(57)【要約】【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、剛性、硬度、機械強度のような物理的特性の維持と加工性向上との両立が可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内で配合されたシリカとを含有し、シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下であり、ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を２０〜１００質量％の範囲内で含有する、クリンチ用ゴム組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内で配合されたシリカと、を含有し、
前記シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下であり、
前記ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を２０〜１００質量％の範囲内で含有する、クリンチ用ゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックが前記ゴム成分１００質量部に対して５質量以下でさらに配合されてなる、請求項１に記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が前記天然ゴム成分からなる、請求項１または２に記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチエーペックスを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチ用ゴム組成物および該クリンチ用ゴム組成物からなるクリンチエーペックスを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのリムとのチェーフィング部分にはクリンチゴムが設けられている。クリンチゴムは、走行時にリムからタイヤに駆動力を伝達する機能、およびタイヤの荷重を保持する機能を有する。よって、クリンチゴムは高硬度でかつ耐熱老化特性に優れることが必要である。また、走行時におけるタイヤの繰返し変形に伴うリムとのこすれによって生じる摩滅を軽減するため、クリンチゴムには所定の耐摩耗性も要求される。また、クリンチゴムの剛性、硬度および機械強度等の物理的特性は、走行時の操縦安定性能に大きな影響を及ぼすため、これらの性能を適切な範囲内に設定することも要求される。
【０００３】
一方、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。
【０００４】
加工性を向上させたゴム組成物としては、たとえば、所定のシス１，４−結合含量およびムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）を有する合成ポリイソプレンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物や、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られ、総窒素含有量が０．１２〜０．３０重量％であるように調整された天然ゴムおよびこれを用いたゴム組成物が提案されている。しかし上記の技術では、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつクリンチゴムに所望される物理的特性と製造時の加工性とを両立させることは困難である。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満のシリカを３０質量部以上、ならびにカーボンブラックを５質量部以下含有するインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術はインナーライナーの転がり抵抗性能を向上させることを目的とするものであり、特許文献１にはクリンチゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されていない。
【特許文献１】特開２００６−２４９１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、剛性、硬度、機械強度のような物理的特性の維持と加工性向上との両立が可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内で配合されたシリカとを含有し、シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下であり、ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を２０〜１００質量％の範囲内で含有する、クリンチ用ゴム組成物を提供する。
【０００８】
本発明のクリンチ用ゴム組成物においては、カーボンブラックが上記ゴム成分１００質量部に対して５質量以下でさらに配合されることができる。
【０００９】
本発明のクリンチ用ゴム組成物においては、ゴム成分が上記天然ゴム成分からなることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上述のいずれかのクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチエーペックスを備える空気入りタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、剛性、硬度、機械強度のような物理的特性の維持と加工性向上との両立が可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のクリンチ用ゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内で配合されたシリカとを含有する。また、本発明において配合されるシリカのＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇ以下とされる。また、本発明において用いられるゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分（以下、単に天然ゴム成分ともいう）を２０〜１００質量％の範囲内で含有する。
【００１３】
＜ゴム成分＞
本発明のクリンチ用ゴム組成物において、ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含有する。
【００１４】
天然ゴム（ＮＲ）としては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを挙げることができる。
【００１５】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。
【００１６】
ここで、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が５モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低いために、クリンチ用ゴム組成物のゴム硬度が低く、該クリンチ用ゴム組成物をクリンチゴムとして用いた空気入りタイヤの耐久性および耐疲労性が低下する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が６０モル％を超える場合、クリンチ用ゴム組成物が硬くなり過ぎることによって機械強度が低下する傾向がある。
【００１７】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴムや、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。
【００１８】
本発明において、ゴム成分中の天然ゴム成分の含有量は２０質量％以上とされる。該含有量が２０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が十分得られない。天然ゴム成分の該含有量は、さらに４０質量％以上、さらに５０質量％以上であることがより好ましい。石油資源由来の原料の使用量の低減効果が良好である点で、天然ゴム成分の該含有量は１００質量％であることが好ましいが、たとえば該含有量を８０質量％以下、さらに７０質量％以下とし、ゴム成分中の残部として天然ゴム成分以外のゴムを配合してもよい。
【００１９】
本発明のゴム成分は、前述のように定義される天然ゴム成分以外にも、石油外資源由来のゴムとして、たとえば水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムなどを含有することができる。
【００２０】
また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有してもよい。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。中でも、クリンチ用ゴム組成物の硬度を高くでき、空気入りタイヤに対して特に良好な耐久性および耐疲労性を付与できる点で、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。
【００２１】
ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、３０質量％以上であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率が３０質量％未満の場合、クリンチ用ゴム組成物の機械強度が低くなる傾向がある。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率は、４０質量％以上、さらに５０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、８０質量％以下であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率が８０質量％を超える場合、クリンチ用ゴム組成物の耐磨耗性が低くなる傾向がある。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率は、７０質量％以下、さらに６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、２０質量％以上であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率が２０質量％未満の場合、耐磨耗性の改善効果が低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、２５質量％以上、さらに３０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、７０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率が７０質量％を超える場合、ゴム硬度が大きくなり過ぎるためにクリンチ用ゴム組成物の機械強度が低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、６５質量％以下、さらに６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
＜シリカ＞
本発明において配合されるシリカのＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇ以下とされる。ゴム組成物中にシリカを配合すると、ゴムの機械強度を向上させる補強剤としての効果や、ヒステリシスロスを低減する効果が得られる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえばカーボンブラックなどの石油資源由来の補強剤を主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。しかし、シリカを配合する場合には、たとえばカーボンブラックなどを主な補強剤として配合する場合と比べてゴム組成物の製造時における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し易く、良好な加工性を確保することが難しい場合が多い。
【００２４】
本発明においては、シリカのＢＥＴ比表面積を１５０ｍ2／ｇ以下とすることによって、石油資源由来の原料の使用量を低減し、しかもクリンチ用ゴム組成物の剛性、硬度および機械強度のような物理的特性を良好に維持しつつ、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を低減して加工性を向上させることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ2／ｇ以下、さらに１３０ｍ2／ｇ以下とされることがより好ましい。
【００２５】
加工性の向上という点では、シリカのＢＥＴ比表面積は低い方が好ましいが、たとえばＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満である場合、クリンチ用ゴム組成物の硬度が低くなって機械強度が低下する傾向がある。よってシリカのＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ2／ｇ以上、さらに１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、上記のような特定のシリカを用いることによって加工性を向上させることができるため、たとえばシリカを配合する場合に通常用いられる石油資源由来の加工助剤の必要性を低減できるという効果も得られる。
【００２７】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内とされる。ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量が４０質量部未満である場合、シリカの配合による補強効果およびヒステリシス低減効果を十分確保できず、８０質量部を超える場合、良好な加工性が得られない。シリカの該配合量は、４５質量部以上、さらに５０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以下、さらに７０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、デグッサ製の「ウルトラジルＶＮ２」（ＢＥＴ比表面積１２５ｍ2／ｇ）などを例示できる。
【００２９】
＜シランカップリング剤＞
本発明においては、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。
【００３１】
シリカの配合量を１００質量％としたときのシランカップリング剤の配合量は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の該配合量が２質量％未満である場合、機械強度が低下する傾向にある。また、シランカップリング剤の該配合量は、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下がより好ましい。該配合量が２０質量％を超えると、加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではない。また、シランカップリング剤の該配合量が２０質量％を超えると、機械強度が低下する傾向にある。
【００３２】
＜カーボンブラック＞
本発明のクリンチ用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、補強剤としてカーボンブラックをさらに含有してもよい。カーボンブラックを配合することによって、クリンチ用ゴム組成物に良好な機械強度が付与されるが、カーボンブラックは一般に石油資源由来であるため、石油資源由来の原料の使用量を低減するためには、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下、さらに４質量部以下、さらに３質量部以下であることが好ましい。一方、カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの配合による機械強度の向上効果を良好に得る点では、カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、さらに１.５質量部以上、さらに２質量部以上であることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラックの好ましい市販品としては、たとえば、昭和キャボネット製の「ショウブラックＮ２２０」などを例示できる。
【００３４】
＜その他の配合剤＞
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。
【００３５】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛などを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。
【００３８】
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。
【００３９】
本発明はまた、以上で説明したような本発明のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチエーペックスを備える空気入りタイヤをも提供する。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。
【００４０】
上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライ６ａから形成され、このカーカスプライ６ａは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。
【００４１】
上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。
【００４２】
またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。本発明のクリンチ用ゴム組成物は、上記クリンチゴム４Ｇに使用されるものである。
【００４３】
なお図１では乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のクリンチ用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するクリンチ用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのクリンチの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。
【００４５】
かかる本発明の空気入りタイヤは、クリンチゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、良好な物理的特性の維持と加工性の向上とが両立されたゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、良好な耐久性および操縦安定性能を有する。
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１〜３および比較例１，２＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記の計算式、
ムーニー粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度）÷（各実施例および各比較例のムーニー粘度）×１００
により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
【００４９】
（未加硫ゴムシートの加工性）
未加硫ゴム組成物を用い、ロールにて厚み１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを押出し、目視にて未加硫ゴムシートの生地の状態を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：耳切れが発生せず、地肌に問題がなく、加工性が良好である。
Ｂ：耳切れおよび地肌の問題の少なくともいずれかが発生し、加工性が悪い。
【００５０】
（Ｅ*（複素弾性率）指数）
未加硫ゴム組成物を用い、ロールでのカレンダーにより、厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを押出し、１５０℃で３０分間加硫して、試験用ゴムシートを作製した。試験用ゴムシートから、打ち抜き機を用いて、幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍの測定試料を作製した。該測定試料につき、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、の条件下でＥ*を測定し、比較例１のＥ*を１００として、下記の計算式、
Ｅ*指数＝（各実施例または各比較例のＥ*）÷（比較例１のＥ*）×１００
により指数表示した。指数が大きいほどＥ＊（複素弾性率）が高く機械強度に優れることを示す。
【００５１】
（ｔａｎδ指数）
上記のＥ*（複素弾性率）の測定と同じ方法および条件で、各実施例および各比較例に係る試験用ゴムシートのｔａｎδを測定し、下記の計算式、
ｔａｎδ指数＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各実施例または各比較例のｔａｎδ）×１００
により指数表示した。指数が大きいほどｔａｎδが低く転がり抵抗が良好である。
【００５２】
【表１】
2008285007.tif 000003
【００５３】
注１：天然ゴム（ＮＲ）は、ＴＳＲ２０である。
注２：カーボンブラックは、昭和キャボネット製の「ショウブラックＮ２２０」である。
注３：シリカＡは、デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：２１０ｍ2／ｇ）である。
注４：シリカＢは、デグッサ製のウルトラジルＶＮ２（ＢＥＴ：１２５ｍ2／ｇ）である。
注５：シランカップリング剤は、デグッサ社製の「Ｓｉ６９」である。
注６：老化防止剤は、大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）である。
注７：ステアリン酸は、日本油脂（株）製の「ステアリン酸」である。
注８：酸化亜鉛は、三井金属鉱業（株）製の「亜鉛華１号」である。
注９：硫黄は、鶴見化学（株）製の「粉末硫黄」である。
注１０：加硫促進剤は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」である。
【００５４】
表１に示す結果から、ＢＥＴ比表面積が大きいシリカを用いた比較例１およびシリカの含有量が多い比較例２においては未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の上昇によって良好な加工性が得られないのに対して、シリカのＢＥＴ比表面積および配合量が本発明の範囲とされた実施例１〜３においては、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低く抑えられ良好な加工性が得られた。また実施例１〜３においては、加硫後の試験用ゴムシートのＥ*およびｔａｎδが良好な値を示した。以上の結果から、本発明によれば、良好な機械強度および転がり抵抗特性を維持しつつ加工性を向上させることが可能なクリンチ用ゴム組成物が得られることが分かる。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のクリンチ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種用途の空気入りタイヤのクリンチゴムに好適に適用され、本発明の空気入りタイヤは、上記各種用途に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  タイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、６ａ  カーカスプライ、７  ベルト層、７ａ  ベルトプライ、８  ビードエイペックスゴム、９  インナーライナゴム、３Ｇ  サイドウォールゴム、４Ｇ  クリンチゴム。
【図１】
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