(57)【要約】【課題】  高熱や曲げ力を受けても白化しにくく、外観の著しい劣化がなく、意匠性及び／又はセキュリティ性に優れるホログラムを被転写体へ転写でき、ホログラム転写箔を提供する。【解決手段】  基材１１、剥離層１３、ホログラム層１５、透明反射層１７、高輝度インキ層１８及び接着層１９が順次積層されているホログラム転写箔１において、前記高輝度インキ層１８は少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有し、かつ、前記透明反射層１７が酸化チタンであることを特徴とし、前記ホログラム転写箔を用いて被転写体１０１へホログラムを転写する際に、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを５０〜５００ｋＰａで０．２〜１．０秒間加圧した後に剥離する転写条件でも、ホログラムが白化しないことことも特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に、剥離層、ホログラム層、透明反射層、高輝度インキ層及び接着層が順次積層されているホログラム転写箔において、前記高輝度インキ層は少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有し、かつ、前記透明反射層が酸化チタンであることを特徴とするホログラム転写箔。
【請求項２】
ホログラム転写箔を用いて被転写体へホログラムを転写する際に、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを５０〜５００ｋＰａで０．２〜１．０秒間加圧した後に剥離する転写条件でも、ホログラムが白化しないことを特徴とする請求項１に記載のホログラム転写箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム転写箔に関し、さらに詳しくは、高熱や曲げられてもホログラムが白化しにくく、外観の著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラム転写箔に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「スタンパ」は「金型」、「ＵＶ」は「紫外線」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（主なる用途）本発明のホログラム転写箔の主なる用途としては、被転写体へ転写して用いる、クレジツトカード、証書等の金券類、証明書等、社員証、会員証、学生証などのＩＤカード、ギフト券、入場証、通行証、サービスポイントなどの、一定の金額を払い込んだ（プリペイドという）権利や資格などを証明する媒体や、本の表紙、パンフレツト、レコードジヤケツト、パツケージ、衣類、日用品等などの、意匠性及び／又はセキュリティ性を必要とするものである。
しかしながら、意匠性及び／又はセキュリティ性を必要とする被転写体へ転写する用途であれば、特に限定されるものではない。
【０００４】
（背景技術）従来、ホログラム転写箔は、真空成膜法で金属の薄膜を全面に形成して反射層とした金属光沢のホログラムが知られている。しかしながら、金属反射層では銀色金属光沢に極めて明るいが、高熱に曝された場合や、外力で鋭角に曲げられた場合には、金属の薄膜にひび割れが発生し易く、ひび割れで光が乱反射してホログラムが白化して、外観が著しく劣化するという問題があった。さらに、例えば図柄の反射層として絵柄ホログラムとする場合には、全面に金属反射層を設けた後に、別工程で、レジストを印刷しエッチングするので、小ロット生産に向かず、また、コストがかかるという欠点もある。
従って、ホログラム転写箔は、高熱に曝された場合や、外力で鋭角に曲げられた場合でも、ホログラムが白化しにくく、外観の著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラムであり、かつ、絵柄状ホログラムでも小ロット生産にも対応でき、既存設備での印刷法により形成可能で低コストで、容易に生産することができることが求められている。
【０００５】
（先行技術）従来、ホログラム転写箔は、真空成膜法で金属薄膜の全面反射層を設けるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、金属反射層では銀色金属光沢による明るいホログラムが得られるが、ホログラム転写箔を用いて被転写体へホログラムを転写する際に、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを２００ｋＰａで０．５秒間加圧した後に剥離する転写条件では、ホログラムが白化してしまい、外観が著しく劣化する。また、ホログラム転写箔を曲げた場合にも、金属反射層が曲げに伴う伸張に追従できず、金属薄膜にひび割れ（クラック）は発生して、該ひび割れ部分で光が乱反射してホログラムが白化してしまい、外観が著しく劣化する。
さらに、本出願人は、反射層として高輝度インキ層を用いたもの、及び透明反射層と高輝度インキ層を併用したものを開示している（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、反射層として高輝度インキ層のみを用いたものでは、実用上支障は少ないものの充分な光回折効果が得られず、また、透明反射層と高輝度インキ層を併用したものについては、耐熱性や曲げに対する劣化の記載はなく、透明反射層の材料限定と高輝度インキ層との併用で、上記の欠点の解消を図ったものである。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７７９６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、高熱や曲げ力を受けても白化しにくく、外観の著しい劣化がなく、意匠性及び／又はセキュリティ性に優れるホログラムを被転写体へ転写でき、さらに、絵柄状ホログラムでも小ロット生産にも対応でき、既存設備での印刷法により形成可能で低コストで、容易に生産することができるホログラム転写箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、
請求項１の発明に係わるホログラム転写箔は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に、剥離層、ホログラム層、透明反射層、高輝度インキ層及び接着層が順次積層されているホログラム転写箔において、前記高輝度インキ層は少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有し、かつ、前記透明反射層が酸化チタンであるように、したものである。
請求項２の発明に係わるホログラム転写箔は、ホログラム転写箔を用いて被転写体へホログラムを転写する際に、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを５０〜５００ｋＰａで０．２〜１．０秒間加圧した後に剥離する転写条件でも、ホログラムが白化しないように、したものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の本発明によれば、高熱や曲げ力を受けても白化しにくく、外観の著しい劣化がなく、意匠性及び／又はセキュリティ性に優れるホログラムを被転写体へ転写でき、さらに、絵柄状ホログラムでも小ロット生産にも対応でき、既存設備での印刷法により形成可能で低コストで、容易に生産することができるホログラム転写箔が提供される。
請求項２の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、１５０〜１７０℃の高熱を受けても、ホログラムが白化しないホログラム転写箔が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示すホログラム転写箔の断面図である。
図２は、本発明のホログラム転写箔の転写を説明する説明図である。
【００１１】
（ホログラム転写箔）本発明のホログラム転写箔１は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１の少なくとも一方の面に、剥離層１３、ホログラム層１５、透明反射層１７、高輝度インキ層１８及び接着層１９を必須の層として順次積層したもので、基材１１／剥離層１３／ホログラム層１５／透明反射層１７／高輝度インキ層１８／接着層１９の層構成とする。転写の際には、剥離層１３／ホログラム層１５／透明反射層１７／高輝度インキ層１８／接着層１９が、基材１１から剥離して転写層２１となる。層間には必要に応じて他の層を設けてもよいが、ホログラム層１５と透明反射層１７との間、及び透明反射層１７と高輝度インキ層１８との層間は、少なくとも１部分が直接接触しているようにすればよい。
【００１２】
本発明のホログラム転写箔１は、剥離層１３、ホログラム層１５、透明反射層１７及び高輝度インキ層１８を必須の層としており、被転写体側に接着層が設けられている場合には接着層１９がなくともよい。高輝度インキ層１８は少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有させ、かつ、透明反射層１７は酸化チタンの薄膜を用いることで、被転写体へホログラム転写箔１を用いてホログラムを転写する際に、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを５０〜５００ｋＰａで０．２〜１．０秒間加圧した後に剥離する転写条件でもホログラムが白化せず、鋭角に曲げられても、ホログラムが白化しにくくすることができる。該ホログラム転写箔１を用いれば、高熱や曲げられても外観の著しい劣化がなく、意匠性及び／又はセキュリティ性に優れるホログラムを被転写体へ転写させることができる。また、被転写体へ転写された状態でも、高熱や曲げ外力を受けてもホログラムは白化しにくく、外観の著しい劣化がない。
【００１３】
ホログラム層１５と酸化チタンの透明反射層１７と高輝度インキ層１８との相乗効果で１５０〜１７０℃の高熱や、曲げ力を受けても白化しにくく明るいホログラムとなり、次の２点の理由と推測される。１点はホログラム層１５及び高輝度インキ層１８の熱膨張率がアルミニウムと比較して小さく、また接近しているために、ホログラム層１５の光回折効果を発現する微細な凹凸が高熱や曲げ力げ変形しても追従できること、２点は透明反射層１７の酸化チタンは耐熱性が高く、また、例え若干のひび割れ（クラック）が入っても透明で目立たず、クラック部分の反射性はその下部の高輝度インキ層１８の反射で代替され反射性が維持されているために、その相乗効果と思われる。
【００１４】
また、ホログラム層の図柄、及び／又は高輝度インキ層が、それぞれ任意の図柄でもよく、さらにまた、ホログラム層のホログラム図柄、及び／又は高輝度インキ層の図柄をそれぞれが任意に組合わせることで、ストーリ性や特定イメージを与えられる独特の意匠性を有するホログラム転写箔１が得られる。しかも、その製造についても、従来の真空成膜法による酸化チタン薄膜による透明反射層以外は、既存設備での印刷法により形成可能で、小ロット生産にも対応でき、低コストで生産することができる。
【００１５】
（基材）基材１１としては、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セルローストリアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。該基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材１１は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該転写基材２１の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが好適で、６〜２５μｍが最適である。
【００１６】
該基材１１は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、強度、耐熱性、価格面でバランスがよく、好適に使用され、特にポリエチレンテレフタレートが最適である。
【００１７】
該基材１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、該樹脂フィルムは、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００１８】
（剥離層）剥離層１３としては、基材１１面の、ホログラム層１５を形成する面へ、剥離を容易にするために、剥離層１３を設ける。該剥離層１３としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂としては、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などがある。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂・シリコーン・各種のワックスなどの離型剤を添加又は共重合させた、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などがある。電離放射線で架橋する硬化性樹脂は、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの電離放射線で重合（硬化）する官能基を有するモノマー・オリゴマーなどを含有させた樹脂がある。
【００１９】
（ホログラム層）ホログラム層１５としては、無色または着色された透明または半透明なもので、単層であっても多層状であってもよく、凹凸を注型や型押しで再現できる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、あるいは、光回折パターン情報に応じて硬化部と未硬化部とを成形することができる感光性樹脂組成物が利用できる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、エポキシ、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、またはトリアジン系アクリレート等の熱硬化性樹脂であり、それぞれの単独、熱可塑性樹脂どうし、または熱硬化性樹脂同志の混合、もしくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合等であってもよい。ラジカル重合性不飽和基を有し、熱成形性を有するものや、ラジカル重合性不飽和モノマーを添加した電離放射線硬化性樹脂組成物も利用できる。
電離放射線硬化樹脂としては、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂である。
【００２０】
また、好ましくは、ホログラム層１５の材料としては、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂（本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）、反応性シリコーン及びポリエチレンワックスを含むようにする。さらに好ましくは、（メタ）アクリレートオリゴマーも含ませて硬化させる。該組成物を塗布し乾燥して、ホログラム機能を発現する微細な凹凸レリーフを賦型した後に、電離放射線で硬化させればよい。電離放射線硬化性樹脂は架橋性樹脂ともいわれ、他の層でも同様である。
【００２１】
（電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ）「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物、具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂などが例示でき、実施例でも述べる。即ち、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物である。
【００２２】
（（メタ）アクリレートオリゴマー）（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、耐熱性のあるオリゴマーであればよく、例えば、日本合成化学社の商品名；紫光６６３０Ｂ、７５１０Ｂ、７６３０Ｂなどが例示できる。
【００２３】
（ポリエチレンワックス）ポリエチレンワックスとしては、ポリエチレン系樹脂の粒子やビーズが挙げられるが、好ましくは球状ビーズである。但し、ポリエチレンワックスを添加すると、箔切れ性は低下するので、その添加量は、電離放射線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部とする。
【００２４】
（反応性シリコーン）反応性シリコーンとしては、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化するもので、アクリル変性、メタクリル変性、又はエポキシ変性などで変性した反応性シリコーンで、該反応性シリコーンを含有させる質量基準での割合としては「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは０．３〜５部である。この範囲未満ではレリーフの賦型時にプレススタンパとの剥離が不十分であり、プレススタンパの汚染を防止することが困難で賦型性が悪い。また、この範囲を超えてはホログラム層面への反射層の密着性が低く、ホログラム層と反射層との間で剥離し商品価値を失ってしまう。従来のシリコーンオイルの添加では、反射層との密着性が悪い。
【００２５】
このように、ホログラム層１５には、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませることで、レリーフの賦型性がよく光回折効果が高く、かつ、ハードコート機能を兼ねさせることができる。特にポリエチレンワックスを含有させることで、耐擦傷性（耐スクラッチ性）が著しく向上する。
【００２６】
（１）電離放射線硬化前の塗布状態のホログラム層１５の塗膜は指乾状態でべとつかず、ブロッキングせずに巻き取ることができるので、ロールツーロール加工ができる。
（２）ホログラム層１５へは反応性シリコーンを含ませると、塗布表面に集まりスタンパの凹凸からの剥離がよく賦型性が向上して、レリーフ構造を容易に賦型でき、賦型後には電離放射線で硬化すれば反応性シリコーンも硬化する。
（３）ポリエチレンワックスを含ませることで、転写後にはホログラム層１５が最表面層となるが、極めて過酷な環境での使用、長期間にわたる使用、及び／又は多数回の繰り返し使用などでも、溶剤、機械的な摩擦、及び摩耗から被転写体に設けられた画像を保護し、傷付きにくく耐久性に優れる。
【００２７】
（ホログラム層の形成）ホログラム層１５は、上記の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませ、さらに必要に応じて光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層１５の厚さとしては、通常は０．５μｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０ｍ程度であり、複数回の塗布でもよい。
【００２８】
（ホログラム）次に、ホログラム層１５の表面には、ホログラムなどの光回折効果の発現する所定のレリーフ構造を賦型し、硬化させる。ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。
【００２９】
これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。これらの原版は公知の材料、方法で作成することができ、通常、感光性材料を塗布したガラス板を用いたレーザ光干渉法、電子線レジスト材料を塗布したガラス板に電子線描画装置を用いてパターン作製する電子線描画法をなどが適用できる。
【００３０】
（レリーフの賦型）ホログラム層１５面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。
【００３１】
（レリーフの硬化）ホログラム層１５は、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層１５）となる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
【００３２】
（レリーフの絵柄）ホログラム層１５の絵柄は、特に限定されないが、個別の絵柄でも、擬似連続絵柄でもよい。擬似連続絵柄はプレス型を作成する際に、小さなレリーフ版の複数を、精度よく突合せてつなぎ目を目立たなくしたり、つなぎ目を樹脂で埋めたりすればよい。このように、擬似連続絵柄とすることで、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面とすることもできる。個別の絵柄の場合には絵柄と絵柄に同調した見当合わせマークを形成しておき、被転写体の所望の位置へ転写すればよい。
【００３３】
（透明反射層）／透明反射層１７は、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が挙げられる。好ましくは、耐熱性及び屈折率差の大きい点で酸化チタン（ＴｉＯ2）である。
【００３４】
透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。
【００３５】
（高輝度インキ層）高輝度インキ層１８を透明反射層１７面へ設けることにより、ホログラムの再生像および／または回折格子が明瞭に視認できるようになる。従来、金属光沢の反射層としては、通常、特殊機能を発揮させるものを除いては、真空蒸着法で形成したアルミニウムの金属薄膜が用いられてきた。他の、例えば、圧延法のアルミニウム箔では、真空薄膜法の金属薄膜ほどの金属光沢が、得られなかった。また、他の金属では、色調を帯びていたり、高コストためである。このように、真空蒸着法のアルミニウム薄膜が、実際に実用されている汎用用途では、全てと言って良いほどに、また、長期間にわたって用いられてきた。また、従来からも、金属光沢を付与する印刷インキがあったが、該インキはアルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属顔料を用いた、シルバーまたはゴールド等のメタリック調印刷インキである。アルミニウムペーストには、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプがあるが、いずれを用いても、真空薄膜法の金属薄膜の金属光沢には、はるかに及ばなかった。さらにまた、蒸着アルミニウム薄膜を粉砕した粉末を用いたインキがあったが、表面処理が異なり分散性が悪く、十分な高輝度が得られなかった。
【００３６】
ところが、本発明では、透明反射層１５、及び、少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有させた高輝度インキを用いて印刷したメタリックインキ層（高輝度インキ層１８）と併用することで、高温や曲げても白化しにくく、明るいホログラム転写箔となることを見出した。
【００３７】
該メタリックインキ層は、金属光沢様（メタリック調）を付与する印刷インキを用いた印刷層であり、少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理されている蒸着金属膜を粉砕した蒸着金属膜細片を含有させた高輝度インキを用いた印刷層である。印刷法なので、部分的に設けてもよく、高輝度インキ反射層を既存の印刷設備で安価に製造することができる。金属薄膜片とバインダとからなる高輝度インキを用いたメタリック印刷層１７を透明反射層１５面へ印刷することで、よりメタリック調の高輝度を発揮でき、光回折画像の反射層とする。また、意匠性が高く、かつ、目視で容易に真偽が判定できてセキュリティ性も高まり、小ロット生産にも対応でき、また、コストも低くできるという著しい効果を発揮する。また、高輝度インキ層１８とは印刷法なので、他の印刷層があればこの印刷絵柄に同調させて、高輝度インキ層を設けることが容易である。印刷絵柄と同調するように設けることで、より一層意匠効果が高まる。部分的とは、文字、数字、記号、イラスト、模様、写真などのすべての絵柄が使用できる。
【００３８】
また、従来の真空蒸着法で形成したアルミニウムの金属薄膜は、十分な金属光沢が得られる。しかしながら、意匠的に高めるために、部分的なアルミニウムの金属薄膜を設けるには、一旦、真空成膜法でアルミニウム金属薄膜を全面に設けた後に、別工程で、レジストを印刷しエッチングするので、コストが非常に高く、また、製造工程が多くなって小ロット生産に向かない。しかも、高温や曲げられると、白化するという欠点がある。
【００３９】
（高輝度インキ）透明反射層１５、及び高輝度インキ層１８の２層とすることで、明るいホログラム転写箔層１５部分の光回折画像が視認できるようになる。該高輝度インキとしては、金属蒸着膜に匹敵する金属光沢を有する高輝度インキで、金属蒸着膜細片の表面を有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で処理して、インキ中への分散性を向上させて、インキ塗膜の金属光沢を高輝度としたものである。該インキは、有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、またはセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片、バインダ、添加剤、及び溶剤からなり、必要に応じてグラビアインキ、スクリーンインキ、又はフレキソインキ化すればよい。
【００４０】
金属蒸着膜細片の金属としては、アルミニウムが適用できるが、必要に応じて、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等も使用できる。金属蒸着膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、インキ中に分散させた金属蒸着膜細片の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが、この範囲未満の場合はインキ塗膜の輝度が不十分となり、この範囲を超えると、グラビア版のセルに入りにくく、またスクリーン版が目詰まりし易く、印刷塗膜の光沢が低下する。
【００４１】
金属蒸着膜細片は、まず、ポリエステルフィルム／剥離層／蒸着膜／表面の酸化防止トップコート層からなる蒸着フィルムを作成する。剥離層、トップコート層は、特に限定されないが、例えば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレンなどが適用できる。上記蒸着フィルムを、溶剤中に浸積して、金属蒸着膜を剥離、撹拌、濾別、乾燥して、金属蒸着膜細片を得る。該金属蒸着膜細片を温度１０〜３５℃、３０分程度、撹拌しながら、有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体溶液を加え、金属蒸着膜細片の表面に有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体を吸着させて、金属蒸着膜細片の表面処理を行う。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等が適用できる。セルロース誘導体の添加量は、金属がアルミニウムの場合は、蒸着膜細片に対して１〜２０質量％が好ましい。
【００４２】
該表面処理の後、金属蒸着膜細片を分離、又は金属蒸着膜細片スラリーをそのまま、バインダ及び溶剤へ配合、分散させてインキ化する。該バインダとしては、公知のインキ使われているものでよく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セラック、アルキッド樹脂等がある。該インキには、必要に応じて、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤などの添加剤を添加してもよい。インキの溶剤は、公知のインキ用溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等がある。
【００４３】
また、通常のインキは、ロールミル、ボールミルなどで混練して、顔料た添加剤をサブミクロンまで微粒子化し高度に分散させて、印刷適性を持たせる。しかしながら、本発明で使用する高輝度インキは、混練工程を必要とせず、攪拌機で混合するだけでよく分散し、金属光沢が損なわれない。即ち、高輝度の金属光沢を発現させるためには、金属蒸着膜細片の大きさが５〜２５μｍ程度が必要で、上記混練工程を行うと金属光沢が極端に低下してしまう。
【００４４】
（高輝度インキ印刷）以上のようにして得られたインキを、公知のグラビア印刷、スクリーン印刷、又はフレキソ印刷で、所要の絵柄を製版して、印刷し、乾燥、必要に応じて硬化すればよい。このようにして、部分的、又は任意の画像の高輝度インキ層１８が得られる。
【００４５】
（接着層）被転写体と相対する面へ接着層１９を設ける。該接着層１９の材料としては、公知の加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニール酢酸ビニール共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍの層とする。
接着層１９の材料としては、公知の加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニール酢酸ビニール共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ０．１μｍから３０μｍの層を得る。
【００４６】
（転写法）ホログラム転写箔１の被転写体への形成方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印（スタンパ）によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。スポット状、文字、数字、イラストなどの任意の形状を転写してもよい。
【００４７】
（転写条件）通常、図３に示すように、転写はホットスタンプ（箔押）で行われることが多く、加熱したスタンパを上下動させ、所定の圧力で数秒間加圧した後に剥離する転写条件で行われる。被転写体へホログラム転写箔を用いてホログラムを転写する作業では、高温で短時間の加圧することが生産効率の点で好ましい。加熱スタンパの温度を高くすれば短時間で作業することができる。しかしながら、高熱に曝された場合には金属の薄膜にひび割れが発生し易く、ひび割れで光が乱反射してホログラムが白化して、外観が著しく劣化してしまうので、加熱スタンパの温度を高くすることができず、通常、スタンパの温度は１１０〜１４０℃の加熱スタンパを圧力５０〜５００ｋＰａで１〜５秒間加圧した後に剥離する転写条件であった。本発明のホログラム転写箔１によれば、１５０〜１７０℃の加熱スタンパを５０〜５００ｋＰａで０．２〜１．０秒間加圧した後に剥離する転写条件でも、ホログラムが白化せずに転写できる。即ち、高速度で生産効率が向上し、低コストで生産できる効果もある。
【００４８】
（曲げ）従来の金属反射層では銀色金属光沢で極めて明るいが、外力で鋭角に曲げられた場合には、金属の薄膜にひび割れが多数発生して、細かい多数のひび割れ部分で光が乱反射してホログラムが白化して、外観が著しく劣化し、ホログラム画像が全く観察できなくなる場合もあった。しかしながら、本発明のホログラム転写箔１によれば、ホログラム転写箔１を鋭角に沿って曲げても、ホログラムが白化しにくく外観の著しい劣化がない。
その理由は、透明反射層１７の酸化チタンに、若干のひび割れ（クラック）が入っても透明で目立たず、クラック部分の反射性はその下部の高輝度インキ層１８の反射で代替され反射性が維持されているためと思われる。従って、意匠性及び／又はセキュリティ性が維持されているホログラムを被転写体へ転写させることができる。また、被転写体へ転写された状態でも、高熱や曲げ力を受けてもホログラムは白化しにくく、外観の著しい劣化がない。
【００４９】
（被転写体）被転写体１０１としては、特に限定されず、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布などの媒体等いずれのものでもよい。また、被転写体１０１の媒体はその少なくとも１部が、画像、着色、印刷、その他の加飾が施されていてもよい。特に、被転写体１０１が紙である場合には、紙の表面へ接着層がよく浸透して接着力が向上するように、スタンパを高温するので、本発明のホログラム転写箔１の使用が好ましい。また、紙表面は不均一で凹凸があるので、ホログラムの明るさが減ずる傾向にある点でも好ましく用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）基材１１として厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法で、ＴＣＭ０１メジューム（大日本インキ社製、メラミン樹脂商品名）塗工液を乾燥後２μｍになるように塗布し乾燥して、１８０℃２０秒間焼き付けて、離型層１３を形成した。
該離型層１３面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが２μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させた。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」は以下の手順で、生成した。撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。
該「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と、造膜性樹脂（アクリル系オリゴマー）、反応性シリコーン、ポリエチレンワックス、光重合開始剤、及び溶媒を下記の組成で配合して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・＜ホログラム層の電離放射線硬化性樹脂組成物＞
「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」                                  ２５質量部
メタアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）５質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５）      ０．２質量部
ポリエチレンワックス（平均粒径２．０ｍ）                        ０．３質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア９０７）              ０．９質量部
酢酸エチル                                                        ７０質量部
次に、該層面へ、２光束干渉法による回折格子から２Ｐ法で複製した擬似連続絵柄としたプレス型を複製装置のエンボスローラーに貼着して、相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させた。
該ホログラム層１５のレリーフ面へ、厚さ５０ｎｍの酸化チタンを真空蒸着法で形成して、透明反射層１７とした。
該反射層１７面へ、ファインラップスーパーメタリックシルバーインキ（大日本インキ化学工業社製、高輝度インキ商品名）を用いて、グラビア印刷法で、乾燥後の厚さが５μｍになるように印刷して、高輝度インキ層１８を形成した。
該高輝度インキ層１８面へ、下記の接着層組成物をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させて、接着層１９を形成して、基材１１／剥離層１３／ホログラム層１５／透明反射層１７／高輝度インキ層１８／接着層１９の層構成からなる実施例１のホログラム転写箔１を得た。
・＜接着層組成物＞
ポリエステル樹脂Ｐ−１７０（日本合成化学社製、商品名）  ２０質量部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ）                    １０質量部
溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１）                        ７０質量部
【００５２】
（比較例１）透明反射層１７に代えて厚さ２００ｎｍのアルミニウムを真空蒸着法で形成して金属反射層とし、かつ、高輝度インキ層１８を設けない以外は実施例１と同様にして、基材１１／剥離層１３／ホログラム層１５／金属反射層／接着層１９の層構成からなる比較例１のホログラム転写箔１を得た。
【００５３】
（比較例２）高輝度インキ層１８を設けない以外は実施例１と同様にして、基材１１／剥離層１３／ホログラム層１５／透明反射層１７／接着層１９の層構成からなる比較例２のホログラム転写箔１を得た。
【００５４】
（評価方法）
耐熱性は転写試験で評価した。
転写試験は、転写機としてナビタス社製の箔押機を用いて、被転写体とした坪量３００ｇ／ｍ2の上質紙面へ、実施例、比較例のホログラム転写箔を対峙させて、スタンパの温度を変えて、圧力２００ｋＰａで、０．５秒間加圧した後に剥離する転写条件で転写し、転写されたホログラムの白化状況を目視で観察し、著しい変化のないものを合格とし「○印」で、変化があり外観が低下しているものを不合格とし「△印」で、著しく変化して、白化しているものを不合格とし「×印」で示す。なお、比較例２のホログラム転写箔１は透明ホログラムであり白化しないが、クラックの状況より推測して判定した。
【００５５】
（評価結果）耐熱性については、実施例１は１５０℃、１６０℃では○で合格、１８０℃では△印で不合格であった。比較例１、２は１５０℃、１６０℃では△印で不合格、１８０℃では×印で不合格であった。なお、１３０℃ではすべてが被転写体との接着が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の１実施例を示すホログラム転写箔の断面図である。
【図２】本発明のホログラム転写箔の転写を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：ホログラム転写箔
１１：基材
１３：剥離層
１５：ホログラム層
１７：透明反射層
１８：高輝度インキ層
１９：接着層
２１：転写層
１０１：被転写体
【図１】
2008139628.tif 000003
【図２】
2008139628.tif 000004