(57)【要約】【課題】幅方向ＴＤに一軸円筒対称に配向したフィルムおよびその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】幅方向に一軸延伸する前に、加熱により長手方向に収縮するフィルムを該延伸前のフィルム端部に接着積層後、該積層フィルムを加熱することにより端部に積層したフィルムを収縮させた後に、該フィルム両端部をテンタークリップに把持させて幅方向に一軸延伸することにより、幅方向ＴＤに一軸円筒対称に配向したフィルムを効率的に製造する。得られたフィルムは液晶表示用などの位相差用の部材や偏光子素子などに好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向に一軸配向されたフィルムにおいて、該フィルムの三次元方向の屈折率が、Ｎ（ＴＤ）＞Ｎ（ＭＤ）≒Ｎ（ＺＤ）（ただし、Ｎ（ＭＤ）は長さ方向の屈折率、Ｎ（ＴＤ）は幅方向の屈折率、Ｎ（ＺＤ）は厚さ方向の屈折率）となるような幅方向に一軸円筒対称に配向したフィルム。
【請求項２】
幅方向に一軸延伸する前に、加熱により長手方向に収縮するフィルムを該延伸前のフィルム端部に接着積層後、該積層フィルムを加熱することにより端部に積層したフィルムを収縮させた後に、該フィルム両端部をテンタークリップに把持させて幅方向に一軸延伸することにより、請求項１の幅方向に一軸円筒対称に配向したフィルムを製造する方法。
【請求項３】
本発明フィルムがポリビニールアルコールＰＶＡフィルム、ポリカーボネートＰＣフィルム、環状オレフィンポリマーＣＯＰ・ＣＯＣフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンＰＳｔフィルム、セルロース系ポリマーＴＡＣ・ＣＡＰフィルムから選ばれたポリマーであることを特徴とする請求項１の幅方向に一軸円筒対称に配向したフィルム。
【請求項４】
液晶表示用などの位相差用の部材に用いることを特徴とする請求項１または３の幅方向に一軸円筒対称に配向したフィルム。
【請求項５】
液晶表示用などの偏光子素子に用いることを特徴とする請求項１または３の幅方向に一軸円筒対称に配向したフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅方向に完全に一軸円筒対称に配向したフィルム、すなわち三次元の屈折率ＮがＮ（ＴＤ）＞Ｎ（ＭＤ）≒Ｎ（ＺＤ）の特別の関係を有するフィルム、およびその製造方法を提供するものである。特に、本発明フィルムを沃素を含浸させたＰＶＡフィルムに適用した場合、２ｍ以上の広幅のＰＶＡ偏光子を提供でき、かつ厳しい光学用途にも耐えうる表面欠点のない効率的な製造方法をも提供するものである。さらに光学位相差フィルムなどの利用用途としても広幅で、表面欠点のない、生産効率の高いフィルムの提供と、その製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＶＡ偏光子の製法は、長手方向ＭＤに一軸に高倍率延伸する時、幅方向の幅収縮を全く規制せずに自由に幅収縮させて延伸するために、完全な一軸円筒対称の配向様式〔Ｎ（ＴＤ）＞Ｎ（ＭＤ）＝Ｎ（ＺＤ）〕を有したフィルムを製造することができた。また、位相差フィルムの製造でも同じようなことがなされていた。このような幅方向に５０％程度もの大きな自由収縮させる製造方法では、幅方向にわたって均質な物性となるフィルム有効幅は非常に狭くて、元のフィルム幅の半分以下しか得られず、これは非常に非効率的である。具体的には、４ｍ幅の延伸用ＰＶＡフィルムを準備しても、一軸配向性を高くするために、延伸倍率は５〜６倍程度の高倍率延伸であるので、得られるＰＶＡフィルムの有効幅としては、高々１．５ｍ程度しか得られないと言う非常に非効率的な製法であった。さらに近年のＬＣＤディスプレイでは２ｍ幅程度の広幅ＰＶＡ偏光子が要求されているので、そのためには約６ｍ幅程度の巨大な広幅ＰＶＡ原反を準備せざるを得ないと言う非常に非能率的な製造方法しかなかった。
【０００３】
そこで、通常のテンターで幅方向ＴＤに延伸すれば延伸前のフィルムよりも広幅の一軸配向フィルムは確かに得られるが、このような製造方法では、長手方向ＭＤにも強い拘束力が働いているので、長手方向ＭＤにも配向した二軸配向性を示すために、高い幅方向ＴＤの一軸配向性が得られない。すなわち、三次元の屈折率Ｎとしては、〔Ｎ（ＴＤ）＞Ｎ（ＭＤ）＝Ｎ（ＺＤ）〕なるものしか得られないのである。したがって、これをＰＶＡ偏光子に利用した場合には、高い偏光度、すなわち９９．９％以上の偏光度のものは得られず、高々９６％程度のものしか得られないと言う大きな問題点があった。
【０００４】
そこで、幅方向ＴＤにテンター延伸しても、配向度の高いフィルムを得る方法が既に提案されている（特許文献１〜４）。これは幅方向に延伸する前に、長手方向ＭＤに予めギヤーなどの機械的な手法でフィルムの長手方向ＭＤの寸法を折れ畳たんで短縮する処理をした後に、該折れ畳まれたフィルム端部をテンタークリップに挟んで幅方向に延伸する方法である。
【特許文献１】特開昭５５−７７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４４２５号公報
【特許文献３】特開平２−２０９６２号公報
【特許文献４】特開平３−６３４９９号公報
【０００５】
さらに、幅方向ＴＤにテンター方式で一軸延伸する時に、該クリップが幅方向ＴＤに延伸するのとは同時に長手方向ＭＤに３０〜６０％程度リラックスするような特殊な機構を有した幅方向ＴＤ延伸装置で延伸する方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献５】特開平２−２０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４の公知の製造方法に開示される方法は、歯車式噛み合いロールの間にフィルムを通して波形に短縮する方法である。このような機械的フィルムを折れ畳んで行く際にどうしてもフィルムの表面にギヤーによる擦り傷を発生させてしまうために、光学用には採用できない方式である。すなわち、従来の提案方式では、光学的に均質で表面欠点のないフィルムを製造することはできないばかりか、該提案の製造方法では装置が複雑になるという大きな欠点も有している。すなわち、フィルムに擦傷を最小限にする折れ畳み工程、および、テンタークリップに噛みやすくするための端部の平滑処理工程、テンタークリップへの挿入装置による把持工程など、機械的、プロセス的な開発要素も多く、かつ製造工程も複雑で、製造コストが高いものになるばかりか、さらに得られたフィルムも光学的に均質、特に長手方向ＭＤに均質な配向フィルムが得にくいなどの大きな問題点があった。
【０００７】
また、特許文献５の公知の製造方法に開示されている方法は、確かに原理的には可能であるが、そのような長手方向ＭＤに大きくリラックスできるテンターは市販されていないので、延伸を実施することができないのである。しかしながら、機械メーカーに特別に注文すると、例えばブルックナーＢ社（ドイツ）から市販されているテンタークリップが磁力によって個別に独立に動く機構を有したなテンター（商品名“ＬＩＳＩＭ”）を、本発明のような長手方向ＭＤに５０％程度もの大きなリラックスをさせながら幅方向ＴＤに延伸する装置を製造してもらうことの可能性はあるが、現実には機械メーカーＢ社の話では原理は可能であるが、現実的な装置を試作することは非常に困難であるとの見解であり、したがってそのような装置は現存しないのである。さらに以前にＫＡＭＰＦ社がスクリュー式テンタークリップ駆動テンターを開発していたが、このような方式では延伸条件やリラックス条件を変えないただ一通りの延伸条件だけに限定すればそのような装置の製作は可能と思われるが、残念ながらこのＫＡＭＰＦ社はブルックナーＢ社に買収された後ではそのような装置をＢ社では製作していないので、これも我々がこのような装置を手に入れることやテストすることもできない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、幅方向ＴＤに一軸延伸する前に、加熱により長手方向ＭＤに収縮するフィルムを該延伸前のフィルム端部に接着積層後、該積層フィルムを加熱することにより端部に積層したフィルムを収縮させた後に、該フィルム両端部をテンタークリップに把持させて幅方向ＴＤに一軸延伸することにより、幅方向ＴＤに一軸円筒対称に配向したフィルムおよびその製造方法をも提供するものであり、本発明の製造方法では生産効率も高く、さらに得られたフィルムの表面特性にも優れた光学用フィルムの製造方法としては優れたものである。
【０００９】
本発明は幅方向ＴＤに一軸円筒対称に配向したフィルムおよびその製造方法に関するものである。ポリマーフィルムを通常のテンターを使って幅方向ＴＤに一軸延伸する前に、（１）該延伸されるフィルムの端部に、加熱で長手方向に収縮する性能を有した収縮フィルムをラミネート積層・貼り合わせ接着する工程と、（２）その積層したフィルムを加熱することにより端部の収縮フィルムを長手方向ＭＤに収縮させる工程と、（３）その収縮させたフィルム端部を通常のテンターに噛ませる工程と、（４）該フィルムを幅方向ＴＤに延伸しながら、長手方向ＭＤにリラックスさせる工程とからなる、幅方向ＴＤに一軸円筒対称に配向したフィルムの製造方法である。
【００１０】
上記（１）のフィルムの端部に加熱で長手方向に収縮する性能を有したフィルムをラミネート積層・貼り合わせ接着工程について説明する。ほぼ完全な一軸円筒対称配向を考える場合、延伸方向に対して直角方向への収縮は概ね５０％程度もの大きな収縮率が必要であるので、延伸フィルムの端部に重ね合わせる収縮フィルムの特性としては、長手方向ＭＤに５０％以上の大きな熱収縮率を有することが必要となる。熱で収縮させるので、この熱収縮率は収縮させる温度にも大きく依存し、高い温度ほど大きな収縮率を有する。ところが、一般にはあまり高い温度で収縮させると、延伸する中央部の延伸フィルムに結晶化や平面性の悪化、表面酸化など好ましくない特性が表れるのでできる限り低温で大きな収縮率を有する収縮フィルムが好ましい。具体的には、延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ近傍からＴｇ＋６０℃未満程度の温度範囲の収縮が好ましい。これは、収縮フィルムの収縮につられて延伸フィルムの端部が収縮する必要が有るためである。このためにも、収縮フィルムの特性としては、単に熱収縮率Ｓの大きさのみではなく、熱収縮時の収縮力Ｆも配慮する必要がある。すなわち、収縮率Ｓと収縮時の力Ｆを掛けたものが収縮エネルギーであるが、この収縮エネルギーが、延伸フィルムの端部の剛性に打ち勝って延伸フィルムの端部が収縮することができる必須条件である。なお、収縮フィルムを延伸フィルムに重ね合わせる方法としては、単に収縮フィルム１枚をそのまま平面上に重ね合わせても良いが、収縮フィルムを長手方向を折れ畳みの軸にして二枚に半切し、この間隙に延伸フィルムを挿入して収縮フィルムが延伸フィルムの端部の表裏の両面に積層する方法の方が収縮力が大きくなることや、テンタークリップの噛み込みミスが少なくなり好ましい。延伸フィルムと収縮フィルムとの接着には接着剤を用いる方法もあるが、プロセスの簡易化、無公害化などを配慮すると熱でラミネートする方法が優れている。このためにも、収縮フィルムの素材としては、延伸フィルムの素材と同じもの、あるいは同質のものが好ましい。なお、このラミネート工程で収縮フィルムと延伸フィルムとが完全接着していることが好ましいが、必ずしも完全接着は必須ではなく、次の熱収縮工程の予熱段階で完全接着すればよい。ただし完全接着しないまま収縮フィルムが熱収縮すると延伸フィルムの端部が収縮しないので、本発明のフィルムは得られず、好ましくない。
【００１１】
上記（２）の積層したフィルムを加熱することにより端部のフィルムを長手方向ＭＤに収縮させる工程について説明する。延伸フィルムの端部に収縮フィルムを積層したフィルム全体を均一に、あるいは端部のみを加熱することにより、該熱収縮フィルム、および延伸フィルム端部を長手方向ＭＤに収縮させる工程が必要である。この加熱収縮工程には、ロール加熱ではフィルム中央部に傷が入るので好ましくなく、フローティング（浮上）方式の非接触式オーブン加熱方式が本発明の場合好ましく、これはフィルムとロールなどと非接触方式の加熱方式であり、得られるフィルム物性上からも好ましい。と言うのは、端部は長手方向ＭＤに収縮するので長手方向ＭＤに緊張しているが、一方収縮しない中央部のフィルムは長手方向ＭＤに収縮しないので長手方向に長くなり、フィルムが余ってくるために、すなわちフィルムの両端をもってフィルムを広げてみると、端部は突っ張っているが、中央部は伸びていると言う、いわゆる中だるみの現象のフィルムとなっている。このような中だるみのフィルムを接触式加熱方式で処理をすると、どうしてもフィルム中央部に皺や傷が入る可能性が高くなるので、接触式方式は本発明方式には使用できない。
【００１２】
上記（３）の収縮させたフィルム端部を通常のテンターに噛ませる工程について説明する。このように中だるみしたフィルム端部を通常のテンタークリップに噛ませる工程であるが、端部は弛まずに張っているので比較的問題もなくクリップに噛ませることは容易である。しかし、中央部のフィルムは長手方向ＭＤに長いのでフィルムが弛んでいるため、通常のテンターのフィルム噛込み方式だと、膨らんだフィルム中央部がテンターの水平板とか何かテンターの部材に接触してフィルムに傷が付く可能性が非常に高い。そこで、中央部の膨らんだ部分に傷が入らないようにするには、テンター入り口には床から天井に向かってクリーンなエアーを流して、中央のフィルムが弛まないように太鼓状になるように下方からエアーを流す構造を設置することが必要である。さらにテンター内の予熱での加熱も、上下のエアーバランスを配慮するのではなく、風の流れが下方から上方に流れるようにすることも大切である。延伸後期や熱処理では上下のエアーバランスは必要である。
【００１３】
上記（４）の該フィルムを幅方向ＴＤに延伸しながら、長手方向ＭＤにリラックスさせる工程について説明する。このようにクリップに把持したフィルムを該延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上で幅方向ＴＤに延伸して行くと、自然に長手方向ＭＤのフィルムの弛みは解消され、すなわち長手方向ＭＤにリラックスさせながらの幅方向ＴＤ一軸延伸工程により、幅方向ＴＤにほぼ完全に一軸円筒対称に配向したフィルムが得られるのである。延伸倍率は用途によって異なるが、通常は３から１０倍程度のものが多い。ＰＶＡの偏光子の場合には５〜６倍程度、位相差の場合には１．２倍〜２．５倍程度のものが多い。もちろん配向度を上げるために、例えばＰＶＡのように吸水させながらの延伸でも可能である。
【００１４】
もちろん必要に応じてこれらの延伸フィルムを必要に応じて熱固定しても良い。加熱とリラックス処理など用途に応じて任意の工程を取りうる。さらにコロナ処理やプラズマ処理、薬液処理、コーティング処理などの表面活性化処理や、ハードコートＨＣ処理、防汚性付与処理、帯電防止性AS付与処理、反射防止ＡＲ・ＬＲ付与処理などの表面に機能性付与処理をしても良いことは明らかである。さらに、これらの延伸工程前の延伸原反に沃素や染料などの機能性化合物を含有させて置いても良いことは明らかである。
【００１５】
本発明のフィルムのガラス転移温度Ｔｇは特に限定はしないが、光学用途の場合には１１５℃以上、好ましくは１３５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１１５℃未満だと、高温下での使用環境、例えば日本の夏場や赤道近傍の国や地域で使用される自動車内でのテレビＴＶやカーナビゲーションＣＮなどの液晶表示部材として使用されている場合には、社内温度の上昇により光学フィルムの特性が変わってしまい、その結果、画像補色目やコントラストが変わったり、視野角依存性がでたりすると言う欠点がある。
【００１６】
本発明フィルムが光学用途の場合、光線透過率は８８％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上と、なるべく多くの光線を透過させた方が透過ロスが少なく、明るい液晶画面となるので、なるべく光線透過率の高い、優れたフィルムであることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明フィルムの厚みムラは、長手方向で５％以下、好ましくは、３％以下と小さい方が高品位であり好ましい。幅方向にも厚みムラは小さいことがもとめられ、幅方向にも５％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムの厚さは、特に限定はしないが、通常のフィルムでは３００〜１０μm、好ましくは１００〜４０μmの範囲のフィルムが多用されているが、特に厚さの限定はない。
【００１９】
本発明フィルムの給水率には限定はないが、光学フィルムに用いた場合、吸水率は１．０％以下、好ましくは０．３％以下であることが寸法安定性の点で好ましい。
【００２０】
本発明のフイルムの表面粗さには限定しないが、光学用のような高級用途では中心線平均表面粗さＲａは、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、フイルムのヘイズ値は、８０μｍ厚さで１．５％以下、好ましくは１．０％以下であるのが好ましい。もちろん拡散フィルムに用いる場合にはこれ以外の値になる。
【００２１】
さらに必要であれば、本発明のフィルムにコーティングや放電処理などの表面処理をして、表面塗れ張力を４５ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは５０ｄｙｎ／ｃｍ以上と大きくすることも可能である。さらに、コーティングなどで表面比抵抗は１０１２Ω/□以下好ましくは１０１０Ω/□以下にすることも可能である。
【００２２】
本発明フィルムに用いる好適なポリマーとしては、ポリビニールアルコールＰＶＡフィルム、ポリカーボネートＰＣフィルム、環状オレフィンポリマーＣＯＰ・ＣＯＣフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンＰＳｔフィルム、セルロース系ポリマーＴＡＣ・ＣＡＰフィルムから選ばれたポリマーが代表的なものであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２３】
環状オレフィンとしては、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物ＣＯＰ、ジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体の水素化物ＣＯＣ、およびノルボルネン系重合体などから選ばれた１種以上で、ガラス転移点が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上ものが好ましい。ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物は、公知の資料（たとえば、特公昭５８−４３４１２号公報、特開昭６３−２１８７２７号公報）などでよく知られている。またジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体は、公知の資料（たとえば、特開昭６３−３１４２２０号公報）などでも知られており、ノルボルネン系重合体は公知の資料（たとえば、米国特許第２８８３３７２号公報、特公昭４６−１４９１０号公報、特開平１−１４９７３８号公報）などに示されているようにジシクロペンタジエン類とジエノフイルとの混合物から４環体以上の多環ノルボルネン系化合物を得たのち重合体にしたものなどが知られている。もちろんジシクロペンタジエン類は、そのメチルやエチル置換体などのアルキル置換体や、エンド異性体、キキソ異性体またはこれらの混合物なども含んでも良い。該環状ポリオレフインの分子量は数平均分子量で３００００以上、７００００未満、好ましくは３５０００以上、６００００未満であるのが、フイルムの機械強度、特に衝撃性、押出成形などの点で好ましい。
【００２４】
メチルペンテンポリマーＰＭＰとは、４メチルペンテン-１ホモポリマーや、それに炭素数８，１０，１２、２０などの任意の長さの側鎖を２〜２０モル％程度共重合させた共重合メチルペンテンポリマーなども含み、これらの主たるものは三井化学からＴＰＸとして市販されている。
【００２５】
ポリスチレンＰＳｔとは、基本骨格にスチレン基を有した高分子化合物で、タクティシティとしては、アタクチックポリマーを主としたポリマーが透明性に優れていて好ましい。透明性を害さない範囲で、すなわち、厚さ８０μmのフィルムにしたときに、光線透過率が８８％以上の値が保たれる範囲でアイソタクチックポリスチレンやシンジオタクティックポリスチレンを含有したポリスチレンでも、さらに、これにエチレン基のような他のモノマーを２０モル％程度以下共重合したものでも良い。出光石油化学などから市販されている。
【００２６】
アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタアクリレートＰＭＭＡ、ポリメタクリレートなどで代表されるポリマーで、これらの共重合体などを含む光線透過率の高い光学的に透明なポリマーである。また、公知文献（たとえば、特開２００６−２６５５４３号公報（東レ））に示されているように、カルボキシル基含有アクリル共重合体に環化反応を行うことにより得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、高いガラス転移温度Ｔｇを有するのみならず、高度な耐熱性、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性を有し、さらに異物も減少し、光学材料に要求されている高度な無色透明性、低異物アクリルポリマーとなるので本発明フィルムにも有効にもちいることができる。もちろん、これにアクリルゴムを分散させて強靱性を付与したポリマー、例えば公知文献（たとえば、特開２００６−２８３０１３号公報（東レ））に示されているように、グルタル酸無水物単位を有するアクリル樹脂に、該アクリル樹脂との屈折率差が０．０５以下で、該粒子径が１μm以下のアクリル弾性体粒子を配合したポリマーなども有効である。
【００２７】
ポリカーボネートＰＣとは、炭酸とグリコールあるいは２価フェノールとのポリエステルで、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−のカーボネート結合を有する高分子で、ビスフェノールと炭酸エステルの高分子が最も実用的に用いられており、帝人（パンライト、ピュアエース）、カネカ（エルメック）、三菱ガス化学（ユーピロン）などから市販されている。もちろんこれにフルオレン基を有したモノマーを共重合したポリマー（たとえば、特開２００５-１８９６３２号公報（帝人））は逆位相差を示すので、このようなポリカーボネートも用途によっては好んで用いることができる。
【００２８】
ポリビニルアルコールＰＶＡとは、OH基がビニル基の側鎖に有するポリマーで、一般的には酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる水溶性のポリマーである。ケン化度は通常は９０〜１００％のものが良く用いられるが、特に光学用途の場合にはケン化度は９８％以上の９９．９％以上のものが好んで用いられる。この樹脂は加熱すると分解するので、水を７０〜５０重量％程度含水させてこれを１００℃近傍の温度を掛けると分解することもなく、樹脂が流動するので、このような含水ペレットを用いるとゲルなどの欠点の無い均一なフィルムを得られる。なお立体規則性のあるＰＶAとしては、シンジオタクティシティが３０〜５０％程度のポリマーを使用すると耐水性にも優れるので、用途によっては好ましい原料である。
【００２９】
トリアセチルセルロースＴＡＣ（Triacetylcellulose）は、三酢酸セルロースまたはセルローストリアセテートとも言われ、天然の高分子であるセルロースを無水酢酸と反応させて，セルロース分子に含まれる水酸基（ＯＨ−）をアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）に置き換える（アセチル化）ことにより得られる高分子がアセチルセルロース。このうち，すべての水酸基をアセチル化したものがＴＡＣ（トリアセチルセルロース）である。透明性に優れているが、これ単独では加熱すると熱分解するので、塩化メチレンのような極性溶媒に溶かして成型する。
【００３０】
本発明フイルム中には公知の任意の添加剤、例えば着色防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、結晶核剤、接着向上剤、すべり剤、ブロツキング防止剤、耐侯剤、消泡剤、透明化剤、粘度調整剤などを含有させてもよいことは明らかである。帯電防止としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビス（オクチルポリオキシエチレン）ホスフエ−トソ−ダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸ホスホニウム、スチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどの公知の帯電防止剤などがあるが、透湿性のある帯電防止剤を添加剤として用いると、乾燥時、および経時での耐電防止安定性に優れるので好ましい。ここで透湿性のある帯電防止剤とは、カリウムＫ、ルビジウムＲｂ、セシウムＣｅ、リチウムLi、ナトリウムＮａ、などのアルカリ金属から選ばれたイオン基を有するアイオノマーポリマーのことであり、本発明の場合には特にカリウムＫイオンを含有したポリマーの含有が、フィルムの透湿性、相溶性、透明性の点で好ましい。透湿性アイオノマーの代表例としては、ポリスチレンスルフォン酸塩PSSアイオノマー、エチレン系スルホン酸塩アイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸アイオノマーなどがあり、代表的なポリマーとしては三井デュポンから市販されている“エンティラ”が特に優れている。もちろんこれと同時に相溶化剤を併用しても良いことは明らかである。これらの帯電防止剤の添加量としては、透明性およびブリードアウト性などの点から重量換算で２０％以下、できれば１０％、さらに好ましくは５％以下が良い。
【００３１】
次に本発明フイルムの製造方法について述べるが、これに限定されるものではない。常法により公知の光学用の原料を乾燥・加熱した原料ペレットを窒素雰囲気下、できれば酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下でシート押出機に供給して押出機の中で剪断応力や剪断速度が小さくなるようにシリンダー内で溶融させ、これを１０μ以上の異物を通さない多数の微細リーフディスク・フィルターを通過させたのちに口金より溶融シ−トを吐出させ冷却ドラムに密着固化させてキヤストシ−トを得る。積層シートとして他のポリマーとの積層することも可能である。もちろん、ＴＡＣ樹脂のように加熱できない樹脂には溶剤で溶かして流動性を与えてからシーティングしてもよい。またＰＶＡ樹脂のように、給水率５０％程度の水を含んだ状態で100℃程度に加熱してシーティングする場合もある。
【００３２】
押出されたフィルムのキャスト密着方式は、キャストロールに粘着させながら密着力を得る粘着キャスト方式や、静電荷を印可させながら静電気力で密着させる方式、さらには弾性ロールやエンドレスベルトなどで圧着させる方法などがあるが、本発明の場合、静電密着方式が、高速製膜、無欠点製膜、取扱性などの点で特に好ましい。このような静電密着方式が適用できるようにするには、できれば溶融時のポリマーの体積抵抗値は１０８―１０Ω・ｃｍ程度の範囲であることが必要なために、抵抗値の小さな、相溶性のある特定のポリマー、例えば帯電防止ポリマー“エンティラ”（三井デュポン）などを含有させることによっても達成できるものである。もちろん、ニツプロ−ル（ソフトニップ＆ハードニップ）方式、ベルト方式、カレンダ−方式、エア−ナイフ方式、エア−キヤンバ−方式なども用いることができる。また、ドラム材質はクロムメツキ、ステンレスまたはセラミックからなる最大表面粗さＲｙ０．１μｍ以下の表面ドラムをもちいるのがよい。またドラム表面温度は、ポリマーの種類にもよるが、そのポリマーのガラス転移温度近傍がよい。ＣＯＰ，ＣＯＣの場合、１０５〜１６５℃のものがよく用いられる。また、ドラフト比は１０以下、好ましくは５以下と小さい方が光学的に等方なフイルムとなるので好ましい。
【００３３】
かくして得られたフィルムの両端部に、加熱で長手方向に収縮する性能を有した収縮フィルムをラミネート積層・貼り合わせ接着させる工程を経た後に、その積層したフィルムを加熱することにより端部の熱収縮フィルムを長手方向ＭＤに収縮させた後に、その収縮させたフィルム両端部を通常のテンターに噛ませて、該フィルムを幅方向ＴＤに延伸すると、長手方向ＭＤにはリラックスするので、希望通りの幅方向ＴＤにほぼ完全に一軸円筒対称に配向したフィルムが製造できるのである。
【００３４】
このようにして得られたフィルムに、表面処理、例えばコーティング処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面変性をすることにより、各種表面特性を有したフィルムとなる。たとえば、ラミネート処理、帯電防止処理、易接着処理、易滑化処理、離型処理、着色、耐摩耗性、耐反射性、粗面化処理などが挙げられる。さらに他の化合物を含浸させても良い。
【発明の効果】
【００３５】
製造原価の安い方法で幅方向に一軸完全に円筒対称配向フィルムが製造できるので、広幅の偏光フィルムが得やすくなるばかりか、より汎用用途にも幅広く利用されることが可能となり、液晶表示にとっては高性能で低価格な液晶ディスプレイができ、ますます液晶テレビが普及する原動力となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
なお、物性の評価方法は以下による。
【００３８】
（１）一軸円筒対称性
三次元方向の屈折率を測定して、Ｎ（ＴＤ）＞Ｎ（ＭＤ）≒Ｎ（ＺＤ）の関係にあるときを一軸円筒対称性と言う。Ｎ（ＭＤ）＞Ｎ（ＺＤ）の場合にはこのような表現とはならない。
【００３９】
（２）三次元の屈折率
測定はアッベの屈折計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として試料フイルム面とレンズとの密着が良くなるように高屈折率液体の沃化メチレン液でマウントして全反射が均一になるようにした。屈折率の測定方向は、接眼レンズの上に置いた偏光板の偏光方向が、水平方向（左右方向）になるように置き、この偏光方向と同じ方向のサンプルの屈折率が測定できる。すなわち、サンプルのＭＤ方向を水平に置いたときにはＭＤの屈折率が求められる。一方、偏光板を垂直方向（上下方向）にした時には、サンプルの方向に関わらず厚さ方向の屈折率が求められる。
【００４０】
（３）リターデーションＲｅ、Ｒｔｈ（ｎｍ）
フィルムの複屈折△ｎにフィルムの厚さｄ（ｎｍ）を掛けたものでる。長手方向MDの屈折率から幅方向ＴＤの屈折率を引いた差を面内複屈折△ｎｐとし、これにフィルム厚さｄを掛けたものを面内リターデーション値Reとする。一方、長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの屈折率の算術平均値から、厚さ方向ＺＤの屈折率を引いた差を厚さ方向複屈折△ｎａとして、これにフィルム厚さｄを掛けたものを厚さ方向リターデーションＲｔｈ値とする。
【００４１】
（４）光線透過率（％）
日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて測定し、波長３００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光線の全光線透過率を測定し、５５０ｎｍにおける値を採用する。単位は％。
【００４２】
（５）ヘイズ（％）
ＪＩＳ  Ｋ６７８２の方法にしたがいト−タルヘイズを求めた。
【００４３】
（６）中心線平均表面粗さRa、最大粗さＲｙ（ｎｍ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１にしたがい、小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定する。測定条件は、触針先端半径０．５μm、針圧５ｍｇ、測定長1ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍ。中心線平均粗さＲａは、粗さ曲線の中心線から上下にずれた成分の面積を引き算して出た差額の面積を測定長で割り、その値を中心線に加えたもの。最大粗さＲｙとは測定長での最大の値である。
【００４４】
（７）フィルム厚さ（μm）
触診式の接触部が円盤状のフラットなダイアルゲージで測定する。
【００４５】
（８）フィルムの厚みムラ（％）
アンリツ製電子マイクロメーターＫ３０６Ｃを用い、測定長は長手方向ＭＤには２０ｍ長、幅方向には最大の幅を測定する。測定結果の最大厚さｄ１、最小厚さｄ２、平均厚さｄａとすると、フィルムの厚みムラ（％）＝〔（ｄ１-ｄ２）／ｄａ〕×１００で求める。
【００４６】
（９）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融点Ｔｍ（℃）
マックサイエンス社製の走査熱量計ＤＳＣ３１００を用い、サンプル重量５ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温後、３分間保持後、サンプルを取り出して液体窒素中に投入して急冷した。該サンプルを再びＤＳＣにセットして昇温速度１０℃で昇温して、ベースラインがずれ始める温度Ｔｇあるいは、吸熱ピークの出る場合はそのピーク温度をＴｇとする。融解に基づく吸熱ピークの頂上の温度を融点Ｔｍとした。
【００４７】
（１０）偏光度
ある方向に振動する光のみを通過させ、それ以外の方向に振動する光を遮断する性能のことで、偏光方向と試料の配向方向が平行の時の透過光強度をＩ（ＩＩ）とし、偏光方向と試料の配向方向が垂直の時の透過光強度Ｉ（⊥）で示したとき、偏光度は｛〔（Ｉ（⊥）―Ｉ（ＩＩ））／〔Ｉ（⊥）＋Ｉ（ＩＩ）〕｝１／２で表される。
【実施例１】
【００４８】
ガラス転移温度Ｔｇが１４５℃、軟化温度２２０℃の環状オレフィンポリマーＣＯＣ（ＡＰＥＬ６０１５Ｔ：三井化学社製）原料を用い、１０５℃で４時間乾燥した後、これを９５℃に加熱された加熱押出機ホッパーに供給し、窒素雰囲気（酸素濃度５０ｐｐｍ）下にある一軸押出機を用いて２８５℃で溶融させ、５μm以上の異物を濾過後、口金より吐出させ、１２５℃に加熱された炭化タングステンＷＣ被覆された鏡面セラミックドラム上で溶融体を密着・冷却して厚さ７５μmのＣＯＣ原反を製膜した。
【００４９】
該ＣＯＣフィルムの両端部５０ｍｍ部の表裏に、予め作成しておいた加熱で長手方向に収縮する性能を有する幅１００ｍｍの熱収縮性ＣＯＣフィルムを長手方向を折り軸として幅５０ｍｍずつに折れ畳み、その収縮フィルムの間に延伸するＣＯＣフィルムを挟み込み、両端部から５０ｍｍのみ収縮フィルム/延伸フィルム／収縮フィルムからなる三層構成に積層させた。もちろん中央部は何も積層していないＣＯＣそのものである。なお、予め作成した熱収縮ＣＯＣフィルムとは、原料には同じく三井化学社製のＣＯＣ（ＡＰＥＬ６０１１Ｔ、Ｔｇ１０５℃）フィルムを長手方向に１００℃で７倍幅方向に自由収縮を許しながら厚さ１００μのフィルムを作成した。
【００５０】
該両端部のみが三層に積層されフィルム全体をフローティングオーブンに供給して、１６０℃に加熱することにより両端部の収縮フィルムが長手方向ＭＤに２０％収縮するように出口の端部ニップロールの速度で調整して作成した。端部は緊張した状態であるが、中央部はフィルムが余った状態で弛んだ状態になっていた。
【００５１】
該フィルム端部を通常のテンターに噛ませる工程で、中央部のフィルムがテンターの水平板などに接触しないように、フィルム下部から上部に向けて加熱空気を吹き付け、安定した太鼓状の形態でテンターに供給して、フィルムの温度が１５５℃になるように加熱した後に幅方向ＴＤに２倍延伸すると、長手方向ＭＤに弛んでいたフィルムが緊張するようになり、平面性の良い、皺のない均一なフィルムが得られた。
【００５２】
かくして得られた厚さ５０μmの幅方向ＴＤに一軸配向したフィルムの屈折率を測定したところ、下記のように完全に円筒に対称配向したフィルムになっていることが確認できた。
Ｎ（ＴＤ）＝１．５４４２，Ｎ（ＭＤ）＝１．５４１０，Ｎ（ＺＤ）＝１．５４１０
平面リターデーションＲe＝１６０ｎｍ，厚さ方向リターデーションＲｔｈ＝１６０ｎｍ
【００５３】
さらに得られたフィルムの厚みムラは、長手方向で８％、幅方向で４％と優れた厚さ均一性を有して居るのみならず、光線透過率９１％、ヘイズ０．５％、表面の中心線平均粗さＲａは１２ｎｍと光学用途に相応しい高機能な一軸円筒対称の配向フィルムとなっていた。
【００５４】
このようなフィルムは位相差フィルムとしても有効に使用される。
【実施例２】
【００５５】
実施例１で用いた熱収縮フィルムＣＯＣフィルムの代わりに、興人から市販されている３０μmのポリプロピレン熱収縮フィルム（コウジンポリセット）を用いて１４０℃で加熱する以外は実施例１と全く同様にして５０μｍのフィルムを製作したところ、実施例１と同じように幅方向完全に一軸円筒対称フィルムになっていることを確認できた。
【比較例１】
【００５６】
実施例１で用いた熱収縮フィルムを用いることなく、ＣＯＣフィルムを直接横延伸テンタークリップに噛ませて幅方向に２倍延伸して厚さ５０μｍになるように原反厚みを調整した。
【００５７】
かくして得られた幅方向延伸フィルムの三次元屈折率を測定したところ、下記のように一軸円筒対称配向フィルムとはならなかった。
Ｎ（ＴＤ）＝１．５４４２，Ｎ（ＭＤ）＝１．５４２０，Ｎ（ＺＤ）＝１．５４０８
【実施例３】
【００５８】
リビニルアルコールフィルムとして日本合成化学工業から市販されている高ケン化度で高重合度のポリビニルアルコールＯＰＬフィルム６０μmを用いた。該ＰＶＡフィルムの両端部５０ｍｍ幅部の表裏に、予め作成しておいた加熱で長手方向に収縮する性能を有する幅１００ｍｍの熱収縮性ＰＶＡフィルムを長手方向を折り軸として幅５０ｍｍずつに折れ畳み、その熱収縮フィルムの間に延伸するＰＶＡフィルムを挟み込み、両端部から５０ｍｍのみ収縮フィルム／延伸フィルム／収縮フィルムからなる三層構成に積層させた。もちろん中央部は何も積層していないＰＶＡフィルムそのものである。なお、予め作成した熱収縮ＰＶＡフィルムとは、同じく日本合成化学工業から市販されている低ケン化度のＰＶＡフィルムを用いて、これを温水で３５℃で８倍長手方向にロール間で延伸したものを使用した。
【００５９】
該両端部のみが三層に積層されフィルム全体をフローティングオーブンに供給して、９０℃に加熱することにより両端部の収縮フィルムが長手方向ＭＤに５０％収縮するように出口の端部ニップロールの速度で調整して作成した。端部は緊張した状態であるが、中央部はフィルムが余った状態で弛んだ状態になっていた。
【００６０】
該フィルム端部を通常のテンターに噛ませる工程で、中央部のフィルムがテンターの水平板などに接触しないように、フィルム下部から上部に向けて加熱空気を吹き付け、安定した太鼓状の形態でテンターに供給して、フィルムの温度が９５℃になるように加熱した後に幅方向ＴＤに６倍延伸すると、長手方向ＭＤに弛んでいたフィルムが緊張するようになり、平面性の良い、皺のない均一なフィルムが得られた。
【００６１】
かくして得られた厚さ２０μmの幅方向ＴＤに一軸配向したフィルムの屈折率を測定したところ、下記のように完全に円筒に対称配向したフィルムになっていることを確認できた。
Ｎ（ＴＤ）＝１．５２１０，Ｎ（ＭＤ）＝１．５１６０，Ｎ（ＺＤ）＝１．５１６０
リターデーションＲｅ＝１００ｎｍ
【実施例４】
【００６２】
実施例３で用いたＰＶＡフィルムに沃素、沃化カリＫＩおよび硼酸を添加した５０℃の温水溶液に含浸させて予め偏光子となるように処理したＰＶＡフィルムを用いる以外は実施例３と全く同様にして幅方向に一軸延伸して幅方向に配向した偏光子を得た。
【００６３】
かくして得られた偏光度は９９．９％と実用特性を有していた。
【比較例２】
【００６４】
実施例４で用いた収縮工程を経ることなく、直接沃素、ヨウ化カリＫＩなどを含浸したＰＶＡフィルムのみをテンタークリップに供給して幅方向に一軸延伸して偏光子をえたところ、えられたフィルムの偏光度は低く、８９％程度しかなく、ＬＣＤなどの光学用途には実用範囲外の特性であることが判る。