(57)【要約】【課題】気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐溶剤性・溶出性に優れた脱気用複合中空糸膜を提供する。【解決手段】気体透過機能を有する分離層を有する脱気用複合中空糸膜において、分離層が、２段階以上の重合により作られた、二種類以上の成分により形成された微分散構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過機能を有する分離層を有する脱気用複合中空糸膜において、
該分離層が、２段階以上の重合により作られた、二種類以上の成分により形成された微分散構造を有することを特徴とする脱気用複合中空糸膜。
【請求項２】
前記分離層の厚さが、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある請求項１記載の脱気用複合中空糸膜。
【請求項３】
前記分離層が、次の（ａ）および（ｂ）の二種類の成分を含む重合体組成物からなり、
（ａ）ポリプロピレン、
（ｂ）少なくともプロピレン単位とエチレン単位とを含む共重合体、
成分（ａ）中に成分（ｂ）からなる粒子が微分散した請求項１または２記載の脱気用複合中空糸膜。
【請求項４】
前記成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項３記載の脱気用複合中空糸膜。
【請求項５】
前記成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径が、０．２μｍ以下である請求項３または４記載の脱気用複合中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液又は有機溶剤中の溶存ガスを脱気するための脱気膜に関するものであり、特には脱気用複合中空糸膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶製造工程の高精細化に伴い、供給された薬液中の気泡が原因で処理斑等の不都合が生じやすくなる傾向がある。具体的には半導体ウエハ上に積層される薄膜にフォトレジスト液を塗布するリソグラフィー工程において気泡が混入したままの状況でフォトレジスト液あるいは現像液を半導体ウエハ上にスピンコートすると処理斑によるパターン不良が生じるなどのトラブルが生じることがある。この対策として薬液圧送工程中に膜式脱気法などの工程を設け、溶解ガス量を低減する手法がとられている。
【０００３】
このような脱気用途に供される脱気膜としては、高い耐溶剤性や低溶出性が要求される。そのような要求を満たす材料として、ポリオレフィン類が挙げられる。例えば、低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体、または、プロピレン−高級オレフィン共重合体を均質薄膜の形態で多孔質基材上に積層した複合膜に関する技術が特許文献１および特許文献２に開示されている。また特許文献３には、中空糸膜外表面から深さ約１μｍまでをポリ（４−メチルペンテン−１）の不均質構造中空糸膜に関する技術が開示されている。
【０００４】
低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体又はプロピレン−高級オレフィン共重合体の薄膜では、酸素透過係数が低く、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには０．３μｍ以下の極めて薄い膜とすることが望まれる。厚さが極めて薄い場合には、膜の機械的強度が低下し、ピンホールが発生することがある。
【０００５】
また、ポリ（４−メチルペンテン−１）の不均質構造中空糸膜では、物質としての酸素透過係数が低密度ポリエチレンの１５０％と高いが、酸化に弱いために多くの酸化防止剤を入れる必要があり、溶出などの問題がある。
【０００６】
他のポリオレフィンとしてはポリプロピレンが上げられる。ポリプロピレンは耐熱性、剛性等が優れているが、物質としての酸素透過係数が低密度ポリエチレンの６０％以下と低く、０．１μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。このため、加工が困難になることに加え、膜にピンホールが発生し易い。
【０００７】
その他の改良として、特許文献４に記載されるように、ポリプロピレンと他のポリマーとの機械的な混練をしたポリマーアロイが有るが、均一に混ざりにくいだけでなく、混錬したポリマーの粒径が数十ミクロンと大きく、薄膜化時に分離層内で粒子が連なり、ポリマー間の境界にピンホールが発生しやすく、また、混ぜたポリマーの耐溶剤性の影響を受けやすくなっていた。
【特許文献１】特開平３−１６９３０３号公報
【特許文献２】特開平５−１８５０６７号公報
【特許文献３】特開平７−１５５５６８号公報
【特許文献４】特開２０００−２８８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐溶剤性・溶出性に優れた脱気用複合中空糸膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、気体透過機能を有する分離層を有する脱気用複合中空糸膜において、
該分離層が、２段階以上の重合により作られた、二種類以上の成分により形成された微分散構造を有することを特徴とする脱気用複合中空糸膜が提供される。
【００１０】
前記分離層の厚さが、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記分離層が、次の（ａ）および（ｂ）の二種類の成分を含む重合体組成物からなり、
（ａ）ポリプロピレン、
（ｂ）少なくともプロピレン単位とエチレン単位とを含む共重合体、
成分（ａ）中に成分（ｂ）からなる粒子が微分散したことが好ましい。
【００１２】
前記成分（ｂ）が、プロピレン単位およびエチレン単位に加えて、炭素数４以上８以下のα−オレフィンの少なくとも一種の繰り返し単位を含む共重合体であることができる。
【００１３】
前記成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径が、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐溶剤性・溶出性に優れた脱気用複合中空糸膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一般に非常に気体透過性が高く、耐溶剤性に優れかつ成型性に優れる材料はきわめて少ない。
【００１７】
本発明の脱気用複合中空糸膜においては、気体透過機能を有する分離層が、２種以上の成分によって形成された微分散構造をとる。このために耐溶剤性及び気体透過性を両立することが可能である。微分散構造（海島構造）をとることにより、各機能を分離することでそれらを両立することを可能としている。つまり、耐溶剤性については、海島構造の海成分にその主たる機能を持たせ、気体透過性能については海島構造の島成分にその主たる機能を持たせることで、実用上十分な気体透過性能を獲得することができる。そのような構造をとることで互いの単独材料では為し得ない特性の両立を図る。
【００１８】
微分散構造を作るための手法としては、２軸押出機による機械式混錬法や、多段重合法による製法等がある。
【００１９】
しかし、通常の２軸押出機等を用いた機械式混錬法では、微分散構造を有する樹脂を作成することは困難である。また、ブレンドした材料が成型時に界面付近で層分離を引き起こし、分離層にピンホールや微小孔を生じ、例えば酸素富化膜では酸素富化能力の低下、脱気膜ではその亀裂を経て対象液のリークを生じる。
【００２０】
これに対し、多段重合法によればこのような現象を避け、微分散構造を好適に作ることができる。
【００２１】
多段重合法によって微分散構造を形成できるものの具体例としては、プロピレン系樹脂組成物が挙げられる。例えば、プロピレン系樹脂組成物として、特開２００１−１７２４５４号公報に開示される多段重合法によって製造することのできるプロピレン系共重合体組成物を挙げることができる。
【００２２】
多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味する。多段重合法により、例えばポリプロピレンに対して第２成分（ポリプロピレン以外の成分）を約８０質量％以上９５質量％以下程度含有させることが可能となる。
【００２３】
さらに具体的には、気体透過機能を有する分離層が、次の（ａ）および（ｂ）の二種類の成分を含む重合体組成物からなり、
（ａ）ポリプロピレン、
（ｂ）少なくともプロピレン単位とエチレン単位とを含む共重合体、
成分（ａ）中に成分（ｂ）からなる粒子が微分散した微分散構造を有することが好ましい。以下、上記成分（ｂ）からなる粒子が成分（ａ）中に微分散した微分散構造を有する、成分（ａ）および（ｂ）を含む重合体組成物を、微分散構造重合体組成物（Ｉ）と表す。
【００２４】
上記成分（ｂ）は、プロピレンとエチレンとの共重合体であってもよく、炭素数４以上８以下のα−オレフィンの少なくとも一種とプロピレンとエチレンとの共重合体であってもよい。
【００２５】
ここで用いることができる炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）の重量平均分子量は５００００以上１５００００以下が好ましい。重量平均分子量が５００００以上であると、成分（ｂ）が中空糸膜の表面にブリードアウト（脱落）すること、および引張り破断点伸びが劣ることを優れて防止することができる。一方、１５００００以下であると、成分（ｂ）の流動性が低下して加工性が低下することを優れて防止できる。
【００２７】
本発明においては、多段重合法により製造された微分散構造重合体組成物（Ｉ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。またその密度は、０．８００ｇ／ｃｍ3以上０．９５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
【００２８】
また微分散構造重合体組成物（Ｉ）には、成分（ａ）および（ｂ）の他に、ガス透過性・耐溶剤性を損なわない範囲で、他のエチレン系樹脂やエチレン系エラストマーあるいはプロピレン系エラストマーなどを配合しても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、中和剤、耐候剤、滑剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤を配合しても良い。
【００２９】
複合中空糸膜は、分離層を支持する多孔質支持体層を有することができる。耐溶剤性が有り多孔質支持体層を構成することが可能な材料として結晶性ポリオレフィンを用いることができる。結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等が挙げられる。ただし、所望の開孔が得られる材料であればこれらに限定されない。分離層との接着性および成形性の観点から、多孔質支持体層を構成する材料としては、ポリプロピレンが好ましい。
【００３０】
気体透過性能を有する分離層に用いられる微分散構造重合体組成物（Ｉ）の示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、１４０℃以上が好ましい。
【００３１】
本発明に用いる微分散構造重合体組成物（Ｉ）としては、曲げ弾性率（本発明でいう「曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って得られたものをいう）が２０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であるものが好ましい。
【００３２】
本発明の脱気用複合中空糸膜の気体透過性能を有する分離層の膜厚は０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。この膜厚は、使用時の耐圧性の観点から０．５μｍ以上が好ましく、気体透過性の観点から１０μｍ以下が好ましい。
【００３３】
さらに成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径は、気体透過性能を有する分離層内において粒子同士が連なることによる耐溶剤性の低下や強度不均一化、さらには抗張力低下を優れて防止する観点から１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。またブリードアウト（脱落）を防止する観点から０．０１μｍ以上で有ることが好ましい
成分（ｂ）からなる粒子の平均粒径は、四酸化ルテニウムによる染色法を用いて測定することができる。四酸化ルテニウム染色法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで広く用いられている四酸化オスミウム染色法よりも酸化力が強く、Ｃ＝Ｃ二重結合を持たないポリオレフィン等とも結合し染色することができる。黒く染まる順序はＥＰＲ（エチレンプロピレン共重合体）＞ＰＥ（ポリエチレン）＞ＰＰ（ポリプロピレン）という特性を有するため、成分（ａ）であるポリプロピレンよりも成分（ｂ）の方が染色されやすいために界面がわかりやすく、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により粒子の径を計測することが出来る。
【００３４】
分離層中の非晶性成分量は、室温でのキシレン可溶化量を測定することにより量ることが可能である。室温（２３±２℃）でキシレンに可溶な成分の含有量は、分離層を形成するポリマー全体に対して１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、かつ９０質量％以下である。２３±２℃でキシレンに可溶な成分量が９０質量％以下であると、曲げ弾性率が低下することや、粒子同士が接触して連なる箇所を生じることを優れて防止することができる。１０質量％以上であれば、優れた気体透過性が得られ脱気膜としての優れた性能が発現される。
【００３５】
また、分離層を形成するポリマーの２３±２℃でのキシレン可溶分の割合は以下のようにして求める。サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後２３±２℃まで放冷する。固形分の質量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。
【００３６】
このような微分散構造を有する微分散構造重合体組成物（Ｉ）の具体的例として、三菱化学（株）製のゼラス（商品名）、Ｂａｓｅｌｌ（株）製のキャタロイ  アドフレックス（Ａｄｆｌｅｘ）及びソフテル（Ｓｏｆｔｅｌ）（いずれも商品名）が挙げられる。
【００３７】
本発明の脱気用複合中空糸膜は、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
【００３８】
中空糸膜を構成する複合膜の形態としては、気体透過性能を有する分離層と多孔質支持体層との二層複合膜であってもよいし、気体透過性能を有する分離層が多孔質支持体層で挟まれた三層複合膜であってもよい。
【００３９】
例えば三層複合膜を次のように製造することができる。まず、同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部および最内周ノズル部に支持体層用溶融ポリマーを供給し、中間層ノズル部に気体透過性能を有する分離層用溶融ポリマーを供給し、同心円状口金から溶融ポリマーを押出しドラフトのかかった状態で冷却固化させて未延伸中空繊維を得る。
【００４０】
支持層ポリマーの結晶成長を進めることを目的として熱処理を行うことができる。この熱処理の温度は、支持層ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）以上Ｔｍ（結晶融解ピーク温度）以下であればよく、方法としては延伸工程でのインラインで実施あるいはバッチ処理で実施してもよい。
【００４１】
次に未延伸中空繊維を延伸し、未延伸中空繊維の内、外層部分を多孔質化する。延伸倍率は用いるポリマーにより異なるが、通常、未延伸繊維の２〜５倍とすることが好ましい。多孔質支持体層の空孔率、従って気体透過性の観点から、延伸倍率を２倍以上とすることが好ましい。脱気用複合中空糸膜の破断伸度の観点から延伸倍率を５倍以下とすることが好ましい。
【００４２】
多数本の中空糸膜によるモジュール化を行う場合に、中空糸膜間の隙間が小さくなって、ポッティング用樹脂が浸入しにくくなることを優れて防止する観点から、中空糸膜の外径は、１００μｍ以上が好ましい。またモジュールにしたときのモジュール全体のサイズが大きくなり、ポッティング加工部の容積も大きくなるために、ポッティング加工時の収縮によって寸法精度が低下することを優れて防止する観点から、中空糸膜の外径は２０００μｍ以下が好ましい。
【００４３】
多孔質支持体層の空孔率及び細孔の大きさは、特に限定はないが、空孔率は３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、細孔の大きさは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の脱気用複合中空糸膜は、その多数本を束ねてハウジングケースに収納し、中空糸膜端を中空糸膜が開口状態に封止材で接着固定した中空糸膜モジュールの形態にして用いることが脱気処理での取り扱い上の点から好ましい。またポッティング加工部容積に対する中空糸膜の充填率が２０〜６０％程度であることが好ましい。
【００４５】
脱気処理の際に、中空糸膜モジュールを複数本直列につないで対象薬液を所定の脱気水準に脱気することもできるし、また複数本並列につないで多量の薬液の脱気を行うこともできる。
【００４６】
本発明の脱気膜を用いた脱気方法としては、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出することができる。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〕
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）に供給するポリマーとして、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ＦＹ６Ｈ）を用いた。またこのノズルの中間層（分離層）に供給するポリマー素材としては、粒径が約０．１μｍ〜０．２μｍのエチレン−プロピレン共重合体からなる粒子を８０質量％含み、この粒子が均一にポリプロピレン中に分散した海島構造を有し多段重合により作られた微分散構造重合体組成物（Ｉ）（Ｂａｓｅｌｌ社製、商品名：ｓｏｆｔｅｌｌ  Ｑ０２０Ｆ）を用いた。これらを用い、吐出口温度２２０℃、巻取り速度１４０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
【００４９】
得られた中空糸を１４０℃で１０分間アニール処理をし、連続して常温（２３±２℃）下で総延伸倍率が１２０％の延伸を行い、引き続き１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２９０％になるまで熱延伸を行い、更に１５０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２２０％になるように緩和熱セットを行った。
【００５０】
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は４２％、内径１７０μｍ、膜総厚３０μｍ、中間層の膜厚１μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持体層）には全面に孔径約０．０１μｍの細孔が密に存在し、中間層部分には、細孔がみられなかった。
【００５１】
四酸化ルテニウムによる染色をし、中間層部分をトンネル型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見ると四酸化ルテニウムに染色された直径０．１μｍ〜０．２μｍのエチレン粒子が均一に分散し連なっていないことが観察された。
【００５２】
複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は３．０であった。
【００５３】
〔実施例２〕
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）にホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ＦＹ６Ｈ）を用いた。中間層（分離層）に供給するポリマー素材としては、直径約０．１μｍ〜０．２μｍのエチレン−プロピレン共重合体からなる粒子を５０質量％含み、この粒子が均一にポリプロピレン中に分散した海島構造を有する２段重合プロピレン系樹脂組成物（三菱化学社製、商品名：ゼラス  ７０２３）を用いた。これらを用い、吐出口温度２２０℃、巻取り速度１５０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
【００５４】
得られた中空糸を１４０℃で１０分間アニール処理をし、連続して常温（２０℃）下で総延伸倍率が１２０％の延伸を行い、引き続き１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３３０％になるまで熱延伸を行い、更に１５０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行った。
【００５５】
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は４２％、内径１７０μｍ、膜総厚３０μｍ、中間層の膜厚１μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持体層）には全面に孔径約０．０１μｍの細孔が密に存在し、中間層部分には、細孔がみられなかった。
【００５６】
酸化ルテニウムによる染色をし、中間層部分をトンネル型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見ると酸化ルテニウムに染色された直径０．１μｍ〜０．２μｍのエチレン−プロピレン共重合体からなる粒子が均一に分散し連なっていないことが観察された。
【００５７】
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０２５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は４．０であった。
【００５８】
〔比較例〕
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）にホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）社製、商品名：ＦＹ６Ｈ）を用いた。中間層（分離層）に供給するポリマー素材として、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ＨＹ６Ｈ）中にポリエチレン系粒子（住友化学（株）製のＥＰＤＭ（エチレン-プロピレン−ジエンゴム）、商品名：エスプレンＥＰＤＭ  ５１２Ｆ）５０質量％を機械分散したものを用いた。これらを用い、吐出口温度１９０℃、巻取り速度９０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
【００５９】
得られた中空糸を１１８℃で１０分間アニール処理をし、連続して２３±２℃下で総延伸倍率が１２０％の延伸を行い、引き続き１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２９０％になるまで熱延伸を行い、更に１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２２０％になるように緩和熱セットを行った。
【００６０】
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は５０％、内径１７０μｍ、膜総厚３０μｍ、中間層（分離層）の膜厚５μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持体層）には全面に孔径約０．０１μｍの細孔が密に存在し、中間層部分には、細孔がみられなかった。
【００６１】
四酸化ルテニウムによる染色をし、中間層部分をトンネル型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見ると四酸化ルテニウムに染色された直径１〜５μｍのポリエチレン粒子が部分的に連なっていることが観察された。そのため、ピンホールの発生頻度が高く、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を通液したところリークが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の脱気用複合中空糸膜は、例えば、半導体製造におけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液中の溶存ガス量を低減するために好適に用いることができる。