(57)【要約】【課題】  炭素含有層が形成されることを抑制することができる水素分離膜、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  水素分離膜（１０）は、水素透過性を有する第１金属と、第１金属に比較して炭素との親和力が高い第２金属と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜（１０）によれば、第２金属は第１金属に比較して炭素との親和力が高いことから、第１金属に優先して第２金属が炭化する。すなわち、第２金属が炭素ゲッターとして機能する。それにより、水素分離膜（１０）の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する第１金属と、
前記第１金属に比較して炭素との親和力が高い第２金属と、を備えることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
少なくとも一部の前記第１金属と少なくとも一部の前記第２金属とは、合金化されていることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
【請求項３】
前記第１金属と前記第２金属とが合金化した層が厚み方向の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする請求項２記載の水素分離膜。
【請求項４】
少なくとも一部の前記第２金属は、前記第１金属に物理混合されていることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
【請求項５】
前記第２金属は、前記第１金属の結晶粒界に配置されていることを特徴とする請求項４記載の水素分離膜。
【請求項６】
前記第２金属は、前記水素分離膜の表面に部分的に配置されていることを特徴とする請求項４記載の水素分離膜。
【請求項７】
前記第２金属は、前記水素分離膜の少なくとも一面に埋設され、
前記一面は、平坦になっていることを特徴とする請求項６記載の水素分離膜。
【請求項８】
前記第２金属は、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１つを備えかつ層状に形成され、
前記第１金属は、パラジウムからなりかつ前記第２金属からなる層の表面に部分的に配置されていることを特徴とする請求項４記載の水素分離膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素分離膜と、
前記水素分離膜上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備えることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、
前記電解質膜接合体の前記水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードと、を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）等により積層された構造をとっている（例えば、特許文献１参照）。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような水素分離膜電池においては、電解質膜の成膜時に、水素分離膜と電解質膜との界面に炭素を含む層（以下、炭素含有層と称する。）が形成される場合がある。炭素含有層が形成されると、電解質膜のプロトン伝導性が低下するおそれがある。また、水素分離膜と電解質膜とが剥離するおそれがある。
【０００６】
本発明は、炭素含有層が形成されることを抑制することができる水素分離膜、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜は、水素透過性を有する第１金属と、第１金属に比較して炭素との親和力が高い第２金属と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜においては、第１金属に優先して第２金属が炭化する。すなわち、第２金属が炭素ゲッターとして機能する。それにより、水素分離膜の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。
【０００８】
上記構成において、少なくとも一部の第１金属と少なくとも一部の第２金属とは、合金化されているものであってもよい。この構成によれば、第２金属が水素分離膜の内部に分散していることから、第２金属と炭素との化合物を水素分離膜の内部に分散させることができる。
【０００９】
上記構成において、第１金属と第２金属とが合金化した層が厚み方向の少なくとも一部に含まれているものであってもよい。上記構成において、少なくとも一部の第２金属は、第１金属に物理混合されているものであってもよい。
【００１０】
上記構成において、第２金属は、第１金属の結晶粒界に配置されているものであってもよい。この構成によれば、第１金属と第２金属とを合金化させる温度よりも低い温度で水素分離膜を製造することができる。
【００１１】
上記構成において、第２金属は、水素分離膜の表面に部分的に配置されているものであってもよい。
【００１２】
上記構成において、第２金属は、水素分離膜の少なくとも一面に埋設され、一面は、平坦になっているものであってもよい。この構成によれば、水素分離膜の電解質膜成膜面が平坦であるため、電解質膜を均一に成膜することができる。
【００１３】
上記構成において、第２金属は、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１つを備えかつ層状に形成され、第１金属は、パラジウムからなりかつ第２金属からなる層の表面に部分的に配置されているものであってもよい。
【００１４】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体は、請求項１〜８のいずれかに記載の水素分離膜と、水素分離膜上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質膜と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体によれば、水素分離膜と電解質膜との界面における炭素含有層の形成が抑制される。そのため、電解質膜のプロトン伝導性の低下、水素分離膜と電解質膜との剥離等が抑制される。
【００１５】
本発明に係る燃料電池は、請求項９記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、電解質膜接合体の水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードと、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池によれば、水素分離膜と電解質膜との界面における炭素含有層の形成が抑制される。それにより、燃料電池の発電性能低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素含有層が形成されることを抑制することができる水素分離膜、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜１０の模式的断面図である。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。図１に示すように、水素分離膜１０は、水素透過性を有する第１金属と、第１金属に比較して炭素との親和力が高い第２金属とが合金化された構造を有する。本実施例においては、第１金属として、例えばパラジウム（Ｐｄ）を用いることができる。第２金属は、第１金属よりも炭素との親和力が高い金属からなる。すなわち、第２金属は、第１金属に比較して炭化物を形成しやすい金属からなる。また、第２金属は、第１金属と合金化する。
【００１９】
本実施例においては、第２金属として例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等を用いることができる。
【００２０】
なお、第１金属および第２金属の炭素との親和力は、下記式（１）のように表される。
Ｐｄ＜Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ＜Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ＜Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ          （１）
第２金属の炭素親和力は、高い方が好ましい。式（１）の序列は、J.F.Elliot，M.Gleiser:Thermochemistry for steelmaking,Vol I (1969),Addison-Wesleyに記載のエリンガム図から引用した。なお、Ｎｂについては、上記エリンガム図には掲載されていないが、ＴａおよびＶと同レベルの親和力を有するものと考えられる。
【００２１】
本実施例に係る水素分離膜１０においては、第１金属に優先して第２金属が炭化する。すなわち、第２金属が炭素ゲッタ−として機能する。それにより、水素分離膜１０の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。
【００２２】
例えば、蒸着法等により水素分離膜上に電解質膜を成膜する際に、水素分離膜は数百度の高温かつ真空雰囲気にさらされる。この場合、熱および真空雰囲気に起因して、水素分離膜内に溶解している炭素が表面に露出するおそれがある。しかしながら、本実施例に係る水素分離膜１０においては、第２金属が炭化物を形成することから、炭素の露出が抑制される。特に、本実施例においては第２金属が水素分離膜１０の内部に分散していることから、第２金属と炭素との化合物を水素分離膜１０の内部に分散させることができる。
【００２３】
また、成膜装置のチャンバ内に炭素、炭素化合物等が存在することがある。この場合、水素分離膜１０の表面に炭素が吸着するおそれがある。しかしながら、本実施例に係る水素分離膜１０においては、第２金属が第１金属に優先して炭化しやすいことから、水素分離膜１０の電解質膜成膜面全体に炭素含有層が形成されることを抑制することができる。
【００２４】
なお、本実施例においては第１金属と第２金属とが水素分離膜１０の全体において合金化されているが、それに限られない。例えば、水素分離膜１０の一部において第１金属と第２金属とが局所的に合金化されていてもよい。この場合においても、第１金属に優先して第２金属が炭化する。それにより、炭素含有層が形成されることを抑制できる。
【００２５】
また、本実施例では第１金属としてＰｄを用いた例を示したが、それに限られない。水素透過性を有する金属であれば、第１金属として用いることができる。第１金属として、例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の水素透過性金属を用いることができる。この場合においても、第１金属よりも炭素との親和力が高い金属（例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等）であれば、第２金属として用いることができる。
【実施例２】
【００２６】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜１０ａについて説明する。図２に、水素分離膜１０ａの模式的断面図を示す。水素分離膜１０ａは、第１金属と第２金属とが合金化した層２０が厚み方向の少なくとも一部に含まれている水素分離膜である。図２に示すように、水素分離膜１０ａは、層２２ａと層２２ｂとによって層２０が挟まれた構造を有する。層２０および層２２ａ，２２ｂは、水素透過性を有する。
【００２７】
本実施例においては、層２２ａ，２２ｂは、ＰｄあるいはＰｄ合金により構成される。したがって、層２２ａ，２２ｂは、水素透過性および水素解離能の両方の機能を有する。層２０は、水素透過性を有する第１金属と、第１金属に比較して炭素との親和力が高い第２金属と、が合金化された構造を有する。第１金属としては、例えばＶ，Ｎｂ，Ｔａ等を用いることができる。第１金属としてＶ，Ｎｂ，Ｔａ等を用いた場合、第２金属としては、例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等を用いることができる。
【００２８】
水素分離膜１０ａは、層２０と層２２とを、例えば圧延で圧着することにより製造することができる。層２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０μｍ程度である。層２２の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度である。
【００２９】
本実施例に係る水素分離膜１０ａにおいては、層２０において第１金属に比較して第２金属が優先的に炭化物を形成する。それにより、水素分離膜１０ａ表面に炭素が露出することを抑制することができる。その結果、層２２ａまたは層２２ｂの電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。また、本実施例においては第２金属が層２０の内部に分散していることから、第２金属と炭素との化合物を層２０の内部に分散させることができる。
【実施例３】
【００３０】
続いて、本発明の第３実施例に係る水素分離膜１０ｃについて説明する。図３に、水素分離膜１０ｃの模式的断面図を示す。図３に示すように、水素分離膜１０ｃは、水素透過性を有する第１金属３０と、第１金属３０に比較して炭素との親和力が高い第２金属３２とを備えている。本実施例においては、第２金属３２は、粒子状であり、第１金属３０に物理混合されている。ここで、物理混合とは、第１金属３０と第２金属３２とが合金化せずに、物理的に混ざっていることをいう。
【００３１】
第１金属３０としては、水素透過性を有する金属を用いることができる。第１金属３０としては、例えば、Ｐｄ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等、またはＰｄ合金、Ｖ合金、Ｎｂ合金、Ｔａ合金等を用いることができる。
【００３２】
第２金属３２としては、第１金属３０に比較して炭素との親和力が高い金属を用いることができる。第２金属３２としては、第１金属がＰｄまたはＰｄ合金であれば、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等を用いることができる。また、第２金属３２としては、第１金属がＶ，Ｎｂ，Ｔａ等、またはＶ合金、Ｎｂ合金、Ｔａ合金等であれば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等を用いることができる。
【００３３】
水素分離膜１０ｂの製造方法としては、例えば、第２金属３２を第１金属３０中に析出させる方法を用いることができる。すなわち、第１金属３０の融液中に、室温における第２金属３２の溶解量を超える量の第２金属３２を添加する。それにより、第２金属３２を析出させることができる。その結果、第１金属３０と第２金属３２とが物理混合された水素分離膜１０ｂを製造することができる。また、第１金属３０からなる複数の層の間に粒子状の第２金属３２を配置し圧延することによって水素分離膜１０ｂを製造してもよい。
【００３４】
本実施例に係る水素分離膜１０ｂにおいては、第２金属３２は、第１金属３０に優先して炭化する。それにより、水素分離膜１０ｂの電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。また、本実施例においては第２金属３２が水素分離膜１０ｂの内部に分散していることから、第２金属３２と炭素との化合物を水素分離膜１０ｂの内部に分散させることができる。
【００３５】
なお、第２金属３２は、水素分離膜１０ｂに０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度含まれていることが好ましい。それにより、水素分離膜１０ｂは、炭素含有層の形成抑制効果と水素透過性とを併せ持つことができる。
【００３６】
（変形例１）
また、図３に示す水素分離膜１０ｂにおいて、第２金属３２は、第１金属３０の結晶粒界に配置されていてもよい。図４（ａ）に、実施例３の変形例１に係る水素分離膜１０ｃの模式的断面図を示す。図４（ａ）に示すように、水素分離膜１０ｃは、第２金属３２が第１金属３０の結晶粒界に配置されている構造を有する。図４（ｂ）に、図４（ａ）のＡ拡大図を示す。図４（ｂ）に示すように、第２金属３２は、第１金属３０の結晶粒界に析出している。
【００３７】
水素分離膜１０ｃにおいては、第１金属３０に優先して第２金属３２が炭化される。それにより、水素分離膜１０ｃの電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。また、第２金属３２が水素分離膜１０ｃの結晶粒界に析出していることから、第２金属３２と炭素との化合物を水素分離膜１０ｂの内部に分散させることができる。
【００３８】
また、第１金属３０と第２金属３２とを合金化させる温度よりも低い温度で、第２金属３２を第１金属３０の結晶粒界に析出させることができる。それにより、水素分離膜１０ｃの製造コストを低減させることができる。
【００３９】
（変形例２）
また、図３に示す水素分離膜１０ｂにおいて、第２金属３２は、水素分離膜の表面に部分的に配置されていてもよい。図５に、実施例３の変形例２に係る水素分離膜１０ｄの模式的断面図を示す。図５に示すように、水素分離膜１０ｄは、第２金属３２が、第１金属３０により構成される水素分離膜１０ｄの表面に部分的に配置されている構造を有する。水素分離膜１０ｄの製造方法としては、例えば、第１金属３０により構成される水素分離膜の表面のうち、第２金属３２を形成しない部分にマスクをしてから、第２金属３２を蒸着する方法を用いることができる。
【００４０】
水素分離膜１０ｄにおいては、第１金属３０に優先して第２金属３２が炭化される。それにより、第１金属３０の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。
【００４１】
（変形例３）
また、図５に示す水素分離膜１０ｄにおいて、第２金属３２は、水素分離膜の電解質膜が成膜される面に埋設され、かつ、電解質膜が成膜される面は平坦になっていてもよい。図６に、実施例３の変形例３に係る水素分離膜１０ｅの模式的断面図を示す。図６に示すように、水素分離膜１０ｅは、第２金属３２が第１金属３０からなる水素分離膜の電解質膜が成膜される面に埋設され、かつ、電解質膜が成膜される面が平坦になっている構造を有する。水素分離膜１０ｅの製造方法としては、例えば、第２金属３２を第１金属３０からなる水素分離膜に埋設した後、表面を研磨する方法を用いることができる。
【００４２】
水素分離膜１０ｅにおいては、第１金属３０に優先して第２金属３２が炭化される。それにより、第１金属３０の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。さらに、水素分離膜１０ｅの電解質膜が成膜される面は平坦である。したがって、水素分離膜１０ｅによれば、図５に示した水素分離膜１０ｄに比較して、水素分離膜１０ｅの上に電解質膜を均一に成膜することができる。
【実施例４】
【００４３】
続いて、本発明の第４実施例に係る水素分離膜１０ｆについて説明する。図７に、水素分離膜１０ｆの模式的断面図を示す。図７に示すように、水素分離膜１０ｆは、第２金属により構成される層４０の表面に第１金属４２が部分的に配置されている構造を有する。水素分離膜１０ｆにおいて、第１金属４２はＰｄである。また、層４０は、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれか、またはこれらを含む合金である。すなわち、水素分離膜１０ｆにおいては、第２金属は、Ｖ，ＮｂおよびＴａの少なくとも１つを備えかつ層状に形成され、第１金属４２は、Ｐｄからなりかつ第２金属からなる層４０の表面に部分的に配置されている。
【００４４】
水素分離膜１０ｆの製造方法としては、例えば、層４０の表面のうち、Ｐｄを形成しない部分にマスクをしてからＰｄを蒸着する方法を用いることができる。
【００４５】
本実施例に係る水素分離膜１０ｆにおいては、第１金属４２に優先して層４０が炭化する。それにより、第１金属４２の電解質膜が成膜される面における炭素含有層の形成が抑制される。
【実施例５】
【００４６】
続いて、本発明の第５実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００について説明する。図８に、水素分離膜−電解質膜接合体２００の模式的断面図を示す。図８に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体２００は、水素分離膜１１０と、水素分離膜１１０の上に形成されプロトン伝導性を有する電解質膜１２０とを備える。水素分離膜１１０は、水素分離膜１０，１０ａ〜１０ｆのいずれかである。
【００４７】
電解質膜１２０としては、例えば、ペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質膜を用いることができる。具体的には、ＳｒＺｒＩｎＯ３（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム、Ｉｎ：インジウム）等を電解質膜１２０として用いることができる。また、電解質膜１２０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜１２０の成膜方法としては、ＰＶＤ、化学蒸着（ＣＶＤ）等の方法を用いることができる。
【００４８】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００においては、水素分離膜１１０として水素分離膜１０，１０ａ〜１０ｆのいずれかが設けられている。それにより、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との界面における炭素含有層の形成が抑制される。そのため、電解質膜１２０のプロトン伝導性の低下、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との剥離等が抑制される。
【００４９】
また、水素分離膜１１０として、水素分離膜１０，１０ａ〜１０ｃのいずれかを用いた場合には、第２金属と炭素との化合物がそれぞれ、水素分離膜１０，１０ａ〜１０ｃの内部に分散している。それにより、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との界面における炭素含有層の形成がより抑制される。
【実施例６】
【００５０】
続いて、本発明の第６実施例に係る燃料電池３００について説明する。図９に、燃料電池３００の模式的断面図を示す。図９に示すように、燃料電池３００は、実施例５に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００と、電解質膜１２０の水素分離膜１１０と反対側の面に形成されたカソード２１０とを備える。カソード２１０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等のセラミックスを用いることができる。燃料電池３００においては、水素分離膜１１０は、電解質膜１２０を支持および補強する支持体として機能するとともに、燃料ガスが供給されるアノードとしても機能する。
【００５１】
続いて、燃料電池３００の動作について説明する。燃料電池３００では、まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１１０を透過して電解質膜１２０に到達する。電解質膜１２０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜１２０を伝導し、カソード２１０に到達する。一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード２１０に供給される。カソード２１０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード２１０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに、電力が発生する。以上の動作により、燃料電池３００による発電が行われる。
【００５２】
本実施例に係る燃料電池３００においては、水素分離膜−電解質膜接合体として、水素分離膜−電解質膜接合体２００が設けられている。それにより、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との界面における炭素含有層の形成が抑制される。それにより、燃料電池３００の発電性能低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図２】第２実施例に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図３】第３実施例に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図４】第３実施例の変形例１に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図５】第３実施例の変形例２に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図６】第３実施例の変形例３に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図７】第４実施例に係る水素分離膜の模式的断面図である。
【図８】第５実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の模式的断面図である。
【図９】第６実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  水素分離膜
２０  第１金属と第２金属との合金からなる層
３０  第１金属
３２  第２金属
４０  第２金属からなる層
４２  第１金属
１１０  水素分離膜
１２０  電解質膜
２００  水素分離膜−電解質膜接合体
２１０  カソード
３００  燃料電池
【図１】
2008212820.tif 000003
【図２】
2008212820.tif 000004
【図３】
2008212820.tif 000005
【図４】
2008212820.tif 000006
【図５】
2008212820.tif 000007
【図６】
2008212820.tif 000008
【図７】
2008212820.tif 000009
【図８】
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【図９】
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