(57)【要約】【課題】ハイドロキノンを含有していても、変色が抑制されて安定性に優れ、かつ使用感が良好な化粧料を得ることを課題とする。【解決手段】（ｉ）ハイドロキノン及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ａ）を、多価アルコール、還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液から選択される１種以上（成分Ｂ）に溶解する工程、（ｉｉ）前記工程（ｉ）の生成物と化粧料油性成分（成分Ｄ）とを混合する工程、及び（ｉｉｉ）水（成分Ｅ）と前記工程（ｉｉ）の生成物とを混合する工程を含み、非イオン界面活性剤（成分Ｃ）を前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか１以上の段階で加え、アスコルビン酸及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ｆ）を前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加えることを特徴とする化粧料の製造方法及び該方法により得られる化粧料により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ハイドロキノン及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ａ）を、多価アルコール、還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液から選択される１種以上（成分Ｂ）に溶解する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の生成物と化粧料油性成分（成分Ｄ）とを混合する工程、及び
（ｉｉｉ）水（成分Ｅ）と前記工程（ｉｉ）の生成物とを混合する工程
を含み、
非イオン界面活性剤（成分Ｃ）を前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか１以上の段階で加え、
アスコルビン酸及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ｆ）を前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加える
ことを特徴とする化粧料の製造方法。
【請求項２】
前記成分Ｆが、前記工程（ｉ）で加えられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
抗酸化作用を有する有機化合物及び植物抽出成分から選択される１種以上（成分Ｇ）を前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加えることをさらに含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成分Ｇが、前記工程（ｉｉｉ）で加えられる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記成分Ｂが、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、マルチトール水溶液、ソルビトール水溶液及びマルトース水溶液からなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記成分Ｇが、α−リポ酸、アセンヤク抽出物、トルメンチラ抽出物、ハマメリス抽出物及び緑茶抽出物からなる群より選択される１種以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
化粧料の全重量に対して、前記成分Ａが０．１〜１５重量％、前記成分Ｆが０．０１〜３重量％用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
化粧料の全重量に対して、前記成分Ｇが０．００１〜２重量％用いられる請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
化粧料の全重量に対して、前記成分Ｅが１〜７０重量％用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキノンを含有し、安定性及び使用感に優れた化粧料の製造方法及び該方法により得られる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラニンの生成を抑え、日焼けによるシミ、ソバカスなどを防ぐことを目的とする美白化粧料が知られている。美白化粧料に用いられる美白成分は、皮膚のメラニン生成を促す角質細胞由来のサイトカインを抑制すること、表皮基底層においてメラニン色素を合成する色素細胞の機能を抑制すること、色素の合成に関与するチロシナーゼ活性を阻害すること、生成したメラニン色素を還元漂白することなどによって美白効果を発揮する。
このような美白効果を発揮できる美白成分としては、ＡＭＰ（アデノシンモノフォスフェート）、アスコルビン酸又はその誘導体、アルブチン、エラグ酸、カモミラＥＴ、コウジ酸、プラセンタエキス、リノール酸、ルシノール、カンゾウエキス及びその他の植物抽出成分などが知られている。
また、特に肝斑や老人性色素斑などの色素異常の治療を目的とする成分として、ハイドロキノンやトレチノインなどが知られている。
【０００３】
これらの美白成分のうち、アスコルビン酸やその誘導体、ハイドロキノン、アルブチンなどは、これらが含まれる化粧料のｐＨがアルカリ性側に偏ることにより水素原子を放出しやすくなり、さらに分子会合が進行することによって分子内に共役二重結合が形成されるので、該化粧料が黄色や褐色に変色することが知られている。このような変色が生じると、化粧料としての商品価値を損なうだけでなく、これらの美白成分の効果自体も損なわれるという問題があった。
【０００４】
ハイドロキノンは、皮膚のメラノサイトにおけるチロシナーゼ活性を阻害することによってメラニン色素の生成を抑える効果の他に、雀卵斑、化粧品障害による遅延型アレルギーに起因する色素沈着、にきび痕にできる色素沈着、アトピー肌での掻痒によって生じる色素沈着、加齢による老人性色素斑、内臓疾患やホルモンのアンバランスに起因する肝斑などのメラニン色素に対する還元美白効果を有することが知られている。
【０００５】
化粧料中でのハイドロキノンの安定性を向上させるために、様々な試みが行われている。
例えば、特開昭６３−１７４９１０号（特許文献１）には、ハイドロキノンの誘導体であるアルブチンに亜硫酸水素ナトリウムを配合することにより、日光曝露条件下や高温条件下でのアルブチンの変色を防止できることが開示されている。
【０００６】
また、特開平７−２５７４２号（特許文献２）には、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体などと植物抽出物とを含む美白化粧料の着色を、亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、ピロ亜硫酸及びそれらの塩、水溶性アスコルビン酸及びその誘導体、並びに没食子酸及びその塩から選択される成分を添加することにより抑制できることが開示されている。
【０００７】
特開２００５−２８９８４３号（特許文献３）には、ハイドロキノンなどの美白有効成分を、安定化剤としての硫黄化合物及びグリセリン又は還元糖とともに含む美白用外用剤が開示され、ハイドロキノンなどの美白有効成分の安定性が向上されることが記載されている。
【０００８】
特開２００４−９９５４２号（特許文献４）には、ハイドロキノン又はその誘導体とカチオン界面活性剤とからなる結晶性の分子錯体を形成させることにより、ハイドロキノンの安定性を向上させることが記載されている。
【０００９】
特開２００６−３２８０６４号（特許文献５）は、ハイドロキノン、グリコールエーテル又は多価アルコール及びアスコルビン酸又はその塩を含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献５には、このような組成の皮膚外用剤とすることにより、ハイドロキノンを安定化できることが記載されている。
【００１０】
しかし、これらの特許文献に開示された技術は、ハイドロキノンの安定性を充分に向上させ得るものではない。また、充分な安定性を得るためには大量の界面活性剤を用いなければならないことや、硫黄化合物を用いなければならないので得られる化粧料の臭いが好ましくないことなどの問題点を有している。また、クリームのような比較的多くの水を含む化粧料とすることが難しく、得られる化粧料の使用感において満足できるものが得られていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７４９１０号公報
【特許文献２】特開平７−２５７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８９８４３号公報
【特許文献４】特開２００４−９９５４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、ハイドロキノンを含有する従来の化粧料よりも、ハイドロキノンの安定性がより向上された化粧料を得るために鋭意検討を重ねた結果、ハイドロキノン又はその誘導体を多価アルコール、還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液から選択される１種以上に溶解し、非イオン界面活性剤及び化粧料油性成分を用いてゲル乳化することにより、ハイドロキノンの安定性が大きく改善されることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって、本発明の化粧料の製造方法は、
（ｉ）ハイドロキノン及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ａ）を、多価アルコール、還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液から選択される１種以上（成分Ｂ）に溶解する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の生成物と化粧料油性成分（成分Ｄ）とを混合する工程、及び
（ｉｉｉ）水（成分Ｅ）と前記工程（ｉｉ）の生成物とを混合する工程
を含み、
非イオン界面活性剤（成分Ｃ）を前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか１以上の段階で加え、
アスコルビン酸及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ｆ）を前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加える
ことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記の製造方法により得られる化粧料も提供する。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる化粧料において、ハイドロキノン及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ａ）と多価アルコール、還元糖及び糖アルコールから選択される１種以上（成分Ｂ）との間に緩い錯体が形成されて、ハイドロキノン又はその誘導体が有する水素イオンの移動が抑制されると考えられる。そして、アスコルビン酸及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ｆ）を加えることにより、抗酸化作用が得られるので、ハイドロキノン又はその誘導体自体の酸化が抑制できる。ここに、非イオン界面活性剤（成分Ｃ）及び化粧料油性成分（成分Ｄ）を加えた後、水（成分Ｅ）を加えることにより、ハイドロキノン又はその誘導体の安定性が飛躍的に向上された、使用感が良好な化粧料を製造できる。
【００１５】
また、上記の成分に加えて、抗酸化作用を有する有機化合物及び植物抽出成分から選択される１種以上（成分Ｇ）をさらに加えることにより、上記の成分Ａ及び成分Ｆの酸化をより強く抑制できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化粧料の製造方法により、ハイドロキノン又はその誘導体の安定性が向上した化粧料を得ることができる。ハイドロキノン又はその誘導体の安定性を向上させることにより、ハイドロキノン又はその誘導体の美白効果を長期的に安定して発揮できる化粧料を得ることができる。また、本発明の化粧料の製造方法により得られる化粧料は、使用感も良好である。
本発明の製造方法により得られる化粧料は、ハイドロキノン又はその誘導体が安定なゲル構造中に存在する形態とすることにより、肌に塗布したときにハイドロキノン又はその誘導体が水相へ移動することによりハイドロキノンが遊離するので、ハイドロキノン又はその誘導体の美白効果をより有効に得ることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、化粧料とは、皮膚に塗布される化粧料であり、好ましくは美白効果が期待できるものである。
本発明における化粧料は、乳液、クリーム、ペースト又はゲルの剤形である。このような剤形であることにより、ハイドロキノンの安定性が良好で、着色が最低限に抑えられた化粧料を得ることができる。
【００１８】
本発明において用いられるハイドロキノン及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ａ）は、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンβ−Ｄ−グルコース（アルブチン）、ハイドロキノンα−Ｄ−グルコース、ハイドロキノンモノベンジルエーテルなどが挙げられる。これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００１９】
成分Ａは、化粧料の全重量に対して０．１〜１５重量％用いることが好ましく、より好ましくは１〜１３重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％である。この範囲の量の成分Ａを用いれば、化粧料の変色などを良好に抑制でき、かつハイドロキノン又はその誘導体が奏する美白効果を良好に得ることができる。
【００２０】
上記の多価アルコール、還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液から選択される１種以上（成分Ｂ）は、化粧料に通常用いられるものを用いることができる。
上記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジオール類；１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族ジオール類；ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール；ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオールなどが挙げられる。
還元糖水溶液としては、マルトース、アラビノース、フルクトース、ラクトース、オリゴ糖などの水溶液が挙げられる。
糖アルコール水溶液としては、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、アラビトール、キシリトールなどの水溶液が挙げられる。
【００２１】
還元糖水溶液及び糖アルコール水溶液は、上記の還元糖又は糖アルコールを水を主成分とする溶媒に溶解した溶液であり、例えば化粧料に用いられるアルコールなどの水以外の溶媒を少量含んでいてもよい。このような還元糖又は糖アルコールの水溶液は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上の還元糖又は糖アルコールを含む水溶液である。このような溶液としては、化粧料に通常用いられる市販の製品を用いることができ、例えば８５％マルトース（林原商事社製）、７０％ソルビトール（花王社製）、７５％マルチトール水（林原商事社製）などが挙げられる。
【００２２】
これらの成分Ｂのうち、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、マルチトール水溶液、ソルビトール水溶液及びマルトース水溶液が特に好ましい。
【００２３】
成分Ｂは、化粧料の全重量に対して１〜９０重量％用いることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲の量の成分Ｂを用いれば、成分Ａを充分に溶解して化粧料の変色を良好に抑制でき、また、得られる化粧料の保湿効果が高くなるので好ましい。
なお、本明細書において、上記の成分Ｂの量についての記載は、成分Ｂが還元糖水溶液又は糖アルコール水溶液である場合は、還元糖又は糖アルコールの固形分が、化粧料の全重量に対して好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％含まれることを意味する。
【００２４】
上記の非イオン界面活性剤（成分Ｃ）は、化粧料に通常用いられるものであればよく、例えばグリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルジステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジステアレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル及びソルビトール脂肪酸エステル並びにそれらのアルキレングリコール付加物；ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という）−オクチルドデシルアルコール、ＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコールなどのＰＯＥ−分岐アルキルエーテル；ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−セチルエーテルなどのＰＯＥ−アルキルエーテル；ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノラウレートなどのＰＯＥ−ソルビタンエステル；ＰＯＥ−グリセリンモノオレエート、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノミリステートなどのＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥ−ジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油イソステアレートなどのＰＯＥ−硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥ−オクチルフェニルエーテルなどのＰＯＥ−アルキルアリールエーテル；スクロースステアレート、スクロースオレエート、スクロースモノカプレート、スクロールジカプレートなどのショ糖脂肪酸エステル；モノイソステアリルグリセリルエーテル、モノミリスチルグリセリルエーテルなどのグリセリンアルキルエーテル；ＰＯＥ−モノステアリルグリセリルエーテル、ＰＯＥ−モノミリスチルグリセリルエーテルなどのＰＯＥ−グリセリンアルキルエーテル；ラノリンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレン変性シリコーン；ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
成分Ｃは、化粧料の全重量に対して０．１〜５重量％用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。この範囲の量の成分Ｃを用いることにより、安定性が良好であり、安全性にも問題がない化粧料を得ることができる。
【００２６】
上記の化粧料油性成分（成分Ｄ）は、乳液、クリーム、ペースト又はゲルの剤形の化粧料に通常用いられる化粧料油性成分であれば特に限定されず、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコールなどの高級アルコール；ワセリン、パラフィンワックス、流動パラフィンなどの鉱物油；水添パーム油、ミツロウ、カルナウバロウなどのワックス；シメチコン、ジメチコンなどのシリコーン油；イソステアリン酸エキシルデシル、ミリスチン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチル、パルミチン酸ヘチルヘキシルなどのエステル油；オリーブ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、植物スクワランなどの植物油；動物性スクワラン、ラノリンなどの動物性油；ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
成分Ｄは、化粧料の全重量に対して５〜７０重量％用いることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。この範囲の量の成分Ｄを用いれば、使用感が良好な化粧料を得ることができる。
【００２８】
上記の水（成分Ｅ）としては、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されず、イオン交換水、蒸留水、精製水、アルカリイオン水などが用いられ得る。
【００２９】
成分Ｅは、化粧料の全重量に対して１〜７０重量％用いることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲の量の成分Ｅを用いることにより、得られる化粧料の使用感が良好になり、水分が含まれても、変色が抑制された化粧料を得ることができる。
【００３０】
上記のアスコルビン酸及びその誘導体から選択される１種以上（成分Ｆ）は、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビン酸脂肪酸エステル、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどが挙げられ、アスコルビン酸が特に好ましい。これら成分Ｅは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
成分Ｆは、化粧料の全重量に対して０．０１〜３重量％用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲の量の成分Ｆを用いれば、化粧料の変色などを良好に抑制できる。
【００３２】
上記の抗酸化作用を有する有機化合物及び植物抽出成分から選択される１種以上（成分Ｇ）は、化粧料に通常用いられるものであればよい。
抗酸化作用を有する有機化合物としては、α−リポ酸、ルチン、カテキン、タンニン、ルテインなどが挙げられる。
抗酸化作用を有する植物抽出成分としては、オウゴン抽出物、イチョウ抽出物、ユキノシタ抽出物、ハマメリス抽出物、アセンヤク抽出物、トルメンチラ抽出物、緑茶抽出物、バラ抽出物、ゲンノショウコ抽出物、ボタンピ抽出物、甜茶抽出物、ビワ抽出物、ボダイジュ抽出物、ジユ抽出物、メリッサ抽出物、セージ抽出物、ヨモギ抽出物、ルイボス抽出物、サンショウ抽出物、シャクヤク抽出物、オトギリソウ抽出物、チョウジ抽出物、ケイヒ抽出物、ラベンダー抽出物、シソ抽出物、ホップ抽出物、シモツケソウ抽出物、ローズマリー抽出物、オウバク抽出物、セイヨウニワトコ抽出物、オウレン抽出物などが挙げられる。
これらの成分Ｇは、アルコールのような少量の溶剤に溶解したものを用いてもよい。
【００３３】
これらの成分Ｇのうち、α−リポ酸、アセンヤク抽出物、トルメンチラ抽出物、ハマメリス抽出物及び緑茶抽出物が特に好ましい。
【００３４】
成分Ｇを用いる場合、化粧料の全重量に対して０．００１〜２重量％用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲の量の成分Ｇを用いれば、化粧料の変色などを良好に抑えることができる。
【００３５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分Ａ〜成分Ｇ以外に、通常の化粧料に用いられる添加剤をさらに用いることができる。そのような添加剤は、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；セチル硫酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩などの陽イオン界面活性剤、ヤシ油アルキルベタインなどの両性界面活性剤のような乳化剤；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、尿素、ポリペプチド、水溶性コラーゲン、ヒアルロン酸、エラスチン、セラミド、リン脂質、ビタミン類、アミノ酸類などの保湿剤；カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、キチン、キトサンなどの高分子物質；塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの電解質；メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、安息香酸ナトリウムなどの防腐剤；タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ベントナイト、バーミキュライト、亜鉛華、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウムなどの無機性紫外線防御剤や、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸オクチルなどの安息香酸系、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチルなどのサリチル酸系及びケイヒ酸ベンジル、パラメトキシケイヒ酸オクチルなどのケイヒ酸系のような有機性紫外線吸収剤；ベンガラ、酸化鉄、群青、タール系色素などの色素；乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、リン酸−リン酸ナトリウムなどの緩衝剤を含むｐＨ調整剤；高分子増粘剤などの乳化安定剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法における工程（ｉ）、成分Ａを成分Ｂに溶解する工程は、成分Ａが成分Ｂに溶解する条件で行えばよく、４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の高温に加熱して行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の方法における工程（ｉｉ）、上記の工程（ｉ）の生成物と成分Ｄとを混合する工程は、４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の加熱下に、ホモミキサーなどの高速回転乳化装置を用いて行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の方法における工程（ｉｉｉ）、成分Ｅと工程（ｉｉ）の生成物とを混合する工程は、３０〜７０℃の温度で、攪拌下に行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の方法において、成分Ｃは、上記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか１以上の段階で加える。成分Ｃは、その全量を一度に上記の工程（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれか１つの工程で加えてもよいし、成分Ｃの全量を複数回に分けて上記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）の２工程で別々に加えてもよい。
さらに、成分Ｃは、その一部分を工程（ｉｉｉ）で加えることもできる。
成分Ｃは、攪拌しながら加えればよい。
【００４０】
本発明の方法において、成分Ｆは、上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加える。成分Ｆは、その全量を一度に上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１つの工程で加えてもよいし、成分Ｆの全量を複数回に分けて上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか２工程以上で別々に加えてもよい。
成分Ｆは、工程（ｉ）で加えることが特に好ましい。
成分Ｆは、攪拌しながら加えればよい。
【００４１】
本発明の方法は、成分Ｇを工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの段階で加える工程をさらに含むことが好ましい。成分Ｇを加える工程を含むことにより、成分Ａ及び成分Ｆの酸化をより強く抑制できるので、得られる化粧料の安定性をより向上させることができる。
成分Ｇは、その全量を一度に上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１つの工程で加えてもよいし、成分Ｇの全量を複数回に分けて上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか２工程以上で別々に加えてもよい。
成分Ｇは、工程（ｉｉｉ）で加えることが特に好ましい。
成分Ｇは、３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃で、攪拌しながら加えることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法では、成分Ａを成分Ｂに溶解してから成分Ｃ及び成分Ｄとゲル乳化し、さらに成分Ｆを混合するので、得られる化粧料が水分を含んでいても、成分Ａの酸化に起因する変色が抑制され、安定性及び使用感が良好な化粧料を得ることができる。
【００４３】
上記の製造方法により得られる化粧料は、ハイドロキノンが配合された従来の化粧料に比べて、変色などの問題が低減された、安定性及び使用感に優れた化粧料である。よって、上記の製造方法により得られる化粧料を提供することも、本発明の課題の一つである。
本発明の化粧料は、乳液、クリーム、ペースト又はゲルの剤形にある。
【実施例】
【００４４】
本発明を、実施例に従ってより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
以下の参考比較例、実施例及び比較例で用いた物質は、次のとおりである。
ハイドロキノン：特級、キシダ化学社製；
アスコルビン酸：特級、林純薬工業社製；
グリセリン：花王社製；
１，３−ブチレングリコール：ダイセル化学工業社製；
７５％マルチトール水：林原商事社製；
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ−６００，日本油脂社製；
７０％ソルビトール：花王社製；
８５％マルトース：林原商事社製；
ジプロピレングリコール：ＤＰＧ−ＲＦ、ＡＤＥＫＡ社製；
エタノール：一般アルコール９５度合成、日本アルコール販売社製；
ハマメリス抽出物：丸善製薬社製；
緑茶抽出液：丸善製薬社製；
α−リポ酸：オリザ油化社製；
ジステアリン酸デカグリセリン：日光ケミカルズ社製；
モノステアリン酸デカグリセリン：日光ケミカルズ社製；
ベヘニルアルコール：花王社製；
流動パラフィン：モレスコホワイトＰ−７０Ｍ、松村石油研究所社製；
水添パーム油：ミヨシ油脂社製；
ジメチコン：東レ・ダウコーニング社製。
【００４６】
以下の参考比較例、実施例及び比較例において、次の試験を行った。
（変色の評価）
試料の変色の程度を、目視により確認する。試料を５℃、室温（２５℃）、４０℃及び５０℃で１週間、１か月又は２か月保存し、変色の程度を以下の基準に基づいて、５名のパネラーにより、目視で評価する。結果は、全員の平均値で示す。
◎：無色透明
○：淡い変色
○△：少し茶色に変色
△：茶色に変色
×：濃い茶色に変色
××：非常に濃い茶色に変色
【００４７】
（使用感の評価）
試料を皮膚に塗布したときの使用感について、５名のパネラーにより、以下の基準に基づいて評価する。結果は、全員の結果の平均値を示す。
◎：非常によい
○：よい
△：普通
×：悪い
××：非常に悪い
【００４８】
（においの評価）
試料のにおいについて、５名のパネラーにより、以下の基準に基づいて評価する。結果は、全員の結果の平均値で示す。
◎：無臭
○：気にならない程度のにおい
△：若干臭い
×：臭い
××：非常に臭い
【００４９】
（乳化性の評価）
乳化操作後に得られた試料の乳化の状態を、５名のパネラーにより目視で観察し、以下の基準に基づいて評価する。結果は、全員の平均値を示す。
◎：分離なし
○：乳化が粗め
△：わずかに分離
×：分離
××：乳化しない
【００５０】
＜参考比較例１〜１０＞
表１に示す成分を含む液体製剤を製造した。すなわち、表１の成分Ａ及び成分Ｆを、成分Ｂに加え、８０〜１００℃の温度に加熱し、攪拌して成分Ａ及びＦを完全に溶解した。次いで、室温に冷却した後に、攪拌しながら成分Ｅを加えて液体製剤を得た。
【００５１】
得られた液体製剤を５℃、室温（２５℃）、４０℃及び５０℃で２ヶ月間保存して、上記の変色の評価に記載されるようにして評価した。
また、製造１日後の液体製剤の使用感及びそのにおいについて、上記のようにして評価した。
なお、本明細書中の表において、各成分の量の数値は、グラムで表す。
【００５２】
【表１】
2008297217.tif 000002
【００５３】
＜参考比較例１１〜１６＞
表２に示す成分で液体製剤を製造した。すなわち、表２の成分Ａ及びＦを成分Ｂに加え、８０〜１００℃の温度に加熱し、攪拌してこれらの成分を完全に溶解した。次いで、室温に冷却した後に、成分Ｅ及びＧを加えて攪拌して液体製剤を得た。
また、参考比較例１６は、成分Ａ、Ｆ及びＧを成分Ｅに加えて約５０℃にて溶解して液体製剤を得た。
【００５４】
得られた液体製剤は、各温度で１ヵ月間保存した後に、変色の程度の評価を行った。また、製造１日後の使用感及びにおいについても評価した。
さらに、これらの液体製剤中のハイドロキノンの量を、５℃及び５０℃で１ヵ月間保存する前と後とに測定した。表２に、保存前のハイドロキノンの量に対する保存後のハイドロキノンの量の割合を、パーセンテージで表す。
なお、ハイドロキノンの液体クロマトグラフィーの測定条件は、次のとおりであった。
装置：島津高速液体クロマトグラフ
カラム：Shim-pack VP-ODS (150 mm×4.6 mmφ)
注入量：５μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
溶媒：０．０５％ＴＦＡ水／０．０５％ＴＦＡアセトニトリル（７０／３０）
カラム温度：４０℃
【００５５】
【表２】
2008297217.tif 000003
【００５６】
表１及び２の結果から、ハイドロキノンをグリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ポリエチレングリコールなどに溶解した液体製剤は、２ヵ月経過後であっても変色が抑えられていることがわかる。しかし、液体製剤は、液ダレやべたつきがあるので使用感が好ましくなく、実際の化粧料としての使用には満足できるものではないこともわかる。
【００５７】
＜実施例１＞
以下の表３に示す成分を用いて、化粧料を製造した。
非イオン界面活性剤（成分Ｃ）と、ベヘニルアルコール、流動パラフィン、水添パーム油及びジメチコンからなる化粧料油性成分（成分Ｄ）とを、攪拌機で８０℃にて混合した。
ハイドロキノン（成分Ａ）をグリセリン（成分Ｂ）に加えて約８０℃にて溶解した。得られた混合物を、成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。得られた乳化物に、アスコルビン酸（成分Ｆ）及びハマメリス抽出液（成分Ｇ）を溶解した精製水（成分Ｅ）を少しずつ加えて、約７０℃にてホモミキサーで混合して、クリームの形態の化粧料を得た。
【００５８】
得られた化粧料の１週間後の変色を評価した。クリームの変色の程度は、５名のパネラーにより、以下の基準に基づいて目視で評価した。結果は、全員の平均値を示す。
◎：全く変色しない
○：わずかに変色
×：茶色に変色
××：濃い茶色に変色
また、製造１日後の化粧料の乳化性、使用感及びにおいについても上記のようにして評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
表３に示す成分を用いて、化粧料を製造した。
成分Ａ及びＦを成分Ｂに加えて、約８０℃にて溶解した。得られた混合物を、実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。ここに、成分Ｇを溶解した精製水（成分Ｅ）を約６０℃にて少しずつ加えてホモミキサーで混合して、クリーム状の化粧料を得た。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
表３に示す成分を用いて、化粧料を製造した。
成分Ａ、Ｆ及びＧを成分Ｂに加えて、約８０℃にて溶解した。得られた混合物を、実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。ここに、精製水（成分Ｅ）を約６０℃にて少しずつ加えてホモミキサーで混合して、クリーム状の化粧料を得た。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
表３に示す成分を用いて、化粧料を製造した。
成分Ａ、Ｆ及びＧを成分Ｂに加えて、約８０℃にて溶解した。得られた混合物に、実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物を約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。ここに、精製水（成分Ｅ）を約６０℃にて少しずつ加えてホモミキサーで混合して、クリーム状の化粧料を得た。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
＜実施例５＞
表３に示す成分を用いて、化粧料を製造した。
成分Ａ、Ｃ及びＦを成分Ｂに加えて、約８０℃にて溶解した。得られた生成物を、ベヘニルアルコール、流動パラフィン、水添パーム油及びジメチコンからなる化粧油性成分（成分Ｄ）に約８０℃にて少しずつ加えてホモミキサーで乳化した。ここに、成分Ｇを溶解した精製水（成分Ｅ）を約６０℃にて少しずつ加えてホモミキサーで混合して、クリーム状の化粧料を得た。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に、成分Ｂを約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。ここに、成分Ａを約８０℃にて少しずつ加え、次いで成分Ｆ及びＧを予め溶解した精製水（成分Ｅ）を加えて、ホモミキサーで約６０℃にて混合した。
得られた混合物は、分離してクリーム状にはならなかった。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に、成分Ｂを約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで非水乳化した。ここに、成分Ａ、Ｆ及びＧを予め溶解した精製水（成分Ｅ）を加えて、ホモミキサーで８０℃にて混合した。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
成分Ａを成分Ｂに加えて、約８０℃にて溶解した。得られた混合物を、実施例１と同様にして調製した成分Ｃ及び成分Ｄの混合物に約８０℃にて少しずつ加えて、ホモミキサーで混合した。得られた混合物を、成分Ｇを溶解した精製水（成分Ｅ）に少しずつ加えて、約７０℃にてホモミキサーで混合した。
実施例１と同様に、各項目について評価した。結果を表３に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜３の各成分の混合順序の模式図を、図１及び２にそれぞれ示す。
【００６６】
【表３】
2008297217.tif 000004
【００６７】
＜実施例６〜９及び比較例４〜７＞
以下の表４に示す各成分を用いて、実施例４と同様の方法で化粧料を製造した。
ただし、実施例８では成分Ｇを用いなかった。
また、比較例４では成分Ｆを用いなかった。比較例５では成分Ｂを用いずに、成分Ａ、Ｆ及びＧを成分Ｅに溶解した溶液に、成分Ｃ及び成分Ｄの混合物を加えた。比較例６では成分Ｃを用いず、比較例７では、硫黄化合物（メチオニン（味の素社製）；成分Ｈとする）を精製水（成分Ｅ）に溶解して加えた。
得られた実施例及び比較例の各化粧料の１ヵ月後の変色の程度、製造直後の乳化性、並びに製造１日後の使用感及びにおいについて評価した。結果を表４に示す。
実施例６〜９及び比較例４〜７の各成分の混合順序の模式図を、図３及び４にそれぞれ示す。
【００６８】
【表４】
2008297217.tif 000005
【００６９】
表３及び４の結果から、本発明の化粧料の製造方法に従って得られる化粧料は、ハイドロキノンを含有していても変色が抑えられ、また使用感も良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１〜５の各成分の混合順序を示す図である。
【図２】比較例１〜３の各成分の混合順序を示す図である。
【図３】実施例６〜９の各成分の混合順序を示す図である。
【図４】比較例４〜７の各成分の混合順序を示す図である。
【図１】
2008297217.tif 000006
【図２】
2008297217.tif 000007
【図３】
2008297217.tif 000008
【図４】
2008297217.tif 000009