(57)【要約】【課題】水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いられるジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制する。【解決手段】水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる燃料被覆管１１などの部品に、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部２１と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、原子炉に装荷されると冷却水と接する表面に形成された表面被膜層１２と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品において、
ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、
平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層と、
を有することを特徴とする核燃料集合体に用いる部品。
【請求項２】
前記ジルコニウム合金部と前記表面被膜層との間に形成されたジルコニア層を有することを特徴とする核燃料集合体に用いる部品。
【請求項３】
前記表面被膜層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄および珪酸ジルコニウムの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の核燃料集合体に用いる部品。
【請求項４】
前記ジルコニウム合金部は筒状であって、前記表面被膜層は、前記ジルコニウム合金部の内面および外面に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の核燃料集合体に用いる部品。
【請求項５】
燃料被覆管およびその被覆管の内部に収められた核燃料物質を備えた複数の燃料棒と、
前記燃料棒を所定の間隔を保持して束ねる燃料スペーサーと、
を有し、
前記被覆管および前記燃料スペーサーの少なくともひとつは、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層とを備えることを特徴とする核燃料集合体。
【請求項６】
角筒状のチャンネルボックスと、
前記チャンネルボックスの内部に配置され、燃料被覆管およびその被覆管の内部に収められた核燃料物質を備えた複数の燃料棒と、
前記燃料棒を所定の間隔を保持して束ねる燃料スペーサーと、
を有し、
前記チャンネルボックス、前記被覆管および前記燃料スペーサーの少なくともひとつは、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層とを備えることを特徴とする核燃料集合体。
【請求項７】
水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品の製造方法において、
ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部を成型する成型工程と、
前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とする表面被膜層を形成する表面被膜層形成工程と、
を有することを特徴とする核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【請求項８】
前記表面被膜層形成工程は、酸化されると平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とする表面被膜層を形成する出発物質を付着させる出発物質付着工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【請求項９】
前記出発物質付着工程は、前記出発物質を含有する液状のコーティング剤を前記部品に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【請求項１０】
前記成型工程よりも後であって前記表面被膜層形成工程よりも前に、前記ジルコニウム合金部の表面にジルコニア層を形成する工程を有し、前記表面被膜層形成工程は、前記ジルコニア層の表面に前記表面被膜層を形成するものであることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【請求項１１】
水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品の製造方法において、
ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部を成型する工程と、
前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように、酸化されると平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とする表面被膜層を形成する出発物質を付着させる出発物質付着工程と、
を有することを特徴とする核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【請求項１２】
前記成型工程よりも後であって前記出発物質付着工程よりも前に、前記ジルコニウム合金部の表面にジルコニア層を形成する工程を有し、前記出発物質付着工程は、前記ジルコニア層の表面に前記出発物質を付着させるものであることを特徴とする請求項１１に記載の核燃料集合体に用いる部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体、それに用いる部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水冷却型原子炉用の核燃料集合体に用いられる燃料被覆管などの主要構成部品には、熱中性子吸収断面積が小さく、高温高圧水中での耐食性に優れており、かつ炉内使用温度において好ましい機械的強度を示すジルコニウムを主成分とする合金が使用されている。代表的なジルコニウム合金として、ジルコニウム金属にＳｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｎｉが微量に添加されたジルカロイ−２、同じくＳｎ,Ｃｒ,Ｆｅが微量に添加されたジルカロイ−４、あるいは同じく微量のＮｂなどが添加されたジルコニウム−ニオブ系合金などが挙げられる。
【０００３】
ジルコニウム合金は高温高圧の冷却水により腐食され、その表面にジルコニア（ＺｒＯ２）からなる酸化被膜が形成される。耐食性が十分でないジルコニウム合金を沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）で使用する場合や、炉水中溶存酸素濃度の上昇など何らかの原因で非常に強い酸化性雰囲気が形成された場合などには、ノジュラー腐食とよばれる瘤状の局部腐食が発生する。著しいノジュラー腐食が発生すると、酸化膜の剥離などを生じて燃料破損につながる可能性がある。
【０００４】
また、ジルコニウム合金は高温高圧水による腐食に伴って発生する水素の一部を吸収して脆くなることが知られている。したがって、ジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制することは、高燃焼度での燃料健全性向上を図る上で重要な技術課題である。
【０００５】
ジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制する方法として、たとえば特許文献１には、合金組成や製造時の熱処理工程を調整する方法が開示されている。特許文献２には、オートクレーブ処理や陽極酸化処理によりジルコニウム合金表面にあらかじめジルコニアからなる酸化被膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、燃料破損原因として、原子炉内部に混入した金属屑などの細片（デブリ）が燃料被覆管表面を損傷して生じるフレッティング破損が挙げられる。フレッティング破損の発生を抑制するために、核燃料集合体にデブリを捕捉するフィルタを取り付ける方法が知られている。また、特許文献３には、ジルコニウム合金の表面にジルコニウム金属よりも硬いジルコニウム被膜をあらかじめ形成しておくことにより、耐摩耗性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平６−３１７６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−４７６８号公報
【特許文献３】特開平８−１９４０８１号公報
【非特許文献１】Y.Takagawa、他５名、"The Correlation Between Microstructures and in-BWR Corrosion Behavior of Highly Irradiated Zr-based Alloys"、Journal of ASTM International、２００４年１月、Vol.2、No.1
【非特許文献２】G.Lysell、他２名、" Shadow Corrosion Mechanism of Zircaloy"、Journal of ASTM International、２００５年６月、Vol.2、No.6
【非特許文献３】「ナノレベルの粒子破砕でセラミックス膜の常温形成に成功！」、「ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ」、独立行政法人  産業技術総合研究所、２００４年８月、Vol.4、No.8
【非特許文献４】平野、他３名、「ＢＷＲ高燃焼度９×９型燃料信頼性実証〔６〕」、日本原子力学会2006年春の年会要旨集、２００６年３月、講演番号Ｃ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制するために合金組成や熱処理工程を調整する方法では、所定の合金組成および熱処理方法で生産されたジルコニウム合金のみに効果が限定される。このため、合金組成や熱処理方法が異なるジルカロイ−４やジルコニウム−ニオブ系合金に適用することはできない。
【０００８】
ジルコニウム合金の表面にあらかじめジルコニアからなる酸化被膜を形成する方法を用いると、燃焼初期段階における腐食や水素吸収を抑制する効果は、ジルコニウム合金の種類にさほど依存しない。また、フレッティング損傷を軽減する効果も同時に期待できる。
【０００９】
しかし、ジルコニウム合金の表面のジルコニア層がある厚さに達すると腐食速度が増大することが一般に知られている。また、この腐食速度の増大に呼応するように水素吸収速度が増大する傾向にあることが近年報告されている（たとえば非特許文献１参照）。
【００１０】
したがって、ジルコニウム合金の表面にあらかじめジルコニアからなる酸化被膜を形成する方法は、腐食速度および水素吸収速度の増大が始まる時期を早め、高燃焼度における腐食量および水素吸収量の増加をもたらす可能性がある。
【００１１】
また、デブリによる燃料被覆管のフレッティング破損を抑制する上では、あらかじめジルコニア層をある程度厚く成長させておくことが望ましい。一方、高燃焼度でのジルコニウム合金の水素脆化を回避するためには、腐食を極力抑えて水素吸収を低減する必要がある。したがって、フレッティング破損を抑制しつつ、水素脆化を回避できる最適なジルコニウム被膜の厚さを決定することは困難である。
【００１２】
そこで本発明は、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いられるジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するため、本発明は、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品において、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、核燃料集合体において、燃料被覆管およびその被覆管の内部に収められた核燃料物質を備えた複数の燃料棒と、前記燃料棒を所定の間隔を保持して束ねる燃料スペーサーと、を有し、前記被覆管および前記燃料スペーサーの少なくともひとつは、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層とを備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、核燃料集合体において、角筒状のチャンネルボックスと、前記チャンネルボックスの内部に配置され、燃料被覆管およびその被覆管の内部に収められた核燃料物質を備えた複数の燃料棒と、前記燃料棒を所定の間隔を保持して束ねる燃料スペーサーと、を有し、前記チャンネルボックス、前記被覆管および前記燃料スペーサーの少なくともひとつは、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部と、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とし、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように形成された表面被膜層とを備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品の製造方法において、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部を成型する成型工程と、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように、平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とする表面被膜層を形成する表面被膜層形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いる部品の製造方法において、ジルコニウムを主成分とする材料によって形成されたジルコニウム合金部を成型する工程と、前記原子炉に装荷されると冷却水と接する面に前記ジルコニウム合金部を覆うように、酸化されると平衡酸素分圧が酸化ジルコニウムの平衡酸素分圧と同等以上である酸化ジルコニウム以外の酸化物を主成分とする表面被膜層を形成する出発物質を付着させる出発物質付着工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水冷却型の原子炉に装荷される核燃料集合体に用いられるジルコニウム合金の腐食および水素吸収を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る原子炉用核燃料集合体の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下ではＢＷＲに用いられる核燃料集合体を例として説明するが、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などのＢＷＲ以外の水冷却型原子炉で用いられる核燃料集合体にも適用できる。
【００２０】
［第１の実施の形態］
図２は、本発明に係る第１の実施の形態の核燃料集合体の一部を切り欠いた斜視図である。
【００２１】
核燃料集合体１は、チャンネルボックス２、チャンネルボックス２の内部に正方格子状に配列された複数の燃料棒６、および、燃料棒６に囲まれるように配置されたウォータロッド７を有している。燃料棒６およびウォータロッド７は、燃料スペーサー５、上部タイプレート３および下部タイプレート４により所定の位置に保持される。燃料棒６は、円筒形の燃料被覆管の両端を端栓で塞いだ形状をしており、その内部には、核燃料が収められている。ウォータロッド７の内部には、冷却水が流れるようになっている。核燃料集合体１は、原子炉に装荷されて用いられる。
【００２２】
図１は、本実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の横断面図である。
【００２３】
燃料被覆管１１は、円筒状のジルコニウム合金部２１と、その外側に形成された表面被膜層１２を有している。ジルコニウム合金部２１の内部には、核燃料を収める空間１０が形成されている。なお、ＰＣＩ（pellet cladding interaction）により燃料被覆管１１に発生する応力を低減することを目的として、ジルコニウム合金部２１の内面に冶金学的に結合したジルコニウムライナ層を設ける場合もある。
【００２４】
また、チャンネルボックス２、ウォータロッド７および燃料スペーサー５も、ジルコニウム合金部２１と、ジルコニウム合金部２１の表面に形成された表面被膜層１２を有している。核燃料集合体１が原子炉に装荷されると、表面被膜層１２は冷却材と接する。なお、表面被膜層１２は必ずしも一層構造である必要はなく、複層構造でもよい。
【００２５】
表面被膜層１２は、通常の原子炉運転時における温度での平衡酸素分圧が、ジルコニアと同等以上のジルコニア以外の酸化物を主成分とする。
【００２６】
平衡酸素分圧がジルコニアと同等以上という条件を満たす酸化物を選択する際には、酸化物の標準生成自由エネルギーの温度依存性をプロットした相関図、いわゆるEllingham図を参照するのが簡便な方法である。Ellingham図を作成するために用いられる酸化物の熱物性データを直接参照してもよい。
【００２７】
また、酸化物の標準生成自由エネルギーは、平衡酸素分圧の自然対数にガス定数および絶対温度を乗じたものとして求められる。したがって、酸化物の標準自由生成エネルギーから、平衡酸素分圧の大小を判定することもできる。
【００２８】
図３は、３００℃および４００℃における酸化物の標準生成自由エネルギーを示す表である。なお、この標準生成自由エネルギーは、熱力学平衡計算ソフトウェアにより求めたものである。
【００２９】
ＢＷＲおよびＰＷＲにおける冷却水温度はおよそ３００℃から４００℃程度である。図３から、ＢＷＲおよびＰＷＲに用いる核燃料集合体の冷却水と接する部分において、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４）、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）の酸素１モルあたりの標準生成自由エネルギーは、いずれもジルコニアの標準生成自由エネルギーと同等以上であることがわかる。なお、アルミナの標準生成自由エネルギーは、ジルコニアに比べて若干小さいが、ほぼ同等ということができる。したがって、図３に示した酸化物の３００℃および４００℃程度における平衡酸素分圧はジルコニアと同等以上であり、表面被膜層１２の主成分とすることができる。
【００３０】
酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、珪酸ジルコニウムは、比較的容易に入手することができる。したがって、これらの酸化物を表面被膜層１２の主成分として選定すると、原料調達コストの大幅な上昇を招くことなく、核燃料集合体を量産することができる。
【００３１】
特に、熱中性子吸収断面積が小さいＳｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの元素で構成されているシリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウムなどは、原子炉の中性子経済の観点でも好ましい。
【００３２】
なお、表面被膜層１２を、天然と異なる同位体比の物質によって形成してもよい。たとえば、原子炉内における核反応に伴って放射性核種となる同位体の存在割合を減じた物質を用いて表面被膜層が形成されるようにしてもよい。これにより、プラント作業員の作業被ばく量を低減することができる。また、原子炉の中性子経済性の観点から、中性子吸収断面積が大きい同位体の割合が天然に存在する割合よりも小さい物質を用いてもよい。
【００３３】
図４は、本実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の製造工程を示す流れ図である。
【００３４】
本実施の形態の燃料被覆管１１を製造する場合には、一般的な燃料被覆管１１の製造工程に表面被膜層１２を形成するための表面被膜層形成工程が追加される。この表面被膜層形成工程は、ジルコニウム合金部２１を所定の形状に成型する成型工程よりも後に追加する。たとえば、曲がりの矯正や表面研磨などの仕上げ工程の後に、表面被膜層形成工程を行う。
【００３５】
表面被膜工程の前には、脱脂工程（工程Ｓ１）、洗浄工程（工程Ｓ２）、および、乾燥工程（工程Ｓ３）などの前処理工程を行う。この前処理工程で、燃料被覆管１１の表面に付着している汚れを除去し、その表面を表面被膜層１２の形成に適した状態にしておく。
【００３６】
脱脂工程（工程Ｓ１）では、たとえば有機溶媒やアルカリ水溶液によって燃料被覆管１１の表面を脱脂する。次に、洗浄工程（工程Ｓ２）で、脱脂工程（工程Ｓ１）に用いた薬剤などを精製水による超音波洗浄によって除去し、その後の乾燥処理工程（工程Ｓ３）で十分に乾燥させる。
【００３７】
表面被膜層形成工程は、コーティング剤塗布工程（工程Ｓ４）、コーティング剤乾燥工程（工程Ｓ５）および転化工程（工程Ｓ６）を有している。
【００３８】
コーティング剤塗布工程（工程Ｓ４）では、たとえばディップ法により、出発物質を含有するコーティング剤を均一に塗布してジルコニウム合金部２１のコーティング面に薄い液膜を形成する。ここで、出発物質とは、酸化すると表面被膜層１２を形成する物質であり、コーティング剤としては、溶媒に溶かしたパーハイドロポリシラザンシリカを用いることができる。
【００３９】
ディップ法とは、燃料被覆管１１などの部品を、コーティング剤で満たした浴槽に浸して、コーティング剤被膜を形成させる方法である。また、ディップ法の代わりに、燃料被覆管１１などの部品のコーティング剤の被膜を形成する面に、コーティング剤をかけ流すフロー法を用いてもよい。
【００４０】
コーティング剤乾燥工程（工程Ｓ５）で、コーティング剤を塗布した面を大気中で３０分間以上乾燥させる。その後、転化工程（工程Ｓ６）で、８０℃以上の多湿雰囲気に３時間以上さらすことにより、塗布されたコーティング剤に含まれる成分が大気中の水分と反応して高純度のＳｉＯ２に転化される。これにより燃料被覆管１１のコーティング剤を塗布した面に、表面被膜層１２として薄い非晶質シリカの層が形成される。
【００４１】
なお、酸化処理の方法としては、オートクレーブ処理、陽極酸化処理、気中酸化処理などを用いてもよい。また、プラズマ蒸着法によって出発物質の層を燃料被覆管１１表面に形成してもよい。非特許文献３に開示されているエアロゾルデポジション法によって、酸化物である表面被膜層１２を直接形成してもよい。
【００４２】
なお、燃料被覆管１１の内表面に表面被膜層１２が形成されないようにするために、たとえばＯ（オー）リング付きの仮端栓で燃料被覆管１１の両端を塞いだ状態で、表面被膜形成処理工程を行ってもよい。
【００４３】
また、燃料被覆管１１に表面被膜層１２を形成した後に上部端栓および下部端栓を溶接する場合、表面被膜層１２の成分元素がジルコニウム合金部２１に溶け込んで溶接部近傍の耐食性が低下する可能性がある。また、融点あるいは電気絶縁性が高い表面被膜層１２を形成することにより、上部端栓および下部端栓の溶接不良が生じる可能性がある。そこで、燃料被覆管１１に上部端栓および下部端栓を溶接した後に被膜形成処理工程を行ってもよい。また、溶接部近傍には、あえて表面被膜層１２を形成しないようにしてもよい。
【００４４】
チャンネルボックス２およびウォータロッド７にも、ディップ法あるいはフロー法などにより液体状コーティング剤の液膜を形成した後に、酸化物に転化する方法によって、表面被膜層１２を形成することができる。なお、チャンネルボックス２およびウォータロッド７は、溶接により組み立てた後に表面被膜形成処理を施すことが好ましい。
【００４５】
また、チャンネルボックス２には、上部タイプレート３に固定するための治具が上端付近に取り付けられており、この治具は一般的に溶接によって取り付けられる。そこで、チャンネルボックス２の上端付近には表面被膜層１２を形成しないようにすると、溶接不良の発生を抑制できる。
【００４６】
燃料スペーサー５は、燃料被覆管１１などと異なり、構造が複雑で、溶接点数が多い。このため、燃料被覆管１１と同じ方法で表面被膜層１２を形成できない場合がある。たとえば、エアロゾルデポジション法によるセラミック膜を形成することは困難である。
【００４７】
燃料スペーサー５の接水表面に表面被膜層１２を形成するのに好適な方法は、たとえばディップ法あるいはフロー法などにより液体状コーティング剤の液膜を形成した後に、所定の処理方法により酸化物に転化する方法である。また、燃料スペーサー５には多数の溶接点があり、溶接不良が生じると燃料スペーサー５の構造強度に悪影響を及ぼす。そこで、溶接不良の発生を回避するために、溶接工程を経て燃料スペーサー５を組み立てた後に、被膜形成処理を施すことが好ましい。
【００４８】
一般に液体状コーティング剤はある程度の粘性を有する。このため、ディップ法やフロー法で燃料スペーサー５の表面に液膜を形成すると、表面張力の作用により燃料スペーサー５の構成部品同士が近接している部位に液だまりが形成される場合がある。このような液だまり部分に酸化物が生成されると、燃料スペーサー５の冷却水流路面積が小さくなり、冷却水流路の一部が閉塞されてしまう可能性がある。
【００４９】
燃料スペーサー５の冷却水流路の閉塞は、圧力損失を増大させ、冷却水による燃料棒６の冷却効率に影響を及ぼす可能性がある。そこで、たとえばコーティング剤の粘性を調節したり、乾燥工程を調整した、冷却水流路の閉塞を回避するような被膜形成プロセスによって、表面被膜層１２を形成する。また、必要に応じて流路確保のために、生成された酸化物の一部を研削してもよい。
【００５０】
図５は、本実施の形態の表面被膜形成処理方法と同様の方法で表面被膜層を形成した板材の断面の透過電子顕微鏡写真であって、（ａ）は暗視野像、（ｂ）は表面被膜層における制限視野回折像である。
【００５１】
図５（ａ）から、この表面被膜形成処理方法によって、ジルカロイ−４の母材部（ジルコニウム合金部）の表面に密着した緻密な表面被膜層が形成されていることがわかる。図５（ｂ）から、この表面被膜層が非晶質であることがわかる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、この表面被膜層を構成する元素を調べた結果、シリコンおよび酸素が主成分元素として検出された。したがって、この表面被膜層は高純度の非晶質シリカである。
【００５２】
このように、本実施の形態の表面被膜形成処理方法によって、ジルコニウム合金の表面に表面被膜層として緻密な非晶質シリカ層を形成することができる。
【００５３】
次に、本実施の形態の燃料被覆管の炉内挙動について説明する。
【００５４】
図６は、表面にジルコニア層が形成されたジルコニウム合金近傍の酸素分圧を模式的に示した図であって、（ａ）は表面被膜層が形成されていない場合、（ｂ）は表面被膜層が形成されている場合を示す図である。
【００５５】
ジルコニウム合金部２１とジルコニア層２２との界面における平衡酸素分圧は、外部環境の酸素分圧よりも顕著に低い。このため、表面被膜層１２が形成されていない場合は、ジルコニア層２２の内部に図６（ａ）に模式的に示すような酸素ポテンシャル勾配が形成され、酸素はジルコニア層２２中をジルコニウム合金部２１に向かって拡散する。
【００５６】
一方、本実施の形態の燃料被覆管１１のような表面被膜層１２が形成されている場合には、図６（ｂ）に示すように、表面被膜層１２が形成されていない場合に比べてジルコニア層２２の表面、すなわちジルコニア層２２と表面被膜層１２との境界面における酸素分圧は低下する。つまり、ジルコニア層２２と表面被膜層１２との界面における酸素分圧は、ジルコニアの平衡酸素分圧よりも高く、外部環境よりも低い値となる。
【００５７】
したがって、ジルコニア層２２中には図６（ｂ）に示すような緩やかな酸素ポテンシャル勾配が形成され、酸素はジルコニア層中をジルコニウム合金に向かってゆっくりと拡散する。このため、酸化物層である表面被膜層１２を酸素供給源として、下地のジルコニウム合金の表面、すなわち、表面被覆層１２とジルコニウム合金部２１（金属部）との境界に安定なジルコニア層２２がゆっくりと成長する。
【００５８】
このように、ジルコニウム合金部の表面に表面被膜層１２を形成すると、その間に成長するジルコニア層２２の内部に形成される酸素ポテンシャル勾配が緩やかになり、ジルコニア層２２中の酸素の拡散量が減少して腐食が抑制される。また、仮に何らかの理由で外部環境が非常に強い酸化性雰囲気になった場合においては、表面被膜層１２が酸素ポテンシャル勾配の変化を緩和するバッファー層（緩衝層）としてふるまい、ジルコニウム合金部２１の腐食の加速を抑えることができる。
【００５９】
このため、表面被膜層１２の形成によって、酸化性雰囲気にあるＢＷＲにおいて一般に腐食が進行しやすいジルコニウム−ニオブ系合金やジルカロイ−４などの材料のＢＷＲ炉内耐食性が向上する。さらに、ジルコニウム合金部２１の腐食反応を促進する何らかの物質が冷却水中に混在している場合においては、表面被膜層１２がそれらの腐食促進物質によるケミカルアタックを防ぐ保護層として機能する。
【００６０】
このように、表面被膜層１２の形成によってジルコニウム合金部２１の腐食が抑制されることを確認するために、腐食試験を行った。この腐食試験には、非晶質シリカを主成分とする厚さ約３μｍの表面被膜層１２が形成されたジルカロイ−４試験片と、表面被膜層１２が形成されていない受入れたままのジルカロイ−４試験片を用いた。腐食試験では、これらの試験片を５００℃、約１４ＭＰａの高温高圧水蒸気雰囲気中に７２時間晒した。
【００６１】
なお、これらの試験片は、いずれも同じ一枚のジルカロイ−４の板から切り出したものであり、表面被膜層１２は図５に示した試験片と同一の方法で形成されている。
【００６２】
図７は、本実施の形態の表面被膜形成処理方法と同様の方法で表面被膜層を形成した板材の腐食試験後の外観写真である。
【００６３】
表面被膜層１２が形成されていない受入れたままの比較用の試験片では、ほぼ全面に著しいノジュラー腐食が発生していることがわかる。これに対して、非晶質シリカを主成分とする厚さ約３μｍの表面被膜層１２が形成された試験片では、識別番号を刻印した場所や切断した端面など腐食が進みやすい箇所を除くと、もっぱら黒色の酸化膜に覆われている。
【００６４】
黒色酸化膜は、耐食性が良好な場合にジルコニウム合金表面に形成される薄い一様厚さの酸化膜として一般に知られているものである。このように、非晶質シリカを主成分とする表面酸化膜層１２を形成することにより、ジルコニウム合金の腐食が抑制されることがわかる。また、同様に、平衡酸素分圧がジルコニアと同等以上のジルコニア以外の酸化物を主成分として含む表面被膜層１２を形成することにより、ジルコニウム合金の腐食を抑制できると考えられる。
【００６５】
表面被膜層１２が形成されていない場合には、もっぱらジルコニア層２２の表面において、冷却水が酸素と水素に解離してジルコニウム合金の腐食および水素吸収が進行する。酸素および水素の供給源は、ジルコニア層２２の表面に接する冷却水であり、水の解離により発生した水素の一部がジルコニア層２２中に取り込まれて内部へ拡散し、ジルコニウム金属に吸収される。したがって、ジルコニウム合金の腐食と水素吸収は不可分の関係にあり、腐食がより進行するほど水素吸収量も増加する。
【００６６】
表面被膜層１２が形成されている場合であっても、水素の供給源は冷却水である。しかし、ジルコニア層２２は表面被膜層１２により冷却水と遮断されており、酸素については表面被膜層１２が直接の供給源となる。このため、表面被膜層１２が形成されていない場合では不可分の関係にあったジルコニウム合金部２１の腐食と水素吸収は、より独立した反応形態に分離される。
【００６７】
一般に酸化物の方が金属に比べて水素の拡散係数が小さいため、表面被膜層１２が水素の拡散バリアとなり水素吸収を抑制する。また、表面被膜層１２が形成されていると、水素供給源からジルコニウム合金部２１までの拡散距離が表面被膜層１２の厚さ相当分長くなるため、水素の拡散速度が減少する。これらの重畳効果によって、表面被膜層１２が形成されている方がジルコニウム合金部２１は水素を吸収しにくくなる。
【００６８】
一方、表面被膜層１２が形成されている場合であっても、酸素供給源から母材のジルコニウム合金部２１までの拡散距離は変わらない。このため、ジルコニア層２２と表面被膜層１２との界面での酸素ポテンシャルが表面被膜層１２がない場合と比較して低く、腐食速度は緩和されるが、ジルコニア層２２はある程度成長する。
【００６９】
このように、ジルコニウム合金部２１の腐食と水素吸収は、より独立した反応形態に分離できるため、水素吸収を抑制しつつ、ジルコニウム合金部２１の表面はゆっくりと腐食する。
【００７０】
このように燃料被覆管１１の腐食を意図的に進行させる理由のひとつは、デブリによる燃料被覆管１１のフレッティング損傷の発生を抑制するためである。表面被膜層１２とジルコニウム合金部２１との境界に、非常に硬いジルコニア層２２が形成されるため、このジルコニア層２２が燃料被覆管１１の表面への物理的損傷を軽減する保護被膜となり、デブリによるフレッティング損傷の発生を抑制することができる。
【００７１】
デブリによる燃料被覆管１１のフレッティング破損の抑制などのために、ジルコニア層２２を厚く成長させておくことは望ましい。しかし、高燃焼度でのジルコニウム合金の水素脆化を回避するためには腐食を極力抑えて水素吸収を低減する必要がある。表面被膜層１２が形成されていない場合には、腐食量の増加は水素吸収の増加に直接結びつくが、表面被膜層１２を形成することにより、ジルコニウム合金部２１の水素吸収を抑制しつつ、腐食を進行させることができる。
【００７２】
なお、チャンネルボックス２では、燃料被覆管１１とは異なり、デブリによるフレッティング損傷は問題とならない。このため、チャンネルボックス２に形成する表面被膜層１２は、燃料被覆管１１に形成される表面被膜層１２よりも軟らかいものでもよい。
【００７３】
燃料被覆管１１の腐食を意図的に進行させる二つ目の理由は、原子炉内での燃焼期間中に何らかの理由により表面被膜層１２が毀損されて剥離した場合に対する備えである。表面被膜層１２が剥離した場合、剥離した部分で局所的な腐食や水素吸収が生じる可能性がある。しかし、表面被膜層１２とジルコニウム合金部２１との間に成長したジルコニア層２２が、酸素および水素の拡散障壁としてふるまうことで、局所的な加速腐食が発生するのを抑制する。
【００７４】
燃料被覆管１１の腐食を意図的に進行させる三つ目の理由は、ジルコニウム合金部２１の水素吸収を低減するためである。ジルコニウム合金部２１の表面に形成されるジルコニア層２２は水素の拡散バリアとしてふるまう。したがって、表面被膜層１２とジルコニウム合金部２１との間にジルコニア層２２が形成されることで、ジルコニウム合金部２１への水素吸収が抑制される。
【００７５】
チャンネルボックス２は、外表面も内表面も冷却水に接した状態で使用される。このため、外表面および内表面から腐食が進行し、水素も供給される。しかし、本実施の形態のチャンネルボックス２では、表面被膜層１２が形成されているため、燃料被覆管１１と同様に、ジルコニウム合金部２１と表面被膜層１２との間のジルコニア層２２の生成は抑制される。また、ジルコニウム合金部２１への水素の供給も抑制される。
【００７６】
また、チャンネルボックス２には、制御棒との対向面にシャドウ腐食が生じる場合がある。このシャドウ腐食によりにより、制御棒と対向する面の腐食量および水素吸収量が大きくなり、非対向面における水素濃度とに差が生じ、チャンネルボックスが曲がり変形を起こす可能性がある。チャンネルボックス２が過度に曲がると、制御棒がチャンネルボックス２と干渉して適切に挿入できなくなる場合もある。
【００７７】
シャドウ腐食とは、ジルコニウムよりも電気化学的に貴な材質からなる炉内構造物などと冷却水を介して近距離で対面している部位において、ジルコニウム合金の腐食が局所的に促進される現象である。たとえばステンレス鋼で外面を被覆された制御棒と対向する面で、チャンネルボックスにシャドウ腐食が生じる場合がある。たとえば非特許文献２には、シャドウ腐食はガルバニック腐食によって生じている可能性があると報告されている。
【００７８】
このため、電気絶縁性が高い酸化物からなる表面被膜層１２をジルコニウム合金の表面に形成すると、ガルバニック腐食も抑制され、制御棒対向部におけるシャドウ腐食が抑制されると考えられる。シャドウ腐食が抑制されることにより、チャンネルボックス２の曲がり変形が抑制され、制御棒とチャンネルボックスが干渉する可能性が小さくなる。
【００７９】
このように、ジルコニウムを主要成分とするジルコニウム合金製チャンネルボックス２の全てあるいは一部の表面に表面被膜層を形成することによってチャンネルボックスの腐食および水素吸収が低減される。また、チャンネルボックスの耐用年数の長期化を図ることができるため、放射性廃棄物の排出量の低減につながる。
【００８０】
ウォータロッド７は、高燃焼度での水素吸収速度が増加する可能性を示唆する知見が近年得られている。ジルコニウム合金の水素吸収量が増加すると水素脆化するため、高燃焼度での核燃料集合体１の耐震強度を考慮する上で、ウォータロッド７についても水素吸収低減を図ることが望ましい。本実施の形態のウォータロッド７の内外表面には表面被膜層１２が形成されているため、ウォータロッド７のジルコニウム合金部２１の水素吸収は抑制され、水素吸収による核燃料集合体１の耐震強度の低下は抑制される。
【００８１】
燃料スペーサー５は、表面全体が冷却水に接した状態で使用される。外表面のみが冷却水と接する燃料被覆管１１の場合と異なり、板状の部材の両方の面のいずれにおいても腐食および水素吸収が生じる。このため、燃料被覆管１１に比べて単位体積あたりの接水面積が大きくなり、ジルコニウム合金表面の腐食速度が同等であっても水素吸収量は燃料被覆管１１よりも速く増加する。このため、燃料被覆管１１に比べて、より早期に脆化が進行する場合がある。
【００８２】
燃料スペーサー５の脆化は、特に地震発生時の核燃料集合体の健全性にかかわる課題である。また、燃料スペーサー５の溶接による熱影響部では、非熱影響部に比べて腐食が加速しやすいことが知られている。
【００８３】
そこで、本実施の形態のように、燃料スペーサー５の冷却水に接する表面に表面被膜層１２を形成することにより、腐食および水素吸収が抑制されるため、脆化しにくくなる。
【００８４】
一般に酸化物の熱伝導率は金属に比べて小さく、非晶質の酸化物（たとえばガラス）の熱伝導率は結晶質の酸化物に比べて小さい傾向にある。このため、大きな熱流束が発生する燃料被覆管１１の場合、燃料被覆管１１の表面に過度に厚い酸化物層を形成すると燃料温度が過度に上昇するおそれがある。燃料温度の過度の上昇は、核燃料ペレットからの核分裂生成ガス放出の増加などにより、燃料の健全性を損なうおそれがある。
【００８５】
表面被膜層１２を、たとえば非晶質シリカによって形成した場合の燃料温度の上昇について検討した。通常運転時の燃料被覆管の表面温度に近い３００℃における石英ガラスの熱伝導率（約１．４ Ｗ/ｍ/Ｋ）は、金属ジルコニウムの１/１０程度、ジルコニウム合金の表面に形成されるジルコニア層２２（４ Ｗ/ｍ/Ｋ）の１/３程度である。９×９格子の核燃料集合体の設計寸法に基づいて、線出力４００Ｗ/ｃｍで発熱している場合における、燃料被覆管の外表面を熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ、厚さ１００μｍの表面被膜層で覆うことによる燃料温度上昇への寄与は１２０℃程度未満である。
【００８６】
しかし、表面被膜層１２の内部でのクラック発生に伴う熱伝導率の低下、中性子照射による微細組織変化に伴う熱伝導率の変化、あるいは鉄酸化物からなる腐食生成物（クラッド）が沸騰面に付着して蒸発乾固して新たな熱障壁となる可能性などを考慮すると、さらに大きな燃料温度上昇が生じる可能性がある。そこで、燃料健全性への影響を考慮して、燃料被覆管表面に形成する表面被膜層の厚さは１００μｍを超過しないようにすることが好ましい。
【００８７】
なお、チャンネルボックス２を通過する熱流束は小さいため、燃料被覆管の場合とは異なり、表面被膜層１２の熱伝導特性はそれほど重要でない。このため、チャンネルボックス２の表面被膜層１２の厚さを決定する際には、熱伝導特性に比べて、核燃料集合体を構成する他の部材との寸法の取り合い、製造性や製造コスト、ハンドリング性、中性子経済性、冷却水流路面積や圧力損失などを重視してもよい。
【００８８】
特に、チャンネルボックス２の外表面の表面被膜層１２の厚さを決定する際には、チャンネルボックス２の寿命中に、チャンネルボックス２と制御棒との干渉がないようにすべきである。なお、これらの点を考慮すると、表面被膜層１２の厚さは１０００μｍを超えないことが好ましい。
【００８９】
また、燃料被覆管１１の外表面に形成する表面被膜層１２の厚さは、全ての燃料棒６について同一にする必要はない。非特許文献４には、ＢＷＲで照射された核燃料集合体１の照射後試験によって、９×９格子のコーナーに位置する燃料被覆管において腐食および水素吸収が大きくなる事象が報告されている。そこで、たとえばコーナーに位置する燃料棒の燃料被覆管１１の外表面には、他の格子位置の燃料棒に比べて厚い表面被膜層１２を形成してもよい。
【００９０】
燃料被覆管１１の軸方向高さ位置あるいは燃料棒６の格子位置の違いによる使用環境の違いを考慮して、燃料被覆管１１に形成する表面被膜層１２の厚さを、その位置によって変化させてもよい。考慮する使用環境としては、熱流束の大きさ、付着クラッドの特性およびデブリフレッティング破損の発生頻度を挙げることができる。また、近接する部品の材質の違いによる腐食環境の違いを考慮してもよい。
【００９１】
なお、表面被膜層１２の主成分として選定した酸化物を、実際に核燃料集合体の各部品の表面被膜層１２とする場合には、実際の使用環境下において、燃料挙動などに悪影響を及ぼす物理的または化学的な性質を有していないかどうかを確認することが望ましい。
【００９２】
表面被膜層１２は、緻密である方が好ましいが、必ずしも不可欠な要件ではない。たとえば、気体状あるいは液体状の冷却水がジルコニア層２２表面まで浸入するのを制限するために表面被膜層１２の接水表面のみに緻密なコーティング層を設ければ、表面被膜層１２の全体としては緻密性の低い多孔質な構造であってもよい。
【００９３】
さらに、冷却水中にジルコニウム合金の腐食を促進する物質が含まれている場合には、表面被膜層１２が気体状あるいは液体状の冷却水がジルコニア層２２表面まで浸入するのを制限すると同時に、それらの腐食促進物質によるケミカルアタックを防止する保護層としてふるまうことで異常な腐食が発生するのを抑制する。
【００９４】
［第２の実施の形態］
図８は、本発明に係る第２の実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の断面図である。
【００９５】
本実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管１１では、ジルコニウム合金部２１の内面にも表面被膜層１２が形成されている。
【００９６】
燃料被覆管１１が冷却水と接するのは、通常の場合、外表面のみである。しかし、何らかの理由により燃料被覆管１１に貫通孔が生じた場合には、その貫通孔を通じて燃料棒６の内部に冷却水が浸入して、燃料被覆管１１の内表面が冷却水にさらされる。しかし、本実施の形態の燃料被覆管１１は、外表面だけでなく内表面にも被膜層が形成されているため、燃料被覆管１１の内部に冷却水が侵入した際に生じる二次水素化による燃料破損が抑制される。
【００９７】
なお、燃料被覆管１１の内表面に被膜層を形成することは、ヨウ素などの核分裂生成物によるＰＣＣＩ（Pellet-Cladding Chemical Interaction）によって助長される燃料被覆管１１内面での応力腐食割れを抑制する上でも好ましい。
【００９８】
燃料被覆管１１の内外の両表面に表面被膜層１２を形成するのに適した方法として、ディップ法あるいはフロー法などにより液体状コーティング剤の液膜を形成した後に、酸化物に転化する方法を挙げることができる。燃料被覆管１１の外表面のみに、表面被膜層１２を形成する場合とは異なり、燃料被覆管１１の両端を仮の端栓などで塞いでおく必要はない。
【００９９】
［第３の実施の形態］
本発明に係る第３の実施の形態の核燃料集合体は、燃料被覆管への表面被膜層の形成方法が第１の実施の形態と異なる。
【０１００】
図９は、本実施の形態の表面被膜層の形成方法を示す流れ図である。
【０１０１】
本実施の形態の表面被膜層形成工程も、成型工程の後に行う。表面被膜工程の前には、脱脂工程（工程Ｓ１）、洗浄工程（工程Ｓ２）、および、乾燥工程（工程Ｓ３）などの前処理工程を行う。表面被膜層生成工程は、原子炉装荷工程（工程Ｓ１３）より前の出発物質付着工程（工程Ｓ１１）と、原子炉装荷工程（工程Ｓ１３）より後の酸化物転化工程（工程Ｓ１４）とを有する。
【０１０２】
出発物質付着工程（工程Ｓ１１）では、表面被膜層１２を形成する燃料被覆管１１のジルコニウム合金部２１の表面に、酸化すると表面被膜層１２となる出発物質を付着させる。出発物質は、単体あるいは化合物のどちらでもよい。
【０１０３】
その後、核燃料集合体を組み立て（工程Ｓ１２）、原子炉に装荷する（工程Ｓ１３）。燃料被覆管１１の表面に付着した出発物質は、原子炉内で冷却水などと反応して酸化物に転化されて、表面被膜層１２を形成する（工程Ｓ１４）。
【０１０４】
このように、核燃料集合体１が原子炉に装荷された後に、平衡酸素分圧がジルコニアと同等あるいはこれよりも高い酸化物を主成分とする表面被膜層１２が形成されるようにしてもよい。
【０１０５】
なお、本発明は、上述の各実施の形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。たとえば、燃料被覆管１１、ウォータロッド７、チャンネルボックス２および燃料スペーサー５の全てに表面被膜層を形成する必要はなく、一部の表面のみに表面被膜層１２を形成してもよい。また、核燃料集合体１のこれら以外の構成部品で、冷却水に接するジルコニウム合金を有する部品に表面被膜層１２を形成してもよい。各実施の形態の特徴を組み合わせて実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の横断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施の形態の核燃料集合体の斜視図である。
【図３】３００℃および４００℃における酸化物の標準生成自由エネルギーを示す表である。
【図４】本発明に係る第１の実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の製造工程の一部を示す流れ図である。
【図５】発明に係る第１の実施の形態の表面被膜形成処理方法と同様の方法で表面被膜層を形成した板材の断面の透過電子顕微鏡写真であって、（ａ）は暗視野像、（ｂ）は表面被膜層における制限視野回折像である。
【図６】表面にジルコニア層が形成されたジルコニウム合金近傍の平衡酸素分圧を模式的に示した図であって、（ａ）は表面被膜層が形成されていない場合、（ｂ）は表面被膜層が形成されている場合を示す図である。
【図７】本発明に係る第１の実施の形態の表面被膜形成処理方法と同様の方法で表面被膜層を形成した板材の腐食試験後の外観写真である。
【図８】本発明に係る第２の実施の形態の核燃料集合体に用いる燃料被覆管の断面図である。
【図９】発明に係る第３の実施の形態の表面被膜層の形成方法を示す流れ図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…核燃料集合体、２…チャンネルボックス、３…上部タイプレート、４…下部タイプレート、５…燃料スペーサー、６…燃料棒、７…ウォータロッド、１０…核燃料を収める空間、１１…燃料被覆管、１２…表面被膜層、２１…ジルコニウム合金部、２２…ジルコニア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
2008070138.tif 000009
【図５】
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【図７】
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