(57)【要約】  【課題】  ２，２，２−トリフルオロエタノール等の含フッ素アルコールからトリフルオロアセトアルデヒド等の含フッ素アルデヒドが高転化率、高選択率で得られ、且つ長期寿命を有する含フッ素アルコール酸化用触媒を提供する。  【解決手段】  少なくともバナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物が担持された下記一般式（１）2008029905.tif 000011（具体例：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）で表される含フッ素アルコール酸化用触媒であって、ジルコニアを担体とすることを特徴とする含フッ素アルコール酸化用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物が担持された下記一般式（１）
【化１】
2008029905.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）
で表される含フッ素アルコール酸化用触媒であって、ジルコニアを担体とすることを特徴とする含フッ素アルコール酸化用触媒。
【請求項２】
ジルコニアの比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。
【請求項３】
金属酸化物がバナジウム酸化物と酸化スズを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒の存在下、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、下記一般式（１）
【化２】
2008029905.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）で表される含フッ素アルコールを気相接触酸化し、下記一般式（２）
【化３】
2008029905.tif 000009
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物及び／または下記一般式（３）
【化４】
2008029905.tif 000010
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。
【請求項５】
気相接触酸化を２００〜４００℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カルボニル化合物を製造するための触媒およびこれを用いた含フッ素カルボニル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、含フッ素アルコールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造するための触媒及びこれを用いた含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
α位に含フッ素基を有する含フッ素カルボニル化合物は、高い反応性を有し、容易に多様なトリフルオロメチル基含有化合物へと変換できるため、医薬、農薬および電子材料等の中間原料として非常に有用な化合物である。
【０００４】
含フッ素カルボニル化合物の合成法としては、特許文献１に示されるように塩素化されたカボニル化合物をフッ素化する方法がある。この方法は、パーフルオロカルボニル化合物の合成には有効であるが、部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素カルボニル化合物の場合は適用が難しい。
【０００５】
このような部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素カルボニル化合物の合成法としては、部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素アルコールを酸化する方法がある。この方法で原料となる部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素アルコールは、構造に応じて各種方法で得ることが可能である（特許文献２、非特許文献１）。
【０００６】
ところが、アルコール基の隣接位にフッ素原子を有する化合物の酸化は容易ではなく、例えば、非特許文献２では、爆発の危険のある高活性な酸化剤を用いて酸化反応を行なっている。
【０００７】
一方、非特許文献３、特許文献３ではバナジウム触媒を用いた気相酸化反応により、含フッ素アルコールを酸化する方法が示されている。この方法は、空気を酸化剤とするため工業的に含フッ素アルコールを酸化する方法として優れていると言える。但し、工業的に気相酸化反応を行なうためには触媒の寿命を考慮することが必須である。特に含フッ素アルコールを酸化する場合、副反応として燃焼反応を伴うため、触媒の劣化を伴い易い問題を有する。しかしながら、非特許文献４、特許文献３においては触媒寿命に関する検討が全くなされていない。
【特許文献１】特開平3-181432号公報
【特許文献２】西ドイツ特許第1007771号明細書
【特許文献３】米国特許第3038936号明細書
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 111, 393 (1989)
【非特許文献２】J. Org. Chem., 54, 661 (1989)
【非特許文献３】Russian Journal of Organic Chemistry, 36, 1437 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、含フッ素アルコールから含フッ素カルボニル化合物が高転化率、高選択率で得られ、且つ長期寿命を有する含フッ素アルコール酸化用触媒を提供し、また、この触媒を用いた含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素アルコールから含フッ素カルボニル化合物を得る反応において、触媒の担体の影響が極めて大きく、バナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物を特定の担体に担持すると、高転化率、高選択率で含フッ素カルボニル化合物が生成し、且つ長期に渡り触媒性能が維持されることを見出した。更に、この触媒を用いて有利に含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記要旨に関わるものである。
【００１０】
（１）  少なくともバナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物が担持された下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2008029905.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）
で表される含フッ素アルコール酸化用触媒であって、ジルコニアを担体とすることを特徴とする含フッ素アルコール酸化用触媒。
【００１３】
（２）ジルコニアの比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする１項に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。
【００１４】
（３）金属酸化物がバナジウム酸化物と酸化スズを含むことを特徴とする１項または２項に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。
【００１５】
（４）１項ないし３項のいずれか１項に記載の触媒の存在下、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
2008029905.tif 000003
【００１７】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）で表される含フッ素アルコールを気相接触酸化し、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
2008029905.tif 000004
【００１９】
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物及び／または下記一般式（３）
【００２０】
【化４】
2008029905.tif 000005
【００２１】
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。
【００２２】
（５）  気相接触酸化を２００〜４００℃の温度で行うことを特徴とする４項に記載の含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、含フッ素アルコールの酸化により、医薬、農薬等の中間原料として有用な含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を高転化率、高選択率で製造でき、且つ長期寿命を有する触媒が提供される。また、この触媒を用い有利に含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、含フッ素アルコールを気相にて酸化し、含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する含フッ素アルコール酸化用触媒およびこれを用いた含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法に関わる。
【００２５】
本発明による酸化反応は、下式のように、反応に伴い１分子の水が生成する。含フッ素カルボニル化合物２は、水和物３を生成し易いため、本反応で得られる含フッ素カルボニル化合物は、反応条件によって、１）含フッ素カルボニル化合物、２）含フッ素カルボニル化合物水和物、または、３）含フッ素カルボニル化合物と含フッ素カルボニル化合物水和物の混合物として得られる場合がある。
【００２６】
【化５】
2008029905.tif 000006
【００２７】
本発明で用いられる含フッ素アルコールは、前記一般式（１）で表される。一般式（１）におけるＲのうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びエイコサン基等を挙げることができる。これらアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、カルボン酸基またはハロゲン原子等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等を挙げることができる。これらアリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルール基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、カルボン酸基、またはハロゲン原子等を挙げることができる。このような含フッ素アルコールの一例として、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２−ジルルオロ−１−メチルエタノール、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−エチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ｎ−ブチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１−フェニル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明で得られる含フッ素カルボニル化合物の例として、２，２−ジフルオロアセトアルデヒド、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナンアルデヒド、１，１−ジルルオロ−２−プロパノン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、（トリフルオロメチル）フェニルケトン、ペンタフルオロエチルフェニルケトン、ノナフルオロブチルフェニルケトン等を挙げることができ、含フッ素カルボニル化合物水和物の例として、２，２−ジフルオロアセトアルデヒド水和物、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナンアルデヒド水和物、１，１−ジルルオロ−２−プロパノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン水和物、（トリフルオロメチル）フェニルケトン水和物、ペンタフルオロエチルフェニルケトン水和物、ノナフルオロブチルフェニルケトン水和物等を挙げることができるが、前記一般式（２）または（３）に包含される含フッ素カルボニル化合物または含フッ素カルボニル化合物水和物であればこれらの例示に限定されることはない。
【００２９】
本発明の含フッ素アルコール酸化用触媒は、バナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物がジルコニアに担持された触媒である。担体としてジルコニアを用いることにより、高転化率、高選択性で含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物が生成し、且つ長期に渡り触媒性能が維持される。
【００３０】
担体であるジルコニアの結晶系としては、特に限定されず、例えば、単斜晶系、等軸晶系、三方晶系およびアモルファス等を使用することができる。
【００３１】
また、ジルコニアの比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、触媒活性が十分でなく、非表面積が２００ｍ2／ｇを超える場合は、燃焼反応等が増大し、選択率の低下を招く。
【００３２】
なお担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状および半リング状等を用いることができる。
【００３３】
触媒の主活性成分であるバナジウム酸化物は、４価または５価のバナジウム酸化物であり、ＶｍＯｎ（ｎ／ｍ＝２〜２．５）の組成で表すことができる。バナジウム酸化物の担持量は、Ｖ２Ｏ５換算にてジルコニアに対し１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。担持量が１重量％未満の場合反応転化率が十分でなく、３０重量％を超えた場合、反応選択率が低下する場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられるバナジウム源としては、例えば、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート等のバナジウム塩、メタバナジン酸アンモニウム等のバナジン酸塩、バナジルアセチルアセトナート、シュウ酸バナジルおよび硫酸バナジル等のバナジル塩等を用いることができる。
【００３５】
本発明の含フッ素アルコール酸化用触媒は、バナジウム酸化物に加えて、他の金属酸化物が担持された多元触媒であってもよい。他の金属酸化物を担持することにより、触媒活性が増大したり、選択性が増大する等の効果が発現される。金属元素種としては、スズ、モリブデン、タングステン、ビスマス、アンチモン、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、セリウム等が挙げられ、これらのうち、スズ、モリブデン、タングステンおよびビスマスが好ましく、特にスズが活性、選択性の面で好ましい。
【００３６】
これら金属酸化物の担持量は、バナジウムに対する金属のモル比として０．１〜１０である。  
【００３７】
金属元素源としては、例えば、塩化モリブデン（V）、塩化タングステン（VI）、塩化スズ（IV）、塩化ビスマス（III）、塩化アンチモン（III）、塩化鉄（III）、塩化ニッケル（II）、塩化クロム（III）、塩化マンガン（II）、塩化コバルト（II）および塩化セリウム（III）等の塩化物、硝酸ビスマス（III）、硝酸鉄（III）、硝酸ニッケル（II）、硝酸クロム（III）、硝酸コバルト（II）および硝酸セリウム（III）等の硝酸塩、硫酸ビスマス（III）、硫酸鉄（III）および硫酸ニッケル（II）等の硫酸塩、炭酸ニッケル（II）等の炭酸塩、酢酸スズ（IV）、酢酸ニッケル（II）等の有機酸塩、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）および酸化スズ（IV）等の酸化物、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩及びタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩等を用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられる含フッ素アルコール酸化用触媒の調製方法としては、触媒成分の原料を水に溶解または懸濁させ、加熱・濃縮する方法（濃縮法）、触媒成分の原料を所定量の水に溶解し、担体に含浸させる方法（含浸法）等が挙げられる。調製時にシュウ酸や亜硫酸ガスを存在させ、触媒成分を還元溶解して担持してもよい。いずれの方法も、担持後１００〜２００℃で乾燥させ、分子状酸素含有ガスを流通させながら、４００〜６００℃で１〜１０時間焼成する。
【００３９】
次に反応方法について説明する。反応装置としては、特に限定されないが、例えば、固定床流通反応装置、流動床反応装置等を用いることができる。流動床反応装置を用いる場合、触媒を充填した反応管を所定の温度に加熱し、原料である含フッ素アルコールと分子状酸素または分子状酸素含有ガスを導入して反応させることができる。
【００４０】
反応温度は、２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満の場合、転化率が低く生産性の面で十分でない。反応温度が４００℃を超えると、燃焼反応等の副反応が増大し選択性が低下するため好ましくない。
【００４１】
原料混合ガスの空間速度（ＳＶ）は、特に制限されないが、１００〜１００００ｈｒ-1、より好ましくは１０００〜５０００ｈｒ-1である。
【００４２】
原料の含フッ素アルコールのガス濃度（体積％）は特に限定されないが、安全上の理由からの爆発下限界以下とするのが好ましく、通常、０．５〜１０体積％である。また、原料混合ガス中の含フッ素アルコールに対する酸素のモル比は１〜２０の範囲が好ましい。
【００４３】
分子状酸素含有ガスは、酸素を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈することにより所定の酸素濃度として用いることができる。なお、空気または空気を窒素で希釈した混合ガスを使用するのが簡便かつ経済的である。
【００４４】
反応ガスは、冷却により凝縮させるか、水等に吸収させ含フッ素カルボニル化合物水和物の溶液とした後、公知の蒸留法等により含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を取り出すことができる。
【実施例１】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
（触媒調製）
4つ口フラスコに蒸留水１５ｍｌ、メタバナジン酸アンモニウム  ５．３ｇ、シュウ酸  ８．１ｇを入れ３０分攪拌して溶解させた。次に、酸化スズ（微粉末）６．８ｇを加え更に３０分攪拌を継続した。次に、ジルコニア（3mmφ円柱状、表面積  ５３m2／ｇ）５４ｇを入れ、攪拌しながら加熱し、濃縮乾固させた。その後、２００℃で１時間乾燥させた。得られた触媒２０ｍｌを１５mmφ×６００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、空気を０．５L／ｍｉｎの速度で流通させながら、５００℃に加熱し、３時間焼成した。
【００４７】
（反応）
反応管出口に水４００ｇを入れた反応ガス吸収容器を取り付け、触媒層の温度を２８０℃とし、空気を１．４L／ｍｉｎ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを定量ポンプで０．１３ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。
【００４８】
反応開始後１時間後、反応ガス吸収容器を取替え、更に１時間反応させた。１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロエタノールの転化率９６％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７８％であった。
【００４９】
反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は９４％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７９％であり、転化率、選択率の低下は認められなかった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様にして触媒を調製し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの代わりに１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを用い、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール供給前の触媒層温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。
【００５１】
反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールの転化率８６％、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン水和物の選択率５１％であった。
【実施例３】
【００５２】
酸化スズを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を調整し、触媒層の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００５３】
反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロエタノールの転化率６８％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率８１％であった。
【００５４】
反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は６６％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率８０％であり、転化率、選択率の低下は認められなかった。
【００５５】
（比較例１）
担体としてγ−アルミナ（3mmφ球状、表面積  １４０m2／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。
【００５６】
反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率９７％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７６％であった。
【００５７】
反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は６４％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７１％であり、転化率、選択率の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の触媒により、含フッ素アルコールを酸化し、高転化率、高選択率且つ長期間に渡り含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることができる。含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物は医薬、農薬の中間原料として有用である。