(57)【要約】【課題】タングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法を確立し、機械的特性が大幅に改善されたホウ化ジルコニウムの緻密な焼結体を提供する。【解決手段】所定量のＺｒ粉末、所定量のＷ粉末および所定量のＢ粉末を湿式混合した後、加圧成形して成形体とし、前記成形体を放電プラズマ焼結することにより、タングステン添加ホウ化ジルコニウムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のＺｒ粉末、所定量のＷ粉末および所定量のＢ粉末を湿式混合した後、加圧成形して成形体とし、前記成形体を放電プラズマ焼結することにより、タングステン添加ホウ化ジルコニウムを得ることを特徴とするタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法。
【請求項２】
前記Ｚｒ粉末、前記Ｗ粉末および前記Ｂ粉末の量を、合成するタングステン添加ホウ化ジルコニウムの組成がＺｒ１−ｘＷｘＢ２（０＜ｘ≦０．５０）となるように選択することを特徴とする請求項１に記載のタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法。
【請求項３】
前記加圧成形は、１軸加圧成形した後、冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）することからなっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法。
【請求項４】
前記放電プラズマ焼結を、１０〜１０−３Ｐａの真空雰囲気中において、１０〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で、３０〜２００℃／分で１７００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持して行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ホウ化物、特にタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ホウ化物は、高融点、高硬度を有する化学的に安定な物質であり、熱伝導性および電気伝導性も良好であることが知られている。かかる金属ホウ化物の１つであるホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）は、上記金属ホウ化物の特徴に加えて、優れた耐酸化性および耐食性を有していることから、過酷な条件下で使用される製品への応用が期待されている。
【０００３】
ところが、ＺｒＢ２は難焼結性であり、緻密な焼結体を製造することが非常に難しいが、ＺｒＢ２の機械的特性をさらに向上させ、特に、高温下において強度性をより高めることが望まれている。
【０００４】
最近、高強度および高硬度のＺｒＢ２‐ＳｉＣ複合体の製造に際し、ＺｒＢ２の粉体とＳｉＣの粉体をボールミル装置によって粉砕し混合する過程で使用されたＷＣ‐Ｃｏ製のボールから混入するＷと、ＺｒＢ２が固相反応してＺｒ‐Ｗ‐Ｂ系化合物が形成されることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、これまで、Ｚｒ‐Ｗ‐Ｂ系固溶体および複合体、すなわちタングステン添加ホウ化ジルコニウムの具体的な製造法はこれまでになかった。
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．Ｌ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｈｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｄｉｂｏｒｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．８７［６］Ｐ．１１７０−１１７２（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、タングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法を確立し、機械的特性が大幅に改善されたホウ化ジルコニウムの緻密な焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、所定量のＺｒ粉末、所定量のＷ粉末および所定量のＢ粉末を湿式混合した後、加圧成形して成形体とし、前記成形体を放電プラズマ焼結することにより、タングステン添加ホウ化ジルコニウムを得ることを特徴とするタングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法を構成したものである。
【０００８】
上記構成において、前記Ｚｒ粉末、前記Ｗ粉末および前記Ｂ粉末の量を、合成するタングステン添加ホウ化ジルコニウムの組成がＺｒ１−ｘＷｘＢ２（０＜ｘ≦０．５０）となるように選択することが好ましい。
また、好ましくは,前記加圧成形は、１軸加圧成形した後、冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）することからなっている。
【０００９】
また、前記放電プラズマ焼結を、１０〜１０−３Ｐａの真空雰囲気中において、１０〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で、３０〜２００℃／分で１７００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的特性が大幅に改善され、特に、高温度下においても高強度を有する緻密なタングステン添加ホウ化ジルコニウムを容易に製造することができる。また、本発明によれば、Ｚｒ粉末、Ｗ粉末およびＢ粉末を出発原料として、それらを直接、混合し焼結（合成同時焼結）するので、上記従来例のように、まず、Ｚｒ粉末およびＢ粉末からＺｒＢ２のバルク体を製造し、このバルク体を粉砕して粉体とし、それにＷ粉末を混合し焼結する方法より簡単かつ低コストでタングステン添加ホウ化ジルコニウムを製造することができる。
こうして、本発明によって製造されるタングステン添加ホウ化ジルコニウムは、高温度下においても高強度を有するので、過酷な条件で使用される製品、例えば、タービンエンジンのプロペラ等の形成材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
本発明によれば、まず、Ｚｒ粉末（純度９８％：平均粒径＝１２μｍ）およびＷ粉末（純度９９．９％：平均粒径＝０．３μｍ）およびＢ粉末（純度９６％：平均粒径＝３０ｎｍ）が、合成されるタングステン添加ホウ化ジルコニウムの組成がＺｒ１−ｘＷｘＢ２（０＜ｘ≦０．５０）となるように秤量されて湿式混合される。そして、この粉体混合物が、室温で乾燥された後、金型（直径１６ｍｍ）を用いて９８ＭＰａの圧力で一軸加圧成形され、さらに、２５０ＭＰａの圧力で冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）されて緻密かつ均質な成形体とされる。
【００１２】
そして、この成形体は、カーボン製モールド（４０φ‐１６φ‐４０ｈｍｍ）内に充填され、放電プラズマ装置を用いて放電プラズマ焼結により焼結され、それによってＷ添加ＺｒＢ２が製造される。この放電プラズマ焼結は、１０Ｐａの真空雰囲気中において、３０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１００℃／分で１８００℃まで昇温し、その温度を１０分間保持することによって行われる。なお、放電プラズマ焼結の条件は、これに限定されず、１０〜１０−３の真空雰囲気中において、１０〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で、３０〜２００℃／分で１７００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持することによって放電プラズマ焼結を行えばよい。
【００１３】
［実施例１］
本発明によれば、製造されるＷ添加ＺｒＢ２［Ｚｒ１−ｘＷｘＢ２（０＜ｘ≦０．５０）］の組成は、主として、混合されるＺｒ粉末およびＷ粉末の量によって決定される。そして、ｘ＝０．０８（試料Ｎｏ．１）、ｘ＝０．３０（試料Ｎｏ．２）の組成を有する２種類のＺｒ１−ｘＷｘＢ２を上記方法によって製造した。また、上記方法においてｘ＝０としてＺｒＢ２を製造し、比較例とした。
【００１４】
試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２のそれぞれについて、Ｚｒ粉末、Ｗ粉末およびＢ粉末の混合物を、室温から１８００℃まで加圧昇温させる間における、ｚ軸の変位（放電プラズマ装置の加圧方向の変位）と加熱温度を測定した。また、比較例についても、同様の測定を行った。測定結果を図１のグラフに示す。図中、曲線（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、比較例、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２を表し、曲線（ｄ）は、加熱温度を表す。図１のグラフから、いずれの試料についても、約５００℃付近で急激な収縮・膨張をした後、温度上昇とともに緩やかに収縮し、焼結することがわかる。
【００１５】
次に、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２、および比較例をそれぞれ粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置を用いて分析し、各試料の結晶構造、すなわち、その結晶相を調べた。図２には、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα線による）のグラフが示してある。グラフの縦軸はＸ線強度、横軸は回折角２θの値をそれぞれ表している。また、曲線（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、比較例、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２を表している。図２のグラフから、Ｗの添加量が３０原子％までの焼結体は、ＺｒＢ２の回折ピークが高角度にシフトしたパターンのみを示し、格子定数は、Ｗの添加量の増加とともに直線的に減少した。Ｗの添加量が３０原子％を超えると、ＺｒＢ２相以外に、ＷＢ２相が生成されることがわかる。以上のことから、この焼結体においては、Ｗを固溶したＺｒＢ２およびＷＢ２が分散析出した複合材料が生成され、緻密化されていることがわかる。
【００１６】
［実施例２］
実施例１で製造した試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２および比較例に加えて、それぞれ、ｘ＝０．０４（試料Ｎｏ．３）、ｘ＝０．１２（試料Ｎｏ．４）、ｘ＝０．２０（試料Ｎｏ．５）、ｘ＝０．４０（試料Ｎｏ．６）、ｘ＝０．５０（試料Ｎｏ．７）の組成を有する５種類のＺｒ１−ｘＷｘＢ２を同様にして製造した。
【００１７】
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７、および比較例のそれぞれについて、室温下で、ビッカース硬度Ｈｖ、３点曲げ強度σｂ、破壊靱性値ＫＩＣを測定した。測定結果を図３のグラフに示す。また、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．４および比較例について、２０℃〜１６００℃の温度領域において３点曲げ強度を測定した。測定結果を図４のグラフに示す。
図３のグラフからわかるように、試料Ｎｏ．２（ｘ＝０．３０）において機械的特性が最も改善され、ビッカース硬度Ｈｖ＝２０．７ＧＰａ（比較例では１４．１ＧＰａ）、３点曲げ強度σｂ＝６９０ＭＰａ（比較例では５００ＭＰａ）、破壊靱性値ＫＩＣ＝４．４２ＭＰａ・ｍ１／２（比較例では３．２１ＭＰａ・ｍ１／２）となっている。また、図４のグラフからわかるように、１５００℃以上の高温下においては、比較例では３点曲げ強度は低下したが、試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．４では３点曲げ強度の顕著な低下はみられなかった。なお、この場合において、比較例の各測定値は、従来法によって製造されたＺｒＢ２よりも優れており、よって、本発明の方法によれば、ＺｒＢ２についても、従来より緻密な構造を有し、機械的特性が改善されたものを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｚｒ粉末、Ｗ粉末およびＢ粉末の混合物を、室温から１８００℃まで加圧昇温させる間における、ｚ軸の変位（放電プラズマ装置の加圧方向の変位）と加熱温度を測定した結果のグラフである。
【図２】本発明の方法によって製造したタングステン添加ホウ化ジルコニウムのＸ線回折パターンのグラフである。
【図３】本発明の方法によって製造したタングステン添加ホウ化ジルコニウムの、室温下におけるビッカース硬度Ｈｖ、３点曲げ強度σｂ、破壊靱性値ＫＩＣの測定結果をプロットしたグラフである。
【図４】本発明の方法によって製造したタングステン添加ホウ化ジルコニウムの、２０℃〜１６００℃の温度領域における３点曲げ強度σｂの測定結果をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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