(57)【要約】【課題】マイクロリアクタ等を構成する微小基板上に微細配線として形成した場合であっても、比較的抵抗率が低く、かつ、周辺の絶縁膜との接合性や密着性に優れた配線電極構造の製造方法を提供する。【解決手段】積層配線を構成する第１乃至第３の導電性配線層のうち、第２及び第３の導電性配線層を構成する導電性膜（第２及び第３の導電性膜）を単一のレジスト膜（第１のレジスト膜）を用いて、所定のパターン幅でエッチングする第１のエッチング工程の後、第１の導電性配線層を構成する導電性膜（第１の導電性膜）をさらに別のレジスト膜（第２のレジスト膜）を用いて、上記パターン幅よりも広いパターン幅でエッチングする第２のエッチング工程を含む。第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程においてすでにパターニングされた第２及び第３の導電性配線層の上面及び側面を被覆するようにレジスト膜が形成される。【選択図】      図２
2008285409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一面側に、所定の発熱特性を有する抵抗膜を形成する工程と、
前記抵抗膜上に、第１の導電性膜と、前記第１の導電性配線層の前記導電性材料よりも抵抗率が低く、前記第１の導電性配線層の前記導電性材料よりも線膨張率の高い材料で構成される第２の導電性膜と、前記第２の導電性配線層の前記導電性材料よりも線膨張率の低い材料で構成される第３の導電性膜を、順次積層する工程と、
前記第３の導電性膜上に、第１のパターン形状を有する第１のレジスト膜を形成し、該第１のレジスト膜を用いて、前記第３の導電性膜及び前記第２の導電性膜を順次エッチングすることにより、前記第１のパターン形状を有する第３の導電性配線層及び第２の導電性配線層を形成する工程と、
前記第１のパターンに対応し、該第１のパターンよりもパターン幅が広く設定された第２のパターン形状を有し、少なくとも、前記第３の導電性配線層及び第２の導電性配線層の上面及び側面を被覆する第２のレジスト膜を形成し、該第２のレジスト膜を用いて、前記第１の導電性膜をエッチングすることにより、前記第２のパターン形状を有する第１の導電性配線層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする配線電極構造の製造方法。
【請求項２】
前記第２の導電性配線層は、金、銅、金を含有する合金、及び銅を含有する合金の中から選択された材料からなり、前記抵抗膜は、酸化物又は窒化物からなり、前記保護膜は、絶縁性の酸化物又は窒化物からなることを特徴とする請求項１記載の配線電極構造の製造方法。
【請求項３】
前記第１の導電性膜及び第３の導電性膜は、タングステン、モリブデン、タンタル、タングステンを含有する合金、モリブデンを含有する合金、及びタンタルを含有する合金の中から選択された材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の配線電極構造の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、少なくとも他面側に、所定の流路を有する反応流路が設けられ、該反応流路内で吸熱又は発熱を伴う化学反応を生じることにより、所望の物質を生成する化学反応装置の全部又は一部が微細化されて形成された微小基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の配線電極構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線電極構造及びその製造方法に関し、特に、化学反応装置等の薄膜ヒータの配線や電極に適用して良好な配線電極構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学反応工学の分野においては、流体化された混合物質を反応流路（チャネル）内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装置（流路反応器、又は、チャネルリアクタともいう）が知られている。
【０００３】
近年、このような化学反応装置の技術分野に、集積回路等の半導体デバイス製造技術で蓄積された微細加工技術（マイクロテクノロジー）をはじめとする、いわゆる、マイクロマシン製造技術を適用して、例えば、単一のシリコンチップ上の微小空間にミリメートルオーダー又はミクロンオーダーの混合器や反応流路、分析器等の各種機能要素を集積化したマイクロリアクタ（又は、マイクロチャネルリアクタともいう）の研究開発が活発に行われている。
【０００４】
ここで、マイクロリアクタにおける主要な構成である反応流路部について、図９を参照して簡単に説明する。
マイクロリアクタの反応流路部は、概略、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、シリコン等の微小な基板１０ｐの一面側にフォトエッチング技術等を用いて、例えば、ミクロンオーダーの幅及び深さを有する溝部からなる反応流路（マイクロチャネル）２０ｐを形成し、該反応流路２０ｐの内壁面に所定の膜厚で触媒２１を付着形成した後、該基板１０ｐの一面側に、上記反応流路２０ｐの開放部を閉止するようにガラス等の閉止基板３０ｐを接合した構成を有している。
【０００５】
特に、マイクロリアクタにおける化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴う場合には、化学反応時に反応流路２０ｐ（詳しくは、触媒２１）に所定の熱エネルギーを供給するために、図９（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板１０ｐの他面側に、上記反応流路２０ｐが形成された領域に対応して設けられた薄膜ヒータ４０ｐと、該薄膜ヒータ４０ｐに所定の電気エネルギー（電圧）を供給するヒータ配線５０ｐと、を備えた構成が適用される。なお、図９（ａ）、（ｃ）においては、反応流路２０ｐ及び薄膜ヒータ４０ｐの形状を明確にするために、便宜的にハッチングを施して示した。
【０００６】
このような構成を有するマイクロリアクタにおいて、例えば、メタノールと水からなる混合物質を気化した流体物質（混合ガス）を上記反応流路の導入部２０ａ側から導入するとともに、図示を省略したヒータ電源からヒータ配線５０ｐを介して、薄膜ヒータ４０ｐに所定の電圧を印加して加熱し、反応流路２０ｐが所定の温度となるように所定の熱エネルギーを供給することにより、反応流路２０ｐ内に付着形成された触媒２１による吸熱触媒反応が生じて、水素ガスと少量の二酸化炭素等が生成される（メタノール水蒸気改質反応）。なお、メタノール等のアルコール系原料から上述したような水蒸気改質反応により水素ガスを生成する技術は、近年、実用化に向けての研究開発が目覚ましい燃料改質型の燃料電池における燃料（水素）供給装置にも適用される技術である。
【０００７】
そして、このようなマイクロリアクタにおいては、反応流路の構成を微細化することにより、次に示すような種々の特徴を有している。
（１）反応流路における反応容積が小さくなるので、反応流路とヒータと間の表面積／反応流路の体積の比が高く、触媒反応時の伝熱特性が向上して反応効率が改善するという利点がある。
（２）反応流路の径が小さいので、混合物質を構成する反応分子の拡散混合時間が短くなるので、反応流路内における触媒反応の進行速度（反応速度）が向上するという利点がある。
（３）マイクロリアクタ自体が小型であるので、大型炉を製造するときに行われるような、小型実験炉での検証結果に合わせた段階的なスケールアップ（装置規模の大型化や流体物質の生成能力の向上）に伴う煩雑な反応工学的な検討が不要となるという利点がある。
なお、マイクロリアクタの具体的な構成例については、後述する発明の実施の形態の記載において詳しく説明する。
【０００８】
ところで、上述したようなマイクロリアクタに適用される薄膜ヒータ４０ｐ及びヒータ配線５０ｐの具体的な断面構造は、例えば、図１３に示すように、シリコン等の基板１０ｐの一面側（図９に示した構成では、他面側に相当）の所定の領域に、酸化物や窒化物等の抵抗体材料からなる薄膜ヒータ４０ｐが設けられ、該薄膜ヒータ４０ｐの所定の領域（図１３においては、端部に沿って）上に低抵抗の配線材料からなるヒータ配線５０ｐが積層され、さらに、少なくともヒータ配線５０ｐ及び薄膜ヒータ４０ｐを被覆（図１３においては、基板１０ｐ上も被覆）して保護する絶縁性の保護膜６０ｐが設けられた構成を有している。なお、反応流路が形成される基板１０ｐとして、シリコン等の半導体材料を適用する場合にあっては、基板表面に、図示を省略した熱酸化膜が形成されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したようなマイクロリアクタの場合に限らず、基板上に各種機能要素や配線層を微細化して集積化する電子デバイスやマイクロマシン等の技術分野においては、後述する表１に示すように、抵抗率が他の導電性材料に比較して顕著に低いアルミニウムや銅等を配線層として適用する場合、次のような問題を有していることが知られている。
【００１０】
すなわち、アルミニウム等を適用した配線層に高い電流密度を有する電流を流すと、アルミニウム原子等が粒界に沿って移動することにより、粒界にボイドが成長して、配線が断線するエレクトロマイグレーションが発生する問題を有している。また、エレクトロマイグレーションがほとんど発生しない銅等の金属材料を配線層に適用した場合、重金属イオンである銅イオンが酸化物や窒化物等からなる絶縁膜（上述した図１３の構成においては、薄膜ヒータ４０ｐや保護膜６０ｐ）中に拡散して、周辺の膜質や電気的な特性に影響を与える問題を有している。
【００１１】
また、アルミニウムのヒータ配線５０ｐ上に保護膜６０を形成する際に数百度の高温に処理する場合や、マイクロリアクタとして反応促進のために熱が加えられた場合に、高温から室温に下がる過程で保護膜６０とヒータ配線５０ｐとの間の熱膨張係数の差により生じる物理的応力によりアルミニウムがストレスマイグレーションを起こして断線する恐れがある。
また、金は良導体であるが、基板表面に設けられた酸化物や窒化物からなる保護膜６０ｐや、酸化物や窒化物等の抵抗体材料からなる薄膜ヒータ４０ｐとの密着性が悪く、基板から剥離する恐れがあった。
一方、金と同様に良導体である銅は金ほど密着性が悪くないが、シリコン中に拡散してしまいやすいという問題があった。
【００１２】
そのため、比較的抵抗率が低く、上述したようなマイグレーションや重金属イオンの拡散を生じにくい安定的な物性を有する導電性材料として、金等の配線材料を適用することが考えられるが、このような導電性は、薄膜ヒータや絶縁保護膜を構成する酸化物や窒化物等との接合性や密着性が極めて悪く、加熱の繰り返しにより生じる応力等のための剥離や、マイクロリアクタに適用される細い配線の場合に局所的に高い電流密度のために変形してしまい、電気的特性の劣化等を生じやすいため、配線材料としての信頼性に欠けるという問題を有していた。
【００１３】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑み、マイクロリアクタ等を構成する微小基板上に微細配線として形成した場合であっても、比較的抵抗率が低く、かつ、周辺の絶縁膜との接合性や密着性に優れた配線電極構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
配線電極構造の製造方法は、基板の一面側に、例えば、酸化物又は窒化物からなり、所定の発熱特性を有する抵抗膜を形成する工程と、前記抵抗膜上に、例えば、タングステン又はタングステンを含有する合金材料等の高融点導電性材料からなる第１の導電性膜と、例えば、金又は金を含有する合金材料等の低抵抗特性を有する導電性材料からなる第２の導電性膜と、例えば、タングステン又はタングステンを含有する合金材料等の高融点導電性材料からなる第３の導電性膜を、順次積層する工程と、前記第３の導電性膜上に、第１のパターン形状を有する第１のレジスト膜を形成し、該第１のレジスト膜を用いて、前記第３の導電性膜及び前記第２の導電性膜を順次エッチングすることにより、前記第１のパターン形状を有する第３の導電性配線層及び第２の導電性配線層を形成する工程と、前記第１のパターンに対応し、該第１のパターンよりもパターン幅が広く設定された第２のパターン形状を有し、少なくとも、前記第３の導電性配線層及び第２の導電性配線層の上面及び側面を被覆する第２のレジスト膜を形成し、該第２のレジスト膜を用いて、前記第１の導電性膜をエッチングすることにより、前記第２のパターン形状を有する第１の導電性配線層を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、配線電極構造のうち、断面構造に段差を備えた配線電極構造の製造方法では、積層配線を構成する第１乃至第３の導電性配線層のうち、第２及び第３の導電性配線層を構成する導電性膜（第２及び第３の導電性膜）を単一のレジスト膜（第１のレジスト膜）を用いて、所定のパターン幅でエッチングする第１のエッチング工程の後、第１の導電性配線層を構成する導電性膜（第１の導電性膜）をさらに別のレジスト膜（第２のレジスト膜）を用いて、上記パターン幅よりも広いパターン幅でエッチングする第２のエッチング工程を含んでいる。ここで、第２のエッチング工程においては、第１のエッチング工程においてすでにパターニングされた第２及び第３の導電性配線層の上面及び側面を被覆するようにレジスト膜が形成される。
【００１６】
このような工程を有する製造方法によれば、第２のエッチング工程の際に、少なくとも第３の導電性配線層の側面が露出することがないので、第１及び第３の導電性配線層を同一の導電性材料、例えば、タングステン又はタングステンを含有する合金材料等の高融点導電性材料により構成する場合であっても、先の工程においてパターニングされた第３の導電性配線層側面のオーバーエッチング（サイドエッチング）を防止して、パターン幅の減少や、それに伴う第２の導電性配線層と保護膜との接触面積の増加を抑制することができ、金又は金を含有する合金材料と、酸化物又は窒化物との接触特有の接合性や密着性の劣化を抑制することができる。
【００１７】
また、第１及び第２のエッチング工程において、異なるレジスト膜を用いて各導電性配線層を構成する導電性膜をエッチングしているので、エッチングの諸条件によりエッチング耐性が低いレジスト膜を使用しなければならない場合であっても、レジスト膜のエッチング耐性を良好に保持しつつ、各導電性配線層を良好にパターニングすることができる。さらに、第２及び第３の導電性配線層のパターン幅に比較して、第１の導電性配線層のパターン幅が広く設定されているので、第１のエッチング工程における第２及び第３の導電性配線層の位置精度を緩和することができ、当該導電性配線層のパターン位置を規定するフォトマスクの位置合わせを比較的容易に行うことができる。
【００１８】
なお、上記配線電極構造の製造方法は、少なくとも他面側に、所定の流路を有する反応流路が設けられた化学反応装置の全部又は一部が微細化されて形成された微小基板に適用することができる。これによれば、各種機能要素が微小空間に集積化された化学反応装置（マイクロリアクタ）において、断線や剥離、電気的特性の劣化等が抑制された信頼性の高いヒータ配線を良好に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る配線電極構造の製造方法について、実施の形態を示して詳しく説明する。まず配線電極構造について説明する。
＜配線電極構造＞
図１は、本発明に係る配線電極構造を適用した化学反応装置の一実施形態を示す概略構成図であり、図２は、本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極構造を示す断面構造図である。ここでは、化学反応装置として、各種機能要素のうち、吸熱触媒反応を生じる反応流路部の構成のみを示して説明する。
【００２０】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施形態に係る化学反応装置は、概略、少なくとも後述する薄膜ヒータ４０側の面に熱酸化処理により生成された酸化シリコンからなる熱酸化膜１１が形成されたシリコン等の微小基板１０と、微小基板１０の一面側に所定の溝形状を有して形成された反応流路２０と、該反応流路２０の内壁面のうち、少なくとも一面（本実施形態においては、反応流路２０の底面）に付着形成された触媒２１と、反応流路２０の開放端側を閉止するように微小基板１０の一面側に対向して接合されたガラス基板等の閉止基板３０と、微小基板１０の他面側に所定の形状でパターニング形成された薄膜ヒータ４０と、該薄膜ヒータ４０の両端部に沿って所定の形状でパターニング形成されたヒータ配線５０と、を備えて構成されている。なお、図中、５４は、図示を省略したヒータ電源と電気的に接続するための電極パッドであって、例えば、ヒータ配線５０の端部等の所定の位置に設けられる。
【００２１】
このような構成に適用されるヒータ配線（配線電極構造）５０を含む断面構造の第１の例は、図２（ａ）に示すように、微小基板１０上に、所定の発熱特性を有する薄膜ヒータ（抵抗体層）４０と、高融点導電性材料からなる第１の導電性配線層５１ａと、低抵抗特性を有する第２の導電性配線層５２ａと、第１の導電性配線層と同様に、高融点導電性材料からなる第３の導電性配線層５３ａと、少なくとも、上記薄膜ヒータ４０及び第３の導電性配線層５３ａの上面の所定の領域を被覆するように設けられた絶縁性の保護膜６０と、が順次積層された構成を有している。ここで、第１、第２及び第３の導電性配線層５１ａ、５２ａ、５３ａが所定の配線パターン形状を有して順次積層された積層構造の配線は、本発明における積層配線を構成し、図２（ａ）に示した配線電極構造においては、積層配線を構成する各導電性配線層５１ａ、５２ａ、５３ａがいずれも同一のパターン幅を有する同一の配線パターン形状に設定された断面構造を有している。
【００２２】
また、ヒータ配線（配線電極構造）５０を含む断面構造の第２の例は、図２（ｂ）に示すように、上述した第１の例と同様に、微小基板１０上に、薄膜ヒータ４０と、第１の導電性配線層５１ｂと、第２の導電性配線層５２ｂと、第３の導電性配線層５３ｂと、保護膜６０と、が順次積層され、特に、第１の導電性配線層５１ｂのパターン幅が、少なくとも、第３の導電性配線層５３ｂ（図では、第２及び第３の導電性配線層５２ｂ、５３ｂ）のパターン幅よりも広くなるように配線パターン形状が設定された、段差を備えた断面構造を有している。
ここで、ヒータ配線５０を構成する第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂは、少なくとも所定の低抵抗特性を有し、上述した化学反応装置におけるヒータ配線として、高い電気伝導効率で薄膜ヒータ４０に電気エネルギーを供給することができる導電性材料、例えば、金（Ａｕ）又はその合金材料により構成されている。
【００２３】
また、第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂは、例えば、金のように低抵抗率の材料で構成され、第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂは、薄膜ヒータ４０上及び基板１０の表面の熱酸化膜１１上に配置しており、薄膜ヒータ４０及び熱酸化膜１１に対して剥離や電気的特性の劣化等を生じにくく、かつ、接合性又は密着性の高い特性を有する導電性材料であるとともに、第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂとの間の接合性に優れている材料であり、第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂは、第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂ、及び、保護膜６０の双方との直接的な接合に対して、剥離や電気的特性の劣化等を生じにくく、かつ、接合性又は密着性の高い特性を有する導電性材料であり、第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂ並びに第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂは、例えば、タングステン（Ｗ）又はその合金材料等の高融点導電性により構成されている。具体的には、金又はその合金材料等（第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂ）、及び、酸化物又は窒化物等（薄膜ヒータ４０、保護膜６０）に対して密着性の向上を図ることができる成分、例えば、タングステンに、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）から選択された材料を適当な比率（Atomic比）で含有するように生成された導電性材料を良好に適用することができる。なお、本願発明者が各種比率で検討した結果、タングステンに対して、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等から任意に選択された成分を、概ね１０atomic％以下、より望ましくは、４atomic％程度で含有した導電性材料を良好に適用できることが確認された。
ここで、第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂ及び第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂに適用される材料、並びに第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂに適用される材料を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2008285409.tif 000003
【００２５】
ヒータ配線５０ｐに適用される第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂは、低抵抗層として機能するが、この配線材料は抵抗率が低い材料であることが望ましく、表１に示すような各種導電性材料のうち、特に金（Ａｕ）のような比較的抵抗率が低く、酸化されにくく、基板中に拡散しにくい材料が望ましい。また、金よりも酸化されやすく、また、基板中に拡散しやすいが、銅を適用することも可能である。さらには、金を含有する合金や銅を含有する合金を適用してもよい。
第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂ並びに第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂに適用されるタングステンは、基板表面の酸化膜により容易に接触面を酸化されやすく、窒化物や同じ酸化物に対し密着性に優れ、また金のような低抵抗導電性材料との密着性にも優れている。
【００２６】
このような材料からなる第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂは、接触することにより基板１０の表面の熱酸化膜１１の酸素と結合して薄い酸化膜を形成することができるので、熱酸化膜１１との密着性に優れ、また主成分となるタングステンの線膨張率が１．０×１０−５／Ｋ未満なので、基板１０の表面との線膨張率の差が小さく、第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂと薄膜ヒータ４０との間における、薄膜ヒータ４０での温度変化による熱膨張や収縮による歪みを緩衝することができる。さらに、第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂ自体は金属元素のみで構成されているので、第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂの金属元素との密着性にも極めて優れている。
【００２７】
そして、このような材料からなる第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂは、延性、展性に富み、さらには、抵抗率が３．０×１０−６Ω・ｃｍ未満と低抵抗なので、全体の配線抵抗を下げることができ、特に後述するようなマイクロリアクタに用いられるような微細な配線であって、かつ、迅速に高温に達するような電圧を供給することができる。
第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂは、絶縁性の酸化物又は窒化物からなる保護膜６０との密着性に優れており、加えて、金属元素のみで構成されているので第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂの金属元素との密着性にも極めて優れている。
【００２８】
また、薄膜ヒータ４０は、酸化物や窒化物を含み、所定の発熱特性を有する抵抗体層であって、図１（ｃ）に示すように、上述した化学反応装置の反応流路２０の形成領域に対応した所定のパターン形状を有して設けられている。ここで、薄膜ヒータ４０の発熱特性は、上記ヒータ配線５０を介して供給される電気エネルギー（電圧）により、微小基板１０の他面側に形成された反応流路２０内を流れる流体を加熱して所望の物質を生成するための吸熱触媒反応の進行に寄与する所定の熱エネルギーを発生するように設定されている。
【００２９】
また、保護膜６０は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）等からなる絶縁膜であって、例えば、図１（ｃ）における微小基板１０及び薄膜ヒータ４０と、該薄膜ヒータ４０上に積層されたヒータ配線５０の所定の領域を被覆保護するように設けられている。なお、ヒータ配線５０の端部に設けられた電極パッド５４は、図示を省略したヒータ電源との電気的な接続を確保するため、保護膜６０に開口部が設けられ、露出するように構成されている。
【００３０】
このような構成を有するヒータ配線５０によれば、金やその合金材料元素等からなる金属元素のみで構成される低抵抗特性を有する第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂと、酸化物又は窒化物等からなる薄膜ヒータ（抵抗体層）４０又は絶縁性の保護膜６０との間に、相互の材料に対して密着性の高い、タングステン又はその合金材料等の高融点導電性材料を含む第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂ又は第３の導電性配線層５３ａ、５３ｂが介挿されて、間接的に接合された積層構造を有しているので、薄膜ヒータ４０又は保護膜６０との剥離や電気的特性の劣化等を抑制し、接合性や密着性を向上させた信頼性の高いヒータ配線を実現することができる。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示したヒータ配線５０によれば、第１の導電性配線層５１ｂのパターン幅が、第２の導電性配線層５２ｂ及び第３の導電性配線層５３ｂのパターン幅よりも広く構成された段差を備えた断面構造を有しているので、ヒータ配線５０（第３の導電性配線層５３ｂ）の上面と薄膜ヒータ４０上面又は微小基板１０上面との間の急峻な段差の変化（図２（ａ）参照）を、パターン幅が広く形成された第１の導電性配線層５１ｂにより緩和することができ、保護膜６０のステップカバレッジ（段差被覆性）を改善して、良好な絶縁保護特性を実現することができる。
【００３２】
さらに、このような断面構造を有するヒータ配線５０によれば、実質的に、薄膜ヒータ４０への電気エネルギーの伝達に寄与する低抵抗特性を有する第２の導電性配線層５２ａ、５２ｂとして、金又はその合金材料を適用することができるので、図示を省略したヒータ電源から薄膜ヒータ４０への電気エネルギーの伝達に際して、エネルギー損失を抑制して高いエネルギー利用効率を実現することができる。
【００３３】
＜配線電極構造の製造方法＞
次に、上述したような構成を有する配線電極構造の製造方法について、図面を参照して説明する。ここでは、上述した配線電極構造のうち、図２（ｂ）に示した断面構造を有するヒータ配線の製造方法について説明する。なお、上述した配線電極構造と同等の構成については、同一の符号を付して説明する。
図３乃至図５は、本発明に係る配線電極構造が適用されるヒータ配線の製造方法の一例を示すプロセス断面図である。また、図６は、断面構造に段差を有していない積層配線の製造方法における問題点を示すプロセス断面図である。
【００３４】
本実施形態に係るヒータ配線の製造方法は、大別して、抵抗膜上に順次積層形成された第１乃至第３の導電性膜に対して、第１のレジスト膜を用いて、第３の導電性膜及び第２の導電性膜を順次エッチングするエッチング工程（便宜的に、「第１のエッチング工程」と記す）と、第２のレジスト膜を用いて、第１の導電性膜をエッチングするエッチング工程（便宜的に、「第２のエッチング工程」と記す）と、第３のレジスト膜を用いて、抵抗膜をエッチングするエッチング工程（便宜的に、「第３のエッチング工程」と記す）と、を含んでいる。
【００３５】
以下具体的に説明すると、まず、図３（ａ）に示すように、表面にシリコン等からなる微小基板１０に設けられた熱酸化膜１１が形成された上に、酸素ガス（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）ガスが混合されたＡｒ雰囲気でタンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）のストライプターゲットを用いたスパッタリング法等を用いて、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ元素で組成されたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜からなる抵抗膜４０ｘを形成する。Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜では、Ｔａ元素とＳｉ元素のモル比Ｓｉ／Ｔａが下記の式
０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．６
を満たしており、より望ましくは、
０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．４５
を満たしていればよい。そして、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜中のＯ元素のmol％Ｍ１が、
２５mol％≦Ｍ１≦４５mol％
に設定され、薄膜中のＮ元素のmol％Ｍ２が、
５mol％≦Ｍ２≦１５mol％
に設定されている。
【００３６】
この抵抗膜４０ｘは、アモルファス構造であり、Ｘ線分校分析において発現するピーク角が３７．５度以下でかつ抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以上であり、また０．５ｅＶ〜１．０ｅＶでの光の吸収係数が７００００／ｃｍ未満である。
次いで、該抵抗膜４０ｘ上に、スパッタリング法等を用いて、タングステンに対して概ね４Atomic％のチタンが含有されたタングステン・チタン合金（Ｗ−Ｔｉ）からなる第１の導電性膜５１ｘを積層形成する。
次いで、第１の導電性膜５１ｘ上に、蒸着法やメッキ法等を用いて、金（Ａｕ）からなる第２の導電性膜５２ｘを形成し、さらに、スパッタリング法等により、第１の導電性膜５１ｘと同様の材料を用いてタングステン・チタン合金（Ｗ−Ｔｉ）からなる第３の導電性膜５３ｘを積層形成する。
【００３７】
次いで、図３（ｂ）に示すように、第３の導電性膜５３ｘ上の所定の位置に、フォトリソグラフィ技術を用いて、ヒータ配線５０のパターン形状（第１のパターン形状）を有する第１のレジスト膜７１を形成した後、図３（ｃ）に示すように、第１のレジスト膜７１をマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等を用いて、第１のレジスト膜７１に被覆されていない第３の導電性膜（Ｔｉ−Ｗ）５３ｘ及び第２の導電性膜（Ａｕ）５２ｘを連続的にエッチングする（第１のエッチング工程）。そして、第１のレジスト膜７１を除去することにより、図３（ｄ）に示すように、第１のパターン形状を有する第３の導電性配線層５３ｂ及び第２の導電性配線層５２ｂが形成される。
【００３８】
次いで、フォトリソグラフィ技術を用いて、図４（ａ）に示すように、第３の導電性配線層５３ｂ及び第２の導電性配線層５２ｂの形成領域（第１のパターン形状）を含み、かつ、第３の導電性配線層５３ｂ及び第２の導電性配線層５２ｂの配線幅よりもパターン幅が広く設定された第２のパターン形状を有し、さらに、第３の導電性配線層５３ｂ及び第２の導電性配線層５２ｂの上面及び側面を被覆する第２のレジスト膜７２を形成した後、図４（ｂ）に示すように、第２のレジスト膜７２をマスクとして、反応性イオンエッチング法等を用いて、第２のレジスト膜７２に被覆されていない第１の導電性膜（Ｔｉ−Ｗ）５１ｘをエッチングする（第２のエッチング工程）。そして、第２のレジスト膜７２を除去することにより、図４（ｃ）に示すように、ヒータ配線５０のパターン形状に対応し、パターン幅のみが広く設定された第２のパターン形状を有する第１の導電性配線層５１ｂ上に、ヒータ配線５０のパターン形状を有する第３の導電性配線層５３ｂ及び第２の導電性配線層５２ｂが形成された積層配線が得られる。
【００３９】
次いで、フォトリソグラフィ技術を用いて、図５（ａ）に示すように、第１、第２及び第３の導電性配線層５１ｂ、５２ｂ、５３ｂの形成領域（第１のパターン形状、第２のパターン形状）を含む薄膜ヒータ４０の所定の形成領域に設定された第３のパターン形状を有し、さらに、第１、第２及び第３の導電性配線層５１ｂ、５２ｂ、５３ｂの側面を被覆する第３のレジスト膜７３を形成した後、図５（ｂ）に示すように、第３のレジスト膜７３をマスクとして、ドライエッチング法等を用いて、第３のレジスト膜７３に被覆されていない抵抗膜（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）４０ｘをエッチングする（第３のエッチング工程）。そして、第３のレジスト膜７３を除去することにより、図５（ｃ）に示すように、所定の形状にパターニングされた薄膜ヒータ４０（抵抗体層）上に、ヒータ配線５０のパターン形状を有する積層配線が形成された構成が得られる。
【００４０】
その後、図２（ｂ）に示すように、スパッタリング法等を用いて、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）元素を含むＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜からなる絶縁性の保護膜６０を形成する。ここで、例えば、図１（ｃ）に示したように、ヒータ配線５０の端部に電極パッド５４が設けられている場合には、フォトリソグラフィ技術を用いて、当該電極パッド５４上の保護膜６０をエッチングすることにより、電極パッド５４部分が露出する開口部を形成する。
【００４１】
このような工程を有する製造方法によれば、第１のエッチング工程により単一のレジスト膜（第１のレジスト膜７１）を用いて、積層配線を構成する第１、第２及び第３の導電性配線層５１ｂ、５２ｂ、５３ｂのうち、第２及び第３の導電性配線層５２ｂ、５３ｂがパターニングされ、次いで、第２のエッチング工程の際に、第２及び第３の導電性配線層５２ｂ、５３ｂの上面及び側面を被覆するように形成されたレジスト膜（第２のレジスト膜７２）を用いて、第１の導電性配線層５１ｂがパターニングされるので、第１及び第３の導電性配線層５１ｂ、５３ｂを、例えば、タングステンを含有する同等の合金材料により形成する場合であっても、第２のエッチング工程の際にすでに形成された第３の導電性配線層５３ｂのオーバーエッチングを防止することができる。
【００４２】
すなわち、第１、第２及び第３の導電性配線層が同一のパターン幅を有する断面構造を有する積層配線であって、かつ、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、単一のレジスト膜７４を用いて、第３、第２及び第１の導電性膜５３ｘ、５２ｘ、５１ｘを順次エッチングする製造方法を有する場合にあっては、該エッチング工程の初期の段階でパターニングされた第３の導電性配線層５３ｂは、後続の第１の導電性膜５１ｘをエッチングする期間中、その側面部分が常時露出した状態となり、第１及び第３の導電性配線層５１ｂ、５３ｂが同等の導電性材料で構成されている場合には、エッチング条件が同等となるため、第３の導電性配線層５３ｂの側面部分がオーバーエッチング（図中、破線矢印参照）される問題が生じる。
【００４３】
これに対して、本実施形態に係る製造方法おいては、第１の導電性膜５１ｘをエッチングする工程において、先行するエッチング工程においてパターニングされた第２及び第３の導電性配線層５２ｂ、５３ｂの上面及び側面をレジスト膜（第２のレジスト膜７２）により被覆して、上記オーバーエッチングの発生を防止しているので、第３の導電性配線層５３ｂのパターン幅の減少に伴う金又は金を含有する合金材料（第２の導電性配線層５２ｂ）と酸化物又は窒化物（保護膜６０）との接触面積の増加を抑制することができ、積層配線の接合性や密着性の劣化を抑制することができる。
【００４４】
また、第１及び第２のエッチング工程において、異なるレジスト膜を用いて各導電性配線層をエッチングすることができるので、該レジスト膜のエッチング耐性が低い場合であっても、各導電性配線層を良好にパターニングすることができる。さらに、積層配線の最下層となる第１の導電性配線層のパターン幅が、上層となる第２及び第３の導電性配線層よりも広く設定されているので、第１のエッチング工程における第２及び第３の導電性配線層のフォトマスクの位置合わせを比較的容易に行うことができる。
【００４５】
そして、以上説明したような配線電極構造及びその製造方法により、剥離や断線、電気特性の劣化等が抑制されたヒータ配線は、各種機能要素が微小空間に集積化された化学反応装置（マイクロリアクタ）に良好に適用することができるので、化学物質や薬品等の生成装置、あるいは、近年、実用化のための研究開発が著しい燃料電池における改質器等として良好に適用することができる。
【００４６】
なお、上記各実施形態では、ヒータ配線５０のパターニング後に薄膜ヒータ４０をパターニングしたが、予め薄膜ヒータ４０をパターニングしてからヒータ配線５０の各層を堆積後にパターニングして、ヒータ配線５０を形成してもよい。この場合、ヒータ配線５０は、薄膜ヒータ４０上のみならず、基板１０（熱酸化膜１１）上にも設けることができるので、配線の引き回し設計を容易にすることができる。また、ヒータ配線５０は、下層にタングステン又はタングステン合金を含む第１の導電性配線層５１ａ、５１ｂを有して構成されていることにより、基板１０の表面に熱酸化膜１１あるいは窒化膜が形成されても親和性に優れているので、容易に剥がれることはない。
【００４７】
以下に、本発明に係る配線電極構造を備えた化学反応装置を、燃料電池システムの改質器として適用した場合について説明する。
図７は、本発明に係る配線電極構造を備えた化学反応装置の適用が可能な燃料電池システム３００の要部構成及び燃料電池システム３００より駆動されるデバイスＤＶＣを示すブロック図であり、図８は、本発明に係る配線電極構造を備えた改質部の具体構成例を示す概略構成図である。なお、ここでは、燃料電池の例として、燃料改質方式を採用した固体高分子型の燃料電池に適用した場合について説明する。
【００４８】
図７に示すように、本発明に係る配線電極構造を備えた化学反応装置の適用が可能な発電モジュール１００は、大別して、燃料改質方式の固体高分子型燃料電池の構成を有する発電部（燃料電池本体）１１０と、燃料パック２１０の燃料封入部１９０に貯蔵、封入された発電用燃料（例えば、水素を含む液体燃料、液化燃料及び気体燃料や水）ＦＬの発電部１１０への供給量を制御する燃料制御部１２０と、発電部１１０への空気（酸素）の供給量を制御する空気制御部１３０と、燃料制御部１２０により供給された発電用燃料を改質して、発電用燃料に含有される水素をガス化して発電部１１０に供給する改質部１４０と、発電部１１０及び改質部１４０を必要に応じて加熱するための温度制御部１５０と、発電部１１０により生成された電力の一部若しくは全部を受けて充電するコンデンサを有する充電部１６０と、発電モジュール１００内の発電動作、充電動作、後述する動作制御部１８０が充電部１６０の蓄電状態を検知する動作等、に必要な電力を出力する副電源部１７０と、発電モジュール１００内の駆動動作を演算処理する動作制御部１８０と、を有して構成されている。
【００４９】
燃料制御部１２０は、燃料封入部１９０から毛細管現象等の物理的手段により送出された燃料を、動作制御部１８０からの指令信号にしたがって、改質部１４０に所定量供給するように設定されている。
空気制御部１３０は、燃料電池システム３００外の空気を取込み、発電部１１０に酸素（Ｏ）又は空気を供給するように設定されている。
【００５０】
改質部１４０は、燃料パック２１０内のアルコール（ALCOHOL）及び水（Ｈ２Ｏ）から構成される燃料を燃料制御部１２０から受け、水素（Ｈ２）と副生成物の二酸化炭素（ＣＯ２）、さらに、微量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する水蒸気改質反応部１４０ａと、次に示す一酸化炭素改質部と、を有する。一酸化炭素改質部は、水蒸気改質反応部１４０ａから供給された一酸化炭素（ＣＯ）を燃料制御部１２０及び／又は発電部１１０から供給された水（Ｈ２Ｏ）と反応させ、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する水性シフト反応部１４０ｂと、水性シフト反応部１４０ｂで反応しきれなかった一酸化炭素（ＣＯ）を酸素（Ｏ）と反応させて二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する選択酸化反応部１４０ｃのうち、少なくとも一方を備えた構成を有している。
【００５１】
温度制御部１５０は、動作制御部１８０からの指令信号により、水蒸気改質反応部１４０ａ、水性シフト反応部１４０ｂ、選択酸化反応部１４０ｃにそれぞれ設けられたヒータ薄膜４０に、上述した構成を有するヒータ配線５０を介して電力を供給することで加熱させるように設定されている。また、発電部１１０にもヒータ薄膜４０が設けられている場合にあっては、上述した構成を有するヒータ配線５０を介して電力を供給するように設定されている。
【００５２】
発電部１１０は、改質部１４０から供給された水素（Ｈ２）及び空気制御部１３０から供給された酸素（Ｏ）により発電するように設定され、充電部１６０は、発電部１１０で発電された電力により充電されるように設定され、発電部１１０及び充電部１６０の少なくとも一方は、デバイスＤＶＣの負荷ＬＤに電力を供給するように設定されている。
副電源部１７０は、動作制御部１８０からの指令信号に応じて、充電部１６０で蓄電された電力により燃料制御部１２０、温度制御部１５０、後述する動作制御部１８０、そして、必要に応じて発電部１１０に、電力を供給するように設定されている。
【００５３】
動作制御部１８０は、充電部１６０で蓄電されたチャージが所定値まで小さくなることを検知するために常時駆動し、充電部１６０で蓄電されたチャージが所定値まで小さくなったことを検知すると、燃料制御部１２０、温度制御部１５０、必要に応じて発電部１１０に電力を供給するように指令信号を副電源部１７０に出力するとともに、燃料制御部１２０が必要量の燃料を供給し、かつ、温度制御部１５０が改質部１４０の反応炉を所定の時間、必要温度に達するように指令信号を出力する。
【００５４】
そして、発電モジュール１００と着脱自在の燃料パック２１０は、燃料が封入された燃料封入部１９０と、発電部１１０により生成された副生成物を回収する副生成物回収部２００と、を有する。
発電モジュール１００及び燃料パック２１０で構成された燃料電池システム３００は、デバイスＤＶＣの負荷ＬＤに駆動電力を供給することにより、コントローラＣＮＴの制御にしたがって正常に駆動させることができる。
【００５５】
ここで、発電部１１０は、周知の固体高分子型の燃料電池本体の構成を有し、概略、白金や白金・ルテニウム等の触媒微粒子が付着した炭素電極からなる燃料極（カソード）と、白金等の触媒微粒子が付着した炭素電極からなる空気極（アノード）と、該燃料極と空気極の間に介装されたフィルム状のイオン導電膜（交換膜）と、を有して構成されている。
そして、このような構成を有する発電部１１０の燃料極に、改質部１４０を介して抽出された水素ガス（Ｈ２）が供給されることにより、次の化学反応式（１）に示すように、上記触媒により電子（ｅ−）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ＋）が発生し、イオン導電膜を介して空気極側に通過するとともに、燃料極を構成する炭素電極により電子（ｅ−）が取り出されて負荷に供給される。
３Ｈ２ → ６Ｈ＋＋６ｅ− ・・・（１）
【００５６】
一方、空気極に空気制御部１３０を介して大気中の酸素ガス（Ｏ２）が供給されることにより、次の化学反応式（２）に示すように、上記触媒により負荷を経由した電子（ｅ−）とイオン導電膜を通過した水素イオン（Ｈ＋）と空気中の酸素ガス（Ｏ２）が反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ ・・・（２）
すなわち、このような一連の電気化学反応（（１）式及び（２）式）は、概ね室温〜８０℃の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水（Ｈ２Ｏ）のみとなる。なお、上述したような電気化学反応により負荷に供給される電力（電圧・電流）は、上記化学反応式（１）及び（２）に示したように、発電部１１０の燃料極に供給される水素ガス（Ｈ２）の量に依存する。
【００５７】
したがって、燃料制御部１２０は、発電部１１０において、所定の電力を生成、出力するために必要な量の水素ガス（Ｈ２）となる分の燃料や水等を取り込んで、後述する改質部１４０により水素ガスに改質して、発電部１１０の燃料極に供給する制御を行う。なお、空気制御部１３０は、発電部１１０の空気極に供給する酸素ガス（Ｏ２）の量を制御する機能を有しているが、発電部１１０における単位時間あたりの酸素の最大消費量に相当する空気を供給可能であれば、発電部１１０の空気極に供給する酸素ガスの量を制御することなく、発電部１１０の駆動時に常時酸素ガスを供給するものであってもよく、また、別の構成として、発電部１１０における電気化学反応の進行状態を、燃料制御部１２０において調整される水素ガスの供給量のみで制御し、空気制御部１３０の代わりに通気孔を設け、発電部１１０における電気化学反応に用いられる上記最大消費量以上の空気（大気）が通気孔を介して供給されるように構成されているものであってもよい。
【００５８】
また、改質部１４０は、燃料制御部１２０により所定の供給量で供給される発電用燃料に対して、所定の吸熱触媒反応（水蒸気改質反応）を利用して発電用燃料に含まれる水素成分を抽出して上記発電部１１０に供給する機能を有するものであって、上述した実施形態に示した配線電極構造を備えた化学反応装置（図１参照）の構成を良好に適用することができる。具体的には、メタノール等の水素を含む液体燃料（アルコール類）から、吸熱触媒反応である水蒸気改質反応を利用して、水素ガス（Ｈ２）を生成する。ここで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている発電用燃料としては、上記発電部１１０により、比較的高いエネルギー変換効率で電気エネルギーを生成することができる燃料であって、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）等の液化ガス等の常温常圧で気化される炭化水素からなる液化燃料、あるいは、水素ガス等の気体燃料等の流体物質を良好に適用することができる。
【００５９】
ここで、改質部１４０における水素ガスの生成に利用される吸熱触媒反応の例としては、液体燃料の一例であるメタノールを適用した場合には、次の化学反応式（３）に示すような水蒸気改質反応が生じ、また、常温常圧で気体となる液化燃料の一例であるジメチルエーテルを適用した場合には、次の化学反応式（４）に示すような水蒸気改質反応が生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２＋ＣＯ２ ・・・（３）
ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ → ６Ｈ２＋２ＣＯ２ ・・・（４）
【００６０】
なお、いずれの水蒸気改質反応においても、概ね３００℃の熱条件の下で当該反応が良好に進行する。また、この改質反応により生成される水素以外の微量の生成物（主に、ＣＯ２）は、大気中に排出される。したがって、上述した実施形態に示したような化学反応装置（図１参照）を改質部に適用することにより、ヒータ電源からヒータ配線を介して、基板の他面側に設けられた薄膜ヒータに所定の電気エネルギーを供給して加熱し、基板の一面側に形成された反応流路（触媒）に対して、上記各化学反応式（３）、（４）に示した吸熱を伴う水蒸気改質反応の進行に寄与する所定の熱エネルギーを供給することができ、水素ガスを良好に生成することができる。
【００６１】
ここで、改質部１４０に適用される具体的な構成例は、例えば、図８（ａ）に示すように、シリコン等の微小基板１４１の一面側に、半導体製造技術等の微細加工技術を用いて、所定の溝形状及び所定の平面パターンを有するように設けられた燃料吐出部１４２ａ、水吐出部１４２ｂ、燃料気化部１４３ａ、水気化部１４３ｂ、混合部１４３ｃ、改質反応流路１４４、水素ガス排気部１４５と、上記改質反応流路１４４の形成領域に対応する領域であって、微小基板１４１の他面側に設けられた薄膜ヒータ１４６（上述した薄膜ヒータ４０に相当）及びヒータ配線（図示を省略）と、を備えて構成されている。
【００６２】
燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂは、上述したような水蒸気改質反応における原料物質となる発電用燃料及び水を、例えば、所定の単位量ごとに液状粒として流路内に吐出する流体吐出機構を有している。したがって、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂにおける発電用燃料又は水の吐出量に基づいて、例えば、上記化学反応式（３）式に示した水蒸気改質反応の進行状態が制御されることになるため（詳しくは、薄膜ヒータ１４６から供給される熱エネルギーも密接に関連する）、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂは、燃料供給量の調整機能を担う構成を有している。
【００６３】
燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂは、それぞれ発電用燃料及び水の沸点等の揮発条件に応じて加熱されるヒータであって、燃料吐出部１４２ａ及び水吐出部１４２ｂから液状粒として吐出された発電用燃料又は水を、加熱処理あるいは減圧処理等することにより気化し、混合部１４３ｃにおいて、燃料ガスと水蒸気の混合ガスを生成する。
【００６４】
改質反応流路１４４及び薄膜ヒータ１４６は、上述した各実施形態に示した反応流路部に相当し、上記混合部１４３ｃにおいて生成された混合ガスを改質反応流路１４４に導入し、改質反応流路１４４の内壁面に付着形成された銅-亜鉛（Ｃｕ-Ｚｎ）系の触媒（図示を省略）、及び、改質反応流路１４４の形成領域に対応して設けられた薄膜ヒータ１４６から、改質反応流路１４４に供給される所定の熱エネルギーに基づいて、上記化学反応式（３）、（４）に示した水蒸気改質反応を生じさせて、水素ガス（Ｈ２）を生成する。
【００６５】
水素ガス排気部１４５は、改質反応流路１４４において生成された水素ガスを排出して、上述した発電部１１０を構成する燃料電池の燃料極に供給する。これにより、発電部１１０において、上記化学反応式（１）及び（２）に基づく一連の電気化学反応が生じて、所定の電力が生成される。
温度制御部１５０は、改質部１４０及び発電部１１０での各反応に必要なそれぞれの熱量を供給するために、改質部１４０及び発電部１１０の各薄膜ヒータ１４６に電力を供給する。
【００６６】
そして、このような構成を有する改質部１４０において、微小基板に形成された反応流路等の形成領域に対応して、上述した実施形態に示した薄膜ヒータ４０やヒータ配線５０が、微細加工技術を用いて形成された構成を適用することができる。これにより、化学反応装置の構成の全体又は一部を微小空間に集積化することができ、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）に則った汎用の乾電池の１つと略同一の外形形状及び外形寸法を有するように小型化することができ、既存の乾電池市場において互換可能なポータブル電源を実現することができる。
【００６７】
なお、上述した実施形態に示した薄膜ヒータ４０及びヒータ配線５０が適用される化学反応装置における第１の流体物質から第２の流体物質への変換（化学反応）は、上述したメタノール水蒸気改質反応に限定されるものではなく、少なくとも、所定の熱条件の下で生じる化学反応（吸熱反応）であれば、良好に適用することができる。また、上述した化学反応装置が適用される電源システムについても、化学反応装置により生成される所定の流体物質を発電用燃料として用いて、発電を行うことができるものであれば、上記燃料電池に限定されるものではない。したがって、化学反応装置により生成された流体物質の燃焼反応に伴う熱エネルギーによるもの（温度差発電）や、燃焼反応等に伴う圧力エネルギーを用いて発電器を回転させて電力を発生する力学的なエネルギー変換作用等によるもの（ガス燃焼タービンやロータリーエンジン、スターリングエンジン等の内燃、外燃機関発電）、また、発電用燃料ＦＬの流体エネルギーや熱エネルギーを電磁誘導の原理等を利用して電力に変換するもの（電磁流体力学発電、熱音響効果発電等）等、種々の形態を有する発電装置に適用することができる。
【００６８】
また、図８（ａ）に示した構成においては、上記化学反応式（３）において、発電用燃料としてメタノール等と水を、別個の吐出部１４２ａ、１４２ｂ及び供給経路を介して供給、気化して混合する構成を備えた化学反応装置を示したが、予めメタノール等に水が混合された発電用燃料を直接化学反応装置に供給して、水素ガスを生成する水蒸気改質反応を実行するものであってもよい。このような場合にあっては、例えば、図８（ｂ）に示すように、改質部１４０の構成として、微小基板１４１の一面側に、単一の燃料吐出部１４２ｃ及び燃料気化部１４３ｃと、上述した改質反応流路１４４、水素ガス排気部１４５からなる単一の流路を備えた構成を適用することができる。
【００６９】
ここで、改質部１４０では、上記化学反応式（３）や（４）での反応以外に極微量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する恐れがあるが、図７に示すように、生成された一酸化炭素を無害化するような反応部を設けてもよい。
すなわち、発電モジュール１００の改質部１４０は、上述したように、燃料パック２１０内のアルコール及び水から構成される燃料を燃料制御部１２０から供給され、水素（Ｈ２）と副生成物の二酸化炭素（ＣＯ２）、さらに、微量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する水蒸気改質反応部１４０ａに加えて、水蒸気改質反応部１４０ａから供給された一酸化炭素（ＣＯ）を燃料制御部１２０及び／又は発電部１１０から供給された水（Ｈ２Ｏ）と反応させ、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する水性シフト反応部１４０ｂ、及び、水性シフト反応部１４０ｂで反応しきれなかった一酸化炭素（ＣＯ）を酸素（Ｏ）と反応させて二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する選択酸化反応部１４０ｃのうちの少なくとも一方からなる一酸化炭素改質部を備えた構成を有し、燃料パック２１０に封入された燃料を、改質して得られる水素（Ｈ２）を発電部１１０に供給するとともに、微量に生じる一酸化炭素（ＣＯ）を無毒化するものである。下記に示す実施形態では、一酸化炭素改質部が水性シフト反応部１４０ｂ及び選択酸化反応部１４０ｃの両方を有する構成になっている。
【００７０】
以下、改質部１４０の各構成と図８に示した構成との関係について説明する。改質部１４０の水蒸気改質反応部１４０ａは、図８（ａ）に示す構造と概略同一であり、燃料気化部１４３ａ及び水気化部１４３ｂは、薄膜ヒータ１４６同様に上述の三層配線及びＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜からなる抵抗膜を備えている。ここで、温度制御部１５０により制御された電力により配線を介して上記抵抗膜が所定温度に加熱され、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）を気化させる。
【００７１】
そして、水蒸気改質反応過程においては、上記気化したメタノール（ＣＨ３ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）に対して、薄膜ヒータ１４６で概ね３００℃の温度条件の雰囲気を設定することにより、４９．４kJ/mol程度の熱エネルギーを吸熱して、上述した化学反応式（３）に示すように、水素（Ｈ２）と微量の二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。この二酸化炭素（ＣＯ２）は、選択的に発電モジュール１００の外側に排出される。なお、この水蒸気改質反応においては、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）以外に副生成物として微量の一酸化炭素（ＣＯ）が生成される場合がある。
【００７２】
ここで、水蒸気改質反応において、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための水性シフト反応部１４０ｂ及び選択酸化反応部１４０ｃを水蒸気改質反応部１４０ａの後段に付設して、水性シフト反応及び選択酸化反応からなる各過程を介して、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）に変換して、有害物質の排出を抑止するように構成されている。
具体的には、水性シフト反応部１４０ｂは、図８（ａ）に示す構造と概略同一であるが、燃料吐出部１４２ａの代わりに水蒸気改質反応部１４０ａで改質後の残存する一酸化炭素（ＣＯ）を微量に含む水素ガス（Ｈ２）を吐出する吐出部が設けられ、かつ、薄膜ヒータ１４６と同様に上述した三層配線及びＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜からなる抵抗膜を備えている。
【００７３】
水性シフト反応部１４０ｂでの水性シフト反応過程において、一酸化炭素（ＣＯ）に対して水（水蒸気；Ｈ２Ｏ）を反応させることにより４０．２kJ/mol程度の熱エネルギーを発熱して、次の化学反応式（５）に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（５）
このとき発生される二酸化炭素（ＣＯ２）は、発電モジュール１００の外側に選択的に排出される。
【００７４】
水性シフト反応部１４０ｂの少なくとも一方の後段に付設された選択酸化反応部１４０ｃは、水性シフト反応部１４０ｂで未反応の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に改質するものであり、概略図８（ａ）から燃料気化部１４３ａ、水気化部１４３ｂを省略し、燃料吐出部１４２ａ、水吐出部１４２ｂの代わりに、それぞれ水性シフト反応部１４０ｂからの気体を吐出する吐出部と、発電モジュール１００の外側から取り込んだ空気あるいは酸素（Ｏ）を吐出する吐出部と、が設けられ、かつ、薄膜ヒータ１４６と同様に上述した三層配線及びＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系薄膜からなる抵抗膜を備えている。
【００７５】
選択酸化反応過程において、水性シフト反応により二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変換されなかった一酸化炭素（ＣＯ）に対して酸素（Ｏ２）を反応させることにより２８３．５kJ/mol程度の熱エネルギーを発熱して、次の化学反応式（６）に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＣＯ２ ・・・（６）
なお、選択酸化反応部１４０ｃは、水蒸気改質反応部１４０ａと水性シフト反応部１４０ｂとの間に設けてもよい。
【００７６】
上記一連の燃料改質反応により生成される水素（Ｈ２）以外の微量の生成物（主に、二酸化炭素（ＣＯ２））は、発電モジュール１００に設けられた排出孔を介して、外気に排出される。
上記各実施形態においては、第１の導電性配線層５１及び第３の導電性配線層５３は、いずれもに同じ材料で構成されたものを示したが、それぞれタングステン（Ｗ）に混入される材料をチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）の中から選択された材料であってかつ互いに異なるものとしてもよい。
また、上記各実施形態においては、微小基板１０としてシリコンを用いたが、酸化珪素（ＳｉＯ２）で構成されるガラス基板を適用してもよい。ガラス基板は、熱を吸収しにくい材質なので、効率よくヒータを加熱することができる。
【００７７】
次いで、本発明に係る電源システムに上述した各電池形状を適用した場合の発電モジュール１００及び燃料パック２１０の装着自在及び取り外し自在構造と、電極構造との関係について、図面を参照して詳しく説明する。
（装着自在及び取り外し自在構造の一実施例）
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）〜図１０（ｈ）は、それぞれ本発明の一実施例に係る電源システムの燃料パック及びホルダー部を上方向、前方向、横方向、後方向から見た外形形状を示す概略構成図であり、図１１は、本実施例に係る電源システムにおける発電モジュール及び燃料パックの装着自在及び取り外し自在構造を示す概略図である。ここで、上述した各実施形態と同等の構成については、その説明を簡略化又は省略する。
【００７８】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）〜図１０（ｈ）に示すように、本実施例に係る電源システムは、発電用燃料が所定の条件で封入された燃料パック２１０と、前記燃料パック２１０が装着自在及び取り外し自在に構成された発電モジュール１００を収容したホルダー部２２０と、を備えて構成されている。ここで、燃料パック２１０は、燃料ＦＬを封入する透明の分解性高分子ケースであって、未使用の場合、バクテリア等の分解要因から保護するパッケージ２１１でケースの周囲を覆われている。そして、燃料パック２１０の装着時には、後述するように、燃料パック２１０からパッケージ２１１を剥がせばよい。また、燃料パック２１０を透明なケースで構成するとともに、図１０（ａ）に示すように、その側面の適当な位置に指標２１０ｃを設けた構成を適用することにより、燃料パック２１０内に残存する発電用燃料の量（残量）を視覚的に確認することができる。
【００７９】
ホルダー部２２０は、大別して、上述した実施形態と同等の構成を有する発電モジュール１００が収納され、正極端子ＥＬ（＋）が設けられた発電部２２０ａと、負極端子ＥＬ（−）が設けられた対向部２２０ｂと、発電部２２０ａと対向部２２０ｂを連結するとともに、発電部２２０ａと負極端子ＥＬ（−）を電気的に接続する連結部２２０ｃと、を有して構成されている。ここで、発電部２２０ａ、対向部２２０ｂ及び連結部２２０ｃにより囲まれた貫通した空間ＳＰ１が、上記燃料パック２１０を結合した際の収納位置となる。
【００８０】
さらに、ホルダー部２２０は、対向部２２０ｂの当接部分の周囲にバネ材等の弾性を有し、中央に孔を有する凸部２２０ｄと、凸部２２０ｄの孔及び発電モジュール１００の副生成物供給経路１０４を連結する副生成物回収経路２２０ｅと、を備えている。なお、ホルダー部２２０の連結部２２０ｃには、図１０（ｅ）に示すように、図１０（ａ）に示した燃料パック２１０の指標２１０ｃに代えて、又は、指標２１０ｃと併設して、指標２２０ｈが刻まれた構成を適用することができる。これにより、ホルダー部２２０に燃料パック２１０を結合した際に、発電用燃料の残量がどれだけあるかを簡易かつ正確に確認することができる。この場合、連結部２２０ｃは、不透明である方が指標２２０ｈを視認しやすい。
【００８１】
このような構成を有する電源システムにおいて、図１１（ａ）に示すように、指ＦＮ１及び指ＦＮ２でパッケージ２１１を剥がした燃料パック２１０を支えながら、発電部２２０ａ、対向部２２０ｂ及び連結部２２０ｃにより構成される空間ＳＰ１に対して、燃料パック２１０の燃料供給弁２１０ｄ（後述する図１２参照）が設けられた燃料送出口（一端側）２１０ａをホルダー部２２０に当接させて支点とし、燃料パック２１０の他端側２１０ｂを旋回させて押し込むことにより（図中、矢印Ｐ９）、図１１（ｂ）に示すように、前記燃料パック２１０の底部（他端側）２１０ｂが対向部２２０ｂに当接して、燃料パック２１０が空間ＳＰ１に収納される。
【００８２】
このとき、燃料送出経路となる燃料送出管２２０ｆ（後述する図１２参照）が、バネで姿勢が固定されている燃料供給弁２１０ｄを押し下げて、燃料パック２１０の漏出防止機能が解除されて、燃料パック２１０に封入された発電用燃料ＦＬが、毛細管２１０ｆ内及び燃料送出管２２０ｆ内での表面張力により自動的に搬送されて発電モジュール１００に供給される。
【００８３】
なお、図１１（ｃ）に示すように、燃料パック２１０をホルダー部２２０にセットした未使用の電源システムの周囲をバクテリア等の分解要因から保護するパッケージ２３０でケースの周囲全体を覆った状態で市場に流通させるようにしてもよい。この場合、デバイス等の電源として利用する際には、パッケージ２３０を剥がして装着すればよい。ここで、充電部１６０で蓄電されたチャージが所定値まで低下したことを検知するために常時駆動している動作制御部１８０に電力を供給するために副電源部１７０が出力する電力を、発電部１１０で生成して充電部１６０を介して供給しているが、このとき、発電部１１０から生成される二酸化炭素（ＣＯ２）を電源システム３００の外部に放出するための孔２３０ａがパッケージ２３０に設けられている。
【００８４】
ここで、電源システムは、燃料パック２１０が空間ＳＰ１に収納され、ホルダー部２２０に結合された状態において、例えば、上述した円柱形状の汎用の化学電池と略同等の外形形状及び寸法を有するように構成されている。また、このとき、燃料パック２１０が空間ＳＰ１に正常に収納された状態で、燃料パック２１０の燃料送出口２１０ａが、発電部２２０ａ側の燃料送出経路に良好に当接して接続するように、燃料パック２１０の他端側２１０ｂを適当な力で押圧するとともに、燃料パック２１０がホルダー部２２０から不用意に脱落することを防止するために、燃料パック２１０の他端側２１０ｂと対向部２２０ｂの当接部分が、適当な押圧力で係合するように構成されていることが望ましい。
【００８５】
具体的には、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、副生成物である水等を回収するために燃料パック２１０の他端側２１０ｂに形成された副生成物取込弁２１０ｅが配置された凹部と、対向部２２０ｂの当接部分の周囲にバネ材等の弾性を有する凸部２２０ｄと、の間での係合機構を適用することができる。このとき、凸部２２０ｄに押し上げられることにより、副生成物取込弁２１０ｅが閉じた状態から開いた状態になるとともに、副生成物回収経路２２０ｅと連結するため、副生成物回収経路２２０ｅからの副生成物が、燃料パック２１０内に設けられた副生成物回収部２００に回収可能となる。
【００８６】
これにより、上述した全体動作において説明したように、副電源部１７０から発電モジュール１００内の動作制御部１８０に動作電力が供給される。また、本実施形態に係る電源システムが所定のデバイスＤＶＣに装着されることにより、充電部１６０あるいは発電部１１０から出力された電力の一部が正極端子ＥＬ（＋）及び対向部２２０ｂに設けられた負極端子ＥＬ（−）を介して、デバイスＤＶＣに内蔵されたコントローラＣＮＴに駆動電力（コントローラ電力）として供給される（初期動作）。
【００８７】
したがって、汎用の化学電池と同様に簡易に取り扱うことができ、汎用の化学電池と同一又は同等の外形形状及び寸法（ここでは、円柱形状）を有するとともに、同一又は同等の電気的特性を有する電力を供給することができる完全互換の電源システムを実現することができるので、既存の携帯機器等のデバイスに対して、汎用の化学電池と全く同様に、動作電力として適用することができる。
【００８８】
特に、本実施例に係る電源システムにおいて、発電モジュールとして燃料電池を備えた構成を適用し、かつ、発電部２２０ａ（発電モジュール１００）に対して装着自在及び取り外し自在に構成された燃料パック２１０として、上述した分解性プラスチック等の材料を適用することにより、環境への影響（負担）を抑制しつつ、高いエネルギー利用効率を実現することができるので、既存の化学電池の投棄や埋め立て処理による環境問題やエネルギー利用効率の問題等を良好に解決することができる。
【００８９】
また、本実施例に係る電源システムによれば、燃料パック２１０が収納されるホルダー部２２０側の空間ＳＰ１が、２つの開口部を有する貫通形状を有しているので、指ＦＮ１及び指ＦＮ２で燃料パック２１０の対向する側面部を把持しながらホルダー部２２０に容易に装着することができ、また、２つの開口部の一方から燃料パック２１０を押すことによって、２つの開口部の他方から燃料パック２１０が押し出されるので、燃料パック２１０の取り外しを簡易かつ確実に行うことができる。
【００９０】
（具体的構成例）
次に、上述した各実施形態（各構成例を含む）のいずれかを適用した電源システム全体の具体構成例について、図面を参照して説明する。
図１２は、本発明に係る電源システム全体の具体構成例を示す概略構成図である。ここでは、発電モジュールに設けられる副電源部１７０が、充電部１６０で蓄電されたチャージにより充電され、発電部１１０の燃料セルとして燃料改質方式の燃料電池が適用されているものとする。また、上述した各実施形態及び各構成例を適宜参照し、同等の構成については、同一の符号を付して、その説明を簡略化する。
【００９１】
図１２に示すように、本具体構成例に係る電源システム３００は、発電モジュール１００と燃料パック２１０が装着自在及び取り外し自在に構成され、全体として円柱形状からなる外形形状を有している。また、これらの構成（特に、発電モジュール１００）が、マイクロマシン製造技術等を用いて微小空間に構成され、汎用の化学電池と同等の外形寸法を有するように構成されている。
【００９２】
発電モジュール１００は、概略、円柱形状の円周側面に沿って延在する発電部１１０と、円柱状の発電モジュール１００内部に、深さ及び幅がそれぞれ５００μｍ以下の燃料流路及び流路内の空間を所定温度に設定するヒータが形成された水蒸気改質反応部（水蒸気改質反応炉）１４０ａと、深さ及び幅がそれぞれ５００μｍ以下の燃料流路及び流路内の空間を所定温度に設定するヒータが形成された水性シフト反応部（水性シフト反応炉）１４０ｂと、深さ及び幅がそれぞれ５００μｍ以下の燃料流路及び流路内の空間を所定温度に設定するヒータが形成された選択酸化反応部（選択酸化反応炉）１４０ｃと、発電モジュール１００内部にマイクロチップ化されて収納された動作制御部１８０と、発電モジュール１００の円柱側面から上記発電部１１０の空気極まで貫通し、外部の空気を取り入れる複数の通気孔（スリット）１３０ａと、上記空気極側において生成される副生成物（水等）を液化（凝縮）して分離回収する分離回収部１０２と、回収した副生成物の一部を水蒸気改質反応部１４０ａに供給する副生成物供給経路２２０ｅと、円柱上面から上記発電部１１０の空気極まで貫通し、少なくとも、発電部の燃料極側や水蒸気改質反応部１４０ａ、水性シフト反応部１４０ｂ、選択酸化反応部１４０ｃにおいて生成され、非回収物質である副生成物（二酸化炭素等）を発電モジュールの外部に排出する排出孔１０６と、記載はないが副電源部１７０と、を備えて構成されている。
【００９３】
水蒸気改質反応部１４０ａ及び水性シフト反応部１４０ｂは、反応に必要な水として、副生成物供給経路１０４を介して供給される発電部１１０で生成された水及び燃料パック２１０内の燃料ＦＬ内の水の少なくとも一方を利用する。また水蒸気改質反応部１４０ａ、水性シフト反応部１４０ｂ及び選択酸化反応部１４０ｃ内で各反応により生じた二酸化炭素は、排出孔１０６を介して発電モジュール１００の外部に排出される。
【００９４】
燃料パック２１０は、発電部１１０に供給される発電用燃料ＦＬが充填、封入される燃料封入部１９０と、上記分離回収部１０２により回収された副生成物（水）を固定的に保持する副生成物回収部２００と、発電モジュール１００との境界にあって、発電用燃料ＦＬの漏出を防止する燃料供給弁２１０ｄ（燃料漏出防止手段）と、回収保持された副生成物（回収物）の漏出を防止する副生成物取込弁２１０ｅ（回収物漏出防止手段）と、を有して構成されている。ここで、燃料パック２１０は、上述したような分解性プラスチックにより形成されている。
【００９５】
このような構成を有する燃料パック２１０を発電モジュール１００と結合すると、燃料送出管２２０ｆがバネで姿勢が固定されている燃料供給弁２１０ｄを押し下げて燃料パック２１０の漏出防止機能が解除され、燃料パック２１０に封入された発電用燃料ＦＬが毛細管２１０ｆ内及び燃料送出管２２０ｆ内での表面張力により発電モジュール１００まで自動的に搬送される。また、燃料パック２１０を発電モジュール１００から外すと、燃料供給弁２１０ｄがバネの復元力で元の閉じた状態になって、発電用燃料ＦＬが漏れないようになる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係る配線電極構造を適用した化学反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る化学反応装置に適用される配線電極構造を示す断面構造図である。
【図３】本発明に係る配線電極構造が適用されるヒータ配線の製造方法の一例（第１のエッチング工程）を示すプロセス断面図である。
【図４】本発明に係る配線電極構造が適用されるヒータ配線の製造方法の一例（第２のエッチング工程）を示すプロセス断面図である。
【図５】本発明に係る配線電極構造が適用されるヒータ配線の製造方法の一例（第３のエッチング工程）を示すプロセス断面図である。
【図６】断面構造に段差を有していない積層配線の製造方法における問題点を示すプロセス断面図である。
【図７】本発明に係る配線電極構造を備えた化学反応装置の適用が可能な燃料電池の要部構成を示すブロック図である。
【図８】本発明に係る配線電極構造を備えた改質部の具体構成例を示す概略構成図である。
【図９】マイクロリアクタにおける反応流路部を示す概略構成図である。
【図１０】本発明の電源システムの燃料パック及びホルダー部の外形形状を示す概略構成図である。
【図１１】本実施例の発電モジュール及び燃料パックの装着自在及び取り外し自在構造を示す概略図である。
【図１２】本発明に係る電源システム内部の具体構成例を示す概略構成図である。
【図１３】マイクロリアクタに適用される薄膜ヒータ及びヒータ配線の具体的な断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  微小基板
４０  薄膜ヒータ
５０  ヒータ配線
４０ｘ  抵抗膜
５１ａ、５１ｂ  第１の導電性配線層
５２ａ、５２ｂ  第２の導電性配線層
５３ａ、５３ｂ  第３の導電性配線層
５４  電極パッド
６０  保護膜
７１〜７４  レジスト膜
【図１】
2008285409.tif 000004
【図２】
2008285409.tif 000005
【図３】
2008285409.tif 000006
【図４】
2008285409.tif 000007
【図５】
2008285409.tif 000008
【図６】
2008285409.tif 000009
【図７】
2008285409.tif 000010
【図８】
2008285409.tif 000011
【図９】
2008285409.tif 000012
【図１０】
2008285409.tif 000013
【図１１】
2008285409.tif 000014
【図１２】
2008285409.tif 000015
【図１３】
2008285409.tif 000016