(57)【要約】【課題】新規なポリビニルアセトアセタール製造方法を提供すること。【解決手段】反応器内でポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを水溶媒下でアセタール化反応を進行させるアセタール化反応工程と、生成したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度が少なくとも１１重量％に達した後に前記反応器内から反応物を排出する反応物排出工程と、排出した反応物を前記反応器とは別の反応器内で熟成反応させる熟成反応工程と、を少なくとも経ることにより、ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を１〜４とするポリビニルアセトアセタール製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内でポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを水溶媒下でアセタール化反応を進行させるアセタール化反応工程と、
生成したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度が少なくとも１１重量％に達した後に前記反応器内から反応物を排出する反応物排出工程と、
排出した反応物を前記反応器とは別の反応器内で熟成反応させる熟成反応工程と、
を少なくとも経ることにより、
ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を１〜４とするポリビニルアセトアセタール製造方法。
【請求項２】
前記アセタール化反応工程、前記反応物排出工程、及び前記熟成反応工程を少なくとも経ることにより、
ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度を８７重量％以上とすることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセトアセタール製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリビニルアセトアセタール製造方法により製造されたポリビニルアセトアセタール。
【請求項４】
請求項３記載のポリビニルアセトアセタールを用いた熱転写層バインダー。
【請求項５】
基材と、
基材の少なくとも一方の面に積層された熱転写層と、
を有する熱転写インクリボンであって、
前記熱転写層は、昇華性染料及び請求項４記載の熱転写層バインダーを含有する熱転写インクリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセトアセタールの製造方法に関する。より詳しくは、ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を１〜４とするポリビニルアセトアセタール製造方法、該方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタール、該ポリビニルアセトアセタールを用いた熱転写層バインダー、及び熱転写インクリボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセトアセタールは、ポリビニルアルコールを酸性触媒の存在下で、アセトアルデヒドによりアセタール化することにより製造される。ポリビニルアルコールをアセタール化する方法としては、主に、水媒法、溶媒法、均一化法などの方法がある。
【０００３】
「水媒法」とは、例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を２０℃以下の比較的低温に保持し、これに酸触媒、及びアルデヒドを添加してアセタール化反応を進行させた後、反応温度を上げて４０℃以上の高温にて熟成し、反応を完結させ、その後、中和、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【０００４】
「溶媒法」とは、例えば、ポリビニルアルコール粉末をメタノールなどの溶媒に懸濁させ、酸触媒の存在下、アルデヒドを添加してアセタール化の進行とともに、反応物を溶媒に溶解し、その後、均一系で反応を進め、反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、最後に、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【０００５】
「均一化法」とは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液に、触媒の存在下、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始し、沈殿生成前に、水に相溶性のあるポリビニルアセタール樹脂の溶媒を添加し、沈殿の析出を防止しながら、終始均一系で反応を進め、反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、最後に、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【０００６】
上記のような方法により得られたポリビニルアセトアセタールは、塗料、接着剤、バインダー、形成体など幅広い用途に用いられるが、各用途に合わせて、必要に応じた物性を有するポリビニルアセトアセタールを用いることが望ましい。一例として、バインダーに用いるポリビニルアセトアセタールについて、以下、説明する。
【０００７】
バインダーとは、一種の結合剤をいい、その用途も様々であるが、例えば、熱転写インクリボンに用いられる。そして、この熱転写インクリボンは、昇華熱転写方式による画像記録等に用いられる。昇華熱転写方式による画像記録は、基材上に、昇華性染料、バインダー等を含む熱転写層を有してなる熱転写インクリボンの熱転写層面と、基体シート上に染料受容層を有してなる記録紙の受容層面とを、互いに合わせて接触させた状態において、画像信号に基づいて温度などが制御されたサーマルヘッドやレーザーにより前記熱転写インクリボンに熱エネルギーを与えて熱転写層の染料を昇華させ、その熱転写層から昇華した染料を前記記録紙の受容層に転写させることにより行われる。
【０００８】
この昇華熱転写方式においては、テレビ、ＣＲＴカラーディスプレー、カラーファクシミリ、磁気カメラ、デジタルカメラなどにより画像信号の変化に応じて熱転写インクリボンの熱転写層に与えられる熱エネルギーの量を変化させて、熱転写層から昇華・転写される染料の量を変え、それによって記録紙の受容層上に良好な階調を有する画像記録を得ることができる。また、熱転写に際し、イエロー、マゼンタ、シアン三原色のうち各々１色の染料を熱転写層中に含む３種の熱転写インクリボンを用いて記録紙の同一受容層面に各色を重ねて転写すれば、フルカラーの画像記録も行うことができる。
【０００９】
しかしながら、従来の昇華熱転写法において使用される熱転写インクリボンの熱転写層は、保存性や記録濃度に問題を有するものが多い。例えば、従来の熱転写インクリボンは熱転写層に含有されている染料の侵出や結晶化等が起こり易いために、保存性の低さが問題となっていた。また、染料の侵出や結晶化等が起こり易いことが、記録濃度が低下したり、記録濃度斑を発生させたりする原因となっていた。
【００１０】
このような問題を解決するため、特許文献１では、熱転写層バインダーに、特定の構造を持つアセトアセタール度８７重量％以上で、かつアセトアセタール部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比が１〜４のポリビニルアセトアセタールを含有させる技術が提案されている。
【００１１】
このポリビニルアセトアセタールを熱転写層バインダーに用いることにより保存性は向上したが、このポリビニルアセトアセタールは、溶媒法を用いて製造されているため、ポリビニルアセトアセタールの製造に際し、多量の有機溶剤を必要とするので、有機溶剤の回収工程が必要であること、また、有機溶剤を起因とした臭気を有することなど、製造方法については、更なる開発が期待されていた。
【００１２】
ポリビニルアセトアセタールの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献２には、樹脂中に残存する金属成分の洗浄除去性に優れ、製造設備への付着が少ないポリビニルアセタール樹脂を、長時間に渡って安定的に製造する方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献３には、生成粒子が凝集しにくいポリビニルアセタール系樹脂の製造方法が、特許文献４には、合わせガラス用中間膜等に用いられる接着性の優れたポリビニルアセタール樹脂の製造方法が、引用文献５には、約８０モル％以上の高アセタール化度を有するポリビニルセタール樹脂の製造方法がそれぞれ開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特許３０６５１１１号公報。
【特許文献２】特開２００４−２１７７６４号公報。
【特許文献３】特開２００２−０６９１２７号公報。
【特許文献４】特開２０００−００１５１４号公報。
【特許文献５】特開平６−２２８２２７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、有機溶剤を使用せずに、熱転写層バインダーに好適に用いることができるポリビニルアセトアセタールを得ることが可能な新規の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、水媒法を用いるポリビニルアセトアセタールの製造方法について鋭意研究した結果、有機溶媒を使用しなくとも、熱転写層バインダーに好適に用いることができるポリビニルアセトアセタールを得ることが可能な新規な製造方法を見出した。
【００１７】
本発明では、まず、反応器内でポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを水溶媒下でアセタール化反応を進行させるアセタール化反応工程と、生成したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度が少なくとも１１重量％に達した後に前記反応器内から反応物を排出する反応物排出工程と、排出した反応物を前記反応器とは別の反応器内で熟成反応させる熟成反応工程と、を少なくとも経ることにより、ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を１〜４とするポリビニルアセトアセタール製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明では、上述したシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比の制御に加え、前記アセタール化反応工程、前記反応物排出工程、及び前記熟成反応工程を少なくとも経ることにより、ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度を８７重量％以上に高めることが可能なポリビニルアセトアセタール製造方法を提供する。
【００１９】
本発明に係る製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、多種多様な用途に用いることができるが、一例を挙げると、熱転写層バインダーに好適に用いることができる。
【００２０】
前記熱転写層バインダーは、熱転写インクリボンに好適に用いることが可能である。具体的には、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された熱転写層と、を有する熱転写インクリボンであって、前記熱転写層に、昇華性染料と前記熱転写層バインダーを含有させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶媒を使用しないにも関わらず、熱転写層バインダーに好適に用いることができるポリビニルアセトアセタールを得ることが可能である。また、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶媒を使用しないため、使用した有機溶剤を回収する工程が不要であり、手間やコストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２３】
＜ポリビニルアセトアセタール製造方法について＞
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法のフロー図である。
【００２４】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法を大別すると、アセタール化反応工程（Ｉ）、反応物排出工程（II）、熟成反応工程（III）からなる。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００２５】
（Ｉ）アセタール化反応工程
アセタール化反応工程（Ｉ）では、反応器内でポリビニルアルコールとアセトアルデヒドをアセタール化反応させる。この際、水溶媒下でアセタール反応を進行させることが本発明の特徴の一つである。このように本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法では、有機溶媒を使用しないため、使用した有機溶剤を回収する工程が不要であり、手間やコストを削減することができる。
【００２６】
また、溶媒法においては、メタノール等の溶剤中にアルデヒドが濃縮還元し、この溶媒の品質変動により、析出が不安定で粒子形状が変動するが、本発明では、アルデヒドは反応にて消費されるため、反応後における精製が容易であり、かつ、反応系も安定しており、一次粒子の小さい粒子形状の安定した微粉の生成が可能である。
【００２７】
一次粒子の小さい粒子形状の安定した微粉が生成されることにより、最終的に得られるポリビニルアセトアセタールの空隙率を高めることができる。即ち、多孔質のポリビニルアセトアセタールを生成することができる。多孔質のポリビニルアセトアセタールは、例えば、重合中に樹脂中に取込まれた塩等の不純物を洗浄し易くなるといったように、洗浄性に優れた長所を有する。
【００２８】
アセタール化反応工程（Ｉ）において、原料のポリビニルアルコールの種類は特に限定されず、広範囲なものを使用できる。例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上の重合体を完全に、あるいは部分的にけん化して得られるものが挙げられる。
【００２９】
また、脂肪酸ビニルエステルと、その脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体を本発明に支障のない範囲で共重合して得られる共重合体のけん化物、あるいはポリビニルアルコールを後変性して得られる後変性物などを原料ポリビニルアルコールとして用いることができる。
【００３０】
更に、本発明で用いる原料ポリビニルアルコールは平均重合度、けん化度、あるいは構成単位の異なる２種以上のポリビニルアルコールをアセトアセタール化反応系に共存させる方法により組み合わせて用いることも可能である。経済的な面からは、酢酸ビニル系重合体をけん化して得られるポリビニルアルコールがより好適である。
【００３１】
アセタール化反応工程（Ｉ）において、原料のアセトアルデヒドの種類も特に限定されず、通常のものを用いることができる。その品位も特に限定されず、工業用の製品で充分である。
【００３２】
アセトアルデヒドの使用量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対し、好ましくは４２〜１００重量部、より好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。
【００３３】
１００重量部を超えると反応速度が大幅に増大し、シス型ビニルアセトアセタール／トランス型ビニルアセトアセタールの重量比およびアセトアセタール化度のコントロールが難しく、所望する性状のポリビニルアセトアセタールが得難くなる。また、未反応アセトアルデヒドが多く残存することになり製品臭気への影響が危惧される。逆に、４２重量部以下では、アセトアルデヒドの量が少ないために、アセトアセタール化度を高めることが難しくなる。
【００３４】
アセタール化反応工程（Ｉ）は、必要に応じて適宜、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明のアセタール化反応工程（Ｉ）において、使用に適した酸触媒の種類も特に限定されない。例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などを一種、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加することが好ましい。
【００３５】
アセタール化反応工程（Ｉ）における各原料、及び酸触媒の供給方法は特に限定されない。例えば、（１）３種類を別々の供給口から供給する方法、（２）ポリビニルアルコール水溶液と酸触媒を予め混合し、この混合液とアセトアルデヒドとを別々の供給口から供給する方法、（３）ポリビニルアルコール水溶液とアセトアルデヒドを予め混合し、この混合液と酸触媒とを別々の供給口から供給する方法などが採用できる。これらの方法のうち、反応効率の観点から、（１）、（２）の方法が好適である。
【００３６】
アセタール化反応工程（Ｉ）を行う反応器の形態は特に限定されないが、槽型反応器、あるいは管型反応器のような槽状の反応器が好ましい。また、各原料、及び酸触媒を均一場で反応させるためにも、前記反応器には、撹拌翼が設けられていることが好ましい。この場合、攪拌条件は、単位体積当たりの攪拌動力が０．４ｋｗ／ｍ３以上とすることが好ましい。十分な混合攪拌を発現させるためである。
【００３７】
前記攪拌翼は、公知のあらゆる攪拌翼が使用できる。例えば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等を用いることができる。混合を十分に達成させる観点からは、特に、マックスブレンド翼やフルゾーン翼等のいわゆる大型翼を使用することが好ましい。
【００３８】
アセタール化反応工程（Ｉ）を行う際、反応器内に空隙部が存在すると、空隙部と液面の界面で反応により形成されたポリビニルアセトアセタールの析出が起こる場合がある。そして、ポリビニルアセトアセタールが析出することにより、前記反応器の排出口を詰まらせたり、前記反応器内の汚れを増やしたりする弊害が生じる。このような弊害を防止するために、前記反応器には、予め、水を満たしておくことが好ましい。水を満たした状態で、各原料、及び酸触媒を供給する方法を採用することで、反応器内の空隙部発生を防止することができる。空隙部発生を防止するために、前記反応器としては、満液型反応器を用いることがより好適である。
【００３９】
アセタール化反応工程（Ｉ）における反応温度は、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、比較的、反応の進行が遅くなると考えられる。逆に、反応温度が高いと、前記槽型反応器内でポリマーの付着が発生し易くなると考えられる。
【００４０】
（II）反応物排出工程
前記アセタール化反応工程（Ｉ）で生成したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール度が少なくとも１１重量％に達した後、前記反応器から反応物を排出させる反応物排出工程（II）を行う。反応物排出工程（II）において、アセトアセタール化度が少なくとも１１重量％に達した後に反応物を排出させる理由は、多孔質のポリビニルアセトアセタールを得るためである。多孔質のポリビニルアセトアセタールは、例えば、重合中に樹脂中に取込まれた塩等の不純物を洗浄し易くなるといったように、洗浄性に優れた長所を有する。
【００４１】
反応物排出工程（II）では、反応物が反応器排出口付近や配管などに、局所的、あるいはマクロ的に停滞しないように、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。
【００４２】
前記アセタール化反応工程（Ｉ）と反応物排出工程（II）は、どちらも連続的に行うことが好ましい。前記反応器内を常に、反応液で満たすためである。両工程が円滑に進められるための一例として、以下の具体的な方法を挙げることができる。例えば、（１）反応器上部から原料を導入し、反応器下部から連続的に排出する方法、（２）反応器上部から挿入管を用いて反応器の下部下層に原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法、（３）反応器下部から原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法などが好適な方法である。
【００４３】
（III）熟成反応工程
前記排出工程（II）により反応器から排出された反応物を、別の反応器に移し熟成反応を行う。熟成の反応温度は室温〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、反応時間は所望のアセトアセタール化度に到達、完結するように設定される。通常、１〜１２時間、好ましくは１〜１０時間の範囲内に設定する。
【００４４】
熟成工程（III）は、前記反応工程（Ｉ）とは別の反応器で行う。これは、一段の反応器でアセタール化反応を進めた場合に比べ、別容器で熟成反応させることにより、得られるポリビニルアセトアセタールのアセタール化度を高くすることができるからである（後述の比較例２参照）。このように、本発明では、熟成工程（III）において、最終的なポリビニルアセトアセタールを、目的のアセタール化度（例えば、８７重量％以上）まで上昇させることができる。
【００４５】
前記熟成反応工程（III）を経て得られた熟成反応物は、酸触媒により酸性を呈している。この反応物を中和するため、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００４６】
そして、中和した反応物を、脱水、水洗、乾燥させ、目的としたポリビニルアセトアセタールを得る。脱水方法、水洗方法、乾燥方法は、特に限定されず、一般的な方法により行うことができる。
【００４７】
＜ポリビニルアセトアセタールについて＞
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、有機溶媒を使用しないにも関わらず、熱転写層バインダーに好適に用いることができるポリビニルアセトアセタールを得ることが可能である。
【００４８】
本発明に係るポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化された部分は、２種の立体異性構造を有するアセトアセタール化部分、すなわちシス型ビニルアセトアセタール部分およびトランス型ビニルアセトアセタール化部分により構成されるが、熱転写層バインダーに好適に用いるために、本発明では、シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を１〜４に設定している。重量比が４を超えると耐熱性が低下するからである。より好ましいシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比は、１〜３である。
【００４９】
シス型ビニルアセトアセタール部分およびトランス型ビニルアセトアセタール化部分の重量比の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより行うことができる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ測定スペクトル上の９８ｐｐｍ付近にはシス型ビニルアセトアセタール部分に含まれるＣＨ基のシグナルが検出され、９２ｐｐｍ付近にはトランス型ビニルアセトアセタール部分のＣＨ基シグナルが検出される。それぞれのシグナルの差はＣＨ基の含有量の差であるから、アセトアセタール化部分のシス型ビニルアセトアセタール部分とトランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定スペクトル上のシグナル比、すなわち面積比で表される。
【００５０】
前記重量比の具体的算出方法を、図２、３を用いて説明する。図２は、後述の実施例１のポリビニルアセトアセタールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図であり、図３は、シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を算出する説明図である。
【００５１】
シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比はシス型シグナルとトランス型シグナルの面積比で表される。具体的には、図３に示す通り、それぞれのシグナルを三角形と見なし、シグナルの高さをＨ、底辺の長さをＬとすると、シス型シグナル面積Ａｃは、１／２×Ｈｃ×Ｌｃ、トランス型シグナル面積Ａｔは、１／２×Ｈｔ×Ｌｔとなる。そして、シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比は、Ａｃ／Ａｔ、即ちＨｃ・Ｌｃ／Ｈｔ・Ｌｔから求めることができる。
【００５２】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、有機溶媒を使用しないにも関わらず、上記の物性に加え、アセトアセタール化度が高いことも特徴の一つである。アセトアセタール化度は特に限定されないが、後述の熱転写インクリボンに好適に用いるためには、アセトアセタール度が８７重量％以上であることが好ましい。熱転写インクリボンの保存性、記録濃度を向上させるためである。
【００５３】
また、本発明に係るポリビニルアセトアセタールは、その製造の過程で有機溶剤を使用していないため、残留溶剤に起因した臭気の発生もなく、環境面でも有利となる。
【００５４】
更に、本発明に係るポリビニルアセトアセタールは、上述した製造方法を用いるため、その粒子形状が微粉形状（平均粒径０．５〜２．５μｍ）であり、ポロシティ（多孔度、気孔率、空隙率）も高い。即ち、多孔質（比表面積１．５〜３．５ｍ２／ｇ）であるため、塩等の洗浄除去に優れ、残留塩濃度が低いことも特徴としている。
【００５５】
ここで、本発明に係るポリビニルアセトアセタールのアセタール化された部分以外の部分は、原料のポリビニルアルコールに由来するビニルアルコール単位や脂肪酸ビニルエステル単位などである。また、その原料のポリビニルアルコールが脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のけん化物であるとき、あるいはポリビニルアルコールの後変性物などであるときは、上記の２種の単位に加えて、この共重合された他の単量体あるいは後変性に由来する単位も包括する。
【００５６】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール中のビニルアルコール単位の部分は、１２重量％以下、好ましくは５〜１２重量％である。ポリビニルアセトアセタール中のビニルアルコール単位が多いと、得られるインクリボンの保存性等が劣るなど、インクリボンの物性に悪影響を及ぼすからである。
【００５７】
また、脂肪酸ビニルエステル単位の部分は、３重量％以下程度存在しても差し支えない。更に、上記の共重合体および後変性に由来する単位の部分は、８重量％以下、好ましくは５重量％以下である。ポリビニルアセトアセタール中の脂肪酸ビニルエステル単位が多いと、得られるインクリボンの保存性等が劣るなど、インクリボンの物性に悪影響を及ぼすからである。
【００５８】
本発明に係るポリビニルアセトアセタールの平均重合度は特に限定されないが、通常２００〜４０００、特に３００〜３０００の範囲が好ましい。平均重合度が２００未満では後述する熱転写層を保形し、該熱転写層をインクリボンの基材に固着させる力が弱くなる。逆に、平均重合度が４０００を超えると有機溶剤に対する溶解性が低下する。
【００５９】
＜熱転写層バインダーについて＞
本発明に係る製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、熱転写層バインダーに好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の熱転写層バインダーには、必要に応じて各種添加剤等を添加することができる。また、バインダー樹脂として公知のポリビニルアセタール（例えばアセトアセタール・ブチルアセタール混合ポリビニルアセタール、ホルムアセタール・アセトアセタール・ブチルアセタール混合ポリビニルアセタール、ポリビニルブチルアセタールなど）、あるいはそれらの組み合わせた樹脂を添加することができる。これら樹脂の添加量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。バインダー樹脂の添加量が多いと、粘度が高くなるため、ハンドリングが悪くなるといった弊害が生じるからである。
【００６１】
本発明に係る熱転写層バインダーに用いるポリビニルアセトアセタールは、アセトアセタール度が高いことを特徴としている。特に、８７重量％以上であることが好ましい。アセトアセター化度が高いほど、親水性が低下し、溶剤への溶解性が向上するからである。また、アセトアセタール化度が高いほど、溶剤とのなじみが良くなり、後述する熱転写インクリボンの保存性、記録濃度も向上させるといったメリットも生じる。
【００６２】
また、本発明に係る熱転写層バインダーに用いるポリビニルアセトアセタールは、多孔質である。多孔質のポリビニルアセトアセタールは、有機溶剤の吸収性が良く、熱転写層バインダー製造時の溶解性及び混合性を向上させることができる。また、溶解性の向上に伴い、溶解時間が短くなるといったメリットも生じる。
【００６３】
＜熱転写インクリボン＞
前記熱転写層バインダーは、熱転写インクリボンに好適に用いることが可能である。具体的には、基材と基材の少なくとも一方の面に積層された熱転写層とを有する熱転写インクリボンの前記熱転写層に、昇華性染料と前記熱転写層バインダーを含有させることができる。
【００６４】
本発明に係る熱転写インクリボンは、昇華性染料、熱転写層バインダー、及び各種添加剤等を有機溶剤に分散した染料組成物を、印刷、コーティングなどの公知の方法と装置を用いて、基材上に塗布、乾燥して熱転写層を形成することにより形成することができる。
【００６５】
前記昇華性染料は特に限定されず、広範囲のものが使用できる。例えば、アントラキノン系、アゾ系、メチン系染料などが挙げられる。また、必要に応じて使用される各種添加剤も特に限定されない。例えば、シリコン系、フッ素系、アミド系化合物などの離型剤、各種界面活性剤などの分散剤、セルロース誘導体などの乾燥促進剤、各種消泡剤などが挙げられる。
【００６６】
前記有機溶剤も特に限定されない。例えば、低級アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族類、脂肪族炭化水素類、あるいはこれら二種以上の混合溶剤を使用することができる。
【００６７】
前記基材も、特に限定されず、広範囲のものが使用できる。例えば厚さ３〜２０ミクロン程度のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテートなどのフィルムを好適に使用することができる。
【００６８】
本発明に係る熱転写インクリボンを形成する熱転写層は、厚さ約０．５〜５ミクロン程度が好ましい。熱転写層が薄すぎると印字が薄くなり、厚すぎると鮮明な印字が得られないからである。
【００６９】
また、前記熱転写層中に含有される熱転写層バインダーの割合は、熱転写層に対して３〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度である。更に、染料に対する割合は、約３〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％程度である。良好な印字性を得るためである。
【００７０】
本発明に係る熱転写インクリボンは、本発明に係るポリビニルアセトアセタールを用いた熱転写層バインダーを含有するため、保存中に熱転写層中の染料が表面に侵出したり、結晶化したりすることがなく保存性に優れる。また、サーマルヘッドなどにより加熱された時の染料の昇華発散を阻害せず、優れた記録濃度の画像記録を実現することができる。更には、染料組成物を得るに際し、染料の分散性を高め、かつ熱転写層の保形性、固着性を向上させる利点も有する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に係る代表的な実施例について、比較例と対照しながら説明する。
【００７２】
＜ポリビニルアセトアセタールの製造＞
以下に述べる方法で、実施例１〜５、比較例１〜４のポリビニルアセトアセタールを製造した。
【００７３】
（実施例１）
まず、攪拌機のついた３Ｌ溶解槽に、純水９００ｇ、平均重合度２４１０、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１００ｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００７４】
次に下部に三つの供給口、上部に一つの排出口を有する容積２００ｍｌの筒型ガラス製容器を準備した。前記筒型ガラス製容器内に純水を満たし、アンカー翼により４００ｒｐｍで攪拌しながら内温を４０℃に保持した。
【００７５】
内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、前記で調整した１０重量％ポリビニルアルコール水溶液、酸触媒として３５重量％塩酸、及びアセトアルデヒドを、ポリビニルアルコール水溶液の供給速度を６０ｇ／ｈｒとして、塩酸３０重量部、アセトアルデヒド７０重量部となるように筒型ガラス製容器下部から導入し、筒型ガラス製容器内にてアセタール化反応を行った。
【００７６】
生成したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度が少なくとも１１重量％に達した後に、ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、及びアセトアルデヒドを筒型ガラス製容器下部から導入しながら、並行して筒型ガラス製容器上部より反応液を排出させた。筒型ガラス製容器からの排出液を採取して測定したところ、筒型ガラス製容器出口でのアセトアセタール化度は４０重量％であった。
【００７７】
排出させた反応液は、三枚後退翼の攪拌翼を有する２Ｌ熟成槽に送り（移送量１Ｌ）、３５重量％塩酸を１４０部添加した。その後、前記熟成槽で、６０℃、回転数２５０ｒｐｍで８時間熟成反応を行い、アセトアセタール化度を８７.８重量％まで増加させた。
【００７８】
その後、前記熟成後の反応液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．５に調整してアセトアセタール化反応を停止させた。中和後の反応液を常温まで冷却した後、遠心分離器により含水率４５重量％に脱水した。その後、樹脂分に対し１０倍量の純水を添加して希釈し、室温で３０分間攪拌して水洗した。
【００７９】
この脱水、水洗操作を２回繰り返した後、再度脱水して乾燥し、白色粉末のポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８０】
（実施例２）
筒型ガラス製容器内の反応温度を５０℃、熟成反応温度を５５℃とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８１】
（実施例３）
原料ポリビニルアルコールとして平均重合度１７００、けん化度９８．４モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８２】
（実施例４）
原料ポリビニルアルコールとして平均重合度６００、けん化度９８．２モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８３】
（実施例５）
筒型ガラス製容器内の反応温度を１０℃とした以外は実施例１同様の方法を用いて、ポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８４】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却器を設けた反応器内にメタノール５２０部、３５％塩酸１５部を仕込み、平均重合度２４３０、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１００部を攪拌しながら添加した。次いで、これにアセトアルデヒド１２５部を添加し、温度６０℃で６時間反応を行い、ポリビニルアセトアセタールのメタノール溶液を得た。
【００８５】
得られたメタノール溶液を冷却し、エチレンオキサイドで中和した後、攪拌しながら水を添加して析出操作を行い、水洗・乾燥し白色粉粒状のポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８６】
（比較例２）
反応器内に純水１２００部を入れ、これに実施例１で使用したポリビニルアルコール１００部を加え、加熱溶解した。溶解後、反応器の内温を３０℃に保持し、これに３５重量％塩酸３０重量部、アセトアルデヒド７０部を徐々に加えてアセトアセタール化反応を行い、ポリビニルアセトアセタールの白色粉末を析出させた。その後、同一の反応器内に３５重量％塩酸１４０重量部を追加し、反応器内温を６０℃として８時間熟成反応を行った。熟成反応後、実施例１同様にろ過、水洗、乾燥を行い、ポリビニルアセトアセタールを得た
【００８７】
（比較例３）
攪拌機、還流冷却器を設けた反応器内にメタノール５２０部、３５％塩酸２部を仕込み、平均重合度２４３０、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１００部を攪拌しながら添加した。次いで、これにアセトアルデヒド２２５部を添加し、温度６０℃で６時間反応を行い、ポリビニルアセトアセタールのメタノール溶液を得た。この溶液を冷却し、エチレンオキサイドで中和した後、攪拌しながら水を添加して析出操作を行い、水洗・乾燥し白色粉粒状のポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８８】
（比較例４）
攪拌機、還流冷却器を設けた反応器内にメタノール５２０部、３５％塩酸１５部を仕込み、平均重合度２４３０、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１００部を攪拌しながら添加した。次いで、これにアセトアルデヒド３００部を添加し、温度６０℃で１時間反応を行い、ポリビニルアセトアセタールのメタノール溶液を得た。この溶液を冷却し、エチレンオキサイドで中和した後、攪拌しながら水を添加して析出操作を行い、水洗・乾燥し白色粉粒状のポリビニルアセトアセタールを得た。
【００８９】
＜アセトアセタール部分のシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリビニルアセトアセタールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を計算した。
【００９０】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の表１の条件で行った。
【表１】
2008285513.tif 000003
【００９１】
それぞれの測定値を図４に示す。図４に示す通り、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法を用いて製造したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分のシス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比は、全て、１〜４の範囲内であることが確認できた。
【００９２】
＜アセトアセタール化度の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度の測定を、以下の手順で行った。
【００９３】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリビニルアセトアセタール各々約０．４ｇを共せん付三角フラスコに量りとり、ブチルアルコール１０ｍＬを加えて溶解した。１Ｎ塩酸ヒドロキシルアミン溶液１０ｍＬを振り混ぜながら加え、冷却器を付けて水浴上で６０分間加熱した。その後、十分冷却し、メチルアルコール１０ｍＬを振り混ぜながら加え、遊離した塩酸を０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として滴定し、その滴定量をａｍＬとした。別に空試験を行い、空試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂｍＬとし、以下の数式１によりアセトアセタール化度（重量％）を算出した。
【数１】
2008285513.tif 000004
Ｓ：ポリビニルアセトアセタールの質量（ｇ）
Ｐ：純分（％）
Ｆ：０．１水酸化ナトリウム溶液の力価
【００９４】
それぞれの測定値を図４に示す。図４に示す通り、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法を用いて製造したポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール化度は、全て、８５重量％以上の高アセトアセタール化度を示すことが確認できた。これは、有機溶剤を用いて製造した比較例１のポリビニルアセトアセタールと同等の値である。
【００９５】
＜インクリボンの製造＞
上記で得られた実施例１〜５、比較例１〜４のポリビニルアセトアセタールを、下記の表２に示す染料組成物におけるバインダーとして用いて染料組成物を得た。
【００９６】
【表２】
2008285513.tif 000005
【００９７】
得られた上記染料組成物を、６ミクロン厚のポリエステルフィルムの片面に、乾燥後の膜厚が１ミクロンとなるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥してインクリボンを得た。
【００９８】
＜記録紙の作製＞
前記で得られたインクリボンの性能を記録紙に熱転写を行って評価するために、表面に染料受容層を有する記録紙を作製した。表３に示す配合の染料受容層形成用組成物を、基材シートであるポリプロピレン合成紙（株式会社ユポ・コーポレーション社製  ＦＰＧ  １５０）の片面に、乾燥後の塗布層厚が１５０ミクロンとなるようにワイヤーバーコーティングにより塗布乾燥して受容層を形成し、記録紙を作製した。
【００９９】
【表３】
2008285513.tif 000006
【０１００】
＜インクリボンの評価＞
インクリボンの評価として、以下の（１）保存性、（２）記録濃度について調べた。それぞれの評価方法を説明する。
【０１０１】
（１）保存性
前記で得たインクリボンを温度４０℃、相対湿度８０％の環境中に放置し、インクリボンの表面を観察した。そして、熱転写層の昇華型染料の結晶化が認められるまでの日数を調べた。結果を図４に示す。
【０１０２】
（２）記録濃度
前記で得たインクリボンと記録紙を用いて、インクリボンの熱転写層と記録紙の受容層とが互いに接するように重ね、サーマルヘッドを備えた熱転写プリンターを用いて、表４の条件により、熱転写を行った。
【０１０３】
【表４】
2008285513.tif 000007
【０１０４】
熱転写直後、記録紙上に転写形成された画像の通電パルス幅１４ｍｓｅｃに相当する箇所の濃度を、反射濃度計を用いて測定した。結果を図４に示す。
【０１０５】
図４に示す通り、アセトアセタール部分におけるシス／トランス重量比が１〜４であるポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボン（実施例１〜５）は、シス／トランス重量比が５．７である実施例３、及び４のポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボンに比べ、保存性、及び記録濃度のいずれも優れていることが確認された。
【０１０６】
また、図４に示す通り、アセトアセタール度が８７重量％以上のポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボン（実施例１〜４）は、８７重量％以下の比較例２〜４のポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボンに比べ、保存性、及び記録濃度のいずれも優れていることが確認された。
【０１０７】
更に、比較例１の結果を参照すると、シス／トランス比が１〜４の範囲内であり、かつ、アセトアセタール化度が８７重量％以上であるにも関わらず、本発明に係る製造方法を用いて製造したポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボンに比べ、保存性及び記録濃度のいずれも劣っていることが確認できる。これは、比較例１の製造方法では、重合時に有機溶媒を用いているため、本発明に係る水溶媒を用いた製造方法に比べ、得られる樹脂の空隙率が小さくなるためであると考えられる。即ち、樹脂の空隙率が小さいと、樹脂中に残留した未反応のアルデヒドの洗浄が十分にできないため、残留アルデヒドがインクリボンの保存性及び記録濃度に悪影響を及ぼすと考えられる。
【０１０８】
一方、本発明に係る製造方法では、有機溶媒の代わりに水溶媒を用い、前記反応物排出工程を行う等の空隙率を高める工夫をしているので、多孔質のポリビニルアセトアセタールを得ることができる。従って、樹脂中に残留した未反応のアルデヒドの洗浄により未反応アルデヒドを十分に除去することが可能であるため、残留アルデヒドによるインクリボンの保存性及び記録濃度の低下を防ぐことができる。
【０１０９】
上記より、本発明に係る製造方法により製造されたポリビニルアセトアセタール有する熱転写インクリボンは、保存中に熱転写層中の染料が表面に侵出したり、結晶化したりすることがなく保存性に優れ、また、サーマルヘッドなどにより加熱された時の染料の昇華発散を阻害せず、優れた記録濃度の画像記録を実現することができることが分かった。
【０１１０】
なお、各実施例１〜５においては、染料組成物を得るに際して染料の分散性は良好であり、また基材上に形成された熱転写層は保形性および固着性が優れていた。
【０１１１】
以上のように、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶剤を使用していないにも係わらず、ポリビニルアセトアセタールのアセトアセタール部分におけるシス／トランス重量比を１〜４に制御することができる。そのため、本発明に係る製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、熱転写層バインダーに好適に用いることができる。
【０１１２】
また、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶媒を使用していないにも関わらず、アセトアセタール化度を高い値にまで上昇させることができる。そのため、本発明に係る製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタール、特にアセトアセタール化度が８７重量％以上に上昇させたポリビニルアセトアセタールは、熱転写層バインダーに好適に用いることができる。
【０１１３】
更に、本発明に係る製造方法を用いて製造されたポリビニルアセトアセタールは、染料組成物を得るに際し、染料の分散性を高め、かつ熱転写層の保形性、固着性を向上させる利点も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶媒を使用しないにも関わらず、ポリビニルアセトアセタールの物性を、熱転写層バインダーに好適に用いることが可能な物性へと制御することができる。また、本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法は、有機溶媒を使用しないため、蒸気・動力等のユーティリティコストに優れ、また、使用した有機溶剤を回収する工程が不要であり、手間やコストを削減することができる。更に、有機溶剤に起因した臭気の発生がないため、環境面に対する悪影響も少ない。
【０１１５】
本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法で得られたポリビニルアセトアセタールは、熱転写層バインダーに好適に用いることが可能な物性のため、本発明に係るポリビニルアセトアセタールを含有する熱転写バインダーを熱転写インクリボンに用いれば、保存性、及び記録濃度の優れた熱転写インクリボンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係るポリビニルアセトアセタール製造方法のフロー図である。
【図２】実施例１のポリビニルアセトアセタールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図３】シス型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比を算出する説明図である。
【図４】実施例１〜５、比較例１、２の性状、及び実施例１〜５、比較例１、２のポリビニルアセトアセタールを用いたインクリボンの保存性、記録濃度についての評価を示す図である。
【図１】
2008285513.tif 000008
【図２】
2008285513.tif 000009
【図３】
2008285513.tif 000010
【図４】
2008285513.tif 000011