(57)【要約】【課題】溶液製膜方法を用いて、効率良くフイルムをつくる。【解決手段】流延ダイ８１は、ドープ導入口１２０とドープ流出口１２１とポケット１２２とスリット１２３とを有する。流延ドープ５１は、ポケット１２２とスリット１２３とを介して、ドープ流出口１２１から流延ドラムの周面に、５０ｍ／分以上の流延速度で流出する。流延ドラムの周面の流延ドープは流延膜となる。ポケット１２２の出口からドープ流出口１２１までの流延ドープ５１のデボラ数Ｄｅを０．２以上２．７以下とする。【選択図】図８
2008213411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープを導入するドープ導入口と、前記ドープが流出するドープ流出口と、前記ドープ導入口と連通するポケットと、前記ポケットと前記ドープ流出口とを連通するスリットとを備える流延ダイを用いて、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延する工程と、
前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させる工程とを有し、フイルムを製造する溶液製膜方法において、
前記ポリマがセルロースアシレートであり、
前記ドープの流延速度が、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であり、
前記ドープの前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までのデボラ数Ｄｅが、０．２以上２．７以下であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までの前記ドープの流速が、７．７ｃｍ／秒以上４３．５ｃｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記スリットにおける幅当たりの前記ドープの流量が、０．２３ｍＬ／秒・ｍｍ以上１．２５ｍＬ／秒・ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記フイルムの厚さが３０μｍより大きく８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ドープにおける前記セルロースアシレートの濃度が、１６重量％以上２６重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までを通過する前記ドープの温度が、２８℃以上４０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記支持体が、キャスティングドラムであり、流延膜をゲル化して自己支持性を持たせるために冷却されていることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れていることから、市場が急激に拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム，光学補償フイルム，視野角拡大フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
主なフイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フイルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができやすいため、光学機能性フイルムとして使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマと溶媒とを含んだポリマ溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延し、流延膜を形成し、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、湿潤フイルムを乾燥しフイルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、フイルム、特に光学機能性フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。
【０００４】
溶液製膜方法で用いられるドープは、いわゆる粘弾性体である。したがって、ドープの粘弾性に起因するメルトフラクチャーなどにより、フイルムの厚さムラ故障や、シャークスキンと称されるようなフイルム表面の凹凸（以下、面状故障と称する）等が発生する。
【０００５】
メルトフラクチャーとは、非定常な流動現象をいい、溶液製膜方法においては、流出したドープの形状、いわゆる流延ビードや流延膜の形状がくずれることなどをいう。メルトフラクチャーは、ドープの粘性や、ダイの流路におけるせん断速度の増加によって発生すると考えられている。
【０００６】
このように、ドープの粘弾性に起因する厚みムラ故障や面状故障の発生を抑えるために、ポリマ含有濃度が高い内層用ドープを包み込むように、粘性が低い、すなわちポリマ含有濃度が低い外層用ドープを内層用ドープの両面側に流延する、いわゆる共流延が提案されている（特許文献１）。図９のように、共流延により製造された流延膜３００やフイルムは、内層用ドープからなる内層３０１と、内層３０１の両側に層状に形成され、外層用ドープからなる外層３０２、３０３とを有する。この共流延により、例えば、光学特性に優れたドープからなる内層と、流延膜の成形性、剥ぎ取り性やフイルムのハンドリングに優れたドープからなる外層とを有する層構造のフイルムを製造することができる。このように各層を形成するドープの組成などを適宜調節することにより、製造容易性や優れたハンドリング性とともに、優れた光学特性を発揮する層構造のフイルムを製造することができる。
【特許文献１】特開昭５６−１６２６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、生産効率の高い溶液製膜方法が強く望まれている。溶液製膜方法の生産効率の向上のために、製膜速度の向上が検討されている。製膜速度は、流延工程が律速であることは周知であり、流延工程における支持体の走行速度及びドープの流延速度の高速化を図ることにより、生産効率を向上することができる。
【０００８】
高速製膜下（流延速度が５０ｍ／分以上）において、特許文献１に記載されるような共流延を行うと、フイルムの厚さムラ故障や、フイルムの面状故障の発生が顕著になった。この厚さムラ故障や、面状故障の発生を抑えるために、外層用ドープの粘性を更に下げるアプローチも考えられる。外層用ドープの粘性を下げるためには、現状よりもポリマ含有濃度が低いドープを外層用ドープとして用いればよい。
【０００９】
しかしながら、外層用ドープのポリマ含有濃度を更に低下させると、以下のような問題が生じる。
（１）フイルムの厚みムラ故障を誘発する、流延ビードの振動が発生しやすくなる。
（２）支持体上における冷却或いは乾燥により流延膜がゲル化しにくくなり、剥ぎ取りに十分な自己支持性が短時間で流延膜に発現しなくなる。
（３）回り込み現象がより顕著に発生し、製膜工程における流延膜の剥ぎ取りや湿潤フイルムの搬送が行えなくなる。
【００１０】
回りこみ現象とは、粘度が異なるドープが合流するフィードブロックや流延ダイ内部にて起こる現象であり、共流延に特有の現象である。粘度が異なるドープが合流すると、粘度の差異に起因する圧力損失を低減するように、粘度が低いドープが粘度の高いドープへ回り込んでしまう。その結果、図１０のように、流延膜４００の断面構造が、内層４０１と外層４０２との層構造とならずに、内層４０１の周囲を外層４０２が囲むような構造となってしまう。回り込み現象が発生した状態でつくられる流延膜の表層は、ドープ含有濃度が低い外層用ドープから形成される。外層用ドープのドープ含有濃度が低くなると、ゲル化がしにくくなるため、流延膜の両側端部近傍の自己支持性が低くなる。したがって、外層ドープのドープ含有濃度をより低くすると、回り込み現象が発生しやすくなり、結果として、流延膜の剥ぎ取り性や湿潤フイルムの搬送が困難になる。
【００１１】
そして、複数のドープの粘度差が大きくなるほど、回り込み現象はより顕著に現れること、更に、現時点では、この回り込み現象を効果的に抑えるような手法も確立していないことから、高速製膜下において、厚みムラ故障や面状故障を抑えるために、共流延を用いることは困難である。
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、流路を流れるドープ及び、ドープの流れを所定の条件にすることにより、高速製膜下においても、厚さムラ故障や面状故障の発生を抑えることを見出した。
【００１３】
本発明の目的は、厚さムラ故障や面状故障の発生を抑えつつ、光学機能性フイルムを効率よく製造することのできる溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ドープを導入するドープ導入口と、前記ドープが流出するドープ流出口と、前記ドープ導入口と連通するポケットと、前記ポケットと前記ドープ流出口とを連通するスリットとを備える流延ダイを用いて、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延する工程と、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させる工程とを有し、フイルムを製造する溶液製膜方法において、前記ポリマがセルロースアシレートであり、前記ドープの流延速度が、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であり、前記ドープの前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までのデボラ数Ｄｅが、０．２以上２．７以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までの前記ドープの流速が、７．７ｃｍ／秒以上４３．５ｃｍ／秒以下であることが好ましい。前記スリットにおける幅当たりの前記ドープの流量が、０．２３ｍＬ／秒・ｍｍ以上１．２５ｍＬ／秒・ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記フイルムの厚さが３０μｍより大きく８０μｍ以下であることが好ましい。前記ドープにおける前記セルロースアシレートの濃度が、１６重量％以上２６重量％以下であることが好ましい。前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までを通過する前記ドープの温度が、２８℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
前記支持体が、キャスティングドラムであり、流延膜をゲル化して自己支持性を持たせるために冷却されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記ドープの前記ポケットの出口から前記ドープ流出口までのデボラ数Ｄｅが、０．２以上２．７以下であるため、高速製膜下においても、フイルムの厚さムラやフイルム表面の凹凸の発生を抑えることができる。また、本発明は、共流延における回り込み現象も発生しないため、フイルムの製造が容易を容易にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００２０】
（ポリマ）
本実施形態においては、ポリマとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００２１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマ）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００２２】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００２４】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２６】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマを溶媒に溶解または分散して得られるポリマ溶液，分散液を意味している。
【００２７】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２９】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００３０】
（ドープ製造方法）
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１３と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１４、添加剤液を貯留するための添加剤タンク１５と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１８と、調製されたドープの温度を調整する温調機１９と、ドープを濾過する濾過装置２０と、ドープを濃縮するフラッシュ装置２１，濃縮後のドープを濾過する濾過装置２２などが備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置２３と、回収された溶媒を再生するための再生装置２４とが備えられている。また、溶解タンク１３の下流にはポンプ２５が設けられ、フラッシュ装置２１の下流にはポンプ２６が設けられる。ポンプ２５は溶解タンク１３中の膨潤液４４を加熱装置１８に送り、ポンプ２６はフラッシュ装置２１中の濃縮後の濾過装置２２に送る。そして、濾過装置２０，２２の下流側には、ストックタンク３０が接続する。ドープ製造ライン１０は、ストックタンク３０を介してフイルム製造ライン３２に接続されている。
【００３１】
初めに、溶媒タンク１１と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３５を開き、溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３に送る。次に、ホッパ１４に入れられているＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込む。添加剤タンク１５と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３６の開閉操作を行って、必要量の添加剤溶液を添加剤タンク１５から溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ１４を用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンク１５を用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００３２】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００３３】
溶解タンク１３には、その外面を包み込むジャケット３７と、モータ３８により回転する第１攪拌翼３９とが備えられている。さらに、溶解タンク１３には、モータ４０により回転する第２攪拌翼４１が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼３９は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼４１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット３７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼３９，第２攪拌翼４１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液４４を得ることができる。
【００３４】
膨潤液４４をポンプ２５により加熱装置１８に送液する。加熱装置１８は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液４４を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液４４を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液４４の温度は、０℃以上９７℃以下であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機１９によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２０により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２０の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ４６を介してストックタンク３０に入れられる。
【００３５】
前記ドープは、後述する原料ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液４４を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２０で濾過されたドープを、バルブ４６を介してフラッシュ装置２１に送液する。フラッシュ装置２１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置２３で回収する。その溶媒は再生装置２４によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００３６】
濃縮されたドープをフラッシュ装置２１からポンプ２６を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置２２に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００３７】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１が所定の範囲のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）４８は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３８】
なお、ドープ製造ライン１０において、原料ドープ４８に用いるポリマとしてＴＡＣを用いたが、本発明におけるポリマとしては、ＴＡＣに限らず、その他のセルロースアシレートを用いてもよい。
【００３９】
上述したドープ製造ライン１０での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００４０】
（フイルム製造工程）
次に、本発明のフイルム製造工程５０について説明する。図２のように、フイルム製造工程５０は、上記で得られた原料ドープ４８から流延ドープ５１を調製する流延ドープ調製工程５２と、流延ドープ５１を支持体上に流延して流延膜５３を形成する流延工程５４と、自己支持性を有する流延膜５３を支持体から剥ぎ取って湿潤フイルム５５とする剥取工程５６と、湿潤フイルム５５を乾燥して、フイルム５７を得る乾燥工程５８とを有する。なお、このフイルム５７を巻き取り、フイルムロールとする巻取工程を行っても良い。
【００４１】
（溶液製膜方法）
図３に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン３２の概略図を示す。フイルム製造ライン３２は、流延室６２とパスローラ６３とピンテンタ６４と耳切装置６５と乾燥室６６と冷却室６７と巻取室６８とを有する。
【００４２】
ストックタンク３０には、モータ３０ａで回転する攪拌翼３０ｂとジャケット３０ｃとが備えられており、その内部にはフイルム５７の原料となる原料ドープ４８が貯留されている。ストックタンク３０は、常時、その外周面に設けられているジャケット３０ｃにより、原料ドープ４８の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼３０ｂが回転されているので、ポリマなどの凝集を抑制しながら、原料ドープ４８の均一な品質が保持されている。
【００４３】
ストックタンク３０は、配管７１により、流延室６２と接続する。配管７１には、ギアポンプ７３と濾過装置７４とインラインミキサ７５が備えられている。配管７１のインラインミキサ７５の上流側には添加剤供給ライン７８が接続する。添加剤供給ライン７８は、所定量の紫外線吸収剤、マット剤やレターデーション制御剤などの添加剤、或いはこれらを含む高分子溶液（以下、これらを混合添加剤と称する。）を、配管７１中の原料ドープ４８へ添加する。インラインミキサ７５は、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合し、流延ドープ５１を調製する。
【００４４】
ギアポンプ７３は、流延制御部７９と接続する。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、流延ドープ５１を所定の流量Ｑ１で、流延室６２内に配される流延ダイ８１へ送る。
【００４５】
流延室６２には、流延ドープ５１を流出する流延ダイ８１と、支持体であり、流延ドープ５１から流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）８２と、流延ドラム８２から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ８３と、流延室６２の内部温度を所定の範囲に保つ温調設備８６と流延室６２内で気化している溶媒を凝縮して回収するための凝縮器（コンデンサ）８７と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置８８とが備えられている。凝縮液化した溶媒は、回収装置８８により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。こうして、回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲に保つ。
【００４６】
（流延ドラム）
流延ダイ８１の下方には、略円柱状または略円筒状に形成される流延ドラム８２が設けられる。流延ドラム８２は、流延制御部７９と接続する軸８２ａを有する。流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は、周面８２ｂが走行方向Ｚ１に所定速度で走行するように、軸８２ａを中心に回転する。
【００４７】
また、流延ドラム８２の周面８２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム８２に伝熱媒体循環装置８９が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置８９にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム８２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム８２の周面８２ｂの温度を所望の温度に保持できる。
【００４８】
流延ドラム８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム８２の回転に伴う周面８２ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム８２の速度変動を３％以下とし、流延ドラム８２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
流延ドラム８２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム８２の周面８２ｂは、クロムメッキ処理が施されていることが好ましい。これにより、周面８２ｂは、流延ドープ５１の流延に十分な耐腐食性と強度を有する。
【００５０】
（剥取ローラ）
剥取ローラ８３は、走行方向Ｚ１からみて流延ダイ８１より下流側、流延ドラム８２の周面８２ｂの近傍に配される。剥取ローラ８３は、流延ドラム８２上の流延膜５３を剥ぎ取り、湿潤フイルム５５とする。
【００５１】
減圧チャンバ９０は、流延ダイ８１と剥取ローラ８３との間の流延ドラム８２の周面８２ｂ近傍に配される。減圧チャンバ９０は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。減圧チャンバ９０は、図示しない制御部に接続する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ９０は、所定の圧力で減圧する。減圧チャンバ９０にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。
【００５２】
流延室６２の下流には、複数のパスローラ６３と湿潤フイルム５５を乾燥させてフイルム５７とするピンテンタ６４と耳切装置６５とが順次設けられている。
【００５３】
剥取ローラ８３は、湿潤フイルム５５をパスローラ６３に案内する。パスローラ６３は、流延室６２から送られる湿潤フイルム５５を、ピンテンタ６４に案内する。図示は省略するが、パスローラ６３の近傍には、乾燥風供給装置が設けられる。乾燥風供給装置は、乾燥風をパスローラ６３上の湿潤フイルム５５にあてて、湿潤フイルム５５を乾燥させる。
【００５４】
ピンテンタ６４は、湿潤フイルム５５の固定手段である複数のピン（図示しない）を有する。これらのピンは、環状のチェーンに取り付けられる。このチェーンの走行により、ピンは無端走行する。ピンテンタ６４は、剥取ローラ８３から送られた湿潤フイルム５５の両側端部を、それぞれピンで突き刺して、湿潤フイルム５５を固定する。そして、ピンテンタ６４は、２つのチェーンを所定方向へ搬送する。ピンテンタ６４には図示しない乾燥風供給装置が設けられる。乾燥風供給装置は、乾燥風をピンテンタ６４内の湿潤フイルム５５にあてて、湿潤フイルム５５を乾燥させる。この乾燥により、湿潤フイルム５５の残留溶媒量が減少し、湿潤フイルム５５はフイルム５７となる。
【００５５】
ピンテンタ６４と乾燥室６６との間には耳切装置６５が設けられている。この耳切装置６５には、クラッシャ９５が備えられている。耳切装置６５は、フイルム５７の両側端部を切断し、切断した両側端部をクラッシャ９５に送る。クラッシャ９５は、切断した両側端部を粉砕し、フイルム細片とする。このフイルム細片は、原料ドープ４８の原料として再利用される。
【００５６】
なお、ピンテンタ６４と耳切装置６５との間に、このフイルム５７を乾燥させながら延伸するクリップテンタ９７を設けても良い。クリップテンタ９７は、フイルム５７の把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。クリップテンタ９７の所定条件下の延伸処理によって、フイルム５７に所望の光学特性を付与することができる。
【００５７】
乾燥室６６には、多数のローラ１００と吸着回収装置１０１とが備えられている。さらに、乾燥室６６に併設された冷却室６７の下流には、強制除電装置（除電バー）１０４が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置１０４の下流側に、ナーリング付与ローラ１０５を設けている。
【００５８】
乾燥室６６内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃以上１６０℃以下の範囲であることが好ましい。乾燥室６６においては、フイルム５７は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒成分である溶媒化合物は、吸着回収装置１０１により吸着回収される。溶媒化合物が除去された空気は、乾燥室６６の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室６６は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６５と乾燥室６６との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム５７を予備乾燥すると、乾燥室６６においてフイルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフイルム５７の形状変化をより抑制することができる。
【００５９】
冷却室６７はフイルム５７を略室温まで冷却する。なお、乾燥室６６と冷却室６７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフイルム５７に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フイルム５７のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００６０】
強制除電装置１０４は、搬送されているフイルム５７の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）にする。さらに、ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５７の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
巻取室６８の内部には、巻取ローラ１０７とプレスローラ１０８とが備えられている。
巻取ローラ１０７は、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、所定の巻取速度ＭＫＶ１でフイルム５７を巻き取る。
【００６２】
（流延ダイ）
図４及び図５のように、流延ダイ８１は、流延ドープ５１（図３参照）が導入し、配管７１（図３参照）と連通するドープ導入口１２０と、流延ドープ５１が周面８２ｂに流出するドープ流出口１２１と、ドープ導入口１２０と連通するポケット１２２と、ポケット１２２と前記ドープ流出口とを連通するスリット１２３とを備える。
【００６３】
流延ダイ８１は、リップ板１３０、１３１を有する。リップ板１３０、１３１には、それぞれ所定の形状の窪みが形成されている。これらの窪みが向き合うようにしてリップ板１３０、１３１を組み合わせることにより、リップ板１３０，１３１に設けられる窪みが、ポケット１２２とスリット１２３との主要部を形成する。
【００６４】
リップ板１３０、１３１の両端には、側板１３２、１３３とが配される。パッキンは、リップ板１３０、１３１と側板１３２、１３３との間に配され、リップ板１３０、１３１と側板１３２、１３３とをそれぞれ密着させる。
【００６５】
側板１３２，１３３のリップ板１３０、１３１と密着する面側には、インナーディッケル板１３５、１３６が配される。パッキンは、インナーディッケル板１３５、１３６と側板１３２、１３３との間に配され、インナーディッケル板１３５、１３６と側板１３２、１３３とをそれぞれ密着させる。
【００６６】
リップ板１３０、１３１とインナーディッケル板１３５、１３６とは、流延ドープ５１と接触しうる接液面１４０、１４１、１４５、１４６をそれぞれ有する。これら接液面１４０、１４１、１４５、１４６に囲まれる部分が、ポケット１２２やスリット１２３を形成する。
【００６７】
ポケット１２２の形状は、コートハンガー状をしており、流延ドープ５１の流れる方向における断面積は、ドープ導入口１２０から広がるように形成される。そして、スリット１２３は、ポケット１２２の下部からドープ流出口１２１にかけて形成される。
【００６８】
図４及び図６のように、接液面１４１と接液面１４０とは、そのクリアランスがポケット１２２の出口１２１ａ側ではＣＬ１に、ドープ流出口１２１側ではＣＬ２となるように形成される。また、接液面１４１は、ポケット１２２の出口１２１ａ近傍から下流側に延びるように、斜面１５１が形成される。この斜面１５１と接液面１４０とのクリアランスは、ＣＬ１から徐々にＣＬ２になるように形成される。
【００６９】
図５のように、接液面１４５、１４６には、ドープ流出口１２１から斜面１５１の上流側端部近傍まで延びるように斜面１５５、１５６が形成される。斜面１５５と斜面１５６との間隔は、上流側から下流側に向かう従って、徐々に大きくなるように形成されることが好ましい。これにより、流延ドープ５３がドープ流出口１２１から流出するときに発生する、ドープ流出口１２１近傍における、流延膜５３の幅方向における中央部と両端部との圧力差を低減することができる。この圧力差の低減により、ドープ流出口１２１において皮張りが発生しにくくなるため、好ましい。
【００７０】
図７のように、ポケット１２２の出口１２２ａにおける出口角度α１は、所定の角度になるように調節されることが好ましい。出口角度α１とは、ポケット１２２の接液面１２２ｂと、スリット１２１の接液面１４０の延長面とがなす角の角度である。ポケット１２２やスリット１２３を流れる流延ドープ５１に新たな歪を極力与えないようにするため、また、流延ドープ５１の流動性を維持するため、出口角度α１は、２０°以上７５°以下であることが好ましい。出口角度α１が２０°未満の場合は、ポケット１２２内の流延ドープ５１の緩和が十分に行われないまま、スリット１２３に流出するため、好ましくない。また、出口角度α１が７５°を超える場合は、ポケット１２２からスリット１２３に流出する際に、流延ドープ５１が新たな歪を受けるため、好ましくない。
【００７１】
図６のように、出口角度α２は、所定の角度になるように調節されることが好ましい。出口角度α２とは、斜面１５１と接液面１４１がなす角のうち鋭角のほうをいう。流延ドープ５１に新たな歪を極力与えないようにするため、また、流延ドープ５１の流動性を維持するため、出口角度α２は、２０°以上７５°以下であることが好ましい。出口角度α２が２０°未満の場合は、流延ドープ５１の幅方向の圧力分布差が生じやすくなり、流延ドープ５１の滞留が発生しやすくなる結果、ドープ流出口１２１、或いはその近傍に皮張りが発生しやすくなる。この皮張りが発生した状態で流延ドープ５１の流延を行うと、厚みムラ故障や面状故障が発生する。出口角度α２が７５°を超えると、スリット１２３からドープ流出口１２１に流出する際に、流延ドープ５１が新たな歪を受けやすくなるため、好ましくない。
【００７２】
流延ダイ８１を構成するリップ板１３０、１３１とインナーディッケル板１３５、１３６を形成する材料に求められる材質として、流延ドープ５１との接触による酸化や腐食等に耐えうること、流延工程５４において、寸法の変動が起こりにくい材料を用いることが好ましい。すなわち、リップ板１３０、１３１とインナーディッケル板１３５、１３６の形成材料としては、下記（条件１）〜（条件３）を満たすものを用いることが好ましい。
（条件１）  電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するもの。
（条件２）  ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するもの。
（条件３）  熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であること。
したがって、リップ板１３０、１３１や、側板２１２，２１３を形成する材料としては、ステンレス鋼が好ましく、特に析出硬化型のステンレス鋼がより好ましい。
【００７３】
リップ板１３０、１３１やインナーディッケル板１３５、１３６の接液面１４０、１４１、１４５、１４６の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。接液面１４０、１４１、１４５、１４６の上記仕上げ精度により、ドープ流出口１２１から流出する流延ドープ５１から形成される流延膜５３にスジやムラが生成することを防ぐことができる。リップ板１３０、１３１やインナーディッケル板１３５、１３６のドープ流出口１２１側の端面の平滑度は、最大２μｍ以下であることが好ましい。スリット１２３のＣＬ１やＣＬ２の平均値が、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いることが好ましい。流延ダイ８１のドープ流出口１２１の接液面１４０、１４１、１４５、１４６の角部分について、Ｒはスリット１２３の全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。
【００７４】
また、リップ板１３０、１３１のドープ流出口１２１側の端面には、硬化膜を形成することがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ８１と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。硬化膜の組成として、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、特に好ましいものはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００７５】
流延ダイ８１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。また、流延ダイ８１の外周面には、伝熱媒体が通過するジャケット（図示しない）が設けられている。また、流延ダイ８１には温調機１８０（図３参照）が取り付けられている。温調機１８０は、所定の温度の伝熱媒体をジャケットに供給する。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ８１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ８１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製造ライン３２中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。また、流延ダイ８１内部における流延ドープ５１の剪断速度が１（１／秒）以上５０００（１／秒）以下となるように調整されていることが好ましい。
【００７６】
流延ドープ５１に可溶な溶液を供給するノズルをドープ流出口１２１近傍に取り付け、ドープ流出口１２１が流出する流延ドープ５１の両側端部に溶液を供給することが好ましい。また、溶液は、脈動率が５％以下で送液されることが好ましい。
【００７７】
（溶液）
溶液としては、ポリマの貧溶媒と良溶媒との混合物であることが好ましい。溶媒がそのポリマの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かにより行うことができる。そして、混合物中に不溶解物がある場合には、当該溶媒は貧溶媒であり、混合物中に不溶解物がない場合には、当該溶媒は良溶媒である。
【００７８】
次に、以上のようなフイルム製造ライン３２を使用してフイルム５７を製造する方法の一例を以下に説明する。図３のように、ストックタンク３０内の原料ドープ４８は、攪拌翼３０ｂの回転により常に均一化されている。原料ドープ４８には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。また、ジャケット３０ｃ内に伝熱媒体が供給されており、原料ドープ４８の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定に保持している。
【００７９】
流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、濾過装置７４を介して、原料ドープ４８を配管７１へ送る。濾過装置７４では、原料ドープ４８が濾過される。添加剤供給ライン７８は、マット剤液及び紫外線吸収剤溶液などを含む混合添加剤を配管７１に送液する。インラインミキサ７５が、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合して、流延ドープ５１をつくる。このインラインミキサ７５において、原料ドープ４８の温度が、３０℃以上４０℃以下の範囲で略一定に保持されていることが好ましい。原料ドープ４８とマット剤液と紫外線吸収剤溶液との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。そして、流延ドープ５１は、ギアポンプ７３により、流延室６２内の流延ダイ８１へ送られる。
【００８０】
回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲で略一定に保持する。温調設備８６は、流延室６２内の雰囲気の温度を−１０℃以上５７℃以下の範囲で略一定に保持する。
【００８１】
温調機１８０は、一定の温度に調節された伝熱媒体をジャケットに供給する。これにより、流延ダイ８１の温度が所定の温度に保持され、流延ダイ８１を流れる流延ドープ５１の温度が、略一定に保持される。
【００８２】
流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は軸８２ａを中心に回転する。この回転により、周面８２ｂは、所定の速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分）で走行方向Ｚ１へ走行する。また、伝熱媒体循環装置８９により、周面８２ｂの温度は、−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定に保持される。
【００８３】
流延ダイ８１は、ドープ流出口１２１から流延ドープ５１を所定の流延速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で流出する。流延ドラム８２の周面８２ｂ上には流延膜５３が形成される。流延膜５３は、周面８２ｂ上での冷却によりゲル化が進行する。ゲル化の結果、流延膜５３には自己支持性が発現する。なお、流延ドープ５１がドープ流出口１２１から流出する際の詳細については、後述する。
【００８４】
流延速度とは、流延工程において、単位時間当たりに流延膜が形成される量を表す。この流延速度は、流延ドープ５１の流量Ｑ１、製造する膜厚ＴＨ１及び支持体の走行速度などにより調節することができる。フイルム製造工程５０（図２参照）を連続的に行う、いわゆるオンライン方式の溶液製膜方法では、巻取速度ＭＫＶ１を流延速度としても良い。
【００８５】
図３のように、流延膜５３は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フイルム５５として剥取ローラ８３で支持されながら周面８２ｂから剥ぎ取られ、パスローラ６３へ送られる。パスローラ６３は、送風機から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フイルム５５の乾燥を進行させながら、湿潤フイルム５５をピンテンタ６４に送る。
【００８６】
ピンテンタ６４に送られた湿潤フイルム５５は、その入口でピンなどの固定手段により両側端部を保持される。この固定手段により、湿潤フイルム５５は、ピンテンタ６４内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施され、フイルム５７となる。そして、固定手段からの固定から開放されたフイルム５７は、クリップテンタ９７に送られる。クリップテンタ９７では、その入口でクリップなどの担持手段により両側端部を担持される。この担持手段により、フイルム５７は、クリップテンタ９７内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施される。クリップテンタ９７による搬送中のフイルム５７には、担持手段による延伸処理が所定方向に施される。
【００８７】
フイルム５７は、クリップテンタ９７などで所定の残留溶媒量まで乾燥された後、耳切装置６５に送り出される。フイルム５７の両側端部は、耳切装置６５によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９５に送られる。クラッシャ９５により、フイルム５７の両側端部は粉砕されてフイルム細片チップとなる。
【００８８】
両側端部を切断除去されたフイルム５７は、乾燥室６６に送られ、さらに乾燥される。この乾燥により、フイルム５７の残留溶媒量が、乾量基準で５重量％以下であることが好ましい。この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。十分に乾燥したフイルム５７は、冷却室６７に送られる。フイルム５７は、冷却室６７で略室温まで冷却される。
【００８９】
また、強制除電装置１０４により、フイルム５７が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５７の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５７を巻取室６８内の巻取ローラ１０７で巻き取る。なお、巻き取り時のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。
【００９０】
巻取ローラ１０７に巻き取られるフイルム５７は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム５７の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましく、２５００ｍｍより大きい場合にも本発明の効果が発現する。
【００９１】
また、フイルム５７の厚みが３０μｍより大きく以上８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
次に、流延工程５４（図２参照）における詳細の説明をする。図５のように、流延ドープ５１（図３参照）は、ギアポンプ７３（図３参照）等によって、ドープ供給口１２０を介して、ポケット１２２に流量Ｑ１（Ｌ／秒）で流入する。ポケット１２２に流入した流延ドープ５１は、スリット１２３を介して、ドープ流出口１２１から流出方向Ａ１に向かって流出する。その後、流延ドープ５１は、ドープ流出口１２１から周面８２ｂにかけて、流延ビードを形成し、周面８２ｂ上に流延膜５３を形成する。
【００９３】
ポケット１２２の出口１２２ａ（図７参照）からドープ流出口１２１までにおける流延ドープ５１のデボラ数Ｄｅを所定の範囲に調節する。デボラ数Ｄｅは、流延ドープ５１の非定常流動における粘弾性応答の度合いを示す量である。
【００９４】
図８を用いて、デボラ数Ｄｅの調節による効果について説明する。図８において二点差線で描かれた円または楕円の枠線Ｃ１は、ポケット１２２やスリット１２３を流れる際の流延ドープ５１の歪の状態を模式的に表している。歪が十分緩和された状態は円で表され、歪が生じた状態は楕円で表される。また、この歪が大きくなると、楕円の長軸と短軸との比が大きくなる。
【００９５】
このデボラ数Ｄｅが所定の範囲から外れるような条件で、流延ドープ５１をドープ流出口１２１から流出させると、図８（Ａ）のように、ポケット１２２やスリット１２３等を通過する際に受けた歪が十分に緩和されないまま、流延ドープ５１がドープ流出口１２１から、流延ビード２５０として流出する。したがって、流延ドープ５１に生じた歪により、流延ビード２５０における流延ドープ５１の流れは非定常な流動となるため、厚みムラ故障や面状故障を誘発するメルトフラクチャーが発生してしまう。
【００９６】
一方、デボラ数Ｄｅを所定の範囲に調節して、流延ドープ５１をドープ流出口１２１から流出させると、図８（Ｂ）のように、ポケット１２２やスリット１２３等を通過する際に受けた歪が十分に緩和され、流延ドープ５１はドープ流出口１２１から、流延ビード２６０として流出する。したがって、流延ドープ５１に生じた歪により、流延ビード２６０における流延ドープ５１の流れは定常な流動となるため、メルトフラクチャーの発生を抑えることができる。
【００９７】
デボラ数Ｄｅは、０．２以上２．７以下になるように調節される。ポケット１２２の出口からドープ流出口１２１までのデボラ数Ｄｅは、０．５以上２．２以下であることが好ましく、０．５以上１．２以下であることがより好ましく、０．５以上１．３以下であることが最も好ましい。デボラ数Ｄｅが０．２以下であるとフイルム表面が波打つような段ムラの原因となり、デボラ数Ｄｅが１．３を超えると、圧力損失の増加によりメルトフラクチャー等が発生しやすくなるため好ましくない。
【００９８】
デボラ数Ｄｅは、緩和時間ＲＴ１と滞在時間ＳＴ１を用いて、式１で表される。
（式１）Ｄｅ＝ＳＴ１／ＲＴ１
【００９９】
滞在時間ＳＴ１とは、流延ダイ８１に流入する流延ドープ５１の流量をＱ１（Ｌ／秒）、スリット１２３の体積をＶ１（Ｌ）とするときに、Ｖ１／Ｑ１で与えられる。体積Ｖ１や流量Ｑ１の調節により、滞在時間ＳＴ１を調節することができる。
【０１００】
緩和時間ＲＴ１は、Ｇｒｅｇｏｒｙ法や動的粘弾性の温度変化の測定（ＪＩＳ  Ｋ７１９８）等から求めることができる。Ｇｒｅｇｏｒｙ法では、流れ特性試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１９９）等から得られるせん断粘度とせん断速度とのプロット図から、せん断粘度が下がり始めるせん断速度の逆数を緩和時間ＲＴ１とする。動的粘弾性の温度変化の測定では、試験片に正弦波（周波数ｆ）のひずみを与えたとき、試験片に生じる応力との関係より、試験片の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を得ることができる。そして、周波数ｆ、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を用いて、式２より緩和時間ＲＴ１を求めることができる。
（式２）緩和時間ＲＴ１＝Ｇ’／（Ｇ’’・ｆ）
【０１０１】
緩和時間ＲＴ１を調節する方法としては、流延ドープ５１に歪を与えないような形状のポケット１２２やスリット１２３を有する流延ダイ８１を用いること、及び流延ドープ５１の粘弾性挙動を適正な範囲にすることなどがある。
【０１０２】
緩和時間ＲＴ１を調節するためのポケット１２２やスリット１２３の形状の因子としては、スリット幅ＣＬ１、ＣＬ２、流延膜の幅方向のクリアランス、スリット長などのほか、角度α１、α２などがある。また、流延ドープ５１の粘弾性の挙動を適正な範囲にすることは、流延ドープ５１のＴＡＣ濃度ＣＯＮ１や温度ＴＤ１等を適正な範囲に調節することを意味する。
【０１０３】
ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１は、１６重量％以上２６重量％以下であることが好ましく、１６重量％以上２３重量％以下であることがより好ましく、略１６重量％であることが最も好ましい。ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１が、１６重量％未満である場合には、発泡しやすくなるほか、ゲル化しにくくなり、剥ぎ取りや搬送に十分な自己支持性が発現しにくくなるため、好ましくない。また、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１が、２６重量％を超えると、メルトフラクチャーの発生により、厚さムラ故障や面状故障が誘発されるため好ましくない。
【０１０４】
また、この流延ドープ５１の温度ＴＤ１は、２８℃以上４０℃以下であることが好ましく、３４℃以上４０℃以下であることがより好ましく、略４０℃であることが最も好ましい。温度ＴＤ１が２８℃未満である場合には、メルトフラクチャーの発生により、厚さムラ故障や面状故障が誘発されるため好ましくない。温度ＴＤ１が４０℃を超える場合には、流延ドープ５１が発泡しやすくなるため、好ましくない。
【０１０５】
このようにして、デボラ数Ｄｅを所定の範囲に調節することにより、高速流延下でも、メルトフラクチャーを誘発する流延ドープ５１の流動性の悪化を抑えるとともに、歪の少ない流延ドープ５１をドープ流出口１２１から流出することができる。したがって、本発明によれば、フイルムの厚さムラ故障、面状故障の発生を抑えながら、フイルムを効率よく製造することができる。
【０１０６】
なお、本発明における出口１２２ａとは、ポケット１２２とスリット１２３との境界近傍を指す。したがって、本発明における出口１２２ａに、スリット１２３と接続するポケット１２２の一部を含めても良い。
【０１０７】
なお、デボラ数Ｄｅの調節する因子として、上述したものの他、ポケット１２２からドープ流出口１２１までの流延ドープ５１の流速ＲＶ１や、スリット１２２における幅方向あたりの流延ドープ５１の流速ＱＴＨ１を用いることも可能である。
【０１０８】
流速ＲＶ１が、７．７ｃｍ／秒以上４３．５ｃｍ／秒以下であることが好ましい。この流速ＲＶ１が、７．７ｃｍ／秒未満である場合には、厚さムラ故障が発生するため好ましくない。一方、この流速が、４３．５ｃｍ／秒を超える場合には、面状故障が発生するため好ましくない。
【０１０９】
流量ＱＴＨ１が、０．２３ｍＬ／秒・ｍｍ以上１．２５ｍＬ／秒・ｍｍ以下であることが好ましい。流量ＱＴＨ１が、０．２３ｍＬ／秒・ｍｍ未満である場合には、厚さムラ故障が発生するため好ましくない。一方、流量ＱＴＨ１が、１．２５ｍＬ／秒・ｍｍを超える場合には、面状故障が発生するため好ましくない。
【０１１０】
一般に、ＴＡＣをポリマとして用いた場合、溶液製膜方法における流延ドープ５１の緩和時間は１０−１のオーダであるが、溶融製膜方法におけるドープの緩和時間は１０−３〜１０−２のオーダである。したがって、溶融製膜方法にくらべてドープの緩和時間が長い溶液製膜方法では、ドープ流出口１２１よりも、ポケット１２２の出口１２１ａ近傍の履歴が重要になる。したがって、この場合には、出口角度α１がまず重量になる。なお、出口角度α１を接液面１２２ｂと接液面１４１、１４５、１４６の延長面とがなす角の角度としてもよい。なお、出口角度α１とα２との優先順位は、デボラ数Ｄｅが上記範囲になるような滞在時間ＳＴ１及び緩和時間ＲＴ１に応じて、適宜決定すればよい。
【０１１１】
本発明は、流延ドラム８２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。
【０１１２】
本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１１３】
減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【０１１４】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【０１１５】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１１６】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１１７】
さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【０１１８】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１１９】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１２０】
また、本発明は、上記のような光学フイルムのほか、溶液製膜方法で製造されるポリマフイルムであってもよい。例えば、燃料電池に用いられるプロトン伝導材料としての固体電解質フイルムなどがある。なお、本発明に用いられるポリマはセルロースアシレートに限定されるものではなく、公知のポリマを用いることができる。
【０１２１】
次に、本発明の実施例及び比較実験結果について説明する。
【実施例１】
【０１２２】
以下の各実験において、実験１〜１２は本発明の実施例であり、実験１３〜１６は、実験１〜１２に対する比較実験である。また、説明は実験１で詳細に行い、本発明に係る実験２〜１６については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【０１２３】
［実験１］
次に、本発明の実験１について説明する。フイルム製造に使用したポリマ溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【０１２４】
［ドープの調製］
原料ドープ４８の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８）                        ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン                                                      ８７重量％
メタノール                                                          １２重量％
ｎ−ブタノール                                                        １重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して原料ドープ４８を調製した。なお、原料ドープ４８のＴＡＣ濃度ＣＯＮ１は略２３重量％になるように調整した。原料ドープ４８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク３０に入れた。
【０１２５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１２６】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液を調製した。なお、ＴＡＣは、原料ドープ４８の調製に用いたものと同じ物を用いた。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）            ０．６７重量％
セルローストリアセテート                                      ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート                                    ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                            ０．１２重量％
ジクロロメタン                                              ８８．３７重量％
メタノール                                                    ７．６８重量％
上記処方からマット剤液を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士フイルム（株）製アストロポアフィルタにてろ過した。そして、マット剤液用タンクに入れた。
【０１２７】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液を調製した。なお、ＴＡＣは、原料ドープ４８の調製に用いたものと同じ物を用いた。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                                ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                            １１．６６重量％
セルローストリアセテート                                      １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート                                    ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                            ０．０６重量％
ジクロロメタン                                              ７４．３８重量％
メタノール                                                    ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液を調製し、富士フイルム（株）製のアストロポアフィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤液法用タンクに入れた。
【０１２８】
フイルム製造ライン３２を用いてフイルム５７を製造した。ギアポンプ７３は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ７３の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ７３は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、原料ドープ４８をインラインミキサ７５へ送った。濾過装置７４では原料ドープ４８を濾過した。
【０１２９】
添加剤供給ライン７８では、紫外線吸収剤溶液にマット剤液を混合し、インラインミキサで混合攪拌して混合添加剤を得た。添加剤供給ライン７８は、混合添加剤を配管７１内に送液した。インラインミキサ７５は原料ドープ４８と混合添加剤とを混合攪拌して流延ドープ５１を得た。
【０１３０】
流出装置として、体積変化率０．００２％の析出硬化型のステンレス鋼から形成されたリップ板１３０、１３１や、側板２１２，２１３と、インナーディッケル板１３５、１３６とを備える流延ダイ８１を用いた。リップ板１３０、１３１やインナーディッケル板１３５、１３６の接液面１４０、１４１、１４５、１４６の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であった。幅が１６００ｍ〜２５００ｍであり乾燥されたフイルムの膜厚ＴＨ１が８０μｍとなるように、スリット１２２の幅、長さ、クリアランスＣＬ１、ＣＬ２及び流延ドープ５１の流量Ｑ１を調整して流延工程を行った。ポケット１２２からドープ流出口１２１までの流延ドープ５１の流速ＲＶ１は、７．７（ｃｍ／秒）であった。流延ドープ５１の流量Ｑ１は、０．６９６Ｌ／秒であった。このときの滞在時間ＳＴ１は、１．５５３秒であり、スリット１２２に流量ＱＴＨ１は、０．４６４ｍＬ／秒・ｍｍであった。流量ＱＴＨ１は、スリット１２２における流延膜幅方向での単位長さあたりの流量である。流延ドープ５１の温度ＴＤ１を３４℃に調整するために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。
【０１３１】
温調機１８０により、製膜中における流延ダイ８１と配管７１との温度は略３４℃に保温した。流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ８１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン３２に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１３２】
また、流延ダイ８１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ドープ流出口１２１におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。
【０１３３】
リップ板１３０、１３１、側板２１２，２１３や、インナーディッケル板１３５、１３６の形成材料として、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ８１内部での流延ドープ５１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１３４】
支持体として幅３．０ｍのステンレス製の円柱体を流延ドラム８２として利用した。流延ドラム８２の周面８２ａは、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨されている。流延ドラム８２の材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延ドラム８２の径方向の厚みムラは０．５％以下であった。流延ドラム８２は、流延制御部７９の制御の下、軸８２ａの駆動により回転させた。周面８２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下とした。このときに、周面８２ｂの速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延ドラム８２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ８１の直下におけるダイリップ先端と周面８２ｂとの上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延ドラム８２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６２内に設置した。
【０１３５】
流延ドラム８２は、周面８２ｂの温度Ｔ１の調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。伝熱媒体循環装置８９は、流延ドラム８２に、３０℃以上４０℃以下の伝熱媒体を流した。流延直前の流延ドラム８２中央部の表面温度は０℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ドラム８２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１３６】
流延ドラム８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）８７を設け、その出口温度を−３℃に設定した。流延ダイ８１近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。
【０１３７】
流延ダイ８１は、流延ドープ５１を周面８２ｂ上に流延し、ドープ流出口１２１から周面８２ｂに掛けて流延ビード２３０が形成した。冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後に流延ドラム８２から剥取ローラ８３で支持しながら湿潤フイルム５５として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。流延室６２内で気化した溶媒化合物は−３℃の凝縮器８７で凝縮液化して回収装置８８で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フイルム５５をパスローラ６３の２本のローラを介して搬送し、ピンテンタ６４に送った。このパスローラ６３では送風機から６０℃の乾燥風を湿潤フイルム５５に送風した。
【０１３８】
ピンテンタ６４に送られた湿潤フイルム５５は、ピンでその両端を担持されながら、ピンテンタ６４内の設けられる各区画を順次通過した。ピンテンタ６４内の搬送の間、湿潤フイルム５５に所定の乾燥処理を施した後、残留溶媒量が５重量％以下のフイルム５７としてピンテンタ６４から耳切装置６５へ送り出した。
【０１３９】
ピンテンタ６４内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。
【０１４０】
ピンテンタ６４の出口から３０秒以内にフイルム５７の両端の耳切を耳切装置６５で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９５に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。後述する乾燥室６６で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム５７を予備加熱した。
【０１４１】
フイルム５７を乾燥室６６で高温乾燥した。乾燥室６６を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フイルム５７のローラ１００による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間乾燥した。ローラ１００のラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラ１００の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１００の表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラ１００の回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１４２】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１４３】
乾燥されたフイルム５７を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室６６と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム５７のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム５７を搬送した。第２調湿室では、フイルム５７に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１４４】
調湿後のフイルム５７は、冷却室６７で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム５７の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置１０４を設置した。さらにフイルム５７の両端にナーリング付与ローラ１０５でナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム５７の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム５７の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０５による押し圧を設定した。
【０１４５】
そして、フイルム５７を巻取室６８に搬送した。巻取室６８は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室６８の内部には、フイルム５７の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５７を巻取室６８内の巻取ローラ１０７で巻き取った。このときの巻取速度ＭＫＶ１は８０ｍ／分であった。
【０１４６】
また、上記流延工程と同一条件の流延ドープ５１を用いて、緩和時間ＲＴ１を求めたところ、緩和時間ＲＴ１は、０．３秒であり、デボラ数Ｄｅは０．２であった。
【０１４７】
［実験２］
膜厚ＴＨ１を４０μｍとし、流量Ｑ１を０．３４８Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．２３２ｍＬ／秒・ｍｍとし、流速ＲＶ１を、１１．６（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１を０．６０４秒であり、デボラ数Ｄｅが０．５であった。
【０１４８】
［実験３］
スリット１２２の体積Ｖ１を調節して、流速ＲＶ１を、２３．２（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１を０．３０２秒であり、デボラ数Ｄｅが１．５であった。
【０１４９】
［実験４］
巻取速度ＭＫＶ１を１３０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．１３０Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．７５４ｍＬ／秒・ｍｍとし、ドープ温度ＴＤ１を４０℃とし、流速ＲＶ１を、３７．７（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１８６秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．２秒であり、デボラ数Ｄｅが１．１であった。
【０１５０】
［実験５］
巻取速度ＭＫＶ１を１３０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．３００Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．８６７ｍＬ／秒・ｍｍとし、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１を２０重量％とし、流速ＲＶ１を、４３．３（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１６２秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．１８秒であり、デボラ数Ｄｅが１．１であった。
【０１５１】
［実験６］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．８７５Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を１．２５０ｍＬ／秒・ｍｍとし、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１を１６重量％とし、流速ＲＶ１を、６２．５（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１１２秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．１４秒であり、デボラ数Ｄｅが１．３であった。
【０１５２】
［実験７］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．３０４Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．８７０ｍＬ／秒・ｍｍとし、流延ドープ温度ＴＤ１を４０℃とし、流速ＲＶ１を、４３．５（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１６１秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．２秒であり、デボラ数Ｄｅが１．２であった。
【０１５３】
［実験８］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．５００Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を１．０００ｍＬ／秒・ｍｍとし、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１を２０重量％とし、流速ＲＶ１を、５０．０（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１４０秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．１８秒であり、デボラ数Ｄｅが１．３であった。
【０１５４】
［実験９］
巻取速度ＭＫＶ１を１２０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．０４３Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．６９６ｍＬ／秒・ｍｍとし、流速ＲＶ１を、３４．８（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．２０１秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．３秒であり、デボラ数Ｄｅが１．５であった。
【０１５５】
［実験１０］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．３０４Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．８７０ｍＬ／秒・ｍｍとし、流速ＲＶ１を、４３．５（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１６１秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．３秒であり、デボラ数Ｄｅが１．９であった。
【０１５６】
［実験１１］
巻取速度ＭＫＶ１を１６５ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．４３５Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．９５７ｍＬ／秒・ｍｍとし、流速ＲＶ１を、４７．８（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１４６秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．３秒であり、デボラ数Ｄｅが２．０であった。
【０１５７】
［実験１２］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．１５４Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．７６９ｍＬ／秒・ｍｍとし、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１を２６重量％とし、流速ＲＶ１を、３８．５（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１８２秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．４秒であり、デボラ数Ｄｅが２．２であった。
【０１５８】
［実験１３］
膜厚ＴＨ１を３０μｍとし、流量Ｑ１を０．２６１Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．１７４ｍＬ／秒・ｍｍとし、流速ＲＶ１を、８．７（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．８０５秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．３秒であり、デボラ数Ｄｅが０．４であった。
【０１５９】
［実験１４］
流延ドープ温度ＴＤ１を２８℃と、流速ＲＶ１を、２３．２（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．３０２秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．８秒であり、デボラ数Ｄｅが２．８であった。
【０１６０】
［実験１５］
流延ドープ温度ＴＤ１を２７℃とし、流速ＲＶ１を、２３．２（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．３０２秒であり、緩和時間ＲＴ１は、１．０秒であり、デボラ数Ｄｅが３．３であった。
【０１６１】
［実験１６］
巻取速度ＭＫＶ１を１５０ｍ／分とし、流量Ｑ１を１．１１１Ｌ／秒とし、流量ＱＴＨ１を０．７４１ｍＬ／秒・ｍｍとし、ＴＡＣ濃度ＣＯＮ１を２７重量％とし、流速ＲＶ１を、４６．３（ｃｍ／秒）としたこと以外は、［実験１］と同様にしてフイルムを製造した。滞在時間ＳＴ１は０．１３０秒であり、緩和時間ＲＴ１は、０．５秒であり、デボラ数Ｄｅが３．９であった。
【０１６２】
〔フイルムの評価〕
上記実験において、フイルムの面状評価及び厚みムラの故障の有無について、下記の方法により評価した。なお、以下の測定は、［実験１］〜［実験１６］全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１６３】
１．面状評価
製造したフイルム（乾膜）をシュリーレン撮影法により表面観察を行い、以下基準で面状評価を行った。
○：フイルム表面の凹凸を確認することができなかった。
△：ごくわずかではあるが、フイルム表面の凹凸を確認することができなかった。
×：シャークスキン等のフイルム表面の凹凸をはっきりと確認することができた。
【０１６４】
２．厚みムラ評価
得られたフイルムの厚みムラを次の方法で測定して、以下の評価を行った。測定方法は、フイルムを２５℃，６０ＲＨ％下でアンリツ電気社製、電子マイクロメーターを用いて、５箇所を測定した。測定値の平均値と偏差とから相対標準偏差ＲＳＤ（＝偏差／平均値×１００％）を算出した。そして相対標準偏差からフイルムの厚みムラを以下基準で行った。
○：ＲＳＤが１０％未満であった。
×：ＲＳＤが１０％以上であった。
【０１６５】
【表１】
2008213411.tif 000003
【実施例２】
【０１６６】
角度α１が３０°及び膜厚ＴＨ１が８０μｍの条件で、幅あたりの流量ＱＴＨ１及び角度α２を変えたこと以外は、実験１と同様にしてフイルムを製造した。本実験で用いた流量ＱＴＨ１は、７５（ｍＬ／分・ｍｍ）、１５０（ｍＬ／分・ｍｍ）、２４０（ｍＬ／分・ｍｍ）、３００（ｍＬ／分・ｍｍ）、３９０（ｍＬ／分・ｍｍ）であり、それぞれ、２５（ｍ／分）、５０（ｍ／分）、８０（ｍ／分）、１００（ｍ／分）、１３０（ｍ／分）の流延速度に対応する。また、本実験で用いた角度α２は、２０°、３０°、５０°、７５°、９０°である。
【実施例３】
【０１６７】
角度α２が３０°及び膜厚ＴＨ１が８０μｍの条件で、幅あたりの流量ＱＴＨ１及び角度α１を変えたこと以外は、実験１と同様にしてフイルムを製造した。本実験で用いた流量ＱＴＨ１は、７５（ｍＬ／分・ｍｍ）、１５０（ｍＬ／分・ｍｍ）、２４０（ｍＬ／分・ｍｍ）、３００（ｍＬ／分・ｍｍ）、３９０（ｍＬ／分・ｍｍ）である。また、本実験で用いた角度α１は、２０°、３０°、５０°、７５°、９０°である。
【実施例４】
【０１６８】
角度α１が３０°、角度α２が３０°及び膜厚ＴＨ１が８０μｍの条件で、幅あたりの流量ＱＴＨ１を変えながら、スリット１２２に設けられる第２ポケットの有無による効果について調べた。上記以外は、実験１と同様にしてフイルムを製造した。ここで、第２ポケットとは、スリット１２２の斜面１５１の直上に設けられる。また、第２ポケットにおける接液面１４０と接液面１４１とのクリアランスは、ＣＬ１やＣＬ２よりも大きい。本実験で用いた流量ＱＴＨ１は、７５（ｍＬ／分・ｍｍ）、１５０（ｍＬ／分・ｍｍ）、２４０（ｍＬ／分・ｍｍ）、３００（ｍＬ／分・ｍｍ）、３９０（ｍＬ／分・ｍｍ）である。
【０１６９】
〔フイルムの評価〕
上記実験において、フイルムの面状評価について、流延ダイのドープ流出口１２１から流出する流延ビードを、高速カメラで撮影し、得られた写真により流延ビードの表面の状態を観察した。そして、以下基準で面状評価を行った。なお、以下の測定は、実施例２〜４全てに共通であり、各実施例での評価結果を表２〜４に示す。
◎：フイルム表面が極めて平滑であった。
○：フイルム表面が平滑であり、凹凸を確認することができなかった。
△：フイルム表面において、シャークスキン等の表面の凹凸を確認することができた。
×：フイルム表面において、大きな表面の凹凸を確認することができた。
【０１７０】
【表２】
2008213411.tif 000004
【０１７１】
【表３】
2008213411.tif 000005
【０１７２】
【表４】
2008213411.tif 000006
【０１７３】
実施例１〜４からも明らかなように、本発明を用いる場合、高速製膜下においても、フイルムの面状故障や厚みムラ故障が抑えられることがわかった。したがって、本発明により、膜厚が均一で、表面が平滑なフイルムを、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】原料ドープをつくるドープ製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】フイルム製造工程の概要を示す説明図である。
【図３】フイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図４】流延ダイの断面図である。
【図５】図４に示すＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】流延ダイのドープ流出口近傍を拡大した断面図である。
【図７】流延ダイのポケット近傍を拡大した断面図である。
【図８】（Ａ）は、歪が十分に緩和しないまま、流延ドープがドープ流出口から流出する概要を示す説明図であり、（Ｂ）は、歪が十分に緩和した流延ドープがドープ流出口から流出する概要を示す説明図である。
【図９】共流延によってつくられ流延膜の概要を示す断面図である。
【図１０】共流延において、いわゆる回り込み現象が発生したときにつくられた流延膜の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０    ドープ製造ライン
３２    フイルム製造ライン
４４    膨潤液
４８    原料ドープ
５０    フイルム製造工程
５１    流延ドープ
５２    流延ドープ調製工程
５３    流延膜
５４    流延工程
５５    湿潤フイルム
５６    剥取工程
５７    フイルム
５８    乾燥工程
６２    流延室
７９    流延制御部
８１    流延ダイ
１２０  ドープ導入口
１２１  ドープ流出口
１２２  ポケット
１２２ａ  ポケット出口
１２３  スリット
【図１】
2008213411.tif 000007
【図２】
2008213411.tif 000008
【図３】
2008213411.tif 000009
【図４】
2008213411.tif 000010
【図５】
2008213411.tif 000011
【図６】
2008213411.tif 000012
【図７】
2008213411.tif 000013
【図８】
2008213411.tif 000014
【図９】
2008213411.tif 000015
【図１０】
2008213411.tif 000016