(57)【要約】【課題】より高出力の燃料電池に有用な高いプロトン伝導度を示す金属リン酸塩とその製造方法を提供する。【解決手段】原料として、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、を使用する金属リン酸塩の製造方法であって、該Ｊ1を含有する化合物が、Ｊ1の水酸化物、Ｊ1のハロゲン化物およびＪ1の硝酸塩から選ばれる１種以上の化合物である金属リン酸塩の製造方法。前記の製造方法によって得られる金属リン酸塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、を使用する金属リン酸塩の製造方法であって、該Ｊ1を含有する化合物が、Ｊ1の水酸化物、Ｊ1のハロゲン化物およびＪ1の硝酸塩から選ばれる１種以上の化合物である金属リン酸塩の製造方法。
【請求項２】
Ｐを含有する化合物がリン酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含む請求項２記載の製造方法。
（ａ）Ｍを含有する化合物とＪ1を含有する化合物とリン酸とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
【請求項４】
Ｊ1を含有する化合物が、Ｊ1の水酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｊ1が少なくともＡｌを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる金属リン酸塩。
【請求項７】
ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを２０°〜９０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで２１°〜２３°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする金属リン酸塩。
【請求項８】
Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）、ＰおよびＯを含有する化合物であって、Ｍの一部をドーピング元素Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で置換されてなる請求項７記載の金属リン酸塩。
【請求項９】
実質的に以下の式（３）で表される請求項８記載の金属リン酸塩。
Ｍ1-xＪ1xＰ2Ｏ7      （３）
（ここで、式（３）中のｘは、０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、ＭおよびＪ1は前記と同じ意味を有する。）
【請求項１０】
Ｊ1が少なくともＡｌを含有する請求項８または９記載の金属リン酸塩。
【請求項１１】
Ｊ1がＡｌである請求項８〜１０のいずれかに記載の金属リン酸塩。
【請求項１２】
ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項８〜１１のいずれかに記載の金属リン酸塩。
【請求項１３】
ＭがＳｎである請求項８〜１２のいずれかに記載の金属リン酸塩。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の金属リン酸塩とバインダーとを有するフィルム。
【請求項１５】
バインダーがフッ素樹脂である請求項１４記載のフィルム。
【請求項１６】
フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１５記載のフィルム。
【請求項１７】
請求項６〜１３のいずれかに記載の金属リン酸塩または請求項１４〜１６のいずれかに記載のフィルムを固体電解質として有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リン酸塩とその製造方法に関する。詳しくは、燃料電池用の固体電解質に使用されるプロトン伝導性の金属リン酸塩とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リン酸塩は、プロトン伝導性を示すことが知られており、固体電解質として燃料電池に使用される。固体電解質としては、高分子、燐酸、溶融塩、固体酸化物が知られており、それぞれを用いた燃料電池が研究されている。これらの固体電解質のうち高分子を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、室温〜１００℃程度の低温で動作可能であること、フィルム化が容易であること、二酸化炭素の影響が少ないことから、これらの固体電解質の中では、可搬電源用または小型の定置電源用に適するといわれている。ところが固体高分子型燃料電池は低温で動作させるために、触媒として白金を大量必要とし、資源確保やコストの点で普及の障害になっている。一方、固体電解質としてジルコニアなどの固体酸化物を用いる固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、９００〜１０００℃程度の高温で動作させるために、白金を触媒に用いる必要がなく、また触媒被毒も解消され、高出力が期待できるが、高い動作温度を必要とすることから、これらの固体電解質の中では、大型の定置電源用に適するといわれている。
【０００３】
このような状況下、金属リン酸塩は、固体酸化物でありながら、ジルコニアの動作温度より低い温度（低温〜中温）でプロトン伝導性を示し、白金の使用量削減または代替、触媒被毒の解消の可能性があり、自動車等に搭載される可搬電源用または小型の定置電源用として期待されている。
【０００４】
従来のプロトン伝導性の金属リン酸塩として、特許文献１にはＳｎＰ2Ｏ7が具体的に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の金属リン酸塩であるＳｎＰ2Ｏ7は、プロトン伝導度が十分ではない。本発明の目的は、より高出力の燃料電池に有用な高いプロトン伝導度を示す金属リン酸塩とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の発明を提供するものである。
＜１＞原料として、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、を使用する金属リン酸塩の製造方法であって、該Ｊ1を含有する化合物が、Ｊ1の水酸化物、Ｊ1のハロゲン化物およびＪ1の硝酸塩から選ばれる１種以上の化合物である金属リン酸塩の製造方法。
＜２＞Ｐを含有する化合物がリン酸である前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含む前記＜２＞記載の製造方法。
（ａ）Ｍを含有する化合物とＪ1を含有する化合物とリン酸とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
＜４＞Ｊ1を含有する化合物が、Ｊ1の水酸化物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞Ｊ1が少なくともＡｌを含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる金属リン酸塩。
＜７＞ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを２０°〜９０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで２１°〜２３°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする金属リン酸塩。
＜８＞Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）、ＰおよびＯを含有する化合物であって、Ｍの一部をドーピング元素Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で置換されてなる前記＜７＞記載の金属リン酸塩。
＜９＞実質的に以下の式（３）で表される前記＜８＞記載の金属リン酸塩。
Ｍ1-xＪ1xＰ2Ｏ7      （３）
（ここで、式（３）中のｘは、０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、ＭおよびＪ1は前記と同じ意味を有する。）
＜１０＞Ｊ1が少なくともＡｌを含有する前記＜８＞または＜９＞記載の金属リン酸塩。
＜１１＞Ｊ1がＡｌである前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属リン酸塩。
＜１２＞ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属リン酸塩。
＜１３＞ＭがＳｎである前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の金属リン酸塩。
＜１４＞前記＜６＞〜＜１３＞のいずれかに記載の金属リン酸塩とバインダーとを有するフィルム。
＜１５＞バインダーがフッ素樹脂である前記＜１４＞記載のフィルム。
＜１６＞フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである前記＜１５＞記載のフィルム。
＜１７＞前記＜６＞〜＜１３＞のいずれかに記載の金属リン酸塩または前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフィルムを固体電解質として有する燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属リン酸塩は、高いプロトン伝導度を示し、燃料電池用の固体電解質として、好適に使用され、自動車等に搭載される可搬電源用または小型の定置電源用として特に好適に使用される。また、本発明の製造方法により、高いプロトン伝導度を示す金属リン酸塩を、より簡便な操作で製造することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、原料として、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、を使用する金属リン酸塩の製造方法であって、該Ｊ1を含有する化合物がＪ1の水酸化物、Ｊ1のハロゲン化物およびＪ1の硝酸塩から選ばれる１種以上の化合物である金属リン酸塩の製造方法を提供する。該製造方法によって、高いプロトン伝導度を示す金属リン酸塩を製造することができる。
【００１０】
Ｍを含有する化合物としては、Ｍの種類によって、適宜選択すればよいが、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。例えばＭとしてＳｎを用いる場合、各種の酸化スズおよびその水和物を用いることができ、二酸化スズまたはその水和物を好ましく用いることができる。
【００１１】
Ｐを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸等が挙げられ、ＭおよびＪ1との反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸としては、通常５０％以上の濃リン酸水溶液を用い、操作性の観点から、８０〜９０％の濃リン酸水溶液が好ましい。
【００１２】
Ｊ1の水酸化物としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イッテルビウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、水酸化インジウムを挙げることができる。また、本発明においては、オキシ水酸化ガリウムなどのオキシ水酸化物も、水酸化物であるものとしてこれを扱う。Ｊ1のハロゲン化物としては、具体的には、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化スカンジウム、塩化イッテルビウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ニオブなどのＪ1の塩化物を挙げることができる。Ｊ1の硝酸塩としては、具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸スカンジウム、硝酸イッテルビウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウムを挙げることができる。これらの中でもＪ1の水酸化物が好ましい。
【００１３】
上記の原料を用いて、以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含むようにして金属リン酸塩を製造することができる。
（ａ）Ｍを含有する化合物とＪ1を含有する化合物とリン酸とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
【００１４】
工程（ａ）において、反応温度は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、通常２００〜４００℃の範囲の温度で行う。たとえば、ＭがＳｎを含有する場合は、２５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、２７０〜３３０℃がより好ましい。また反応時においては、攪拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。反応時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、可能な限り長時間であるのがよい。ただし生産性を考慮すると、ＭがＳｎである場合には、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
【００１５】
工程（ａ）において得られる反応物は、ペースト状のものであり、工程（ｂ）において該反応物を熱処理することで、金属リン酸塩を得ることができる。熱処理の温度としては、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、ＭがＳｎである場合には５００〜８００℃の範囲で行うことが好ましく、６００〜７００℃の範囲がより好ましく、６３０〜６８０℃の範囲がさらにより好ましい。熱処理の時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、ＭがＳｎである場合には通常、１〜２０時間の範囲であり、１〜５時間の範囲が好ましく、２〜５時間の範囲がより好ましい。
【００１６】
上記の製造方法においては、Ｊ1を含有する化合物としてＪ1の水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物を用いることができる。例えば、Ｊ1がＡｌを含有する場合には、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を用いることができる。
【００１７】
上記の製造方法によって得られる本発明の金属リン酸塩は、高いプロトン伝導度を示す。また、本発明は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを２０°〜９０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで２１°〜２３°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする金属リン酸塩を提供する。なお、前記の回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないとは、具体的には、回折角２θで２１°〜２３°の範囲に存在する前記の回折ピークｍａｘの強度をＩpとし、回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に存在する回折ピークの強度をＩiとしたときに、ＩiをＩpで除した値が０．００１以下であることをいう。
【００１８】
本発明の金属リン酸塩は、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）、ＰおよびＯを含有する化合物であって、Ｍの一部をドーピング元素Ｊ1（ここで、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で置換されてなることが好ましい。本発明の金属リン酸塩は、前記の構成により、より高いプロトン伝導度を示す。
【００１９】
Ｍ（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有する。）、ＰおよびＯを含有する化合物としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩などの化合物を挙げることができ、具体的には、リン酸スズ、リン酸チタン、リン酸シリコン、リン酸ゲルマニウム、リン酸ジルコニウムなどを挙げることができる。本発明においては、該化合物の中でもピロリン酸塩を好ましく用いることができ、ピロリン酸塩は、実質的に以下の式（１）で表される。
ＭＰ2Ｏ7      （１）
【００２０】
また、より高いプロトン伝導度を示す意味で、本発明の金属リン酸塩は、実質的に以下の式（３）で表されることが好ましい。
Ｍ1-xＪ1xＰ2Ｏ7      （３）
（ここで、式（３）中のｘは、０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、Ｍは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【００２１】
実質的に式（３）で表されるとは、式（３）の組成比、すなわちＭ：Ｊ1：Ｐ：Ｏのモル比である（１−ｘ）：ｘ：２：７において、効果を阻害しない範囲で、ＰおよびＯの成分それぞれが、２および７それぞれのモル比に対して若干の割合増減されていてもよいことを示す。若干の割合とは、用いるＭ、Ｊ1の種類にもよるが、通常１０％程度以内である。この割合は、小さいことが好ましい。
【００２２】
式（３）中のｘは、ドーパント元素Ｊ1の置換割合に相当し、Ｍの種類にもよるが、通常０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、０．００１以上０．３以下であることが好ましく、０．０２以上０．３以下の範囲の値であることがより好ましく、０．０２以上０．２以下の範囲の値であることがさらにより好ましい。ＭがＳｎでかつＪ1がＡｌの場合においては、より高いプロトン伝導度を示す意味で、ｘは０．０１以上０．１以下の範囲の値であることが好ましく、０．０２以上０．０８以下の範囲の値がより好ましく、さらにより好ましくは０．０３以上０．０７以下の範囲の値である。
【００２３】
式（３）中のＭは長周期型周期律表第４Ａ族および第４Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましく用いられる。金属リン酸塩の安定性、プロトン伝導性の観点で、Ｍは、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素がより好ましく、さらにより好ましくはＳｎおよび／またはＴｉであり、特に好ましくはＳｎである。
【００２４】
式（３）中のＪ1は長周期型周期律表第３Ａ族、第３Ｂ族、第５Ａ族および第５Ｂ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、少なくとも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂから選ばれる元素を含有することが好ましい。より好ましいのは、Ｍの種類にもよるが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、ＴａおよびＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、さらにより好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＮｂから選ばれる１種以上の元素であり、特に好ましくは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる１種以上の元素である。金属リン酸塩の安定性、プロトン伝導性の観点で、ＭがＳｎを含有する場合を考慮すると、Ｊ1は、Ａｌおよび／またはＧａがさらにより好ましく、特に好ましくはＡｌである。いずれの場合においてもＪ1は少なくともＡｌを含有しておくのが好ましい。
【００２５】
次に本発明の金属リン酸塩を用いて得られるフィルムおよび燃料電池について説明する。本発明の金属リン酸塩は、燃料電池の固体電解質として用いることができる。本発明の金属リン酸塩を燃料電池の固体電解質として用いるには、金属リン酸塩を一定の形状に加工、たとえば成型体またはフィルムとする必要がある。本発明における金属リン酸塩は、固化していることが多いことから、これを一旦粉砕して粉末とするのがよい。この粉末を用いて目的の形状に成形、フィルム化して、燃料電池の固体電解質とする。
【００２６】
成形体を製造するには、粉末を加圧成形すればよい。また、加圧成形する前に、粉末を脱水しておくことが好ましい。脱水の方法としては、たとえば水蒸気を含まないアルゴン等の不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
【００２７】
フィルムを製造するには、上記の金属リン酸塩の粉末とバインダーとを混合し、加圧成形する方法が挙げられる。ここで、バインダーとしては、公知の樹脂、シリコン化合物（有機珪素化合物等）、有機酸性化合物等を挙げることができ、成形性の観点では、フッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂から適宜選択して用いればよいが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、等）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、等が挙げられる。これらフッ素樹脂の中では、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００２８】
また、バインダーとして有機珪素化合物等のシリコン化合物１種以上を含有してもよい。シリコン化合物は、上記混合時に添加することによって、フィルムに含有させればよい。有機珪素化合物としては、公知の化合物から適宜選択して用いればよく、具体的には、ビニルシラン類〔アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、等〕、アミノシラン類、アルキルシラン類〔１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、n−オクチルトリエトキシシラン〕、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、等が挙げられる。これら有機珪素化合物の中で好ましいのは、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、等の末端に複数のシリル基を有するアルキルシラン類である。また、有機珪素化合物は複数選択して用いてもよい。
【００２９】
また、バインダーとして有機酸性化合物を１種以上含有してもよい。有機酸性化合物として、具体的には、有機スルホン酸化合物、有機燐酸化合物、等を挙げることができる。
【００３０】
上記の成形体またはフィルムを燃料電池の固体電解質として用いることにより、燃料電池を得ることができる。すなわち典型的には一対のアノードとカソードの間に固体電解質として本発明の金属リン酸塩の成型体またはフィルムを用いて、燃料電池を得ることができる。燃料電池の他の構成部材（例えば、触媒、燃料供給部、空気供給部等）は公知の技術を適宜選択して使用すればよい。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３２】
実施例１
（金属リン酸塩の合成）
ＳｎＯ2（和光純薬製）１４３．２ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3（和光純薬製）３．９ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）３２２．７ｇをビーカーに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらホットプレートで３００℃に加熱した。加熱中粘度を調整する為に適宜イオン交換水を添加した。１時間加熱して得られた粘ちょうなペーストをアルミナ製ルツボに仕込み、電気炉中で１．５時間かけて６５０℃まで昇温し、２．５時間保持した後、１．５時間で室温まで冷却し、金属リン酸塩１を合成した。金属リン酸塩１の粉末Ｘ線回折図形を図２に示した。
【００３３】
（ペレット成型）
得られた金属リン酸塩１をルツボから掻き出し、アルミナ製乳鉢で解砕した。得られた粉末を金型に充填し、一軸成型した後、ＣＩＰ（冷間静水圧縮装置）で２ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、ペレットを得た。
【００３４】
（プロトン伝導度測定）
得られたペレットを白金箔電極で挟み、四端子伝導度測定装置を用いて、インピーダンススペクトルを周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶの実験条件下で、温度を５０℃から３００℃まで変化させつつ測定した。該スペクトルから得られたプロトン伝導度の値を図１に示した。２００℃におけるプロトン伝導度（Ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は０．２９Ｓｃｍ-1であった。
【００３５】
実施例２
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）１３５．６ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3（和光純薬製）７．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）３２２．７ｇとした以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩２を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。その結果を図１に示した。２００℃におけるプロトン伝導度は０．１９Ｓｃｍ-1であった。
【００３６】
実施例３
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）７．１５９ｇ、ＡｌＣｌ3（和光純薬製）０．３３４ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）１６．１４１ｇとし、さらにイオン交換水８０ｇをビーカーに仕込む以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩３を合成し、ペレットを得た。金属リン酸塩３の粉末Ｘ線回折図形を図２に示した。
【００３７】
実施例４
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）７．１５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（和光純薬製）０．９５７ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）１６．１４１ｇとし、さらにイオン交換水８０ｇをビーカーに仕込む以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩４を合成し、ペレットを得た。金属リン酸塩４の粉末Ｘ線回折図形を図２に示した。
【００３８】
実施例５
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）７．１５９ｇ、Ｉｎ（ＯＨ）3（高純度化学研究所製）０．４１５ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）１６．１４１ｇとし、さらにイオン交換水８０ｇをビーカーに仕込む以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩５を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。
【００３９】
実施例６
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）７．１５９ｇ、ＧａＯ2Ｈ（高純度化学研究所）０．２５７ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）１６．１４１ｇとし、さらにイオン交換水８０ｇをビーカーに仕込む以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩６を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。
【００４０】
実施例７
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）７．１５９ｇ、Ｌａ（ＯＨ）3（高純度化学研究所）０．４７５ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）１６．１４１ｇとし、さらにイオン交換水８０ｇをビーカーに仕込む以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩７を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。
【００４１】
実施例８
乾燥空気を充填したグローブボックス中において、実施例１で合成した金属リン酸塩１の粉末０．５０ｇを乳鉢にて粉砕し、１，８−ビストリエトキシシリルオクタン（ＧＥＬＥＳＴ,Ｉｎｃ．製、ＳＩＢ１８２４．０）０．０３５ｇ、３−トリヒドロキシシリル−1−プロパンスルホン酸（ＧＥＬＥＳＴ，Ｉｎｃ．製、ＳＩＴ８３７８．３）０．０２８ｇ、２-プロパノール（和光純薬製）０．１２５ｇを混合したものを加えた。さらにポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル（株）製、ＰＴＦＥ６−Ｊ）０.０１５ｇを加えて一塊になるまで乳鉢を用いてよく練りこみ、それを真空パックし、ローラーを用いて圧延してフィルムを得た。得られたフィルムを白金箔電極で挟み、実施例１と同じ方法で２５℃から３００℃の範囲でプロトン伝導度を測定した。２５℃におけるプロトン伝導度は０．００４Ｓｃｍ-1で、２００℃におけるプロトン伝導度は０．０４７Ｓｃｍ-1であった。
【００４２】
参考例１
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）１４３．２ｇ、Ａｌ2Ｏ3（和光純薬製αアルミナ）２．５４９ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）３２２．７ｇとした以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩８を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。その結果を図１に示した。２５０℃におけるプロトン伝導度は０．１３Ｓｃｍ-1で、２００℃におけるプロトン伝導度は０．１１Ｓｃｍ-1であった。また、金属リン酸塩８の粉末Ｘ線回折図形を図２に示した。
【００４３】
比較例１
仕込み原料をＳｎＯ2（和光純薬製）１５０．７ｇ、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）３２２．７ｇとした以外は実施例１と同じ方法で金属リン酸塩９を合成し、ペレットを得て、プロトン伝導度を測定した。その結果を図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】上記実施例および比較例における金属リン酸塩１、２、５、６、７、８および９それぞれのプロトン伝導度の温度依存性を示す図。図においてＴは絶対温度（Ｋ）である。
【図２】上記実施例および比較例における金属リン酸塩１、３、４および８それぞれについて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた粉末Ｘ線回折図形（回折角２θ＝２０°〜９０°）。Ｊ1を含有する化合物として、Ｊ1の水酸化物、Ｊ1のハロゲン化物およびＪ1の硝酸塩を用いて合成した金属リン酸塩１、３および４においては、回折角２θで２５．５°〜２６．５°の範囲に回折ピークが実質的に存在しない。
【図１】
2008053225.tif 000002
【図２】
2008053225.tif 000003