(57)【要約】【課題】印刷適性（耐汚れ性、水幅など）、耐刷力、ケミカル耐性が向上した平版印刷版材料、印刷機上現像が可能な平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法、且つ、良好な印刷機上現像性と耐刷力を両立した平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法の提供。【解決手段】支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、該支持体の感光性層又は感熱性層塗設面が下記ａ．ｂ．の用件を満たす平版印刷版材料。ａ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり５０〜１０００個有する。ｂ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１０〜２５Ｋｃｐｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、該支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記ａ．ｂ．の用件を満たすことを特徴とする平版印刷版材料。
ａ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり５０〜１０００個有する。
ｂ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１０〜２５Ｋｃｐｓである。
【請求項２】
支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、前記支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記ｃ．ｄ．の用件を満たすことを特徴とする請求項１に項記載の平版印刷版材料。
ｃ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり２００〜５００個有する。
ｄ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１０〜２ｃｐｓである。
【請求項３】
支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、前記支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記用件ｅ．ｆ．を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
ｅ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底ｆ．面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり２５０〜３５０個有する。
ｆ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１２〜１５Ｋｃｐｓである
【請求項４】
前記支持体が燐酸でんぷん、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種の樹脂で親水化処理がなされていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料を印刷機上にて湿し水、インクの少なくとも１種で現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷業務はクライアントからの多様なニーズにより、種々の印刷条件に対応可能な平版印刷版材料が求められるようになってきた。たとえば、特色や高濃度印刷など特殊な印刷条件で汚れなく印刷できる印刷適性が求められている。また、多種のインキ資材が使用に伴い、洗浄剤も様々なものが使用され、平版印刷版材料のケミカル耐性の要求が高まってきている。耐刷力では、少部数印刷の傾向はあるものの、依然、数十万までの部数のニーズもあり、これらを一様に賄える平版印刷版材料が要求される。
【０００３】
印刷適性、耐刷力の両立をするために、印刷用支持体製造時に形成されるマイクロポアの径、個数を調整する方法が開示されている。この方法では耐察力と印刷適性がトレードオフ関係になりやすく、印刷用支持体の製造条件ラチチュードの確保が困難となりやすい。（特許文献１、２参照）
また、印刷適性と耐刷力、ケミカル耐性のバランスを取るために、微細形状有する印刷用支持体表面に親水性樹脂の下引きによる親水化処理を施す方法が開示されている。この方法では親水化処理の条件によっては耐刷力が劣化したり、汚れが発生したりすることがあった。（特許文献３、４参照）
他方、環境への配慮、製版工程の簡略および製版の安定化を目的として、印刷機上で画像形成（現像処理）が可能なプロセスレス平版印刷版材料の技術も発展してきている。これらの技術には、露光のみされた平版印刷版材料が容易に現像できること、得られた画像の耐久力が求められるが、これらの要求項目を両立させるのは大変困難である。
【０００４】
プロセスレス平版印刷版材料の機上現像性および耐刷力の向上を目的として、陽極酸化され、フッ素含有化合物で封孔処理された平版印刷印刷用支持体に、印刷機上で現像可能な画像形成層を有する平版印刷版材料が開示されているが、これらの技術では平版印刷版材料を長期に保存したり、高温下に曝された場合に、機上現像性が劣化することがあった。（特許文献５参照）
【特許文献１】特開２００１−２９３９７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６５７９１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３８１４号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７２６５号公報
【特許文献５】特開２００５−９６１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、多様化した印刷環境に対応可能な印刷適性（耐汚れ性、水幅など）、耐刷力、ケミカル耐性が向上した平版印刷版材料を提供することにある。また、印刷機上現像が可能な平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法の提供、且つ、良好な印刷機上現像性と耐刷力を両立した平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、該支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記ａ．ｂ．の用件を満たすことを特徴とする平版印刷版材料。
【０００８】
ａ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり５０〜１０００個有する。
【０００９】
ｂ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１０〜２５Ｋｃｐｓである。
【００１０】
２．支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、前記支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記ｃ．ｄ．の用件を満たすことを特徴とする請求項１に項記載の平版印刷版材料。
【００１１】
ｃ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり２００〜５００個有する。
【００１２】
ｄ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１０〜２ｃｐｓである。
【００１３】
３．支持体上に感光性層もしくは感熱性層が塗設された平版印刷版材料であって、前記支持体の感光性層もしくは感熱性層塗設面が下記用件ｅ．ｆ．を満たすことを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版材料。
【００１４】
ｅ．感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底ｆ．面に平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔を１μｍ2当たり２５０〜３５０個有する。
【００１５】
ｆ．前記支持体上の表面の波長分散型Ｘ線測定による燐によるピーク強度が１２〜１５Ｋｃｐｓである
４．前記支持体が燐酸でんぷん、ポリビニルホスホン酸のうち少なくとも１種の樹脂で親水化処理がなされていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料を印刷機上にて湿し水、インクの少なくとも１種で現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による平版印刷版材料及び平版印刷版の作製方法は、多様化した印刷環境に対応可能な印刷適性（耐汚れ性、水幅など）、耐刷力、ケミカル耐性が向上し優れ、また、印刷機上現像が可能な平版印刷版材料であって、良好な印刷機上現像性と耐刷力を両立した優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の平版印刷版材料に用いられる支持体は、感光性層もしくは感熱性層を塗設された面におわん状の凹部を有し、該凹部の底面に微細な孔を有すること、さらに支持体表面に波長分散型Ｘ線測定による燐によるピークを有することを特徴とする。本発明者らは研究の結果、これらの性状が印刷時に必要とされる諸性能と大きく関係していることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
本発明の支持体はおわん状の凹部を有している。これにより感光性層もしくは感熱性層より形成される画像塗膜がその形状によって保護され、印刷時の画像耐久力（耐刷力）が向上する。また、現像後に支持体が露出する部分においては、印刷中に湿し水を保持する構造となり、印刷適性が向上する。
【００２１】
また、おわん状の凹部底面に微細な孔を有することが好ましい。これにより、画像塗膜を投錨効果により強固に保持されるのはもちろん、支持体の親水化処理を均一かつ効果的に行うことができるため、印刷汚れが発生しにくく、機上現像タイプの平版印刷版材料の場合には、機上現像性が向上する。
【００２２】
前記微細な孔は平均径１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが、画像塗膜に対する投錨効果が得られやすい点で好ましい。その孔の個数は１μｍ2当たり５０〜１０００個、さらには、２００〜５００個、更に好ましくは２５０〜３５０個有している。前記微細な孔が少なすぎると投錨効果が得られにくくなり、耐刷力が低下する。一方、孔が多すぎると、孔の部分にインキがカラミやすく、汚れになりやすい。
【００２３】
さらに、支持体表面の波長分散型Ｘ線測定での燐によるピークを有することが好ましく、その強度は１０〜２５Ｋｃｐｓ、さらには１０〜２０Ｋｃｐｓ、さらには１２〜１５Ｋｃｐｓであることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００２４】
前述のような支持体は以下のように作製することができる。
【００２５】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００２６】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２７】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２８】
上記脱脂処理したアルミニウム板を、塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すことが好ましい。塩酸を主体とする電解液で交流電解粗面化処理を行うことでおわん状の凹部構造を有する支持体表面が確保しやすい。
【００２９】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は１．０〜５．０質量％であることが好ましく、電解液の温度は１５〜４０℃であることが好ましい。また、電解液中には酢酸を含有することもできる。その場合の濃度は０〜１０質量％であることが好ましい。また塩酸濃度との比は０．０５〜１．５が好ましい。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは６００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
交流電解処理は、数段階に分けてもよく、例えば、電流密度を多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。
また、交流電解粗面化処理の後は、水洗を行うことが好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、塩酸主体の電解液を用いて交流電解粗面化処理を施すことに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする交流電解粗面化処理を施しても良い。
【００３２】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が挙げられる。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。
【００３３】
ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００３４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
塩酸主体の電解液を用いた交流電解粗面化処理に次いで、表面のスマット（アルミニウム屑等）を取り除くため、燐酸を主体とする酸性溶液中で、かつ、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2に残すようにデスマット処理を施す。
【００３５】
このような未溶解スマット量にすることで、支持体のおわん状凹部の底面に、大きさおよび量が適度となる微細な孔が確保しやすくなる。
【００３６】
燐酸濃度は２５〜４５０ｇ／ｌであり、好ましくは７５〜２５０ｇ／ｌである。アルミニウムイオン濃度が０〜１０ｇ／ｌであり、好ましくは１〜５ｇ／ｌである。液温は３０〜８０℃であり好ましくは３５〜７５℃である。燐酸濃度と温度により、未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すように処理時間を調整できる。また処理時間が決まっている場合は、燐酸濃度と温度で調整することが出来る。また、デスマット処理を行った後は、水洗を行うことが好ましい。
【００３７】
未溶解スマット量の測定は、例えばデスマット処理後のアルミニウム版を、燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、未溶解スマットを溶解し、前後の質量変化測定等から求められる。
【００３８】
粗面化処理およびデスマット処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３９】
形成される陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。本発明の場合は、未溶解スマットが残った状態で陽極酸化処理を施すため、本方法で測定した質量変化は実質的には未溶解スマット量も含んだ測定値となる。
【００４０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、陽極酸化皮膜に形成したマイクロポアを閉じる操作で、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等を用いて行うことができる。封孔時の温度は２５℃〜９０℃が好ましく、これにより、支持体のおわん状凹部の底面に存在させうる微細な孔の大きさおよび量を制御することも可能である。
【００４１】
これらの処理を行った支持体には親水化処理を施すことが好ましい。本発明において親水化処理はポリビニルホスホン酸、燐酸でんぷんなど燐酸基を側鎖に含有する親水性樹脂を用いることが好ましい。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、前記親水性樹脂を０．１〜０．３％の水溶液で処理することが好ましく、処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。この処理の仕方によって支持体表面の波長分散型Ｘ線測定での燐によるピーク強度を制御することが可能である。波長分散型Ｘ線測定での燐によるピーク強度を高く得るためには、前記親水性樹脂の濃度を前述の範囲で高くする、もしくは処理温度を前述の範囲で低温にし、親水性樹脂水溶液の粘度を高くした状態でディップするとよい。より均一に親水化処理されることが好ましく、そのために、上述の範囲で高温で処理されることが好ましい。
【００４２】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体にはレーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層をもうける。レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層としては特に制限はなく、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ等現像処理を必要とする画像形成層、また機上現像性を有するようないわゆるプロセスレスタイプの画像形成層を設けることが出来る。
【００４３】
尚、集合体を用いた印刷版材料は、室温約２５℃で、真空吸引式のシリコンゴム製吸盤を感光層膜面に密着させ、約１ｍ持ち上げ移動させながらセッターに装着させた。各赤外レーザー感熱性平版印刷版材料はセッターで露光後は、感光層膜面を上側にして下面がローラー上をすべり自動現像機に挿入された、さらに現像後は同様にローラ上をすべり、自現機のストッカーに重ねられた。ストッカーから先は、ＹＭＣＫ４版をセットで印刷機に人の手で運搬された。
【００４４】
フォトポリマータイプ（光重合性感光性平版印刷版材料）について詳細に説明する。
【００４５】
（光重合開始剤）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００４６】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４７】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４８】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４９】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５０】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００５２】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有する事が好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。
【００５３】
好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ２１１８２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
【００５４】
（増感色素）
本発明の感光性平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
【００５５】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５６】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５７】
本発明の増感色素の、感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから、１０質量パーセントの範囲であることが多い。
【００５８】
また、重合開始剤、トリハロアルキル化合物および増感色素の配合量は、好ましくは、該感光層の光重合性感光性組成物において、０．１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部である。光重合開始剤、トリハロアルキル化合物および増感色素の配合比率は、３つの総量を基準にして、光重合開始剤の比率は、３０〜５５質量部、トリハロアルキル化合物の比率は、３〜１５質量部、増感色素の比率は４０〜６７質量部である。
【００５９】
（高分子結合剤）
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル系重合体である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂としては、特開２００１−１１７２１９号公報に記載の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂、例えばジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開２００１−１２５２５７号公報に記載のジイソシアネート化合物と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するジオール化合物との反応生成物が挙げられる。本発明のアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーが好ましい。
【００６１】
アクリル系重合体としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６４】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６９】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７０】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７１】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７２】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７３】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７４】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７５】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７７】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７８】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７９】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８０】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００８１】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００８２】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。
【００８４】
また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【００８５】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００８６】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソ  シアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。
【００８７】
また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８８】
また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００８９】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００９０】
感光層として塗布し形成する光重合性感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００９１】
（光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明に光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。
【００９２】
特に好ましいのは、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【００９３】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同第３５３，３８９号および同第３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【００９４】
また、本発明の少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する単量体としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５号公報に記載のものが挙げられる。
【００９５】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９６】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９７】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００９９】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１００】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１０１】
（その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；更には例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；更には例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；を挙げることができる。
【０１０２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１０３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【０１０５】
更に、本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１０６】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社  ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１０７】
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料には、上記した本発明に係る単量体またはその他の単量体を該感光層の光重合性感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【０１０８】
（カチオン重合可能な基を有する化合物）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、カチオン重合可能な基を有する化合物を併用することが出来る。カチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。また、カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
【０１０９】
（各種添加剤）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、光重合性感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１１０】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１１１】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１１２】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
【０１１３】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１１４】
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」：日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１１５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１７】
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１１８】
また、上記塗布組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１９】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は上記塗布組成物の全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１２０】
（塗布）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１２１】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１２２】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲にあることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【０１２３】
（保護層）
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１２４】
該保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１２５】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１２６】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１２７】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１２８】
（画像形成方法）
本発明の感光性平版印刷版材料はレーザー光源で露光を行う。レーザー光源としては、例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が好ましい。
【０１２９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３０】
（加熱処理）
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが本発明の効果奏する点でこのましい。
【０１３１】
本発明に利用可能な印刷機上で現像可能な感熱性層には主に親水性バインダー、マイクロカプセル、熱溶融性粒子、光熱変換剤で構成されている。
【０１３２】
｛親水性バインダー｝
本発明に好ましく用いられる親水性バインダーとしては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基などの親水基を有するものが好ましい。
【０１３３】
具体的な親水性バインダーとして、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの親水性バインダーのうち、２５℃における１０％水溶液が５０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓの粘度を有するが好ましい。
感熱層中に親水性ポリマーは、２〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１３５】
｛マイクロカプセル｝
本発明の熱反応性基を有する親油性化合物（以下では、単に熱反応性化合物とも呼ぶ）を内包するマイクロカプセルは、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としてもよいし、感熱層内に添加された親水性樹脂又は他の添加物として含有される低分子化合物と反応できる構造としてもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としてもよい。
【０１３６】
本発明の熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル内に熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルの他に、熱反応性化合物をマイクロカプセルの外壁に導入したもの、及び、熱反応性をマイクロカプセル内に含有させると同時にマイクロカプセルの外壁に該化合物を導入したものも包含する。
【０１３７】
上記の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。
【０１３８】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。
【０１３９】
本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体、アリルメタクリレートの共重合体（例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。しかし、これらの例に限定されない。
【０１４０】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。
【０１４３】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【０１４４】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１４５】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【０１４７】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４８】
上記熱反応性基を有する親油性化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号明細書、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、米国特許第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、米国特許第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、特公昭５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、英国特許第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがある。
【０１４９】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
上記マイクロカプセル化法において、必要に応じて、マイクロカプセル液の保護コロイドが用いられる。保護コロイドとしては、天然又は合成の親水性ポリマー、例えば、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等が用いられる。保護コロイドを用いる場合のその使用量は、マイクロカプセル分散液固形分の５〜２０質量％が好ましい。これらの保護コロイドは、平版印刷版用原版の機上現像性を促進する作用を有する。
【０１５０】
本発明において、マイクロカプセルの粒径分布に２つのピークを持たせる方法としては、異なる粒径を持つマイクロカプセルをさらに濾紙などでフィルターリングして、粒径分布をシャープにした後、混合することで得られる。
上記マイクロカプセルの感熱層への添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な感度、耐刷性および印刷適性得られる。
【０１５１】
｛熱溶融性粒子｝
本発明の熱融着微粒子を構成する熱溶融性物質としては、融点が６０℃以上１５０℃以下、溶融時の粘度が２０ｃｐｓ以下の物質が好適に用いられる。
【０１５２】
具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂．クマリン−インデン樹脂などが利用できる。
【０１５３】
これらの内、特に脂肪酸エステルワックスのカルナバワックスは熱溶融時の粘度が低く、一方で常温時の硬度が高い為、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れており好ましい。
【０１５４】
熱溶融性物質を微粒子化する方法としては、公知の方法が利用でき、マクロカプセル化法が挙げられる。
【０１５５】
熱融着微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、軟化点が４０℃以上１２０℃以下、融点が６０℃以上１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【０１５６】
具体的にはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを構成成分とした（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【０１５７】
これらの内、特に（メタ）アクリル酸エステル−スチレンの共重合体は熱溶融挙動（熱応答性）と硬度が高い点で、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れている。
熱可塑性樹脂を微粒子化する方法としては、公知の方法を利用することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などが挙げられる。
熱融着性粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲より小さいと、水現像性、印刷機上での湿し水及び／または印刷用インクを用いた現像性が劣化し、この範囲より大きいとレーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【０１５８】
｛光熱変換材｝
本発明の感熱層には電磁波を吸収して熱を発生する変換光熱変換剤素材を含有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外線吸収色素、顔料、金属、金属酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１６０】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１６２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１６６】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属を有する複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１６７】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１６８】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６９】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１７０】
これらの光熱変換剤の画像形成層中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらによって制限されるものではない。
【０１７２】
実施例１
サーマルレーザーで露光し、アルカリ現像液で画像形成可能な平版印刷版材料
＜平版印刷版用支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬して脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．５質量％の塩酸水溶液中で２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により３０秒間、電解粗面化を行った。
【０１７３】
その後、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。その後、８５℃に加温された０．１％酢酸アンモニウム水溶液に１２０秒間浸漬し、封孔処理を行った。上記支持体を、０．３０％のポリビニルホスホン酸水溶液に、９０℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、平版印刷版用支持体Ａを得た。
【０１７４】
上記方法と同様に、塩酸による電解粗面化条件、デスマット条件、封孔条件およびポリビニルホスホン酸濃度を種々変更し平版印刷版用支持体Ｂ〜Ｊを得た。
【０１７５】
得られた平版印刷版用支持体の表面を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００Ｈにて、Ｐｔ−Ｐｄ；１ｎｍコーティング、加速電圧５ｋＶ、傾斜角；０度、倍率１０００００倍にて撮影した。電子顕微鏡撮影像より、大きいおわん状構造である凹状構造を無作為に３点選出し、該凹状構造底面１μｍ2にある平均径１０〜１００ｎｍの孔の数をカウントし、その平均値を求めた。
【０１７６】
平版印刷版用支持体表面の１３７〜１４４°のＫα線（燐に対応するスペクトル）を波長分散型Ｘ線分析装置を用いて測定した。
【０１７７】
得られた平版印刷版用支持体Ａ〜Ｊの製造条件、表面物性を表１に記載する。
【０１７８】
【表１】
2008044140.tif 000002
【０１７９】
得られた平版印刷版用支持体に下記組成よりなる塗布液を作製し、ロールコータを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエイジングを行い、平版印刷版材料１〜１０を得た。
【０１８０】
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量＝５０００）
９．１質量％
クリスタルバイオレット
０．２質量％
赤外線吸収色素（化合物１）                                      ０．１質量％
２−メチルチオベンズイミダゾール                                ０．５質量％
１−メトキシ−２−プロパノール                                ６０．０質量％
メタノール                                                    ３０．０質量％
【０１８１】
【化１】
2008044140.tif 000003
【０１８２】
得られた平版印刷版材料を露光器（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ、Ｃｒｅｏ社製）を用いて、露光（レーザパワー：１０Ｗ、回転数：１４０ｒｐｍ）し、自動現像機（ＰＫ−９１０、コダックポリクロームグラフィックス社製）および現像液（ＰＤ１、１：７希釈、コダックポリクロームグラフィックス社製）を用いて３０℃で２５秒間現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１８３】
作製された平版印刷版を印刷機（ＤＡＩＹＡ−Ｅ型；三菱重工社製）で、インキとしてハイユニティ紅（東洋インキ製造社製）、湿し水としてアストロマークII（日研化学研究所社製）２％水溶液を用いて印刷速度９０００枚／ｈで印刷を行った。
【０１８４】
＜印刷評価＞
印刷中、平版印刷版への水の供給量を５０枚おきに１％ずつ絞って行き、８０％平網画像にカラミが生じる水量％を確認した。
５０００枚印刷した後、平版印刷版をシリンダーに取り付けたまま１２時間放置し、再度、印刷を行い、紙面上（面積７２０×５２０ｃｍ2）にある微点汚れの個数をカウントした。
【０１８５】
印刷を継続し、３％網点画像が１ｃｍ2辺り５点欠けるまでの枚数を耐刷枚数としてカウントした。
【０１８６】
＜ケミカル耐性評価＞
別途、上述の方法で製版された平版印刷版の３％画像部分をプレートクリーナ（プリスコΩ；サンケミカル社製）に浸漬し、網点画像が１ｃｍ2辺り５点欠けるまでの時間を計測した結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2008044140.tif 000004
【０１８８】
上記のごとく、平版印刷版用支持体表面がおわん状形状を有し、該凹形状底面に存在する１０〜１００ｎｍ大の孔が適正に存在し、燐に対応するスペクトル強度が適正な数値の場合に、その平版印刷版材料は良好な印刷適性を有し、耐刷力およびケミカル耐性が良好であることが確認できる。
【０１８９】
実施例２
サーマルレーザーで画像書き込みし、印刷機上で現像可能な平版印刷版材料
画像形成層の作製
上記製造例で得た支持体上Ｂ，Ｇ，Ｅ，Ｉに、下記組成よりなる画像形成層塗布液をワイヤーバーで塗布し、オーブンで７０℃、６０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の平版印刷版用材料１１、１２、１３、１４を作製した。
【０１９０】
下記製造法によるマイクロカプセルの水分散液（固形分２０％）        ４０質量部
ポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ３万）の１０％水溶液（粘度１６ｃｐｓ）    ２０質量部
純水                                                              ４０質量部
［マイクロカプセルの合成］
油相成分として、ビニルオキシ化合物（下記構造）４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製芳香族イソシアナートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素（化合物２）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製エクセルオートホモジナイザー）を用いて、油相成分及び水相成分を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌して乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を５μｍの濾布でフィルター処理した後、水を加えて固形分を２０質量％に調整した。得られたマイクロカプセルは平均粒径が０．０７μｍであった。
【０１９１】
【化２】
2008044140.tif 000005
【０１９２】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４VXにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2で、平網ステップチャートを含む画像を、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、三菱重工社製印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆのシリンダーに取り付け、湿し水｛アストロマーク３（日研化学研究所社製）の２％水溶液｝を供給した後、インキ｛ハイユニティ紅ＭＺ（東洋インキ製造社製）｝を供給し、さらに紙｛ＯＫトップコートプラス０４．７ｇ／ｍ2（日本製紙社製）｝を供給して印刷を行った。
【０１９３】
＜印刷評価＞
（イ）機上現像性評価
印刷刷出しから印刷物の非画像部分における反射濃度を測定し、その数値が０．０９以下になるまでに要する枚数を機上現像性の早さとして評価した。
【０１９４】
（ロ）耐刷力
印刷を継続し、３％網点画像が１ｃｍ2辺り５点欠けるまでの枚数を耐刷枚数としてカウントした。
【０１９５】
平版印刷版材料１１、１２、１３、１４を５５℃のドライサーモに３日間、安置したのち、上記と同様の評価を実施した。
【０１９６】
【表３】
2008044140.tif 000006
【０１９７】
機上現像可能な平版印刷版材料において、上記のごとく、平版印刷版用支持体表面がおわん状形状を有し、該凹形状底面に存在する１０〜１００ｎｍ大の孔が適正に存在し、燐に対応するスペクトル強度が適正な数値の場合に、その平版印刷版材料はサーモ処理の有無に関わらず、安定した耐刷力と機上現像性を示すことが確認できる。
【０１９８】
実施例３
ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料
前記支持体Ａ，Ｄ、Ｈ、Ｊに、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１９９】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１                                                ４０．０部
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２を１：１（下記）                              ３．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                    ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記）    ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                                                                          １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                  ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（化合物５；下記）                      １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
【０２００】
【化３】
2008044140.tif 000007
【０２０１】
（高分子結合材Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０２０２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１５〜１８を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２０３】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）      ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                  ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                      ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩        ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０２０４】
＜印刷評価＞
印刷中、平版印刷版への水の供給量を５０枚おきに１％ずつ絞って行き、８０％平網画像にカラミが生じる水量％を確認した。
【０２０５】
５０００枚印刷した後、平版印刷版をシリンダーに取り付けたまま１２時間放置し、再度、印刷を行い、紙面上（面積７２０×５２０ｃｍ2）にある微点汚れの個数をカウントした。
【０２０６】
印刷を継続し、３％網点画像が１ｃｍ2辺り５点欠けるまでの枚数を耐刷枚数としてカウントした。
【０２０７】
平版印刷版材料１５〜１８を完全に遮光して包装し、５５℃のドライサーモに３日間、安置したのち、上記と同様の評価を実施した。
【０２０８】
結果を表４に示す。
【０２０９】
Ｖｉｏｌｅｔｔ光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料
上記製造例で得た支持体上Ｂ，Ｇ，Ｅ，Ｉに、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２１０】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記）                                        ４０．０部
光重合開始剤  η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
増感色素、Ｄ−３（化合物６）とＤ−４（化合物７）を１：１（下記）    ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体  Ｍ−３（前記）  ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（化合物８；下記）          ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                  ０．１部
トリハロアルキル化合物  Ｅ−１（前記）                              ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
化合物６（Ｄ−３）
【０２１１】
【化４】
2008044140.tif 000008
【０２１２】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１９〜２２を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２１３】
平版印刷版材料１９〜２２を完全に遮光して包装し、５５℃のドライサーモに３日間、安置したのち、上記と同様の印刷評価を実施した。
【０２１４】
結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
2008044140.tif 000009
【０２１６】
ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料、Ｖｉｏｌｅｔｔ光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料平版印刷版材料において、上記のごとく、平版印刷版用支持体表面がおわん状形状を有し、該凹形状底面に存在する１０〜１００ｎｍ大の孔が適正に存在し、燐に対応するスペクトル強度が適正な数値の場合に、その平版印刷版材料はサーモ処理の有無に関わらず、安定した印刷適性、耐汚れ性、耐刷力を示すことが確認できる。