(57)【要約】【課題】処理対象物の表面のダメージを抑制して該表面を容易に処理することができる表面処理方法および表面処理装置を提供する。【解決手段】処理対象物２は、吸着部１１により吸着固定され、回転部１２により回転される。その状態で、処理液供給部２２から供給される処理液は、処理液塗布チューブ２１を経て、処理対象物２の表面に塗布される。そして、熱電子源３３から放出された熱電子は、加速電極３４により加速され、Ｂｅ膜３２を透過して、処理対象物２の表面上の処理液に照射される。処理対象物２の表面上の処理液に電子ビームが照射されると、その処理液がイオン化またはラジカル化して活性化し、これにより、処理対象物２の表面の処理が効果的に行われ得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象物の表面に処理液を塗布し、その塗布された処理液に電子ビームを照射して、前記処理対象物の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記処理液が、前記処理対象物の表面をエッチングするためのエッチング液である、ことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記処理液が機能水であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記処理対象物の表面における前記処理液の厚さが１０μｍ〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記処理対象物の表面を昇温するとともに、前記処理液をも昇温して該処理液を前記処理対象物の表面に塗布する、ことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記処理対象物の表面に前記処理液を噴霧して塗布することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記処理対象物の表面に前記処理液を塗布する際に前記処理対象物の周囲を窒素ガス，オゾンガスまたは高圧オゾンガスの雰囲気とすることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記処理対象物がＳｉＯ２膜を表面に有するＳｉウェハであって、前記処理液がＨＦ溶液であり、前記Ｓｉウェハの表面に塗布されたＨＦ溶液に電子ビームを照射して、前記Ｓｉウェハの表面上のＳｉＯ２膜を除去する、ことを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記処理対象物が半導体、金属、ガラスまたはセラミックであり、前記処理対象物の表面に塗布された機能水に電子ビームを照射して、前記処理対象物の表面の有機物不純物、微粒子または金属不純物を除去する、ことを特徴とする請求項３記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記処理対象物がレジスト膜を表面に有する半導体ウェハであり、前記半導体ウェハの表面に塗布された機能水に電子ビームを照射して、前記半導体ウェハの表面のレジスト膜を除去する、ことを特徴とする請求項３記載の表面処理方法。
【請求項１１】
処理対象物の表面に処理液を塗布する処理液塗布手段と、前記処理液塗布手段により塗布された処理液に電子ビームを照射する電子ビーム照射手段と、を備えることを特徴とする表面処理装置。
【請求項１２】
前記処理液塗布手段が、前記処理対象物の表面をエッチングするためのエッチング液を前記処理液として前記処理対象物の表面に塗布する、ことを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１３】
前記処理液塗布手段が、機能水を前記処理液として前記処理対象物の表面に塗布する、ことを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１４】
前記処理液塗布手段が、前記処理対象物の表面における前記処理液の厚さが１０μｍ〜３００μｍの範囲内となるように前記処理対象物の表面に前記処理液を塗布する、ことを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１５】
前記処理対象物の表面を昇温する第１昇温手段と、前記処理対象物の表面に塗布する前記処理液を昇温する第２昇温手段と、を更に備えることを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１６】
前記処理液塗布手段が、前記処理対象物の表面に前記処理液を噴霧して塗布する、ことを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１７】
前記処理対象物の表面に前記処理液を塗布する際に前記処理対象物の周囲を窒素ガス，オゾンガスまたは高圧オゾンガスの雰囲気とする雰囲気設定手段を更に備えることを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【請求項１８】
前記電子ビーム手段による電子ビームの照射部分に窒素ガスを噴射する窒素ガス噴射部を更に備えることを特徴とする請求項１１記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理対象物の表面を処理する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
処理対象物の表面を処理する技術としては種々のものが知られており（特許文献１および非特許文献１，２を参照）、例えば、０.１％〜数％のＨＦを純水に含んだＨＦ溶液をＳｉウェハの表面に塗布する等して、そのＳｉウェハの表面のＳｉＯ２膜を除去する技術が知られている。また、チェンバ内にＳｉウェハを置き、そのチェンバ内に活性ガス（例えばＮＦ３含有水素）を導入し、その活性ガスをプラズマ化して、その活性ガスイオンによりＳｉウェハの表面のＳｉＯ２膜を除去する技術も知られている。さらに、チェンバ内に処理対象物を置き、そのチェンバ内に酸素や窒素などのガスを導入し、そのガスをマイクロ波によりプラズマ化して、処理対象物の表面にある有機物をプラズマにより分解し除去する技術も知られている。
【特許文献１】特開平６−１９０２６９号公報
【非特許文献１】T. Hattori, et al., J.Electrochem.Soc., Vol.145(1998) pp.3278-3284.
【非特許文献２】J. Kikuchi,et al., Jpn.J.Appl.Phys. Vol.35 (1996) pp.1022-1026.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のような従来の表面処理技術は以下のような問題点を有している。すなわち、ＨＦ溶液を用いてＳｉウェハ表面のＳｉＯ２膜を除去する技術では、ＨＦ溶液を大量に使用するだけでなく、ＨＦが有害であることから、ＨＦ溶液の扱いや廃液処理が容易でない。また、活性ガスのプラズマによりＳｉウェハ表面のＳｉＯ２膜を除去する技術では、Ｓｉウェハ表面から除去されたＳｉＯ２を流し去ることができないので、長時間に亘って処理した場合に不純物がチェンバ内面に堆積していき、その堆積物がＳｉウェハ表面に再付着するという問題がある。さらに、プラズマを用いた表面処理技術では、プラズマのイオンが処理対象物の表面に衝突して、その表面にダメージを与えるという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、処理対象物の表面のダメージを抑制して該表面を容易に処理することができる表面処理方法および表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る表面処理方法は、処理対象物の表面に処理液を塗布し、その塗布された処理液に電子ビームを照射して、処理対象物の表面を処理することを特徴とする。また、本発明に係る表面処理装置は、処理対象物の表面に処理液を塗布する処理液塗布手段と、処理液塗布手段により塗布された処理液に電子ビームを照射する電子ビーム照射手段と、を備えることを特徴とする。本発明に係る表面処理方法または表面処理装置では、処理対象物の表面に処理液が塗布され、その塗布された処理液に電子ビームが照射されて、処理対象物の表面が処理される。処理対象物の表面上の処理液に電子ビームが照射されると、その処理液がイオン化またはラジカル化して活性化し、これにより、処理対象物の表面の処理が効果的に行われ得る。
【０００６】
本発明に係る表面処理方法では、処理液は、処理対象物の表面をエッチングするためのエッチング液であるのが好適であり、或いは、機能水であるのも好適である。処理対象物の表面における処理液の厚さが１０μｍ〜３００μｍの範囲内であるのが好適である。処理対象物の表面を昇温するとともに、処理液をも昇温して該処理液を処理対象物の表面に塗布するのが好適である。処理対象物の表面に処理液を噴霧して塗布するのが好適である。また、処理対象物の表面に処理液を塗布する際に処理対象物の周囲を窒素ガス，オゾンガスまたは高圧オゾンガスの雰囲気とするのが好適である。また、電子ビーム
【０００７】
本発明に係る表面処理方法では、処理対象物がＳｉＯ２膜を表面に有するＳｉウェハであって、処理液がＨＦ溶液であり、Ｓｉウェハの表面に塗布されたＨＦ溶液に電子ビームを照射して、Ｓｉウェハの表面上のＳｉＯ２膜を除去するのが好適である。処理対象物が半導体、金属、ガラスまたはセラミックであり、処理対象物の表面に塗布された機能水に電子ビームを照射して、処理対象物の表面の有機物不純物、微粒子または金属不純物を除去するのが好適である。また、処理対象物がレジスト膜を表面に有する半導体ウェハであり、半導体ウェハの表面に塗布された機能水に電子ビームを照射して、半導体ウェハの表面のレジスト膜を除去するのが好適である。
【０００８】
本発明に係る表面処理装置では、処理液塗布手段は、処理対象物の表面をエッチングするためのエッチング液を処理液として処理対象物の表面に塗布するのが好適であり、或いは、機能水を処理液として処理対象物の表面に塗布するのも好適である。処理液塗布手段は、処理対象物の表面における処理液の厚さが１０μｍ〜３００μｍの範囲内となるように処理対象物の表面に処理液を塗布するのが好適である。表面処理装置は、処理対象物の表面を昇温する第１昇温手段と、処理対象物の表面に塗布する処理液を昇温する第２昇温手段と、を更に備えるのが好適である。処理液塗布手段は、処理対象物の表面に処理液を噴霧して塗布するのが好適である。表面処理装置は、処理対象物の表面に処理液を塗布する際に処理対象物の周囲を窒素ガス，オゾンガスまたは高圧オゾンガスの雰囲気とする雰囲気設定手段を更に備えるのが好適である。また、前記電子ビーム手段による電子ビームの照射部分に窒素ガスを噴射する窒素ガス噴射部を更に備えるのが好適でる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、処理対象物の表面のダメージを抑制して該表面を容易に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１１】
図１は、本実施形態に係る表面処理装置１の構成図である。この図に示される表面所理装置１は、処理対象物２の表面を処理するための装置であって、処理対象物２を載置して回転させる試料台１０、処理対象物２の表面に処理液を塗布する処理液塗布手段２０、処理液塗布手段２０により塗布された処理液に電子ビームを照射する電子ビーム照射手段３０、およびシールド容器４０を備える。
【００１２】
試料台１０は、吸着部１１および回転部１２を含む。吸着部１１は、処理対象物２を真空吸引して吸着固定する。回転部１２は、吸着部１１とともに処理対象物２を回転させる。処理液塗布手段２０は、処理液塗布チューブ２１および処理液供給部２２を含む。処理液塗布チューブ２１は、処理液供給部２２から供給される処理液を、吸着部１１により吸着固定された処理対象物２の表面に塗布する。
【００１３】
電子ビーム照射手段３０は、真空チェンバ３１、Ｂｅ膜３２、熱電子源３３、加速電極３４、電圧源３５、雰囲気ガス噴射部３６、雰囲気ガス供給部３７および窒素ガス噴射部４１を含む。真空チェンバ３１は、内部を排気状態とすることができ、その内部に熱電子源３３および加速電極３４が配置される。真空チェンバ３１の底面の一部は、電子ビームを内部から外部へ通過させ得るＢｅ膜３２とされている。このＢｅ膜３２の厚さは例えば１０μｍ〜２０μｍである。ここで、この膜は、Ｂｅ膜にかぎらず、その他のダイヤモンド膜、Ｓｉ膜等の電子を容易に通過させて、しかも真空にもつような金属であればよい。
【００１４】
熱電子源３３は、電圧源３５から供給された電力により加熱されて熱電子を放出するものである。また、加速電極３４は、電圧源３５によって熱電子源３３より高電位（例えば数十ｋＶ〜２００ｋＶ）に設定され、熱電子源３３から放出された熱電子をＢｅ膜３２へ向けて加速する。処理対象物２の周囲の雰囲気を設定する雰囲気設定手段としての雰囲気ガス噴射部３６は、雰囲気ガス供給部３７から供給されるオゾンガスまたは高圧オゾンガス等を噴射することで、純水中にオゾンガスを供給できる。また、Ｂｅ膜３２の酸化を防止するために、Ｂｅ膜３２の部分に、迷路状に構成された窒素ガス噴射部が配置される。
【００１５】
シールド室４０は、その内部から外部へＸ線が漏洩するのを防止するものであって、鉛により構成されている。シールド室４０の内部に、試料台１０、処理液塗布チューブ２１の先端部分、真空チェンバ３１、Ｂｅ膜３２、熱電子源３３、加速電極３４および雰囲気ガス噴射部３６が配置される。
【００１６】
なお、処理液は、処理対象物２の表面をエッチングや洗浄するための液体であり、例えばＨＦ溶液や機能水である。機能水は、電解生成水（純水、水素水、イオン水、酸化還元水、各種ガス（窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、酸素ガス等）を含む水）およびオゾン水を含む概念のものである。また、処理液は、半導体をウェット洗浄する際に用いられるＳＣ１溶液やＳＣ２溶液などの洗浄液であってもよい。
【００１７】
また、処理対象物２は、その材料が特に限定されるものでは無いが、処理液がエッチング液である場合には、その処理液でエッチングされ得る材料からなる。処理液が機能水である場合には、処理対象物２は、例えば、半導体、金属、ガラス、セラミック等であり、処理液は、この処理対象物２の表面に付着した有機物不純物、微粒子、金属不純物等を除去する。例えば、処理対象物２がレジスト膜を表面に有する半導体ウェハであり、この半導体ウェハの表面に塗布された機能水に電子ビームを照射して、半導体ウェハの表面のレジスト膜を除去する。
【００１８】
次に、この表面処理装置１を用いた本実施形態に係る表面処理方法について説明する。処理対象物２は、吸着部１１により吸着固定され、回転部１２により回転される。その状態で、処理液供給部２２から供給される処理液は、処理液塗布チューブ２１を経て、処理対象物２の表面に塗布される。そして、熱電子源３３から放出された熱電子は、加速電極３４により加速され、Ｂｅ膜３２を透過して、処理対象物２の表面上の処理液に照射される。処理対象物２の表面上の処理液に電子ビームが照射されると、その処理液がイオン化またはラジカル化して活性化し、これにより、処理対象物２の表面の処理が効果的に行われ得る。ここで、図２に水中での電子ビームの透過距離を示す。電子ビームのエネルギが１００ＫｅＶであると、電子ビームは水中１５０μｍを透過して全てのエネルギを、水に与えることがわかる。電子ビームのエネルギが高いので、極めて活性な水の層が、水の表面に作られることがわかる。
【００１９】
本実施形態に係る表面処理装置１または表面処理方法を用いれば、処理液が有害成分を含む場合であっても、その有害成分の含有量を減らすことができ、或いは、処理液の使用量を減らすことができるので、処理対象物２の表面を容易に処理することができる。また、処理効率が向上し、処理時間を短縮することができる。
【００２０】
また、従来のプラズマを用いた表面処理技術では、高エネルギの分子が処理対象物の表面に衝突することから、その表面にダメージを与えるという問題があった。これに対して、本実施形態では、処理対象物の表面に適当な厚さで塗布された処理液に電子ビームが照射されるので、処理対象物の表面に衝突するときの電子のエネルギは例えば１０ＫｅＶ以下となって非常に小さく、また、イオンと比べて電子の質量は約２０００分の１であることから、処理対象物の表面のダメージを抑制することができる。
【００２１】
なお、上述したように熱電子の加速電圧は数十ｋＶ〜２００ｋＶであることから、処理対象物２の表面における処理液の厚さは１０μｍ〜３００μｍの範囲内であるのが好ましい。このようにすることにより、処理液が効果的に活性化され、処理対象物２の表面の処理が効果的に行われ得る。処理液の厚さは、処理液の粘度や処理対象物の回転速度により調整される。
【００２２】
また、処理対象物２の表面を昇温する第１昇温手段として例えばヒータが試料台１０に設けられ、また、処理対象物２の表面に塗布する処理液を昇温する第２昇温手段として例えばヒータが処理液供給部２２に設けられて、これにより、処理対象物２の表面を昇温するとともに、処理液をも昇温して該処理液を処理対象物２の表面に塗布するのが好適である。このようにすることにより、処理対象物２の表面上の処理液は、電子ビームが照射されると更に効果的に活性化され、処理対象物２の表面の処理を更に効果的に行うことができる。
【００２３】
また、処理液塗布チューブ２１から処理液を処理対象物２の表面に塗布する際に、処理液を噴霧して塗布するのが好適である。このようにすることにより、処理液塗布チューブ２１の先端から放出された処理液は、処理対象物２の表面に達するまでの間に電子ビームが照射されて更に効果的に活性化され、処理対象物２の表面の処理を更に効果的に行うことができる。
【実施例１】
【００２４】
次に、表面処理装置１を用いた表面処理方法のより具体的な実施例１について説明する。実施例１では、Ｓｉウェハが処理対象物２として用いられ、０.０１％〜１％のＨＦを純水に含んだＨＦ溶液が処理液として用いられた。回転しているＳｉウェハの表面にＨＦ溶液が塗布されると、その表面上のＨＦ溶液の厚さは１００μｍ程度であった。この状態で、数十ｋｅＶ〜２００ｋｅＶのエネルギを有する電子ビームが、Ｓｉウェハ表面上のＨＦ溶液に照射された。その結果、ＨＦ濃度が従来より低濃度であるにも拘らず、Ｓｉウェハ表面上のＳｉＯ２膜が高効率にエッチングされた。
【００２５】
電子ビーム照射により、Ｓｉウェハ表面上のＨＦ溶液は、これに含まれる分子がイオン化またはラジカル化されて活性化される。ＨＦ溶液によるＳｉＯ２のエッチングの速度は、溶液中のＨＦ分子濃度[HF]およびＨＦ２−イオン濃度[HF2-]に依存していて、「[HF]＋７[HF2-]＋０.３[HF]２」に比例すると言われている。ＨＦ溶液に電子ビームが照射されると、そのＨＦ溶液中において、Ｆ−イオンが発生し、さらに、このＦ−イオンとＨＦ分子とが結合してＨＦ２−イオンが発生する。したがって、電子ビームが照射されない場合と比較すると、電子ビームが照射されて活性化されたＨＦ溶液でＳｉウェハ表面が処理されることにより、Ｓｉウェハ表面のＳｉＯ２膜が短時間にエッチング除去され得る。
【００２６】
図３は、実施例１におけるＳｉＯ２膜エッチング所要時間とＨＦ溶液濃度との関係を示すグラフである。ここで、ＳｉＯ２膜の厚さは１６０ｎｍであり、電子ビームの加速電圧は１００ｋＶであり、Ｓｉウェハ表面上のＨＦ溶液への電子ビームの照射量は１０μＡ／ｃｍ２であった。この図には、電子ビームが照射されなかった場合（比較例１）の結果も示されている。この図から判るように、電子ビームが照射されなかった比較例１と対比すると、電子ビームが照射された実施例１では、ＳｉＯ２膜のエッチング所要時間は平均で４分の１倍程度に短縮された。
【実施例２】
【００２７】
次に、表面処理装置１を用いた表面処理方法のより具体的な実施例２について説明する。実施例２では、半導体、金属、ガラスまたはセラミックからなる平板状のものが処理対象物２として用いられ、機能水が処理液として用いられた。処理対象物の表面には、有機物不純物、微粒子または金属不純物が付着していた。回転している処理対象物の表面に機能水が塗布されると、その表面上の機能水の厚さは１００μｍ程度であった。この状態で、数十ｋｅＶ〜２００ｋｅＶのエネルギを有する電子ビームが、処理対象物の表面上の機能水に照射された。その結果、処理対象物の表面に付着していた不純物が高効率に除去された。
【００２８】
電子ビーム照射により、処理対象物の表面上の機能水は、これ含まれる分子がイオン化またはラジカル化され、或いは、オゾンが発生する。そして、発生したＨ＋イオン、ＯＨ−イオンまたはオゾンを含む機能水は活性が高いので、処理対象物の表面に付着している不純物が高効率に除去され得る。図４は、電子ビームを水の中に照射した場合の、水中で発生したオゾン濃度のグラフである。ここで、電子ビームの照射条件は、１００ｋＶ、８マイクロアンペアの電子ビームで、２０μｍのＢｅ膜を通して１ｃｍの所に置いた試料を照射した。
【００２９】
図５は、Ｓｉの表面に付着した有機不純物に電子ビームを照射して、有機物を除去したときのグラフである。横軸は電子ビームの照射時間であり、また、縦軸は、有機物による汚染の状態を調べるために、表面張力を測定したものである。条件は、１１０ｋＶ、６マイクロアンペアの電子ビームで、２０μｍのＢｅ膜を通して１ｃｍの所に置いた試料を照射した。有機物が有効に除去されていることがわかる。電子ビームは容易に数ｍＡオーダに増加させることができるので、迅速な有機物分解処理が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施形態に係る表面処理装置１の構成図である。
【図２】水中での電子ビームの透過距離を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるＳｉＯ２膜エッチング所要時間とＨＦ溶液濃度との関係を示すグラフである。
【図４】電子ビームを水の中に照射した場合の、水中で発生したオゾン濃度のグラフである。
【図５】Ｓｉの表面に付着した有機不純物に電子ビームを照射して有機物を除去したときのグラフである
【符号の説明】
【００３１】
１…表面処理装置、２…処理対象物、１０…試料台、１１…吸着部、１２…回転部、２０…処理液塗布手段、２１…処理液塗布チューブ、２２…処理液供給部、３０…電子ビーム照射手段、３１…真空チェンバ、３２…Ｂｅ膜、３３…熱電子源、３４…加速電極、３５…電圧源、３６…雰囲気ガス噴射部、３７…雰囲気ガス供給部、４０…シールド室、４１…窒素ガス噴射部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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