(57)【要約】【課題】均一な粒径を有する機能性酸化物ナノ粒子を簡便に合成可能な技術を提供する。【解決手段】ナノ粒子合成装置１は、紫外線レーザー光源２と、レーザー光反射鏡３と、反応容器４と、反応容器４中に投入された金属塩の溶媒溶液５と、を備えている。反応容器４には、金属塩を溶媒に溶かした溶液が納められている。溶媒の適性は、紫外線領域における吸収性能に依存する。硝酸セリウムについては、溶媒としてアルコールを必要としない。但し、塩の種類（例えば鉄系）によってはアルコール溶媒が必要となる。図４は、Ｘ線回折図形を用いてセリウム酸化物の粒径、格子定数、収率のレーザー出力依存性を計算した結果である。これより、粒径２ｎｍのセリウム酸化物ナノ粒子が合成され、レーザー出力の増大に伴って粒径を維持したまま収率が向上していくことが分かる。また、格子定数及び粒径は出力にほとんど依存せず一定であることが分かる。【選択図】図４
2008044817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩又は金属錯体を含む溶液に、紫外線領域波長レーザーを照射することにより、金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とするナノ粒子合成方法。
【請求項２】
前記金属塩が硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）であり、前記金属酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ2）であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子合成方法。
【請求項３】
前記紫外線領域波長レーザーが、波長１９３ｎｍ乃至波長４００ｎｍのレーザーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子合成方法。
【請求項４】
前記紫外線領域波長レーザーが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のナノ粒子合成方法。
【請求項５】
前記溶液の溶媒が水又は還元性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のナノ粒子合成方法。
【請求項６】
前記還元性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール又はメトキシエタノールのいずれか、又はこれらの混合液、又はこれらと水との混合液であることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子合成方法に係り、特に数ｎｍかつ均一な粒径を有する金属酸化物ナノ粒子の合成を可能とするナノ粒子合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノ粒子の合成法としては、液相又は気相下での化学反応を利用する手法が広く用いられている。液相法としては、還流法やスプレー噴霧法などがあり、また、固体材料にレーザーや電子線を照射し、瞬間的に蒸発させた粒子を凝縮・回収する方法がある。また、近年では赤外波長域のレーザー光の照射による合成方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。さらに、界面活性剤水溶液中で金属にレーザーアブレーションによってナノ粒子を合成する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。このように、ナノ粒子合成法自体については、既存技術が存在する。
【０００３】
しかしながら、ナノ粒子の特性をより生かすためには、粒径分布を小さくすること（理想的には単分散）や、得られた微粒子を溶液中に安定に分散、コロイド化する技術が重要となる。この点、還流法では反応進行の制御が難しく、収率を高めようとすると反応が進み過ぎてしまう。このため、粒径の平均値や分布が大きくなり、目的とする粒径の粒子を選別するために、多数回の遠心分離を行うなどの工程が増えるという問題がある。一方、赤外波長域のレーザー光の照射による方法については、得られるナノ粒子の粒径分布の幅が大きいという問題がある。さらに、レーザーアブレーションによる方法については、レーザー照射の対象となる固体ターゲットを液体中に設置し、そこにレーザー光を集光する必要があるため、ターゲットからの金属の溶出によるコンタミネーションや、粉体、ゴミの混入、正確な光軸と集光の調整が必要という問題がある。
【特許文献１】特開平５−６５５１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、均一な粒径を有する機能性酸化物ナノ粒子を簡便に合成可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは鋭意研究の結果、紫外線領域波長レーザーの照射により、均一粒径の金属酸化物ナノ粒子を合成できることに着目し、試験により確認して以下の発明を完成した。すなわち、
【０００６】
請求項１の発明は、金属塩又は金属錯体を含む溶液に、紫外線領域波長レーザーを照射することにより、金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とするナノ粒子合成方法である。
本発明に用いる「金属塩」としては、機能性酸化物ナノ粒子の原料となる物質、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、塩化セリウムＣｅＣｌ３、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）を挙げることができる。硝酸塩、塩化物に限らず溶媒に溶ける原料であれば同様に用いることができる。すなわち、上記無機塩に限らず、アルコキシドであるトリエトキシセリウム（Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリメトキシ鉄（Ｆｅ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシ鉄（Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリイソプロポキシ鉄（Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）、さらに、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属錯体も用いることができる。
【０００７】
本発明が目的とする「金属酸化物」はいわゆる機能性酸化物と呼ばれ、蛍石型酸化物であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物、ペロブスカイト型酸化物、酸化鉄等が例示される。さらに、例えばセリウム酸化物に価数の異なる希土類（例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等）が添加された希土類セリウム添加酸化物をも含む。
【０００８】
「紫外線領域波長レーザー」としては、１９３ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有するレーザーを用いることができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いることができる。また、紫外線領域の波長を有する他のレーザー、例えばＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）やＮｄ：ＹＡＧ４倍波レーザー（波長２６６ｎｍ）でも同等の効果を得ることができる。レーザーの波長と光子エネルギーの関係は次式で表される。
【０００９】
【数１】
2008044817.tif 000003
ここに、Ｅはエネルギー、ｈはプランク定数、ｃは真空中での光の速度、λはレーザーの波長である。よって波長の短い紫外線領域波長レーザーは赤外（８００〜１０，０００ｎｍ程度）や可視光レーザー（４００〜８００ｎｍ程度）に比べて光子エネルギーが高い。この紫外線レーザーの光子エネルギーは、溶液中の錯体の結合エネルギーやセリウム酸化物（ＣｅＯ２）のバンドギャップと近いため効果的に吸収され、ナノ粒子の合成を効率的に行うことができる。
【００１０】
本発明に用いる「溶媒」としては、水又は還元性溶媒を用いることができる。「還元性溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール又はメトキシエタノール等のアルコール類、又はこれらの混合液、又はこれらと水との混合液が例示される。従来、液相中の化学反応によるナノ粒子合成においては、金属イオンを還元するために種々の還元剤が用いられている。還元剤としてはヒドラジン、ＮａＢＨ４、水素ガス等があるが、白金等の貴金属ナノ粒子の合成においてはアルコールを温和な還元剤として用いる方法が有効である。アルコールは、自身が酸化される性質を有するため還元性の溶媒である。本発明では紫外線レーザーを溶液に照射することにより酸化物ナノ粒子を直接合成することが可能であるが、その生成反応を補助するため、また、生成したナノ粒子を溶液中で安定に保つために還元性溶媒が有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、液相中で直接、金属酸化物ナノ粒子を合成することが可能となる。また、レーザー光照射強度、時間を制御することにより、粒径分布の幅が小さいナノ粒子を産業応用上有意な収率で合成することが可能となった。
また、本発明により合成されたセリウム酸化物は、ナノサイズ効果により比表面積が大となるため、排ガス浄化用三元触媒の性能向上に資する。また、燃料電池や水素製造において作動温度のさらなる低下に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図１乃至５を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲記載のものであって、以下の実施形態等に限定されないことはいうまでもない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るナノ粒子合成装置１の構成を示す図である。ナノ粒子合成装置１は、紫外線レーザー光源２と、レーザー光反射鏡３と、反応容器４と、反応容器４中に投入された金属塩の溶液５、を主要構成として備えている。
反応容器４には、金属塩を溶媒に溶かした溶液が納められている。本発明に用いる溶媒の適性は、紫外線領域における吸収性能に依存する。図２は、紫外可視分光光度計により測定した各種溶媒及び硝酸セリウム水溶液の透過率の波長依存性を示す図である。また、表１は波長２４８ｎｍにおける角溶媒の透過率を示したものである。これらより、アルコール類は紫外線領域で水より強い吸収を示すことが分かる。よって、アルコール類は上記の還元性溶媒としての効果に加えて、紫外線レーザーのエネルギーを吸収する媒体としての機能も有している。一方、硝酸セリウム水溶液は紫外線領域の波長を全て吸収する。よって、硝酸セリウムについては、溶媒としてアルコールを必ずしも必要としない。但し、塩の種類（例えば鉄系）によってはアルコール溶媒が必要となる。
【００１４】
【表１】
2008044817.tif 000004
本実施形態では、レーザー光源２としてＫｒＦエキシマレーザー（ラムダフィジック社製
COMPex205F）（波長２４８ｎｍ）を用いている。レーザー出力は最大６５０ｍＪ／パルス、繰り返し周波数は最大５０Ｈｚである。従って、３００ｍＪ／パルスを１０Ｈｚ（1秒間当り１０回）で出力した場合、０．３×１０＝３(Ｗ)となる。
【実施例１】
【００１５】
以下、合成装置１を用いてセリウム酸化物ナノ粒子を合成した例について説明する。表２の該当欄に試料の作製条件等を示す。
【表２】
2008044817.tif 000005
図３は、試料に対してレーザー出力条件を変えて１時間照射し、合成された生成物をＸ線回折した結果を示す図である。いずれのレーザー出力条件でも、回折角２θ＝２８、４７、５６、７７°近傍でピークを示しており、これらはＪＣＰＤＳカードに登録された蛍石構造を有するセリウム酸化物の（１１１）、（２２０）、（３１１）、（３３１）面からの回折ピークと一致する。よって、生成物が蛍石型構造を有するセリウム酸化物であることが確認された。
【００１６】
図４は、（ａ）収率（水溶液中に存在する原料に対して回収されたセリウム酸化物の量）と、（ｂ）図３のＸ線回折図形を用いて計算されたセリウム酸化物の格子定数、および（ｃ）セリウム酸化物の粒径のレーザー出力依存性を計算した結果を示す図である。（ｃ）の粒径は、Ｘ線回折図形の各ピークの半値幅（最高強度の半分の強度における幅）から計算した。半値幅から粒径を算出する方法は種々あるが、本発明ではピークの広がりを装置に起因する部分と、粒子の粒径及び歪みに起因する部分に分離するにあたりコーシー・ガウシアン近似によるプロファイルフィッティングを用いた上で、シェラーの式を適用し算出した。なお、シェラーの式は全ての回折ピークに適用され、最小自乗法により精密化された。また、（ｂ）の格子定数ａは、各ピークの回折角２θから面間隔ｄを算出し、対応する結晶面の面指数（ｈｋｌ）との間に成り立つ次式から決定された。
【００１７】
【数２】
2008044817.tif 000006
また、この式も全ての回折ピークに適用され最小自乗法により精密化された。
【００１８】
（ｃ）より、得られたセリウム酸化物が粒径２ｎｍ程度のナノ粒子であることが確認されるが、粒径はレーザー出力にはほとんど依存しない。（ｂ）の格子定数は０．５４６ｎｍであり、この値は数μｍの粒径をもつ通常のセリウム酸化物の値０．５４１ｎｍよりも約１％大きい。また、粒径と同様にレーザー出力依存性は小さい。これに対し、（ａ）の収率はレーザー出力の増大に伴って単調に増加していくことが分かる。このことは、溶液中でのセリウム酸化物ナノ粒子の生成反応自身は光子エネルギーの大きさで決定され、反応量は入力された総エネルギー量で決まると理解される。応用上の観点からは、収率を高めても粒径が変化しないことは重要である。
【００１９】
図５は、水溶液中の粒径の度数分布を示す図である。図３において、粒径は２ｎｍ程度と見積もられた。しかし、実際にはその２ｎｍの粒子が水溶液中では凝集している。そこで動的光散乱法により、水溶液中に存在する凝集体の粒径を測定した。同図から、粒径は８−１００ｎｍの範囲に分布している。このことから、ナノ粒子は凝集体を形成していることが分かる。触媒等への応用では、この凝集体のまま利用することも可能であるが、凝集体を形成しているナノ粒子を個々の状態に分散させるためには、レーザー照射する溶液にナノ粒子表面を帯電させクーロン力により反発させる添加剤や、ナノ粒子表面に吸着して緩衝体として機能する高分子添加剤を分散剤として投入することが必要である。
【実施例２】
【００２０】
次に、合成装置１を用いて鉄ナノ粒子を合成した例について説明する。表２の該当欄に試料の作製条件等を示す。
何れの溶媒でも酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)が生成した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、種々の金属酸化物ナノ粒子の合成方法として広く利用可能である。特に本発明は、ナノ粒子の合成に必要な要素が溶液と紫外線レーザーだけであることから、小ロット多品種の製品開発に有効である。さらに、本発明の合成方法により得られたセリウム酸化物は大きな比表面積を有するため三元触媒として自動車等の排ガス浄化触媒に利用可能である。さらに、ＧｄやＳｍを含むセリウム酸化物ナノ粒子は、水素製造、燃料電池技術分野にも応用可能である。また、紫外線を吸収する性質も有するため、化粧品や機能性ガラスへの応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る合成装置１の構成を示す図。
【図２】各種溶媒及び硝酸セリウム水溶液の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３】生成物のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】合成したセリウム酸化物の粒径、格子定数、収率のレーザー出力依存性を示す図である。
【図５】合成したセリウム酸化物の水溶液中における粒径度数分布を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１            合成装置
２            紫外線レーザー光源
３            レーザー光反射鏡原料ガス流入部
４            反応容器
５            金属塩の溶媒溶液
【図１】
2008044817.tif 000007
【図２】
2008044817.tif 000008
【図３】
2008044817.tif 000009
【図４】
2008044817.tif 000010
【図５】
2008044817.tif 000011