(57)【要約】      （修正有）【課題】脱保護されたポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマーを重合して得られるポリマー溶液と脱保護剤とを反応させ、脱保護する。保護されたスルホン酸基を有する化合物は、2008285661.tif 000053又は2008285661.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマーを重合して得られるポリマー溶液と脱保護剤とを反応させ、脱保護することを特徴とするスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
保護されたスルホン酸基を有する化合物が、保護されたスルホン酸基を有する芳香族ジハライド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
保護されたスルホン酸基を有する化合物が、下記式（１）
2008285661.tif 000049
又は式（２）
2008285661.tif 000050
（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｍが１の場合は、ｋは０〜３の整数を表し、ｍが２の場合は、ｋは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物である請求項１に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項４】
保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマーが、請求項３に記載の式（１）又は式（２）で示される化合物と、下記式（３）
2008285661.tif 000051
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。Ｘ２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物である請求項１に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項５】
保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマーが、少なくとも請求項３に記載の式（１）又は式（２）で示される化合物と、下記式（４）
2008285661.tif 000052
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ３は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物を含むモノマーである請求項１又は２に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物の存在下に重合させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項７】
ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であり、含窒素二座配位子の共存下に重合させることを特徴とする請求項６に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであり、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下に重合させる請求項６に記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
脱保護剤が、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムである請求項１から８のいずれかに記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の式（１）で示される化合物において、ｍ＝１であり、Ｘ１が塩素原子である請求項３から９のいずれかに記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の式（２）で示される化合物において、Ｘ１が塩素原子である請求項３から９のいずれかに記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項３に記載の式（１）又は式（２）で示される化合物において、Ａが２,２−ジメチルプロポキシ基である請求項３から１１のいずれかに記載のスルホン酸基を有するポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有するポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリマーは、陽イオン交換樹脂、吸水性樹脂等として広く知られているが、近年固体高分子型燃料電池用の高分子電解質としての有用性が注目されている。中でもスルホン酸基を有するポリアリーレンは、耐熱性に優れており、非常に有用である。その製造方法としては、モノマーとしてベンゼンを用いる方法（特許文献１参照）、モノマーとしてジハロベンゼンスルホン酸塩を用いる方法（特許文献２及び３参照）、ジブロモベンゼンスルホン酸フェニルとフェニルホウ酸をモノマーとして用いる方法（非特許文献１参照）、保護されたスルホン酸基を有する化合物を、重合し、保護されたスルホン酸基を有するポリマーを加水分解する方法、又は脱保護剤の存在下脱保護し、スルホン酸基に変換して回収する方法等が知られている。保護されたスルホン酸基を有する化合物から製造する方法は、製造コスト、溶解性の点及びポリマー鎖中へのスルホン酸基の導入率を制御できる点で優れている。
【０００３】
従来の方法で、保護されたスルホン酸基を有する化合物から製造する場合（特願２００７−０１２３５０）、（１）重合→（２）水で凝固処理→（３）酸処理→（４）脱酸水洗→（５）水とメタノール混合溶媒中でリスラリー→（６）濾過回収→（７）乾燥→（８）溶剤に溶解→（９）加水分解又は脱保護剤の存在下、脱保護→（１０）塩酸で凝固処理→（１１）濾過回収→（１２）水洗→（１３）乾燥という１３段階のプロセスがある。このうち（１）〜（７）は、中間体である保護されたスルホン酸基を有するポリマーを単離するプロセスであり、（８）〜（１３）はスルホン酸基を有するポリマーを得るプロセスとなる。中間体である保護されたスルホン酸基を有するポリマーを単離することは、プロセスの所要時間が長時間となり、手数もかかる。
【特許文献１】米国特許第３，３７６，２３５号
【特許文献２】特開２００３−２３８６６５号
【特許文献３】国際公開第２００５／０７５５３５号
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマー（モノマーとは、単一化合物又は、複数の化合物からなる混合物でもよい）を重合して得られる重合後のポリマー溶液から、工業的に有利な方法で、スルホン酸基を有するポリマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマーを重合し、重合反応後のポリマー溶液をそのまま脱保護剤の存在下、脱保護反応を実施することで、スルホン酸基を有するポリマーを工業的に有利な方法で得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
すなわち、本発明は、
保護されたスルホン酸基を有する化合物を含むモノマー（モノマーとは、単一化合物又は、複数の化合物からなる混合物である。）を重合して得られるポリマー溶液に、脱保護剤を加え、脱保護することを特徴とするスルホン酸基を有するポリマーの製造方法を提供するものである。
ここで、ポリマー溶液とは、重合反応で得られるポリマーを含む反応溶液のことである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、エステル又はアミドにより保護されたスルホン酸基を有するポリマーを含む重合溶液からスルホン酸基を有するポリマーを回収する際の所要時間を大幅に短縮することができる。また、重合後の中間体の取り出しを実施しない為、固体取り扱い及び取り出し工程を省くことができるため、再溶解の工程が不要であり、工程数を減らすことができるので得量のロスも少なく工業的に有利である。また、中間体を単離する方法と比べても、得られるポリマーの脱保護は遜色無く進行しており、ポリマーの分子量も同等のものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、上記エステル又はアミドにより保護されたスルホン酸基を有するポリマーがエステル又はアミドにより保護されたスルホン酸基を有するポリアリーレンである場合に好適に適用することができ、エステル又はアミドにより保護されたスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記式（１）又は（２）で表される芳香族ジハライド化合物（以下、ジハロベンゼン化合物（１）、ジハロビフェニル化合物（２）と略記する。）を重合することによって得られる。
式（１）
2008285661.tif 000002
式（２）
2008285661.tif 000003
Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
【０００８】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
かかる１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
【００１０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
【００１１】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００１２】
ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１５】
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
【００１７】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
Ｘ１は互いに独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｍは１又は２を表わし、ｍが１の場合は、ｋは０〜３の整数を表し、ｍが２の場合は、ｋは０〜２の整数を表す。好ましくはｋは０を表す。
【００２２】
かかるジハロベンゼン化合物（１）としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
【００２３】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
【００２４】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
【００２５】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。
【００２７】
かかるジハロビフェニル化合物（２）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
【００２９】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００３３】
ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を含むモノマーを重合させることにより、ポリアリーレンを製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）のみを重合させることにより、ポリアリーレンを製造することができる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
【００３４】
かかるポリアリーレンの具体例としては、式（５）
2008285661.tif 000004
又は式（６）
2008285661.tif 000005
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）と略記する。）を含むポリアリーレン、前記繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレン、あるいは
【００３５】
前記繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と下記式（７）
2008285661.tif 000006
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）とを含むポリアリーレン、あるいは
【００３６】
前記繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と下記式（８）
2008285661.tif 000007
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（８）と略記する。）とを含むポリアリーレン等が挙げられる。
【００３７】
かかる繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、通常繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）が少なくとも２個連続している。
【００３８】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）に加えて、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）に加えて、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
【００３９】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００４０】
繰り返し単位（５）の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2008285661.tif 000008
【００４１】
繰り返し単位（６）の具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2008285661.tif 000009
【００４２】
セグメント（８）中の２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮合環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００４３】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
セグメント（７）の具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
2008285661.tif 000010
【００４６】
2008285661.tif 000011
【００４７】
2008285661.tif 000012
【００４８】
2008285661.tif 000013
【００４９】
2008285661.tif 000014
【００５０】
2008285661.tif 000015
【００５１】
2008285661.tif 000016
【００５２】
繰り返し単位（５）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
2008285661.tif 000017
【００５３】
2008285661.tif 000018
【００５４】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（６ａ）〜（６ｃ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
2008285661.tif 000019
【００５５】
2008285661.tif 000020
【００５６】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中のセグメント（７）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００５７】
繰り返し単位（８）における２価の芳香族基としては、前記セグメント（７）中の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。かかる２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
繰り返し単位（８）の具体例としては、下記式（８ａ）及び（８ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2008285661.tif 000021
【００５９】
繰り返し単位（５）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（８ａ）〜（８ｂ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。
2008285661.tif 000022
【００６０】
繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（６ａ）〜（６ｃ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（８ａ）〜（８ｂ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。
2008285661.tif 000023
【００６１】
2008285661.tif 000024
【００６２】
かかる繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（８）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００６３】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）のみを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００６４】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）と式（３）
2008285661.tif 000025
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は上記と同一の意味を表わす。Ｘ２は互いに独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、化合物（３）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
【００６５】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）と式（４）
2008285661.tif 000026
（式中、Ａｒ５は上記と同一の意味を表わし、Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００６６】
化合物（３）としては、例えば、下記に示す化合物及び下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
2008285661.tif 000027
【００６７】
2008285661.tif 000028
【００６８】
2008285661.tif 000029
【００６９】
2008285661.tif 000030
【００７０】
2008285661.tif 000031
【００７１】
2008285661.tif 000032
【００７２】
かかる化合物（３）は、例えば、日本特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（３）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００７３】
化合物（４）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
かかる化合物（４）は、通常市販されているものが用いられる。
【００７４】
モノマー中のジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
【００７５】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００７６】
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、通常、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、０．０１〜５モルである。ここで、モノマー組成物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれるジハロベンゼン化合物又はジハロビフェニル化合物、化合物（３）、化合物（４）等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
【００７７】
ニッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に重合反応を実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００７８】
ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００７９】
また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００８０】
重合反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー組成物及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００８１】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
【００８２】
続いて、重合反応後の溶液中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンを脱保護剤の存在下に、下記式（９）
2008285661.tif 000033
又は式（10）
2008285661.tif 000034
（式中、Ｒ１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（９）、繰り返し単位（１０）と略記する。）を含むポリアリーレンに変換する方法について説明する。
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンを繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンに変換する方法としては、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンに、脱保護剤として酸又はアルカリ存在下に加水分解する方法、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンと脱保護剤としてアルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸処理する方法等が挙げられる。
【００８３】
かかる方法により、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）のみからなるポリアリーレンに変換でき、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンに変換できる。また、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）と繰り返し単位（８）を含むポリアリーレンに変換できる。
【００８４】
以下、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンを、酸又はアルカリの存在下に加水分解する方法について説明する。
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンの加水分解反応は、通常、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンの重合溶液と酸又はアルカリの水溶液とを混合することにより実施される。酸の水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、アルカリの水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。好ましくは、酸の水溶液が用いられ、塩酸を用いることがより好ましい。酸もしくはアルカリの使用量は、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレン中の−ＳＯ２Ａで示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
【００８５】
加水分解反応は、重合溶液に溶媒を追加して実施してもよく、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
加水分解温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。加水分解時間は、通常１〜１５０時間である。
反応の進行は、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
【００８６】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンを酸の存在下に加水分解した場合には、加水分解反応終了後、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンが反応混合物中に析出しており、反応混合物を濾過することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンをアルカリの存在下に加水分解した場合には、反応混合物と酸を混合することにより、反応混合物を酸性化し、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンを反応混合物中に析出させた後、反応混合物を濾過することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。
【００８７】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）のみからなるポリアリーレンが得られる。繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンが得られる。また、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンを得ることができる。
【００８８】
続いて、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸処理する方法について説明する。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化第四級アンモニウムとしては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、臭化リチウム及び臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレン中の−ＳＯ２Ａで示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
【００８９】
繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化第四級アンモニウムとの反応は、通常、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンの重合溶液とアルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化第四級アンモニウムとを混合することにより実施される。重合溶液に溶媒を追加して実施してもよく、追加溶媒としては、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンを溶解し得る溶媒であればよく、前記した重合反応に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。かかる溶媒の使用量は、少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると、得られる繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンの濾過性が悪くなりやすいため、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍である。
【００９０】
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応時間は、通常１〜１５０時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
反応終了後、反応混合物を酸処理し、濾過することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。
【００９１】
酸処理は、通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに足る量であればよい。
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンが得られる。また、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（９）又は繰り返し単位（１０）と繰り返し単位（８）とを含むポリアリーレンを得ることができる。
【００９２】
かくして得られる、繰り返し単位（９）を含むポリアリーレンもしくは、繰り返し単位（９）のみからなるポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜８．５ｍｅｑ／ｇである。
同様に、かくして得られる、繰り返し単位（１０）を含むポリアリーレンもしくは、繰り返し単位（１０）のみからなるポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。
【００９３】
最後に、ジハロベンゼン化合物（１）及びジハロビフェニル化合物（２）の製造方法について説明する。
ジハロベンゼン化合物（１）及びジハロビフェニル化合物（２）は、第３級アミン化合物又はピリジン化合物の存在下に、式（１１）
2008285661.tif 000035
又は式（１２）
2008285661.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１１）、化合物（１２）と略記する。）と式（１３）
2008285661.tif 000037
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１３）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００９４】
化合物（１１）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。かかる化合物（１１）としては、通常市販されているものが用いられる。
【００９５】
化合物（１２）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。かかる化合物（１２）としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７−１０４９等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００９６】
化合物（１３）としては、イソプロパノール、イソブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−イコサノール、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−イコシルアミン等が挙げられる。かかる化合物（１３）としては、通常市販されているものが用いられる。
化合物（１３）の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２モル以上であり、その上限は特になく、化合物（１３）が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な化合物（１３）の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、０．５〜２モルである。
【００９７】
第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。第３級アミン化合物は、通常、市販されているものが用いられる。第３級アミン化合物の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、第３級アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な第３級アミン化合物の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００９８】
ピリジン化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。ピリジン化合物は、通常市販されているものが用いられる。ピリジン化合物の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的なピリジン化合物の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００９９】
化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１３）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１３）と第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物（１３）、第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
【０１００】
化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１３）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【０１０１】
ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）は、化合物（１１）又は化合物（１２）と式（１４）
2008285661.tif 000038
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１４）と略記する。）とを反応させることにより製造することもできる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、リチウム及びナトリウムが好ましい。
化合物（１４）としては、リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウム２，２−ジメチルプロポキシド、リチウムシクロヘキシルオキシド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２−ジメチルプロピルアミド、リチウムｎ−ドデシルアミド、リチウムｎ−イコシルアミド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド等が挙げられる。化合物（１０）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物（１４）の使用量は、化合物（１１）又は化合物（１２）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２〜２モルである。
【０１０２】
化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１４）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１４）とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
【０１０３】
化合物（１１）又は化合物（１２）と化合物（１４）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）又はジハロビフェニル化合物（２）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【０１０５】
［実施例１］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１１．０ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合後、７０℃に昇温し２時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５ｇを加え、同温度で１０分攪拌しニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2008285661.tif 000039
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３ｇを加え、これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇを加えた。得られた混合溶液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液３１０ｇを得た。
得られた重合溶液１７２．９４ｇに、臭化リチウム３．２８ｇ加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応溶液を、６mol／L塩酸３５０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を酸メタノール洗浄、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、黒色の下記
2008285661.tif 000040
で示される繰り返し単位と下記
2008285661.tif 000041
で示されるセグメントを含むポリアリーレン４．６３ｇを収率８２．７％で得た。得られたポリアリーレンのＭｗは３４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。また、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、２．３９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０６】
［比較例１］
反応容器に室温、空気中で、水２００ｇを加え、さらに、実施例１で調製した重合溶液１００ｇを注ぎ込み、１５分攪拌した。析出固体の色目は赤黒色であり変化なかった。析出物を濾過後、３３６．８ｇの水で水洗した。得られた析出物に水４０ｇを加えた。このスラリーマスを、２５．５％硝酸１３０ｇ中に加え、１時間室温で攪拌した。析出固体の色目は赤黒色から灰白色となった。析出物を濾過し、濾上物を３０９ｇの水で洗浄した。得られた析出物に水４１．７ｇ、メタノール６９．３ｇを加え、７６℃で１時間還流させた。還流後室温まで冷却し、濾過を実施した。その後水７７．６ｇ、メタノール６２．８ｇで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、下記式
2008285661.tif 000042
で示される繰り返し単位と下記式
2008285661.tif 000043
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン３．９１ｇを灰白色固体として得た。
得られたポリアリーレン３．００ｇを、臭化リチウム１．４０ｇとN−メチル−２−ピロリドン４５.００ｇとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応溶液を、６mol／L塩酸１５０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を酸メタノール洗浄、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、実施例１と同様の構造を有するポリアリーレン１．８３ｇを収率７２．８％で得た。得られたポリアリーレンのＭｗは３４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５であった。また、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、２．３９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
実施例１と比較例１で得られた結果から、下記表１に中間体単離に用いた試剤量、下記表２に得られたポリマーの収率、分子量、IECを纏めた。
【０１０８】
【表１】
2008285661.tif 000044
【０１０９】
【表２】
2008285661.tif 000045
【０１１０】
［実施例２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１３０ｍｇ、２，２’−ビピリジン１１０ｍｇ、下記式
2008285661.tif 000046
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）８６０ｍｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７ｍＬに溶解させ、５０℃に調整した。得られた溶液に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．６１ｇを加えて溶解させた。溶解後の溶液に、亜鉛粉末３４０ｍｇを加え、５０℃に１時間保温し、ついで６０℃で３時間重合反応を行い黒色の溶液を得た。得られた重合溶液に、臭化リチウムの一水和物を１．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．８ｍＬ、水３．１７ｇ加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応溶液を、６mol／L塩酸１１９ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を塩酸メタノール１：１混合溶液で洗浄、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、淡黄色の下記
2008285661.tif 000047
で示される繰り返し単位と下記
2008285661.tif 000048
で示されるセグメントを含むポリアリーレン１．０５ｇを得た。ポリアリーレンのＭｗは３９２，０００、Mw／Mnは２．４１であった。また、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、２．５６ｍｅｑ／ｇであった。