(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物を含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物。  ［Ｒ2ＳｉＯ］a［ＲＳｉＯ3/2］b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］c［ＱＳｉＯ3/2］d    （１）（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１未満である。【効果】本発明によれば、室温で硬化し、経時での塗膜の硬脆化が起こらず、耐候性、貯蔵安定性等に優れる水性塗料組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物
を含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｒ2ＳｉＯ］a［ＲＳｉＯ3/2］b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］c［ＱＳｉＯ3/2］d    （１）
（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１未満である。
【請求項２】
（Ｂ）成分中のケト基と反応する有機基がヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基である請求項１記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有するヒドラジド化合物：ケト基１モルに対してヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量
を含有する成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化されてなる請求項１記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有するヒドラジド化合物：ケト基１モルに対してヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、
（Ｃ）コロイダルシリカ：１〜５０質量部
を含有する成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化されてなる請求項１記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ａ）ケト基含有オルガノポリシロキサンの組成式（１）中のＱが、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、−Ｃ3Ｈ6−ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ触媒のような有機金属系触媒を使用することなく、架橋硬化する架橋性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋硬化してゴム皮膜やレジン皮膜を形成するオルガノポリシロキサンは、繊維、木材、ゴム等各種基材の表面コーティング剤、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤、塗料添加剤として使用されている。このような硬化性のシリコーン樹脂としては、スズ触媒のような金属系化合物を含有する組成物が一般的である（特開平５−９８５７９号公報、特開２００５−３２５２５３号公報、特開２００７−５１２３６号公報：特許文献１〜３）。しかしながら、スズ触媒のような金属系化合物は安全性の面で問題があった。
【０００３】
また、スズ触媒のような金属系化合物を使用しないシリコーン系架橋物として、ケト基含有化合物とヒドラジド基含有化合物からなる組成物が知られている（特開平９−２３５５０７号公報、特開平１０−２９８４８９号公報、特開２００１−３０２９６６号公報：特許文献４〜６）。しかしながら、これらのケト基含有化合物は、オルガノポリシロキサンとケト基含有アクリル系ポリマーとのブロック化合物であり、アクリルポリマー等を含有しているため、耐候性等がオルガノポリシロキサン樹脂単独系と比較すると低下してしまうといった欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９８５７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５３号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２３６号公報
【特許文献４】特開平９−２３５５０７号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スズ触媒のような金属系化合物を含まず、更にアクリルポリマー等他の樹脂も含まないゴム弾性を有する架橋性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物を含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物が、スズ触媒のような金属系化合物を含まず、更にアクリルポリマー等他の樹脂も含まないために、安全性、耐候性等に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す架橋性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物
を含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｒ2ＳｉＯ］a［ＲＳｉＯ3/2］b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］c［ＱＳｉＯ3/2］d    （１）
（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１未満である。
〔２〕  （Ｂ）成分中のケト基と反応する有機基がヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基である〔１〕記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕  （Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有するヒドラジド化合物：ケト基１モルに対してヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量
を含有する成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化されてなる〔１〕記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕  （Ａ）〔１〕記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有するヒドラジド化合物：ケト基１モルに対してヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、
（Ｃ）コロイダルシリカ：１〜５０質量部
を含有する成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化されてなる〔１〕記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕  （Ａ）ケト基含有オルガノポリシロキサンの組成式（１）中のＱが、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、−Ｃ3Ｈ6−ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物のいずれかである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全性、耐候性等に優れる硬化物を与える架橋性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳述する。
本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）後述する組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基、好ましくはヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物とを含有してなるものである。
【００１０】
このような架橋性オルガノポリシロキサン組成物としては、
（Ａ）組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有するヒドラジド化合物、
及び必要により
（Ｃ）コロイダルシリカ
を界面活性剤存在下で水中に乳化分散させてなる架橋性オルガノポリシロキサンエマルション組成物が好ましい。
【００１１】
まず、（Ａ）成分であるケト基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１）で示されるものである。
［Ｒ2ＳｉＯ］a［ＲＳｉＯ3/2］b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］c［ＱＳｉＯ3/2］d  （１）
（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１未満である。）
【００１２】
ここで、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどのアルコキシ基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ基含有有機基、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルなどのアミノ基含有有機基、３−メルカプトプロピルなどのメルカプト基含有有機基などが挙げられる。本発明におけるＲとしては、３０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、具体的には、−ＣＨ2−ＣＨＯ、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、−Ｃ3Ｈ6−ＣＨＯ、−Ｃ4Ｈ8−ＣＨＯ、−Ｃ5Ｈ10−ＣＨＯ、−Ｃ6Ｈ12−ＣＨＯ、−Ｃ7Ｈ14−ＣＨＯ、−Ｃ8Ｈ16−ＣＨＯ、−Ｃ9Ｈ18−ＣＨＯ、−Ｃ10Ｈ20−ＣＨＯ、−Ｃ11Ｈ22−ＣＨＯ、−Ｃ12Ｈ24−ＣＨＯ、−Ｃ13Ｈ26−ＣＨＯ、−Ｃ14Ｈ28−ＣＨＯ、−Ｃ15Ｈ30−ＣＨＯ、−Ｃ16Ｈ32−ＣＨＯ、−Ｃ17Ｈ34−ＣＨＯ、−Ｃ18Ｈ36−ＣＨＯ、−Ｃ19Ｈ38−ＣＨＯ、−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ4Ｈ8−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ5Ｈ10−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ12−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ5Ｈ10−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ12−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］2、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］2、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］2などが挙げられる。中でも−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、又は−Ｃ3Ｈ6−ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2とダイアセトンアクリルアマイドの反応物として、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］2、−Ｃ3Ｈ6−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］−Ｃ2Ｈ4−Ｎ［−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3］2であることが好ましい。
【００１４】
また、ａ，ｂは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１であり、好ましくは０≦ａ≦０．９９９９、０≦ｂ≦０．９９９９である。ｃ，ｄは、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０＜ｃ＋ｄ≦０．３であり、好ましくは０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、０＜ｃ＋ｄ≦０．２である。ｃ＋ｄが０．３より大きい場合には架橋物がもろくなってしまうので０．３以下である必要がある。更に、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。また、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１未満である。この値が１より大きい場合には、形成塗膜の硬度が大きくなることから、１未満である必要がある。好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下である。なお、ｂ＋ｄ＝０であってもよいが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は、０．０００１以上であることが好ましい。
【００１５】
このようなケト基含有オルガノポリシロキサンの製造方法としては、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンにダイアセトンアクリルアマイドをマイケル付加により反応させる方法、メルカプト基又はアミノ基含有アルコキシシランにダイアセトンアクリルアマイドをマイケル付加により反応させ、ケト基含有アルコキシシランを得た後にオルガノシロキサンオリゴマー、アルコキシシランとともに公知の方法で重合させる方法、水素基含有アルコキシシランにアクロレインジアセタールを反応し、希塩酸／アルコール溶液下で脱アルコール化することによりケト基含有アルコキシシランを得た後にオルガノシロキサンオリゴマー、アルコキシシランとともに公知の方法で重合させる方法等により得ることができるが、この場合、Ｔ単位よりＤ単位が多く得られるように出発原料の種類、量等を選定することが好ましい。
【００１６】
また、このようなケト基含有オルガノポリシロキサンは、エマルションの形態で使用することが好ましく、エマルション化する際の界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。中でも安定性の面からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１７】
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩などが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
界面活性剤の添加量としては、ケト基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部より少ないとエマルション化が困難となる場合があり、５０質量部より多いと架橋被膜の硬度や強度が低下してしまう場合がある。
【００１９】
また、水の使用量は特に限定されないが、ケト基含有オルガノポリシロキサンの有効成分量が０．１〜８０質量％、特に０．５〜６０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分である１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物は、ケト基と反応することでオルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物が好適に用いられ、これは−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるヒドラジド基、あるいは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物である。
【００２１】
このような化合物として具体的には、例えば、Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2（式中、ｎは０〜８、特に１〜６が好ましい）で示される化合物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２８３３７７号公報、特開平８−２４５８７８号公報参照）などが挙げられる。
【００２２】
これらヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物等の（Ｂ）成分の添加量は、ケト基１モルに対してヒドラジド基やセミカルバジド基等のケト基と反応する有機基０．１〜２モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．２〜１．６モルとなる量、更に好ましくは０．４〜１．２モルとなる量である。この範囲を外れると架橋効果が不十分となる。
【００２３】
本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、（Ｃ）コロイダルシリカを使用すると、乾燥ゴム強度を向上させることができる。コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカの添加量としては、ケト基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。１質量部より少ないとゴム強度が弱いものとなる場合があり、５０質量部より多いとシリコーン皮膜が硬くて脆いものとなる場合がある。
【００２５】
また、本発明の組成物の架橋性を損なわない範囲でカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子系増粘剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機フィラー及び着色剤、防腐剤、防錆剤、濡れ向上剤などを添加してもよい。なお、本発明の組成物は、繊維、木材、金属、ゴム、セメントなどの表面コーティング剤、光触媒などの無機フィラーのバインダー剤、塗料などとして応用することができる。
【００２６】
また、水の使用量は特に限定されないが、架橋性オルガノポリシロキサン組成物中の有効成分量が０．１〜８０質量％、特に０．５〜６０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［製造例１］
撹拌機、冷却器の付いた１リットルセパラフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９２ｇ、ダイアセトンアクリルアマイド１６９ｇを仕込み、１２５℃で１２時間反応を行なった。その後、５ｍｍＨｇで１５５℃まで昇温して減圧ストリップを行ない、３４７ｇの淡黄色透明のケト基含有シランＫを得た。このものをガスクロマトグラフィーで測定した結果、純度９８％であり、ＮＭＲ測定により構造が
【化１】
2008285652.tif 000002
であることを確認した。
【００２９】
［製造例２］
ジメチルシクロシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルションを得た。このエマルションを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４０時間重合反応を行なった後、１５℃で１２時間重合反応を行なった。これに、１５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３ｇ、製造例１で得られたケト基含有シランＫ７．５ｇを添加し、ホモミキサーで均一になるまで撹拌した後、更に１５℃で３時間重合反応を行ない、１０質量％アンモニア水１１ｇでｐＨ８．５に中和してケト基含有オルガノポリシロキサンのエマルションを得た。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．３質量％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状であり、組成は下記に示すものであった。このようにしてケト基含有オルガノポリシロキサンを４２．８質量％含有したエマルションＡ−１を得た。
【化２】
2008285652.tif 000003
【００３０】
［製造例３］
ケト基含有シランＫを２．５ｇに変えた以外は製造例２と同様にしてケト基含有オルガノポリシロキサンのエマルションを得た。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．３質量％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状であり、組成は下記に示すものであった。このようにしてケト基含有オルガノポリシロキサンを４２．８質量％含有したエマルションＡ−２を得た。
【化３】
2008285652.tif 000004
【００３１】
［製造例４］
ケト基含有シランＫを１２．６ｇに変えた以外は製造例２と同様にしてケト基含有オルガノポリシロキサンのエマルションを得た。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．４質量％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状であり、組成は下記に示すものであった。このようにしてケト基含有オルガノポリシロキサンを４２．９質量％含有したエマルションＡ−３を得た。
【化４】
2008285652.tif 000005
【００３２】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
上記で得られたケト基含有オルガノポリシロキサンエマルション「Ａ−１」「Ａ−２」「Ａ−３」に、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド「Ｂ−１」の５質量％水溶液、コロイダルシリカとしてスノーテックスＣ（日産化学社製、有効成分２０質量％）「Ｃ−１」を表１に示す割合で配合し、架橋性オルガノポリシロキサンエマルション組成物を得た。このエマルション組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量トレーに入れ、室温で４８時間乾燥した後、手触にて乾燥残分の外観を調べた。更に、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠してゴムシートの引っ張り強さと伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008285652.tif 000006
【００３４】
［実施例７、比較例４］
実施例１及び比較例１で得られたエマルション組成物を有効成分が４質量％となるよう水で希釈し、無垢スギ材表面に２００ｇ／ｍ2となるよう刷毛塗りして４８時間風乾した。このものの撥水性を目視評価し、更にスーパーＵＶテスターによる耐候性試験を行ない、試験後の撥水性を目視評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2008285652.tif 000007
【００３６】
（＊１）○：撥水あり、×：撥水なし（浸み込む）
（＊２）岩崎電気スーパーＵＶテスター  Ｗ−１１
照射４時間／結露４時間を１００サイクル
ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、ＢＰ温度：照射時７０℃、湿度：照射時５０％、
シャワー：照射前後１５秒
【００３７】
ケト基含有オルガノポリシロキサンとアジピン酸ジヒドラジドからなる組成物は、架橋反応が進行し、皮膜状となる。更に、コロイダルシリカを併用すると皮膜のゴム強度が向上する。また、木材の表面に塗布した場合、耐久性のある撥水皮膜を得ることができる。