(57)【要約】【課題】本発明は、表面が親水性、撥油性、滑水性に優れた樹脂組成物、それを用いた樹脂成形体、および塗料の提供。【解決手段】炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーを構成成分に含む共重合化合物を樹脂に配合した樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーを構成成分に含む共重合化合物を樹脂に配合した樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物を含む樹脂成形体。
【請求項３】
請求項１の組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性、撥油性および滑水性を有する樹脂組成物、それを使用した塗料や樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、パーフルオロアルキル基含有共重合化合物を樹脂に配合した樹脂組成物、および該組成物を塗装または成形することにより親水性、撥油性、滑水性に優れた塗料や樹脂成形体に関する。本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性または、洗浄性に優れ、外壁面、内壁面、塗装部品等の住宅設備水周りなどの塗装品、成形品に適用される。
【背景技術】
【０００２】
汚れ防止または易洗浄性にする方法として、表面を撥水化して汚れをはじきやすくする方法や表面を親水化して水と一緒に汚れを流してしまう方法などが考えられている。中でも疎水性の汚れ付着に対しては親水性のほうが良いと考えられる場合もある（特許文献１）。一方、一般的な樹脂組成物を使用した塗料の塗布表面や成型体表面は水の接触角が比較的大きく水をはじく性質はあるが油の接触角が小さく油になじむ性質を持っており、防汚に十分な撥液性はなく、親水性でもなく、汚れにくい表面とはなっていない。表面を親水化する方法についてはいろいろ研究されており、例えば光触媒酸化物を使う方法などが挙げられる（特許文献１）。この方法では光を使うため、屋内などの光が弱い場所では十分に効果を発揮できないことがあった。また、別の方法としてシリケート系の化合物などを添加し親水化することが知られている（特許文献２）。これらの場合、水を使用して比較的容易に汚れを落とすことはできるが、樹脂に親油性の性質が残っているため、表面は親水親油性となり油などの疎水性の汚れが付着した場合、樹脂表面に油がなじむため、十分な防汚効果が得られないことがあった。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９７／４５５０２号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−７６３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、表面が親水性、撥油性、滑水性に優れた樹脂組成物、それを用いた樹脂成形体、および塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では上記の課題を解決するために、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーを構成成分に含む共重合化合物を樹脂に配合した樹脂組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記樹脂組成物含む樹脂成形体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記樹脂組成物を含む塗料を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素数1から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーを構成成分に含む共重合化合物を樹脂に配合した樹脂組成物を用いると、パーフルオロアルキル基は撥水性、撥油性、滑水性などの効果が、親水基は親水性の効果が、樹脂そのものは親油性であるが重合物のパーフルオロアルキル基と親水基の組成比と樹脂への配合量のバランスをとることで親水性、撥油性、滑水性に優れた樹脂表面をもつ樹脂成形体、および該樹脂表面を形成できる塗料を提供することができる。これら樹脂組成物、樹脂成形体および塗料は、特に防汚性に優れた特性を有する。また、パーフルオロアルキル基により表面移行性があるため、樹脂に対して少量の添加で効果が出やすく、そのため樹脂本来の性質や風合いを阻害しにくい。この表面を持つことで水を使った洗浄において易洗浄性を有する樹脂成形体および、該性能を付与できる塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーを構成成分に含む共重合化合物を樹脂に配合し、その樹脂組成物を塗布、または成形することにより、樹脂表面にすぐれた親水性、撥油性、滑水性を得ることができる。
【００１０】
本発明で用いられる炭素数１から１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｙ１）ｍ１−Ｒｆ      （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｙ１：−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＮＲ１１−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせ        から得られる２価の連結基
Ｒ１１：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
ｍ１：０または１の整数
ｎ１：１〜６の整数
Ｒｆ：炭素数が１〜１８のパーフルオロアルキル基。
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の化合物についても同様である。
【００１２】
式（１）において、Ｙ１としては、−（ＣＨ２）ｎ１−が好ましい。ｍ１としては１が好ましい。Ｒｆとしては、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖状および分岐状のどちらでも構わないが、直鎖状が好ましい。
【００１３】
化合物（１）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
等の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらのパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学（ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ）やダイキン化成品販売等から市販されている。また、ダイキン化成品販売等のフッ素含有化合物を原料とし既知の方法で合成することもできる。
【００１５】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合化合物における組成比は、撥油効果や表面の移行性が出やすく、かつ表面の撥水性を抑えることから、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％が特に好ましい。
【００１６】
親水基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリル、ビニル、スチレン系の化合物に親水基として、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニウム塩、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基等が結合したものである。
例えば、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
ＣＨ２＝ＣＲ２−Ｚ−（Ｙ２）ｍ２−Ｘ      （２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｚ：単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−
Ｙ２：−（ＣＨ２）ｎ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせから        得られる２価の連結基
ｍ２：０または１の整数
ｎ２：１〜６の整数
Ｘ：ＯＨ、（ＡｋＯ）ｐＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＮＲ２１２、ＣＯＮＲ２１２、Ｓ      Ｏ３Ｍ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
Ａｋ：エチレン基またはプロピレン基
ｐ：１〜９０の整数
Ｍ：アルカリ金属
Ｒ２１：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基。
【００１８】
化合物（２）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）２  （ｎ＝１〜９０）
等が挙げられる。
【００１９】
これら親水基含有モノマーは共栄社化学（ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ）、日本油脂（ブレンマーシリーズ）、ユニケミカル（ホスマーシリーズ）、興人、日本触媒、大阪有機化学工業、旭化成ファインケム等、多数の会社から市販されている。
【００２０】
これら親水基含有モノマーは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。親水性モノマーの共重合化合物における組成比は、表面が充分親水性になることから、２５〜９９．９９質量％が好ましい。
【００２１】
これら２種の必須モノマー以外に、これらと共重合し得る他のモノマーを共重合することもできる。
上記共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アリル系モノマー等が挙げられる。一般の樹脂は疎水性が強く、親水性を高くしすぎると、樹脂にうまく混ざらず分離してしまうこともある。そのため使用する樹脂に応じて適宜これらの材料を配合することが望ましい。また、分子量が小さいと樹脂から抜け出て耐久性が劣る可能性があるので、適宜、樹脂と反応または内添されている無機フィラーに吸着するような活性基、たとえばイソシアネート基、二重結合基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラン基などやアンカー効果が期待できる長鎖化合物、例えばラウリル、ステアリル、シリコーン等添加することもできる。
【００２２】
これらのモノマーを使用してパーフルオロアルキル基含有共重合化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、エネルギー線重合等の採用も可能である。重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。
【００２３】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなど一般的な溶媒の他、フロン、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等も用いてもよい。
【００２４】
共重合化合物の分子量は、性能の持続性が良好で表面へのブリードアウト性が良好であることから、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤（チオール、メルカプタン、α−メチルスチレン、四塩化炭素等）により容易に行うことができる。
【００２５】
本発明の共重合化合物を配合する樹脂としては、従来既知の樹脂がいずれも使用でき、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化樹脂等、さらに具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等、アクリルウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが使用できる。
【００２６】
共重合化合物を配合する樹脂によっては、分散、混合がしにくい場合があるので、使用する樹脂に混ざるように樹脂に応じて共重合物化合物の組成を選定することが好ましい。
共重合化合物の樹脂への配合量としては、効果が出やすく硬度や外観など本来の樹脂の性質を維持できることから、樹脂に対して０．１〜１０質量％程度配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物はパーフルオロアルキル基をもつモノマーと親水基を持つモノマーの共重合化合物と樹脂以外に従来既知の樹脂成形体や塗料の構成成分である添加剤を加えても良い。具体的には、フィラー、顔料、染料、硬化剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、発泡剤、分離防止剤、レベリング剤、可塑剤、乳化剤、乾燥剤、溶剤、ガラス繊維、カーボン繊維、界面活性剤などである。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物としては、すでに樹脂組成物として市販されている成型用樹脂材料や塗料に本発明の共重合化合物を配合することによっても得られる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物をそのまま成形して得ることができる。また、前記の各種添加剤を添加して成形しても得ることができる。成形方法としては、公知の方法が使用できる。
【００２９】
本発明の塗料は、本発明の樹脂組成物をそのまま用いることもできる。また、前記の各種添加剤を添加して得ることもできる。さらに、市販の塗料に本発明の樹脂組成物を添加することでも得られる。市販の塗料としては、アクリル系、アクリルウレタン系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系、紫外線硬化系などが挙げられる。
【００３０】
本発明の塗料を塗布する対象としては、例えば、橋脚、屋根、外壁等の建築物の外装関連、床、内壁等の内装関連、家具、家電、水回り用品など住宅用品、船舶、飛行機、自動車などの車体などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００３２】
［合成例１〜１４］
耐圧密閉容器に表1に示す割合（質量部）で、パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル、親水基含有モノマー、およびその他のモノマーを仕込み、窒素パージ後、６０℃で１５時間反応させ共重合化合物を合成した。なお、以下において、合成例１で得られた共重合化合物を「化合物１」と記す。他の合成例で得られた化合物も同様である。
【００３３】
【表１】
2008297482.tif 000002
【００３４】
［実施例１〜８、比較例１、２］
不飽和ポリエステル樹脂(ユピカ６４２４；日本ユピカ（株）製)１００部に合成例の化合物１０部および硬化剤（パーメックN；日本油脂（株）製）１部を加えて混ぜ合わせた後、型に入れて８０℃２時間で硬化させた。各実施例、比較例の組成（質量部）については表２に示す。
【００３５】
【表２】
2008297482.tif 000003
【００３６】
得られた硬化物表面の水、及びｎ−ヘキサデカン（以下ｎ−ＨＤ）に対する接触角を接触角計（ＯＣＡ１５ｐｌｕｓ；英弘精機）で、水の滑落角を滑落角計（ＴＩＬＴＥ  ＳＴＡＧＥ；ＥＲＭＡ）で測定した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2008297482.tif 000004
【００３８】
［実施例９〜１８、比較例３、４］
アクリル樹脂塗料（タミヤカラー、ミニレモンイエロー；タミヤ（株）製）１００部に合成例の化合物１０部、メタノール１００部を混合してステンレス板に塗布し、常温で1時間乾燥後、５０℃で１時間乾燥させた。各実施例、比較例の組成（質量部）については表４に示す。
【００３９】
【表４】
2008297482.tif 000005
【００４０】
得られた硬化物表面の水、及びｎ−ヘキサデカン（以下ｎ−ＨＤ）に対する接触角を接触角計（ＯＣＡ１５ｐｌｕｓ；英弘精機）で、水の滑落角を滑落角計（ＴＩＬＴＥ  ＳＴＡＧＥ；ＥＲＭＡ）で測定した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2008297482.tif 000006