(57)【要約】【課題】新規な含フッ素重合体組成物を提供する。【解決手段】含フッ素アニオンと含フッ素オニウムイオンからなる含フッ素オニウム化合物（たとえば、下式（１）で表される化合物（ただし、Ｚは−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。２個のＱは、それぞれ独立に１価含フッ素有機基であるか、共同して２価含フッ素有機基を形成する。［Ｘ］＋は、含フッ素オニウムイオンである。）と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物。【化１】2008297432.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素カチオンと含フッ素アニオンからなる含フッ素オニウム化合物と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物。
【請求項２】
含フッ素オニウム化合物が、下式（１）で表される化合物である請求項１に記載の含フッ素重合体組成物。
【化１】
2008297432.tif 000014
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱは、それぞれ独立に１価含フッ素有機基であるか、共同して２価含フッ素有機基を形成する。
［Ｘ］＋は、含フッ素カチオンである。
【請求項３】
含フッ素オニウム化合物が、下式（１−１）で表される化合物である請求項１または２に記載の含フッ素重合体組成物。
【化２】
2008297432.tif 000015
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱ１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成する。
［Ｘ１］＋は、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる窒素原子含有カチオンであって、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が窒素原子に結合している窒素原子含有カチオンである。
【請求項４】
含フッ素重合体が、フッ素原子含有量が３０〜７６質量％の含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項５】
含フッ素オニウム化合物と含フッ素重合体の総質量に対して、含フッ素オニウム化合物を０．１〜３０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、離型性、電気絶縁性等に優れるため、シート、フィルム、ホース、マット、ロール等に成型されて広く用いられている。含フッ素重合体の成型品は、電気絶縁性に優れている反面、表面に静電気が帯電しやすい場合がある。表面が帯電しにくい含フッ素重合体の成型品を得るために、含フッ素重合体にカーボンブラック、金属単体、金属酸化物等の導電性材料を添加して、制電性の含フッ素重合体組成物を調製する試みが、一般にはされている。
しかし、前記含フッ素重合体組成物は、経時に伴い、導電性材料がブリードアウトし制電性能が低下しやすかった。また、前記含フッ素重合体組成物は、導電性材料の添加によって着色しやすく、任意な色調（特に透明。）に調製するのが困難であった。
【０００３】
ところで、導電性材料として、特許文献１には、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、下式（Ｃｉ）で表される含フッ素アニオン（ただし、ｍは２〜６の整数を示す。）とからなる化合物が記載されている。特許文献２には、第４級アンモニウムカチオンと前記含フッ素アニオンとからなる化合物が記載されている。
【０００４】
【化１】
2008297432.tif 000002
【０００５】
一方、非特許文献１には、下式で表されるいずれかの、含フッ素カチオンと含フッ素アニオンとからなる含フッ素オニウム化合物の製造例が報告されている。
【０００６】
【化２】
2008297432.tif 000003
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０４０６４３号公報
【特許文献２】特開２００６−０４０６５９号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００３，Ｎｏ．１０，１５７９−１５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、経時的な制電性能に優れ、任意な色調に調製できる含フッ素重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞  含フッ素カチオンと含フッ素アニオンからなる含フッ素オニウム化合物と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物。
【００１０】
＜２＞  含フッ素オニウム化合物が、下式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の含フッ素重合体組成物。
【００１１】
【化３】
2008297432.tif 000004
【００１２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱは、それぞれ独立に１価含フッ素有機基であるか、共同して２価含フッ素有機基を形成する。
［Ｘ］＋は、含フッ素カチオンである。
【００１３】
＜３＞  含フッ素オニウム化合物が、下式（１−１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の含フッ素重合体組成物。
【００１４】
【化４】
2008297432.tif 000005
【００１５】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱ１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成する。
［Ｘ１］＋は、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる窒素原子含有カチオンであって、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が窒素原子に結合している窒素原子含有カチオンである。
【００１６】
＜４＞  含フッ素重合体が、フッ素原子含有量が３０〜７６質量％の含フッ素重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
＜５＞  含フッ素オニウム化合物と含フッ素重合体の総質量に対して、含フッ素オニウム化合物を０．１〜３０質量％含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含フッ素重合体に対する相溶性と透明性とに優れた含フッ素重合体組成物が提供される。本発明により、経時に伴う制電性能が安定した任意な色調の含フッ素重合体の成型品を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式中の記号は、特に記載されない限り、前記と同じである。
【００１９】
本発明は、含フッ素カチオンと含フッ素アニオンからなる含フッ素オニウム化合物と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物を提供する。
本発明における含フッ素オニウム化合物は、カチオン部分とアニオン部分のいずれにもフッ素原子が含まれるため、含フッ素重合体との相溶性に優れている。そのため、本発明の含フッ素重合体組成物は、制電性が高いだけではなく、経時安定性にも優れている。
本発明における含フッ素オニウム化合物のフッ素含有量は、含フッ素重合体との相溶性の観点から、３０〜７６質量％が好ましく、４０〜７６質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明における含フッ素カチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる炭素原子−フッ素原子結合を有する窒素原子含有カチオンが好ましく、前記窒素原子含有カチオンであって該窒素原子含有カチオンの窒素原子にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が結合している窒素原子含有カチオンが特に好ましい。
【００２１】
含フッ素カチオンの炭素数は、４〜２０が好ましい。含フッ素カチオンのフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明における含フッ素カチオンは、式［（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ］＋で表される含フッ素アンモニウムイオン、下式（Ｐｒｉ）で表される含フッ素ピロリジニウム、下式（Ｐｐｉ）で表される含フッ素ピペリジニウム、下式（Ｉｍｉ）で表される含フッ素イミダゾリウム、下式（Ｐｚｉ）で表される含フッ素ピラゾリウム、下式（Ｔｒ１ｉ）または（Ｔｒ２ｉ）で表される含フッ素トリアゾリウム、下式（Ｐｌｉ）で表される含フッ素ピリジニウム、下式（Ｐｄｉ）で表される含フッ素ピリミジニウム、下式（Ｐｎｉ）で表される含フッ素ピラジニウム、下式（Ｐｙｉ）で表される含フッ素ピリダジニウム、または下式（Ｑｕｉ）で表される含フッ素キノリニウムであるのが好ましい。
【００２３】
【化５】
2008297432.tif 000006
【００２４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であって、少なくとも１個は炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
Ｒ２１およびＲ２２：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であって、少なくとも１個はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
Ｒ３：炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
【００２５】
炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが特に好ましい。
炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であるのが好ましく、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ａＨまたは−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ａＦであるのが特に好ましい（ただし、ａは１〜８の整数でありｂは０〜４の整数であり、ａとｂの和は１０以下である。）。
【００２６】
本発明における含フッ素アニオンは、含フッ素有機アニオンであってもよく、含フッ素無機アニオンであってもよい。前者の場合、含フッ素アニオンの炭素数は、２〜１０が好ましい。含フッ素アニオンのフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明における含フッ素有機アニオンは、下式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンが好ましい。
【００２８】
【化６】
2008297432.tif 000007
【００２９】
２個のＱは、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成するのが好ましい。
式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンは、下式で表されるいずれかの含フッ素アニオンが好ましい。
【００３０】
【化７】
2008297432.tif 000008
【００３１】
本発明における含フッ素オニウム化合物は、下記化合物（１）が好ましく、下記化合物（１−１）が特に好ましい。
【００３２】
【化８】
2008297432.tif 000009
【００３３】
Ｘは前記した窒素原子含有カチオンであるのが好ましく、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ１の好ましい態様も、前記した窒素原子含有カチオンと同様である。
Ｚ、ＱおよびＱ１の好ましい態様も、前記した式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンと同様である。
【００３４】
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素樹脂であってもよく含フッ素ゴムであってもよい。含フッ素樹脂は、熱可塑性含フッ素樹脂であってもよく、熱硬化性含フッ素樹脂であってもよい。
本発明における含フッ素重合体のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含フッ素重合体のフッ素含有量の上限は、７０質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素ビニル系重合体であるのが好ましく、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等。］、ポリフルオロ（アルキルアリルエーテル）［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等。］、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、Ｈ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ等。］、ペルフルオロアルケニルビニルエーテル［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。］、ポリフルオロジビニル［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。］、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）類［下記化合物（ｐｄ１）、下記化合物（ｐｄ２）等。］、および、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類［下記化合物（ｍｄ１）等。］からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ビニル系単量体を重合させて得られた含フッ素重合体であるのが特に好ましい。
【００３６】
【化９】
2008297432.tif 000010
【００３７】
本発明における含フッ素重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、クロロトリフルオロエチレン／アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合体、ポリ（フルオロアクリレート）系重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明の含フッ素重合体組成物は、含フッ素オニウム化合物を含むため高導電性であるため帯電防止材として有用である。また、本発明の含フッ素重合体組成物は、ブリードアウトしにくい耐久安定性に優れた材料である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００４０】
［例１］含フッ素オニウム化合物の製造例
［例１−１］化合物（ｐ１１）の製造例
コンデンサーを据え付けた３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、１−エチルイミダゾール（１９．３ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（８９．３ｇ）、およびトルエン（２００ｍＬ）を入れ、フラスコ内を８時間加熱還流した。つぎに、フラスコ内温を２５℃にするとフラスコ内溶液が２層分離したため、下層の液体を回収した。回収した液体を１００ｍＬのトルエンで２回洗浄し、さらに、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に溶解させた後に１００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄に供したイオン交換水を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出して得られた抽出液を硫酸マグネシウムで１２時間脱水した。抽出液から硫酸マグネシウムをろ過により除去した後に、抽出液を濃縮、乾燥して、下記化合物（ｐ１１）を（５１．９ｇ）を得た。
【００４１】
【化１０】
2008297432.tif 000011
【００４２】
化合物（ｐ１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：１．４７（ｔ、Ｊ＝７、３Ｈ），２．８７（ｔｔ、Ｊ＝１９、７、２Ｈ），４．２０（ｑ、Ｊ＝７、２Ｈ），４．５４（ｔ、Ｊ＝７、２Ｈ），７．４７（ｓ、１Ｈ），７．５３（ｓ、１Ｈ），８．８８（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（ｔｔ、Ｊ＝１０、３、３Ｆ），−１１３．４（ｍ、２Ｆ），−１２３．７（ｍ、２Ｆ），−１２５．３（ｍ、２Ｆ）。
【００４３】
［例１−２］化合物（１１）の製造例
例１−１で得られた化合物（ｐ１１）の全量をイオン交換水（２００ｍＬ）に溶解させた溶液に、とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのリチウム塩；［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−Ｌｉ＋（６０．６ｇ）を添加した。
添加終了後、溶液を２５℃にて３時間撹拌した後に静置すると溶液が２層分離したため、下層の液体を回収した。回収した液体を１００℃にて減圧乾燥して、下記化合物（１１）（５２．９ｇ）を得た。
【００４４】
【化１１】
2008297432.tif 000012
【００４５】
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｔ、Ｊ＝７、３Ｈ），２．８３（ｔｔ、Ｊ＝１９、７、２Ｈ），４．１９（ｑ、Ｊ＝７、２Ｈ），４．５０（ｔ、Ｊ＝７、２Ｈ），７．４４（ｓ、１Ｈ），７．４８（ｓ、１Ｈ），８．６１（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：−７８．９（ｓ、６Ｆ），−８０．５（ｔｔ、Ｊ＝１０、３、３Ｆ），−１１３．５（ｍ、２Ｆ），−１２３．８（ｍ、２Ｆ），−１２５．３（ｍ、２Ｆ）。
【００４６】
［例２］含フッ素重合体組成物の製造・評価例
含フッ素重合体組成物から成型したシートの表面抵抗率と体積固有抵抗率とは、三菱油化製のハイレスタＩＰを用い、印加電圧５００Ｖ、荷重１ｋｇの負荷をシートに１分間かけた後に測定した値である。
【００４７】
［例２−１］含フッ素重合体組成物（１）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製、商品名ＦＬＵＯＮ  ＬＭ−ＥＴＦＥ。以下同様。）（３７．６ｇ）と化合物（１１）（２．４ｇ）とを、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、２６０℃、５０ｒｐｍにて１０分間混練し、含フッ素重合体組成物（１）を得た。含フッ素重合体組成物（１）を、２６０℃にて熱プレスして、シート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は４．３×１０１３Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は４．３×１０１２Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
【００４８】
［例２−２］含フッ素重合体組成物（２）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（３６．４g）と化合物（１１）（３．６ｇ）とを用いる以外は、例２−１と同様にして含フッ素重合体組成物（２）を製造し、それをシート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は１．４×１０１４Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は１．４×１０１３Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
【００４９】
［例２−３］含フッ素重合体組成物（３）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（３４．０ｇ）と化合物（１１）（４．８ｇ）とを用いる以外は、例２−１と同様にして含フッ素重合体組成物（３）を製造し、それをシート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は６．２×１０１３Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は６．２×１０１２Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
【００５０】
［例２−４］含フッ素重合体組成物（ｃ）の製造・評価例
化合物（１１）のかわりに含フッ素カチオンを含まない含フッ素オニウム化合物である下記化合物（１ｃ）を用いる以外は例２−１と同様にして、含フッ素重合体組成物（ｃ）を得た。含フッ素重合体組成物（ｃ）を、２６０℃にて熱プレスして、シート（厚さ１ｍｍ）に成形した。
【００５１】
【化１２】
2008297432.tif 000013
【００５２】
得られたシートの表面抵抗率は１．０×１０１４Ω／ｃｍ２以上であり体積固有抵抗率は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であった。また、シートの外観は茶色で、その表面には化合物（１ｃ）に由来すると考えられる成分のブリードアウトが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の含フッ素重合体組成物を用いることにより、経時に伴う制電性能が安定した、任意な色調の含フッ素重合体の成型品を製造できる。前記成型品は、各種のシート、フィルム、ホース、マット、ロール等として有用である。