(57)【要約】【課題】湿式エッチングにより微細なパターンを高精度に形成可能なフォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１０と、半透過性を有する半透過層２０と、半透過層２０上に形成され照射光を実質的に遮光する遮光層３３と、を備えたフォトマスク用基板２であって、半透過層２０は、遮光層３３よりもエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性であり、エッチング液Ｂに対して易溶性である窒化チタン（ＴｉＮｘ：ここで０＜ｘ＜１．３３）で形成される。一方、遮光層３３は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であり、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性の金属クロム（Ｃｒ）で形成される。エッチング液に対する各層のエッチング耐性が異なるため、他の層に損傷を与えることなく半透過層２０と遮光層３３を選択的にエッチングすることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備え、該第２の層により形成される遮光パターンが表面に露出する遮光部と、前記第１の層により形成される半透過パターンが表面に露出する半透過部と、前記透明基板が表面に露出する透明部とを形成可能なフォトマスク用基板であって、
前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項２】
前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項３】
前記第１の層は、透過率７０％以上１００％未満の金属化合物層を介して前記透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項４】
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項５】
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項６】
前記第１の層は、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項７】
前記第２の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項８】
前記第２の層は、遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成された反射防止層と、を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項９】
前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスク用基板。
【請求項１０】
前記第１の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることを特徴とする請求項１〜３、８、９のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項１１】
前記第１の層及び前記第２の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法又は蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１〜１０に記載のフォトマスク用基板。
【請求項１２】
透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板により形成されるフォトマスクであって、
前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記フォトマスクには、
前記第１のエッチング液により前記第２の層がエッチングされて形成された遮光パターンが表面に露出する遮光部と、
前記第２のエッチング液により前記第１の層がエッチングされて形成された半透過パターンが表面に露出する半透過部と、
前記第１のエッチング液及び前記第２のエッチング液により前記第２の層及び前記第１の層がそれぞれエッチングされて前記透明基板が表面に露出した透明部と、が形成されていることを特徴とするフォトマスク。
【請求項１３】
請求項１２に記載されたフォトマスクの製造方法であって、
前記第２の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第１の層を前記第２のエッチング液でエッチングして前記半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透過層を有するフォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に係り、特にＬＳＩ等の微細パターンニング、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ等の平板型表示用機器の表示用素子、微細散乱凹凸を利用した反射防止板、微粒子有無の拡散反射板、マイクロレンズアレイ、その他アレイ状凹凸形成等の表面改質等に用いられるパターン形成用のフォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（反射型、透過型及び半透過型）、プラズマ表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、その他の平板型表示素子の発展に伴って、これらの表示素子の生産現場では、サイズ、パターン等の異なるさまざまな種類のフォトマスクが用いられている。
例えば、液晶表示素子の形成におけるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）製造工程では、製造方法にもよるが、一般的に３〜５枚程度の異なるパターンニング用フォトマスクが必要となる。また、液晶表示素子に対向して配置されるカラーフィルタ側でも、ブラックマトリックス形成用、着色層形成用と、それぞれ液晶表示素子に対応したフォトマスクが必要となる。
【０００３】
ＬＳＩ等の微細パターンを形成するために用いられるフォトマスクでは、パターン精度の向上を目的として、ハーフトーンマスクが使用されている（例えば、特許文献１〜９）。ハーフトーンマスクは、透過部と遮光部との間に半透過層（ハーフトーン）が形成されたフォトマスクである。この半透過層は、使用する露光波長に合わせて位相をλ／２反転させたり、±λ／４シフトさせたりするよう膜厚が設計されている。これにより、隣接するパターンとの間に生じる光の回折を防止し、マスクの遮光部のエッジ部分と透過部との間で光強度差が明確になる。また、モアレやハレーションが発生しにくくなるため、解像度を向上させることができる。その他、微細な連続したストライプパターンを形成することにより、ハーフトーンと同様の効果を得る方法（グレートーンマスク）もある。
【０００４】
このようなハーフトーン付きのフォトマスクの製造方法として、はじめに第１の層（半透過層又は遮光層）を形成したフォトマスク用基板（フォトマスク用ブランクス）にレジストを被覆して露光することで一度パターンニングした後、レジストを除去、洗浄して、再び真空装置等を利用して第２の層（遮光層又は半透過層）を形成し、その後、フォトリソグラフィ工程で二回目に形成した第２の層をパターンニングする方法が知られている（例えば、特許文献３、９参照）。また、別の製造方法として、まず同質又は異質な多層構造を有する薄膜を形成し、続いてそれぞれのパターンをドライエッチングで形成する方法も知られている（例えば、特許文献２、５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０９８４９号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８０１号公報
【特許文献４】特開２００１−８３６８７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０４３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９３９３号公報
【特許文献７】特開２００３−３２２９４９号公報
【特許文献８】特開２００４−２９７４６号公報
【特許文献９】特開２００６−１８００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この従来の方法では、真空装置等を用いて成膜した第１の層に対してパターンニングを行った後、再び真空装置等を用いて第２の層を成膜してパターンニングを行う必要があるため、真空装置等を用いた成膜工程を少なくとも２度行うことが必要となる。このため、フォトマスクを製造するのに必要なプロセスが多くなり、製造コストの上昇を招くという不都合があった。
【０００７】
また、通常、フォトマスクのパターン形成には、反応性ガス等のプラズマやレーザ光によりフォトマスク用基板上の層にイオンを照射してエッチングを行うドライエッチングと、腐食性のエッチング液（薬液）で層を化学的に腐食するウェットエッチング（湿式エッチングともいう。）の２種類のエッチング法がある。このうち、一般に、フォトマスクのパターン形成には、ドライエッチング法が用いられている。
【０００８】
しかしながら、ドライエッチングでは、フォトマスクの大型化や大量製造に伴う種々の技術的課題がある。例えば、ドライエッチングでの直接描画プロセスでは、フォトマスクの大型化に伴って描画面積が増大するため、電子ビームやレーザ等による描画時間の増大が生じ、フォトマスク製造のタクトタイムを向上させることが困難であった。また、フォトマスクの大型化に伴って、真空タンクやガス種の切替え装置等の設備も大型化する必要があり、設備面での負担も増大し、フォトマスクの製造に要するコストが増加するといった不都合もあった。さらに、一度に処理できる基板の枚数が限られているため、大量生産にも不向きであった。
【０００９】
一方、湿式エッチングでは、一般に設備やエッチング液が安価なことや、ドライエッチングよりもエッチングによるパターン形成が短時間で可能であることから、ドライエッチングと比較して大型フォトマスクの製造、フォトマスクの大量生産や短時間での生産には都合がよい。
しかしながら、湿式エッチングでは、積層された層のいずれかの層をエッチングする際に他の層の一部を溶解したり、他の層とエッチング液との界面や粒界で他の層を構成する物質とエッチング液とが反応して化学的に異質な構造に変質させたりすることで、他の層に損傷を引き起こすことがあり、このため、精度の高い微細加工が困難であった。特に、位相シフト層及び遮光層を積層したハーフトーンマスクのように異なる種類の層を積層したマスクを製造する場合、他の層に損傷を与えず目的とする層のみを選択的にエッチングすることは、技術的に困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、従来のフォトマスク製造技術では困難であった湿式エッチング法により、透明基板の表面に２種類の微細なパターンを短時間かつ低コストで形成可能なフォトマスク用基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フォトマスク用基板を湿式エッチングにより順次エッチングすることにより、短時間かつ低コストで形成した２種類の微細なパターンを有するフォトマスク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、本発明のフォトマスク用基板によれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備え、該第２の層により形成される遮光パターンが表面に露出する遮光部と、前記第１の層により形成される半透過パターンが表面に露出する半透過部と、前記透明基板が表面に露出する透明部とを形成可能なフォトマスク用基板であって、前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であることにより解決される。
【００１２】
このように本発明のフォトマスク用基板によれば、第１の層は、第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、一方、第２の層は、第１の層よりも第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性である。このため、第１のエッチング液を用いて第２の層を選択的にエッチングし、第２のエッチング液を用いて第１の層を選択的にエッチングすることができる。
そして、第１の層と第２の層を異なるエッチング液で選択的にエッチングすることで、半透過パターンと遮光パターンの２種類のパターンを透明基板上に形成し、遮光パターンが露出した遮光部と、半透過パターンが表面に露出した半透過部と、透明基板が表面に露出した透明部の３つの領域を、エッチング液を用いた湿式エッチングにより形成することが可能となる。
このように、本発明のフォトマスク用基板では、第１の層と第２の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層を可溶化する第２のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、第２の層を可溶化する第１のエッチング液により第１の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
【００１３】
また、前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されていることが好ましい。
一般に、透明基板と第１の層との間には、両者の密着性を向上させるために金属化合物層などを介在させているが、第１の層を透明基板上に直接形成することで、金属化合物層を介在させる必要がなくなる。このため、透明基板の表面に金属化合物層を形成するための工数やそのための材料を減らすことが可能となり、フォトマスク用基板の生産効率を向上させることができる。
【００１４】
また、前記第１の層は、透過率７０％以上１００％未満の金属化合物層を介して前記透明基板上に形成されていることが好ましい。
【００１５】
このように、第１の層を透過率７０％以上１００％未満の金属化合物層を介して透明基板上に形成することで、透明基板を透過する光をほとんど反射することなく、透明基板と第１の層との密着性を向上させることができるとともに、フォトマスク製造時にエッチング液による損傷から透明基板の表面を保護することもできる。
このときの金属化合物層の屈折率は、基板の屈折率と同等であるか、又は基板の屈折率よりも低いと、より好ましい。
【００１６】
また、前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることが好ましい。
さらに、前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることが好ましい。
また、前記第１の層は、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることが好ましい。
さらに、前記第２の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすると好適である。
【００１７】
このように、第１のエッチング液、第２のエッチング液、第１の層及び第２の層を適宜選択することで、各層に対するエッチング液の選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することができる。
特に、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分は、第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性である。一方、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上は、第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
このため、第１の層としてチタン又はチタン化合物、第２の層としてクロム又はクロム化合物を採用することで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
特に、チタン窒化物は、酸やアルカリ等の薬品に対する耐性が高いため、レジスト除去液等のエッチング工程に用いられる薬剤によって損傷を受けにくい。このため、スムーズに選択エッチングを行うことが可能となるとともに、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
【００１８】
また、前記第２の層は、遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成された反射防止層と、を備えることが好ましい。
【００１９】
このように、第２の層が反射防止層を備えていることで、反射防止効果を得ることができ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止されるため好ましい。
また、第２の層が遮光層と反射防止層とにより形成されているため、遮光層と反射防止層を一括してエッチングすることができ、表面に反射防止層パターンが形成された遮光パターンを容易に形成することができる。
【００２０】
さらにこの場合、前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であると好適である。
【００２１】
このように、反射防止層が反射率の低いクロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止されるため好ましい。
【００２２】
さらに、前記第１の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、前記第２の層は、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であっても、上記と同様の作用によりそれぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
【００２３】
また、前記第１の層及び前記第２の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法又は蒸着法により形成されると好適である。
【００２４】
このように、第１の層と第２の層がスパッタリング法などの成膜技術により製造することで、膜厚等を適宜調整して所望の光学特性を有するフォトマスク用基板とすることができるため、所望の光学特性を有するフォトマスクを形成することが可能となる。また、スパッタリング法などの成膜技術により製造することで、フォトマスク用基板の耐薬品性や堅牢性等の物理特性を適宜調整することが可能となる。
【００２５】
上記課題は、本発明のフォトマスクによれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板により形成されるフォトマスクであって、
前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、前記フォトマスクには、前記第１のエッチング液により前記第２の層がエッチングされて形成された遮光パターンが表面に露出する遮光部と、前記第２のエッチング液により前記第１の層がエッチングされて形成された半透過パターンが表面に露出する半透過部と、前記第１のエッチング液及び前記第２のエッチング液により前記第２の層及び前記第１の層がそれぞれエッチングされて前記透明基板が表面に露出した透明部と、が形成されていることにより解決される。
【００２６】
このように、本発明のフォトマスクによれば、第１の層は、第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、一方、第２の層は、第１の層よりも第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性である。このため、第１のエッチング液を用いて第２の層を選択的にエッチングし、第２のエッチング液を用いて第１の層を選択的にエッチングすることができる。
そして、第１の層と第２の層を異なるエッチング液で選択的にエッチングすることで、遮光パターンと半透過パターンの２種類のパターンを透明基板上に形成し、遮光パターンが露出した遮光部と、半透過パターンが表面に露出した半透過部と、透明基板が表面に露出した透明部の３種類の領域を、エッチング液を用いた湿式エッチングにより透明基板の表面に形成している。
このように、本発明のフォトマスクによれば、第１の層と第２の層のエッチング液に対する耐性の違いを利用しているため、第１の層のエッチング液で第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、第２の層のエッチング液で第１の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを提供することが可能となる。
【００２７】
前記課題は、上述したフォトマスクの製造方法によれば、前記第２の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第１の層を前記第２のエッチング液でエッチングして前記半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。
【００２８】
このように、本発明のフォトマスクの製造方法によれば、第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いてレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第１のエッチング液で第２の層をエッチングし、続いて第２のマスクパターンが形成されたマスクでレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第２のエッチング液で第１の層をエッチングすることで、複数のパターン形成領域を透明基板の表面に形成することができる。
すなわち、第１の層と第２の層のエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがなく、微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のフォトマスク用基板によれば、第２の層を第１のエッチング液、第１の層を第２のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、第１の層と第２の層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、従来では困難であった湿式エッチングにより精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
また、本発明のフォトマスク及びその製造方法によれば、第２の層を第１のエッチング液、第１の層を第２のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、第１の層と第２の層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、このため、従来では困難であった湿式エッチングによって精度が高く微細なパターンを有するフォトマスクを形成することが可能となる。
したがって、本発明によれば、大型フォトマスクの製造やフォトマスクの大量生産に適した湿式エッチングによりパターンニングを行うことができるため、従来のドライエッチングによるパターンニングと比較して短時間かつ低コストでフォトマスクの製造を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、配置、手順等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
図１は本発明の一実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図、図２は本発明の一実施形態に係るフォトマスクの縦断面図、図３はフォトマスク用基板からフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図４はフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図５は本発明の他の実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図、図６は遮光パターン形成後のフォトマスクの縦断面と平面を撮影した電子顕微鏡写真、図７はクロスパターン形成後の平面を撮影した光学顕微鏡写真、図８は半透過パターン形成後のフォトマスクの縦断面と平面を撮影した電子顕微鏡写真である。なお、図１〜図５では、発明の理解を容易にするために、各層の膜厚を実際の厚さよりも厚く描くことでフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造工程を模式的に表している。
【００３１】
図１に示すように、本例のフォトマスク用基板（フォトマスク用ブランクスともいう。）２は、透明基板１０と、透明基板１０の表面に形成される半透過層２０と、半透過層２０の表面に形成される遮光層３３とにより構成されている。さらに、遮光層３３の表面には、反射防止層３５が形成されている。フォトマスク用基板２は、フォトマスク１を製造するための元となる基板であり、後述するエッチング工程及びフォトリソグラフィ工程において、異なるエッチング液を用いてフォトマスク用基板２を順次エッチングしパターンニングを行うことでフォトマスク１を製造することが可能となっている。半透過層２０は本発明の第１の層に相当し、遮光層３３及び反射防止層３５からなる複合層３０は本発明の第２の層に相当する。
【００３２】
図２に示すように、本例のフォトマスク１は、透明基板１０と、透明基板１０の表面に形成される半透過パターン２０ａと、半透過パターン２０ａの表面に形成される遮光層パターン３３ａと、遮光層パターン３３ａの表面に形成される反射防止層パターン３５ａとにより形成されている。半透過パターン２０ａはフォトマスク用基板２の半透過層２０をエッチングして形成したパターンであり、遮光層パターン３３ａは遮光層３３をエッチングして形成したパターン、反射防止層パターン３５ａは反射防止層３５をエッチングして形成したパターンである。遮光層パターン３３ａ及び反射防止層パターン３５ａにより、本発明の遮光パターン３０ａが形成されている。
フォトマスク１には、上面から見たときに反射防止層パターン３５ａ（すなわち、遮光パターン３０ａ）の一部が表面に露出した遮光部１ａと、半透過パターン２０ａの一部が表面に露出した半透過部１ｂと、透明基板１０の一部が表面に露出した透明部１ｃが形成されている。
【００３３】
（透明基板１０）
以下に、フォトマスク用基板２を構成する各部材について説明する。
透明基板１０は、フォトマスク用パターンを形成するための下地となる透明な基板である。本実施形態では、透明基板１０は、十分に研磨されたクオーツ基板である。透明基板１０としては、天然石英ガラス、合成石英ガラス、透明樹脂フィルム等の材料を使用することができる。なお、ここで言う透明とは、具体的には３５０〜５００ｎｍの波長領域帯での透過率（Ａｉｒ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が８０〜９５％の範囲内に含まれることを意味するものとする。
【００３４】
（半透過層２０）
透明基板１０の表面には、半透過層２０が形成されている。本実施形態の半透過層２０は、波長３５０〜５００ｎｍの波長領域帯での透過率が５〜７０％の範囲内に含まれる位相シフト機能を有する層であり、チタン窒化物である窒化チタン（ＴｉＮｘ：ここで、０＜ｘ＜１．３３）を主成分とする材料により形成されている。
このような光学特性を有する膜は、波動光学理論に基づいて誘電体物質を多層薄膜化することにより可能であるが、パターンニング性を考慮すると、エッチング液に対する選択性、レジスト材との密着性、タクトタイム、パターン精度等の観点から必ずしも好ましいとは言えない。したがって、半透過層２０は、積層構造とせずに可能であれば単層で形成することが好ましい。また、パターンニングの容易な物質で光学特性を確保する必要もある。さらに、フォトリソグラフィという観点から、可能な限り反射率を低く抑える必要があり、この点から適度な光吸収性のある薄膜のほうが都合がよい。
【００３５】
このような特性を備えた物質として、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。また、後述する遮光層３３においても、その構成材料として金属酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。半透過層２０と遮光層３３を構成する材料のうち基本となる元素は、同質であっても異質であってもよいが、従来のフォトマスクの製造工程や製造設備で使用可能な材料を適宜選択して使用するとよい。
【００３６】
本発明の半透過層２０と遮光層３３は、互いに異なるエッチング液に対して耐性（不溶性又は難溶性）を示すとともに、可溶性を示す点を特徴としている。
すなわち、半透過層２０は、遮光層３３よりもエッチング液Ａ（第１のエッチング液）に対して不溶性又は難溶性であるとともに、エッチング液Ｂ（第２のエッチング液）に対して易溶性である。一方、遮光層３３は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である。なお、本実施形態では、具体的には、エッチング液Ａとして硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液を、エッチング液Ｂとして水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液を使用している。
【００３７】
このように、半透過層２０と遮光層３３とが、互いにエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性が異なるとともに、エッチング液Ｂに対する易溶性が異なることから、半透過層２０をエッチング液Ｂにより、遮光層３３をエッチング液Ａにより、選択的にエッチングすることができる。
【００３８】
この場合において、半透過層２０が遮光層３３よりもエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性であるとは、エッチング液Ａに対する半透過層２０の溶解度が実質的にゼロであるか、又は遮光層３３の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、半透過層２０が遮光層３３よりもエッチング液Ｂに対して易溶性であるとは、エッチング液Ｂに対する半透過層２０の溶解度が遮光層３３のそれよりも極端に高いことを意味する。
また、遮光層３３が半透過層２０よりもエッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である場合も、エッチング液Ｂに対する遮光層３３の溶解度が実質的にゼロであるか、又は半透過層２０の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、遮光層３３が半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとは、エッチング液Ａに対する遮光層３３の溶解度が半透過層２０のそれよりも極端に高いことを意味する。
【００３９】
具体的には、本実施形態では、エッチング液Ａに３０℃、約７０秒間浸漬したとき（すなわち、遮光層３３を完全にエッチングできる時間）の半透過層２０の４３６ｎｍにおける透過率が、エッチング液Ａに浸漬する前の透過率の±０．５％以下である。これは、遮光層３３がエッチング液Ａによって完全にエッチングできる条件であっても、半透過層２０はエッチング液Ａによりほとんど変化していない（エッチングされていない。）ことを示している。
また、エッチング液Ｂに３０℃、１２０秒間浸漬したとき（すなわち、半透過層２０を完全にエッチングできる時間）の遮光層３３の光学濃度が−０．３以下である。これは、半透過層２０がエッチング液Ｂによって完全にエッチングできる条件であっても、遮光層３３はエッチング液Ｂによりほとんど変化していない（エッチングされていない。）ことを示している。
このように、半透過層２０と遮光層３３のエッチング液に対する溶解度が異なるため、その溶解度特性を利用して半透過層２０と遮光層３３を選択的にエッチングすることが可能となる。
【００４０】
発明者らは、いくつかの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物について、エッチング液Ａ（硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液）及びエッチング液Ｂ（水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液）に対する可溶性を調べた。用いた金属は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、モリブデン及び銅である。
その結果、ニッケル、モリブデン、銅については、酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれについても、エッチング液Ａに可溶性があり、エッチング液Ｂに対しては不溶性であった。このため、遮光層３３との選択的エッチングに用いるには不向きであることがわかった。
また、アルミニウム、タンタル、チタンの酸化物、窒化物、酸窒化物について調べたところ、エッチング液Ａに対してはいずれも不溶性であったが、エッチング液Ｂに対してはチタンの窒化物とチタンの酸窒化物は可溶性であることがわかった。
【００４１】
さらに、これらの化合物について、エッチングによるパターン形成を行い、個別にパターン精度を調べた。その結果、タンタルの酸化物、窒化物、酸窒化物と、アルミの酸化物、チタンの酸化物は、パターン形成が不可能かパターン精度が低いため、湿式エッチングには不向きであることがわかった。
【００４２】
この調査結果から、エッチング液Ａに対するエッチング耐性と光学特性を有する窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜について、エッチング液の選定とパターンニング性の可否を検討した。まず、種々の薬品に対する可溶性とエッチング性について検討を繰り返した結果、この窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜は、フォトリソグラフィ工程でのアルカリ（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ））耐性を有しながらも、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水の混合液に可溶であり、さらには微細パターンが可能であることがわかった。つまり、窒化チタン（ＴｉＮｘ）は、所望の光学特性とすることが可能な特性のほかに、遮光層３３を可溶化するエッチング液Ａに対して耐性を有するとともに、レジスト除去液に含まれるアルカリに対しても耐性を有していることがわかった。このため、遮光層３３との選択性という点から、半透過層２０の材料として窒化チタン（ＴｉＮｘ）を選択することで、それ自身が良好なエッチング特性を有することがわかった。
【００４３】
次に、半透過層２０の透明基板１０に対する密着性と遮光層３３に対する密着性について検討した。半透過層２０は、透明基板１０に対する密着性を確保しつつ、パターンニング工程においては遮光層３３との間で段差やオーバーハング等が発生せずにエッチングされる必要がある。半透過層２０は、これらの光学特性と上述の耐薬品性（エッチング液耐性、アルカリ耐性など）とを兼ね備えた層であることが要求される。
【００４４】
半透過層２０の密着性について試験を行い、透明基板１０に対する半透過層２０の密着性について評価を行った。具体的には、透明基板１０の表面に窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜を形成し、１ｍｍ間隔で格子状にカッターで切れ込みを入れて複数の升目を形成し、これに粘着テープを貼着して引き剥がす試験を行った。その結果、すべての升目で剥離が発生せず、透明基板１０に対する密着性が良好であることがわかった。このことから、窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜は、透明基板１０に対する密着性が高く、半透過層２０の材料として好適であるといえる。さらに、透明基板１０に対して直接成膜しても透明基板１０との密着性が良好なことから、金属化合物層などの密着性を向上させる層を介さなくても、透明基板１０の表面に直接成膜することができる。
【００４５】
このように、窒化チタン（ＴｉＮｘ）は光学特性、エッチング液Ａに対する耐性（不溶性又は難溶性）及びエッチング液Ｂに対する可溶性（易溶性）を備えおり、さらに、透明基板１０に対する密着性も良好であることから、半透過層２０の材料として最も好ましいものであるといえる。
【００４６】
（遮光層３３）
次に、遮光層３３について説明する。遮光層３３は、照射光に対してほぼ１００％遮光する性質を有し、半透過層２０の表面に形成される層である。本実施形態では、金属クロム（Ｃｒ）を透過率０．１％以下（光学濃度３．０以上）となるよう成膜している。遮光層３３の材料としては、クロム以外に、チタン、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属や、これらの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物など、さらにはこれらの金属や金属化合物の２種類以上からなる合金などが挙げられる。
【００４７】
遮光層３３は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Ａを用いることで半透過層２０をエッチングせずに遮光層３３のみを選択的にエッチングすることが可能となる。
【００４８】
（反射防止層３５）
次に、反射防止層３５について説明する。反射防止層３５は、遮光層３３の表面に形成され、その反射率を低減させるための層である。本実施形態では、反射防止層３５の材料としてクロム酸化物である酸化クロム（ＣｒＯｘ）を主成分として用いているが、反射防止層３５の材料としてはこれに限定されない。
【００４９】
本発明では、反射防止層３５は任意の構成であり、必ずしも反射防止層３５を設ける必要はない。しかしながら、フォトマスク用基板２をパターンニングして得られたフォトマスク１を用いてＬＳＩ等の微細パターン形成を行う際に、照射光の反射を反射防止層３５で防止することにより、反射光の干渉によるモアレやハレーションを低下させることが可能となる。
【００５０】
反射防止層３５は、波動光学的に光の干渉を利用して反射防止効果を得る薄膜である。反射防止層３５を形成する物質は、照射光に対する屈折率（ｎ）と吸収（ｋ）（ここで、屈折率と吸収とは、光の真空中での速さと物質中（薄膜中）の位相速度の比である複素屈折率で、一般的にＮ＝ｎ−ｉｋで表される屈折率（ｎ）と吸収係数（ｋ）をいう。）の組合せにより、以下の表１に示す特性を有する。
この表の左欄（屈折率）は、反射防止層３５の照射光に対する屈折率を、遮光層３３と比較して相対的（「低い」、「同程度」、「高い」のいずれか。）に示している。また、中央欄（吸収）は、反射防止層３５の照射光に対する吸収（遮光層３３の吸収よりも少ない範囲において。）を、相対的（「少ない」、「中程度」、「多い」のいずれか。）に示している。
また、右欄（反射率）は、反射率の相対的特性を示し、「↓」は反射率が低いこと、「→」は反射率が中間であること、「↑」は反射率が高いことを示している。さらに、この欄には、反射防止効果の高さに応じた評価を、効果の低いほうから高い順に「×」、「△」、「○」の記号で示している。
【表１】
2008090254.tif 000003
【００５１】
この表から、以下のことがいえる。
・遮光層３３よりも照射光に対しての吸収が少なく、反射防止層３５のなかでも吸収が少ない（例えば、ｋの値が０．２〜０．５）物質は、反射率が低く、反射防止効果が高い。
・遮光層３３よりも照射光に対して吸収が少なく、反射防止層３５のなかでも吸収が中程度の（例えば、ｋの値が０．５〜１．０）物質では、反射率が中程度で、反射防止効果は中程度である。
一方、以下の要件を満たす物質は、反射防止効果が低いか、又はほとんど反射防止効果が見られない。
・遮光層３３よりも照射光に対して吸収が少なく、反射防止層３５のなかでも吸収が多い（例えば、ｋの値が１．０〜２．０）物質は、反射率が高いため、反射防止効果が低い。
以上より、反射防止層３５は、使用する波長に対して遮光層３３よりも吸収の少ない物質であって、かつ、光学的膜厚ｎｄ＝ｐ×λ／４（ここで、λは設計波長、ｐは１、ｎは屈折率、ｄは実質膜厚である。）を満足するように形成される。
実際には、遮光層３３及び反射防止層３５のそれぞれに、屈折率の波長分散があるため、ｐは０．５〜１．０未満の範囲で形成される。
また、反射防止層３５の吸収を更に少なくすると（例えば、ｋの値が０．０１〜０．１）、例えばｋ＝０．２〜０．５の時と比較して、反射率が上昇方向に移転して反射防止効果が低減するため、遮光層３３の光学特性に合わせて適宜調整を必要とする。
【００５２】
反射防止層３５は、遮光層３３と同様のエッチング特性を備えている。すなわち、反射防止層３５は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Ａを用いることで半透過層２０をエッチングせずに反射防止層３５のみをエッチングすることが可能となる。また、反射防止層３５と遮光層３３は積層されているため、エッチング液Ａを用いることで反射防止層３５と遮光層３３を一括してエッチングすることができる。
【００５３】
反射防止層３５の材料としては、上述したエッチング特性や成膜の利便性を考慮すると、遮光層３３と同質の材料で構成されることが好ましいが、エッチング液Ａに対して易溶性であり、かつ、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性であれば、他の材料であってもよい。
【００５４】
次に、本発明のフォトマスク１の製造方法について説明する。
本発明のフォトマスク１は、半透過層２０、遮光層３３及び反射防止層３５を透明基板１０の表面に成膜によって順次積層したフォトマスク用基板２を用いて、各層に対して湿式エッチングにより所定のパターンを形成することで製造される。成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を利用した物理蒸着（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤなどの気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。
【００５５】
スパッタリングにより成膜する場合、通常のスパッタリングのほかに、反応性スパッタリングを利用することもできる。反応性スパッタリング装置の一つは、ターゲットをスパッタする成膜領域と、成膜後の薄膜を反応性ガスのプラズマによりプラズマ処理する反応領域を備えた装置である。二つ目は、通常のスパッタリング装置で、成膜中に反応性ガスを導入し、スパッタリングによるプラズマを利用して反応を促進させる装置である。以下、この二つ目の反応性スパッタリング装置により成膜を行い、半透過層２０として窒化チタン（ＴｉＮｘ）、遮光層３３として金属クロム（Ｃｒ）、反射防止層３５として酸化クロム（ＣｒＯｘ）の薄膜を形成する例について説明する。
【００５６】
（成膜工程）
まず、半透過層２０の成膜を行う。半透過層２０の成膜では、ターゲットとして金属チタンを用いる。成膜開始前に、透明基板１０をスパッタリング装置の基板ホルダにセットする。スパッタリング装置の内部を高真空とし、ターゲットに不活性ガス（Ａｒ）と反応性ガス（Ｎ２）を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したチタン（Ｔｉ）が反応性ガス（Ｎ２）とプラズマ中で反応することにより、透明基板１０の表面に窒化チタン（ＴｉＮｘ）の薄膜が形成される。これにより、透明基板１０の表面に半透過層２０を形成する（半透過層成膜工程）。
【００５７】
次に、遮光層３３の成膜を行う。遮光層３３の成膜の前に、ターゲットを金属チタンから金属クロム（Ｃｒ）に交換する。この状態で、再びスパッタリング装置の内部を高真空状態とし、ターゲットをスパッタすることで、半透過層２０の表面に金属クロム（Ｃｒ）からなる遮光層３３を形成する（遮光層成膜工程）。
【００５８】
続いて、反射防止層３５の成膜を行う。反射防止層３５は遮光層３３と同じくクロムを主成分としているため、ターゲットを交換することなく遮光層３３の成膜に引き続いて成膜を行うことができる。
【００５９】
窒化チタンを成膜するときと同様の考え方で、ターゲットとして金属クロムを用いる。遮光層３３を形成した後に、ターゲットに不活性ガス（Ａｒ）と反応性ガス（Ｏ２）を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したクロム（Ｃｒ）が反応性ガス（Ｏ２）とプラズマ中で反応することにより、遮光層３３の表面に酸化クロム（ＣｒＯＸ）の薄膜が形成される。これにより、遮光層３３の表面に反射防止層３５を形成する（反射防止層成膜工程）。
なお、反射防止層３５が遮光層３３と異なる金属材料からなる場合は、遮光層３３の成膜後にターゲットを交換して反射防止層３５の成膜を行う。
次に、成膜後のフォトマスク用基板２に対し、超音波洗浄などにより洗浄を行い、表面の異物を取り除く。
【００６０】
（パターンニング工程）
このようにして形成された積層構造を有するフォトマスク用基板２に対して、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いて所定のパターンを形成する。このパターン形成工程（パターンニング工程）について、図３と図４を参照して説明する。
【００６１】
まず、パターンニング前のフォトマスク用基板２を用意する（図３（ａ））。フォトマスク用基板２は、上述したスパッタリング等の成膜技術を用いて製造することができる。次に、フォトマスク用基板２の表面に、スピンコーティングなどの方法を用いてレジスト５０を塗布する（図３（ｂ））。レジスト５０は、紫外線等により硬化する感光性の高分子材料である。レジスト塗布方法としては、スピンコーティングに限定されず、例えばスプレーコーティング、ロールコーティングなど、公知の方法を用いることができる。次に、塗布されたレジスト５０をヒータなどで高温にして、プリベーク（仮硬化）する。以上により、フォトマスク用基板２の表面にレジスト５０を被覆する（第１のレジスト被覆工程）。
【００６２】
次に、マスク原版６０を用いてレジスト５０にマスクパターンを形成する。マスク原版６０は、予め所定のパターン（第１のマスクパターン）が書き込まれたものであり、そのパターンをレジスト５０に転写するための部材である。マスク原版６０を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する（図３（ｃ））。これにより、第１のマスクパターンどおりにレジスト５０の表面を感光させる（第１の露光工程）。
【００６３】
続いて、露光後のレジスト５０を現像液に浸漬する。これにより、レジスト５０のうち紫外線に感光した領域が現像液により除去され、その領域の下の反射防止層３５が表面に露出する（図３（ｄ））。レジスト５０を一部除去した後、ヒータなどを用いて残存するレジスト５０を高温にしてポストベーク（本硬化）する。これにより、レジスト５０の一部が除去され、第１のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト５０で形成する（第１のレジスト除去工程）。
【００６４】
次に、エッチング液Ａ（すなわち、第１のエッチング液）を用いて反射防止層３５と遮光層３３をエッチングする。エッチング液Ａは、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、水の混合液である。エッチング液Ａを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する反射防止層３５をエッチング液Ａの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。反射防止層３５と遮光層３３は、いずれもエッチング液Ａに対して易溶性であるため、エッチング液Ａにより一括してエッチングされてレジスト５０の残存パターンと同じパターンが形成される。
【００６５】
一方、半透過層２０はエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性であるため、エッチング停止層としての役割を有している。このため、エッチング液Ａにより遮光層３３がエッチングされても、半透過層２０はエッチング液Ａによりエッチングされずにそのままの状態で残存する（図３（ｅ））。これにより、半透過層２０の表面に遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａとからなる遮光パターン３０ａを形成する（第１のエッチング工程）。
【００６６】
続いて、表面に残存するレジスト５０を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する（図３（ｆ））。これにより、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０の表面に残存させる（第１のレジスト剥離工程）。
【００６７】
次に、表面にレジスト７０を塗布し、仮硬化させる（図４（ｂ））。このレジスト７０は、先のレジスト５０と同じ材料を用いてもよいし、硬化性能等の異なる材料を用いてもよい。これにより、表面にレジスト７０を被覆する（第２のレジスト被覆工程）。
【００６８】
続いて、マスク原版８０を用いてレジスト７０にマスクパターンを形成する。マスク原版８０は、マスク原版６０と同様に予め所定のパターン（第２のマスクパターン）が書き込まれた部材である。マスク原版８０を介してレジスト７０に紫外線を照射して露光する（図４（ｃ））。これにより、第２のマスクパターンどおりにレジスト７０の表面を感光させる（第２の露光工程）。
【００６９】
次に、露光後のレジスト７０を現像液に浸漬し、レジスト７０のうち紫外線に感光した領域を除去する（図４（ｄ））。これにより、レジスト７０の一部が除去され、第２のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト７０により形成する（第２のレジスト除去工程）。
【００７０】
続いて、エッチング液Ｂ（すなわち、第２のエッチング液）を用いて半透過層２０をエッチングする。エッチング液Ｂは、水酸化カリウム、過酸化水素、水の混合液である。エッチング液Ｂを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する半透過層２０をエッチング液Ｂの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。半透過層２０は、エッチング液Ｂに対して易溶性であるため、エッチング液Ｂによりエッチングされてレジスト７０の残存パターンに応じたパターンが形成される。
【００７１】
一方、遮光層３３と反射防止層３５はいずれもエッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性であるため、これらの層から形成される遮光パターン３０ａはエッチング液Ｂによりエッチングされない（図４（ｅ））。これにより、透明基板１０の表面に半透過パターン２０ａを形成する（第２のエッチング工程）。
【００７２】
最後に、表面に残存するレジスト７０を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する（図４（ｆ））。これにより、第２のマスクパターンと同じパターンが透明基板１０の表面に残る（第２のレジスト剥離工程）。
【００７３】
この方法でエッチングを行うと、図２に示すように、第１のマスクパターンで露光されない部分は半透過層２０、遮光層３３、反射防止層３５のいずれもエッチングされず反射防止層３５（反射防止層３５を備えていない場合は遮光層３３）が表面に露出した領域（遮光部１ａ）が形成される。また、第１のマスクパターンで露光され第２のマスクパターンで露光されない部分は、遮光層３３と反射防止層３５のみがエッチングされ半透過層２０が表面に露出した領域（半透過部１ｂ）が形成される。さらに、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンの両方で露光された部分は、半透過層２０、遮光層３３及び反射防止層３５のいずれもエッチングされて透明基板１０が表面に露出した領域（透明部１ｃ）が形成される。
【００７４】
このようにして製造されたフォトマスク１は、ＴＦＴパネルなどを製造する際に用いられる多階調マスク等として利用できる。ＴＦＴパネルなどの製造工程では、多階調マスクの表面側（反射防止層３５側）に対向するよう転写基板を設置し、透明基板１０側から転写基板に向けて転写光を照射する。透明基板１０側から反射防止層３５側へ向けて光を照射すると、遮光部１ａでは照射光が遮光され、半透過部１ｂでは中間光量（透過率５〜７０％）の光が透過し、透明部１ｃではほぼ１００％の透過率で光が透過する。このため、対向する転写基板では、遮光部１ａによる未露光部分、半透過部１ｂによる半露光部分、透明部１ｃによる完全露光部分の、異なる３つの露光レベルで転写が行われる。
【００７５】
このように、本発明のフォトマスク１をフォトリソグラフィ技術においてパターン転写用のマスクとして使用することで、露光強度の異なる複数の転写パターンを容易に形成することができる。また、照射する光の波長と強度を変更することで、露光のバリエーションを更に増すことができる。
【００７６】
なお、本実施形態の半透過層２０は、透明基板１０に直接コーティングされている。このため、透明基板１０の表面に半透過層２０の密着性を増加させるための特別な層を事前に形成する必要が無く、成膜工程の短縮を図ることができる。また、半透過層２０は、露光の際に遮光層３３のガラス面側からの反射率を低減させる作用を併せ持っている。これにより、照射光に対するハレーションの低減や、連続する微細なストライプパターン部などでのモアレ現象の低減を図り、パターン精度を向上させることができる。
【００７７】
一方で、図５に示すように、透明基板１０の表面に半透過層２０との密着性を向上させる金属化合物層９０を形成してもよい。この場合、金属化合物層９０は、照射光の透過率７０％以上１００％未満であることが好ましい。
【００７８】
このような金属化合物層９０は、エッチング液から透明基板１０の表面を保護し、かつ、半透過層２０との密着性の高い物質で形成される。このような物質の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、その他の金属酸化物が挙げられる。
金属化合物層９０は、半透過層２０を成膜する前に、スパッタリング等の公知の成膜技術を用いて透明基板１０の表面に形成する。
【００７９】
なお、上記の実施形態の説明において、第１のエッチング液であるエッチング液Ａ（硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液）、第２のエッチング液であるエッチング液Ｂ（水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液）、半透過性を有する第１の層（チタン窒化物を主成分とする層）、照射光を実質的に遮光する第２の層（クロム層）、反射防止層（クロム酸化物の層）の場合について記載してきたが、第１の層の材料と第２の層の材料とを置き換え、かつ、第１のエッチング液と第２のエッチング液を置き換えた場合についても同様の効果及び作用が得られる。
すなわち、第１の層として、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層とし、、第２の層として、チタン、チタン窒化物及びチタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層とする。そして、第１のエッチング液として、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液を用い、第２のエッチング液として、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液を用いる。この場合においても、上記の実施形態と同様の作用及び効果が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明のフォトマスク用基板２及びフォトマスク用基板２を用いたフォトマスク１の製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
本実施形態では、真空を利用した成膜方法により透明基板１０の表面の各層を製造した。具体的には、窒素ガス、酸素ガス等の反応性ガスを用いた反応性スパッタリング装置（（株）シンクロン製１９００）を用いた。
【００８１】
本例では、はじめにクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置にセットし、市販の金属チタンターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、チタンを窒化させて窒化チタン（ＴｉＮｘ：ここで０＜ｘ＜１．３３）の薄膜を形成することで、半透過層２０を形成した。このとき半透過層２０は、波長４３６ｎｍで透過率が１５％となるように成膜した。
なお、このときのターゲットは、本例のように金属チタンターゲットを用いたものに限定されず、窒化チタンの焼結体をボンディングしたものであってもよい。また、窒化度合いは装置により異なるため、成膜条件を適宜組み合わせて調整すればよい。
【００８２】
次に、金属チタンターゲットを金属クロムターゲットに換えて、膜厚が７００Å（７０．０ｎｍ）となるように、半透過層２０の表面に遮光層３３を成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属クロム（Ｃｒ）のみを半透過層２０の表面に成膜した。遮光層として機能させるこの遮光層３３は、光学濃度（ＯＤ）が３．０以上の光学特性とするために、可能な限り高真空の下で高速にスパッタすることが好ましい。しかし、高速でスパッタすることにより膜厚が急激に増加すると、遮光層３３を形成するクロム膜の応力が増加することから、適度な範囲で高真空、高速スパッタを行うことが好ましい。
【００８３】
引き続き、ターゲットを別の新たな金属クロムターゲットに替えて、反射防止層３５を、膜厚３００Å（３０．０ｎｍ）となるように成膜した。スパッタリング工程では、酸素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属クロムを酸化クロム（ＣｒＯｘ：ここで０＜ｘ＜１．５）に変換した。遮光層であるクロムの反射率は、通常６０％前後であり、この反射率を低減させるために、装置にあわせて適度な屈折率と吸収を持たせて成膜する。
このときの一般的な反射率は、反射防止層３５の成膜時に、波長６５０ｎｍでは２５〜３０％、４３０ｎｍ近傍では最低でも６〜８％である。反射防止層３５を２〜３層積層することで、反射率を平均数パーセントに抑えることが可能とである。
【００８４】
次に、上記スパッタリング工程で成膜したフォトマスク用基板２をスパッタリング装置から取り出し、保管庫にて１週間放置した。続いて、保管庫から取り出したフォトマスク用基板２に対し、複数槽からなるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各槽で超音波洗浄を行った後、フォトマスク用基板２の表面の全面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  ＡＺ  ＲＦＰ−２３０Ｋ２）を塗布して仮硬化を行った。なお、このレジスト塗布工程では、薬品、プラズマ、紫外線等でフォトマスク用基板２の表面を表面処理していない。以下、同様の処理につき同じである。
【００８５】
レジスト仮硬化後、第２のストライプパターンの露光（オーク製作所製  ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００  超高圧水銀灯にて１６秒間露光）、現像（東京応化（株）製  ＰＭＥＲ現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製  ＤＸ４０２ドライオーブン：１２０℃、１０分間）を行った。ストライプパターンは、ライン幅５μｍと２μｍの２種類を用いた。続いて、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝４：１７：７０、反応温度：３０℃、エッチング時間：１００秒間）に浸漬して遮光層３３と反射防止層３５を同時にエッチングすることで、遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａが積層した遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。次に、所定の薬液等でレジストを除去した。
【００８６】
このときの遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａを合わせた遮光パターン３０ａのオーバーエッチ寸法は、光学顕微鏡では測定不可能であったため、パターン形成後（レジスト除去後）のフォトマスク用基板２（以下単に「基板」という。）を縦方向に切断して電子顕微鏡にて断面と平面を観察した。撮影した電子顕微鏡写真を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。図６の（ａ）は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去前の状態で撮影した電子顕微鏡写真、（ｂ）は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、（ｃ）は直線パターンのエッジ部を拡大して撮影した正面写真であってフォトレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【００８７】
このうち、（ａ）と（ｂ）の断面観察の結果から、透明基板１０の表面に半透過層２０と遮光パターン３０ａが積層されていることがわかる。また、（ａ）の断面観察の結果から、レジストの端部から内側に向けて遮光パターン３０ａがオーバーエッチされていることがわかる。このオーバーエッチ寸法は、（ａ）の写真から０．３８μｍであることがわかった。また、（ｃ）の正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【００８８】
次に、レジスト除去後の基板を９０度回転させて、再びレジストを全面に塗布して仮硬化させた。その後、第１のストライプパターンの露光（オーク製作所製  ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００  超高圧水銀灯にて１６秒間露光）、現像（東京応化（株）製  ＰＭＥＲ現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製  ＤＸ４０２ドライオーブン：１２０℃、１０分間）を行った。続いて、第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％水溶液）：水酸化カリウム（３０％水溶液）：水＝１６：１：３２、反応温度：３０℃、エッチング時間：１５０秒間）に浸漬して半透過層２０をエッチングすることで、半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。これにより、ひとつの透明基板１０の表面に、半透過パターン２０ａと遮光パターン３０ａとが積層した遮光部１ａと、半透過パターン２０ａのみからなる半透過部１ｂとがクロスしたパターンが得られた（図７参照）。
【００８９】
図７の左側の写真はパターンのライン幅が５μｍとなるようパターンニングを行った例、右側の写真はライン幅が２μｍとなるようパターンニングを行った例を示している。各写真の手前側の直線パターン（縦方向の直線）が遮光パターン３０ａ、遮光パターン３０ａの下に形成された直線パターン（横方向の直線）が半透過パターン２０ａである。半透過パターン２０ａの下に位置する升目状の領域が透明基板１０の上面である。
図７の写真から、ライン幅が２μｍと短い場合であっても各パターンは良好な線形性を備えていることがわかる。このため、本発明のフォトマスクの製造方法によれば、微細なパターンを高精度に形成することが可能であることがわかった。
【００９０】
次に、遮光パターン３０ａの形成後にオーバーエッチ寸法を測定したときと同様に、基板を縦方向に切断して電子顕微鏡にて断面と平面を観察した。撮影した電子顕微鏡写真を図８の（ａ）〜（ｃ）に示す。図８の（ａ）は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去前の状態で撮影した電子顕微鏡写真、（ｂ）は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、（ｃ）は直線パターンのエッジ部を拡大して撮影した正面写真であってフォトレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【００９１】
このうち図８の（ａ）と（ｂ）の断面観察の結果から、透明基板１０の表面に半透過パターン２０ａが形成されていることがわかる。また、（ａ）の断面観察の結果から、レジストの端部から内側に向けて半透過パターン２０ａがオーバーエッチされていることがわかる。このオーバーエッチ寸法は、（ａ）の写真から０．３７μｍであることがわかった。また、（ｃ）の正面観察の結果から、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と相対的に小さく、十分に線形性が保たれていることがわかった。このため、パターンの直線性については問題視するレベルではないと考えられる。
【００９２】
パターンニングしない他の基板を利用して、光学濃度（ＯＤ）を小西六写真工業社製のマクベス濃度計にて測定し、過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液からなるエッチング液Ａで遮光層３３と反射防止層３５とをエッチングした後よく洗浄して、日立ハイテクノロジーズ製の光学特性である分光透過率を自記分光光度計Ｕ−４０００で測定した。その結果得られた光学濃度は３．３８であり、透過率は３５０ｎｍで６．９１％、４３６ｎｍで１４．７３％、５００ｎｍで１８．２９％であった。
【００９３】
クロスパターンの一部を利用して、半透過パターン２０ａと遮光パターン３０ａをアルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋによって測定した。この結果、半透過パターン２０ａの膜厚は３１９Å（３１．９ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０２０Å（１０２．０ｎｍ）であった。遮光層パターン３３ａの膜厚設定が７００Å、反射防止層パターン３５ａが３００Å（３０．０ｎｍ）であったことからすると、遮光パターン３０ａの膜厚の１０２０Å（１０２．０ｎｍ）は、測定器の誤差範囲内であり、目標値とほぼ一致することが確認できた。この結果を表２に示す。
【表２】
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【００９４】
（実施例２）
実施例２は、実施例１と異なり、４３６ｎｍの透過率が２０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約２０％となるように設計している。それ以外の条件は、実施例１と同様である。
【００９５】
実施例１と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５をエッチングして遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３７μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【００９６】
次に、実施例１と同様の手順で半透過層２０をエッチングして、半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３９μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と、十分に小さいことがわかった。
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．２９、透過率は３５０ｎｍで１２．８５％、４３６ｎｍで２１．１４％、５００ｎｍで２５．５３％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は２６０Å（２６．０ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０１５Å（１０１．５ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例３は、実施例１、２とは異なり、４３６ｎｍの透過率が３０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約３０％となるように設計しているが、それ以外の条件は、実施例１、２と同様である。
【００９８】
実施例１と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５をエッチングして遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３９μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【００９９】
次に、実施例１と同様の手順で、半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３５μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１００】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．２２、透過率は３５０ｎｍで１８．７９％、４３６ｎｍで２９．６７％、５００ｎｍで３２．７８％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は２３１Å（２３．１ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１００５Å（１００．５ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４は、実施例１〜３とは異なり、４３６ｎｍの透過率が４０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約４０％となるように設計しているが、それ以外の条件は実施例１〜３と同様である。
【０１０２】
実施例１と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５をエッチングして遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３８μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１０３】
次に、実施例１と同様の手順で、半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３８μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１０４】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．１７、透過率は３５０ｎｍで２８．０５％、４３６ｎｍで３９．９３％、５００ｎｍで４８．１８％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は２０９Å（２０．９ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０００Å（１００．０ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例５）
実施例５は、実施例１〜４とは異なり、４３６ｎｍの透過率が５０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約５０％となるように設計しているが、それ以外の条件は実施例１〜４と同様である。
【０１０６】
実施例１と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５をエッチングして遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３５μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１０７】
次に、実施例１と同様の手順で、半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．４０μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１０８】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．０３、透過率は３５０ｎｍで４０．０１％、４３６ｎｍで５２．０３％、５００ｎｍで５９．５９％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は１５３Å（１５．３ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は９８０Å（９８．０ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例６）
実施例６は、実施例１〜５とは異なり、４３６ｎｍの透過率が６０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約６０％となるように設計しているが、それ以外の条件は実施例１〜５と同様である。
【０１１０】
実施例１と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５をエッチングして遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．４０μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１１１】
次に、実施例１と同様の手順で、半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３９μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．０５μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１１２】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．１３、透過率は３５０ｎｍで４８．０６％、４３６ｎｍで６０．５２％、５００ｎｍで６８．３０％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は１１８Å（１１．８ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０１０Å（１０１．０ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１〜６における遮光パターン３０ａのパターンニング性は、光学顕微鏡と電子顕微鏡の観察結果から、オーバーエッチ寸法が０．３５〜０．４０μｍであり、直線パターンのエッジ部の凹凸寸法は０．１μｍ以下であった。また、半透過パターン２０ａでは、オーバーエッチ寸法が０．３５〜０．４０μｍであり、パターンエッジの直線性については、直線パターンに対する凹凸寸法が０．０５μｍ以下であった。この凹凸寸法は、２μｍのパターン幅に対して１／４０（０．０５μｍ）と小さく、直線性に問題のないレベルであることが確認できた。
なお、パターンエッチの直線性を阻害しているのは、薄膜粒界でのエッチング液との反応や、表面処理をせずにパターンニングしたことによる薄膜とレジスト界面での密着性の不足によるものであると推測される。この密着不足は、薄膜形成後のフォトマスク用基板２を放置することによる薄膜表面の酸化や汚染、その他が原因であると考えられる。
【０１１４】
（実施例７）
本実施例では、実施例１〜６とは異なり、第１の層（半透過層）の材料と第２の層（遮光層）の材料とを置き換え、かつ、第１のエッチング液（エッチング液Ａ）と第２のエッチング液（エッチング液Ｂ）とを置き換えた場合の例である。なお、成膜工程、パターンニング工程は実施例１〜６と基本的に同様の手順である。
【０１１５】
実施例１と同様、はじめにクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置にセットし、市販のクロム金属ターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、酸素ガスと窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムと酸素と窒素からなる化合物（ＣｒＯＮ）の薄膜を形成することで、半透過層２０を形成した。このとき半透過層２０は、波長４３６ｎｍで透過率２０％となるように成膜した。
【０１１６】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに替えて、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように、半透過層２０の表面に遮光層３３を成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属チタン（Ｔｉ）のみを半透過層２０の表面に成膜した。
【０１１７】
引き続き、ターゲットを新たなチタンターゲットに替えて、反射防止層３５を、膜厚３００Å（３０ｎｍ）となるように成膜した。スパッタリング工程では、酸素ガスと窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、チタンと酸素と窒素の化合物（ＴｉＯＮ）を形成した。
このときの反射率は、反射防止層３５の成膜時に、波長６５０ｎｍでは３５〜３８％、４３０ｎｍ近傍では９〜１０％である。
【０１１８】
次に、上記スパッタリング工程で成膜したフォトマスク用基板２をスパッタリング装置から取り出し、保管庫にて１週間放置した後、エッチング液Ｂ（水酸化カリウム、過酸化水素、水の混合液）にて、実施例１と同様の手順で、遮光層３３と反射防止層３５が積層した遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。
形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３９μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）膜には特に変化は見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１１９】
次に、実施例１と同様の手順で半透過層２０をエッチング液Ａ（硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、水の混合液）にてエッチングし、半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は、０．３８μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．１μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．０７、透過率は３５０ｎｍで７．６５％、４３６ｎｍで１８．９７％、５００ｎｍで２７．６６％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は４８７Å（４８．７ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０００Å（１００ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１２０】
（実施例８）
実施例８は、実施例７とは異なり、４３６ｎｍの透過率が４０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の４３６ｎｍにおける透過率が約４０％となるように設計しているが、それ以外の条件は実施例７と同様である。
【０１２１】
実施例７と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５が積層した遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３９μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）膜には特に変化は見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１２２】
次に、実施例７と同様の手順で半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３７μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．１μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１２３】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．０５、透過率は３５０ｎｍで２９．０３％、４３６ｎｍで３７．６６％、５００ｎｍで４３．４８％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は２８７Å（２８．７ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０２０Å（１０２ｎｍ）であった。これらの結果を表２に表す。
【０１２４】
（実施例９）
実施例９は、実施例７、８とは異なり、波長４３６ｎｍの透過率が６０％となるように半透過層２０を設計した例である。本例では、半透過層２０の膜厚を調整することで、照射光の波長４３６ｎｍにおける透過率が約６０％となるように設計しているが、それ以外の条件は実施例７、８と同様である。
【０１２５】
実施例７、８と同様の手順により、遮光層３３と反射防止層３５が積層した遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図６と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。断面観察の結果から、オーバーエッチ寸法は０．３８μｍであることがわかった。また、正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）膜には特に変化は見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１２６】
次に、実施例７、８と同様の手順で半透過層２０をエッチングして半透過パターン２０ａからなるストライプパターンを形成した。形成後の基板を縦方向に切断し、実施例１の図８と同様の電子顕微鏡写真を撮影し、断面及び平面を観察した。この結果、オーバーエッチ寸法は０．３６μｍであった。また、直線パターンに対してエッジ部の凹凸寸法が０．１μｍ以下と十分に小さいことがわかった。
【０１２７】
また、実施例１と同様に透過率等を測定したところ、光学濃度は３．０３、透過率は３５０ｎｍで４８．２１％、４３６ｎｍで５９．０５％、５００ｎｍで６４．９８％であった。
さらに、膜厚測定の結果、半透過パターン２０ａの膜厚は１２４Å（１２．４ｎｍ）、遮光パターン３０ａの膜厚は１０１０Å（１０１ｎｍ）であった。これらの結果を表２に示す。
【０１２８】
これら実施例７〜９に示すように、第１の層である半透過層の材料と第２の層である遮光層の材料を置き換え、第１のエッチング液であるエッチング液Ａと第２のエッチング液であるエッチング液Ｂを置き換えた場合においても、実施例１〜６と同様の結果が得られた。
【０１２９】
結果として、現状の液晶用表示素子やカラーフィルタ基板等に利用されているブラックマトリックスはもちろん、フォトマスクとしての利用が十分可能であることを確認した。実施例１〜９の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
以下に、比較例について説明する。
（比較例１）
比較例１は、実施例１〜９とは異なり、透明基板１０の表面に酸化クロム（ＣｒＯｘ）からなる第１の反射防止層と、金属クロム（Ｃｒ）からなる遮光層と、酸化クロム（ＣｒＯｘ）からなる第２の反射防止層の３層を、この順で順次積層した例である。この例の積層構造は、一般的に利用されているフォトマスクの構成と同じである。すなわち、一般的なフォトマスクは、遮光層の吸収度合いにより、その上下に配置される層のうちいずれか一方や両方を酸化物、窒化物、酸窒化物等で形成したり、狭持させたりすることが多い。比較例１では、上記各実施例との比較対象として、そのような一般的なフォトマスクを形成するための基板を採用している。
【０１３１】
比較例１では、実施例１と同様のスパッタリング装置を用い、実施例１の金属チタンターゲットに換えて金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用し、反応性ガスとして酸素ガスを用いて、反応性スパッタリングにより第１の反射防止層としての酸化クロム（ＣｒＯｘ）を透明基板１０の表面に直接成膜した。なお、酸化度はスパッタリング装置により異なるため、成膜条件を組み合わせて適宜調整すればよい。
【０１３２】
次に、金属クロムターゲットを新たな金属クロムターゲットに替えて、第１の反射防止層の表面に金属クロム（Ｃｒ）からなる遮光層をスパッタリングにより成膜した。この遮光層は、照射光に対してほぼ１００％遮蔽（ＯＤ＞３．０）可能な膜厚となっている。さらに、連続して遮光層の表面に、酸化クロム（ＣｒＯｘ）からなる第２の反射防止層を形成した。
【０１３３】
続いて、上記スパッタリング工程で成膜した積層基板をスパッタリング装置から取り出し、保管庫にて１週間放置した。続いて、保管庫から取り出した基板に対し、複数槽からなるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各槽で超音波洗浄を行った後、基板表面の全面に実施例１と同様のレジストを塗布して仮硬化を行った。その後、実施例１で使用したパターンを用いて露光、現像、本硬化を行い、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水からなる混合液を用いて第１の反射防止層、遮光層及び第２の反射防止層を一括してエッチングし、ストライプパターンを形成した。
【０１３４】
実施例１と同様に電子顕微鏡を用いて断面及び平面を観察することにより、このときの３つの層からなるストライプパターンのオーバーエッチを評価した。その結果、断面観察からオーバーエッチ寸法は０．４０μｍであり、正面観察の結果から直線パターンのエッジ部における凹凸の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。
【０１３５】
パターンニングしない他の基板を利用して、実施例１と同様に光学濃度（ＯＤ）と光学特性である分光反射率を日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４０００で測定した。その結果得られた光学濃度は３．１８であり、基板面側からの反射率は４３６ｎｍで７．１１％であった。
また、エッチングされたストライプパターンの一部を利用して、第１の反射防止層と遮光層と第２の反射防止層とからなるパターンの膜厚を測定した結果、これらの合計膜厚は１２８０Å（１２８．０ｎｍ）であった。この結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例２）
比較例２は、実施例１〜９や比較例１とは異なり、透明基板１０の表面に反射防止層としての酸化クロム（ＣｒＯｘ）層と遮光層としての金属クロム（Ｃｒ）層の２層をこの順で順次積層した例である。この例は、液晶表示素子等の表示品位を向上させる目的で、各画の外周（例えば、カラーフィルタの赤、緑、青などの画素の外周）に設けられるブラックマトリクス用の薄膜や、数ミクロン〜数十ミクロンオーダーのフォトマスクに利用されている２層タイプのフォトマスクと同様の構成を備えたものである。ブラックマトリクスの場合は、マスクと反対の視認側からの反射率を低減するため、基板側に反射防止層としての酸化クロム（ＣｒＯｘ）を配置した構造となっている。
【０１３７】
本例では、実施例１と同様の手順で、酸化クロム（ＣｒＯｘ）を膜厚３００Å（３０．０ｎｍ）となるように積層した。続いてその上に、金属クロム（Ｃｒ）を膜厚７００Å（７９．０ｎｍ）となるように積層した。
次に、実施例１と同様の手順で露光、現像、本硬化を行い、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水からなる混合液を用いて酸化クロム（ＣｒＯｘ）層と金属クロム（Ｃｒ）層を一括してエッチングし、ストライプパターンを形成した。
【０１３８】
実施例１と同様に電子顕微鏡を用いて断面及び平面を観察することにより、このときの反射防止層である酸化クロム（ＣｒＯｘ）層と遮光層としての金属クロム（Ｃｒ）層からなるストライプパターンのオーバーエッチを評価した。その結果、断面観察からオーバーエッチ寸法は０．３８μｍであり、正面観察の結果から直線パターンのエッジ部における凹凸の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。
【０１３９】
パターンニングしない他の基板を利用して、実施例１と同様に光学濃度（ＯＤ）と光学特性である分光反射率を日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４０００で測定した。その結果得られた光学濃度は３．０４であり、基板面側からの反射率は４３６ｎｍで７．５３％であった。
また、エッチングされたストライプパターンの一部を利用して、遮光層と反射防止層からなるパターンの膜厚を測定した結果、これらの合計膜厚は９８０Å（９８．０ｎｍ）であった。この結果を表２に示す。
【０１４０】
（比較例３）
比較例３は、実施例１〜９や比較例１、２とは異なり、透明基板１０の表面に酸化クロム（ＣｒＯｘ）層のみを形成した例である。酸化クロム（ＣｒＯｘ）層は金属クロム（Ｃｒ）層と同一のエッチング液にてエッチングされるため、従来の方法でハーフトーンマスクを作成する際には、遮光性の金属クロム（Ｃｒ）層と半透過性の酸化クロム（ＣｒＯｘ）層は別々に（すなわち、２回にわけて）成膜していた。そこで比較例３では、半透過層としての機能のみを有する酸化クロム（ＣｒＯｘ）層のみを形成した例を、上記各実施例との比較対象として採用している。
【０１４１】
本例では、実施例１と同様の手順で、酸化クロム（ＣｒＯｘ）層を膜厚３００Å（３０．０ｎｍ）となるように形成した。
次に、実施例１と同様の手順で露光、現像、本硬化を行い、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水からなる混合液を用いて酸化クロム（ＣｒＯｘ）層をエッチングし、ストライプパターンを形成した。
【０１４２】
実施例１と同様に電子顕微鏡を用いて断面及び平面を観察することにより、このときの酸化クロム（ＣｒＯｘ）層からなるパターンのオーバーエッチを評価した。その結果、断面観察からオーバーエッチ寸法は０．３８μｍであり、正面観察の結果から直線パターンのエッジ部における凹凸の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。
【０１４３】
パターンニングしない他の基板を利用して、実施例１と同様に光学濃度（ＯＤ）と光学特性である分光透過率を日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４０００で測定した。その結果得られた光学濃度は０．３９であり、透過率は４３６ｎｍで４０．６４％であった。
また、エッチングされたストライプパターンの一部を利用して、パターンの膜厚を測定した結果、膜厚は２９０Å（２９．０ｎｍ）であった。この結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例４）
比較例４は、実施例１〜９や比較例１〜３とは異なり、透明基板１０の表面に金属クロム（Ｃｒ）層のみを形成した例である。金属クロム（Ｃｒ）は反射率が高いため、配線を含む電極やミラー等で利用されるため、実施例とのパターンニング性を比較する上で参考となるものである。
【０１４５】
本例では、実施例１と同様の手順で、金属クロム（Ｃｒ）層を膜厚７００Å（７０．０ｎｍ）となるように形成した。
次に、実施例１と同様の手順で露光、現像、本硬化を行い、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水からなる混合液を用いて金属クロム（Ｃｒ）層をエッチングし、ストライプパターンを形成した。
【０１４６】
実施例１と同様に電子顕微鏡を用いて断面及び平面を観察することにより、このとき金属クロム（Ｃｒ）層からなるパターンのオーバーエッチを評価した。その結果、断面観察からオーバーエッチ寸法は０．３５μｍであり、正面観察の結果から直線パターンのエッジ部における凹凸の幅は０．０５μｍ以下であることがわかった。
【０１４７】
パターンニングしない他の基板を利用して、実施例１と同様に光学濃度（ＯＤ）と光学特性である分光反射率と透過率を日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４０００で測定した。その結果得られた光学濃度は３．０２であり、透過率は４３６ｎｍで０．０９２％、反射率は５９．７１％であった。
また、エッチングされたストライプパターンの一部を利用して、パターンの膜厚を測定した結果、これらの合計膜厚は７２０Å（７２．０ｎｍ）であった。この結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の一実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るフォトマスクの縦断面図である。
【図３】フォトマスク用基板からフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。
【図４】フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図である。
【図６】遮光パターン形成後のフォトマスクの縦断面と平面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図７】クロスパターン形成後の平面を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図８】半透過パターン形成後のフォトマスクの縦断面と平面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１４９】
１・・フォトマスク
２・・フォトマスク用基板
１ａ・・遮光部
１ｂ・・半透過部
１ｃ・・透明部
１０・・透明基板
２０・・半透過層（第１の層）
２０ａ・・半透過パターン
３０・・複合層（第２の層）
３０ａ・・遮光パターン
３３・・遮光層
３３ａ・・遮光層パターン
３５・・反射防止層
３５ａ・・反射防止層パターン
５０・・レジスト
６０・・マスク原版
７０・・レジスト
８０・・マスク原版
９０・・金属化合物層
【図１】
2008090254.tif 000005
【図２】
2008090254.tif 000006
【図３】
2008090254.tif 000007
【図４】
2008090254.tif 000008
【図５】
2008090254.tif 000009
【図６】
2008090254.tif 000010
【図７】
2008090254.tif 000011
【図８】
2008090254.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月11日(2007.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、
前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層は、チタン窒化物を主成分とし、かつ他の金属又は金属化合物を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項２】
前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項３】
前記第１の層は、透過率７０％以上１００％未満の金属化合物層を介して前記透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項４】
前記第２の層は、遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成された反射防止層と、を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項５】
前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスク用基板。
【請求項６】
透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、
前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン窒化物を主成分とし、かつ他の金属又は金属化合物を実質的に含有しない層であり、
前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項７】
前記第１の層及び前記第２の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法又は蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１〜６に記載のフォトマスク用基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスク。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のフォトマスク用基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記第２の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第１の層を前記第２のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記課題は、本発明のフォトマスク用基板によれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、前記第１の層は、チタン窒化物を主成分とし、かつ他の金属又は金属化合物を実質的に含有しない層であり、前記第２の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることにより解決される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
このように本発明のフォトマスク用基板によれば、第１の層は、第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、一方、第２の層は、第１の層よりも第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性である。このため、第１のエッチング液を用いて第２の層を選択的にエッチングし、第２のエッチング液を用いて第１の層を選択的にエッチングすることができる。
そして、第１の層と第２の層を異なるエッチング液で選択的にエッチングすることで、半透過パターンと遮光パターンの２種類のパターンを透明基板上に形成し、遮光パターンが露出した遮光部と、半透過パターンが表面に露出した半透過部と、透明基板が表面に露出した透明部の３つの領域を、エッチング液を用いた湿式エッチングにより形成することが可能となる。
このように、本発明のフォトマスク用基板では、第１の層と第２の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層を可溶化する第２のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、第２の層を可溶化する第１のエッチング液により第１の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
特に、チタン窒化物は、第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性である。一方、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上は、第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
このため、第１の層としてチタン窒化物、第２の層としてクロム又はクロム化合物を採用することで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
また、チタン窒化物は、酸やアルカリ等の薬品に対する耐性が高いため、レジスト除去液等のエッチング工程に用いられる薬剤によって損傷を受けにくい。このため、スムーズに選択エッチングを行うことが可能となるとともに、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
さらに、上記課題は、本発明のフォトマスク用基板によれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され照射光を実質的に遮光する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、前記第１の層は、前記第２の層よりも第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるとともに第２のエッチング液に対して易溶性であり、前記第２の層は、前記第１の層よりも前記第１のエッチング液に対して易溶性であるとともに前記第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、前記第１の層は、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、前記第２の層は、チタン窒化物を主成分とし、かつ他の金属又は金属化合物を実質的に含有しない層であり、前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることにより解決される。
このような構成であっても、上記と同様の作用によりそれぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記課題は、本発明のフォトマスクによれば、上記いずれかに記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスクにより解決される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記課題は、本発明のフォトマスクの製造方法によれば、上記いずれかのフォトマスク用基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、前記第２の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第１の層を前記第２のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。