(57)【要約】【課題】感光層に含有される樹脂の種類を考慮しない場合に発生するかぶりやゴーストなどの画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】導電性基体上に、フタロシアニン顔料、電荷輸送物質及びリグノフェノール誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体、並びに、前記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び画像形成装置。【選択図】図５
2008268457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、
フタロシアニン顔料、電荷輸送物質及びリグノフェノール誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする
電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる層である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記リグノフェノール誘導体が、以下の（ａ）〜（ｃ）よりなる群から選択される１種あるいは２種以上のリグノフェノール誘導体である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
（ａ）リグニン含有材料をフェノール化合物により溶媒和した後、酸を添加し混合して得られるリグニンのフェノール化合物であるリグノフェノール誘導体、
（ｂ）リグノフェノール誘導体に対して、アセチル基、カルボキシル基、アミド基若しくは架橋性基の導入反応、又は、アルカリ処理反応を行って得られるリグノフェノールの二次誘導体、
（ｃ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基導入反応、カルボキシル基導入反応、アミド基導入反応、架橋性基導入反応及びアルカリ処理反応よりなる群から選択される２種以上の反応を行って得られるリグノフェノールの高次誘導体。
【請求項４】
前記リグノフェノール誘導体を、前記フタロシアニン顔料１重量部に対して、０．００００１重量部以上３．０重量部以下の範囲で含有する請求項１乃至３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去させるクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種の手段と、を備えることを特徴とする
プロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、を備えることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置（画像形成装置）は高速でかつ高品質の印字が得られることから、複写機及びレーザープリンター（レーザービームプリンター）等において利用されている。画像形成装置に、更なる高機能化、高画質化、低コスト化、耐環境性等の要求が高まる近年、電子写真プロセスにおいて潜像及び画像形成の働きをする電子写真感光体に対しても、同様に高い要求性能を求められつつある。それらの要求に応じるため、電子写真感光体は、最近、有機の光導電性材料を用いた有機感光体の研究開発及び商品化が主流となってきている。構成上も単層型から機能分離型の感光体へと変遷させることで性能を向上させることに成功し、実用化されてきている。この機能分離型の感光体の場合、現在ではアルミニウム基体の上に下引層をまず形成し、その後電荷発生層及び電荷輸送層よりなる感光層を形成する場合が多い。
【０００３】
また、電荷発生材料として特定のオキシチタニウムフタロシアニンを用い、感光層中にアクセプターとして作用する化合物を含有させた電子写真感光体（特許文献１）、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い、特定のポリビニルブチラール樹脂を含有させた電子写真感光体（特許文献２）、電荷発生層に特定のフェナントレン化合物、フェナントロリン化合物又はアセナフテン化合物を含有させた電子写真感光体（特許文献３）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１０４４９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７９７２号公報
【特許文献３】特開２００５−２０８６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感光層に含有される樹脂の種類を考慮しない場合に発生するかぶりやゴーストなどの画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞、＜５＞及び＜６＞によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜４＞と共に以下に記す。
＜１＞  導電性基体上に、フタロシアニン顔料、電荷輸送物質及びリグノフェノール誘導体を含有する感光層を有する電子写真感光体、
＜２＞  前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる層である上記＜１＞に記載の電子写真感光体、
＜３＞  前記リグノフェノール誘導体が、以下の（ａ）〜（ｃ）よりなる群から選択される１種あるいは２種以上のリグノフェノール誘導体である上記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体、
（ａ）リグニン含有材料をフェノール化合物により溶媒和した後、酸を添加し混合して得られるリグニンのフェノール化合物であるリグノフェノール誘導体、
（ｂ）リグノフェノール誘導体に対して、アセチル基、カルボキシル基、アミド基若しくは架橋性基の導入反応、又は、アルカリ処理反応を行って得られるリグノフェノールの二次誘導体、
（ｃ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基導入反応、カルボキシル基導入反応、アミド基導入反応、架橋性基導入反応及びアルカリ処理反応よりなる群から選択される２種以上の反応を行って得られるリグノフェノールの高次誘導体、
＜４＞  前記リグノフェノール誘導体を、前記フタロシアニン顔料１重量部に対して、０．００００１重量部以上３．０重量部以下の範囲で含有する上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体、
＜５＞  上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去させるクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種の手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ、
＜６＞  上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感光層に含有される樹脂の種類を考慮しない場合に比べ、かぶりやゴーストなどの画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、フタロシアニン顔料、電荷輸送物質及びリグノフェノール誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする。
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
I．電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、フタロシアニン顔料、電荷輸送物質及びリグノフェノール誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体における前記感光層は、１層から構成されていても、２以上の層から構成されていてもよいが、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる層であることが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
１．リグノフェノール誘導体
本発明の電子写真感光体における感光層は、リグノフェノール誘導体を含有する。
リグノフェノール誘導体は、感光層中において、エレクトロンの残留性、特にフタロシアニン顔料を使用した場合に生じるエレクトロンの残留性を改善して電荷をトラップしにくくするだけでなく、結合剤としての機能を有する。また、リグノフェノール誘導体は植物資源から抽出される生分解性を有する天然の材料で、低環境負荷かつ経済性に優れたバイオマス材料であり、安全性と環境に配慮した電子写真感光体用材料として極めて有用である。
【００１１】
本発明において、感光層に含有されるリグノフェノール誘導体の含有量としては、前記原料であるフタロシアニン顔料１重量部に対して、０．００００１重量部以上３．０重量部以下の範囲であることが好ましい。リグノフェノール誘導体の含有量が、上記の範囲内であることによって、優れた光感度、繰返し特性及び環境安定性が得られると共に、十分な帯電性及び暗減衰特性が得られ、黒点、かぶり、ゴースト等の画質欠陥を十分に防止し、より長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明における「リグノフェノール誘導体」とは、リグニンのフェニルプロパン単位（以下、「Ｃ９単位」ともいう。）のベンジル位（以下、「側鎖α位」ともいう。）に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含む重合体を意味するものである。
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体は、例えば、リグニン含有材料をフェノール化合物により溶媒和した後、酸を添加し混合して得ることができる。リグノフェノール誘導体における導入フェノール誘導体の量や分子量は、原料となるリグノセルロース系材料及び反応条件により変動する。
【００１３】
本発明に用いることができるリグニン含有材料としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木材資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物などを挙げることができる。また、リグニン含有材料として用いることができる木材としては、特に制限はなく、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。また、木材よりパルプを製造する際に発生する黒液を用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いることができるフェノール化合物としては、１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物、及び、３価のフェノール化合物などが挙げられる。
１価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。
２価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。
３価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。
【００１５】
フェノール化合物が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、電子求引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であることが好ましく、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも一方は無置換であることが好ましい。
本発明に用いることができるフェノール化合物は、クレゾール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールであることが好ましく、ｐ−クレゾールであることが特に好ましい。
【００１６】
リグノフェノール誘導体の製造に用いることができる酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、濃度６０重量％以上の硫酸（例えば、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを例示でき、濃度６５重量％以上の硫酸を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、リグニン含有材料をフェノール化合物により溶媒和した後、酸を添加し混合して得ることができる。
なお、フェノール化合物による溶媒和とは、液体のフェノール化合物にリグニン含有材料を浸漬する等を行い溶媒和する他、液体あるいは固体のフェノール化合物を当該フェノール化合物が溶解する溶媒に溶解させたものをリグニン含有材料に適用後、溶媒を留去することでリグニン含有材料にフェノール化合物を収着することによっても達成することができる。
【００１８】
リグノフェノール誘導体の製造方法として具体的には、リグニン含有材料に、液体状のフェノール化合物を浸透させ、リグニンをフェノール化合物により溶媒和させ、次に、リグニン含有材料に酸を添加し混合して、セルロース成分を溶解する方法が例示できる。この方法によると、リグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位であるリグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位にフェノール化合物が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール化合物相に生成される。このフェノール化合物相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が開裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体として得られる。
【００１９】
フェノール化合物相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール化合物相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール化合物相やアセトン可溶区分を単に減圧蒸留により除去することによって得ることができる。
【００２０】
また、リグニン含有材料に、固体状あるいは液体状のフェノール化合物を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去（フェノール誘導体の収着）した場合も、先の方法と同様、リグノフェノール誘導体が生成される。
あるいは、リグニンをフェノール化合物により溶媒和させ、次に、リグニン含有材料に酸を添加した全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を、大過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得ることもできる。
以上、リグノフェノール誘導体の調製方法の具体例を説明したが、これらに限定されるわけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で調製することもできる。
【００２１】
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体には、このリグノフェノール誘導体の二次誘導体も含まれる。
リグノフェノール誘導体の二次誘導体とは、リグノフェノール誘導体に対してさらに化学的な修飾を１回行った誘導体である。リグノフェノール誘導体の二次誘導体としては、例えば、リグノフェノール誘導体に対して、水酸基への保護基導入反応、芳香環への置換基導入反応及びアルカリ処理反応よりなる群から選択された１種の反応を１回行って得られる誘導体であることが好ましい。
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体は、リグノフェノール誘導体であってもよく、リグノフェノール誘導体の二次誘導体であってもよいが、リグノフェノール誘導体であることが好ましい。
【００２２】
リグノフェノール誘導体には、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。これらの水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。
水酸基を保護する基としては、公知の保護基が例示でき、アシル基、カルボキシル基を有する基、アミド基を有する基等であることが好ましい。
また、保護基の導入は、リグノフェノール誘導体中の水酸基の一部であっても全てであってもよく、また、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基のどちらか一方であっても、その両方であってもよい。
【００２３】
アシル基を保護基として導入する場合、アシル基をリグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基の酸素原子に導入することが好ましい。具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、混合無水カルボン酸又は酸ハライド等などのアシル化剤との反応により水酸基に対してアシル基を導入することができる。また、アシル化反応時に塩基等を使用してもよい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が例示でき、アセチル基が好ましい。
水酸基を保護することにより、例えば、水素結合が低減されて、会合性を低下させることができたり、導入した保護基により新たな性質を付与することが可能である。
このアシル基導入反応は、一般的なアシル基導入反応における条件をリグノフェノール誘導体に適宜適用して実施することができる。
【００２４】
カルボキシル基を有する基を保護基として導入する場合、酸ジ（あるいはそれ以上の）ハライドを用いて、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基をエステル化すると同時にカルボキシル基を導入することが好ましい。
カルボン酸ジハライドとしては、例えば、アジピン酸ジクロリドやマレイン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドなどを用いることができる。これらのカルボン酸ジハライドを用いたエステル化反応については、当業者において周知であり、一般的な反応条件をリグノフェノール誘導体についても適宜適用して実施できる。
また、カルボキシル基を有する基を保護基として導入する場合、カルボキシル基を保護した状態でリグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基へ導入し、その後保護基を外してもよい。カルボキシル基の保護基としては、公知の保護基を用いることができる。
【００２５】
アミド基を有する基を保護基として導入する場合、アミド基を有するカルボン酸ハライドを用いて、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基をエステル化すると同時にアミド基を導入する、又は、前記カルボキシル基を有する基を保護基として導入する反応後に当該カルボキシル基をアミド基に変換することが好ましい。
前記アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ及びＲ’としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上５以下の低級直鎖あるいは分岐アルキル基、又は、炭素数６以上９以下の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキルアリール基若しくはアラルキル基などを挙げることができる。
アミド基を有する基の導入反応については、従来公知の各種試薬及び条件を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
芳香環への置換基導入反応は、例えば、リグノフェノール誘導体を、アルカリ条件下で架橋性基形成化合物と反応させて、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性基を導入することにより実施することが好ましい。
リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離しうる状態下において、リグノフェノール誘導体に架橋性基形成化合物を混合して反応させることによって得られる。リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離しうる状態は、通常、適当なアルカリ溶液中において形成される。使用するアルカリの種類、濃度及び溶媒は、リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離するものであれば、特に限定されない。例えば、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。
【００２７】
このような条件下において、架橋性基はフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に導入されるので、用いたフェノール化合物の種類や組み合わせによって、架橋性基の導入位置がおおよそ決定される。すなわち、オルト位及びパラ位において２置換されている場合には、導入フェノール化合物の芳香環には架橋性基は導入されず、リグニン母体側のフェノール性芳香環に導入されることになる。母体側のフェノール性芳香環は、主としてリグノフェノール誘導体のポリマー末端に存在するため、主としてポリマー末端に架橋性基が導入されたプレポリマーが得られる。
また、オルト位及びパラ位において１置換以下の場合には、導入フェノール化合物の芳香環とリグニン母体のフェノール性芳香環に架橋性基が導入されることになる。したがって、ポリマー鎖の末端の他、その主鎖等にわたって架橋性基が導入され、多官能性のプレポリマーが得られる。
【００２８】
リグノフェノール誘導体に導入する架橋性基の種類は特に限定されない。リグニン母体側の芳香環、あるいは、導入フェノール化合物の芳香環に導入可能なものであることが好ましい。
架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシバレルアルデヒド基等を例示できる。
架橋性基形成化合物は、求核性化合物であって、結合後に架橋性基を形成するかあるいは保持する化合物である。例えば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒド類などを挙げることができる。導入効率等を考慮すると、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２９】
リグノフェノール誘導体と架橋性基形成化合物とを混合するに際して、架橋性基を効率よく導入する観点からは、架橋性基形成化合物をリグノフェノール誘導体中のリグニンのアリールプロパン単位の芳香環及び導入フェノール化合物の芳香環の１モル倍以上添加することが好ましく、１０モル倍以上添加することがより好ましく、２０モル倍以上添加することがさらに好ましい。
【００３０】
次に、アルカリ液中にリグノフェノール誘導体と架橋性基形成化合物が存在する状態で、必要によりこの液を加熱することにより、架橋性基がフェノール化合物の芳香環に導入される。加熱条件は、架橋性基が導入される限り、特に限定されないが、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましく、６０℃が特に好ましい。反応は、反応液を冷却等することにより停止し、適当な濃度の塩酸等により酸性化（ｐＨ２程度）し、洗浄、透析などにより酸、未反応の架橋性基形成化合物を除去する。透析後凍結乾燥などにより試料を回収する。必要であれば、五酸化二リンを用い減圧乾燥する。
【００３１】
こうして得られる架橋性の二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基に対するオルト位及び／又はパラ位に架橋性基を有するようになる。
また、架橋性基の導入量は０．０１モル／（リグニンのＣ９単位）以上１．５モル／（リグニンのＣ９単位）以下であることが好ましい。
【００３２】
リグノフェノール誘導体のアルカリ処理反応は、リグノフェノール誘導体をアルカリと接触させることにより行い、好ましくは加熱して行う。
例えば、リグノフェノール誘導体の構造中、導入したフェノール化合物のフェノール性水酸基のオルト位がリグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位で結合したオルト位結合ユニットであり、該側鎖のβ位に他のフェニルプロパン単位におけるアリールエーテル結合を有する場合、アルカリ処理により、導入フェノール化合物のフェノキシドイオンによる側鎖β位炭素へ分子内求核置換反応が起こり、当該アリールエーテル結合を開裂させて低分子化することができる。このような変化により、この二次誘導体は、リグノフェノール誘導体とは異なる光吸収特性を備えることができるようになる。
【００３３】
当該アルカリ処理は、具体的には、リグノフェノール誘導体の架橋体をアルカリ溶液に溶解し、一定時間反応させ、必要であれば、加熱することにより行う。この処理に用いることのできるアルカリ溶液は、リグノフェノール誘導体中の導入フェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離させることができるものであればよく、特に、アルカリの種類及び濃度、溶媒の種類等は限定されない。アルカリ下において前記フェノール性水酸基の解離が生じれば、隣接基関与効果により、クマラン（２，３−ジヒドロベンゾフラン）構造が形成されるからである。例えば、ｐ−クレゾールを導入したリグノフェノール誘導体では、水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。例えば、アルカリ溶液のアルカリ濃度範囲は０．５Ｎ以上２Ｎ以下とし、処理時間は１時間以上５時間以下とすることが好ましい。また、アルカリ溶液中のリグノフェノール誘導体は、加熱されることにより、容易にクマラン構造を発現する。加熱に際しての、温度、圧力等の条件は、特に限定することなく設定することができる。例えば、アルカリ溶液を１００℃以上（例えば、１４０℃程度）に加熱することによりリグノフェノール誘導体の架橋体の低分子化を達成することができる。さらに、アルカリ溶液を加圧下においてその沸点以上に加熱してリグノフェノール誘導体の架橋体の低分子化を行ってもよい。
【００３４】
なお、同じアルカリ溶液で同濃度においては、加熱温度が１２０℃以上１４０℃以下の範囲では、加熱温度が高い程、側鎖β位のアリールエーテル結合の開裂による低分子化が促進されることがわかっている。また、該温度範囲で、加熱温度が高い程、リグニン母体由来の芳香環由来のフェノール性水酸基が増加し、導入されたフェノール誘導体由来のフェノール性水酸基が減少することがわかっている。したがって、低分子化の程度及びフェノール性水酸基部位の側鎖α位導入フェノール誘導体側からリグニン母体のフェノール核への変換の程度を、反応温度により調整することができる。すなわち、低分子化が促進され、あるいは、より多くのフェノール性水酸基部位が側鎖α位導入フェノール誘導体側からリグニン母体へ変換されたアリールクマラン体を得るには８０℃以上１４０℃以下の反応温度が好ましい。
【００３５】
オルト位結合ユニットにおける側鎖α位フェノール核の隣接基関与による側鎖β位におけるアリールエーテルの開裂は、上述したようにアリールクマラン構造の形成を伴うが、リグノフェノール誘導体の架橋体の低分子化は、必ずしも前記アリールクラマン構造が効率よく生成する条件下（１４０℃付近）で行う必要はなく、材料によって、あるいは目的によってより高い温度（例えば１７０℃付近）で行うこともできる。この場合、一旦生成したクラマン環は開裂し、導入フェノール誘導体側にフェノール性水酸基が再生され、さらに、アリール基移動に伴う分子形態変動により共役系の新たな発現によりリグノフェノール誘導体や前記したアリールクマラン構造を有する二次誘導体とは異なる光吸収特性を発現させることができる。アルカリ処理における加熱温度は、特に限定されないが、８０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【００３６】
クラマン構造の形成とそれに伴う低分子化のための処理の好ましい一例としては、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液として用い、オートクレーブ内１４０℃で加熱時間６０分という条件を挙げることができる。特に、この処理条件は、ｐ−クレゾール又は２，４−ジメチルフェノールで誘導体化したリグノフェノール誘導体に好ましく用いられる。また、新たな共役系の発現を伴うようなアルカリ処理の一例としては、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液として用い、オートクレーブ内１７０℃で加熱時間２０分以上６０分以下という条件を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体の二次誘導体としては、リグノフェノール誘導体に対して、アセチル基、カルボキシル基、アミド基、又は、架橋性基の導入反応、又は、アルカリ処理反応を行って得られる二次誘導体であることが好ましい。
【００３８】
これらの誘導体化処理により各種二次誘導体を得ることができる。さらに、これらの二次誘導体に対して、さらに上記した各処理（好ましくは種類の異なる処理）を行うことにより、高次誘導体化することができる。
この場合、施された処理によって発生した構造的特徴を組み合わせて保持する高次誘導体を得ることができる。例えば、アルカリ処理と架橋性基導入反応、アルカリ処理とアシル基導入反応などの水酸基保護処理、架橋性基導入反応とアシル基導入反応などの水酸基保護処理とを組み合わせることができる。
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体としては、リグノフェノール誘導体に対して、アセチル基、カルボキシル基、アミド基若しくは架橋性基の導入反応、又は、アルカリ処理反応よりなる群から選択される２種以上の反応を行って得られる高次誘導体であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体は、架橋性基が導入されたリグノフェノール誘導体の二次架橋性体又は高次架橋性体を熱等により架橋して得られる架橋体も含まれる。架橋体は、熱架橋されることにより生成されることが好ましい。
【００４０】
各種のリグノフェノール誘導体は、加熱、光、放射線照射などの各種のエネルギー照射が施されていてもよい。これらのいずれかのエネルギー照射により、リグノフェノール誘導体の重合が促進され、それにより形成される共役系により光吸収域や吸収強度を増大させることができる。エネルギー照射は、特に限定しないで、熱線、各種光線、放射線、電子線を１種あるいは２種以上を組み合わされる。これらのエネルギー照射はリグニン誘導体の分離抽出や循環利用等の過程において施され、特に、共役系の増加を意図されていなくてもよい。
【００４１】
また、これらの他、リグノフェノール誘導体に関するより一般的な記載及びその製造プロセスについては、特開平２−２３３７０１号公報、特開平９−２７８９０４号公報、特開平９−２７８９０４号公報、国際公開第９９／１４２２３号パンフレット、特開２００１−６４４９４号公報、特開２００１−２６１８３９号公報、特開２００１−１３１２０１号公報、特開２００１−３４２３３号公報、特開２００２−１０５２４０号公報において記載されている（これらの特許文献に記載の内容は、全て引用により本明細書中に取り込まれるものとする）。
【００４２】
本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体は、マイクロリアクターを用いて製造されたものであることが好ましい。
リグノフェノール誘導体を、マイクロリアクターを用いて製造する場合、リグニンをフェノール誘導体で溶媒和した液と酸との撹拌混合の際、局所的なリグニンと酸の接触によるリグニンの縮合を防止することができ、リグノフェノール誘導体の収率向上と、分子量分布などの品質のばらつきのない安定な品質が得られる。特に、スケールアップした際の、収率低下や品質ばらつきを改善できる。
また、マイクロリアクターを用いることにより、精密な温度制御が可能となるため、濃酸を添加した際の反応熱によるリグニンの縮合を抑制し、安定な品質のリグノフェノール誘導体の製造が可能となる。
セルロース成分の溶解を促進し、リグノフェノール誘導体の抽出を容易に行い、収率が向上するため、前記マイクロリアクターにおける微小流路には、超音波、マイクロ波などの電磁波、ピエゾ素子などの圧電素子による微小振動、及び電界などのエネルギーを付与する公知の手段を有することが好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いることができるリグノフェノール誘導体は、第１及び第２の微小流路と、第１及び第２の微小流路が合流して形成される合流流路とを有するマイクロリアクターを用意する工程、並びにリグニンをフェノール誘導体で溶媒和した第１の流体と、酸を含む第２の流体とをそれぞれマイクロリアクターに送液し、前記合流流路において反応を行い、リグノフェノール誘導体を得る工程を含むリグノフェノール誘導体の製造方法により製造されたものであることがより好ましい。
【００４４】
本発明におけるマイクロリアクターとは、化学反応を行うために使用される小型の３次元構造体である。マイクロリアクターはマイクロチャンネルリアクターと呼ばれたり、混合を目的とするものについてはマイクロミキサーと呼ばれることもある。
このような反応装置は、近年注目を集めつつあるものであり、例えば、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ  Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ  Ｌｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社  ２０００年発行）等に詳細に記載されている。
マイクロリアクターは、微小空間中で反応を行うことによって、微小量での合成が可能であり、温度制御を精密に効率よく行うことができる。更に、単位体積あたりの表面積が非常に大きく、レイノルズ数が小さいので層流が容易に達成できる等の特徴を有している。
【００４５】
図１は、リグノフェノール誘導体の製造方法に好適に使用されるマイクロリアクターを有する反応装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示した反応装置１０は、リグニンをフェノール誘導体で溶媒和した第１の流体１６を通す第１の流路Ｌ１と、酸を含む第２の流体１８を通す流路Ｌ２と、流路Ｌ１、Ｌ２それぞれの終端部に連結されており、第１の流体１６と第２の流体１８とを合流させて層流を生じさせる流路Ｌ３と、を備える。流路Ｌ１の上流側端部には第１の流体１６が収容されたマイクロシリンジ２０が、流路Ｌ２の上流側端部には第２の流体１８が収容されたマイクロシリンジ２２がそれぞれ連結されている。
第１の流体１６に含まれるリグノセルロース系材料とフェノール誘導体との混合割合は、リグノセルロース系材料１重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、７〜５０重量部がより好ましい。リグノセルロース系材料とフェノール誘導体との混合割合が上記範囲であると、リグノセルロース系材料へのフェノール誘導体の浸透が充分であり、高粘度とならず、また、セルロース成分などの分解反応が容易に進行する。
一方、酸を含む第２の流体１８としては、上記酸のほかに、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン又はこれらの混合物などの不活性低沸点疎水性有機溶媒を添加してもよい。
マイクロリアクター１２の流路（チャンネル）はマイクロスケールである。すなわち、マイクロリアクター１２の流路の幅は、２，０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜２，０００μｍであり、より好ましくは３０〜１，５００μｍである。従って、マイクロリアクターでは、流体の流量及び流速のいずれも小さく、レイノルズ数は２００以下となる。
【００４６】
また、図１に示すように、マイクロシリンジ２０内のリグニンをフェノール誘導体で溶媒和した第１の流体１６、及び、マイクロシリンジ２２内の酸を含む第２の流体１８はそれぞれ送液ポンプＰ１、Ｐ２により流路Ｌ１、Ｌ２に押し出され、フィルターＦ１、Ｆ２を通ってマイクロリアクター１２に送液され、マイクロリアクター１２内で反応し、リグノフェノール誘導体を含む混合液２８となる。なお、ここでフィルターＦ１、Ｆ２は設けなくともよい。
【００４７】
また、第１の流体１６の送液速度Ｖ1及び第２の流体１８の送液速度Ｖ2は、下記式（１）で表される条件を満たすように、第１及び第２の流体それぞれをマイクロリアクター５に送液することが好ましい。
１≦（Ｖ2／Ｖ1）≦１０    （１）
Ｖ2／Ｖ1が上記範囲であると、セルロース成分などの分解反応が容易に起こり、また、リグニンと酸の接触によるリグニンの縮合が生じにくい。
【００４８】
マイクロリアクター１０は、ヒーター及び冷却装置１４が設置されており、温度制御装置２４により、その温度は調節されている。また、ヒーター及び冷却装置を装置内に作りこんでもよい。また、温度制御のために、装置全体を温度制御された容器中にいれてもよい。
さらに、本発明においては、温度制御装置２４のほかに、超音波振動を伝導する超音波振動子、パルス状の圧力を発生させる圧電素子、マイクロ波、磁界、又は電界を印加する手段などを設けることができる。
【００４９】
また、マイクロリアクターで採用されている混合手段には、前述の“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の４３乃至４６頁や特開２００４−３３９０１号公報に記載されているように種々のものが例示できる。
【００５０】
図２は、インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社のマイクロリアクターを記載したものである。このマイクロリアクターは、特開２００４−３３９０１号公報に記載されている混合方法のうちの１つを適用したものであり、本発明に好適に用いることができる。
図２のマイクロリアクターは、混合エレメント４１、マイクロリアクター上部４２及びマイクロリアクター下部４３からなる。図２においては、これらの部品を分解した状態で記載しているが、実際の使用においては、これらを組み立てて一体化して使用する。
【００５１】
図２中の混合エレメント４１は、表面に微細加工によって分割された流路が構成されている。混合エレメント４１の一例を図３に示す。図３の混合エレメントは、図３中に記載したような形状の溝によって混合エレメントの両側から分割された流路が形成されている。ここに反応に使用する溶液を導入することによって、多数の副流が得られる。
上記分割された流路の１つ当たりの幅は、混合の観点から１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、製造上、数μｍのオーダーである。また、流路の深さは特に限定されるものではないが、例えば、１０〜５００μｍとすることができる。
【００５２】
混合エレメント４１の分割された流路は、エレクトロニクス技術において用いられている微細加工技術を適用することによって形成することができる。流路の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、シリコーンゴムを材料としてソフトリソグラフィと呼ばれる方法を用いて製造する方法、ガラスを材料に用いてフッ酸等を用いたウェットエッチングによって製造する方法等を挙げることができる。
【００５３】
図２中のリアクター上部４２は、２つの注入口４４及び一つの排出口４５が設けられている。注入口４４は、注入流路４７に続いており、注入流路４７の終端部は、混合エレメント流路端部４９につながっている。また、上記排出口４５は、排出流路４８に続いており、排出流路４８の終端部は、上記リアクター上部の底面の略中央部に設けられたスリット４６を形成している。上記マイクロリアクターが組み立てられた場合、スリット４６は、混合エレメント４１の略中央に接する。これによって、混合エレメント４１上の流路とスリット４６とが連結された流路を形成する。
マイロリアクター下部４３は、混合エレメント４１を固定するための凹部を有する。上記凹部に混合エレメントが固定されることによって、隙間なく分割された流路が形成され、良好に反応を行うことができる。
混合エレメント４１、マイクロリアクター上部４２及びマイクロリアクター下部３を組み立てると、順に、注入口４４、注入流路４７、混合エレメント流路端部４９、混合エレメント４１上の分割された流路、スリット４６、排出流路４８、排出口４５という経路で連結された流路が形成されるものである。
なお、混合エレメント４１とスリット４６との間には、混合の場となる微小空間が存在する。
【００５４】
図２に示したマイクロリアクターによって反応を行う場合は、以下の方法に従って行うことができる。まず、後述する金属化合物溶液及び還元性化合物溶液をそれぞれ別の注入口４４から一定の圧力で注入する。なお、高分子顔料分散剤は、上記金属化合物溶液及び上記還元性化合物溶液のいずれかに含まれていればよく、両方に含まれていてもよい。上記注入は、ポンプを用いて一定の圧力で行うことが好ましい。注入において脈動が発生すると、反応により生じた金属が上記微細な流路中で析出して、詰まりを生じ、連続的に反応を行うことを阻害する場合があるため、シリンジポンプや高速液体クロマトグラフィーに用いられるポンプのような脈動のないものを用いることが好ましい。
【００５５】
注入口４４から送り込まれた溶液は、上記注入流路４７を通じて、上記混合エレメント流路端部４９へと送られる。混合エレメント流路端部４９へと送り込まれた溶液は、注入圧力によって、それぞれ混合エレメント４１上の分割された流路中を混合エレメントの両端から中央方向へと流れ、この結果、多数の副流が得られる。上記多数の副流は、混合エレメント４１とスリット４６との間に存在する微小空間で接触することにより、反応が進行する。反応は微小空間で生じるため、反応温度などの条件を制御することが容易であり、また、多くの副流がほぼ同時に接触するため、撹拌を行わなくても原料が充分に混合されるためエネルギー効率がよい。また一定速度で原料溶液を注入し続けることによって反応を行うため、連続運転によって反応を行うものであり、反応条件を一定に保つことも容易である。
【００５６】
上記反応が生じる微小空間の体積は、例えば、マイクロリットルオーダーである１０μＬとすることができるが、特に限定されるものではない。
上記微小空間で接触した２つの溶液はスリット４６へと流入する。このスリットへ流入する際に混合が更に行われる。上記スリットの幅は混合の効率を考慮すると５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
上記反応溶液を注入する速度は、上記スリット内部の体積にもよるが、１０ｍＬ／時間以上１．５Ｌ／時間以下の流量にすることが好ましく、１０ｍＬ／時間以上１．５Ｌ／時間以下の流量につることがより好ましい。流量が１０ｍＬ／時間以上であると、反応速度が速くなるため、効率的な反応を行うことができ、また、固体が析出せず、溶液の流動を阻害しない。また、流量が１．５Ｌ／時間以下であると、流量を一定に制御することが容易であり、マイクロリアクターに対して高い圧力がかからない。
【００５８】
スリット４６を通過した反応溶液は、排出経路４８を経て排出口４５から、マイクロリアクター外に排出され、適切な容器に補集される。
【００５９】
本発明に用いることができるマイクロリアクターとしては、リグノフェノール誘導体の製造が可能であれば特に制限はないが、上記の他に、例えば、インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍａｉｎｚ  ＧｍｂＨ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）の刊行物に記載されたマイクロリアクターや、特開２００５−２８８２５４号公報記載の衝突型マイクロリアクター、特開２００５−３７７８０号公報に記載されたマイクロリアクター、特開２００４−３３９０１号公報に記載されたマイクロリアクターなど公知のものを好ましく利用することができる。
【００６０】
また、本発明に用いることができるマイクロリアクターとしては、特開２００５−２８８２５４号公報に記載の衝突型マイクロリアクターを好適に用いることができる。以下に衝突型マイクロリアクターについて簡略して説明するが、詳細は特開２００５−２８８２５４号公報を参照することができる。
【００６１】
本発明に用いることができる衝突型マイクロリアクターとしては、少なくとも１つの供給チャンネルの中心軸とそれと異なる少なくとも１種類の流体を供給する少なくとも１つのサブチャンネルの中心軸とが、あるいは、それぞれ異なる流体を供給するサブチャンネルの少なくとも２つの中心軸が一点で交差するマイクロリアクターであることも好ましい。
前記供給チャンネル又は前記サブチャンネルの中心軸とは、合流領域に流入する供給チャンネル又はサブチャンネルを流れる流体の質量中心、すなわち、合流領域に隣接する供給チャンネル又はサブチャンネルの部分に存在する流体の質量中心（又は重心）の移動方向に沿った軸（又は直線）を意味する。一点で交差するとは、対象となる中心軸が２本の場合は、これらが交わることを意味し、対象となる中心軸が２本を越える場合は、そのような中心軸の全てが一点にて交わることを意味する。
サブチャンネルとは、マイクロリアクターに供給される流体のストリームを分割した複数のサブストリームの形態で輸送する流路であり、上述の供給チャンネルと同様に、マイクロリアクターに供給された流体を合流領域に供給する通路であれば特に限定されるものではなく、通常、断面円形又は矩形の導管部である。一般的には、サブチャンネルの太さは供給チャンネルの太さと同等であるか、それより細い。
【００６２】
具体的には、２種の流体が合流する場合、１つの態様では、一方の流体をサブチャンネルにて、他方を供給チャンネルにて合流領域に供給し、サブチャンネルの１つ又はそれ以上、最も好ましくは全ての中心軸と供給チャンネルの中心軸とが一点で交差する。別の態様では、双方の流体をサブチャンネルにて合流領域に供給し、それぞれの流体の１つまたはそれ以上、最も好ましくは全てのサブチャンネルの中心軸が一点で交差する。
３種以上の流体を供給する場合についても、その内の少なくとも１種を、より好ましくは２種を、最も好ましくは３種を、サブチャンネルを経て供給する。そして、該少なくとも１種の流体の少なくとも１つ又はそれ以上のサブチャンネルの中心軸と他の２種又はそれ以下の流体のチャンネル及びサブチャンネルの少なくとも１つ又はそれ以上の中心軸とが一点にて交差する。最も好ましくは、全ての中心軸が一点で交差する。
【００６３】
２．フタロシアニン顔料
本発明の電子写真感光体における感光層は、電荷発生材料として、フタロシアニン顔料を含有する。
フタロシアニン顔料としては、特に限定されないが、例えば、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いることができるフタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料又はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることが好ましく、感度及び環境安定性の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることがより好ましい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、図４に示すような、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２２．１°、２４．１°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が特に好ましい。
前記結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、１，３−ジイソイミノインドリンと三塩化ガリウムを溶媒中で加熱縮合して得られるクロロガリウムフタロシアニンを、硫酸、トリフルオロ酢酸等の酸で溶解した後、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液または冷水中で再析出してアシッドペースティングし（I型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの作製）、その後、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤を用いて溶剤処理して結晶変換することによって作製される。
【００６５】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の中でも、特に分光吸収スペクトルの６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲における最大ピークが８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に吸収を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、粗大粒子の含有がないことや顔料粒子の微細性などの効果により、最も好ましく用いることができる。このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、前記アシッドペースティング処理によって得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られる。
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法では、該湿式粉砕処理が、外径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の球状状メディアを使用した粉砕装置が好ましく、外径０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の球状メディアを用いることが特に好ましい。上記範囲であると、粉砕効率が高く、所望の粒子径を容易に得ることができ、また、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料との分離が容易である。さらに、メディアが球状であると、粉砕効率が高く、メディアの磨耗粉が発生しないため好ましい。
【００６６】
メディアの材質は、いかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
【００６７】
容器材質もいかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）（デュポン社）、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしてもよい。
【００６８】
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、I型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましく、５５重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると同じ重量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
また、該湿式粉砕処理の温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、適切な結晶転移の速度を保つことができ、容易に適当な粒子サイズとすることができる。
前記湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、前記有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００６９】
結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、撹拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルにおいて、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲における最大ピークが８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲内に吸収を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら、所定のヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換されるまで継続する。湿式粉砕処理の処理時間は、５時間以上５００時間以下の範囲であることが好ましく、７時間以上３００時間以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、結晶変換が十分完結し、感度に優れ、生産性が高く、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じない。湿式粉砕処理時間をこのように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子が均一に粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
【００７０】
３．電子写真感光体の層構成
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも感光層を有する。なお、導電性基体「上」とは、導電性基体の上部であればよい。すなわち、感光層は導電性基体に接して設けられている必要はなく、導電性基体に感光層が接して設けられていても、導電性基体と感光層との間に他の層が設けられていてもよい。
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明の電子写真感光体の層構成はこれらに限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００７１】
（１）第一実施形態
図５は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。
図５に示すように、電子写真感光体１は、導電性基体２と、感光層３と、感光層３を構成する電荷発生層５と電荷輸送層６から構成されている。この感光層３は、リグノフェノール誘導体を含有しており、また、感光層３を構成する電荷発生層５には、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を含有している。
【００７２】
（２）第二実施形態
図６は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。
図６に示すように、電子写真感光体１は、導電性基体２と、下引層４と、感光層３と、感光層３を構成する電荷発生層５と電荷輸送層６から構成されている。この下引層４は、金属酸化物粒子及び結合剤を少なくとも含有した層である。
【００７３】
（３）第三実施形態
図７は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。
図７に示す電子写真感光体１は、感光層３上に保護層７を備えること以外は図６に示した電子写真感光体１と同様の構成を有する。保護層７は、電子写真感光体１の帯電時の電荷輸送層６の化学的変化を防止したり、感光層３の機械的強度をさらに改善するために用いられる。この保護層７は、導電性材料を適当な結合剤に含有させた塗布液を使用して感光層３上に塗設することにより形成することができる。
【００７４】
（４）第四実施形態
図８は、本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。
図８に示す電子写真感光体１は、感光層３と下引層４との間に中間層８を備える以外は図６に示した電子写真感光体１と同様の構成を有する。この中間層８は、電子写真感光体１の電気特性の向上、画質の向上、感光層３の接着性向上のために設けられている。この中間層８の構成材料は特に限定されず、合成樹脂、有機物質あるいは無機物質の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択することができる。
【００７５】
また、本発明により得られた電子写真感光体は、感光層を２層（電荷発生層と電荷輸送層）とする場合には、高解像度を得るための電荷発生層より上方に配置される層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚が２０μｍ以下の薄膜の場合、下引層と同様の高強度な保護層を電荷輸送層上に配置した構成の感光体が特に有効に用いられる。
【００７６】
４．感光層（電荷発生層）
感光層を構成する電荷発生層は、電荷発生物質であるフタロシアニン顔料を有機溶剤及び結合剤とともに分散し塗布する（以下、「分散塗布」ともいう。）ことにより形成される。分散塗布により電荷発生層を形成する場合、電荷発生物質を有機溶剤及び結合剤、添加剤等とともに分散し、得られた分散液を塗布することにより電荷発生層は形成される。
【００７７】
（１）電荷発生物質
本発明の電子写真感光体における電荷発生層に使用する電荷発生物質としては、前述したフタロシアニン顔料を用いる。
【００７８】
（２）結合剤
電荷発生層に用いることができる結合剤（バインダー樹脂、結着樹脂）としては、リグノフェノール誘導体を用いることが好ましい。
電荷発生層に用いることができる他の結合剤としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又は、これらの部分架橋硬化物等が挙げられる。
電荷発生層に用いることができる結合剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
（３）溶剤
電荷発生層の製造時に用いることができる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。
【００８０】
（４）配合量
結合剤溶液の固形分濃度としては０．１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましく、１．０重量％以上７．０重量％以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、分散液中の電荷発生物質の量が適切なため、良好な感度が得られ、また、分散液の粘度が適切であるため、感光体塗布時の生産性も良い。
【００８１】
また、前記電荷発生物質と溶剤との混合液の固形分濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、塗膜接着性や密着性が良好であり、感度やサイクル安定性に優れた電荷発生層が得られる。
前記電荷発生物質と溶剤とはあらかじめ分散処理を施しておくことが好ましく、この場合の分散処理を行う方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等が挙げられる。
【００８２】
（５）塗設方法
電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。電荷発生層の塗布後、乾燥機内で乾燥若しくは自然乾燥により、膜中の溶剤を除去する。乾燥温度、時間については、任意に設定できる。
【００８３】
また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、電荷発生物質を少なくとも分散させてなる塗布液を循環させてなる浸漬塗布装置において、塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えた浸漬塗布装置により塗布する方法が好ましい。塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えることにより、希釈によるフタロシアニン顔料あるいはフィラー等の凝集を防止して、塗布液の均一性を改善できるため、優れた膜形成が可能となり、また、塗布液及び膜形成時の経時特性に優れる。
【００８４】
マイクロミキサー又はマイクロリアクターは、同様の微小容器を用いた装置であり、基本的な構造が共通とされているが、特に、複数の溶液を混合する際に化学反応を伴うものをマイクロリアクターと言う場合がある。このことから、マイクロミキサーには、マイクロリアクターが含まれるものとして以下の説明を行う。
このような装置は、近年注目を集めつつあるものであり、例えば、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ  Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ  Ｌｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社  ２０００年発行）等に詳細に記載されている。
前記マイクロミキサーは、微小空間中で混合を行うことによって、微小量での取り扱いが可能であり、また、温度制御を精密に効率よく行うことができる。更に、単位体積あたりの表面積が非常に大きく、レイノルズ数が小さいので層流が容易に達成できる等の特徴を有している。
前記マイクロミキサー又はマイクロリアクターは、流路の幅が５００μｍ以下であることが好ましい。
マイクロミキサー又はマイクロリアクターで採用されている混合手段には、前述したように“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の４３〜４６頁や特開２００４−３３９０１号公報に記載されているように種々のものが例示できる。
【００８５】
前記マイクロミキサー又はマイクロリアクターとしてより具体的には、例えば、インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍａｉｎｚ  ＧｍｂＨ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）の刊行物に記載されたマイクロリアクター、セルラー・プロセス・ケミストリー社（Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＧｍｂＨ，  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ）のセレクト（Ｓｅｌｅｃｔｏ；商標）、シトス（Ｃｙｔｏｓ；商標）として販売されているもの等を挙げることができる。その他、国際公開第９６／１２５４０号パンフレット、国際公開第９６／１２５４１号パンフレット、特表２００１−５２１８１６号公報、特開２００２−１８２７１号公報、特開２００２−５８４７０号公報、特開２００２−９０３５７号公報、特開２００２−１０２６８１号公報、特開２００５−２８８２５４号公報、特開２００５−３７７８０号公報、特開２００４−３３９０１号公報等に記載されたマイクロミキサー又はマイクロリアクター等も挙げることができる。また、上記以外に、流路の幅が１ｍｍ程度ではあるが、流路中に２種類の連続したパターンの傾斜をつけた、上記インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社製のキャタピラー型のミキサーが知られている。なお、これらのマイクロミキサー又はマイクロリアクターの材質は、用いる材料に対して安定であるものが適宜選択されうる。
特に図２及び図３に示したようなインスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社のマイクロミキサー又はマイクロリアクターを好適に用いることができる。
【００８６】
また、前記塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えた浸漬塗布装置としては、図９に示す構成を少なくとも有する装置であることが好ましい。
図９は、本発明の電子写真感光体の製造に用いることができる浸漬塗布装置の一例を示す構成概略図である。
図９に記載の浸漬塗布装置６００において、６０１は塗布液溜、６０２は塗布液、６０３は循環用ポンプ、６０４は希釈溶媒タンク、６０５はマイクロミキサー又はマイクロリアクター、６０６は塗布槽、６０７は塗布液の受け皿、６０８は昇降装置駆動モーター、６０９はスクリューねじ、６１０は基体、６１１は保持部材、６１２は昇降部材である。
また、図９において、基体６１０は、昇降部材６１２の保持部材６１１に装着された状態で塗布槽６０６の塗布液中に浸漬される。塗布槽から溢流する塗布液は受け皿６０７で捕集され、希釈溶媒タンク６０４から供給される希釈液とマイクロミキサー又はマイクロリアクター６０５で混合され、塗布液溜６０１に流れ込む。塗布液は、塗布液溜６０１からポンプ６０３により、塗布槽６０６へ送られる。
マイクロミキサー又はマイクロリアクター６０５における希釈は、常時行わなくてもよい。塗布液の濃度をモニターするためのセンサー（図示せず）を設け、センサーの信号を受け希釈溶媒タンク６０４から所定の量の希釈溶媒を投入するよう、自動制御化することもできる。
前記浸漬塗布装置において、希釈溶媒タンク６０４及びマイクロミキサー又はマイクロリアクター６０５は、図９の位置に配置されるものに限られるものでなく、塗布液溜６０１と循環用ポンプ６０３の間や、その他任意の位置に設けてもよい。
【００８７】
（６）添加剤
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、本発明の電子写真感光体の感光層には、酸化防止剤、光安定剤、及び／又は、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８９】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００９０】
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００９１】
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００９２】
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。
【００９３】
例えば、ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９５】
その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等がある。
【００９６】
また、感光層には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
本発明に用いることができる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ2等の電子求引性基を有するベンゼン誘導体が特に好ましく用いられる。更に、感光層形成用塗布液には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【００９７】
５．感光層（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結合剤を含んで構成される。
【００９８】
（１）電荷輸送物質
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層には、電荷輸送物質が含有される。
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質は、特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ニトリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質等が挙げられる。更には、電荷輸送物質は、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も挙げられる。
また、電荷輸送物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
（２）結合剤
また、電荷輸送層に含有される結合剤は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、電機絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。例えば、前記リグノフェノール誘導体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。そして、これらの結合剤は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【０１００】
（３）配合比
また、結合剤と電荷輸送物質との配合比（重量比）は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。この電荷輸送層の層厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
（４）製造方法
電荷輸送層は、電荷輸送物質、有機溶剤、結合剤等を混合して塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。
電荷輸送層の形成用の塗布液を調製するには、電荷輸送物質、有機溶剤、結合剤等とともに混合する。電荷輸送物質を液中に高分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の分散方法を用いることができる。
更に、成膜性の観点から、電荷輸送層を形成するための塗布液に含まれる粒子の粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子の粒子径が０．５μｍ以下であると、電荷輸送層の成膜性が優れ、画質欠陥を生じにくい。
更に、電荷輸送層の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷輸送層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
また、電荷輸送層を設けるときに用いる塗布方法としては、電荷輸送物質を少なくとも分散させてなる塗布液を循環させてなる浸漬塗布装置において、塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えた浸漬塗布装置により塗布する方法が好ましい。塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えることにより、塗布液の均一性を改善できるため、優れた膜形成が可能となり、また、塗布液及び膜形成時の経時特性に優れる。
【０１０２】
６．感光層（単層型）
単層で形成する場合の感光層は、リグノフェノール誘導体を含有し、電荷発生層と電荷輸送層にそれぞれ含有される電荷発生物質（フタロシアニン顔料）と電荷輸送物質とをはじめとする物質を合わせて含有する層である。感光層がこのように単層型の場合には、フタロシアニン顔料の含有量は、感光層の全重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。上記の範囲であると、適度な感度が得られ、帯電性の低下などの弊害が発生しない。
【０１０３】
また、このように感光層が単層型の場合、結合剤としては、正孔輸送物質との相溶性の観点から、特にポリカーボネート樹脂及びメタクリル樹脂が好ましく用いられる。更に、これらの樹脂のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性材料の中から選択して使用してもよい。なお、上記の結合剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。この感光層も、上述した電荷発生物質、上述した電荷輸送物質、上述した有機溶剤、結合剤等を混合して塗布液を調製し、上述と同様の方法により導電性基体上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。
【０１０４】
単層型の感光層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
また、単層型の感光層を設けるときに用いる塗布方法としては、リグノフェノール誘導体、電荷発生物質、電荷輸送物質を少なくとも分散させてなる塗布液を循環させてなる浸漬塗布装置において、塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えた浸漬塗布装置により塗布する方法が好ましい。塗布液が循環される循環系の途中にマイクロミキサー又はマイクロリアクターを備えることにより、希釈によるフタロシアニン顔料あるいはフィラー等の凝集を防止して、塗布液の均一性を改善できるため、優れた膜形成が可能となり、また、塗布液及び膜形成時の経時特性に優れる。
【０１０５】
７．導電性基体
導電性基体は、導電性を有していれば特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムや金属シート、金属プレート等を使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又は、ガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状、シート状、プレート状のもの使用できる。更には、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、酸化インジウム等の導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状、シート状、プレート状の物も使用できる。また、この他にも、カーンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結合剤に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗設することよって導電処理したドラム状、シート状、プレート状の物等も使用することができる。
【０１０６】
ここで、金属パイプを導電性基体として用いる場合、その表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理等の処理を行うことが好ましい。表面処理を行い、基体表面を粗面化することによりレーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【０１０７】
８．下引層
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に下引層を有することが好ましく、さらに該下引層が無機粒子を含有することがより好ましい。前記下引層を設けることにより、支持体から感光層への電荷の注入を防ぎ黒点・白点などの画質欠陥を防止し、導電性基体と感光層との密着性を向上させて耐久性を改善することが可能となり、該下引層に無機粒子を含有することで、環境特性・繰返し特性の安定化や干渉縞の防止を図ることができる。
また、下引層は、画質欠陥の防止に関して大きな役割をはたし、基体の欠陥や汚れあるいは感光層中の塗膜欠陥やむらに起因する画質欠陥を抑制するために重要な機能層である。下引層は、先に述べた表面被覆処理された金属酸化物粒子、結合剤及び添加剤を分散処理して得られる下引層用塗布液を導電性基体上に塗設することにより形成されることがより好ましい。
【０１０８】
（１）金属酸化物粒子
本発明において、金属酸化物粒子としては、平均粒子径０．５μｍ以下の導電粉が好ましく用いられる。ここでいう粒径とは、平均一次粒径を意味する。下引層はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であり、そのため金属酸化物粒子としては、１０2〜１０11Ωｃｍ程度の粉体抵抗であることが好ましい。中でも上記抵抗値を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子を用いるのが好ましい。上記範囲であると、優れたリーク耐性が得られ、残留電位上昇を抑えることができる。また、金属酸化物粒子は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０９】
表面処理剤で金属酸化物粒子を表面処理することにより、金属酸化物粒子の樹脂へのぬれ及び相溶性が改良され、樹脂への分散性が向上するため好ましい。本発明における「金属酸化物粒子の表面処理」とは、金属酸化物粒子表面に表面処理剤を反応させ、金属酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆することである。
本発明において表面処理剤として用いられる化合物としては、例えばジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の反応性の有機金属化合物及びシランカップリング剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物の中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物、特にジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、チタニウムキレート化合物及び／又はシランカップリング剤は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましく使用されるが、特にその中でもシランカップリング剤は、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上の点でより好ましい。
【０１１０】
シランカップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなるものでも用いることができる。具体的なシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのシランカップリング剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１１１】
また、金属酸化物粒子の表面処理は、溶剤中において行ってもよい。
溶剤としては、芳香族類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ケトンアルコール類、エーテル類、エステル類等から任意で選択することができる。例えば、キシレン、トルエン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン等の通常の有機溶剤を用いることができる。また、ここで用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１２】
本発明において、前記金属酸化物粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが好ましい。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物粒子に付着している量によって影響され、その付着量はシランカップリング剤を使用した場合には、蛍光Ｘ線分析におけるＳｉ強度と該金属酸化物の主たる金属元素強度から求められる。蛍光Ｘ線分析における好ましいＳｉ強度は、該金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０-5以上１．０×１０-2以下の範囲である。上記範囲であると、下引層から感光層（電荷発生層）への電荷注入や、残留電位を抑制するため、優れた画質が得られる。
【０１１３】
また、前記マイクロリアクターにより表面処理された金属酸化物粒子は、焼き付け処理を行ってもよい。これにより表面処理剤の脱水縮合反応を十分に進行させることができる。焼き付け処理は所望の電子写真特性が得られる温度であれば任意の温度条件で実施できるが、先に述べた表面処理剤を用いる場合には、１００℃以上の温度で行うことが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。上記範囲であると、表面処理剤を熱により分解させることなく、脱水縮合反応を十分に進行させることができる。次に、必要に応じて、表面処理後の金属酸化物粒子を解砕する。これにより、金属酸化物粒子の凝集体を解砕することができるので、下引層中における金属酸化物粒子の分散性を向上させることができる。
【０１１４】
（２）結合剤
下引層形成用塗布液の結合剤（バインダー樹脂、結着樹脂）としては、前記リグノフェノール誘導体、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子と結合剤との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１１５】
（３）添加剤
下引層形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を用いることができる。添加剤としては、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、キサントン化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性化合物、多環縮合化合物、アゾ化合物等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの中でも、電子輸送性化合物や電子輸送性顔料等のアクセプター性化合物であることが好ましい。
【０１１６】
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１１７】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１１８】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１１９】
シランカップリング剤は金属酸化物粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
これらの添加剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
下引層における添加剤の使用量は、金属酸化物粒子の使用量に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましい。上記範囲であると、分散性と塗布適性が改善され、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等の効果が得られるため好ましい。
【０１２１】
（４）溶媒
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、アルコール、芳香族、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ケトンアルコール、エーテル、エステル等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤を用いることができる。また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結合剤を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【０１２２】
（５）分散方法
前記金属酸化物粒子を結合剤中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【０１２３】
（６）塗設方法
さらにこの下引層を設けるときに用いる塗設方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層が成膜される。下引層は、塗布後、乾燥機内で乾燥もしくは自然乾燥により、膜中の溶剤を除去することが好ましい。乾燥温度、時間については、必要に応じ任意に設定できる。
【０１２４】
（７）下引層表面の硬度、厚さ及び表面粗さ
下引層は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが好ましい。さらに、下引層は、厚さが１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。さらに、下引層の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）以上λ以下に調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加することもできる。
樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等を用いることができる。
また、下引層は、表面粗さ調整のために研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることができる。
【０１２５】
９．中間層
下引層と感光層との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために中間層を設けてもよい。この中間層の構成材料は特に限定されず、合成樹脂、有機物質あるいは無機物質の粉末、電子輸送性物質から任意に選択することができる。
【０１２６】
（１）中間層含有化合物
中間層はポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウム若しくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【０１２７】
シリコン化合物の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。これらのなかでも特に好ましく用いられるシリコン化合物はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が上げられる。
【０１２８】
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１２９】
有機チタン化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１３０】
有機アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１３１】
（２）添加剤
中間層中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（例えば、デュポン社：「テフロン（登録商標）」などの樹脂からなる粒子）、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【０１３２】
添加粉末の粒径は０．０１μｍ以上２μｍ以下のものが用いられる。粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は中間層の固形分の総重量に対して、重量比で１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
【０１３３】
また、中間層中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。中間層はこれより上方に積層される層（感光層など）の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、厚さが０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【０１３４】
また、中間層を形成するための塗布液の調製する際に、粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。更に、この中間層は導電性基体上に中間層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１３５】
中間層は中間層の上に形成される層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定される。中間層は、塗布後、乾燥機内で乾燥もしくは自然乾燥により、膜中の溶剤を除去する。乾燥温度、時間については、任意に設定できる。
【０１３６】
１０．保護層
保護層は、電子写真感光体の帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。この保護層は、導電性材料を適当な結合剤中に含有させた塗布液を感光層上に塗布することにより形成することができる。
【０１３７】
この保護層は、例えば、硬化性樹脂、電荷輸送物質を含むシロキサン樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた構成を有する。硬化性樹脂としては公地の樹脂であれば何でも使用できるが、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。電荷輸送物質を含むシロキサン樹脂硬化膜の場合、電荷輸送物質として公知の材料であればいかなるものでも使用可能である。例えば、特開平１０−９５７８７号公報、特開平１０−２５１２７７号公報、特開平１１−３２７１６号公報、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−２３６３９１号公報に示された化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３８】
保護層が導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた構成を有する膜である場合、この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
【０１３９】
この保護層に用いる結合剤としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１４０】
保護層には、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１４１】
上記のヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１４２】
上記の有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１４３】
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の公知の酸化防止剤の他、シロキサン樹脂と結合可能な水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する酸化防止剤等が挙げられる。
【０１４４】
保護層の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。この保護層を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４５】
また、保護層を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、できるだけこの塗布液が塗布される感光層を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１４６】
II．プロセスカートリッジ及び画像形成装置
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び本発明の画像形成装置について説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去させるクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種の手段と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記電子写真感光体上に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、を備えることを特徴とする。
【０１４７】
本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザープリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の画像形成装置や、このような画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジに搭載することができる。レーザービームとしては、高精細な画像を得るために、３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光を発振するレーザーが好ましい。更に、レーザービームとしては、高精細な画像を得るために、スポット径が１×１０4μｍ2以下であることが好ましく、３×１０3μｍ2以下であることがより好ましい。
【０１４８】
また、本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。更に、高精細な画像を得るためのトナーの粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく用いられる。これらのトナーは公知の製造方法により得ることができるが、特に溶解懸濁法、重合法によって得られる球状トナーが好ましく用いられる。また、トナーには表面潤滑剤（金属脂肪酸塩）や研磨効果を有する粒子を添加することもできる。
【０１４９】
また、本発明の電子写真感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の画像形成装置に搭載されても電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１５０】
図１０は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図１０に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロン等の帯電手段２０８と、帯電手段２０８に接続された電源２０９と、帯電手段２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光手段２１０と、露光手段２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段２１１と、現像手段２１１により形成されたトナー像を被転写媒体に転写する転写手段２１２と、クリーニング手段２１３と、除電器２１４と、定着手段２１５とを備える。
【０１５１】
また、図１１は、図１０に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図１１に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７を接触方式により帯電させる帯電手段２０８を備えていること以外は、図１０に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する画像形成装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
【０１５２】
帯電手段（帯電用部材）２０８は、電子写真感光体２０７の表面に接触するように配置され、感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。帯電手段２０８にはアルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物等を分散したもの等を用いることができる。
【０１５３】
この金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｏＯ3等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、帯電手段２０８にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用してもよい。
【０１５４】
更に、帯電手段２０８にはその表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。
【０１５５】
これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型等が挙げられる。
【０１５６】
さらに、帯電手段２０８の電気抵抗値は、好ましくは１０2〜１０14Ωｃｍ、さらに好ましくは１０2〜１０12Ωｃｍの範囲である。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流の形で印加することもできる。
【０１５７】
図１２は図１０に示す本発明の画像形成装置の更に別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図１２に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１５８】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。例えば、先に述べた図５〜８に示す電子写真感光体のいずれかが搭載されていることが好ましい。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像手段４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１５９】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（潜像形成手段（露光手段））４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１６０】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１６１】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙等の被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１６２】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１６３】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１６４】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５重量％以上２０重量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムをすることができる。上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【０１６６】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１６７】
更に、図１３は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電手段２０８、現像手段２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電器２１４を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、プロセスカートリッジ３００は、転写手段２１２の転写方式が、トナー像を中間転写体（図示せず）に１次転写し、該中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する中間転写方式であることが好ましく、また、転写手段２１２として前述の中間転写方式を備えた中間転写装置であることが好ましい。前記画像形成装置の転写手段においても同様に、前述の中間転写方式を備えた中間転写装置であることが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を意味する。
【０１６９】
（合成例１：リグノフェノール誘導体の調製）
アセトンで脱脂した乾燥スギ木粉３．０部にｐ−クレゾール３．０部を含有するアセトン溶液２．４部を加えて撹拌し、密閉して１夜放置した。放置後、ガラス棒で撹拌しながら、アセトンを留去し、ｐ−クレゾールを収着させた木粉を得た。この収着木粉の全量に対して７２％硫酸４．８部を加えガラス棒で素早く撹拌し、粘度が低下した後、空気中室温にて１時間磁気撹拌を行った。次いで、３００部のイオン交換水に撹拌しながら投入し、ｐＨ５〜６まで遠心分離を行いながら酸を除去した。遠沈物を、一晩凍結乾燥して得た乾燥物を２４０部のアセトン中に投入し、空気中室温で密閉状態の中、一晩磁気撹拌した。この液を遠心分離し、褐色の上澄み液を回収し、７０部にまで濃縮した後、２１０部のジエチルエーテルに氷冷下１滴ずつ滴下した。得られた白紫の沈殿を遠心分離によって回収、ジエチルエーテルを除去して、リグノフェノール誘導体である（フェノール化合物としてｐ−クレゾールを用いたもの）スギ−リグノ−ｐ−クレゾールを得た。
【０１７０】
（合成例２乃至５：リグノフェノール誘導体の調製）
乾燥スギ木粉に対して合成例１と同様に操作して、フェノール化合物として、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールのそれぞれを用いて、各種のリグノフェノール誘導体を調製し、それぞれスギ−リグノ−フェノール（合成例２）、スギ−リグノ−カテコール（合成例３）、スギ−リグノ−レゾルシノール（合成例４）、スギ−リグノ−ピロガロール（合成例５）を得た。
【０１７１】
（実施例１）
〔電子写真感光体シートの作製〕
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品：比表面積値１５ｍ2／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５部を添加し、２時間撹拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛６０部と硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５（住友バイエルンウレタン社製）：１３．５部とブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部とメチルエチルケトン ：２５部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）：３．４部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を得た。
【０１７２】
次に、合成例１で作製したスギ−リグノ−ｐ−クレゾール０．５部、及びブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学社製）０．５部をキシレン：メチルエチルケトン＝７０：３０の混合溶剤１００部に溶解させた溶液と、特開平５−２６３００７号公報の実施例１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。ただし、電荷発生層形成用塗布液の浸漬塗布には、図９に記載の浸漬塗布装置を用いて行った。すなわち、図９に記載の浸漬塗布装置において、前記電荷発生層形成用塗布液を使用し、希釈溶媒としてキシレン：メチルエチルケトン＝７０：３０の混合溶剤を希釈溶媒タンク６０４に用意し、総塗布液量に対して、０．０１重量％／ｍｉｎとなるようマイクロミキサー６０５に給液しながら、前記下引き層上に浸漬塗布して前記電荷発生層を形成した。
さらに、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン４部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６部、テトラヒドロフラン８０部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体シートを作製した。
【０１７３】
〔電子写真感光体ドラムの作製〕
３０ｍｍφ×４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ、平均粒径Ｄ50＝３０μｍ、昭和タイタニウム社製）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体として用い、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順で、下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、目的の電子写真感光体ドラムを作製した。
ただし、電荷発生層形成用塗布液の浸漬塗布には、図９に記載の浸漬塗布装置を用いて行った。すなわち、図９に記載の浸漬塗布装置において、前記電荷発生層形成用塗布液を使用し、希釈溶媒としてキシレン：メチルエチルケトン＝７０：３０の混合溶剤を希釈溶媒タンク６０４に用意し、総塗布液量に対して、０．０１重量％／ｍｉｎとなるようマイクロミキサー６０５に給液しながら、前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で５分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７４】
（実施例２乃至５）
実施例１において、合成例１で作製したスギ−リグノ−ｐ−クレゾール０．５部の代わりに、それぞれ合成例２乃至５で作製したリグノフェノール誘導体０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体（電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラム）を作製し、それぞれ実施例２乃至５とした。
【０１７５】
（実施例６）
実施例１において、スギ−リグノ−ｐ−クレゾールを０．５部から０．０００１部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体（電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラム）を作製し実施例６とした。
【０１７６】
（実施例７）
実施例１において、スギ−リグノ−ｐ−クレゾールを０．５部から２．０部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体（電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラム）を作製し実施例７とした。
【０１７７】
（比較例１）
実施例１において、スギ−リグノ−ｐ−クレゾールを使用せずに、ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学社製）を０．５部から１部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体（電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラム）を作製した。
【０１７８】
〔電子写真感光体の電子写真特性評価試験〕
（１）使用初期の特性評価
実施例１乃至７、及び、比較例１の電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。
先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ2となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ0［Ｖ］、表面電位がＶ0の１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ2］、及び、暗減衰率（ＤＤＲ、表面電位Ｖ0から１秒後の表面電位をＶ1としたときに、｛（Ｖ0−Ｖ1）／Ｖ0｝×１００）［％］をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【０１７９】
（２）繰り返し特性の評価
上記帯電、露光及び除電の操作を１万回繰り返し、そのときの表面電位Ｖ0［Ｖ］、表面電位がＶ0の１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ2］および暗減衰率ＤＤＲ［％］をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【０１８０】
（３）画質評価試験
実施例１乃至７、及び、比較例１の電子写真感光体ドラムを、フルカラー・レーザープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００、富士ゼロックス社製）に装着して画像品質を評価し、かぶりやゴースト等の画質欠陥の発生有無を確認した。その結果を表１に示す。なお、上記のフルカラー・レーザープリンターにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザを使用したＲＯＳ、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）、転写装置としてベルト中間転写方式を採用した。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１に示すように、本発明の電子写真感光体は、光感度が高く、優れた電子写真特性を有し、分散性に優れ、かぶりやゴーストなどの現象を生じることなく良好な画質が得られることが確認された。
【０１８３】
（合成例６）
図１に示した処理装置と同様の構成のマイクロリアクターを使用してリグノクレゾールの合成を行った。
まず、適当な容器に、レッチェ社製超遠心粉砕機（ＺＭ−２００）を用いて回転数１６,０００ｒｐｍで粉砕処理したメジアン径５０μｍの木粉（針葉樹材としてのヒノキ）０．２部と４．１部のｐ−クレゾールを混合し第１の溶液（流体）を作製した。また、濃度７２％の濃硫酸を第２の溶液として調整した。このようにして得られた第１及び第２の溶液をポンプを備えたマイクロシリンジにセットし、一定流量でマイクロリアクター（ＩＭＴ社製：ＩＣＣ−ＳＹ１５）のインレット部温度制御装置で０℃に設定されたマイクロリアクターにおいて混合処理を行い、合成したリグノクレゾールを含む第１及び第２の溶液の混合液を回収した。なお、マイクロリアクターにおける第１及び第２の流路幅及び溝深さは、それぞれ５００μｍ、合流後長さが２００ｍｍのマイクロリアクターを使用し、それぞれの流路における流速は、１５ｍｌ／ｈ、３０ｍｌ／ｈに設定して行った。
【０１８４】
上記回収した混合液を全て遠心管に移し、３，５００ｒｐｍ、２５℃で１０分間遠心分離した。反応混合物は未反応フェノール誘導体を含む有機相（上層）、炭水化物を溶解した硫酸相（下層）の２層に分離した。次いで、三角フラスコにジエチルエーテル約１４０部を入れ、スターラーで激しく撹拌し、この中にクレゾール層（上層）をピペットで一滴ずつ滴下した。このときジエチルエーテルが入っている三角フラスコを氷で冷やしながら操作を行った。有機相をすべてジエチルエーテル中に滴下した後、界面物質の洗浄のために、さらに遠沈管にｐ−クレゾール数部を加え、よく振り混ぜた後、上記と同じ条件で遠心分離を行い、有機相をジエチルエーテル中に滴下した。この操作を３回繰り返した。ジエチルエーテル中に分散した物質が沈殿し、上澄み（ジエチルエーテル）がクリアになるまで撹拌し（約１時間）、デカンテーションにより上澄み（ジエチルエーテル）を取り除き、不溶解物をさらにジエチルエーテル約１１部で２回洗浄した。洗浄した不溶解物にアセトン（約６３部）を加え、沈殿の中のリグニンがアセトンに完全に溶解するまで撹拌した。沈殿の色が白っぽくなり、液中に分散している状態になったら、不溶解物を遠心分離（５℃、３，５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）し、取り除いた後、上記リグニンを溶解したアセトンをナスフラスコに移し、全体の体積が１／８ぐらいになるまで濃縮した後、大過剰のジエチルエーテルに滴下した。沈殿区分を遠心分離にて回収し、ジエチルエーテルにて洗浄後、溶媒を留去、乾燥して精製リグノクレゾール（ヒノキ−リグノ−ｐ−クレゾール）を得た。
上記リグノクレゾールの合成操作を５回繰り返して実施し（合成例６−１乃至６−５）、再現性を確認した。得られたリグノクレゾールの収率を表２に示す。
【０１８５】
（合成例７）
（１）クレゾール収着
予め脱脂木粉の含水率を測定し、絶乾重量にて１，０００部の２０ｍｅｓｈ  ｐａｓｓ木粉（針葉樹材としてのヒノキ）をステンレス製タンクに入れた。リグニンＣ9単位当たり３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを含むアセトン溶液約約５，５００部を添加し、微細な気泡を拭き取り、蓋をして一晩放置した。吸着後、アセトン量が木粉上面になるまでドラフト内で留去し、その後ステンレス製長バットに移し、ドラフト内で絶えず均一撹拌しながら完全に溶媒を留去した。
【０１８６】
（２）濃酸処理
収着木粉をビーカーに４等分した（１ビーカー当たりの木粉量２５０部）。以下、このビーカー１つあたりについて記載する。７２％硫酸約１，９００部を数回に分けて、ガラス棒でよく撹拌しながら加えた。木粉が硫酸と接触していない部分をなくし、激しく撹拌した。硫酸を添加し、約１０分後に撹拌機を使用した。硫酸添加から１時間後、撹拌を停止し、予め２，０００から３，０００部の脱イオン水を入れた三角フラスコ２本に半分ずつ投入し、反応を停止させた。その後、反応液の容積が５，０００部の脱イオン水の容積とほぼ同じになるまで脱イオン水を加え、２日間放置した。
【０１８７】
（３）脱酸処理
２日後、８本の三角フラスコの上澄み液をデカンテーションし、三角フラスコに回収した。再度、反応液の容積が５，０００部の脱イオン水の容積とほぼ同じになるまで脱イオン水を加え、撹拌放置し、自然沈降後、再度デカンテーションし、沈殿物を透析膜に入れた。巨大バット（長さ７２ｃｍ、幅３７ｃｍ、深さ２５ｃｍ）に透析膜に入れ、水道水にて流水状態で約２週間、透析膜内の沈殿物を毎日撹拌しながら、酸と過剰のｐ−クレゾールを透析により取り除いた。膜内が中性であることを確認し、バット内の水道水を脱イオン水に置換し、２日間放置した。再度脱イオン水を交換し、２日間放置し、膜内が中性であることを確認し、終了した。
【０１８８】
（４）酸処理沈殿物の乾燥
酸処理沈殿物を２つのビーカーに移し、３日間放置後、上澄みをデカンテーションした。沈殿物をそのままステンレス製バットに広げ、４０℃に設定した乾燥機にて約５日間乾燥し、さらに２日間６０℃で乾燥させ、その後、五酸化二リンで完全乾燥させた。
【０１８９】
（５）アセトン抽出
（４）で得た乾燥固体を三角フラスコ２つに分け、アセトンをそれぞれ３，２００部加え、３日間撹拌させ、リグノクレゾールを抽出した。抽出混合物を遠心分離し、上澄みをガラス繊維濾紙（ワットマン社製Whatman GF/A）にて濾過した。再度同様の手順で抽出、濾過を行い、アセトン抽出溶液を得た。
【０１９０】
（６）精製
アセトン抽出溶液をリグニン重量に対して２０倍量までエバポレーターにて濃縮し、濃縮液量の１０倍のベンゼン：ヘキサン＝２：１に滴下することにより、残留する未反応のｐ−クレゾール及びリグノクレゾール低分子区分を除去し、一晩放置した。その後、上澄みをデカンテーションし、沈殿区分を遠心分離により回収し、ベンゼン：ヘキサン＝２：１にて５回洗浄した。その後、溶媒をジエチルエーテルに置換し、２回洗浄した。回収した遠沈管の状態でドラフト内において２日間乾燥させた後、五酸化二リンで完全に乾燥し、粉体のリグノクレゾール（ヒノキ−リグノ−ｐ−クレゾール）を得た。
上記リグノクレゾールの合成操作を５回繰り返して実施し（合成例７−１乃至７−５）、再現性を確認した。得られたリグノクレゾールの収率を表２に示す。
【０１９１】
〔リグノクレゾールの性状分析〕
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
精留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１ｍｌでリグノクレゾール誘導体の試料約１ｍｇを完全溶解し、内部標準としてｐ−クレゾール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を一滴加え、COSMONICE Filter "S"（ナカライテスク（株）製）でろ過した。測定は以下の条件で行った。
カラム：Shodex KF801, KF802, KF803, KF804（昭和電工（株）製）
溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
試料：２５μｌ
各試料の重量平均分子量、数平均分子量、分散比を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
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【０１９３】
合成例７−１乃至７−５と比べ、マイクロリアクターを使用した合成例６−１乃至６−５のほうが、収率が向上し、また、分子量分布などの品質のばらつきがなく、安定してリグノフェノール誘導体が得られた。
【０１９４】
（実施例６及び７）
実施例１において、合成例１で作製したスギ−リグノ−ｐ−クレゾール０．５部の代わりに、それぞれ合成例６−３及び合成例７−３で作製したヒノキ−リグノ−ｐ−クレゾール０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体（電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラム）を作製し、それぞれ実施例６及び７とした。
電子写真特性評価結果を以下の表３に示す。
【０１９５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】リグノフェノール誘導体の製造方法に好適に使用されるマイクロリアクターを有する反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】マイクロリアクターの一例を分解した状態を示す図であり、図中マイクロリアクター上部４２は、底部から見た状態を示し、混合エレメント４１及びマイクロリアクター下部４３は、上部から見た状態を示す。
【図３】マイクロリアクターの混合エレメントの一例を示す図である。
【図４】本発明に好適に用いることができるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の一例の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の電子写真感光体の製造に用いることができる浸漬塗布装置の一例を示す構成概略図である。
【図１０】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１１】図１０に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１２】本発明の画像形成装置の一つであるフルカラープリンターの基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１３】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１：電子写真感光体、２：導電性基体、３：感光層、４：下引層、５：感光層（電荷発生層）、６：感光層（電荷輸送層）、７：保護層、８：中間層、１０：反応装置、１２：マイクロリアクター、１４：ヒーター及び冷却装置、１６：第１の流体、１８：第２の流体、２０，２２：マイクロシリンジ、２４：温度制御装置、２６：容器、２８：混合液、
【０１９８】
４１：混合エレメント、４２：マイクロリアクター上部、４３：マイクロリアクター下部、４４：注入口、４５：排出口、４６：スリット、４７：注入流路、４８：排出流路、４９  混合エレメント流路端部、
【０１９９】
２００，２２０：画像形成装置、２０７：電子写真感光体、２０８：帯電手段、２０９：電源、２１０：露光手段、２１１：現像手段、２１２：転写手段、２１３：クリーニング手段、２１４：除電器、２１５：定着手段、２１６：取り付けレール、２１７：除電露光のための開口部、２１８：露光のための開口部、３００：プロセスカートリッジ、４００：ハウジング、４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄ：電子写真感光体、４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ：帯電ロール、４０３：レーザー光源（露光手段）、４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ：現像手段、４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄ：トナーカートリッジ、４０６：駆動ロール、４０７：テンションロール、４０８：バックアップロール、４０９：中間転写ベルト、４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ：１次転写ロール、４１１：トレイ（被転写媒体トレイ）、４１２：移送ロール、４１３：２次転写ロール、４１４：定着ロール、４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄ：クリーニングブレード、４１６：クリーニングブレード、５００：被転写媒体、
【０２００】
６００：浸漬塗布装置、６０１：塗布液溜、６０２：塗布液、６０３：循環用ポンプ、６０４：希釈溶媒タンク、６０５：マイクロミキサー又はマイクロリアクター、６０６：塗布槽、６０７：塗布液の受け皿、６０８：昇降装置駆動モーター、６０９：スクリューねじ、６１０：基体、６１１：保持部材、６１２：昇降部材、
【０２０１】
Ｆ１，Ｆ２：フィルター、Ｌ１：流路１、Ｌ２：流路２、Ｐ１，Ｐ２：送液ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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