(57)【要約】      （修正有）【課題】光セラミックからなる光学素子、特にレンズの製造方法において、高品質なレンズを再現性が高く、容認可能な価格で十分な量を生産できる製造方法を提供する。【解決手段】未焼結体の製造において、成形段階は少なくとも１つのニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）成形の適用を含み、当該段階ではセラミック粉体を型へ充填する際に、型中に配置される粉体バッチ上またはセラミック粉体バッチ上のいずれかに、約０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａ、特に好ましくは約１ＭＰａ〜１２ＭＰａの中圧が加えられる。成形段階に適用される成形方法は遠心スリップキャストまたは熱間鋳造から選択される。光セラミックは立方晶構造を有する単一の粒子を含み、不純物が５００ｐｍｍ以下、遷移金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下の純度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形段階を利用する、光セラミックからなる光学素子、特にレンズの製造方法であって、
前記成形段階が未焼結体の製造を含み、前記成形段階が少なくとも１つのニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）成形の適用を含み、
セラミック粉体を型へ充填する際に、型中に配置される粉体バッチ上またはセラミック粉体バッチ上のいずれかに、約０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ〜１２ＭＰａの中圧が加えられる、製造方法。
【請求項２】
前記成形段階に適用される成形方法が遠心スリップキャストまたは熱間鋳造から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られる光セラミックが立方晶構造を有する単一の粒子を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
基材が約５００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の不純物量であるような純度を有し、
遷移金属の含有量の合計が約２５０ｐｐｍ未満、好ましくは約１２５ｐｐｍ未満、より好ましくは約７５ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
成形方法として適用される鋳造法が、高分子電解質、カルボン酸エステル、またはアルカノールアミンを基材とする短鎖界面活性剤を液化剤および／または分散剤として適用することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤の量が約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％、さらに好ましくは約０．１〜３重量％である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
分散が塩基性および酸性環境下で起こる、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
遠心スリップキャスト時にコロイド状結合剤および／または分子結合剤（高分子：イオン性、カチオン性およびアニオン性）および／または合成結合剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルメタクリル酸（ＰＭＡ））および／または植物由来の結合剤（例えばセルロース）を使用し、
前記結合剤がガス放出時に未焼結圧縮体中に小さな空孔を残し、
前記空孔が好ましくは約１００ｎｍ未満であり、より好ましくは約７５ｎｍ未満であり、特に好ましくは約５０ｎｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
熱間鋳造時に、パラフィン、ワックス、ポリオレフィン、ポリブチラール、またはポリアルコールを結合剤として使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
スリップ中の前記結合剤の量が約３０重量％未満、好ましくは約２５％未満、特に好ましくは約２０重量％未満である、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
セラミック体またはセラミックスリップが成形時に焼結添加物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結添加物として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、アルカリまたはアルカリ土類フッ化物（例えば、ＬｉＦ，ＭｇＦ２）および／またはＨｆＯ２および／またはＴｈＯ２を使用する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記スリップ中の焼結添加剤の量が１〜１０重量％である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記成形段階後に、約２５℃〜７００℃の温度、約１時間〜５００時間、約５Ｋ／分、好ましくは約２．５Ｋ／分、特に好ましくは１Ｋ／分の加熱速度で乾燥段階を行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥段階後の前記未焼結体が５０％の理論密度（ＴＤ）、好ましくは６０％のＴＤ、より好ましくは７０％のＴＤを有する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記乾燥段階後の前記未焼結体の液体量が約２．５重量％未満、好ましくは約１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である、請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記成形段階後または必要に応じて行う前記乾燥段階の後に、焼結段階を以下の条件で行う、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
・１０−３ｍｂａｒ（１０−３ｈＰａ）以上、好ましくは約１０−５〜１０−６ｍｂａｒ（１０−５〜１０−６ｈＰａ）の真空度
・約１〜５０時間の焼結時間、約１４００℃〜約１８００℃の温度
・約２〜４０Ｋ／分の加熱速度、約２〜２０Ｋ／分の炉の特性冷却曲線または冷却速度
【請求項１８】
前記焼結段階の後に、約１５ＭＰａ（１５０ｂａｒ）〜約３００ＭＰａ（３０００ｂａｒ）の圧力、約１５００℃〜約２０００℃の温度、約１時間〜約５０時間の滞留時間（加熱および冷却速度は除外）、約２〜２０Ｋ／分の加熱速度、約２〜１５Ｋ／分の炉の特性冷却曲線または冷却速度で、ＨＩＰ（熱間等静圧圧縮成形）段階を行う、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
発熱体がＷもしくはＭｏまたは黒鉛である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ＨＩＰ段階を（例えば、アルゴンまたは窒素の）不活性雰囲気下で行う、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ＨＩＰ段階後に、大気中で約１３００℃〜１４５０℃の温度で、約６〜４８時間、後処理される、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
加熱および／または冷却速度が２Ｋ／分〜約１５Ｋ／分、好ましくは約５Ｋ／分以下、特に好ましくは２Ｋ／分〜３Ｋ／分である、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼結体の製造を含む成形段階を有する光セラミック製の光学素子、特にレンズの製造方法に関する。更に、本発明はかかる方法により得られる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光セラミックは元来非常に便利な光学特性（屈折率、分散）を有するため、光学画像システムの改良に寄与しうる。特別な場合に、新たな画像概念がかかる新たな光学材料の選択によって初めて可能となる。特に、例えばデジタルカメラの更なる小型化構造および改良または簡易化された色補正（クロマートまたはアポクロマート）の可能性が挙げられる。
【０００３】
光セラミックは実質的に、酸化物を基とする高透明性の単相の多結晶材料である。このため、光セラミックはセラミックの一区分である。「単相」材料であるとは、材料の少なくとも９５％以上、好ましくは少なくとも９７％以上、より好ましくは少なくとも９９％以上、最も好ましくは９９．５〜９９．９％が所望の組成の結晶の形態で存在するという意味に解釈される。単結晶は密に充填され、理論密度に関する密度は少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９％に達する。したがって、光セラミックには空孔（ｐｏｒｅ）がほとんど存在しない。
【０００４】
晶子の結晶構造は立方晶であることが好ましい。一例としては、ガーネット、立方晶安定化酸化ジルコニウム、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３などの立方晶三二酸化物、またはこれらの酸化物どうしの立方混晶もしくはこれらの酸化物とＡｌ−酸窒化物、スピネル、またはペロブスカイトと称される他の酸化物との立方混晶が挙げられる。ＺｒＯ２に関しては、特定の酸化物または酸化物の混合物を平衡量添加することにより立方対称性による安定化が実現される。
【０００５】
光セラミックに比べて、従来のセラミックは光セラミックに見られる高密度を示さない。このため、これらは焼結アジュバンドを用いて小型化されることが多い。焼結中に、これらは主に粒界付近にある結晶相に隣接して高い割合のアモルファスガラス相を発生させることが非常に多い。また、ガラスセラミックは結晶相に隣接して高い割合のアモルファス相を含む。このため、これらのセラミックも他の従来のセラミックも、例えば特定の屈折率、アッベ数、相対部分分散、そして中でも有利な高い可視領域の光および／または赤外光透明性などの光セラミックの有利な特性を示さない。可視領域の光については、透過性が理論的限界の７０％より高く、好ましくは理論的限界の８０％より高く、特に好ましくは理論的限界の９０％より高く、理想的には理論的限界の９９％より高い。
【０００６】
このため、特定の用途において光セラミックはガラス製の従来のレンズに比べて好ましい。市場での流通に成功するための前提条件は再現性が高く高品質なレンズを容認可能な価格で十分な量供給することである。価格はガラス製の従来のレンズの価格に適合させる。
【０００７】
使用目的に応じて、レンズは光軸に交差し、十分に規定された曲面を含む。球面レンズは球欠によって限定され、球面レンズでは球の中心が光軸上にある。さらに、非球面レンズおよび自由形状のレンズが知られている。
【０００８】
優れた機械特性および化学特性は光セラミックをレンズ材料として適用するのに好都合である。例えば、三二酸化物Ｘ２Ｏ３群由来の光セラミックは、ＤＩＮ９３８５に基づくヌープ硬度ＨＫ０．１／２０が石英ガラス（Ｙ２Ｏ３：約７５０；Ｓｃ２Ｏ３：約９００）に比べて高い。ＹＡＧ（イットリウム−アルミニウム−ガーネット）、スピネル、およびＺｒＯ２はそれぞれ１３００および１６００ものより一層硬いヌープ強度を有する。
【０００９】
一方、高硬度は、レンズの加工性の面からは好ましくない。後者がバルク材料から製造される場合には、例えばＣＮＣ（コンピューターによる数値制御）のような更なる方法段階から生じるコストが高額となる。さらに、従来の製造方法は低効率を示す直列処理方式であることが非常に多い。
【００１０】
したがって、方法段階を並列処理し、多数個取り金型（ｍｕｌｔｉ−ｃａｖｉｔｙ  ｍｏｕｌｄ）を使用して、更なるセラミックの方法段階を最小化することが好ましい。
【００１１】
また、例えば領域の支持、レンズ側面の円形接合、およびその結果可能となる支持体におけるレンズの位置調整といった機械特性が光学機能の次に必要とされることが多い。光学システムへの統合を可能とするために、レンズの局所部に設置されるより一層複雑な型のくぼみ（ｍｏｕｌｄ  ｒｅｃｅｓｓ）が必要とされる可能性がある（モノリシック光学素子）。これらのくぼみも追加方法のコストおよび労力を増大させる。
【００１２】
半透明性および光学性能に優れたセラミックの構成要素の製造についてはこれまでに何度も開示されている。その方法は下記の主な段階を本質的に含む。
１．粉体調製
２．粉体調整
３．成形
４．必要に応じて、乾燥または結合剤除去
５．焼結
６．ＨＩＰ（熱間等静圧圧縮成形）
７．必要に応じて、ポストアニール（熱後処理）
段階４、６、および７は任意であり、他の処理パラメータおよび所望のセラミックの特性によって決められる。
【００１３】
単一処理段階および基本的な処理パラメータの選択は様々な因子によって決まる。これらの因子は、例えば粉体特性（一次粒子サイズ、凝集サイズ、比表面積、粒子形状）、特に調整および焼結の際の特定の材料の物理化学的挙動、所望の光学特性に関する製品の所望のサイズ／形状および／または標的サイズである。したがって、上記および下記のモジュールの中で最も目的にかない、コスト面も妥当である処理モジュールを選択する必要がある。
【００１４】
１．粉体調製
光セラミックの製造は適当なナノスケールの粉体を使用することにより実現される。これらの粉体は（共）沈殿、火炎加水分解、ガス凝縮、レーザーアブレーション、プラズマ溶射法（ＣＶＳ方法）、ゾルゲル技術、水熱法、焼成などによって得られうる。
【００１５】
充填密度を高めるという点では円形または球形の粒子形状が好ましく、このような粒子はファン・デル・ワールス力によって互いに緩く結合している（弱い凝集体）。粒子が焼結ネックの形状で弱い架橋（ｂｒｉｄｇｅ）によってのみ互いに結合していることが理想的である。化学沈殿反応については、粒子画分およびサイズの観点からは沈殿条件に非常に左右される。例えば、多種多様の基本粉体が、硝酸イットリウムまたは塩化イットリウムのそれぞれ硝酸塩または塩化物溶液などのような沈殿媒体（炭酸塩、水酸化物またはシュウ酸塩沈殿）を選択することにより得られる。
【００１６】
様々な濾過ケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）の乾燥方法（大気中での単純乾燥、凍結乾燥、共沸蒸留）を適用することで、様々な性能および特性（例えば、比表面積）を有する粉体が得られうる。
【００１７】
沈殿時には更なるパラメータ（ｐＨ値、撹拌速度、温度、沈殿体積、沈殿方向など）を明らかにする必要がある。
【００１８】
粉体の純度も重要な基準である。何らかの不純物が存在すると焼結条件の改変や光学特性の不均一分布の原因となりうる。さらに不純物は液相の成長の原因となる可能性があり、液相がやがて広範の不均一な粒界領域をもたらす。しかしながら、粒界相（アモルファスおよび結晶）の形成は、光路の散乱損失の原因となる屈折率の相違を引き起こしうるため好ましくない。
【００１９】
処理に応じて、強固な凝集体、すなわち焼成時に複数の架橋が形成された一次粒子、つまり多少互いに固形化された一次粒子を使用することが可能である。
Ｊ．Ｍｏｕｚｏｎにより公表されている「Ｙｂ：Ｙ２Ｏ３ナノ粒子および透明多結晶イットリアセラミックの合成」という題目の「Ｌｉｃｅｎｃｉａｔｅ論文」であるＬｕｌｅａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｔ．Ｎｏ．２００５：２９に記載されているように、粒内孔、すなわち粒子内部の空孔の発生を防止するには、特異的（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）焼結が有利である。これは強固な凝集体によって確保される。すなわち、凝集体内部の一次粒子は密に焼結し、好ましくは空孔が粒界領域に位置する。これらは熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）法の適用により構造から除去されうる。
【００２０】
（共）沈殿した粉体を調整する際には、添加物を体系的に添加することによって凝集傾向が減少する可能性がある。その結果、粉砕段階が避けられる。例えば、沈殿物であるシュウ酸塩の懸濁液の焼成の前に、ＮＨ４ＯＨを添加しうる。
【００２１】
２．粉体調整
粉体は適用される成形方法に応じて更に処理される。通常、粉砕は、一方では粉体に存在する凝集体の破壊を目的としてなされ、他方では添加物の添加による粉体の均一化を目的としてなされる。乾式または湿式粉砕を行うことができ、後者の場合にはアルコールまたは水性媒体を使用する。粉砕時間は２４時間にも達しうるが、粉砕要素（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）からも、粉砕樽容器の内部の鋳物からも摩耗が生じないように粉砕時間を選択するべきである。その理由は、これらの摩耗は回避すべき不純物を意味するためである。粉砕タイプとしては、アニュラーギャップ、摩擦、ボールミルなどが適している。
【００２２】
乾式または湿式粉砕を行うことができ、その際、媒体としては、例えば水、液体アルコール、ヘプタンなどの液体の炭水化物を使用できる。
【００２３】
湿った粉砕バッチ（ｂａｔｃｈ）の乾燥は大気中低温下において、粉砕懸濁物を噴霧乾燥によって乾燥するのに最も便利な方法で行うことができる。この方法を用いると、規定のサイズおよび性能を有する顆粒を得ることができる。この方法では、柔らかい顆粒が有利に調製される。噴霧乾燥時に結合剤を使用することが望ましい。凝集体の直径は１００μｍを超えるべきでなく、１０μｍ〜５０μｍのサイズ範囲にある凝集体が好都合であり、１０μｍ未満のサイズの凝集体が理想的である。凍結乾燥および渦電流乾燥もまた使用可能である。
【００２４】
３．成形
成形段階（成形方法または方法）は、材料が光学的に均一に圧縮されながらも、未焼結体が得られ、永続的な結合が実現されるような外力を用いてセラミック粒子の積層物を成形するという目的を果たす。セラミック成形には非常に多様な可能性がある。
【００２５】
基本的には３つの主なセラミック成形様式がある。いずれの場合にも、使用される基材の含水率（以下、粉体質量という）が成形技術の差別化のための基準としての役割を果たす。セラミック成形の主なタイプ−鋳造（２５〜４０％の湿分）、塑性成形（１５〜２５％の湿分）、加圧成形（０〜１５％の湿分）−ごとに異なるサブタイプが割り当てられうる。鋳造には、例えば、スリップキャスト、ゲルキャスト、加圧鋳造、フィルムキャストおよび電気泳動が割り当てられる。塑性成形は、例えば、押出、圧搾、回転、および自由成形を含む。加圧成形は、例えば、湿式加圧成形、乾式加圧成形、打撃成形、および振動圧縮成形に分けられる。
【００２６】
セラミックダイキャストが特に優れている。本方法は鋳造法ではなく、塑性加工を取り入れた熱可塑成型法である。
【００２７】
上記の成形法のうち、乾式加圧成形、スリップキャスト、電気泳動、セラミックダイキャスト、およびゲルキャストのみが光セラミックの製造に関連して言及されてきた。
【００２８】
成形法の中には、下記の添加剤が必要な場合がある。
【００２９】
ａ）溶媒（水、有機溶媒（主にメチルエチルアセトン、トリクロロエチレン、アセトン、アルコール、液体ワックス、精製石油、高分子（例えば、ＰＶＢ，ＰＶＡ）およびこれらの混合物））が粒子を溶解する目的で加えられる。
【００３０】
ｂ）界面活性剤（極性および非極性の界面活性剤、イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化ノニルフェノールまたはエトキシル化トリデシルアルコールなどの非イオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウムまたはジイソプロピルナフタレン硫酸ナトリウム、および塩化ドデシルトリメチルアンモニウム）を使用することにより、粒子の溶媒による湿潤性を改善することができる。
【００３１】
ｃ）液化剤／分散剤を用いると、静電的反発（水性媒体）または立体反発によって凝集が回避される。水性媒体中の無機分散剤は、例えば、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムとピロリン酸テトラナトリウムを基とする。有機分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウムまたはクエン酸アンモニウムが好ましい。
【００３２】
他の液化剤および分散剤は、工業用セラミックの分野で好ましく使用されており、アルカリ性の遊離の高分子電解質、カルボン酸エステルおよびアルカノールアミンを基とする。強力な高分子電解質の例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（アニオン性）またはポリビアリルジメチル塩化アンモニウム（カチオン性）があり、弱い高分子電解質の代表例としてはポリアクリル酸（酸性）またはポリエチレンイミン（塩基性）がある。高分子電解質溶液の特性は主に、高分子鎖の同極に帯電した原子団の反発相互作用によって決定される。
【００３３】
分散剤のさらなる例としては、Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、Ｃ７Ｈ８（トルエン）、およびＣ２ＨＣｌ３（トリクロロエチレン）があるが、これらは粉体表面と相互作用することによって、粉体粒子の凝集または軟凝集を防ぐ。
【００３４】
ｄ）粘度の増加または粒子の沈殿の浮遊を目的として、結合剤／軟凝集剤が使用される。さらに、結合剤は未焼結体の機械抵抗を改善しうる（ダイキャストおよび加圧鋳造に有利である）。コロイド状結合剤（工業用セラミックの分野に使用されるものが好ましい）および分子結合剤（高分子：イオン性、カチオン性およびアニオン性）がある。合成結合剤の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルメタクリル酸（ＰＭＡ）およびポリアセタールがある。植物由来の結合剤の例としては、セルロース、ワックス、油、パラフィンがある。
【００３５】
ｅ）高分子の結合剤の変態点を室温未満の温度まで低下させるために、可塑剤を添加する。可塑剤の例としては、残留水、ＰＶＢ、ＰＭＭＡ、低グリコール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール）、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、ＤＢＰ、フタル酸ベンジル、ＢＢＰ）などがある。
【００３６】
光セラミックの製造における添加物の使用は、従来の工業用セラミックの製造に反して、これらの添加物が焼結時に完全に燃焼するか、少なくとも最低限度にまで削減されるように、良くバランスされている。そうでなければ、光セラミックの透明性（可視光および／またはＵＶ光の透過性に優れる）についての高い要求を満たすことができない。その理由は、アモルファス領域が、例えば、光の不要な屈折および／または赤外放射をもたらしうる粒界領域に形成されると推測されるためである。
【００３７】
添加剤は使用する成形法に応じて選択される。スリップキャストまたは加圧鋳造を例とする鋳造を介した成形では、粉体のバッチを適当な液化剤中に分散する。この目的に対して、例えばダーヴァン（登録商標）、ドラピックス（登録商標）、ポリアクリル酸、シュウ酸アンモニウム（一水和物）、シュウ酸、ソルビトール、クエン酸アンモニウムなどがある。
【００３８】
また、焼結温度の低減を目的として、添加剤を添加することができる。
【００３９】
ダイキャストを例とするような熱可塑成形方法では、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔのホスタモンド（登録商標）のようなポリオレフィンタイプの有機結合剤、またはＦａ．ＢＡＳＦのカタモルド（登録商標）タイプのような触媒的に分解する結合剤が粉体に適用され、適切な方法で均質化される。構成要素から結合剤を除去するために、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）が使用される。強力に圧縮され、加熱された二酸化炭素（Ｔ＞３１℃、ｐ＞７４ｂａｒ）中には、特定の結合剤が非常に良好に溶解する。このため、比較的短時間で構成要素を結合剤から取り除くことができる。しかしながら、ガス抜き時に未焼結体中に、構成要素の機械および光学特性に悪影響を与える気泡や裂目が生じるおそれがあるという問題がある。
【００４０】
光セラミックの分野では、以下の成形方法が今まで議論されてきた。
【００４１】
３．１  圧縮成形
レーザー効果の研究の目的で、例えば、ＩｋｅｓｕｅによるＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７８、１０３３には希土類元素がドープされたＹＡＧ光セラミックの製造が記載されている。そこでは、予め粒状化されたナノスケールの粉体を一軸圧縮によりプレ成形することによって、平らな面（ｐａｎｅ）が形成される。高圧縮は続く冷間静水圧プレスによって達成される。
【００４２】
多数のワークグループが半透明および／または透明なセラミックの製造に用いる圧縮成形法を研究している。例えば、独国特許出願公開第１０１９５５８６号明細書には、ペロブスカイト構造を有する光セラミックの製造が記載されている。当該明細書には、「…セラミック粉体材料は、セラミック未焼結圧縮体が得られるように、結合剤と共に所定の形状へと加工される…」と記載されている。続く焼成時に、セラミック未焼結圧縮体を特定の粉体に組み込むことが好ましい。セラミック粉体材料を所定の形状に加工するために、結合剤を使用する。当該明細書に記載された実施形態によると、２０００ｋｇ／ｃｍ2（１９６ＭＰａ）で圧縮することによって成形し、直径３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの平らな面（ｐａｎｅ）を調製する。当該明細書に記載されるレンズの製造では、ドープ剤を用いてプリントまたは層状化することで未焼結圧縮体のタイル要素上に円形の断面（ｐｒｏｆｉｌｅ）が設置されるようにする。多数の円形形態がレンズ形態となる。単一のタイル要素を積層してタイルを得た後に焼結させることによりタイルが得られ、このタイルはタイルにはめ込まれるまたはタイル表面に位置する状態のレンズを含む。
【００４３】
圧縮成形を利用する光セラミックについての公知の研究は全て、所望の光学素子の特殊な形状を考慮することなく、いわゆるバルク材料を加工することを含む（例えば、独国特許出願公開第１０  ２００４  ００４  ２５９号明細書、Ａ．ＩｋｅｓｕｅおよびＹ．Ｉ．Ａｕｎｇによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｌａｓｅｒｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８９［６］１９３６−１９４４（２００６）、ならびにＣ．Ｈｕａｎｇらによる「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ＭｇＯｎＡｌ２Ｏ３  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ．２０  Ｎｏ．１（２００６））。必要とされるこれらの形状を圧縮成形法により適用した光セラミックの製造については未だ開示されていない。
【００４４】
圧縮成形の欠点は、一方では未焼結圧縮体に裂目を生じうる程度の多少高い圧力を適用する必要があることである。その結果、製造後の光学素子の機械特性に影響を及ぼしうる。他方、未焼結体の圧力分布が不均一であることによって、未焼結体の中心の粒子が未焼結体の外部領域にある粒子ほど圧縮されない。その結果、続く焼結方法もまた不均一に行われる。
【００４５】
３．２  鋳造による成形
特許第２０９２８１７号公報および特許第２２８３６６３号公報（Ｋｏｎｏｓｈｉｍａ）には、沈殿の後に真空内焼結を行うことにより、希土類元素および／またはクロムをドープしたまたはドープしないイットリウムアルミニウム酸化物粉体を調製し、光学的性能を有する多成分セラミックの大量生産向けの、ＳｉＯ２が添加された透明なセラミックを得ることが記載されている。未焼結体の成形については詳細に記載されていない。
【００４６】
特開２００３−０２０２８８号公報（Ｋｏｎｏｓｈｉｍａ）およびＵｅｄａによる「Ｓｃａｌａｂｌｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｌａｓｅｒｓ  ｆｏｒ  ＩＦＥ  Ｄｒｉｖｅｒ」（電気通信大学レーザー新世代研究センター、Ｊａｐａｎ−ＵＳ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ＩＦＥ／大阪、２００３年３月１３日）には、スリップキャスト方法によるＹＡＧセラミックの製造が記載されている。特開２００３−０２０２８８号公報では、焼結後に、円筒状の多結晶成分を単結晶レーザーロッドに結合させる。
【００４７】
米国特許出願公開第２００４／０１５９９８４号明細書には、Ｙ２Ｏ３セラミックの製造へのスリップキャストの適用が記載されている。スリップキャスト方法の詳細な説明は本明細書では開示されない。
【００４８】
スリップキャストの欠点は、その後の結合剤除去によって除去する必要がある結合剤を成形体が大量に含むことである。これは未焼結体に裂目を生じうる。
【００４９】
ゲルキャストは液体成形の一種であり、ゲルキャストでは数％の重合可能な結合剤をセラミックスリップに添加する。これにより、固形分の含有量を高くすることができるが、スリップ粘度は依然として低いままであり、室温での低収縮低圧鋳造、重合による硬化（＜８０℃）、および乾燥によって、形状的に安定な未焼結体が製造される。
【００５０】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８９，１９８５（Ｐｒｏｆ．Ｋｒｅｌｌ、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆuｒ  Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｉｎｔｅｒｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ、ＩＫＴＳ）には、透明なＡｌ２Ｏ３セラミックの製造が記載されている。これらのセラミックは、圧縮技術により得られる試料に比べて低減された気孔率およびその結果改善された透明性を示す。その理由は自由な可動粒子がゲルキャスト時に自己配列するためである。これは、粒子密度の優れた均一性、ひいてはこの製造方法で得られる光セラミックの高透明性をもたらす。ゲルキャスト法の欠点は、ゲル化時に型を大気から引き離す必要があることである。この理由は、そうしないとゲル化が妨げられるためである。これは多大な労力を必要とする。さらに、スリップ内の電荷密度を高くしなければならないため、高い固形成分含有量が必要とされる。かかるスリップの製造は困難である。
【００５１】
Ｃｌａｓｅｎの（Ｂｅｒ．ＤＫＧ８２（２００５）Ｎｏ．１３）には、立方晶安定化酸化ジルコニウム由来の透明なセラミックの製造に電気泳動が有利であることが記載されている。特に、有利な事実としては、単一形態の粉体に次いで、２形態の粒子サイズ分布を有するナノスケールの粉体もまた有効であることである。この背景には、電場中の粒子の移動度が粒子サイズに依存しないことがある。このため、非常に圧縮され、均一で空孔の存在しない未焼結体が得られる。それにもかかわらず、Ｃｌａｓｅｎにより記載された方法で得られる材料で実現される透過性では不十分であるため、この材料は光セラミックとして使用するには不適当である。特に、厚みを増大させたレンズに対してこの方法を使用するには、達成可能な厚みの限界（≦１０ｍｍ）があるために非常に問題がある。既に積層した質量の絶縁効果が増大する結果、粒子の積層速度は厚みが増加するにつれて低下する。
【００５２】
３．３  ダイキャストによる成形
２００６年にインターネットで入手できた東芝のプレスリリースによると、改良されたセラミックダイキャストによって透明なＹＡＧおよびＹ２Ｏ３を基とする材料を入手可能であることが分かっている。しかし、実験条件については言及されていなかった。
【００５３】
例えば、独国特許出願公開第１０１５９２８９号明細書のような特許文献に、光セラミックの製造に関連したセラミックダイキャスト法の利点と欠点が要約されている。欠点は主に塑性粘度の調整のために、高含有量の結合剤を粉体と混合することに関連する。成形し、型から未焼結圧縮体を取り除いた後に、未焼結圧縮体から結合剤を除去する必要がある。これは、使用される結合剤の種類に応じて、熱的に（ポリオレフィン、Ｆａ．Ｈｏｓｔａｍｏｎｄ）、触媒的に（例えば、ＣＡＴＡＭＯＬＤ）、または超臨界ＣＯ２を使用することにより、行われる。普通は、熱的に生成する炭水化物を燃焼させるコストの大きい結合剤除去炉を使用する必要がある。また、結合剤の除去後に多孔質で比較的圧粉密度が低い未焼結体が得られることが多い。この未焼結体は焼結時に大幅に収縮する特徴を有する。これが、成形体中に裂目を引き起こす原因となり得る。
【００５４】
さらに、ダイキャスト時に高い圧力が加えられることによって、開口部が激しい摩耗を生じる。その上、型は、硬化鋼からなるため非常に高価である。このため、ダイキャストは、特に小バッチサイズおよび中バッチサイズの場合には、非常にコストが高い。
【００５５】
４．乾燥または結合剤除去
セラミックダイキャストにおける成形関連の先行技術によると、乾燥または結合剤除去についての詳細は、例えば独国特許出願公開第１０１５９２８９号明細書のイントロダクションに記載されている。例えば、成形体は、時間のかかる、熱的、触媒的、または溶媒型の結合剤除去の方法によって合成高分子を取り除く必要がある。セラミックの構成要素の結合に必要な合成結合剤の体積比率が高いと、結合剤−セラミック混合物内部が非常に細かい粒子から構成され、結合剤除去により極めて多孔質の成形要素が得られる。したがって、結合剤除去があまりにも急速に行われると、成形素地の材料内部に裂目または内部の構造上の欠陥をもたらす緊張が生じる。または、バッチを水溶性結合剤と混合した場合には、成形後にこれを水で洗浄しうる。このため、洗浄される結合剤の領域内部では、構造セラミック焼結時の構造への酸素供給を増加させ、さらにセラミック部位の大幅な減少とセラミック材料内の緊張をもたらすチャネル構造が形成される。
【００５６】
５．焼結
焼結によって、成形後に依然として互いに緩く接合した状態にある単一粒子が物質輸送および／または拡散によって固体接点を構築する。焼結ネックが形成され、圧縮粉体から開孔が除去される。
【００５７】
通常、真空焼結が有利である。１０−３ｍｂａｒ（１０−３ｈＰａ）を超える真空条件、好ましくは１０−５〜１０−６ｍｂａｒ（１０−５〜１０−６ｈＰａ）の真空条件を使用する。焼結条件は材料によって異なる。１４００℃〜１８００℃の焼結温度、１〜１０時間の焼結時間が例として挙げられる。
【００５８】
あるいは、特定の雰囲気（Ｈｅ、水素（乾燥または湿潤）、Ｎ２、Ａｒ）中での焼結も可能である。
【００５９】
真空下の焼結時には、粒子成長があまりに急速で制御不良とならないように注意する必要がある。目的は粒子に空孔を含まないことである。これは比較的低い焼結温度を選択することで実現できる。試料は孔密度が高いために依然として不透明なままかもしれないが、孔は閉じている。
【００６０】
６．熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）
続いてＨＩＰ方法を適用することで、粒界間の閉孔を加圧することにより構造から取り除く。代表的な条件は、１５００℃〜１８００℃の温度、１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）〜２００ＭＰａ（２０００ｂａｒ）の圧力である。１〜１０時間のアニール時間が通常である（加熱および冷却時間は含まない）。発熱体としては、ＷまたはＭｏ、および必要に応じて黒鉛を使用できる。
【００６１】
加圧ガスとしては、アルゴンを使用できる。粒界内部、例えばガラス領域へのＡｒの溶解を防ぐために、試料を封入するかまたは特殊な粉体中に埋め込むことができる。
【００６２】
７．熱後処理
必要であれば、ＨＩＰ方法を施されたセラミックを熱後処理することができる。
【００６３】
熱後処理段階は空気または酸素中で行うことが好ましい。代表的な条件は１４００℃以下の温度、１〜４８時間である。
【００６４】
粒界内部、例えばガラス領域へのＡｒの溶解を防ぐために、試料を封入するかまたは特殊な粉体中に埋め込むことができる。後者は、材料に応じて、表面における材料の還元による着色、または炉の内部に存在する発熱体の構成要素を介した試料の汚染を防止する。
【００６５】
ＨＩＰ段階後に試料を再焼結させるという特別な方法処理を適用することによって、ＨＩＰ段階の間に炉内の雰囲気が原因で形成された酸素の空孔と黒鉛の不純物とが除去され、これにより粒内の微細な空孔が減少する。これは制御された粒子成長を通じて生じるが、これらの粒子成長は新たに形成された粒界が粒子に含まれる空孔領域を覆って成長するといった方法で起こる。この特別な方法処理時に、試料を一定の加熱速度でＨＩＰ温度（例えば１４５０℃）未満の温度まで加熱し、大気中で数時間その温度で放置する。
【００６６】
真空焼結および続くＨＩＰ段階の代わりに、真空熱間圧縮、すなわち、真空雰囲気下での一軸熱圧縮の複合方法を使用できる。
【００６７】
当該技術分野で公知の製造方法、特に公知の成形段階は、光セラミックの高い透明性を提供すると同時に、効率的かつ安価であるために経済的な光セラミックを製造することはできない。この特別な方法の欠点は上記の通りである。
【発明の開示】
【００６８】
したがって、本発明の目的は光セラミックから構成される、光学素子、特にレンズの、費用効率がよく、効果的な製造方法の提供および／またはそれぞれの光学素子の提供である。
【００６９】
本発明は、光学素子の未焼結体の製造を含む成形方法段階において既に、少なくとも１つのニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）成形を使用し、この方法段階で既に、未焼結体の形状を光学素子の所望の形状に適合させるようにするという考えに基づく。
【００７０】
本発明の明細書において、ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）成形とは、調製された未焼結圧縮体（未焼結形態を有する未焼結体）の形状が焼結体の最終形態に非常に近いことを意味する。方法段階１−７（セラミック化ルート）を終えた後に得られる成形体を以下「原形態（ｒａｗ  ｆｏｒｍ）」と称する。粉砕、研磨、粗研磨によって後処理されているが、化学切削（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）されていない成形体（最終製品）の有する形態を、以後「製品形態（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍ）」と称する。
【００７１】
本発明に係る方法によって製造される未焼結形態とニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）の未焼結体とは、基本的に、原形態に対するアスペクト比および製品形態に対するアスペクト比が一致する。このことは、未焼結形態および原形態ならびに製品形態は互いに類似する等形状および／または等角度の像に対応することを意味する。
【００７２】
従来から、例えばＣＮＣ装置を用いて行われる、原形態の時間のかかる後処理段階はほとんど必要なく、理想的には全く必要がない。原形態の後処理は研磨／粗研磨、および任意の軽微な粉砕に限定される。
【００７３】
材料および製造方法に応じて、例えば、未焼結体内部の密度勾配およびその結果生じる特異的焼結のために均一に焼結ができない可能性がある。しかしながら、アスペクト比については未焼結形態と原形態との間のズレが好ましくは約±１０％以下、より好ましくは約±５％以下、さらにより好ましくは約±２％以下しかなく、理想的には未焼結形態のアスペクト比のズレは約±１％である。しかしながら、未焼結形態および原形態の絶対体積は、選択する方法、充填密度および粉体の反応性に応じて互いに有意に異なる。体積収縮率は未焼結体の体積に対して７５％まで計算でき、通常は１０％より大きい。
【００７４】
原形態の粉砕および研磨の労力が成形方法のおかげで大幅に削減され、理想的には粉砕を全く必要としない。表面の摩耗は最小化される。摩耗は例えば、２ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ、最も好ましくは０．３ｍｍと見積もることができる。
【００７５】
製品／原形態の差異に関する上記明細書の記載は、本方法が完全なレンズを得るために使用される場合、すなわち、両方の機能領域が同時に作られる場合に適用できる。方法で一方の機能領域のみが作られる場合（例えば遠心鋳造）には、（例えば化学研磨により）逆の領域の輪郭を最初に形成する必要がある。この場合、部分的に完成したレンズでは１つの表面のみを仕上げ方法で後処理する必要があり、これを製品形態と称する。さらに、この場合、未焼結形態、原形態、および製品形態という用語はそれぞれニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）の未焼結外形、原外形、製品外形を含む。
【００７６】
また、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは約０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａ、特に好ましくは約１ＭＰａ〜１２ＭＰａの中圧をセラミック粉体本体に加える。
【００７７】
これにより、未焼結体は続く方法段階、例えば均一性および未焼結体の圧縮に関して理想的な基本特性を獲得し、その結果製造方法の終わりに、光学素子のセラミックは所望の光学特性を有する。さらに、使用する型は中圧のために軽微な摩耗を生じるのみであり、コスト効率のよい型材料を使用することができる。したがって、例えばダイキャストに比べて、製造方法のコスト効率がよい。
【００７８】
さらに、方法および各方法で得られる光学素子により課題が解決される。規定の方法を行うことで得られる光学素子は極めて良好な光学特性を示し、簡単でコスト効率に優れる上、低コストで製造することができる。
【００７９】
本発明に係る方法は未焼結体の高圧縮およびその結果生じるセラミック内部の高い理論密度を実現するための大容量および／または並列化の成形を可能とすると同時に、結合剤量を可能な限り少量に留める。このため、民生用途および工業用途のための光セラミック素子、特にレンズの製造についての経済的な解決が提供される。
【００８０】
本発明が初めて提供するのは、各形状の使用に極めて適合するように、定義された形状、特にレンズ形状を有する光セラミックを製造する方法である。これにより、粉砕および研磨による光学素子の必須の後処理が最小化される。
【００８１】
特に好ましくは、成形段階に行われる成形方法が遠心スリップキャストまたは熱間鋳造から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
（バージョンＡ：ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）遠心スリップキャスト）
驚くべきことに、セラミックスリップキャストと安定な懸濁物のプラスチック製金型への遠心分離とを組み合わせると、同時に生じる遠心力と成形材料内部の毛細管壁の表面エネルギーとを通して、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）の安定な未焼結体を得ることができ、これらを透明なレンズへと焼結させることができる。３００〜１００００回転／分、好ましくは１０００〜４５００回転／分、特に好ましくは１０００〜３５００回転／分の遠心分離が、遠心力に起因して型内部のバッチに加わる上記の中圧に相当する。
【００８３】
型材料として、セラミックや他の無機材料と同様に、上記のプラスチックを使用することができる。代表的な離型剤としては、例えば、窒化ホウ素または黒鉛を、型と成形された鋳物との間に使用する。型（底部）の内側は凹形状、凸形状、平面形状、または自由形状であり得る。
【００８４】
遠心スリップキャストの利点は被加工材料中に存在する液体が未焼結体の上部に収集されるため、容易に除去できることである。さらに、非常に効率的に作動する単純な方法である。これとは別に、多くのバッチを同時に稼動することができる。
【００８５】
（遠心スリップキャストによるＺｒＯ２光セラミックの製造）
まず、ナノスケールのセラミック粉体（３５重量％）、溶媒（５１重量％の水）、分散剤（５重量％のカルボン酸エステル）、結合剤（４重量％のＰＶＡ）、可塑剤（４．５重量％のグリセロール、エチレングリコール、およびポリアクリル酸塩）、消泡剤（０．２５重量％）、および界面活性剤（０．２５重量％）のスリップを調製するために、構成要素をボールミルで混合する。続いて、調製した粉体バッチを遠心分離機に移し、バッチ全体がプラスチック製（ＰＭＭＡ）金型の底部に定着するまで３０００回転／分で遠心分離する。その後１５分間遠心分離を続ける。離型した後に、加熱速度１００Ｋ／時間、７００℃、滞留時間８時間で結合剤を燃焼する。加熱速度３００Ｋ／時間、１３００℃以下で真空焼結を行う。続いて、加熱速度３００Ｋ／時間、１５００℃以下、滞留時間１０時間、圧力２００ＭＰａでＨＩＰを行う。その後、温度１１００℃、加熱速度１５０Ｋ／時間、大気中でアニールを行う。
【００８６】
（遠心スリップキャストによるＹ２Ｏ３光セラミックの製造例）
比表面積が２０ｍ2／ｇであり、一次粒子サイズが約４０ｎｍである化学組成物Ｙ２Ｏ３の粉体を処理し、水および添加物（液化剤および／または結合剤、下表の４〜７列を参照、重量％における仕様）を異なる比率で添加することによりスリップを得た。
【００８７】
【表１】
2008213466.tif 000002
【００８８】
その後、スリップを実験室の遠心分離機であるＦａ．ＨｅｒａｅｕｓのＭｕｌｔｉｆｕｇｅＫＲ４で遠心分離した。この遠心分離機は４００回転／分まで到達する。固定式角度回転子を用い、約９０００回転／分の回転で、試料を遠心分離した。これは１２４００ｇ（ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２）の遠心分離加速度に相当する。１１．５ｇのスリップを直径１３ｍｍ、充填レベルが約６０ｍｍである、試験管状のガラス試料容器に充填した。試料に加わる圧力は約１０ＭＰａであった。
【００８９】
型の底部は特殊球面形状の外形を有していた。
【００９０】
容器の底部に固体の粒子沈殿物を遠心分離する際に、液体をデカントする。続いて、成形体を１２０°Ｃ／１０時間で乾燥する。結合剤除去は５００℃／２時間で行った。
【００９１】
実験の最後に、圧縮された、機械的に安定な未焼結体が得られた。例えば、直径は１２．５ｍｍであった。
【００９２】
その後、試料を焼結させ、熱間等静圧圧縮成形を行った。焼結は真空度１０−５ｍｂａｒ、１６５０°Ｃで２時間行った。ＨＩＰは１８００℃、２００ＭＰａで９０分行い、加圧ガスはアルゴンであった。試料全体が、理論的限界の少なくとも７０％を超える高い直列透過性（ｉｎｌｉｎｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を有する透明なセラミックとなった。
【００９３】
（バージョンＢ：ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）熱間鋳造）
低圧セラミック射出成形（ＬＰ−ＣＩＭ）、いわゆる低圧温間射出または熱間鋳造には、セラミック粉体の可塑化のために、低融点パラフィンまたはワックスを利用する。熱間鋳造時に、バッチを上記の中圧を有する個別の型に移す。
【００９４】
驚くべきことに、純粋で均一なセラミック基本粉体を適当な熱可塑性結合剤（例えば、パラフィンまたはワックス）および界面活性成分と接触させて使用する場合に、均一な粒子および粒子サイズ分布を有する未焼結体を得ることができることを見出した。結合剤のガス放出時に、構成要素の機械特性および光学特性に悪影響を与える裂目または気泡が、未焼結体の内部に形成されないように注意する必要がある。これは結合剤および界面活性成分の燃焼方法を適切に行うことによって実現されうる。このため、高透明性のセラミック体を得ることができる。
【００９５】
熱間鋳造用の型に充填される材料の温度は６０℃〜１１０℃であることが好ましい。充填圧は約０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００９６】
（ＺｒＯ２光セラミックの熱間鋳造による製造例）
セラミックナノスケール粉体を熱可塑性結合剤（７５重量％のパラフィンおよび２５重量％のミクロスケールワックスの混合物）および界面活性成分であるシロキサンポリグリコールエーテル（粒子表面上に１分子層）と共に加熱したボールミルにて８０℃で混合する。最終的なスリップの粘度は６０体積％の固形材料含有量で２．５Ｐａ・ｓである。その後、スリップを１ＭＰａの射出圧力（熱間鋳造）でプラスチック製金型に直接移す。結合剤の排除は使用したワックスの融点より上方で金型から離型した後に行うが、その際、寸法安定性をもたらすために、約３重量％が未焼結圧縮体中に残存したままである。未焼結圧縮体中に残存する結合剤および界面活性剤は続く焼結方法において燃焼される。真空焼結は加熱速度３００Ｋ／時間で１３００℃以下、滞留時間１０時間で行う。ＨＩＰは加熱速度３００Ｋ／時間で１５００℃以下、圧力２００ＭＰａ、滞留時間１０時間で行う。ポストアニールは大気中１１００℃の温度で加熱速度１５０Ｋ／時間で行う。
【００９７】
好ましい例としては、ナノスケールセラミック粒子を有利に分散させる目的で成形方法として鋳造方法を用いる場合には、高分子電解質、カルボン酸エステル、またはアルカノールアミンを基材とする短鎖液化剤および／または分散剤を使用する。これにより、ナノ粒子の静電的および／または立体的反発が実現でき、安定なスリップが得られる。これは、分散剤の量が約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％、さらに好ましくは約０．１〜３重量％である場合に有利である。分散は塩基性および酸性環境下で起こる。分散剤の必要量が少ないほど、セラミック内に不純物として残留する量が少なくてすむということは、一般に正しい。
【００９８】
実施例ＡおよびＢにおいて、工業用セラミックとは違って光セラミックでは、使用添加物を入念に調整して、これらの添加物が焼結時に完全に燃焼されるかまたは少なくとも最小限の量とされるようにする。この理由は、そうしなければ極めて高い透過性を実現できないためである（粒界の問題）。
【００９９】
本発明の製造方法では、下記元素の酸化物を５０ｐｐｍ（または未満）含有する、適切な高純度のナノスケール基本粉体を使用することが好ましい。すなわち、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、ＣｕおよびＣｒである。粉体は上記の酸化物の含有量が２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
さらに、本発明に係る方法の好ましい例によれば、基材中の遷移金属の含有量が約２５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは約１２５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７５ｐｐｍ未満である。
【０１０１】
本発明に係る製造方法については、第１粒子サイズ分布および／または第２粒子サイズ分布が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満のｄ５０値を有する粉体を使用することが好ましい。
【０１０２】
代表的な未焼結体の密度（有機物部分を除いて、すなわち、結合剤および界面活性成分の燃焼後）は理論密度の３０％を超える、好ましくは４０％を超える、特に好ましくは５０％を超える、更に好ましくは６０％を超える、最も好ましくは７０％を超える範囲である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態では、成形段階において一時的な結合剤を使用するが、これがガス放出時に未焼結圧縮体中に小さな空孔を残す。前記空孔の孔サイズは好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは７５ｎｍ未満であり、特に好ましくは５０ｎｍ未満である。これにより、得られる光セラミックの密度を増加させうる。
【０１０４】
本発明に係る方法は例えば、ガーネット（ＹＡＧ、ＬｕＡＧ他）、三二酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３他）、立方晶安定化ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、スピネル、ＡｌＯＮ、ペロブスカイト、または立方晶構造を有する他の材料（混合）系を基とする、全種類の活性または活性でない光セラミックに適用可能である。また、本発明に係る方法を実施することによって、例えばＡｌ２Ｏ３などの非立方晶系の光セラミックが得られる。
【０１０５】
好ましくは、成形段階後に、約２５℃〜７００℃の温度、約１時間〜５００時間、約５Ｋ／分、好ましくは約２．５Ｋ／分、特に好ましくは１Ｋ／分の加熱速度で、乾燥段階を行う。この乾燥段階はより高温の焼結温度に移す前に液体を除去する目的で行われるが、これはそうしなければセラミックが焼結時に破裂することがあるためである。乾燥段階は遠心スリップ鋳造後および熱間鋳造後に行われる。
【０１０６】
成形段階の後には、常に先行技術に記載されているような熱的処理を行う。これらは特に大気中、特定の雰囲気（Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ）中、または好ましくは真空中での焼結に続いて、熱間等静圧圧縮成形を行った後、先に還元された構成要素の再酸化のために酸素または大気中で熱後処理を行うというものである。
【０１０７】
成形および必要に応じて行う乾燥方法後の焼結段階は下記条件で行われるのが特に好ましい。
・１０−３ｍｂａｒ（１０−３ｈＰａ）以上、好ましくは約１０−５〜１０−６ｍｂａｒ（１０−５〜１０−６ｈＰａ）の真空度
・約１〜５０時間の焼結時間、約１４００℃〜約１８００℃の温度
・約２〜約４０Ｋ／分の加熱速度、約２〜２０Ｋ／分の炉の特性冷却曲線または冷却速度
焼結方法は粉体の可能な表面欠陥を使用し良好な焼結活性を得るために、真空中において急速な加熱速度で行う。これにより低温下での欠陥の緩和が回避される。また、１次凝集体が回避されるため、密度の向上が達成される。冷却段階時には緊張を防ぎ、これに伴う裂目の形成を防ぐことを目的として、冷却速度は比較的遅い。
【０１０８】
焼結の後に、約１５ＭＰａ（１５０ｂａｒ）〜約３００ＭＰａ（３０００ｂａｒ）の圧力、約１５００℃〜約２０００℃の温度、約１時間〜約５０時間の滞留時間（加熱および冷却速度は除外）、約２〜２０Ｋ／分の加熱速度、約２〜１５Ｋ／分の炉の特性冷却曲線または冷却速度で、ＨＩＰ段階を行うことが好ましい。特に好ましくはＷもしくはＭｏ、または黒鉛を発熱体として使用する。さらに好ましくは、ＨＩＰ段階を不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）において行う。焼結段階と同様に、ＨＩＰ段階においても、粉体内部の良好な焼結活性のため可能な表面欠陥を有効利用するために、加熱速度が急速であることが好ましい。さらに、より低温での欠陥の緩和および１次凝集体の形成を避けることにより、より高い密度が実現されうる。冷却時の緊張およびそれに伴う裂目形成を回避するために、冷却速度は遅い。
【０１０９】
ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ）形状は最終的に最終形状に研磨され、磨がれる。材料を摩耗する必要が少ないため、処理時間および費用は著しく削減される。非球面形状および自由形状表面の場合には、最終的な帯状処理を行う（ＣＮＣ、帯状研磨）。
【０１１０】
最終処理のａ）前および／またはｂ）後に、セラミックレンズ上にガラス層を塗布することも可能である。これは、ａ）主要でより単純な材料の摩耗および／またはｂ）研磨後に再び平滑化しうる不均一性の残存のいずれかをもたらす。ガラス層は（例えば、ＰＶＤ法または類似の塗布法の適用により）タイトフィットまたは沈降させうる。
【０１１１】
セラミックの後処理の代替として、セラミック体に比べてずっと柔らかい未焼結体（すなわち、焼結前のもの）を機械的に後処理することができる。表面形状の調整に続き、穴あけおよびくぼみを導入しうる。
【０１１２】
焼結後かつ後処理前に実現しうる表面粗度は約５ｎｍＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）未満、好ましくは約２．５ｎｍＲＭＳ未満、さらに好ましくは約１ｎｍＲＭＳ未満であり、偏差平方の平均値から計算される。
【０１１３】
レンズの重要な品質基準としての応力複屈折は、製造方法終了後において、１００ｍｍ／ｃｍ未満、好ましくは５０ｍｍ／ｃｍ未満、特に好ましくは約１０ｍｍ／ｃｍ未満、最も好ましくは約５ｍｍ／ｃｍ未満である。この値を実現しない限り、必要に応じてこれらを個別にポストアニールすることによって調製しうる。模範的な条件は、温度が１４５０℃以下であり、ポストアニール時間が約１〜４８時間である。
【０１１４】
本発明に係る光学素子の好ましい実施形態によるレンズの寸法は下記の範囲である。直径は約２００ｍｍ未満、好ましくは約１００ｍｍ未満、より好ましくは約５０ｍｍ未満、特に好ましくは約２５ｍｍ未満、更に好ましくは約１０ｍｍ未満、更により好ましくは約５ｍｍ未満である。レンズの厚みは、約１００ｍｍ未満、好ましくは約５０ｍｍ未満、より好ましくは約２５ｍｍ未満、特に好ましくは約１０ｍｍ未満、更に好ましくは約５ｍｍ未満である。
【０１１５】
レンズは多様な表面外形を示しうる（平面状、凸状、凹状、球面状、円筒状、自由形状）。
【０１１６】
本発明に係る製造方法は、非常に多くの形状への経済的なアプローチを提供する。モノリシック光学素子；屈折および反射機能を有する、平面状、凸状、凹状、球面状、非球面状の表面、および自由形状の表面を持つ複雑な形状；ならびに主に軽量化を実現するような支持体、位置調整、固定などの機械的機能を有する穴あけ、アンダーカット、縁、くぼみもまた本発明の範囲に包含されうる。
【０１１７】
レンズおよび／またはモノリシック構成要素が民生用光学素子（デジタルカメラ、携帯電話など）、工業用光学素子（大判対物レンズ、顕微鏡検査、内視鏡検査、石版印刷、データ記憶など）、および軍事用光学素子（高強度要素、赤外透過光学素子、紫外・可視および赤外透過光学素子など）のような様々な分野への適用に適している。
【外国語明細書】
2008213466000001.pdf
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