(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって高精度で液滴を吐出できる吐出ヘッド及び吐出装置、その吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】ノズル孔はシリコン基板等の無機基板３１に形成されるので、位置精度が高いだけではなく、耐久性も高い。吐出ヘッド２０の吐出口２３が位置する表面には、多孔質膜３２が形成されているので、吐出ヘッドの耐久性が高い。多孔質膜３２は表面に凹凸が形成され、吐出液はその凸部に接触して収縮するので、吐出液が吐出ヘッド表面で広がらず、吐出液の吐出精度が高い。【選択図】図７
2008213158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドであって、
前記吐出口が位置する表面には表面に凹凸を有する多孔質膜が形成された吐出ヘッド。
【請求項２】
前記ノズル孔は、無機基板に形成され、前記多孔質膜は、前記無機基板の表面に配置された請求項１記載の吐出ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の前記吐出ヘッドを有する吐出装置。
【請求項４】
吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドを製造する吐出ヘッド製造方法であって、
前記吐出液室と前記ノズル孔が形成された表面処理対象物の、前記吐出口が位置する表面に、無機薄膜の材料液に樹脂粒子が分散された多孔質膜原料液の層を形成した後、加熱して前記樹脂粒子が分散された薄膜を形成し、
前記薄膜中の前記樹脂粒子を燃焼させて除去し、表面に凹凸を有する多孔質膜を形成する吐出ヘッド製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子が分散された薄膜を形成する際に、前記表面処理対象物の表面上の前記多孔質膜原料液の層を、前記樹脂粒子が変形しない温度に加熱する請求項４記載の吐出ヘッド製造方法。
【請求項６】
前記多孔質膜が形成された前記表面処理対象物を真空槽内に配置し、前記真空槽内にプラズマを形成し、
前記吐出液室内と前記ノズル孔内部に形成された前記多孔質膜を前記プラズマに曝し、前記吐出液室内と前記ノズル孔内の前記多孔質膜を除去する請求項４又は請求項５のいずれか１項記載の吐出ヘッド製造方法。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の直径が、前記ノズル孔の直径の０．２倍以下の大きさである請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の吐出ヘッド製造方法。
【請求項８】
直径１０μｍ以下の前記樹脂粒子を用いる請求項４乃至請求項７のいずれか１項記載の吐出ヘッド製造方法。
【請求項９】
前記多孔質膜の原料液は、酢酸金属溶液であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項記載の吐出ヘッド製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜の原料液は、硫酸金属溶液であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項記載の吐出ヘッド製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に代表されるような液滴を吐出し、吐出対象物に液滴を着弾させる吐出ヘッドと、その吐出ヘッドを用いた吐出装置、その吐出ヘッド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微量の液滴を吐出するための吐出装置は、所謂インクジェット装置と呼ばれており、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ等の画像記録（形成）や、液晶装置、その他の電子機器を製造するために用いられている。また、近年では、特許公開２０００−２７０８９６やＰＣＴ公開公報ＷＯ９５／２５１１６に記載されているように生体物質を網羅的に解析するためのマイクロアレイ作製方法のためのインクジェットにも応用されている。
【０００３】
吐出ヘッドは、少なくとも液滴を吐出するためのノズル孔と、このノズル孔に繋がり吐出液を溜め込んでおくための液室と、この液室に圧力をかけるための圧力機構を備えており、圧力機構を動作させ、液室内に充満された吐液を加圧することで、ノズル孔の開口部から液滴が吐出するように構成されている。
【０００４】
ノズル孔を形成する基材としては、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、シリコンといった無機材料やポリイミド、ポリサルフォン等の樹脂材料が用いられている。
【０００５】
上記のような基材を単独で用いるほか、ノズル孔の開口部分の精度を向上させるために、基材が穴径の精度を保つ層と高い剛性を保つ層との二層構造である場合がある（特開平１０−１１９３００）。
ノズル孔を形成する加工手段としては、打ち抜き、ウェットエッチング、ドライエッチング、レーザー加工、電鋳等の手段が用いられている。
【０００６】
液室に圧力をかけるための圧力機構としては、圧電素子等の電気機械変換素子、ヒータ等の電気熱変換素子、電極などの静電気力発生手段などからなるエネルギー発生手段（アクチュエータ素子）が用いられている。プリンタの場合は画像情報に対応する位置にあるノズル孔から液滴を吐出させるために、そのノズル孔に設けられた圧力機構を動作させることで、液滴を吐出すべき位置のノズル孔から、吐出液を液滴にして吐出するようになっている。
【０００７】
上記のような液滴は、量や吐出方向が、ノズル孔の開口部の形状や大きさに影響されるばかりでなく、吐出ヘッド表面に吐出液が付着した場合、ノズル孔から吐出される吐出液が吐出ヘッド表面に付着した吐出液と接触すると、吐出される液滴の吐出方向や液滴量が変わってしまう等の不都合が生じる。
【０００８】
そこで従来技術でも、吐出ヘッドのノズル孔の開口が位置する表面に、撥液性（撥液性および撥インク性）の薄膜を形成したり、撥液性を持たせる表面処理を行い、ノズル孔の開口付近に吐出液が付着しないようにした技術が知られている。
【０００９】
例えば、シリコン系もしくはフッ素系撥液剤を塗布する方法（特開昭５５−６５５６４号公報、特開平９−７６５１２号公報）、フッ化炭素を含むシランカップリング剤を用いて表面処理を行う方法（特開昭５６−８９５６９号公報、特開平１０−１７６１３９号公報）、フッ素系化合物やシラン系化合物のプラズマ重合による撥液性皮膜を形成する方法（特開昭６４−８７３５９号公報参照）、フッ素系高分子の撥液膜を形成する方法（特開平７−１２５２２０号公報、特開平８−２４４２３５号公報、特開２００２−２０６９７）等がある。
【００１０】
しかし、液滴吐出ヘッドの高集積化や液滴の吐出位置の高精度化に伴って、いくつかの課題が生じている。
液滴の吐出口であるノズル孔の加工手段として打ち抜き、電鋳等の穴開け工法を用いると要求される精度を満足させることは困難である。レーザーによる穴加工では、高精度の加工が達成されるが、実用的な基材はポリイミド等の樹脂部材に限られてしまう。
【００１１】
ところが、樹脂基材を用いた場合、剛性が低いために液室内の圧力変動が吸収され、噴射効率が低下し吐出不良の原因になる。
剛性の高い基材と張り合わせた物を液滴吐出ヘッドとして用いた場合は、各基材をアッセンブルする際に吐出口の位置精度が低下してしまう。
【００１２】
他方、吐出ヘッド表面に撥液性を持たせる場合、従来の単分子膜や薄膜では塗布性や接着性および機械的耐久性や化学的変質性が得られることが難しく、撥液の再処理が必要となってしまう。
【００１３】
そこで、例えばドライエッチングにより基材の微小凹凸構造を構築する手段（特開２０００−２０３０３５号公報）や微粒子を配置する事で撥液膜の構造体を構築する手段（特開２００２−２７３８９１号公報）が考案されているが、これらの手段では、ドライエッチングをするためのマスク形成等による工程の負荷が増加、微粒子の配置密度が低いために所望の性能が得られないという問題が生じる。
【特許文献１】特開昭５５−６５５６４号公報
【特許文献２】特開平９−７６５１２号公報
【特許文献３】特開昭６４−８７３５９号公報
【特許文献４】特開平７−１２５２２０号公報
【特許文献５】特開平８−２４４２３５号公報
【特許文献６】特開２００２−２０６９７号公報
【特許文献７】特開２０００−２０３０３５号公報
【特許文献８】特開２００２−２７３８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、長期にわたって高精度で液滴を吐出できる吐出ヘッドと、その吐出ヘッドを用いた吐出装置、その吐出ヘッド製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドであって、前記吐出口が位置する表面には表面に凹凸を有する多孔質膜が形成された吐出ヘッドである。
本発明は吐出ヘッドであって、前記ノズル孔は、無機基板に形成され、前記多孔質膜は、前記無機基板の表面に配置された吐出ヘッドである。
本発明は吐出装置であって、前記吐出ヘッドを有する吐出装置である。
本発明は、吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドを製造する吐出ヘッド製造方法であって、前記吐出液室と前記ノズル孔が形成された表面処理対象物の、前記吐出口が位置する表面に、無機薄膜の材料液に樹脂粒子が分散された多孔質膜原料液の層を形成した後、加熱して前記樹脂粒子が分散された薄膜を形成し、前記薄膜中の前記樹脂粒子を燃焼させて除去し、表面に凹凸を有する多孔質膜を形成する吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、前記樹脂粒子が分散された薄膜を形成する際に、前記表面処理対象物の表面上の前記多孔質膜原料液の層を、前記樹脂粒子が変形しない温度に加熱する吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、前記多孔質膜が形成された前記表面処理対象物を真空槽内に配置し、前記真空槽内にプラズマを形成し、前記吐出液室内と前記ノズル孔内部に形成された前記多孔質膜を前記プラズマに曝し、前記吐出液室内と前記ノズル孔内の前記多孔質膜を除去する吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、前記樹脂微粒子の直径が、前記ノズル孔の直径の０．２倍以下の大きさである吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、直径１０μｍ以下の前記樹脂粒子を用いる吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、前記多孔質膜の原料液は、酢酸金属溶液であることを特徴とする吐出ヘッド製造方法である。
本発明は吐出ヘッド製造方法であって、前記多孔質膜の原料液は、硫酸金属溶液であることを特徴とする吐出ヘッド製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、剛性基材を用いるのでノズル孔の位置精度は高い。また、剛性を有する材料によって吐出ヘッドを形成できるので、耐久性が高い。ノズル孔が位置する表面に多孔質膜を形成するので、耐久性が高い。下地酸化膜はＳｉＯ2であり、多孔質膜もＳｉＯ2を含有するから、下地酸化膜と多孔質膜の密着性は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１〜３の符号１０は、本発明の一例の吐出装置であり、台１１上に軸１２が配置されている。軸１２には、複数の吐出ヘッド２０が設けられている。
図４は、吐出ヘッド２０の概略断面図であり、複数の吐出液室２１を有している。
【００１８】
各吐出液室２１の底面にはφ２０μｍのノズル孔２２が形成されており、吐出液室２１の内部は、ノズル孔２２によって、吐出ヘッド２０の外部雰囲気に接続されている。
【００１９】
図５（ｂ)は、吐出ヘッド２０の、ノズル孔２２の開口が位置する表面の平面図、同図(ａ)は、吐出ヘッド２０のＩ−Ｉ線切断断面図である。図４は、図５のＡ−Ａ’線切断断面図に相当する。
【００２０】
図１に示すように、各吐出ヘッド２０は、開口が位置する表面を吐出装置１０の台１１の表面に向けられている。
図２に示すように、吐出ヘッド２０は吐出液供給装置１３にそれぞれ接続されており、吐出液供給装置１３から供給された吐出液が、図４に示す各吐出ヘッド２０の吐出液室２１とノズル孔２２の内部に充満するように構成されている。
【００２１】
吐出液室２１の内部には不図示の圧力装置がそれぞれ設けられており、所望位置の吐出液室２１内の圧力装置を動作させると、その吐出液室２１内の吐出液は、ノズル孔２２を通って台１１表面に向けて吐出される。
図１に示す吐出装置１０の台１１上には処理対象物１４(ここではガラス基板)が配置されており、吐出された吐出液は、処理対象物１４の表面に着弾する。
【００２２】
図２において、軸１２と処理対象物１４は、相対的に移動可能に構成されており(ここでは、軸１２が移動する。)、吐出ヘッド２０は、処理対象物１４の真上位置で処理対象物１４と対面し、処理対象物１４の所望位置に吐出液を着弾させるように構成されている。
【００２３】
尚、処理対象物１４の所望位置の間隔と、ノズル孔２２の間隔とが異なる場合には、図３に示すように、ノズル孔２２が所望位置上を通るように軸１２を傾けてもよい。
【００２４】
図４に示すように、吐出ヘッド２０の、ノズル孔２２の開口が位置する表面には、多孔質膜３２が形成されている。多孔質膜３２の内部の孔（空洞）は、後述する樹脂粒子と同じ大きさであり、直径が１０μｍ以下である。
多孔質膜３２内部の孔(空洞)３５は一部が表面に露出され、その結果、多孔質膜３２表面には多数の微細な凹凸が形成されている（図８（ａ）、（ｂ））。
【００２５】
この凹凸は直径１０μｍ以下の孔で構成されているため、ノズル孔２２から吐出される吐出液の液滴に対して十分小さく、吐出液の液滴が接触する場合、吐出液は多孔質膜３２表面の突部分と接触し、表面張力で球状に収縮し、多孔質膜３２の表面に拡がらない。
【００２６】
従って、この吐出ヘッド２０表面には吐出液が付着しない。
吐出ヘッド２０の製造工程を説明する。
＜表面処理対象基板の製造工程＞
無機基板３０として厚さ０．２ｍｍ程度のシリコン基板を用いる場合を説明する。
【００２７】
先ず、図６(ａ)に示すように、無機基板３０上に、パターニングされたノズル孔用レジスト膜４０を配置する。
ノズル孔用レジスト膜４０には、ノズル孔２２が形成されるべき位置に、底面に無機基板３０が露出する第一の窓開部４１が形成されている。
【００２８】
その状態で、ドライプロセスにより、ノズル孔用レジスト膜４０の第一の窓開部４１の底面位置の無機基板３０を異方性エッチングし、同図(ｂ)に示すように、無機基板３０の表面に、ノズル孔２２となる有底の小孔４２が形成される。
【００２９】
ノズル孔用レジスト膜４０を剥離した後、同図(ｃ)に示すように、無機基板３０の反対側の表面にパターニングした吐出液室用レジスト膜５０を配置する。吐出液室用レジスト膜５０は、小孔４２の真裏位置に第二の窓開部５１を有しており、ドライプロセスにより、開口底面に露出する無機基板３０の表面を異方性エッチングし、小孔４２よりも大きな有底の大孔を形成すると、同図(ｄ)に示すように、その大孔によって吐出液室２１が形成される。
【００３０】
吐出液室２１となる大孔を形成する際、大孔の底面が小孔４２に達するまで異方性エッチングすると、小孔４２は吐出液室２１の底面で吐出液室２１の内部に接続され、小孔４２によってノズル孔２２が形成される。
吐出液室用レジスト膜５０を剥離すると、同図(ｅ)の符号６０に示すように、表面処理対象基板（表面処理対象物）が得られる。
【００３１】
＜表面処理工程＞
表面処理対象基板６０の表面を露出させた状態で、熱酸化炉内に搬入し、表面処理対象基板６０表面を酸化させると、図７(ｆ)に示すように、表面処理対象基板６０表面に下地酸化膜３１が形成される。ここでは、下地酸化膜３１は厚さ１００ｎｍのシリコン酸化物(ＳｉＯ2)の薄膜である。
【００３２】
下地酸化膜３１は、表面処理対象基板６０の表面や裏面の他、吐出液室２１の内壁面やノズル孔２２の内壁面にも形成される。
酢酸金属と硫酸金属のいずれか一方又は両方と、水とアルコール（メタノールやエタノール）のいずれか一方又は両方と、直径１０μｍ以下の樹脂粒子とを含む多孔質原料液を用意する。
【００３３】
下地酸化膜３１が形成された状態の表面処理対象基板６０を、ノズル孔２２の開口が位置する表面を上にしてスピンナー上に水平に配置し、水平面内で回転させながら、上方から多孔質膜原料液を垂らし、表面処理対象基板６０のノズル孔２２の開口側の下地酸化膜３１の表面に多孔質膜原料液の層を形成した後、１００℃以上２５０℃以下の第一の温度で加熱し、溶媒、酢酸、硫酸等を蒸発除去した後、３５０℃以上５００℃以下の第二の温度で加熱し、樹脂粒子を年少除去させると、樹脂粒子が燃焼除去された空間（空洞）を多数有する多孔質膜３２が得られる（図７（ｇ））。
【００３４】
第一の温度では樹脂粒子は焼失せず、樹脂粒子は形状を保ったまま多孔質膜原料液の層が硬化し、第二の温度で加熱されることで樹脂粒子が焼失するときには原料液の層は硬化しているから、多孔質膜３２内部の空洞の大きさは樹脂粒子と同じになる。
【００３５】
図８(ａ)は、多孔質膜３２の表面を示す平面図であり、同図(ｂ)は断面図であり、上述したように、多孔質膜３２の表面には孔３５の一部が露出し、微細な凹凸が形成されている。多孔質膜３２表面に露出する孔３５（凹部）の最大直径は、多孔質膜３２内部の空洞と同じになる。上述したように、空洞の大きさは樹脂粒子と同じであり、直径１０μｍ以下の樹脂粒子を用いているから、多孔質膜３２表面に露出する孔３５の直径は１０μｍ以下になる。
尚、余剰な多孔質原料液がノズル孔２２内部や吐出液室２１内部に入り込むと、多孔質膜３２はノズル孔２２内部や吐出液室２１内部にも形成されてしまう。
【００３６】
表面処理対象基板６０の表面のうち、吐出口２３が形成された面の多孔質膜３２は残し、ノズル孔２２内部や吐出液室２１内部の多孔質膜３２を除去するために、多孔質膜３２が形成された表面処理対象基板６０をエッチング装置の真空槽内に搬入し、台上に、表面処理対象基板６０の表面を密着して配置し、吐出液室２１内部を上方に向け、真空槽内に酸素ガスを導入して酸素ガスプラズマを発生させると、吐出液室２１内部やノズル孔２２の内部に形成された多孔質膜３２がプラズマと接触し、除去される。表面処理対象基板６０表面の多孔質膜３２はプラズマと接触せずに残る。
【００３７】
無機基板３０がシリコン基板で構成される場合、シリコン基板の表面には、熱酸化法によって下地酸化膜３１が形成されており、その下地酸化膜３１は、表面処理対象基板６０の表面及び裏面と、吐出液室２１やノズル孔２２の内部表面にも形成されており、プラズマによっては除去されず、吐出液室２１の内部表面や、ノズル孔２２の内部表面に残り、親液性が維持される。
【００３８】
この表面処理対象基板６０を真空槽内から取り出し、ハイドロフルオロエーテル溶液(住友３Ｍ社製のノベックＨＦＥ−７１００)で超音波洗浄を行った後、図７(ｈ)に示すように、裏面側パネル７０を取付、吐出液室２１の、ノズル孔２２とは反対側の開口を塞ぐと、吐出ヘッド２０が得られる。
上記方法にて得られた多孔質膜３２の表面を純水にて接触角を測定したところ、１２０°以上の値を示し、十分な撥液性が満たされる。
【００３９】
また、作製した吐出ヘッド２０を用いてインクを３ｐＬずつ滴下して評価を行ったところ、十分な位置精度と吐出量のおよび液滴特性の精度を得ることができ、また経時劣化に関しても従来のものに対して優位性が確認できる。
上記多孔質膜３２は、下記実施例に記載した工程で形成することができ、いずれの多孔質膜３２も図８(ａ)、(ｂ)に示すような微細凹凸を有している。
【００４０】
表面処理対象基板６０は、上記のようにシリコン基板に限定されるものではなく、下記実施例に記載したように、ガラス基板によっても形成することができる。
【実施例１】
【００４１】
＜多孔質膜１＞
多孔質膜原料液として、０．５Ｍの酢酸亜鉛二水和物（関東化学社製）に樹脂粒子(ここでは、１．５重量％の直径が０．５μｍのポリスチレンビーズ（ＪＳＲ(株)社製）)が分散された混合水溶液を用いた。
スピンコートによって形成した多孔質膜原料液の層は、先ず、１００℃で１時間の第一加熱処理によって乾燥し、樹脂粒子が分散された酸化物膜(ここでは酸化クロム膜)を形成した。
【００４２】
次いで、４００℃で２時間の第二加熱処理を行うと、樹脂粒子が燃焼して除去され、図８(ａ)の表面図、同図(ｂ)の断面図に示すように、樹脂粒子が抜けた後の孔３５(ここでは空孔３５は、樹脂粒子と同直径（０．５μｍ）である)を有する多孔質構造の酸化物膜(ここでは酸化亜鉛膜)から成る多孔質膜３２が形成された。
【００４３】
樹脂粒子の直径は、少なくともノズル孔２２の直径よりも小さく、樹脂粒子によってノズル孔２２が閉塞されないようにするためには、樹脂粒子の直径は、ノズル孔２２の直径の０．２倍以下の大きさにすることが望ましい。
【００４４】
次いで、吐出液室２１側から酸素プラズマを照射し、吐出液室２１やノズル孔２２の内壁に付着している余剰の多孔質膜３２を除去した。
なお、さらに、ハイドロフルオロエーテル溶液である住友３Ｍ社製のノベックＨＦＥ−７１００（登録商標）で超音波洗浄を行うことが望ましい。
【００４５】
ここでは多孔質膜３２の厚さは０．３１μｍであった。また、多孔質膜３２表面の純水の接触角を測定したところ、１２７．２°度であり、十分な撥液性がしめされる。
【実施例２】
【００４６】
＜無機基板＞
本発明に用いる無機基板３０は、シリコン基板に限定されず、パイレックス（コード７７４０）（登録商標：コーニングインターナショナル株式会社製）等のガラス基板を用いることができる。厚さは０．１５ｍｍ程度である。
【００４７】
先ず、スパッタリング法により、シリコン薄膜から成る吐出液室用レジスト膜５０を両面に成膜し、片面のレジスト膜をパターニングし、吐出液室２１が形成されるべき位置に開口を配置し、バッファードフッ酸溶液に浸漬し、等方性ウェットエッチングを行ない、吐出液室２１を形成する。
【００４８】
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液に浸漬し、シリコン薄膜から成る吐出液室用レジスト膜５０を除去する。
次いで、吐出液室２１とは反対側の面に、スパッタリング法によって、Ｃｒ薄膜を成長させ、Ｃｒ薄膜をリソグラフィーによってパターニングし、ノズル孔用レジスト膜４０を形成する。
【００４９】
このノズル孔用レジスト膜４０は、吐出液室２１の真裏位置に開口を有しており、ノズル孔用レジスト膜４０をマスクとしてドライプロセスによる異方性エッチングを行ない、ノズル孔２２を形成すると、図６(ｅ)に示したような、表面処理基板６０が得られる。
【実施例３】
【００５０】
＜多孔質膜２＞
多孔質膜原料液として、１Ｍの酢酸アルミニウムｎ水和物（塩基性）（関東化学社製）と、直径１μｍの樹脂粒子(ここではポリスチレンビーズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製）)が２．５重量％となるような混合水溶液を用いた。
【００５１】
この多孔質原料液を、実施例２の表面処理基板６０に塗布して多孔質膜液の層を形成し、１００℃で１時間の加熱処理を行い、溶媒及び含有物を蒸発させ、樹脂粒子が埋設された金属参加物膜（ここでは酸化アルミニウムの膜）を形成した後、４００℃で２時間の加熱処理を行い、樹脂粒子を焼結させ、除去すると、多孔質構造の酸化アルミニウム膜からなり、表面に微細凹凸を有する多孔質膜３２が得られる。
この多孔質膜３２の膜厚は約６７０ｎｍであった。また、多孔質膜３２表面の純水の接触角を測定したところ、約１２０°であり、十分な撥液性がしめされる。
【実施例４】
【００５２】
＜多孔質膜３＞
多孔質膜原料液として、０．８Ｍの酢酸クロム（ＩＩＩ）溶液（関東化学社製）と直径０．３μｍの樹脂粒子(ここではポリスチレンビーズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製）)が１重量％のとなるような混合水溶液を用いた。
【００５３】
スピンコートによって、実施例１の表面処理対象基板６０表面に形成した多孔質膜原料液の層を、先ず、１００℃で１時間の第一加熱処理によって乾燥し、樹脂粒子が埋設された金属酸化物膜(ここでは酸化クロムの膜)を形成した後、４００℃で２時間の加熱処理を行い、樹脂粒子を焼結させ、除去すると、多孔質構造の酸化クロム膜から成り、表面に微細凹凸を有する多孔質膜３２が得られる。ここでは多孔質膜３２の厚さは０．１９μｍであった。
【００５４】
尚、無機基板３０の種類と多孔質膜３２の組合せは特に限定されず、例えば、シリコン基板を用いた表面処理対象基板６０表面に、実施例３の多孔質膜３２を形成してもよいし、パイレックスガラスを用いた表面処理基板６０表面に、実施例１、４の多孔質膜３２を形成してもよい。
【実施例５】
【００５５】
上述したシリコン基板やパイレックスガラスの他、本発明の無機基板３０には、パイコールガラス（登録商標）、ＵＬＥ（登録商標）、イーグル２０００（登録商標）、ＴＥＭＰＡＸ  ＦＬＯＡＴ（登録商標）といった石英ガラス、窒化シリコンといった無機材料を用いることができる。
【００５６】
ノズル孔２２は、ウェットエッチでも、ドライプロセスによるエッチングでも形成することができる。
本発明は、金属酸化物(シリコン酸化物を含む)の多孔質膜３２を形成するものであり、多孔質膜３２と表面処理対象基板６０との間の結合が強いので、物理的な磨耗に対する耐久性が確保できる。
【００５７】
多孔質膜の原料液に用いる金属含有溶液としては酢酸亜鉛、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸アルミニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）溶液、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銀、硫酸クロム（ＩＩＩ）ｎ水和物、硫酸チタン（ＩＶ）溶液、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸マグネシウム七水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物といった塩を析出しない材料を用いれば、加熱処理により容易に酸化金属の膜を得る事が可能である
また、樹脂粒子としては、ポリスチレンやアクリルといった樹脂材料であれば良く、そのサイズ（直径）は５０ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさがよい。
【００５８】
樹脂粒子の直径が１０μｍ以上の大きさであると、吐出液の直径と同程度の大きさになり、十分小さいとは言えなくなるので、微細凹凸による撥液特性が発揮されない。
【００５９】
金属含有溶液の金属濃度としては５０ｍＭから１Ｍ程度が良いが、用いる樹脂粒子のサイズとの兼ね合いで最適な濃度が決定される。金属濃度が５０ｍＭ以下であると得られる酸化金属膜が薄くなってしまい多孔質構造とならないし、３Ｍ以上の濃度では樹脂粒子が埋まってしまう。例えば直径０．１μｍのポリスチレンビーズを用いて酸化亜鉛の多孔質構造薄膜を作成する場合、０．２５重量％濃度のポリスチレンビーズと３００ｍＭの酸化亜鉛溶液として用いれば最適である。溶媒は純水で良いが、メタノール、エタノールといったアルコール系溶媒を用いても良い。
【００６０】
また、用いる樹脂粒子のサイズと得られる膜の厚さはノズル孔２２の開口径に比べ１０分の２以下のサイズとする。これ以上の大きさを持つ樹脂粒子ではノズル孔２２開口部の形状精度を満足させる事が難しくなるからである。
【００６１】
金属含有溶液と樹脂粒子との懸濁液を表面処理対象基板６０の表面に塗布した後、溶媒や酢酸等を蒸発させるために１００〜２５０℃に加熱し、次いで、樹脂粒子を焼結させるために、３５０〜５００℃に加熱すると、表面に微細凹凸構造を有する酸化金属膜から成る多孔質膜３２を得ることができる。
これらの加熱工程は大気圧でも良いが、特に、樹脂粒子を焼成する温度は真空中でもよい。
【００６２】
また、液滴を吐出するために形成されたノズル孔２２の内部の表面は、前記多孔質膜３２に比べ親液性であることとする。これは、吐出する液が十分な精度を得るためには、吐出口２３近辺にまで液が充填されている必要があるためで、具体的には下地酸化膜３１を形成すればよい。
この結果、吐出される液滴の位置精度および液滴特性が十分満足される吐出ヘッド２０を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の吐出装置の第一例を説明するための断面図
【図２】本発明の吐出装置の第一例を説明するための平面図
【図３】第二例の吐出装置を説明するための平面図
【図４】本発明の吐出ヘッドの一例を説明するための断面図
【図５】（ａ）：図４のＩ−Ｉ線切断断面図、（ｂ）：本発明の吐出ヘッドの平面図
【図６】（ａ）〜（ｅ）：本発明の吐出ヘッド製造方法のうち、表面処理対象基板の製造工程を説明するための断面図
【図７】（ｆ）〜（ｈ）：本発明の吐出ヘッド製造方法のうち、表面処理工程を説明するための断面図
【図８】（ａ）：多孔質膜の表面を説明するための平面図、（ｂ）：多孔質膜の表面を説明するための断面図
【符号の説明】
【００６４】
１０…吐出装置  ２０…吐出ヘッド  ２１…吐出液室  ２２…ノズル孔  ２３……吐出口  ３０……無機基板  ３２……多孔質膜…３２    ６０…表面処理対象基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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