(57)【要約】      （修正有）【課題】応答反応に優れ、低電圧で高濃度の発色性を実現でき、安定性に優れた可逆的発消色表示を行うエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】支持基板１上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体１１と対向電極構造体１２）が、透明電極２、７同士が対面するように電解質層５を挟持して配置されており、透明電極上には、少なくとも一つのピリジン部位を有するピリジン化合物が吸着された多孔質電極４が形成されており、このピリジン化合物は、少なくとも一のピリジン部位が四級アミン化されており、一対の電極構造体に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置を提供する。【選択図】図１
2008089705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、少なくとも一つのピリジン部位を有するピリジン化合物が吸着された多孔質電極が形成されており、
前記ピリジン化合物は、下記式（１）、または式（２）により表わされる構成部位により、少なくとも一のピリジン部位が四級アミン化されており、
前記一対の電極構造体に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【化１】
2008089705.tif 000023
【化２】
2008089705.tif 000024
【請求項２】
前記多孔質電極が、メソポーラス形状、集合粒子状、ロット形状、ワイヤ形状の、金属、半導体材料、あるいは導電性高分子により形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色効率、応答速度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記従来公知の各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いたものが提案されている。
ＥＣ素子を用いた表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００５】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置としては、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置についての提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来提案されている技術においては、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いているものであり、発色電圧を低減化させて表示効率の向上を図ることが今後の課題とされていた。
【０００８】
ビピリジン化合物を適用し、より低電圧で効率の良い発色を行うためには、所定の官能基を導入して多孔質電極への吸着量を増やしたり、あるいは、アルコキシ基やハロゲン基を導入したりする等の手段が考えられるが、かかる場合において、ピリジン骨格に電子供与、電子吸引性置換基を直接導入した構造とすると、色相のずれが生じたり、不適切な波長域に吸収を生じたりし、色相の正確な制御が困難になるという問題を生じていた。
【０００９】
また、電子供与、電子吸引性置換基を導入すると、分子スタックの阻害、分子内ひずみを生じやすく、この影響により発色効率が低下してしまう等の不都合が生じてしまい、今後一層、色相の正確な制御を行うことと低電圧での効率の良い発色を行うことの双方の特性を満足する有機ＥＣ色素の開発が要望されると考えられる。
【００１０】
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑み、有機ＥＣ色素の化学構造に関しての検討を行い、電極に対して高い吸着能を有し、さらには低電圧発色性に優れ、かつ色相制御が容易かつ確実に行うことができ、色純度が高く、鮮明な画像形成が可能で、繰り返し耐久性にも優れるエレクトロクロミック装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、少なくとも一つのピリジン部位を有するピリジン化合物が吸着された多孔質電極が形成されており、このピリジン化合物は、下記式（１）または式（２）により表わされる構成部位により、少なくとも一のピリジン部位が四級アミン化されているものとし、前記一対の電極構造体に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うこととしたエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１２】
【化１】
2008089705.tif 000003
【００１３】
【化２】
2008089705.tif 000004
【００１４】
上記式（１）、（２）の末端のホスホン酸基は、極めて多孔質電極に対する吸着性に優れている。
ピリジン部位に対して、アルキル鎖を介してナフタレン基又はビフェニル基を導入したので、低電圧での発色性が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、応答速度、低電圧駆動、発色効率に優れ、色純度が高く、色相制御が容易かつ確実で、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック装置について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１７】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と後述する有機ラジカル化合物１３が担持された多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
以下、構成要素について順次説明する。
【００１８】
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１９】
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００２０】
多孔質電極４、８は、後述する有機ＥＣ色素の高い担持機能を確保するために、表面積が大きい材料により構成することが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状、メソポーラス形状、集合粒子状等となっているものが挙げられる。
多孔質電極４、８の材料としては、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、本発明においては、特に、下記式（１）、（２）で示される吸着部位を有するピリジン化合物を適用する。
【００２２】
【化３】
2008089705.tif 000005
【００２３】
【化４】
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【００２４】
上記式（１）、（２）に示される部位は、末端にホスホン酸基を有しており、多孔質電極に対する吸着性に優れている。
ピリジン部位に対して、アルキル鎖を介してナフタレン基又はビフェニル基を導入したので、低電圧での発色性が得られる。
【００２５】
上記式（１）、（２）に示す吸着部位を少なくとも一つ有する有機ＥＣ色素のピリジン化合物の構造としては、ピリジン骨格においては特に限定されるものではないが、例えば、下記式（３）〜（９）に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
2008089705.tif 000008
【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
【化１１】
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【００３３】
なお、本例を説明するための図１においては、色表示用の有機ＥＣ色素３は、表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも、担持させた構成としてもよい。但し、かかる場合、有機ＥＣ色素の発消色反応において、酸化・還元反応が、逆となる材料を適用する。
【００３４】
また、上記式（３）〜（９）のピリジン化合物は、構成するピリジン部位が全て四級アミン化されているが、本発明はこの例に限定されるものではなく、少なくともいずれかのピリジン部位が四級化されているものも適用できる。
ピリジンの窒素原子に吸着性部位を化学結合させて四級アミン化するためには、ハロゲン化合物（特に臭化物、塩化物、ヨウ化物）が必要である。
例えば、上記式（１）の化合物は、下記式（１０）の４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルを、下記式（１１）の化合物と所定の溶媒中で反応させることによってブロモ基をジエチルホスホナート化した式（１２）の化合物が得られる。
【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
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【００３８】
上記式（２）のピリジン化合物については、例えば、下記式（１３）の２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレンを、上記式（１１）の化合物と、所定の溶媒中で反応させることにより、ブロモ基をジエチルホスホナート化した構造の式（１４）の化合物が得られる。
【００３９】
【化１５】
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【００４０】
【化１６】
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【００４１】
上記式（１）、（２）を、吸着部位としてピリジン化合物に導入するためには、所定のピリジン化合物と、上記式（１）、（２）の誘導体とを所定の溶媒中で反応させる。これにより、ピリジン部位が四級アミン化される。
例えば、下記式（１５）と、上記式（１２）に示す化合物とを、所定の溶媒中で反応させると、下記式（１６）に示す化合物が得られ、更に、塩酸中で反応させることにより、上記式（３）の化合物が得られる。
【００４２】
【化１７】
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【００４３】
【化１８】
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【００４４】
次に、上記ピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００４５】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、上記式（１）、（２）の末端のホスホン酸基である。
【００４６】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４７】
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００４８】
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００４９】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００５０】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０による表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である、式（１）に示すピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、ラジカル状態となって発色する。
【００５１】
本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示す、いわゆる単色表示構成に限定されず、多色表示構成に応用することもできる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）に発色する性質の有機ＥＣ色素を適用し、これを多孔質電極に担持させてそれぞれ電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明する。
【００５３】
（有機ＥＣ色素化合物の合成：上記式（８））
４,４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル５．０ｇとトリエチルホスフィン２．８８ｇを、トルエン１００ｍｌ中で２４Ｈｒ還流した。その後、溶媒を除去し、クロロホルムと水の混合溶媒で攪拌し、クロロホルム溶液を採取した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。次に、１５０℃、２Torrで減圧蒸留を行った。
次に、展開溶媒をクロロホルムとして、シリカカラムクロマトグラフィを行い、ジエチルホスホナート化した化合物を得た。
上述のようにして得られた化合物６．２０ｇと、１,４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン１．０ｇを、エタノール５０ｍｌ中で２４Ｈｒ還流した。反応後、溶媒を除去し、アセトンを加えて結晶を析出させた。次に、前記結晶を塩酸に溶解し２４Ｈｒ還流した。反応後、塩酸を除去し、冷却しながらＩＰＡを加えて結晶を析出させ、これをろ過により採取すると、上記式（８）に示すピリジン化合物が得られた。
【００５４】
（有機ＥＣ色素化合物の合成：上記式（９））
２,６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン５．０ｇと、トリエチルホスフィン２．６４ｇを、トルエン１００ｍｌ中で２４Ｈｒ還流した。その後、溶媒を除去し、クロロホルムと水の混合溶媒で攪拌し、クロロホルム溶液を採取した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。次に、１５０℃、２Torrで減圧蒸留を行った。
次に、展開溶媒をクロロホルムとして、シリカカラムクロマトグラフィを行い、ジエチルホスホナート化した化合物を得た。
上述のようにして得られた化合物６．０ｇと、１,４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン１．０ｇを、エタノール５０ｍｌ中で２４Ｈｒ還流した。反応後、溶媒を除去し、アセトンを加えて結晶を析出させた。次に、前記結晶を塩酸に溶解し、２４Ｈｒ還流した。反応後、塩酸を除去し、冷却しながらＩＰＡを加えて結晶を析出させ、これをろ過により採取すると、上記式（９）に示すピリジン化合物が得られた。
【００５５】
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上述のようにして作製した所定のピリジン化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン多孔質電極４に有機ＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
【００５６】
（対向電極構造体の作製） 
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５７】
（電解質層用の溶液の調製） 
電解質層５形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。
【００５８】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【００５９】
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
【００６０】
〔実施例サンプルの作製〕
有機ＥＣ色素として、上記式（８）、（９）の化合物を適用し、表示電極構造体を構成する多孔質電極に吸着させて、図１に示すエレクトロクロミック装置を作製した。
上記式（８）、（９）を用いたエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．３Ｖの電圧を印加すると、直ちに茶色に発色した。このときの発色スペクトルをそれぞれ、図２、図３に示す。
なお表示変更の応答速度は１００〜１３０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は６０〜８０ｍｓであった。
更に、表示電極と対向電極の間に、−１．３Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
上述したことから、本発明のエレクトロクロミック装置によれば、明瞭な色調の発消色表示を、低電圧駆動で優れた耐久性を維持しながら行うことができた。
【００６１】
〔比較例サンプルの作製〕
有機ＥＣ色素として、下記式（１７）、（１８）に示す化合物を用意し、これらをそれぞれ、表示電極構造体の多孔質電極に担持させて、上記実施例と同様にエレクトロクロミック装置を作製し、発消色評価を行った。
【００６２】
【化１９】
2008089705.tif 000021
【００６３】
【化２０】
2008089705.tif 000022
【００６４】
上記式（１７）の有機ＥＣ色素を用いたエレクトロクロミック装置において、両電極間に−１．３Ｖの電圧を印加したところ、充分な発色が得られなかった。これに対し、−１．５Ｖの電圧を印加したところ、上記実施例の場合と同程度の濃度の発色が確認された。
式（１７）の有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置の電極間に−１．３Ｖの電圧を印加したときの発色スペクトルを図４に示す。
図２、３と図４とを比較すると明らかなように、本発明によれば、低電圧での発色が可能であることが確かめられた。
式（１７）の化合物は、ピリジン部位を四級化している置換基に、環構造を有していないため、低電位駆動性が得られないことが確かめられた。
【００６５】
式（１８）の有機ＥＣ色素を用いたエレクトロクロミック装置において、両電極間に−１．３Ｖの電圧を印加したところ、茶色の発色が得られた。このときの発色スペクトルを図５に示す。
図５と図２、３とを比較すると、図５は、同電圧を印加した場合にも発色濃度が劣っていることが分かる。これは、式（１８）の化合物の末端にカルボキシル基を有しており、これはホスホン酸基に比較して多孔質電極に対する吸着性に劣るためである。
このことから、上記実施例のエレクトロクロミック装置によれば、低電圧で高濃度の発色が得られることが確かめられた。
【００６６】
上述したことから明らかなように、電極構造体を構成する多孔質電極に担持する有機ＥＣ色素として、上記式（１）、（２）に示す吸着基を有するピリジン化合物を適用したことにより、応答反応に優れ、低電圧で高濃度の発色性を実現でき、安定性に優れた可逆的発消色表示を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
【図２】式（８）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図３】式（９）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図４】式（１７）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図５】式（１８）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００６８】
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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