(57)【要約】【課題】元素分析装置における炭素・窒素安定同位体比等の検出能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供すること。【解決手段】元素分析用前処理装置２は、試料中の元素を分析装置３で分析する測定用の測定ガスを生成するための装置であり、試料を供給するオートサンプラ２１と、反応ガスを供給するための酸素ガスボンベ５と、試料を酸素ガスボンベ５から供給された反応ガスによって燃焼させてガス化させる燃焼部２２ａと、この燃焼部２２ａの下流側に形成され酸化剤２３を入れた酸化カラム部２２ｂとを有する酸化管２２と、試料ガスを還元させる還元剤２５を入れた還元管２４と、を備えている。酸化管２２は、燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１を酸化カラム部２２ｂの下流部２２ｄの流路断面積Ｓ２より大きく形成している。還元管２４は、流路断面積Ｓ３を燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より小さく形成している。【選択図】図２
2008070134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料供給手段から供給された試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、さらに、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、
この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスのうち二酸化窒素を前記燃焼炉内において窒素ガスに還元させる還元剤を入れた還元管と、
この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、
を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、
前記酸化管は、前記試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、この燃焼部の下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、
下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、この大径部より下流側に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有することを特徴とする元素分析用前処理装置。
【請求項２】
前記還元管は、流路断面積を前記燃焼部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする請求項１に記載の元素分析用前処理装置。
【請求項３】
前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、
この還元カラム部の下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有すると共に、
この排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の元素分析用前処理装置。
【請求項４】
前記酸化カラム部は、前記大径部の下流部位から前記小径部にわたって設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の元素分析用前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、超微量な試料における炭素と窒素の安定同位体比を測定する安定同位体比測定装置や、各元素成分の質量を分析する質量分析装置等の元素分析装置で使用する分析用成分の測定ガスを生成するための前処理を行う元素分析用前処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物は、それらの物質に含有されている有機炭素・窒素の安定同位体比を測定することによって、過去の地球環境変動の推定および未来の予測や、物質循環の解明や、動植物の生成経路や、生物の栄養状態等を知ることができる。また、そのための炭素・窒素安定同位体比測定装置等の元素分析装置の開発も行われている。炭素・窒素安定同位体比測定装置は、試料である物質の炭素・窒素安定同位体比等を測定する質量分析装置と、その試料の前処理装置として、酸化管と還元管とを有する元素分析計と、を備えて構成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図６は、従来の元素分析用前処理装置の設置状態を示す元素分析装置の概略図である。
図６に示す元素分析装置１００は、試料の炭素・窒素の安定同位体比の測定、および、各元素成分の質量分析を行う装置である。この元素分析装置１００は、試料を試料ガスにガス化するための燃焼酸化・還元・ガス分離システム（以下「元素分析用前処理装置」という）２００と、その試料ガスを各分析用成分のガスに分離した測定ガスと各分析成分の標準ガスとキャリアガスとを供給するオープンスプリット３００と、炭素と窒素の安定同位体比の測定または各元素成分の質量分析を行う分析装置４００と、から主に構成されている。
【０００４】
元素分析用前処理装置２００は、試料を高温で燃焼させて試料ガスにし、この試料ガスをキャリアガスで搬送させて酸化、還元、水分の除去を行った後に、炭酸ガスと窒素ガスとに分離する装置であり、元素分析計とも言われている。この元素分析用前処理装置２００は、錫箔製のカプセルに入れた試料を順次に供給するオートサンプラ２１０と、このオートサンプラ２１０から投入された試料を包んだ錫（カプセル）と酸素とを反応させて燃焼して試料ガスを生成（ガス化）し、かつこの試料ガスを酸化剤２３０で酸化させる酸化カラム部を有する酸化管２２０と、この酸化管２２０から供給された試料ガスを還元剤２５０で還元させる還元カラム部を有する還元管２４０と、この還元管２４０から出た試料ガス中の水分を除去する水分トラップ２６０と、水分トラップ２６０を通過した試料ガスを窒素ガス（測定ガス）と炭酸ガス（測定ガス）との成分に順次に分離するガスクロマトグラフ２７０と、を主に構成されている。前記酸化管２２０および還元管２４０は、図６に示すように、寸胴な円筒状の石英管からなり、両者とも略同じものを使用している。
【０００５】
オープンスプリット（インタフェイス）３００は、ガスクロマトグラフ２７０で試料ガス（混合ガス）を窒素ガスと炭酸ガスとの成分に分離した測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガスと、安定同位体比が既知で検査基準となる標準窒素ガスおよび標準炭酸ガスとを交互に分析装置４００に供給する装置である。
【０００６】
分析装置４００は、炭酸ガスと窒素ガスとに分離された測定ガスを、標準窒素ガスおよび標準炭酸ガスとに対比させて交互に所定回数繰り返して炭素と窒素の安定同位体比を測定する炭素・窒素安定同位体比測定装置、あるいは測定ガスの各成分の質量分析を行う質量分析装置である。
【特許文献１】特公平３−１５９８４号公報（第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたような元素分析用前処理装置２００は、超微量な試料を直径２〜３ｍｍ程度の錫箔製のカプセルに入れてオートサンプラから酸化管に投入しているが、試料の重さが約５０ｍｇ以上のものでなければ、元素分析装置１００で炭素・窒素安定同位体比を測定できないという問題点があった。
【０００８】
このような元素分析装置１００では、試料が少量の場合、分析装置４００で検出される炭素成分および窒素成分の検出強度（ガス量）が弱く、応答曲線（クロマトグラム）も小さく表れるため、炭素・窒素安定同位体比の精密な測定が不可能であるという問題点があった。
【０００９】
一般に有機物では、窒素：炭素比が１：１０程度であり、窒素の割合が少なくなっている。このように有機物の試料の成分を測定する場合、試料が少量のときには、特に窒素が少ないため、元素分析装置１００で炭素・窒素安定同位体比を測定したくても測定することができないケースが多かった。
一方、窒素の量を補うために試料の量を多くした場合には、試料が酸化管内で燃焼せず、ガス化できないという問題点があり、元素分析装置１００で測定できる範囲に限界があった。
【００１０】
そこで、本発明は、前記問題点に鑑み創案されたものであり、元素分析装置における元素成分の分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、請求項１に記載の元素分析用前処理装置は、試料供給手段から供給された試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、さらに、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスを前記燃焼炉内において還元させる還元剤を入れた還元管と、この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、前記酸化管は、前記試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、この燃焼部の下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、この大径部より下流側に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有することを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、酸化管は、燃焼部の流路断面積が、酸化カラム部の下流部の流路断面積より大きく形成されている。これにより、元素分析用前処理装置は、試料ガスの流れが燃焼部から酸化カラム部を通って下流側に流れる流れが良好になるため、試料の分析残渣の累積による１カラム当たりの分析可能な分析試料総数の減少を防ぐと共に、試料等の酸化反応による温度上昇のカラム流路（酸化カラム部）に及ぼす影響を極力小さくすることが可能となる。
その結果、微量試料の炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を行う場合であっても、従来の前処理装置を使用した場合と比較して元素（炭素および窒素）成分の検出強度と時間との応答曲線（クロマトグラム）が大きく現れて元素成分を正確に分析できるようになる（図３および図４参照）。
【００１３】
請求項２に記載の元素分析用前処理装置は、請求項１に記載の元素分析用前処理装置であって、前記還元管は、流路断面積を前記燃焼部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする。
【００１４】
かかる構成によれば、還元管の流路断面積が、燃焼部の流路断面積より小さく形成されたことにより、還元管内における拡散ロスを減少することが可能となる。
【００１５】
請求項３に記載の元素分析用前処理装置は、請求項１または請求項２に記載の元素分析用前処理装置であって、前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、この還元カラム部の下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有すると共に、この排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする。
【００１６】
かかる構成によれば、還元管の下流側に形成された排気部の流路断面積を上流側の還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことによって、還元管内におけるエネルギーロスとしての拡散ロスをさらに小さくするが可能となる。
【００１７】
請求項４に記載の元素分析用前処理装置は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の元素分析用前処理装置であって、前記酸化カラム部は、前記大径部の下流部位から前記小径部にわたって設けられていることを特徴とする。
【００１８】
かかる構成によれば、酸化管において、酸化剤が充填された酸化カラム部は、燃焼部がある上流側の大径部の下流部位から小径部がある下流側にわたって設けられていることより、燃焼部での燃焼反応による圧力が大径部にある酸化剤の上面で受け止められる。さらに、酸化剤の上面に蓄積される試料の燃えカスが溜まる部分の面積が広くなるので、燃えカスが酸化剤に目詰まりすることが減少されるため、燃焼部内の試料ガスが、酸化カラム部の下流側へスムーズに流れるように維持することができる。このため、酸化カラム部より下流側に及ぼされる燃焼反応による影響を小さくできると共に、燃焼反応によって酸化管が受ける腐食を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１に係る元素分析用前処理装置によれば、酸化管おける燃焼部の流路断面積を下流部の酸化カラム部の流路断面積より大きく形成したことによって、炭素および窒素等の元素の検出能力が向上されて、微量の試料であっても炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を正確に行うことができる。
【００２０】
本発明の請求項２に係る元素分析用前処理装置によれば、還元管の流路断面積を燃焼部の流路断面積より小さくすることにより、還元管内における拡散ロスを減少させて、元素の検出強度が強く現れるようにすることができる。その結果、今まで分析装置で元素分析が不可能だった微量な試料の元素分析が可能となる。
【００２１】
本発明の請求項３に係る元素分析用前処理装置によれば、還元管内における拡散ロスを小さくして、元素の分析能力を向上させた炭素・窒素安定同位体比測定装置等に使用される元素分析用前処理装置を提供することができる。
【００２２】
本発明の請求項４に係る元素分析用前処理装置によれば、燃焼反応による温度上昇のカラム流路に及ぼす影響を小さくすることが可能となるため、微量の試料であっても、元素の分析を正確に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置を図１〜図４を参照して説明する。
図１は、本発明の元素分析用前処理装置および元素分析装置を示す斜視図である。図２は、本発明の元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。
【００２４】
≪試料およびカプセルの説明≫
元素分析装置１を説明する前に、まず、試料７について説明する。
試料７（図２参照）は、例えば、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物からなる超微量な自然界の物質（有機化合物）であり、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）と窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）とを含んでいる。その試料７は、重さが５０ｍｇ程度の小さなものからなり、カプセル（サンプルコンテナともいう）８内に封入される。
そのカプセル８（図２参照）は、試料７を入れて包み込むようにして封入するための容器であり、例えば、外径が５ｍｍ、高さが９ｍｍの底付円筒形状の容器からなる。このカプセル８は、酸素と反応して高温下で試料７を燃焼させるため、錫箔で形成されている。
【００２５】
≪元素分析装置の構成≫
図１に示す元素分析装置１は、微量の試料７中に含まれている元素を分析する装置であり、例えば、質量分析装置や炭素・窒素安定同位体比測定装置等である。以下、元素分析装置１として、炭素・窒素安定同位体比測定装置の場合を例に挙げて説明する。
【００２６】
元素分析装置１は、例えば、微量の試料７から生成される炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）および窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための測定装置である。この元素分析装置１は、試料７を各分析用成分の測定ガス（基体試料）にガス化するための元素分析用前処理装置２と、ガス化された試料７を元素分析するための成分の測定ガスに分離するオープンスプリット４と、その測定ガスの元素成分を分析する分析装置（分析手段）３と、から主に構成されている。
【００２７】
≪元素分析用前処理装置の構成≫
図１に示す元素分析用前処理装置２は、超微量な試料７（図２参照）における炭素・窒素安定同位体比を分析装置３で分析する前の試料７の前処理を行う装置である。言い換えると、元素分析用前処理装置２において、試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を分析装置３で測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要があり、そのために、試料７をガス化させる装置である。さらに、詳述すると、元素分析用前処理装置２は、試料７を燃焼させてガス化し、このガス化した試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を酸化させ、一部還元し、水分（Ｈ２Ｏ）を除去した後、その試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との成分に分離してガスクロマトグラフ２７とオープンスプリット４を介して分析装置３に送る装置であって、いわゆるフラッシュ式元素分析計である。
【００２８】
この元素分析用前処理装置２は、試料７を供給するオートサンプラ（試料供給手段）２１と、試料７を燃焼させるための酸素（反応ガス）を供給するための酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）５と、オートサンプラ２１から供給されて錫（Ｓｎ）製のカプセル８に包まれた試料７を酸素と反応させることにより、燃焼炉９内において、燃焼させて試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）にガス化させる燃焼部２２ａと、この燃焼部２２ａの下流側に形成され試料ガスを酸化させる酸化剤２３を充填された酸化カラム部２２ｂとを有する酸化管２２と、この酸化管２２内で酸化した試料ガスを、燃焼炉９内において、一部還元（ＣＯ２，Ｎ２）させる還元管２４と、この還元管２４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ２６と、この水分トラップ２６を通過した試料ガスを測定用の測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）の成分に分離するガスクロマトグラフ２７と、を備えている。
【００２９】
＜オートサンプラ（試料供給手段）の構成＞
オートサンプラ２１は、カプセル８（図２参照）で包んだ試料７を、酸化触媒によって約１０５０℃に保持された燃焼炉９内の酸化管２２の燃焼部２２ａの上端開口部内に間欠的に連続して落下させて供給する自動供給装置である。このオートサンプラ２１には、百数十個の試料７をセットして１個ずつ順番に酸化管２２に供給させることができるようになっている。
オートサンプラ２１によって酸化管２２に供給される試料７は、小さな錫箔製の缶形状からなるカプセル８内に封入された状態で酸化管２２の上流部２２ｃ内に落下されるようになっている。なお、このオートサンプラ２１では、酸化管２２での燃焼状態を確認できるための覗き窓（図示せず）が設けられている。また、オートサンプラ２１は、手動式のものであっても構わない。
【００３０】
オートサンプラ２１と、酸化管２２との間には、オートサンプラ２１と酸化管２２と接続するためのステンレス製の酸化管上流継手Ｊ１が設置されている。この酸化管上流継手Ｊ１には、カプセル８の錫と反応させるための酸素が充填された酸素ガスボンベ５に連通して酸素を供給する酸素供給管５１と、キャリアガスボンベ６に連通して一定流量のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管６１と、が接続されている。
【００３１】
≪酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）の構成≫
酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）５は、試料７を燃焼させるための純酸素（反応ガス）を充填して、試料７の燃焼に必要な最適量の酸素を酸素供給管５１を介して酸化管２２の上流部２２ｃに供給するためのボンベである。
【００３２】
キャリアガスボンベ６は、キャリアガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）が充填されたボンベであり、キャリアガス流量を一定にして送ることにより、試料７を連続して測定しても高いデータが得られるようにしている。なお、キャリアガスは、ヘリウム（Ｈｅ）以外のアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスでも構わない。
【００３３】
≪燃焼炉の構成≫
燃焼炉９は、酸化管２２と還元管２４とを加熱して高温の状態に保持するための炉である。この燃焼炉９内には、酸化管２２と還元管２４とが略Ｕ字状に配置されている。
【００３４】
＜酸化管の構成＞
前記酸化管２２は、投入されたカプセル８の錫を酸素供給管５１からの酸素に反応させて試料７を完全燃焼させ、この燃焼で得られた試料ガスを、充填した酸化剤２３を通過させることで酸化させる管である。この酸化管２２は、下流部２２ｄ側が小径な段差を有する石英の透明な円筒管からなる。酸化管２２では、燃焼時（酸化反応時）に約１８００℃まで高温になるため、試料７が有機物でも無機物でも完全に燃焼するようになっている。この酸化管２２は、上流部２２ｃ側に配設されカプセル８の錫と酸素とを反応させて燃焼させる燃焼部２２ａと、この燃焼部２２ａの下流部２２ｄ側に配設され燃焼部２２ａで発生した燃焼ガスを酸化させる酸化剤２３が入っている酸化カラム部２２ｂと、を有している。なお、酸化管２２の燃焼部２２ａで燃焼した試料７は、燃焼ガスとなって酸化カラム部２２ｂ側に送られ、酸化剤２３上に残った燃えカスが所定期間毎に酸化管２２から取り除かれる。
【００３５】
酸化管２２は、下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積Ｓ１でなる大径部２２ｅと、この大径部２２ｅより下流側に形成され上流側の流路断面積Ｓ１より小さい流路断面積Ｓ２でなる小径部２２ｆと、を有している。酸化カラム部２２ｂは、大径部２２ｅの下流部位から小径部２２ｆにわたって設けられて、酸化剤２３が充填されている。酸化管２２において、上流部２２ｃ側に形成され燃焼部２２ａと酸化カラム部２２ｂの上流側は、流路断面積Ｓ１の大きい大径部２２ｅからなり、この大径部２２ｅより下流側に形成され酸化カラム部２２ｂの下流部２２ｄは、流路断面積Ｓ２の小さい小径部２２ｆからなる。
酸化管２２内において、大径部２２ｅと小径部２２ｆとは、内径が一定な円筒状に形成されている。そして、大径部２２ｅと小径部２２ｆとの間には、下流側に向かって徐々に径が細くなっているテーパ部２２ｇが形成されている。
【００３６】
酸化管２２の上流側の端部には、酸化管上流継手Ｊ１が設置され、酸化管２２の下流側の端部には、ステンレス製の酸化管下流継手Ｊ２が設置されている。その酸化管下流継手Ｊ２には、還元管２４の上流側の端部に設置されたステンレス製の還元管上流継手Ｊ３に、先端部を接続した配管Ｐ１が設置されている。
【００３７】
次に、図２を参照して酸化管２２の各部の寸法の一例を説明する。
酸化管２２は、例えば、長さＬ１が４５０ｍｍで、燃焼部２２ａの長さＬ２が２６０ｍｍで、酸化カラム部２２ｂの長さＬ３が１９０ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。燃焼部２２ａは、例えば、外径Ｄ１が１８ｍｍで、内径ｄ１が１４ｍｍに形成されている。酸化カラム部２２ｂは、例えば、外径Ｄ２が１０ｍｍで、内径ｄ２が６ｍｍに形成されている。そして、燃焼部２２ａ内で燃焼する燃焼中心Ｏからテーパ部２２ｇまでの長さＬ４が約２０ｍｍになるように、酸化剤２３が酸化管２２内に設けられている。
【００３８】
＜酸化剤の構成＞
図２に示す酸化剤２３は、燃焼ガスを酸化させるための酸化触媒であり、酸化管２２の下流部２２ｄ側の酸化カラム部２２ｂに配置されている。この酸化剤２３は、例えば、酸化カラム部２２ｂの上側に配置され粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）２３ａと、酸化カラム部２２ｂの下側に配置され粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化銀コバルト（Ｃo３Ｏ４／Ａｇ）２３ｂと、の２種類の試薬からなる。
【００３９】
＜還元管の構成＞
還元管２４は、酸化管２２内で燃焼し、酸化された試料ガスのうち二酸化窒素（ＮＯ２）を還元剤２５によって還元させて窒素ガス（Ｎ２）にするための管であり、例えば、石英の透明な管からなる。この還元管２４は、還元剤２５が充填されて上流側に形成された還元カラム部２４ａと、この還元カラム部２４ａの下流側に形成されてこの還元カラム部２４ａを通過した試料ガスを水分トラップ２６に供給する排気部２４ｂと、を有する。この還元管２４の排気部２４ｂから出る試料ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）と、窒素ガス（Ｎ２）と、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および酸素（Ｏ２）とが含まれた混合ガスとなっている。
この還元管２４の流路断面積Ｓ３，Ｓ４は、酸化管２２の燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より小さく形成されている。そして、この還元管２４は、燃焼炉９外における下流側の排気部２４ｂの流路断面積Ｓ４を、上流側の還元カラム部２４ａの流路断面積Ｓ３より小さく形成している。
【００４０】
還元管２４は、例えば、全長Ｌ５が４７５ｍｍで酸化管２２の全長Ｌ１より長く形成されている。還元カラム部２４ａは、例えば、外径Ｄ３が１０ｍｍで、内径ｄ３が８ｍｍで、厚さが１ｍｍに形成されている。排気部２４ｂは、例えば、外径Ｄ４が６ｍｍで、内径ｄ４が３ｍｍで厚さが１．５ｍｍに形成されている。このように、還元管２４は、酸化管２２と比較して細長く形成されている。
還元管２４の下流側の端部には、ステンレス製の還元管下流継手Ｊ４が設置されている。その還元管下流継手Ｊ４には、水分トラップ２６の継手Ｊ５に接続された配管Ｐ２が設置されている。
還元剤２５は、例えば、直径が０．５ｍｍ、長さが２〜４ｍｍのワイヤー状の還元銅からなる。
【００４１】
＜水分トラップの構成＞
水分トラップ２６は、還元管２４を通過した試料ガス（ＣＯ２，Ｎ２）中の蒸気状態になっている水分（Ｈ２Ｏ）を除去する装置である。この水分トラップ２６の上流側および下流側の各端部には、配管Ｐ２，Ｐ３を接続するためのステンレス製の継手Ｊ５，Ｊ６が設置されている。水分トラップ２６の下流側は、継手Ｊ６および配管Ｐ３を介在してガスクロマトグラフ２７に接続されている。この水分トラップ２６の長さは、特に限定せず、試料の性質に応じて適宜に調整する。例えば、水分トラップ２６の長さは、試料ガスに水分成分が多く含まれているときには長くして、これとは逆に水分成分が少ない試料では短いものを使用する。
【００４２】
＜ガスクロマトグラフの構成＞
ガスクロマトグラフ２７は、水分トラップ２６を通過して導入された試料ガス（混合ガス）を分析用成分の測定ガスの成分（ＣＯ２），（Ｎ２）ごとに完全に分離する装置である。このガスクロマトグラフ２７には、水分トラップ２６から送られて来た混合ガスの試料ガス（ＣＯ２，Ｎ２）を、吸着剤により窒素ガス（Ｎ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）の順でその窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との成分に間欠的に分離して測定ガスを生成し、順次にその測定ガス（Ｎ２），（ＣＯ２）をオープンスプリット４に送るように配管Ｐ４が設けられている。
【００４３】
≪オープンスプリットの構成≫
オープンスプリット（「インタフェイス」ともいう。）４は、ガスクロマトグラフ２７から送られて来た測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）と、検査基準となる標準窒素ガス（Ｎ２）および標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析装置３に供給する装置である。オープンスプリット４には、配管Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８，Ｐ９がそれぞれ設置されている。
【００４４】
配管Ｐ５は、配管Ｐ４によってガスクロマトグラフ２７から送られて来た測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）を配管Ｐ６のヘリウムガス（Ｈｅ）によって交互に送られるものである。この配管Ｐ５は、例えば、内径が０．１２ｍｍで長さが１２００ｍｍに形成したもの使用され、従来のものと比較して太くて短いもの（一般には、例えば、内径０．０５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの配管が使用されている）を使用して測定ガスがより多く流れるようになっている。
配管Ｐ６は、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）をオープンスプリット４に導入するためのものである。配管Ｐ７は、窒素（Ｎ）の同位体比が既知の標準窒素ガス（Ｎ２）をオープンスプリット４に導入するためのものである。配管Ｐ８は、標準炭酸ガス（ＣＯ２）をオープンスプリット４に導入するためのものである。
配管Ｐ９は、配管Ｐ７からの標準窒素ガス（Ｎ２）と、配管Ｐ８からの標準炭酸ガス（ＣＯ２）が交互に分析装置３に流れるようになっている。
【００４５】
＜分析装置（分析手段）の構成＞
分析装置３は、ガスクロマトグラフ２７で得られた測定ガスの元素成分の安定同位体比や質量を測定して、試料７中の元素成分の分析結果を電気信号に変換してモニタ（図示せず）で表示する装置である。この分析装置３での炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）と窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の安定同位体比の測定にあたっては、測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）と、キャリアガス（Ｈｅ）によって送られて来た安定同位体比が既知の各標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）との炭素・窒素安定同位体比測定を交互に所望回数行って比較し、その偏差の平均値を算出している。
【００４６】
≪作用≫
次に、図１〜図４を参照して、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の作用を測定手順と共に説明する。
まず、初めに、分析する複数の試料７（図２参照）をカプセル８に封入して、図１に示すオートサンプラ２１にセットする。試料７は、オートサンプラ２１によって燃焼部２２ａの上端開口部内に間欠的に連続して落下して、１個ずつ酸化管２２に自動供給される。
【００４７】
酸化管２２の燃焼部２２ａ内では、酸化触媒によって約１０５０℃に保持された状態にある。その酸化管２２の燃焼部２２ａに供給された試料７は、錫箔製のカプセル８内に封入されているため、その錫が酸素ガスボンベ５から供給された酸素（Ｏ２）と反応して燃焼し、約１８００℃に上昇される。試料７は、高温で燃焼されることにより、有機物および無機物が完全燃焼されて、炭素（Ｃ）が炭酸ガス（ＣＯ２）となり、窒素（Ｎ）が二酸化窒素ガス（ＮＯ２）となって、ガス化される。
【００４８】
燃焼部２２ａ内でガス化された試料７は、試料ガスとなり、キャリアガスボンベ６から供給されたキャリアガス（Ｈｅ）によって酸化カラム部２２ｂ内の粒子状の酸化剤２３内に入り込む。なお、試料７の燃えカスは、燃焼部２２ａ内の酸化剤２３上に堆積して残り、測定が１２５回程度実施された後、酸化管２２から除去する。試料ガスは、まず、酸化カラム部２２ｂの上側に入っている酸化クロム２３ａによって酸化された後、さらに、その下側に入っている酸化銀コバルト２３ｂによって酸化される。その試料ガスは、キャリアガス（Ｈｅ）によって酸化管下流継手Ｊ２、配管Ｐ１、および還元管上流継手Ｊ３を介して還元管２４に送られる。
【００４９】
還元管２４に送られた試料ガスは、還元カラム部２４ａ内に入っている還元剤２５によって還元される。還元カラム部２４ａ内において、試料ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）は、酸素（Ｏ２）が除去されて、窒素ガス（Ｎ２）となる。
【００５０】
還元された試料ガスは、キャリアガス（Ｈｅ）によって還元管２４から還元管下流継手Ｊ４、配管Ｐ２、継手Ｊ５を介して、水分トラップ２６に送られる。なお、還元管２４から出たときの試料ガスは、蒸気状の水分（Ｈ２Ｏ）と、炭酸ガス（ＣＯ２）と、窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスになっている。
【００５１】
水分トラップ２６に送られた蒸気状の試料ガスは、その水分トラップ２６内の吸着剤によって水分（Ｈ２Ｏ）が除去される。水分トラップ２６を通過した試料ガスは、窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との混合ガスとなっており、継手Ｊ６および配管Ｐ３を介してガスクロマトグラフ２７にキャリアガス（Ｈｅ）によって送られる。
【００５２】
ガスクロマトグラフ２７に送られた試料ガスは、バルブ作動によって時間差で間欠的に、窒素ガス（Ｎ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）の順に分離されて配管Ｐ４を介してオープンスプリット４に送られる。このオープンスプリット４では、ガスクロマトグラフ２７から間欠的に交互に送られて来た窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との測定ガスと、さらに、キャリアガスのヘリウムガス（Ｈｅ）と、標準窒素ガス（Ｎ２）と、標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析装置３に供給する。
【００５３】
分析装置３では、試料ガスである窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）とにおける炭素・窒素安定同位体比の測定と、標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）における炭素・窒素安定同位体比測定を交互に所望回数行って、その偏差の平均値を算出することによって、試料７の炭素・窒素安定同位体比を測定する。このように、分析装置３は、測定ガスを安定同位体比が既知の標準ガスと比較しながら交互に測定を行うことにより、測定ガスを単独測定した場合と比較して、測定装置のドリフトを解消して、短時間で正確に測定できるようになっている。
【００５４】
さらに、分析装置３では、元素分析用前処理装置２において、酸化管２２が、燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１を酸化カラム部２２ｂの下流部２２ｄの流路断面積Ｓ２より大きく形成し、還元管２４が、流路断面積Ｓ３を燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より小さく形成したことによって、少量の試料７であっても炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。
これを図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および（ｂ）に示すグラフを利用して、従来の場合と比較して分析装置３での測定結果を説明する。
【００５５】
図３は、元素分析装置で検出した窒素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置２００を使用したときの元素分析装置１００の窒素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置２を使用したときの元素分析装置１の窒素の検出強度を示す線グラフである。図４は、元素分析装置で検出した炭素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置２００を使用したときの元素分析装置１００の炭素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置２を使用したときの元素分析装置１の炭素の検出強度を示す線グラフである。
【００５６】
図６に示す寸胴形状の酸化管２２０を有する元素分析用前処理装置２００を使用した元素分析装置１００で窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を測定した場合、図３（ａ）に示すように、試料ガスの窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の検出強度ＮＡは、標準窒素の検出強度ＮＢ（約２２００［ｍＶ］）より弱く、約５００［ｍＶ］であった。このため、試料７の量が少ないときには、検出強度が弱いため、窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を十分な精度で測定することができなかった。なお、検出強度ＮＡは、窒素原子（Ｎ）の量が１２．２［μｇＮ］であった。
【００５７】
これに対して、図１および図２に示す本実施形態の元素分析用前処理装置２では、酸化管２２が燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２を小さくしたことによって、ガス化された試料ガスが下流側全体にスムーズに流れるようになったため、下流側の影響が小さくなった。
そして、オープンスプリット４から分析装置３に測定ガスを供給する配管Ｐ５は、従来のものと比較して太く、短く形成されたものが配設されていることによって、計測ガスがより多く流れるようになった。
【００５８】
これによって、元素分析用前処理装置２を使用した元素分析装置１で窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を測定した場合、図３（ｂ）に示すように、試料ガスの窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の検出強度ＮＣは、標準窒素の検出強度ＮＤ（約２５００［ｍＶ］）と比較して強く現れ、約４０００［ｍＶ］であった。
その結果、試料７の量が微量であっても、検出強度が強く現れ、分析精度が向上されたため、窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を検出することができるようになり、今まで検出することができなかった物質の炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。なお、検出強度ＮＣは、窒素原子（Ｎ）の量が１２．９［μｇＮ］であった。
【００５９】
一方、図６に示す寸胴形状の酸化管２２０を有する元素分析用前処理装置２００を使用した元素分析装置１００で炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を測定した場合、図４（ａ）に示すように、試料ガスの炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）の検出強度ＣＡが約６０００［ｍＶ］であり、標準窒素の検出強度ＣＢが約２０００［ｍＶ］であった。このため、試料７の量が少ないときには、検出強度が弱いため、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を検出することができなかった。なお、検出強度ＣＡは、炭素原子（Ｃ）の量が５２．２［μｇＣ］であった。
【００６０】
図１および図２に示す本実施形態の元素分析用前処理装置２は、前記したように、酸化管２２が燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２を小さくし、また、配管Ｐ５が太く、短く形成されていることにより、下流側の影響が小さくなったため、炭素の分析でも窒素の分析のときのように正確に分析できるようになった。
【００６１】
すわわち、元素分析用前処理装置２を使用した元素分析装置１００で炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を測定した場合、図４（ｂ）に示すように、試料ガスの炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）の検出強度ＣＣは、標準窒素の検出強度ＣＤ（約２５００［ｍＶ］）と比較して非常に強く現れ、約１９０００［ｍＶ］であった。
その結果、試料７の量が超微量であっても、検出強度が強く現れ、分析精度が向上されたため、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を検出することができるようになり、今まで検出することができなかった物質の炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。なお、検出強度ＣＣは、炭素原子（Ｃ）の量が５５．３［μｇＣ］であった。
【００６２】
≪変形例≫
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の改造および変更が可能であり、本発明はこれら改造および変更された発明にも及ぶことは勿論である。
【００６３】
図５は、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の変形例を示す図であり、元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。
本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置は、図１に示すように、還元管２４の下流側の排気部２４ｂの流路断面積Ｓ４を上流側の還元カラム部２４ａに流路断面積Ｓ３より小さくしたことに限定されるものではなく、酸化管２２の上流側の燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１を下流側の酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２より大きく形成されていればよい。
【００６４】
したがって、元素分析用前処理装置２Ａは、図５に示すように、酸化管２２Ａの上流側の燃焼部２２Ａａの流路断面積ＳＡ１を下流側の酸化カラム部２２Ａｂの流路断面積ＳＡ２より大きく形成されていればよい。このため、還元管２４Ａは、図５に示すように、寸胴形状のストレート管であってもよい。
【００６５】
この場合、酸化管２２Ａは、例えば、長さＬＡ１が４５０ｍｍで、燃焼部２２Ａａの長さＬＡ２が２６０ｍｍで、酸化カラム部２２Ａｂの長さＬＡ３が１９０ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。燃焼部２２Ａａは、例えば、外径ＤＡ１が１８ｍｍで、内径ｄＡ１が１４ｍｍに形成されている。酸化カラム部２２Ａｂは、例えば、外径ＤＡ２が１２ｍｍで、内径ｄＡ２が８ｍｍに形成されている。
【００６６】
還元管２４Ａは、例えば、全長ＬＡ５が４７５ｍｍで、外径Ｄ５が１２ｍｍで、内径ｄ５が８ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。還元管２４Ａの流路断面積Ｓ５は、酸化管２２Ａの燃焼部２２Ａａの流路断面積ＳＡ１より小さく形成されている。
このように還元管２４Ａをストレート管で形成した場合であっても、前記実施形態のときと同じような効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の元素分析用前処理装置および元素分析装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。
【図３】元素分析装置で検出した窒素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の窒素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の窒素の検出強度を示す線グラフである。
【図４】元素分析装置で検出した炭素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の炭素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の炭素の検出強度を示す線グラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の変形例を示す図であり、元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。
【図６】従来の元素分析用前処理装置の設置状態を示す元素分析装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１      元素分析装置
２，２Ａ  元素分析用前処理装置
３      分析装置（分析手段）
５      酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）
７      試料
９      燃焼炉
２１    オートサンプラ（試料供給手段）
２２，２２Ａ  酸化管
２２ａ，２２Ａａ  燃焼部
２２ｂ，２２Ａｂ  酸化カラム部
２２ｃ  上流部
２２ｄ  下流部
２２ｅ  大径部
２２ｆ  小径部
２３    酸化剤
２４，２４Ａ  還元管
２４ａ  還元カラム部
２４ｂ  排気部
２５    還元剤
２６    水分トラップ
２７    ガスクロマトグラフ
Ｓ１，ＳＡ１  燃焼部の流路断面積
Ｓ２，ＳＡ２  下流部の流路断面積
Ｓ３    還元カラム部の流路断面積
Ｓ４    排気部の流路断面積
Ｓ５    還元管の流路断面積
【図１】
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【図２】
2008070134.tif 000004
【図３】
2008070134.tif 000005
【図４】
2008070134.tif 000006
【図５】
2008070134.tif 000007
【図６】
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