(57)【要約】【課題】集電体の構成元素の活物質層への拡散を抑制する。【解決手段】集電体と、集電体の表面に形成された中間層と、中間層の延長に形成された活物質層とを含み、集電体は、シリコンと合金を形成可能な金属を含み、活物質層は、シリコンを含む活物質を含み、中間層は、シリコンと酸素とを含み、中間層は、シリコンと合金を形成可能な金属が活物質層中に拡散するのを抑制している、リチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１
2008053214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された中間層と、前記中間層の延長に形成された活物質層とを含み、
前記集電体は、シリコンと合金を形成可能な金属を含み、
前記活物質層は、シリコンを含む活物質を含み、
前記中間層は、シリコンと酸素とを含み、
前記中間層は、前記シリコンと合金を形成可能な金属が、前記活物質層中に拡散するのを抑制している、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記中間層がＳｉＯx（０．１≦ｘ＜２）を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層が、更に、酸素、窒素またはチタンを含む、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記シリコンと合金を形成可能な金属が、銅またはニッケルである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記シリコンと合金を形成可能な金属が前記中間層に拡散して混合層を形成しており、前記混合層の厚みが１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層において、前記活物質が、複数の柱状粒子を形成している、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記柱状粒子が、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜している、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記柱状粒子が、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜して成長した複数の粒層の積層体を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記複数の粒層が、それぞれ異なる方向に成長している、請求項８記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質層の厚みが、０．１μｍ〜１００μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体の厚みが、１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
前記集電体の前記中間層を担持する表面の表面粗さＲｚが、０．１μｍ〜１００μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１３】
前記集電体の前記中間層を担持する表面が、規則的なパターンで形成された凹凸を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１４】
前記混合層が、クロム、炭素および水素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、銅とを含み、前記元素Ｘの含有量が、前記混合層中の銅に対して１０モル％以下である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１５】
前記活物質層にリチウムを蒸着させることにより、前記活物質とリチウムとを反応させた、請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
シリコンと合金を形成可能な金属を含む集電体上に、前記金属の拡散を抑制するシリコンと酸素とを含む中間層を形成する工程と、前記中間層上に、活物質層を形成する工程と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記中間層および前記活物質層の少なくとも一方を形成するときの前記集電体の温度が、３００℃〜７００℃である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記活物質層上に、リチウムを蒸着する工程を有し、
前記リチウムを蒸着するときの前記集電体の温度が、３００℃〜７００℃である、請求項１６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
さらに、前記集電体と前記中間層と前記活物質層とを、同時に熱処理する工程を有し、
前記熱処理の温度が、３００℃〜７００℃である、請求項１６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記中間層を形成する工程において、前記中間層を、蒸着またはスパッタリングにより形成する、請求項１６〜１８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２０】
前記中間層を形成する工程において、成膜速度が、毎秒１０ｎｍ〜７００ｎｍである、請求項１９記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
正極、請求項１〜１５のいずれかに記載の負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解質を具備する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。そこで、シリコン（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、これらの酸化物または合金が、非常に高い容量が得られる負極活物質として有望視されている。
【０００３】
しかし、これらの材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充放電時の活物質の体積変化が大きいと、活物質と集電体との接触不良等が生じる。よって、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００４】
そこで、特許文献１は、銅箔上に、蒸着法またはスパッタリング法で、非結晶シリコン薄膜を形成することを提案している。ここでは、シリコン薄膜中に銅が拡散するため、シリコン薄膜と銅箔との接合が強固になり、シリコンが膨張しても集電性が低下しない、と述べられている。
しかし、シリコン中での銅の拡散係数は大きいため、銅が過剰にシリコン薄膜中に拡散する場合がある。その結果、銅箔が脆弱化し、更には、シリコンと銅とが合金化することで、充放電容量が低下する。
【０００５】
特許文献２は、集電体の表面に、ＭｏまたはＷからなる中間層を形成することを提案している。中間層により、集電体の構成元素の活物質層への過剰な拡散が防止される。
【特許文献１】特許第３７０２２２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、シリコン薄膜中に過剰に銅が拡散することを防止するために、シリコン薄膜を形成するときの集電体の温度を３００℃未満に制御することを提案している。しかし、温度を３００℃未満に制御するだけでは、銅のシリコン中での拡散係数が大きいため、拡散を抑制することは難しい。また、蒸着法やスパッタリング法において、生産効率を上げるために成膜速度を上げると、銅箔の温度が上昇する。銅箔の温度を３００℃未満に制御するには、成膜速度を低く抑える必要があり、生産効率が低下する。
【０００７】
シリコン薄膜を銅箔上に形成すると、シリコン薄膜に内部応力が蓄積され、銅箔が湾曲することがある。このような内部応力は、形成されたシリコン薄膜を銅箔とともに熱処理することで緩和される。しかし、熱処理によって、銅がシリコン薄膜に過剰に拡散する場合がある。
【０００８】
負極の不可逆容量を補填する方法としては、シリコン薄膜上にリチウムを蒸着する方法が有効である。しかし、リチウムを蒸着するときに、銅箔の温度が上昇し、銅がシリコン薄膜に過剰に拡散する場合がある。
【０００９】
以上のように、特許文献１の方法では、銅のシリコン薄膜への拡散をコントロールすることは困難である。銅の拡散量が変化すると、シリコン薄膜の充放電容量が変化するため、安定した品質を得ることが困難となる。また、特許文献１の方法では、銅箔とシリコン薄膜との界面が脆弱化するため、充放電の際にシリコン薄膜が剥離し、サイクル特性が低下する。
【００１０】
特許文献２は、タングステンやモリブデンを含む中間層を形成することを提案している。しかし、タングステンやモリブデンは、活物質として作用しない。活物質として作用しない材料を中間層として用いると、負極のエネルギー密度が低減する。また、タングステンやモリブデンは、高融点材料であるため、成膜速度を上げることが困難である。よって、装置コストや運転コストなど、中間層の形成に多大なコストを要する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、集電体と、集電体の表面に形成された中間層と、中間層の延長に形成された活物質層とを含み、集電体は、シリコンと合金を形成可能な金属を含み、活物質層は、シリコンを含む活物質を含み、中間層は、シリコンと酸素とを含み、中間層は、シリコンと合金を形成可能な金属が、活物質層中に拡散するのを抑制している、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
【００１２】
集電体と活物質層との間に中間層を形成することで、集電体の構成元素が活物質層に拡散するのを抑制することができる。シリコンと酸素とを含む中間層が、集電体の構成元素の拡散を抑制する作用を有する理由は、現在のところ、十分に解明されていないが、次のように推察される。
【００１３】
シリコンと酸素とを含む中間層において、シリコンと酸素とは、共有結合性の強い結合で結びついている。よって、集電体の構成元素が中間層を拡散するためには、集電体の構成元素がシリコンと酸素との結合を切断し、シリコンと結合する必要がある。しかし、シリコンと合金を形成可能な金属（例えば銅やニッケル）であっても、シリコンと酸素との結合を切断し、シリコンと結合することは困難である。よって、シリコンと酸素とを含む中間層を、集電体と活物質層との間に介在させることで、集電体の構成元素の活物質層への拡散は抑制される。
【００１４】
本発明は、また、シリコンと合金を形成可能な金属を含む集電体上に、前記金属の拡散を抑制するシリコンと酸素とを含む中間層を形成する工程と、中間層上に、活物質層を形成する工程とを有し、中間層および活物質層の少なくとも一方を形成するときの集電体の温度が、３００℃〜７００℃である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【００１５】
上記本発明の製造方法は、活物質層上にリチウムを蒸着する工程を含むことができる。この場合、リチウムを蒸着するときの集電体の温度が、３００℃〜７００℃であることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の製造方法は、集電体と中間層と活物質層とを、同時に熱処理（加熱）する工程を含むことができる。この場合、熱処理（加熱）の温度が、３００℃〜７００℃であることが好ましい。
【００１７】
上記方法によれば、リチウムイオン二次電池用負極の生産効率を高めることができる。たとえば、成膜速度を高めて、短時間で活物質層を形成する製造条件を選択することができる。また、活物質層を形成した後、表面に付着した水分を除去するために行う熱処理の条件として、高温かつ短時間の条件を選択することができる。
【発明の効果】
【００１８】
集電体と活物質層との間に中間層を形成することで、集電体の構成元素の活物質層への拡散を抑制できる。よって、集電体が脆弱化せず、活物質層と集電体との結合が維持される。その結果、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１９】
中間層は、活物質層と同じく、シリコンを含む。すなわち、中間層は、リチウムの吸蔵および放出が可能であり、活物質としても機能する。よって、中間層を形成しても、負極のエネルギー密度が減少することがなく、容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。また、中間層が、活物質層と同じく、シリコンを含むため、製造プロセスを簡略化でき、生産効率の向上も可能となる。よって、低コストで負極を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の内容に限定されない。
図１は、積層型リチウムイオン二次電池の一例の概略断面図である。
電池１０は、正極１１と、負極１２と、これらの間に介在するセパレータ１３とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ１３に含浸されている。正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａに担持された正極活物質層１１ｂからなり、負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａに担持された負極中間層（以下、中間層）１２ｂおよび負極活物質層１２ｃからなる。正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａには、それぞれ正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されており、他端は外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。
【００２１】
正極活物質層１１ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時には、中間層１２ｂおよび負極活物質層１２ｃが放出したリチウムを吸蔵する。中間層１２ｂおよび負極活物質層１２ｃは、充電時に、正極活物質層１１ｂが放出したリチウムを吸蔵し、放電時には、リチウムを放出する。
【００２２】
図２は、負極１２の構造を示す概略断面図である。負極集電体（以下、集電体）１２ａの表面に、中間層１２ｂが形成されており、中間層１２ｂの延長に、負極活物質層（以下、活物質層）１２ｃが形成されている。
【００２３】
図３は、活物質層１２ｃの構造を示す概略断面図である。中間層１２ｂおよび活物質層１２ｃは、複数の柱状粒子３０を含む。柱状粒子３０は、集電体１２ａの表面の法線方向Ｄ１に対して斜めに成長している。柱状粒子３０の成長方向Ｄ２と、集電体１２ａの表面の法線方向Ｄ１となす角はθ（例えば１０°≦θ≦８０°）である。柱状粒子３０は、下部柱状粒子３１および上部柱状粒子３２を含み、下部柱状粒子３１は中間層１２ｂを構成しており、上部柱状粒子３２は活物質層１２ｃを構成している。
【００２４】
下部柱状粒子３１と上部柱状粒子３２は、それぞれ単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む多結晶粒子でもよく、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、アモルファス（非晶質）でもよい。下部柱状粒子３１と上部柱状粒子３２の成長方向は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただし、個々の柱状粒子は成長の始点が異なる。よって、柱状粒子の個数は、成長の始点の個数と同じと考えればよい。
【００２６】
図１では、積層型リチウムイオン二次電池の一例を示したが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、スパイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。積層型リチウムイオン二次電池においては、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを３層以上に積層してもよい。その際、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように電極を配置する。各負極活物質層における柱状粒子の傾斜の方向は、同じでもよく、異なっていてもよい。同じ負極内に傾斜方向の異なる柱状粒子が形成されていてもよい。両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の傾斜方向は、同じでもよく、異なってもよい。
【００２７】
中間層は、シリコンと酸素とを含む。シリコンと酸素とは、共有結合性の強い結合で結びついている。よって、集電体の構成元素が中間層を拡散するためには、集電体の構成元素がシリコンと酸素との結合を切断し、シリコンと結合する必要がある。しかし、シリコンと合金を形成可能な金属（例えば銅やニッケル）であっても、シリコンと酸素との結合を切断し、シリコンと結合することは困難である。よって、シリコンと酸素とを含む中間層を、集電体と活物質層との間に介在させることで、集電体の構成元素である銅やニッケルの活物質層への拡散は抑制される。
【００２８】
シリコンと酸素とを含む中間層は、例えばシリコン酸化物や、シリコン単体とシリコン酸化物との混合物で構成されている。ここで、シリコン単体およびシリコン酸化物は、いずれも活物質として機能する。中間層の組成は、均一でもよく、不均一でもよい。中間層におけるシリコンおよび酸素の分布状態は、特に限定されない。中間層は、局所的にシリコン単体やＳｉＯ2で構成されていてもよい。中間層は、シリコンおよび酸素以外の元素、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等を含んでいてもよい。
【００２９】
中間層の厚みは、０．１μｍ以上、もしくは１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以下が好ましい。中間層の厚みが０．１μｍより小さい場合、集電体の構成元素の活物質層への拡散を防止できない場合がある。一方、活物質層の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に活物質層と中間層との合計の厚みが、１００μｍ以下、もしくは５０μｍ以下であることが好ましい。合計の厚みが１００μｍより大きい場合、充電時の活物質層の膨張応力が過度に大きくなることがある。
【００３０】
活物質層の厚み、中間層の厚み、または、活物質層と中間層との合計の厚みは、負極の断面に観測される集電体の表面、中間層の表面、活物質層の表面に相当する中心線を用いて求めることができる。すなわち、活物質層の厚みは、中間層の表面を示す中心線から活物質層の表面を示す中心線までの距離であり、中間層の厚みは、集電体の表面を示す中心線から中間層の表面を示す中心線までの距離であり、活物質層と中間層との合計の厚みは、集電体の表面を示す中心線から活物質層の表面を示す中心線までの距離である。
【００３１】
ここで、「中心線」は、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。具体的には、中間層および活物質層を有する負極を樹脂埋めし、樹脂を硬化させ、集電体の主要平坦面に対して垂直な断面が得られるように、樹脂埋めされた負極を研磨する。研磨された断面をＳＥＭで観察し、集電体の表面、中間層の表面および活物質層の表面を示す中心線を求める。
【００３２】
ただし、簡易的には、一般的な厚み測定装置を用いて、集電体の厚みを計測し、中間層を形成した後の集電体の厚みを計測し、これらの差を求めれば、中間層の厚みを算出することができる。同様に、集電体の厚みを計測し、中間層と活物質層とを形成した後の集電体（負極）の厚みを計測し、これらの差を求めれば、中間層と活物質層との合計の厚みを算出することができる。この場合の算出結果は、中心線を用いて厳密に測定した厚みとほぼ一致することが、実験上明らかとなっている。
【００３３】
中間層は、例えばＳｉＯxで表されるシリコン酸化物を含む。酸素の含有率を示すｘ値の範囲は、銅やニッケルのような集電体の構成元素の拡散を抑制する観点からは、０．１≦ｘ＜２、もしくは０．１≦ｘ≦１が好適である。ただし、本発明者らの検討によれば、中間層に含まれている酸素が少量であっても（ｘ値が小さくても）、集電体の構成元素の活物質層への拡散は抑制される。
【００３４】
集電体の構成元素であるシリコンと合金を形成可能な金属は、中間層に拡散して、混合層を形成していてもよい。混合層は、集電体の構成元素とシリコンと酸素とを含む。混合層の厚みは１μｍ以下であることが望ましい。混合層の厚みが１μｍより大きくなると、集電体が脆弱化する場合がある。集電体が脆弱化すると、集電体と、中間層もしくは活物質層との間で集電性が低下し、サイクル特性が劣化する場合がある。また、集電体の構成元素が、中間層および活物質層に含まれるシリコンと合金を形成するため、電池容量が低下する場合がある。
【００３５】
ここで、混合層の厚みは、集電体と中間層との界面を、集電体の主要平坦面に対して平行に面分析することにより求める。このとき分析面に存在する全元素に対する、集電体の構成元素の比率が１０モル％〜９０モル％である区間を混合層と定義する。なお、面分析は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法、二次イオン質量分析法などで行う。面分析では、厚さ数十ｎｍ程度の領域に含まれる元素を定量することができる。
例えば、集電体が銅箔であり、分析面に存在する（検出される）元素が、ＣｕとＳｉとＯである場合、集電体の構成元素の比率（銅の元素比率）は、（Ｃｕのモル数）／（Ｃｕのモル数＋Ｓｉのモル数＋Ｏのモル数）で表される。
【００３６】
混合層が全く存在しない場合でも、界面の結合力は充分であり、特に問題はない。ただし、次に説明する現在の分析方法では、一定面積の集電体と中間層との間に混合層が存在しないことを証明することは困難である。
【００３７】
混合層の厚みは、集電体の構成元素の元素比率が１０モル％〜９０モル％である区間（拡散幅）の厚みと同義である。中間層における深さ方向の距離と、元素比率との関係は、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、二次イオン質量分析法などにより求めることができる。具体的には、集電体の主要平坦面と平行な方向で、中間層の面分析を行い、元素比率を定量する操作と、アルゴン等のイオンのスパッタリングにより中間層を削り取る操作とを繰り返す。このような方法では、分析面の原子レベルの凹凸や、アルゴンスパッタリングの分析面内におけるばらつきにより、混合層が厚く観測される傾向にある。
【００３８】
活物質層は、シリコンを含む活物質を含む。活物質層は、シリコン以外に、酸素、窒素またはチタンを含んでもよい。シリコンを含む活物質としては、シリコン単体、シリコン合金、シリコンと酸素とを含む化合物もしくはシリコン酸化物、シリコンと窒素とを含む化合物もしくはシリコン窒化物、シリコンとチタンとを含む化合物もしくは合金などが挙げられる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が任意の組み合わせで活物質層を構成してもよい。複数種の活物質からなる活物質層の例として、シリコンと酸素と窒素とを含む活物質層や、酸素の含有率が異なる複数のシリコン酸化物の複合物を含む活物質層などが挙げられる。活物質層は、中間層と同一の組成であってもよい。
【００３９】
シリコンとチタンとを含む化合物もしくは合金において、Ｔｉ原子とＳｉ原子とのモル比：Ｔｉ／Ｓｉは、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。このような活物質は、不可逆容量が小さく、膨張および収縮に伴う体積変化が小さい点で好ましい。また、チタンは安価である。Ｔｉ／Ｓｉ値が小さすぎると、膨張時の応力が大きく、活物質層が割れたり、集電体から剥離したりする場合がある。Ｔｉ／Ｓｉ値が大きすぎると、充放電容量が少さくなり、高容量のシリコンの特性を活かし切れない。
【００４０】
シリコンと酸素とを含む化合物もしくはシリコン酸化物は、一般式（１）：ＳｉＯxで表され、酸素の含有率を示すｘ値が、０＜ｘ＜２もしくは０．０１≦ｘ≦１である組成を有することが望ましい。このような活物質は、不可逆容量が小さく、膨張および収縮に伴う体積変化が小さい点で好ましい。ｘ値が小さすぎると、膨張時の応力が大きく、活物質層が割れたり、集電体から剥離したりする場合がある。ｘ値が大きすぎると、充放電容量が少さくなり、高容量のシリコンの特性を活かし切れない場合がある。なお、中間層がＳｉＯx1で（０．１≦ｘ１＜２）表されるシリコン酸化物を含み、かつ、活物質層がＳｉＯx2で（０．０１≦ｘ２≦１）表されるシリコン酸化物を含む場合、集電体の構成元素の活物質層への拡散を十分に防止する観点から、１＜ｘ１／ｘ２≦１０、もしくは２≦ｘ１／ｘ２≦１０であることが好ましい。
【００４１】
シリコンと窒素とを含む化合物もしくはシリコン窒化物は、一般式（２）：ＳｉＮyで表され、窒素の含有率を示すｙ値が、０＜ｙ＜４／３もしくは０．０１≦ｙ≦１である組成を有することが望ましい。このような活物質は、不可逆容量が小さく、膨張および収縮に伴う体積変化が小さい点で好ましい。また、窒素は安価である。ｙ値が小さすぎると、膨張時の応力が大きく、活物質層が割れたり、集電体から剥離したりする場合がある。ｙ値が大きすぎると、充放電容量が少さくなり、高容量のシリコンの特性を活かし切れない場合がある。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、中間層および活物質層は、それぞれ均質な（一様な）膜状であってもよく、複数の柱状粒子で構成されていてもよい。中間層および活物質層を柱状粒子で構成する場合、粒子のサイズが揃いやすくなる。柱状粒子のサイズが揃うと、充放電時の反応も均一となる。一方、中間層および活物質層が均質な膜状であると、充電に伴い、中間層または活物質層にランダムな亀裂が生じる。その結果、大小様々な柱状粒子が形成される場合がある。
【００４３】
複数の柱状粒子を含む活物質層は、例えば集電体の表面に凹凸を設け、その表面に活物質を堆積させることにより、得ることができる。柱状粒子同士は、互いに接触していてもよいが、互いに接触していないことが好ましい。柱状粒子は、集電体の表面（主要平坦面）の法線方向と平行に成長させてもよく、集電体の表面の法線方向に対して傾斜するように成長させてもよい。柱状粒子が集電体の表面の法線方向に対して傾斜している場合、隣接する柱状粒子間に空間が形成されやすいため、活物質の膨張時に応力が緩和されやすい。
【００４４】
柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して傾斜して成長した複数の粒層（grain layer）の積層体を含んでいてもよい。このとき、複数の粒層は、それぞれ異なる方向に傾斜して成長していることが好ましい。これにより、柱状粒子の周りに空間を形成することができるため、活物質の膨張時に応力が緩和されやすく、また、隣接する柱状粒子同士の接触を抑制することができる。それぞれ異なる方向に傾斜している粒層を積層させることで、見かけ上、集電体の表面の法線方向と略平行に成長した柱状粒子を形成することができる。このように成長した柱状粒子は、活物質の膨張時に発生する活物質と集電体との界面の応力が小さくなる。よって、活物質層の厚みが大きい場合でも、しわの発生が抑制される。
【００４５】
複数の粒層がそれぞれ異なる方向に傾斜して成長している状態について、図面を参照しながら説明する。
図４の柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含む。柱状粒子１２ｃは、集電体の表面の法線方向に対して傾斜した粒層１０１〜１０８を含む。これらの粒層は、それぞれ異なる方向に傾斜している。例えば、負極中間層１２ｂと接触している粒層１０１の傾斜方向ｄ１と、粒層１０１と接触している粒層１０２の傾斜方向をｄ２とが、集電体１２ａと垂直な面に対して対称であることが好ましい。同様に、互いに隣接する粒層同士の関係も、集電体１２ａと垂直な面に対して対称であることが好ましい。
【００４６】
活物質層と中間層との合計の厚みｔは、柱状粒子の直径にもよるが、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、例えば０．２μｍ≦ｔ≦１００μｍ、もしくは１μｍ≦ｔ≦５０μｍであることが好ましい。活物質層と中間層との合計の厚みｔが０．１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保でき、リチウムイオン二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。活物質層と中間層との合計の厚みｔが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑えることができる。また、柱状粒子からの集電抵抗を低く抑制できるため、ハイレートでの充放電に有利である。
【００４７】
集電体は、シリコンと合金を形成可能な金属を含む。シリコンと合金を形成可能な金属は、銅またはニッケルであることが望ましい。銅またはニッケルは、リチウムと合金を形成しない金属であり、安価である点で有利である。なお、集電体の主要平坦面は、目視によれば平坦であるが、微視的に見れば凹凸を有することが好ましい。
【００４８】
集電体の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍが好適である。厚みが１μｍより薄いと、集電抵抗が高くなり、集電体としての機能が損なわれる場合がある。厚みが５０μｍより厚いと、電極のエネルギー密度が低下する。
【００４９】
集電体は、中間層を担持する表面に、凹凸を有することが望ましい。具体的には、集電体の中間層を担持する表面は、単位面積あたり、１０万〜１０００万個／ｃｍ2の凸部を有することが望ましい。単位面積あたりの凸部の数が多いほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を多くするのに有利である。ただし、負極の空隙率Ｐが小さくなる傾向がある。単位面積あたりの凸部の数が少ないほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を少なくするのに有利である。よって、所望の負極の空隙率Ｐに応じて、集電体の単位面積あたりの凸部数を制御することが望ましい。
【００５０】
集電体の中間層を担持する表面（主要平坦面）の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚは、０．１〜１００μｍであることが望ましい。表面粗さＲｚが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さＲｚが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みは厚くなる。ただし、Ｒｚが１００μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ）に定められた方法で測定することができる。
【００５１】
上記のような集電体としては、例えば電解銅箔、電解銅合金箔、さらに粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などを好ましく用いることができる。粗化処理とは、銅箔を溶液に浸して化学的に部分エッチングして凹凸をつける処理や、銅箔に銅粒子を電着させて凹凸を付与する処理などを言う。これらの方法では凹凸がランダムに形成される。
【００５２】
集電体の中間層を担持する表面（主要平坦面）は、規則的なパターンで形成された凹凸を有することが好ましい。集電体の表面がこのような凹凸を有する場合、その上に形成される中間層または活物質層が均質となる。よって、電極の品質が安定化する。
【００５３】
集電体の表面に凹凸を規則的なパターンで形成する方法としては、集電体にレジストを用いて規則的な位置にエッチングまたはメッキ処理を施す方法、金型を集電体に押し当てて機械的に凹凸を形成する方法などがある。規則的に凹凸を形成すると、柱状粒子のサイズが均質化される点で望ましい。柱状粒子は、集電体の凹部と凸部のいずれに形成されていてもよいが、柱状粒子間に空間を形成する観点から、集電体の凸部に形成されていることが好ましい。
【００５４】
集電体の構成元素が中間層に拡散して混合層を形成している場合、混合層は、クロム、炭素および水素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含んでもよい。ただし、混合層における元素Ｘの含有量は、混合層中の銅に対して１０モル％以下であることが好ましい。集電体の表面には、一般的に、防錆処理としてクロムや油脂成分が塗布されている。これらの物質が集電体の表面に残存していても、活物質層の形成に対して特に問題はない。電池特性においても問題はない。従って、クロムや油脂成分を特に除去することなく、活物質層を形成しても問題ない。すなわち、集電体と中間層との界面には、クロム、炭素、水素などの防錆成分（元素Ｘ）が存在しても問題ない。元素Ｘの含有量が１０モル％より大きくなると、活物質層の形成時に活物質の集電体への付着効率が低下する場合がある。また、元素Ｘの含有量が１０モル％より大きくなっても、防錆効果の向上に寄与しない。よって、元素Ｘの含有量は、混合層中の銅に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００５５】
活物質層にリチウムを蒸着させて、活物質とリチウムとを反応させることにより、活物質層の不可逆容量を補填してもよい。不可逆容量を補填することで、高容量の電極が得られる。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、例えば、シリコンと合金を形成可能な金属を含む集電体上に、シリコンと酸素とを含む中間層を形成する工程と、中間層上に、活物質層を形成する工程とを有する。中間層の組成と活物質層の組成とが異なる場合には、中間層と活物質層との境界を分析により確認することができる。中間層の組成と活物質層の組成とが同じである場合には、中間層と活物質層との境界を明確にすることは困難である。ただし、集電体の構成元素の拡散を抑制する拡散防止層としての中間層の存在を確認することができる。
例えばシリコンを蒸発源とする真空蒸着において、真空チャンバー内に酸素を微量流入させることにより、シリコンと酸素とを含む中間層および活物質層を形成することができる。酸素の流量とシリコンの蒸着速度との関係を変えることで、シリコンと酸素との比率をコントロールできる。スパッタにおいても同様に、真空チャンバー内に酸素を微量流入させることで、シリコンと酸素とを含む中間層および活物質層を形成することができる。
【００５７】
シリコンと酸素とを含む中間層には、集電体の構成元素の拡散が起こりにくいため、中間層は高温で形成することができる。例えば、中間層および活物質層の少なくとも一方を形成するときの集電体の温度を、３００℃〜７００℃に設定することができる。
【００５８】
集電体の温度が３００℃未満では、集電体の構成元素の拡散を抑制することはできても、成膜速度を大きくすることができないため、製造コストが増大する場合がある。集電体の温度が７００℃を超えると、集電体が変形しやすくなり、連続生産時に支障が生じる場合がある。
本発明においては、例えば、中間層および活物質層の成膜速度（中間層および活物質層の厚さの増加速度）を毎秒１０ｎｍ〜７００ｎｍ、もしくは１００ｎｍ〜６００ｎｍに設定することができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の別の製造方法は、上記工程の他に、活物質層上にリチウムを蒸着する工程を有する。
本発明では、活物質層にリチウムを蒸着させて、不可逆容量に相当するリチウムを補填する際に、リチウムを高速で蒸着することが可能である。すなわち、蒸着時の集電体の温度を３００℃〜７００℃に設定することが可能である。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の更に別の製造方法は、上記工程の他に、集電体と中間層と活物質層とを、同時に熱処理する工程を有する。
【００６１】
中間層および活物質層の成膜中または成膜後、もしくは活物質層にリチウムを蒸着させる際に、活物質層に内部応力が発生し、負極が湾曲する場合がある。この場合、負極を３００℃〜７００℃で熱処理することで、内部応力を緩和することができる。加熱温度が３００℃未満では、内部応力を短時間で緩和することができないため、生産効率が低下し、製造コストが増加する場合がある。加熱温度が７００℃を超えると、集電体が変形しやすくなり、連続生産時に支障が生じる場合がある。
【００６２】
中間層および活物質層は、様々な方法で形成することができる。中間層および活物質層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などで形成することができる。なかでも中間層および活物質層は、蒸着法またはスパッタリング法で形成することが好ましい。蒸着法としては、例えば、真空加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法などを任意に選択できる。スパッタリング法としては、例えば、ＲＦスパッタリング法などを任意に選択できる。
【００６３】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウムイオン二次電池の負極以外の構成要素は特に限定されない。
正極活物質層には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。正極集電体の構成材料には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
【００６４】
正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質以外の任意成分を含む正極合剤で構成してもよい。任意成分としては、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極活物質層は、負極活物質層と同様に、柱状粒子で構成してもよい。
【００６５】
電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましい。非水電解質の組成は特に限定されない。
【００６６】
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウムイオン二次電池に用いられている材料を、特に限定なく用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６７】
《実施例１》
図１に示すような積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層１１ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。
【００６８】
（ii）負極の作製
＜中間層の形成＞
図５に示すような、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置４０（（株）アルバック製）を用いて、負極１２を作製した。蒸着装置４０は、酸素ガスを真空チャンバー４１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル４３を具備する。ノズル４３は、真空チャンバー４１内に導入された配管４４に接続した。配管４４は、マスフローコントローラを経由させて、酸素ボンベと接続した。酸素ボンベには、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を充填した。ノズル４３の上方には、負極集電体１２ａを固定する固定台４２を設置した。固定台４２の鉛直下方に、ターゲット４５を設置した。ターゲット４５には、純度９９．９９９９％のシリコン単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
【００６９】
固定台４２には、厚み３５μｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断された、電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、表面粗さＲｚ＝１５μｍ）を固定した。固定台４２は水平面との角αが０°となるように水平に設置した。
【００７０】
シリコン単体のターゲット４５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。酸素流量は、マスフローコントローラで８０ｓｃｃｍに設定した。シリコン単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台４２に設置された銅箔上に堆積し、シリコンと酸素とを含む化合物からなる中間層１２ｂを形成した。蒸着時間は１０秒に設定した。得られた中間層に含まれる酸素量を、燃焼法で定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.6であった。中間層の膜厚は１μｍであった。
【００７１】
ここで、燃焼法とは、試料を黒鉛坩堝で加熱し、生成したＣＯガス量を、非分散赤外線吸収法により測定して、試料に含まれる酸素量を定量する方法である。燃焼法による酸素の定量は、酸素分析装置（例えば（株）堀場製作所製のＭＥＧＡ−６２０Ｗ）を用いて行うことができる。
【００７２】
＜活物質層の形成＞
続いて、中間層を形成した銅箔を固定台４２に設置して、酸素流量を４０ｓｃｃｍ、蒸着時間を９０秒として、負極活物質層１２ｃを形成した。活物質層の厚みは９μｍであった。こうして得られた中間層と活物質層とを有する負極を負極１Ａとする。
なお、本実施例では、中間層の形成後、酸素量を定量するために、集電体の温度を常温に下げて、チャンバー内を常圧に戻した。その結果、断面観察等において、中間層と活物質層との境界が観測された。
【００７３】
＜測定＞
上記と同じ条件で、銅箔上に負極活物質層１２ｃだけを形成した試料を用いて、負極活物質層に含まれる酸素量を、燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.3であった。
【００７４】
中間層および活物質層の成膜時における集電体の温度を、放射温度計で測定した結果、それぞれ３２０℃であった。成膜速度が速い（１００ｎｍ／ｓ）ため、加熱などしなくても、集電体の温度は自然に３２０℃になった。なお、集電体の温度が高くなりすぎる場合には、集電体を冷却してもよい。冷却方法としては、銅管と集電体の固定台とを接触させ、銅管内に冷媒を流す方法が挙げられる。一方、集電体を加熱する場合には、例えば固定台にヒーターを取り付けて加熱する。
【００７５】
＜リチウムの蒸着＞
次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、負極１Ａの活物質層に、リチウム金属を蒸着した。蒸着装置内のタンタル製ボートに所定量のリチウム金属を装填し、負極１Ａの活物質層をボートに対向させて固定した。ボートに流す電流値を５０Ａに設定して、１０分間蒸着を行った。この操作でリチウム金属を蒸着することによって、中間層および負極活物質層に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。その後、負極１Ａを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。
リチウム蒸着時における集電体の温度を、放射温度計で測定した結果、３５０℃であった。
【００７６】
（iii）試験電池の作製
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極１１の正極活物質層１１ｂと負極１２の負極活物質層１２ｃとを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、非水電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００７７】
非水電解質を、正極１１、負極１２およびセパレータ１３にそれぞれ含浸させた後、正極リード１５と負極リード１６とを外装ケース１４の外部に導出させた。この状態で、外装ケース１４の内部を減圧しながら、外装ケース１４の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。
【００７８】
《比較例１》
以下の要領で負極を作製した。
実施例１と同じ銅箔と蒸着装置を用いて蒸着を行った。
銅箔を、固定台４２に固定し、固定台と水平面が成す角αを０°にして、銅箔を水平に設置した。シリコン単体のターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。真空チャンバー４１内に酸素を導入せずに、固定台４２に設置された銅箔に、シリコンからなる活物質層を形成した。蒸着時間は７０秒に設定した。こうして得られた負極を負極１Ｂとする。
【００７９】
活物質層の成膜時の集電体の温度を、放射温度計で測定した結果、３３０℃であった。
得られた活物質層に含まれる酸素量を、燃焼法により定量した結果、酸素の含有率は１モル％以下であった。活物質層の厚みは７μｍであった。負極１Ｂの活物質層にリチウムは蒸着しなかった。
負極１Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池１Ｂを作製した。
【００８０】
［負極の分析］
負極１Ａの中間層および活物質層、ならびに、負極１Ｂの活物質層に関し、Ｘ線光電子分光法で深さ方向の分析を行った。ここでは、活物質層または中間層の所定位置からの深さと、銅の元素比率との関係を求めた。ここで、銅の元素比率とは、分析面で検出される全ての原子に対する銅原子のモル％である。分析面で検出される元素はＣｕ、ＳｉおよびＯであるため、銅の元素比率は、ＣｕとＳｉとＯとの合計モル数に対するＣｕのモル数、すなわちＣｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ＋Ｏ）となる。
【００８１】
ただし、平坦性の高い圧延銅箔（表面粗さＲｚ＝０．７μｍ以下）を用いて、それぞれの負極と同一条件で負極１Ａ'と負極１Ｂ'とを作製し、これらを用いて分析を行った。なお、以下の実施例においても、特に記載しないが、深さ方向の分析を行う際には、圧延銅箔からなる集電体を用いて、再度、同様の電極を作製し、これを用いて分析を行った。
【００８２】
負極１Ａ'の分析結果を図６Ａ、負極１Ｂ'の分析結果を図６Ｂに示す。図６Ａにおいて、グラフの横軸は、中間層の所定位置Ｐから集電体方向への深さを表し、深さ０ｎｍは所定位置Ｐに対応する。図６Ｂにおいて、グラフの横軸は、活物質層の所定位置Ｑから集電体方向への深さを表し、深さ０μｍは所定位置Ｑに対応する。
縦軸は銅の元素比率（Ｃｕ／Ｃｕ＋Ｓｉ＋Ｏ）を表す。負極１Ａ'では、銅の拡散幅が狭く、急激に変化しているのに対して、負極１Ｂ'では、銅の拡散幅が広く、緩やかに変化している。この結果から、負極１Ｂ'（負極１Ｂ）では、銅が活物質層中に広く拡散していることがわかる。
【００８３】
このような測定方法では、実際には拡散領域が全くない場合でも、集電体の微細な凹凸や装置のばらつきにより、図６のような拡散幅が測定される。よって、この拡散幅が、現実に、銅が中間層に拡散して形成された混合層の存在を表すかどうかは不明である。ただし、同一の集電体と、同一の測定装置を用いれば、相対的な評価は可能と考えられる。ここで、銅の元素比率が１０モル％〜９０モル％となる混合層の厚さを「拡散幅」と定義する。
なお、実施例および比較例において「拡散幅」は、特に記載しない限り、Ｘ線光電子分光法で求めた。
各負極の物性を表１にまとめる。
【００８４】
【表１】
2008053214.tif 000003
【００８５】
［評価方法］
電池１Ａおよび１Ｂを、それぞれ２０℃の恒温室に収容し、定電流定電圧方式で、各電池の充電を行った。すなわち、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、２０分間休止した後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。放電後、２０分間休止した。
上記の充放電を１００サイクル繰り返した。
【００８６】
サイクル初期の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。１００サイクル後の電池１Ａと電池１Ｂを分解して、負極１Ａおよび負極１Ｂの中間層または活物質層を顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。
［評価結果］
【００８７】
【表２】
2008053214.tif 000004
【００８８】
表２が示すように、電池１Ｂと比較して、電池１Ａはサイクル特性が極めて優れていた。１００サイクル後の電池１Ａを分解し、負極１Ａを観察した結果、中間層および活物質層が銅箔から剥離する現象は見られなかった。一方、１００サイクル後の電池１Ｂを分解し、負極１Ｂを観察した結果、銅箔から活物質層が一部剥離していることが判明した。
【００８９】
［考察］
電池１Ａの場合、３００℃以上で活物質層を成膜したが、中間層によって集電体の構成元素である銅の拡散が抑制され、集電体と中間層との界面の脆弱化が抑制されたと考えられる。よって、１００サイクルの充放電を経ても、中間層および活物質層が集電体から剥離することがなく、集電性を確保でき、サイクル特性が向上したと考えられる。銅の拡散幅は５０ｎｍと非常に小さかったが、密着強度は充分に確保できた。
【００９０】
電池１Ｂは、中間層が存在しないため、活物質層に多くの銅が拡散し、銅の拡散幅は２．３μｍであった。その結果、集電体と活物質層との界面が脆弱化したと考えられる。よって、充放電サイクルにおいて、活物質層が膨張した時に、活物質層が応力によって剥離し、集電性が低下し、サイクル特性が劣化したと考えられる。
【００９１】
《実施例２》
Ｍｏからなる中間層を形成した場合と、シリコンと酸素とを含む中間層を形成した場合とを比較した。負極の容量を比較するために、対極に、リチウム金属を用いて試験セルを作製した。
【００９２】
（i）対極の作製
厚み０．３ｍｍのリチウム金属箔を３２ｍｍ角に切り出し、端部にリードを接続した。
【００９３】
（ii）試験電池の作製
負極には、実施例１の負極１Ａを用いた。活物質層にリチウムは蒸着しなかった。
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、リチウム金属箔からなる対極と負極１２の負極活物質層１２ｃとを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、非水電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００９４】
非水電解質を、対極、負極１２およびセパレータ１３にそれぞれ含浸させた後、対極のリードと負極リード１６を外装ケース１４の外部に導出させた。この状態で、外装ケース１４の内部を減圧しながら、外装ケース１４の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池２Ａと称する。
【００９５】
《比較例２》
以下の要領で負極を作製した。
まず、実施例１と同じ銅箔上に、中間層であるモリブデン薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。
ターゲットには、直径４インチ、厚み５ｍｍのモリブデンを用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入して、チャンバー内の圧力を２０ｍＴｏｒｒに調整した。高周波電源の出力を１００Ｗに設定して、６０分間のスパッタリングを行った。得られたモリブデン薄膜の厚みは１μｍであった。
【００９６】
次に、実施例１と同じ蒸着装置を用いて、中間層上に活物質を蒸着した。
モリブデン薄膜を有する銅箔を、固定台４２に固定し、固定台と水平面とが成す角αを０°にして、銅箔を水平に設置した。シリコン単体のターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。酸素流量を４０ｓｃｃｍ、蒸着時間を９０秒として、負極活物質層１２ｃを形成した。こうして得られた負極を負極２Ｂとする。
負極２Ｂを用いたこと以外、実施例２と同様にして、試験電池２Ｂを作製した。活物質層にリチウムは蒸着しなかった。
負極２Ｂの物性を表３にまとめる。
【００９７】
【表３】
2008053214.tif 000005
【００９８】
［評価方法］
電池２Ａおよび２Ｂを、それぞれ２０℃の恒温室に収容し、電池電圧が０Ｖになるまで０．２Ｃレート（１Ｃは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。２０分間休止した後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。放電後、２０分間休止した。
【００９９】
上記の充放電を３０サイクル繰り返した。
サイクル初期の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。１００サイクル後の電池２Ａと電池２Ｂを分解して、負極２Ａおよび負極２Ｂの中間層または活物質層を顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2008053214.tif 000006
【０１０１】
表４が示すように、電池２Ｂと比較して、電池２Ａは放電容量が大きかった。電池２Ａは、シリコンと酸素とを含む中間層が活物質として機能するため、中間層の容量と活物質層の容量との和が得られた。電池２Ｂの容量が少ないのは、中間層のＭｏがリチウムと合金を形成しない（中間層が容量に寄与しない）ためである。容量維持率の結果と負極概観は、これらの電池で同等であった。
【０１０２】
《実施例３》
シリコンと酸素とを含む中間層をＳｉＯxで表す場合、ｘ値の範囲について検討した。
中間層を形成する際、酸素流量を変化させ、蒸着時間を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極３Ａ〜３Ｅを作製した。また、負極３Ａ〜３Ｅを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ａ〜３Ｅを作製した。なお、成膜中の集電体の温度は、いずれも３２０℃であった。活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
【０１０３】
〈i〉負極３Ａ
中間層の形成において、酸素流量を５ｓｃｃｍに設定して、蒸着時間を２０秒に設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ａを作製した。負極３Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ａを作製した。
【０１０４】
〈ii〉負極３Ｂ
中間層の形成において、酸素流量を１０ｓｃｃｍに設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｂを作製した。負極３Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ｂを作製した。
【０１０５】
〈iii〉負極３Ｃ
中間層の形成において、酸素流量を４０ｓｃｃｍに設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｃを作製した。負極３Ｃを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ｃを作製した。
【０１０６】
〈iv〉負極３Ｄ
中間層の形成において、酸素流量を１３０ｓｃｃｍに設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｄを作製した。負極３Ｄを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ｄを作製した。
【０１０７】
〈v〉負極３Ｅ
中間層の形成において、酸素流量を２４０ｓｃｃｍに設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｅを作製した。負極３Ｅを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ｅを作製した。
【０１０８】
〈vi〉負極３Ｆ
中間層の形成において、ターゲットにＳｉＯ2を用い、酸素流量を１００ｓｃｃｍに設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｆを作製した。負極３Ｆを用いて、実施例１と同様にして、試験電池３Ｆを作製した。
負極３Ａ〜３Ｆの物性について表５にまとめる。
【０１０９】
【表５】
2008053214.tif 000007
【０１１０】
電池３Ａ〜３Ｆについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極３Ａ〜３Ｆを上記と同様に観察した。結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
2008053214.tif 000008
【０１１２】
表６が示すように、中間層の組成がＳｉＯ0.05である電池３Ａは、ややサイクル特性が劣っていた。また、中間層の酸素比率が少ないため、銅の拡散幅は１μｍ以上であった。電池３Ａでは、比較的多くの銅が拡散したため、銅と中間層との界面が脆弱化したものと考えられる。一方、電池３Ｂ〜３Ｅは、良好なサイクル特性を示し、活物質層の剥離も見られなかった。特に、活物質層のｘ値よりも中間層のｘ値の方が大きい電池３Ｄ〜３Ｅにおいては、活物質層の剥離が効果的に抑制されたと考えられ、サイクル特性が良好であった。電池３Ｆは全く充放電しなかった。これはＳｉＯ2が絶縁体であるためと考えられる。
【０１１３】
《実施例４》
中間層および活物質層を形成するときの集電体の温度について検討した。
中間層および活物質層の形成は、実施例１と同様の蒸着装置を用いて行った。
図５の固定台４２の基板に、その温度をコントロールするための加熱手段と冷却手段（図示せず）を設け、基板温度を室温から８００℃まで変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極４Ａ〜４Ｄを作製した。また、負極４Ａ〜４Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ａ〜４Ｄを作製した。なお、活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
【０１１４】
〈i〉負極４Ａ
中間層の形成において、基板温度を２００℃に設定し、電子ビームのエミッションを１００ｍＡ、蒸着時間を２００秒、酸素流量を４ｓｃｃｍに設定した。更に、活物質層の形成において、基板温度を２００℃に設定し、電子ビームのエミッションを１００ｍＡ、蒸着時間を３０分、酸素流量を２ｓｃｃｍに設定した。これらの条件以外は、実施例１と同様にして、負極４Ａを作製した。負極４Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池４Ａを作製した。なお、基板温度は、集電体の温度と、同一と考えることができる。以下同様である。
【０１１５】
〈ii〉負極４Ｂ
中間層の形成において、基板温度を３００℃に設定し、電子ビームのエミッションを２５０ｍＡ、蒸着時間を１０秒、酸素流量を８ｓｃｃｍに設定した。更に、活物質層の形成において、基板温度を３００℃に設定し、電子ビームのエミッションを２５０ｍＡ、蒸着時間を１５分、酸素流量を４ｓｃｃｍに設定した。これらの条件以外は、実施例１と同様にして負極４Ｂを作製した。負極４Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池４Ｂを作製した。
【０１１６】
〈iii〉負極４Ｃ
中間層の形成において、基板温度を７００℃に設定し、電子ビームのエミッションを６００ｍＡ、蒸着時間を１．４秒、酸素流量を５００ｓｃｃｍに設定した。更に、活物質層の形成において、基板温度を７００℃に設定し、電子ビームのエミッションを６００ｍＡ、蒸着時間を１３秒、酸素流量を２８０ｓｃｃｍに設定した。これらの条件以外は、実施例１と同様にして、負極４Ｃを作製した。負極４Ｃを用いて、実施例１と同様にして、試験電池４Ｃを作製した。
【０１１７】
〈iv〉負極４Ｄ
中間層の形成において、基板温度を７５０℃に設定し、電子ビームのエミッションを６５０ｍＡ、蒸着時間を１．３秒、酸素流量を５３０ｓｃｃｍに設定した。更に、活物質層の形成において、基板温度を７５０℃に設定し、電子ビームのエミッションを６５０ｍＡ、蒸着時間を１２秒、酸素流量を３２０ｓｃｃｍに設定した。これらの条件以外は、実施例１と同様にして、負極４Ｄを作製した。負極４Ｄを用いて、実施例１と同様にして、試験電池４Ｄを作製した。
負極４Ａ〜４Ｄの物性について表７にまとめる。
【０１１８】
【表７】
2008053214.tif 000009
【０１１９】
電池４Ａ〜４Ｄについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極４Ａ〜４Ｄを上記と同様に観察した。結果を表８に示す。
【０１２０】
【表８】
2008053214.tif 000010
【０１２１】
表８が示すように、電池４Ｄは、電池４Ａ〜４Ｃと比較して、サイクル特性がやや劣っており、活物質層の一部に剥離が見られた。また、銅の拡散幅は１μｍ以上であった。電池４Ｄでは、比較的多くの銅が拡散したため、銅と中間層との界面が脆弱化し、活物質層の一部が剥離して、導電性が低下したものと考えられる。一方、電池４Ａ〜電池４Ｃは、良好なサイクル特性が得られた。
【０１２２】
ただし、電池４Ａの場合、基板温度を２００℃にコントロールするには、基板の冷却速度を考慮すると、電子ビームのエミッションを低下させ、成膜速度を落とす必要がある。よって、電池４Ａの成膜には、電池４Ｂや電池４Ｃの５倍以上の時間を要した。このように、基板温度が低いと、生産性が低下する。生産性を高めるためには、基板温度を３００℃以上に設定することが好ましい。一方、基板温度が７００℃よりも高いと、成膜速度は高くなるが、銅の拡散がやや増加する。よって、中間層および活物質層の成膜時の基板温度は、３００℃以上、７００℃以下が適切である。この基板温度範囲の場合、成膜速度は１０ｎｍ〜７００ｎｍとなる。
【０１２３】
《実施例５》
活物質層を形成した後に熱処理を施す場合、熱処理の適正温度範囲について検討した。
活物質層の形成後、リチウムを蒸着する前に、様々な温度で熱処理を施したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ａ〜５Ｅを作製した。なお、このような熱処理は、極板についた水分を除去したり、集電体と活物質層との間に生成する残存応力を除去したりするために行うことがある。
また、活物質層にリチウムを蒸着することにより、初回充放電時の不可逆容量を解消する場合、リチウムの凝固熱や装置の輻射熱により、基板温度が上昇する場合がある。つまり、熱処理と同じように基板温度が上昇するため、リチウムを蒸着するときの適性温度範囲が製造プロセスに大きく影響する。
リチウムを蒸着した後の熱処理は、リチウムと活物質層との反応を均質化したり、少し膨張した活物質層の残存応力を除去したりするために行われる。
なお、本実施例では、リチウムの蒸着前に熱処理を行ったが、リチウムの蒸着中に基板温度が昇温したり、リチウム蒸着後に熱処理を行ったりした場合にも、同様に、銅の拡散を防止することができる。
【０１２４】
〈i〉負極５Ａ
実施例１と同様に作製した負極１Ａを、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、２００℃で、１０分間、熱処理を行った。こうして得られた負極を負極５Ａと称する。負極５Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池５Ａを作製した。
【０１２５】
〈ii〉負極５Ｂ
実施例１と同様に作製した負極１Ａを、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、３００℃で、１０分間、熱処理を行った。こうして得られた負極を負極５Ｂと称する。負極５Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池５Ｂを作製した。
【０１２６】
〈iii〉負極５Ｃ
実施例１と同様に作製した負極１Ａを、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、７００℃で、１０分間、熱処理を行った。こうして得られた負極を負極５Ｃと称する。負極５Ｃを用いて、実施例１と同様にして、試験電池５Ｃを作製した。
【０１２７】
〈iv〉負極５Ｄ
実施例１と同様に作製した負極１Ａを、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、８００℃で、１０分間、熱処理を行った。こうして得られた負極を負極５Ｄと称する。負極５Ｄを用いて、実施例１と同様にして、試験電池５Ｄを作製した。
【０１２８】
負極５Ａ〜５Ｄを平面に設置し、湾曲している最大高さを、ハイトゲージを用いて測定した。得られた最大高さを反り量と定義した。反り量は、内部応力の指標となる。負極５Ａ〜５Ｄの物性について表９にまとめる。
【０１２９】
【表９】
2008053214.tif 000011
【０１３０】
電池５Ａ〜５Ｄについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極４Ａ〜４Ｆを上記と同様に観察した。結果を表１０に示す。
【０１３１】
【表１０】
2008053214.tif 000012
【０１３２】
表１０が示すように、電池５Ｄは、電池５Ａ〜５Ｃと比較して、サイクル特性がやや劣っており、活物質層の一部に剥離が見られた。また、銅の拡散幅は１μｍ以上であった。電池５Ｄでは、比較的多くの銅が拡散したため、銅と中間層との界面が脆弱化し、活物質層の一部が剥離して、導電性が低下したものと考えられる。一方、電池５Ａ〜電池５Ｃは、良好なサイクル特性を示した。
【０１３３】
表９が示すように、負極５Ａは、反り量が大きかった。これは、熱処理温度が低く、残留応力が除去されていないためと考えられる。負極５Ｄの反り量が最も大きい値となっているが、これは熱処理温度が高く、銅基板が軟化して、不必要に伸びたことが要因と考えられる。以上の結果から、熱処理温度は、３００℃以上、７００℃以下が適切である。
【０１３４】
《実施例６》
集電体の構成元素の拡散を抑制するのに適した中間層の厚みについて検討した。
中間層は、電子ビームのエミッションを変化させ、酸素流量を変化させ、蒸着時間を変化させて、成膜した。活物質層は、銅が拡散しやすいように、シリコンからなる層を形成した。これらの条件以外、実施例１と同様にして負極６Ａ〜６Ｄを作製した。活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
【０１３５】
〈i〉負極６Ａ
中間層の形成において、電子ビームのエミッションを１００ｍＡとし、酸素流量を５ｓｃｃｍとし、蒸着時間を１０秒に設定して成膜した。活物質層は、酸素を導入せずに成膜した。中間層および活物質層の成膜中の基板（集電体）温度は、それぞれ２００℃であった。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、５００℃で、１０分間、熱処理を行った。こうして得られた負極を負極６Ａと称する。負極６Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池６Ａを作製した。
【０１３６】
〈ii〉負極６Ｂ
中間層の形成において、電子ビームのエミッションを１００ｍＡとし、酸素流量を５ｓｃｃｍとし、蒸着時間を２０秒に設定して成膜した。中間層を形成するときの集電体の温度は２００℃であった。活物質層は、酸素を導入せずに成膜した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、５００℃で、１０分間熱処理を行った。こうして得られた負極を負極６Ｂと称する。負極６Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池６Ｂを作製した。
【０１３７】
〈iii〉負極６Ｃ
中間層の形成において、電子ビームのエミッションを１００ｍＡとし、酸素流量を５ｓｃｃｍとし、蒸着時間を１００秒に設定して成膜した。中間層を形成するときの集電体の温度は２００℃であった。活物質層は、酸素を導入せずに成膜した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を、管状炉に設置した石英のパイプに収容し、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、５００℃で、１０分間熱処理を行った。こうして得られた負極を負極６Ｃと称する。負極６Ｃを用いて、実施例１と同様にして、試験電池６Ｃを作製した。
負極６Ａ〜６Ｃの物性について表１１にまとめる。
【０１３８】
【表１１】
2008053214.tif 000013
【０１３９】
表１１が示すように、負極６Ａは、負極６Ｂ〜６Ｃと比較して、拡散幅が大きかった。これは、中間層の厚みがやや薄く、集電体の表面全体を覆っていないためと考えられる。負極６Ｂ〜６Ｃは、実施例１と同等の拡散幅であった。これらの結果は、中間層の厚みは１００ｎｍ以上が好ましいことを示している。ただし、中間層の厚みが１００ｎｍ未満であっても、集電体の表面の平坦性が高い場合や、緻密な中間層を形成する場合には、銅の拡散は抑制される。
【０１４０】
《実施例７》
種々の活物質について検討した。活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
〈i〉負極７Ａ
負極活物質の形成において、ターゲット４５を二分し、一方に（株）高純度化学研究所製のＳｉ粒状物を用い、他方に（株）高純度化学研究所製のＴｉ粒状物を用いた。酸素の流量を０ｓｃｃｍに設定し、電子ビームのエミッションを３００ｍＡに設定した。電子ビームをＳｉ粒状物とＴｉ粒状物に交互に照射し、別々に溶解させながら７分間の蒸着を行った。それ以外、実施例１と同様にして、負極７Ａを作製した。得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、活物質（合金）の組成はＳｉＴｉ0.2であった。負極７Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池７Ａを作製した。活物質層の成膜中の基板（集電体）温度は３００℃であった。
【０１４１】
〈ii〉負極７Ｂ
負極活物質の形成において、ターゲット４５に（株）高純度化学研究所製のシリコン結晶を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定し、蒸着時間を７分に設定して蒸着したこと以外、実施例１と同様にして、負極７Ｂを作製した。活物質層の成膜中の基板（集電体）温度は３００℃であった。
窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素の流量は２０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル４３付近には、ＥＢ照射装置を設置して、加速電圧−４ｋＶ、エミッション２０ｍＡに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、活物質（シリコンと窒素とを含む化合物）の組成はＳｉＮ0.2であった。
負極７Ｂを用いて、実施例１と同様にして、試験電池７Ｂを作製した。
負極７Ａ、７Ｂの物性について表１２にまとめる。
【０１４２】
【表１２】
2008053214.tif 000014
【０１４３】
電池７Ａ〜７Ｂについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極７Ａ〜７Ｂを上記と同様に観察した。結果を表１３に示す。
【０１４４】
【表１３】
2008053214.tif 000015
【０１４５】
表１３が示すように、電池７Ａ〜７Ｂは、良好なサイクル特性を示した。中間層の作用により、銅の拡散が抑制され、銅箔と中間層との界面は脆弱化しなかったものと考えられる。電池７Ａの結果から、シリコンとチタンとを含む合金を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。電池７Ｂの結果から、シリコンと窒素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。
【０１４６】
《実施例８》
粗面化した銅箔の表面に、複数の柱状粒子を含む中間層および活物質層を成膜した。柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して傾斜させた。活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
【０１４７】
〈i〉負極８Ａ
厚み１２μｍ、表面粗さＲｚが１０μｍである電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断し、集電体として用いた。中間層の形成において、固定台４２と水平面との成す角αを６３°に設定し、酸素流量を３０ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を３０秒に設定して蒸着した。活物質層の形成において、固定台４２と水平面の成す角αを６３°に設定し、酸素流量を１５ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を８分に設定して蒸着した。これらの条件以外、実施例１と同様にして、負極８Ａを作製した。中間層および活物質層の成膜中の基板（集電体）温度は、それぞれ３２０℃であった。
負極８Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池８Ａを作製した。
負極８Ａの物性を表１４にまとめる。
【０１４８】
【表１４】
2008053214.tif 000016
【０１４９】
負極８Ａにおいて、中間層および活物質層は、斜め方向に成長した柱状粒子で構成されている。電池８Ａについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極８Ａを上記と同様に観察した。結果を表１５に示す。
【０１５０】
【表１５】
2008053214.tif 000017
【０１５１】
表１５が示すように、電池８Ａはサイクル特性が良好であった。このように、中間層および活物質層が、一様な膜ではなく、複数の柱状粒子からなる場合でも、本発明の効果が得られることが判明した。
【０１５２】
《実験例１》
負極１Ａについて、銅の拡散幅および銅が拡散した領域のより詳細な分析を行った。
具体的には、負極１Ａの中間層と銅箔との界面に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）および電子線回折による分析を行った。ＴＥＭ観察用のサンプルには、１０μｍ×１０μｍ×０．１μｍのサイズに加工した負極１Ａを用いた。ＴＥＭ分析およびＥＰＭＡ分析には、日本電子（株）製のＪＥＭ−４０００ＥＸを用い、加速電圧は４００ｋＶに設定した。
【０１５３】
図７Ａは、負極１Ａに含まれる銅箔と中間層との界面を観察したＴＥＭ写真である。図７Ａにおいて、明部は中間層であり、暗部は銅箔である。明部と暗部との境界が界面であり、中間層と銅箔とが、明確に分離されていることがわかる。
図７Ｂは、図７Ａに示した線に沿って測定した元素分析結果を示す。銅の元素比率から求めた銅の拡散幅は約１０ｎｍであった。
【０１５４】
図７Ｃは、図７Ａに示した円で囲まれた領域において、電子線回折分析を行った結果を示す。Ｘ線回折の標準データ（ＪＣＰＤＳ）から、図中のスポットは、銅の値と一致した。これらのスポット以外の回折スポットはみられず、中間層であるＳｉＯ0.6に帰属される回折スポットはみられなかった。これはＳｉＯ0.6が非晶質であるためと考えられる。
【０１５５】
以上の測定結果から、銅の拡散幅は１０ｎｍ以下であることがわかった。また、銅と中間層との界面には、中間層に含まれる元素と銅との合金は形成されていないと考えられる。なお、ＴＥＭではＥＳＣＡよりも微小領域における解析が可能であるため、ＥＳＣＡ分析とＴＥＭ分析とでは、銅の拡散幅の値が異なっていた。これは、ＥＳＣＡ分析で得られる銅の拡散幅が、アルゴンスパッタに起因する誤差と、集電体表面の凹凸に起因する誤差とを含んでいるためと考えられる。
【０１５６】
《比較例２》
以下の要領で、負極９Ａを作製し、実験例１と同様に、銅の拡散幅の測定および銅が拡散した領域の詳細な解析を行った。
実施例１と同じ銅箔上に、中間層としてＳｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。ターゲットには、直径４インチ、厚み５ｍｍのシリコン単体を用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入して、チャンバー内の圧力を２０ｍＴｏｒｒに調整した。高周波電源の出力を１００Ｗに設定して、３分間のスパッタリングを行った。得られた中間層（Ｓｉ薄膜）の厚みは５０ｎｍであった。基板温度は１５０℃であった。
【０１５７】
実施例１と同じ蒸着装置を用いて、中間層上に活物質を蒸着した。
Ｓｉ薄膜を有する銅箔を、固定台４２に固定し、固定台と水平面とが成す角αを０°にして、銅箔を水平に設置した。シリコン単体のターゲット４５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。酸素流量を４０ｓｃｃｍ、蒸着時間を９０秒として、負極活物質層１２ｃを形成した。こうして得られた負極を負極９Ａとした。
【０１５８】
図８Ａは、負極９Ａに含まれる銅箔と中間層との界面を観察したＴＥＭ写真である。図８Ａにおいて、明部は中間層であり、中間層と銅箔との間に、そのどちらとも異なるＡ層とＢ層とが存在していることが判明した。
図８Ｂは、図８Ａに示した線に沿って測定した元素分析結果を示す。図８Ｂに示すＥＰＭＡによる測定の結果から、Ａ層およびＢ層は、銅とＳｉとで形成されていることが分かった。Ａ層は、銅が中間層（Ｓｉ薄膜）に拡散した層であり、Ｂ層は中間層のＳｉが銅箔に拡散した層であると考えられる。
【０１５９】
図８Ｃは、図８Ａに示した円で囲まれた領域において、電子線回折分析を行った結果を示す。Ｘ線回折の標準データ（ＪＣＰＤＳ）から、図中の３つのスポットは、Ｃｕ3Ｓｉの値と一致した。よって、Ａ層およびＢ層は、少なくともＣｕ3Ｓｉを含む層であることが判明した。また、ＳｉＯ0.3には銅が拡散していないことが分かった。
以上の結果から、Ｓｉ薄膜と銅箔とが接する場合、銅箔からＳｉ薄膜に銅が拡散しやすく、またＳｉ薄膜から銅箔にＳｉが拡散しやすいことが分かった。また、このような拡散により形成された層には、Ｃｕ3Ｓｉなどの合金が存在することが判明した。
【０１６０】
《実施例９》
複数の柱状部を含む柱状粒子を有する活物質層について検討した。活物質層には実施例１と同様にリチウムを蒸着した。
〈i〉負極１０Ａ
実施例８と同様に中間層を形成した銅箔を固定台４２に設置した。固定台４２は、水平面との角度αが６０°を成すように傾斜させた。シリコン単体のターゲット４５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。酸素流量は８０ｓｃｃｍに設定した。この状態で１分間の蒸着を行い、一段目の粒層を形成した。
次に、固定台４２を水平面との角度が１２０°（１８０°−α）を成すように傾斜させ、酸素流量を６７ｓｃｃｍに設定したこと以外、上記と同じ条件で、一段目の粒層上に、二段目の粒層を形成した。その後、固定台の角度αを６０°または１２０°に交互に変えて、上記の操作を繰り返し、図４に示すような八段の粒層の積層体を含む負極活物質層を形成した。
活物質層を上記のように形成したこと以外、実施例１と同様にして、負極１０Ａを作製した。活物質層の厚み（粒層の合計厚み）は１６μｍであった。
【０１６１】
負極１０Ａを用いて、実施例１と同様にして、試験電池１０Ａを作製した。得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.5であった。負極１０Ａの物性を表１６に示す。
【０１６２】
【表１６】
2008053214.tif 000018
【０１６３】
電池１０Ａについて、容量維持率を上記と同様にして測定した。１００サイクル後の負極１０Ａを上記と同様に観察した。結果を表１７に示す。
【０１６４】
【表１７】
2008053214.tif 000019
【０１６５】
上記のように、それぞれ異なる方向に傾斜した複数の粒層の積層体を含む柱状粒子を形成した場合にも、実施例８と同様にしわの発生が抑制され、優れたサイクル特性が得られた。柱状粒子が複数の粒層を含むことで、柱状粒子の周りに空間を形成することができ、活物質の膨張による応力を緩和することができたと考えられる。また、隣接する柱状粒子同士の衝突を抑制することができたため、優れたサイクル特性が得られたと考えられる。また、上記の形成方法を用いることで、見かけ上、集電体の法線方向と平行な柱状粒子が得られる。このような柱状粒子は、傾斜した柱状粒子よりも、膨張時に発生する界面の応力を抑制することができる。よって、活物質層の厚みが厚くてもしわの発生が抑制されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、様々な形態のリチウムイオン二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウムイオン二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】積層型リチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の活物質層の構成を示す概略断面図である。
【図４】集電体の表面の法線方向に対して傾斜した複数の柱状部の積層体を含む柱状粒子の概略断面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造装置の一例の概略図である。
【図６Ａ】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極をＸ線光電子分光法で分析した結果である。
【図６Ｂ】本発明の比較例に係るリチウムイオン二次電池用負極をＸ線光電子分光法で分析した結果である。
【図７Ａ】本発明の実施例１に係る銅箔と中間層との界面のＴＥＭ写真である。
【図７Ｂ】図７Ａ中の線に沿って測定した元素分析結果である。
【図７Ｃ】図７Ａ中の円で囲まれた領域の電子線回折像である。
【図８Ａ】本発明の比較例２に係る銅箔と中間層との界面のＴＥＭ写真である。
【図８Ｂ】図８Ａ中の線に沿って測定した元素分析結果である。
【図８Ｃ】図８Ａ中の円で囲まれた領域の電子線回折像である。
【符号の説明】
【０１６８】
１０  電池
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１２  負極
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  負極中間層
１２ｃ  負極活物質層
１３  セパレータ
１４  外装ケース
３０  柱状粒子
３１  上部柱状粒子
３２  下部柱状粒子
４０  蒸着装置
４１  チャンバー
４２  固定台
４３  ノズル
４４  配管
４５  ターゲット
１０１〜１０８  柱状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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