(57)【要約】      （修正有）【課題】充分な可撓性を有し、挫屈強度に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）及び光反応開始剤（Ｄ）を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）は、フェノールノボラック型（酸）変性エポキシアクリレート系である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）及び光反応開始剤（Ｄ）を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008070471.tif 000016
式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は多塩基酸無水物に由来しカルボキシル基を有する原子団を表し、ｍ、ｎは０又は正の整数を表す。
【請求項２】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性されたメタアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、挫屈強度に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、近年、液晶表示素子は、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。これらのうち、特に携帯電話等の携帯電子機器等に用いられる場合には、通常の使用において液晶表示素子に局所的に圧力が加わることがある。このとき、液晶表示素子に形成されているカラムスペーサは弾性を有することから、加えられる圧力に応じて圧縮され、圧力が除かれれば元の状態に回復する。しかしながら、圧力がある大きさに達するとカラムスペーサが圧縮されずに急激に変形してしまうことがある。また、このように急激に変形した部分は、元の状態に回復することがない。このような現象を「挫屈」という。こうして、カラムスペーサに挫屈が生じると、液晶セルのセルギャップにバラツキが発生することとなり、液晶表示素子の液晶配向に乱れが生じ、表示される画質が悪化するという問題を生じていた。
そのため、携帯電子機器等の液晶表示素子においては、充分な挫屈強度を有するカラムスペーサを得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、充分な可撓性を有し、挫屈強度に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）及び光反応開始剤（Ｄ）を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2008070471.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は多塩基酸無水物に由来しカルボキシル基を有する原子団を表し、ｍ、ｎは０又は正の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造することによって、得られるカラムスペーサの可撓性を向上させることができ、挫屈強度に優れたカラムスペーサを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記化学式（１）で表される構造を有する化合物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する。
このようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有することによって、得られるカラムスペーサの可撓性が向上し、挫屈強度に優れたカラムスペーサを製造することが可能となる。
【００１２】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、上記化学式（１）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物において、上記（メタ）アクリル酸由来の（メタ）アクリル基は、感光基の役割を果たす。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−７１２０、ＥＡ−７４２０（以上、新中村化学社製）、ＥＡＭ−２１６０、ＥＡＭ−２３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０３（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記化学式（１）において、ｎが正の整数である化合物が挙げられる。
【００１７】
このような酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、優れた挫屈強度を有するカラムスペーサを得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は酸基を有するため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性が高まり、カラムスペーサ製造時のアルカリ現像において、現像残り等の不具合を生じることがなく、更に、得られるカラムスペーサの基材への密着性を高めることができる。
【００１８】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物の水酸基に、上記多塩基酸無水物を反応させることによって、上記化合物にカルボキシル基を導入し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物とすることができる。
【００１９】
上記多塩基酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。上記多塩基酸無水物は、飽和多塩基酸無水物であってもよく、不飽和多塩基酸無水物であってもよい。
【００２０】
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＰＣＲ−１１５７Ｈ、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５（以上、日本化薬社製）、ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７１４０、ＥＡ−７４４０（以上、新中村化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５０重量％である。０．１重量％未満であると、得られるカラムスペーサにおいて、充分な破壊強度が得られないことがある。５０重量％を超えると、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれることがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）であることが好ましい。
このような本発明に係る重合性化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する現象をいう。
【００２３】
上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る多官能（メタ）アクリレートともいう）であることが好適である。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメント及び／又はプロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【００２４】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００２６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
また、上記本発明に係る重合性化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【００２８】
上記多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００２９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００３１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００３２】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００３５】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、上述したカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有し、更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
このような化合物（以下、本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートともいう）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。
【００３６】
上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
このような本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度、並びに、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度するとしては、先述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。
【００３８】
本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。
【００３９】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートの含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、若しくは、ジカルボン酸無水物、あるいはカルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００４３】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００４４】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００４５】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００４７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００４８】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４９】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００５０】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ｃ１−１）が好適である。
【００５１】
上記重合体（Ｃ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００５２】
上記重合体（Ｃ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００５３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）の物性を低下させる。
【００５４】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００５５】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化２】
2008070471.tif 000003
【００５７】
上記化学式（２）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記化学式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。
【００５９】
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００６０】
【化３】
2008070471.tif 000004
【００６１】
上記化学式（３）中、Ｒは上記化学式（２）のＲと同じであり、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ４としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００６２】
また、上記化学式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記重合体（Ｃ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（２）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（３）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００６４】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００６５】
【化４】
2008070471.tif 000005
【００６６】
上記化学式（４）中、Ｒは、上記化学式（２）のＲと同じであり、Ｒ５は芳香族炭素環を示す。このようなＲ５としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記化学式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【００６８】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記化学式（５）で表される構成単位が好ましい。
【００６９】
【化５】
2008070471.tif 000006
【００７０】
上記化学式（５）中、Ｒは、上記化学式（２）のＲと同じであり、Ｒ６はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ６としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００７１】
上記化学式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００７２】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００７３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記化学式（６）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００７４】
【化６】
2008070471.tif 000007
【００７５】
上記化学式（６）中、Ｒ７はアルキレン基、Ｒ８は水素又はメチルを示す。また、化学式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００７６】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式（２）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（３）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する化学式（４）等の構成単位、エステル基を有する化学式（５）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００７７】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００７８】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７９】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８０】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式（２）〜（５）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００８１】
上記化学式（２）〜（５）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８２】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００８３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式（２）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（７）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式（３）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（８）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００８４】
【化７】
2008070471.tif 000008
【００８５】
【化８】
2008070471.tif 000009
【００８６】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式（２）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（３）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（７）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（３）の構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（８）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【００８７】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ｃ１−２）も好適である。
【００８８】
【化９】
2008070471.tif 000010
【００８９】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ９は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ１０は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ１１は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ１２は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００９０】
【化１０】
2008070471.tif 000011
【００９１】
このような共重合体（Ｃ１−２）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ｃ１−２）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００９２】
なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ｃ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。
【００９３】
また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ｃ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ１２は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００９４】
また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ１２を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ｃ１−２）中のＡ１及びＡ２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。
【００９５】
上記共重合体（Ｃ１−２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００９６】
上記共重合体（Ｃ１−２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００９７】
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ｃ１−２）を得ることもできる。
【００９８】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００９９】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【０１００】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【０１０１】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
【０１０２】
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【０１０３】
また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【０１０４】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【０１０５】
上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０１０６】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【０１０７】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【０１０８】
側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。
【０１０９】
また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【０１１０】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。
【０１１１】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ｃ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ｃ２）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には重力不良が生じることがない。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。
【０１１２】
上記共重合体（Ｃ２）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【０１１３】
上記共重合体（Ｃ２）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１１４】
また、上記共重合体（Ｃ２）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。
【０１１５】
上記共重合体（Ｃ２）における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【０１１６】
上記共重合体（Ｃ２）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
【０１１７】
上記共重合体（Ｃ２）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
上記共重合体（Ｃ２）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。
【０１１９】
更に、上記共重合体（Ｃ２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【０１２０】
上記共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【０１２１】
上記共重合体（Ｃ２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【０１２２】
溶液重合法により上記共重合体（Ｃ２）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【０１２３】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ｃ２）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【０１２４】
上記共重合体（Ｃ２）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ｃ２）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【０１２５】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１２６】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ｃ３）も好適である。このような共重合体（Ｃ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ｃ３−１）が挙げられる。
【０１２７】
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ｃ２）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ｃ３−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１２８】
上記エポキシ既含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記共重合体（Ｃ３−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｃ３−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１３０】
上記共重合体（Ｃ３−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３１】
上記共重合体（Ｃ３−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ｃ３−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｃ３−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【０１３２】
上記共重合体（Ｃ３−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。
【０１３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）の配合量としては特に限定されないが、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難であり、９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサの特徴である柔軟性を発現することが困難となる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤（Ｄ）を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【０１３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【０１３７】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１３９】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４０】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、下記化学式（９）又は（１０）で表される構造を有する化合物であるフッ素系界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。
【０１４３】
【化１１】
2008070471.tif 000012
【０１４４】
【化１２】
2008070471.tif 000013
【０１４５】
化学式（９）及び（１０）中、Ｒ１３は、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表し、該Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキル基の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換されており、ｋは、それぞれ独立して１〜６を表し、ｌは、２〜４０を表す。
上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）は、いわゆるレベリング剤として用いられるものであり、上記構造のレベリング剤は、少量の添加で非常に高いレベリング効果を発揮し得るものである。このようなフッ素系界面活性剤（Ｆ）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、高さ均一性に優れたカラムスペーサが得られる。
また、このようなレベリング剤は、上述の特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、なかでもカプロラクトン等で変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と組み合わせて用いることで、優れた柔軟性と高い圧縮回復性とを有するカラムスペーサについて、スペーサ高さを極めて均一に形成することができる。
【０１４６】
上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）としては、上記化学式（９）又は（１０）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記化学式（９）又は（１０）で表される構造をポリフルオロオキセタンブロックとして含むブロックコポリマーであってもよい。
【０１４７】
上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、オムノバ  ソリューソンズ  インコーポレーティッド社よりＰｏｌｙＦｏｘシリーズとして供給されている。なかでも、イオンによる液晶汚染を避けるため、非イオン性であることが好ましく、例えば、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−１５１Ｎ、ＡＴ−１０４５、ＡＴ−１０８４、ＡＴ−１０８５、ＡＴ−１０８９等が好ましい。
【０１４８】
更に、上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）のポリエーテル主鎖構造の片末端又は両末端に重合性不飽和結合を有することが好ましい。上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）が分子中に重合性不飽和結合を有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の重合硬化時にフッ素系界面活性剤（Ｆ）分子も重合構造中に取り込まれ、フッ素系界面活性剤（Ｆ）の液晶への溶出による汚染を著しく低減することができる。このようなフッ素系界面活性剤（Ｆ）としては、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズのうち、ＡＴ−１００５、ＰＦ−３３２０等が挙げられる。
【０１４９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記フッ素系界面活性剤（Ｆ）の配合量としては特に限定されないが、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。０．０１重量％未満であると、上述した本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のレベリング効果が不充分となることがあり、１．０重量％を超えると、液晶を汚染する可能性がある。より好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は１．０重量％である。
【０１５０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１５２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有するため、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、充分な可撓性を有し、圧縮変形時における挫屈強度に優れる。更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）を含有する場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【０１５３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させ、底面積を１００μｍ２、高さを３．０μｍとした場合の硬化物の挫屈強度の好ましい下限が３０ｍＮである。３０ｍＮ未満であると、得られる液晶表示素子に圧力が加わった際に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが挫屈することによって、液晶配向に乱れが生じ、画質が悪化することがある。より好ましい下限は４０ｍＮ、更に好ましい下限は５０ｍＮである。
【０１５４】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において、挫屈強度とは、荷重と変形との関係について、以下の方法により測定される履歴曲線の肩の位置に対応する荷重の大きさをいう（以下、挫屈荷重ともいう）。更に、回復率もまた、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの速度で荷重を加え、所定の荷重に達するまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を加えた際のカラムスペーサ高さをＨ１、所定の荷重に達するまで圧縮した時点のカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の速度で荷重の負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重を加えた時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率は、下記式（１）により算出することができる。
【０１５５】
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （１）
【０１５６】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１５７】
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び１５％圧縮回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの速度で荷重を加え圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を加えた際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の速度で荷重の負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重を加えた時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び１５％圧縮回復率は、下記式（２）及び下記式（３）により算出することができる。
【０１５８】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （２）
１５％圧縮回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （３）
【０１５９】
式（２）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｃ）、光反応開始剤（Ｄ）、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）、フッ素系界面活性剤（Ｆ）、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１６１】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【０１６２】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１６３】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有するため、充分な可撓性を有し、優れた挫屈強度を有するカラムスペーサを形成することができる。また、上述したカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）を含有する場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとすることができる。
【０１６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｅ）とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１６５】
本発明のカラムスペーサは、底面積を１００μｍ２、高さを３．０μｍとした場合の挫屈強度の好ましい下限が３０ｍＮである。３０ｍＮ未満であると、得られる液晶表示素子に圧力が加わった際に、カラムスペーサが挫屈することによって、液晶配向に乱れが生じ、画質が悪化することがある。より好ましい下限は４０ｍＮ、更に好ましい下限は５０ｍＮである。
【０１６６】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１６７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いることによって、圧力が加わった場合であっても画質が悪化することのない液晶表示素子を製造することができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１６８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、得られるカラムスペーサの可撓性を向上させ、挫屈強度に優れたものとすることができる。このようなカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物によれば、加圧された場合であっても画質が悪化することのない液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１７０】
（実施例１〜７、比較例１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物溶液の調整
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてＤＥＧＤＭＥ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、重合を３時間継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液（固形分率４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液からアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１７１】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液を用いて、下記表１に示した重量比の各原料からなる混合組成物を従来公知の方法により混合し、実施例１〜７及び比較例１に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、「Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ」はカルボン酸付加カプロラクトン変性テトラメチロールメタントリアクリレート（テトラメチロールメタン１モルにカプロラクトン８モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸３モルをエステル化により反応した化合物の水酸基に、テトラヒドロ無水カルボン酸１モルを付加した試作品）、「Ｉ−９０７」はイルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）、「ＤＥＴＸ−Ｓ」はカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、「ＥＤＢ」はＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ（日本シイベルヘグナー社製）、「ＰＣＲ−１１５７Ｈ」はフェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬社製）、「ＥＡ−７１２０」はクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、「ＥＡ−７１４０」はクレゾールノボラック型カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート、「ＥＡ−７４２０」はクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、「ＥＡ−７４４０」はクレゾールノボラック型カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート、「ＥＡ−６３２０」はフェノールノボラック型エポキシアクリレート、「ＥＡ−６３４０」はフェノールノボラック型カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート（以上、新中村化学社製）、「ＤＥＧＤＭＥ」はジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【０１７２】
（３）カラムスペーサの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた実施例１〜７及び比較例１に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行いカラムスペーサを作製した。得られたカラムスペーサは、底面積が１００μｍ２、高さが３μｍであった。
【０１７３】
【表１】
2008070471.tif 000014
【０１７４】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１で得られたカラムスペーサについて以下の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
【０１７５】
（カラムスペーサの評価）
（１）現像性
光学顕微鏡により現像残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：現像残渣が無い状態
△：現像残渣が若干見られる状態
×：現像残渣が見られる状態
【０１７６】
（２）４０ｍＮ荷重回復率（％）の測定
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの速度で荷重を加え圧縮し、４０ｍＮの荷重まで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を加えた際のカラムスペーサ高さをＨ１、荷重が４０ｍＮとなった時点のカラムスペーサ高さをＨ２とした。次いで、４０ｍＮの荷重を５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の速度で荷重の負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重を加えた時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、上記式（１）により４０ｍＮ荷重回復率（％）を算出した。
【０１７７】
（３）５００ｍＮ荷重回復率（％）の測定
５００ｍＮまで荷重を加えたこと以外は、４０ｍＮ荷重回復率（％）の測定と同様にして５００ｍＮ荷重回復率（％）を算出した。
【０１７８】
（４）挫屈荷重（ｍＮ）の測定
上述の（２）及び（３）の評価で得られた荷重とカラムスペーサの変形との関係に係る履歴曲線から、挫屈荷重（ｍＮ）を得た。各実施例及び比較例で得られたカラムスペーサについて得られた履歴曲線を図１〜８に示した。
【０１７９】
【表２】
2008070471.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、充分な可撓性を有し、挫屈強度に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１−ａ】実施例１で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図１−ｂ】実施例１で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図２−ａ】実施例２で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図２−ｂ】実施例２で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図３−ａ】実施例３で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図３−ｂ】実施例３で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図４−ａ】実施例４で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図４−ｂ】実施例４で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図５−ａ】実施例５で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図５−ｂ】実施例５で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図６−ａ】実施例６で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図６−ｂ】実施例６で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図７−ａ】実施例７で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図７−ｂ】実施例７で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図８−ａ】比較例１で作製したカラムスペーサに４０ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図８−ｂ】比較例１で作製したカラムスペーサに５００ｍＮの荷重を加えて得られた履歴曲線である。
【図１−ａ】
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【図１−ｂ】
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【図２−ａ】
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【図２−ｂ】
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【図３−ａ】
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【図３−ｂ】
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【図４−ａ】
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【図４−ｂ】
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【図５−ａ】
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【図５−ｂ】
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【図６−ａ】
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【図６−ｂ】
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【図７−ａ】
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【図７−ｂ】
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【図８−ａ】
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【図８−ｂ】
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