(57)【要約】      （修正有）【課題】濃度が高く鮮明で、使用環境が変化してもカブリとブロッチの制御を同時に可能とし、また適度な導電性を兼ね備えた現像ローラーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】軸芯体２と該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層４を有する現像ローラー１において、該樹脂層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含有し、（ｂ)と(ｃ)のＳＰ値をＳＰ(ｂ)と、ＳＰ(ｃ)と定義した時に、下記の式（１）、(２)、（３）を満たすことを特徴とする。ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）            （１）７．６≦ＳＰ（ｂ）≦８．５        （２）７．２≦ＳＰ（ｃ）≦７．９        （３）（ａ）ウレタン樹脂成分（ｂ）５０００≦Ｍｗ≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）非反応性変性シリコーン化合物【選択図】図２
2008139444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラーにおいて、該樹脂層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含有し、（ｂ）と（ｃ）のＳＰ値をＳＰ(ｂ)と、ＳＰ（ｃ）と定義した時に、式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする現像ローラー。
（ａ）ウレタン樹脂成分
（ｂ）５０００≦Ｍｗ≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｃ）非反応性変性シリコーン化合物
ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）            （１）
７．６≦ＳＰ（ｂ）≦８．５        （２）
７．２≦ＳＰ（ｃ）≦７．９        （３）
【請求項２】
前記軸芯体と前記樹脂層の間に、少なくとも一層以上の弾性層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラー。
【請求項３】
該樹脂成分に対する前記（ｂ）と（ｃ）の質量含有率を各々Ｍ（ｂ）、Ｍ（ｃ）と定義した時に、Ｍ（ｂ）／Ｍ（ｃ）の値が０．１以上２．０以下であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の現像ローラー。
【請求項４】
該アミノ基含有アクリル樹脂が構成単位（モノマー）として、下記（ｄ）及び（ｅ）から生成されたものであり、かつ（ｄ）及び（ｅ）のモル数を各々Ｍｏ（ｄ）、Ｍｏ（ｅ）と定義した時に、式（４）、（５）を満たす範囲で共重合して得られたことを特徴とする請求項１乃至３に記載の現像ローラー。
（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（ｅ）アミノ基含有モノマー
Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＝１・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．３０≦Ｍｏ（ｅ）／｛Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）｝≦０．９０    （５）
【請求項５】
該アミノ基含有アクリル樹脂が下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）から生成されたものであり、かつ（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）のモル数を各々Ｍｏ（ｄ）、Ｍｏ（ｅ）、Ｍｏ（ｆ）と定義した時に式（６）、（７）を満たす範囲で共重合して得られたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像ローラー。
（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（ｅ）アミノ基含有モノマー
（ｆ）水酸基含有モノマー
Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＋Ｍｏ（ｆ）＝１  …（６）
０．０５≦Ｍｏ（ｆ）／｛Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＋Ｍｏ（ｆ）｝≦０．４０  …（７）
【請求項６】
前記非反応性変性シリコーン化合物はシリコーン部と変性部で構成されており、該変性部がポリエステル成分を含有し、前記ウレタン樹脂成分がエステル基を有すること特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の現像ローラー。
【請求項７】
前記非反応性変性シリコーン化合物はシリコーン部と変性部で構成されており、該変性部がポリエーテル成分を含有し、前記ウレタン樹脂成分がエーテル基を含有すること特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の現像ローラー。
【請求項８】
前記非反応性変性シリコーン化合物がポリオキシエチレン変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５および請求項7いずれかに記載の現像ローラー。
【請求項９】
前記非反応性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００≦Ｍｗ≦１１０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の現像ローラー。
【請求項１０】
該ウレタン樹脂成分が熱硬化性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の現像ローラー。
【請求項１１】
軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラーの製造方法において、（ａ），（ｂ），（ｃ）を必須成分として含有し、（ｂ）と（ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）、ＳＰ（ｃ）と定義した時に、式（１）、（２）、（３）を満たす材料から樹脂層を形成することを特徴とする現像ローラーの製造方法。
（ａ） ウレタン樹脂成分
（ｂ）  ５０００≦Mw≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｃ） 非反応性変性シリコーン化合物
ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）                    …  （１）
７．６≦ＳＰ（ｂ）≦８．５                …  （２）
７．２≦ＳＰ（ｃ）≦７．９                …  （３）
【請求項１２】
前記軸芯体と前記樹脂層の間に、少なくとも一層以上の弾性層が設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の現像ローラーの製造方法。
【請求項１３】
少なくともトナーを表面に担持する現像ローラーと、該現像ローラの表面に担持されているトナーの量を制御する現像ブレードと、該現像ブレードにバイアスを印加する機構とを有する現像装置において、該現像ローラーが請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像ローラーであることを特徴とする現像装置。
【請求項１４】
潜像を担持する感光体に対抗した状態で、トナーを表面に担持する現像ローラーを備え、該現像ローラーが該感光体にトナーを付与することにより該潜像を現像してトナー像を形成する電子写真装置において、現像ローラーとして、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の現像ローラーを用いることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の現像装置を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置の如き電子写真装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラーおよび現像ローラーの製造方法や、これを用いた現像装置や電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置の如き電子写真装置における現像方式としては従来、二成分現像方式と一成分現像方式が用いられている。近年、小型化、高性能化の要請から、一成分トナーを用いた一成分現像方式が注目されている。
【０００３】
このような一成分トナーを使用する現像装置としては、トナーを収納するトナー容器の開口を閉塞し、且つ、一部を容器外に露出するように現像ローラーが設けられる。トナー容器内で現像ローラーに当接して設けられる弾性ローラーによって現像ローラー表面上にトナーを供給する。ついで、現像ブレードにより余剰分を除去して現像ローラー上にトナーを薄膜状に形成すると同時に、摺擦によりトナー粒子に所定量の正または負の摩擦電荷を与える。さらに、現像ローラーの回転により正または負に摩擦帯電したトナーを、露出部の現像領域に搬送し、ここにおいて接触又は近接して設けられる感光体表面の静電荷像に付着させ現像を行う。このような、現像ローラーとしては、導電性軸芯体の周囲に弾性体を設け、耐磨耗性、帯電性の向上のため、必要に応じてその外周に樹脂層を設けて使用される。
【０００４】
また高信頼の現像ローラーの必要性が高まる一方で、省スペース、低コストな画像形成装置が広く普及し、その使用環境が大きく変動する昨今では、高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下と低温低湿（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）環境下のような両極端の環境下における画像特性の両立が非常に困難になる場合がある。具体的には、高温高湿環境下において、高画質対応カラープリンターに現像ローラーを組み込み画像形成を行うと、トナーへの摩擦帯電性の低下に起因したカブリが発生する場合がある。一方で、低温低湿環境下においては、トナー帯電が高いために、局所的にトナーが静電的に付着することで生じるブロッチ（斑点状ムラ）が発生する場合がある。
【０００５】
上記トナーへの摩擦対帯電能の低下に起因したカブリを克服するために、現像ローラー、現像スリーブおよび現像ブレード等を正に帯電させ、トナーを負に帯電することに注目した改善が行われている。
【０００６】
具体的には、導電性ローラー最外層にアクリルシリコーングラフトポリマーおよび四級アンモニウム塩やニグロシンの如き帯電制御剤を添加する方法（特許文献１）がある。また、現像ローラー最表面層に正荷電制御樹脂を添加する方法（特許文献２、３）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献1に記載の導電性ローラーにおいては、導電性ローラーに多種の添加剤を含有させることにより、添加剤の表面配向性の不安定化や相溶性の悪化を招き、常には安定した電気的物性が得られない場合があった。また、特許文献２および３に記載の現像ローラーにおいては、使用環境が異なる場所で画像を出力した時に、トナー帯電の適正化が困難であり、安定した画像を得ることができないという懸念があった。
【０００８】
また一方、近年画像形成装置のカラー化が一段と進み、グラフィックパターンの出力が多く、ベタ画像（ソリッド画像）の出力が多いカラー画像形成装置においても、さらなる画像の均一性、画像濃度の高濃度化が求められている。
【０００９】
このような課題に対して、特許文献４においては現像ローラー上の現像剤量を規制する現像ブレードにバイアスを印加する現像装置が提案されている。
【００１０】
しかし、特許文献４のように現像ブレードにバイアスを印加する画像形成プロセスを用いた場合、使用する現像ローラーによっては、ブレードに印加したバイアスが現像ローラー上にリーク（ブレードバイアスリーク）して画像不良が発生する場合があった。また、ブレードに印加したバイアスが現像ローラー上のトナー帯電に影響を及ぼし、トナーに起因したカブリやブロッチが発生しやすい場合があった。
【００１１】
すなわち、現像ブレードにバイアスを印加する画像形成プロセスを用いた場合、現像ローラーの摩擦帯電性を非常にシビアにコントロールする必要があると同時に、電気抵抗の高度な制御が求められる。
【特許文献１】特開平９−３０５０２４
【特許文献２】特開２００５−３１６５６
【特許文献３】特開２００６−５８４２９
【特許文献４】特開２０００−１１２２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、濃度が高く鮮明で、使用環境が変化してもカブリとブロッチの制御を同時に可能とする現像ローラーに関する。かつ適度な導電性を兼ね備えた高品位の現像ローラーを提供すること、このような現像ローラーの製造方法、このような現像ローラーを用いた高画質な現像装置、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、前記の課題に鑑み、特に現像ブレードにバイアスを印加する画像形成プロセスを用いた場合の高温高湿環境下のカブリおよび低温低湿環境下のブロッチおよび、ブレードバイアスリークの如き画像弊害の改善を試みた。その結果、現像ローラー樹脂層の結着成分とトナー摩擦帯電性の制御を目的とした添加剤の極性値のバランスや配合比を最適化することで、上記目的を達成できる現像ローラー、現像装置及び画像形成装置を得ることができることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラーにおいて、該樹脂層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含有し、（ｂ）と（ｃ）のＳＰ値（溶解度パラメーター）をＳＰ（ｂ）、ＳＰ（ｃ）と定義した時に、式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする現像ローラー及び該現像ローラーの製造方法に関する。
（ａ)ウレタン樹脂成分
（ｂ）５０００≦Ｍｗ≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｃ）非反応性変性シリコーン化合物
ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）          …（１）
７．６≦ＳＰ（ｂ）≦８．５      …（２）
７．２≦ＳＰ（ｃ）≦７．９      …（３）
また、本発明は、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有し、電子写真装置に着脱自在である電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置用の現像装置に関する。
【００１５】
また、本発明は、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有する電子写真装置において、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の現像ローラーは、使用環境が変化してもカブリとブロッチの制御を同時に可能とし、かつ適度な導電性を兼ね備え、高品位な画像を得ることができる。また、本発明の現像ローラーによれば、濃度が高く安定で、高画質な画像形成が可能な現像装置、及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の現像ローラーは、軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラーにおいて、該樹脂層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含有し、（ｂ）と（ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ｂ）とＳＰ（ｃ）と定義した時に、式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする。
（ａ)ウレタン樹脂成分
（ｂ）５０００≦Ｍｗ≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｃ）非反応性変性シリコーン化合物
ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）          …（１）
７．６≦ＳＰ（ｂ）≦８．５      …（２）
７．２≦ＳＰ（ｃ）≦７．９      …（３）
本発明における樹脂層はウレタン樹脂と５０００≦Ｍｗ≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂および非反応性変性シリコーン化合物とを必須成分として含有することを特徴とする。かかる樹脂相中のアよるミノ基含有アクリル樹脂は、トナーに優れた負帯電性を付与する。また、かかる樹脂相中の非反応性変性シリコーン化合物は、アミノ基含有アクリル樹脂により向上したトナーへの帯電付与性の均一化、つまり帯電性の適正化に寄与する。また、現像ローラー樹脂層中に上記三成分が全て含有されることが、特に現像ブレードにバイアスを印加する画像形成プロセスを用いた場合の高温高湿環境下のカブリと低温低湿環境下のブロッチの両立という観点で必要である。さらに、上記樹脂層中のアミノ基含有アクリル樹脂および非反応性変性シリコーン化合物の二種類の添加剤において、ＳＰ（ｃ）＜ＳＰ（ｂ）の関係式（１）を示すことで、非反応性変性シリコーン化合物がアミノ基含有アクリル樹脂よりも、最表面に配向しやすくなり、現像ローラーとしての摩擦帯電性の適正化の実現が可能となる。またさらに、変性シリコーン化合物が非反応型であることが、樹脂層内部に取り込まれにくくなり、より最表面に配列し易くなることで、帯電性能の適正化に寄与するという観点から必要である。
【００１８】
また、上記三種類の必須成分間でＳＰ値や分子量の如き物性のバランスが、上記樹脂層中のウレタン樹脂とアミノ基含有アクリル樹脂および非反応性変性シリコーン化合物のニ種類の添加剤の表面配向性、相溶性や分散性による均一帯電性を制御する。つまり、現像ローラーとしての摩擦帯電性および導電性の適正化において、上記物性を支配する各物質の化学的構造が重要な因子である。例えば、上記樹脂層における結着樹脂がシリコーン樹脂やフッ素樹脂の如き極性が極端に低い樹脂である場合、上記二種類の添加剤が表面に配向し難く、適正な摩擦帯電性を示すことが困難な場合がある。また、式（２）および（３）を満たさない時、結着樹脂と添加剤間で極性の差が大き過ぎて、不相溶を生じ、現像ローラー表面での摩擦帯電性の不均一や、カーボンブラックの如き導電剤の分散性の悪化を招き、現像ローラーとして適度な導電性を示さない場合がある。従って、上記二種類の添加剤との極性差に加えて、摩擦帯電性、対磨耗性の観点から上記樹脂層における結着樹脂としては、ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、上記樹脂成分に対するアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と非反応性変性シリコーン化合物（ｃ）の質量含有率を各々Ｍ（ｂ）、Ｍ（ｃ）と定義した時に、Ｍ（ｂ）／Ｍ（ｃ）の値が０．１以上２．０以下であることが好ましい。樹脂層中におけるアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と非反応性変性シリコーン化合物（ｃ）の存在比が上記範囲にあることで、本発明の効果をより発揮しやすくなる。
【００２０】
ここで使用するウレタン樹脂はイソシアネート化合物とポリオールとから得られるものを挙げることができる。
【００２１】
上記イソシアネ−ト化合物として、以下のものが挙げられる。ジフェニルメタン４−，４'−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤI、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニルレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらの混合物。
【００２２】
上記ポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、1、4−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。
【００２３】
特に、ウレタン樹脂の中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いるポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂が、後述の二種類の添加剤との極性差が適度なため、相溶性と表面配向性の両立の点で好ましい。
【００２４】
更に、耐磨耗性、トナー摩擦帯電性の観点から、熱硬化性ウレタン樹脂は、熱可塑性ウレタン樹脂と比較して表面層の硬度調整が容易であり、トナーに与えるストレスを緩和することができるため、特に好ましい。
【００２５】
また、本発明における樹脂層には、トナー摩擦帯電性の制御を目的として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００≦Mw≦５００００のアミノ基含有アクリル樹脂を必須成分として含有する。Mwを５０００以上とすると、ブリードアウトを抑制し、特に低温低湿環境下におけるブロッチを抑制することができる。さらに、Mwが５０００以上であることで、後述する非反応性変性シリコーン化合物よりも最表面に配向しにくくなり、摩擦帯電性の適正化に寄与する。また、Mwを５００００以下とすることで、樹脂層中にアミノ基含有アクリル樹脂が均一に分散しやすくなり、部分的な帯電低下や過剰帯電を抑制することで、より高度な摩擦帯電性の適正化を可能とする。
【００２６】
また、アミノ基含有アクリル樹脂は構成単位（モノマー）として、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）およびアミノ基含有モノマー（ｅ）を共重合して生成されたものが好ましい。かつ、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）とアミノ基含有モノマー（ｅ）のモル数を各々Ｍｏ（ｄ）、Ｍｏ（ｅ）と定義した時に下記式（４）および（５）を満たす範囲で共重合して生成されたものがより好ましい。アミノ基含有アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのモル比を０．１０以上にすることで、アミノ基含有アクリル樹脂が樹脂層表面方向に配向し易く、充分な摩擦帯電性が得られる。一方で、０．７０以下にすることで、ベース樹脂中に分散し易くなり、部分的な帯電低下や過剰帯電を抑制できると共に、アミノ基による正摩擦帯電性向上の効果が充分得られる。
【００２７】
Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＝１                …（４）
０．１０≦Ｍｏ（ｄ）／｛Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）｝≦０．７０  …（５）
更には、樹脂層中に含有される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを共重合して得られたものが、結着樹脂との均一分散性による、より高度な摩擦帯電性の適正化という観点から特に好ましい。かつ、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｄ）とアミノ基含有モノマー（ｅ）および水酸基含有モノマー（ｆ）のモル数を各々Ｍｏ（ｄ）、Ｍｏ（ｅ）、Ｍｏ（ｆ）と定義した時に下記式（６）および（７）を満たす範囲で共重合して生成されたものがより好ましい。アミノ基含有アクリル樹脂中の水酸基含有モノマーのモル比を０．０５以上にすることで、アミノ基含有アクリル樹脂がベース樹脂中に分散し易くなり、部分的な帯電低下や過剰帯電を抑制できると共に、ベース樹脂中のカーボンブラックの如き導電剤と親和性が向上することにより、適度な導電性が得られる。一方で、０．４０以下にすることで、アミノ基含有アクリル樹脂中の相対的なアミノ基含有モノマーのモノマー比が向上し、アミノ基による正摩擦帯電性向上の効果が充分得られると共に、水酸基モノマー同士の自己縮合を抑制し、均一な帯電性の向上を可能とする。
Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＋Ｍｏ（ｆ）＝１                …（６）
０．０５≦Ｍｏ（ｆ）／｛Ｍｏ（ｄ）＋Ｍｏ（ｅ）＋Ｍｏ（ｆ）｝≦０．４０  …（７）
上記樹脂成分１００質量部に対して、アミノ基含有アクリル樹脂の含有量は、上記非反応性変性シリコーン化合物の物性および添加部数によって最適含有量が異なるが、アクリル樹脂含有量は０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。アミノ基含有アクリル樹脂の含有量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、トナーの帯電を充分に行うことができる。また、１０質量部以下であれば低温低湿環境下においても、トナーの過剰帯電を抑制することができるとともに、ウレタン樹脂および非反応性変性シリコーン化合物との不相溶を抑制し、適正な帯電性および導電性を有することができる。
【００２８】
アミノ基含有アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、以下の物質が挙げられる。メタクリル酸メチル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
特に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの中でも、メタクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―ラウリルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが、ウレタン樹脂および非反応性変性シリコーン化合物との相溶性および樹脂層の硬度調整の観点から好ましい。
【００３０】
また、アミノ基含有モノマーとしては、以下の物質が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシメチルモルホリン、（メタ）アクリロイロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、たとえば以下の物質が挙げられる。２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、本発明におけるアミノ基含有アクリル樹脂のＳＰ値は、上記出発原料の組み合わせおよび各々の原料モノマー比の選択を行うことで、制御可能であった。
本発明の現像ローラーで用いる正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドが用いられる。その際の溶媒と共重合モノマーとの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対して共重合モノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の現像ローラーで用いる正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられ、これらから適宜選択した１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
重合開始剤は共重合モノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部とすることが好ましい。重合反応の温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、重合開始剤、共重合モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３５】
また、本発明における樹脂層には、上記アミノ基含有アクリル樹脂により向上したトナーへの帯電付与性の均一化、つまり帯電性の適正化を目的として非反応性変性シリコーン化合物を必須成分として含有する。
【００３６】
本発明のシリコーン化合物は非反応性であり、活性水素（水酸基の水素やアミノ基の水素）の如きイソシアネート基と反応する水素、ビニル基のような反応性２重結合、エポキシ基をもっていないことがよい。反応性官能基を持っていると基材の一部として組み込まれてしまい分子運動性が大きく低下するために特異的に本発明の効果が発現しにくくなってしまう。
【００３７】
また、非反応性変性シリコーン化合物の変性部が樹脂層中のウレタン樹脂成分と同成分を含有する場合、特に本発明の効果を発現する。このメカニズムの詳細は不明であるが、樹脂材料とシリコーン化合物の変性部分の親和力によって、より優れた帯電性の均一化を実現できたものと推測する。上記変性部は非反応型であれば、特に限定されるものはないが、カーボネート、オレフィン、エステル、アクリル、エーテルの如き構造が好ましい。特に、その中でも非反応性エーテル変性シリコーン化合物が、エーテル基が電子供与性である最高占有分子軌道電子雲が集中していることにより、トナーへ優れた摩擦帯電能を付与するとともに、ウレタン樹脂およびアミノ基含有アクリル樹脂との極性差の観点から好ましい。また更に、エーテル変性シリコーン化合物の中でも、エーテル基の濃度がポリエーテルの中でも相対的に高くなるポリオキシエチレンとシリコーンの共重合体であるポリオキシエチレン変性シリコーン化合物であることが特に好ましい。
【００３８】
更に、上記非反応性変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００≦Ｍｗ≦１１０００の範囲であることが好ましい。非反応性変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００≦Ｍｗ≦１１０００の範囲であることにより、現像ローラー最表面に非反応性シリコーン化合物がより存在しやすくなり、本発明の効果をより発揮しやすくなる。
【００３９】
また、上記樹脂成分１００質量部に対し、非反応性変性シリコーン化合物の含有量は、上記アミノ基含有アクリル樹脂の物性、添加部数によって最適含有量が異なるが、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、摩擦帯電性の適正化を充分に行うことができる。また、１０質量部以下であればウレタン樹脂および非反応性変性シリコーン化合物との不相溶を抑制し、適正な帯電性および導電性を有することができる。
【００４０】
なお、本発明における非反応性変性シリコーン化合物のＳＰ値は、変性部とシリコーン部の組成比および変性部の選択を行うことで、制御可能であった。
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００４２】
本発明の現像ローラー１は、図１および２に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２外周面に一層以上の弾性層３が固定され、さらに弾性層３の外周面に樹脂層４が積層された部材から構成される。また、図に例示はしていないが、弾性層３を有さない場合は、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２外周面に一層以上の樹脂層４が固定された部材から構成される。また、上記弾性層３や樹脂層４がそれぞれ１層構造の場合の他、材質や組成等が異なる多層構造であってもよい。
【００４３】
本発明の現像ローラーに用いる導電性軸芯体は、上層の樹脂層及び弾性層を支持し感光体へ現像剤（トナー）を搬送可能な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればいずれであってもよい。その材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅合金等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄、導電性を有する合成樹脂を挙げることができる。
【００４４】
更に、導電性軸芯体として、導電性軸心体材料にめっき、酸化処理などの防錆処理を行ったものを使用することができる。めっきの種類としては電気めっき、無電解めっきのいずれも使用することができるが、寸法安定性の観点から無電解めっきが好ましい。ここで使用される無電解めっきの種類としては、ニッケルめっき（カニゼンめっき）、銅めっき、金めっき、その他各種合金めっきを挙げることができる。めっき厚さは、０．０５μｍ以上が良く、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、めっき厚さは０．１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４５】
導電性軸芯体の形状としては棒状体又はパイプ状体を挙げることができる。必要に応じて、その表面にプライマー処理層を形成してもよい。この導電性軸芯体の外径は、４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が良い。
【００４６】
本発明の現像ローラーにおける弾性層は、現像ブレードに当接して薄膜状に形成された表面の現像剤を感光体へ供給可能とするため、現像ローラーに適度な弾性を有するように、適切な弾性を有することが好ましい。また、現像ローラーに接触する感光体、現像ブレード、トナー等に対する損傷を低減するため低硬度であり、且つ、これらから受ける押力による変形の発生を抑制し、高品位な画像を長期に亘って得るため、圧縮永久歪が小さいことが好ましい。
【００４７】
弾性層の硬度としてはＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度が１０度以上、８０度以下であることが好ましい。弾性層の硬度が１０度以上であれば、現像ローラーからの滲出物による感光体の汚染を抑制することができる。また、弾性層の硬度が８０度以下であれば、搬送するトナーにダメージを与えることを抑制し、出力画像の画質の低下を抑制することができる。
【００４８】
弾性層としては発泡体、ソリッド体いずれであってもよい。その材質としては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、天然ゴム(ＮＲ)、イソプレンゴム(ＩＲ)、エポキシゴム、ユリアゴム、メラミンゴム、ジアリルフタレートゴム、ポリカーボネートゴム、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、スチロール系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴム材を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記樹脂層は、導電性を付与するために導電性付与剤を含有することが好ましい。導電性付与剤としては、弾性層に含有される導電性付与剤として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。また、導電性付与剤としてはカーボンブラックを導電性の制御が容易であり、耐磨耗性に優れる等、同様の観点から好ましいものとして挙げることができる。
【００５０】
上記カーボンブラックの平均粒径としては、樹脂層の強度を維持し、適切な導電性を考慮すると、１０〜５０ｎｍが良い。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、同様の理由から、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇが良い。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。
【００５１】
カーボンブラックの樹脂層中の含有量としては、現像ローラーを適正な範囲の導電性を有するものとするため、樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
【００５２】
上記樹脂層は、現像ローラーの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。樹脂層が球状微粒子を含有することによって、現像ローラー表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、樹脂層が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約10ccに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間90秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００５３】
球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
【００５４】
上記樹脂層には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、架橋剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
【００５５】
上記樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。樹脂層の厚さが１μｍ以上であれば、樹脂層や下層が含有する低分子量成分の析出を抑制することができ、５０μｍ以下であれば、現像ローラーの高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。樹脂層の膜厚測定方法としては、現像ローラーを切り出し、断面観察を観察することで測定することができる。具体例としては、作製した現像ローラーの両端から５ｍｍの点及び長手方向中央部を剃刀で厚さ１mm×深さ５mmの大きさに切り出して測定サンプルを作成する。この各測定サンプルの断面をデジタルマイクロスコープ（VH−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて観察する方法が例示できる。上記測定方法により、各現像ローラーの周方向の異なる3点についてそれぞれ測定を行い、９点の平均を現像ローラーの膜厚とすることができる。
【００５６】
本発明の現像ローラーの製造方法は、弾性層を上記ゴムの未硬化ゴム成分、導電性付与剤、及び必要に応じてその他成分を含有する組成物（未硬化ゴム組成物という。）から塗工液を調製し、これを用いて塗膜を形成し、これを硬化する方法を挙げることができる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ブレード塗工法、環状塗工槽で塗工する方法、リング形状の塗工ヘッドを用いた塗工法を挙げることができる。また、未硬化ゴム組成物を用いて、押し出し成形法、金型成形法により成形し、硬化する方法を挙げることができる。ゴム成分の硬化後、研磨して表面粗さの調整し、弾性層を成形することもできる。
【００５７】
弾性層の成形後、樹脂層を成形する。樹脂層の成形方法としては、未硬化の上記結着樹脂、その他の成分の表面層材料を含有する組成物（未硬化組成物という。）を調製し、これを用いて弾性層上に塗膜を形成し、硬化する方法を挙げることができる。未硬化組成物の調製は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、又はアルコールを用いて、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを使用した分散装置を使用することが好ましい。
【００５８】
塗膜の形成には、スプレー、浸漬、又はロールコートの如き塗工方法を使用することができ、上記弾性層上に、塗膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去し加熱硬化する方法を使用することができる。具体的には、硬化は、加熱、又は電子線照射のいずれの方法であってもよい。
【００５９】
上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図３の概略構成図に示す塗料の循環機構を有する塗布装置を用いることが好ましい。
【００６０】
図３に示す塗布装置には、浸漬槽２５が設けられる。浸漬槽は弾性層が形成されたローラー２６の外径よりわずかに大きな内径と、ローラー２６の軸方向長より長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。その上端部外周には環状の液受け部２７が設けられ、液受け部はその底面に接続される管２９により、攪拌タンク２８に接続される。一方、浸漬槽２５の底部は管３３を介して樹脂層形成用塗料３０を循環させるポンプ３１に接続され、更に、ポンプ３１と攪拌タンク２８を接続する管３２によって攪拌タンク２８に接続される。攪拌タンク２８には内部に収納する樹脂層形成用塗料３０を攪拌するための攪拌翼３４が設けられる。
【００６１】
この塗布装置には、浸漬槽の上部において昇降板３６を浸漬槽の軸方向に昇降させる昇降装置３５が設けられ、昇降板３６に懸架されるローラー２６を浸漬槽中に進入、後退可能となっている。
【００６２】
このような塗布装置を用いて弾性層上に樹脂層を成形するには、ポンプ３１を駆動し、攪拌タンク２８に収納する樹脂層形成用塗料３０を管３２、３３を通って浸漬槽２５に供給する。昇降装置３５を駆動させ昇降板３６を降下させ、ローラー２６を樹脂層形成用塗料３０が充填された浸漬槽２５に進入させる。ローラー２６の進入により浸漬槽の上端25aから溢れ出た樹脂層形成用塗料３０は液受け部２７に受けられ、管29を通って攪拌タンク２８に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラー２６を所定の速度で浸漬槽から後退させ、弾性層上に塗布膜を形成する。この間、攪拌タンク内で攪拌翼３４を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。
【００６３】
塗膜が形成されたローラーは、昇降板３６から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、樹脂層が成形される。
【００６４】
また、本発明は前記現像ローラーを具備した、電子写真装置用の現像装置であり、少なくとも、現像剤を表面に担持する現像ローラーと、現像ローラー上のトナー量を制御する現像ブレードを有する現像装置で、該現像ブレードにバイアスを印加する機構を有する。この現像装置は、図１に示すように、感光体、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置とともに一体のオールインワンプロセスカートリッジである。
【００６５】
図１は、本発明の現像ローラーおよび現像ローラーを具備したプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。先述の通り図１の画像形成装置には、現像ローラー１、トナー供給ローラー７、トナー８及びブレードバイアスを印加できるような機構を有する現像ブレード９からなる現像装置１０と、感光体６、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電部材１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ５が脱着可能に装着されている。感光体６は矢印方向に回転し、感光体６を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光体６に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体６に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００６６】
現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体６上のトナー像は、転写部材である転写ローラー１７によって記録媒体である紙２２に転写される。トナー像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００６７】
一方、転写されずに感光体６上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃トナー収容容器１３に収納され、クリーニングされた感光体６は上述作用を繰り返し行う。
【００６８】
現像装置１０は、一成分現像剤として非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体６と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラー１とを備え、感光体６上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００６９】
現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー供給ローラー７により現像ローラー１上にトナーが塗布される。現像ローラー１上に塗布されたトナーは、現像ローラー１の回転により現像ブレード９と摺擦される。ここで、現像ブレード９に印加されたバイアスにより現像ローラー上のトナーは現像ローラー上に均一にコートされる。現像ローラー１は感光体６と回転しながら接触し、感光体６上に形成された静電潜像を現像ローラー１上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。ここで、現像ブレード９に印加されるバイアスの極性は、トナーの帯電極性と同極性であり、その電圧としては現像バイアスよりも数十Ｖから数百Ｖ高い電圧が一般的である。
【００７０】
トナー供給ローラー7の構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や軸芯体上にレーヨン、ポリアミド等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラー1へのトナー８供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。本実施例では、芯体上上にポリウレタンフォームを設けた弾性ローラーを用いた。
このトナー供給ローラー７の現像ローラー1に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが好ましく、また、現像ローラー１に対してその当接部において相対速度をもたせることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の現像ローラー、電子写真プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。まず、以下の実施例、比較例中でのアミノ基含有アクリル樹脂および非反応変性シリコーン化合物のＳＰ値および重量平均分子量Mwの測定方法を示す。
【００７２】
（ＳＰ値の測定）
アミノ基含有アクリル樹脂および非反応変性シリコーン化合物のＳＰ値の測定は以下のように行った。
【００７３】
溶剤を完全に揮散させたサンプル０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、充分に撹拌溶解した。次に５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、白濁を生じた点の滴下量を測定した。尚、測定時の環境は温度23℃、相対湿度50%RHで測定した。。
良溶媒としてはアセトン、１，４−ジオキサンを、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、イオン交換水を用いた。ＳＰ値δは次式のように計算した。
δ＝（Ｖml1/2 δml＋Ｖmh1/2 δmh）／（Ｖml1/2 ＋Ｖmh1/2 ）
Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ）
δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2
Ｖi ：溶媒のモル体積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi ：濁点における各溶媒の体積分率
δi ：各溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
参考文献１：「J.P.S.A-1,5,1671-1681(1967)，SUH CLARKE」。
【００７４】
（重量平均分子量）
ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（商品名、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を用いた。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度４０℃、流速０．６ ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器の測定条件下において、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【００７５】
（アミノ基含有アクリル樹脂の合成方法）
続いて以下に本発明の実施例および比較例におけるアミノ基含有アクリル樹脂の合成方法を具体的に例示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成方法）
攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸エステルモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＭＡ）５５．１g、溶媒としてメチルエチルケトン５０ｇ、および重合開始材としてジメチル２,２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０gを仕込み、攪拌しながら、窒素導入下還流状態で２時間溶液重合することで、アミノ基含有アクリル樹脂１（ＣＣＲ１）の溶液を得た。その後、上述の方法でＳＰ値および数平均分子量の測定を行った。
【００７６】
以下、本実施例および比較例におけるアミノ基含有アクリル樹脂（ＣＣＲ２〜１３）を上記合成方法を用いて合成するに当たって、(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｄ）の出発原料（モノマー）として、2-エチルヘキシルメタクリレート(２ＥＨＭＡ)もしくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。アミノ基含有モノマー（ｅ）の出発原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド（
もしくは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド(DEAMA)を用いた。水酸基含有モノマー（ｆ）の出発原料として、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（２ＨＥＭＡ）もしくは、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（２ＨＰＭＡ）を用いた。表１に、合成に用いた各々のモノマーの原材料およびモル比とＳＰ値、Ｍｗの測定結果を示す。
【００７７】
【表１】
2008139444.tif 000003
【００７８】
続いて以下に本発明の実施例における非反応変性シリコーン化合物の合成方法を具体的に例示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、表２に本発明に用いた非反応性変性シリコーン化合物の化学構造と物性を示す。
【００７９】
「非反応性変性シリコーン化合物1（ＮＲ−Ｓｉ−１）の合成」
温度計、冷却管、攪拌器および窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応フラスコ中に１２−ヒドロキシステアリン酸１６１ｇ、キシレン５．２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．３１gを仕込み、窒素気流下で１２０℃まで攪拌しながら３時間かけて昇温した。その後、さらに１時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させた後に、残留成分を留去することで、ポリエステル原料を得た。続いて、反応フラスコ中に、この原料２０．０gとポリシロキサン化合物（ＫＦ６００２：商品名、信越化学社製）１３６．２ｇ、水２０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．２g、イソプロピルアルコール５．９g、無水マレイン酸０．５８gを仕込んだ。この混合物を温度計、攪拌冷却器を備えた攪拌装置で１時間還流し、その後、アルコールおよび水分を留去しながら１２０℃まで昇温し、ポリエステル変性シリコーン化合物を得た。このポリエステル変性シリコーン化合物３２ｇに、テトラヒドロアビエトイルクロリド３．１１g、ピリジン１．５４ｇおよびトルエン３３gを仕込み、窒素気流下、１００℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を水洗することにより除き、減圧下で溶媒を留去した後。残渣を精製することで、ＳＰ値：７．２、重量平均分子量Ｍｗ：６１００の非反応性シリコーン化合物１（ＮＲ−Ｓｉ−1）を得た。
【００８０】
「非反応性変性シリコーン化合物２（ＮＲ−Ｓｉ−２）の合成」
ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝１０００）１０gとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．００７molの水１ml溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０１１ｍｏｌを加え、ついで水２mlを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０gと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０９５ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物２．５gと、ポリシロキサン化合物（ＫＦ６００２：商品名：信越化学社製）５．０ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、ＳＰ値：７．９、重量平均分子量Ｍｗ：８２００の非反応性シリコーン化合物２（ＮＲ−Ｓｉ−２）を得た。
【００８１】
「非反応性変性シリコーン化合物３（ＮＲ−Ｓｉ−３）の合成」
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝５５０）１０ｇとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．０１４ｍｏｌの水２ｍｌ溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０２２ｍｏｌを加え、ついで水４ｍｌを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１４ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物６．０ｇと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０ＢＸ：商品名、信越化学社製）２４．０ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、SP値：７．６、重量平均分子量Ｍｗ：４０００の非反応性シリコーン化合物３（ＮＲ−Ｓｉ−３）を得た。
【００８２】
「非反応性変性シリコーン化合物４（ＮＲ−Ｓｉ−４）の合成」
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝５５０）１０gとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．０１４ｍｏlの水２ｍl溶液に、氷冷しつ
つ濃硫酸０．０２２ｍｏｌを加え、ついで水４mlを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１４ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物２．５gと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学社製）２７ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、ＳＰ値：７．５、重量平均分子量Mw：６０００の非反応性シリコーン化合物４（ＮＲ−Ｓｉ−４）を得た。
【００８３】
「非反応性変性シリコーン化合物５（ＮＲ−Ｓｉ−５）の合成」
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝７５０）１０gとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．０９１ｍｏｌの水２ml溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０１４ｍｏｌを加え、ついで水4mlを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１４ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。この原料５．０gと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１０ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物２．５ｇと、ポリシロキサン化合物（ＫＦ６００２：信越化学社製）６．６ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、ＳＰ値：７．４、重量平均分子量Ｍｗ=７０００の非反応性シリコーン化合物５（ＮＲ-Ｓｉ−５）を得た。
【００８４】
「非反応性変性シリコーン化合物６（ＮＲ−Ｓｉ−６）の合成」
ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝１０００）１０ｇとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．０１４ｍolの水２ｍｌ溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０２２ｍ
ｏｌを加え、ついで水４ｍｌを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１４ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物3.5gと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０DＸ：信越化学社製）２７．７gをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、ＳＰ値：７．４、重量平均分子量Mw：１１０００の非反応性ポリオキシエチレン変性シリコーン化合物６（ＮＲ−Ｓｉ−６）を得た。
【００８５】
「非反応性変性シリコーン化合物７（ＮＲ−Ｓｉ−７）の合成」
ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｎ＝１０００）１０gとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（VI）０．０１４ｍｏｌの水２ｍｌ溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０２
２ｍｏｌを加え、ついで水４ｍｌを加えてＪｏｎｅｓ試薬を調整した。）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料を得た。この原料５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１４ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物2.5gと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０DＸ：信越化学社製）４１．２gをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、ＳＰ値：７．３、重量平均分子量Ｍｗ：１２０００の非反応性ポリオキシエチレン変性シリコーン化合物７（ＮＲ−Ｓｉ−７）を得た。
【００８６】
「非反応性変性シリコーン化合物８（ＮＲ−Ｓｉ−８）の合成」
温度計、冷却管、攪拌器および窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応フラスコ中に１２−ヒドロキシステアリン酸１９３ｇ、キシレン６．２g、ジブチルスズオキサイド０．３７ｇを仕込み、窒素気流下で１２０℃まで攪拌しながら３時間かけて昇温した。その後、さらに２時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させた後に、残留成分を留去することで、ポリエステル原料を得た。続いて、反応フラスコ中に、この原料１２．０gとポリシロキサン化合物（商品名；ＫＦ−６００１、信越化学社製）１２０．５g、水１１．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．２ｇ、イソプロピルアルコール３．０ｇ、無水マレイン酸０．２９gを仕込んだ。この混合物を温度計、攪拌冷却器を備えた攪拌装置で１時間還流し、その後、アルコールおよび水分を留去しながら１２０℃まで昇温し、ポリエステル変性シリコーン化合物を得た。このポリエステル変性シリコーン化合物５６gに、テトラヒドロアビエトイルクロリド２．６４ｇ、ピリジン１．３２gおよびトルエン３０gを仕込み、窒素気流下、１００℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を水洗することにより除き、減圧下で溶媒を留去した後。残渣を精製することで、ＳＰ値：７．１、重量平均分子量Mw：１０２００の非反応性シリコーン化合物８（ＮＲ−Ｓｉ−８）を得た。
【００８７】
「非反応性変性シリコーン化合物９（ＮＲ−Ｓｉ−９）の合成」
温度計、冷却管、攪拌器および窒素導入管を備えた５００mlの反応フラスコ中に１２−ヒドロキシステアリン酸１９３ｇ、キシレン６．２g、ジブチルスズオキサイド０．３７gを仕込み、窒素気流下で１２０℃まで攪拌しながら３時間かけて昇温した。その後、さらに２時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させた後に、残留成分を留去することで、ポリエステル原料を得た。続いて、反応フラスコ中に、この原料８０．０gとポリシロキサン化合物（商品名；Ｘ２２−１７０ＢＸ、信越化学社製）４８ｇ、水１８．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．０g、イソプロピルアルコール５．３ｇ、無水マレイン酸０．５３gを仕込んだ。この混合物を温度計、攪拌冷却器を備えた攪拌装置で１時間還流し、その後、アルコールおよび水分を留去しながら１２０℃まで昇温し、ポリエステル変性シリコーン化合物を得た。このポリエステル変性シリコーン化合物４１gに、テトラヒドロアビエトイルクロリド１．８６g、ピリジン０．９３gおよびトルエン３０gを仕込み、窒素気流下、１００℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を水洗することにより除き、減圧下で溶媒を留去した後。残渣を精製することで、ＳＰ値：８．１、重量平均分子量Mw：１３０００の非反応性シリコーン化合物９（ＮＲ−Ｓｉ−９）を得た。
【００８８】
表2に、非反応性変性シリコーン化合物の構造およびSP値、Mwの測定結果を示す。
【００８９】
【表２】
2008139444.tif 000004
【００９０】
続いて以下に本発明の実施例における樹脂形成用塗料原液の調製方法を具体的に例示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
「樹脂層形成用塗料原液（１）の調製」
樹脂層形成用塗料原液の材料として、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学株式会社製）１００質量部に、イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）１８．７質量部をメチルエチルケトン溶媒中で段階的に混合して、窒素雰囲気下温度８０℃にて３時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝９８００、水酸基価２１．４のポリエーテルポリオールプレポリマーを得た。このポリエーテルポリオールプレポリマー１００質量部に対し、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業株式会社社製）３２．７質量部を加えて樹脂成分とした。続いて、この樹脂成分固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：Ｓ−１６０、デグサ社製）２０質量部およびＭＥＫを加え、攪拌モーターで混合攪拌を７００ ｒｐｍ、１時間の条件下で行った。続いて、上記混合溶液を横型分散機ＮＶＭ−０３（商品名、アイメックス社製）で周速７ ｍ／ｓｅｃ、流量１ ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５ ℃の条件下で、Φ＝１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ホッターズバロティニーズ社製）を用い、３時間均一分散しすることで、樹脂層形成用塗料原液（１）を得た。
【００９２】
「樹脂層形成用塗料原液（2）の調製」
樹脂層形成用塗料原液の材料として、エステルポリオール（商品名：Ｎ５０３３；日本ポリウレタン株式会社製）１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：ヂュラネートＴＰＡＢ−８０Ｅ、旭化成工業製）１５．０質量部を加えて樹脂成分とした以外は、樹脂層形成用塗料原液(1)と同様の方法で、樹脂層形成用塗料原液（２）の調製を行った。
【００９３】
「樹脂層形成用塗料原液（３）調製」
樹脂層形成用塗料原液の材料として、オレフィンポリオール（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光興産株式会社製）１００質量部に対し、トリレンジイソシアネート（商品名；スミジュ−ルＴ−８０、住友バイエルウレタン株式会社製）７．７質量部を加えて樹脂成分とした以外は、樹脂層形成用塗料原液(１)と同様の方法で、樹脂層形成用塗料原液（４）の調製を行った。
【００９４】
［実施例１］
（弾性層の作成）
軸芯体としてＳＵＳ製のf８芯金にニッケルメッキを施し、さらに厚み約１ mｍのプライマーＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニング社製）を塗布、１５０ ℃、３０分間焼き付けしたものを用いた。ついで、軸芯体を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６２７４Ａ（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）およびＳＥ６２７４Ｂ（商品名、東レダウコーニング社製）を重量比１：１の割合でスタティックミキサーを用いて混合した液状シリコーンゴムを金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱して液状シリコーンゴムを１５０ ℃、１５分間加硫硬化し、冷却後脱型した。その後にさらに、１８０ ℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層を軸芯体周囲に設けた。作成した弾性層ローラーの直径は１６ mmであった。
【００９５】
（樹脂形成用塗料の調製および塗工）
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）中の樹脂固形分１００質量部に対して、表１におけるＣＣＲ１（ＳＰ値：８．５、Mw：５０００）３質量部および表２におけるＮＲ−Ｓｉ−１（ＳＰ値：7.2、Mw：6100）2質量部を加え、攪拌モーターで混合攪拌を３００ ｒｐｍ、30分の条件下で行った。さらにＭＥＫを攪拌しながら加え、塗工後の樹脂層の膜厚が１０ mmになるように固形分２２質量％に調製した。続いて、この溶液を３８０メッシュの網でろ過したものを樹脂層形成用塗料とした。
【００９６】
次にこの樹脂層形成用塗料を液流速２５０ ｃｃ／ｍｉｎ、液温２３ ℃で循環させたf３２のシリンダー中に浸入速度１００ ｍｍ／ｓ、前記弾性層外周に浸漬させ、１０ 秒間停止させた後に、初速４００ ｍｍ／ｓ、終速２００ ｍｍ／ｓの条件で引き上げて６０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０ ℃にて2時間加熱処理することで、樹脂層の原料の硬化を行い、実施例1の現像ローラー（１）を作製した。
【００９７】
得られた現像ローラー（１）について、電気抵抗ムラを以下の方法により評価した後、画像形成を行い、得られた画像について、以下のように評価を行った。結果を、表３に示す。また、画像評価後に、現像ローラーをイソプロピルアルコールで洗浄を行い、現像ローラーに含まれる水酸基を含まないアミノ基アクリル樹脂および非反応性変性シリコーン化合物の物性の評価を行った。水酸基を含まないアミノ基アクリル樹脂および非反応性シリコーン化合物の分子構造やシリコーン部及び変性部の構造は、適切な手段により表面層から各々の化合物を単離し、熱分解GC/MSやNMR、IR、元素分析の如き手法を用いることにより同定することができる。また、添加量の確認は表面層から抽出する際に量比関係で判断する。
［現像ローラーの評価］
［電気抵抗ムラ］
電気抵抗測定装置としては、図４に示されるような装置を用いる。現像ローラー1は、現像ローラーの軸芯体の両端にそれぞれ４．９Ｎの荷重をかけて直径５０ｍｍの金属ドラム２９に当接されており、金属ドラ３７を不図示の駆動手段により表面速度５０ｍｍ／ｓｅｃで駆動することにより現像ローラー１は従動回転される。高圧電源ＨＶから現像ローラーの軸芯体に＋５０Ｖの電圧を印加し、金属ローラー３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗（現像ローラーの電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低いもの）を有する抵抗器Ｒの両端の電位差をデジタルマルチメーターＤＭＭ（ＦＬＵＫＥ社製  １８９ＴＲＵＥ  ＲＭＳ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて計測し、その電位差と抵抗器の電気抵抗から、現像ローラーを介して金属ローラーに流れた電流を計算により求め、その電流と印加電圧５０Ｖから計算することにより現像ローラーの電気抵抗値を求める。ここで、デジタルマルチメーターでの測定は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を現像ローラーの抵抗値Ｒａｖｅとし、測定データで抵抗の最も高いデータＲｍａｘを抵抗の最も低いデータＲｍｉｎで除したもの（電気抵抗値の最大値と最小値の比）を現像ローラーの抵抗値のバラツキとした。現像ローラー１において、下記基準で評価したところ、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ＝２．１を示し、評価はＣであった。尚、測定時の環境は気温２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した。
Ａ：Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１以上、１．５未満
Ｂ：Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５以上、２．０未満
Ｃ：Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが２．０以上、２．５未満
Ｄ：Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが２．５以上。
【００９８】
［画像評価］
［低温低湿環境下におけるブロッチ］
得られた現像ローラーを、キヤノン製プリンターＬＢＰ５５００改造機（現像ブレードとして、厚み８０μｍのリン青銅ブレードを用い、この現像ブレードにブレードバイアスを印加できるように改造したもの）に組み込んだ。１５℃、相対湿度１０％ＲＨの環境で、ブレードバイアスを、現像バイアスに対して、０Ｖおよび−２００Ｖのバイアス条件で画像出力試験を行い、下記評価基準において、ブロッチの評価を行った。その結果、各々、ＢおよびＣであった。結果を表３に示す。
A：初期１枚目の画像から、ハーフトーン部に斑点状のムラが全く認められない。
B：初期５枚以内に、ハーフトーン部に極わずかに斑点状のムラが認められる。実用上問題なし。
C：初期１０枚以内に、ハーフトーン部に斑点状のムラが確認される。写真画像等で問題なし。
D：１０枚以上ハーフトーン画像を出力しても、斑点状のムラが確認される。
【００９９】
[ブレードバイアスリーク]
ブロッチの評価後に、気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で、現像バイアスに対して、０Ｖから−４００Ｖの間で50Ｖ刻みでブレードバイアスを振って画像出力試験を行い、現像ローラー(１)のブレードバイアスに対する耐リーク性の確認を、下記基準で行ったところ、△−３００Ｖ以上でリーク画像が確認された。結果を表３に示す。
○：ハーフトーン部に黒い横スジが全く確認されない。
×：ハーフトーン部に黒い横スジが確認される。
【０１００】
［画像濃度］
ブレードバイアスリーク評価後に、現像ローラー（１）を気温２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に移し、24時間放置した。その後、現像ローラー（１）を、キヤノン製プリンターＬＢＰ５５００改造機に組み込み、ブレードバイアスを現像バイアスに対して、０Ｖおよび−２００Ｖのバイアス条件で、全面クロベタ画像を出力し、紙面上９ヶ所で反射濃度計（ＧｒｅａｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８：マクベス社製）により濃度を測定した。この時の９点平均値を画像濃度とした。その時の平均値から下記基準で評価したところ、０Ｖおよび−２００Ｖのバイアス条件時の画像濃度は、各々、1.14および1.32であり評価はCおよびBであった。結果を表3に示す。
A：画像濃度が１．４以上。
B：画像濃度が１．２以上１．４未満。
C：画像濃度が１．０以上１．２未満。
D：画像濃度が１．０未満。
【０１０１】
［高温高湿環境下におけるカブリ］
画像ムラ評価後に、現像ローラー（１）を気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下に移し、２４時間放置した。その後、同条件下において、現像ローラー（１）をキヤノン製プリンターＬＢＰ５５００改造機に組み込み、ブレードバイアスを現像バイアスに対して、０Ｖおよび−２００Ｖのバイアス条件で、白ベタ画像を出力し、その出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーを粘着テープで剥がし取り、粘着テープの粘着面の反射率を測定し、反射率の低下からカブリを評価した。なお、反射率の測定には、反射濃度計（TC−６DS／A：東京電色社製）を用いた。その時の平均値から下記基準で評価したところ、０Ｖおよび−２００Ｖのバイアス条件時のカブリは、各々、２．８％および５．８％であり評価はＢおよびＣであった。結果を表３に示す。
Ａ：反射率の低下が２％未満
Ｂ：反射率の低下が２％以上４％未満
Ｃ：反射率の低下が４％以上６％未満
Ｄ：反射率の低下が６％以上。
【０１０２】
（実施例２）
ＣＣＲ１をＣＣＲ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の現像ローラー(２)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０３】
（実施例３）
ＣＣＲ１をＣＣＲ３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の現像ローラー
(３)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０４】
（実施例４）
ＣＣＲ１をＣＣＲ４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の現像ローラー
(４)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０５】
（実施例５）
ＣＣＲ１をＣＣＲ５に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の現像ローラー
(５)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０６】
（実施例６）
ＣＣＲ１をＣＣＲ６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の現像ローラー
（６)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０７】
（実施例７）
ＣＣＲ１をＣＣＲ７に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の現像ローラー
(７)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０８】
（実施例８）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８の現像ローラー
(８)を得た。結果を、表３に示す。
【０１０９】
（実施例９）
ＣＣＲ１をＣＣＲ９に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９の現像ローラー
（９）を得た。結果を、表３に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
ＣＣＲ１をＣＣＲ１０に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の現像ローラー（１０）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１１】
（実施例１１）
ＣＣＲ１をＣＣＲ１１に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の現像ローラー（１１）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１２】
（実施例１２）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつＣＣＲ８の添加部数を０．５質量部、ＮＲ−Ｓｉ−１の添加部数を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の現像ローラー（１２）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１３】
（実施例１３）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつＣＣＲ８の添加部数を１質量部、ＮＲ−Ｓｉ−１の添加部数を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の現像ローラー（１３）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１４】
（実施例１４）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつＣＣＲ８の添加部数を４質量部、ＮＲ−Ｓｉ−１の添加部数を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の現像ローラー（１４）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１５】
（実施例１５）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつＣＣＲ８の添加部数を６質量部、ＮＲ−Ｓｉ−１の添加部数を2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例１５の現像ローラー（１５）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１６】
（実施例１６）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−2に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の現像ローラー（１６）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１７】
（実施例１７）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の現像ローラー（１７）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１８】
（実施例１８）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の現像ローラー（１８）を得た。結果を、表４に示す。
【０１１９】
（実施例１９）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の現像ローラー（１９）を得た。結果を、表５に示す。
【０１２０】
（実施例２０）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の現像ローラー（２０）を得た。結果を、表５に示す。
【０１２１】
（実施例21）
ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の現像ローラー（２１）を得た。結果を、表５に示す。
【０１２２】
（実施例22）
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）、ＣＣＲ１をＣＣＲ３に、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−５に変更し、かつ樹脂層硬化時の加熱処理条件を１６０℃、２ｈとした以外は、実施例１と同様に実施例２２の現像ローラー(２２)を得た。結果を、表５に示す。
【０１２３】
（実施例２３）
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）かつＣＣＲ１をＣＣＲ３に、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−２に変更し、かつ樹脂層硬化時の加熱処理条件を１６０℃、２ｈとした以外は、実施例１と同様に実施例２３の現像ローラー(２３)を得た。結果を、表５に示す。
【０１２４】
（実施例２４）
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）に変更し、ＣＣＲ１をＣＣＲ８に、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−２に変更し、かつ樹脂層硬化時の加熱処理条件を１６０℃、２ｈとした以外は、実施例１と同様に実施例２４の現像ローラー(２４)を得た。結果を、表５に示す。
【０１２５】
（実施例２５）
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（３）、ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更し、かつ樹脂層硬化時の加熱処理条件を１６０℃、２ｈとした以外は、実施例１と同様に実施例25の現像ローラー(２５)を得た。結果を、表６に示す。
【０１２６】
樹脂層形成用塗料の材料として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名：ニッポラン２３０４、日本ポリウレタン工業社製）１００質量部に対し、ポリイソシアネート（商品名：コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業社製）２９．８質量部を用い、ＣＣＲ１をＣＣＲ８に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例２６の現像ローラー(２６)を作製した。結果を、表６に示す。
【０１２７】
（実施例２７）
樹脂層を形成する原料ゴムとして、官能基数３、分子量５０００のポリエーテルポリオールにＮＣＯ％が６．７になるようにトリレンジイソシアネートを反応させて得られたプレポリマー１００質量部に、１，４−ブタンジオール６．５５質量部、シリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹ１６−２０１、東レダウコーニング社製）質量２部、ジブチルチンジラウレート０．０１部及びアセチレンブラック２．０質量部を添加した。その後、ＣＣＲ８を３質量部およびＮＲ−Ｓｉ−１を２質量部加え、混合機を用いて２分攪拌して調製したゴムパウンドを原料ゴムとして使用した。この原料ゴムを用いて、実施例１における弾性層の作製方法と同様に樹脂層を形成することで、実施例27の現像ローラー(２７)を作製した。結果を、表６に示す。
【０１２８】
【表３】
2008139444.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2008139444.tif 000006
【０１３０】
【表５】
2008139444.tif 000007
【０１３１】
【表６】
2008139444.tif 000008
【０１３２】
比較例
［比較例１］
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）、に変更し、ＣＣＲ１およびＮＲ−Ｓｉ−１を使用しない以外は、実施例１と同様にして現像ローラー(２８)を作製し、得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表７に示す。
【０１３３】
［比較例２］
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）に、ＣＣＲ１をＣＣＲ１２に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の現像ローラー（２９）を得た。結果を、表７に示す。
【０１３４】
［比較例３］
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）に、ＣＣＲ１をＣＣＲ１３に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−８に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の現像ローラー（３０）を得た。結果を、表７に示す。
【０１３５】
［比較例４］
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（１）を樹脂層形成用塗料原液（２）に、ＣＣＲ１をＣＣＲ１３に変更し、かつ、ＮＲ−Ｓｉ−１をＮＲ−Ｓｉ−９に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の現像ローラー（３１）を得た。結果を、表７に示す。
【０１３６】
［比較例５］
樹脂層形成用塗料の材料として、樹脂層形成用塗料原液（1）を樹脂層形成用塗料原液（2）に、CCR1をCCR7に変更し、かつ、NR-Si-1をNR-Si-2に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例5の現像ローラー（32）を得た。結果を、表7に示す。
【０１３７】
［比較例6］
樹脂層形成用塗料の材料として、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体（ゼッフル；商品名、ダイキン工業社製）７５重量部に硬化剤としてのメラミン樹脂（サイメル３２５；商品名、三井サイテック社製）２５重量部を用い、かつ樹脂層硬化時の加熱処理条件を１６０℃、２ｈとした以外は、実施例１と同様に比較例６の現像ローラー(３３)を得た。結果を、表7に示す。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
実施例１〜５の結果より、アミノ基含有アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのモル比が０．１０以上および０．７０以下にあることで、アミノ基の寄与による正摩擦帯電性および適度なSP値に付随する表面配向性により、高温高湿下におけるカブリと低温低湿下におけるブロッチの抑制に効果があることが明らかである。
【０１４０】
また、実施例６〜１１の結果より、アミノ基含有アクリル樹脂中の水酸基含有モノマー比の比率が０．０５以上および０．４０以下にあることにより、カブリとブロッチを両立できる適正な摩擦帯電性を得られるだけでなく、ベース樹脂との相溶性の向上によるブレードバイアスリークのない高品位な画像が得られることが明らかである。
【０１４１】
また、実施例１２〜１５の結果より、アミノ基含有アクリル樹脂と非反応性変性シリコーン化合物の比を表すＭ(ｂ)／Ｍ(ｃ)の値が０．１以上２．０以下であることにより、高温高湿下におけるカブリと低温低湿下におけるブロッチの抑制を両立できることが明らかである。
【０１４２】
また、実施例１６〜２４より、非反応性変性シリコーン化合物の変性部が樹脂層中のウレタン樹脂成分と同成分を含有する場合に、より摩擦帯電性の適正化に寄与することが明らかである。さらに、非反応性変性シリコーン化合物の変性部がポリオキシエチレン変性である時、ブレードバイアスを印加したプロセスにおいても、高品位な画像形成を可能とすることが明らかである。またさらに、非反応性変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上および１１０００以下である時、さらなる高品位な画像形成を可能とすることが明らかである。
【０１４３】
上述の通りに、本発明の現像ローラーは使用環境が変化しても、トナー帯電に起因した画像弊害が発生せず、高品位な画像が得られることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例の断面図である。
【図３】樹脂層形成に使用する液循環型浸漬塗工装置の模式図である。
【図４】電気抵抗の測定装置の図である。
【符号の説明】
【０１４５】
1現像ローラー
2軸芯体
3弾性層
4樹脂層
5プロセスカートリッジ
6感光体
7トナー供給ローラー
8トナー
9現像ブレ−ド
10現像装置
11レーザー光
12      帯電部材
13      廃トナー収集容器
14      クリーニングブレード
15      定着装置
16      駆動ローラー
17      転写ローラー
18      バイアス電源
19テンションローラー
20転写搬送ベルト
21従動ローラー
22      紙
23      給紙ローラー
24      吸着ローラー
25      浸漬槽
25a     浸漬槽25の上端部
26      原料弾性ローラー
27      液受け部
28      攪拌タンク
29      管
30樹脂層形成用塗料
31ポンプ
32,33   管
34    攪拌翼
35昇降装置
36昇降板
37     金属ドラム
Ｒ     抵抗器
ＨＶ   高圧電源
ＤＭＭ  デジタルマルチメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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