(57)【要約】【課題】表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成され、前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なる電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成され、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層及び中間層を併せた層厚が０．１μｍ以上５μｍ未満であり、かつ、前記感光層の層厚に対して０．５〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層が水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電性基体上に感光層、中間層及び表面層をこの順に積層して構成される電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有し、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
導電性基体上に感光層、中間層及び表面層をこの順に積層して構成される電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を少なくとも備え、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等に用いられる電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
例えば、感光体の帯電プロセスに着目した場合、以下のような問題がある。まず、非接触帯電方式では、放電生成物が感光体に付着して、画像ぼけなどが発生する。従って、感光体に付着した放電生成物を除去するために、例えば、現像剤中に研磨機能を持つ粒子を混合してクリーニング部でかきとるシステムが採用されたりする。この場合、感光体表面が磨耗により劣化する。一方、近年、接触帯電方式が広く使用されている。この方式においても感光体の磨耗が加速される場合がある。
【０００４】
このような背景から、電子写真用感光体にはさらなる長寿命化が求められている。電子写真用感光体の長寿命化には、耐磨耗性の向上が必要であるため、感光体表面の硬度を大きくすることが求められる。
しかしながら、表面が、硬度の高いアモルファスシリコンからなる感光体では、放電生成物の付着などが発生し、画像ボケや画像ながれが発生し易く、この現象は特に高湿時に顕著である。これは有機感光層を有する有機感光体の表面層に関しても同様である。
【０００５】
このような問題の発生を抑制するために、感光体の表面層として、炭素系の材料が用いられる場合が多い。
例えば、有機感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（例えば、特許文献２参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（例えば、特許文献３参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら炭素系の膜、例えば水素化アモルファス炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）や、これをフッ素化した膜（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ）では、膜の硬度を向上させると、その一方で膜が着色してしまう傾向にある。従って、炭素系の膜からなる表面層が、使用により磨耗してくると、経時的にみた場合、表面層の光透過量が大きくなり、表面層内側に設けられた感光層の感度が高くなるという問題があった。また、表面層の面方向の磨耗が不均一に起こると、感光層の感度も不均一となるため、特に中間調の画像を形成する場合に、画像むらが発生し易くなるという問題があった。
【０００７】
一方、炭素系の薄膜材料の一般的な特性として、硬度の向上と透明性の向上とがトレードオフの関係にあることが知られている。これは、膜中の炭素の結合に着目した場合、硬度を高めるためには、ダイヤモンド型のｓｐ３結合性を高める必要があるが、これらの膜の中には、光を吸収するグラファイト型のｓｐ２結合が混在することが避けられない上に、グラファイト型のｓｐ２結合の存在を膜中への水素の添加等により抑制しようとすると、透明性は向上するが膜質が有機的な膜となり硬度が低下してしまうからである。
【０００８】
また、近年、窒化炭素膜の研究開発も行われているが、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜等の従来から知られている炭素系薄膜以上の硬さや特性には至っていない。さらに硬く緻密な膜を得るためには、成膜時に、１０００℃程度の加熱が必要である上に、放電電力を大きくしなければならない。しかし、かような高温や高エネルギーの放電条件を前提とした成膜方法は、有機感光体のような熱や放電によりダメージを受けやすい有機感光体への適用は困難であり、実用的ではない。
【０００９】
このように、硬度と透明性との両立という点では、従来の炭素系薄膜は感光体の表面層としては不充分である。一方、この点については、水素化アモルファス炭化ケイ素膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が優れている。しかし、放電生成物の付着などで画像ボケや画像ながれが発生しやすいため、これらの発生を抑制するためにドラムヒータを使用する必要がある。
さらに、水素化窒化物半導体は、硬度と透明性には優れるものの、高湿環境下では、耐水性に欠け、実用性に劣る。
【００１０】
これらの問題に対しては、たとえば、フッ化マグネシウムを表面層に用いることが提案がされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、フッ化マグネシウムは水や酸に溶解するため高湿雰囲気での耐湿性が不足する。
また、前記特許文献４において、リモートプラズマを用いた非単結晶III族窒化物化合物半導体を用いた電子写真用感光体の表面層が提案されている。しかしながら、非単結晶III族窒化物化合物半導体を有機感光体の表面層とする場合には、基板温度と半導体が成長する表面温度とが異なるため有機高分子表面が熱で損傷を受ける問題があり、本来の有機高分子フィルムなどの透明で平滑な特性を生かすことができなかった。また電気特性が良くても、電子写真感光体の場合にはその表面がコロナ放電やトナーによる現像、クリーニングなどによる接触に曝されるため、耐刷性は不十分であった。
【００１１】
一方、上述したような気相中での成膜を利用して表面層を形成する方法に対して、塗布法により表面層を形成する方法も提案されている。中でも、耐磨耗性を向上させるために、シロキサン結合を有する高分子化合物を用いたものを表面層に用いることが知られている。しかしながら、このような材料からなる表面層は、気相成膜を利用して形成された表面層と比較すると硬度が低い。このため、経時的に、感光体表面に傷が発生したり磨耗が進行した場合に、表面の付着性が増加して、トナーが感光体表面に付着することにより感光体の寿命が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３１６０５３号公報
【特許文献２】特開平２−１１０４７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８６５７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、感光体の表面層としては、高い硬度と優れた透明性とを両立させ、且つ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制でき、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持できることが求められるが、従来から知られている材料では、これら全ての特性を高いレベルで両立させることは困難であった。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明は、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成され、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なる電子写真感光体である。
【００１５】
＜２＞  前記表面層及び中間層を併せた層厚が０．１μｍ以上５μｍ未満であり、かつ、前記感光層の層厚に対して０．５〜１０％の範囲である＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
＜３＞  前記表面層が水素を含む＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜４＞  前記感光層が有機材料を含む＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
＜５＞  導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有し、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なるプロセスカートリッジである。
【００１９】
＜６＞  導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を少なくとも備え、
前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なる画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
以上に説明したように、本発明によれば、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成され、前記中間層及び表面層が、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、かつ、該中間層及び表面層における前記含有元素の組成比が異なることを特徴とする。
【００２２】
本発明の感光体における表面層は、１３族元素の酸化物や窒化物を含むため、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難く、酸化による感光体の劣化を防止することができる。また、上述したように機械的耐久性や耐酸化性に優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。またクリーニングブレードなどによって摺擦に曝される感光体表面の耐磨耗性に優れると共に、感光体表面の傷の発生を抑制できる上に、良好な感度を得ることが容易である。
【００２３】
しかし、上記表面層は硬質の無機薄膜であるため、特に感光層が有機材料で構成される場合には感光層及び表面層の熱膨張率が異なったり、応力に対する歪特性が大きく異なったりすることがあり、両層間で機械的ストレスが生ずることがあった。また機械的特性を改善するために膜厚を厚くする場合には残留電位などの上昇が有り、電気特性が劣化し画像濃度や均一性などで問題があった。
本発明者等は、上記問題に対し鋭意検討し、表面層と感光層との間に表面層と同系統の元素を異なる種類・組成比で含有する中間層として設けることにより、前記問題が解消されることを見出した。
【００２４】
具体的には、本発明における中間層は、後述する表面層に含まれる１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを同様に含むため、表面層との接着性は良好であり、また、中間層の熱膨張率や弾性率も前記含有元素の組成等を変更することで、表面層よりは感光層に近い層とすることができ、感光層との間で緩衝の役割をも果たす。なお、中間層は１３族元素及び窒素のみを含んでもよいし、これに酸素が含まれていても良い。また、酸素は表面層に含まれる酸素量よりも少ないことが好ましい。さらに１３族元素と酸素からなるものでも良く、酸素量を表面層より少なくすることにより電気抵抗を低下させ残留電位を制御することができるため特に好ましい。
【００２５】
以下、まず本発明の電子写真感光体の構成について、図面により説明する。
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層、５は中間層を表す。４は下引層である。図１に示す感光体は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
【００２６】
図２は、本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、６は感光層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、導電性基体１上に、感光層６、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２，６は、有機高分子から形成されたものでも良いし、無機材料から形成されたものでも良いし、それらが組み合わされたものでも良い。
【００２７】
（中間層）
本発明における中間層５は感光層２と表面層３との間に設置される。特に、後述する１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む無機薄膜を表面層とする電子写真感光体では、本発明における１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む中間層を設けることにより、表面層３と感光層２の硬度と膨張率の差による機械的ストレスを減少させることができ、また成膜時のプラズマの電子やイオンＵＶなどの照射による電荷輸送層（ＣＴＬ）等の疲労を防止することができる。また電気特性と機械的および化学的安定性とを機能分離することができ、残留電位を低下させ、サイクル特性や環境変動などを改善することができる。
【００２８】
さらに、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層２への影響を防ぐことができる。特に本発明における中間層がない場合に、表面層３を厚くした場合などにＣＴＬに成膜直後から内在する応力によって、プリント出力時に累積して印加されるクリーナー系や紙や転写機構などとの機械的刺激によって、感光層表面に微小のクラックや欠陥が発生し、電荷輸送性が劣化したり、不均一な輸送が起こることにより発生する画像濃度のむら等の問題を防止することができる。  
その結果、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに均一性に優れた画像出力等の特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真有機感光体を提供することができる。
【００２９】
中間層５は１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含んで形成されるが、１３族元素及び窒素の化合物と１３族元素及び酸素の化合物との積層としたものでも良い。具体的には、例えばＧａ及び窒素の化合物とＡｌ及び酸素の化合物との積層や、Ｇａ及び窒素の化合物とＧａ及び酸素の化合物との積層でも良い。さらに、Ｇａ及び酸素とＧａ及び窒素の化合物とを積層したものでも良い。
いずれにしても、上記本発明における中間層５は、硬度も高く、透明性にも優れることが望まれるが、表面層３及び感光層２の中間の熱膨張係数を有し、また、感光層２と接着性の良いものが好ましい。
【００３０】
中間層５に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いることができ、これらの元素から選択される二つ以上の元素を組み合わせて用いることもできる。
この場合、これらの原子の中間層中の含有量の組み合わせは制限は無いが、上記４つの元素のうち、Ｉｎの場合には可視光域に吸収があり、Ｉｎ以外の元素は可視光域に吸収がないため、使用する１３族元素を適宜選択することにより、中間層５の光に対する感応波長域を任意に調整することが可能である。例えば、中間層５の構成元素としては、この感光体を備えた電子写真装置の露光波長やイレーズ波長などに対して、これらの光を出来るだけ吸収しないように元素を選択する必要がある。
【００３１】
本発明においては、表面層３及び中間層５はいずれも１３族元素と窒素や酸素を含むが、両層は前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なるものである。具体的には、前記好ましい特性を得るために、表面層３に含まれる元素の種類に対して、中間層５は、表面層３が酸化物である場合には中間層５は窒化物、また窒化物の表面層３に対しては中間層５は１３族元素の異なる窒化物とすることが好ましく、含まれる元素の組成比に関しては、酸化物の表面層３に対しては、中間層５は表面層３より酸素濃度を低くすることが好ましい。この場合、酸素濃度が数％以内でわずかに異なった場合でも可視吸収スペクトルや電気伝導度などで異なる場合も含む。
【００３２】
さらにより具体的には、例えば、表面層３がＧａ及び窒素の化合物を含む場合には中間層５はＡｌ及び窒素の化合物を含み、表面層３がＧａ及び酸素の化合物を含む場合には中間層５はＧａ及び窒素の化合物やＡｌ及び窒素（酸素を含んでもよい）の化合物を含むものであることが好ましい。
なお、表面層３がＧａ、酸素及び窒素の化合物を含む場合には、中間層５は同様の元素を含む化合物であることが好ましい（ただし、この場合両層の組成比は異なる）。
【００３３】
なお、中間層５に窒素、酸素及び１３族元素が含まれる場合、これらの含有原子数比は０．５：１乃至３：１であることが好ましい。この範囲外にあると四面体結合や三次元的な結合を形成した部分が少なくイオン分子結合的となり十分な化学的安定性や硬さを得ることができない。
中間層５に酸素及び１３族元素が含まれる場合、これらの含有原子数比は０．１：１乃至３：１であることが好ましい。０．１以下では電気抵抗が低く、潜像を保持することが出来ない。３：１以上では膜中に欠陥が多くなり十分な化学的安定性や硬さを得ることができない。
【００３４】
また、中間層５の厚み方向の１３族元素と窒素、酸素の組成は、均一であってもよいが、中間層５の厚み方向において窒素の濃度分布が基体側に向かって増加するものであってもよく、酸素の濃度分布は基材側に向かって減少していてもよい、また窒素と酸素とを同時に含む場合、窒素の濃度分布は基材側に向かって減少し酸素の濃度分布は基材側に向かって増加していてもよい。
【００３５】
中間層５は、上記１３族元素と窒素及び／または酸素のみを含むものであってもよいが、この他にも水素等の元素が必要に応じて含まれていてもよく、特に水素が含まれていることが好ましい。この場合、水素が、Ｇａ元素と窒素と酸素との結合により発生したダングリングボンドや構造欠陥を補償することによって電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を増すと共に、高い硬度と透明性に加えて中間層膜表面の高い撥水性や低摩擦係数も得ることができる。
【００３６】
中間層中に水素が含まれる場合、中間層中の水素の含有量としては０．１原子％以上４０原子％以下の範囲が好ましく、０．５以上３０原子％以下の範囲内がより好ましい。
水素の含有量が０．１原子％未満の場合には膜内部に構造的な乱れを内蔵したままとなり、電気的に不安定となったり機械的な特性も不十分となる場合がある。また、４０原子％を超える場合には水素が１３族元素と窒素原子に２原子以上結合する確立が増加して、三次元構造を保つことができず硬度や化学的安定性（特に耐水性）などが不十分となる場合がある。
【００３７】
また、中間層５に含まれる水素量は、中間層５を構成する主たる２つの元素（１３族元素及び酸素あるいは１３族元素及び窒素）全体に対して、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上４０原子％以下の範囲であることがより好ましい。
なお、本発明において、中間層中の水素含有量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により求められた値を意味する。測定法については後述する。
【００３８】
さらに中間層中には、炭素も含まれていてもよいが、この場合の含有量は１５原子％以下であることが好ましい。炭素の含有量が１５原子％を超えると炭素が中間層中で−ＣＨ２，−ＣＨ３として存在するために、中間層内部に含まれる水素が多くなるため、結果として中間層の大気中での化学的安定性等が不充分となる場合がある。
【００３９】
なお、本発明において、中間層中の１３族元素や窒素、酸素、炭素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により求めた値を意味する。測定法については後述する。
【００４０】
中間層５が結晶性／非結晶性であるかは特に限定されることはなく、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよい。
なお、中間層５は、安定性や望ましい硬度の点から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、中間層表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定によっても回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別することができる。
【００４１】
中間層５には、導電型の制御や導電性の制御のために種々のドーパントを添加することができる。中間層５の導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。また通常ドープしていないこのような中間層５はｎ型が多くさらに暗抵抗を高くするためにｐ型化で使用する元素を使用することができる。
【００４２】
本発明における中間層５は、その結晶性／非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために半導体膜中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。中間層中の水素やハロゲン元素は結合欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有するため、半導体膜内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制される。
以上のような中間層５を、感光体の表面層３の下層に設けた場合には、帯電と露光とが繰り返された場合の電荷の内部蓄積による感光体表面の残留電位やそのサイクルアップを抑え、帯電特性をより安定化することができる。
【００４３】
中間層５の形成方法の詳細については後述するが、本発明における中間層５は、例えばガリウムを含む化合物と窒素や酸素を含む化合物との反応によって得られる。基板温度が室温から１００℃では、反応をプラズマを利用して起こすことが好ましい。プラズマ中にこれらの元素を含む化合物を同時に導入しても良いし、窒素や酸素を含む非成膜性の反応性プラズマの下流中にガリウムを含む化合物を導入して分解し基板上で窒素や酸素と反応させても良い。以下に示す表面層の作製方法を用いるのが連続的な成膜となるため好ましい。
【００４４】
形成された中間層５は絶縁層でもよいが、この場合は、中間層の厚さは残留電位との関係から決定する必要がある。また、半導電性の層の場合には、その体積抵抗率は静電潜像の形成に妨げにならないよう、１０＋８から１０＋１３Ωｃｍの範囲とする好ましい。
なお、中間層５の厚さは０．０１〜１μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲である。
【００４５】
（表面層）
本発明における表面層３は、前記中間層上に形成され、該中間層と同様に１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む層である。
表面層３は、１３族元素と窒素や酸素を含む１３族酸化物、１３族窒化物半導体等であり硬度も高く、透明性にも優れる。また、中間層５と同様、酸素を含む場合には、大気中の酸素や酸化雰囲気中においても耐酸化性に優れ、経時的な物性変化が極めて小さい。また、このような組成からなる半導体膜は、後述する表面層の製造方法を利用すれば有機材料を含む感光層上へも形成可能である。
【００４６】
本発明における表面層３は、中間層５と同様に１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む層であるため、層の形成条件や層厚等が異なる以外は、基本的な性質は前記中間層において説明した内容と同様である。
表面層３に含まれる化合物としては、大きくは１３族元素及び酸素を含む化合物、１３族元素及び窒素を含む化合物、１３族元素、酸素及び窒素を含む化合物が挙げられる。
【００４７】
表面層３が１３族元素と酸素とを含む場合には、該酸素の含有量は１５原子％を超えることが好ましい。酸素の含有量が１５原子％以下の場合には、半導体膜が酸素を含む雰囲気下では不安定となり、酸化による水酸基の生成が起こるため、経時的に電気的特性や機械的特性等の物性変化を引き起こす場合がある。また電気抵抗が低くなり静電潜像の保持が出来なくなる。
なお、耐酸化性の確保という観点からは酸素の含有量が多い方が好ましいが表面層膜中の元素間の分子結合が二次元的な配置となるものが多くなるために、硬さに欠けもろい膜となる場合がある。また１３族元素と酸素のみから形成する場合には15原子％以下では電気抵抗が低く静電潜像の保持が出来なくなる。
【００４８】
また、表面層中の酸素の含有量は、２８原子％以上であることがより好ましく、３７原子％以上であることが更に好ましい。なお、酸素の含有量は実用上は６５原子％以下であることが好ましい。この場合でも、表面層中の窒素の含有量は１原子％以上であることが好ましい。表面層中には１原子％以上の窒素が含まれていてもよい。
【００４９】
表面層の最表面における、１３族元素や酸素等の元素の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めることができる。例えば、ＸＰＳの測定装置として日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫα線を用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射することにより測定できる。この場合、光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素の含有量は、Ｇａ元素に対しては３ｄ５／２、Ｏは１ｓ，Ｎは１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子により求めることができる。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行う。
【００５０】
一方、表面層３が１３族元素と窒素とを含む場合には、表面層３の膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とし、形成後の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とすることが好ましい。
表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると、電子写真装置（画像形成装置）内でのクリーニング工程でブレードやブラシなどによるクリーニング不良が発生し、表面にトナーが残存したままで帯電、現像工程、転写工程を経てしまうため、解像度が低下し、さらに画像濃度が低下、画像ムラやゴーストが出やすくなる。また、当然に中心平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えていると下層の感光層２がダメージを受けているため、感度の低下や残電上昇を生じてしまう場合がある。
表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は０．０７μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、表面層３の厚さが０．０１μｍ未満では、感光層２の影響を受けやすく、機械的強度が不十分である。一方、厚さが５μｍ以上では、帯電露光の繰り返しによって、残留電位が上昇し、また感光層に対する機械的な内部応力が増加して、剥離やひび割れが発生しやすくなる場合がある。
表面層の厚さは０．０３〜３μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００５２】
なお、上記表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５５０Ａを使用し、カットオフ値７５％、測定距離１．０ｍｍ、走査速度０．１２ｍｍ／ｓｅｃとして、感光体の任意の位置１０箇所で軸方向に測定し平均したものである。
また、表面層の厚さは、触針式の段差測定装置（東京精密社製、表面粗さ計）と走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−４００）により撮影した半導体膜の断面写真とを併用して測定した。
【００５３】
表面層３に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いることができ、これらの元素から選択される二つ以上の元素を組み合わせて用いることもできる。
この場合、これらの原子の表面層中の含有量の組み合わせは制限は無いが、上記４つの元素のうち、Ｉｎの場合には可視光域に吸収があり、Ｉｎ以外の元素は可視光域に吸収がないため、使用する１３族元素を適宜選択することにより、表面層膜の光に対する感応波長域を任意に調整することが可能である。例えば、本発明の半導体膜を感光体の表面層として用いる場合には、この感光体を備えた電子写真装置の露光波長やイレーズ波長などに対して、これらの光を出来るだけ吸収しないように元素を選択する必要がある。
【００５４】
表面層３における窒素及び／または酸素と１３族元素との含有原子数比は０．５：１乃至３：１が好ましい。この範囲外にあると四面体結合を形成した部分が少なくイオン分子結合的となり十分な化学的安定性や硬さを得ることができない。
表面層３の厚み方向の組成は、均一であってもよいが、１３族元素と酸素を含むものであれば、膜の厚み方向において組成に傾斜構造を有していたり、多層構成からなるものであってもよい。また、表面層３の厚み方向において窒素の濃度分布を有するものであり、基体側に向かって増加し、酸素の濃度分布は基材側に向かって減少していても良いし、反対に窒素の濃度分布は基材側に向かって減少し酸素の濃度分布は基材側に向かって増加していても良い。
【００５５】
また、表面層３は１３族元素と酸素及び／または窒素のみを含むものであってもよいが、酸素と１３族元素のみからなる表面層と中間層が酸素と１３族元素のみからなる場合には表面層と中間層界面が不連続であり、表面層より中間層の酸素濃度が低いことが必要である。さらに表面層３は１３族元素と酸素、窒素以外に、水素等の第４の元素が必要に応じて含まれていてもよく、特に水素が含まれていることが好ましい。この場合、水素が、１３族元素と窒素と酸素との結合により発生したダングリングボンドや構造欠陥を補償することによって電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を増すと共に、高い硬度と透明性に加えて表面層膜表面の高い撥水性や低摩擦係数も得ることができる。
【００５６】
ここで、表面層膜中に水素が含まれる場合、表面層膜中の水素の含有量としては０．１原子％以上４０原子％以下の範囲が好ましく、０．５以上３０原子％以下の範囲内がより好ましい。
水素の含有量が０．１原子％未満の場合には膜内部に構造的な乱れを内蔵したままとなり、電気的に不安定となったり機械的な特性も不十分となる場合がある。また、４０原子％を超える場合には水素が１３族元素と窒素原子に２原子以上結合する確立が増加して、三次元構造を保つことができず硬度や化学的安定性（特に耐水性）などが不十分となる場合がある。
また、表面層膜に含まれる水素量は、表面層膜を構成する主たる２つの元素（１３族元素及び酸素あるいは１３族元素及び窒素）全体に対して、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上４０原子％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
上記水素量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」という場合がある）により、以下のようにして求めることができる（前記中間層における水素量の測定も同様である）。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００５８】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾うことが可能である。この時検出器を薄いアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことが良い。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。
参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。白雲母は水素濃度が約６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。なお、最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行うことができる。
【００５９】
また、層中の水素量は、赤外吸収スペクトル測定により、１３族元素−水素結合やＮ−Ｈ結合の強度から推定することもできる。赤外吸収スペクトルにより測定する場合は、成膜時と同じ条件で、赤外透過基板に成膜しても良いし、感光体から剥離してＫＢｒ錠剤として測定しても良い。感光層が有機感光体の場合には有機溶剤で溶かして残渣を用いることもできる。またアモルファスシリコンの場合には、表面を削りおとしても良いし、また全体を剥離して用いても良い。
【００６０】
この赤外吸収スペクトル測定には、パーキンエルマー社製Ｓｏｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  フーリエ変換赤外吸収測定器システムＢ  Ｓ／Ｎ比３００００：１、分解能４ｃｍ−１を用いた。１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウェハーに着膜した試料はビームコンデンサー付きの試料台に設置した後測定した。参照用としては着膜しないシリコンウェハーを用いた。
例えばＧａＮ吸収の半値巾は１１００ｃｍ−１と８００ｃｍ−１の吸収の谷を結んで低波数側に外挿した直線をベースラインとしてＧａＮ吸収ピークから垂直に下ろした線との交点とピークの頂点までの吸収を全吸収強度として、この半分の強度の位置での吸収の横方向の線巾を半値巾と定義した。
【００６１】
表面層中には、炭素も含まれていてもよいが、この場合の含有量は１５原子％以下であることが好ましい。炭素の含有量が１５原子％を超えると炭素が表面層膜中で−ＣＨ２，−ＣＨ３として存在するために、表面層膜内部に含まれる水素が多くなるため、結果として表面層膜の大気中での化学的安定性等が不充分となる場合がある。
【００６２】
表面層中の１３族元素や窒素、酸素、炭素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により、以下のようにして求めることができる（前記中間層における１３族元素等の測定も同様である）。
ＲＢＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いた。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは約１０９°である。
【００６３】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行った。
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定しても良い。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度を向上できる。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００６４】
なお、本発明のように感光層上に中間層と表面層とが連続して形成されている場合でも、上記測定方法により表層部分を破壊することなく、表面層、中間層の各々の元素組成を測定することができる。
また、表面層全体中における各元素の含有量については、二次電子質量分析法やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定することができる。
【００６５】
表面層３の結晶性／非結晶性であるかは特に限定されないが、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよい。
なお、表面層膜は、安定性や硬度から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、表面層膜表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定によっても回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別することができる。
【００６６】
表面層３には、導電型の制御や導電性の制御のために種々のドーパントを添加することができる。表面層膜の導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。また通常ドープしていないこのような表面層はｎ型が多くさらに暗抵抗を高くするためにｐ型化で使用する元素を使用することができる。
【００６７】
本発明における表面層３は、その結晶性／非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層膜中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。表面層中の水素やハロゲン元素は結合欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有するため、表面層膜内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制される。
【００６８】
次に、上述した組成等以外の表面層３の好ましい特性等について簡単に説明する。
表面層３は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ感光体表面の滑りを良くするためには、表面層３は非晶質性であることが好ましい。また表面層３の下層（感光層側）が微結晶性であり、上層（感光体表面側）が非晶質性であっても良い。
【００６９】
表面層３は、帯電時、電荷を表面層に注入させるものでも良い。この場合、表面層３と感光層２との間で電荷がトラップされる必要がある。また電荷が表面層３の表面にトラップされても良い。例えば、感光層２が図１に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層３が電子を注入する場合には電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしても良いし、中間層５が電荷の注入阻止及びトラップの機能を果たしてもよい。正帯電性の場合にも同様にすることができる。
【００７０】
表面層３の厚さは０．１μｍから１μｍの範囲内が好ましい。厚みが０．１μｍ以下では感光層の影響を受けやすく、機械的強度が不十分となる場合がある。また、厚みが１μｍ以上では帯電露光の繰り返しによって、残留電位が上昇し、また感光層に対する機械的な内部応力が増加して、剥離やひび割れが発生しやすくなる場合がある。
【００７１】
また、表面層３は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層膜の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層３を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させることができる。
表面層３が電荷注入層としても機能する場合には、中間層５や感光層２の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層３は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層３は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
また、静電潜像を維持するため、高抵抗としたｉ型の表面層膜を表面層として形成しても良い。
【００７２】
（表面層及び中間層の形成）
次に、本発明における表面層と中間層との形成方法について説明する。表面層と中間層の形成には、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用できるが有機金属気相成長法を用いることが好ましい。
【００７３】
この場合、窒素を含む物質および酸素を含む物質を反応に必要なエネルギー状態または励起状態に活性化する活性化手段によって、前記窒素を含む物質および／または前記酸素を含む物質を活性種とし、前記活性種と、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物とを反応させることにより、感光層上に本発明における表面層と中間層とを形成することが好ましい。
これにより、感光層が有機材料を含む場合において、感光層に熱的なダメージを与えることなく、感光体の表面層として上述したような特性を有する表面層と中間層とを形成することができる。なお、表面層及び中間層の形成に際しては、感光層の表面を予めプラズマによりクリーニングしてもよい。
【００７４】
なお、上述したような表面層及び中間層の形成は、通常は、窒素を含む物質や、酸素を含む物質、１３族元素を含む有機金属化合物からなるガスまたはこれらを気化したガスを、基材（導電性基体上に感光層が形成されたもの）が配置された反応室（成膜室）内にて、反応室へと各々の成分を含むガスを供給しつつ、反応を終えたガスを反応室から排気しながら行われる。このような観点からは、１３族元素を含む有機金属化合物を、窒素を含む物質および酸素を含む物質を活性化する活性化手段の下流側に導入することが好ましい。
これにより、１３族元素を含む有機金属化合物が導入された位置よりも上流側で活性化された窒素を含む物質および酸素を含む物質が、活性化手段の下流側で合流するため、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物と活性化した窒素を含む物質および／または酸素を含む物質とを反応させることができる。
【００７５】
また、本発明における表面層及び中間層は、例えば、感光体の感光層が有機系の電荷発生材料や結着樹脂等の有機材料を含む場合には、中間層を感光層上に形成する際の基材表面の最高温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましく、基材表面の最高温度は常温に近ければ近いほど好ましい。１００℃を超えると、基材が変形したり、感光層に含まれる有機材料の分解等によりその物性が劣化してしまう場合がある。
【００７６】
以下に、上述した表面層及び中間層の形成方法について、感光体の中間層、表面層を形成する場合を例としてより詳細に説明する。
図３は、本発明の感光体の中間層、表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図３（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図３中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基材、１５はガス導入部、１６はガス導入部１５から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。
【００７７】
図３に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００７８】
なお、図３に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図４に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図４は、図３に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図４中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図３中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図４中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。
【００７９】
平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基材１４が、シャワーノズルの長手方向と基材１４の軸方向とが略平行に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基材１４が周方向に回転させることができる。なお、基材１４としては、予め感光層まで積層された感光体、あるいは、感光層上に中間層までが積層された感光体が用いられる。
【００８０】
表面層や中間層（以下、これらを併せて「表面層等」という場合がある）の形成は、例えば以下のように実施することができる。まず、Ｎ２ガスとＨ２ガスとＨｅガスと酸素ガスとをガス導入管２０から高周波放電管２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。ここで、ガス導入管２０から導入された４種類のガスは成膜室１０を平板電極１９側から排気口１１側へと流れる。平板電極１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでも良い。
次に、水素をキャリアガスとして用いて希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、活性化手段である平板電極１９の下流側に位置するシャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基材１４表面にガリウムと窒素と酸素とを含む非単結晶膜を成膜することができる。
【００８１】
成膜時の表面層等の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には円筒状の基材１４表面の温度が、５０℃から３５０℃の範囲内で形成することが好ましく、有機感光体を作製する場合には円筒状の基材１４表面の温度が、２０℃から１００℃の範囲内で形成することが好ましい。
有機感光体を作製する場合において、表面層等の成膜時の基材１４表面の温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。基材１４表面の温度が成膜開始当初は１００℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して基材１４の表面温度を制御することが好ましい。
【００８２】
基材１４表面の温度は加熱および／または冷却手段（図中、不図示）によって制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基材１４を加熱する場合にはヒータを基材１４の外側や内側に設置しても良い。基材１４を冷却する場合には基材１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基材１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基材１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【００８３】
１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層等の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基材１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線を吸収することができる。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージを抑制できる。
【００８４】
また、表面層等には、その導電型を制御するためにドーパントを添加することができる。成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することもできる。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層を得ることができる。
【００８５】
なお、１３族元素の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、１３族原子と窒素原子と酸素とを主に含む表面層等を形成する場合、成膜室１０内には活性水素が存在することが好ましい。活性水素は、キャリアガスとして使用する水素ガスや有機金属化合物に含まれる水素原子から供給されるものでもよい。
例えば、図３に示すような成膜装置において、水素ガスと窒素ガスまたは酸素ガスとを別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、窒素ガスまたは酸素ガスの活性化状態とを各々独立して制御できるように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、装置の簡素化という点では、水素および窒素または酸素ガスの供給材料としてＮＨ３のようなチッ素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、窒素ガスと水素ガスとを混合したガスまたはＨ２Ｏのような酸素と水素とを同時に含むガスを用いて、これをプラズマにより活性化することが好ましい。
【００８６】
また、キャリアガスとしてヘリウムなどの希ガスや、水素を組み合わせて用いれば、ヘリウムなどの希ガスと水素による基材１４表面で成長している膜のエッチング効果により１００℃以下の低温でも高温成長時と同等の水素の少ない非晶質の１３族元素と窒素及び／または酸素との化合物を形成できる。
【００８７】
上述したような方法により、活性化された水素、窒素、酸素、希ガス及び１３族原子が基材１４表面近傍上に存在し、さらに、活性化された希ガスや水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基材１４表面には、水素含有量が少なく、窒素および／または酸素と１３族元素とが三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層等が低温で形成される。
このような硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、ダイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮ，Ｏとがｓｐ３結合を形成するため透明となる。さらに、この膜は透明且つ硬質である上に、膜の表面は撥水性を有すると共に低摩擦となる。
【００８８】
図３に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基材１４表面の温度が上昇しないようにするためには高周波発振装置が好ましいが、熱の照射を防止する装置を設けても良い。
【００８９】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
【００９０】
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図３に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用できる。この場合、ガス導入部１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせることができる。あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基材１４とプラズマ発生領域１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせることもできる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍で行っても良い。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【００９１】
なお、表面層等の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することができるが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素および／または活性水素、活性酸素を使用することは低温化に有効である。この場合、窒素原料としてはＮ２，ＮＨ３，ＮＦ３，Ｎ２Ｈ４、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用できる。酸素原料としては酸素、Ｈ２Ｏ，ＣＯ，ＣＯ２，ＮＯ，Ｎ２Ｏなどが使用できる。
【００９２】
本発明における中間層及び表面層の形成は、成膜室１０に導電性基体上に感光層を形成した基材１４を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して中間層、表面層を連続的に形成してもよいし、中間層までを形成し再度これを基材１４として成膜室１０に設置して表面層を形成してもよい。
【００９３】
また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として１０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの範囲とすることが好ましい。また、出力は基体の大きさに依存するが、基体の表面積に対して０．０１〜０．２Ｗ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。基体の回転速度は０．１ｒｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。
中間層及び表面層の成膜条件は同一としてもよいが、例えば中間層形成を低温で行うため出力をやや低めとし、表面層形成を出力を高めにして行うこともできる。
【００９４】
以上のようにして形成された中間層及び表面層に関し、これらの層を併せた層厚は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、後述する感光層の層厚の０．５〜１０％の範囲であることが好ましい。基本的に感光体において、表層部に対して感光層の厚さが厚い方が表層部が応力による歪の影響を受けにくくなるためである。
【００９５】
前記層厚が感光層厚の１０％より大きいと、全体として感光層の歪の影響が大きくなり表層部にひび割れが発生する場合がある。また個別の残留電位の和よりも残留電位が高くなる。０．５％に満たないと、耐久性を含めた表層部の膜厚として不十分である場合がある。
前記層厚の比は０．７〜７％の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
（導電性基体及び感光層）
本発明の感光体は、その層構成が導電性基体上に感光層と中間層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、導電性基体と感光層の間に必要に応じて下引層等を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本発明の感光体は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよい。
【００９７】
アモルファスシリコン感光体の場合には表層部として本発明における表面層等を用いれば高湿時の画像ボケを防止することができ耐久性と高画質が両立できる。特に、感光層が有機感光材料等の有機材料を含むいわゆる有機感光体であることが好ましい。有機感光体の場合、磨耗が起こりやすいが、表層部に本発明における表面層等を用いれば、磨耗を抑制することができる。
【００９８】
まず、本発明の感光体が有機感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。感光層と表面層との間に設けられる中間層は、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から、表面層の物性および感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層は、電荷をトラップする層として機能しても良い。
【００９９】
有機感光体の場合には、感光層は、図１に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でも良いし、図２に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。
【０１００】
感光層上に、前述の方法により表面層等を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層等を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層等を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成することもできる。このような、感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだ１３族元素比はＧａＸＩｎ（１−Ｘ）（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。酸素と窒素は前述と同じ条件が用いられる。  
【０１０１】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層）を感光層表面に設けても良い。
このように、表面層等を形成する前に感光体表面に保護層を設けることで、表面層等を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層への影響を防ぐことができる。
【０１０２】
次に、本発明の感光体がアモルファスシリコン感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でも良い。導電性基板の上に電荷注入阻止や接着性向上のための下引き層を形成し、ついで光導電層と表面層を設けたものが使用できる。表面層は感光層の表面に中間層を設け、さらにその表面に表面層を設けても良いし、感光層の表面に直に表面層を設けても良い。
また、感光層の最上層（表面層側の層）は、ｐ型アモルファスシリコンであってもよくｎ型アモルファスシリコンであってもよく、感光層と表面層との間に中間層（電荷注入阻止層）として、例えば、ＳｉＸＯ１−Ｘ：Ｈ，ＳｉＸＮ１−Ｘ：Ｈ，ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ，アモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【０１０３】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する導電性基体および感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や保護層の詳細について、電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体である場合について説明する。
【０１０４】
−導電性基体−
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【０１０５】
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラを防止することができる。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。
【０１０６】
特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが好ましい。
【０１０７】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳＨ４０８０に規定されている合金番号１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ２以上４Ａ／ｄｍ２以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【０１０８】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。
【０１０９】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。このような金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【０１１０】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【０１１１】
以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本発明に用いられる感光体においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体を得ることができる。
【０１１２】
このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止することができるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象を防止することができる。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化を防止することができる。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生を十分に防止することができる。
【０１１３】
−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いることが可能である。
【０１１４】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【０１１５】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１１６】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１１７】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１１８】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用できる溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。
【０１１９】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこのような膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇を防止することができる。
【０１２０】
このようにして導電性基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図ることができるとともに、電気的なブロッキング層としての機能を十分に果たすことができる。
【０１２１】
上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像をより十分に防止することができる。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることができる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面近傍で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【０１２２】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【０１２３】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１２５】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１２６】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１２７】
これらの添加物は、単独で用いることもできるが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることもできる。
【０１２８】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラを十分に防止することができる。
【０１２９】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記のような分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積を防ぐことができるとともに、下引層の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止を図ることができる。
【０１３０】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物微粒子は、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【０１３１】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は２種以上混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物微粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗を制御することができる。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料を用いることができる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３２】
この金属酸化物微粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物微粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。次に、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物微粒子と堅固な化学反応を起こさせることができる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１３３】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施できる。次に、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１３４】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物微粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０−５倍以上１．０×１０−３倍以下の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【０１３５】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１３６】
上述した方法により表面処理された金属酸化物微粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同様に行うことができる。
【０１３７】
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示できる。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用できる。    
【０１３８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いることができるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【０１３９】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【０１４０】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下の範囲内が好ましく、２万以上２０万以下の範囲内がより好ましい。
【０１４１】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５の範囲内が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１４２】
電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１４３】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１４４】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１４５】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１４６】
なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高めることができる。
【０１４７】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル  ５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル−）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１４８】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２ーブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１４９】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１乃至１：５であることが好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般には５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【０１５０】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃以上２００℃以下の温度域で５分以上２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【０１５１】
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【０１５２】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。
【０１５３】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアを発生させることができる。
【０１５４】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すようなフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン。
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【０１５５】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。
【０１５６】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。
【０１５７】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
【０１５８】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１５９】
また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピークリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１６０】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１６１】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば使用することができる。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲を広げることができる。
【０１６２】
＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
次に、本発明の感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有するものであり、画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明の画像形成装置は、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、この感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段（静電潜像形成手段）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた構成を有するものである。なお、本発明の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本発明の感光体であることが好ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
【０１６４】
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。プロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体１０７とともに、帯電手段１０８、現像手段１１１、クリーニング手段１１３、露光のための開口部１０５、及び除電器１１４を取り付け、ケース１０１、取り付けレール１０３を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ１００は、転写手段１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１６５】
図６は、本発明の画像形成装置の一実施形態の基本構成の概略構成図である。図６に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写感光体２０７を接触方式により帯電させる帯電手段２０８と、帯電手段２０８に接続された電源２０９と、帯電手段２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光する露光手段２１０と、露光手段２１４により露光された部分を現像する現像手段２１１と、現像手段２１１により電子写真感光体７に現像された像を転写する転写手段２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１６６】
本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置の感光体のクリーニング手段としては特に限定されるものではないが、クリーニングブレードであることが好ましい。クリーニングブレードは、他のクリーニング手段と比べると感光体表面を傷つけ、また、磨耗を促進しやすいものである。しかし、本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置においては、感光体として本発明の感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、感光体表面の傷の発生や磨耗を抑制することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（電子写真感光体の作製）
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
【０１６８】
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部およびブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１６９】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７０】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、繰り返し単位が下記構造式（２）で表される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１７１】
【化１】
2008076520.tif 000002
【０１７２】
【化２】
2008076520.tif 000003
【０１７３】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。
【０１７４】
−中間層の形成−
ノンコート感光体表面への中間層の形成は、図３に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスと水素ガスとを１：２の割合で混合したガスを、ガス導入管２０から直径５０ｍｍの電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に３００ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入部１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、３ｓｃｃｍ導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１７５】
この状態で、ノンコート感光体を１０ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．１５μｍのＧａＮ膜を形成し、電荷輸送層表面に中間層が設けられた有機感光体を得た。
【０１７６】
また、上記と同様の条件でＳｉ基板に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合、に起因するピークが確認された。これらのことから、中間層中には、ガリウムと窒素と水素と酸素とが含まれていることがわかった。なお、前記Ｎ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｈ結合の対Ｇａ−Ｎ結合に起因する吸収ピークの強度比は、それぞれ０．０５、０．１でありＧａＮ吸収ピークの半値幅は２００ｃｍ−１であった。
【０１７７】
−表面層の形成−
中間層の形成に続いて、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスを、ガス導入管２０から直径１００ｍｍの電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．３ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入部１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、３ｓｃｃｍ導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１７８】
この状態で、中間層を形成したノンコート感光体を１ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、中間層上に表面層として膜厚０．２５μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成した感光体（１）を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜時の温度をモニターするために、成膜前に予めノンコート感光体の表面に貼り付けておいたサーモテープの色を、成膜後に確認したところ、４５℃であった。
【０１７９】
−表面層、中間層の分析・評価−
表面層の成膜に際し、同時に前記中間層を形成したＳｉ基板を用いて中間層上にサンプル膜を作製した。このサンプル膜について、膜の組成をラザフォード・バック・スキャタリング（ＲＢＳ）とハイドロジェン・フォワードスキャタリング（ＨＦＳ）とを用いて測定した。その結果から、中間層については、ガリウムと窒素と水素とがそれぞれ３８原子％、４０原子％、２２原子％であることが、表面層については、ガリウムと窒素と酸素と水素がそれぞれ３５原子％、１８原子％、３０原子％、１７原子％であることが分った。酸素は表面層全体に分布しており、表面層中に含まれる炭素は検出限界（０．５原子％）以下であった
また、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンの中にぼやけたリングが見え、形成膜は非晶質性の微結晶膜であることがわかった。
【０１８０】
−表面特性−
・硬度 
硬度は、サイズが５×１０ｍｍのＳｉ結晶の角を、前記組成分析に用いたＳｉ結晶基板に成膜した約１０×１０ｍｍのサンプル膜に軽く押し当てて擦った際の膜表面の傷の発生具合を目視により以下の基準で評価した。 
◎：傷が全く発生しない。 
○：擦った後の膜表面の観察する角度を変えると、傷らしき擦り後が見られるが実用上問題ないレベル。 
×：目視で容易に確認できる傷が膜表面に観察される。 
【０１８１】
・すべり
すべりは、プリントテスト前の感光体表面のすべりをクリーンティッシュー（ベンコット）で擦すった際のすべり具合を官能評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じが全くなく、すべりが非常に良い。
○：ベンコットと感光体表面との間に若干つっかかる感じがする場合があるが、基本的にはすべりは良い。 
×：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じがあり、場合によっては、ベンコッとが破ける場合がある。 
【０１８２】
・初期耐水性 
初期耐水性は、成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜を純水に１０秒間浸漬した後に引き上げて、膜の表面状態を目視により観察することにより評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：純水への浸漬前後で膜の表面には全く変化は見られない。 
○：純水への浸漬前後で膜の表面に若干変化が見られる場合もあるが、水垢と判別がしにくいレベル。 
×：純水への浸漬前後で膜の表面がみられ、浸漬後の膜の表面が潮解したような後が見られる。                       
【０１８３】
・初期接触角 
初期接触角は、接触角測定装置ＣＡ−Ｘロール型（協和界面科学社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下において成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜に純水を滴下することにより測定した。なお、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を接触角として求めた。 
【０１８４】
（評価）
次に、この中間層、表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層等の形成前のノンコート感光体と、表面層等を設けた感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を用い、感光体の表面を走査しながら４０ｒｐｍで回転させながら、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに負帯電させた状態で照射した後の、表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−６０Ｖ以下で、かつ温度湿度依存性が少なく良好なレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１８５】
次に、この中間層及び表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃、８０％ＲＨ）下で、連続２００００枚のプリントテストを行い、以下の評価を行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコート感光体についてもＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌ０ｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
【０１８６】
−白筋− 
画像上の白筋欠陥を２万枚プリント終了前後の画像について評価した。評価基準は以下の通りである。 
○：白筋状の画像欠陥は殆ど見られない。 
×：感光体の傷に起因すると考えられる白筋状の画像欠陥が見られる多数見られる。
【０１８７】
−画像濃度− 
１０００枚プリント後に、エリアカバレッジ１００％のベタ画像を１００枚連続で印画し、得られた画像について、一見して画像濃度が低下していると確認できる場合は濃度低下ありとした。  
【０１８８】
−画像ボケ− 
画像ボケは、２万枚プリントテスト後に、水溶性である放電生成物を除去するため感光体表面の一部分のみを水拭きした。 
その後、ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし、ハーフトーン画像中に感光体表面の水拭きした箇所と水拭きしていない箇所とに対応するような濃度差が目視で確認できるか否かにより判断し、濃度差が一見して容易に確認できる場合は画像ボケが発生しているものと判断した。
【０１８９】
−傷−
プリントテスト後の感光体表面を目視により観察し、表面の傷の有無を調べた。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１９０】
＜実施例２＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．６ｓｃｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体（２）を得た。
【０１９１】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（２）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１９２】
＜実施例３＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、まず、中間層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスを、ガス導入管２０から高周波放電管部２１内に約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．０２ｓｃｃｍ）導入し、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、３ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして中間層を形成した。
【０１９３】
次いで、表面層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．８ｓｃｃｍ）に変更し、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、４ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（３）を得た。
【０１９４】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（３）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１９５】
＜実施例４＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、まず、中間層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスを、ガス導入管２０から高周波放電管部２１内に約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．０３ｓｃｃｍ）導入し、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、３ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして中間層を形成した。
【０１９６】
次いで、表面層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素１．０ｓｃｃｍ）に変更し、水素ガスをキャリアガスとし０℃で圧力１０１ｋＰａに保ったトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、４ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（４）を得た。
【０１９７】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（４）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１９８】
＜実施例５＞
実施例３の電子写真感光体の作製において、中間層の形成を、水素ガスとヘリウムガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約４００ｓｃｃｍ（水素２００ｓｃｃｍ、ヘリウム２００，酸素０．０２  ｓｃｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして中間層を形成した。さらに表面層の形成を、水素ガスとヘリウムガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約４００ｓｃｃｍ（水素２００ｓｃｃｍ、ヘリウム２００，酸素０．８ｓｃｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体（５）を得た。
【０１９９】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（５）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０２００】
＜実施例６＞
実施例３の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、水素ガスと窒素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約３５０ｓｃｃｍ（水素２００ｓｃｃｍ、窒素１５０ｓｃｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体（６）を得た。
【０２０１】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（６）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０２０２】
＜実施例７＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、まず、中間層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が５ｓｃｃｍとなるように導入し、実施例１と同様にして中間層を形成した。このとき膜厚は０．５μｍであった。
【０２０３】
次いで、表面層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が４ｓｃｃｍとなるように導入し、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（７）を得た。表面層は１．８μｍで表面層及び中間層の厚さは２．３μｍであった。
【０２０４】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（７）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０２０５】
＜実施例８＞
実施例５の電子写真感光体の作製において、まず、中間層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入実施例５と同様にして中間層を形成した。但し膜厚を０．０５μｍであった。
【０２０６】
次いで、表面層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入し、実施例５と酸素流量が０．２ｓｃｃｍと異なる以外同様にして表面層を形成し感光体（８）を得た。表面層は０．４μｍであった。
【０２０７】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（８）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０２０８】
＜実施例９＞
実施例５の電子写真感光体の作製において、まず、中間層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入し、実施例５と同様にして中間層を形成した。但し膜厚を０．３５μｍであった。
【０２０９】
次いで、表面層の形成を、トリメチルガリウム混合ガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入し、実施例５と同様にして表面層を形成し感光体（９）を得た。表面層は０．０５μｍであった。
【０２１０】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（９）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０２１１】
＜比較例１＞
実施例１において、中間層を形成せずに全体膜厚が同じとなるように、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスと窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとの流量やその比率を変えた以外は、実施例１と同様に成膜を行い、表面層を形成した感光体（１０）を作製した。
感光体（１０）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
＜比較例２＞
実施例４において、中間層を形成せずに全体膜厚が同じとなるように、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスと窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとの流量やその比率を変えた以外は、実施例１と同様に成膜を行い、表面層を形成した感光体（１１）を作製した。
感光体（１１）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2008076520.tif 000004
【０２１４】
表１に示すように、中間層を設けた実施例の感光体では、比較例の中間層のない感光体に比べ、高温高湿環境下での繰り返しプリント出力においても、画像濃度低下が発生しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の中間層及び表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図４】本発明に用いることが可能なプラズマ発生装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１  導電性基体、２，６  感光層、２Ａ  電荷発生層、２Ｂ  電荷輸送層、３  表面層、４  下引層、５  中間層、１０  成膜室、１１  排気口、１２  基体回転部、１３  基体ホルダー、１４  基材、１５  ガス導入部、１６  シャワーノズル、１７  プラズマ拡散部、１８  高周波電力供給部、１９  平板電極、２０  ガス導入管、２１  高周波放電管部、２２  高周波コイル、２３  石英管、１０１  ケース、１０３  取り付けレール、１０５  開口部、１０７，２０７  電子写真感光体、１０８，２０８  帯電手段、１１１，２１１  現像手段、１１２，２１２  転写手段、１１３，２１３  クリーニング装置、１１４，２１４  除電器、１１５，２１５  定着装置、２１０  露光手段
【図１】
2008076520.tif 000005
【図２】
2008076520.tif 000006
【図３】
2008076520.tif 000007
【図４】
2008076520.tif 000008
【図５】
2008076520.tif 000009
【図６】
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