(57)【要約】【課題】フェライト皮膜の形成に使用した溶液の廃棄のために要する処理時間を短縮する。【解決手段】皮膜形成装置を皮膜形成対象の配管系に接続する（Ｓ１）。その配管系の配管内面への化学除染を実施する（Ｓ２）。除染終了後、フェライト皮膜形成に用いる皮膜形成水溶液（鉄（II）イオンを含む有機酸溶液、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む）の温度調整を行い（Ｓ３）、配管内面にフェライト皮膜を形成する（Ｓ４）。フェライト皮膜形成後における廃液の処理方法は以下の工程を有する。廃液のｐＨが６．５以上になるように、ｐＨ調整剤（ヒドラジン）を廃液に注入する（Ｓ６）。廃液に酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を注入する（Ｓ７）。廃液中の鉄（II）イオンがマグネタイトの固形粒子として析出する。この固形粒子をフィルタで除去する（Ｓ８）。その後、酸化剤及び触媒を用いて廃液中の有機酸（ギ酸）及びｐＨ調整剤を分解する（Ｓ１０）。【選択図】図１
2008149216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（II）イオンを含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤を含み、プラントを構成する金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に用いた溶液を処理する方法であって、
前記溶液を処理する際に、ｐＨ調整剤を用いて前記溶液のｐＨを６．５以上に調整し、その後、前記溶液に酸化剤を供給し、供給された前記酸化剤と前記鉄（II）イオンの反応によって生成された固形物を前記溶液から除去することを特徴とするフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項２】
前記固形物を除去する工程が、前記固形物の除去の後に行われる、前記溶液からの前記鉄（II）イオンの除去を含んでいる請求項１に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項３】
前記鉄（II）イオンの除去はイオン交換樹脂を用いて行われる請求項１または請求項２に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項４】
前記固形物の除去はフィルタ装置を用いて行われる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項５】
前記固形物を除去する工程の後で、前記第１の薬剤に含まれている有機酸、及び前記第３の薬剤を分解する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項６】
前記有機酸及び前記第３の薬剤の前記分解は、前記酸化剤が供給される分解装置によって行われる請求項５に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項７】
前記分解は、前記分解装置内の触媒の作用により行われる請求項６に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項８】
前記フェライト皮膜の形成前における前記金属部材の前記表面の化学除染に使用された除染液内の有機酸の分解に用いられた分解装置を、前記分解装置として用いる請求項６または請求項７に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項９】
前記酸化剤として前記第２の薬剤を使用し、前記ｐＨ調整剤として前記第３の薬剤を使用する請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項１０】
処理する前記溶液の鉄（II）イオン濃度を測定し、この鉄（II）イオン濃度の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤及び前記酸化剤の少なくとも一方の、前記溶液への供給量を調節する請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項１１】
前記第２の薬剤は過酸化水素、酸素及びオゾンのいずれか一つである請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項１２】
前記第３の薬剤はヒドラジンである請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【請求項１３】
前記フィルタ装置は目開きが１μｍ乃至１０μｍである請求項４に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト皮膜形成後における溶液の処理方法に係り、特に、原子力発電プラントの構成部材にフィライト皮膜を形成する際に用いた溶液を処理するのに好適なフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントと略記する。）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００４】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中に溶出し、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００５】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、冷却水中に放射性核種が溶出ないし放出される状態になる前に、再循環系配管及び原子炉浄化系の浄化系配管の内面に、予め定められた条件で酸化皮膜を形成させることが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、特許文献１における亜鉛などの金属イオンを炉水に注入する方法は、亜鉛自体の放射化を避けるため、高価な同位体分離した亜鉛イオンを運転中に連続注入する必要がある。特許文献２における酸化皮膜を形成させる方法では、例えばＢＷＲの運転温度域（２５０〜３００℃）において酸化皮膜を形成させる必要がある。このような高温雰囲気で酸化皮膜を、例えば、ステンレス鋼の構成部材の表面に形成したとする。形成されたその酸化皮膜は、クロム成分が多い内層、及び内層の外側に位置する、鉄成分の多い外層を含んでいる。外層は結晶の膜構造が必ずしも緻密でないため、炉水中のコバルトなどの放射性核種が外層を通過して内層に取り込まれ易くなるので、構成部材への放射性核種の付着抑制効果が小さくなる。
【０００８】
そこで、より効果的に放射性核種の付着を抑制できる方法として、１００℃以下の低温で構成部材の表面にフェライトの緻密な皮膜を形成させる方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、構成部材の表面に放射性核種の取り込みが少ないフェライト皮膜を成膜できるため、放射性核種の付着を抑制することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開昭６２−９５４９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献３に記載の方法を用いて、原子力発電プラントの配管等の構成部材の、炉水と接触する表面にフェライト皮膜を形成した後、このフェライト皮膜の形成に用いられた溶液（以下、廃液という。）を浄化して排水する必要がある。すなわち、廃液中には、フェライト皮膜の形成時に生成された粒状物（例えば、鉄酸化物）などに加えて、皮膜の原料となる鉄（II）イオンなどが含まれている。このため、廃液に薬剤を添加して鉄（II）イオンを析出させた後、この析出物を除去する必要がある。しかし、鉄（II）イオンを析出させた廃液をフィルタに通してろ過すると、析出物の大きさによってはフィルタの目詰まりなどを起こして処理時間が長くなるという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理に要する時間を短縮することができるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤を含み、プラントを構成する金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に用いた溶液を処理する方法であって、前記溶液を処理する際に、ｐＨ調整剤を用いて前記溶液のｐＨを６．５以上に調整し、その後、前記溶液に酸化剤を供給し、供給された酸化剤と鉄（II）イオンの反応によって生成された固形物を溶液から除去することにある。
【００１３】
フェライト皮膜を形成する際に用いた溶液のｐＨを６．５以上にして、この溶液に酸化剤を供給するので、溶液に含まれている鉄（II）イオンを固形物として析出させることができる。このため、析出した固形物が溶液から容易に除去できるため、フェライト皮膜形成後における溶液の処理時間を短縮することができる。
【００１４】
好ましくは、固形物を除去する工程の後で、第１の薬剤に含まれている有機酸を分解することが望ましい。固形物を除去した後に有機酸を分解するので、有機酸の分解効率を向上させることができる。これによって、フェライト皮膜形成後における溶液の処理時間をさらに短縮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェライト皮膜の成膜後の廃液処理時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の発明者らは、フェライト皮膜の成膜処理後の廃液中に溶解して存在する鉄（II）イオンを析出させるため、種々の検討を行った。この結果、発明者らは、単に酸化剤を廃液に添加して鉄（II）イオンを酸化させるだけでは、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）及び水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の微細な粒子が析出し、廃液のろ過時間が長くなるという新たな知見を見出した。
【００１７】
この原因について検討してみると、まず、過酸化水素と鉄（II）イオンは、（１）式のフェントン反応により鉄（II）イオンとヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンを生じる。ここで、ヒドロキシラジカルは、鉄（II）イオン、ギ酸、ヒドラジン等を酸化して水酸化物イオンになる。さらに、鉄（III）イオンは、（２）式のように未反応の鉄（II）イオンと加水分解を起こして鉄酸化物のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を生じるか、もしくは、（３）式のように自身で加水分解を起こして水酸化第二鉄を生じる。
【００１８】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ３＋＋ＯＨ・＋ＯＨ−            ……（１）
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ＋      ……（２）
Ｆｅ３＋＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋              ……（３）
（２）式と（３）式のどちらの反応が優勢になるかは、廃液に含まれる鉄（II）イオンの濃度及び廃液のｐＨに依存する。どちらの反応が起こっても水素イオンが放出されることから廃液のｐＨは低下する。フェントン反応とその後のヒドロキシラジカルの還元で生じた水酸化物イオンを合わせて考えると、１モルの鉄（II）イオンから１乃至２モル相当の水素イオンが生じる。
【００１９】
図２に示すように、過酸化水素を廃液に添加すると水素イオンの発生に伴ってｐＨが約４．５まで低下する。また、鉄−水系における鉄化合物の形態を電位とｐＨの関係で表した図３に基づけば、廃液のｐＨが６．５から低ｐＨ側へ移行すると、マグネタイトが溶解する領域に入ることが分かる。過酸化水素を添加した廃液（ｐＨ４．５）について評価したところ、廃液に含まれる鉄（II）イオンは、マグネタイトではなく、Ｆｅ（ＯＨ）３として析出されていることが分かった。この廃液を目開きが１μｍのフィルタでろ過したところ、約２０時間を要した。
【００２０】
一方、過酸化水素が添加されるときの廃液のｐＨが６.５以上となるように予め塩基性のヒドラジンを廃液に加える。このヒドラジンを加えた状態で、当初の鉄（II）イオン濃度の２／３が鉄（III）イオンとなるように過酸化水素を添加したところ、マグネタイトのみが生成されることを見出した。この廃液を上記と同様の方法でろ過したところ、ろ過は約３時間で終了した。
【００２１】
廃液に過酸化水素のみを添加した場合、及び廃液に過酸化水素を添加する前にヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加してｐＨ６．５以上を維持する場合のそれぞれにおける析出鉄濃度の時間変化を、図４に示している。また、その析出粒子の粒径の時間変化を図５に示している。すなわち、廃液のｐＨを６．５以上とした状態で、鉄（II）イオンと酸化剤を所定の比率で反応させることにより、析出粒子の粒径が水酸化第二鉄よりも大きい鉄酸化物、つまりマグネタイトを析出させることができ、さらにその粒径を短い時間で大きく成長させることができることが分かった。これらの作用により、廃液の除去時間が著しく短縮される。
【００２２】
以上の検討結果から、発明者らは、金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に用いられた溶液（廃液）を処理にあたって、廃液のｐＨが６.５を下回らないようにｐＨ調整剤を廃液内に供給し、このｐＨ調整剤が供給された廃液内に酸化剤を供給して廃液内の鉄イオンを固形物として析出させた後、廃液をろ過すればよいという新たな発想に至った。水酸化物イオンの廃液への供給量は、廃液に含まれる鉄（II）イオン濃度の測定値に基づいて調節してもよい。これによれば、例えば、廃液中の鉄（II）イオン濃度の変化に応じてｐＨ調整剤の供給量を調整することができる。また、酸化剤の供給量についても、廃液中の鉄（II）イオン濃度の測定値に基づいて調節してもよい。これによれば、例えば、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンを、（２）式に基づいて最適な比率で反応させることができるため、マグネタイトを効率よく生成させることができる。
【００２３】
また、水酸化物イオンと酸化剤の供給量は、廃液のｐＨを測定し、この測定値に基づいて調節してもよい。これによれば、廃液のｐＨを容易に管理することができる。
【００２４】
廃液の処理には、ｐＨ調整剤として第３の薬剤を使用し、酸化剤として第２の薬剤を使用するとよい。これにより、フェライト皮膜形成に用いる薬剤と廃液処理に用いる薬剤を共通化できるため、薬剤の供給設備をコンパクト化することができる。ここで、第２の薬剤は、例えば、過酸化水素、酸素、オゾンのうち少なくとも一つを含んでいる。第３の薬剤としては、ヒドラジンを用いることができる。つまり、ヒドラジンは、水と反応して水酸化物イオンを生じさせる。
【００２５】
また、金属部材の表面に付着している酸化皮膜を含む汚染物を、過マンガン酸イオンを用いる酸化溶解と有機酸（例えば、シュウ酸）を用いる還元溶解とを繰り返して化学的に除去した後、その金属部材の炉水と接する表面にフェライト皮膜を形成してもよい。ろ過した廃液に含まれる薬剤成分を分解処理し、この分解処理された廃液をイオン交換樹脂に通して排水するようにしてもよい。また、廃液のろ過に用いるフィルタは、目開きが１μｍ乃至１０μｍのものを用いることにより、ろ過の処理時間を短縮することができる。
【００２６】
本発明の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００２７】
本発明の好適な一実施例であるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法を、図を用いて以下に説明する。この処理方法は、ＢＷＲプラントに適用したフェライト皮膜の形成に用いた溶液を廃棄処理する一例である。本実施例における、フェライト皮膜形成後における溶液の処理、すなわち、廃液の処理を説明する前に、上記のＢＷＲプラントの概略構成を図６に基づいて、上記の廃液の処理に使用される皮膜形成装置の概略構成を図７に基づいて、それぞれ説明する。図７に示す皮膜形成装置は、フェライト皮膜の形成時にも使用される。
【００２８】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は再循環系配管２２に再循環ポンプ２１を設置している。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９を設置している。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７を設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１より上流で再循環系配管２２に接続される。
【００２９】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引され、炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生ずる。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮され、水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧され、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱される。抽気配管１５で主蒸気配管２、タービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３０】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって浄化系配管２０内に流入し、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３１】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後、皮膜形成装置３０の循環配管３５が、再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成装置３０は、仮設の設備であり、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後、再循環系配管２２及び浄化系配管２０から取り外される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した溶液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内の化学除染を行う際にも用いられる。
【００３２】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図７により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、薬液タンク４０，４５，４６、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。上流より、開閉弁４７、循環ポンプ４８、加熱器５３、弁５５，５６，５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁４９，３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続され、弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が循環配管３５に接続され、弁５６をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。弁５７をバイパスし、弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁４９をバイパスし、フィルタ５１及び弁５０が設置される配管７１が循環配管３５に接続される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と弁４９の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続される。化学除染の対象となる配管（例えば、再循環系配管２２）の内面の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸、さらには配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００３３】
鉄（II）イオン注入装置が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填する。酸化剤注入装置の循環配管３５への第１接続点は、鉄（II）イオン注入装置の循環配管３５への第２接続点よりも下流であって、ｐＨ調整剤注入装置の循環配管３５への第３接続点よりも上流に位置している。第３接続点の位置は、循環配管３５において、化学除染及びフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くにすることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク４５及びサージタンク３１内に、水溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００３４】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００３５】
本実施例におけるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、溶液の処理方法だけでなく、化学除染及びフェライト皮膜の形成も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後、前述したように、循環配管３５が再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成対象の配管系は、例えば、再循環系配管２２である。浄化系配管２０には弁２３が設けられている。この弁２３のボンネットを開放して浄化系配管２０の炉水浄化装置２６側を閉鎖する。弁２３のフランジに循環配管３５の一端を接続する。循環配管３５の他端は、再循環ポンプ２１よりも下流で再循環系配管２２、例えば、再循環系配管２２に接続された枝管（ドレン配管または計装配管などを切り離した枝管）に接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が再循環系配管２２に接続される。なお、再循環系配管２２内に供給された除染液及び皮膜形成水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、再循環系配管２２の両端は、図８に示すように、プラグでそれぞれ封鎖される。
【００３６】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。冷却水と接触する、再循環系配管２２の内面は、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜（汚染物）が形成されている。ステップＳ２の一例は、化学的な処理により放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その配管系への放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その形成に際してはその配管系の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。フェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の金属部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。
【００３７】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３３、３４、４７、４９、５５、５６、５７を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２、循環ポンプ４８を起動して、除染対象となる再循環系配管２２内にサージタンク３１内の水を循環させる。そして、加熱器５３により循環する水の温度を約９０℃まで昇温する。所定温度になった後、弁３６を開く。配管７０内を流れる水により、エゼクタ３７につながっているホッパから配管７０内に導かれる必要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１が、サージタンク３１内に供給される。過マンガン酸カリウムはサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５を通り、浄化系配管２０を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００３８】
酸化除染液による除染が終了した後、酸化除染液に残留する過マンガン酸イオンを分解するため、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入する。過マンガン酸カリウムが分解した後、還元除染液を用いて、再循環系配管２２内面に形成されている酸化皮膜等の汚染物の還元溶解を行う。還元除染液は、シュウ酸を上記のようにサージタンク３１内に供給することによって生成される。還元除染液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５内を流れる。還元除染液のｐＨを調整するために、弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動し、薬液タンク４０からヒドラジンを循環配管３５内に供給する。ヒドラジンを含む還元除染液が、再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面を還元除染する。還元除染液を再循環系配管２２に供給した後、弁６１を開くと共に、弁５６の開度を調整して、還元除染液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に導く。還元除染によって還元除染液に溶出してきた金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６０内のカチオン交換樹脂に吸着され、還元除染液から除去される。
【００３９】
還元除染の終了後、除染液に残存するシュウ酸を分解するため、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。このとき、弁５４を開けて注入ポンプ４４を駆動し、薬液タンク４６内の過酸化水素を、配管７５を通して分解装置６４に導く。分解装置６４は、過酸化水素及び活性炭触媒の作用によって還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開けて除染液を冷却器５８に供給する。除染液の温度が混床樹脂塔６２に通水できる温度（例えば、６０℃）まで低下した後、弁６１を閉じて弁６３を開き、除染液を混床樹脂塔６２に供給する。混床樹脂塔６２は除染液に含まれる不純物を除去する。
【００４０】
これら一連の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転を、例えば２〜３回程度繰り返すことにより、除染対象箇所における金属部材の表面に形成されていた酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去することができる。
【００４１】
このようにして、金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去した後、フェライト皮膜の形成処理に切り換える。フェライト皮膜の形成方法は、公知であるが（特許文献３参照）、ここでは簡単に説明する。
【００４２】
皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後において、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３，３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２，５４は閉じている。フィルタ５１への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所でのフェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液に含まれる薬剤を有効に使用できる。フィルタ５１への通水を除染中に実施した場合には、溶解した高い放射能の放射性核種を含む固形物によってフィルタ５１の線量率が高くなりすぎる恐れがある。このため、フィルタ５１への通水は除染終了後に行う。上記固形物の除去が終了した時点で、弁４９を開いて弁５０を閉じる。
【００４３】
上記の所定温度は、１００℃程度が好ましいが、これに限られない。要は原子炉の運転時に冷却水に含まれる放射性核種が、皮膜形成対象箇所に生成されるフェライト皮膜に取り込まれない程度に、その皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は常温でもよいが、皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。
【００４４】
皮膜形成対象箇所にフェライト皮膜を形成する（ステップＳ４）。フェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着される必要がある。しかし、皮膜形成水溶液中の鉄（II）イオンは、溶存酸素によって（４）式に従って鉄（III）イオンに酸化される。鉄（III）イオンは、鉄（II）イオンに比べて溶解度が低いため、（５）式に従って水酸化鉄として析出してしまい、フェライト皮膜の形成に寄与しなくなってしまう。そこで、皮膜形成水溶液中の溶存酸素を除去するため、上記したように、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００４５】
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｆｅ３＋＋４ＯＨ−        ……（４）
Ｆｅ３＋＋３ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）３                      ……（５）
循環配管３５内を循環する水の温度が所定温度に達した後、弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動し、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む薬剤を、薬液タンク４５から循環配管３５内に注入する。続いて、弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動し、酸化剤の過酸化水素を薬液タンク４６から循環配管３５内に注入する。過酸化水素は、皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着された鉄（II）イオンをフェライト化させる。最後に、弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動し、ヒドラジンを薬液タンク４０から循環配管３５内に注入する。鉄（II）イオンを含む薬剤、過酸化水素及びヒドラジンの注入により、循環配管３５内の水と共に、循環配管３５内で皮膜形成水溶液が生成される。この皮膜形成水溶液が循環配管３５を通って再循環系配管２２に供給される。皮膜形成水溶液と接触する再循環系配管２２の内面でフェライト皮膜の生成反応が生じる。ヒドラジンは、皮膜形成水溶液のｐＨを反応開始条件となる５．５乃至９．０に調整するために用いられる。皮膜形成水溶液のｐＨはｐＨ計６６によって計測される。制御装置（図示せず）は、ｐＨ計測値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度を制御し、循環配管２２内に注入するヒドラジンの注入速度を調整する。これにより、再循環系配管２２の内面に、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜（以下、マグネタイト皮膜という。）が形成される。
【００４６】
皮膜形成水溶液内の酸化剤はその水溶液に含まれている鉄（II）イオンの酸化反応を生じさせる。このため、皮膜形成水溶液内での、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率がフェライト皮膜の生成反応に適した条件となる。ただし、皮膜形成水溶液が酸性である場合には、フェライト皮膜が形成されない。このため、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を添加して皮膜形成水溶液のｐＨを５．５乃至９．０に調整することによって、フェライト皮膜の生成反応が開始される。したがって、循環配管３５の内面への無駄なフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の注入ポイントは皮膜形成対象箇所の近くにするとよい。
【００４７】
薬液の注入を、酸化剤、鉄イオン及びｐＨ調整剤の順番に行った場合には、過酸化水素は温度が高い金属表面で分解し易いので、先に注入される酸化剤の一部が無駄に消費されてしまう。鉄イオン、ｐＨ調整剤及び酸化剤の順に注入した場合には、皮膜形成対象箇所でのフェライト皮膜の形成は認められるものの、フェライト皮膜を形成するマグネタイトの粒子が大きくなる。薬剤を有効活用し、より緻密なフェライト皮膜を形成する観点からも、薬液の注入は鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤の順に行うことが望ましい。
【００４８】
再循環系配管２２内面でのフェライト皮膜の形成が完了した後、使用された皮膜形成水溶液（以下、廃液という）の処理（図１に示すステップＳ５〜Ｓ１０の処理）が、皮膜形成装置３０内で実行される。廃液の処理を実行している期間において、廃液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５の一端から再循環系配管２２の一端に供給され、再循環系配管２２内を通って循環配管３５の他端に戻される。弁４７を介して循環配管３５に戻された廃液は、循環ポンプ４８の駆動により、加熱器５３、弁５５，５６，５７を通ってサージタンク３１に戻される。
【００４９】
その廃液処理工程において、まず、廃液中に残存する鉄(II)イオン濃度を測定する（ステップＳ５）。再循環系配管２２及び皮膜形成装置３０内に残存する皮膜形成水溶液中には、例えば、フェライト皮膜の形成に伴い生成されたマグネタイトなどの粒状物、フェライト皮膜の形成に寄与しなかった鉄（II）イオンなどが残留している。マグネタイトなどの粒状物は、ろ過することにより容易に分離して除去できるが、鉄（II）イオンなどは、薬剤を添加して析出させてから分離する必要がある。そこで、廃液中に存在する鉄（II）イオン濃度を測定する。鉄（II）イオン濃度は、サンプリングバルブ７６（図７参照）を開いて採取した廃液を例えばｏ−フェナントロリンを用いた吸光光度法によって測定することができる。
【００５０】
次に、ｐＨ調整剤を注入する（ステップＳ６）。廃液中に存在する鉄（II）イオンは、酸化させ、（１）式及び（２）式に従って生成されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）として析出させる。鉄（II）イオンが酸化する際には、（３）式の反応も同時に進行し、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）も生成される。しかしながら、本実施例は、鉄（II）イオンを鉄酸化物であるマグネタイトとして高い比率で析出させるようにしている。
【００５１】
すなわち、（１）式〜（３）式によると、鉄（II）イオン１ｍｏｌ当たり１〜２ｍｏｌの水素イオンを生じる。この水素イオンを中和して廃液のｐＨを低下させないように、鉄（II）イオン濃度の計測値に基づいて所定量の塩基性物質を注入する。ここでは、化学除染及びフェライト皮膜の形成時に用いたヒドラジンを用いる。
【００５２】
このヒドラジンは水中で（６）式の平衡反応を示し、解離定数Ｋａは、Ｋａ＝[Ｎ２Ｈ４][Ｈ+]／[Ｎ２Ｈ５+]＝１．０７×１０−７となる。そして、ヒドラジンの全濃度[Ｎ２Ｈ４]Ｔは、[Ｎ２Ｈ４]Ｔ＝[Ｎ２Ｈ４]＋[Ｎ２Ｈ５+]であるから、ヒドラジンがＨ＋を消費した形態となる[Ｎ２Ｈ５＋]の全濃度[Ｎ２Ｈ４]Ｔに占める割合は、[Ｎ２Ｈ５+]／[Ｎ２Ｈ４]Ｔ＝[Ｈ＋]／（[Ｈ＋]＋Ｋａ）となる。
【００５３】
Ｎ２Ｈ５+  ＝  Ｎ２Ｈ４＋Ｈ+                                ……（６）
過酸化水素を添加後の廃液を例えばｐＨ７に維持しようとすると、添加されたヒドラジンのうち、水素イオンを消費できるのは約半分である。そこで、過酸化水素添加時に生成される水素イオンの量は鉄（II）イオン１ｍｏｌ当たり最大で２ｍｏｌであるので、循環配管３５内に注入するヒドラジンは鉄（II）イオン濃度の４倍以上の量となる。ステップＳ６でのヒドラジンの注入は、廃液を処理する際、具体的には廃液の処理を行っている間、弁３８を開けて注入ポンプ３９を駆動することにより行われる。ヒドラジンは薬液タンク４０から循環配管３５内に注入される。ヒドラジンは、廃液のｐＨが６．５以上になるように注入される。好ましくは、廃液のｐＨが６．５以上でｐＨ９以下になるようにヒドラジンを注入することが望ましい。
【００５４】
酸化剤を注入する（ステップＳ７）。（２）式に示すように、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンを反応させてマグネタイトを生成し、これを析出させるため、弁４２の開度を調整して所定量の過酸化水素を薬液タンク４６から循環配管３５内に添加する。過酸化水素の添加する所定量は（１）式より、鉄（II）イオン濃度の１倍から２倍となる。ただし、（１）式によって生成されるヒドロキシラジカルが未反応の鉄（II）イオンと反応すれば１倍で良いが、ヒドラジン及び有機酸と反応すると、鉄（III）イオンの生成量が不足してマグネタイトの生成率が低下する。反対に過酸化水素を２倍加えた場合は、鉄（III）イオンの生成量が過剰となり、水酸化第二鉄が多く生成されてしまう。したがって、水酸化第二鉄の生成を抑えて、マグネタイトを生成させるためには、例えば、以下の方法を用いるようにする。
【００５５】
まず、廃液中に、鉄（II）イオン濃度の測定値に基づいて弁４２の開度を制御し、その測定値と等量の過酸化水素を添加する。その後、鉄（II）イオン濃度を再度測定し、廃液中に残存している鉄（II）イオン濃度の計測値と等量の過酸化水素を、弁４２の開度を制御して循環配管３５内を流れる廃液中に加える。このように、過酸化水素を廃液に徐々に添加することによって、マグネタイト生成に対して過不足なく過酸化水素を添加することができる。
【００５６】
ステップＳ６のヒドラジン注入及びステップＳ７の過酸化水素注入は、ｐＨ計６６の計測値を用いて制御装置（図示せず）により弁３９，４２の開度を制御し、それぞれの注入量を調節してもよい。ステップＳ７で過酸化水素を注入し始めると、（２）式及び（３）式によってＨ＋が生じることにより廃液のｐＨは低下し始める。このｐＨの計測値が、例えば、鉄（II）イオンの安定領域が生じるｐＨ６．５以下になった場合には、酸化剤の注入を中断してヒドラジンを例えばｐＨ７になるまで添加し、その後、過酸化水素の注入を再開するようにしてもよい。
【００５７】
廃液中の析出粒子をフィルタで除去する（ステップＳ８）。ステップＳ７において、廃液中に溶解していた鉄（II）イオンは、（１）式及び（２）式による反応により、マグネタイトとして析出する。同時に、（３）式の反応によって水酸化第二鉄が僅かに析出することもある。マグネタイト及び水酸化第二鉄の各析出粒子（固形物）はフィルタ５１で除去される。すなわち、これらの析出粒子の除去は、過酸化水素の排水への添加と同時に弁５０を開けて弁４９を閉じ、フィルタ５１に廃液を流すことによって行われる。フィルタ５１への廃液の供給により、廃液中に析出した析出粒子の濃度は徐々に低下する。
【００５８】
弁４９、５０及びフィルタ５１の皮膜形成装置３０内での設置位置は廃液中に生成する析出粒子を除去できれば何処でもかまわない。しかしながら、それらの設置位置は、図７に示すようにサージタンク３１の出口側がより好ましい。これは、サージタンク３１内における廃液の滞留期間内で析出粒子が成長するため、この析出粒子がフィルタ５１で除去され易くなるからである。除去される析出粒子が多くなる分、放射能付着抑制対象部、すなわち、再循環系配管２２内に搬送される析出粒子の量が著しく低減される。
【００５９】
目開きが０．０５μｍ以下のフィルタ５１を使用することによって、図５に示す結果から、廃液中の析出粒子を完全に除去できることは明らかである。この場合は、フィルタ５１がすぐに目詰まりを起こして差圧が上昇するので、フィルタ５１の交換頻度が増加し、放射性固体廃棄物となるフィルタ５１の量が増加する。図４に示す特性は、目開き１μｍのフィルタを使うことにより、確認したものである。目開き１μｍのフィルタ５１でも、析出粒子を廃液から効果的に除去することができる。すなわち、細かい析出粒子は透過させて、析出粒子が成長して粒径が大きくなってからこの析出粒子をフィルタ５１で除去する。これにより、差圧上昇によるフィルタ５１の交換頻度を著しく抑制できるので、フィルタ廃棄物の発生量を抑制することができる。但し、目開きがあまり大きすぎると析出粒子の除去効率が悪くなる。目開き１０μｍのフィルタは析出粒子の除去に２０時間程度必要であったことから、フィルタの目開きは１μｍ乃至１０μｍであることが望ましい。
【００６０】
廃液に含まれる析出鉄濃度が設定濃度以下であるかを判定する（ステップＳ９）。廃液に含まれる析出鉄濃度（析出粒子の濃度）が設定濃度（例えば、１ｐｐｍ）以上であれば、フィルタ５１への廃液の供給を継続する。析出鉄濃度は、サンプリングバルブ７６を開いて採取した廃液を、例えば原子吸光光度法を用いて測定することができる。その析出鉄濃度が設定濃度よりも小さくなったときには、後述のステップＳ１０で、廃液に含まれる薬剤の分解処理が実行される。
【００６１】
ステップＳ９の判定が「Ｙｅｓ」のとき、薬剤の分解が実行される（ステップＳ１０）。廃液にはヒドラジン及び有機酸であるギ酸が残存している。ヒドラジン及びギ酸は、ステップＳ８による析出粒子の除去が終了した後、皮膜形成装置３０で分解される。これらの分解は、化学除染でのシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４を用いて行われる。弁５７，６５の開度を調整し、廃液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開いて、薬液タンク４６から配管７５を通して過酸化水素が分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６２】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、これらのイオン交換樹脂の廃棄物量を著しく低減できる。本実施例は、薬剤の分解工程の前のステップＳ８で廃液から析出粒子を除去しているので、ギ酸及びヒドラジンの分解効率が向上し、これらの分解に要する時間を著しく短縮することができる。本実施例は、イオン交換樹脂及びフィルタ５１等の放射性固体廃棄物の発生量を抑制することができ、しかも、フェライト皮膜形成後に発生する皮膜形成水溶液の廃液の処理時間を著しく短縮することができる。
【００６３】
本実施例は、フェライト皮膜の形成後に発生する廃液を処理するにあたって、廃液に含まれた鉄（II）イオンからろ過し易い鉄酸化物である粒子状のマグネタイトを生成して析出させているので、上記したように、廃液の処理時間を短縮することができる。
【００６４】
また、本実施例によれば、皮膜形成対象である構成部材（例えば、再循環系配管２２）の冷却水と接触する面に付着している酸化皮膜を含む汚染物を除去した後に、その面にフェライト皮膜を形成しているため、その面にフェライト皮膜を、直接、形成することができる。したがって、その面への放射性核種の付着を効果的に抑制することができる。また、フィルタ５１を通した廃液に含まれる薬剤成分を分解処理した後、この廃液をカチオン交換樹脂塔６０及び混床樹脂塔６２のイオン交換樹脂に通して排水している。このため、使用済のイオン交換樹脂の廃棄物量を低減することができる。
【００６５】
本実施例は、還元除染で使用するシュウ酸の分解、フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において酸化剤を用い、還元除染、フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理においてｐＨ調整剤を用い、還元除染で使用するシュウ酸の分解及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において分解装置６４を用いている。このため、酸化剤タンク、ｐＨ調整剤タンク及び分解装置６４を、化学除染及びフェライト皮膜形成（廃液の処理を含む）で共用することができ、装置構成を単純化することができる。
【００６６】
薬液タンク４５内に、鉄を炭酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が充填されている場合には、鉄（II）イオン及び炭酸を含む薬剤がその薬品タンク４５から循環配管３５内に供給される。このため、皮膜形成水溶液は炭酸を含んでいる。この炭酸を含む皮膜形成水溶液を皮膜形成装置３０で処理する場合も、前述したステップＳ５〜Ｓ１０の処理を実行することによって、その皮膜形成水溶液をより短時間に処理することができる。
【実施例２】
【００６７】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例であるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法を、図８を用いて以下に説明する。本実施例に用いる図８に示す皮膜形成装置３０の構成は、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０（図７参照）と同じ構成を有している。図８は、皮膜形成装置３０の構成の一部が省略されている。本実施例の溶液の処理方法も、実施例１と同様に図１に示すステップＳ１〜Ｓ１０の各手順を実行する。
【００６８】
本実施例は、皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先が、実施例１における皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先と異なっている。本実施例では、循環配管３５の一端が再循環系配管２２に接続される枝管８０に弁１２を介して接続される。循環配管３５の他端が再循環系配管２２に接続される枝管８１に弁１３を介して接続される。本実施例も、再循環系配管２２が皮膜形成対象箇所である。再循環系配管２２の両端は、プラグ２８，２９によって封鎖される。以上に述べた循環配管３５の再循環系配管２２への接続、及びプラグ２８，２９による再循環系配管２２の両端の封鎖は、ステップＳ１で行われる。ヒドラジンを注入する配管７４は、格納容器１１の内部で皮膜形成対象箇所の近で循環配管３５に接続される。ステップＳ１の終了後、ステップＳ２〜Ｓ１０の各手順が実行される。
【００６９】
本実施例において、皮膜形成装置３０を再循環系配管２２に接続した場合には、再循環系配管２２内に２つの自由液面が生じる。皮膜形成水溶液（または除染液）の、再循環系配管２２内における液面の高さは、皮膜形成水溶液がＲＰＶ１２内に入らないように制御する必要がある。しかし、ＲＰＶ１２外のドライウェルでの線量率を低く抑えるためには、その皮膜形成水溶液の水位はできるだけ高くすることが望ましい。これらの自由液面の高さは、循環ポンプ３２、４８の各吐出流量のバランスを、弁３３、４７を用いて微妙に調整することにより制御することができる。弁３３は、図８に示されていないが、本実施例でも図７に示す位置に設けられている。皮膜形成水溶液の液面近傍ではフェライト皮膜が生成し易いこともあるため、その液面を変動させることにより滞留水となり易い再循環系配管２２の上部に位置するライザー管内面にも効率的にフェライト皮膜を形成することができる。本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。
【実施例３】
【００７０】
本発明の他の実施例であるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法に用いる皮膜形成装置を、図９を用いて以下に説明する。この皮膜形成装置３０Ａは、実施例１で用いる皮膜形成装置３０に窒素バブリング装置８６，８９を付加した構成を有する。窒素バブリング装置８６はサージタンク３１に対して設けられ、窒素バブリング装置８９は薬液タンク４５に対して設けられている。窒素バブリング装置８６は、窒素貯蔵容器８２Ａ、酸素貯蔵容器８４、供給管８７及びガス噴出装置８８を有する。ガス噴出装置８８は、サージタンク３１内に配置され、供給管８７に接続される。窒素貯蔵容器８２Ａは弁８３を介して、酸素貯蔵容器８４は弁８５を介して供給管８７にそれぞれ接続される。窒素バブリング装置８９は、窒素貯蔵容器８２Ｂ、供給管９０及びガス噴出装置９１を有する。ガス噴出装置９１は、薬液タンク４５内に配置され、供給管９０に接続される。窒素貯蔵容器８２Ｂは弁（図示せず）を介して供給管９０に接続される。
【００７１】
本実施例における溶液の処理方法も、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ１０の各手順が実行される。窒素バブリング装置８６，８９は、スッテプＳ４のフェライト皮膜の形成時において、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、鉄（II）イオンが余分に酸化されるのを防ぐために、弁８３等を開いて、窒素貯蔵容器８２Ａ，８２Ｂ内の窒素をガス噴出装置８８，９１からそれぞれのタンク内の溶液中にパージする。酸素貯蔵容器８４からの酸素は、ステップＳ７において、弁８５を開くことによって、酸化剤としてサージタンク３１内の溶液中に噴出される。この酸素のバブリングは廃液に含まれている鉄（II）イオンがなくなるまで継続して行われる。その酸素をオゾン含有酸素に替えることも可能である。
【００７２】
本実施例によれば、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【実施例４】
【００７３】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例であるフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法を、図１０を用いて以下に説明する。本実施例における溶液の処理方法は、実施例１で用いられる図１に示す皮膜形成装置３０を用いて行われる。本実施例における溶液の処理方法は、実施例３で用いられる図９に示す皮膜形成装置３０Ａを用いて行うことも可能である。図１０に示された手順は、皮膜形成装置３０を用いて行われる本実施例における溶液の処理方法で実施される。この手順は、図１に示す手順、すなわち、ステップＳ１〜Ｓ１０にステップＳ１１及びＳ１２を追加したものである。これらのステップＳ１１及びＳ１２はステップＳ９とステップＳ１０の間で実施される。
【００７４】
ステップＳ１１及びＳ１２を具体的に説明する。ステップＳ９の判定が「Ｙｅｓ」の場合に、廃液の鉄（II）イオン濃度を判定する（ステップＳ１１）。すなわち、ステップＳ９の判定が「Ｙｅｓ」になったとき、廃液の鉄（II）イオン濃度を測定する。鉄（II）イオン濃度は、サンプリングバルブ７６（図７参照）を開いて採取した廃液を例えばｏ−フェナントロリンを用いた吸光光度法によって測定することができる。鉄（II）イオン濃度の測定値がカチオン樹脂塔６０のイオン交換容量の残量よりも小さいと判定された場合には、カチオン交換樹脂塔６０に廃液を供給する（ステップＳ１２）。イオン交換容量の残量は、充填されているカチオン樹脂のイオン交換容量から、カチオン樹脂塔通水時のカチオン濃度から求められるイオン交換当量を差し引いて求めることができる。弁４９を開いて弁５０を閉じ、フィルタ５１への廃液の供給を停止する。併せて、弁６１を開いて弁５６，６１の開度を調節し、廃液をカチオン交換樹脂塔６０に供給する。廃液に含まれている鉄（II）イオンはカチオン交換樹脂塔６０内のカチオン交換樹脂に吸着されて除去される。廃液から鉄（II）イオンが除去された後に、実施例１で行われる、廃液に含まれた薬剤の分解（ステップＳ１０）が実行される。ステップＳ１１で鉄（II）イオン濃度の測定値がカチオン樹脂塔６０のイオン交換容量の残量よりも大きいと判定された場合には、その測定値がイオン交換容量の残量よりも小さくなるまで、ステップＳ６〜Ｓ９の処理が繰り返される。
【００７５】
実施例１は、廃液に含まれる鉄（II）イオンをＦｅ３Ｏ４及びＦｅ（ＯＨ）３の固形粒子として析出させ、フィルタ５１で除去してしまうことを目指している。これに対して、本実施例は、鉄（II）イオンをＦｅ３Ｏ４及びＦｅ（ＯＨ）３の固形粒子として析出させてフィルタ５１で除去した後、まだ、残存している鉄（II）イオンを、カチオン樹脂塔６０を用いて除去する。実施例１は、カチオン樹脂塔６０への負荷を出来るだけ減らし、使用済のイオン交換樹脂の発生量、すなわち、放射性固体廃棄物の発生量が減少するという効果を得ている。このため、実施例１は、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ（ＯＨ）３の固形粒子の粒子径が、フィルタ５１で捕集できるまで成長するのを待つ必要があるので、廃液の処理に要する時間がその分だけ長くなる。しかしながら、実施例１における廃液の処理に要する時間は、従来よりも著しく短縮されることには変わりがない。本実施例は、フィルタ５１でそれらの固形粒子を除去し、その後、廃液に残留する鉄（II）イオンをカチオン交換樹脂塔６０で除去している。このため、本実施例は、その残留する鉄（II）イオンがフィルタ５１で捕集できる粒子径にそれらの固形粒子が成長を待つ必要がない。本実施例は、実施例１よりも、その分だけ、廃液に残留する鉄分を除去する工程を短くすることができ、廃液の処理に要する時間をさらに短縮することができる。
【００７６】
本実施例は、カチオン交換樹脂塔６０を使用するので、その分、実施例１よりも放射性固体廃棄物の量が増加する。しかしながら、除染工程で使用したカチオン樹脂塔６０を使えばこの問題を実質的に解消できる。つまり、除染工程で使用するカチオン樹脂塔６０では、酸化皮膜の溶解によって発生するカチオン成分数百ｐｐｍに対応できるように裕度を持ったカチオン交換容量のカチオン交換樹脂が使用されている。一方、フェライト皮膜の形成において使用する鉄（II）イオン濃度は数百ｐｐｍ程度である。使用した鉄（II）イオンが全てイオンとして残留している場合には、除染で使用したカチオン樹脂塔６０を使用することはできない。本実施例は、ステップＳ７において酸化剤を用いて廃液に含まれる大部分の鉄（II）イオンをＦｅ３Ｏ４及びＦｅ（ＯＨ）３の固形粒子として析出させてフィルタ５１で除去するので、その後の廃液に残留している鉄（II）イオンの濃度が極めて少なくなる。たとえば、その濃度は数十ｐｐｍになる。数十ｐｐｍの鉄（II）イオンであれば、除染で使用したカチオン樹脂塔６０の残りのカチオン交換容量を使って除去することができる。したがって、本実施例では、カチオン交換樹脂の廃棄物量は実質的には増えない。
【００７７】
以上に述べたフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法の各実施例は、金属部材の、冷却水に接する表面へのフェライト皮膜の形成も含めて、ＢＷＲプラントのみならず、加圧水型原子力発電プラントにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】フィライト皮膜の形成後に生じる廃液に過酸化水素を添加したときのｐＨの時間変化を表した特性図である。
【図３】鉄−水系における鉄化合物の形態を電位とｐＨの関係で表した説明図である。
【図４】フェライト皮膜の形成後に生じる廃液に過酸化水素のみを添加した場合と、その廃液に、過酸化水素を添加する前にヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加してｐＨ６．５以上を維持する場合のそれぞれにおいて、析出鉄濃度の時間変化を示した特性図である。
【図５】フェライト皮膜の形成後に生じる廃液に過酸化水素のみを添加した場合と、その廃液に、過酸化水素を添加する前にヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を添加してｐＨ６．５以上を維持する場合のそれぞれにおいて、析出粒子の粒径の時間変化を示した特性図である。
【図６】図１に示す溶液の処理方法に用いられる皮膜形成装置を接続したＢＷＲプラントの構成図である。
【図７】図６に示す皮膜形成装置の詳細な構成図である。
【図８】本発明の他の実施例である実施例２のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法における皮膜形成装置と再循環系配管の接続状態を示す説明図である。
【図９】本発明の他の実施例である実施例３のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法に用いる皮膜形成装置の構成図である。
【図１０】本発明の他の実施例である実施例３のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７９】
１…原子炉、１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２１…再循環ポンプ、２２…再循環系配管、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２、４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３９、４３、４４…注入ポンプ、４０、４５、４６…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、６６…ｐＨ計、８６，８９…窒素バブリング装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月20日(2007.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記鉄（II）イオンの除去はイオン交換樹脂を用いて行われる請求項２に記載のフェライト皮膜形成後における溶液の処理方法。