(57)【要約】      （修正有）【課題】１，３−ジチオール環が縮合した１，４−ハイドロキノン誘導体の新規な製造方法の提供。【解決手段】化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）とを非酸性条件下で反応させることを含む（ＩＩＩ）、（Ｖ）の製造方法。（Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は特定の置換基）2008297228.tif 0000152008297228.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体とを、非酸性条件下で反応させることを含む下記一般式（III）で表されるハイドロキノン誘導体の製造方法：
【化１】
2008297228.tif 000013
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を表し；Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し；一般式（II）中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又はスルホン酸エステル基を表し；Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、又は置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基又はアリール基を表すが、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物を、反応開始時の反応系中におけるモル濃度が、（一般式（II）の化合物のモル濃度）／２≧（一般式（Ｉ）の化合物のモル濃度）を満足する量で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（IV）で表されるベンゾキノン誘導体とを、非酸性条件下で反応させることを含む下記一般式（Ｖ）で表されるハイドロキノン誘導体の製造方法：
【化２】
2008297228.tif 000014
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を表し；Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し；一般式（IV）中、Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又はスルホン酸エステル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物を、反応開始時の反応系中におけるモル濃度が、（一般式（Ｉ）のモル濃度）＞（一般式（IV）のモル濃度）／２を満足する量で混合することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2が、正のハメット値を有する置換基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキノン誘導体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ハイドロキノン化合物は、色素、医薬品、農薬、液晶材料、電子材料等の合成中間体として有用である。例えば、特許文献１には、１，４−ハイドロキノン化合物を酸化することで合成したキノン誘導体が、有機電子材料として有用であることが記載されている。従来これらの１，４−ハイドロキノン化合物は、脱離基を有する特殊なキノンから合成されるか、若しくは多段階合成されている。例えば、特許文献１には、１，４−ハイドロキノン化合物をクロラニルから合成する方法が記載されている。また、非特許文献１には、１，４−ハイドロキノン化合物の合成法として、一段階目で、ジチオカルバメートとキノンとを反応させ、二段階目でマロノニトリルと反応させ、目的物を得ている。また、非特許文献２にも１，４−ハイドロキノン化合物の合成方法が記載されているが、この方法では、収率が低く、基質も制限される（非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１５０２７３号公報
【非特許文献１】Journal of Chemical Crystallography, 27, 515-526(1997)
【非特許文献２】Justus Liebigs Annalen der Chemie, 726, 103-109(1969)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１，４−ハイドロキノン誘導体の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が鋭意検討した結果、非酸性条件下で反応を進行させることにより、安価な出発原料から１，４−ハイドロキノン誘導体を高い収率で製造できることを見出し、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体とを、非酸性条件下で反応させることを含む下記一般式（III）で表されるハイドロキノン誘導体の製造方法：
【０００６】
【化１】
2008297228.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を表し；Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し；一般式（II）中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又はスルホン酸エステル基を表し；Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、又は置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基又はアリール基を表すが、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００７】
［２］  前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物を、反応開始時の反応系中におけるモル濃度が、（一般式（II）の化合物のモル濃度）／２≧（一般式（Ｉ）の化合物のモル濃度）を満足する量で混合することを特徴とする［１］の方法。
［３］  下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（IV）で表されるベンゾキノン誘導体とを、非酸性条件下で反応させることを含む下記一般式（Ｖ）で表されるハイドロキノン誘導体の製造方法：
【０００８】
【化２】
2008297228.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を表し；Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し；一般式（IV）中、Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又はスルホン酸エステル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
［４］  前記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物を、反応開始時の反応系中におけるモル濃度が、（一般式（Ｉ）のモル濃度）＞（一般式（IV）のモル濃度）／２を満足する量で混合することを特徴とする［３］の方法。
［５］  前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2が、正のハメット値を有する置換基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１，４−ハイドロキノン誘導体の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体とから、下記一般式（III）で表されるハイドロキノン誘導体を製造する方法；及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（IV）で表されるベンゾキノン誘導体とから、下記一般式（Ｖ）で表されるハイドロキノン誘導体を製造する方法：に関する。
に関する。
【００１２】
【化３】
2008297228.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008297228.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ2は置換基を表し；Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。
一般式（II）及び（IV）中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又はスルホン酸エステル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（IV）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、又は置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基又はアリール基を表すが、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキル基がより好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素芳香族基、エーテル基、アルコキシシリル基、シリル基、アセタール基、アミド基等が含まれる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1が表すアリール基は、単環、及び二以上の縮合環のいずれであってもよい。Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基が好ましく、Ｃ６〜１２のアリール基がより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素芳香族基、エーテル基、アルコキシシリル基、シリル基、アセタール基、アミド基等が含まれる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ2は置換基を表す。Ｒ2は、正のハメット値（σp値）を有する置換基であるのが好ましい。値σp値が０以上１．５以下の置換基であることがより好ましく、下記に示す置換基のいずれか、もしくは５又は６員環のヘテロ環基であることがさらに好ましい。
【００１７】
【化５】
2008297228.tif 000006
【００１８】
Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子又は置換基であり、Ｒ21とＲ22とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ21は好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基あるいは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基であり、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の置換又は無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜１５の置換又は無置換のアルケニル基である。
Ｒ22は好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基あるいは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜８の置換又は無置換のアルケニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４の置換又は無置換のアルケニル基である。
なお、ハメットの置換基定数のσpに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００１９】
前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。該アルカリ金属の例には、ナトリウム、及びカリウムが含まれる。
【００２０】
前記式（II）及び（IV）中、Ｒ3が表すハロゲン原子の例には、塩素原子、臭素原子等が含まれる。Ｒ3が表すスルホン酸エステル基のエステル部は、アルキル基又はアリール基であるのが好ましく、それぞれＲ1が表すアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（II）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、又は置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基又はアリール基を表すが、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5がそれぞれ表す、置換もしくは無置換の、アルキル基及びアリール基については、それぞれＲ1が表すアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ表す、置換もしくは無置換のアルコキシル基については、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基がより好ましい。またアルコキシル基中のアルキル部は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルコキシル基の置換基の例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素芳香族基、エーテル基、アルコキシシリル基、シリル基、アセタール基、アミド基等が含まれる。
前記式（II）及び（IV）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はいずれも、水素原子であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）の化合物と、前記一般式（II）のベンゾキノン誘導体との反応を、又は前記一般式（Ｉ）の化合物と、前記一般式（IV）のベンゾキノン誘導体との反応を、非酸性条件下で進行させることを特徴とする。非酸性条件下とは、反応系中のｐＨが７以上であることを意味する。反応系中のｐＨは７以上であるのが好ましく、８以上であるのがより好ましい。前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、マロン酸ジエステル体やシアノ酢酸エステル体等と、二硫化炭素とを混合した反応系中に、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することで得られる塩基性の塩である。従って、式（Ｉ）の化合物を反応系中に添加すれば、積極的に酸性化合物を添加しない限り、反応は非酸性条件下で進行する。勿論、非酸性条件下で反応を進行させるために、式（Ｉ）の化合物とは別に、反応系中に塩基性化合物を添加しもよく、使用可能な塩基性化合物の例には、水酸化物塩、３級アミン、３級アニリン等が含まれる。
【００２２】
反応開始時の系中の前記式（Ｉ）の化合物のモル濃度をＭI、及び前記式（II）の化合物のモル濃度をＭIIとした場合、ＭII／２≧ＭIを満足するのが好ましく、ＭII／２はＭIの２倍以上であるのがより好ましい。
また、反応開始時の系中の前記式（Ｉ）の化合物のモル濃度をＭI、及び前記式（IV）の化合物のモル濃度をＭIVとした場合、ＭI＞ＭIV／２を満足するのが好ましく、ＭIはＭIV／２の１．５倍以上であるのが好ましく、２倍以上であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物との反応、又は前記式（Ｉ）の化合物と前記式（IV）の化合物との反応は、溶液中で進行させるが好ましい。反応系中に用いられる溶媒の例には、水、Ｎ−１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）等が含まれる。例えば、前記一般式（Ｉ）の化合物を上記溶媒に溶解して調製した非酸性溶液中に、前記式（II）の化合物を上記溶媒に溶解して調製した溶液を１度に加え混合し、反応を進行させてもよい。また、前記一般式（Ｉ）の化合物を上記溶媒に溶解して調製した非酸性溶液中に、前記式（IＶ）の化合物を上記溶媒に溶解して調製した溶液を滴下混合し、反応を進行させてもよい反応進行中は、反応液を攪拌するのが好ましい。
【００２４】
反応温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、１５分〜４時間が好ましく、３０分〜1時間がより好ましい。また、反応は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で進行させるのが好ましい。
【００２５】
反応終了後、前記式（III）又は前記式（Ｖ）の化合物が反応液中に溶存している場合は、減圧留去により溶媒を除去して、該化合物を固体として得てもよい。生成物中に、未反応原料や副生成物が混入している場合は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等、種々の精製方法を利用して、該化合物のみを単離してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられる前記式（Ｉ）で表される化合物は、上記した通り、マロン酸ジエステル体やシアノ酢酸エステル体等と、二硫化炭素とを混合した反応系中に、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することで得られる化合物であり、安価に製造可能である。また、式（II）又は（IV）で表されるベンゾキノン誘導体も、汎用化合物であり、安価に入手可能である。従って、本発明によれば、安価な原料を用いて、色素、医薬品、農薬、液晶材料、電子材料等の種々の分野で合成中間体等として有用な所定の構造のハイドロキノン誘導体を製造できる。
【００２７】
以下に、本発明の方法に原料として使用可能な、前記式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表される化合物を列挙するが、下記の化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【化６】
2008297228.tif 000007
【００２９】
以下に、本発明の方法により製造可能な前記式（III）及び（Ｖ）で表される化合物を列挙するが、下記の化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
2008297228.tif 000008
【実施例】
【００３１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３２】
［実施例１］
例示化合物（１）を、下記に示す経路で合成した。
【００３３】
【化８】
2008297228.tif 000009
【００３４】
メカニカルスターラー、温度計を付けた５００ｍＬの三ツ口フラスコに１．６ｇのマロン酸ジエチル、０．７ｍＬの二硫化炭素を計り取り、氷冷下、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇをゆっくりと滴下した後、氷冷下１時間撹拌し、ナトリウム塩を調製した。これにＮＭＰ（Ｎ−１−メチル−２−ピロリドン）２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温まで昇温後、５０ｍＬのＮＭＰに溶かしたベンゾキノン２．１ｇを１度に加え、更に室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加え５００ｍＬの１Ｎ塩酸、飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のハイドロキノン誘導体１．４ｇを得た。収率は４０％であった。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6); d 1.28 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 4.24 (q, J = 6.8 Hz, 4H), 6.71 (s, 2H), 10.04 (br, 2H)。
【００３５】
［実施例２］
例示化合物（２）を、下記の経路で合成した。
【００３６】
【化９】
2008297228.tif 000010
【００３７】
メカニカルスターラー、温度計を付けた５００ｍＬの三ツ口フラスコに１．１ｇのシアノ酢酸エチル、０．７ｍＬの二硫化炭素を計り取り、氷冷下、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇをゆっくりと滴下した後、氷冷下、１時間撹拌し、ナトリウム塩を調製した。これにＮＭＰ２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温まで昇温後、５０ｍＬのＮＭＰに溶かしたベンゾキノン２．１ｇを１度に加え、更に室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加え５００ｍＬの１Ｎ塩酸、飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のハイドロキノン誘導体１．７ｇを得た。収率は５６％であった。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6); d 1.21 (t, J = 6.2 Hz, 3H), 4.22 (q, J = 6.2 Hz, 2H), 6.80 (s, 2H), 10.41 (br, 2H)。
【００３８】
［実施例３］
例示化合物（３）は、下記の経路で合成した。
【００３９】
【化１０】
2008297228.tif 000011
【００４０】
メカニカルスターラー、温度計を付けた５００ｍＬの三ツ口フラスコに７．２５ｇのマロン酸ビス（４−tert―ブチルージフェニルシラニオキシブチル）エステル（Organic & biomolecular chemistry, 3, 1659-1669(2005)参照の方法で合成）、０．７ｍＬの二硫化炭素を計り取り、氷冷下、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇをゆっくりと滴下した後、氷冷下、１時間撹拌し、ナトリウム塩を調製した。これにＮＭＰ２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温まで昇温後、５０ｍＬのＮＭＰに溶かしたベンゾキノン２．１ｇを１度に加え、更に室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加え２００ｍＬの蒸留水、飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のハイドロキノン誘導体３．５ｇを得た。収率は３６％であった。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6); d 0.93 (s, 18H), 1.60-1.80 (m, 8H), 3.63 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 4.19 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 6.72 (s, 2H), 7.30-7.80 (m, 20H), 10.05 (br, 2H)。
【００４１】
［実施例２］
例示化合物（４）を、下記の経路で合成した。
【００４２】
【化１１】
2008297228.tif 000012
【００４３】
メカニカルスターラー、温度計を付けた５００ｍＬの三ツ口フラスコに７．２５ｇのマロン酸ビス（４−tert―ブチルージフェニルシラニオキシブチル）エステル、０．７ｍＬの二硫化炭素を計り取り、氷冷下、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇをゆっくりと滴下した後、氷冷下、１時間撹拌し、ナトリウム塩を調製した。これにＮＭＰ２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温まで昇温させた。５０ｍＬのＮＭＰに溶かしたベンゾキノン２．１ｇを滴下し、更に室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加え２００ｍＬの蒸留水、飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のハイドロキノン誘導体１．７ｇを得た。収率は２０％であった。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3); d 0.89 (s, 36H), 1.50-1.80 (m, 16H), 3.60 (m, 8H), 4.23 (m, 8H), 7.30-7.80 (m, 40H)。
【００４４】
［比較例１］
例示化合物（１）について、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 726, 103-109(1969)（上記非特許文献２）に記載の方法に従い、合成を試みた。
具体的には、メカニカルスターラー、温度計を付けた２００ｍＬの三ツ口フラスコに１９ｇのマロン酸ジエチル−ジチオレート−ナトリウム塩（Synthetic Communications, 22, 3053-3059(1992)の記載を参照にして合成）、ベンゾキノン１３．８ｇ、５ｍＬの水、及び７．７ｍＬの酢酸を、１００ｍＬのＤＭＦに添加し、９０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチルを加え１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定したが、目的のハイドロキノン誘導体である例示化合物（１）は生成していなかった。
【００４５】
［比較例２］
例示化合物（１）について、Journal of Chemical Crystallography, 27, 515-526(1997)（上記非特許文献１）に記載の方法に従い、合成を試みた。
具体的には、メカニカルスターラー、温度計を付けた２００ｍＬの三ツ口フラスコに３．２ｇのマロン酸ジエチル、６．２４ｇの７−ヒドロキシ−２−ピロリジニルイミニオベンゾ−１，３−ジチオール−４−オレート（Australia Journal of Chemistry, 27, 1309-1316(1974)に記載の方法を参照して合成）を、１００ｍＬのＤＭＦに添加し、１５０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチルを加え、１Ｌの１Ｎ塩酸及び飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して黒褐色固体を得た。得られた黒褐色固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定したが、目的のハイドロキノン誘導体である例示化合物（１）は生成していなかった。
【００４６】
上記結果より、本発明の実施例では、目的のハイドロキノン誘導体が、安価な原料から１段階で得られることが明らかになった。また、従来技術では合成できなかった、マロン酸エステル置換基を有するハイドロキノン誘導体が、本方法では安価な原料から１段階で得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、色素、医薬品、農薬、液晶材料、電子材料等などの種々の分野の機能性化合物の中間体等として、有用な１，４−ハイドロキノン誘導体を、安価にしかも簡易な工程で製造できる。