(57)【要約】【課題】懸濁重合法で製造されるトナーにおいて、ポリエステル樹脂の含有割合を向上させて、低温定着性及び省エネルギー定着に優れた重合トナーを提供する。【解決手段】少なくとも重合性単量体、併用樹脂、着色剤からなるトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させて得られる重合トナーであって、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる前記併用樹脂を、５１〜９０重量％含有する重合トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、併用樹脂、着色剤からなるトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させて得られる重合トナーにおいて、
前記重合トナーは、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる前記併用樹脂を、５１〜９０重量％含有するものである
ことを特徴とする重合トナー。
【請求項２】
前記ポリエステルの重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナー。
【請求項３】
前記ポリエステルは、ビスフェノールＡと酸との重合反応により得られるポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナー。
【請求項４】
前記ポリエステルは、ポリエチレングリコールと酸との重合反応により得られるポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナー。
【請求項５】
重合性単量体、併用樹脂、着色剤を含むトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させる重合トナーの製造方法において、
前記重合トナーの製造方法は、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、前記併用樹脂としてのポリエステル樹脂を、５１〜９０重量部含有する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の重合トナーの製造方法において、
前記トナー用材料を、有機溶剤に溶解又は分散させてトナー用材料液を作成し、このトナー用材料液を、水系媒体中に投入する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の重合トナーの製造方法において、
前記併用樹脂として、重量平均分子量が３０００〜１０００００であるポリエステル樹脂を使用する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の重合トナーの製造方法において、
前記重合トナーの製造方法は、
前記水系媒体中に有機樹脂微粒子を分散させ、この水系媒体中に、前記併用樹脂として固相のポリエステル樹脂核を投入して分散液を作成し、この分散液中に、重合性単量体、着色剤を含むトナー用材料を懸濁させた懸濁液を投入する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられる重合トナーに関し、特に懸濁重合法を用いて製造される重合トナー及びこの重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、現在、複写機、プリンター、ＦＡＸに共通して用いられるコア技術である。近年、これらの装置を一台に集約したＭＦＰ（複合機）が主流となりつつある。従来より、上記電子写真技術に供されるトナーは、粉砕法によって製造されてきた。
一方、重合法によって製造された重合トナーが、１９９０年頃に初めて上市され、１０年ほどの平伏期間を経た後、２０００年頃から本格的な実用化期を迎えている。
その後、重合トナーの生産量は、需要と共に急激に増加しており、現在（２００６年）では、重合トナーは、粉砕トナーを凌駕する勢いである。
上述した重合法においては、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、伸張法等が現在主流となっている。
これらの中でも、懸濁重合法は最も古い歴史を有している。懸濁重合法は、典型的には、水性媒体中でラジカル重合性単量体液滴を懸濁安定剤とともに外部の機械的な剪断力で微細化し、生成した単量体液滴を開始剤により重合させ、固体粒子を生成させるものであり、現在においても、上記重合法の中で最も生産量が多い製法である。
【０００３】
ところで、上述した粉砕法では、標準的な樹脂種として、ポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は、トナー中に含有されることによって、トナーを定着させるのに要する温度を低下させる効果、即ちトナーの低温定着性を向上させる効果を得ることができ、また、消費熱エネルギーを低減させる効果、即ち省エネルギー定着性を向上させる効果を得られることが、一般に知られている。
これに対し、懸濁重合法においては、製造工程上の制約から、ポリエステル樹脂を使用することが困難であり、樹脂種としては、主にスチレンアクリル共重合体が用いられる。
このため、懸濁重合法によって得られるトナーでは、ポリエステル樹脂を含むトナーにおいて得られるような、低温定着性の向上や、省エネルギー定着性の向上の効果を享受することができないという問題がある。更に、懸濁重合法によって得られるトナーは、スチレンアクリル樹脂を主成分としているために、塩化ビニルにトナーが付着しやすくなる、所謂、耐塩化ビニル付着性に劣るものとなるという問題もある。
【０００４】
特許文献１〜２には、トナーの摩擦帯電性を向上させる等の目的で、トナーにポリエステル樹脂を添加することが記載されている。
しかし、上記特許文献１〜２では、いずれも、ポリエステルの添加量は、トナー全樹脂量重量に対して高々１０重量％程度である。ポリエステルの有する樹脂特性によって、トナーの低温定着性を向上させ、省エネルギー性を向上させる効果を得るには、このような添加量では不十分である。
【０００５】
また、上記特許文献１〜２の他にも、懸濁重合法を用いたトナー又はその製造方法において、トナー中にポリエステル樹脂を含有させる先行技術が、多数公開されている。
しかしながら、これらいずれの先行技術においても、ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全樹脂量重量に対して高々１０重量％程度である。
従って、懸濁重合法を用いて製造されたトナーにおいては、ポリエステル樹脂を含有させても、低温定着性、省エネルギー性が十分に向上されたトナーは得られていないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１５８５６６号公報
【特許文献２】特許第３２４８０２５号公報（特開平６−３０８７５９号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その課題は、懸濁重合法で製造されるトナーにおいて、ポリエステル樹脂の含有割合を向上させて、低温定着性及び省エネルギー定着に優れた重合トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る重合トナーは、少なくとも重合性単量体、併用樹脂、着色剤からなるトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させて得られる重合トナーにおいて、前記重合トナーは、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる前記併用樹脂を、５１〜９０重量％含有するものであることを特徴とする。
この場合において、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、ビスフェノールＡと酸との重合反応により得られるポリエステルであることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、ポリエチレングリコールと酸との重合反応により得られるポリエステルとすることもできる。
【０００９】
また、本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体、併用樹脂、着色剤を含むトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させる重合トナーの製造方法において、前記重合トナーの製造方法は、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、前記併用樹脂としてのポリエステル樹脂を、５１〜９０重量部含有することを特徴とする。
この場合において、前記トナー用材料を、有機溶剤に溶解又は分散させてトナー用材料液を作成し、このトナー用材料液を、水系媒体中に投入することとしてもよい。
また、前記併用樹脂として、重量平均分子量が３０００〜１０００００のポリエステル樹脂を使用することとすることもできる。
また、前記重合トナーの製造方法は、前記水系媒体中に有機樹脂微粒子を分散させ、この水系媒体中に、前記併用樹脂として固相のポリエステル樹脂核を投入して分散液を作成し、この分散液中に、重合性単量体、着色剤を含むトナー用材料を懸濁させた懸濁液を投入するものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合トナーによれば、懸濁重合法によって得られるトナーの低温定着性、省エネルギー定着性を向上させることができる。
また、本発明の重合トナーの製造方法によれば、懸濁重合法により得られるトナーの樹脂成分全体に対するポリエステル樹脂の含有割合が高められ、低温定着性、省エネルギー定着性に優れた重合トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも重合性単量体、併用樹脂、着色剤からなるトナー用材料を、水系媒体中に投入し、この水系媒体中で、前記重合性単量体を懸濁重合させて得られる重合トナーにおいて、前記トナー材料仕込み時に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる前記併用樹脂を、５１〜９０重量％含有する重合トナーである。
【００１２】
本発明に適用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム等のスチレン系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピペリルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系化合物、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の架橋性単量体等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、懸濁重合において、重合開始剤を使用することもできる。
重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のジアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が用いられる。これらの重合開始剤の量は、所望の分子量を得るために適当な量が使用されるが、一般的には重合性単量体の０．１〜１０重量％が添加される。
【００１４】
重合性単量体の重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合を行ない、トナー中に架橋重合体を生成させてもよい。
上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル等、一般の架橋剤を適宜用いることができる。
これら架橋剤は、使用量が多過ぎるとトナーが溶融しにくくなって、定着性が低下することとなる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぐことが困難となる。したがって、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して、０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１５】
また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。
【００１６】
本発明においては、前記懸濁液滴の作製に際して、懸濁安定剤を使用することができる。用いられる安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。
これらの安定剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部使用することが好ましい。
【００１７】
（界面活性剤）
また、前記懸濁安定剤の微細な分散のために、重合性単量体の質量に対して０．００１〜０．１質量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものである。使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
また、水に易溶性のモノマーを用いた場合、水中で乳化重合を同時に起こし、生成した懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染するため、水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えることにより、水相での乳化重合を防ぐこともよい。また、連続相（分散媒）の粘度を増加させて粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール等の多価アルコールを添加する事もよい。また、易溶性モノマーの水への溶解度減少のために、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４などの塩類を用いることも可能である。
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもかまわない。
【００１８】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００１９】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。
着色剤を表面処理する方法としては、例えば、着色剤の表面官能基と反応し得る表面改質剤を用いて表面改質することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。あるいは、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法がある。
【００２０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、水若しくは有機溶媒を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と、場合によっては有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。
樹脂着色剤複合体を用いる場合、重合性混合物とする前に他の原材料（例えば重合性単量体）と樹脂着色剤複合体を、ビーズミルやマイルダーなどの分散器によって、微細に分散させることも可能である。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０質量％以下、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２１】
本発明において、併用樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと酸とを重縮合させて得られるものが挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオール又は３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと、少量の３価以上のポリオールの混合物を使用することが好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
酸としては、例えば多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて上記ポリオールと反応させてもよい。
【００２３】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
本発明に適用されるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましい。
重量平均分子量が３０００以下のポリエステル樹脂は、安定的に入手することが困難であり、生産コスト等の面で問題が生じる。
一方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０００００以上であると、得られるトナーの軟化点が高くり過ぎるため、低温定着性を向上させたり、定着エネルギー低減させたりする効果を十分に得られない。
【００２５】
本発明において、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２６】
本発明において、ポリエステルとしては、ビスフェノールＡと酸との重合反応により得られるポリエステル、又はポリエチレングリコールと酸との重合反応により得られるポリエステルを使用することが好ましい。
なお、ポリエステルとしては、上述したものに限定されるものではなく、公知のものを適宜使用することができる。
【００２７】
本発明の重合トナーは、例えば、以下に示す方法によって得られる。
まず、重合性単量体に、併用樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤を混合する。
本発明の重合トナーは、上記のトナー材料仕込み時、即ち原料物質の混合の際に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分全量１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる前記併用樹脂を、５１〜９０重量％含有するものである。
ここで、樹脂成分とは、上述した重合性単量体、併用樹脂（ポリエステル樹脂）に加え、トナー特性の向上等を目的として適宜添加される樹脂も含むものであり、樹脂成分全量とは、これら各樹脂成分の量の合計量を示すものである。
従来から行われてきた懸濁重合においては、上記のように原料物質を混合する際、溶剤を使用せず、液体状の重合性単量体（モノマー）に対して着色剤、離型剤を投入し、得られた混合物を、分散または溶解させ、この溶解物又は混合物を、水系媒体中に投入し、懸濁重合、即ち、油性である上記分散または溶解液を、水性である水系媒体中に分散させて、乳化させることが行われてきた。
このような製造方法において、上記モノマー中に投入できるポリエステルの量は、樹脂全量に対して高々１０重量％程度であり、この程度の含有量では、ポリエステル樹脂の有する低温定着性の効果や、省エネルギー定着性の効果を、十分に発現させることができなかった。
本発明の重合トナーは、製造工程において、下記に示す方法を採用することによって、懸濁重合によって製造される重合トナーにおいても、上述したトナー材料仕込み時における、樹脂全量に対するポリエステル樹脂の含有量を、５１重量％以上９０重量％以下とすることができる。
【００２８】
トナー材料仕込み時に、樹脂成分全量に対して、ポリエステル樹脂を５１重量％以上含有させる方法としては、
１）上記トナー用材料を、溶剤に溶解させる
２）懸濁重合法において従来使用されてきたポリエステル樹脂より、分子量の低いポリエステル樹脂を使用する
３）１）と２）との組み合わせ
４）固相（非溶解状態）のポリエステル粒子表面に樹脂微粒子を付着させ、このポリエステル粒子を、前記樹脂微粒子を介して、重合性単量体からなる懸濁粒子中に取り込ませる
という方法が挙げられる。
また、上記１）、２）との組み合わせに限らず１）、２）及び４）を、適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００２９】
トナー材料仕込み時において、樹脂成分全体に占めるポリエステル樹脂の割合が、樹脂成分全量１００重量部に対して５１重量部未満であると、得られた重合トナーにおいて、ポリエステル樹脂の有する低温定着性、省エネルギー定着性を十分に発現させることができない。
一方、樹脂成分全量１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を９０重量部を超えて含有させることは、製造工程上困難である。
樹脂成分全体に対して、ポリエステル樹脂を５１〜９０重量部、より好ましくは、６０〜９０重量部含有させることによって、ポリエステル樹脂の有する樹脂特性を、確実に発現させることができる。
【００３０】
次に、上述のようにして得られた混合物を、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散せしめて単量体系を得る。この単量体系を、分散安定剤を含む水系媒体中に、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等によって分散させる。
懸濁重合法では、単量体系１００重量部に対し、分散媒として、水３００〜３０００重量部を使用することが好ましい。
このとき、撹拌速度、攪拌時間を調整し、水系媒体中における単量体の液滴が、所望のトナー粒子のサイズとなるように造粒することが望ましい。このときの液滴の粒径は、一般に、１０μｍ以下の粒径を有することがよい。
その後は、分散安定剤の作用によって粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行う。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定する。また、重合反応の後半に昇温しても良い。更に、重合反応後半、又は、反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。これによって、トナー定着時に生じる臭いの原因となる、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去することができる。
反応終了後、生成したトナー粒子を水系媒体から分離し、洗浄及び濾過操作を繰り返して、最終的なトナー粒子を回収する。このトナー粒子を乾燥した後、無機微粒子等の添加剤と混合して、トナー粒子表面に添加剤を付着させる。
なお、本発明の重合トナーの製造方法は、上述した方法に限られるものでなく、製造工程を適宜変更して行うことができる。
【００３１】
上記１）において使用する溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶剤であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および酢酸エチルなどが好ましい。
溶剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００３２】
また、上記１）〜４）で示した方法のうち、４）については、従来の伸張法で使われる方法を応用したものであり、
ポリエステルを固相（非溶解状態）とし、この固相のポリエステルを、表面に有機樹脂微粒子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ：以下、ＯＭＳと示すことがある。）を付着させた状態で、重合性単量体（以下、モノマーと示すことがある。）液中に取り込み、その後、公知の方法によって懸濁重合させる方法である。
具体的には、有機樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、核となるポリエステル樹脂粉末を投入し、攪拌して、このポリエステル樹脂粒子の表面に、有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を付着させる。次に、この有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を含む分散液中に、別途作製したトナー材料液を投入し、懸濁液を調整する。このトナー材料液は、少なくとも重合性単量体、着色剤からなるものであり、更にこのトナー材料液中に、トナーの特性を向上させるための樹脂が適宜添加されていてもよい。懸濁液中のポリエステル核粒子は、有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を介して、懸濁液中に含まれている単量体から成る懸濁粒子内に取り込まれる。この後、公知の方法によって、通常通り懸濁重合し、内部に複数のポリエステル粒子が取り込まれた状態の懸濁重合粒子、即ちトナー粒子を生成する。
上記１）、２）及び４）のうち、１）の方法では、溶剤を用いるため、従来の懸濁重合方法と比較して脱溶剤の工程が余分に必要となる。
また、２）の方法、即ち、使用するポリエステル樹脂の分子量を下げる方法を採用することによって、ポリエステルの溶解量を増量することができるが、トナーの保存性や定着性が影響を受けるため、これらの特性と両立する範囲に調整することが必要である。
これらと比較すると、４）で示す方法、即ち、トナー材料液中に予め含有させるポリエステル樹脂に変えて、又はこれと共に、固相のポリエステル樹脂核を併用樹脂として使用する方法を採用することによって、より簡易かつ確実に、ポリエステル樹脂を懸濁粒子内に取り込むことができるため好ましい。
【００３３】
有機樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用することができる。熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【００３４】
上記の樹脂微粒子と併用できる分散剤として、高分子系保護コロイドが挙げられる。この高分子系保護コロイドを添加することにより分散液滴を安定化させることができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、もしくは酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３５】
水系媒体中における有機樹脂微粒子の含有量は、油相全重量、即ち、本実施形態においては、重合性単量体、併用樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、ポリエステル樹脂核及び有機樹脂微粒子の合計重量に対して、１〜２重量％とすることが好ましい。
【００３６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、形成されたバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３７】
（外添剤）
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３８】
上述のようにして得られるトナーの粒径は、個数平均粒径で、４．０〜６．０μｍであることが好ましい。
個数平均粒径が４．０μｍ未満であると、二成分現像剤として使用した場合に、現像装置内での長期の攪拌によって磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として使用した場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させたりする現象が生じやすくなる。
一方、トナーの体積平均粒径が６．０μｍを超えると、高解像度で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中においてトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
【００３９】
（個数平均粒径の測定方法）
トナーの平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、これに供試試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。調整したサンプルを前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。このとき、電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
尚、コールターカウンターのチャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【実施例】
【００４０】
以下、具体的に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。以下、実施例及び比較例の構成成分中に示す部は（特に断らない限り）重量部を示す。
【００４１】
実施例１  
０．１ｍｏｌ／ｌ（以下、ｍｏｌ／ｌをＭと示す。）のＮａ３ＰＯ４水溶液と、１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意し、このうち０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液３２２ｇを、イオン交換水８５０ｇと共にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）の８リットルフラスコ中に投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。次に、上記ホモミキサーを６０℃まで加温し、このホモミキサー中に、１ＭのＣａＣｌ２水溶液４８．４ｇを撹拌下に徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒を得た。
【００４２】
次に、下記処方のうち、銅フタロシアニン顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物及びスチレンのみを、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合した。次に、下記処方全てを６０℃まで加温し、これらを溶解、分散させて単量体混合物とした。さらに、この単量体混合物の温度を６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１ｇを加えて溶解させ、単量体組成物を調製した。
スチレン・・・  ９０ｇ
２エチルヘキシルアクリレート  ・・・  １０ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）  ・・・  ５０ｇ
銅フタロシアニン顔料：ＥＣＢ３０１（大日精化製）  ・・・  １０ｇ
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／フマル酸（Ｍｗ＝１万；酸価１０；樹脂比率５４ｗｔ％）  ・・・  １２０ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物  ・・・  １ｇ
酢酸エチル  ・・・  ２００ｇ
【００４３】
次に、前記ホモミキサーの８リットルフラスコ中で調製した分散媒中に、上記単量体組成物を投入し、分散媒と単量体組成物との混合物を、ＴＫホモミキサーを用いて６０℃、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒させた。
次いで、パドル撹拌翼で８リットルフラスコ内の混合物を撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させ、その後８０℃で１０時間重合させた。この間に、フラスコ内を、水道水によるバキュームで抜気することによって、脱溶剤を同時に行った。
【００４４】
重合反応及び脱溶剤工程終了後、反応生成物を冷却し、その後８リットルフラスコ内に塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗乾燥を繰り返して（水洗を繰り返した後、乾燥して）トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、個数平均粒径は８．３μｍであった。
得られたトナー粒子は十分に乾燥されており、且つ十分に脱溶剤されていた。このトナー粒子１００部に対して、シリカ微粉体０．７部を添加混合してシアントナーを作製した。
【００４５】
更に、このトナー７部に対し、シリコーン樹脂によってコートされたフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９３部を混合し、シアン現像剤とした。  得られたシアン現像剤を用い、後に詳述する方法により、低温定着性、定着エネルギーを評価した。また更に、得られたシアン現像剤を用い、実施例４に示す画像出しテストを行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、銅フタロシアニン顔料に変えて、マゼンタ顔料：ＰＲ−Ｆ６Ｂ（クラリアント社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得、更に、実施例１と同様にして、マゼンタ現像剤を得た。トナー粒子（シリカ微粉体添加前）の個数平均粒径は７．９μｍであった。
得られたマゼンタ現像剤を用い、実施例１と同様にして、低温定着性、定着エネルギーを評価し、また、実施例４に示す画像出しテストを行った。
【００４７】
実施例３
実施例１において、銅フタロシアニン顔料に変えて、イエロー顔料：ＰＹ−ＨＧ（クラリアント社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、イエロートナーを得、更に、実施例１と同様にして、イエロー現像剤を得た。トナー粒子（シリカ微粉体添加前）の個数平均粒径は、８．７μｍであった。  得られたイエロー現像剤を用い、実施例１と同様にして、低温定着性、定着エネルギーを評価し、また、実施例４に示す画像出しテストを行った。
【００４８】
実施例４
実施例１において、銅フタロシアニン顔料に変えて、ブラック顔料：カーボンブラック：Ｃ４４（三菱化学製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーを得、更に、実施例１と同様にして、ブラック現像剤を得た。トナー粒子（シリカ微粉体添加前）の個数平均粒径は８．１μｍであった。得られたイエロー現像剤を用い、実施例１と同様にして、低温定着性、定着エネルギーを評価した。
また、上述のようにして得られた実施例１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各現像剤を用い、複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５５（株式会社  リコー製）を用いて１万枚の画像出し試験を行なった所、初期画像品質は、懸濁重合法によって作製したリコー社製のトナーと比較して、従来品と同等程度の画像品質であり、１万枚通紙後もほぼ同様の画像品質が保持されていた。
【００４９】
実施例５
実施例１において、単量体組成物を作成する際の処方を、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行い、シアントナーを得た。但し抜気は行わなかった。得られたトナー粒子（シリカ微粉体添加前）の個数平均粒径は８．６μｍであった。更に、実施例１と同様にして、シアン現像剤を得た。このシアン現像剤を用い、実施例１と同様にして低温定着性、定着エネルギーを評価した。評価結果を表１に示す。
スチレン                                          ・・・  ９０ｇ
２エチルヘキシルアクリレート                      ・・・  １０ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）              ・・・  ５０ｇ
銅フタロシアニン顔料：ＥＣＢ３０１（大日精化製）  ・・・  １０ｇ
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／フマル酸（Ｍｗ＝５千；酸価８―樹脂比率５１ｗｔ％）                            ・・・    １０６ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物      ・・・        １ｇ
【００５０】
実施例６
０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と、１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意し、このうち０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液３２２ｇを、イオン交換水８５０ｇと共に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）の８リットルフラスコ中に投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。次に、上記ホモミキサーを６０℃まで加温し、このホモミキサー中に、１ＭのＣａＣｌ２水溶液４８．４ｇを撹拌下に徐々に加え、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒を得た。
【００５１】
次に、上記分散媒中に、下記のものを添加し、その後、ＴＫホモミキサーによって１２０００ｒｐｍで攪拌した。
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／フマル酸（Ｍｗ＝５万；酸価１２；体積平均粒径０．５μｍ；樹脂比率６５ｗｔ％））    ・・・  １８５ｇ
有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）：スチレン−メタクリル酸―アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体（体積平均粒径：５０ｎｍ）                          ・・・  ２ｇ
【００５２】
次に、下記処方のうち、銅フタロシアニン顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物、及びスチレンのみを、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合した。次に、下記処方全てを６０℃まで加温し、これらを溶解、分散させて単量体混合物とした。更に、単量体混合物の温度を６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１ｇを加えて溶解させ、単量体組成物を調製した。
スチレン                        ・・・・・    ９０ｇ
２エチルヘキシルアクリレート          ・・・  １０ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）  ・・・  ５０ｇ
銅フタロシアニン顔料：ＥＣＢ３０１（大日精化製）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物・・・  １ｇ
【００５３】
次に、前述したホモミキサーの８リットルフラスコ内で調製した分散媒中に、上記単量体組成物を投入し、分散媒と単量体組成物との混合物を、ＴＫホモミキサーを用いて６０℃、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒させた。この時、前記ポリエステル粒子が、当該ポリエステル粒子表面に付着したＯＭＳを介して、単量体組成物の懸濁粒子中に取り込まれていることが確認された。
次いで、パドル撹拌翼で８リットルフラスコ内の混合物を撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させ、その後８０℃で１０時間重合させた。
【００５４】
重合反応終了後、反応生成物を冷却し、その後８リットルフラスコ内に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗乾燥を繰り返し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、個数平均粒径は８．９μｍであった。
得られたトナー粒子１００部に対して、シリカ微粉体０．７部を添加混合してシアントナーを作製した。
【００５５】
更に、このトナー７部に対し、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９３部を混合し、シアン現像剤とした。
得られたシアン現像剤を用い、後に詳述する方法により、低温定着性、定着エネルギーを評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と、１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意し、このうち０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液３２２ｇを、イオン交換水８５０ｇと共に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）の１０リットルフラスコ中に投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。次に、上記ホモミキサーを６０℃まで加温し、
このホモミキサー中に、１ＭのＣａＣｌ２水溶液４８．４ｇを撹拌下に徐々に加え、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒を得た。
【００５７】
次に、上記分散媒中に、下記処方を添加し、その後、ＴＫホモミキサーにより１２０００ｒｐｍで攪拌した。
ポリエステル樹脂
（ポリエチレングリコール／フマル酸（Ｍｗ＝５万；酸価１２；体積平均粒径０．５μｍ；樹脂比率７０ｗｔ％））                  ・・・２４０ｇ
有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）：スチレン−メタクリル酸―アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体（体積平均粒径：５０ｎｍ）                            ・・・  ２ｇ
【００５８】
次に、以下に示す処方のうち、銅フタロシアニン顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物及びスチレンのみを、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合した。次に、下記処方全てを６０℃まで加温し、これらを溶解、分散させて単量体混合物とした。更に、単量体混合物の温度を６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１ｇを加えて溶解させ、単量体組成物を調製した。
スチレン  ・・・・・・                                  ９０ｇ
２エチルヘキシルアクリレート  ・・・・                  １０ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）・・・                ５０ｇ
銅フタロシアニン顔料：ＥＣＢ３０１（大日精化製）・・・    １０ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物・・・            １ｇ
酢酸エチル・・・                                      １５０ｇ
【００５９】
次に、前述した、ホモミキサーの１０リットルフラスコ内で調製した分散媒中に、上記単量体組成物を投入し、分散媒と単量体組成物との混合物を、ＴＫホモミキサーを用いて、６０℃、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒させた。この時、前記ポリエステル粒子が、当該ポリエステル粒子表面に付着したＯＭＳを介して、単量体組成物の懸濁粒子中に取り込まれていることが確認された。
次いで、パドル撹拌翼で１０リットルフラスコ内の混合物を撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させ、その後８０℃で１０時間重合させた。この間に、フラスコ内を、水道水によるバキュームで抜気することによって、脱溶剤を同時に行った。
【００６０】
重合反応及び脱溶剤工程終了後、反応生成物を冷却し、１０リットルフラスコ内に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗乾燥を繰り返し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、個数平均粒径は８．３μｍであった。
得られたトナー粒子は乾燥されており、十分に脱溶剤されていた。
トナー粒子１００部に対して、シリカ微粉体０．７部を添加混合し、シアントナーを作製した。
【００６１】
更に、このトナー７部に対し、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９３部を混合し、シアン現像剤とした。
得られたシアン現像剤を用い、後に詳述する方法により、低温定着性、定着エネルギーを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例1
０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と、１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意し、
このうち０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液３２２ｇを、イオン交換水８５０ｇと共に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）の２リットルフラスコ中投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。次に、上記ホモミキサーを６０℃まで加温し、このホモミキサー中に、１ＭのＣａＣｌ２水溶液４８．４ｇを撹拌下で徐々に加え、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒を得た。
【００６３】
次に、以下に示す処方のうち、銅フタロシアニン顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物及びスチレンのみをエ、バラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合した。次に、下記処方全てを６０℃まで加温し、溶解、分散させて単量体混合物とした。更に、単量体混合物の温度を６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１ｇを加えて溶解させ、単量体組成物を調製した。
スチレン・・・  １８０ｇ
２エチルヘキシルアクリレート・・・  ２０ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）・・・  ６０ｇ
銅フタロシアニン顔料：ＥＣＢ３０１（大日精化製）  ・・・  １０ｇ
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／フマル酸（Ｍｗ＝１万；酸価１０；樹脂比率４．７ｗｔ％）  ・・・  １０ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物  ・・・  １ｇ
【００６４】
次に、前述した、ホモミキサーの２リットルフラスコ内で調製した分散媒中に、上記単量体組成物を投入し、分散媒単量体組成物との混合物を、ＴＫホモミキサーを用いて６０℃、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒させた。
その後、パドル撹拌翼で２リットルフラスコ内の混合物を撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させ、その後８０℃で１０時間重合させた。
【００６５】
重合反応終了後、反応生成物を冷却し、２リットルフラスコ内に塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗乾燥を繰り返してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、個数平均粒径は８．５μｍであった。
トナー粒子１００部に対して、シリカ微粉体０．７部を添加混合し、シアントナーを作製した。
【００６６】
更に、このトナー７部に対し、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９３部を混合し、シアン現像剤とした。
得られたシアン現像剤を用いて、後に詳述する方法により、低温定着性、定着エネルギーを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
上述した各現像剤を用いて、低温定着性及び定着エネルギーについての評価を行った。各々の測定方法は、以下の通りである。
［低温定着性評価方法］
定着性テスト装置として、複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５５（株式会社リコー製）を改造した装置を用いた。
改造方法及び測定条件は、以下の通りである。
厚さ９０μｍのポリイミドからなるベース（基体）に、厚さ２００μｍのシリコーンゴムをひき、その上に、厚さ３０μｍのＰＦＡ（４フッ化パーフルオロアルキルビニリエーテル）を積層した定着ベルトを、ローラー径Φ３０のローラー２本に張架し、そのうち１本のローラーを定着ローラーとした。この定着ローラーは、詳細には、ローラー径Φ３０、厚み０．３４ｍｍのステンレス芯材に、シリコーンスポンジ８ｍｍ厚を引いたローラーとした。この定着ローラーに対し、定着ベルトを介してその外側で当接するように、加圧ローラ（ローラー径Φ４２、厚み０．３４ｍｍの鋼の芯材に、シリコーンゴムを１．９ｍｍ厚で引いたローラー）を対向させて設け、この定着ローラーと加圧ローラーとを、１．５ｋｇ／ｃｍ２の面圧で押圧した。定着ニップ幅Ｗは、９．２ｍｍであった。
定着ローラーの中心に、８００Ｗのハロゲンランプを１本設け、このランプに対する電力のＯＮ／ＯＦＦの比率を変えることによって、定着ベルト表面の温度を１３５〜２００℃に変化させた。通紙線速は１４０ｍ／Ｓとした。なお、定着テストに用いる転写紙は、リコー社製のタイプ６２００用紙を用いた。
次に、測定順序について説明する。まず、板状の擬似感光体をカスケード現像させて、感光体上のトナー付着量が、１．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのベタ画像パッチを作成し、これを転写紙（タイプ６２００用紙）上に転写した後、上述した定着テスト装置に通紙した。
定着テスト装置の温度は、コントローラーによって、適宜設定される設定温度の範囲内となるように制御される。具体的には、定着ベルト表面温度を、定着ベルト表面に接触させて設けた温度センサーによって検知し、この検知結果に基づいて、上記コントローラが、ハロゲンランプへのＯＮ／ＯＦＦ時間を制御して、定着ベルト表面温度を、設定温度に保持する。温度設定可能範囲は、１３５〜２００℃である。
この制御機構によって、定着温度を１３５〜２００℃に変化させて定着動作を行った。各定着温度で得られた定着画像表面をパット（消しゴム）で擦り、擦られた後の定着画像における画像濃度の残存率を目視で評価して、残存率が７０％以上である定着画像のうち、定着温度が最低値であるものの定着温度を、定着下限温度とした。この定着下限温度をもって、低温定着性を評価した。定着下限温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好であり、逆に定着下限温度が高いほど、トナーの低温定着性が不良であることを示す。
［定着エネルギー評価方法］
定着ベルト表面温度を１６０℃に固定し、通紙速度を変化させて定着動作を行った。
各通紙速度で得られた定着画像表面をパットで擦り、擦られた後の定着画像における画像濃度の残存率を目視で評価して、残存率７０％が保持された定着画像のうち、通紙速度が最高値であったものの通紙速度を最高速度Ｖｍａｘとし、この最高速度Ｖｍａｘでニップ幅Ｗを割って得られる定着時間ｔ０で、定着エネルギーを評価した。定着時間［ｔ０］の算出式を、下記式（１）に示す。
定着時間［ｔ０］＝ニップ幅［Ｗ］／最高速度［Ｖｍａｘ］（秒）    ・・・（１）
定着時間［ｔ０］の値が小さいほど、定着に要するエネルギーが小さく、省エネルギー性に優れたトナーであり、逆に、定着時間［ｔ０］の値が大きいほど、定着に要するエネルギーが大きく、省エネルギー性に劣るトナーであることを示す。
【００６８】
低温定着性、定着エネルギー及び画像出しテストの評価結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008076547.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜７の本発明の重合トナーは、トナー材料仕込み時における、樹脂成分全体に占めるポリエステル樹脂の割合が５１重量％以上９０重量％以下であるため、定着下限温度が１３７〜１４８℃の範囲にあり、低温定着性に優れ、また、定着時間ｔ００．０４５〜０．０３１の範囲内にあり、定着エネルギーが顕著に低減されて、省エネルギー性に優れるものであった。
一方、比較例１のトナーは、トナー材料仕込み時における、樹脂成分全体に占めるポリエステル樹脂の割合が５１重量％未満であり、従来の懸濁重合法によって得られるスチレンアクリル結着樹脂と同様の樹脂構成であるため、定着下限温度が１６５℃で、低温定着性に劣り、また、定着時間ｔ０が０．０６４（秒）で、定着に要するエネルギーが大きく、省エネルギー性に劣るものであった。