(57)【要約】【課題】不使用時に靴内に置いておくだけで靴内全体を殺菌することができ、しかもその殺菌効果を長期にわたって持続させることができる靴殺菌器を提供することである。【解決手段】多数のヨウ素放散孔を備えた容器内の中心部に、徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体を保持した靴殺菌器である。ヨウ素通気性袋体に詰めた徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体の粉粒状体を繊維状クッション材で覆って、多数のヨウ素放散孔を備えた容器内に収容し、該ヨウ素結合・担持体を容器中心部に保持した靴殺菌器が好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のヨウ素放散孔を備えた容器内の中心部に、徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体を保持してなること、を特徴とする靴殺菌器。
【請求項２】
ヨウ素通気性袋体に詰めた徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体の粉粒状体を繊維状クッション材で覆って、多数のヨウ素放散孔を備えた容器内に収容し、該ヨウ素結合・担持体を容器中心部に保持してなること、を特徴とする靴殺菌器。
【請求項３】
前記ヨウ素結合・担持体が、ヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物である、請求項１又は２に記載の靴殺菌器。
【請求項４】
前記ヨウ素結合・担持体が、ヨウ素担持セラミックスである、請求項１又は２に記載の靴殺菌器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴を使用していないときに靴内部に設置して持続的に殺菌する靴殺菌器に関する。
【背景技術】
【０００２】
履いた後の靴の中は、白癬菌、ブドウ球菌などの細菌やカビが付着して増殖し、臭気などを発生するため、足の健康や靴箱内の衛生上、靴自体を常に清潔に保つ必要がある。特に近年、健康志向、清潔志向の高まりから、靴に常用して靴内を清浄化する商品として例えばインソールに抗菌性を付与したものが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２７５５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、インソールを敷いた靴は、一般に履き心地に違和感を覚えることがあり、また、靴を脱いだときの他人の目を気にすることもあって、気分的にインソールの使用をためらう人がいる。更に、特許文献１に開示されているような靴底に密着するインソールは、ヨウ素（殺菌成分）が靴底に阻害されて昇華しにくいため、殺菌効率が悪いという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、不使用時に靴内に置いておくだけで靴内全体を殺菌することができ、しかもその殺菌効果を長期にわたって持続させることができる靴殺菌器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、次の（１）〜（４）に示すものである。
（１）  多数のヨウ素放散孔を備えた容器内の中心部に、徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体を保持してなること、を特徴とする靴殺菌器。
（２）  ヨウ素通気性袋体に詰めた徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体の粉粒状体を繊維状クッション材で覆って、多数のヨウ素放散孔を備えた容器内に収容し、該ヨウ素結合・担持体を容器中心部に保持してなること、を特徴とする靴殺菌器。
（３）  前記ヨウ素結合・担持体が、ヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物である、前記（１）又は（２）の靴殺菌器。
（４）  前記ヨウ素結合・担持体が、ヨウ素担持セラミックスである、前記（１）又は（２）の靴殺菌器。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、不使用時に靴内に置いておくだけで靴内全体を殺菌することができ、しかもその殺菌効果を長期にわたって持続させることができる靴殺菌器を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の靴殺菌器における容器は、ヨウ素結合・担持体をその中心部に収納できるようになっている。更にこの容器には、容器外にヨウ素結合・担持体がヨウ素を徐々に放散（昇華）させることができるように、多数のヨウ素放散孔が設けられている。
ヨウ素結合・担持体を容器の中心部に保持すると、ヨウ素結合・担持体が靴底や靴の側面材に密着してその放散（昇華）を阻害するのを避けることができるので、効率的かつ安定的にヨウ素所定量を放散（昇華）させることができ、靴内全体を長期にわたって持続的に殺菌することができる。
【０００８】
ヨウ素結合・担持体が粉粒状体である場合には、これをヨウ素通気性袋体に詰め、更にその外部を繊維状クッション材で覆って容器内に収容することにより、容器の中心部に保持するのが好ましい。
【０００９】
本発明の靴殺菌器におけるヨウ素結合・担持体は、ヨウ素と結合したもの或いはヨウ素を担持したものであって、ヨウ素を大気中に徐々に放散（昇華）させるものであり、靴の中の不快臭の原因となるブドウ球菌などの発生増殖を効果的に抑制し、特に白癬菌に対して優れた抗菌性を発揮することができるものである。
具体的には例えば、ヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物、ヨウ素担持セラミックス、ヨウ素含有樹脂、ヨウ素包接体を好適に挙げることができる。
【００１０】
ヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物は、樹脂（マトリックス）にアミノ基、イミノ基、アンモニウム基などの塩基性基が結合した陰イオン交換樹脂に、ヨウ素を化合させたもの、主としてイオン結合させたものである。
このうち、樹脂（マトリックス）としては、経済的で吸着能力の高い多孔質のポリオレフィン樹脂又はポリスチレン樹脂が好ましく、特に多孔質ポリエチレン樹脂が好ましい。塩基性基としては、ヨウ素を強くイオン的に結合し得るように、アルキル基の置換した第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【００１１】
ヨウ素担持セラミックスは、粘土鉱物やその焼結体などのセラミックス（マトリックス）にヨウ素を担持させたものである。
【００１２】
ヨウ素含有樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの多孔質の樹脂（マトリックス）にヨウ素を担持させたものである。
【００１３】
ヨウ素包接体は、α−シクロデキストリン、でんぷん類、アラビアゴムなどにヨウ素を包接させたものである。
【００１４】
大腸菌などの生物の細胞は、内部に大量の核酸を含み、細胞膜で覆われており、ヨウ素結合・担持体より昇華したＩ２が細菌の細胞膜を酸化し、破壊して、殺菌される。
このように本発明においてはヨウ素結合・担持体が使用されるが、初期の段階で殺菌効果を大ならしめるためには、多孔質の陰イオン交換樹脂にヨウ素をイオン結合させ、更に吸着させて、ヨウ素を多量に含有させたものが好ましい。
そのため、本発明においては、例えば、特公昭３９−３１０２号、特公昭３９−１１４５４号、特公昭３９−１１４５５号、特公昭３９−１１４５６号、特公昭５４−２６２５号の各方法における工程中で製造されるヨウ素をイオン結合した陰イオン交換樹脂が、工業的かつ経済的に有利である。すなわち、ヨウ素をハロゲン化アルカリ水溶液に溶解した三ヨウ化アルカリを用いて、クロルアニオンを対イオンとする（第四級アンモニウム基含有）陰イオン交換樹脂をイオン交換した、ヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物が好ましい。
本発明におけるヨウ素と陰イオン交換樹脂との化合物は、ヨウ素濃度が５〜７０重量％、特に３０〜５５重量％のものが好ましい。
また、本発明においては、ヨウ素担持セラミックスも同様に好ましい。
【００１５】
本発明において、ヨウ素結合・担持体（例えばヨウ素濃度が５０重量％の場合）の使用量は、除菌、殺菌される菌の種類や目的とする除菌、殺菌の程度などによって異なるが、通常、靴殺菌器１個当たり０．１〜５．０ｇの範囲が除菌、殺菌効率上また経済効率上好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
図１は、本発明の一実施例の靴殺菌器の斜視図である。図２は、図１の靴殺菌器の使用状況を示す斜視図である。
図１に示す靴殺菌器１０は、容器４内の中心部に、徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体１として三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒状体（松井産業株式会社製のアイオマック、ヨウ素濃度５０重量％、平均粒径８０μ）を保持した構成である。
【００１７】
三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒状体は、不織布製のヨウ素通気性袋体２に詰められ、更に繊維状のクッション材３で覆われて、容器４内に収容されて、該ポリスチレン粒状体が容器中心部に保持されている。
【００１８】
容器５は、多数のヨウ素放散孔５を多数備えた構造となっている。
【００１９】
本実施例において、三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒状体は、靴殺菌器中に０．２ｇ使用されている。
【００２０】
実施例２
実施例１の靴殺菌器において、徐々にヨウ素を放散するヨウ素結合・担持体１として、三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒状体の代わりにヨウ素担持セラミックスの粒状体を用いた以外は同様の構成の靴殺菌器である。
なお、このヨウ素担持セラミックスの粒状体は、粘土鉱物分にヨウ素溶液を加え、約１００℃で約１０分間焼成、乾燥して製造した。
【００２１】
〔三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン又はヨウ素担持セラミックスの粒状体の殺菌性能の測定〕
１．試験に用いた細菌
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus) 
白癬菌(Trichophyton mentagrophytes)
２．試験方法
（１）試験菌の培養
−８０℃で凍結保存された黄色ブドウ球菌を前々培養し、トリプティック・ソイ寒天培地（Difco）で３５℃、２４時間前培養した。発育した集落を掻き取り、１／２０濃度のニュートリエント・ブイヨン培地（Difco）に懸濁して、約１０６ＣＦＵ／ｍｌに調整した。
また、−８０℃で凍結保存された白癬菌をポテト・デキストロース寒天培地（日水）で２７℃、２週間前培養した。発育した集落を掻き取り、０．００５％エロゾルＯＴ液に懸濁して、約１０５ＣＦＵ／ｍｌに調整した。
（２）試験布の作製
標準白布（２．５ｃｍ角）４枚をそれぞれシャーレに入れ、試験布１枚あたりに試験菌液０．１ｍｌを滴下し、３５℃で３０分間乾燥したものを各菌について３セット用意して、試験用試料（実施例１、２におけるヨウ素結合・担持体、ブランク−ヨウ素結合・担持体なし）とした。
（３）試験操作
２試験品（実施例１、２におけるヨウ素結合・担持体）と対照用（ブランク）に合わせて３個の容器（体積１．５Ｌ）を用意した。容器内には試験布と接触しない位置に試験品を設置し、各試験菌を含ませた試験布４枚がそれぞれ入ったシャーレを容器内に置いて密封した。この密封容器を室温（約２５℃）で８時間及び２４時間静置して、試験品を作用させた。所定時間後、試験布を取り出して滅菌ストマッカー用袋に入れ、ＳＣＤＬＰブイヨン培地（ダイゴ）１０ｍｌを加えて試験菌を洗い出した。
（４）菌数測定
試験布の洗い出し液を原液として、１０倍段階希釈列を作成し、原液及び希釈液０．１ｍｌを寒天培地に塗布した。これらの寒天培地を培養後、発育した集落を数えて試験菌数を求めた。
なお、黄色ブドウ球菌の培養には、トリプティック・ソイ寒天培地を用い、３５℃で４８時間培養した。白癬菌の培養には、ポテト・デキストロース寒天培地を用い、２７℃で１週間培養した。
黄色ブドウ球菌殺菌効果の試験結果を表１に示し、白癬菌殺菌効果の試験結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
表１及び２から、実施例１と２におけるヨウ素結合・担持体について、非接触で２４時間作用後に試験布１枚あたり１００未満まで減少し抗菌性能が認められ、ブランクにくらべて抗菌性能が著しく高い。
【００２５】
〔三ヨウ化イオンがイオン結合したトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレンの毒性、口腔粘膜刺激性及び皮膚一時刺激性〕
（１）急性経口毒性
イ．試験方法
雄１０匹のＳｌｃ：Ｗｉｓｔａｒ系ラット（ＳＰＦ）を２匹ずつ５群に分けて試験を実施した。投与量は、５００、１０００、２０００、３０００及び５０００ｍｇ／ｋｇの５用量を設定し、０．５％のＣＭＣ・Ｎａ（ｃｏｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）水溶液で希釈した試験品を投与前１６時間絶食した動物に胃ゾンデを用いて単回経口投与した。
投与後の観察期間は７日間とし、動物の生死、一般状態及び体重推移について観察すると共に、観察終了後に病理解剖検査を行った。
ロ．結果
ａ  死亡率
観察期間中に死亡例はいずれの用量群でも認められなかった。
ｂ  一般状態
観察期間中いずれの用量群の動物にも異常は認められなかった。
ｃ  体重
観察終了時の体重は、いずれの用量群の動物も投与時と比較して、順調に増加していた。
ｄ  剖検所見
観察終了時の剖検所見で、いずれの用量群の動物にも異常は認められなかった。
ハ．判定
以上の結果から、本試験条件下における試験品のＳｌｃ：Ｗｉｓｔａｒ系ラット（ＳＰＦ）に対する急性経口毒性は弱く、ＬＤ50値は５０００ｍｇ／ｋｇ以上であった。
【００２６】
（２）口腔粘膜刺激性
イ．試験方法
一匹のＫｂｚ：ＮＺＷ種雌ウサギを用いて試験を実施した。
２５０ｍｇの試験品を精秤し、入れ歯安定剤（商品名：タフグリップ）４００ｍｇに均一に混合したものを、麻酔下の動物の口腔（口蓋）粘膜に５分間固着させた。
固着終了後１、２４、４８及び７２時間後に、麻酔下で口腔粘膜を観察した。
ロ．結果
固着終了後１〜７２時間のいずれの観察においても、口腔粘膜に刺激性反応は認められなかった。
ハ．判定
本試験条件下において、試験品はウサギの口腔粘膜に対して刺激がない。
【００２７】
（３）皮膚一時性刺激
イ．試験方法
一匹のＫｂｚ：ＮＺＷ種雌ウサギを用いて試験を実施した。
０．５ｇの試験品を塗布した６ｃｍ2のフランネルパッチを動物の背部右側に４時間閉鎖パッチし、パッチ除去後７２時間まで観察した。
ロ．結果
パッチ除去後１〜７２時間のいずれの観察においても、皮膚に刺激性反応は認められなかった。
ハ．判定
本試験条件下において、試験品はウサギの皮膚に対して刺激がない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例の靴殺菌器の斜視図である。
【図２】図１の靴殺菌器の使用状況を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  ヨウ素結合・担持体
２  ヨウ素通気性袋体
３  繊維状クッション材
４  容器
５  ヨウ素放散孔
１０  靴殺菌器
１１  靴
【図１】
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【図２】
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