(57)【要約】【課題】短波長光源に対して高感度でかつ繰り返し使用時の電位安定性も向上した画像形成方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を有する電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、前記書込みの主査方向の露光径が１０〜５０μｍで静電潜像を形成する露光工程を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、該電荷発生物質が、下記化合物（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも１種のいずれかの化合物を含有し、かつ該電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）が、２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、更に電子写真感光体の弾性変形率が４０〜５５％であることを特徴とする画像形成方法。    【化１】2008151999.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を有する電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、前記書込みの主査方向の露光径が１０〜５０μｍで静電潜像を形成する露光工程を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、該電荷発生物質が、下記化合物（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも１種のいずれかの化合物を含有し、かつ該電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）が、２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、更に電子写真感光体の弾性変形率が４０〜５５％であることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2008151999.tif 000012
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。尚、ｎが２〜６の時、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい、但し、Ｘは多環キノン化合物の任意の置換できる位置に置換する。）
【請求項２】
前記感光層の膜厚が１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記電子写真感光体の表面にある層が、光硬化性樹脂を含み、それらが架橋することによって硬化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関し、さらに詳しくは、高感度、高安定な電子写真感光体による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
短波長ＬＤを書込光源として用いた場合、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能であり、潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに非常に有利である。またこの短波長ＬＤ、ＬＥＤにより光学系を含む電子写真装置のコンパクト化、電子写真方式の高速化がはかれるなどの利点があるため、これら約４００〜４５０ｎｍのＬＤもしくはＬＥＤ発振光源に対応した高感度、高安定な電子写真感光体が要求されている。
【０００３】
また、感光体は機械的劣化によりその表面の粗度が上がり、凸凹の間隔がある範囲になると、像露光光が表面で乱反射してしまう恐れがある。露光光源がレーザー光のような場合、ビーム径を小さくすると、感光体表面の粗れによる乱反射の影響をより受け易くなるため、感光体表面の機械的強度の増加は以前に増して望まれている。更に、画質を上げるうえでは、感光層の膜厚を薄くすることが望まれているが、膜厚を薄くすると、必要な表面電位を得るための、表面電荷密度が高くなり、膜にかかる、電界強度が高まるため、支持体から、感光層への漏れ電荷のリークが発生し、充分な高画質画像が得られなかった。
【０００４】
支持体上に少なくとも光導電層及び表面層を備える感光層を有し、該感光層は、厚さｄが２０μｍ以下、温度２５℃／湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2以上、２４０Ｎ／ｍｍ2以下、且つ、弾性変形率が４０％以上、６５％以下である電子写真感光体を、３８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光で露光する画像形成方法（例えば、特許文献１参照）は知られている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１で開示されている電荷発生物質（アゾ顔料、フタロシアニン系材料、例えばガリウムフタロシアニン化合物、オキシチタニウムフタロシアニン等）では、細線再現性、黒ポチ、クリーニング性に難点があった。
【特許文献１】特開２００６−１６２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短波長光源に対して高感度でかつ繰り返し使用時の電位安定性も向上した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を有する電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、前記書込みの主査方向の露光径が１０〜５０μｍで静電潜像を形成する露光工程を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、該電荷発生物質が、下記化合物（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも１種のいずれかの化合物を含有し、かつ該電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）が、２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、更に電子写真感光体の弾性変形率が４０〜５５％であることを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
【化１】
2008151999.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。尚、ｎが２〜６の時、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい、但し、Ｘは多環キノン化合物の任意の置換できる位置に置換する。）
２．前記感光層の膜厚が１０〜２０μｍであることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１１】
３．前記電子写真感光体の表面にある層が、光硬化性樹脂を含み、それらが架橋することによって硬化されていることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、上記の課題、特に高画質な画像を長期にわたり安定に維持するために、耐摩耗性、耐傷性に優れ、短波長光源でビーム径を小さくしても、繰り返し使用後も感光体表面の粗れによる乱反射の影響を受けにくく、電荷注入による、黒ポチ欠陥の発生の無いクリーニング性が良好な電子写真感光体による画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、導電性支持体上に有機感光層を有する電子写真感光体（以後単に感光体ともいう）を用いる画像形成方法であるが、該電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）が、２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、かつ該表面層の弾性変形率が４０〜５５％である。好ましくは、ユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）が、２５０〜３００Ｎ／ｍｍ、弾性変形率が４０〜５０％が好ましい。ユニバーサル硬さが３００Ｎ／ｍｍよりも高く、あるいは弾性変形率が５０％よりも高い感光体では、上記課題は解決できたものの、トルクが高くなり、クリーニング等に問題が出る。また、電子写真感光体が上記条件を満たしていても、電荷発生物質が、上記化合物（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも１種の化合物でないと黒ポチ欠陥の発生の無いクリーニング性が良好で細線再現性のよい画像は得られない。
【００１４】
（ユニバーサル硬度、弾性変形率）
まず、ユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）、弾性変形率の測定について述べる。ユニバーサル硬度で規定される硬度とは、圧子を荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより、下記式（１）
式（１）
ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
として求められ、単位はＭＰａ（Ｎ／ｍｍ2）で表される。このユニバーサル硬度の測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、例えば、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて測定することができる。この測定装置では、四角錐或いは三角錐形状の圧子を、試験加重をかけながら被測定物に押し込み、所望の深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が被測定物と接触している表面積を求め、上記式（１）よりユニバーサル硬度を算出する。
【００１５】
測定条件
測定機：硬度計押し込み試験機「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ヴィッカース圧子
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに中間転写体を切断して測定試料を作製
最大試験加重：２ｍＮ
加重条件：最大試験加重に１０ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する
加重クリープ時間：５秒
尚、測定は各資料ともランダムに１０点測定し、その平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
【００１６】
また、弾性変形率は、同じ測定器にて、以下のように求めた。弾性変形率は、圧子が測定対象（電子写真感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（電子写真感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量Ｗｅを全仕事量Ｗｔで除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。なお、全仕事量Ｗｔは図１中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の面積であり、弾性変形仕事量Ｗｅは図１中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる領域の面積である。
【００１７】
（電荷発生層）
次に本発明の一般式（１）〜（５）で表される電荷発生物質と電荷発生層について説明する。電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭともいう）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００１８】
一般に、電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができ、例えば縮合多環系化合物、アゾ化合物、フタロシアニン化合物、アズレニウム化合物などを用いることができる。しかし、本発明においては、これらの中で前記一般式（１）〜（５）で表される化合物の何れか１種を用いる。更に、上述した公知の電荷発生物質を併用してもよい。
【００１９】
本発明の一般式（１）〜（５）で表される多環キノン化合物は化学的に安定であり、短波光の様な高エネルギー光に対しては安定な特性であることが、本願の組み合わせが良好な理由であろうと推定している。
【００２０】
一般式（１）〜（５）において、Ｘはハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基またはカルボキシル基を表すが、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２１】
一般式（１）〜（５）で表される化合物として具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
2008151999.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008151999.tif 000004
【００２４】
【化４】
2008151999.tif 000005
【００２５】
【化５】
2008151999.tif 000006
【００２６】
【化６】
2008151999.tif 000007
【００２７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えると絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。
【００２８】
尚、電荷発生層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【００２９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を説明する。
【００３０】
図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００３１】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００３２】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００３３】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００３４】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【００３５】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【００３６】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることを前提としている。これらの像露光光源を用いて、書込み光源の主査方向の露光径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。
【００３７】
前記露光径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2以上の領域の主走査方向にそった長さ（Ｌｄ）を云う。
【００３８】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2以上の領域を本発明に係わる露光径とする。
【００３９】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００４０】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００４１】
本発明の画像形成方法に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面層を有するが、感光層は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層（上述した）、電荷輸送層及び表面層をこの順に積層して成るものが好ましい。以下にこれらの構成について説明する。
【００４２】
（表面層）
本発明の電子写真感光体の表面層は、光硬化性樹脂を含み、それらが架橋することによって硬化されている。光硬化性樹脂としてはカチオン又はラジカル重合性官能基を有する化合物が好ましい。該カチオン重合性官能基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射によりカチオン又はラジカル重合を開始させる非イオン系化合物により、活性エネルギー線を照射することにより、酸を発生し、重合が開始される。カチオン重合性官能基を有する化合物としては、各種公知のカチオン又はラジカル重合性のモノマーが使用できる。例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、オキセタン化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、最も容易に硬化できる材料として、アクリレート基、メタクリレート基を有するモノマーやオリゴマーなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明の表面層は、有機粒子及び／又は無機粒子を含有することが好ましい。表面層に用いることのできる、有機粒子及び無機粒子としては、平均粒径５００ｎｍ以下のものが好ましく、３００ｎｍ以下のものが更に好ましい。用いることのできる無機粒子としては、導電性の粒子が好ましく、金属、金属酸化物などが挙げられるが、透明性などの点で金属酸化物であることが好ましい。かかる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの粒子を用いることができる。これら金属酸化物は１種類もしくは２種類以上混合して用いることができ、２種類以上混合した場合は固溶体または融着の形であっても良い。
【００４４】
有機粒子としては、撥水性の粒子が好ましく、フッ素を含むポリマー粒子が好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００４５】
上記有機粒子及び無機粒子の含有量は、表面層全質量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、特には１０〜８０質量％であることが好ましい。導電性粒子の含有量が５質量％未満の場合は表面層の抵抗が高くなり過ぎ、残留電位の上昇やカブリの発生の原因となることがあり、９０質量％より多い場合は表面層の抵抗が低くなり過ぎ、帯電能の低下やピンポールの発生、更には画像ボケなどの原因となることがある。
【００４６】
アクロリイル基を複数有するモノマー体又はオリゴマー体と導電性粒子との混合割合は、直接的に表面層の抵抗を決定する値であり、表面層の抵抗が１×１０10〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲になるように設定する。
【００４７】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましいが、該中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００４８】
ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。
【００４９】
導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００５０】
Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。
【００５１】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもアナターゼ形酸化チタン顔料又はルチル形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ポチの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。
【００５３】
Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体でシリカの処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なハーフトーン画像の作製に効果がある。
【００５４】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００５５】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【００５６】
なお、Ｎ型半導性粒子はアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【００５８】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やポチが発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好なハーフトーン画像を作製できる有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。
【００５９】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【００６０】
有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチの発生やハーフトン画像の劣化を起しやすい。
【００６１】
アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００６２】
本発明で好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、特開２００６−３０９１１６号段落（０１２２〜０１２４）に記載されている、Ｎ−１〜Ｎ−１１を挙げることができる。
【００６３】
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすい。
【００６４】
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００６５】
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６６】
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇やポチが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。
【００６７】
又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。本発明の中間層及び表面層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【００６８】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【００６９】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【００７０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層（ＣＴＬともいう）に用いられる電荷輸送物質（ＣＴＭともいう）は、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。
【００７１】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質は、Ｎ，Ｎ′−テトラ置換フェニール−１，１′ビフェニール−４，４′ジアミン（以後ＴＰＤともいう）であるが、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−メチルフェニール），Ｎ，Ｎ′−ビスフェニール−１，１′ビフェニール−４，４′ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ−（４−メチルフェニール），Ｎ′−フェニール−１，１′ビフェニール−４，４′ジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラ−（４−メチルフェニール）−１，１′ビフェニール−４，４′ジアミンを挙げることができる。
【００７２】
電荷輸送物質用の溶媒としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、芳香族系の化合物が挙げられる。例えばメタノール、エタノール、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が好ましく、特にテトラハイドロフランが好ましい。
【００７３】
電荷輸送層（ＣＴＬともいう）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００７４】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は電荷輸送物質（ＣＴＭともいう）の分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。
【００７５】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。
【００７６】
本発明の電荷輸送層の膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。該膜厚が１０μｍ未満では、絶縁破壊や黒ポチ等が発生しやすく、３０μｍを超えると画像がボケやすく鮮鋭性が劣化しやすい。
【００７７】
電荷輸送層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、上述した電荷発生層の塗布溶液と同様に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。
【００７８】
（導電性支持体）
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７９】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００８０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」は質量部を表す。
【００８２】
（Ｎ型半導性粒子の表面処理：Ｎ型半導性粒子１の作製）
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルシロキサンの１：１共重合体０．２部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）１０部中に溶解分散し、該混合溶媒中にルチル型酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ：アルミナによる５％一次表面処理がされている）３．５部を添加したのち、１時間撹拌し、表面処理（二次処理）を行ない溶媒から分離して、表面処理済Ｎ型半導性粒子１得た。
【００８３】
実施例１
〔電子写真感光体の作製〕
Φ３０ｃｍ×３６２ｃｍのアルミ素管上に下記層を塗布し感光体を作製した。
【００８４】
（中間層）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）１０部に加え６５℃にて攪拌溶解、室温に戻した後に濾過（フィルター例：日本ポール社製プロファイルII、定格濾過精度５μｍ）、表面処理済Ｎ型半導性粒子１の３．５部を混合し、該混合液をＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＰＥＲＭＡＴ（登録商標）ＳＬ−Ｍ−Ｅｘ５−２００を用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍの酸化ジルコニウムを主成分とする球状ビーズ（ビーズ例：ニッカトー製ＹＴＺボール、充填率：８０％）を用い、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間、バッチ式または循環式にて分散し、中間層分散液を作製した。該分散液を分散時と同組成の溶媒を用いて２倍に希釈し、二昼夜静置後に濾過した（フィルター例：日本ポール社製プロファイルスター、定格濾過精度：５μｍ）。該中間層塗布液を洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
【００８５】
【化７】
2008151999.tif 000008
【００８６】
（電荷発生層）
化合物３−３                                                        ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）        ８部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                  ３００部
上記組成物を混合し、平均粒径Φ０，３ｍｍのガラスビーズを用い、横型サンドミル分散機、８００ｒｐｍの条件を用いて２４時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成し、電子写真感光体１の電荷発生層とした。
【００８７】
上記化合物３−３を表１に示す化合物に変えた以外は上記電子写真感光体１の電荷発生層と同様にして電子写真感光体２〜１２の電荷発生層を形成した。
【００８８】
（電荷輸送層）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８９】
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
１００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ）                                              ８部
電荷輸送物質  Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）                          ７０部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）                        ７５０部
【００９０】
【化８】
2008151999.tif 000009
【００９１】
（表面保護層）
下記成分塗布液原料を混合し、底面積９０ｃｍ2にΦ１．５ｍｍのガラスビーズを３６０ｇ充填（ビーズ充填量４ｇ／ｃｍ2）したサンドグラインダーで７２時間分散処理した後、成分４を混合して表面層塗布液を調製した。この塗布液を前記電子写真感光体１の電荷輸送層の上にリング塗布方法で塗布し、パルス紫外線照射装置ＲＣ−５００Ｂ（Ｘｅｎｏｎ社製）を用いて、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ2相当照射した後、１２０℃で６０分間熱乾燥させて乾燥膜厚１．０μｍの電子写真感光体１の表面保護層を形成した。
【００９２】
モノマー１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬  ＤＰＨＡ）
１８部
モノマー２：ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬  ＵＸ−０９３７）  ９部
開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン                  １０部
無機粒子：酸化金属ゾル（Ｔ−１  三菱マテリアル）                      ５０部
ｎ−ブチルアルコール                                              １２００部
イソプロピルアルコール                                              ３００部
モノマー１とモノマー２の添加量を表１のように変更した以外は電子写真感光体１の表面保護層と同様にして電子写真感光体２〜１２の表面保護層を作製した。
【００９３】
【表１】
2008151999.tif 000010
【００９４】
得られた感光体を、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタ社製）の光源を表２に示すように改造した改造機により実機評価を行った。評価は、２０℃、６０％ＲＨの条件下、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色５％の印字濃度の、文字・ソリッド混合のテスト画像にて、５万プリント実写した。得られた画像について以下の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９５】
評価
細線再現性
細線再現性は、１ドットラインをプロセス回転方向の縦横にどれぞれ１ドットごとの線書き込み、線無しの１ドットラインのテストチャートで光量を変化させ画出しを行い、線の再現性を確認した。
【００９６】
黒ポチ
５万プリントした画像の１万ごとに全面白画像を３枚出だしして、以下のように画像チェックを行った。
◎：５万枚までほとんど発生せず
○：わずかに発生するが実用上は使用可能
△：発生があり、実用上やや問題あり
×：実用上明らかに問題ある程度に発生。
【００９７】
クリーニング性
１万枚及び５枚万プリント終了後、Ａ３版記録紙に紙進行方向に長さ２０ｃｍ、幅が３ｃｍのソリッド領域を形成したテストチャートを連続１０枚プリントを行い、画像形成がなされなかった記録紙の白地部分でトナーすり抜けによるカブリ発生の有無を目視で評価した。尚、クリーニング性はトナーすり抜けの程度で評価した。
【００９８】
評価基準
◎：５万枚プリントまでトナーのすり抜け発生なくクリーニング性良好
○：１万枚プリントまでトナーのすり抜け発生なくクリーニング性は実用上問題ないレベル
×：１万枚プリントでトナーのすり抜け発生しクリーニング性は実用上問題有り。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
尚、細線再現性において、実験Ｎｏ．１２は初期には再現再現していたものの、４万プリントから細線再現せず実験Ｎｏ．１３は初期から細線再現しなかった。また、実験Ｎｏ．１０は４万プリントで黒ポチを白地に発生した。更に、クリーニング性において、実験Ｎｏ．１１はトルク高く、５０００プリントでブレードめくれ発生した。実験Ｎｏ．１２は４万プリント過ぎから、ハーフトーンでスジ状のクリーニング不良発生し、黒ポチも、１万プリントから、白地画像に目立ちだした。
【０１０１】
表２から、本願の実験Ｎｏ．１〜９の場合は細線再現性、黒ポチ、クリーニング性が良好なのに対し、比較の実験Ｎｏ．１０〜１３では、細線再現性、黒ポチ、クリーニング性のいずれかの評価に問題がでて、良好な画像が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  画像形成装置
２１  感光体
２２  帯電手段
２３  現像手段
２４  転写極
２５  分離極
２６  クリーニング装置
３０  露光光学系
４５  転写搬送ベルト装置
５０  定着手段
２５０  分離爪ユニット
【図１】
2008151999.tif 000014
【図２】
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