(57)【要約】【課題】  線膨張率および吸水寸法変化率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性の低い透明複合シートを提供すること。【解決手段】下記化学式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであり、好ましくは前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％であり、前記ガラスフィラーがガラス繊維布であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合シート。【化１】                                          2008285643.tif 000006【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008285643.tif 000005
【請求項２】
前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物はさらにカチオン重合可能な化合物を含有する請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記カチオン重合可能な成分が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物より選ばれた１種または２種以上の化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シート。
【請求項６】
前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である請求項５記載の透明複合シート。
【請求項７】
前記ガラスフィラーがガラス繊維布である請求項５又は６記載の透明複合シート。
【請求項８】
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項５〜７いずれか記載の透明複合シート
【請求項９】
３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である請求項５〜８いずれか記載の透明複合シート。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物及び透明複合シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子用の表示基板、カラーフィルタ基板、太陽電池基板としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、アルコール、硬化触媒からなる組成物（例えば、特許文献１参照）、脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が（例えば特許文献２）、脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば特許文献３）等が示されている。しかし、これらの樹脂組成物からなるプラスチック基板の線膨張係数はその上に積層するＳｉ等の薄膜材料に比べて線膨張係数がかなり大きい。このため、このような線膨張係数のミスマッチは、熱ストレス、歪み、形成した層のクラックや剥がれを生じさせ、層を形成したプラスチック基板の湾曲を生じる原因となる。（例えば非特許文献１）
【０００４】
このため、近年では表示素子用プラスチック基板として、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート（例えば特許文献４）、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート（例えば特許文献５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明複合シート（例えば特許文献６）等を用いることが提案されている。
【０００５】
これらの樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シートでは、上記特許文献１〜３に記載された樹脂組成物からなるプラスチック基板に比べて線膨張係数を大幅に低下させることが出来る。ところが、これらの透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合は、樹脂の耐熱性が不十分であり、光学異方性が大きいため表示性能が低下する、平坦性が低いため表示品位が低下する、吸水時の寸法変化が大きいため使用環境によって表示性能が変化する等の問題が生じる。
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１４号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２３３８５１号公報
【非特許文献１】「月刊ディスプレイ」テクノタイムズ社、２０００年1月号、ｐ３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、線膨張率および吸水寸法変化率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性が小さい透明複合シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわちある特定の分子構造を有するビスフェノール類のベンゼン核に水素を付加させ、得られたジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の脱水反応を行い、さらに得られた環状ジオレフィン化合物をエポキシ化し得られる脂環式エポキシ化合物を用いた透明複合体の光学異方性は低く、従来の透明複合体よりも光学特性が極めて優れていることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）下記化学式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008285643.tif 000002
（２）前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである（１）１記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記エポキシ樹脂組成物はさらにカチオン重合可能な化合物を含有する（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記カチオン重合可能な成分が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物より選ばれた１種または２種以上の化合物である（３）記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）いずれか記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シート。
（６）前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である（５）記載の透明複合シート。
（７）前記ガラスフィラーがガラス繊維布である（５）又は（６）記載の透明複合シート。
（８）波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である（５）〜（７）いずれか記載の透明複合シート
（９）３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である（５）〜（８）いずれか記載の透明複合シート。
（１０）（５）〜（９）ずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物によって、線膨張率および吸水寸法変化率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、特に光学異方性が小さく、平坦性が高い透明複合シートが得られる。この透明複合シートは液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、下記化学式（１）で表される水添ビスフェノールＺ骨格を有する脂環式エポキシ化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートである。
【化２】
2008285643.tif 000003
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記化学式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂以外にカチオン重合可能な成分を含有するものであっても良い。カチオン重合可能な成分としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、単体で用いても、数種類を混合して用いても良い。
【００１２】
これらのエポキシ基を有する化合物としては、分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を含んでいれば良く、各種のエポキシ樹脂が使用できる。例えばグリシジル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
オキセタニル基を有する化合物としては特に限定されるものではないが例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社 の製品名又は略称である。
【００１４】
ビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
前記化学式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂とカチオン重合可能な成分との配合における重量比率は１００：０〜１：９９であることが好ましい。より好ましくは１００：０〜１０：９０であり、更に好ましくは１００：０〜１５：８５である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒若しくはアニオン系硬化触媒等の硬化剤を用いることができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる透明複合シートを表示素子用基板に適用する場合、基板の低い光学異方性を実現するためにはガラスフィラーと樹脂との界面で生じる応力をできるだけ小さくするため、カチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。なぜならば前記脂環式エポキシ樹脂の硬化をカチオン系硬化触媒で用いて行うと、樹脂材料を低温で硬化させることができるからである。低温で硬化できるとガラスフィラーと樹脂との界面応力が小さくすることができ、発生する応力を小さくすると複合基板の光学異方性を低くすることが出来る。
【００１８】
また前記カチオン系硬化触媒を用いて前記樹脂組成物を硬化すると、硬化物の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物のそれよりも高くなるからである。カチオン系硬化触媒を用いた硬化物の耐熱性が、他の触媒を用いたものよりも高くなる理由は、前記カチオン系硬化触媒を用いて前記樹脂組成物を硬化した硬化物の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物の架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。
【００１９】
前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの、例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００２０】
前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
前記光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が上げられる。
【００２１】
前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性が低下せず、かつ硬化物が高い透明性を有するものが得られる。
【００２２】
光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。
【００２３】
本発明において、上記エポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて透明複合シートが得られる。
本発明の透明複合シートにおいて、用いるガラスフィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は界面での光の散乱が少ないが、１００ｎｍを超える場合、透明性を向上するにはガラスフィラーと樹脂との屈折率を制御し透明性を向上させることが必要である
【００２４】
本発明に用いるガラスフィラーの屈折率は、直径が１００ｎｍ以下であればガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面における散乱が小さいので特に限定されない。直径が１００ｎｍを超える場合は散乱を抑制するため１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。屈折率が前記範囲内であると、ガラスフィラーのアッベ数に近いエポキシ樹脂組成物の硬化物である透明樹脂を選択することができるので特に好ましいからである。また透明樹脂のアッベ数とガラスフィラーのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。
【００２５】
本発明の透明複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラスフィラーとの屈折率との差が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。屈折率の差が上限値を超えると、得られる透明複合シートの透明性が劣る傾向がある。ガラスフィラーと樹脂との屈折率差をコントロールするには、エポキシ樹脂組成物の主成分である脂環式エポキシ樹脂の他に前述のカチオン重合可能な成分を適宜添加して行うことができる。
【００２６】
本発明で用いるガラスフィラーとしては、クロスや不織布などの繊維布などがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、さらにガラスクロスが好ましい。
【００２７】
ガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガラスが好ましい。
【００２８】
ガラスフィラーの含有量は、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下効果が認められる。またガラスフィラー量が多ければ、単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上するからである。これらの均一性が向上すると透明複合基板のうねりが小さくなる。
【００２９】
本発明において複合組成物には必要に応じて透明性、耐溶剤性、低熱性、光学特性、平坦性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマー、またはカップリング剤などを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、複合組成物には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラーを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の透明複合シートの生産方法には制限はなく、例えば未硬化のエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後、架橋させてシートとする方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、厚みは好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００３２】
また、この透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。
【００３３】
本発明の透明複合シートを表示用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長４００ｎｍにおける全光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない恐れがある。
【００３４】
本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、平滑性を向上させるため基板の両側に樹脂のコート層を設けても良い。コート層に用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましい。コート層の厚みは０．１μｍ〜３０μｍが好ましくより好ましくは０．５〜３０μｍである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂は、原料である水添ビスフェノールＺを公知の情報（例えば特開２００３−１３００１号公報）に従い、脱水後、過酢酸でエポキシ化して合成した。合成法を下記に記す。また、合成した化合物は、１ＨＮＭＲ（日本電子製、４００ＭＨｚ）およびＧＣ−ＭＳ（アジレントテクノロジー社製、電子衝撃イオン化法）を測定し、同定した。
【００３７】
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の２Ｌフラスコに、水添ビスフェノールＺ１７５．３ｇ（０．６２５ｍｏｌ）、亜りん酸トリフェニル４２６．６５ｇ（１．３７５ｍｏｌ）、キノリン１７７．６ｇ（１．３７５ｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン７５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で３時間加熱した。続いて、減圧蒸留を行い、蒸留物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５００ｍｌで２回、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで３回、飽和食塩水５００ｍｌで１回洗浄した。炭酸カリウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを除去することにより、水添ビスフェノールＺが脱水された環状オレフィン化合物１０８．４５ｇを得た（収率７１％）。１Ｈ ＮＭＲ測定で、オレフィンに結合した４つの水素のピークが５．６−５．７ｐｐｍ観察されたこと、およびＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量２４４を持つことから、得られた化合物が目的の環状オレフィン化合物であることが確認された。
次に温度計、攪拌機、窒素導入管および滴下漏斗を備えた４つ口の１Ｌフラスコに上記で得られた環状オレフィン化合物１０７．５５ｇ（４４０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下３０℃に加熱し、３０％過酢酸の酢酸エチル溶液２６５ｇを滴下した。滴下終了後、６時間攪拌を続けた。続いて、攪拌を続けながら反応液を２０℃以下に冷却し、炭酸ナトリウム８７．５ｇを加え半中和した後、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを加えた。静置して、２層に分離させ、有機層をイオン交換水５００ｍｌで３回洗浄した。炭酸カリウムで乾燥させ、減圧蒸留によりエポキシ化合物９１．１５ｇを得た（収率７５％）。１Ｈ ＮＭＲ測定で、エポキシ基と同じ炭素に結合した４つの水素のピークが３．１２−３．２１ｐｐｍに観察されたこと、およびＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量２７６を持つことから、得られた化合物が目的の化学式（１）で示されるエポキシ化合物であることが確認された。
【００３８】
［透明複合シートの作成］
（実施例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）８０重量部、合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物を２０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。
【００３９】
（実施例２）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂５０重量部（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）、合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物を５０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。
【００４０】
（実施例３）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。
【００４１】
（比較例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。
【００４２】
実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りである。
【００４３】
（ａ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにして引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。
【００４４】
（ｂ）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのtanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４５】
（ｃ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
【００４６】
（ｄ）光学異方性
光顕微鏡を用いクロスニコル状態にした後、透明複合シートをステージ上で回転させながら、最も光の透過度が強くなる位置で評価を行った。各符号は、以下の通りである。
◎：最良（光の透過がほとんどない）
○：良好（光の透過が若干観測される）
【００４７】
（ｅ）吸水寸法変化率
透明複合シートをオーブン中で１４０℃３時間加熱することにより乾燥させた後、および２５℃の水に２４時間浸漬した後の寸法を画像測定機ＳＱＶＨ６０６−ＰＲＯ６Ｇ（（株）ミツトヨ製）を用いて測定し、乾燥時の寸法を基準として吸水寸法変化率を算出した。
【００４８】
【表１】
2008285643.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の透明複合シートは、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。