(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧保持率を維持しつつ、かつ蓄積電荷を低減させ、さらに優れた印刷性を備えた液晶配向剤を提供すること。【解決手段】液晶配向剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。2008139862.tif 000032（式中、AおよびBはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008139862.tif 000026
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、Ｘは下記式（Ｘ１）または（Ｘ２）
【化２】
2008139862.tif 000027
で表される２価の基であり、Ｙは下記式（Ｙ１）、（Ｙ２）または（Ｙ３）
【化３】
2008139862.tif 000028
（式中、Ｒ５〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または含フッ素アルキル基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される２価の基である。）
で表される２価の基である。）
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
式（１）において、Ｙが上記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される２価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（１）において、ＡおよびＢが水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、ただしＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはグリシジル基である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
下記一般式（１’）
【化４】
2008139862.tif 000029
（式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ１’〜Ｒ４’は水素原子である。）
で表される化合物と、テトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項５】
更に、下記式（Ｉ−１）
【化５】
2008139862.tif 000030
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、そしてＱ１は２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）
【化６】
2008139862.tif 000031
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、そしてＱ２は２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有し、且つこれらポリアミック酸およびポリイミドが、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから合成されたものである、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電気的特性が良好であり、かつ印刷性の良好な液晶配向膜を与える液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、透明導電膜上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＴＮ、ＳＴＮ、ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。また、それら液晶配向膜の形成に用いられる配向剤としては、オフセット印刷において優れた印刷性が要求される。
【非特許文献１】“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献３】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献４】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献２】Ｋ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．  Ｖｏｌ．  ３１，  Ｎｏ．  ２，  ２０６（１９９９）
【特許文献５】特開２０００−４４６８３号公報
【特許文献６】国際公開第２００２／１００９４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電圧保持率を維持しつつ、かつ蓄積電荷を低減させ、さらに優れた印刷性を備えた液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記一般式（１）
【０００５】
【化１】
2008139862.tif 000002
【０００６】
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、Ｘは下記式（Ｘ１）または（Ｘ２）
【０００７】
【化２】
2008139862.tif 000003
【０００８】
で表される２価の基であり、Ｙは下記式（Ｙ１）、（Ｙ２）または（Ｙ３）
【０００９】
【化３】
2008139862.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または含フッ素アルキル基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される２価の基である。）
で表される２価の基である。）
で表される化合物を含有する液晶配向剤（以下、「第一の液晶配向剤」という。）によって達成される。
本発明の上記目的は第二に、下記一般式（１’）
【００１１】
【化４】
2008139862.tif 000005
【００１２】
（式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは上記一般式（１）と同じであり、Ｒ１’〜Ｒ４’は水素原子である。）
で表される化合物と、テトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤（以下、「第二の液晶配向剤」という。）によって達成される。
本発明の上記課題は第三に、上記いずれかの液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物を含有する。
上記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）中、Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル−プロピル基、３−メチル−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましく、その具体例としては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチル−プロポキシル基、３−メチル−プロポキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｎ−ヘキシロキシル基などを挙げることができる。
上記の含フッ素アルキル基としては、−ＣＦ３基、−ＣＨ２ＣＦ３基、−ＣＦ２ＣＦ３基などを挙げることができる。
上記式中のＲ５〜Ｒ１４としては、水素原子、メチル基、エチル基または−ＣＦ３基が好ましい。
また、上記式（Ｙ２）中のＺは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される２価の基であるが、これらのうち、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましい。
【００１４】
上記式（１）において、Ａ、Ｂ，Ｘ、ＹおよびＲ１〜Ｒ４は、それぞれ好ましいものの任意の組合せとすることができる。
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましいものとして下記（Ａ）または（Ｂ）の化合物を挙げることができる。
（Ａ）上記式（１）において、Ｙが上記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される２価の基である化合物。
（Ｂ）上記式（１）において、ＡおよびＢが水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基であり、ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはグリシジル基である化合物。
上記式（１）で表される好ましい具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
2008139862.tif 000006
【００１６】
【化６】
2008139862.tif 000007
【００１７】
本発明の第二の液晶配向剤は、上記式（１’）で表される化合物と、テトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸を含有する。上記式（１’）で表される化合物のうち、特に好ましいものとして下記（Ａ’）ないし（Ｂ’）の化合物を挙げることができる。
（Ａ’）上記式（１’）において、Ｙが上記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される２価の基である化合物。
（Ｂ’）上記式（１’）において、ＡおよびＢが水素原子である化合物。
上記式（１’）で表される好ましい具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化７】
2008139862.tif 000008
【００１９】
【化８】
2008139862.tif 000009
【００２０】
上記式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミック酸を合成するに際して使用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物などを挙げることができる。これら酸無水物は１種のみを用いてのよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミック酸を合成するに際しては、上記式（１’）で表される化合物とともに他のジアミンを併用してもよい。ここで使用できる他のジアミンの好ましいものとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンなどを挙げることができる。これら他のジアミンは１種のみを用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記式（１’）で表される化合物とともに他のジアミンを併用する場合、他のジアミンの使用量としては、上記式（１’）で表される化合物と他のジアミンとの合計量に対して５０重量%以下であることが好ましい。
上記式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物とからのポリアミック酸の合成は、本発明の液晶配向剤の任意添加成分のひとつであるポリアミック酸の合成法として後述する方法と同様にして行うことができる。
【００２３】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物、または上記式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸を必須成分として含有するが、その他に、下記式（Ｉ−１）
【００２４】
【化９】
2008139862.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、そしてＱ１は２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）
【００２６】
【化１０】
2008139862.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、そしてＱ２は２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種、接着性向上剤などを含有することができる。
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により合成することができ、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記式（Ｉ−１）においてＰ１がＰ２であり、Ｑ１がＱ２である繰り返し単位を有するポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２８】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００２９】
【化１１】
2008139862.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｒ１５およびＲ１７は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ１６およびＲ１８は水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ１６およびＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００３１】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（２）〜（５）
【００３２】
【化１２】
2008139862.tif 000013
【００３３】
で表される化合物などを挙げることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（６）〜（８）
【００３４】
【化１３】
2008139862.tif 000014
【００３５】
で表される化合物または上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（９）
【００３６】
【化１４】
2008139862.tif 000015
【００３７】
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよび上記式（６）で表される化合物を挙げることができ、とりわけ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
【００３８】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちの好ましいものとしては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は一種のみを使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。一種のみを用いる場合は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、二種以上を混合して用いる場合には、脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して５０モル％以上であることが好ましい。
【００３９】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基に含まれる以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどを挙げることができる。
【００４０】
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを挙げることができる。
【００４１】
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基に含まれる以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンなどを挙げることができる。
さらに、上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、下記式（１０）
【００４２】
【化１５】
2008139862.tif 000016
【００４３】
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
これらのジアミンは、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
これらジアミンのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンが好ましい。
【００４５】
本発明の液晶配向剤にプレチルト角発現性を付与する場合には、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の合成に用いるジアミンの一部または全部を下記式（Ｑ−１）
【００４６】
【化１６】
2008139862.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ２０は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
または下記式（Ｑ−２）
【００４８】
【化１７】
2008139862.tif 000018
【００４９】
（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ２１は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
で表される構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」という。）とすることが好ましい。これにより、上記式（Ｉ−１）における基Ｑ１および基Ｑ２の一部または全部を上記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される構造の基とすることができ、プレチルト角の発現に資する。
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ２０で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ２０および上記式（Ｑ−２）におけるＲ２１で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００５０】
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ２０で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部をフッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
上記式（Ｑ−１）で表される構造を有するジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１１）〜（１５）
【００５１】
【化１８】
2008139862.tif 000019
【００５２】
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ｑ−２）で表される構造を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式（１６）〜（１８）
【００５３】
【化１９】
2008139862.tif 000020
【００５４】
で表される化合物などを挙げることができる。これらの特定ジアミンは、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら特定ジアミンのうち、上記式（１１）、（１３）、（１５）または（１６）で表される化合物が好ましい。
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５５】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の合成に供されるジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下、好ましくは１０分〜５０時間、より好ましくは３０分〜３０時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。
有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５６】
上記の如き有機溶媒の一部を、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で置き換えることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ここで使用することができる貧溶媒の量としては、全溶媒中の好ましくは５０重量%以下、より好ましくは４０重量%以下である。
【００５７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５８】
上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記式（Ｉ−１）においてＰ１がＰ２であり、Ｑ１がＱ２である繰り返し単位を有するポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
脱水閉環にあたっては、アミック酸構造の全部を脱水閉環してイミド環としてもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド環構造とが共存する重合体としてもよい。本発明に用いることのできるポリイミドとしては、アミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合（以下、「イミド化率」という。）が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。イミド化率は、ポリイミドを好ましくは室温で減圧乾燥した後、適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
Ａ１：化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００５９】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法の場合、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは１時間〜７時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００６０】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸または上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸またはポリイミドを用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のポリアミック酸またはポリイミドは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６１】
以上のようにして得られる上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸または上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、１０重量％の濃度とした重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００６２】
本発明の液晶配向剤が上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸または上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有するものである場合、その使用割合は、第一の液晶配向剤にあっては上記式（１）で表される化合物１重量部に対して、好ましくは１，０００重量部以下であり、より好ましくは１０〜５００重量部である。一方、第二の液晶配向剤にあっては上記一般式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸１重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５〜８０重量部である。
【００６３】
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの双方を含有するものであることが好ましい。この場合、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの合計の使用量が上記範囲内であることが好ましい。また、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの使用割合としては、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの合計量に対する上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の使用量として、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％である。
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、ともに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから合成されたものであることが好ましい。この場合において、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して５０モル％以上であることが好ましい。
【００６４】
上記接着性向上剤としては、例えば官能性シラン含有化合物、式（１）または式（１’）で表される化合物以外のエポキシ化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
式（１）または式（１’）で表される化合物以外のエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如き接着性向上剤の使用割合は、第一の液晶配向剤にあっては上記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。一方、第二の液晶配向剤にあっては上記一般式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜２５重量部である。
【００６５】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物、または上記式（１’）で表される化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸、および任意的に添加されるその他の成分を好ましくは有機溶媒中に溶解して調製される。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。これらの内、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の全成分から溶媒を除いた重量を、液晶配向剤の総重量で除した値。）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度は１．５〜４．５重量％の範囲にあることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
【００６７】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次のような方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、あるいはインクジェット印刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。本発明の液晶配向剤は、このようにして塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド化率の低いポリイミドである場合には、さらに加熱することによって脱水閉環をさらに進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６８】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特許文献２（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献３（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特許文献４（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６９】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例において、重合体溶液の溶液粘度の測定、液晶配向剤およびこれから得られた液晶配向膜の評価は、以下の方法によった。
［溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度は、各合成例に摘示した溶媒を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
［電圧保持率］
液晶表示素子に６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
［焼き付き試験］
図１のようなＩＴＯ電極を持つセルを作製した。電極Ａに直流電圧１０．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。電圧を除去後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加した。それぞれの電圧における電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。焼き付きが見られなかったものは「○」、焼き付きが発生していたものは「×」とした。
［印刷性評価］
片面全面にＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板に液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷(株)製、オングストローマー  Ｓ−４０Ｌ）を用いて各実施例または各比較例で得られた液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で溶媒を除去し、２００℃で６０分間焼成してＩＴＯ膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた配向膜のムラを目視にて評価した。ムラの見られなかったものを「○」とした。
【００７１】
合成例１
合成例１は、非特許文献２（Ｋ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．  Ｖｏｌ．  ３１，  Ｎｏ．  ２，  ２０６（１９９９））に準じて行った。
窒素雰囲気下中、３００ｍL三口フラスコに２，７−ジブロモフルオレン３．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびパラフェニレンジアミン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン８０ｍＬを加えて溶解した。次いでこの溶液に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）０．９３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加えて溶解した。この溶液を窒素下１００℃で１６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を室温に戻し、分液ロートを使って、アンモニア水とメタノールの混合溶液（アンモニア水／メタノール＝１／４（体積比））２Ｌで洗浄した。有機溶剤層を硫酸ナトリウムで脱水後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた粗生成物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフにより精製を行うことにより、下記式（Ａ−１）
【００７２】
【化２０】
2008139862.tif 000021
【００７３】
で表される化合物（以下、「特定化合物Ａ−１」という。）２．２ｇを得た。
合成例２
合成例１において、パラフェニレンジアミン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にして実施し、下記式（Ａ−２）
【００７４】
【化２１】
2008139862.tif 000022
【００７５】
で表される化合物（以下、「特定化合物Ａ−２」という。）２．４ｇを得た。
合成例３
合成例１において、２，７−ジブロモフルオレン３．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジブロモビフェニル３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、且つパラフェニレンジアミン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にして実施し、下記式（Ａ−３）
【００７６】
【化２２】
2008139862.tif 000023
【００７７】
で表される化合物（以下、「特定化合物Ａ−３」という。）４．２ｇを得た。
合成例４
特定化合物Ａ−１を０．６３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）およびエピクロロヒドリン１．２３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１０ｍＬおよび水１．５ｍＬの混合溶媒に溶解し、８０℃にて４時間撹拌した。その後温度を６０℃に下げ、５０％ＮａＯＨ水溶液を１ｇ滴下した。引き続き６０℃にて４時間撹拌した後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去した。残留物をトルエン／水で分液洗浄し、次いで溶媒を留去することで下記式（Ｂ−１）
【００７８】
【化２３】
2008139862.tif 000024
【００７９】
で表される化合物（以下、「特定化合物Ｂ−１」という。）を０．７５ｇ得た。
合成例５（特定化合物Ａ−１を使ったポリアミック酸の合成１）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびジアミン化合物として合成例１と同様の方法により合成した特定化合物Ａ−１の３２４ｇ（１．０ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７０ｇおよびγ―ブチロラクトン４，２００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを「特定化合物Ｃ−１」とする。）を１０重量％含有する溶液約５，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例６（特定化合物Ａ−１を使ったポリアミック酸の合成２）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５ｍｏｌ）およびピロメリット酸１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）ならびにジアミン化合物として合成例１と同様の方法により合成した特定化合物Ａ−１の３２４ｇ（１．０ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇおよびγ―ブチロラクトン２，７００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った。反応後、反応系にγ―ブチロラクトン１，７７０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（これを以下「特定化合物Ｃ−２」とする。）を１０重量％含有する溶液約５，１００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例７（特定化合物Ａ−３を使ったポリアミック酸の合成１）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびジアミン化合物として合成例３と同様の方法により合成した特定化合物Ａ−３の５４７ｇ（１．０ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７０ｇおよびγ―ブチロラクトン６，０００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを「特定化合物Ｃ−３」とする。）を１０重量％含有する溶液約７，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
合成例８（特定化合物Ａ−３を使ったポリアミック酸の合成２）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５ｍｏｌ）およびピロメリット酸１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）ならびにジアミン化合物として合成例３と同様の方法により合成した特定化合物Ａ−３の５４７ｇ（１．０ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，８５０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン２，５００ｇを追加することにより、ポリアミック酸（これを「特定化合物Ｃ−４」とする。）を１０重量％含有する溶液約７，２００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２８ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
ポリイミド合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記で得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（ア−１）」とする。）を１５重量％含有する溶液約２，０００ｇを得た。
この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
ポリイミド合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１・０モル）およびコレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（これを「ポリイミド（ア−２）」とする。）を９重量％含有する溶液約３，０００ｇを得た。
この溶液を少量分取し、減圧にて濃縮することにより重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
ポリアミック酸合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）ならびにジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（イ−１）」とする。）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
ポリアミック酸合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９５ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミン化合物として２,７−ジアミノフルオレン１９６ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（イ−２）」とする。）を１０重量％含有する溶液約３，６００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
実施例１
ポリイミド合成例１で得られたポリイミド（ア−１）を含有する溶液およびポリアミック酸合成例１で得られたポリアミック酸（イ−１）を含有する溶液を、溶媒を除いたポリイミドとポリアミック酸の重量比が、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）となるように混合し、これにγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７１：１７：１２（重量比）となるように加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミドとポリアミック酸との合計１００重量部に対して２重量部加え、特定化合物Ａ−１をポリイミドとポリアミック酸との合計１００重量部に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％および６．０重量％の２種類の溶液を調製した。それぞれの溶液を十分に攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、固形分濃度の異なる本発明の液晶配向剤をそれぞれ調製した。
上記液晶配向剤のうち、固形分濃度３．５％の溶液を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，スピン時間：１分間）し、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行うこって塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの塗膜を有する基板につき、超純水中において１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、基板上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）得た。
次に、この一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を除いて、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子の電圧保持率評価および焼き付き評価は、上記記載の方法に従い行った。
また、固形分濃度６．０重量％の溶液を用い、上記記載の方法に従って印刷性評価を行った。
【００８４】
実施例２〜１６
特定化合物、ポリイミドおよびポリアミック酸として表１に記したものを使用した他は実施例１と同じ手順で行った。なお、特定化合物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３またはＣ−４を使用した場合は、これらの特定化合物はポリイミドとポリアミック酸との合計１００重量部に対して２０重量部使用した。
実施例１７
ポリイミド合成例２で得られたポリイミド（ア−２）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド１００重量部に対して２重量部加え、更に特定化合物Ａ−１をポリイミド１００重量部に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液および、６．０重量％の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。液晶表示素子の作成方法、液晶表示素子の評価方法、および配向剤印刷性評価方法は実施例１と同じ方法で行った。
実施例１８〜２４
実施例１７において、特定化合物Ａ−１の代わりに表１に記載のものを使用した他は実施例１７と同じ手順で行った。なお、特定化合物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３またはＣ−４を使用した場合は、これらの特定化合物はポリイミド１００重量部に対して２０重量部使用した。
比較例１、２
ポリイミドおよびポリアミック酸は表１に記したものを使用し、特定化合物を加えなかったほかは実施例１と同じ手順で行った。
比較例３
特定化合物を加えなかったほかは実施例１７と同じ手順で行った。
上記実施例および比較例の結果はすべて表１にまとめて示した。なお、表１中、「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。また、電圧保持率の欄の「＞９９％」は、測定値が９９％を超えたことを表わす。
【００８５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例および比較例における焼き付き試験のために作製したセルの模式図である。
【図１】
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