(57)【要約】      （修正有）【課題】より優れた耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を備えるシュープレス用ベルトの提供。【解決手段】補強繊維基材６がポリウレタン２中に埋設され、外周層２ａおよび内周層２ｂがポリウレタンで構成されたシュープレス用ベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物と、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、１，４−ブタンジオールと活性水素基を有する芳香族ポリアミンとの硬化剤混合物（Ｂ）とを反応硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とするシュープレスベルトである。【選択図】図１
2008285784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、シュープレス用ベルト。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネートを５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％を含有する硬化剤。
【請求項２】
活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５-ジメチルチオトルエンー２，４−ジアミン、３，５-ジメチルチオトルエンー２，６−ジアミン、４，４’−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、トリメチレン−ビス(４−アミノベンゾエート)およびフェニレンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンの１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルト。
【請求項３】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成され、前記ポリウレタン内周層は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミン、３，５-ジエチルトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン、または、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートより選ばれたイソシアネート化合物（ａ）とポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミンおよび、３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンとが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成され、補強繊維基材は、前記ポリウレタン内周層に埋設されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルト。
【請求項４】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、前記補強繊維基材が埋設されたポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成され、前記ポリウレタン中間層の両側には前記ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層が積層された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層を形成するポリウレタンは請求項１に記載のポリウレタンで、前記ポリウレタン中間層は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されている請求項１に記載のシュープレス用ベルト。
【請求項５】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層が前記補強繊維機材を埋設するポリウレタン外周層及びポリウレタン内周層で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層が、請求項１に記載のポリウレタンで形成され、前記ポリウレタン内周層は、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミンおよび３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンとが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルト。
【請求項６】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、前記補強繊維基材が埋設されたポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層、ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層の全てが請求項１のポリウレタンから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用シュープレスに利用されるシュープレス用ベルト、特に、クローズドタイプのシュープレスに利用されるシュープレス用ベルトに関する。更に詳しくは、特定の組成のポリウレタンからなる樹脂層を有し、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性に優れたシュープレス用ベルトである。
【背景技術】
【０００２】
シュープレス工程では、図５に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレス用ベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
【０００３】
また、シュープレス用ベルト２は、図４に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１，ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、上記のプレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレス用ベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を改善することが要求されている。
【０００４】
このような理由から、シュープレス用ベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
【０００５】
例えば、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層とで構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ  Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を構成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
また、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層および内周層を構成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．９７となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ  Ａ硬度が９４〜９５度のポリウレタンから形成されているシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
さらに、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタンが、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有し、かつ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン(ETHACURE300)または４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）｛ＭＯＣＡ｝より選ばれた硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９３〜９６度であるシュープレス用ベルト、および、前記ポリウレタンが、ＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有するポリウレタンと、ＪＩＳ Ａ硬度９８度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有しないポリウレタンとの混合物とでジメチルチオトルエンジアミン硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度のシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４６６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０５７１号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７４２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１４４１３９号公報
【０００９】
前記特許文献１乃至４の実施例に記載されるシュープレス用ベルトは、試験片の両端がクランプハンドにより挟持され、クランプハンドが、連動して左右方向に往復移動可能に構成され、試験片における評価面が回転ロール側に向けられ、プレスシューが前記回転ロール方向に移動することにより試験片が加圧される耐クラック性を調べる装置を使用し、この装置により試験片に張力３ｋｇ／ｃｍ、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2、を掛けながら往復速度４０ｃｍ／秒でクラックが生じるまでの往復回数を測定したところ、１００万回を越えてもクラックは発生しないという優れたものであった。
【００１０】
しかし、近年、紙の生産性向上に起因した運転速度の高速化やシュープレス用ベルトの幅が約１０ｍと拡大、プレス部の高圧化等に伴い、シュープレス用ベルトの使用環境は極めて苛酷なものとなってきており、上記したような各種特性のより一層の改善が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、より優れた耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を備えるシュープレス用ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、シュープレス用ベルトを提供するものである。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％を含有する硬化剤。
【００１３】
請求項２の発明は、前記活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５-ジメチルチオトルエンー２，４−ジアミン、３，５-ジメチルチオトルエンー２，６−ジアミン、４，４’−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、トリメチレン−ビス(４−アミノベンゾエート)およびフェニレンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンの１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルトを提供するものである。
【００１４】
請求項３の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層がポリウレタンで形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成され、前記ポリウレタン内周層は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミン、３，５-ジエチルトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン、または、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート化合物より選ばれたイソシアネート化合物（ａ）とポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミンおよび３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンとが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成され、補強繊維基材は、前記ポリウレタン内周層に埋設されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルトを提供するものである。
【００１５】
請求項４の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、前記補強繊維基材が埋設されたポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成され、前記ポリウレタン中間層の両側には前記ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層が積層された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層および内周層を形成するポリウレタンは請求項１に記載のポリウレタンで、前記ポリウレタン中間層は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミンおよび３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されている請求項１に記載のシュープレス用ベルトを提供するものである。
【００１６】
請求項５の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層が前記補強繊維基材を埋設するポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層が、請求項１に記載のポリウレタンで形成され、前記ポリウレタン内周層は、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５-ジメチルチオトルエンジアミンおよび３，５−ジエチルトルエンジアミンより選ばれた芳香族ポリアミンとが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレス用ベルトを提供するものである。
【００１７】
請求項６の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、前記補強繊維基材が埋設されたポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層、ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層の全てが請求項１のポリウレタンから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシュープレスベルトを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
湿紙側に対向するシュープレス用ベルトのポリウレタン外周層のウレタンプレポリマー素材（Ａ）として、線状ポリマーを形成し易いｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）と、ポリテトラメチレングリコールを使用し、活性水素（Ｈ）基を有する硬化剤（Ｂ）として線状ポリマーを形成し易い脂肪族の１，４−ブタンジオールを主成分として用い、かつ、芳香族ポリアミン化合物を従属成分として併用することにより、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート原料とするウレタンプレポリマーが大気中の水分を吸収してポリウレタンの耐摩耗性を低下させる欠点を補い、１，４−ブタンジオールを単独で使用して得られるポリウレタンよりも大幅に耐摩耗性に優れるポリウレタンを与えるので、硬度が高くても、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の優れた機械的特性を備えるシュープレス用ベルトが得られる。特に、硬化剤として脂肪族の１，４−ブタンジオールと併用した従属成分の芳香族ポリアミン化合物は、得られるポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度を低下させることなく耐摩耗性を向上できるので、シュープレス用ベルトの耐久性は、現在使用されているシュープレス用ベルトの耐久性（通常２〜３ヶ月程度）よりも２倍以上の向上が期待できる。
【００１９】
さらに、請求項４のシュープレス用ベルトにおいては、外周層および内周層を構成するポリウレタンをＪＩＳ  Ａ硬度が９２〜１００度と硬いポリウレタンを用いて耐摩耗性を向上させ、中間層に延展性の優れるポリウレタンを用いて耐屈曲性を補強したのでシュープレス用ベルトの耐久性は、更に向上する。また、請求項５及び請求項６のシュープレス用ベルトにおいても従来のシュープレス用ベルトと比べて耐久性が大幅に向上し同様な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
図１は本発明のシュープレス用ベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタン層が単一なもの、図１（ｂ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）と内周層（２ｂ）の２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）、中間層（２ｃ）と内周層（２ｂ）の３層のものを示す。
【００２１】
いずれのシュープレス用ベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレス用ベルトのポリウレタン外周層は、（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネートを５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％含有する硬化剤とを、前記硬化剤（Ｂ）の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて得られるポリウレタンが好ましい。
【００２２】
図２は各種ポリウレタンのストレスーストレイン曲線（応力―歪曲線）、および、図３は各種ポリウレタン製切り込み付アングル形における歪みと引裂応力との相関図である。
【００２３】
補強繊維基材６としては、前記特許文献１乃至特許文献４に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５，０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを８００ｄｔｅｘおよび７，０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
【００２４】
シュープレス用ベルトの外周層（２ａ）を形成するポリウレタンは、前述したように、下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層である。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれたイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミン１５〜０．１モル％含有する硬化剤。（ここで、モル％は硬化剤の活性水素基（Ｈ）に占める１，４−ブタンジオールの活性水素基および芳香族ポリアミンの活性水素基の占める割合である。）
【００２５】
このポリウレタン外周層は、ＪＩＳ  Ａ硬度の値が９２〜１００度、好ましくは９５〜１００度のポリウレタンであるにも拘わらず、優れた耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性を示す。その理由は、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートをイソシアネート化合物の主成分として５５〜１００モル％用いて得たウレタンプレポリマー（Ａ）の末端ＮＣＯ基が大気中の水分を吸収し易く、水分の影響のない密封系で硬化剤と反応させなければならなかったのを、芳香族ポリアミンを１，４−ブタンジオール硬化剤の従属成分として用いることにより、ウレタンプレポリマー硬化時の水分の影響を抑制することができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の（ａ）成分のイソシアネート化合物として、主成分のｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）より選ばれたイソシアネート化合物をイソシアネート化合物中５５〜１００モル％、好ましくは７５モル％以上で使用できる。ＰＰＤＩとＭＤＩ以外のイソシアネート化合物としては、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１，５−ナフタレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）などが４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下で併用できる。線状分子のｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）と４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）がイソシアネート化合物中に占める割合が５５モル％未満では、得られるポリウレタンに硬度と耐クラック性と耐摩耗性のバランスの大幅な向上を図ることが難しい。
【００２７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の（ｂ）成分のポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、ポリオール中６５〜１００モル％、好ましくは８５モル％以上使用できる。ＰＴＭＧ以外のポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、トリメチロ−ルプロパン(ＴＭＰ)などが３５モル％以下、好ましくは１５モル％以下の量併用できる。
【００２８】
硬化剤（Ｂ）の主成分としては、線状分子の１，４−ブタンジオールが主成分として８５〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％用いられる。硬化剤従属成分の芳香族ポリアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン混合物（商品名ETHACURE100）、４，４’−ビス（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物（商品名ETHACURE300）、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリン(ＭＤＡ)、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）(ＴＣＤＡＭ)、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）(ＭＯＣＡ)、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（商品名CUREHARD MED）、トリメチレン−ビス(４−アミノベンゾエート)( 商品名CUA-4)、およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）より選ばれた、分子量が１０８〜３８０好ましくは、分子量が１９８〜３４２の芳香族ポリアミンの１種、または２種以上の混合物が１５〜０．１モル％、好ましくは１０〜０．５モル％の割合で併用される。芳香族ポリアミン０．１モル％未満では、ポリウレタンの耐摩耗性向上が低く、１５モル%以上では市販品と比べて耐屈曲性の向上が低い。
【００２９】
シュープレス用ベルトのポリウレタンは、図１（ａ）に示すように、前述のポリウレタンを図１（ａ）に示すように単独で用いてもよいし、図１ｂ、図１ｃに示すように積層構造としてもよい。
【００３０】
例えば、図１（ｂ）に示すシュープレス用ベルトのように、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン中に埋設され、外周層および内周層がポリウレタンで形成された製紙用ベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ  Ａ硬度が９２〜１００度のポリウレタンである。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネートを５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％、および、活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％含有する硬化剤。
【００３１】
補強繊維基材を内に埋設するポリウレタン内周層を形成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ  Ａ硬度が９２〜１００度のポリウレタンである。
【００３２】
さらには、図１（ｃ）に示すシュープレス用ベルトのように、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材がポリウレタン中間層中に埋設され、ポリウレタン中間層の両側にはポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層とが積層された製紙用ベルトにおいて、ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層を形成するポリウレタンは、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された混合物を加熱硬化させて得られるＪＩＳ  Ａ硬度が９２〜１００度のポリウレタン層である。補強繊維基材を内に埋設する中間層を形成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された混合物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ  Ａ硬度が９２〜１００度のポリウレタンである。
【００３３】
これらポリウレタン積層構造を採るシュープレス用ベルトにおいても、本発明の目的を損なわない限度において、前述のポリオール、イソシアネート化合物の７０モル％以下、好ましくは４５モル％以下の範囲で、他のポリオール、イソシアネート化合物をプレポリマー成分の一部として用いることもできる。活性化水素基を有する他の硬化剤も併用することが可能である。
【００３４】
シュープレス用ベルトを製造するには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みにポリウレタン内周層が形成されるように塗布し、該混合物塗布層を７０〜１４０℃に昇温し、０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維織物基材を配置し、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に前記ポリウレタン内周層と接着させ、該混合物塗布層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成する。しかる後に、該マンドレルを回転させながらポリウレタン外周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記補強繊維織物基材表面に１．５〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるように塗布・含浸させ、該混合物塗布層を７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、必要によりポリウレタン外周層に図５に示す溝を彫刻する。ポリウレタン外周層への溝の彫刻は、ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中のポリウレタン外周層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
【００３５】
その他にシュープレス用ベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を配置した後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に内周層と接着させ、該混合物塗布層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備硬化し繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成させる。次に、外周面を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に４〜１６時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタン外周層面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布でポリウレタン外周面を研磨する方法がある。
【００３６】
中間層を有するシュープレス用ベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．６〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるよう塗布し、９０〜１４０℃に２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。
【００３７】
シュープレスベルトの他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。二本のロールの間にエンドレスの補強用繊維織物基材を展張し、先ず、繊維補強用基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜３時間前硬化した後、製品のポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン内周層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品のポリウレタン内周層と繊維補強基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
【実施例】
【００３８】
以下に、シュープレス用ベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。
【００３９】
参考例１
ｐ−フェニレン−ジイソシアネ−ト（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９７モル％の１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）と３モル％の３，５−ジエチルトルエンジアミン（ETHACURE100）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に金型を昇温し、同温度で３０分かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ  Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
【００４０】
参考例２
ｐ−フェニレンージイソシアネ−ト（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９５モル％の１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）と５モル％の３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ETHACURE300）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で３０分かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ  Ａ硬度９８．２度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
【００４１】
参考例３（比較用）
ｐ−フェニレンージイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で３０分かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ  Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
【００４２】
参考例４
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は３．０３％、７０℃における粘度は７，０００ｃｐｓ、溶解温度１００℃）、および９０モル％の１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）および１０モル％の３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ETHACURE300）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、金型を１２７℃の温度まで加熱し、更に、１２７℃で６０分かけて前硬化させたのち、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ  Ａ硬度９５．６度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作成した。
【００４３】
参考例５（比較用）
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．０２％、８０℃における粘度は４００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および３，５−ジメチルチオトルエンジアミン(ETHACURE300)よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で３０分かけて前硬化させたのち、１００℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ  Ａ硬度９６．２度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
【００４４】
参考例６〜８（比較用）    
表１に示すウレタンプレポリマーと硬化剤から同表に示す成型条件で、参考例１と同様にしてポリウレタンシート試験片（厚み１．５ｍｍ）を製造した。なお、表中における硬化剤の配合量とは、ウレタンプレポリマー１００重量部に対する硬化剤の重量部数である。
【００４５】
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ａ硬度、引張強度（JIS K6251：ダンベル３号。引張速度５００ｍｍ／分）、引裂強度（JIS K6252、引裂速度５００ｍｍ／分、アングル形ノッチ有り。）、摩耗試験、デマチャ式屈曲試験の物性を評価した。得られた物性を表１および表２に示す。また、ポリウレタン（参考例１、２、３、４、５、および８）の応力−歪曲線を図２に、図３に引裂強度の応力と歪みの相関図を示す。
【００４６】
摩耗試験は、特開2006-144139号公報の図４に示す装置を用い、試験片をプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を９．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、２０分間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。
【００４７】
屈曲試験には図６に示される、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０（2005年度）に定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定のストローク回数ごとに亀裂の長さを測定した。ここで言うストローク回数とは試験時間に往復速度を乗じた値である。表２には、各例におけるストローク回数ごとに対する亀裂長さを示している。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ測定値（約２ｍｍ）から１５ｍｍを超えた時点で試験を終了し、ストローク回数と亀裂長さの近似曲線を引き、亀裂長さが１５ｍｍの時のストローク回数を読み取り、成長した亀裂長さ（亀裂長さ１５ｍｍ−初期の切り込み長さ測定値）をその時のストローク回数で除した値をデマチャ式屈曲試験結果とした。
【００４８】
【表１】
2008285784.tif 000003
【００４９】
【表２】
2008285784.tif 000004
【００５０】
表１、表２より参考例１、参考例２および参考例３の試験片の摩耗量は０．１ｍｍ以下であり、比較例での試験片に比べて非常に摩耗性が少ない。このように摩耗量の少ないことを前提として耐屈曲性を比較すると、従来技術品（比較例２）に比べて参考例１、参考例２が摩耗性と耐屈曲性の両方の優れた機械的特性を備えるシュープレス用ベルトが得られることが確認できた。
【００５１】
次に、参考例１から８に用いたポリウレタンを用い、シュープレス用ベルトを製造する例を記述する。
【００５２】
実施例１
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＤＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９７モル％の１，４−ブタンジオ−ル（三菱化学株式会社製）および３モル％の３，５−ジエチルトルエンジアミン（ETHACURE100）よりなる硬化剤混合物とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合したポリウレタン樹脂混合物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以後、スパイラルコートと表記する）ポリウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温(３０℃)で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物を１２７℃で３０分間加熱し前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００５３】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレ−ト繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン樹脂混合物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体ポリウレタン中間層を形成した。
【００５４】
工程３：糸巻層の上から、前記シュー側層に用いたポリウレタン樹脂混合物と同じポリウレタン樹脂混合物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、室温で４０分間放置し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させて湿紙側層（ポリウレタン外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【００５５】
実施例２
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４−ブタンジオ−ルとETHACURE300の混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００５６】
応用参考例１
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと１，４−ブタンジオールの混合物）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例５で用いたポリウレタン混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の混合物）を用い、硬化条件を前硬化１００℃、３０分、後硬化１００℃、１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００５８】
比較例２
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例８で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと１，４−ＢＤの混合物）を用い、硬化条件を前硬化１１５℃、１時間、後硬化１１５℃、１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００５９】
実施例３
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例４で用いたｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および９０モル％の１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）および１０モル％のETHACURE300よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）したポリウレタン樹脂混合物を用いる他は実施例１と同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００６０】
得られたこれらのシュープレス用ベルトについて、摩耗試験、屈曲疲労試験を行った。ベルトサンプルの摩耗試験は、溝切り後の製品ベルトサンプルで評価した。溝切り後の製品ベルトサンプルは、平板状の樹脂テストサンプルよりも摩耗量が大きくなる傾向にあるため、試験条件は以下のように設定した。摩耗試験は、特開2006-144139号公報の図４示す装置を用い、ベルトサンプルをプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を６．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、４５秒間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。摩耗量（５点の平均）は、実施例１が０．０７６ｍｍ、実施例２が０．１０５ｍｍ、実施例３が０．１３７ｍｍ、応用参考例１が０．２１３ｍｍ、比較例１が０．２６９ｍｍ、比較例２が２．２３０ｍｍであった。
【００６１】
屈曲疲労試験は、溝切り後の試作製品ベルトサンプルを用いて行った。屈曲疲労試験は、図７に示す装置を用いて２０℃, 相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック発生の試験を行った。試験片７１のサイズは巾６０ｍｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍとした。下部のつかみ具７２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具７２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにした。円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とした。上部つかみ具の重さは４００ｇとした。この条件で屈曲を繰り返し、クラックが発生するまでの屈曲回数を測定した。屈曲回数は、実施例１、実施例２および実施例３が７０万回で割れず、応用参考例１が７０万回で割れず、比較例１が２０万回で使用不能、比較例２が７０万回で割れなかった。
【００６２】
【表３】
2008285784.tif 000005
【００６３】
表３より実施例１、２および３のシュープレス用ベルトは摩耗性に優れ、従来技術のシュープレス用ベルトまたは特許文献に記載のシュープレス用ベルト（比較例１）の２〜３倍の耐摩耗性能を有することが理解され、シュープレス用ベルトの耐久性能が格段と向上していることが理解される。
【００６４】
実施例４
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＤＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９７モル％の１，４−ブタンジオ−ル（三菱化学株式会社製）および３モル％の３，５−ジエチルトルエンジアミン（ETHACURE100）よりなる硬化剤混合物とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合したポリウレタン樹脂混合物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降、スパイラルコートと表記する）てポリウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温(３０℃)で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物を１２７℃で３０分間加熱し前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００６５】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に、参考例６で用いたウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の混合物）を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体を形成した。
【００６６】
工程３：糸巻層の上から、前記シュー側層に用いたポリウレタン樹脂混合物と同じポリウレタン樹脂混合物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、室温で４０分間放置し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させて湿紙側層（ポリウレタン外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【００６７】
実施例５
実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物を、ベルトの外周層及び中間層（繊維基体含浸層）に用い、内周層に参考例６で用いたウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の混合物）を用い、硬化条件を前硬化１００℃、３０分、後硬化１００℃、１６時間に変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００６８】
実施例６
実施例１において、外周層及び中間層に参考例１のポリウレタン樹脂混合物を用い、内周層に参考例４で用いたｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー、および９０モル％の１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）および１０モル％のETHACURE300よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）したポリウレタン樹脂混合物を用い、硬化条件を前硬化１２７℃、１時間、後硬化１２７℃、６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００６９】
実施例７
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面にスパイラルコートにて参考例６のポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300：Ｈ／ＮＣＯ＝０．９５）を、１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００
℃で３０分間加熱し前硬化させた。
【００７０】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の８００ｄｔｅｘのモノフィラメント糸を経糸とし、ポリエチレンテレフタレート繊維の４，５００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を緯糸として一重組織で製織してなる織物片（緯メッシュ３０本／５ｃｍ、経メッシュ４０本／５ｃｍ）を用意した。複数枚物の織物片を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この織物片の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の７，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、織物片と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に参考例６で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300）を、ドクターバーを用いて厚さ１．６ｍｍに塗り一体化して、補強繊維基体を形成した。
【００７１】
工程３：糸巻層の上から参考例１のポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE100：Ｈ／ＮＣＯ＝０．９５）をスパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に塗布し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【００７２】
実施例８
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例８で用いたポリウレタン樹脂混合物において、１，４ＢＤを９７モル％に対してETHACURE100を３モル％添加した配合のウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE100）を、ドクターバーを用いて１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物塗布層を１１５℃で６０分間加熱し前硬化させた。
【００７３】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間なく一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記参考例１のポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE100：Ｈ／ＮＣＯ＝０．９５）を、ドクターバーを用いて約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体を形成した。
【００７４】
工程３：糸巻層の上から参考例１のポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE100：Ｈ／ＮＣＯ＝０．９５）をスパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に塗布し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層のポリウレタン樹脂表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにし、次に回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【００７５】
実施例９
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製：商品名）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例８で用いたポリウレタン樹脂混合物において、１，４ＢＤを９５モル％に対してETHACURE300を５モル％添加した配合のポリウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE300）を、ドクターバーを用いて１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物塗布層を１００℃で６０分間加熱し前硬化させた。
【００７６】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記工程１で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE300）を約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体を形成した。
【００７７】
工程３：糸巻層の上から参考例１のポリウレタン樹脂組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４ＢＤ＋ETHACURE100）を、約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のシュープレス用ベルトは、既存品のものと比較して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性に優れ、既存製品シュープレス用ベルトの２倍以上の使用に耐える。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】シュープレス用ベルトの断面図である。
【図２】各種ポリウレタンのストレスーストレイン曲線（応力―歪曲線）である。
【図３】各種ポリウレタン製の歪と引裂応力との相関図である。
【図４】シュープレス用ベルトの断面図である。（公知）
【図５】湿紙の脱水装置の断面図である。（公知）
【図６】デマチャ式類似屈曲試験を説明する図である。（公知）
【図７】屈曲疲労試験を説明する図である。（公知）
【符号の説明】
【００８０】
１    プレスロール
２    エンドレスシュープレス用ベルト
３    フェルト
４    湿紙
５    シュー
６    繊維基材
２ａ  外周層
２ｂ  内周層
２１  外周層
２２  内周層
２４  凹溝
２５  凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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