(57)【要約】【課題】高立体規則性および高活性を維持しつつ、微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィンを得るジアルコキシマグネシウム粉体組成物、オレフィン類重合用固体触媒成分、触媒並びに触媒を用いた重合方法。【解決手段】ジアルコキシマグネシウムと水または水和物の接触生成物を、チタンハロゲン化合物および電子供与性化合物と接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、及び該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒を用いる重合方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルコキシマグネシウム粒子と、該ジアルコキシマグネシウム粒子の表面又は表面近傍に存在するマグネシウムの水酸化物、酸化物及び該酸化物の水和物から選ばれる１種以上の微粉からなり、該微粉含有量は組成物中、０．０１〜２０重量％であるオレフィン類重合用固体触媒成分調製用の原料に使用されることを特徴とするジアルコキシマグネシウム粉体組成物。
【請求項２】
ジアルコキシマグネシウム粉体と、水又は水和物の接触生成物であることを特徴とする請求項１記載のジアルコキシマグネシウム粉体組成物。
【請求項３】
前記ジアルコキシマグネシウムがジエトキシマグネシウムである請求項１または２に記載のジアルコキシマグネシウム粉体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアルコキシマグネシウム粉体組成物、電子供与性化合物およびチタンハロゲン化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
ジエトキシマグネシウムに、水分を含有する不活性ガスまたは水和物を接触させ接触生成物を形成した後、該接触生成物に電子供与性化合物およびチタンハロゲン化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項６】
（Ａ）請求項４または５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分および
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項８】
前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン類が、プロピレン又はプロピレン及び他の１種以上のオレフィン類の単量体であることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高立体規則性のポリマーが高収率で得られ、かつ、ポリマー粒径 ４５μｍ以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリマーの得られるジアルコキシマグネシウム粉体組成物、オレフィン類重合用固体触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されている。この種の高活性型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成ポリマー中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉ポリマーが多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的にポリマーの成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉ポリマーが可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭いポリマーを希求する要因となっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特許文献１（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
上記の提案においては、固体触媒成分自体の微粉を除去して得られる触媒成分を用いることにより、生成ポリマー中の粒径で４５〜２００μｍ領域の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる、粒径で４５μｍ以下の領域に属する超微粉ポリマーの発生については依然として未解決課題として残されていた。こうした超微粉ポリマーは、重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や、系内ベッセルおよび配管内への蓄積等の問題を引き起こし、プラント設備機器のメンテナンスやプラント一時停止に伴う生産機会の喪失によるコスト増を招き、深刻な問題として認識されていた。こうした工業的見地から、超微粉発生量が大幅に低減されたポリマーを得ることができる触媒が強く望まれている。
【０００５】
特許文献２（特開２００４-２６９４６７号公報）においては、超微粉ポリマーに言及し、固体触媒製造工程中で界面活性剤を使用することにより超微粉ポリマー発生の要因となる固体触媒微粒子を母粒子から選択的に除去する方法が提案されている。これらの提案は、固体触媒成分の母粒子に静電的に付着する超微粉体の除去にはある程度効果があることが記述されている。しかしながら、特に、有機アルミニウムとの接触反応や重合条件を工業的に適用され得る範囲に設定した際には、固体触媒成分と有機アルミニウムの接触反応時、さらにはオレフィン類との重合過程、とりわけ重合初期の発熱反応時における固体触媒成分粒子の壊れが甚だ顕著となり、固体触媒成分粒子表面の物理的また化学的安定性に関しては充分というレベルには程遠く、抜本的に改善する必要があった。
【特許文献１】特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４-２６９４６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、オレフィン類の重合に供した際、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができるジアルコキシマグネシウム粉体組成物、オレフィン類重合用固体触媒成分、触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、４５μｍ以下微粉ポリマー発生量を抑制するためには、固体触媒成分調製工程において原料のジアルコキシマグネシウムから固体触媒成分を形成する際に、微粒子の生成を極力抑えると同時に、微粒子の原因となり得るジアルコキシマグネシウムの微粒子担体を選択的に不活性化すればよいこと、このような微粒子担体の不活性化は、原料のジアルコキシマグネシウム粉体を水又は水和物で処理すれば得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジアルコキシマグネシウム粒子と、該ジアルコキシマグネシウム粒子の表面又は表面近傍に存在するマグネシウムの水酸化物、酸化物および該酸化物の水和物から選ばれる１種以上の微粉からなり、該微粉含有量は組成物中、０．０１〜２０重量％であるオレフィン類重合用固体触媒成分調製用の原料に使用されることを特徴とするジアルコキシマグネシウム粉体組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記ジアルコキシマグネシウム粉体組成物、電子供与性化合物およびチタンハロゲン化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用固体触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて調製した触媒は、高立体規則性のポリマーの収率を高度に維持しながら、特に４５μｍ以下の微粉ポリマーが充分に低減されたポリマーを得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、安全で低コストで提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のジアルコキシマグネシウム粉体組成物は、ジアルコキシマグネシウム粉体と、水又は水和物の接触生成物であり、その調製方法は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）に、水又は水和物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を接触させる方法である。原料である（ａ）成分としては、下記一般式  （３）；
Ｍｇ （ＯＲ４）２    （３）
（式中Ｒ４はアルキル基を示す。）で表される粉体状のジアルコキシマグネシウムが好ましく、上記一般式（３）中、Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、２つのアルコキシ基は同じでも異なっていてもよい。成分（ａ）の具体的は化合物としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム等が挙げられ、これらの混合物を使用することも可能である。これらの中でもジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
【００１４】
原料のジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍ、好ましくは３から１５０μｍであり、更に好ましくは５から１００μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。また、比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。なお、用いられるジアルコキシマグネシウムの形状は任意であるが、球状、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることが望ましい。本発明において、ジアルコキシマグネシウムなどの平均粒径および粒度分布はレーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００１５】
水和物としては、水和物を含む化合物を使用することができるが、中でも、分子中に結晶水を含有するマグネシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、アルミニウム、鉄などの元素を含む無機化合物の水和物（含水塩）が好ましい。具体的には、塩化マグネシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、チタン水和物、塩化アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、塩化鉄水和物、硫酸鉄水和物などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム水和物、チタン水和物、塩化アルミニウム水和物である。
【００１６】
上記成分（ａ）に成分（ｂ）を接触させ接触生成物を得る方法には特に制限はないが、不活性ガスに水分を含有させ、この不活性ガスをジアルコキシマグネシウムと接触する方法（方法１）、水分を添加し溶解させた不活性有機溶媒中にジアルコキシマグネシウムを添加して接触する方法（方法２）、水和物などの結晶水を有する化合物をジアルコキシマグネシウムと乾式または不活性有機溶媒の存在下に接触させる方法（方法３）等が挙げられる。
【００１７】
方法１において用いる不活性ガスは、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどであり、これらの中でも窒素、アルゴンが好ましい。また、不活性ガスに水分を飽和状態になるように含有させ、水分が飽和した不活性ガスと成分（ａ）を接触させることが好ましい。
【００１８】
方法２および方法３で用いる不活性有機溶媒としては、化合物骨格が炭化水素で構成されている構造が好ましく、中でも脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましい。脂肪族炭化水素化合物の特に好ましいものは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンであり、ノルマル型やイソ型またはノルマル型とイソ型の混合で使用してもよい。芳香族炭化水素化合物としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、またはオルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレンであり、混合で使用してもよい。また、これらの不活性有機溶媒に水分を飽和状態になるように含有させ、水分が飽和した不活性有機溶媒中に成分（ａ）を添加することが好ましい。不活性有機溶媒としてヘプタンを用いる場合、水はヘプタンに５０ｐｐｍ溶解する。
【００１９】
上記成分（ａ）と成分（ｂ）の接触は、成分（ａ）１モルに対して、成分（ｂ）が０．０００００１〜１０モル、好ましくは０．００００１〜５モル、特に好ましくは０．００００１〜１モルである。ここで、成分（ｂ）が水和物の場合は水和物に含有される水分子のモル数である。
【００２０】
上記成分（ａ）と成分（ｂ）の接触は常温下で行えばよく、接触時間は、1〜１２０分、好ましくは２〜１００分、より好ましくは、３〜５０分である。
【００２１】
成分（ａ）と成分（ｂ）の接触によりジアルコキシマグネシウム粉体組成物（接触生成物）を得るが、この接触生成物中には、ジアルコキシマグネシウムと、ジアルコキシマグネシウムが水分と反応したマグネシウムの水酸化物、酸化物および該酸化物の水和物から選ばれる１種以上（副生成物）（以下、単に「不活性物」とも言う。）を含有する。この接触生成物中、不活性物の含有量は、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．1〜１５重量％であり、特に好ましくは０．１  〜１２重量％である。ここでジアルコキシマグネシウムと水又は水和物の接触において、固体のジアルコキシマグネシウム粒子の表面あるいは表面近傍に存在する微粉の原因となるジアルコキシマグネシウムの１次粒子を水または水和物と接触反応させ、固体触媒成分を調製した際、触媒活性があまり発現しないマグネシウムの上記不活性物に、上述した不活性物含有率になるような範囲で変換させることが重要である。上記不活性物０．０１重量％未満の場合、微粉ポリマーを減少させる効果はなく、また２０重量％より多い場合は触媒活性の低下や重合により得られるポリマーの立体規則性が低下する。
【００２２】
すなわち、ジアルコキシマグネシウム粉体組成物は、ジアルコキシマグネシウム粒子と、該ジアルコキシマグネシウム粒子の表面又は表面近傍に存在するマグネシウムの水酸化物、酸化物及び該酸化物の水和物から選ばれる１種以上の微粉からなり、該微粉含有量は粉体組成物中、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．1〜１５重量％であり、特に好ましくは０．１〜１２重量％である。ここで上記微粉の粒子径は、５μｍ以下、好ましくは２μ以下、特に好ましくは０．０１〜２μｍである。当該ジアルコキシマグネシウム粉体組成物はオレフィン類重合用固体触媒成分調製用の原料として使用される。これにより、重合物中の微粉ポリマーを減少させることができる。
【００２３】
粉体組成物中、マグネシウムの上記微粉の量を上記範囲とするには、接触の際、接触時間または接触水分量、特に接触時間を適宜調整すればよい。粉体組成物中、当該微粉の量を多くするには、接触時間を長くすればよく、粉体組成物中、当該微粉の量を少なくするには、接触時間を短くすればよい。
【００２４】
ジアルコキシマグネシウム粉体組成物において、微粉中、マグネシウムの水和物、酸化物または酸化物の水和物のそれぞれの含有比率は特に限定されない。また、粉体組成物中のマグネシウムの水和物、酸化物または酸化物の水和物のそれぞれの含有比率は公知の方法により定量することができる。また、ジアルコキシマグネシウム粒子の表面又は表面近傍の微粉の存在は電子顕微鏡で観察することができ、微粉の粒子径は電子顕微鏡写真の画像解析で決定することができる。
【００２５】
次ぎに、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。本発明の固体触媒成分は、前記ジアルコキシマグネシウム粉体組成物、電子供与性化合物及びチタンハロゲン化合物からなり、その調製方法は、先ず成分（ａ）に成分（ｂ）を接触させた接触生成物をチタンハロゲン化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）と電子供与性化合物(ｄ)（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）に接触させる。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の接触は、必要に応じて常温で液体の不活性有機溶媒（ｅ）（以下、単に「成分（ｅ）」ということがある。）の存在下で行うことが好ましい。この場合、不活性有機溶媒（ｅ）中で得られる接触生成物は単離することなく、そのまま次ぎの反応工程の原料として使用される。
【００２６】
本発明におけるチタンハロゲン化合物（ｃ）としては、３価または４価のチタンハロゲン化物であり、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｎＺｐ−ｎ（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数であり、ｐはチタンの価数で３〜４の実数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２７】
具体的には、チタンハライドとしてチタントリクロライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタンジクロライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタンジクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２８】
電子供与性化合物（ｄ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等のＳｉ−Ｏ−結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００２９】
好ましくは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）であり、特に好ましくは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）である。
【００３０】
本発明においては、上記成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させて得られた接触生成物、成分（ｃ）および成分（ｄ）を、不活性有機溶媒（ｅ）の存在下で接触させることによって固体触媒成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この不活性有機溶媒（ｅ）としては、ジアルコキシマグネシウムを溶解せず懸濁液を形成する常温で液体のものであり、成分（ｃ）および成分（ｄ）に対して反応性を有さないものが選択される。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、２,４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物またはヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物が最も好ましく用いられる。
【００３１】
以下、本発明の固体触媒成分の好適な調製方法について述べる。具体的には、ジエトキシマグネシウムに、水分を飽和させた窒素ガスと接触させて接触生成物を形成し、４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｄ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）を接触して固体触媒成分を得る方法が挙げられる。また、さらに触媒活性を向上させるために成分（ｃ）または成分（ｃ）と成分（ｄ）を繰り返し接触させることも好ましい方法である。該方法において、球状のジエトキシマグネシウムを用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のジエトキシマグネシウムを用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体生成物を得ることができる。また、球状のジエトキシマグネシウムの表面またはその近傍に存在する微粒子は、マグネシウムの水酸化物または酸化物であるため、触媒活性が発現しない不活性物となっており、オレフィン類重合時において、微粉ポリマーを減少させることができる。
【００３２】
接触生成物と成分（ｃ）および成分（ｄ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３３】
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム粉体（ａ）に、水分（ｂ）を飽和させた窒素ガスを接触させ接触生成物を得る。この接触生成物を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｄ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３４】
上記の調製において、反応処理と洗浄の条件は以下のとおりである。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジエトキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、不活性有機溶媒（ｅ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００３６】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中にはチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物が含有されており、その含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３７】
また、ここで、固体触媒成分に含まれる電子供与性化合物（ｄ）の含有率は、固体触媒成分中に含まれるチタンに対してとのモル比（電子供与性化合物／チタン）が、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．８である。
【００３８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３９】
なお、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際には、ポリオレフィンの立体規則性向上を目的として上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることも可能である。これらは、前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いることが可能であるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、または有機ケイ素化合物である。
【００４０】
上記外部電子供与性化合物として使用され得る有機ケイ素化合物としては、上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を用いることができ、具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキ���シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じ成分（Ｃ）によって形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、プロピレンと他の１種以上のオレフィン類の単量体との共重合を行うこともできる。他の１種以上のオレフィン類の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００４２】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物が用いられる場合、その量は（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
【００４３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４４】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じ成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことも可能である。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００４５】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。外部電子供与性化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４６】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるポリマーにおいて、粒径 ４５μｍ 以下の超微粉体が殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得ることができ、またプロピレンの重合を行った場合、立体規則性の高いポリマーを高収率で得ることができる。実際に工業的スケールにおける重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や系内ベッセル、配管内への蓄積等の問題が著しく低減され、設備メンテナンス負荷の低減を期待することができる。また、操業の長期安定性が確保されることにより、ポリマー品質レベルの向上を期待することができる。
【００４７】
実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００４８】
〔ジアルコキシマグネシウムと水の接触生成物（粉体組成物）の調製〕
窒素ガスで十分に置換されたろ過板付ガラスフィルターに、平均粒径３５μｍ、粒度分布曲線が単一のピークを示すジエトキシマグネシウム１００ｇを導入した。続いて、水を飽和させた窒素ガスを、ろ過板付ガラスフィルター下部部分から上向流で４５分間流し、ジエトキシマグネシウムと接触させ接触生成物を得た。下記の定量方法で測定した接触生成物中の不活性物（副生成物）含有量は７重量％、不活性物の平均粒径は０．１μｍであった。また、接触生成物を電子顕微鏡で観察したところ、ジアルコキシマグネシウムの一次粒子が凝集した二次粒子の表面や表面近傍に微粉の一次粒子の存在を確認できた。
【００４９】
なお、以下の実施例及び比較例で用いたジエトキシマグネシウムは、実施例１で用いたものと同じものを使用した。
【００５０】
（接触生成物中の不活性物含有量の定量方法）
窒素ガスで十分に置換されたガラスフラスコに、用いたジエトキシマグネシウムと等モル以上のテトラブトキシチタン（モノマー）と、同容量のトルエンを入れ、ここに上記の接触生成物を計量して添加する。その後、攪拌しながら１００℃まで加熱しそのまま１時間保持する。その後、溶解せずに残留した白色固形物を抜きださないようにヘプタンでデカンテーションにて十分洗浄し、白色固形物を分離して減圧下乾燥し、重量を測定する。不活性物の含有量は以下のように算出する。
不活性物含有量（重量％）＝白色固体物（ｇ）／接触生成物（ｇ）
【００５１】
〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに上記で得られた接触生成物２０ｇ、常温のトルエン１６０ｍｌを装入し、−１０℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン４０ｍｌを攪拌下において添加し、８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌを添加し、さらに１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、９．９重量％であった。この触媒中の（電子供与性化合物）/（Ｔｉ）のモル比は、０．１であった。
【００５２】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積２３００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２０ｍｌを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。次いで、１５００ｍｌの水素を挿入し、最後にプロピレンを１４００ｇ添加し７０℃で１時間重合を行った。
【００５３】
重合によって得られた触媒性能を表１に示すと共に、生成ポリマーの嵩比重、および微粉含有率の指標として４５μｍ以下の微粉の重量％を併載した。なお、重合活性は〔（Ｗ）／固体触媒成分（ｇ）〕式により、また全結晶性重合体の収率（％）は〔（ｗ／Ｗ）×１００〕式によりそれぞれ求めた。式中、Ｗは重合反応終了後、生成した重合体の重量を示し、ｗは生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体の重量を示す。
【００５４】
また、生成固体重合体の４５μｍ以下の微粉の量は３３０メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分（微粒子）を回収し、さらに減圧乾燥して重量を測る方法により測定した。
【００５５】
実施例２〜５
接触生成物の調製において、水を飽和させた窒素ガスのジアルコキシマグネシウムとの接触を表１に示した時間で行った以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびに重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５６】
実施例６〜７
〔ジアルコキシマグネシウムと水の接触生成物（粉体組成物）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇとトルエン１６０ｍｌを導入した。続いて、表２に示した量の水を添加し、室温で１時間攪拌してジエトキシマグネシウムと水を接触させ接触生成物を得た。
【００５７】
上記のようにして得た接触生成物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびに重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
実施例８
〔ジアルコキシマグネシウムと水和物の接触生成物（粉体組成物）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇとトルエン１６０ｍｌを導入した。続いて、二塩化マグネシウム六水和物を１．０ｇ添加し、室温で１時間攪拌してジエトキシマグネシウムと接触させ接触生成物を得た。
【００５９】
上記のようにして得た接触生成物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびに重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
実施例９
フタル酸ジ‐ｎ‐ブチル５．２ｍｌの代わりに、フタル酸ジ‐ｉso‐ブチル５．２ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、常温のトルエン１６０ｍｌを装入し、−１０℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン４０ｍｌを攪拌下において添加し、８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌを添加し、さらに１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。
【００６２】
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
実施例１０
（エチレン-プロピレンブロック共重合）
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積２３００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７５ｍｌを装入し、窒素ガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２.６ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２６２ｍｍｏｌ及び実施例１で得られた固体触媒成分をＴｉおよびトリエチルアルミニウムのモル比(Ｔｉ/ＴＥＡＬ)が１／５００となるように導入した。その後、オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰa上昇するまで水素を導入した。次いで、液体プロピレンを６３７ｇ（１．２ｌ）添加し、７０℃で７５分間重合を行った。その後、エチレンを導入し、エチレン/プロピレン/水素夫々のガス流量が２．０/２．０/０．０６０ＮＬになるように制御しながら３０、６０、９０、１２０分間それぞれ共重合を行った。活性(g-ICP/g-cat)、ブロック率（％）および嵩密度を測定した。ホモ重合の活性は、４２，１００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。その他の結果は表３〜５に示す。
【００６４】
比較例２
比較例１で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１０と同様にエチレン-プロピレンブロック共重合を行った。ホモ重合の活性は、３９，５００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。その他の結果は表３〜５に示す。
【００６５】
【表１】
2008285573.tif 000003
【００６６】
【表２】
2008285573.tif 000004
【００６７】
【表３】
2008285573.tif 000005
【００６８】
【表４】
2008285573.tif 000006
【００６９】
【表５】
2008285573.tif 000007
【００７０】
上記の結果から、本発明により、高立体規則性のポリマーが高収率で得られ、かつ、ポリマー粒径 ４５μｍ以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィンの得られることがわかる。また、本発明の方法で得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体は、従来技術である比較例に比べ、エチレン・プロピレンブロック共重合時間と共にブロック率が上昇し、重合活性が長時間維持される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
2008285573.tif 000008