(57)【要約】【課題】本発明は、透明性に優れた重合硬化物を与える、紫外線照射を必要としない重合硬化性材料（即ち、熱硬化性組成物、特に光学分野用熱硬化性組成物）を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物（又は光学分野用熱硬化性組成物）、その製造法、及び該組成物を熱硬化させて得られる熱硬化物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物。
【請求項２】
オキセタン環を有する化合物が式（１）で表される化合物である、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2008285689.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子叉は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｘは０〜１２の整数を表す。Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーに加えて、エポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーを含む、請求項１または２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物であって、
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルまたはその混合物である熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる熱硬化物。
【請求項６】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対して（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを０．１〜１００重量部溶解させ、次いで、オキセタン環を有する化合物１００重量部に対して熱カチオン重合開始剤を０．１〜２０重量部添加し、オキセタン環を有する化合物を開環重合させることを特徴とする熱硬化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物（特にオキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性組成物）、その製造法、及びその硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。このような熱硬化性組成物は、鉄等の金属や、プラスチック、コンクリート、木材などの基材表面に、硬度、透明性等に優れた塗膜を形成させることができ、例えば、光学分野、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性組成物、特にオキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性組成物としては、特開平１１−４３５４０号公報に、オキセタン環を有する化合物と２個以上のカルボキシル基を有する化合物とから成る熱硬化性オキセタン組成物が開示され、特開平１１−６０７０２号公報に、オキセタン環を有する化合物と官能性酸無水物又は遊離酸酸無水物とから成る熱硬化性オキセタン組成物が開示されている。しかし、これら公報には、オキセタン環を有する化合物とアクリル（コ）ポリマーを含んで成る熱硬化性組成物は記載されていない。
【０００３】
一方、特開平８−２４５７８３号公報には、重合性化合物の収縮が少なく、医療用及び歯科用を目的とする使用に適している、オキセタン環を有する化合物とポリアルキルメタクリレートを含有する重合硬化性材料が開示されている。しかしながら、この公報には、得られる重合硬化物に透明性が要求される、光ディスク、ＩＣカード（光コード）、プラスチックレンズ、プラスチック光ファイバー、光ファイバーコーティング材等の光学分野の重合硬化性材料については何ら記載されていない。
【０００４】
特開平１０−２１２３４３号公報には、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｂ）オキセタン環を有する化合物、（Ｃ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（グリシジルメタクリレート等）とその他の重合性モノマー（メチルメタクリレート等）との共重合体、及び（Ｄ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物が開示されている。しかし、このような組成物は、得られる重合硬化物の透明性などの点で充分に満足できるものではない。
【０００５】
また、前記のような紫外線硬化性組成物は、紫外線を照射できない大型部品や紫外線を照射できない構造をもつ物品に対しては適用が困難であり、高価な紫外線照射装置が必要になるなどの問題も有していた。そこで、前記問題を解決できると共に、紫外線照射によらない硬化性組成物が熱望されていた。
【特許文献１】特開平１１−４３５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０７０２号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７８３号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れた重合硬化物を与える、紫外線照射を必要としない重合硬化性材料（即ち、熱硬化性組成物、特に光学分野用熱硬化性組成物）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、オキセタン環を有する化合物１００重量部、アクリル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物（又は光学分野用熱硬化性組成物）、その製造法、及び該組成物を熱硬化させて得られる熱硬化物により解決される。
本発明は、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物に関する。
本発明は、
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る熱硬化性組成物であって、
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルまたはその混合物である熱硬化性組成物にも関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、硬度、透明性等に優れ、臭気性や刺激性が低く、厚膜を形成できる熱硬化物（加熱により重合・硬化して生成する硬化物）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物〕
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する下記化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が好適に挙げられる。
【００１０】
このうち、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、式（２）で表されるモノオキセタン化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008285689.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１２】
式（２）において、Ｒ3としては、水素原子や、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００１３】
前記モノオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。なお、モノオキセタン化合物は、１，１，１−トリメチロールアルカンと炭酸ジアルキルから環状カーボネートを生成させ、次いで脱炭酸する方法により合成される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９参照）。
【００１４】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、式（１）で表されるビスオキセタン化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、次のものが挙げられる。
（１）ｘ＝０である、モノエーテルビスオキセタン類
（２）ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい）である、ジエーテルビスオキセタン類
（３）ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基である、ポリエーテルビスオキセタン類
【００１５】
【化２】
2008285689.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子叉は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｘは０〜１２の整数を表す。Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。）
【００１６】
式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、Ｒ1、Ｒ2が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、Ｒ1、Ｒ2が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、Ｒ2、Ｒ3が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【００１７】
前記の（１）モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。なお、モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１８】
前記の（２）ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成しているものであってもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の各異性体を含む）なども挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2008285689.tif 000004
【００２０】
ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンや、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘキサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
なお、ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることによって合成される。
【００２２】
前記の（３）ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。なお、ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００２３】
分子中に３又は４個のオキセタン環を有する化合物としては、式（６）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２４】
【化４】
2008285689.tif 000005
（式中、Ｒ4は前記Ｒ1と同様であり、Ｚは３価又は４価の基を表し、ｎは３又は４である。なお、Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。）
【００２５】
【化５】
2008285689.tif 000006
（式中、Ｙ1は置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｐは３又は４である。）
【００２６】
【化６】
2008285689.tif 000007
（式中、Ｙ2は置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｑは３又は４である。）
【００２７】
前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2008285689.tif 000008
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２９】
前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ1が３価又は４価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ1としては、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
【化８】
2008285689.tif 000009
【００３１】
前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ2が、３価又は４価の、脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ2としては、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
【化９】
2008285689.tif 000010
【００３３】
分子中に３又は４個のオキセタン環を有する化合物としては、式（６）において、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ4が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）において、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ5がエチル基であるものや、Ｒ4がエチル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものの中で下記式で表されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。
【００３４】
【化１０】
2008285689.tif 000011
【００３５】
なお、前記式（６）で表される、分子中に３又は４個のオキセタン環を有する化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式（１）で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【００３６】
〔アクリル（コ）ポリマー〕
本発明で使用されるアクリル（コ）ポリマー、即ち、熱可塑性アクリル（コ）ポリマーとしては、アクリルモノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを使用して得られるアクリル（コ）ポリマー、即ち、（メタ）アクリル酸エステルを重合させて生成する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが好適に挙げられる。なお、（コ）ポリマーはポリマー又はコポリマーを表し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜２０（好ましくは１〜１６）でかつオキセタン環又はエポキシ基を置換基として有していないアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルや、炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）でかつオキセタン環又はエポキシ基を置換基として有していないシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルなどが挙げられる。前記のアルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。また、前記アルキル基は、２−エトキシエチル基等の、アルキル基を構成する炭素鎖が少なくとも１個のエーテル結合を介して形成されているものであっても差し支えない。
【００３８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、パーフルオロブチル基、２−（パーフルオロイソノニル）エチル基等が具体的に挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が具体的に挙げられる。そして、前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロイソノニル）エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が具体的に挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとしては、これら（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマー等が具体的に挙げられる。
【００３９】
アクリル（コ）ポリマーの中では、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましいが、その中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルが更に好ましい。なお、アクリル（コ）ポリマーは単独又は複数で使用できる。
【００４０】
本発明では、アクリル（コ）ポリマーは、前記アクリル（コ）ポリマーに加えて、エポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーを含んでいてもよい。即ち、アクリル（コ）ポリマーは、前記アクリルモノマーに加えて、エポキシ基含有アクリルモノマーを（コ）ポリマーの構成単位として含んでいてもよく（前記アクリルモノマーとエポキシ基含有アクリルモノマーとの共重合物であってもよく）、前記アクリル（コ）ポリマーとエポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーとの混合物であってもよい。エポキシ基含有アクリルモノマー又はエポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーは、これらエポキシ基含有のアクリルモノマー又はアクリル（コ）ポリマーも含めたアクリル（コ）ポリマー全量中に０〜９０重量％、更には０〜８０重量％の割合で含有されていることが好ましく、単独又は複数で使用できる。
【００４１】
前記エポキシ基含有アクリルモノマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（即ち、エポキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）が好適に挙げられ、エポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが好適に挙げられる。
【００４２】
前記エポキシ基含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそのアルキル基がエポキシ基を置換基として有するエポキシアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル基がエポキシ基を置換基として有するエポキシシクロアルキルアルコールなどが挙げられる。なお、この場合のアルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。
【００４３】
前記エポキシ基含有アルコールとしては、例えば、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等が具体的に挙げられる。そして、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が具体的に挙げられる。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとしては、これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマー等が具体的に挙げられる。
【００４４】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの中では、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましいが、その中でも、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。そして、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーの中では、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましいが、その中でも、ポリメタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
【００４５】
アクリル（コ）ポリマーがエポキシ基含有アクリルモノマーを構成単位として含んでいる（即ち、エポキシ基含有アクリルモノマーとの共重合物である）場合、アクリル（コ）ポリマーは、例えば、前記割合になるように（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを公知の方法で共重合（ラジカル重合）させることにより得られる。また、アクリル（コ）ポリマーがエポキシ基含有アクリル（コ）ポリマーとの混合物である場合、アクリル（コ）ポリマーは、例えば、前記割合で（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを混合すれば得ることができる。
【００４６】
なお、本発明では、前記アクリル（コ）ポリマーは、ポリ塩化ビニル又はポリフッ化ビニリデンと透明なポリマーアロイを形成しているものや、分散相中にアクリルエラストマーを含有するものであってもよい。
【００４７】
〔熱カチオン重合開始剤〕
本発明で使用される熱カチオン重合開始剤としては、熱（加熱）によりオキセタン環の開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。このような化合物としては、以下に示すような各種オニウム塩、例えば、式（１２）で示される第四級アンモニウム塩、式（１３）で示されるホスホニウム塩、式（１４）〜（１５）で示されるスホニウム塩などを挙げることができる。
【００４８】
【化１１】
2008285689.tif 000012
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、叉はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。）
【００４９】
【化１２】
2008285689.tif 000013
（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ-は前記と同様である。）
【００５０】
【化１３】
2008285689.tif 000014
（式中、Ｒ6〜Ｒ8、Ｘ-は、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘ-と同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００５１】
【化１４】
2008285689.tif 000015
（式中、Ｒ6〜Ｒ7、Ｘ-、Ａｒは、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘ-、Ａｒと同様である。）
【００５２】
【化１５】
2008285689.tif 000016
（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ-、Ａｒはそれぞれ前記と同様である。）
【００５３】
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
【００５４】
そして、前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートや、
【００５５】
アデカオプトンＳＰ−１５０（以下、旭電化製）、アデカオプトンＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７や、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下、三新化学製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌや、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（以下、ユニオン・カーバイド製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０や、ＵＶＩ−５０８（以下、ゼネラル・エレクトリック製）、ＵＶＩ−５０９や、ＦＣ−５０８（以下、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）、ＦＣ−５０９や、ＣＤ−１０１０（以下、サーストマー製）、ＣＤ−１０１１や、ＣＩシリーズの製品（日本曹達製）などが具体的に挙げられる。
【００５６】
更に、本発明では、式（１７）で示されるジアゾニウム塩や、式（１８）で示されるヨードニウム塩も熱カチオン重合開始剤として使用できる。
【００５７】
【化１６】
2008285689.tif 000017
（式中、Ａｒ、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）
【００５８】
【化１７】
2008285689.tif 000018
（式中、Ｒ6〜Ｒ7、Ｘ-はそれぞれ前記と同様である。）
【００５９】
前記ジアゾニウム塩としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（アメリカン・キャン製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（旭電化製）などが挙げられる。また、前記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ＵＶ−９３１０Ｃ（東芝シリコーン製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン製）、ＵＶＥシリーズの製品（ゼネラル・エレクトリック製）、ＦＣシリーズの製品（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）などが挙げられる。
【００６０】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物（又は光学分野用熱硬化性組成物）は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、アクリル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤０．１〜２０重量部から成る。その中では、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部、アクリル（コ）ポリマー０．１〜１００重量部、及び熱カチオン重合開始剤を０．１〜１０重量部から成る熱硬化性組成物（又は光学分野用熱硬化性組成物）が好ましい。なお、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物、アクリル（コ）ポリマー、熱カチオン重合開始剤は前記のものがそれぞれ好ましい。
【００６１】
前記組成物は、例えば、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物１００重量部に対してアクリル（コ）ポリマーを所定割合で混合・溶解させ、次いで、熱カチオン重合開始剤を所定割合で添加して混合・溶解させることによって調製される。このときの温度は熱カチオン重合を引き起こさない温度、例えば、５０℃未満、更には１０〜３０℃であることが好ましい。通常、該組成物は常温で調製される。調製時の圧力や雰囲気は特に制限されず、通常は常圧でよい。
【００６２】
〔熱硬化物〕
本発明の熱硬化物は、前記熱硬化性組成物（又は光学分野用熱硬化性組成物）を加熱して熱硬化させることにより得ることができる。このとき、加熱によって、オキセタン環を有する化合物の開環重合が進行すると共に熱硬化が進行する。この加熱（熱硬化反応）温度は、前記組成物が溶融状態を維持できる温度であることが好ましい。即ち、加熱温度は５０℃以上、更には５０〜２００℃、特に６０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
熱硬化反応の時間は熱硬化物の組成や熱硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜５０時間、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜５時間程度であればよい。また、熱硬化反応の圧力は前記の溶融状態が維持できれば特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気は乾燥下（特に乾燥空気下）であることが好ましい。
【００６４】
熱硬化反応は、例えば、予め調製した前記組成物を反応容器に入れて加熱することによって行うこともでき、該組成物を反応容器の中で調製して引き続き加熱することによって行うこともできる。また、前記組成物を、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属や、ゴム、プラスチック（成形部品、フィルムを含む）、紙、木材、ガラス、布、コンクリート、セメントモルタル、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などの基材表面に塗布した後、加熱することによって行うこともできる。基材表面への熱硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【００６５】
反応容器中で熱硬化を行った場合、熱硬化物は得られた反応混合物から取り出して１００℃以下で２〜１６時間乾燥して得ることができる。基材表面で熱硬化を行った場合、熱硬化物は基材表面に形成された皮膜（塗膜）として得られる。
【００６６】
以上のようにして得られる本発明の熱硬化物は、透明性、硬度等に優れていて、臭気性や刺激性も低いものである。また、熱硬化物を皮膜（塗膜）として得る場合、該硬化物は膜厚が０．１〜６００μｍ、好ましくは１〜５００μｍであり、基材表面の保護膜（コーティング材）として厚膜を形成できるものである。本発明の熱硬化物はこのように優れた特性を有するが、特に透明性に優れていることから、透明性が要求される、光ディスク、ＩＣカード（光コード）、プラスチックレンズ、プラスチック光ファイバー、光ファイバーコーティング材等の光学分野に好適である。即ち、前記熱硬化性組成物は光学分野用熱硬化性組成物として有用である。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、熱硬化物の評価は下記の方法により行った。
【００６８】
（１）塗膜の厚さガラス板の表面に形成された塗膜の厚さ（μｍ）は、ガラス板と塗膜の総厚さ（μｍ）からガラス板の厚さ（μｍ）を差し引いて求めた。
【００６９】
（２）塗膜の透明性目視により判定した。（○：無色透明、×：不透明）
【００７０】
（３）塗膜の硬度（鉛筆硬度）
塗膜の硬さをＪＩＳ Ｋ ５４００に基く鉛筆硬度試験により評価した。
【００７１】
（４）塗膜の接着性塗膜の接着性をＪＩＳ Ｋ １９９０に基く碁盤目テープ法により評価した。
【００７２】
参考例１
〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルの合成〕
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＥＨＯと称する）５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する）２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で、反応温度を１０℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下ロートから滴下した。その後、室温で更に２時間反応を続けて反応を終了させ、生成した沈殿を濾過により除去した。
【００７３】
沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と濾液を併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＡＢＡと称する）３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間で添加した。添加終了後、２時間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。反応終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル（以下、ＤＯＥと称する）３０７．５ｇ（１．４モル：収率７１％）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．９％で、蒸気圧は約１４０℃で１０ｍｍＨｇであった。
【００７４】
参考例２
〔１，２−［ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタンの合成〕
参考例１と同様の四つ口フラスコに、ＥＨＯ２２０．７ｇ（１．９モル）、ＴＥＡ２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、参考例１と同様に、ＭＳＣ２２９．１ｇ（２．０モル）の滴下、反応、及び分離を行った。洗液と濾液を反応器に戻して、ＴＡＢＡ３２．２ｇとエチレングリコール６８．３ｇ（１．１モル）を添加した後、参考例１と同様に水酸化ナトリウムペレット（１．５モル）を添加して反応を行った。反応終了後も参考例１と同様の操作を行って、目的の１，２−［ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタン（以下、ＥＤＯＥと称する）１０２．８ｇ（０．６３モル：収率６３％）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．６％で、蒸気圧は約１４０℃で３ｍｍＨｇであった。
【００７５】
実施例１
内容積３０ｍｌのフラスコに、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物と称する）として参考例１で得られたＤＯＥを１０重量部、そしてアクリル（コ）ポリマーとしてパラペットＧＨ（クラレ製）を０．５重量部入れ、１３０〜１５０℃で２時間攪拌して混合・溶解させた。この混合物を室温まで冷却した後、熱カチオン重合性触媒としてＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）を０．２重量部加えて混合・溶解させ、熱硬化性組成物を調製した。
【００７６】
次いで、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記熱硬化性組成物を室温下でキャストした後、空気中、１１０℃で１時間加熱して、厚さ７０μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度は＞２Ｈで、碁盤目テープ法による評価は１００であった。
【００７７】
実施例２〜７
熱硬化性組成物の組成を表１記載のように変え（実施例２〜７）、加熱（熱硬化）温度を表１記載のように変えた（実施例５〜７）ほかは、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜は透明で、鉛筆硬度が＞２Ｈ、碁盤目テープ法による評価が１００であった。
【００７８】
【表１】
2008285689.tif 000019
【００７９】
比較例１〜４
オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物：サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイド製）１０重量部を使用して熱硬化性組成物の組成を表２記載のように変えたほかは、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜は、いずれも、鉛筆硬度が＞２Ｈ、碁盤目テープ法による評価が０で、不透明であった。
【００８０】
比較例５〜８
アクリル（コ）ポリマーを使用することなく熱硬化性組成物の組成を表２記載のように変え、加熱（熱硬化）温度を表２記載のように変えたほかは、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜はいずれも透明であったが、鉛筆硬度が比較例５，６で＜Ｂ、碁盤目テープ法による評価が比較例７，８で７０であった。
【００８１】
【表２】
2008285689.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、硬度、透明性等に優れ、臭気性や刺激性が低く、厚膜を形成できる熱硬化物（加熱により重合・硬化して生成する硬化物）を製造することができる。特に、本発明の熱硬化物は透明性に優れていることから、透明性が要求される、光ディスク、ＩＣカード（光コード）、プラスチックレンズ、プラスチック光ファイバー、光ファイバーコーティング材等の光学分野に好適であり、本発明の熱硬化性組成物は光学分野用熱硬化性組成物として有用である。