(57)【要約】【課題】正極合剤ペレットの製造プロセスにおいて、正極合剤ペレットの高さのバラツキを抑え、内部抵抗のバラツキの少ない高品質のアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極合剤ペレット２と、亜鉛を含むゲル状負極３と、正極合剤ペレット２とゲル状負極３との間に配置されるセパレータ４と、を具備するアルカリ乾電池において、二酸化マンガンとして、体積粒度分布において、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子２５〜３５％と、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子１５〜２５％と、を少なくとも含有するものを用いる。【選択図】図１
2008098164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極合剤ペレットと、
亜鉛を含むゲル状負極と、
前記正極合剤ペレットと前記ゲル状負極との間に配置されるセパレータと、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記二酸化マンガンは、体積粒度分布において、
（ａ）粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子２５〜３５％と、
（ｂ）粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子１５〜２５％と、
を少なくとも含有すること、を特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記二酸化マンガンは、体積粒度分布において、
（ａ−１）粒径５μｍ以下の二酸化マンガン粒子１５〜２０％と、
（ｂ−１）粒径６０〜８０μｍの二酸化マンガン粒子１０〜１５％と、
を少なくとも含有する、請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記黒鉛は、体積粒度分布における平均粒径１０〜２０μｍの粒子を含む、請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンと前記黒鉛との重量配合比は、９０：１０〜９５：５である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
４個以上の前記正極合剤ペレットを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤ペレットを具備するアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池の一般的な製造工程において、正極を構成する正極合剤ペレットは、以下のようなプロセスを経て製造される。まず始めに、二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とを充分に乾式混合した後、少量のアルカリ電解液を加えながら湿式混合し、正極合剤粉末を得る。ついで、得られた正極合剤粉末を、ロールプレス等でいったんフレーク状に固め、得られた固形物を粉砕して整粒を施し、顆粒状の正極合剤（以下、「造粒合剤」という。）を得る。そして、この造粒合剤を、例えば回転式圧縮成形機において所定の成形金型を用いて中空円筒状に成形し、正極合剤ペレットを得る。
【０００３】
このような正極合剤ペレットは、より具体的には中空円筒状のダイスとセンターピンとを用いて得られる。すなわち、ダイスの中空部の中央にセンターピンが位置するように配置し、ダイスとセンターピンとの間に隙間を形成する。この隙間は上記造粒合剤が充填される部分であり、まずはこの隙間に下杵が挿入される。
【０００４】
次に、所定位置より下杵を下方に移動させながら、上記造粒合剤を上記隙間に充填する。このとき、造粒合剤を確実に充填するために、下杵を所定位置よりも若干下方に降ろした後、所定位置まで上昇させる。充填した後、へら部によりダイスの上面に沿うよう造粒合剤を整える。そして、造粒合剤を上杵で上方より打錠（押圧）して成形し、上杵と下杵とを所定位置まで上昇させることにより上記造粒合剤の成形体、すなわち中空円筒状の正極合剤ペレットを成形金型より取り出す。
【０００５】
ここで、図４は、上記回転式圧縮成形機の要部を示す概略断面図であり、より詳しくは上記回転式圧縮成形機を用いて造粒合剤を押圧して正極合剤ペレットを得る方法を説明するための図である。図４に示すように、ダイス２３とセンターピン２４と下杵２５とによって構成される隙間、すなわち一定体積（一定深さ）を有する凹状の空間２７に、造粒合剤が充填されている。
【０００６】
この造粒合剤は、上カム２１と下カム２６とで駆動される上杵２２と下杵２５との間で、一定圧力ではなく、造粒合剤の体積（高さ）が一定となるように押圧されて成形される。成形後、上杵２２と下杵２５とを所定位置まで上昇させることにより、得られた中空円筒状の正極合剤ペレットがダイス２３より取り出される。このとき、凹状空間２７に充填される造粒合剤の重量のバラツキは、得られる正極合剤ペレットの重量と高さに直接反映されることとなる。
【０００７】
これに対し、従来、押圧前に上述の成形金型内に充填される造粒合剤の重量のバラツキを抑えることを意図して、例えば特許文献１においては、センターピン２４と下杵２５との動きを改良した回転式圧縮成形機が提案されており、例えば特許文献２においては造粒合剤に良好な流動性を与える技術が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１９３１９３号報
【特許文献２】特開２００５−０５６７１４号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、正極合剤ペレットの高さのバラツキについては詳しく検討されてはおらず、未だ改善の余地があった。正極合剤ペレットの高さは、押圧直後の成形体（正極合剤ペレット）の反発作用や、離型後の膨張の度合いにも大きく依存する。アルカリ乾電池における正極合剤ペレットの高さのバラツキは、組み立て後のアルカリ乾電池における正極と負極との対向面積のバラツキに反映され、更にアルカリ乾電池の内部抵抗のバラツキにも反映されてしまう。
【０００９】
また、特に正極合剤ペレットの高さが低い場合、アルカリ乾電池の内部抵抗が増大する弊害の他に、反応効率が著しく低下してしまい、大電流放電特性においては大きな出力損失につながるおそれもある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、正極合剤ペレットの反発作用や離型時の膨張の度合いに着目し、正極合剤ペレットの製造プロセスにおいてその高さのバラツキを抑え、内部抵抗のバラツキの少ない高品質のアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、
二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極合剤ペレットと、亜鉛を含むゲル状負極と、前記正極合剤ペレットと前記ゲル状負極との間に配置されるセパレータと、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記二酸化マンガンは、体積粒度分布において、
（ａ）粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子２５〜３５％と、
（ｂ）粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子１５〜２５％と、
を少なくとも含有すること、を特徴とするアルカリ乾電池を提供する。
【００１２】
このような構成によれば、正極合剤ペレットは、粒径の大きな二酸化マンガン粒子（第１の二酸化マンガン粒子）を主体として形成される。また、当該第１の二酸化マンガン粒子同士の間に、多数の粒径の小さな二酸化マンガン粒子（第２の二酸化マンガン粒子）が存在する頻度を高めることができる。そして、この頻度が高いことにより、大きな粒子だけ形成されている正極合剤ペレットでは吸収しにくい力学的な環境変化を、小さな粒子の集まりを介することによって吸収および分散させることができる。よって、押圧時の反発作用の低減と離型時の膨張を緩和することができ、確実に正極合剤ペレットの高さのバラツキを抑えることができる。
【００１３】
より確実に正極合剤ペレットの高さのバラツキを抑えるという観点からは、前記二酸化マンガンは、体積粒度分布において、
（ａ−１）粒径５μｍ以下の二酸化マンガン粒子１５〜２０％と、
（ｂ−１）粒径６０〜８０μｍの二酸化マンガン粒子１０〜１５％と、
を少なくとも含有することがより好ましい。
【００１４】
また、前記黒鉛には、体積粒度分布における平均粒径（以下、体積平均粒径）１０〜２０μｍの黒鉛粒子を用いることが好ましい。これによれば、アルカリ乾電池の内部抵抗をより確実に抑制することができる。
なお、「体積平均粒径」とは、体積粒度分布において、粒子の積算体積が全体積の５０％になるときの粒径であり、体積で重みづけされた（加重）平均粒子径に相当する。このことは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンおよび黒鉛の両方に当てはまる。
さらに、前記二酸化マンガンと前記黒鉛との重量配合比は９０：１０〜９５：５であることが好ましい。これによれば、充分な放電容量を確保することができる。
さらにまた、４個以上の前記正極合剤ペレットを含むように上記アルカリ乾電池を構成することが好ましい。これによれば、組み立て後のアルカリ乾電池における正極の高さの精度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、正極合剤ペレットの反発作用や離型時の膨張の度合いに着目している。本発明によれば、正極合剤ペレットの製造プロセスにおいてその高さのバラツキを抑え、内部抵抗のバラツキの少ない高品質のアルカリ乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のアルカリ乾電池の好適な一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一実施の形態である単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の一部を断面にした正面図である。
【００１７】
図１に示すアルカリ乾電池は、４個の中空円筒状の正極合剤ペレット２と、その中空部分に充填されたゲル状負極３とを有する。正極合剤ペレット２で構成された正極と、ゲル状負極３で構成された負極との間には、セパレータ４が介在している。外部端子を兼ねる有底円筒型の正極ケース１は、例えばニッケルメッキ鋼板を所定の寸法および形状にプレス成形して得られるものであり、その内表面には黒鉛塗装膜（図示せず）が形成されている。また、正極合剤ペレット２、セパレータ４およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。
【００１８】
１．正極合剤ペレットについて
ここで、本実施の形態のアルカリ乾電池の特徴は、二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極合剤ペレットにおいて、前記二酸化マンガンが、体積粒度分布において、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子２５〜３５％と、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子１５〜２５％と、を少なくとも含有することにある。
【００１９】
正極合剤ペレット２は、活物質である二酸化マンガンの粉末と、導電剤である黒鉛の粉末と、前記アルカリ電解液と、を含む混合物で構成されている。目的に応じて適宜、ポリエチレンやポリアクリル酸ナトリウムやステアリン酸化合物等のバインダーが添加されていてもよい。
【００２０】
前記二酸化マンガンは、体積粒度分布において、粒径の大きい二酸化マンガン粒子（第１の二酸化マンガン粒子）と粒径の小さい二酸化マンガン粒子（第２の二酸化マンガン粒子）と、を少なくとも含有するのが好ましい。
【００２１】
第１の二酸化マンガン粒子と第２の二酸化マンガン粒子との組合せとしては、まず、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子２５〜３５％と、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子１５〜２５％と、を少なくとも含有する二酸化マンガンを用いるのが好ましい。このようにすると、得られる正極合剤ペレット２の成形密度を高くすることができ、充分な放電容量を確保することができる。
【００２２】
第１の二酸化マンガン粒子と第２の二酸化マンガン粒子との別の組合せとしては、粒径５μｍ以下の二酸化マンガン粒子１５〜２０％と、粒径６０〜８０μｍの二酸化マンガン粒子１０〜１５％と、を少なくとも含有する二酸化マンガンを用いることがさらに好ましい。さらに、前記二酸化マンガンにおいて、粒径１００μｍ以上の二酸化マンガン粒子の含有量は、５％以下であることが好ましい。これは、正極合剤ペレット２の成形密度をより確実に向上させることができ、かつ充分な放電容量をより確実に確保することができるという理由によるものである。
【００２３】
また、前記二酸化マンガン（すなわち第１の二酸化マンガン粒子および第２の二酸化マンガン粒子を含む）の体積平均粒径は、２５〜４５μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、正極合剤ペレット２の成形密度をより確実に向上させることができ、かつ充分な放電容量をより確実に確保することができる。
上記二酸化マンガンとしては、例えば、電析によって得られる電解二酸化マンガンを用いることができる。具体的には、例えばＨＨＮ（東ソー（株）製）などを使用することができる。
【００２４】
本実施の形態における正極合剤ペレット２に含まれる黒鉛は、導電材として機能するものであり、１０〜２０μｍの範囲の体積平均粒径を有する黒鉛粒子を用いることが好ましい。これによれば、アルカリ乾電池の内部抵抗をより確実に抑制することができる。かかる黒鉛としては、例えば黒鉛や膨張黒鉛を用いることができ、具体的には、例えばＳＰ−２０（日本黒鉛工業（株）製）などを使用することができる。
【００２５】
正極合剤ペレット２において、二酸化マンガンと黒鉛との重量混合比は、９０：１０〜９５：５であることが好ましい。このようにすると、得られたアルカリ乾電池の充分な放電容量を確保することができる。また、４個以上の正極合剤ペレット２が１つのアルカリ乾電池の正極を構成することが好ましい。このようにすると、さらに電池を構成した時の正極の高さの精度が向上する。
【００２６】
２．ゲル状負極について
つぎに、本実施の形態におけるゲル状負極３は、例えば、アルカリ電解液と、ゲル化剤と、負極活物質と、を含む。負極活物質は、例えば、亜鉛または亜鉛合金を含むことが好ましい。亜鉛合金には、例えば、アルミニウム、ビスマス、インジウム等を含むものを用いることができる。亜鉛または亜鉛合金は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の平均粒径を有する粉末を用いることができる。なお、負極活物質には、微量の不可避不純物が含まれていてもよい。ゲル化剤には、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
【００２７】
また、目的に応じて適宜、インジウム塩等の無機インヒビターや、界面活性剤等の有機インヒビターを添加しても構わない。例えば、ゲル状負極３は、テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、およびテトラプロピルアンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（防食剤）を含んでいてもよい。
【００２８】
上記化合物は、水酸化物、酸化物、または臭化物であることが好ましい。特に、上記化合物を水酸化物として電池に添加することで、より良好な放電特性を得ることができる。これによれば、負極が対称性の高いカチオン性界面活性剤を含むこととなり、添加量が少量であっても亜鉛粒子表面に界面活性剤を構成するイオンが密に配列および吸着した保護皮膜層を得ることができる。また、上記の界面活性剤のイオンのサイズ（式量）が適度に小さいため、瞬間的な大電流の放電の際、上記イオンの亜鉛粒子表面から電解液中への離散および拡散が速く、電池の閉路電圧（ＣＣＶ）の低下を引き起こしにくい。このため、アルカリ乾電池において、負極の十分な防食効果を維持しながら、良好な放電特性（特に大電流放電特性）を得ることができる。
【００２９】
３．その他の構成要素について
前記セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いることができる。
【００３０】
また、アルカリ電解液には、従来公知のものを用いることができる。例えば、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。水酸化カリウム水溶液の場合、水溶液中に水酸化カリウムが、例えば２５〜４０重量％含まれていることが好ましい。また、電解液には、少量（例えば、２重量％程度）の酸化亜鉛が含まれていてもよい。
その他の構成要素については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のものを採用することができる。
【００３１】
４．作製方法について
正極合剤ペレット２は、正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、アルカリ電解液と、必要に応じた添加剤とを含む正極合剤を用いて、回転式圧縮成型機によって作製することができる。正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、アルカリ電解液と、必要に応じた添加剤とをミキサーで混合し、一定粒度に整粒し、粒状物を得る。粒状物を加圧成型することで得られる正極合剤ペレットを、正極として用いることができる。
【００３２】
ただし、前記二酸化マンガンの粒度分布は、ボールミルや遠心ロール等の粉砕機を用い、その回転数や粉砕時間を適宜設定して制御することが可能である。簡単には、二酸化マンガンの粉末を、粒径毎に篩を用いて分級した後、粒径の小さい第１の二酸化マンガン粒子と、粒径の大きい第２の二酸化マンガン粒子とを、上記条件を満たすように適宜混合すればよい。
【００３３】
また、二酸化マンガンの粉末の体積粒度分布の測定は、例えばレーザー回折式のＳＹＭＰＡＴＥＣ製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用い、分散圧を３．０ｂａｒ、使用レンジはＲ４にて測定することができる。
【００３４】
ゲル状負極３は、負極活物質粉末と、アルカリ電解液と、ゲル化剤と、必要に応じた防食剤とを混合し、従来と同様にゲル化を行うことで得られる。亜鉛合金粉末は、例えば、溶融状態の亜鉛にアルミニウム、ビスマス、インジウム等を溶解させ、アトマイズ法により溶融合金を粒子化させることで得られる。
【００３５】
また、アルカリ乾電池は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、まず、電池ケース１の内部に、中空円筒状の正極合剤ペレット２を４個挿入し、電池ケース１内において正極合剤ペレット２を再加圧する。これにより正極合剤ペレット２は、電池ケース１の内面に密着する。次に、正極合剤ペレット２の中空部分に有底円筒形のセパレータ４を配置する。その後、セパレータ４と正極合剤ペレット２とを湿潤させる目的でアルカリ電解液を中空部分に注液する。アルカリ電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極３を充填する。
【００３６】
次に、負極集電子６をゲル状負極３に差し込む。なお、負極集電子６は、樹脂製封口板５、負極端子を兼ねる底板７および絶縁ワッシャー（図示せず）と一体化されている。電池ケース１の開口端部を、樹脂封口体５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけることにより、電池ケース１の開口部が密閉される。最後に、電池ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆することで、アルカリ乾電池が得られる。
【００３７】
上記では円筒型のアルカリ乾電池について示したが、本発明の効果そのものは、アルカリボタン型、角型等の構造の異なる電池においても得ることができる。
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、以下の実施例においては、図１に示す構造を有する単３形アルカリ乾電池を作製した。
【実施例】
【００３８】
《実施例１》
（１）正極合剤ペレットの作製
体積粒度分布において、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子と、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子とを、２５．１：２１．４の重量比で含有する二酸化マンガンの粉末を用意した。当該二酸化マンガンの粉末と、体積平均粒径１５μｍの黒鉛粒子からなる黒鉛の粉末と、を９３：７の重量比で乾式混合した。そして、得られた混合物と、３６重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液（水溶液）と、を１００：３の重量比で充分に湿式混合した後、得られた混合物をロールプレス機にてフレーク状に圧縮成形し、フレーク状の正極合剤を得た。
【００３９】
ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕し、得られた粉砕物を篩によって１０〜１００メッシュのものに整粒して造粒合剤を得た。そして、孔径がφ１３．３ｍｍ（正極合剤ペレット２の外径に相当）のダイス２３と、外径φ９．２ｍｍ（正極合剤ペレット２の内径に相当）のセンターピン２４と、を取り付けた粉末圧縮成形機にて、得られる正極合剤ペレット２の重量が約２．５５ｇとなり、高さが約１１．０ｍｍとなるように、上記造粒合剤を中空円筒状に加圧成形して正極合剤ペレット２を得た。
【００４０】
（２）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。上記で得られた正極合剤ペレット２を電池ケース１内に４個挿入し、加圧治具により正極合剤ペレット２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤ペレット２の中央の中空部分に、有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内に上記と同じアルカリ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。電池ケース１の開口端部を、負極集電子６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂封口体５とを一体化したものにより封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆し、本実施例のアルカリ乾電池を得た。
【００４１】
なお、前記ゲル状負極３は、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、前記アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを２：３３：６５の重量比で混合して得た。前記亜鉛合金粉末は、０．０２５重量％のインジウムと、０．０１５重量％のビスマスと、０．００４重量％のアルミニウムとを含有し、体積平均粒径が１８５μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０％含むものを用いた。また、前記セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００４２】
《実施例２〜６および比較例１〜４》
体積粒度分布において、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子と、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子とを、表１に示す重量比で含有する二酸化マンガンの粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００４３】
［評価試験］
上記のようにして実施例１〜６および比較例１〜４作製した正極合剤ペレットおよびアルカリ乾電池について以下の評価を行ない、評価結果を表１に示した。
【００４４】
（i）正極合剤ペレットの反発作用評価（重量と高さとの相関評価）
図２は正極合剤ペレットの反発作用評価を示すものであり、その重量Ｗ（ｇ）と高さＨ（ｍｍ）との相関を示す説明図（グラフ）である。横軸に重量Wをプロットし、縦軸に高さＨをプロットした。なお、正極合剤ペレットは、上述のように中空円筒状を有しており、当該円筒の長さが高さＨに相当する。
【００４５】
具体的には、各実施例または各比較例において作製した正極合剤ペレット複数個のなかから、２．４〜２．７ｇの重量範囲で、略均等に分布する重量を有する２０個の正極合剤ペレットを選択した。そして選択した正極合剤ペレットの重量Ｗと高さＨとを測定した。測定結果を基にして、図２に示すように最小二乗法により重量Ｗと高さＨとの回帰直線の式を求めた。回帰直線の傾きが小さいほど正極合剤ペレットの反発作用が小さく、２．５未満であることが好ましい。
【００４６】
（ii）正極合剤ペレットの高さの変動係数の測定
各実施例および各比較例において正極合剤ペレットを１００個作製し、各正極合剤ペレットの高さＨを測定した。その測定結果を基にして下記に示す式（１）により変動係数Ｃｖを算出した。変動係数Ｃｖが小さいほど、バラツキが小さく、アルカリ乾電池組み立て前の正極合剤ペレットの段階では、変動係数Ｃｖが２未満であることが好ましい。
Ｃｖ＝（標準偏差（σn-1）／平均値（Ｘ））×１００  ・・・（１）
【００４７】
（iii）アルカリ乾電池の内部抵抗およびその変動係数の測定
上記で得られた各アルカリ乾電池５０個について、ＨＩＯＫＩ製３５６０  ＡＣｍΩ  ＨＩＴＥＳＴＥＲにより１ｋHzの交流電流を電池に流したときの端子間電圧を測定し、電池の内部抵抗を調べた。その測定結果を基にして式（１）により変動係数Ｃｖを算出した。電池の内部抵抗値のバラツキを実質的（±３σn-1の範囲の電池を対象として）に±１０％以内に抑えるためには、完成した電池の段階で変動係数Ｃｖが３．３未満である必要がある。
【００４８】
【表１】
2008098164.tif 000003
【００４９】
粒径６０〜１００μｍの大きな二酸化マンガン粒子を１５〜２５％と、粒径１０μｍ以下の小さな二酸化マンガン粒子を２５〜３５％と、を含有する実施例１〜６の正極合剤ペレットについては、重量Ｗと高さＨとの回帰直線の傾きが２．５未満であり、高さの変動係数Ｃｖも２未満であった。また、実施例１〜６のアルカリ乾電池の内部抵抗の変動係数Ｃｖは３．３未満であった。
【００５０】
ここで、図３は、本発明の実施例および比較例における正極合剤ペレットの成形状態を微視的領域で模式的に示した対比図である。層状構造をとる黒鉛の粒子１１は、優れた剥離性や潤滑性を有するため、一定の閉空間で圧縮を受けても反発作用や離型時の膨張の影響が軽微である。しかし重金属酸化物である二酸化マンガンの粒子１２、１３は、剛体に近い挙動を示すため、その反発作用や離型時の膨張の影響は極めて大きい。
【００５１】
図３の（ａ）に示すように、実施例１〜６においては、正極合剤ペレットは粒径６０〜１００μｍの大きな二酸化マンガン粒子１２を主体とする。よって、これら二酸化マンガン粒子１２同士の間に多数の粒径１０μｍ以下の小さな二酸化マンガン粒子１３が存在する頻度を高めることができる。その結果、大きな粒子だけでは吸収しにくい力学的な環境変化を、小さな粒子の集まりを介することによって、吸収かつ分散させ、打錠時の反発作用の低減と離型時の膨張を緩和して正極合剤ペレットの高さのバラツキを抑えることができる。
【００５２】
一方、粒径６０〜１００μｍの大きな二酸化マンガン粒子１２が１５〜２５％の範囲になく、粒径１０μｍ以下の小さな二酸化マンガン粒子１３が２５〜３５％の範囲にない比較例１〜４の正極合剤ペレットでは、図３の（ｂ）に示すように、比較的大きな二酸化マンガン粒子１３が二酸化マンガン粒子１２の間に存在する頻度が高まる。よって、小さな粒子の集まりからなる群が形成されにくく、力学的な環境変化を充分に吸収かつ分散できず、押圧時の反発作用の低減や離型時の膨張を緩和する効果が得られにくい。
【００５３】
《実施例７〜１０》
体積粒度分布において、粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子を約３０％、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子を約２０％含み、さらに粒径５μｍ以下の二酸化マンガン粒子および粒径６０〜８０μｍの二酸化マンガン粒子を表２に示す種々の割合で含有する二酸化マンガンの粉末を用意した。当該二酸化マンガンの粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤ペレットおよびアルカリ乾電池を作製し、評価試験を行った。評価試験の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2008098164.tif 000004
【００５５】
実施例７〜１０のいずれの正極合剤ペレットでも、重量Ｗと高さＨとの回帰直線の傾きが２．５未満であり、高さの変動係数Ｃｖも2未満であった。また、それらの電池の内部抵抗の変動係数Ｃｖは３．３未満であった。
特に、粒径５μｍ以下の二酸化マンガン粒子が１５〜２０％で、粒径６０〜８０μｍの二酸化マンガン粒子が１０〜１５％の範囲にある実施例８および９では、実施例７および１０と比較して内部抵抗が低い。大きな粒子の間に小さな粒子が存在する頻度が特に高く、小さな粒子の集まりがバランスよく群を形成していると考えられる。
【００５６】
《実施例１１〜２２》
本実施例においては、正極合剤ペレットの導電性に影響を与える黒鉛の粒径についての検討を行った。一般に黒鉛の粒径を約１０μｍまで小さくすると、正極合剤ペレットの導電性が向上するものの、離型性が悪化するため実用上の障害となってくる。
そこで実施例１〜６（黒鉛の体積平均粒径は１５μｍ）のそれぞれの二酸化マンガンに対して、実施例１１〜１６では体積平均粒径が１０μｍの黒鉛を用い、実施例１７〜２２では体積平均粒径が２０μｍの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤ペレットおよびアルカリ乾電池を作製し、評価試験を行った。評価試験の結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2008098164.tif 000005
【００５８】
実施例１〜６および実施例１１〜２２の結果からわかるように、黒鉛の体積平均粒径が１０〜２０μｍの範囲であり、体積粒度分布において粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子を２５〜３５％、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子を１５〜２５％含有した二酸化マンガンを用いると、正極合剤ペレットでは重量Ｗと高さＨとの回帰直線の傾きが２．５未満であり、高さの変動係数Ｃｖも２未満であった。また、それらの電池の内部抵抗の変動係数Ｃｖは３．３未満であった。なお、粒径１０μｍ以下の黒鉛の粒子を用いると、成形金型より取り出す際に正極合剤ペレットに割れが生じ易く、粒径２０μｍ以上の黒鉛の粒子では、内部抵抗が増大して好ましくなかった。
【００５９】
《実施例２３〜３４》
さらに、正極合剤ペレットの成形性に影響を与える二酸化マンガンと黒鉛の配合比についての検討を行った。市販のアルカリ乾電池では、放電容量を確保するため、二酸化マンガンと黒鉛との配合比は、およそ９０：１０〜９３：７の範囲が一般的であり、これ以上に二酸化マンガンを高い割合で配合すると、成形性が悪化するため実用上の障害となってくる。
そこで、実施例１〜６（二酸化マンガンと黒鉛との配合比は９３：７）のそれぞれの二酸化マンガンに対して、実施例２３〜２８では二酸化マンガンと黒鉛との配合比を９０：１０とし、実施例２９〜３４では二酸化マンガンと黒鉛との配合比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤ペレットおよびアルカリ乾電池を作製し、評価試験を行った。評価試験の結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2008098164.tif 000006
【００６１】
実施例１〜６および実施例２３〜３４の結果からわかるように、二酸化マンガンと黒鉛との配合比が９０：１０〜９５：５の範囲であり、体積粒度分布において粒径１０μｍ以下の二酸化マンガン粒子を２５〜３５％、粒径６０〜１００μｍの二酸化マンガン粒子を１５〜２５％含有した二酸化マンガンの粉末を用いると、正極合剤ペレットでは重量Ｗと高さＨとの回帰直線の傾きが２．５未満であり、高さの変動係数Ｃｖも2未満であった。また、それらの電池の内部抵抗の変動係数Ｃｖは３．３未満であった。なお、二酸化マンガンと黒鉛との配合比が９０：１０未満では、二酸化マンガンの充填量が不足しがちで充分な放電容量が得られず、９５：５を超えると、正極合剤ペレットの重量と高さのバラツキが増大して好ましくない。
【００６２】
また、上記実施例ではアルカリ乾電池１個あたり４個の正極合剤ペレットを用いる例を示したが、４個以上の正極合剤ペレットを用いてアルカリ乾電池を構成すると、組み立て後にそれぞれの正極合剤ペレットの重量と高さとのバラツキがさらに相殺されるために好ましい。正極合剤ペレットの数を３個以下にすると、そのバラツキが増大するとともに、ペレット１個あたりの高さ（サイズ）が大きくなるため、圧縮成形時の負荷が高まり、成形金型の耐久性が低下する傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアルカリ乾電池は、バラツキの少ない内部抵抗を有し、リモコン、ライト、玩具、電子機器等あらゆる電池駆動式の機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一実施の形態である単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例の正極合剤ペレットの反発作用評価を示す図、すなわち正極合剤ペレットの重量Ｗ（ｇ）と高さＨ（ｍｍ）との相関を示す説明図である。
【図３Ａ】本発明の実施例における正極合剤ペレットの成形状態を微視的領域で模式的に示した図である。
【図３Ｂ】本発明の比較例における正極合剤ペレットの成形状態を微視的領域で模式的に示した図である。
【図４】回転式圧縮成形機の要部を示す概略断面図であり、より詳しくは回転式圧縮成形機を用いて造粒合剤を押圧して正極合剤ペレットを得る方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  電池ケース、
２  正極合剤ペレット、
３  ゲル状負極、
４  セパレータ、
５  封口体、
６  負極集電子、
７  負極端子板、
８  外装ラベル、
１１  黒鉛の粒子、
１２  大きな二酸化マンガンの粒子、
１３  小さな二酸化マンガンの粒子、
２１  上カム、
２２  上杵、
２３  ダイス、
２４  センターピン、
２５  下杵、
２６  下カム、
２７  凹み空間（造粒合剤）。
【図１】
2008098164.tif 000007
【図２】
2008098164.tif 000008
【図３Ａ】
2008098164.tif 000009
【図３Ｂ】
2008098164.tif 000010
【図４】
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