速度、塗工性、粘度の安定性をそれぞれ評価した。結果を表３に示す。
＜感度評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６で得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように回転塗工し、１２０℃で１２０秒間プリベークを行った。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾し、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の着色画素を形成した。
形成された着色画素のパタ−ンがフォトマスクの画像寸法どおりに仕上がる最低照射露光量により、着色組成物の感度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
△：１００以上、１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
×：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
【００５６】
＜現像速度評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６で得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．０μｍとなるように回転塗工し、７０℃で２０分乾燥した。
上記塗膜に、２重量％水酸化カリウム水溶液を２ｍｌ滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○：１０秒未満
△：１０秒以上、１５秒未満
×：１５秒以上
【００５７】
＜塗工性評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６で得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転塗工し、塗膜の状態を目視で観察し、着色組成物の塗工性を評価した。評価のランクは次の通りである。
○：均一な膜が形成された
△：若干塗工ムラがあるが塗工された
×：塗工ムラがあるか塗工されない
【００５８】
＜粘度の安定性評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６で得られた着色組成物の、作製直後の粘度（初期粘度）及び作成後４０℃の環境で１週間保存した後の粘度（経時粘度）を、２５℃においてＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて２０ｒｐｍで測定し、粘度変化を算出した。評価のランクは次の通りである。
○：粘度変化が０．５ｍPa・ｓ未満
△：粘度変化が０．５ｍPa・ｓ以上、１．５ｍPa・ｓ未満
×：粘度変化が１．５ｍPa・ｓ以上
【００５９】
【表３】
2008268242.tif 000008
【００６０】
実施例１、４の着色組成物は、現像速度、塗工性、粘度の安定性について良好な結果であったが、含水率が本発明のより好ましい範囲である０．６〜１．５重量％を下回るため、感度が若干低下する結果となった。
実施例２、５、７、８の着色組成物は、含水率が本発明のより好ましい範囲である０．６〜１．５重量％であるため、感度、現像速度、塗工性、粘度の安定性のいずれも良好な結果であった。
【００６１】
実施例３、６、９の着色組成物は、感度、現像速度、塗工性が良好な結果であったが、含水率が本発明のより好ましい範囲である０．６〜１．５重量％を超えるため、粘度の安定性が若干低下する結果となった。
比較例１、３の着色組成物は、含水率が０．１重量％であるため、感度が低く、現像速度が遅い結果となった。
比較例２、４の着色組成物は、含水率が２．０重量％を越えるため、塗工性が若干悪く、粘度の安定性が悪い結果となった。
【００６２】
比較例５の着色組成物は、含水率が０．２重量％であるため、感度が低く、現像速度が若干遅くなった。
比較例６の着色組成物は、含水率が２．７重量％と多いため、塗工性が悪く、粘度の安定性が悪い結果となった。
以上の結果から明らかなように、溶剤中の、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）の比率が２５重量％以上である着色組成物において、含水率が０．３〜２．０重量％である本発明の着色組成物は、含水率が０．３〜２．０重量％の範囲でない着色組成物と比較して、感度、現像速度、塗工性、粘度の安定性が向上している。