(57)【要約】【課題】塗布直後から良好な親水性を示し、クラックを生ずることなく3μｍの膜厚に塗布可能な防汚コーティング膜を形成することが可能な防汚コーティング液を提供すること。【解決手段】無機酸化物粒子(A)分散体と双官能シラン化合物(B)を含有することを特徴とする、防汚コーティング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子(A)分散体と双官能シラン化合物(B)を含有することを特徴とする、防汚コーティング液。
【請求項２】
無機酸化物粒子(A)分散体が、揮発性溶媒に分散されたシリカ分散体からなることを特徴とする、請求項1に記載の防汚コーティング液。
【請求項３】
双官能シラン化合物(B)が、下記一般式(1)で表されるメチレン基またはエチレン基を有するビス(トリアルコキシシリル)アルカンであることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の防汚コーティング液。
X3Si‐A‐SiX3 (1)
(式中、Xは加水分解性基を表し、Aはメチレン基またはエチレン基を表す。)
【請求項４】
加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物(C)を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
【請求項５】
機能性金属酸化物(D)を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚コーティング液に関するものであり、さらに詳細には、耐汚染性に優れ、数μｍの厚さに塗布可能なコーティング膜を形成するコーティング液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材表面の接触角が親水性であると、表面付着した汚れが雨水等と共に流れやすく、汚れにくい。かかる親水性を持つ防汚コーティング膜として、親水性の高い無機酸化物を中心に設計した膜が挙げられる。
例えば、特許文献１には、揮発性溶媒中に分散された無機酸化物微粒子と、界面活性剤を含む防汚コーティング剤が開示されている。しかし、このコーティング膜は無機酸化物粒子の表面水酸基により親水性は良好であるが、無機成分を主としているため、コーティング膜の柔軟性に問題がある。
また、特許文献２には、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロックとビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック、及びこれらに共重合したケイ素含有グラフト交叉単位から構成されるグラフト共重合体のエマルションと、シラン化合物によって表面処理された酸化ケイ素コロイド(コロイダルシリカ)を含有する水性被覆組成物が開示されている。しかし、このコーティング膜には有機成分がコーティング膜表面に存在するため親水性に問題がある。
【０００３】
上記のように、これらの防汚コーティング膜では親水性と柔軟性の両立が困難である。親水性が不十分なコーティング膜は、表面付着した汚れを洗い流す能力、すなわち、防汚性に乏しい。一方で、柔軟性が不十分なコーティング膜は、厚く塗布するとクラックを生じやすい。つまり、サブミクロン〜数ミクロン程度の表面凹凸を持つ基材に塗布した場合、部分的に厚く塗布された箇所でクラックを生じやすい。あるいは、表面が平滑な基材に塗布する場合に、コーティング膜厚が薄いと、基材と塗膜の光干渉作用による干渉縞を生じるといった問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-206416
【特許文献２】特開平10-168393
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、塗布直後から良好な親水性を示し、クラックを生ずることなく3μｍの膜厚に塗布可能な防汚コーティング膜を形成することが可能な防汚コーティング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は以下の通りである。
(1)無機酸化物粒子(A)分散体と双官能シラン化合物(B)を含有することを特徴とする、防汚コーティング液。
(2)無機酸化物粒子(A)分散体が揮発性溶媒に分散されたシリカ分散体からなることを特徴とする、(1)に記載の防汚コーティング液。
(3) 双官能シラン化合物(B)が、下記一般式(1)で表される、メチレン基またはエチレン基を有するビス(トリアルコキシシリル)アルカンであることを特徴とする、(1)または(2)に記載の防汚コーティング液。
X3Si‐A‐SiX3 (1)
(式中、Xは加水分解性基を表し、Aはメチレン基またはエチレン基を表す。)
(4)加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物(C)を含有することを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の防汚コーティング液
(5)機能性金属酸化物(D)を含有することを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の防汚コーティング液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコーティング液は、高い防汚性を有し、クラックを生ずることなく3μｍの厚さに塗布可能な防汚コーティング膜を形成する効果を有する。すなわち、サブミクロン〜数ミクロン程度の表面凹凸を持つ基材に塗布した場合に、厚さの不均一さに起因するクラックの発生を抑制でき、一方で、表面が平滑な基材に対しては厚膜化により光干渉縞を抑制することが可能な防汚コーティング膜を形成する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚コーティング液は、無機酸化物粒子(A)と双官能シラン化合物(B)を含有することを特徴とする。
双官能シラン化合物(B)はSiとSiの間に有機基が結合しており、有機基がコーティング膜表面に露出しにくいため、無機酸化物粒子(A)及び／又は双官能シラン化合物(B)の加水分解性基Xの水酸基がコーティング膜表面を占め、親水性が良好となる。つまり、有機基による柔軟性付与と良好な親水性を両立することが可能となる。
【０００９】
本発明に好適に使用できる無機酸化物粒子(A)としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等を用いることができる。それらの中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等が好ましく、酸化ケイ素(シリカ)分散体がより好ましい。さらに好ましくは、加水分解速度を良好にすることが可能な、揮発性溶媒に分散された酸化ケイ素(シリカ)分散体が用いられる。ここで、分散体とは、粒子が水及び／又は揮発性溶媒中に0.01〜80質量％、好ましくは0.1〜50質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。揮発性溶媒としては、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の非親水性有機溶媒である揮発性有機溶媒が挙げられ、安全性、製造コスト及び作業性の点から、アルコール類が好ましい。アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールが用いられる。無機酸化物粒子の粒子径は、透明性及び強度に優れる1〜100nmが好ましく、より好ましくは5〜50nmが、さらに好ましくは10〜20nmが用いられる。
【００１０】
本発明に好適に使用できる双官能シラン化合物(B)としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(m-(2-トリエトキシシリルエチル)トリル)ポリスルフィド、2,2-ビス(3-トリエトキシシリルプロポキシメチル)ブタノール、1,3-(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシ)-2-メチレンプロパン、ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ウレア、1,4-ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、p-ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリルメチル)エチレン、ビ
ス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3-トリメトキシシリル)プロピル)エチレ
ンジアミン、N,N’-ビス((3-トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-メチルアミン、1,2,2-トリス(トリエトキシシリル)エタンなどを用いることができる。それらの中でも、親水性の良好なコーティング膜を形成することが可能な、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)プロパンが好ましく、さらに好ましくはビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタンが用いられる。
【００１１】
本発明において親水性とは、20℃における水の接触角が30゜以下の親水性を有する表面をいい、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による防汚性を発現する。より優れた耐汚染性発現の観点から、表面の水の接触角は20゜以下であることが好ましく、より好ましくは10゜以下である。
無機酸化物粒子(A)と双官能シラン化合物(B)の、完全加水分解縮合物換算の質量比(A)／(B)の範囲は90／10〜10／90が好ましく、厚膜化及び強度の点から75／25〜50／50がより好ましい。ここで、上記完全加水分解縮合物とは、シランの加水分解性基が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００１２】
本発明のコーティング液は塗布した後、縮合の促進等を目的として加熱することが可能である。成膜温度としては、室温〜150℃が適しているが、基材の熱膨張率と基材への密着性、及びコーティング膜厚によっては乾燥時にクラックが発生する場合があり、基材の耐熱性を含めて総合的に決定する必要がある。
本発明のコーティング剤は、0.5〜10.0μmの膜厚に塗布することが好ましい。透明性を必要とする場合には薄膜化すればよく、コーティング膜表面に光干渉縞を生じる場合には厚膜化すればこれを抑制できるため、2.0〜3.0μmの膜厚がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング液は強度向上を目的として加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物(C)を含有することができる。加水分解性基を有するシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ペンチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘプチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、3-（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-（メタ）アタク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリn-プロポキシシラン、3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ-n-ブチルジメトキシシラン、ジ-n-ブチルジエトキシシラン、ジ-n-ペンチルジメトキシシラン、ジ-n-ペンチルジエトキシシラン、ジ-n-ヘキシルジメトキシシラン、ジ-n-ヘキシルジエトキシシラン、ジ-n-ヘプチルジメトキシシラン、ジ-n-ヘプチルジエトキシシラン、ジ-n-オクチルジメトキシシラン、ジ-n-オクチルジエトキシシラン、ジ-n-シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ-n-シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が用いられる。また、これらのケイ素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は2以上を混合して使用することができる。上記加水分解性基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
無機酸化物粒子(A)と加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物(C)の、完全加水分解縮合物換算の質量比(A)／(C)の範囲は90／10〜10／90が好ましく、柔軟性及び膜強度の点から75／25〜50／50がより好ましい。
【００１４】
本発明のコーティング液に機能性金属酸化物(D)を含有することで、機能性コーティング膜を形成することができる。機能性金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ニオブ、及びそれらの複合酸化物を挙げることができる。それらの中でも、光触媒として知られる酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、あるいは、導電性金属酸化物として知られるITO(スズドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化インジウム)、酸化スズ、酸化亜鉛が好ましい。光触媒の中でも酸化チタンは光誘起超親水性を有し、無害かつ化学的安定性に優れるため、より好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶も使用できる。
【００１５】
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーの光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用した触媒である。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば膜表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより評価することができる。光触媒活性を有する表面では汚染有機物質の分解が可能である。
【００１６】
無機酸化物粒子(A)と光触媒活性を有する金属酸化物(D)の質量比(A)／(D)の範囲は、好ましくは50／50〜99／1であり、機能の発現とコーティング膜の性能発現及び成膜性の点から、より好ましくは80／20〜97／3であり、さらに好ましくは85／15〜95／5である。
その他、用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は
帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００１７】
本発明のコーティング剤の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明のコーティング剤は、また、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、ビニールハウス、温室等の外装にも用いることができる。
【００１８】
本発明の光触媒金属酸化物を含有するコーティング剤は、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
下記配合の防汚コーティング液をPETフィルム基材に塗布し、水の接触角と膜厚限界を評価した。ここで、限界膜厚とは、クラックを生じることなく成膜することが可能な限界のコーティング膜厚を指す。
コーティング膜表面に対する水の接触角は膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、20℃で1分間放置した後、協和界面科学製CA-X150型接触角計を用いて測定した。コーティング膜の接触角が低いほど、コーティング膜表面は親水性が良好である。
また、コーティング膜の限界膜厚は、コーティング液を様々な厚さにバーコートし、クラックを生じない限界の膜厚を、膜厚計で測定することにより評価した。膜厚計のソフトウェアは(株)スペクトラ・コープ製のThickness Viewer ver.1.26.4を、光源は(株)モリテックス製のMHF-D100LR光源装置を用いた。
【００２０】
［実施例1］
メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%)(A-1)にビス(トリエトキシシリル)エタン(B-1)とテトラエトキシシラン(C-1)を完全加水分解縮合物換算の質量比で(A-1)／(B-1)／(C-1)が50／25／25の比率となるように混合した後、マグネティックスターラーで1時間攪拌した。20cm×30cmのPETフィルムに上記コーティング液をバーコートした後、70℃で10分間乾燥し、コーティング膜サンプルを得た。
得られたコーティング膜の水接触角は9.0°であり、限界膜厚は5.5μmであった。評価結果を表1に示す。
【００２１】
［実施例2］
実施例1において、メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%)(A-1)をイソプロパノール分散コロイダルシリカ(商品名：IPA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%)(A-2)に換えた以外は、実施例1と同様に実施した。得られたコーティング膜の評価結果を表1に示す。
【００２２】
［実施例3］
実施例1において、溶剤分散チタニアゾル(商品名：TKS-251、テイカ(株)製、酸化チタン固形分19.6％)(D-1)を、メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%)(A-1)に対して、固形分質量比で(A-1)／(D-1)が50／3の比率となるように外割で添加したこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られたコーティング膜の評価結果を表1に示す。
【００２３】
［比較例1］
メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%) (A-1)にテトラエトキシシラン(C-1)を完全加水分解縮合物換算の質量比で(A-1)／(C-1)が50／50の比率となるように混合した後、マグネティックスターラーで1時間攪拌した。20cm×30cmのPETフィルムに上記コーティング液をバーコートした後、70℃で10分間乾燥することによりコーティング膜サンプルを得た。得られたコーティング膜の評価結果を表1に示す。実施例と比較して、限界膜厚が劣っていることが分かる。
【００２４】
［比較例2］ 
比較例1において、メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%) (A-1)をイソプロパノール分散コロイダルシリカ(商品名：IPA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%)(A-2)に換えた以外は、比較例1と同様に実施した。得られたコーティング膜の評価結果を表1に示す。実施例と比較して、限界膜厚が劣っていることが分かる。
【００２５】
［比較例3］
メタノール分散コロイダルシリカ(商品名：MA-ST-S、日産化学工業(株)製、シリカ固形分25%) (A-1)にメチルトリメトキシシラン(C-2)とテトラエトキシシラン(C-1)を完全加水分解縮合物換算の質量比で(A-1)／(C-2)／(C-1)が50／25／25の比率となるように混合した後、マグネティックスターラーで1時間攪拌した。20cm×30cmのPETフィルムに上記コーティング液をバーコートした後、70℃で10分間乾燥することによりコーティング膜サンプルを得た。得られたコーティング膜の評価結果を表1に示す。実施例と比較して、接触角が劣っていることが分かる。
【００２６】
【表１】
2008285503.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のコーティング液は、建築外装、外装表示用途、自動車等の分野で好適に利用可能である。