(57)【要約】【課題】簡便に、高純度のアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供する。【解決手段】蒸留精製工程が、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも高沸点の不純物を除去する第１工程と、その後に行うアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも低沸点の不純物を除去する第２工程とを有する製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留精製工程を有するアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
前記蒸留精製工程が、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも高沸点の不純物を除去する第１工程と、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも低沸点の不純物を除去する第２工程とを有し、
前記第２工程が前記第１工程の後に行われることを特徴とする、高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートが２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記蒸留精製工程が、２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸を酸触媒下で反応させる工程の後に行われるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、光学材料、情報電子原料等、精密化学品として有用であり、例えば、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、優れた性能を有する化学増幅型のフォトレジスト材料として知られている。
【０００３】
アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法には幾つかの報告がある。例えば、特許文献１には、２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−アルキリデンアダマンタンを分離し、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを得る製造方法が提案されている。該方法は、酸ハライドや有機アミン類を使用しないことから、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート中のハロゲンや有機アミンの混入量を低減できるメリットがある。
【０００４】
２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸を酸触媒により反応させる際には、平衡の制約から、２−アルキリデンアダマンタンが残留するため、２−アルキリデンアダマンタンを分離除去する必要がある。２−アルキリデンアダマンタンを分離する手法としては、水の存在下で蒸留する方法（特許文献２参照）や、炭化水素化合物存在下で蒸留精製する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、別の反応ルートとして、２−アルキルアダマンタン−２−オールに、（メタ）アクリル酸の無水物や、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを得る方法も知られている。このようにして得られる２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは低純度であり、実用化するためには、不純物として系中に存在するアダマンタン、アダマンタノン、アルキルアダマンタノール等を除去し、純度を高めることが必要とされる。
【０００６】
そこで、反応で得られた混合物を精製する方法として、分子蒸留により目的物を留去する方法（特許文献４参照）や、環状アミド類、環状ウレア類等の化合物を共存させて蒸留留去する方法（特許文献５参照）が開示されている。
【０００７】
いずれの方法においても、反応混合物中に存在する不純物を除去することが課題となるが、これらの方法の中でも、２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸を酸触媒により反応する製造方法は、（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸ハロゲン化物由来による不純物を含有せず、有機アミン化合物も使用しないことから、比較的含有不純物の少ない好適な製造方法である。この方法においては、反応後の主な不純物は原料の２−アルキリデンアダマンタンであり、効率よく２−アルキリデンアダマンタンを除去する方法が望まれていた。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示された水存在下での蒸留は分離効率の面で課題があり、特許文献３に開示された蒸留精製法は、留出される目的物の純度及び収量は満足いく水準であるものの、一部の反応混合物においては蒸留精製中に２−アルキリデンアダマンタンが副生し、純度低下をもたらす場合があった。
【０００９】
また、反応混合物中に不純物として複数種存在するアダマンタン系化合物は、昇華性物質であることが知られており（特許文献６参照）、非常に扱い難い化合物である。従来、このような昇華性物質を不純物として含む高沸点化合物を蒸留精製する場合、昇華性物質が昇華して配管を閉塞する危険性があり、また、配管に付着した固体の昇華性物質が後から留出してくる高沸点化合物に溶解して、高沸点化合物の純度が上がらなくなり、蒸留精製が困難になるという問題があった。そこで特許文献５には、目的物の沸点より低い沸点を有する化合物の存在下に蒸留を行うことによって、蒸留装置内部に付着した昇華性物質を洗い落とす方法や、昇華性物質の蒸留装置内部への付着を防ぎ、次いで留出する該有機化合物を回収する方法が開示されているが、操作が複雑であるのみならず、満足のいく純度の目的物が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２８４７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−９７１７１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０７３号公報
【特許文献４】国際公開第０１／０３０７３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−９７８９３号公報
【特許文献６】特表平９−５０１６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、簡便に、高純度のアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題を鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは蒸留時に品質劣化をもたらす原因物質は目的物よりも高沸点の成分であることをつきとめ、これを踏まえ、品質劣化を防止しつつ効率的に不純物を反応混合物から分離除去する方法を見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、蒸留精製工程を有するアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法であって、蒸留精製工程が、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも高沸点の不純物を除去する第１工程と、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも低沸点の不純物を除去する第２工程とを有し、第２工程が第１工程の後に行われることを特徴とする、高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
この態様において、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１４】
また、この態様において、蒸留精製工程が、２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸を酸触媒下で反応させる工程の後に行われるものであることも好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蒸留装置内部において低沸点の不純物が付着するような問題や不純物付着防止のための蒸留助剤を投入するなどのコントロールを必要とせず、簡便にアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを大量に製造することができる。また、従来問題となっていたアルキルアダマンチル（メタ）アクリレート蒸留時の副反応による不純物の生成も抑制できるため、高純度のアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとすることができる。
【００１６】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法であって、蒸留精製工程に特徴を有するものである。したがって、本発明の製造方法におけるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの合成方法としては、アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒下で反応させる方法が、本発明の蒸留精製工程による精製効果が顕著に発揮される点で、特に好ましく適用される。また、アルキリデンアダマンタンとしては、２−アルキリデンアダマンタンが好ましく用いられる。以下、本発明の製造方法を、２−アルキリデンアダマンタンを出発原料とする場合を例にとり、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの合成工程と、合成工程で得た反応混合物の蒸留精製工程の２つの工程に分け、詳細に説明する。
【００１８】
１．アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの合成工程
アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの原料となる２−アルキリデンアダマンタンとしては、２−メチレンアダマンタン、２−エチレンアダマンタン、２−プロピレンアダマンタンなどが挙げられるが、中でも２−メチレンアダマンタンが好ましい。すなわち、目的物のアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとしては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−プロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる２−アルキリデンアダマンタンは、公知の任意の方法で製造することができるが、好ましい一例としては、２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により得る方法が挙げられる。２−アルキルアダマンタン−２−オールは、例えば２−アダマンタノンと塩化アルキルマグネシウムや臭化アルキルマグネシウム等のグリニヤール試薬との反応により容易に製造することができる。
【００２０】
２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応に用いられるカルボン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸等の飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸、ケイ皮酸等の飽和または不飽和の芳香族カルボン酸類；のいずれも用いることが可能である。またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用することもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸が好ましい。カルボン酸の使用量はその種類にもよるが、一般的には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対して０．１モル当量以上５倍モル当量以下である。また、この脱水反応は、鉱酸や有機スルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
また、脱水反応系において安定な溶媒を使用することが好ましく、その際、反応進行に伴って生成する水を、共沸によって反応系外へ除去することできる溶媒が特に好ましい。このような溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。生成水を共沸によって反応系外に除去するに際して、ディーンシュタルク管等の油水分離器を使用し、水分が除去された溶媒を反応系中に戻す等の方法をとることもできる。溶媒の使用量は一概には決められず、任意であるが、一般的には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する質量倍で下限が通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上であり、上限が通常１０００倍以下、好ましくは５００倍以下の範囲である。
【００２２】
脱水反応は、例えば反応器に原料の２−アルキルアダマンタン−２−オール、触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒および溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、所定の温度、時間で行われる。
【００２３】
２−アルキリデンアダマンタンは、（メタ）アクリル酸と、酸触媒下で反応することによって、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとされる。反応は、公知の任意の方法で実施することができる。例えば、反応器に原料の２−アルキリデンアダマンタン、（メタ）アクリル酸、および酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でもよいし、反応系において安定な溶媒を使用してもよい。ブレンステッド酸を触媒として使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等の非プロトン性溶媒が使用できる。更にプロトン性溶媒としては、反応基質でもある（メタ）アクリル酸を溶媒として使用することも可能である。
【００２４】
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステッド酸類を使用する際に用いることができる溶媒のうち、エーテル類、ラクトン類等の触媒に強い配位性を示す溶媒以外は、ブレンステッド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能である。これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、一般には原料である２−アルキリデンアダマンタンに対する質量倍で下限が通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上であり、上限が通常１０００倍以下、好ましくは５００倍以下の範囲である。
【００２５】
２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸との反応は発熱反応であり、その平衡定数から明らかなように低温ほど生成物収率の向上に有利である。事実、ルイス酸触媒を使用すると、室温以下の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、結果として短時間により収率よく目的物である２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２６】
反応温度は下限が通常−８０℃以上、好ましくは−５０℃以上であり、上限が通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。
【００２７】
反応時間は反応温度によって最適時間が変化するが、一般的には下限が通常０．０１時間以上、好ましくは０．１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下の範囲である。
【００２８】
また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。本反応においては、例えば、ブレンステッド酸触媒によって２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により２−アルキリデンアダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メタ）アクリル酸を加え、低温、例えば室温で放置することにより、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを製造することもできるし、また、上記２−アルキリデンアダマンタンが生成した反応液に所定量の（メタ）アクリル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、放置または撹拌すると、更に高い効率でアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートが製造できる。反応および後処理の過程において溶媒を用いた場合には、一部または全量を蒸留回収して次工程の蒸留精製工程を行ってもよい。
【００２９】
２．蒸留精製工程
上記合成工程によって生成する２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、原料の２−アルキリデンアダマンタンやその重合物等を含有する反応混合物であり、蒸留によって精製される。本発明においては、蒸留精製工程として、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも高沸点の不純物を除去する第１工程と、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートよりも低沸点の不純物を除去する第２工程の２つの工程を順に行うことによって、高純度の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとされる。
【００３０】
アダマンタン系化合物は、昇華性物質として知られている。また、本発明の目的物であるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、重合性官能基を有し、熱的に不安定な化合物でもある。したがって、蒸留精製工程における蒸留操作は、減圧下にできるだけ低温で行うのが好ましい。以下、各工程に分けて説明する。
【００３１】
２−１．第１工程
第１工程では、反応混合物のうちの、目的物の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートと、それよりも低沸点成分を同時に蒸留し、缶出液として残るオリゴマー成分などの高沸不純物を除去する。
【００３２】
この第１工程の蒸留操作を減圧下で行う際の真空度は、通常は２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、更に好ましくは１００Ｐａ以下である。また、下限は低すぎなければ特に問題はないが、通常は蒸留設備の気密性や真空ポンプの性能のため限界がある。真空度は、好ましくは、蒸留温度が以下の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００３３】
蒸留温度は、通常は、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、特に１３０℃以下が好ましい。下限は通常、２０℃以上である。この温度が高すぎると、目的物の安定性に問題が発生する可能性がある。また、低すぎるとコンデンサーの温度設定を非常に低温にする必要があり、工業的に有利な操作にならない。
【００３４】
コンデンサーの冷却温度は任意に選択することができるが、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。冷却温度の下限は−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上である。この冷却温度が高すぎると、留出液として捕集しきれずコールドトラップまで揮発する量が増加し、装置的に不利であり、低すぎると目的物の粘度が上昇するために留出液が流れないといったトラブルを生じる傾向がある。
【００３５】
第１工程における蒸留操作は、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施可能である。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留としては、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。
【００３６】
工業的な装置としては、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用される薄膜蒸留装置を使用することが好ましい。また蒸留操作時において、重合抑制の目的で各種添加剤を加えても構わない。例えば、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ペンタデシルフェノールなどのヒドロキノン類やフェノール類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカルなどのＮ−オキシラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、分子状酸素、塩化銅（ＩＩ）などが挙げられる。更に、蒸留操作において、希釈を目的に各種添加物を加えても構わない。例えば、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジトリデシルなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３７】
２−２．第２工程
第２工程は、第１工程で得られた留分を再度蒸留処理し、一部の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとともに２−アルキリデンアダマンタンを留去し、高純度な２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを缶出液として得るものである。この第２工程では、通常、第１工程より低い蒸留温度で蒸留する。
【００３８】
第２工程も減圧下で行うのが好ましいが、その真空度は、通常は２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、更に好ましくは１００Ｐａ以下である。また、下限は低くすぎなければ特に問題はないが、通常は蒸留設備の機密性や真空ポンプの性能によって限界がある。真空度は、好ましくは、蒸留温度が以下の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００３９】
蒸留温度は、通常は、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に１３０℃以下が好ましく、最も好ましくは１１０℃以下である。下限は通常、２０℃以上である。この温度が高すぎると、目的物の安定性に問題が発生する可能性がある。また、低すぎるとコンデンサーの温度設定を非常に低温にする必要があり、工業的に有利な操作にならない。
【００４０】
コンデンサーの冷却温度は減圧度と蒸留温度の設定に合わせ適宜に選択することができる。通常は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。冷却温度の下限は−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、更に好ましくは−１０℃以上である。この冷却温度が高すぎると、留出液として捕集しきれずコールドトラップまで揮発する量が増加し、装置的に不利である。逆に過度に低すぎても粘度が増大するなどの不都合が生じるので好ましくない。
【００４１】
第２工程の蒸留操作も、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施可能である。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留の中では、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。
【００４２】
工業的な装置としては、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用される薄膜蒸留装置を使用することが好ましい。また、第１工程と同様に、重合抑制の目的で各種添加剤を加えてもよく、第１工程で挙げたものと同じ添加剤を例示することができる。
【００４３】
第２工程によって低沸不純物が除去され、缶出液として得られる２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、通常、少なくとも純度が質量換算で９０％以上であり、蒸留条件を制御することによって、９５％以上、更には９８％以上の高純度２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとして得ることができる。
【００４４】
蒸留精製工程において第１工程と第２工程の順序を逆にした場合、すなわち、先に２−アルキリデンアダマンタンなどの低沸成分除去した後に、目的物の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを留去した場合には、目的物である２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートが分解した２−アルキリデンアダマンタンが副生してしまい、高純度の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができなかった。この分解を誘発する物質は高沸点な化合物であり、第１工程の釜残液中に濃縮されていると考えられる。つまり、本発明は、先に目的物から分解を誘発する物質を取り除くことで分解反応を抑えることにより、効率よく高純度の２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができるものである。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、十分に高純度であるが、この品質保持のため、３０℃以下、更には１０℃以下にて保管するのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した薄膜蒸留装置およびガスクロマトグラフ分析装置の構成は、以下のとおりである。また、実施例および比較例における薄膜蒸留処理条件は、表１に示されるとおりである。
【００４７】
＜薄膜蒸留装置＞
薄膜蒸留装置：スミス式薄膜蒸留装置
伝熱面積：０．０３１ｍ２（５０ｍｍφ×２００ｍｍＨ）
ローター回転数：６００ｒｐｍ
内部コンデンサー：冷却温度任意（薄膜蒸留コンデンサー温度条件）
外部ジャケット：オイル加熱（薄膜蒸留温度）
コールドトラップ：装置と真空ポンプの間に、ドライアイス／エタノールで冷却したトラップを設け、コンデンサーで液化しなかったものを捕集した。
【００４８】
【表１】
2008297242.tif 000002
【００４９】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
カラム：ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、充填剤の厚み０．２５μｍ、長さ６０ｍ）
注入口温度：１５０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
カラムオーブン条件：１００℃で３分保持した後、１０℃／分で１８０℃に昇温し、１８０℃で５分間保持し、保持後、更に、１０℃／分で２８０℃に昇温し、２８０℃で５分保持した。
【００５０】
（実施例１）
ディーンシュタルク管を備えた２Ｌの丸底フラスコにトルエン：５００ｇ、２−メチルアダマンタノール：２５０ｇ、メタクリル酸：１３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物：２．９ｇを仕込み、撹拌下でトルエンが還流するまで加熱をし、引き続き水分を留去しながら３時間還流し、２−メチレンアダマンタンを合成した。次に得られた反応液を０℃まで冷却した後、メタクリル酸：３２３．８ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：１０．７ｇを添加して６時間、攪拌しながらメタクリレート化反応を行った。続いて６Ｌのセパラブルフラスコに８％炭酸ソーダ水：４Ｌを敷き液とし、撹拌下で内温２５℃以下となるよう内温０℃のメタクリレート化反応液を注下した。３０℃で静置し下層のアルカリ水層をパージし、再度、イオン交換水：５００ｍｌで３回有機層を洗浄した。得られた有機層に重合禁止剤としてペンタデシルフェノール：０．５ｇ添加し、減圧下、５０℃で溶媒留去し、粗２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート３６５ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレートが７７．０質量％、２−メチレンアダマンタンが９．３質量％、トルエンが１２．５質量％含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート３００ｇを薄膜蒸留器にてまず高沸成分を缶出液として除去し、次に得られた留出液を再度薄膜蒸留処理し、２−メチレンアダマンタン等の低沸成分を除去し、純度９９．２％の高純度の２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート１７２ｇを缶出液として得た。表２に薄膜蒸留前後の各成分の組成を示す。なお、表中の％は、ガスクロマトグラフ分析のピーク面積から換算した質量％である（以下同様）。
【００５１】
【表２】
2008297242.tif 000003
【００５２】
（実施例２）
実施例１で得られた缶出液１７０ｇを再度薄膜蒸留処理し、純度９９．４％の高純度２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート１４９ｇを缶出液として得た。表３に薄膜蒸留前後の各成分の組成を示す。
【００５３】
【表３】
2008297242.tif 000004
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同様な反応操作で、粗２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート３５６ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレートが７８．２質量％、２−メチレンアダマンタンが８．８質量％、トルエンが１１．８質量％含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート３００ｇを薄膜蒸留器にてまず低沸成分を留出液として除去し、得られた缶出液を２回続けて薄膜蒸留処理を行った。こうして得られた缶出液を高沸成分除去のため再度薄膜蒸留処理したところ、得られた留出液の純度は９６．２％と低下し、２−メチレンアダマンタンの副生が観察された。表４に薄膜蒸留前後の各成分の組成を示す。
【００５５】
【表４】
2008297242.tif 000005
【００５６】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。