(57)【要約】【課題】  簡易な操作で、長期安定的にＳｅＯ２を除去する方法と装置を提供すること。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供する。【解決手段】  試料を加温する加熱導管１と、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却する一次冷却管２と、気液混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却管３と、二次冷却管３からの凝縮水を導入する再生器４と、再生器４と一次冷却管２との接続する冷却水供給路とを有することを特徴とする。【選択図】    図１
2008190950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）試料を加温し、
（２）高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
（３）該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
（４）該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
（５）前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項２】
試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項３】
前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする請求項１または２記載の試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項４】
（１）試料を加温する加熱導入路と、
（２）該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
（３）前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
（４）該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
（５）該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項５】
前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、（ａ）スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、（ｂ）該給水口の下流に前記試料の供給口と、（ｃ）前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、（ｄ）該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、（ｅ）前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることを特徴とする請求項４記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項６】
試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項７】
上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーを直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定方法であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項９】
前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする請求項８記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定装置であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【請求項１１】
前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする請求項１０記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に関し、化石燃料燃焼施設、特に石炭燃焼施設からの石炭燃焼排気ガス中の気化した金属酸化物および二酸化硫黄（ＳＯ２）など全水銀測定に妨害を及ぼす共存成分の影響を低減した全水銀測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃焼排気ガス中の全金属水銀の測定装置においては、ＪＩＳ  Ｋ  ０２２２に規定される、連続測定法や金アマルガムを用いる稀釈測定法を用いた固定発生源用水銀測定装置が使用されてきた。ここで、金アマルガムを用いる稀釈測定法とは、試料ガスを高温にて水銀化合物を金属水銀に還元後、稀釈して水銀を金アマルガムとして捕捉し、一定時間後高温にてアマルガム水銀を再気化させて紫外線吸光法で金属水銀を測定する冷原子吸光法である（例えば非特許公報１参照）。
【０００３】
しかしながら、昨今の用途の拡大に伴い、例えばごみ焼却炉などからの排気ガス中の水銀の測定においては、従前の方法では、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や二酸化硫黄（ＳＯ２）あるいは塩化水素（ＨＣｌ）などの存在によって影響を受けることから、十分な精度を有する測定値を得ることが困難であった。現在、こうした測定方法の改善あるいは新たな測定方法の要請に対して、以下に示す種々の提案がなされている。
【０００４】
具体的には、図１２に示すように、汚泥や廃棄物の処理などの排ガス中に含有されているガス状全水銀の連続分析法として、必要に応じ水銀含有ガスの加熱（約２３０℃）を行った後、水銀含有ガスをガス状のまま加熱（約２００℃）した金属（金属錫、金属亜鉛等）からなる固体の還元触媒２１で処理し、水銀含有ガス中の化合物水銀（塩化物、酸化物等）を金属水銀に還元し、フレームレス原子吸光分析装置２２によって測定する方法が提案された（例えば特許公報１参照）。
【０００５】
また、図１３（Ａ）および（Ｂ）に示すように、塩化第二水銀を含有するガス中の水銀を分析する装置３１として、錫の粒子３２の表面に塩化第一錫の被膜３３を形成してなる還元剤３４を還元反応器３５内に充填し、還元装置３６により、前記ガスを還元反応器３５を通過させて、そのとき還元剤３４により塩化第二水銀中のＨｇ２＋をＨｇ０に還元し、還元されたＨｇ０を分析器（フレームレス原子吸光分析装置）３７で分析する。これにより、ガス中の塩化水素ガスの濃度が低い場合でも、正しく水銀分析を行うことができる（例えば特許公報２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０２２２−１９９７
【特許文献１】特公平１−５４６５５号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の測定方法あるいは測定装置を用いて、石炭燃焼排気ガスの測定を行った場合には、共存する排気ガス中の金属酸化物（酸化セレン（ＳｅＯ２）等他の金属酸化物、いずれも気体）やガス成分ＳＯ２、ＮＯ２および水分の干渉影響を受け正確な測定ができなかった。
【０００８】
つまり、原子吸光分析法においては、紫外領域の光吸収を利用することから、石炭燃焼排気ガスに共存する数１０００ｐｐｍレベルの高濃度のＳＯ２やＮＯ２の存在によって受ける干渉影響を無視することができない。
【０００９】
また、金属酸化物については、本発明者の検証によって、水銀化合物の還元処理過程において、同時に水銀化合物との還元反応が起きて水銀とアマルガムを作り易く、水銀の測定ロスが大きくなり、水銀成分が測定できない、あるいは測定精度を著しく低下させることがあるとの知見を得た。特に、石炭燃焼排気ガスには、鉛（Ｐｂ）やセレン（Ｓｅ）などの水銀とアマルガムを形成し易い金属の酸化物が比較的多く含まれていることから、その影響が無視できず、従前の方法では、その回避は困難であった。
【００１０】
特に、長期の使用においては、ＳｅＯ２の除去が不可欠であるが、その方法が確立していないのが実情であり、その除去効率について厳しい要求があった。つまり、除去剤を設けない場合にあっては、水銀の還元条件下の配管系の内面に一様に茶褐色の元素Ｓｅ生成ができ、比較的ガス流速の遅いところに集中して発生し、水銀測定装置によって検証した結果では、Ｈｇ測定値は次第に低下して１週間程度で約半減する場合もあった。測定濃度が１０μｇ／ｍ３と極低濃度付近の測定においては、この傾向はさらに大きかった。つまり、例え微量のＳｅＯ２であってもアマルガムが徐々に成長することから、その影響を拡大するおそれがあり、こうした長期の使用に耐える試料処理系には、９０％程度ではなく９５％あるいはそれ以上の高い除去効率を有するＳｅＯ２の除去手段が求められていた。
【００１１】
さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ０２２２に規定される金アマルガム稀釈測定法については、稀釈誤差が大きい、バッチ測定しかできない、高温還元触媒の性能劣化などの問題があった。具体的には、（ａ）触媒材質の高温劣化、ダスト付着、接ガス材質の腐蝕によって、水銀の再酸化が起こりやすい、（ｂ）共存するＳＯ２が酸化しミスト化することで付着成分が発生するため酸スクラバーを設ける必要があるなど保守性が悪い、などの問題があった。
【００１２】
また、上記のような要請はあるものの、石炭燃焼排ガスを対象とした稀釈法以外の抽出サンプリング方式による水銀の連続測定装置は、実質的に未開発の状況であった。
【００１３】
そこで、この発明は、こうした要請に対応し、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するＳｅＯ２からの元素Ｓｅの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することを目的とする。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法であって、
（１）試料を加温処理し、
（２）高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
（３）該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
（４）該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
（５）前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、試料中の酸化セレン除去装置であって、
（１）試料を加温する加熱導入路と、
（２）該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
（３）前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
（４）該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
（５）該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
上記のように、排気ガス中の水銀測定においては、試料中に存在するＳｅＯ２が、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の１つであることが判った。つまり、下式１のようにＳｅＯ２は水分の共存で、亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）を生成し、下式２のように共存するＳＯ２あるいはＮＯ２と反応して元素Ｓｅを生成する。特に、発明者の検証において、水分の共存下、高温ほど反応は速いことが判った。さらに、下式３のように元素Ｓｅは水銀（Ｈｇ）とアマルガムを生成する。このとき、元素Ｓｅが流路への付着固化することによって、水銀アマルガムが加速して生成することになり、一層測定精度に影響を及ぼすこととなる。
ＳｅＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｅＯ３・・（式１）
Ｈ２ＳｅＯ３＋ＳＯ２→Ｓｅ＋Ｈ２ＳＯ４・・（式２）
Ｈｇ＋Ｓｅ→ＨｇＳｅ・・（式３）
従前の方法では、水銀の測定に影響を与えずにＳｅＯ２を除去することが困難であり、本発明は、ＳｅＯ２を選択的に除去する方法を検証して、こうした影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。
【００１８】
つまり、ＳｅＯ２を含む試料を、加熱温度１００〜２００℃の状態から急速に環境雰囲気温度（通常０〜３０℃程度）まで冷却することによって、試料中の水分から生じる凝縮水への溶解を加速し、上式１の反応を促進することができる。ただし、このとき水滴状の凝縮水の存在は、ＳＯ２あるいはＮＯ２の溶解によって、式２の反応を誘引することとなることから、冷却水を供給することによって、流路からの洗い流しの効果が生じ、式２による反応を抑制することが可能となる。また、冷却水の供給は、Ｈ２ＳｅＯ３の冷却水への溶解を促進するとともに、溶解したＨ２ＳｅＯ３およびＳＯ２の希釈効果も得ることができる。さらに、冷却水による低温化によって、式３の反応を一層低下させることが可能となる。本発明は、検証によって、こうした技術効果が、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却することによって、実効を上げることができることを見い出したものである。
【００１９】
また、本発明では、かかる混合ガスをさらにスパイラル状の流路において冷却しつつ気液分離処理を行うことによって、アマルガムの生成を排除しつつＳｅＯ２が除去された試料ガスを作製することを可能とした。つまり、スパイラル状の狭い流路を冷却することによって、混合ガスの移送および凝縮水の発生に伴う流路内での液滴や飛沫の発生を防止しつつ、スパイラル状の流路の終端に設けられた空間において気液分離処理を効果的に行うことができる。
【００２０】
さらに、一次冷却処理用の冷却水を外部から連続的に供給せずに、気液分離処理によって得られた凝縮水を、一次冷却部に供給される冷却水として用いることは、省資源や省エネルギーあるいは排水処理の負担軽減の観点からも好ましい。つまり、試料中に含まれるＳｅＯ２などの水溶性の物質は微量であり、凝縮水をイオン交換樹脂などの再生手段を流通させることよって、亜セレン酸などを比較的容易に除去することができる。また、石炭燃焼排ガスを試料とする場合には、試料中に多量の水分を含んでおり、冷却水の補充を必要としないことから、かかる循環再生利用は、長期の仕様においても好適である。
【００２１】
以上のような構成によって、簡易な操作で、長期安定的に試料中のＳｅＯ２を除去する方法と装置を提供することが可能となった。
【００２２】
なお、前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、（ａ）スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、（ｂ）該給水口の下流に前記試料の供給口と、（ｃ）前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、（ｄ）該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、（ｅ）前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることが可能である。
【００２３】
上記のように、試料中のＳｅＯ２の影響を排除する本発明のポイントの１つは、水滴が生じない温度条件で冷却水と気液接触させることであり、基本的には一次冷却処理と二次冷却処理の組合せが好ましい。しかしながら、ガス体である試料の熱容量は小さく、一方冷却水の熱容量は大きくかつ０℃近くまでの冷却することが可能であることから、試料の処理量が比較的少ない場合には、一次冷却処理と二次冷却処理を同時に行うことも可能である。本発明は、こうした機能に加え、さらに最上流からの冷却水の給水、スパイラル状の流路が有する熱交換効率のよさおよび細管状の該流路から拡大された空間への噴出しによる気液分離時の処理済ガス供出用流路への水滴や飛沫の混入防止を行うことによって、より小型化で効率的な冷却処理を実現した。
【００２４】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【００２６】
上記のように冷却水によって試料を処理した場合、試料中に水溶性の測定成分が含まれる場合には、溶解によって測定誤差になることがある。例えば石炭燃焼排気ガスなどを試料とする場合、塩化第二水銀（Ｈｇ２＋）の一部は冷却水に溶解することから金属水銀（Ｈｇ０）に還元してから処理を行う必要があるなど試料処理に制限があり、ドライ条件での酸化セレンの選択的除去処理が必要となる。このとき、水銀の測定に影響を与えずにＳｅＯ２を除去することが困難であり、従前有効な方法はなかった。本発明は、種々の金属化合物を用いてＳｅＯ２を選択的に除去する方法を検証した結果、バリウム化合物あるいは鉄酸化物が、下式４および５に示すような反応によって、ＳｅＯ２と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件を設定することが可能であることを見い出した。
ＳｅＯ２＋ＢａＣＯ３→ＢａＳｅＯ３＋ＣＯ２・・（式４）
ｘＳｅＯ２＋ｙＦｅＯ→ＦｅｘＳｅｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２・・（式５）
【００２７】
従って、水溶性の測定成分とＳｅＯ２が共存する試料であっても、上記化合物をスクラバーとして用いることによって、ドライ条件でＳｅＯ２を選択的に除去する試料処理を行うことが可能となり、該測定成分の測定精度の確保を可能としたものである。
【００２８】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。
【００３０】
試料中のＳｅＯ２の除去については、検証の結果、上記のような一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせたウェット条件での処理（以下「ウェット処理」という）とスクラバーによるドライ条件での処理（以下「ドライ処理」という）という２つの有効な方法を見い出した。ここで、各方法については、後述するように９５％以上の除去効率を確保できることが判ったが、それぞれ特有の利点がある反面所定の保守を必要とすることがある。つまり、ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することを図るものである。
【００３１】
具体的には、長期の使用においては、例え１％以下の未除去成分であっても徐々に影響を拡大するおそれがあり、両方法を直列的に組合せて補完的に使用することによって、こうした長期の使用に耐える試料処理系を提供することができる。つまり、ウェット処理の下流にドライ処理を配置した場合には、ウェット処理された試料中に残存する微量のＳｅＯ２を、ドライ処理によって超微量レベルまで低減することができる。また、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やＳｅＯ２などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【００３２】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用い処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする。
【００３３】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。
【００３４】
排気ガス中の水銀測定においては、水銀化合物を還元し原子状水銀として吸光光度法を用いて測定することによって、非常に高感度の測定が可能になる一方、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、従前にはないいくつかの課題を克服する必要があることが判った。特に、排気ガス中に存在するＳｅＯ２については、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の１つであり、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。従って、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【００３５】
本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。
【００３７】
石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、排気ガス中に存在するＳｅＯ２の処理とともに、既述のようないくつかの解決課題がある。つまり、石炭燃焼排気ガス中には、水銀がＨｇ２＋やＨｇ０の状態で存在するとともに、紫外線吸光式分析計に対して干渉影響などの測定誤差を与えるＳＯ２、ＮＯ２および水分などの成分が共存する。本発明においては、試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をＨｇ０に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をＨｇ２＋に変換した被酸化ガスとを用意し、
（１）紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル（試料セル）が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
（２）上記試料セルが複数（通常２つ）の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。
従って、１つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度を確保することができる。
【００３８】
具体的には、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒を用いることで、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるＳＯ２、ＮＯ２などの酸性物質によって生じる触媒の被毒作用を排除することができる。また、こうした処理を施した試料を紫外線吸光式分析計に導入することによって、原子吸光法と同様の分析機能を確保することができ、精度の高い水銀濃度の測定が可能となる。
【００３９】
ここで、「酸性物質との反応性の低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒」とは、後述するゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような無機質の化合物であって、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）などの２価の水銀（Ｈｇ２＋）の化合物を金属（Ｈｇ０）に還元する機能を有するとともに、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるＳＯ２、ＮＯ２などの酸性物質との反応性の低い触媒をいう。
【発明の効果】
【００４０】
以上のように、本発明によれば、従来困難であった石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するＳｅＯ２からの元素Ｓｅの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することが可能となった。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【００４１】
特に、還元触媒部と酸化触媒部を組合せ、各処理ガスを比較測定することによって、より一層共存成分の影響を受けない、精度の高い測定が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
＜本除去装置の１の構成例＞
本発明に係る酸化セレン除去装置（以下「本除去装置」という）の１つは、
（１）試料を加温する加熱導入路と、
（２）該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
（３）前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
（４）該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
（５）該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、を有することを特徴とする。
【００４３】
具体的な本除去装置の１の構成を、図１に例示する（第１構成例）。加熱導管１（加熱導入路に相当）、一次冷却管２（一次冷却部に相当）、二次冷却管３およびこれを冷却する電子冷却器３ａ（二次冷却部に相当）、陰イオン交換樹脂が充填された再生器４、ドレン回収ポンプ５ａ、冷却水タンク５ｂ、冷却水供給ポンプ５ｃおよび流量計５ｄ（冷却水供給路を形成）とから構成される。
【００４４】
水分やＳｅＯ２等を含む試料は、加熱導管１によって凝縮しないように加熱されながら移送され、一次冷却管２に導入されて冷却水と混合される。ここで急速に冷却されるとともに、試料中のＳｅＯ２を溶解しながら、次に二次冷却管３に導入される。ここでさらに冷却されるとともに、気液分離されて、二次冷却管３上部から試料供出路１ａを介して処理済みのドライな試料として供出される。
【００４５】
一方、冷却水タンク５ｂに貯留された冷却水は、冷却水供給ポンプ５ｃによって流量計５ｄを介して一次冷却管２に供給される。ここで試料の冷却を行う（冷却水は加温される）とともに、試料中のＳｅＯ２を溶解除去しながら、次に試料と一緒に二次冷却管３に導入される。ここで電子冷却器３ａによって冷却されるとともに、気液分離されて、ドレン回収ポンプ５ａによって吸引され、陰イオン交換樹脂が充填された再生器４を介して冷却水タンク５ｂに回収される。再生器４では、冷却水に溶解したＳｅＯ２や他の水溶性の物質が除去され、清浄な冷却水として再生される。
【００４６】
ここで、ＳｅＯ２の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズムについて説明し、各構成要素の役割について説明する。
【００４７】
〔ＳｅＯ２の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズム〕
（ａ）下式１のように、ＳｅＯ２は水溶性で、Ｈ２ＳｅＯ３となる。検証の結果、この反応は極めて速やかに進行することが分かった。
ＳｅＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｅＯ３・・（式１）
（ｂ）生成したＨ２ＳｅＯ３は、下式２あるいは２’のように、排気ガス中に多量に共存するＳＯ２によって還元され、金属Ｓｅとなる。検証の結果、この反応は比較的緩やかに進行し、ＳｅＯ２が水に溶解した直後には生成しないことが分かった。実験では、Ｈ２ＳｅＯ３水溶液に所定濃度のＳＯ２ガスを導入した場合、黄色〜橙色をなり、次第に濃橙色の沈殿（元素セレンＳｅ）が生成することによって検証した。Ｓｅの生成は、高温度露点雰囲気で生成が速く、一度管壁等に析出付着すると、注水による洗浄効果は期待できない。
Ｈ２ＳｅＯ３＋ＳＯ２→Ｓｅ＋Ｈ２ＳＯ４・・（式２）
Ｈ２ＳｅＯ３＋２ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｓｅ＋２Ｈ２ＳＯ４・・（式２’）。
（ｃ）発生した金属Ｓｅは水に不溶であり、下式３のように、配管内壁他に赤色の粉末状となって析出し水銀と容易にアマルガムを生成する。
Ｈｇ＋Ｓｅ→ＨｇＳｅ・・（式３）
【００４８】
〔本除去装置の構成〕
（１）加熱導入路（加熱導管１）
試料を１００〜２００℃に加熱する。試料中の水分の凝縮を防止し、上式１の反応による亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）の生成を抑制することができる。また、溶液状の水（水滴や飛沫を含む）の存在下における、試料中のＳＯ２あるいはＮＯ２と上式２の反応による元素セレンの発生を抑制し、上式３の反応を防止することによって、試料中の水銀とＳｅとの反応を抑制することができる。
【００４９】
（２）一次冷却部（一次冷却管２）
１００〜２００℃に加熱された試料を一次冷却管２によって、急速に環境雰囲気の温度まで冷却すると同時に冷却水と混合させる。上式１によって、試料中のＳｅＯ２を冷却水に溶解させるとともに、冷却管などの流路に上式１によって発生した亜セレン酸の残留がないように、冷却水によって洗い出す。ここで、一次冷却管２は、上記機能を有し耐蝕性を有するものであれば、構造や材質を限定するものではないが、例えば図２に示す構成が好ましい。冷却水注入口２ａを頂とするＴ字管形状になっており、内部に、例えば３φ／２φフッ化樹脂配管などの細管（試料導管）２ｂを挿入している。一次冷却管２に導入された冷却水は、冷却水注入口２ａから加熱導管１の出口部に設けた斜めカット部２ｃを介して試料導管２ｂに流入し、試料ガスの冷却と試料ガス中のＳｅＯ２の冷却水への溶解を促進する。こうした構造によって、急速冷却を長期安定に維持することができる。試料導管２ｂは二次冷却管３と接続され、溶解し生成された亜セレン酸を含む冷却水と試料の混合ガスは、試料導管２ｂから供出され二次冷却管３に供給される。
【００５０】
（３）二次冷却部（二次冷却管３およびこれを冷却する電子冷却器３ａ）
二次冷却管３は、冷却水および凝縮水（以下「冷却水等」という）と試料の気液混合流体の冷却を効率よく行うと同時に、流出速度を速めて冷却管内の洗浄効果に寄与することができて耐蝕性を有するものであれば、構造および材質に制限されるものではないが、例えば図３に示す構造が好ましい。電子冷却器３ａや水冷式冷却装置内に設けられた二次冷却管３は、ガラス管を用いた２重管構造で、電子冷却器３ａの熱交換部に接した外管３ｂと内管３ｃの間に設けられたスパイラル状の流路３ｄ、およびその終端３ｅに設けられた空間３ｆから構成され、試料の冷却と冷却水等の流出を早くする。流路３ｄを通過した試料は、下部の空間３ｆで冷却水等を分離して、内管３ｃの内部流路３ｇを通過して供出される。この間、冷却された試料は、流路３ｄを通過する試料と熱交換を行う。交換熱量は多くは期待できないが、供出される低温の試料は、導入された温度の高い試料と熱交換を行なうことで再加熱され、結露を防ぐことができる。試料をこうした二次冷却管３を用いて処理することによって、妨害となる元素Ｓｅの生成を防ぐことができる。一方、冷却水等は、空間３ｆから、凝縮水排出用流路３ｈを通過して循環再使用され、一次冷却管２による試料の急速冷却と試料へ冷却水を添加することで、ドレン流量が増大し、試料処理系において常に流動した状態で、発生したドレン流量分が系外へ排出される。循環再利用せずに、自然に落下したドレンをポットで滞留させた場合には、ドレン流路だけではなくこれに繋がる試料流路においても元素Ｓｅの生成が起きるおそれがある。
【００５１】
（３’）冷却処理部６
ここで、一次冷却管２と二次冷却管３の組合せに代え、図４に例示するように、スパイラル状の流路６ｄの上流に冷却水の給水口６ｉを設けて、ここから冷却水を供給する構造を用いることが可能である（以下「冷却処理部６」という。）。給水口６ｉの下流に試料の供給口６ｊと、流路６ｄの終端６ｅに設けられた気液分離を行う空間６ｆと、空間６ｆによって分岐された凝縮水排出用流路６ｈおよび処理済ガス供出用流路６ｇと、各流路および空間６ｆを冷却する電子冷却器６ａとを有する構成の冷却処理部６を用いることによって、上記と同様の効果が得られるとともに、冷却処理部６のコンパクト化を図ることができる。また、試料ガス測定中と校正ガスチェック中も同じように冷却水注入による水分添加を行なうことで、水分の飽和希釈率及び水分干渉影響がすべて補正されて精度の高い校正が可能である。
【００５２】
（４）再生器４
二次冷却管３の凝縮水排出用流路６ｈから流下した冷却水等は、再生器４によって再生され、冷却水として循環再利用する。再生器４には、冷却水等中の妨害となる亜セレン酸を除去する試剤が充填される。具体的は、陰イオン交換樹脂や亜セレン酸の吸着剤例えば鉄酸化物（例えば酸化第一鉄（ＦｅＯ）やオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ・ＯＨ）など）などを使用することができるが、試剤自体の再生が可能な陰イオン交換樹脂が好ましい。本装置においては、約２５０ｇの陰イオン交換樹脂が充填され、常時１〜１０ｍｌ／ｍｉｎの冷却水等が通過する。冷却水の交換や補充などの保守頻度について検証した結果、従来は１ケ月ごとに補充が必要であったが、陰イオン交換樹脂の使用によって、３〜６ケ月間に延長することが判った。また、再生器４の設置は、図１のように二次冷却部３の下流ではなく、冷却水供給ポンプ５ｃの前あるいは後に設置してもよい。
【００５３】
（５）冷却水供給路（ドレン回収ポンプ５ａ、冷却水タンク５ｂ、冷却水供給ポンプ５ｃおよび流量計５ｄ）
二次冷却管３の凝縮水排出用流路６ｈから流下した冷却水等は、再生器４、ドレン回収ポンプ５ａ、冷却水タンク５ｂ、冷却水供給ポンプ５ｃおよび流量計５ｄを介して、冷却水として常時１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度一次冷却管２に導入して、循環再利用する。ドレン回収ポンプ５ａおよび冷却水供給ポンプ５ｃは、ほぼ一定量を回収・供給することから、一般にチュ―ビングポンプを用いるが、チューブの弾力性低下で流量低下を起こすので、図１に例示するように、冷却水供給ポンプ５ｃ出口に流量計５ｄを設置して流量監視と定期的に流量補正を行なうことが好ましい。また、循環再利用される冷却水の停止によって水滴が発生するとアマルガムが生成することから、循環冷却水の流量計５ｄの設置が好ましい。さらに、循環再利用される冷却水等の流量監視方法として、冷却水タンク５ｂの一定時間における水量の増大をフロートスイッチなどの液面検知器（図示せず）を用いて検出することが可能であり、その検出した流量から、冷却水の供給流量を補正することも可能である。
【００５４】
〔本除去装置の応用例〕
本除去装置については、試料条件によって、上記構成要素の入れ替えや取り外しあるいは他の要素の追加等による対応が可能である。また、冷却処理部６をさらに有効に利用するように、図５に例示するような構成も可能である。つまり、冷却水タンク５ｂに貯留された冷却水を、冷却水供給ポンプ５ｃおよび流量計５ｄを介して分岐し、一次冷却管２と冷却処理部６に供給するとともに、一次冷却管２と冷却処理部６を直列的に配置し冷却水による２段階の処理によって、流路内での元素Ｓｅの生成をさらに効率よく防ぐことができる。
【００５５】
〔本除去装置の実施例〕
（１）実験条件
図１の例示する本除去装置の加熱導管１の上流から、ＳｅＯ２を１８ｐｐｍ含むＡｉｒを流量約１．１Ｌ／ｍｉｎで導入した。
（２）実験結果
冷却水タンク５ｂに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法（ＩＣＰ、堀場製作所製、形式：ＵＬＴＩＭＡ２）によって測定し、溶解したＳｅ濃度５ｐｐｂを得た。循環系の冷却水の量３００ｇから、溶解したＳｅＯ２の総量を算出し、除去効率を算出したところ、９５％の結果を得た。
【００５６】
＜本除去装置の他の構成例＞
本除去装置の他の１つは、
（１）試料を加温する加熱導入路と、
（２）バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、
（３）該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、
を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする
【００５７】
具体的な本除去装置の他の１の構成を、図６に例示する（第２構成例）。加熱導管１（加熱導入路に相当）、加熱手段（図示せず）によって加熱されるＳｅＯ２除去用のスクラバー７、二次冷却管３およびこれを冷却する電子冷却器３ａ、冷却水タンク５ｂとから構成される。
【００５８】
水分やＳｅＯ２等を含む試料は、加熱導管１によって凝縮しないように加熱されながら移送され、所定温度に加熱されたスクラバー７に導入されて、試料中のＳｅＯ２を除去した後、二次冷却管３に導入される。ここで冷却され、発生した凝縮水が気液分離されて、二次冷却管３上部から試料供出路１ａを介して処理済みのドライな試料として供出される。一方、二次冷却管３において気液分離された凝縮水は、冷却水タンク５ｂに貯留される。
【００５９】
スクラバー７は、内部にＳｅＯ２除去剤を充填したユニットで、ＳｅＯ２除去剤は、加熱手段（図示せず）によって１５０〜２５０℃に維持されることが好ましい。つまり、後述するように、１５０℃を下回ると、石炭燃焼排気ガス中の水銀などがＳｅＯ２除去剤に吸着しやすくなり、２５０℃を超えるとＳｅＯ２との反応効率（ＳｅＯ２除去率）が低下することから、上記範囲において作動させることが好ましい。
【００６０】
〔ＳｅＯ２除去剤の選定〕
（１）各種金属化合物に対する検証
（１−１）実験条件
図７に例示する試験装置を用い、スクラバー７として使用可能な各種金属化合物をスクラバーユニット７ａに充填し、試験用ガスを約１．１Ｌ／ｍｉｎで３時間流通させて試験した。試験用ガスは、ＳＯ２５００ｐｐｍを含むＡｉｒを２００℃に設定されたＳｅＯ２気化装置７ｂに導入し、ＳｅＯ２濃度１８ｐｐｍのガスとした。同様に、予め塩化水銀（ＨｇＣｌ２）の発生濃度を確定した標準ガスを作製した（５０μｇ／ｍ３）。スクラバー７の加熱温度は１５０〜２５０℃とし、スクラバー通過ガスを、ＳｅＯ２捕集液７ｃを通過させて、ＳｅＯ２の未除去量について試験を行った。未除去量の検出は、除去率判定は、捕集液中のＳｅＯ３イオン濃度分析値によって測定し、溶解したＳｅ濃度を分析する。一方、ＨｇＣｌ２を含んだガスは、二次冷却部３で除湿した後、紫外線分析計１０によって測定し、スクラバーによる吸着ロスの有無などの影響について試験を行った。除去率判定は、捕集液中のＳｅＯ３イオン濃度分析値からの除去率以外にスクラバー出口配管における黄色〜赤茶色の析出物の有無の程度も考慮した。
（１−２）実験結果
試験結果を表１に示す。各種金属化合物の内、バリウム化合物（炭酸バリウム（ＢａＣＯ３））および鉄（III）酸化物（オキシ水酸化鉄）について、温度範囲約２００℃において、ＳｅＯ２の除去率（９９％以上）およびＨｇ（０）の吸着のない条件を満足する良好な結果が得られた。○印は優れた効果があったものを示し、除去できなかったものは、その旨を付記した。
【表１】
2008190950.tif 000003
【００６１】
（２）バリウム化合物の特性
上記の検証の結果、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）や亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ３）などのバリウム化合物が、下式６，７に示すような反応によって、ＳｅＯ２と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件（温度条件：１５０〜２５０℃）を設定することが可能であることを見い出した。
ＳｅＯ２＋ＢａＣＯ３→ＢａＳｅＯ３＋ＣＯ２・・（式６）
ＳｅＯ２＋ＢａＳＯ３→ＢａＳｅＯ３＋ＳＯ２・・（式７）
上表１に示すように、２００℃において９９％以上の除去率を確保することができる。また、実際は、共存ガス水分があり反応を促進するため、一部Ｈ２ＳｅＯ３を形成して反応に寄与している可能性がある。
【００６２】
（３）鉄酸化物の特性
酸化第一鉄（ＦｅＯ）やオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ・ＯＨ）などの鉄酸化物が、下式５または下式８〜１０に示すような反応によって、ＳｅＯ２と選択的に反応し、Ｆｅ２（ＳｅＯ３）３を生成するものと考えられる。また、温度条件１５０〜２５０℃においては、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどなかった。上表１に示すように、２００℃において９９％以上の除去率を確保することができる。
ｘＳｅＯ２＋ｙＦｅＯ→ＦｅｘＳｅｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２・・（式５）
３ＳｅＯ２＋２ＦｅＯ＋１／２Ｏ２→Ｆｅ２（ＳｅＯ３）３・・（式８）
３ＳｅＯ２＋２ＦｅＯ・ＯＨ→Ｆｅ２（ＳｅＯ３）３・・（式９）
３ＳｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ２（ＳｅＯ３）３・・（式１０）
【００６３】
（４）混合物の特性
酸化セレン除去剤試薬として、バリウム化合物および鉄酸化物を例示したが、これらを混合して使用することで寿命の長期化を図ることができる。寿命劣化の原因が、反応による生じる亜セレン酸塩（ＭＳｅＯ３やＭ２（ＳｅＯ３）３など、ここでＭはＢａあるいはＦｅなどを指す。）によることが考えられるが、除去スクラバーの試薬を単独で用いると亜セレン酸塩の単独塩の生成が生じ、試薬粉末の微細結晶上に単独塩が生成すると効率が低下する原因となる。異種試薬による混合物で形成すると単独塩の場合に比べて形成がおきにくくなる。
【００６４】
（５）スクラバーの充填剤
上記試剤はいずれも粉末又は微結晶試薬であり、スクラバーの充填剤として使用するには、炭酸バリウム，鉄酸化物などで形成する粒状スクラバーが好ましい。造粒方法は、無機多孔質体粒子に結合剤液を用いて造粒又は顆粒化を行う。具体的には、無機多孔質粒子として、パミスター（商品名：大江化学工業株式会社）または活性アルミナを用い結合剤に水ガラスまたはリチウムシリケートなどを使用する。この充填剤は、Ｈｇ還元触媒の前段に設置して排ガス中の水分やＳＯ２などの影響を受けることなくＳｅＯ２を選択的に除去できるので、安定、かつ高精度の全水銀測定が可能となる。
【００６５】
＜本除去装置の第３の構成例＞
本除去装置の第３の構成例は、一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは冷却処理部と、スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することができる。
【００６６】
（１）直列的配置の場合
図８に例示するように、一次冷却器２と二次冷却器３およびスクラバー７が直列的に配設する。一次冷却器２と二次冷却器３によって処理された試料中に残存する微量のＳｅＯ２を、スクラバー７によって超微量レベルまで低減することができる。また、ウェット処理は長期的使用に適していることから、一次冷却器２と二次冷却器３を上流に配設することによって、長期の使用に耐える試料処理系を構成することができる。
【００６７】
（２）並列的配置の場合
図９に例示するように、一次冷却器２と二次冷却器３およびスクラバー７を並列的に配設する。例えば、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やＳｅＯ２などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【００６８】
〔本除去装置の実施例〕
（１）実験条件
図８のように一次冷却器２と二次冷却器３およびスクラバー７が直列的に配設された本除去装置の加熱導管１の上流から、ＳｅＯ２を１８ｐｐｍ含むＡｉｒを流量約１．１Ｌ／ｍｉｎで導入した。
（２）実験結果
冷却水タンク５ｂに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法（ＩＣＰ、堀場製作所製、形式：ＵＬＴＩＭＡ２）によって測定し、溶解したＳｅ濃度５ｐｐｂを得た。循環系の冷却水の量３００ｇから、溶解したＳｅＯ２の総量を算出し、除去効率を算出したところ、９５％の結果を得た。
【００６９】
＜本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置の構成例＞
本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置（以下「本測定装置」という）は、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。石炭燃焼排気ガス中に存在するＳｅＯ２については、該排ガス中に多く含まれる水分、ＳＯ２やＮＯ２などの共存条件下において、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の１つであり、本測定装置は、上記本除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能とした。
【００７０】
図９は、本測定装置の１つの構成を例示する。本構成においては、２価の水銀（Ｈｇ２＋）と元素水銀（Ｈｇ０）などのように同一元素を含む相互に変換可能な複数の成分の全水銀（Ｈｇ２＋＋Ｈｇ０）を測定対象とする場合に適している。つまり、試料ガス中のＨｇ２＋を最初に測定対象となるＨｇ０全量に変換した後に、上記本除去装置を用いて処理したガスを分析することによって、ＳｅＯ２等他の共存成分の影響を排除することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、本除去装置としてウェット処理を用い、測定手段として紫外線吸光式分析計１０を用いた石炭燃焼排気ガス中の全水銀測定装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。
【００７１】
試料は、試料入口１１（試料採取部に相当）から紫外線吸光式分析計１０の下流側に設けられた吸引ポンプ１５によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ１２によって清浄にした後、還元触媒部１３によって試料中の全水銀がＨｇ０に変換され、加熱導管１、一次冷却部２、二次冷却部３およびフィルタ１４を介して紫外線吸光式分析計１０に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてＴｉ、酸化処理ＳＵＳを使用することができる。
【００７２】
還元触媒部１３は、内部に還元触媒を充填したユニットで、還元触媒は、加熱手段（図示せず）によって中温度域２５０〜５００℃に維持されることが好ましい。つまり、通常、石炭燃焼排気ガス中の水銀は、ＨｇＯやＨｇＣｌ２あるいはＨｇ０の状態で存在するが、Ｈｇ２＋をＨｇ０に還元するには、熱分解反応が不可欠であり、還元温度を２５０℃以上とすることで、排気ガス中に含まれるＳｅＯ２などの金属酸化物の反応によって生じる水銀とのアマルガムの発生を防止することができる。一方、還元温度を５００℃以下にすることによって、試料流路での腐蝕あるいは反応物による閉塞等々トラブルを未然に防止することができる。
【００７３】
還元触媒部３に充填される還元触媒は、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒が好ましい。本発明においては、還元触媒に対して塩化水銀などの２価の水銀（Ｈｇ２＋）の化合物を金属（Ｈｇ０）に還元する機能を有することが求められるとともに、他の共存成分に対して影響を受けにくいこと、および他の共存成分に対して影響を与えないこと、つまり２価の水銀に対する選択性を有することが求められる。還元触媒の具体例としては、ゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような、無機質の化合物が適用可能である。還元作用については、炭酸塩や水酸塩なども適用可能であるが、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるＳＯ２、ＮＯ２などの酸性物質の共存によって、機能的には、こうした触媒に限定されることになる。還元触媒の形状は、特に限定されるものではないが、還元触媒部３への充填や交換が容易で圧力損失の少ない粒状体あるいはハニカム形状などが好ましい。このとき、触媒自身がこうした形状に成形されたものだけではなく、こうした形状を担体として表面に担持された触媒であっても適用可能である。
【００７４】
紫外線吸光式分析計１０は、図示しないが、紫外線光源部、試料セル部、紫外線検出器および光学フィルタからなる光学系を形成し、試料セル部に導入された試料中のＨｇ０による紫外領域の光の吸収量を紫外線検出器によって検出することによって、試料中のＨｇ０の濃度を測定することができる。
【００７５】
＜本測定装置の他の構成例＞
本測定装置は、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。本測定装置は、上記本除去装置を用い、排気ガス中に存在するＳｅＯ２の処理を図るとともに、共存するＳＯ２、ＮＯ２および水分などの成分による干渉影響などの測定誤差を低減し、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度の確保を可能とした。
【００７６】
図１１は、本測定装置の他の構成を例示する。本測定装置は、本除去装置としてスクラバー７（ドライ処理）を用い、紫外線吸光式分析計１０として差量式分析計を用いた試料中の全水銀測定装置の構成について説明する。試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をＨｇ０に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をＨｇ２＋に変換した被酸化ガスとを用意し、
（ａ）紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル（試料セル）が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
（ｂ）上記試料セルが複数（通常２つ）の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。従って、１つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、他の共存ガス成分の影響を受けずに測定精度を確保することができる。
【００７７】
試料は、試料入口１１から紫外線吸光式分析計１０の下流側に設けられた吸引ポンプ１５によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ１２によって清浄にした後、スクラバー７によって試料中のＳｅＯ２を除去され、さらに還元触媒部１３によって試料中の水銀を選択的に還元し、含有する全水銀をＨｇ０に変換された被還元ガスが作製される。その後、二次冷却部３（気液分離器）を経由して二分され、一方（流路ａ）は、精製器１６によって試料中のＨｇ０が除去され、あるいは試料中の水銀が選択的に酸化され、含有する全水銀をＨｇ２＋に変換した被酸化ガスが作製されてバルブ１７を経由して紫外線吸光式分析計１０に導入される。他方（流路ｂ）は、何も処理されずに、バルブ１７を経由して紫外線吸光式分析計１０に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてＴｉ、酸化処理ＳＵＳを使用することができる。
【００７８】
通常の測定時は、バルブ１７によって流路ａと流路ｂが周期的に切り換えられ、両者の差異からＨｇ２＋が紫外線吸光式分析計１０によって検出される。校正時は、ゼロガスおよびスパンガスが校正ガス入口１８から導入され、流路ｄを経由して紫外線吸光式分析計１０に導入される。スパンガスは、ゼロガスが導入された発生器（図示せず）において発生した所定濃度の水銀を含むガスが使用される。バルブ１７の切り換えは、通常０．５秒〜３０秒程度の周期で行われる。
【００７９】
試料採取部１１から紫外線吸光式分析計１０に至る試料流路における温度設定は、下表２に例示するように、ダストフィルタ１２を含め、凝縮水の発生やＳｅＯ２と水銀のアマルガムの生成などを防止し、スクラバー７の適正温度１５０〜２５０℃を維持している。
【表２】
2008190950.tif 000004
【００８０】
精製器１６としては、例えば活性炭などの吸着剤を用いることによって、試料中のＨｇ０を選択的に吸着・除去することができる。また、例えばＰｔ−シリカ系やＰｄ−アルミナ系あるいはＶ２Ｏ５などの触媒を用いて、試料中のＨｇ０を紫外線吸光式分析計１０が検出できないＨｇ２＋に酸化することによって、Ｈｇ０を選択的に除去することができる。このとき、精製器１６として酸化触媒を用いた場合には、動作温度を還元触媒部３と同じ中温度域（例えば３００〜４００℃）とすることが可能であり、両者を同一ユニット内に収納でき、温度制御機構の統一、装置のコンパクト化を図ることができる。
【００８１】
校正あるいはチェック用の所定濃度のＨｇガスは、高圧ガスとして準備することができず、発生器を用いることが必要である。例えば、ゼロガスを所定温度に維持されたＨｇの表層を通過させる方法、あるいはパーミエーションチューブをＨｇ液槽に浸し浸透するＨｇをゼロガスに混入させることによって、所定濃度のＨｇガスを得ることができる。また、これをゼロガスにより希釈することによって低濃度のＨｇガスを得ることができる。校正ガスの供給については、図１１に示す試料採取部から供給することができる。
【００８２】
紫外線吸光式分析計１０は、上記図１０と同様の構成を使用することが可能であるが、加えて２つの試料セルからなる光学系を形成した構成を使用することができる。このとき、試料セルが単一の場合には、図１１のように、紫外線吸光式分析計１０に被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する。一方、２つの試料セルを有する場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する。両者の吸収量の差を検出することができることから、２つの試料の差量を直接測定する場合に用いられる。
【００８３】
以上の構成によって、本測定装置は以下の技術的効果を得ることができる。
（１）石炭排ガス中全水銀測定にて、共存ガスＳｅＯ２の妨害影響が少なく、正確かつ長期間安定で高感度計測を実現する。
（２）水銀測定における妨害成分であるＳｅＯ２を選択的に除去することができる。
（３）スクラバーを還元触媒部の前段に設置することによって、水銀触媒の性能維持の保護効果がある。後段の還元触媒に対してＳｅＯ２の妨害影響を防ぐ。
（４）スクラバーを還元触媒部の前段に設置し、動作温度が１５０〜２５０℃維持することで、還元触媒部の予備加熱として機能し、熱の有効利用ができる。
（５）スクラバーの動作温度は、水銀測定の前処理装置の加熱温度と同程度に維持できるので、装置構成がシンプル化できる。
【００８４】
＜本測定装置の他の構成例＞
本測定装置の他の構成例としては、上記本除去装置との組み合わせにおいて種々の構成を挙げることができる。例えば、図８のような本除去装置との組み合わせにおいては、加熱導管１の上流に、試料入口１１、ダストフィルタ１２および還元触媒部１３を設け、スクラバー７の直後に、フィルタ１４、紫外線吸光式分析計１０および吸引ポンプ１５を設けることによって、ウェット処理とドライ処理を直列的に行うことができる本測定装置を猛省することができる。高いＳｅＯ２除去効率を長期に渡り確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上においては、本発明を、主として石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に適用する場合について述べたが、プロセスガス等において組成が類似する試料や各種プロセス研究用などについても、本水銀測定方法および測定装置を適用することが可能である。さらにＳＯ２や金属酸化物などが共存する試料を測定する場合には、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る酸化セレン除去装置の第１構成例を示す説明図。
【図２】本発明に係る試料処理系に用いる一次冷却管を概略的に示す説明図。
【図３】本発明に係る試料処理系に用いる二次冷却管を概略的に示す説明図。
【図４】本発明に係る試料処理系に用いる冷却処理部を概略的に示す説明図。
【図５】本発明に係る酸化セレン除去装置の第１構成例の応用例を示す説明図。
【図６】本発明に係る酸化セレン除去装置の第２構成例を示す説明図。
【図７】本発明に係る酸化セレン除去試験装置を概略的に示す説明図。
【図８】本発明に係る酸化セレン除去装置の第３構成例を示す説明図。
【図９】本発明に係る酸化セレン除去装置の第３構成例を示す説明図。
【図１０】本発明に係る水銀測定装置の１の構成例を示す説明図。
【図１１】本発明に係る水銀測定装置の他の構成例を示す説明図。
【図１２】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【図１３】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【符号の説明】
【００８７】
１    加熱導管
１ａ  試料供出路
２    一次冷却管
３    二次冷却管
３ａ  電子冷却器
４    再生器
５ａ  ドレン回収ポンプ
５ｂ  冷却水タンク
５ｃ  冷却水供給ポンプ
５ｄ  流量計
７    スクラバー
１０  紫外線吸光式分析計
１１  試料入口
１２  ダストフィルタ
１３  還元触媒部
１４  フィルタ
１５  吸引ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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