(57)【要約】【課題】簡便な構成で、共存する溶媒や混在するハロゲン化物イオンを検知する発色材料を調製するための原材料として用いられ、入手容易な原料試薬から安価に大量生産でき、安全な銅錯化合物を提供する。【解決手段】銅錯化合物は、窒素原子を二つ有する複素環基同士が夫々、一方の窒素原子同士の対に結合している共有結合基を介して架橋し、その対と他方の窒素原子同士の対とが、中心の銅原子に配位したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を二つ有する複素環基同士が夫々、一方の窒素原子同士の対に結合している共有結合基を介して架橋し、その対と他方の窒素原子同士の対とが、中心の銅原子に配位していることを特徴とする銅錯化合物。
【請求項２】
前記複素環基が、１，４−ジアザシクロヘプタン環基であり、前記共有結合基が、エチレン基又はプロピレン基であり、該銅原子が２価であることを特徴とする請求項１に記載の銅錯化合物。
【請求項３】
下記化学式（１）
【化１】
2008297352.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜３の数、Ａ−は過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、アジ化物イオン、１／２・テトラハロゲノ銅（II）イオンから選ばれるカウンターアニオン）
で示されることを特徴とする請求項２に記載の銅錯化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の銅錯化合物を含んでいることを特徴とする発色材料。
【請求項５】
前記銅錯化合物がハロゲン化物イオンに反応することにより、そのハロゲン化物イオンの濃度に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする請求項４に記載の発色材料。
【請求項６】
前記銅錯化合物が溶媒と接触することにより、その溶媒の種類に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする請求項４に記載の発色材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外界の物理的環境の変化、化学的条件の変化に応じて変色するクロモトロピズム特性を有する銅錯化合物、及びそれを用いた発色材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属錯化合物は、中心金属や配位子の種類に応じ、多彩な色調を示す有色のものが多い。その内の幾つかは、温度上昇又は下降の際の温度変化のような外界の物理的環境変化に感応し発色して色調が変化するサーモクロミズム特性や、共存する溶媒のような外界の化学的条件に感応し発色して色調が変化するソルバトクロミズム特性等のクロモトロピズム特性を、有している。
【０００３】
例えば、特許文献１に、クロモトロピズム特性を有する化合物として、ソルバトクロミズムおよび／またはサーモクロミズムを示すＮｉ(II)−セミキノン錯体が開示されており、明瞭な吸収スペクトル変化を示すことが記載されている。ニッケルを１重量％という基準量以上含有する化合物やそれを含む製品は、化学物質排出把握管理促進法（通称：ＰＲＴＲ法）によって第１種指定化学物質に指定されている物質であり、人体や環境への悪影響を制限する必要があることから、厳重な取扱管理義務が課せられている。
【０００４】
さらに、特許文献２に、クロモトロピズム特性を有する化合物として、サーモクロミズム特性を有するπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体が開示されている。スカンジウムは希少金属で高価であり、それを含む錯体もまた高価であるから、大量に製造できず汎用性に劣る。
【０００５】
一方、中心金属が銅（II）イオンで、配位子がＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（tmen）である錯化合物は、二つの銅（II）イオンを持つ複核錯イオン（[{Cu(tmen)(OH)}2]2+）を有する錯塩である。この錯化合物は、立体障害が大きく、塩化物イオンのような別な配位子をさらに配位することができないものである。そのため塩化物イオンの検知に有用なクロモトロピズム特性を有しない。
【０００６】
塩化物イオンを検出する装置として、特許文献３に、半導体基板上にチタン層、ニッケル層、金層の薄膜を形成し、金層の膜厚を制御して塩素検知部とした塩素検知装置が開示されている。金を有するこの装置は、大掛かりなうえ高価であるから大量に製造できず汎用性に劣る。引用文献４に、フッ化アルキルケイ素高分子化合物を有する複雑な構造の検出素子材料を有する塩素検知装置が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５９６２３号公報
【特許文献２】特開２００５−６８０９１号公報
【特許文献３】特開平５−９９９１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２２３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題を解決するためになされたもので、簡便な構成で、共存する溶媒や混在するハロゲン化物イオンを検知する発色材料を調製するための原材料として用いられ、入手容易な原料試薬から安価に大量生産でき、安全な銅錯化合物を提供することを目的とする。また、複雑な装置や高価な試薬を用いなくともそれらを検知できる発色材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の銅錯化合物は、窒素原子を二つ有する複素環基同士が夫々、一方の窒素原子同士の対に結合している共有結合基を介して架橋し、その対と他方の窒素原子同士の対とが、中心の銅原子に配位していることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の銅錯化合物は、請求項１に記載されたもので、前記複素環基が、１，４−ジアザシクロヘプタン環基であり、前記共有結合基が、エチレン基又はプロピレン基であり、該銅原子が２価であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の銅錯化合物は、請求項２に記載されたもので、下記化学式（１）
【００１２】
【化１】
2008297352.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜３の数、Ａ−は過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、アジ化物イオン、１／２・テトラハロゲノ銅（II）イオンから選ばれるカウンターアニオン）
で示されることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発色材料は、請求項１〜３の何れかに記載の銅錯化合物を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発色材料は、請求項４に記載されたもので、前記銅錯化合物がハロゲン化物イオンに反応することにより、そのハロゲン化物イオンの濃度に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発色材料は、請求項４に記載されたもので、前記銅錯化合物が溶媒と接触することにより、その溶媒の種類に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅錯化合物は、水銀のような有毒重金属や、ニッケルのように規制されている金属を用いることなく、入手容易な原料試薬から安価に大量生産でき、簡便な構成で、安全な物質である。
【００１８】
この銅錯化合物は、キレート効果の高い窒素原子を分子環内に二つ有する７員環の１，４−ジアザシクロヘプタン環基のような複素環同士が共有結合基を介して架橋した一つの配位子だけで、同一平面上で４配位した構造の単核錯体を形成している。このような単核錯体は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンのような立体障害の大きな配位子によりＯＨで架橋されつつ、二つの平面上で２金属原子に配位した複核錯体とは、構造が異なっている。それに起因して、この銅錯化合物は、単核錯体であってそのｚ軸方向の遮蔽により安定化しており、しかも、さらにハロゲン化物イオンと共に５配位の構造をとることができるものである。
【００１９】
この銅錯化合物は、ハロゲン化物イオンの種類や量に応じて５配位の構造をとると、色調、光の吸収波長、光の吸収強度を変化させ、優れたクロモトロピズム特性を奏する。
【００２０】
また、この銅錯化合物は、共存する溶媒の種類や量に応じて、色調、光の吸収波長、光の吸収強度を変化させ、優れたソルバトクロミズムのようなクロモトロピズム特性を奏する。
【００２１】
そのため、この銅錯化合物を含む発色材料は、ハロゲン化物イオン検知剤、ソルバトクロミズム材料として、有用である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の銅錯化合物は、前記化学式（１）で示されるもので、銅塩と、１，４−ジアザシクロヘプタン環基同士が夫々一方の窒素原子同士の対に結合している共有結合基を介して架橋しており配位子となり得る化合物とから、合成されるものである。
【００２４】
化学式（１）中のＲ1およびＲ2基は、水素原子であっても、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロキル基のような炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。Ｒ1およびＲ2基は、同一又は異なっていてもよい。
【００２５】
化学式（１）中の共有結合基であるアルキレン基は、ｎ＝２であるエチレン基(−ＣＨ２ＣＨ２−)、ｎ＝３であるプロピレン基(−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−)であることが好ましく、プロピレン基であると一層好ましい。
【００２６】
銅錯化合物の配位子として、具体例には、
1,2-ビス(1,4-ジアザシクロヘプタン)エタン、
1,3-ビス(1,4-ジアザシクロヘプタン)プロパン、
1,2-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1,3-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1,2-ビス(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1,3-ビス(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1,2-ビス(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1,3-ビス(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1,2-ビス(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1,3-ビス(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1,2-ビス(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1,3-ビス(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン
のようにＲ1およびＲ2基が同一の置換基である配位子；
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-エチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-プロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン、
1-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-2-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)エタン、
1-(4-ブチル-1,4-ジアザシクロヘプタン)-3-(4-イソプロピル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン
のようにＲ1およびＲ2基が異なる置換基である配位子が挙げられる。
【００２７】
また、1,4-ジアザシクロヘプタン環基のような複素環の窒素原子以外の炭素骨格部分に、置換基例えば、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アセチル基、カルボニル基、カルボキシル基等を有していてもよい。
【００２８】
化学式（１）中のＡ−のカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、アジ化物イオンのようなカウンターモノアニオンであってもよく、１/２・テトラフルオロ銅（II）イオン、１/２・テトラクロロ銅（II）イオン、１/２・テトラブロモ銅（II）イオンなどのテトラハロゲノ銅（II）イオンのいずれかであってもよい。特に、ハロゲン化物イオンを検知するための銅錯化合物は、カウンターモノアニオンが過塩素酸イオンであるものが好ましく、ソルバトクロミズムを示すための銅錯化合物は、カウンターモノアニオンが１/２・テトラクロロ銅（II）イオンであるものが好ましい。
【００２９】
この銅錯化合物は、平面四配位の錯体と、それに更に塩化物イオンが配位したピラミッド型の五配位の錯体との間での平衡により、可逆的に色調が変化するものである。
【００３０】
このように平衡が成り立っていることから、この銅錯化合物がハロゲン化物イオン、特にイオン半径の小さいフッ化物イオンや塩化物イオンと特異的に配位結合する結果、それを含む発色材料は、視覚的な色調変化で、このハロゲン化物イオンの存在を、目視で確認するのにハロゲン化物イオン検知剤として用いることができる。紫外−可視吸収スペクトル装置を使用し、ハロゲン化イオン濃度とその吸収波長での吸収強度との相関を示す検量線を作成しておき、発色材料とハロゲン化物イオンとのサンプル溶液の吸収波長および吸収強度から、ハロゲン化物イオンの濃度を算出することができる。
【００３１】
別な発色材料は、ソルバトクロミズム材料として、銅錯化合物と、必要に応じて、水、ジメチルスルホキシト゛（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ニトロメタン（ＮＭ）のような有機溶媒とを、含むものである。銅錯化合物は、０．００１〜２０重量％の濃度であることが好ましい。
【００３２】
溶媒により銅錯化合物の色調が変化するのは、その銅錯化合物の金属遷移や配位構造の変化によるものと推察される。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を適用する銅錯化合物を合成し、それを用いた発色材料を調製した例を、実施例１〜２に示す。
【００３４】
（実施例１）
先ず錯化合物の配位子である1,3-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン（以下、bmdach-pnと示す。）を以下のようにして合成した。
【００３５】
N-メチル-1,4-ジアザサイクロヘプタン(N-methyl-1,4-diazacycloheptane)１０ｍｍｏｌを、テトラヒドロフラン溶媒３０ｍｌに溶かし、1,3-ジブロモプロパン４．５ｍｍｏｌを加え、炭酸カリウム６．８ｍｍｏｌ存在下で、８０℃に加熱して、７時間還流した。これに、濃塩酸２０ｍｌを加え、生成物を塩酸塩にして遊離させ、次いで３５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌおよび粒状の水酸化カリウム少々を用いて、中和することにより精製した。このとき、出発物質と生成物である配位子とは、混在したままである。
【００３６】
次に前記の配位子を用い、銅錯化合物である［1,3-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン］銅（II）過塩素酸錯体（以下、［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2と示す。）を以下のようにして合成した。
【００３７】
過塩素酸銅（II）・六水和物５ｍｍｏｌをジメトキシプロパン１５ｍｌで脱水反応させた後、前記のようにして生成した配位子約５ｍｍｏｌとメタノール５ｍｌを加え撹拌した。生成した紫色沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、出発物質由来の所望外の錯体と、前記の配位子が配位した所望の銅錯化合物とを、分離した。この銅錯化合物の結晶が、３５％の収率で得られた。この結晶を、アセトン−ヘキサン蒸気拡散法にて再結晶して、精製した。
【００３８】
得られた銅錯化合物について、質量分析計JMS-700Mstation(日本電子株式会社製：商品名)を使用し、基準物質としてウルトラマークを用い、マトリックスとしてＮ−ニトロベンジルアルコールを用いて質量分析を行ったところ、４２６．８にピークが観測された。このピークは、［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2から過塩素酸イオンが１分子取れたイオン（［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)+）の理論値と一致した。また、得られた銅錯化合物について、元素分析装置Perkin-Elemer  Spectram2000（PerkinElmer社製：商品名）を用いて元素分析を行ったところ、炭素：３２．９３％、水素：６．０５％、窒素：１０．７２％を示し、［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2の計算値とほぼ一致した。これらの測定結果から、得られた銅錯化合物が、目的とする［1,3-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン］銅（II）過塩素酸錯体であると、同定された。
【００３９】
さらに得られた銅錯化合物について、Ｘ線結晶構造解析装置Rigaku  Mercury  CCD  area  detector  with  graphiti  monochromated  Mo-Kα  radiation（株式会社リガク製：商品名）を用いてＸ線構造解析を行い、Oak  Ridge  Thermal  Ellipsoid  Plot  Program（ＯＲＴＥＰ）を用いてプロットした絶対構造を、図１に示す。図１から明らかな通り、得られた銅錯化合物は、銅（II）イオンを中心金属とした単核錯体であって所望の［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2で示されるものであり、配位子の窒素原子により平面四配位をした銅錯化合物であることが分かった。この銅錯化合物は、中心銅原子に配位している平面に対し、両ジアザシクロヘプタン環基内のプロピレン基同士と、メチレン基同士が、ｃｉｓ配置となっている。
【００４０】
この銅錯化合物０．１ｍｍｏｌをニトロメタン１０ｍｌに溶解させ、発色材料を調製した。
【００４１】
この発色材料に、テトラエチルアンモニウムクロライドを順次、添加し、サンプル溶液とし、夫々、自記分光光度計UV-3100PC  UV-VIS  Scanning  Spectrophotometer（株式会社島津製作所製：商品名）により紫外可視吸収スペクトルを測定した。各サンプル溶液は、銅錯体（II）イオン：塩化物イオンのモル比が、１：０、１：０．２５、１：０．５、１：１となるように、テトラエチルアンモニウムクロライドを添加したものである。
【００４２】
各サンプル溶液の吸収スペクトルを図２に示す。図２から明らかな通り、塩化物イオンのモル比が大きくなるに連れ、吸収ピークが小さくなり、別な吸収ピークが大きくなった。６０７ｎｍに各サンプル溶液の等吸収点が、認められた。このことは、下記化学式（２）
【００４３】
【化２】
2008297352.tif 000003
【００４４】
に示すように、平面四配位の［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2錯体と、それに更に塩化物イオンが配位したピラミッド型の五配位の錯体との２種が存在することを示しており、また両錯体間で平衡が成り立っていることを示している。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成した配位子を用い、［1,3-ビス(4-メチル-1,4-ジアザシクロヘプタン-1-イル)プロパン］銅（II）・テトラクロロ銅錯体（以下、［Cu(bmdach-pn)］CuCl4と示す。）を以下のようにして合成した。
【００４６】
窒素雰囲気下で、塩化銅（II）・二水和物５ｍｍｏｌをジメトキシプロパン１５ｍｌで脱水し、実施例１で得た配位子約５ｍｍｏｌとメタノール５ｍｌを加え撹拌した。生成した沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、出発物質由来の所望外の錯体と、前記の配位子が配位した所望の銅錯化合物とを、分離した。この銅錯化合物の結晶が、３０％の収率で得られた。この結晶を、ニトロメタン−エーテル蒸気拡散法にて再結晶して、精製した。
【００４７】
得られた銅錯化合物について、前記と同様にＸ線構造解析を行った結果を、図３に示す。図３から明らかな通り、得られた銅錯化合物は、銅（II）イオンを中心金属とした単核錯体であって所望の［Cu(bmdach-pn)］CuCl4で示されるものであり、配位子の窒素原子により平面四配位をした銅錯化合物であることが分かった。この銅錯化合物は、中心銅原子に配位している平面に対し、両ジアザシクロヘプタン環基内のプロピレン基同士と、メチレン基同士が、ｃｉｓ配置となっている。
【００４８】
この銅錯化合物［Cu(bmdach-pn)］CuCl4は、水溶媒中で青色を示し、ジメチルスルフォオキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ニトロメタン（ＮＭ）溶媒中で緑色を呈し、ソルバトクロミズムを示した。その時の吸収スペクトルの変化を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の銅錯化合物は、発色材料を調製するのに有用である。この銅錯化合物を含む発色材料は、ハロゲン化物イオンの混入やその量を色調の変化により検知するハロゲン化物イオン検知剤、溶媒の種類を色調の変化により示すソルバトクロミズム材料として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を適用する銅錯化合物である［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2のＸ線構造解析の結果を示す図である。
【図２】本発明を適用する銅錯化合物［Cu(bmdach-pn)］(ClO4)2が含まれた発色材料を、異なる濃度の塩化物イオン存在下で、吸収スペクトル測定した結果を示す図である。
【図３】本発明を適用する別な銅錯化合物である［Cu(bmdach-pn)］CuCl4のＸ線構造解析の結果を示す図である。
【図４】本発明を適用する銅錯化合物［Cu(bmdach-pn)］CuCl4発色材料と各種溶媒とが含まれた発色材料を、吸収スペクトル測定した結果を示す図である。
【図１】
2008297352.tif 000005
【図２】
2008297352.tif 000006
【図３】
2008297352.tif 000007
【図４】
2008297352.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月29日(2008.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジアザシクロヘプタン環基を有する下記化学式（１）
【化１】
2008297352.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜３の数、Ａ−は過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、アジ化物イオン、１／２・テトラハロゲノ銅（II）イオンから選ばれるカウンターアニオン）
で示されることを特徴とする銅錯化合物。
【請求項２】
請求項１の前記化学式（１）中の前記１，４−ジアザシクロヘプタン環基が、窒素原子以外の炭素骨格部分に、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アセチル基、カルボニル基、カルボキシル基から選ばれる置換基を有していることを特徴とする銅錯化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅錯化合物を含んでいることを特徴とする発色材料。
【請求項４】
前記銅錯化合物が、混在するハロゲン化物イオンに反応することにより、そのハロゲン化物イオンの濃度に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする請求項３に記載の発色材料。
【請求項５】
前記銅錯化合物が、共存する溶媒と接触することにより、その溶媒の種類に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする請求項３に記載の発色材料。
【請求項６】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタンから選ばれる有機溶媒、又は水であることを特徴とする請求項５に記載の発色材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた本発明の銅錯化合物は、窒素原子を二つ有する複素環基同士が夫々、一方の窒素原子同士の対に結合している共有結合基を介して架橋し、その対と他方の窒素原子同士の対とが、中心の銅原子に配位している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
このような銅錯化合物は、例えば前記複素環基が、１，４−ジアザシクロヘプタン環基であり、前記共有結合基が、エチレン基又はプロピレン基であり、該銅原子が２価であるというものである。本発明は、特許請求の範囲に記載された通り、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項１に記載の銅錯化合物は、１，４−ジアザシクロヘプタン環基を有する下記化学式（１）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜３の数、Ａ−は過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、アジ化物イオン、１／２・テトラハロゲノ銅（II）イオンから選ばれるカウンターアニオン）
で示されることを特徴とする。
請求項２に記載の銅錯化合物は、前記化学式（１）中の前記１，４−ジアザシクロヘプタン環基が、窒素原子以外の炭素骨格部分に、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アセチル基、カルボニル基、カルボキシル基から選ばれる置換基を有していることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項３に記載の発色材料は、請求項１又は２に記載の銅錯化合物を含んでいることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項４に記載の発色材料は、請求項３に記載されたもので、前記銅錯化合物が混在するハロゲン化物イオンに反応することにより、そのハロゲン化物イオンの濃度に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項５に記載の発色材料は、請求項２に記載されたもので、前記銅錯化合物が共存する溶媒と接触することにより、その溶媒の種類に応じ、色調、光の吸収波長、及び／又は光の吸収強度を変化することを特徴とする。
請求項６に記載の発色材料は、請求項５に記載されたもので、前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタンから選ばれる有機溶媒、又は水であることを特徴とする。