(57)【要約】【課題】アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を提供する。【解決手段】光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水酸基を有するものである有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水酸基を有するものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤。
【請求項２】
オニウムボレート錯体を構成するオニウムイオンは、ヨウ素又は硫黄を中心元素とするものであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤。
【請求項３】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を用いて封止されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光硬化性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止剤として注目されている。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００３】
しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子では、積層体を構成する有機発光材料や電極は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、積層体の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の侵入を遮断する構造が採られていた。この方式では、積層体から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代って、積層体から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を封止剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２等）。
【０００５】
このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、これまで、主に光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物からなる充填剤を用いて充填する方法等が検討されていた。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物を用いて積層体を封止しようとすると、積層体に強い光が直接照射されたり、積層体が高温にさらされたりすることから、光や熱により積層体が劣化してしまうことがあるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３７５９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、これまでに、光カチオン重合性化合物、オニウムボレート錯体、及び、硬化遅延剤を含有する光後硬化性樹脂組成物を用いれば、直接積層体に強い光を照射することなく積層体を封止することができることを見出した。このような光後硬化性樹脂組成物は、極めて硬化性が高く防湿性に優れ、また、オニウムイオンの中心元素を選択することにより着色が少なく透明性の高い硬化物が得られることから、有機ＥＬ素子の封止剤として極めて好適であると思われた。
【０００８】
しかしながら、このような光後硬化性樹脂組成物を用いた場合、硬化時にアウトガスが発生しやすく、硬化物中に気泡が混入して透明性を損ねたり、防湿性が低下したり、積層体を腐食してしまったりすることがあるという問題があった。近年の液晶素子等との激しい性能競争のなか、有機ＥＬ素子に求められる性能も年々厳しいものになってきており、有機ＥＬ素子の封止剤に対してもより一層厳格な性能が求められるようになってきた。
本発明は、上記現状に鑑み、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水酸基を有するものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の光硬化性樹脂組成物においては、光カチオン重合開始剤として用いたオニウムボレート錯体がアウトガス発生の原因となっていることを突き止めた。オニウムボレート錯体は、極めて酸の発生効率が高く、これを光カチオン重合開始剤として用いた場合には、極めて硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。しかし、オニウムボレート錯体中のオニウムイオンは、光を照射されることにより開裂して２種のラジカルを発生し、このラジカルにより重合が開始されるが、このとき発生したオニウムイオン開裂物がアウトガスの原因となっていたことが判った。そこで本発明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の構造を有するオニウムイオンからなるオニウムボレート錯体を光ラジカル重合開始剤として用いれば、光カチオン重合開始剤としての優れた性能を維持したまま、オニウムイオン開裂物に起因するアウトガスの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、オニウムボレート錯体を含有する。
上記オニウムボレート錯体を構成するオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシルスルホニウム塩、スルホオキソニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
なかでも上記オニウムボレート錯体を構成するオニウムイオンは、ヨウ素又は硫黄を中心元素とすることが好ましい。このようなオニウムボレート錯体を光カチオン重合開始剤として含有する光硬化性樹脂組成物は、極めて着色が少なく透明性の高い硬化物を得ることができる。なかでも、中心金属が硫黄であるものは、透明性の点で特に優れている。
下記一般式（１）及び下記一般式（２）に上記オニウムカチオンの好ましい１例を示した。
【００１３】
【化１】
2008285679.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、中心元素に結合する分子を表す。
これらのオニウムカチオンからなるオニウムボレート錯体に光を照射すると、例えば、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン開裂物が生じる。これらのオニウムカチオン開裂物がアウトガスの原因となり得ると考えられる。
【００１５】
【化２】
2008285679.tif 000003
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の第１の態様では、上記オニウムカチオンは、水素結合性基を有する。ここで水素結合性基を有するとは、例えば、上記一般式（３）の場合には、中心元素に結合するＲ２、Ｒ３のいずれかに、上記一般式（４）の場合にはＲ４に水素結合性基があることを意味する。
水素結合性基を有することによりオニウムカチオン開裂物同士が水素結合により結合することから、その沸点が上昇して揮発しにくくなり、アウトガスとして放出されるのが抑えられる。
【００１７】
上記水素結合性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ニトロ基、ケトン基等の極性基が挙げられる。
上記水素結合性基は、オニウムカチオンの中心元素に結合する分子が複数ある場合には、少なくとも１つの分子に含まれていればよいが、全ての分子に含まれていることが好ましい。
【００１８】
このような水素結合性基を有するオニウムカチオンとしては特に限定されないが、例えば、下記式（５）、下記式（６）、下記式（７）により表されるもの等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2008285679.tif 000004
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物の第２の態様では、上記オニウムカチオンは、光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有する。ここで光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有するとは、例えば、上記一般式（３）の場合には、中心元素に結合するＲ２、Ｒ３のいずれかに、上記一般式（４）の場合にはＲ４に光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基があることを意味する。
光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有することによりオニウムカチオン開裂物は、上記光カチオン重合性化合物と反応してその硬化物中に取り込まれることから揮発されにくくなり、アウトガスとして放出されるのが抑えられる。
【００２１】
上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基としては特に限定されず、例えば、上記光カチオン重合性化合物がエポキシ基又はオキセタニル基である場合には、エポキシ基、オキセタニル基、重合性二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基は、オニウムカチオンの中心元素に結合する分子が複数ある場合には、少なくとも１つの分子に含まれていればよいが、全ての分子に含まれていることが好ましい。
【００２２】
このような上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有するオニウムカチオンとしては特に限定されないが、例えば、下記式（８）、（９）及び（１０）により表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2008285679.tif 000005
【００２４】
上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンとしては特に限定されないが、下記一般式（１１）で表されるアニオンが好適である。
【００２５】
【化５】
2008285679.tif 000006
【００２６】
式（１１）中、Ｂは、３価のホウ素を表し、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンが、このようなホウ素を中心元素とするものである場合には、光カチオン重合開始剤として用いたときの酸強度が強くなるため、光硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿性（透湿度）が低下するため、この光硬化性樹脂組成物を用いて作製した例えば有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００２７】
上記一般式（１１）中、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。上記芳香族基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、ハロゲン置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、中でも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であっても良いし、例えばハロ−ヒドロカルビル置換基の場合のように他の置換基の一部として導入されたものであっても良く、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１１）で表されるホウ素中心アニオンとしては特に限定されないが、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が好適である。
【００２９】
上記好ましいホウ素中心アニオンは、ホウ素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基を含有しており、そのハロゲン置換基としてはフッ素が最も好ましい。最も好ましいホウ素中心アニオンの例としては、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ５］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１１）で表されるホウ素中心アニオン分子量は、４００以上であることが好ましい。４００未満であると、分子が移動しやすくなって、上記オニウムボレート錯体を光カチオン重合開始剤として用いる本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の製造に用いた場合に、電極腐食を起こすことがある。
【００３１】
上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンとしては、上記一般式（１１）で表されるホウ素中心アニオン以外にも、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−等；他のホウ素中心非求核的塩や；他の金属や半金属を含有している他の有用なアニオン等も用いることができる。
【００３２】
上記オニウムボレート錯体の吸収波長の好ましい下限は３００ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。波長３００ｎｍ未満の光を吸収するものであると、上記オニウムボレート錯体を光カチオン重合開始剤として用いる本発明の光硬化性樹脂組成物において、高圧水銀灯や超高圧水銀灯等を光源とする通常の光を使用したときに硬化が不充分となることがある。波長４００ｎｍを超える光を吸収するものであると、硬化進行過程において着色を起こすことがある。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物を含有する。
上記光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等を有する化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に光硬化が進行することから、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ系化合物ともいう）、又は、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、オキセタニル系化合物ともいう）が好適に用いられる。
これらの光カチオン重合性化合物の性状（分子量）は特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、これらの光カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記エポキシ系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０６」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」等の「エピコート」シリーズや、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００３６】
上記オキセタニル系化合物としては特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタニル系化合物は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記エポキシ系化合物、オキセタニル系化合物以外の光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシド類、環状エーテル類、ビニルエーテル類、ビニルアミン類、不飽和炭化水素類、ラクトン類及び他の環状エステル類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状アセタール類、アルデヒド類、環状アミン類、環状スルフィド類、シクロシロキサン類、シクロトリホスファゼン類及び他の光カチオン重合可能な基やモノマー等の少なくとも１個の光カチオン重合可能基を有している光カチオン重合性化合物が挙げられる。なかでも、エポキシドモノマー等の環状エーテルモノマーやビニル有機モノマー等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における、上記光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体との配合比としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対するオニウムボレート錯体の配合量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物の光カチオン重合が充分に進行しなかったり、光硬化性樹脂組成物の光硬化が遅くなりすぎることがあり、１０重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の光硬化が速くなりすぎて、作業性が低下したり、不均一な硬化物となりやすくなることがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、硬化遅延剤を含有することが好ましい。適当量の硬化遅延剤を含有することにより、光照射後の使用可能時間および硬化時間を制御する反応調節剤としての機能を果たし、本発明の光硬化性樹脂組成物を光後硬化性樹脂組成物とすることができる。このような光後硬化性樹脂組成物を用いれば、積層体に直接強い光を照射することなく、積層体の封止を行うことができる。
【００４０】
上記硬化遅延剤としては、エーテル結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、クラウンエーテル等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記ポリアルキレンオキサイドの末端は特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されてもよく、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は、上記光カチオン重合性化合物と反応するので好適に用いられる。更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリオキシアルキレン付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００４２】
上記硬化遅延剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを用いる場合には、分子内にポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造が２以上有するものが好適である。
このようなポリエチレングリコール構造を分子内に２以上有する硬化遅延剤のうち市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理科社製）等が挙げられる。また、ポリプロピレングリコール構造を分子内に２以上有する硬化遅延剤のうち市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理科社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光後硬化性樹脂組成物として用いる場合には、光を照射した後に硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分間以上であることが好ましい。１分間未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化が進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記硬化遅延剤の含有量の好ましい下限は、光カチオン重合開始剤１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光増感剤の含有量の好ましい下限は、光カチオン重合開始剤１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は５００重量部である。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、粘接着性をより向上させるための粘接着性ポリマーや粘接着性付与剤（タッキファイヤー）、力学的物性や耐久性をより向上させるための充填剤、粘度を調整するための粘度調整剤、揺変性（チキソトロープ性）を付与するための揺変性付与剤（チキソトロープ剤）、力学的物性を改善するための物性調整剤、カップリング剤、補強剤、増量剤、軟化剤（可塑剤）、タレ防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機溶剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、上記光カチオン重合性化合物、オニウムボレート錯体及び必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を含む光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
これらの光源の使用に際しては、例えば光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の光硬化性樹脂組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手順を採ってもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、光カチオン重合性化合物の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封入剤として用いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の光学的特性が不充分となることがある。
なお、全光線透過率は、分光計（例えば、東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥＭＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＩＩＩ  ＤＰＫ」）等を用いて測定することができる。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の波長３５０〜７００ｎｍの光の吸収率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封入剤として用いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の光学的特性が不充分となることがある。
なお、波長３５０〜７００ｎｍの光の吸収率は、色度計（例えば、東京電色社製「ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ」）等を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物のＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して８５℃−８５％ＲＨの条件下で測定した透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ以下であることが好ましい。１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍを超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封入剤として用いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の寿命が短くなることがある。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、接着剤、封止剤、片面テープ、両面テープ、封止フィルム、シーリング剤、コーティング剤、ライニング剤、印刷インキ、エレクトロニクス材料等の種々の用途に好適に用いることができる。なかでも、接着剤や封止剤として用いることが好ましい。また、これら接着剤、封止剤、片面テープ、両面テープ、封止フィルム等を用いて、ディスプレイ表示部等の透明又は半透明の構造体に好適に用いることができる。なかでも、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の封止剤として極めて好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光硬化性樹脂組成物又は封止剤を用いてなる有機ＥＬ素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）オニウムボレート錯体の調製（水素結合性基）
特開平５−００４９９６号公報及び特表平９−５００９２１号公報に記載された方法に従い、４−エトキシアルコールアリールスルホニウムブロマイド２重量部を、蒸留水２００重量部に溶解し、２５℃の温度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５重量部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した。１０℃にて一晩放置した後、沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧乾燥して、４−エトキシアルコールアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４．２重量部を得た。
【００５８】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、得られた４−エトキシアルコールアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に攪拌混練した後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物を製造した。
【００５９】
（参考例１）
（１）オニウムボレート錯体の調製
特開平５−００４９９６号公報及び特表平９−５００９２１号公報に記載された方法に従い、アリールスルホニウム−４−グリシジルエーテルブロマイド２重量部を、蒸留水２００重量部に溶解し、２５℃の温度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５重量部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した。１０℃にて一晩放置した後、沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧乾燥して、アリールスルホニウム−４−グリシジルエーテルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４．２重量部を得た。
【００６０】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、得られたアリールスルホニウム−４−グリシジルエーテルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に攪拌混練した後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物を製造した。
【００６１】
（比較例１）
（１）オニウムボレート錯体の調製
アリールスルホニウムブロマイド２重量部を、蒸留水２００重量部に溶解し、２５℃の温度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５重量部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した。１０℃にて一晩放置した後、沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧乾燥して、アリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４．２重量部を得た。
【００６２】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、得られたアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に攪拌混練した後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物を製造した。
【００６３】
（評価）
実施例１、参考例１及び比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６４】
（１）アウトガス発生量の評価
光硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が４０ｍＷ）を用いて２０００ｍＪの照射量で照射した後、８０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
【００６５】
（２）有機ＥＬ素子の寿命の評価
得られた光硬化性樹脂組成物を用いて下記の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍの大きさのガラス基板に、ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をアセトンで１５分間、アルカリ水溶液で１５分間、イオン交換水で１５分間、イソプロピルアルコールで１５分間、及び、沸騰させたイソプロピルアルコールで１０分間、それぞれ超音波洗浄した後、更に、ＵＶオゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）にて前処理を施した。
【００６６】
次いで、真空チャンバー内に洗浄済の透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術社製）の基板フォルダに固定して設置し、素焼きの坩堝にＮ’，Ｎ−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、また、異なる素焼きの坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れて、１×１０−４Ｐａまで減圧した。
次いで、α−ＮＰＤ入りのボートを加熱して、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで室温の透明支持基板上に堆積させ、厚さ６００Åの正孔輸送層を成膜した。続いて、Ａｌｑ３入りのポートを加熱して、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで透明支持基板の正孔輸送層上に堆積させ、厚さ６００Åの有機薄膜（発光層）を形成した。
【００６７】
正孔輸送層と発光層とが形成された透明支持基板を真空チャンバーからいったん取り出し、タングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを２００ｍｇ入れ、タングステン製フィラメントにアルミニウム線を１．０ｇ巻き付けた。正孔輸送層と発光層とが形成された透明支持基板を再び真空チャンバー内に設置して、２×１０−４Ｐａまで減圧した。フッ化リチウム入りのボートを加熱して、フッ化リチウムを蒸着速度０．２Å／ｓで透明支持基板の発光層上に堆積させ、厚さ５Åの電子注入層を成膜した。続いて、アルミニウム入りのボートを加熱して、アルミニウムを蒸着速度２０Å／ｓで透明支持基板の電子注入層上に堆積させ、厚さ１０００Åの陰極を形成して、薄膜構造体を得た。
【００６８】
ガラス基板上に光硬化性樹脂組成物を塗工後の厚さが７０μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が４０ｍＷ）を用いて５０秒間光を照射した。光照射後、直ちにガラス基板と薄膜構造体とを貼り合わせ、８０℃３０分間加熱して封止した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５ＲＨ％の条件下にて５００時間通電したときに発生したダークスポットの有機ＥＬ素子の表面積に占める割合を測定した。
【００７０】
【表１】
2008285679.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を提供することができる。