(57)【要約】【課題】原料ガスの利用効率を高めると共に２００℃以下の製膜プロセスで電気特性に優れた酸化膜を形成する。【解決手段】酸化膜形成装置１は基板７に紫外光領域の光を照射すると共に基板７に有機シリコンからなる原料ガスＧ１とオゾンガスＧ２とを供して基板７の表面に酸化膜を形成させる。処理炉２には基板７が格納される。配管３は室温のもとで原料ガスＧ１とオゾンガスＧ２とを混合させて処理炉２内の基板７に供する。光源５は紫外光領域の光として２１０ｎｍより長波長の光を基板７に照射する。配管３に供される原料ガスＧ１に対するオゾンガスＧ２の混合量は少なくとも原料ガスＧ１を完全に酸化するのに必要な化学当量以上となるように設定される。【選択図】図１
2008053561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に紫外光領域の光を照射すると共に前記基板に有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを供して前記基板の表面に酸化膜を形成させる酸化膜形成方法であって、
前記オゾンガスを室温のもと前記原料ガスと混合すると共に、前記原料ガスに対するオゾンガスの混合量は前記原料ガスを完全に酸化するのに必要な化学当量以上となるように設定すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
前記紫外光領域の光として２１０ｎｍより長波長の光を前記基板に照射すること
を特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記酸化膜の形成が開始された過程で前記原料ガスの供給を前記オゾンガスの供給よりも遅せることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記酸化膜の形成を終了させる過程で前記オゾンガスの供給を停止する以前に前記原料ガスの供給を停止することを特徴とする請求項３に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記有機シリコン原料を供給している過程で前記紫外光領域の光の強度を低減させることを特徴とする請求項３または４に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
紫外光領域の光を不活性ガスが流通するガス層を介して前記基板に照射することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
基板に紫外光領域の光を照射すると共に前記基板に有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを供して前記基板の表面に酸化膜を形成させる酸化膜形成装置であって、
基板が格納されると共に紫外光領域の光が導入される処理炉と、
室温のもとで有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを混合させて前記処理炉内の基板に供する配管と
を備え、
前記配管に供される前記原料ガスに対するオゾンガスの混合量は少なくとも前記原料ガスを完全に酸化するのに必要な化学当量以上となるように設定されること
を特徴とする酸化膜形成装置。
【請求項８】
前記紫外光領域の光として２１０ｎｍより長波長の光を前記基板に照射すること
を特徴とする請求項７に記載の酸化膜形成装置。
【請求項９】
前記酸化膜の形成が開始された過程で前記原料ガスの供給を前記オゾンガスの供給よりも遅せることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化膜形成装置。
【請求項１０】
前記酸化膜の形成を終了させる過程で前記オゾンガスの供給を停止する以前に前記原料ガスの供給を停止することを特徴とする請求項９に記載の酸化膜形成装置。
【請求項１１】
前記有機シリコン原料を供給している過程で前記紫外光領域の光はその強度が低減するように制御されることを特徴とする請求項９または１０に記載の酸化膜形成装置。
【請求項１２】
前記処理炉は前記紫外光領域の光を導入する光導入部を備え、
この光導入部と前記処理炉との間には不活性ガスが流通するガス層を介在させ、
前記紫外光領域の光は前記ガス層を介して前記基板に照射されること
を特徴とする特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬやフレキシブルディスプレイ等に用いられる薄膜トランジスタの製造方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイにガラスやプラスチック基板上の薄膜トランジスタに設けられる絶縁膜として５０〜１００ｎｍ程度の膜厚を有するＳｉＯ2からなる酸化膜が主に用いられている。液晶ディスプレイの場合、安価なガラス基板（例えば無アルカリガラス）の耐熱温度の制約によって製造プロセスは現状３００℃程度以下が求められている。一方、フレキシブルディスプレイの場合も、ガラス基板上に一度ＴＦＴデバイスを作成した後にプラスチック基板に転写するプロセス（転写法）を用いるのが現状では一般的であるため、同じく３００℃以下のプロセスが求められるが、今後製造プロセスの簡易化を目指し、プラスチック基板上に直接シリコン薄膜、絶縁膜を作成する技術が必要となると予想される。この場合、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの高分子フィルムの耐熱温度である２００℃以下のプロセスが求められている。３００℃前後での絶縁膜の作成には主にプラズマを用いたＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が用いられている。しかし、次世代の技術に適用するには、閾値電圧のバラツキを小さくするためにＳｉ系薄膜との界面特性の改善が必要であること、成膜後に特性改善のために約６００℃での２時間程度の焼成が必要であること、高性能化のための薄膜化が困難であること、成膜温度を今後２００℃に下げると膜中の炭素不純物濃度が一桁増加すること等の問題がある（非特許文献１）
次世代のＴＦＴはデバイスとして、高電子移動度で閾値電圧が低く安定したトランジスタ特性を実現する必要がある。これはゲート絶縁膜をいかに高品質化するかにかかっている。近年、（１）プラズマＣＶＤプロセスにおいてどのようにして高密度で低ダメージであるプラズマ源を開発するか、（２）プラズマを全く使用しないゲート酸化膜の形成技術の開発、（３）基板となるシリコン膜との界面を清浄に保つ手法の開発に主眼が置かれてきた。
【０００３】
そして、（２）の観点から、特にプラズマＣＶＤでは界面のダメージを避けられないことを考慮し、ゲート絶縁膜の作成に触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が適用された装置が開発されている。この装置は完全プラズマフリーであること、高融点金属触媒を大面積配置することにより大面積対応も可能となっており、またガスの利用効率が高くガスの使用量が抑制できる特徴がある（非特許文献２）。
【０００４】
また、（３）の観点から、プラズマＣＶＤプロセスで作成したＳｉＯ2堆積膜をゲート絶縁膜に用いると、シリコン表面の不純物がそのまま界面に取り込まれてしまうので、界面準位密度の値とばらつきが大きいという観点から二層構造のゲート酸化膜構造が提案されている（非特許文献３）。先ず、第一層の絶縁膜はシリコンの低温熱酸化により形成される。３００℃以下の低温では熱酸化レートが非常に低いので、熱に代わるエネルギーとしてプラズマまたは光を用いたプラズマ酸化若しくは光酸化が用いられる。第二の絶縁層（上層）は絶縁耐圧の確保と低いリーク電流を実現するため、また前記第一層の酸化膜及び界面に対してダメージを与えない高密度高周波プラズマＣＶＤ法によって形成される。前記第一層の酸化膜を用いない場合、界面準位密度は１×１０11［ｃｍ2／ｅＶ］であるが、２ｎｍの光酸化膜が作成されると、４×１０10［ｃｍ2／ｅＶ］まで減少する。光酸化膜の場合、２ｎｍの熱酸化膜を作成するのに３００℃で１０分のプラズマ酸化で２分程度の処理時間が必要である。両プロセスとも２００℃ではさらなる処理時間を要すると予想される。したがって、二層構造を採用する場合にはスループットの低下を最小限に抑える必要がある。
【０００５】
一方、有機シリコンからなる原料ガスを含んだＯ2雰囲気にエキシマランプ等の紫外光照射を行うことにより、室温近傍でＳｉＯ2膜を堆積する方法も開示されている（特許文献１）。この方法によると、大部分の有機系材料ガス例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）のＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ等の結合エネルギーは６ｅＶ以下であるので、紫外光のエネルギー（例えばキセノンランプ＝７．２ｅＶ）を用い、常温でも容易に原料ガスの結合を切断でき、熱やプラズマダメージのない酸化膜（ＳｉＯ2）を形成できる。
【０００６】
但し、プラスチックやガラス基板上へのシリコン薄膜上へのＳｉＯ2膜の形成に特許文献１の方法を適用する場合、紫外光の照射が基板にむけて行われるので、気相で吸収されなかった光子がシリコン薄膜越しに基板材料へ照射されることとなる。例えば、代表的な低温ポリシリコン薄膜トランジスタ用基板であるＯＡ−１０（日本電子ガラス製）は２５０ｎｍより短波長の光の吸収があるため、基板へ光ダメージが導入される。光照射により基板とシリコン薄膜との間の密着性の低下等の問題が発生することが懸念される。紫外光に対する吸収がガラスよりも大きく光劣化が激しいプラスチックに対しても同様である。
【０００７】
一方、ボンドフリーで良好なステップカバレッジを有する層間絶縁膜の作成に利用されるＴＥＯＳオゾンＣＶＤ技術を薄膜トランジスタの絶縁膜作成技術に用いることも検討されたが、プロセス温度３００℃以下では十分な製膜速度を有せず、実用性に乏しいのが現状である（非特許文献４）。これはオゾン分子の反応性が３００℃低下では低下、すなわち下記反応式で示されるオゾンから酸素原子生成への分解反応の反応確率が低下するので、オゾンがＴＥＯＳの分解、酸化剤として機能しなくなるためと考えられる。
【０００８】
Ｏ3→Ｏ2（3Σ）＋Ｏ（3Ｐ）
膜質に関しても、３００℃以下では、プラズマＣＶＤで形成した膜と同様に膜中に不純物として水素や炭素が残るためポーラスになり、膜のエッチング耐性の劣化、比誘電率が理想的な値（３．９）より低下した漏れ電流の多い絶縁特性を有する膜となることが報告されている（非特許文献５及び非特許文献６）。
【非特許文献１】中田行彦  他，シャープ技報，８０，３１（２００１）
【非特許文献２】大園修司  他，「応用物理」，第７３巻、第７号，ｐｐ．０９３５−０９３８（２００４）
【非特許文献３】中田行彦  他，日本真空協会会誌「真空」，４７，５，ｐｐ．３５７（２００４）
【特許文献１】特開２００１−２７４１５５
【非特許文献４】Ｓｈａｒｅｅｆ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｏｌ．Ｂ１４，７４４（１９９６）
【非特許文献５】Ａ．Ｍ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ８５３３（１９９９）
【非特許文献６】Ｈ．Ｕ．Ｋｉｍ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｒｈｅｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（２０００）１４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものでその目的は２００℃以下で基板に均一で且つ高速に絶縁膜として良好な特性を有する酸化膜を形成できる酸化膜形成方法とその装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、請求項１の酸化膜形成方法は、基板に紫外光領域の光を照射すると共に前記基板に有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを供して前記基板の表面に酸化膜を形成させる酸化膜形成方法であって、前記オゾンガスを室温のもと前記原料ガスと混合すると共に、前記原料ガスに対するオゾンガスの混合量は前記原料ガスを完全に酸化するのに必要な化学当量以上となるように設定する。
【００１１】
請求項２の酸化膜形成方法は、請求項１の酸化膜形成方法において、前記紫外光領域の光として２１０ｎｍより長波長の光を前記基板に照射する。
請求項３の酸化膜形成方法は、請求項１または２の酸化膜形成方法において、前記酸化膜の形成が開始された過程で前記原料ガスの供給を前記オゾンガスの供給よりも遅せる。
【００１２】
請求項４の酸化膜形成方法は、請求項３の酸化膜形成方法において、前記酸化膜の形成を終了させる過程で前記オゾンガスの供給を停止する以前に前記原料ガスの供給を停止する。
【００１３】
請求項５の酸化膜形成方法は、請求項３または４の酸化膜形成方法において、前記有機シリコン原料を供給している過程で前記紫外光領域の光の強度を低減させる。
【００１４】
請求項６の酸化膜形成方法は、請求項１から５のいずれかの酸化膜形成方法において、紫外光領域の光を不活性ガスが流通するガス層を介して前記基板に照射する。
【００１５】
請求項７の酸化膜形成装置は、基板に紫外光領域の光を照射すると共に前記基板に有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを供して前記基板の表面に酸化膜を形成させる酸化膜形成装置であって、基板が格納されると共に紫外光領域の光が導入される処理炉と、室温のもとで有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとを混合させて前記処理炉内の基板に供する配管とを備え、前記配管に供される前記原料ガスに対するオゾンガスの混合量は少なくとも前記原料ガスを完全に酸化するのに必要な化学当量以上となるように設定される。
請求項８の酸化膜形成装置は、請求項７の酸化膜形成装置において、前記紫外光領域の光として２１０ｎｍより長波長の光を前記基板に照射する。
【００１６】
請求項９の酸化膜形成装置は、請求項７または８の酸化膜形成装置において、前記酸化膜の形成が開始された過程で前記原料ガスの供給を前記オゾンガスの供給よりも遅せる。
【００１７】
請求項１０の酸化膜形成装置は、請求項９の酸化膜形成装置において、前記酸化膜の形成を終了させる過程で前記オゾンガスの供給を停止する以前に前記原料ガスの供給を停止する。
【００１８】
請求項１１の酸化膜形成装置は、請求項９または１０の酸化膜形成装置において、前記有機シリコン原料を供給している過程で前記紫外光領域の光はその強度が低減するように制御される。
【００１９】
請求項１２の酸化膜形成装置は、請求項７から１１のいずれかの酸化膜形成装置において、前記処理炉は前記紫外光領域の光を導入する光導入部を備え、この光導入部と前記処理炉との間には不活性ガスが流通するガス層を介在させ、前記紫外光領域の光は前記ガス層を介して前記基板に照射される。
【発明の効果】
【００２０】
以上の発明によれば原料ガスの利用効率を高めると共に２００℃以下の製膜プロセスで電気特性に優れた酸化膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の創出にあたり、有機シリコンからなる原料ガス（以下、原料ガスと称する）とオゾンガスを用いたＣＶＤプロセスにおいて２００℃のもとでの酸化膜の形成が可能であるかが予備的に検証された。この検証に供された処理炉は通常の減圧式のＣＶＤ炉が採用された。オゾンガスは予め原料ガスが混合された後にそのガス流の方向がＳｉ基板の面に対して平行となるように供給及び排気された。オゾンガスは明電舎製のオゾン発生装置（ＭＰＯＧ−３１００２）によって生成されたオゾンガスが用いられた。原料ガスは数種類の有機シリコンガス（ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシラン）が比較実験に供された。質量分析器（アネルバ製，Ｍ−０６６）による評価によると、原料ガスはオゾンとの混合後の室温状態の配管を流通している間に瞬時に中間生成物（原料ガス中の弱い結合のみが切断された小さい分子数の分子、例えばＳｉＯなど）まで分解されること、さらには、室温のもとでは前記中間生成物は余剰オゾンガスとそれ以上反応せず、その状態で安定して供給できることが明らかになった（西口 他，日本真空協会会誌「真空」，４８（５），３１３（２００５））。
【００２２】
前記中間生成物は２００℃以上のガス温度の環境でオゾンガスと反応し、基板上にＳｉＯ2が堆積するが、下流側に移行することにつれて気相でのオゾンが熱分解すること、オゾンと中間生成物との反応によって両ガスが下流側に移行するにつれて減少すること、中間生成物の作成から堆積に至るまでに有限の時間が必要であるために製膜にはガスの予備加熱が必要であること等を考慮すると、大型の基板の均一な処理を実現するには、ガス流速、ガス温度（処理温度）、原料ガス流量とオゾンガス流量の比など、装置の構造（予備加熱、基板回転機構など）を含むプロセスパラメータの最適化が必要となることが分かった（亀田 他，秋季第６６回応用物理学会関係連合講演会，徳島大，２００５年９月７〜１１日）。また、堆積膜の膜質（例えば界面準位密度や比誘電率、エッチング耐性など）も膜厚分布に対応し分布を有していることが分かった。
【００２３】
本発明の酸化膜形成方法及びその装置は、以上のことを鑑み、製膜速度の向上、界面の清浄化を含むＣＶＤ膜の膜質の向上、大型の基板を処理する際の均一処理を同時に達成させている。具体的には紫外領域の光、特に基板に光損傷ダメージを誘発しない２１０ｎｍより長い波長の輝線を有する光（以下、紫外光）を原料ガスとオゾンガスの混合雰囲気に照射することにより、高品質なＳｉＯ2からなる酸化膜を高速に形成する。
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を示した。
【００２５】
（実施形態１）
図１は本実施形態に係る酸化膜形成装置の概略構成図である。
【００２６】
酸化膜形成装置１は処理炉２と配管３，４と光源５と光源６とを備える。処理炉２は横型層流減圧方式の炉である。処理炉２は酸化膜が形成される基板７を格納する。
【００２７】
配管３は有機シリコンからなる原料ガスとオゾンガスとからなる混合ガスを処理炉２に供給するための配管である。配管３では室温のもとで原料ガスＧ１とオゾンガスＧ２とが混合する。前記原料ガスに対するオゾンガスの混合量は、前記原料ガスを完全に酸化するのに必要な化学当量以上、例えば２倍以上の化学当量となるように設定される。また、配管３内に導入された原料ガスＧ１とオゾンガスＧ２とから成る混合ガスの滞留時間は両者のガスＧ１，Ｇ２の反応時間に比べ長い時間が確保されるように設定される。一方、配管４は処理炉２内のガスを排気するための配管である。配管４の一端側には前記混合ガスを吸引するための図示省略された吸引ポンプが接続される。
【００２８】
光源５としては波長２１０ｎｍより長い連続的または離散的な波長の輝線を有する紫外光領域の光を発する光源が採用される。前記光源としてはウシオ電機製のＵＶランプ（ＤＥＥＰ−ＵＶランプ，ランプ出力２０００Ｗ）が例示される。前記光は基板７の表面に向けガスの流れと垂直に照射される。前記光の照度は基板７の要求される処理面の均一性に応じ、基板７の全面での照度の揺らぎが小さくなるように調節される。また、基板７の界面において酸化膜が形成される時、オゾンガスを併用したＣＶＤ法による製膜時、基板７の表面改質時等のそれぞれ目的に応じ、光源５への印加電圧が制御されて前記光の照度が調節されるか、または光源５に光学素子が具備されて前記光のスペクトルが調節される。
【００２９】
一方、処理炉２の天井部２０には光源５から照射された光を導入するための開口部２１が形成されている。開口部２１には光源５から照射された光を導入する光導入板２２が開口部２１を閉鎖するように設けられている。また、光源５と光導入板２２との間にはオプティカルフィルター８と両凹面レンズ９が配置されている。
【００３０】
さらに、処理炉２０の底部２３には光源６から照射された光を導入するための開口部２４が形成されている。開口部２４には光源６から照射された光を導入する光導入板２５が開口部２４を閉鎖するように設けられている。光源６は基板７を加温するため光源であってハロゲンランプが例示される。光導入板２２，２５は合成石英に例示される耐熱性及び光透過性を有する材料から形成される。開口部２１，２５の径は少なくとも基板７の最大外径よりも大きく設定されている。
【００３１】
基板７はセラミックスに例示される耐熱性を有する材料から成るサセプター２６によって保持されている。サセプター２６はステージ２７によって処理炉２の上下方向に移動可能となっている。ステージ２７には処理炉２の光導入板２５から導入された光源６の光をサセプター２６に供するための開口部２８が形成されている。一方、サセプター２６には熱電対１０が接続されている。光源６は熱電対１０に伝達されたサセプター２６の熱に基づいて照度を調節して基板７を加温するサセプター２６の温度を制御する。
【００３２】
原料ガスとオゾンガスは処理炉２内に導入される前に配管３内の気相で混合される。有機シリコン原料とオゾンガスの混合ガスがオゾン濃度によらず室温に保たれた配管３内を一定時間（例えば１秒）流通すると、図２の特性図に示されたように、ほぼ安定した中間状態（Ｓｉ−ＯやこれにＳｉに酸素原子以外の原子が付着した状態）及びメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、一酸化炭素、二酸化炭素等の副生成物が気相で生成する。
【００３３】
図２はＨＭＤＳガスのみを室温で供給した場合（ａ）、ＨＭＤＳガス：酸素（１００％）＝１：９の比率でＨＭＤＳガスに酸素を室温で混合した場合（ｃ）、ＨＭＤＳガス：オゾン（１００％）＝１：９の比率でＨＭＤＳガスにオゾンを室温で混合した場合（ｃ）の生成物の質量組成を示した特性図である。過剰なオゾンが存在してもそれ以上の有機シリコンガスの分解は進行せず、余剰オゾン及び中間生成物、副生成物が炉内に輸送される（例えば図２に示されたＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いる場合の混合後の安定したガス組成スペクトルを参照）。
【００３４】
処理炉２でもオゾンガスが余剰に存在する状態を実現するため、オゾンガスの流量は原料ガスをオゾンにより完全に分解するのに必要な流量以上必要とする。例えば原料ガスとしてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いる場合、下記の化学反応式から予想されるように、基質（ＴＭＳ）の１６倍以上の流量のオゾン分子が必要となる。但し、オゾンの熱分解による損失も考慮し、この２倍以上の流量比を実現することが望ましい。
【００３５】
Ｓｉ（ＣＨ3）4＋１６Ｏ→ＳｉＯ2＋４ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ
処理炉２では図１に示したように光を透過する窓（光導入板２２）越しに基板７に向けて紫外光が照射される。紫外光（ＵＶ）の照射は、図３に示したタイミングチャートように、プロセスの開始過程で、原料ガスとオゾンガスの供給と同時に行い、原料ガスとオゾンガスの供給の終了と共に停止する。紫外光の照度の強度分布は要求される製膜の膜厚の許容ゆらぎに応じ、許される範囲が決定するが、例えば±１０％の均一処理を実現するには基板の面内での強度分布が±１０％以内を実現できていればよい。また、光源５が照射する光の波長は、基板に光損傷ダメージを誘発しないことを考慮すると２１０ｎｍより長波長に限定されるが、２１０ｎｍ〜３００ｎｍの間の光照度が５０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば照度分布は限定されない。
【００３６】
光源５の光はその照度が高ければ高いほど緻密な膜を堆積でき、エッチング耐性を始めとする膜質の向上が実現する。前記光による製膜速度及び膜質改善は実験的に下記の反応式で示されるようにオゾン光吸収反応によって励起状態酸素原子が生成し、この励起状態酸素原子が気相で中間生成物と反応すること及び前記光が基板７の表面に到達することにより、基板７の処理表面数ｎｍ〜１０ｎｍが選択的に加熱され、基板７の表面反応が促進される効果が寄与していることが確認された。
【００３７】
Ｏ3＋ｈν（λ＜４１０ｎｍ）→Ｏ2（3Σ）＋Ｏ（1Ｄ）
Ｏ3＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ2（1Δg）＋Ｏ（1Ｄ）
処理炉２内の圧力は光子の基板への到達をできるだけ大きくするため、すなわちシリコン薄膜の表面温度の上昇及びそれに伴う表面反応の促進を実現するため、できるだけ低いほうがよい。尚、処理炉２の圧力としては１０Ｐａから３００Ｐａ、より具体的には通常の減圧ＣＶＤのプロセス圧力である１０Ｐａ〜２００Ｐａの範囲に設定するとよい。
【００３８】
オゾンガスは放電等で１０〜２０ｖｏｌ％濃度の産業用のオゾン発生装置を発生源として用いることができる。しかし、処理炉２内の光照射領域に酸素ガスが共存すると、生成した励起状態原子（Ｏ（1Ｄ））が周辺部に滞留する酸素原子と以下の反応（反応速度定数：ｋ＝３．２×１０-11ｅｘｐ（６７／Ｔ），Ｔはガス温度）を起こし失活し、有機物に対する反応性が低下するので、紫外光の照射の効果が低下する。
【００３９】
Ｏ（1Ｄ）＋Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2
したがって、できるだけ高濃度のオゾンガス例えば特公平５−１７１６４で紹介されているほぼ１００％濃度のオゾンガスを用いることができる。
【００４０】
原料ガスの導入方法は従来のＭＯＣＶＤ等で低蒸気圧のガスを導入する際に用いることができる。但し、上記と同様の理由で、希釈ガスと一緒に導入する場合、励起状態酸素原子を基底状態酸素原子に失活する反応が遅いガス例えばＡｒやＨｅのような不活性ガスで希釈して導入するとよい。また、後述の実施形態２〜４のように、必要に応じて、プロセスの開始、終了時のある一定時間のみ原料ガスの供給を停止し、オゾンガスのみの導入、紫外光の照射により、オゾン光ＣＶＤ膜の界面熱酸化及び表面改質を行うとよい。
【００４１】
以下に本実施形態のプロセスで製膜した一例を示す。
【００４２】
オゾンガスは明電舎製のオゾン発生装置（ＭＰＯＧ−３１００２）から供給された高純度のオゾンガス（濃度９０ｖｏｌ％以上）、原料ガスはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ガス（キャリアガスなし）をそれぞれ１００ｓｃｃｍ、０．５ｓｃｃｍをそれぞれ室温に制御された配管３を経由させた後に処理炉２の手前３０ｃｍの位置で均一に混合した。処理炉２では、ガスは側面から層流となるように供給した。処理炉２の上部から合成石英ガラスから成る光導入板２２越に気相走行距離（光導入板２２と基板７との距離）が１５ｍｍとなるように光源５の光としてウシオ電機製のＵＶランプ（ＤＥＥＰ−ＵＶランプ，ランプ出力２０００Ｗ）の光を照射した。光照度は石英ガラス板上面で１００ｍＷ／ｃｍ2（光の波長は２１０ｎｍ〜３００ｎｍである。以下、照度はこの範囲で定義する。）に設定した。処理炉２の圧力は１３０Ｐａとなるようにドライポイントで排気した。基板７は水素終端したＳｉ（１００）面が酸化膜の形成に供された。
【００４３】
図４は２６０℃、２００℃、１５０℃の製膜温度で製膜させた場合の紫外光の照度と製膜速度の関係を示した特性図である。図５は紫外光の照射の有無による製膜速度の差異を示した特性図である。これらの特性図によると、基板７の酸化膜の製膜速度は、光を照射しない場合、２００℃ではほとんど製膜が進行しないこと、また前記製膜速度の処理温度依存性が大きいことと比較すると、２００℃から２６０℃で温度に依存せず、７〜８ｎｍ／ｍｉｎであることが確認できる。また、照度を３００ｍＷ／ｃｍ2以上まで上昇させると、前記製膜速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上となり、大気圧高温熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤと同等以上の製膜速度が得られることが確認された。
【００４４】
図６（ａ）はＯ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｓ）及びＳｉ（２ｐ）の信号を示したＸＰＳスペクトルを示す。図６（ｂ）は光ＣＶＤ膜中のＳｉからの信号Ｓ１と下地のシリコン基板からの信号Ｓ２を示したＸＰＳスペクトルを示す。図６（ｃ）は発明の実施例に係るＨＭＤＳとオゾンガスの混合ガスと紫外光によるＣＶＤプロセス（温度条件２００℃）と比較例に係る熱酸化プロセス（温度条件９００℃）のＯ（１ｓ）とＳｉ（２ｐ）の信号強度比（ＩO(1s)／ＩSi(2p)）及びＳｉ（２ｐ）のケミカルシフト量の比較表を示す。
【００４５】
酸化膜の膜質をＸ線光電子分光や堆積膜の赤外吸収スペクトルによって調べると、図６（ａ）に示されたように酸化膜はストイキオメトリック（Ｓｉ：Ｏ＝１：４）なシリコン酸化膜であることが確認された。また、図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示された光ＣＶＤ膜（１０ｎｍ）のＸＰＳスペクトル、ケミカルシフト量及びＳｉ（１ｓ）とＯ（２ｐ）の信号強度比から明らかなように、酸化膜はストイキオメトリック（Ｓｉ：Ｏ＝１：４）で、Ｓｉも４価に帯電していることがわかる。特に、図６（ｃ）に示された比較表から明らかなように、発明に係るＣＶＤプロセスは比較例に係る熱酸化プロセスよりもエネルギー効率が高いことがわかる。
【００４６】
また、図７の特性図から明らかなように、酸化膜中のＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−ＯＨ結合の量は１ｗｔ％以下であることが堆積膜の赤外吸収スペクトル、堆積膜中に炭素及び水素が残存することに対応する吸収が確認できないことから確認された。ピーク信号位置も熱酸化膜と同じとなっている。酸化膜の比誘電率は光を照射することによって理想的な値３．９に近づくことが確認された。エッチング耐性も照度が３００ｍＷ／ｃｍ2の場合、熱酸化膜のそれの１／４の程度までの耐性がある酸化膜が堆積直後に得られた。膜厚分布に関しても、基板７の表面での照度分布を±１０％以内に均一にすることにより、堆積膜厚分布も±１０％以内を実現できた。
【００４７】
前記光を照射する場合と照射しない場合の酸化膜の製膜速度、膜質の違いはＨＭＤＳガスとオゾンガスを混合した際にできる中間生成物が光を吸収することによって起きるのではないことが、オゾンとＨＭＤＳガスの混合雰囲気中に紫外光を照射するときの圧力上昇と同じオゾン分圧のみの雰囲気へ紫外光を照射したときの圧力上昇が同じであったことを根拠に確認された。すなわち、図４に示されたように、製膜速度が光照度に１次に比例していることからも、前記光の照射の効果は、光照度に比例して生成する励起状態の酸素原子が主な原因であると結論できる。
【００４８】
従来技術では有機シリコン原料ガスの流量を減少させても例えばＨＨＭＤＳの場合に図５の特性図に示されたように２００℃での１０ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を得るには７ｓｃｃｍのＨＭＤＳガス流量が必要であった。
【００４９】
一方、本実施形態の酸化膜の製膜プロセスによれば１００ｍＷ／ｃｍ2以上の照度を有する紫外光を併用することにより０．５ｓｃｃｍに低減させることができる。その結果、図８に示された（１）のマススペクトル（照度３００ｍＷ／ｃｍ2の紫外光の照射のもとでＨＭＤＳガス流量を０．５ｓｃｃｍにした場合）と（２）のマススペクトル（紫外光を照射させないでＨＭＤＳガス流量を２ｓｃｃｍにした場合）の比較から明らかなように、反応副生成物（例えば、Ｈ2Ｏ（質量数１８）、ＣＯ2（質量数４４）、質量数２９で示されるようなアルコール類やアルデヒド類）の量を低減させることができる。したがって、製膜プロセスのガス処理系への負荷が低下する。これにより前記ガス処理系に供される処理炉（光学窓を含む）のクリーニングの頻度、ポンプのメンテナンスの頻度が軽減する。
【００５０】
また、図９は１００ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＷ／ｃｍ2の照度の紫外光を併用して製膜させた酸化膜の絶縁特性と紫外光を併用しないで製膜させた酸化膜の絶縁特性とを示した特性図である。図１０は紫外光の照度３００ｍＷ／ｃｍ2で２６０℃、２００℃、１５０℃の製膜温度で製膜させた酸化膜の絶縁特性を示した特性図である。これらの特性図から明らかなように、紫外光の併用により絶縁特性が大幅に改善し、１５０℃まで低温化しても絶縁特性は大きく劣化しないことが確認できる。
【００５１】
以上のように本実施形態の酸化膜形成プロセスによれば原料ガスの利用効率を高めると共に２００℃以下の製膜プロセスで電気特性に優れた酸化膜を形成できる。
【００５２】
（実施形態２）
図１１は実施形態２に係るタイミングチャートを示す（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）。
【００５３】
実施形態１は原料ガスの供給、オゾンガスの供給、紫外光の照射の開始及び終了のタイミングをそろえるプロセスであるのに対して、本実施形態のプロセスでは原料ガスを導入するタイミングのみを遅らせている。すなわち、本実施形態のプロセスはプロセス開始時に紫外光の照射とオゾンガスの供給のみを行うプロセスＰ１（オゾン光界面熱酸化過程）と紫外光の照射とオゾンガスと原料ガスの供給を行うプロセルＰ２（オゾン光ＣＶＤ過程）とから成る。
【００５４】
原料ガスが導入されるまでの間は紫外光によってオゾンガスが励起される。そして、これによって生じた励起状態酸素原子により熱酸化が起こる。この励起状態酸素原子は、オゾン分子から分解生成する基底状態酸素原子に比べ酸化力が強く、特に炭素不飽和結合だけではなく飽和結合も切断し、Ｈ2ＯやＣＯ2としてガス化、表面を清浄化することが知られている（Ｍｏｏｎ et al，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７，１５０−１５４（１９９９））。
【００５５】
図１２は原料ガスを導入しないときの水素終端Ｓｉ（１００）からなる基板の熱酸化の酸化速度を示した特性図である。基板温度は２００℃、オゾンガス流量は１００ｓｃｃｍ、処理圧５０Ｐａ、２１０〜３００ｎｍの範囲の光照度は４００ｍＷ／ｃｍ2とした。この特性図から明らかようにように、例えば、光照度が４００ｍＷ／ｃｍ2の場合、３ｎｍの熱酸化膜が６分程度で作成できる。この熱酸化膜は界面特性が優れていることは、Ａｓ−ｇｒｏｗｎで界面準位密度が１×１０11［ｃｍ-2／ｅＶ］以下、固定電荷密度が１×１０11［ｃｍ-2］程度以下であること、１０［ＭＶ／ｃｍ］程度の高い絶縁耐圧、低電界時の低い漏れ電流密度、高温で製膜した熱酸化膜と同等のエッチング耐性（高い密度）を有することが確認された。
【００５６】
このように実施形態１のＣＶＤプロセス前に予め熱酸化を行うことにより、基板表面の清浄化に加え、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面を予め内部に作成しておくことにより、ＣＶＤプロセスの開始のタイミングで配管や炉内残存のパーティクルや原料ガス起因の不純物がＳｉＯ2／Ｓｉ界面に残ったまま堆積が進むことを防ぐことができる。
【００５７】
（実施形態３）
また、酸化膜の吸湿性を低下させるため、製膜のプロセスの後にこの絶縁膜上に作成されるＭｏＷ等から成るゲート電極との密着性の向上、ＳｉＯ2膜への金属の拡散、ミキシングの防止のために、実施形態１または２のプロセスの最終過程で原料ガスの供給を停止し、基板７の表面にＣＶＤ膜に比べて密度が高い光オゾン熱酸化膜を生成する。これにより前記ゲート電極のような金属電極との良好な界面障壁が形成される。例えば実施形態２の界面熱酸化膜と同様、数分の処理で表面３ｎｍ程度のＣＶＤ膜を改質すること特に高密度化することができる。
【００５８】
図１３に示されたタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）は、実施形態２のタイミングチャートにおいて、前記酸化膜の形成を終了させる過程で前記オゾンガスの供給を停止する以前に前記原料ガスの供給を停止するプロセスＰ３（オゾン光界面熱酸化過程）を有するものであるが、図３に示された実施形態１のタイミングチャートにおいてプロセスＰ３を有するようにしてもよい。
【００５９】
（実施形態４）
さらに、実施形態２及び実施形態３のプロセスにおいて、光照度または光スペクトル（輝線を発する波長間の強度関係）を変化させるとよい。例えば、光照度の制御は既知の光フィルターによって行えばよい。光スペクトルの制御はＵＶランプの電極に印加するＤＣ電圧の制御によって行えばよい。この方法は例えば以下の場合などに適用される。
【００６０】
原料ガス種によってはオゾンによって十分な中間生成物まで分解されないこと、特に短波長側の紫外光域（例えば２１０〜２５０ｎｍ）ではオゾンの光吸収よりも大きい吸収断面積で（オゾンと原料ガスの室温気相で生成した）中間生成物が吸収されることが起こりうる。この場合、中間生成物がガスの流れの上流側で吸収、消費されて、下流側での中間生成物の濃度が低下してしまうので、膜厚、膜質の均一な処理が困難となる。そこで、本実施形態のように光オゾンＣＶＤ過程で短波長側の光照度を弱めると有効である。例えば、図１４に示されたタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）のように、プロセスＰ２（オゾン光ＣＶＤ過程）において、紫外光の照度を減少させることにより、プロセスＰ２中の製膜速度を低下させることにより、膜質を改善すること、さらに下地との界面熱酸化中、あるいは表面保護膜の作成のスループットが向上する。
【００６１】
（実施形態５）
図１５は実施形態５に係る酸化膜形成装置の概略構成図である。
【００６２】
本実施形態の酸化膜形成装置１は、ＣＶＤプロセス中の反応生成物の光導入板２２への堆積による光照度の低下を防ぐために、実施形態１〜４の酸化膜形成装置において、光導入板２２と処理炉２の開口部２１との間に不活性ガスＧ３を流通させたガス層１１を形成させている。この酸化膜形成装置１によれば、光導入板２２へのパーティクル等の付着が防止され、経時的な実効照度の低下、照度むらによる製膜速度の低下及び製膜むらの発生が抑制される。
【００６３】
酸化膜形成装置１は光導入板２２を処理炉２の天井部２０の上面と平行に離間するように備える。ガス層１１は光導入板２２の上流側の端部と下流側の端部に案内板１１が接続されて形成される。案内板１２は処理炉２の天井部２０の上面と平行となるように配置されている。不活性ガスＧ３としては、酸素と励起状態酸素原子との反応速度定数に比べ、励起状態酸素原子との反応速度定数が小さいガス、すなわち励起状態の酸素原子と反応が起こり基底状態の酸素原子への失活が起こらないガスが望ましく、例えばＡｒガスやＨｅガスが挙げられる。
【００６４】
以上の説明から明らかように実施形態１〜５の酸化膜形成装置１によれば原料ガスの利用効率を高めると共に２００℃以下の製膜プロセスで電気特性に優れた酸化膜を形成できるようになる。また、紫外光の波長を基板に光損傷ダメージを誘発しない２１０ｎｍより長波長に限定することにより、ガラス等の下地の基板への光損傷を大きく軽減できるようになる。さらに、原料ガスを用いる紫外光に対する吸収が小さいこと、オゾンと光の相互作用で発生した励起状態酸素原子のみが選択的に原料ガスと反応し、気相反応及び表面反応が進むため、膜厚分布は光の照射のみで決まる。したがって、従来必要であったガスの導入、流れの検討、基板の検討、基板の回転等の機構を簡略化できるようになる。
【００６５】
また、処理炉２はコールドウェオール方式の炉であって、この炉に格納される基板７の温度は２００℃と低いこと、励起状態酸素原子はオゾンの光吸収で発生し、さらに基板７の表面に光が照射される。これにより、局所的に基板７の表面及びガス温度が上昇し、プロセス中の気相反応の頻度が基板７の表面反応の頻度と比べ極少となるので、基板７の表面以外の場所での製膜が減少する。その結果、少ない原料ガス流量で高速な製膜が実現する。すなわち、ガスの利用効率が高くなる。すなわち、原料ガスの利用率が高くなり、排気ポンプへの負荷が低減する。
【００６６】
さらに、オゾンガスと原料ガスを室温で混合することにより、オゾンガス流量を原料ガス流量に比べ十分な量（例えば、原料ガスを化学量論的に酸化するのに必要なオゾン分子数の２倍）供給することにより、余剰オゾンガスと中間生成物（Ｓｉ−ＯやＣＯ2、Ｈ2Ｏ）になるが、余剰オゾンガス以外は、紫外光の吸収がないため、中間体をさらに原子状態（例えば酸素原子や水素原子）まで分解することがなく、これら不純物が膜に取り込まれにくくなり、ガスの状態で排気される。また、中間生成物が分解されないことにより、余剰オゾンの光吸収反応の結果生成する励起状態酸素原子濃度がオゾン濃度及び中間生成物濃度に比べ十分低くなるので、ガスの流れの下流側でも上流とほぼ等しい中間生成物濃度及び励起状態酸素濃度が実現し、下流側でも上流側と均一な製膜速度が実現する。
【００６７】
特に、実施形態２〜４の酸化膜形成装置によれば、炉を複数備える必要がなく、単一の処理炉で界面酸化（界面清浄化）、表面酸化（表面改質）が実現する。すなわち、スループットが増大し、製膜コストが低減する。
【００６８】
また、実施形態４の酸化膜形成装置によれば、オゾン光界面熱酸化の工程、オゾン光ＣＶＤの工程、オゾン表面熱酸化の工程、それぞれに合わせ、スループットの増大、膜質の最適化が実現する最適な光照度及び光スペクトルが単一の光源によって実現する。
【００６９】
さらに、実施形態５の酸化膜形成装置によれば、紫外光透過窓へのパーティクル等の付着が防止され、経時的な実効照度の低下、照度むらによる製膜速度の低下及び製膜むらの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施形態１に係る酸化膜形成装置の概略構成図。
【図２】ＨＭＤＳガスのみを室温で供給した場合（ａ）、ＨＭＤＳガス：酸素（１００％）＝１：９の比率でＨＭＤＳガスに酸素を室温で混合した場合（ｃ）、ＨＭＤＳガス：オゾン（１００％）＝１：９の比率でＨＭＤＳガスにオゾンを室温で混合した場合（ｃ）の生成物の質量組成を示した特性図。
【図３】実施形態１に係るタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）。
【図４】２６０℃、２００℃、１５０℃の製膜温度で製膜させた場合の紫外光の照度と製膜速度の関係を示した特性図。
【図５】紫外光の照射の有無による製膜速度の差異を示した特性図。
【図６】（ａ）Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｓ）及びＳｉ（２ｐ）の信号を示したＸＰＳスペクトル（ｂ）光ＣＶＤ膜中のＳｉからの信号Ｓ１と下地のシリコン基板からの信号Ｓ２を示したＸＰＳスペクトル，（ｃ）発明の実施例に係るＨＭＤＳとオゾンガスの混合ガスと紫外光によるＣＶＤプロセス（温度条件２００℃）と比較例に係る熱酸化プロセス（温度条件９００℃）のＯ（１ｓ）とＳｉ（２ｐ）の信号強度比（ＩO(1s)／ＩSi(2p)）及びＳｉ（２ｐ）のケミカルシフト量の比較表。
【図７】堆積膜の赤外吸収スペクトル。
【図８】照度３００ｍＷ／ｃｍ2の紫外光の照射のもとでＨＭＤＳガス流量を０．５ｓｃｃｍにした場合（１）、紫外光を照射させないでＨＭＤＳガス流量を２ｓｃｃｍにした場合（２）の反応副生成物の質量分析結果を示すマススペクトル。
【図９】１００ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＷ／ｃｍ2の照度の紫外光を併用して製膜させた酸化膜の絶縁特性と紫外光を併用しないで製膜させた酸化膜の絶縁特性とを示した特性図。
【図１０】紫外光の照度３００ｍＷ／ｃｍ2で２６０℃、２００℃、１５０℃の製膜温度で製膜させた酸化膜の絶縁特性を示した特性図。
【図１１】実施形態２に係るタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）。
【図１２】原料ガスを導入しないときの水素終端Ｓｉ（１００）からなる基板の熱酸化の酸化速度を示した特性図。
【図１３】実施形態３に係るタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）。
【図１４】実施形態４に係るタイミングチャート（Ｕ：紫外光強度，Ｇ2：オゾンガス流量，Ｇ1：原料ガス流量，Ｓ：プロセス開始，Ｅ：プロセス終了）。
【図１５】実施形態５に係る酸化膜形成装置の概略構成図。
【符号の説明】
【００７１】
１…酸化膜形成装置
２…処理炉、２１，２４…開口部、２３…底部、２２，２５…光導入板、２６…サセプター、２７…ステージ、２８…開口部
３，４…配管
５…ＵＶランプ
６…ハロゲンランプ
７…基板
８…オプティカルフィルター
９…両凹面レンズ
１０…熱電対
１１…ガス層
１２…案内板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2008053561.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2008053561.tif 000015
【図１４】
2008053561.tif 000016
【図１５】
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