(57)【要約】 【課題】チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際して、結晶中に異常成長を生じさせずに、Ｎ型高ドープの単結晶を製造することのできるシリコン単結晶の製造方法の提供。【解決手段】シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、  得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、  リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）が、４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上、８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３以下、  リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とする。    【数１】2008297166.tif 000029【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）が、４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上、８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３以下、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【数１】
2008297166.tif 000023
【請求項２】
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
シリコンの格子定数をｄＳｉ（Å）、シリコンの共有結合半径をｒＳｉ（Å）、リンの共有結合半径をｒＰ（Å）、Ｇｅの共有結合半径をｒＧｅ（Å）としたときに、リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（２）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【数２】
2008297166.tif 000024
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法において、
前記リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（３）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【数３】
2008297166.tif 000025
【請求項４】
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）が、４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上、８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３以下、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が、下記式（４）の関係を満たすように結晶を育成することにより得られたことを特徴とするＮ型高ドープ半導体基板。
【数４】
2008297166.tif 000026
【請求項５】
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
シリコンの格子定数をｄＳｉ（Å）、シリコンの共有結合半径をｒＳｉ（Å）、リンの共有結合半径をｒＰ（Å）、Ｇｅの共有結合半径をｒＧｅ（Å）としたときに、リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（５）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とするＮ型高ドープ半導体基板。
【数５】
2008297166.tif 000027
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のＮ型高ドープ半導体基板において、、
前記リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（６）の関係を満たすように結晶を育成することにより得られたことを特徴とするＮ型高ドープ半導体基板。
【数６】
2008297166.tif 000028
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のＮ型高ドープ半導体基板において、
抵抗率が３ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするＮ型高ドープ半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造方法、及びＮ型高ドープ半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐ型やＮ型ドーパントを高濃度でドーピングしたシリコンウェハ基板上にエピタキシャル層を形成し、半導体素子の性能向上を図ることが行われている。
高濃度にドーパント原子をシリコン基板にドーピングした場合、ドーパント原子とシリコン基板原子のサイズ（共有結合半径）が異なるため、結晶内に歪みが生じて内部応力が発生するという問題がある。発生する応力は、エピタキシャル層の厚さが大きくなればそれに伴い増大する。
そして、このような高ドープ半導体基板上に低濃度にドープされたエピタキシャル層を形成した場合、基板とエピタキシャル層の界面部分にミスフィット転位が発生し、エピタキシャル最表面まで伝播する。発生した転位は、接合漏れ等の原因となり、半導体素子の性能が損なわれる。
このため、従来、例えば、Ｐ型ドーパントとしてボロン（Ｂ）を用い、これを高濃度でドーピングする際、ボロンとともにゲルマニウム（Ｇｅ）をドープする方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
前記特許文献１によれば、大量のボロンの添加によるシリコンの格子定数の短小化をゲルマニウムを添加することで抑制できるため、ミスフィット転位の発生を効果的に抑制することができるという効果がある。
また、前記特許文献２によれば、ボロンとゲルマニウムとをドーパントとして添加することにより、シリコンウェハの熱酸化膜との界面近傍において、高濃度にドープされたボロンの影響により変化した格子定数がゲルマニウムによって補償される。この結果、熱酸化膜を除去したウェハ表層部に歪が発生せず、エピタキシャル層の成長中にウェハに変形が生じないため、エピタキシャル層にミスフィット転位が発生することがないという効果がある。
【０００４】
一方、Ｎ型ドーパントとしてリン（Ｐ）を用いた場合の例として、特許文献３を例示することができる。この特許文献３に開示された技術では、シリコンに大量のリンをドープするにあたり、ゲルマニウムを添加することにより、リンによって生じた結晶格子の歪を補償してミスフィット転位の発生を防止している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７５６５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２３０９２号公報
【特許文献３】特開平９−７９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献３に記載の技術では、次のような問題がある。
すなわち、上記のようなリンとゲルマニウムをドーパントとして大量に添加した場合、特にＮ型低抵抗率結晶を育成する場合、ドーパントを大量に入れることによる凝固点降下度が非常に大きくなり、組成的過冷却現象が生じてしまう。
組成的過冷却が大きい場合、結晶成長界面でシリコン成長面とは異なる成長が始まり、異常成長（Ｃｅｌｌ成長）を起こしてしまう。この異常成長がインゴット成長段階で生じた場合、単結晶化が阻害されるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際して、結晶中に異常成長を生じさせずに、Ｎ型高ドープの単結晶を製造することのできるシリコン単結晶の製造方法、及びＮ型高ドープ半導体基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は、
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）が、４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上、８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３以下、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とする。
【０００９】
【数１】
2008297166.tif 000002
【００１０】
ここで、育成結晶中のゲルマニウムは、ドープ量による理論偏析に従うため、濃度の制御は困難であるから、リン濃度をドープ量の他、引き上げ条件、主に、圧力、チャンバ内の不活性ガス（Ａｒ）の流量、引き上げ速度で制御し、所望の濃度となるようにする。
この発明によれば、育成結晶中のリン濃度及びゲルマニウム濃度の関係を、上記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することにより、結晶中に異常成長を生じさせることなく、単結晶を育成することができ、安定してＮ型高ドープ半導体基板を得ることができる。
また、リン及びゲルマニウムを同時ドープした場合、引き上げにおける最終の単結晶化率を向上させることができる上、ドーピング初期に引き上げを行った際の結晶の崩れを防止することができる。
【００１１】
また、本発明は、
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
シリコンの格子定数をｄＳｉ（Å）、シリコンの共有結合半径をｒＳｉ（Å）、リンの共有結合半径をｒＰ（Å）、Ｇｅの共有結合半径をｒＧｅ（Å）としたときに、リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（２）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とする。
【００１２】
【数２】
2008297166.tif 000003
【００１３】
このようにリン濃度及びＧｅ濃度の関係を満たすように結晶を育成することにより、同様に結晶を育成する際の異常成長を防止することができる。
【００１４】
本発明では、前記リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）の関係が、下記式（３）の関係を満たすように結晶を育成するのが好ましい。
【００１５】
【数３】
2008297166.tif 000004
【００１６】
この発明によれば、一定量のゲルマニウムをドープすることにより、リンによる格子歪を確実にゲルマニウムで補償することができるため、製造したインゴットから得た半導体基板表面にエピタキシャル層を形成しても、ミスフィット転位が発生することを防止することができる。尚、異常成長発生の観点では、ゲルマニウム濃度に下限値はない。
【００１７】
本発明のＮ型高ドープ半導体基板は、
シリコン融液にリン（Ｐ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム融液にリンを添加した後、
得られたシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）が、４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上、８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３以下、
リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が、上記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することにより得られたことを特徴とする。
また、リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）及びＧｅ濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）が上記式（２）及び（３）の関係を満たすのが好ましい。
【００１８】
以上において、前記Ｎ型高ドープ半導体基板は、抵抗率が３ｍΩ・ｃｍ以下であるのが好ましい。
ここで、抵抗率は、３ｍΩ・ｃｍ以下であればよいが、好ましくは、２．５ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは、１．５ｍΩ・ｃｍ以下である。尚、Ｎ型高ドープ半導体基板の抵抗率は、理論上、シリコン結晶のシリコン融液表面近傍の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／ｍｍ）及び引き上げ速度Ｖ（ｍｍ／min）を制御することで下げることができるが、実質生産性を鑑みると、０．５ｍΩ・ｃｍが下限値の目安とされる。
このような本発明によれば、安定した製造方法により確実に低抵抗率の基板を得ることができるため、パワーＭＯＳＦＥＴ等の基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
［１］異常成長について
まず、リンのみをドープしたシリコン融液、リン及びゲルマニウムをコドープしたシリコン融液からＣＺ法により単結晶を育成した場合の異常成長に関して確認を行った。この際の引き上げ条件は、下記表１及び表２に示される通りであり、ゲルマニウムのドープ量の他、引き上げ速度を制御因子として変化させている。
尚、リン及びゲルマニウムをコドープするに際しては、次のように行っている。
まず、上下に異なるドーパントを収容するドーパント収容室を備え、上部の収容室は収容室の上部が開放され、下部の収容室は収容室の下部が開口されたドーピング装置を用い、上部のドーパント収容室にリンを収容し、下部のドーパント収容室にゲルマニウムを収容しておく。
【００２０】
次に、このドーピング装置を内部にシリコン融液が入れられた石英坩堝の上部に配置し、ドーピング装置をリン及びゲルマニウムの融点近傍の位置に配置すると、リンは揮発してドーパントガスとなり、上部のドーパント収容室の上部開口から流れ出し、シリコン融液表面近傍に案内されてシリコン融液に拡散する。一方、ゲルマニウムは液化して下部のドーパント収容室の下部開口から流れだし、導管からシリコン融液中に拡散する。
【００２１】
【表１】
2008297166.tif 000005
【００２２】
【表２】
2008297166.tif 000006
【００２３】
育成された単結晶における固化率と抵抗率との関係を調べたところ、図１に示されるような結果が得られた。尚、図１における各引き上げ条件のナンバーの後ろのＯＫは「異常成長なし」を表し、ＮＧは「異常成長発生」を意味する。
リンのみをドープしたＮｏ．１では、領域Ａ１で異常成長が生じたのに対して、他のリン及びゲルマニウムをコドープしたＮｏ．２〜Ｎｏ．９については、領域Ａ２で異常成長が発生しており、リンのみをドープしたものに比較して、高抵抗率側で異常成長が発生している。これは、ゲルマニウムをドープしたことに起因するものと推測される。
【００２４】
次に、リンのみをドープしたＮｏ．１について、横軸にシリコン融液中のリン濃度（メルト濃度）を取り、縦軸にシリコン結晶のシリコン融液表面近傍の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／ｍｍ）及び引き上げ速度Ｖ（ｍｍ／min）の比を取り、その関係を調べたところ、図２に示されるように領域Ａ３において異常成長が発生しており、異常成長の発生の有無を区分する臨界ラインＧ１が引けることが判った。
ここで、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／ｍｍ）は、ＣＺ炉のシリコン結晶のシリコン融液表面近傍における抜熱能を表す変数として定義され、詳しくは、論文
「Prediction of solid‐liquid interface shape during CZ Si crystal growth using experimental and global simulation」
（Journal of Crystal Growth, Volume 266, Issues 1-3, 15 May 2004, Pages 28-33 Yutaka Shiraishi, Susumu Maeda and Kozo Nakamura）
に定義されている。
【００２５】
図２の臨界ラインＧ１を表す式を求めたところ、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／ｍｍ）及び引き上げ速度Ｖ（ｍｍ／min）の比Ｇave／Ｖ（Ｋ・min／ｍｍ２）は、シリコン融液中のリン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）により、下記式（４）で求められることが判った。
【００２６】
【数４】
2008297166.tif 000007
【００２７】
図２において、この臨界ラインＧ１の左側の領域では異常成長が発生していないので、下記式（５）を満たすときに、異常成長が生じないことが判る。
【００２８】
【数５】
2008297166.tif 000008
【００２９】
次に、リン及びゲルマニウムをコドープしたＮｏ．２〜Ｎｏ．９の異常成長発生が上記臨界ラインＧ１とどのような関係にあるかを調べたところ、上記式（４）で与えられる図２の臨界ラインＧ１の左側の領域、つまり、リンのみをドープした場合の臨界ラインＧ１よりも低濃度側でも異常成長が生じていることが確認された。これは、ゲルマニウムをドープしたことにより、シリコン融液の凝固点降下度がさらに大きくなったために異常成長が生じたものと推測される。
【００３０】
そこで、シリコン−ゲルマニウムの相図から、シリコン融液中のゲルマニウム濃度の変化による凝固点降下度を算出し、ゲルマニウム濃度による凝固点降下度と同等のリン濃度を算出することとした。つまり、リン濃度を主体と考えシリコン結晶のシリコン融液近傍の平均温度勾配Ｇaveは同等なので、上記式（５）で与えられる臨界ラインＧ１は変わらないと仮定している。
ゲルマニウムによる凝固点降下度と同等の結晶中のリン濃度との関係は、
「PHYSICOCHEMICAL PRINCIPLE OF SEMICOMDUCTOR DOPING」
（V.M.GLAZOV,V.S.ZEMSKOV.,p142〜(1968)）
に記載されており、具体的には、図３に示されるグラフＧ３のような関係にある。
このグラフＧ３を与える式は、育成結晶におけるゲルマニウム濃度をリン濃度に換算した換算濃度を［Ｇｅ→Ｐ］Ｓ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶中のゲルマニウム濃度を［Ｇｅ］Ｓ（atoms／ｃｍ３）とすると次の式（６）で表される。
【００３１】
【数６】
2008297166.tif 000009
【００３２】
異常成長は、シリコン融液中のドーパント濃度に影響されるため、固体濃度をＣＳ、融液中の濃度をＣＬとすると、偏析の理論式ＣＳ＝ｋＣＬ（ｋ：偏析係数）より、上記式（６）をシリコン融液中の濃度に変換すると、下記式（７）のようになる。尚、シリコン融液中のゲルマニウム濃度をリン濃度に換算した換算濃度を［Ｇｅ→Ｐ］L（atoms／ｃｍ３）とする。
【００３３】
【数７】
2008297166.tif 000010
【００３４】
従って、リン及びゲルマニウムをコドープした場合、シリコン融液中のドーパント濃度［Ｘ］は、下記式（８）で求められることとなる。尚、シリコン融液中のゲルマニウム濃度をリン濃度に換算した換算濃度は、［Ｇｅ→Ｐ］L（atoms／ｃｍ３）、シリコン融液中のリン濃度を［Ｐ］L（atoms／ｃｍ３）とする。
【００３５】
【数８】
2008297166.tif 000011
【００３６】
しかしながら、上記式（８）によるドーパント濃度［Ｘ］をそのまま使用しても、前述した式（５）の領域からずれてしまうことが判った。そこで、式（５）の領域に合わせるために、［Ｇｅ→Ｐ］Ｌをフィッティングすることとし、係数０．６６（１／１．５）を用いて、シリコン融液中のドーパント濃度［Ｘ］を下記式（９）のように設定した。
【００３７】
【数９】
2008297166.tif 000012
【００３８】
この換算されたドーパント濃度［Ｘ］に基づいて、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９の異常成長発生領域が臨界ラインＧ１とどのような関係にあるかを確認したところ、図４に示されるように、リン及びゲルマニウムをコドープしたＮｏ．２〜Ｎｏ．９の異常成長発生領域Ａ４は、いずれも臨界ラインＧ１の右側、つまり高濃度側で生じ、臨界ラインＧ１の左側、つまり低濃度側では発生していないことが確認された。
【００３９】
つまり、リン及びゲルマニウムをコドープした場合であっても、上記のように換算することにより、上記式（４）で与えられる臨界ラインＧ１よりも低濃度側の領域では異常成長が発生しないことが確認された。
以上より、育成結晶中に異常成長を生じさせない条件は、シリコン溶液中のリン濃度［Ｐ］、ゲルマニウム濃度［Ｇｅ］、及びＧave／Ｖをパラメータとして次の式（１０）によって与えられる。
【００４０】
【数１０】
2008297166.tif 000013
【００４１】
上記検証により、リン及びゲルマニウムをコドープした場合であっても、リンのみをドープした場合に異常成長が発生する臨界ラインＧ１を境に異常成長発生の有無が明確に分離できることが判ったが、リン濃度に対してゲルマニウム濃度をどの程度とすれば異常成長が生じないのかについてを物理的に説明することができない。
そこで、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９による育成結晶中のリン濃度、ゲルマニウム濃度を散布図で対比したところ、図５に示されるように、異常成長が発生する領域と発生していない領域を区画する臨界ラインＧ２が見出された。この臨界ラインＧ２は、次の式（１１）で与えられる。
【００４２】
【数１１】
2008297166.tif 000014
【００４３】
この式（１１）で与えられる臨界ラインＧ２の左側では異常成長が生じていないため、異常成長が発生しない条件としては、次の式（１２）で与えられる。
【００４４】
【数１２】
2008297166.tif 000015
【００４５】
また、育成結晶中のリン濃度［Ｐ］、ゲルマニウム濃度［Ｇｅ］が、式（１２）を満たすように引き上げを行うには、それぞれのドープ量と引き上げ条件にて制御する必要がある。ゲルマニウムは、引き上げ中に蒸発しないため、理論偏析に従うので、初期投入量より結晶中に取り込まれる濃度は決まってしまう。リンもまた、初期投入量により、濃度を制御できるが、引き上げ中、蒸発現象により、理論偏析に従わず、結晶中に取り込まれる量は減少してしまう。この蒸発現象を制御することで、リン濃度［Ｐ］を制御することができる。
リン濃度の制御は、例えば、ゲルマニウムがドープされたシリコン融液から蒸発するリンの蒸発量をＪ、シリコン融液に含まれるリンの濃度をＮ、引き上げ時にチャンバ内に導入される不活性ガスの流量をＡ、引き上げ時の前記チャンバ内の圧力をＹ、係数をαおよびβ、としたときに、以下の式（１３）に基づいて、前記引き上げ時の所定のタイミングにおける前記蒸発量Ｊが所定量となる状態に、流量Ａおよび前記圧力Ｙのうち少なくともいずれか一方を制御することによって実現でき、前述した式（１２）を満たすように制御できる。
【００４６】
【数１３】
2008297166.tif 000016
【００４７】
［２］格子歪について
前述した図５に示される散布図は、Ｖegard則に基づいて、育成結晶中のリン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）と、シリコンの格子歪を表す格子定数差Δａ（ΔｄＧｅ＋ΔｄＰ）（Å）との散布図としても表現することが可能であり、具体的には、図６に示されるような散布図として与えられる。
図６において、領域Ａ５、Ａ６内のプロットは、リン及びゲルマニウムをコドープした場合であり、領域Ａ７内のプロットはリンのみをドープした場合である。
また、円形のプロットは異常成長が生じなかったことを表し、四角形のプロットは異常成長が生じたことを表す。
【００４８】
リン及びゲルマニウムをコドープした結果を示す領域Ａ５、並びにリンのみをドープした結果を示す領域Ａ７おいて、異常成長発生の有無を区画する臨界ラインＧ３が引け、この臨界ラインＧ３の左側の領域では、異常成長を生じないことが判る。
臨界ラインＧ３は、実験データから求められたものであり、Vegard則より、結晶格子定数差Δａ（Å）＝ΔｄＧｅ＋ΔｄＰ（ΔｄＧｅ：ＧｅによるＳｉの歪み量（Å）、ΔｄＰ：ＰによるＳｉの歪み量（Å））で求めることができ、次の式（１４）を満たすように結晶を育成することにより、格子歪を制御し、かつ、異常成長も回避できる。尚、ｄＳｉ（Å）はシリコンの格子定数、ｒＳｉ（Å）はシリコンの共有結合半径、ｒＰ（Å）はリンの共有結合半径、ｒＧｅ（Å）はＧｅの共有結合半径である。
【００４９】
【数１４】
2008297166.tif 000017
【００５０】
また、リンのみをドープした場合に比べ、リン及びゲルマニウムをコドープした場合の方が結晶格子定数差Δａが０に近い値になっており、ゲルマニウムをコドープすると、リンによって生じた格子歪が緩和されることが判る。
【００５１】
次に、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．９の引き上げ条件で得られた育成結晶のうち、いくつかをサンプリングし、リンのみをドープした育成結晶から切り出した半導体ウェハ上にエピタキシャル層を形成した場合と、リン及びゲルマニウムをコドープした育成結晶から切り出した半導体ウェハ上にエピタキシャル層を形成した場合とで、ミスフィット転位の発生状況の対比を行った。
ミスフィット転位は、エピタキシャル層を形成した半導体表面をＸ線回折測定により写真として撮影して判定した。
リンのみをドープした育成結晶におけるミスフィット転位の発生状況を表す結果を表３に示し、リン及びゲルマニウムをコドープした場合の結果を表４に示す。尚、各表において、「○」は「ミスフィット転位なし」、「×」は「ミスフィット転位あり」を表す。
【００５２】
【表３】
2008297166.tif 000018
【００５３】
【表４】
2008297166.tif 000019
【００５４】
表３によれば、リンのみをドープした場合、狙い抵抗率１．６ｍΩ・ｃｍと１．９ｍΩ・ｃｍの間でミスフィット転位の発生状況に変化が認められ、この際のシリコンに対する格子定数差Δａが約−４．０×１０−４Å付近でミスフィット転位が発生しにくくなっていることが判る。
次に、表３及び表４を対比した場合、リンのみをドープした場合、狙い抵抗率１ｍΩ・ｃｍの半導体ウェハは格子定数差が−７．７５×１０−４Åであるのに対して、リン及びゲルマニウムをコドープした場合、狙い抵抗率１．０１ｍΩ・ｃｍの半導体ウェハは、格子定数差Δａが−３．１１×１０−４Åとなっており、リン及びゲルマニウムをコドープすることにより、格子歪を大きく緩和できることが判る。
【００５５】
以上のことから、リン及びゲルマニウムをコドープする場合、シリコンに対する格子定数差を−４．０×１０−４Å以下となるように、育成結晶中のリンに対するゲルマニウムドープ量を設定すればよい。
具体的には、下記式（１５）に示されるVegard則に基づいて、リン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）を固定し、その際の格子定数差を±４．０×１０−４Åよりも絶対値で小さくなるようなゲルマニウム濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）を算出すればよい。尚、ｄSiはシリコンの格子定数（Å）を表す。
【００５６】
【数１５】
2008297166.tif 000020
【００５７】
以上を整理すると、ミスフィット転位抑制のための育成結晶中のリン濃度［Ｐ］（atoms／ｃｍ３）に対するゲルマニウム濃度［Ｇｅ］（atoms／ｃｍ３）は、次の式（１６）に示される範囲に設定すればよい。
【００５８】
【数１６】
2008297166.tif 000021
【００５９】
この式（１６）で導かれたゲルマニウムの濃度範囲と、前述した「［１］異常成長について」で求められた式（１２）に基づいて、リン濃度に対して異常成長を生じることなく、かつ、ミスフィット転位を抑制することのできるのは、図７に示されるように、異常成長の臨界ラインＧ２と、式（１６）に基づく、ミスフィット抑制できる臨界ラインＧ４、Ｇ５で囲まれた範囲となる。
また、高濃度Ｎ型半導体基板は、通常、リン濃度が４．８４×１０１９atoms／ｃｍ３以上のものをいい、図７に示されるように、臨界ラインＧ２のＸ切片が８．４９×１０１９atoms／ｃｍ３なので、リンの濃度は、以下式（１７）のような範囲とするのが好ましい。
【００６０】
【数１７】
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【００６１】
［３］リン及びゲルマニウムの同時ドープの影響
前述した異常成長からの臨界ラインＧ２の特定、格子歪の観点からの臨界ラインＧ４、Ｇ５の特定は、基本的にリン及びゲルマニウムをコドープした場合であれば成り立つものであり、シリコン融液中に予めゲルマニウムをドープしておき、その後、リンをドーパントガスとしてドープしてもよい。
これに加えて、リン及びゲルマニウムを同時ドープした場合、次のような特有の効果を奏する。
すなわち、リン及びゲルマニウムの同時ドープの効果を確認するために、ゲルマニウムを初期ドープしてその後、リンを供給しながら引き上げを行った場合と、リン及びゲルマニウムを同時にドープした場合とを比較すると、最終の単結晶化率がゲルマニウム初期ドープの場合で８８．０％、同時ドープの場合で９２．６％となっており、同時ドープの単結晶率が若干であるがよいことが確認された。
次に、ゲルマニウム初期ドープの場合、同時ドープの場合でインゴットの引き上げを行った際の肩、肩下崩れの調査を行ったところ、図８に示されるように、ゲルマニウム初期ドープはドーパント投入後からの経過時間１０〜１５時間程度でＶ字状に肩崩れが多くなっているのに対して、同時ドープの場合では、ドーパント投入後からの経過時間に応じて徐々に崩れが多くなる傾向にあり、ゲルマニウム初期ドープの場合のように、特異点状に崩れ現象が多くなる部分がないことが確認された。
【００６２】
これは、ゲルマニウム初期ドープの場合、ゲルマニウムの方が融点が低く、ゲルマニウムが先に溶けてしまい、その後にシリコンが融解するため、シリコン融液や固体がゲルマニウム融液に混ざる際、ガス成分が混ざってしまい、気泡が発生する。ゲルマニウムは表面張力が大きいので、一旦気泡が発生するとなくなりにくい。そのため、全て溶解しても結晶育成時に付着し、単結晶化を阻害しているものと推測される。
これに対して、同時ドープの場合、大量のシリコン融液にゲルマニウムを少量ずつ混ぜているので、気泡が発生しにくいものと考えられる。
【００６３】
次に、時間経過とともに崩れ回数が増えているが、これは長時間かかることにより引き上げ装置の石英坩堝が劣化するためと考えられ、このため、最終の単結晶化率にも影響していると考えられる。
また、ゲルマニウム初期ドープの場合、特異点状に肩崩れが多くなる部分があるため、長時間経過後に引き上げを行う必要があるが、同時ドープの場合、このようなことはないので、生産性上も同時ドープの効果が大きい。
【００６４】
さらに、ゲルマニウム初期ドープの場合、結晶を複数本引き上げる場合、偏析現象から２本目以降ゲルマニウム濃度が減少してくる。そのためにドーパントを補充する必要があるが、ゲルマニウム初期ドープの場合、リンのみしかドープできず、本来目的とするミスフィット転位を防止する所望のものは作製できない。
これに対して、同時ドープでは、リン及びゲルマニウムを同時にドープしているため、所望の性能のシリコン単結晶を育成することが可能である。
【００６５】
また、ゲルマニウム初期ドープ及び同時ドープにおけるゲルマニウムの投入量に対する結晶中のゲルマニウム濃度、すなわちゲルマニウム吸収率を比較すると、ゲルマニウム初期ドープでは、９０％前後にしかならないが、同時ドープでは９８％という高吸収率となることが確認された。
この現象は、原因詳細は不明な点もあるが、おそらく、ゲルマニウムは比重がシリコンに比較して大きいため、石英坩堝中のシリコン融液下部に偏りがあり、これがこのような結果に影響しているのではないかと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態における育成結晶の固化率と抵抗率との関係を表す散布図。
【図２】前記実施形態におけるシリコン融液中のリン濃度と、Ｇave／Ｖの関係を表すグラフ。
【図３】前記実施形態における育成結晶中のゲルマニウム濃度をリン濃度に換算するためのグラフ。
【図４】前記実施形態におけるゲルマニウム濃度をリン濃度に換算して加えた換算ドーパント濃度と、Ｇave／Ｖの関係を表すグラフ。
【図５】前記実施形態における育成結晶中のリン濃度及びゲルマニウム濃度の関係を表すグラフ。
【図６】前記実施形態における育成結晶中のリン濃度及び格子定数差の関係を表すグラフ。
【図７】前記実施形態における育成結晶中のリン濃度及びゲルマニウム濃度の関係を表すグラフ。
【図８】前記実施形態におけるドーパント投入後からの経過時間と、引き上げ結晶の崩れ頻度の関係を表すグラフ。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４…異常成長発生領域、Ａ５、Ａ６、Ａ７…領域、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５…臨界ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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