(57)【要約】      （修正有）【課題】広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有し、低露光量においてもパターンを形成することができ、パターンを形成した際、パターン寸法の露光量依存性を低く保つことができ、矩形に近い良好なパターン形状（パターンプロファイル）を得ることができ、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生を抑えることができる光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物を含む光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤とを含有する。2008089708.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及び下記一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物を含む光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤と、を含有する光硬化性組成物。
【化１】
2008089708.tif 000025
〔一般式（I）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【化２】
2008089708.tif 000026
〔一般式（II）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及び下記一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤と、を含有する光硬化性組成物。
【化３】
2008089708.tif 000027
〔一般式（I）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【化４】
2008089708.tif 000028
〔一般式（III）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。〕
【化５】
2008089708.tif 000029
〔一般式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【化６】
2008089708.tif 000030
〔一般式（V）中、ｑは、１〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記光重合開始剤が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の光硬化性組成物。
【化７】
2008089708.tif 000031
〔一般式（II）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物が、下記化合物（I-1）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化８】
2008089708.tif 000032
【請求項５】
前記一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物が、下記化合物（II-1）を含むことを特徴とする請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化９】
2008089708.tif 000033
【請求項６】
前記少なくとも１種のアセトフェノン系化合物が、下記化合物（III-1）を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化１０】
2008089708.tif 000034
【請求項７】
前記着色剤が、青色パターン用着色剤又は緑色パターン用着色剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いてなるイメージセンサー用カラーフィルター。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程と、塗布された光硬化性組成物をパターン露光する露光工程と、パターン露光された光硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、を有するイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
【請求項１０】
前記パターン露光に用いられる光が、４１０ｎｍ以下の波長の光であること特徴とする請求項９に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、並びに、イメージセンサー用カラーフィルター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどのイメージセンサーに用いられるカラーフィルターは、フォトレジスト法で作製されるのが主流となっている。このフォトレジスト法においては、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）３色パターンを形成するために光重合性モノマーと光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されている。このイメージセンサーの製造にあたり、ＩＣ用設備の転用により対応する企業は多く、そのため水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として使用されている。
【０００３】
この場合、Ｂｌｕｅのカラーレジストがその分光特性上からｉ線領域の光をほとんど通さないため、他のＲｅｄ，Ｇｒｅｅｎに比べ、より多くの露光量、露光時間が必要となり、したがって製造工程においてＢｌｕｅのフィルター形成が律速になっていた。例えば、従来の光重合開始剤であるトリアジン系の化合物の場合、感度が低いため、多くの露光量が必要であり、そのため作業工程上他のＧｒｅｅｎ、Ｒｅｄよりも形成に時間を要する問題があった。例えば、光重合開始剤にトリアジン系化合物を単独で用い、露光波長としてｉ線を用いた場合、膜内部にまでｉ線が届かず膜の内部まで硬化しないため、そこではポリマーが形成されず、アルカリ可溶の構造のままとなり、その結果、現像後のパターン寸法において、膜上面（基板から遠い面）の寸法よりも膜下面（基板に近い面）の寸法が極端に細くなってしまう場合があった。この場合、パターン断面の形状は、切りこみの入ったような逆テーパー形状であり、良好な断面形状ではない。
さらには、上記光重合開始剤とｉ線との組み合わせの場合、パターン寸法の露光量の依存性が高く、露光量が少量振れただけで形成されたピクセルサイズが異なることとなり、工程管理に困難が生じていた。
【０００４】
以上の問題を解決するための技術として、特定構造のトリアジン系化合物、並びに、特定構造のベンゾフェノン系化合物及び／又は特定構造のアセトフェノン系化合物を光重合開始剤として含む光硬化性組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定構造のＯ−アシルオキシム系化合物、並びに、特定構造のベンゾフェノン系化合物及び／又は特定構造のアセトフェノン系化合物を光重合開始剤として含む光硬化性組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、高感度で現像マージン及び現像ラチチュードにも優れた光硬化性組成物としては、特定構造のオキシムカルバゾール系化合物を単独で光重合開始剤として用いた光硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、近年のカラーフィルターの開発は、着色層がさらに薄層化され、パターン寸法がさらに微細化する傾向にある。
薄層化されたカラーフィルターが従来のカラーフィルターと同等の分光感度を得るためには組成物中の顔料組成比を増加させざるを得ないが、その際顔料以外の成分（フォトリソ性能に寄与する成分（光重合開始剤等））は相対的に減少することとなる。従って、フォトリソ性能に寄与する成分（光重合開始剤等）が相対的に減少しても従来通りのフォトリソ性能を維持し得る光硬化性組成物を開発する必要性を生じている。
【０００６】
また、パターンの微細化に伴いパターン端部（側壁）の荒れや、未露光部の現像残渣が以前より着目されるようになっている。組成物中の顔料組成比が高まる中、より少ない組成比でこれらの問題を解決することのできる成分を含んだ光硬化性組成物を開発する必要性を生じている。
【０００７】
さらに、顔料組成比が増加するにつれて、顔料分散に寄与する成分（顔料分散液）も共に増加する。顔料分散液の組成比が増加すると組成物自体のチキソ性が増し、顔料分散系ネガ型カラーレジストをウエハ上に塗布した際にウエハ面内の膜厚均一性が低下する傾向があるため、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有する光硬化性組成物を開発する必要性を生じている。
【特許文献１】特開２００３−３１３２１７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１１８号公報
【特許文献３】特開２００５−６２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特定構造のトリアジン系化合物、並びに、特定構造のベンゾフェノン系化合物及び／又は特定構造のアセトフェノン系化合物を光重合開始剤として含む光硬化性組成物や、特定構造のＯ−アシルオキシム系化合物、並びに、特定構造のベンゾフェノン系化合物及び／又は特定構造のアセトフェノン系化合物を光重合開始剤として含む光硬化性組成物では、微細なパターンを形成した場合に現像残渣が発生することがある。
また、特定構造のオキシムカルバゾール系化合物を単独で光重合開始剤として用いた光硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合、現像残渣は軽減できるものの、形成されたパターンの寸法の露光量依存性が高くなる傾向があり、パターンの寸法（ピクセルサイズ）がばらつくことがある。
これらの問題に関しては、上記した従来の技術のみでは解決することは困難である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有し、低露光量においてもパターンを形成することができ（すなわち高感度であり）、パターンを形成した際、パターン寸法の露光量依存性を低く保つことができ、矩形に近い良好なパターン形状（パターンプロファイル）を得ることができ、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生を抑えることができる光硬化性組成物を提供すること、並びに、パターン寸法のばらつきが少なく、パターン形状が矩形に近く良好であり、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生が抑えられたカラーフィルターを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の化合物同士を組み合わせて用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を達成するための手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及び下記一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物を含む光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤と、を含有する光硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
2008089708.tif 000002
【００１２】
一般式（I）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化２】
2008089708.tif 000003
【００１４】
一般式（II）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１５】
＜２＞  下記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及び下記一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤と、を含有する光硬化性組成物である。
【００１６】
【化３】
2008089708.tif 000004
【００１７】
一般式（I）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化４】
2008089708.tif 000005
【００１９】
一般式（III）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００２０】
【化５】
2008089708.tif 000006
【００２１】
一般式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２２】
【化６】
2008089708.tif 000007
【００２３】
一般式（V）中、ｑは、１〜４の整数を表す。
＜３＞  前記光重合開始剤が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物を含むことを特徴とする＜２＞に記載の光硬化性組成物である。
【００２４】
【化７】
2008089708.tif 000008
【００２５】
一般式（II）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２６】
＜４＞  前記一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物が、下記化合物（I-1）を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
【００２７】
【化８】
2008089708.tif 000009
【００２８】
＜５＞  前記一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物が、下記化合物（II-1）を含むことを特徴とする＜１＞、＜３＞、及び＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
【００２９】
【化９】
2008089708.tif 000010
【００３０】
＜６＞  前記少なくとも１種のアセトフェノン系化合物が、下記化合物（III-1）を含むことを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
【００３１】
【化１０】
2008089708.tif 000011
【００３２】
＜７＞  前記着色剤が、青色パターン用着色剤又は緑色パターン用着色剤である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を用いてなるイメージセンサー用カラーフィルターである。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程と、（必要に応じて、更に、塗布された光硬化性組成物をプリベークするプリベーク工程と）、塗布された光硬化性組成物をパターン露光する露光工程と、パターン露光された光硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、（必要に応じて、更に、アルカリ現像された光硬化性組成物をポストベークするポストベーク工程と）、を有するイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法である。
＜１０＞  前記パターン露光に用いられる光が、４１０ｎｍ以下の波長の光であること特徴とする＜９＞に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有し、低露光量においてもパターンを形成することができ（すなわち高感度であり）、パターンを形成した際、パターン寸法の露光量依存性を低く保つことができ、矩形に近い良好なパターン形状（パターンプロファイル）を得ることができ、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生を抑えることができる光硬化性組成物を提供すること、並びに、パターン寸法のばらつきが少なく、パターン形状が矩形に近く良好であり、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生が抑えられたカラーフィルターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の光硬化性組成物、並びに、イメージセンサー用カラーフィルター及びその製造方法について詳述する。
≪光硬化性組成物≫
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤とを含有して構成される。さらに、必要に応じて、溶剤等の他の成分を含んでもよい。
以下、これらの各成分について説明する。
【００３５】
＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤は、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物及び一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物を必須成分として含む。
また、本発明における光重合開始剤の別の形態は、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物並びに一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を必須成分として含み、更に、必要に応じて、一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物を任意成分として含む形態である。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、上記形態の光重合開始剤を用いることにより、パターン寸法の露光量依存性を低く保つことができ、微細なパターンを形成した場合においても、パターン側壁荒れやパターン周辺の現像残渣の発生を抑えることができる。また、上記形態の光重合開始剤を用いることにより、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を確保することができるため、パターンの薄膜化に伴い光硬化性組成物中の顔料分散液が増加し、ウエハ面内の膜厚均一性が低下した場合においても、良好なパターンを形成することができる。この原因については定かではないが、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物と他の光重合開始剤成分とを組み合わせた混合系に構成すると、より少ない光の量でも硬化反応に必要なラジカルが発生することにより、焦点が完全にあっていないぼやけた像においても焦点がしっかり合っている時に形成されるパターンと同様のパターンを形成することができるためと推測される。
本発明において、焦点深度とは、パターンを形成できる焦点距離または焦点がずれても像がぼけない距離をいう。
【００３７】
以下、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物、一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物、及び、一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物について説明する。
【００３８】
（一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物）
【化１１】
2008089708.tif 000012
【００３９】
一般式（I）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
前記炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基）が好ましい。
また、前記炭素数１〜６のアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。該アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
また、前記アリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。
前記ｎとしては、０〜２が好ましく、特に０が好ましい。
【００４０】
以下、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物の具体例（化合物（I-1）〜（I-3））を示すが、本発明がこれに限定されることはない。
これらの中でも、化合物（I-1）が特に好ましい。
【００４１】
【化１２】
2008089708.tif 000013
【００４２】
（一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物）
【化１３】
2008089708.tif 000014
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐のプロピル基である。
【００４４】
以下、一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例（化合物（II-1）〜（II-3））を示す。
これらの中でも、化合物（II-1）が特に好ましい。
【００４５】
【化１４】
2008089708.tif 000015
【００４６】
（一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物）
【化１５】
2008089708.tif 000016
【００４７】
一般式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐プロピル基である。ｐは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【００４８】
【化１６】
2008089708.tif 000017
【００４９】
一般式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２として、好ましくは、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐プロピル基である。
【００５０】
【化１７】
2008089708.tif 000018
【００５１】
一般式（V）中、ｑは、１〜４の整数を表す。ｑとしては、１又は２が好ましい。
【００５２】
以下、一般式（III）、（IV）、又は（V）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例（化合物（III-1）〜（III-4）、（IV-1）〜（IV-2）、（V-1）〜（V-2））を示すが、本発明がこれに限定されることはない。
これらの中でも、化合物（III-1）が特に好ましい。
【００５３】
〜一般式（III）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例〜
【化１８】
2008089708.tif 000019
【００５４】
〜一般式（IV）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例〜
【化１９】
2008089708.tif 000020
【００５５】
〜一般式（V）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例〜
【化２０】
2008089708.tif 000021
【００５６】
（光重合開始剤の好ましい組成比）
光重合開始剤として、一般式（I）で表されるオキシムカルバゾール系化合物（以下、「一般式（I）の化合物」ともいう）と一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物（以下、「一般式（II）の化合物」ともいう）とを併用する形態では、さらに焦点深度を広げる観点やパターン周辺の現像残渣をさらに軽減する観点から、質量比〔一般式（I）の化合物：一般式（II）の化合物〕として、１：４〜１：０．１０が好ましく、１：２〜１：０．２５がより好ましい。
一方、光重合開始剤として、一般式（I）の化合物と、一般式(III)〜（V）で表されるアセトフェノン系化合物の少なくとも１種（以下、「一般式（III）〜（V）の化合物」ともいう）とを併用する形態では、さらに焦点深度を広げる観点やパターン周辺の現像残渣をさらに軽減する観点から、質量比〔一般式（I）の化合物：一般式（III）〜（V）の化合物〕として、１：４〜１：０．１が好ましく、１：２〜１：０．２５がより好ましい。
また、光重合開始剤として、一般式（I）の化合物、一般式（II）の化合物、及び一般式(III)〜（V）の化合物を併用する場合は、さらに焦点深度を広げる観点やパターン周辺の現像残渣をさらに軽減する観点から、質量比（一般式（I）の化合物：一般式（II）の化合物：一般式（III）〜（V）の化合物）として、１：４：４〜１：０．１：０．１が好ましく、１：２：２〜１：０．２５：０．２５がより好ましい。この場合、一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物と一般式(III)〜（V）で表されるアセトフェノン系化合物との質量比の範囲は、さらに焦点深度を広げる観点やパターン周辺の現像残渣をさらに軽減する観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００５７】
本発明において上記特定の光重合開始剤の合計量は、光硬化性組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
尚、本発明において「全固形分」とは溶剤を除いた全成分を指す。
本発明における光重合開始剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の増感剤（フルオレノン系化合物、アントロン系化合物等）を併用してもよい。
【００５８】
＜重合性モノマー＞
本発明の光硬化性組成物は、重合性モノマーを少なくとも１種含有する。重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ化合物であることが好ましい。
【００５９】
常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。
【００６０】
また、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で示される重合性モノマーも好適に用いることができる。
【００６１】
【化２１】
2008089708.tif 000022
【００６２】
一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｂは、各々独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−のいずれかを表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基及び水素原子のいずれかを表す。
一般式（Ｂ−１）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に、０〜６の整数を表し、しかも各ｎの合計は３〜２４である。
一般式（Ｂ−２）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｍの合計は２〜１６である。
【００６３】
これらの重合性モノマーは、本発明の光硬化性組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。重合性モノマーの光硬化性組成物中における含有量としては、薄膜化に対応し得る、顔料の含有量が多い組成物においても微細なパターンが形成可能である観点から、該組成物の全固形分に対し、５〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
＜着色剤＞
本発明の光硬化性組成物は、着色剤を少なくとも１種含有する。着色剤としては、従来公知の種々の染料、無機顔料または有機顔料を、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
前記染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料を使用できる。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。特に、光硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポストベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００６６】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６７】
有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，３１，５３，８３，８５，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１６，２２，６０，６６，１５：３，１５：６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６８】
これら有機顔料は、単独で用いてもよいし、色純度を上げるため種々組合せて用いてもよい。具体例を示すと、赤色パターン用の顔料としては、アントラキノン系顔料単独、ペリレン系顔料単独、又は、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合物などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合物が好ましい。赤色パターン用の顔料における赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。この範囲において、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができ、好ましい。
【００６９】
緑色パターン用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独、又は、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色染料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９との混合が好ましい。緑色パターン用の顔料における緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１００が好ましい。この範囲内において、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑え、良好な色純度を得ることができる。
【００７０】
青色パターン用の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合物が好ましい。青色パターン用の顔料における青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましい。この範囲内において、４００ｎｍ〜４２０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができる。
【００７１】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることができる。
【００７２】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、単独又は、混合が用いられカーボンと酸化チタンの場合が好ましい。質量比は、１００：５〜１００：４０の範囲が好ましい。この範囲内において長波長の光透過率が小さく、また分散安定性も良好である。
【００７３】
本発明における着色剤としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、青色パターン用の着色剤又は緑色パターン用の着色剤が好ましい。
【００７４】
本発明の光硬化性組成物には、更に増感剤を併用することができる。その具体例として、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物は、上記必須成分（着色剤、光重合開始剤、及び重合性モノマー）、及び任意成分である増感剤の他にも、必要に応じて、樹脂、溶剤及びその他の添加剤を含有することができる。
樹脂としては、ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体、ベンジルメタアクリレート／アクリル酸共重合体、ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体／および他のモノマーとの多元共重合体等の公知の樹脂を用いることができる。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等の公知の溶剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤、また、アニオン、カチオン、ノニオン系の界面活性剤等の公知の添加剤を用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物は、上記の各成分を各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物は、前述の着色剤、光重合開始剤、重合性モノマーの含有割合を調整することで、さらに焦点深度を広げることができる。これにより、形成されるパターンのさらなる薄膜化が可能となる。
このような観点から、光硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有率としては、光重合開始剤が０．１〜２０質量％で、重合性モノマーが５〜９０質量％である組み合わせが好ましく、光重合開始剤が１．０〜１０質量％で、重合性モノマーが１０〜５０質量％である組み合わせがより好ましい。
【００７８】
以上で説明した本発明の光硬化性組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）が使用されるイメージセンサー用カラーフィルターの製造に特に好適に用いることができるが、ｉ線の他に、ｈ線（４０５ｎｍ）やｇ線（４３６ｎｍ）が使用される液晶表示装置用カラーフィルターの製造にも使用できることは勿論である。
【００７９】
＜イメージセンサー用カラーフィルター＞
本発明のイメージセンサー用カラーフィルターは、前述の光硬化性組成物を用いてなるものであり、例えば、後述の基板上に、前述の光硬化性組成物を用いてなる１色以上（好ましくは、３色または４色）の着色パターンを有して構成される。
ここで、着色パターンの膜厚としては、より微細なパターンを形成する観点や斜め方向にカラーフィルターを通過する光を隣接する撮像素子が受光するのを防ぐ観点から、
０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
本発明のイメージセンサー用カラーフィルターを製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、前記光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程と、（必要に応じて、更に、塗布された光硬化性組成物をプリベークするプリベーク工程と）、塗布された光硬化性組成物をパターン露光する露光工程と、パターン露光された光硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、（必要に応じて、更に、アルカリ現像された光硬化性組成物をポストベークするポストベーク工程と）、を有して構成されるイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法によって作製できる。
３色あるいは４色のカラーフィルターとする場合には、前記各工程を各色ごとに繰り返して各色のパターンを形成することにより作製できる。
【００８０】
より具体的には、例えば、塗布工程において、本発明の光硬化性組成物を、スピンナー等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍになるように塗布し、平滑な塗膜を得る。
【００８１】
光硬化性組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させ乾燥塗布膜を得るため通常プリベークを行う（プリベーク工程）。このプリベークの方法としては、高温の空気などによる間接加熱乾燥、ホットプレート等による直接加熱乾燥（約８０〜１４０℃、５０〜２００秒）等がある。プリベークの前に、減圧乾燥を行ってもよい。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる（ポストベーク工程）。例えば、３色のカラーフィルターの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジスト液の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約０．５〜２時間、ホットプレートによる直接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約２〜１０分間行われる。
【００８２】
露光工程におけるパターン露光のための光源は特に限定されないが、パターン形成性に関して顕著な効果がもたらされる光源としては、４１０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、中でも水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
【００８３】
光硬化性組成物の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ系の現像液が本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００８４】
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等）が形成されたウエハーを用いることができる。また、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置を用いることもできる。
また、基板にカラーフィルター層との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等を薄く塗布した後に光硬化性組成物のパターンを形成するか、あるいは予め光硬化性組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００８５】
尚、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、本発明の光硬化性組成物を塗布することができる。例えば、ＣＣＤなどのイメージセンサーは、シリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部（フォトダイオード）と、その発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上にカラーレジストを塗布し、直接カラーフィルターを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をＣＣＤとカラーフィルターとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明の光硬化性組成物のような光硬化性レジスト液、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜平坦化膜付きウエハ（基板）の作製＞
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  １６．４質量部、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ６．５質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １３．８質量部、
エチル−３−エトキシプロピオネート  １２．３質量部、及び、
トリアジン系光重合開始剤（下記化合物（VI））  ０．３質量部、
を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を作製した。
【００８７】
【化２２】
2008089708.tif 000023
【００８８】
６インチシリコンウエハ上に、上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整した。
上記加熱処理後の塗布膜を、更に、２２０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された、平坦化膜付きウエハを得た。
【００８９】
＜カラーレジスト液（光硬化性組成物）の調製＞
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ３．３質量部、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３．６質量部、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６含有顔料分散液 ３２質量部、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３含有顔料分散液 ８質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１質量部、
エチル−３−エトキシプロピオネート ４．４質量部、並びに、
光重合開始剤（化合物（I−１）０．３５質量部、化合物（II−１）０．０７質量部、及び化合物（III−１）０．０７質量部）、
を攪拌機で混合し、カラーレジスト液を調製した。
【００９０】
＜イメージセンサー用カラーフィルターの作製＞
前記平坦化膜付きウエハの平坦化膜上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理（プリベーク）してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１．０μｍとなるように調整した。
【００９１】
次に、露光装置としてｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用い、後述のフォトマスクを介し、前記カラーレジスト層のパターン露光を行った。
ここでパターン露光は、前記カラーレジスト層の２５箇所について、５００〜２９００J／ｍ２の範囲で、露光量を１００J／ｍ２間隔で段階的に変化させて行った。具体的には、１箇所目の露光を露光量５００J／ｍ２で行い、２箇所目の露光を露光量６００J／ｍ２で行い、３箇所目以降の露光も露光量を１００J／ｍ２ずつ増加させた条件で行い、２５箇所目の露光を２９００J／ｍ２の条件で行った。
また、フォトマスクとしては、６サイズ（１μｍ角、１．５μｍ角、２μｍ角、３μｍ角、４μｍ角、７μｍ角）の正方形ピクセルパターンが、４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列されたマスクパターンを有するフォトマスクを用いた。
【００９２】
前述のようにしてパターン露光されたカラーレジスト層について、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒間パドル現像を行った（現像工程）。
パドル現像後、２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、更にウエハを自然乾燥させ、更に、２２０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークして正方形ピクセルパターンを形成した。
【００９３】
以上のようにして、シリコンウエハ上に平坦化膜と正方形ピクセルパターンとをこの順に有するイメージセンサー用カラーフィルターを得た。
【００９４】
＜評価＞
上記で得られたイメージセンサー用カラーフィルターについて、「最低露光量」「露光量依存性」「パターン形状」「パターン端部荒れ・パターン周辺の現像残渣」「ＤＯＦマージン（焦点深度）」の各評価を行った。
【００９５】
〜最低露光量の評価〜
各露光量の２μｍ角の正方形ピクセルパターンそれぞれについて、ＯＬＹＭＰＵＳ製光学顕微鏡ＢＸ６０を用いて、反射観測（倍率１０００倍）にて観察し、最低露光量の評価を行った。
露光量が足りないため膜が硬化せず、パターンの欠けが少なくとも１箇所発生した露光量を不可（露光量不足）とし、また露光量が多くパターン形状が大きくなり、隣り合ったパターンと密着した露光量をも不可（露光量過多）とし、その間の露光量、すなわち１箇所の欠けもなくパターン形成が良好な露光量の幅を最適露光領域とした。この最適露光領域の最小値を、パターン形成に最低限必要な露光量である「最低露光量」とした。
【００９６】
〜露光量依存性の評価〜
正方形ピクセルパターンの線幅を、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０）にて測定し、露光量依存性の評価を行った。
具体的には、２μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン寸法（後述の「パターン上部」の寸法）について、露光量２０００Ｊ／ｍ２のときのパターン寸法と、露光量１０００Ｊ／ｍ２のときのパターン寸法とをそれぞれ測定し、それらの差（（露光量２０００Ｊ／ｍ２のときのパターン寸法）−（露光量１０００Ｊ／ｍ２のときのパターン寸法））を算出した。
この値が小さいものほど、露光量の変化がパターン寸法に与える影響が少なく、「露光量依存性」が低く、良好な使いやすいカラーレジスト液である。
上記線幅の差を、以下の評価基準に従って、Ａ〜Ｅまで段階的に評価した。
【００９７】
−評価基準−
Ａ：差が１５ｎｍ未満
Ｂ：差が１５ｎｍ以上３０ｎｍ未満
Ｃ：差が３０ｎｍ以上９０ｎｍ未満
Ｄ：差が６０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満
Ｅ：差が２４０ｎｍ以上
【００９８】
〜パターン形状の評価〜
一般に光がある厚さを持った層を透過する際、その光強度は上層に比べ下層ほど弱くなる性質があり、青色のカラーレジスト液は露光波長であるｉ線をあまり通さないことから、光強度の差が顕著になり、本来長方形（矩形）になるべきパターンの断面形状が、逆台形状（逆テーパー形状）になりやすい。
【００９９】
パターン形状の評価としては、露光量１０００Ｊ／ｍ２のときの２μｍ角の正方形ピクセルパターンの断面形状を、ＳＥＭ（日立Ｓ−４８００）にて観測した。更に、パターン上部の寸法とパターン下部の寸法を測定し、それらの比〔（パターン下部（Ｂｏｔｔｏｍ）の寸法／パターン上部（Ｔｏｐ）の寸法）×１００〕（％）を算出した。この値が１００％より小さい場合、パターン形状は逆台形状（逆テーパー状）であるが、１００％に近いものほどパターンが矩形に近く、良好なプロファイルが得られていることになる。
ここで、パターン上部（Ｔｏｐ）とは、パターンの断面形状を四角形とした場合の上辺（基板に平行な２辺のうち、基板から遠い辺）を指し、パターン下部（Ｂｏｔｔｏｍ）とは、パターンの断面形状を四角形とした場合の下辺（基板に平行な２辺のうち、基板に近い辺）を指す。
上記パターン形状を、以下の評価基準に従って、Ａ〜Ｅまで段階的に評価した。
【０１００】
−評価基準−
Ａ：比が９０％以上
Ｂ：比が８６％以上９０％未満
Ｃ：比が８２％以上８６％未満
Ｄ：比が７８％以上８２％未満
Ｅ：比が７８％未満
【０１０１】
〜側壁荒れ、現像残渣の確認〜
また測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０）を用いて、２μｍパターンの正方形ピクセルの端部の荒れ具合及びパターン周辺の現像残渣を、図１に示す２μｍパターンの正方形ピクセル（露光部１）を中心に周囲６μｍ□領域の未露光部２を観察し、以下の評価基準に従って、Ａ〜Ｅまで段階的に評価した。
【０１０２】
−評価基準−
Ａ：周辺残渣が５個未満
Ｂ：周辺残渣が５個以上２０個未満
Ｃ：周辺残渣が２０個以上６０個未満
Ｄ：周辺残渣が６０個以上２００個未満
Ｅ：周辺残渣が２００個以上
【０１０３】
〜焦点深度（ＤＯＦマージン）の確認〜
一般にマスクパターンを縮小投影して塗布膜に露光する際、ウエハ面内の塗布均一性が低下すると焦点距離にズレが生じ、パターンの解像性に差が生じる。形成するパターンが微細化されるほど、焦点距離のズレがパターンの解像力に与える影響が大きくなる。また、組成物中の顔料組成比が大きくなるほど、膜厚の面内均一性が低下する為、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）が必要となる。
【０１０４】
焦点深度（ＤＯＦマージン）の確認は、パターン露光の条件を以下のように変更した以外は＜前記イメージセンサー用カラーフィルターの作製＞と同様の方法により、「焦点深度確認用サンプル」を作製し、得られた正方形ピクセルパターンを観察することにより行った。
【０１０５】
−焦点深度確認用サンプルの作製におけるパターン露光の条件−
前記＜イメージセンサー用カラーフィルターの作製＞に用いた露光装置及びフォトマスクを用い、カラーレジスト層の１１箇所（ウエハ中央横一行）について、前記最低露光量を中心に±１０００Ｊ／ｍ２間隔で露光量を変化させて段階露光した。この際、焦点距離としては、調整された最適値のままで露光した。
次に、焦点距離を、最適値に対し＋０．１μｍずらして上記同様に１１箇所の段階露光を行った。この際、露光領域の群は、前記ウエハ中央横一行の上の行に位置する箇所に露光した。
同様にして、焦点距離を、最適値に対し＋０．５μｍ〜−０．５μｍの範囲で±０．１μｍ間隔で変化させて、各焦点距離の条件につき１１箇所づつ露光した。
以上のようにして、同一ウエハ上の計１２１箇所（１１箇所（露光量）×１１箇所（焦点距離））について、マトリックス状のパターン露光を行った。
【０１０６】
ポストベーク後、「最低露光量＋１０００Ｊ／ｍ２」の２μｍ角パターンの群について、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０）を用いて測定し、パターンを形成できる焦点距離の範囲を確認した。
〔パターンを形成できる焦点距離の最大値−パターンを形成できる焦点距離の最小値〕を算出し、ＤＯＦマージン（焦点深度）とした。
以上のようにして得られた焦点深度について、下記評価基準に従ってＡ〜Ｅまで段階的に評価した。
【０１０７】
−評価基準−
Ａ：焦点深度が±０．５μｍ以上
Ｂ：焦点深度が±０．４μｍ
Ｃ：焦点深度が±０．３μｍ
Ｄ：焦点深度が±０．２μｍ
Ｅ：焦点深度が±０．１μｍ以下
【０１０８】
〜総合評価〜
以上の評価結果から、下記判断基準に従ってＡ〜Ｆまで段階的に総合評価を行った。
−判断基準−
Ａ：  最低露光量が  ５００Ｊ／ｍ２以下、かつその他項目のＡが３つ以上
Ｂ：  最低露光量が１０００Ｊ／ｍ２以下、かつその他項目のＡ〜Ｂが３つ以上
Ｃ：  最低露光量が１５００Ｊ／ｍ２以下、かつその他項目のＡ〜Ｃが３つ以上
Ｄ：  最低露光量が２０００Ｊ／ｍ２以下、かつその他項目のＡ〜Ｃが２つ以下
Ｅ：  最低露光量が２００１Ｊ／ｍ２以上、かつその他項目のＡ〜Ｃが２つ以下
Ｆ：  上記Ａ〜Ｅ以外
【０１０９】
〔実施例２〜８、比較例１〜５〕
実施例１におけるカラーレジスト液中の光重合開始剤（化合物（I−１）０．３５質量部、化合物（II−１）０．０７質量部、及び化合物（III−１）０．０７質量部）を、以下の光重合開始剤に変更した以外は全て実施例１と同様にしてイメージセンサー用カラーフィルターを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
尚、平坦化膜用レジスト液は、すべて実施例１におけるものと同様のものを使用した。用いた開始剤は、前記トリアジン系光重合開始剤（化合物（VI））である。
【０１１０】
〜実施例２の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（II−２）：０．０７質量部
化合物（III−１）：０．０７質量部 
【０１１１】
〜実施例３の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（II−１）：０．０７質量部
化合物（III−２）：０．０７質量部 
【０１１２】
〜実施例４の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（II−２）：０．０７質量部
化合物（III−２）：０．０７質量部 
【０１１３】
〜実施例５の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（II−１）：０．０７質量部
【０１１４】
〜実施例６の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（III−１）：０．０７質量部
【０１１５】
〜実施例７の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（II−２）：０．０７質量部
【０１１６】
〜実施例８の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．３５質量部
化合物（III−２）：０．０７質量部
【０１１７】
〜比較例１の光重合開始剤〜
化合物（VI）：０．５質量部
【０１１８】
〜比較例２の光重合開始剤〜
化合物（Ｉ−１）：０．５質量部
【０１１９】
〜比較例３の光重合開始剤〜
化合物（II−１）：０．５質量部
【０１２０】
〜比較例４の光重合開始剤〜
化合物（III−１）：０．５質量部
【０１２１】
〜比較例５の光重合開始剤〜
化合物（II−１）：０．１５質量部
化合物（III−１）：０．１５質量部
【０１２２】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2008089708.tif 000024
【０１２４】
表１に示すように、オキシムカルバゾール系化合物（一般式（I））、並びにベンゾフェノン系化合物（一般式（II））及び／又はアセトフェノン系化合物（一般式（III）〜（V）のうち少なくとも１種）を含む光重合開始剤を用いた本発明の光重合性化合物（実施例１〜８）は、最低露光量が小さく、すなわち高感度であった。
さらに、本発明の光硬化性組成物（実施例１〜８）は、露光量依存性が少なく、パターン形状（パターンプロファイル）が良好であり、パターン側壁荒れ及びパターン周辺の現像残渣の発生を抑えることができ、ＤＯＦマージン（焦点深度）も充分であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は本実施例において、側壁荒れ、現像残渣の確認を行った範囲を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ・・・  露光部
２  ・・・  未露光部
【図１】
2008089708.tif 000036