(57)【要約】【課題】表面誘導された選択的な自己集合過程によって大面積にわたって規則的な配列の形成が可能であり、低い電気抵抗と優れた電界効果を有する、高性能、高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用な、自成核型自己集合による単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の方法によって製造された表面誘導自己集合によって成長された単結晶共役高分子ナノ構造体は、選択的な表面誘導による自己集合過程によって大面積に規則的な配列が可能であり、低い電気抵抗と優れた電界効果を提供して、高性能かつ高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用に適用され得る。【選択図】      図１
2008053265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）（ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を６０℃〜７０℃で有機溶媒に溶かした後、２５℃〜４０℃まで溶液の温度を急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、（ｂ）前記（ａ）で得た溶液をその温度で１時間以上保持してから５℃〜１５℃まで急冷した後、１０時間〜１２時間攪拌して自成核型共役高分子溶液を得る段階、及びｉｉ）前記自成核型共役高分子溶液を疎水性超分子でコーティングされたナノテンプレートに塗布して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を表面誘導自己集合によって成長させる段階を含む、単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記自成核型共役高分子溶液のポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が０．１〜０．３ｍｇ／ｍｌであることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がクロロホルム、トルエン、又はキシレンであることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性超分子がオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、ドデシルトリクロロシラン（ＤＤＴＳ）又はヘキサデシルトリクロロシラン（ＨＤＴＳ）であることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記段階ｉｉ）において、塗布時の前記テンプレートの温度が１０℃〜５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記段階ｉｉ）がＡｒ雰囲気下の密閉された装置内で行われることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法によって製造された、単結晶共役高分子ナノ構造体。
【請求項８】
前記単結晶ナノ構造体は、長さが３０ｎｍ〜２００μｍであり、厚さが２０ｎｍ〜１μｍである、請求項７に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体。
【請求項９】
請求項７に記載の単結晶共役高分子ナノ構造体を用いた超分子有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面誘導自己集合による単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役高分子の表面誘導自己集合によるナノ構造体の製造及び分子微細構造の分析技術は、薄膜の多層構造からなる有機情報電子素子のより向上された特性を具現するために要求される核心技術である。
【０００３】
従来、多様な共役分子の自己集合を通じて超分子構造体を製造する研究が活発に行われて来た。情報電子及びバイオ素子に応用されている共役高分子に関心が集まっている理由は、非共有結合力であるπ−π作用力が主になる自己集合によって容易に規則的な形態及びナノ或いはマイクロ大きさの構造体形成が可能であるためであり、（文献[J. P. Hill, W. Jin, A. Kosaka, T. Fukushima, H. Ichihara, T. Shimomura, K. Ito, T. Hashizume, N. Ishii, and T. Aida, Science, 304, 1481 (2004)参照］、先進国の多くの科学者が広範囲かつ体系的にこの分野の研究に邁進している。
【０００４】
その代表的な例として、典型的なディスコティック液晶（discotic liquid crystal）共役分子であるヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC）誘導体の自己集合によって製造された数十ナノ或いは数マイクロ大きさの一次元的なワイヤーが開発されている（文献[M. D. Watson, F. Jaekel, N. Severin, J. P. Rabe, and K. Muelen, J. Am. Chem. Soc., 126, 1402 (2004)参照）］。また、両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）誘導体を世界最初に合成して溶液中でπ−π作用力を調節した結果、数十ナノ大きさの自己集合された黒鉛チューブが開発された（文献[W. Jin, T. Fukushima, M. Niki, A. Kosaka, N. Ishii, and T. Aida, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 102, 10801 (2005)]参照）。
【０００５】
しかし、今まで進行されてきた大部分の研究は分子的欠陷がない単結晶共役分子の自己集合体を製造するのに限界があり、表面誘導自己集合を通せず、ただ溶液中における自己集合過程によるナノ結晶体であるため、電子素子に応用時に絶対的に要求される共役分子の選択的な配向を制御できないので、大面積の規則的な配列が得られ難いだけでなく、超分子電子素子に応用する場合、界面における安定性が問題となった。
【非特許文献１】J. P. Hill, W. Jin, A. Kosaka, T. Fukushima, H. Ichihara, T. Shimomura, K. Ito, T. Hashizume, N. Ishii, and T. Aida, Science, 304, 1481 (2004)
【非特許文献２】M. D. Watson, F. Jaekel, N. Severin, J. P. Rabe, and K. Muelen, J. Am. Chem. Soc., 126, 1402 (2004)
【非特許文献３】W. Jin, T. Fukushima, M. Niki, A. Kosaka, N. Ishii, and T. Aida, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 102, 10801 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は表面誘導された選択的な自己集合過程によって大面積にわたって規則的な配列の形成が可能であり、低い電気抵抗と優れた電界効果を有する、高性能、高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用な、自成核型（ｓｅｌｆ−ｓｅｅｄｉｎｇ）自己集合による単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的によって本発明では、ｉ）（ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を６０℃〜７０℃で有機溶媒に溶かした後、２５℃〜４０℃まで溶液の温度を急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、（ｂ）前記（ａ）で得た溶液を１時間以上その温度で保持してから５℃〜１５℃まで急冷した後、１０時間〜１２時間攪拌して自成核型共役高分子溶液を得る段階、及びｉｉ）自成核型共役高分子溶液を、疎水性を示す超分子がコーティングされたナノテンプレートに塗布して表面誘導自己集合によって成長させる段階を含む単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって製造された単結晶共役高分子ナノ構造体は、表面誘導された自己集合過程によって大面積にわたる規則的な配列の形成が可能であり、前記単結晶ナノ構造体からなる超分子電子素子は低い電気抵抗と優れた電界効果を有するので、高性能、高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用に適用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明すれば次の通りである。
【００１０】
本発明による単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法は、電気的特性を示す共役高分子を用いて自成核型（ｓｅｌｆ−ｓｅｅｄｉｎｇ）溶液を形成した後、これを、疎水性を示す超分子がコーティングされたナノテンプレート表面に塗布することを特徴にする。
【００１１】
本発明によって製造された単結晶共役高分子ナノ構造体は表面誘導された選択的な自己集合過程によって大面積にわたる規則的な配列の形成が可能であり、低い電気抵抗と優れた電界効果を提供するので、高性能、高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用である。
【００１２】
（ｉ）自成核型共役高分子溶液の製造
本発明の自成核型共役高分子溶液は（ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を６０℃〜７０℃で有機溶媒に溶かした後、２５℃〜４０℃まで溶液の温度を急冷し、（ｂ）前記（ａ）で得た溶液を１時間以上前記温度で保持してから５℃〜１５℃まで急冷した後、１０時間〜１２時間攪拌させることによって得ることができる。
【００１３】
本発明によって共役高分子であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（poly(3-hexylthiophene), P3HT）を自成核（ｓｅｅｄ）に形成させる際、２段階（（ａ）及び（ｂ）段階）にかけて温度を制御するのが望ましく、２５〜４０℃まで急冷する段階（（ａ）段階）は自成核（ｓｅｅｄ）を成長させるために必要な高分子鎖のエントロピー的エネルギーを付加させるための段階であり、５〜１５℃まで急冷する段階（（ｂ）段階）は最終的に自成核（ｓｅｅｄ）を形成する段階である。
【００１４】
段階（ａ）で、本発明で用いられるポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液の濃度は０．１〜０．３ｍｇ／ｍｌが好ましく、前記範囲の濃度より濃い溶液を用いる場合、ポリチオフェン溶液の結晶成長時の単結晶構造体（例：マイクロワイヤー）が形成されずに、フィルムが形成され得る。
【００１５】
本発明で用いられる有機溶媒はクロロホルム（ＣＨＣｌ3）、トルエン、キシレンが挙げられ、好ましくはクロロホルム（ＣＨＣｌ3）を用いる方が好ましい。
【００１６】
本発明の段階（ｂ）において、５℃〜１５℃で１０時間〜１２時間攪拌することが好ましく、前記温度範囲を超過すれば自成核（ｓｅｅｄ）が形成されない場合もある。また、攪拌時間が１０時間未満であれば、単結晶ナノ構造体を製造できるが、その密度が非常に低くなり、１２時間を超過すれば、自成核（ｓｅｅｄ）密度が大きくなって単結晶粒子が形成されるので、単結晶マイクロワイヤーが形成しない場合もある。
【００１７】
（ｉｉ）単結晶共役高分子ナノ構造体の製造
前記のように製造された自成核型共役高分子溶液を用いた本発明の表面誘導単結晶共役高分子ナノ構造体の製造方法は、添付した図１を参照して具体的に説明すれば次の通りである。
【００１８】
まず、疎水性を示す有機超分子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）であって、例えばオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、ドデシルトリクロロシラン（ＤＤＴＳ）又はヘキサデシルトリクロロシラン（ＨＤＴＳ）を、好ましくはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いてシリコン基板を表面改質して疎水性が付与されたナノテンプレートを製造する（図１（ａ））。ここで、シリコン基板の表面改質は、該超分子を有機溶媒（例：トルエン）に溶かした溶液をシリコン基板に塗布して１１０℃〜１２０℃で縮合反応することによって達成され得る。
【００１９】
その後、溶液の蒸発速度を制御するためにＡｒ雰囲気下の密閉された装置（ｃｌｏｓｅｄ  ｊａｒ）中で、前記疎水性を示す超分子をポリチオフェン溶液で置換されたナノテンプレート絶縁体表面に、滴下して塗布することによって、ポリチオフェン単結晶構造体を形成する（図１（ｂ））。ここで、溶液滴下の際にテンプレートの温度を１０℃〜５０℃に制御し、単結晶構造体の長さを３０ｎｍ〜２００μｍ、厚さは２０ｎｍ〜１μｍまで成長させ得る。
【００２０】
（３）単結晶共役高分子ナノ構造体からなる超分子電子素子
本発明によって製造された単結晶共役高分子ナノ構造体を用いて通常の方法によって超分子素子を提供できる。例えば、図１（ｃ）に示すように、本発明による単結晶共役高分子構造体に銅グリッド（ｇｒｉｄ）をシャドーマスク（ｓｈａｄｏｗ  ｍａｓｋ）として用いて付着した後、ここにソースとドレーン（ｄｒａｉｎ）用Ａｕを塗布して超分子電子素子を製作できる。
【００２１】
このように、本発明によって電気伝導性ポリチオフェンの自己集合によって形成された単結晶共役高分子ナノ構造体は、表面誘導された自己集合過程によって大面積にわたって規則的な配列の形成が可能であり、低い電気抵抗と優れた電界効果を提供して、高性能、高集積化された超分子トランジスター、超分子発光素子及び超分子バイオセンサーなどの次世代超分子有機電子素子に有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、下記実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２３】
［製造例］：自成核型Ｐ３ＨＴ溶液の製造
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｒｉｅｋｅ  Ｍａｔｅｌｓ  Ｉｎｃ．）をクロロホルム（０．１ｍｇ／ｍｌ）に６０℃〜７０℃で溶かした後、前記溶液を３０℃〜３５℃まで急冷した。この溶液をその温度で１時間保持してから１０℃〜１５℃まで急冷して、１０時間〜１２時間攪拌して自成核が形成されたＰ３ＨＴ溶液を製造した。
【００２４】
［実施例１］：Ｐ３ＨＴ単結晶構造体の製造
ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）（Ａｌｄｒｉｃｈ）超分子を塗布するためのＳｉ基板をピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝７：３）で予め洗浄した後、洗浄した基板に１０ｍＭのＯＤＴＳトルエン溶液を塗布して１１０℃〜１２０℃で１時間縮合反応させた。この基板を１２０℃で乾燥焼成した後、ＯＤＴＳがコーティングされたナノテンプレートを得た。前記ＯＤＴＳがコーティングされたナノテンプレートを密閉型装置内（Ａｒ雰囲気）に移した後、ナノテンプレート表面に製造例で得た自成核が形成されたＰ３ＨＴ溶液を１０℃〜５０℃で滴下塗布して長さ２０μｍ〜２００μｍ、厚さ５００ｎｍ〜１μｍである共役高分子単結晶構造体を製造した。
【００２５】
［検査例１］：共役高分子単結晶構造体の構造分析
実施例１で得たＰ３ＨＴ単結晶構造体の構造的特徴を調べるために、光学顕微鏡（ａ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ｂ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ｃ）、及び制限視野電子線回折（SAED:selected area electron diffraction）（ｄ）を用いて構造を分析し、その結果をそれぞれ図２に示す。
【００２６】
図２（ａ）から分かるように、表面誘導自己集合された単結晶ナノ構造体が束（ｂｕｎｄｌｅ）状に形成されることが確認でき、図２（ｂ）のＳＥＭ写真を通じて本発明によるＰ３ＨＴ単結晶構造体はよく発達した小面（ｆａｃｅｔ）を有するマイクロ水準のワイヤーであることが確認できた。また、図２（ｃ）及び（ｄ）から分かるように、この単結晶構造体が成長する方向は鎖が分子間のπ−π結合で重なる（ｓｔａｃｋｉｎｇする）方向である、［０１０］（ｂ軸）であって、２次元的電荷移動方向と一致することが確認できた。
【００２７】
前記図２（ｃ）及び図２（ｄ）から、図３（ａ）に示すように、本発明による単結晶構造体の単位格子を決定でき（ａ軸：１６．６０Å、ｂ軸：７．８０Å、ｃ軸：８．３６Å）、これは図３（ｂ）のように図式化できる。即ち、ポリチオフェン単結晶マイクロワイヤーは鎖の分子配向において結晶の成長方向とπ−π結合で重なる方向が一致する、１次元的単結晶Ｐ３ＨＴマイクロワイヤーである。従って、本発明によるナノ構造体は有機電子素子に応用する際に高性能を示すことが確認できた。
【００２８】
［実施例２］：超分子電子素子の製造
実施例１で得たポリチオフェン単結晶構造体に銅グリッド（ｇｒｉｄ）をシャドーマスク（ｓｈａｄｏｗ  ｍａｓｋ）として用いて付着した後、ここにソースとドレーン（ｄｒａｉｎ）に用いるＡｕを塗布して、図１（ｃ）及び図４（ａ）に示すような超分子電子素子を製作した。
【００２９】
［検査例２］：超分子電子素子の評価
実施例２で製作した超分子電子素子の光学顕微鏡のイメージを図４（ｂ）に示す。
【００３０】
また、超分子電子素子から得られた、抵抗を示す電流／電圧の曲線を測定し、その結果を図５に示す。図５から分かるように、無機電子素子に匹敵する低い抵抗（０．５Ｍｏｈｍ）（イ）及び高い電流特性（２５Ａ）（ロ）を示した（（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である）。また、低電圧ではオーム（ｏｈｍ）の法則によって電圧に比例するが、高電圧ではオームの法則を外れ、Ｉ〜Ｖn（ｎ：１以上の数）、即ち、空間電荷制限電流（space-charge-limited current）挙動を見せることが確認できた。これは製造されたポリチオフェン電子素子が単結晶構造体に基づいていることを間接的に示すものである。
【００３１】
また、本発明の超分子素子に対して電界効果応答を調べるため、ゲート電極の電圧変化（−１．５Ｖ〜１．５Ｖ）によるソースとドレーンとの間に流れる電流を実時間で測定し、これに対する電流／電圧の曲線を図６に示す。図６の結果からゲート電極の電圧により電流が変わっているので、電界効果特性が非常に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によって自己集合によって成長された単結晶共役高分子ナノ構造体の製造過程を示す模式図である。
【図２】本発明によって製造された単結晶ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ナノ構造体の光学顕微鏡写真（ａ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ｂ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（ｃ）及び制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）の結果（ｄ）を示す。
【図３】本発明の単結晶ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ナノ構造体の単位格子（ａ）及び内部構造（ｂ）を示す模式図である。
【図４】本発明の単結晶ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ナノ構造体からなる超分子電子素子の模式図（ａ）及び光学顕微鏡イメージ（ｂ）を示す。
【図５】図４の超分子電子素子から得た抵抗を示す電流／電圧の曲線を示す。
【図６】図４の超分子電子素子から得た電界効果応答を示す電流／電圧の曲線を示す。
【図１】
2008053265.tif 000003
【図２】
2008053265.tif 000004
【図３】
2008053265.tif 000005
【図４】
2008053265.tif 000006
【図５】
2008053265.tif 000007
【図６】
2008053265.tif 000008