(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた風合いと抗ピル性を有し、良好な品質および性能の繊維製品が得られる抗ピル性アクリル系繊維とその製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリル単位９４．０質量％以上と、ビニル系モノマー単位４．０〜５．８質量％、およびスルホン酸基含有ビニルモノマー単位０．２〜２．０質量％からなり、以下の５つの要件を満たすアクリル繊維。・単繊維繊度：０．３〜１．０ｄｔｅｘ・引っ張り強度：１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上・結節強度：２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下・結節伸度：２０％以下・繊維断面：（繊維断面周囲長）2 ／（繊維断面積）＝１５〜３０【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単位９４．０質量％以上、ビニル系モノマー単位４．０〜５．８質量％、およびスルホン酸基含有ビニルモノマー単位０．２〜２．０質量％からなり、以下の５つの要件を満たすアクリル系三角形断面繊維。
・単繊維繊度：０．３〜１．０ｄｔｅｘ
・引っ張り強度：１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
・結節強度：２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下
・結節伸度：２０％以下
・繊維断面：（繊維断面周囲長)2／（繊維断面積）＝１５〜３０
【請求項２】
１８〜２５質量％のアクリロニトリル系ポリマーと、７５〜８２質量％の有機溶媒とからなる紡糸原液に、以下の（１）〜（５）の工程を順に施すアクリル系三角形断面繊維の製造方法。
（１）前記アクリロニトリル系ポリマーを、アクリロニトリル単位９４．０質量％以上と、前記アクリロニトリルと共重合性を有するビニル系モノマー単位４．０〜５．８質量％、およびスルホン酸基含有ビニルモノマー単位０．２〜２．０質量％の範囲で調整して前記紡糸原液を調製すること、
（２）以下の条件を満たす三角形ノズル孔から、紡糸ドラフトを０．８５〜１．５０として、前記紡糸原液を凝固浴中に吐出すること、
（ノズル孔周囲長)2／（ノズル孔面積）＝１６〜２５
（３）凝固浴中の溶媒濃度３０〜４０質量％、温度４５〜６５℃とすること、
（４）熱水延伸工程で熱水延伸倍率が４．０〜６．０倍となるように延伸すること、
（５）油剤付与後、乾燥緻密化処理を行い、熱緩和処理を行うこと。
【請求項３】
前記アクリロニトリル系ポリマーの還元粘度（０．５％ＤＭＦ溶液中、２５℃で測定）が１．４ｄｌ／ｇ以上、２．２ｄｌ／ｇ以下である請求項２記載のアクリル系三角形断面繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細繊度であり、かつ優れた風合いと抗ピル性を有し、良好な品質および性能の繊維製品が得られる、アクリル系三角形断面繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系繊維は他の合成繊維に比べ最も羊毛に類似した柔軟な風合い、保温性、嵩高性ならびに優れた染色性を有し、衣料用またはインテリア分野に多く利用されている。しかしながらアクリル系繊維の編織物は、着用中にその表面に毛羽、短毛等の絡まりあったピリングと呼ばれる毛玉が発生しやすく、編織物の外観を著しく損ない商品価値を低下させるという実用上の欠点がある。かかる状況を背景としてピリングの発生を防止するためにこれまでにも多くの提案がなされてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５９−１９２７１７号公報（特許文献１）には、サイド・バイ・サイド型のアクリル系複合繊維ではあるが、繊維の引っ張り強度、結節強伸度を特定の範囲とすることによって抗ピル性アクリル系繊維を得る方法が開示されている。また例えば、特開平０４−５７９０９号公報（特許文献２）には、溶剤の洗浄と延伸処理を施した糸条の膨潤度を１６０％〜２５０％に制御し、さらに強度３ｇ／ｄ以上、結節強度と結節伸度の積が２０以下とすることで、抗ピル性アクリル系繊維を得る方法が開示されている。しかし、これらの抗ピル性アクリル系繊維を、天然繊維等の抗ピル性を有さない他の繊維と混合して使用する場合は、抗ピル性が不十分であった。
【０００４】
他の繊維との混合使用における抗ピル性を改善する方法としては、例えば特開昭５９−１１６４０９号公報（特許文献３）や特開平０９−２５００２４号公報（特許文献４）にあるように、繊維の断面形状を真円化し特定の熱処理条件の下で抗ピル性を向上させる方法が開示されている。また例えば、特公昭４４−３０８０８号公報（特許文献５）にはノズル孔を多角形の異型断面として紡糸ドラフトと１浴引取速度との関係が、特定の数値領域内を満足するように、ジメチルスルホキシド−水系浴中に紡出して円形口金で紡糸したときと同様の断面形状をもち、しかも他の繊維物性を損なわない抗ピル性アクリル繊維の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１９２７１７号公報
【特許文献２】特開平０４−５７９０９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１６４０９号公報
【特許文献４】特開平０９−２５００２４号公報
【特許文献５】特公昭４４−３０８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献３及び４に開示された方法によって抗ピル性は改善されるものの、特殊な紡糸製造条件が必要であることや、抗ピル性アクリル繊維の製造工程で接着繊維が多発する等の生産性の問題が発生するものであった。また特許文献５に開示された方法では、得られる繊維はノズル孔の形状を残しておらず、また示された紡糸製造条件において接着繊維が多発する等の問題が発生する課題があった。特に、これらに開示された方法を用いては、昨今市場において求められている、ソフト風合いを有した細繊度の抗ピル性アクリル系繊維を製造することが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、細繊度であり、かつ優れた風合いと抗ピル性を有し、良好な品質および性能の繊維製品が得られる、多角形の異型断面を有する抗ピル性アクリル系繊維とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多角形の異形断面を有するにも関わらず、抗ピル性を有し、良好な品質および性能の繊維製品が得られる抗ピル性アクリル系繊維が如何なる組成及び構成を備え、しかも同繊維を如何にして安定して製造できるかについて鋭意検討を重ねた結果、以下に示す本発明を見出すに到ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、アクリロニトリル単位９４．０質量％以上と、ビニル系モノマー単位４．０〜５．８質量％、およびスルホン酸基含有ビニルモノマー単位０．２〜２．０質量％からなり、以下の５つの要件を満たすアクリル系三角形断面繊維にある。
・単繊維繊度：０．３〜１．０ｄｔｅｘ、
・引っ張り強度：１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、
・結節強度：２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、
・結節伸度：２０％以下、
・繊維断面：（繊維断面周囲長）2 ／（繊維断面積）＝１５〜３０
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、１８〜２５質量％のアクリロニトリル系ポリマーと、７５〜８２質量％の有機溶媒とからなる紡糸原液に、以下の（１）〜（５）の工程を順に施すアクリル系繊維の製造方法にある。
（１）前記アクリロニトリル系ポリマーを、アクリロニトリル単位９４．０質量％以上と、ビニル系モノマー単位４．０〜５．８質量％、およびスルホン酸基含有ビニルモノマー単位０．２〜２．０質量％の範囲で調整して前記紡糸原液を調製すること、
（２）以下の条件を満たす三角形ノズル孔から、紡糸ドラフトを０．８５〜１．５０として、前記紡糸原液を凝固浴中に吐出すること、
（ノズル孔周囲長）2 ／（ノズル孔面積）＝１６〜２５
（３）凝固浴中の溶媒濃度３０〜４０質量％、温度４５〜６５℃とすること、
（４）熱水延伸工程で熱水延伸倍率が４．０〜６．０倍となるように延伸すること、及び（５）油剤付与後、乾燥緻密化処理を行い、熱緩和処理を行うこと。
【００１０】
上記アクリロニトリル系ポリマーの還元粘度（０．５％ＤＭＦ溶液中、２５℃で測定）が１．４ｄｌ／ｇ以上、２．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系繊維は、優れた抗ピル性と編織地風合いを兼備し、良質な品質、性能の繊維製品を得ることが可能な抗ピル性アクリル系繊維を提供することでき、セーター、肌着、ジャージ等の衣料用途において、単独或いは綿、レーヨン、ウール等、他繊維と混紡し、紡績をした際、優れた風合いと品質を有する抗ピル性の繊維製品を提供することを可能にする。繊維断面を三角形状とすることで、繊維の持つ断面２次モーメントが適切なものとなり、繊維が曲がりにくく互いに絡みにくくなる。
【００１２】
本発明の抗ピル性アクリル系繊維の製造方法によれば、細繊度でありながら、優れた風合いと抗ピル性を兼備し、良質な品質、性能の繊維製品を得ることが可能な抗ピル性アクリル系繊維を安定して製造することができる。
アクリロニトリル系ポリマーの還元粘度が、上記の範囲にあれば、安定した紡糸が可能となり、同時に抗ピル性の低下もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は９４質量％以上のアクリロニトリル単位を含有することが必要である。アクリロニトリル単位の含有率が９４質量％未満の場合は、衣料用繊維として必要な繊維物性を損なうため好ましくない。
【００１４】
また、ビニル系モノマー単位の含有率は４．０質量％以上、５．８質量％以下であることが必要である。ビニル系モノマー単位の含有率が４．０質量％未満の場合は、紡糸原液のゲル化が進行しやすくなるため、紡糸原液工程の管理が困難となる。一方、ビニル系モノマー単位の含有率が５．８質量％より多くなると、抗ピル性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
更に、スルホン酸基含有ビニルモノマー単位の含有率は０．２質量％以上、２．０質量％以下であることが必要である。スルホン酸基含有ビニルモノマー単位の含有率が０．２質量％未満の場合は十分な染色性能が得られず、２．０質量％より多く含まれる場合は、染色性能は高まるものの、凝固が遅く、紡糸工程で繊維同士の接着が発生しやすくなる等の紡糸安定性不良による繊維生産性の低下、さらに得られた繊維もリング染色などの染色斑を引き起こすため好ましくない。
【００１６】
アクリロニトリル単位と共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、あるいはこれらの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、などが挙げられる。また、スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類、およびアミン塩類等が好ましく用いられるが、本発明はここに挙げたモノマーに限定されるものではない。このようなポリマーを得るための重合方法は、水媒体中で実施する懸濁重合法が望ましいが、これに限定されるものではない。
【００１７】
これらのポリマーを湿式紡糸する溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒であることが必要である。中でも、繊維製造における生産性、得られた抗ピル性アクリル系繊維の染色鮮明性と、抗ピル性能のバランスの面からジメチルアセトアミドが好ましい。また、用いるポリマーの還元粘度（０．５％ＤＭＦ溶液中、２５℃で測定）は１．４ｄｌ／ｇ以上、２．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．４ｄｌ／ｇ未満の場合には、必要とされる引張強度を得られなくなってしまうため好ましくない。また、２．２ｄｌ／ｇを超えると紡糸の糸切れが増加し安定した紡糸が困難となるばかりか、繊維の結節強度や結節伸度が高くなり、必要とされる抗ピル性が得られなくなってしまうため好ましくない。
【００１８】
本発明のアクリル系繊維の繊度は、０．３〜１．０ｄｔｅｘである。一般的なアクリル系繊維の製造方法においては、繊維を細くするために延伸倍率を上げる必要がある。高い倍率で延伸する工程を経たアクリル系繊維はポリマー分子鎖の配向が強く進行しているため抗ピル性能が低下する傾向にあるが、本発明の製造方法を用いることで、０．３〜１．０ｄｔｅｘの極細繊維において顕著なソフト風合いと抗ピル性能を発現させることができる。
【００１９】
また、引っ張り強度は、１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要である。引っ張り強度が１．８ｃＮ／ｄｔｅｘより低い場合、紡績工程等の加工工程通過性が悪くなり、生産性が著しく低下するので好ましくない。
【００２０】
さらに、結節強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、結節伸度が２０％以下であるという２つの条件を満たす必要がある。結節強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘより高い場合、結節伸度が２０％より高い場合、いずれの場合も抗ピル性が著しく低下するので、好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明においては繊維断面が三角形状であることが好ましい。すなわち、繊維断面形状を三角形状に制御することで、繊維製造工程における紡糸性、生産性を低下させることなく、細繊度の抗ピル性アクリル系繊維を製造することができる。この三角形状とは式（１）を満たしている形状のことを示すものである。
（繊維断面周囲長）2 ／（繊維断面積）＝１５〜３０      ……（１）
【００２２】
式（１）に示す値が１５より小さいと、繊維断面がかなり真円に近づいた形状を有しており、抗ピル性能が低下するために好ましくない。すなわち、繊維断面が真円に近づくことにより、繊維の持つ断面２次モーメントが小さくなり、繊維は曲がりやすく互いに絡みやすい性質に変化してしまうためである。一方、式（１）に示す値が３０を越えると、繊維断面がかなり楕円あるいは扁平に近づいた形状を有しており、繊維の持つ断面２次モーメントが小さくなり、繊維は曲がりやすく互いに絡みやすい性質に変化してしまい、抗ピル性が低下してしまうため好ましくない。
【００２３】
また、紡糸原液のポリマー濃度は１８〜２５質量％のポリマーと、７５〜８２質量％の有機溶媒からなる必要がある。該紡糸原液中のポリマー濃度が２０質量％未満の場合、得られる繊維断面が真円に近づきやすくなり、式（１）に示す値が１５以下になりやすいため好ましくない。一方、２５質量％を超えると紡糸原液の曳糸性が不足するため安定した紡糸ができなくなるので好ましくない。また、該紡糸原液の温度は６０〜９５℃であることが好ましい。６０℃未満の場合は紡糸原液の曳糸性が不足するだけでなく、粘度が高いためにノズル圧上昇などの操業性悪化の原因となる。９５℃より高い場合は紡糸原液のゲル化等の変性を引き起こすことが多く、安定した紡糸が望めなくなる。
【００２４】
前記紡糸原液を湿式紡糸するための凝固浴の組成は、有機溶媒濃度が３０〜４０質量％、水の成分が６０〜７０質量％であることが必要である。有機溶媒濃度が３０質量％未満の場合は、紡糸性が低下し、凝固浴での糸切れが多くなる傾向となり好ましくない。
【００２５】
４０質量％より高い場合は、得られる繊維断面が真円に近づきやすくなり、式（１）に示す値が１５以下になりやすいため好ましくない。また、凝固浴の温度は４５℃〜６５℃にする必要がある。４５℃未満の場合、十分な抗ピル性能を示さなくなるので好ましくなく、他方、６５℃より高くなると、得られる繊維断面が真円に近づきやすくなり、式（１）に示す値が１５以下になりやすいため好ましくない。
【００２６】
該凝固浴中にノズルから紡糸原液を押し出し繊維状に賦形する際のノズル孔形状は三角形状をしている必要がある。ただし、三角形状は次式（２）を満たすものでなければならない。
（ノズル孔周囲長）２／（ノズル孔面積）＝１６〜２５      ……（２）
【００２７】
また、紡糸ドラフトは０．８５〜１．５倍にすることが好ましい。紡糸ドラフトが０．８５倍未満の場合は得られた繊維の上記式（１）に示す値が１５以下になりやすく、１．５倍より高い場合は紡糸安定性が損なわれてしまう。このように、特定の組成の原液を使用し、特定のノズル孔形状より特定の凝固浴組成に対して特定の紡糸ドラフトで紡出することによって、繊維断面を本発明の要件である三角形状に形成させ、かつ抗ピル性能を付与することができる。
【００２８】
引き続いて、熱水中で繊維中に残留する溶剤を洗浄しながら延伸される。この熱水延伸工程の延伸倍率は４〜６倍であることが必要である。熱水延伸倍率が４倍より低いと、得られた繊維の紡績工程通過性が低下するため好ましくなく、６倍を超えると抗ピル性が低下するので好ましくない。得られた延伸糸に定法により油浴剤処理を施し、少なくとも１４０℃で乾燥させる。１４０℃未満で乾燥緻密化処理を行うと、十分な繊維強度が得られないおそれがある。その後、熱緩和条件処理等を施してアクリル繊維とする。熱緩和条件としては、繊維物性、染色性と抗ピル性発現のバランスから、湿熱雰囲気下で１００℃から１２０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
以上のような製造方法により得た本発明の抗ピル性アクリル繊維はカットして短繊維とされた後、紡績される。紡績糸の構成は、本発明の抗ピル性アクリル系繊維を１００％としても良いし、他の繊維、例えば通常のアクリル系繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維等の合成繊維または化学繊維、綿、ウール、絹等の天然繊維と混紡して、紡績糸とすることも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は何等これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、特記しない限りそれぞれ質量％を意味する。
【００３１】
「紡糸原液粘度の測定方法」
５０℃における各原液の粘度測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３  落球粘度法によって測定した。
【００３２】
「抗ピル性の測定方法」
抗ピル性に関しては、得られた編地を、０．２％owf の保土谷化学工業社製  Aizen Cathilon Blue-BRLH染料溶液で浴比１：１００、温度９７℃、時間５０分間の条件で染色後、６０℃の熱風乾燥機で乾燥して、抗ピル性測定用の編地を作成し、ＩＣＩ法（ＪＩＳ  Ｌ  １０７６  Ａ法にて５時間試験）により抗ピル性を評価した。
【００３３】
「編地風合いの評価方法」  
得られた編地を、０．９％owf の保土谷化学工業社製  Aizen Cathilon Blue-BRLH染料溶液で浴比１：１００、温度９７℃、時間５０分間の条件で染色後、６０℃の熱風乾燥機で乾燥して、風合い評価用の編地を作成した。
５人の判定員が、その風合い評価用の編地を触感判定し、十分なソフト性を有していると判断されるものに「○」、ソフト性は有しているもののシャリ感が出ていると判断されるものに「×」をつけた。５人全員が○をつけた場合の判定結果を◎とし、○が３人以上いた場合の判定結果を○とし、×が３人以上いた場合の判定結果を×として評価した。
【００３４】
「繊維断面周囲長および繊維断面積の測定方法」
ポリエステルチューブの中心軸と繊維束の軸方向が平行になるように、適量の繊維をポリエステルチューブに挿入し、その繊維軸に垂直方向に切断して、繊維断面観察サンプルを作成する。走査型電子顕微鏡を使用し、繊維断面観察サンプルの各繊維断面を観察して、図１に示したように３辺の長さをそれぞれ測定し、下式より繊維断面周囲長と繊維断面積を算出し、２０本の繊維について、平均値を求めた。なお、１μｍ以下の微細な皺などは繊維断面周囲長に含めず皺の頂点同士を直線で結ぶことで繊維断面周囲長を算出した。
（繊維断面周囲長）＝ｘ＋ｙ＋ｚ
（繊維断面積）＝ｘ×（ｙ2 −（ｘ×ｙ）2 ／（ｙ＋ｚ）2 ）1/2  ×０．５
以下、実施例と比較例とに基づき本発明を更に詳しく説明する。
【００３５】
「実施例１」
アクリロニトリル単位９５質量％、酢酸ビニル単位４．４質量％、メタリルスルホン酸ソーダ単位０．６質量％からなる還元粘度１．６のアクリロニトリル系ポリマーをジメチルアセトアミドに溶解しポリマー濃度２４質量％、５０℃での粘度が２００ポイズの紡糸原液を得た。
【００３６】
前記紡糸原液を７５℃に調節し、３５％ジメチルアセトアミド、温度５０℃の凝固浴中に、一辺８０μｍの正三角形状をしたノズル孔から紡糸ドラフト１．３２となるように押し出して湿式紡糸し、次いで沸水中で溶剤を洗浄しながら５．５倍の延伸を施し、続いて油剤を付着させ１５０℃の熱ローラーで乾燥し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧スチーム中で緩和処理を行って、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘの繊維を得た。
【００３７】
得られた繊維を３８ｍｍにカットし、２インチ紡により１／５２の紡績糸となし、前記紡績糸を抗ピル性測定用条件及び染色鮮明性評価用条件で染色後、２４ゲージ、４８本の丸編み機を用いて天竺組織に製編して、抗ピル性測定用の編地と風合い評価用の編地を作成した。それらの抗ピル性、編地風合いを評価したところ、抗ピル性５級、編地風合いは良好（◎）であった。
【００３８】
「実施例２〜５および比較例１〜８」
実施例１における、ノズル孔形状、凝固浴条件、各延伸倍率、目標繊度を変更して得られた原綿を紡績、編地作成し、それらの抗ピル性と編地風合いを評価した結果を表１に示した。
【表１】
2008285778.tif 000003
【００３９】
「実施例６〜１０、比較例９〜１２」
実施例１〜５、比較例１〜３で得たアクリル系繊維７０質量％と沸騰水中での収縮率が１８％である１．７ｄｔｅｘの収縮性アクリル繊維３０質量％、あるいは沸騰水中での収縮率が２０％である１．３ｄｔｅｘの収縮性アクリル繊維３０質量％から２インチ紡により１／５２の紡績糸を得た。前記紡績糸を染色後、２４ゲージ、４８本の丸編み機を用いて天竺組織に製編、抗ピル性測定用の編地を作成し、それらの抗ピル性と編地風合いの評価結果を表２に示した。
【表２】
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【００４０】
表１および表２の結果から明らかなように、本発明に関わる諸工程要件を満たす条件にて製造されたアクリル系繊維は、それ自身が優れた抗ピル性能と編地風合いを有するだけでなく、他の繊維と混綿した後も良好な抗ピル性能と編地風合いを発現することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る抗ピル性アクリル系三角形断面繊維の拡大断面模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
X,Y,Z         三角断面の各辺の長さ
a             深さ１μｍ以下の皺
【図１】
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