(57)【要約】【課題】低温定着を実現しつつ、画像保存性に優れた静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】静電荷現像用トナーは、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー表面に金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、以下の式の関係を満たす。ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２ ≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１ ・・・・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー表面に金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２ ≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１ ・・・・・・式（１）
を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
上記金属Ｍは、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
前記金属Ｍは、カルシウムであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項５】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、
凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、
前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ、融合・合一させながら、所定量の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を添加し、トナー表面に前記金属Ｍを付加させる融合・合一・金属付加工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、
前記金属Ｍ塩化物水溶液は、塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
【０００４】
これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。
【０００５】
一方、エネルギ−の省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大とを図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォ−ムアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００６】
ところで、トナーの定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移温度の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があるため、定着温度の低温化と保存性との両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移温度をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャ−プメルト性をもつことが必要となる。
【０００７】
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移温度や分子量などに変動幅があるため、シャ−プメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成や、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の製造コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００８】
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１から特許文献１９等参照）。
【０００９】
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の変化が大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなる。また、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合には、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
【００１０】
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギ−を必要としない、上述した湿式製法によるトナー粒子の作製技術が盛んに検討されている。
【００１１】
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャ−プメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、複数の特性を両立させることは容易ではない。
【００１２】
また、結晶性樹脂の添加は、特に結着樹脂中への離型剤等の内包性などを低下させることもある他に、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、トナーとしての品質以外にも影響を及ぼす。
【００１３】
一方、近年、廃トナーレスの観点から、クリ−ナ−レス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されており、特にトナーリサイクル方式による画像形成方法に用いられるトナーには、粒子強度、粒子サイズ、形状均一性が求められる。しかし、これらの特性は、上記シャ−プメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。
【００１４】
更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィ−が望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度の材料を用いた感光体や、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有する感光体などが用いられるようになりつつある。
【００１５】
これらの感光体の表面は一般的にクリーニングし難いため、クリーニング手段としてクリーニングブレードなどの機械的クリーニング手段を用いるような場合、クリーニング手段と感光体との当接部により大きな圧力をかける必要がある。この場合、当接部を通過するトナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあるため、特にトナーリサイクル方式では粒子強度の強いトナーが求められる。
【００１６】
しかし、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、トナー粒子が柔らかくなるため、大きな圧力に対しては強度が不足するため、トナーリサイクル方式での利用が困難になったり、長期に渡る使用では外添剤がトナー表面に埋め込まれてトナーの流動性の低下を招いたりする。
【００１７】
また、このような耐久性（強度）の低下を補うために、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いたトナーでは、トナー粒子中で結晶性樹脂、離型剤の分散性や、非晶性樹脂と離型剤および結晶性樹脂との相溶性に劣るため、結晶性樹脂や離型剤がトナーの表面に露出して保管安定性や帯電安定性の低下を招いてしまう。
【００１８】
さらに、低温定着性とトナー耐久性などを両立する目的で、トナー中の離型剤や結晶性樹脂の分散性を制御する試みとして、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を含有し、離型剤の分散構造・表面露出状態を制御したトナーが提案されている。
【００１９】
具体的には、多段重合により作製され、最外層以外に離型剤を含有させるトナー（例えば、特許文献２０参照）や、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとからなり、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとの共重合によって得られたブロックポリエステルを用いたトナー（例えば、特許文献２１参照）、マスタ−バッチを利用して作製されたトナー（例えば、特許文献２２参照）などが挙げられる。
【００２０】
しかしながら、これらのトナーは、製造方法が特定の製法に制限される共に複雑でありあまり実用的ではない。さらに、低温定着性を向上させたり、離型性を向上させるためにトナー中に含まれる結晶性樹脂や離型剤の使用量を増やすと、離型剤の分散性の制御が困難になってくることが問題となる。
【００２１】
上記の問題を解決するため、低温定着性、トナー耐久性、形状制御性などを両立出来るトナー製造方法としては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを用いた湿式製法、特に凝集・合一法が有効である。
【００２２】
この凝集・合一法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この凝集・合一法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【００２３】
しかしながら、ポリエステル樹脂は水系媒体に分散しにくく、凝集・合一法で必要な微細な乳化粒子を作成することが困難である。そのため樹脂にスルホン酸成分を共重合することで水への親和性を向上させ、乳化を容易とする方法があるが、共重合量を多くすると樹脂抵抗の著しい低下を招いてしまい問題となる。よって、スルホン酸成分を多量に共重合することなくポリエステル樹脂の乳化を行うには、樹脂末端のカルボン酸成分量（酸価）をコントロールする必要があり、またポリエステル樹脂が十分な酸価を有すると、凝集・合一法における微細粒子の凝集制御（トナー構造制御）がより容易となる。
【００２４】
以上のように、低温定着性、トナー耐久性、形状制御性などを両立するには、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを用いた凝集・合一法によるトナーが有効であるが、結着樹脂として用いるポリエステルは十分な酸価を有する必要がある。
【００２５】
しかしながら、ポリエステルが十分な酸価を有するとトナー粒子の吸湿性が高くなってしまい、多量に吸湿したトナーを熱定着に供した場合にポリエステルの加水分解が生じた結果、得られた定着画像の画像保存性が低下するという問題が発生してしまう。
【００２６】
なお、環境変化に対する帯電安定性を向上させるために、例えば結着樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を用いた場合、トナー表面に存在する結着樹脂のカルボキシル基が２価以上の金属と塩を形成してなる静電荷現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献２３参照）。
【００２７】
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７０９７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７６５６５号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献７】特開昭６３−０３８９４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−０３８９５０号公報
【特許文献９】特開昭６３−０３８９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−０３８９５２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−０３８９５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−０３８９５４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−０３８９５５号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０３８９５６号公報
【特許文献１５】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１６】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１７】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１８】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１９】特開平０５−１１２７１５号公報
【特許文献２０】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献２１】特開２００５−６２５１０号公報
【特許文献２２】特開２００４−２６４３３１号公報
【特許文献２３】特開２００１−３０５７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、主にその目的とする処は、低温定着を実現しつつ、画像保存性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、以下の通りである。
【００３０】
（１）非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー表面に金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１ ・・・・・・式（１）を満たす静電荷現像用トナーである。
【００３１】
（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、上記金属Ｍは、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムである静電荷現像用トナーである。
【００３２】
（３）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、前記金属Ｍは、カルシウムである静電荷現像用トナーである。
【００３３】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００３４】
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。
【００３５】
（６）非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ、融合・合一させながら、所定量の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を添加し、トナー表面に前記金属Ｍを付加させる融合・合一・金属付加工程とを有する静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００３６】
（７）上記（６）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、前記金属Ｍ塩化物水溶液は、塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液である静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００３７】
（８）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（４）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、従来の静電荷現像用トナーに比べ、低温定着を実現しつつ、画像保存性に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面に特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、以下の式を満たす。
【００４０】
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１・・・・・・式（１）
【００４１】
一般に、定着温度の低温化が可能となる「結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナー」の形状制御を意図的に行うことが可能な手段として凝集・合一法が有効であり、凝集・合一法で必要な微細なポリエステル樹脂乳化粒子を作成するには、ポリエステル樹脂は十分な酸価を有する必要がある。
【００４２】
しかしながら、乳化に十分な酸価を有するポリエステルを用いて凝集・合一法にて作成したトナーは、その表面に多くのカルボキシル基を有し、カルボキシル基は水素結合によって水を吸着するため、前記凝集・合一法にて作成したトナーの吸湿性は高くなってしまう。
【００４３】
高い吸湿性によって含水したトナーを熱定着に供した場合、結着樹脂であるポリエステル樹脂の加水分解が生じた結果、熱定着によって得られた定着画像の画像保存性が低下するという問題が発生してしまう。
【００４４】
本実施の形態のトナーでは、トナー表面のカルボキシル基と、特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）、好ましくはベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムにて安定な２価の塩を形成せしめることにより、トナー吸湿の原因となるカルボキシル基の水素結合による水吸着を阻害し、熱定着時のポリエステル加水分解が抑制された結果、優れた画像保存性を実現することが出来る。
【００４５】
本実施の形態のトナーにおいて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属であり、好ましくはベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウム）の存在割合ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］は、トナー表面酸価をＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］としたとき、以下の式の範囲にあることが必須である。
【００４６】
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１・・・・・・式（１）
【００４７】
上記式（１）の範囲は、トナー表面に存在するカルボキシル基に対して、特定の金属Ｍが０．３モル当量以上０．７モル当量以下存在する範囲、即ちトナー表面に存在するカルボキシル基の６割以上１４割以下と２価の塩を形成できる量の特定の金属Ｍが存在する範囲を表している。
【００４８】
ＸＰＳ（Ｍ）＜ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０−２（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基のうち、特定の金属Ｍと２価の塩を形成しているものの割合が６割未満）では、トナー吸湿の原因となるカルボキシル基の水素結合による水吸着を阻害することができず、その結果、熱定着時のポリエステル加水分解を抑制させることが出来ず、定着画像の画像保存性に問題が生ずる。
【００４９】
ＸＰＳ（Ｍ）＞ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０−１（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基の１４割超が２価の塩を形成できる量の特定の金属Ｍが存在、過剰な状態）では、トナー表面に存在するカルボキシル基のうち安定な２価の塩を形成しているものは６割未満となり、残りの４割以上は−ＣＯＯ−  Ｍ２+という不安定な塩を形成しているため、トナーの保管中や、熱定着時に塩を形成しつづけることが出来なくなる。その結果、カルボキシル基のうち塩を形成しているものは６割未満となり、上述した本実施の形態における効果を得ることが出来ず、定着画像の画像保存性に問題が生ずる。
【００５０】
尚、ＸＰＳ（Ｍ）は、
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×６．５５×１０−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．２２×１０−１・・・・・・式（２）
の範囲（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基の７割以上１３割以下と２価の塩を形成できる量）にあることがより好ましい。
【００５１】
また、本実施の形態のトナーにおいて、トナー表面に存在するカルボキシル基と塩を形成する特定の金属としては、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムが好ましく、２価イオンの形態を取りえても、その他の金属（例えば、ストロンチウム、バリウムなど）では、上述した本実施の形態における効果を十分に得ることは難しい場合がある。ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの中でも、特にカルシウムが好ましく、より良好な結果を得ることが出来る。
【００５２】
本実施の形態において、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムを用いた場合に、上述した本実施の形態における効果を十分に発揮し、カルシウムがとくに好ましい理由は定かではないが、おそらくこれらの金属の電気陰性度が安定な塩形成に適しており、また、上記金属の２価イオンのイオン半径と、トナー表面に存在するカルボキシル基の存在間隔が安定な２価塩を形成するのに適しており、特にカルシウムの電気陰性度とイオン半径のバランスが好適なのではないかと推察される。
【００５３】
上記ＸＰＳ測定は、日本電子株式会社製の「ＪＰＳ９０００ＭＸ」などの装置を用いて行うことが出来る。ここで、ＸＰＳ測定は、表面近傍（約０．０１〜０．５μｍ程度）のものとして得られるが、本実施の形態においては、トナーの表面近傍の測定で得ることができる。高温高湿条件において水分は外部からトナー表面を通って内部へ進入する。一方帯電性はトナーの表面の摩擦により生じ、表面から漏洩するものであると考えられるため、表面近傍の測定を行えば、トナー全体の特性を示していると考えられるためである。
【００５４】
本実施の形態におけるトナーに含まれるＸＰＳ測定による元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。なお本実施の形態における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、後述する。
【００５５】
本実施の形態では、測定された各元素のピーク強度から、前記ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。
【００５６】
上記条件により、トナーの表面から０．０１〜０．５μｍ程度の深さの上記金属元素の含有率を求めることができる。なお、金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％とは、前記Ｘ線光電子分光装置による測定ができる原子全体のうち、上述した金属Ｍの金属元素の割合をａｔｍ％で示したものである。
【００５７】
上記トナー表面酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）測定方法は後述する。
【００５８】
本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合があり、８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【００５９】
ここで、本実施の形態において、体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
【００６０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００６１】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
【００６２】
さらに、本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲にあることが好ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲にあることがより好ましい。平均円形度が０．９４０を下回ると、形状がより不定形側となり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また、平均円形度が０．９８０を上回ると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が悪化する場合がある。
【００６３】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【００６４】
以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。
【００６５】
本実施の形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルおよび着色剤が挙げられるが、必要に応じて離型剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００６６】
＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性、トナー強度の観点から、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが組み合わせて用いられる。なお、本発明において「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超える結晶性のポリエステルを意味し、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の結晶性のポリエステルを意味する。
【００６７】
［結晶性ポリエステル］
本実施の形態の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルとしては、公知の結晶性ポリエステルが利用できる。
【００６８】
結晶性ポリエステルは、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性ポリエステル分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００６９】
また、結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。
【００７０】
結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００７１】
上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００７３】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００７４】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００７５】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外の酸（ジカルボン酸）成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、酸（カルボン酸成分）における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００７６】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、凝集・合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。
【００７７】
一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなる場合がある。また、凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分［酸（カルボン酸）成分、アルコール（ジオール）成分］を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００７８】
一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００７９】
前記アルコール（ジオール）成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール（ジオール）成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００８０】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、トナー保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００８１】
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００８２】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００８３】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール（ジオール）成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００８４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００８５】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００８６】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００８８】
また、結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
【００８９】
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。
【００９１】
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；を用いることができる。
【００９２】
［非晶性ポリエステル］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステルとしては、公知の非晶性ポリエステルが利用できる。
【００９３】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。
【００９４】
また、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
【００９５】
非晶性ポリエステルの製造方法は、前述した結晶性ポリエステルの製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。
【００９６】
非晶性ポリエステルの合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００９７】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリエステルの融点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。
【００９８】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。
【００９９】
＜離型剤＞
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１００】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【０１０１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【０１０２】
＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
【０１０３】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【０１０４】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
【０１０５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【０１０６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
【０１０７】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
【０１０８】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【０１０９】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【０１１０】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１１１】
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【０１１２】
本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加される。
【０１１３】
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部添加される。
【０１１４】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
【０１１５】
特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【０１１６】
＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【０１１７】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１１８】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。
【０１２０】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１２１】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２３】
＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。
【０１２４】
本実施の形態の凝集・合一法は、例えば非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程を有し、さらに凝集系内のｐＨを調整して凝集成長を停止させる停止工程と、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ融合・合一させながら、所定量の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液である）を添加し、トナー表面の特定の金属Ｍを付加せしめる融合・合一・金属付加工程とを有する製造方法である。また凝集・合一法は、必要に応じて凝集工程の後に、他の樹脂微粒子を添加し凝集粒子の表面に付着せしめるシェル形成工程を有してもよい。
【０１２５】
以下、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。尚、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。
【０１２７】
樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法を用いる。この際、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。
【０１２８】
着色剤微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
【０１２９】
また、離型剤微粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
【０１３０】
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色微剤粒子と離型剤微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【０１３１】
［シェル形成工程］
シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。
【０１３２】
なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１３３】
ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３４】
体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１３５】
［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。
【０１３６】
［融合・合一・金属付加工程］
融合・合一・金属付加工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得るが、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱した状態にて、凝集粒子を含有する溶液中に、所定量の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液）を添加することにより、トナー表面に特定の金属Ｍを付加せしめる。
【０１３７】
ここで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度とは、最も高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度を指す。また、上記「所定量」の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液）は、凝集粒子の表面のカルボキシル基に対して、０．３モル当量以上０．７モル当量になるように添加され、凝集粒子に用いられる結着樹脂の種類に応じて適宜金属Ｍ塩化物水溶液の添加量を調整する。
【０１３８】
［その他の工程］
凝集・融合・合一・金属付加終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１３９】
［その他のプロセス］
また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１４０】
樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し合一させる段階にて、前述の特定の金属Ｍ塩化物水溶液を所定量添加することにより、トナー表面に特定の金属Ｍを付加せしめることが出来る。
【０１４１】
金属塩の重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、粒子分散液全体に対しその濃度が０．１１〜０．２５重量％となるように添加することが好ましい。
【０１４２】
＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。
【０１４３】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４４】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。
【０１４６】
また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【０１４７】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４８】
具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１４９】
キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１５０】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。
【０１５１】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１５２】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１５３】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１５４】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１５５】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１５６】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１５７】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１５８】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１５９】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１６０】
＜画像形成方法＞
本実施の形態の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、上述した画像形成装置の他に、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１６１】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１６２】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１６３】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１６４】
上記潜像形成工程は、静電荷像担持体表面に潜像を形成するものである。上記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。上記現像剤層としては、本実施の形態の静電荷現像用トナーを含有する本実施の形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。上記転写工程は、上記トナー像を被転写体表面に転写するものである。上記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１６５】
なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、上記被転写体には中間転写体も含まれる。また、上記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、上記定着器における定着部材に離型剤が供給される。トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１６７】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１６８】
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１６９】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１７０】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１７１】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１７２】
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１７３】
（トナー表面の金属Ｍの金属元素含有率）
ＸＰＳ測定による元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置。
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）。
分光領域：直径８００μｍ。
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。
【０１７４】
［樹脂酸価］
樹脂酸価は以下の様にして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
【０１７５】
［トナー表面酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）］
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１００ｍｌ中に測定試料（トナー）を１０ｇ加え、超音波分散器で約３分間分散処理を行いトナー分散液を作成する。次いで、上記トナー分散液を０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行い、トナーを添加していない分散剤水溶液（２％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌの中和滴定に要した０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液量との差分から、トナー表面の酸性基の中和に要した水酸化ナトリウム量を算出する。トナー１ｇの中和に要する水酸化ナトリウム量を等ｍｏｌの水酸化カリウム量に置き換えることによりＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を求めることが出来る。
【０１７６】
＜各分散液の調製＞
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調整］
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２６９部、および１，１０−デカンジオール１６７部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．０３５部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が１３．９ ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０１７７】
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１２０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７２℃であった。
【０１７８】
ついで、この結晶性ポリエステル樹脂１を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２４μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１［樹脂微粒子濃度：１２．４％］を調製した。
【０１７９】
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調整］
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２６４部、および１，１０−デカンジオール１７１部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．０３４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が８．１ ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
【０１８０】
得られた結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１６０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂２の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７５℃であった。
【０１８１】
ついで、この結晶性ポリエステル樹脂２を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂２が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２［樹脂微粒子濃度：１２．３％］を調製した。
【０１８２】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７４部、テレフタル酸ジメチル１９２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２１６部、エチレングリコール３８部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３７部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
【０１８３】
得られた非晶性ポリエステル１のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６２℃であった。また、得られた非晶性ポリエステル１の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５５００であった。また、得られた非晶性ポリエステル１の酸価を測定したところ、１５．１ ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８４】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂１を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０１８５】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル６９部、テレフタル酸ジメチル１７９部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２０２部、ビフェノール４１部、エチレングリコール２６部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３５部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
【０１８６】
得られた非晶性ポリエステル２のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６５℃であった。また、得られた非晶性ポリエステル２の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７１００であった。また、得られた非晶性ポリエステル２の酸価を測定したところ、９．２ ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８７】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂２を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０１８８】
［着色剤分散液の調製］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってシアン着色剤分散液を得た。
【０１８９】
得られた、シアン着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１８μｍであった。また、シアン着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１９０】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（ＰＹ７４：大日精化製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってイエロー着色剤分散液を得た。
【０１９１】
得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤(イエロー顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２０μｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１９２】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：クラリアント製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０１９３】
得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤(マゼンタ顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１９μｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１９４】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
【０１９５】
得られた、黒着色剤分散液内における着色剤(カーボンブラック)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２５μｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１９６】
［離型剤分散液の調整］
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）１００重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）３．６重量部と、イオン交換水４００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【０１９７】
得られた、離型剤分散液内における離型剤の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０重量％であった。
【０１９８】
＜トナーの製造＞
［トナー１の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０１９９】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２００】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２０１】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２０２】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１を得た。
【０２０３】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液１５．８ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の製造）と同様に操作して、トナー１を得た。得られたトナー１の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー１の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６０であった。また、トナー１の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２ａｔｍ％であった。
【０２０５】
［トナー２の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５８部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４５０部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２０６】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２０７】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０２０８】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２０９】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．１２、電気伝導度８．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を得た。
【０２１０】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１１】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液１０．３ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー２を得た。得られたトナー２の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．２μｍであった。また、トナー２の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４８であった。また、トナー２の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７８ａｔｍ％であった。
【０２１２】
［トナー３の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１７５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３１４部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３５４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２１３】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２１４】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。
【０２１５】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２１６】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９８、電気伝導度９．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９９Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３を得た。
【０２１７】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液２１．３ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の製造）と同様に操作して、トナー３を得た。得られたトナー３の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．５μｍであった。また、トナー３の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７５であった。また、トナー３の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．６０ａｔｍ％であった。
【０２１９】
［トナー４の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を７０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を３４７部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４２６部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２２０】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を緩やかに１７５部追加した。
【０２２１】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０２２２】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２２３】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．００Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４を得た。
【０２２４】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２５】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液９．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の製造）と同様に操作して、トナー４を得た。得られたトナー４の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー４の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４５であった。また、トナー４の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。
【０２２６】
［トナー５の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１４０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３２５部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３７８部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２２７】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２２８】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２２９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２３０】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５を得た。
【０２３１】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＢｅＣｌ２水溶液１１．４ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の製造）と同様に操作して、トナー５を得た。得られたトナー５の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．３μｍであった。また、トナー５の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９５８であった。また、トナー５の表面Ｂｅ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２２ａｔｍ％であった。
【０２３３】
［トナー６の製造］
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２３４】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２３５】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２３６】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２３７】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９８、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０５Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー６を得た。
【０２３８】
得られたトナー６の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー６の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー６の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６２であった。
【０２３９】
［トナー７の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１４１部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３２５部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３７７部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２４０】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２４１】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。
【０２４２】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２４３】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９９、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７を得た。
【０２４４】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４５】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液２３．８ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の製造）と同様に操作して、トナー７を得た。得られたトナー７の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．８μｍであった。また、トナー７の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７６であった。また、トナー７の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．８０ａｔｍ％であった。
【０２４６】
［トナー８の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５７部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４５０部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２４７】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２４８】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０２４９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２５０】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０２、電気伝導度９．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９４Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８を得た。
【０２５１】
得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５２】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ２水溶液７．９ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の製造）と同様に操作して、トナー８を得た。得られたトナー８の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．５μｍであった。また、トナー８の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４５であった。また、トナー８の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．６ａｔｍ％であった。
【０２５３】
［トナー９の製造］
上述した、トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造方法に基づき、表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を製造し、得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２５４】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＭｇＣｌ２水溶液１３．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー９を得た。得られたトナー９の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．1μｍであった。また、トナー９の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー９の表面Ｍｇ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．１９ａｔｍ％であった。
【０２５５】
［トナー１０の製造］
上述した、トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造方法に基づき、表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を製造し、得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５６】
（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＳｒＣｌ２水溶液２２．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．３μｍであった。また、トナー１０の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４９であった。また、トナー１０の表面Ｓｒ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２１ａｔｍ％であった。
【０２５７】
［トナー１１の製造］
シアン着色剤分散液をイエロー着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー１１の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４６であった。また、トナー１１の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。
【０２５８】
［トナー１２の製造］
シアン着色剤分散液をマゼンタ着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー１２の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー１２の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。
【０２５９】
［トナー１３の製造］
シアン着色剤分散液を黒着色剤分散液分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー１３の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー１３の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。
【０２６０】
＜外添トナーの製造＞
上記の製造したトナー５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナーを製造した。
【０２６１】
＜現像剤の調整＞
メチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％となるよう上記外添トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調整した。
【０２６２】
＜評価方法＞
［低温定着性の評価］
得られた現像剤を、定着装置を取り外した、図１に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。転写性の評価を行った。
【０２６３】
画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は４．５ｇ／ｍ２、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。
【０２６４】
ついで、定着温度が可変となるように改造したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰの定着装置を用いて、定着温度を７０℃から２００℃の間にて１０℃間隔で上昇させて定着画像を形成し、低温定着性を評価した。なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いをグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０２６５】
［定着画像保存性の評価］
定着画像保存性の評価については、最低定着温度より２０℃高い温度で定着した定着画像２枚を、互いに画像部と画像部、および、非画像部と画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、温度が６０℃で湿度が５０％の恒温恒湿槽で７日間放置した。
【０２６６】
放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ３までを許容範囲とし、Ｇ４までがより好適である。
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０２６７】
＜実施例１＞
トナー１を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。
【０２６８】
＜実施例２＞
トナー２を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。
【０２６９】
＜実施例３＞
トナー３を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。
【０２７０】
＜実施例４＞
トナー４を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。
【０２７１】
＜実施例５＞
トナー５を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０８℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。
【０２７２】
＜実施例６＞
トナー９を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。
【０２７３】
＜実施例７＞
トナー１０を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ３であり許容範囲であった。
【０２７４】
＜実施例８＞
トナー１１を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。
【０２７５】
＜実施例９＞
トナー１２を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。
【０２７６】
＜実施例１０＞
トナー１３を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。
【０２７７】
＜比較例１＞
トナー６を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ１であり保存性は悪かった。
【０２７８】
＜比較例２＞
トナー７を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０７℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ２であり保存性は悪かった。
【０２７９】
＜比較例３＞
トナー８を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ２であり保存性は悪かった。
【０２８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２８３】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
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