(57)【要約】【課題】本発明は、レーザー光による描画に適し、製造直後においても安定した感度が得られ、高感度、高耐刷である感光性平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、アルカリ可溶または膨潤性バインダー、および光重合開始剤を含有する光重合性感光層と、オーバーコート層を順次積層してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、塗布・乾燥された光重合性感光層を有する平版印刷版を３０℃〜６０℃の温度で熱処理する工程を含む感光性平版印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、アルカリ可溶または膨潤性バインダー、および光重合開始剤を含有する光重合性感光層と、オーバーコート層を順次積層してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、塗布・乾燥された光重合性感光層を有する平版印刷版を３０℃〜６０℃の温度で熱処理する工程を含む感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
熱処理がオーバーコート層の形成後に行われる請求項１記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
熱処理が３５℃〜５０℃の温度で行われる請求項１または２記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
熱処理時間が少なくとも５日である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物が、同一分子内にエチレン性不飽和二重結合を４個以上有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関する。特に感度安定性に優れ、高感度、高耐刷のネガ型感光性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有する感光性平版印刷版を、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、画像部となる感光性樹脂層を残存させ、それ以外の不要な感光性樹脂層を現像液により除去する製版方法によって得ていた。しかし、近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性の感光性樹脂層（重合性感光層）を用いた感光性平版印刷版（光重合性平版印刷版）を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易なためである。
【０００３】
しかしながら、上記のような感光性平版印刷版は低エネルギーで画像形成可能である反面、特に製造直後に感度が安定せず、感度が安定し製品として出荷できるまでに長期間を要するという欠点があった。
【０００４】
特許文献１には、オーバーコート層(酸素遮断層)の水溶性高分子の結晶化度を制御した感光性平版印刷版が記載されているが、感度安定化にはまだ十分なものではなく、露光量の設定変更、キャリブレーション変更等の作業をせずに使用することが困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３２６４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、レーザー光による描画に適し、製造直後においても安定した感度が得られ、高感度、高耐刷である感光性平版印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、アルカリ可溶または膨潤性バインダー、および光重合開始剤を含有する光重合性感光層と、オーバーコート層を順次積層してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、塗布・乾燥された光重合性感光層を有する平版印刷版を３０℃〜６０℃の温度で熱処理する工程を含む感光性平版印刷版の製造方法。
２．熱処理がオーバーコート層の形成後に行われる前記１記載の感光性平版印刷版の製造方法。
３．熱処理が３５℃〜５０℃の温度で行われる前記１または２記載の感光性平版印刷版の製造方法。
４．熱処理時間が少なくとも５日である前記１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
５．エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物が、同一分子内にエチレ
ン性不飽和二重結合を４個以上有する化合物である前記１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【０００８】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
製造後の熱処理をしない感光性平版印刷版では感度が安定せず、また現像処理後に画像部と非画像部とのコントラストの低い印刷版しか得られなかった。その原因は必ずしも明確ではないが、光重合性感光層中のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物とアルカリ可溶または膨潤性バインダーとの層内分布が関係しているものと推定される。すなわち、製造後、付加重合可能な化合物とバインダーとの相分離が徐々に進行するため、感度が安定しないと推定される。本発明の製造後加温処理は明らかに上記相分離状態を促進する効果があり、その結果として感度安定性に優れ、さらに、感度、耐刷に優れた感光性平版印刷版が可能となっている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー光による描画に適し、製造直後においても安定した感度であり、かつ高感度、高耐刷である感光性平版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る感光性平版印刷版の製造方法の好ましい実施態様について説明する。勿論、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
【００１１】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ｌ０５０材、ＪＩＳ  Ａ  ｌｌ００材、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３材、ＪＩＳ  Ａ  ３００４材、ＪＩＳ  Ａ  ３００５材または引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金を用いることができる。
【００１２】
アルミニウム板は、通常の半連続鋳造法（ＤＣ法）によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造されたものでもよい。連続鋳造圧延の方法としては双ロール法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法などを用いることができる。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が好ましい。また、アルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を使用することもできる。
【００１３】
［支持体の表面処理］
支持体がアルミニウム板の場合、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂または電解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理および／または電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、この時にさらに化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高める為に陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理および／または封孔処理が行われる。
【００１４】
なお、各処理の間には前処理での処理液を次処理に持ち込まない為にニップローラーによる液切りとスプレー等による水洗を行うことが好ましい。なお、電気化学的な粗面化処理で用いた電解液のオーバーフロー廃液をデスマット処理液として使用することができるが、この場合はデスマット処理後の水洗処理は省略してもよい。
【００１５】
（脱脂・電解研磨処理）
アルミニウム板にある圧延油、自然酸化皮膜、汚れなどを除去し、電気化学的な粗面化が均一に行われる目的で、酸性水溶液中でアルミニウム板の電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板の化学的なエッチング処理を行う。処理によるアルミニウム板の溶解量は１〜３０ｇ／ｍ2 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ2溶解することがより好ましい。
【００１６】
（１）電解研磨処理
電解研磨処理の材質別による処方例は、間宮富士雄著；「洗浄設計」、Ｎｏ・２１，６５〜７２頁（１９８４）に記載されている。
【００１７】
本発明では公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できる。好ましくは、硫酸またはリン酸を主体とする水溶液であり、特に好ましくは、リン酸を主体とする水溶液である。
【００１８】
具体的な電解研磨に用いる水溶液としては、リン酸２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％である。電解研磨のその他の条件は、水溶液の液温１０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ2 （好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ2 ）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。また、リン酸水溶液中に、硫酸、クロム酸、過酸化水素、クエン酸、フッ化水素酸、無水フタル酸などを１〜５０質量％添加してもよい。
【００１９】
電流は、直流、パルス直流、または交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理の用いられているものを使用することができる。水溶液の流速はアルミニウム板に対して、パラレルフロー、カウンターフローのどちらでもよく、０．０１〜１００００ｃｍ／分の範囲から選定される。
【００２０】
アルミニウム板と電極との距離は０．３〜１０ｃｍが好ましく、０．８〜２ｃｍが特に好ましい。給電方法はコンダクタロールを用いた直接給電方式を用いてもよいし、コンダクタロールを用いない間接給電方式（液給電方式）をもちいてもよい。使用する電極材質、構造は電解処理に使われている公知のものが使用可能であるが、陰極材質はカーボン、陽極材質はフェライト、酸化イリジウムまたは白金が好ましい。
【００２１】
（２） 酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板の化学的なエッチング処理を行う詳細は米国特許第３，８３４，３９８号明細書に記載されており、これらの公知の手段を用いることができる。酸性またはアルカリ水溶液に用いることのできる酸またはアルカリとしては特開昭５７−１６９１８号公報などに記載されているものを単独または組み合わせて用いることができる。液温は２５〜９０℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。酸性水溶液の濃度は０．５〜２５質量％が好ましく、さらに酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜５質量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は５〜３０質量％が好ましく、さらにアルカリ水溶液に溶解しているアルミニウムは１〜３０質量％が好ましい。
【００２２】
（デスマット処理）
化学的エッチングが塩基の水溶液を用いて行なわれた場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、エッチング処理した後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸で処理（デスマット処理）を行う。
【００２３】
使用する酸性水溶液はアルミニウムが０〜５質量％溶解していてもよく、液温は常温か
ら７０℃で実施され、処理時間は１〜３０秒が好ましい。なお、この酸性水溶液としては電気化学的な粗面化処理等で使用した電解液の廃液を使用することができるが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように注意する必要がある。
【００２４】
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないために、ニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましいが、次工程が同一水溶液の場合は水洗を省略することもできる。
【００２５】
（機械的粗面化処理）
良好なアルミニウム支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立てして微細な凹凸を付与するのが通例である。この砂目立てにはボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニングなどの機械的粗面化処理が一般的に知られているがブラシグレイン処理が大量かつ連続的処理として優れている。
【００２６】
ブラシグレイン処理で使用するブラシは１本または複数本のブラシを用いるのが通例であり、特公昭５０−４００４７号公報に記載のようにある決まった１種類のものを複数本使用する方法、特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛の材質、毛径、毛の断面形状などが異なるものを使用する方法がある。具体的にはアルミニウム板表面に珪砂、水酸化アルミ等のスラリー液をスプレーし、ブラシ毛径が０．２〜０．９ｍｍのナイロンブラシロールを５０〜５００ｒｐｍで回転させ、機械的に粗面化処理を行う。ブラシの押し込み力は回転駆動モーターの消費電力（駆動モーターのメカロスを除いた実質電力）が０．２〜１５ｋｗ、さらに０．５〜１０ｋｗが好ましい。
【００２７】
（電気化学的粗面化処理）
（１） 直流を用いた電気化学的な粗面化処理は塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸または硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用することができるが、特開平１−１４１０９４号公報に記載されているように、一対または２対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが好ましい。公知の装置の一例としては、特開平１−１４１０９４号公報、特開平８−０６７０７８号公報、特開昭６１−１９１１５号公報、特公昭５７−４４７６０号公報等に記載されている。電気化学的な粗面化に使用する直流は、リップル率が２０％以下の直流を用いることが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は１０〜１０００Ｃ／ｄｍ3 が好ましい。
【００２８】
陽極はフェライト、酸化イリジウム、白金、白金をチタン、ニオブ、ジリコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用いることができる。陰極は、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選択して用いることができる。
【００２９】
（２） 交流を用いた電気化学的な粗面化処理は塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸または硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の少なくとも１つを１／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸０．５〜２質量％水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００３０】
（３） 電気化学的粗面化に用いる交流電源波は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などが用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。電流が０〜ピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃが好ましい。１ｍｓｅｃよりも小さいとアルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃよりも大きいと電気化学的な粗面化に用いる電解液中のアンモニウムイオンなどに代表される硝酸液中での電解処理で、自然発生的に増加する微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００３１】
（４）台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９３００公報に記載のようにアルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、７０Ｈｚよりも大きいと電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。但し、Ｃｕが０．１質量％よりも多く含まれるアルミニウム合金を用いるときには周波数０．１〜１０Ｈｚの交流を用いることが好ましい。電流密度は電流波形のピーク値で１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が好ましい。
【００３２】
（５） 電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載のようなラジアル型電解槽がとくに好ましい。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。
【００３３】
（６）電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコントロールし主極のカーボンの溶解防止上補助陽極を設刑、交流電流の一部を分流させることが好ましい。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を２つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御できる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応にあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は０．３〜０．９５が好ましい。
【００３４】
（７）電気化学的な粗面化工程で使用される交流電流波形はサイン波、台形波または矩形波を用いることが特開平６−１３５１７５号公報に記載されている。電気化学的な粗面化方式で用いる電解槽はラジアル型を使用し、補助アノード電極を主電極と同一の槽に設けることが特開平５−１９５３００号公報に記載されている。また電流値の一部を２つの主電極とは別に設けた補助アノード電極に直流電流として分流させることは、特公平６−３７７１６号公報に記載されている。
【００３５】
（８） 硝酸または塩酸を主成分とする水溶液中で交流または直流を用いて１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で該アルミニウム板を電気化学的な粗面化処理は酸性水溶液中で、電流がゼロからピーク値に達する時間が１〜３ｍｓｅｃ、かつ周波数５０〜７０Ｈｚの台形波交流を用いる。
【００３６】
（化学的エッチング処理（酸・アルカリ性液による））
機械的粗面化処理や電気化学的粗面化処理で形成された微細な凹凸の砂目の整面やスマット等の除去を目的として化学的エッチング処理を行う。エッチング方法の詳細については米国第３８３４３９８号明細書に記載されており、これらの公知の手段を用いることができる。酸性またはアルカリ水溶液に用いることのできる酸またはアルカリとしては特開昭５７−１６９１８号公報などに記載されているものを単独または組み合わせて用いることができる。液温は２５〜９０℃、１〜１２０秒間処理することが好ましい。酸性水溶液の濃度は０．５〜２５質量％が好ましく、さらに酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜５質量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は５〜３０質量％が好ましく、さらにアルカリ水溶液に溶解しているアルミニウムは１〜３０質量％が好ましい。
【００３７】
酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板の溶解量が１ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下となるよう（Ｅ処理：機械的粗面化処理後のエッチング処理）またアルミニウムの溶解量が０．１ｇ／ｍ2 以上３ｇ／ｍ2 以下となるよう（Ｆ処理：電気化学的粗面化後のエッチング処理）にエッチング処理を行う。
【００３８】
なお、化学的エッチングを、塩基の水溶液を用いて行った場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸でエッチング処理（所要デスマット処理）する。（上記のデスマット処理記載と同等）
【００３９】
（陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面の保水性や耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電気１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。
【００４０】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。硫酸の濃度は５〜３０質量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０質量％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で処理される。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００４１】
（親水化処理）
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬されるか、また電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３，２７６，８６８、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００４２】
（その他処理（水洗、封孔））
各処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行う。陽極酸化処理後に封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴によって行われる。
【００４３】
［バックコート層の形成］
バック層塗布・乾燥部において、支持体の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（以後この被覆層をバックコート層と称す。）が必要に応じて設けられる。このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが上げられる。バックコート層にはさらに、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、さらには滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。バックコート層の厚さは基本的には合紙がなくとも感光性組成物層を傷つきにくい厚みがあればよく、０．０１から８μｍの範囲が好ましい。バックコート層を支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば適当な溶媒の溶液にして、または乳酸分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフイルム上に成形した物を接着剤や熱で支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が上げられるが、上記の塗布量を確保する上でもっとも好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。また、塗布する方式や条件としては、後述する感光性組成物層を塗布する方式や条件の多くを利用できる。すなわち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。また塗布する条件、液物性等も先に記載した条件を利用できる。
【００４４】
［下塗り層の形成］
下塗り塗布・乾燥部において、必要に応じて支持体の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成する。この下塗り塗布・乾燥部においても塗布する方式や条件としては、後述する感光性組成物層を塗布する方式や条件の多くを利用できる。すなわち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。また塗布する条件、液物性等も感光性組成物層に記載した条件を利用できる。
【００４５】
本発明の下塗り層としては、有機下塗り層が好ましく、特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００４６】
有機下塗り層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、および低分子有機化合物、例えば２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。これらを二種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００４８】
下塗り層用の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合型感光性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００４９】
［感光層の形成］
感光層塗布・乾燥部において、下塗り層の上に光重合型感光性組成物の塗料が塗布・乾燥されて光重合性感光層が形成される。
【００５０】
光重合型感光性組成物を溶解する溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報、特開昭６−２４２５９７号公報に記載されているような有機溶剤が用いられる。光重合型感光性組成物は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される光重合型感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の質量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。感光性組成物の中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、特に好ましくはフッ素系界面活性剤を添加することが出来る。
【００５１】
（感光性組成物）
本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層を構成する光重合型感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物二重結合を有する付加重合可能な化合物（以下ではエチレン性不飽和化合物ともいう）、光重合開始剤、アルカリ可溶または膨潤性バインダー（以下では単にバインダーと略記する）を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００５２】
エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
【００５３】
エチレン性不飽和化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。さらには末端エチレン性不飽和結合を４個以上有するものであることが好ましい。
【００５４】
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００５５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルポン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルポン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラァクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシー２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコ
ールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００６０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６２】
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００６３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルポン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００６５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ６）ＯＨ    （Ａ）
（但し、Ｒ５およびＲ６はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６６】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００６７】
また本発明の感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００６８】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミグゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルポニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号の各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号公報など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号などの各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等をあげることができる。
【００６９】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。
【００７０】
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開平２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては特にチタノセン化合物および／またはヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。さらには、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた系が、感度・経時安定性の観点から最も好ましい。
【００７２】
本発明の光開始系には光重合開始剤の他に増感色素を含有することが好ましい。
増感色素としては、多くの特許、文献等において公知である、紫外光、可視光、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、短波長半導体レーザー等の光源に対し、感応性のある色素の中から適宜選択して用いることができる。例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載の光還元性染料、特公昭４７−２５２８号公報記載のジアルキルアミノベンジリデンケトン色素、特開昭５４−１５１０２４号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５８−１５５０３号公報記載の３−ケトクマリン色素、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭６２−１７４２０３号、特開平２−６３０５４号各公報に記載のシアニン、メロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のローダニン骨格を有する色素、特開平４−２１９７５６号公報記載のキサンテン系色素、特開平６−２９５０６１号公報記載のメロシアニン系色素、特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系を有する色素、Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｃｖｉｃｗ、９３巻、４３５頁から４４８頁（１９９３年）の総説、Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ著、Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１３巻、４２７頁から４８０頁（１９８６年）記載の増感色素等を挙げることができる。特に有用な増感色素としては、特開２０００−１４７７６３号公報記載のメロシアニン色素、特開２００１−４２５２４号公報記載のカルバゾール型色素、特開２００３−２１８９５号公報のメロシアニン色素、特開２００１−１００４１２号公報、特開２００３−２２１５１７号公報記載のオキサゾリジノン骨格の色素等の３５０〜４５０ｎｍに感光性の高い色素が有用である。
【００７３】
これらの増感色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。またはレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が０．１から３．０の範囲、好ましくは０．２５から１．５の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、画像記録層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００７４】
本発明において用いられる増感色素としては、３３０〜４３０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有するレーザー光吸収色素（増感色素）が好ましい。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００７５】
また、３３０ｎｍ以上の光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等の各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等の各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００７６】
レーザー光吸収色素（増感色素）としては、その吸収波長が３３０〜４３０ｎｍの短波長域にある色素が好ましく用いられる。
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、従来レーザー露光用増感色素として公知のものを使用することができ、例えば、特開２００３−２２１５１７号公報に記載のトリアリール系増感色素が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる増感色素としては、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００７７】
【化１】
2008089712.tif 000002
【００７８】
（式（１）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ7を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうち少なくとも１つは、−ＯＲ8で表される置換基を表し、Ｒ8は独立に一価の非金属原子団を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００７９】
一般式（１）について以下に詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8（以下Ｒ1〜Ｒ8と略記する場合がある）が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、およびハロゲン原子を表す。
【００８０】
さらに上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミグゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−ピペリジノプロパン−１−オン、特開平８−２０２０３５号、特開平１０−２３７１１８号等の公報に記載のオキシムエーテル化合物、等の水素供与性化合物等の増感助剤を加えることによりさらに光開始能力が高められることが知られている。
【００８１】
これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００８２】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に用いられるバインダーとしては、該組成物の皮膜
形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
【００８３】
該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００８４】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００８５】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００８６】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル架橋性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。ラジカル架橋性基は、感光性平版印刷版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基等の官能基が特に好ましい。
【００８７】
組成物の現像性を維持するためには、本発明のバインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
【００８８】
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、さらに好ましくは３／７〜７／３である。
【００８９】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−プチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−プチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべへン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００９０】
さらに感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。
【００９１】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００９２】
感光層組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００９３】
本発明の感光性平版印刷版の感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2 である。さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2 である。
【００９４】
（塗布方法）
感光性組成物の塗布方法としては特公昭５８−４５８９号、特開昭５９−１２３５６８号等の公報に記載されているコーティングロッドを用いる方法や特開平４−２４４２６５号公報等に記載されているエクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいは特公平１−５７６２９号、特開平１０−１２８２１２号等の公報に記載されているスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができるが、これらには限定されない。以下にいくつかの方法に関し詳しく説明する。
【００９５】
（１）ロッド塗布方式
コーティングロッドを用いる塗布方法は、コーティングロッドを走行する支持体に接触させ、所定の塗布量を得る方法である。このコーティングロッドを用いる塗布方法は、１本のコーティングロッドに塗布液を支持体に転移して塗布する機能と塗布液量を調節する機能の両方を兼有させたものと、事前に支持体上に過剰に塗布された塗布液をコーティングロッドで掻き取り塗布液量を調節するものがある。前者は、コーティングロッドと支持体の接触部の直前に液溜まりが形成されるように塗布液を供給し、コーティングロッドにより塗布液量を調節して所望の塗布量を得る方法である。
【００９６】
これら、コーティングロッドを用いる塗布方法の場合、コーティングロッドは、静止もしくは支持体と順方向または逆方向に任意の周速度で回転させる事ができる。この場合、外部駆動装置を用いる等の方法でコーティングロッドを強制的に回転させても良いし、走行する支持体との接触によりコーティングロッドを従動回転させても良い。
【００９７】
また、コーティングロッドに対する支持体のラップ角度は、ｌ°〜３０°の範囲が好ましく、より好ましくは、２°〜２０°の範囲に設定できる。
【００９８】
塗布液の液物性としては、粘度は１００ｃｐ以下、より好ましくは５０ｃｐ以下、表面張力は２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００９９】
この方式において、塗布量はコーティングロッド表面の溝の大きさ、また、ロッドにワイヤーを巻いてあるワイヤーロッドではワイヤーのサイズにより制御する。塗布量の制御範囲ははっきりした制約はないが、３〜１００ｃｃ／ｍ2 が通常用いられる。コーティングロッドの径も特に制約はないが６〜２５ｍｍ、好ましくは６〜１５ｍｍである。ロッドの材質としては、耐蝕性、強度の面より金属が好ましく、特にステンレス鋼が適している。
【０１００】
本発明において用いられるコーティングロッドとしては、例えば、ロッド周面の周方向にワイヤーを密に巻き掛けて隣接するワイヤー同志の間に溝を形成したワイヤーロッドや、ロッド周面の周方向にロッドの幅全長に渡って、または必要部分に溝を刻設した溝切りロッドが用いられる。
【０１０１】
ワイヤーロッドを使用する場合、適切なワイヤーの径は０．０７〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．６ｍｍが適当であり、ワイヤーの材質としては金属が用いられるが、耐蝕性、耐摩耗性、強度等の視点からステンレス銅が最も適している。このワイヤーロッドにはさらに耐摩耗性を向上させるため、表面にメッキを施すことも出来る。特にハードクロムメッキが適している。
【０１０２】
また本発明において溝切りロッドを使用する場合、溝のピッチは０．０５〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍが適当であり、断面形状としては正弦曲線に近似したものや台形状のものが適している。しかしながら、必ずしもかような断面形状に限定されることなく、他の断面形状のものも使用することができる。この溝切りロッドにもさらに耐摩耗性を向上させるため、表面にメッキを施すことも出来る。特にハードクロムメッキが適している。
【０１０３】
ロッド支持部材はロッドが高速で回転するため、ロッド（ワイヤーロッドにあってはワイヤー）との間の摩擦抵抗が小さい材質のものが選択されなければならない。本発明に好ましく用いられるロッド支持部材および堰部材の材質としては、たとえば、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、等を挙げることが出来、これらのうちでもテフロン（登録商標）の名で知られるポリテトラフルオロエチレン、デルリン（米国ＤｕＰｏｎｔ社品名）の名で知られるポリアセタール樹脂が摩擦係数、強度の点で特に好適である
。さらに、これらのプラスチック材料にグラスファイバー、グラファイト、二硫化モリブデン等の充填材を添加したものも用いることが出来る。さらには、ロッド支持部材を金属材料で製作した後、その表面に前述の如きプラスチック材料をコーティングしたり、貼りつけたりして、バーとの間の摩擦係数を小さくさせてもよい。或いは、各種金属材料に前述の如きプラスチック材料を含浸させたもの、たとえば、アルミニウムにポリテトラフルオロエチレンを含浸させたものをロッド支持部材に用いることもできる。
【０１０４】
（２）エクストルージョン塗布方式
また別の方法としては、エクストルージョン型注液器より、塗布液を吐出させ、バックアップローラに券回されて、走行する支持体との間隙に塗布液ビードを形成させ、塗布液ビードの背部を減圧もしくは前部を加圧して塗布する方法を用いることができる。この方式では支持体と注液器先端のクリアランスに依存するが１０〜５００ｃｃ／ｍ2程度の塗布量の液を塗布することができる。塗布液物性として、粘度０．７〜１００ｃｐ、表面張力は２０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲が好ましい。また、支持体と注液器のクリアランスは０．１〜０．５ｍｍ程度が通常用いられる。
【０１０５】
（３）スライド塗布方式
さらに別の方法として、スライド面を流下する液膜状の塗布液が、スライド面先端において、走行する支持体と出会う間隙部に塗布液ビードを形成するようにし、このビードを介して塗布液を支持体に塗布する方法を用いることができる。必要により、ビードの背部を減圧もしくは前部を加圧して塗布しても良い。この方式では１０〜１００ｃｃ／ｍ2 程度の塗布量の液を塗布することができる。塗布液物性として、粘度１〜２００ｃｐ、表面張力は２０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲が好ましい。また、支持体と注液器のクリアランスは０．１〜０．６ｍｍ程度が通常用いられる。
【０１０６】
（乾燥方法）
次に乾燥方法について記載する。乾燥方法としては、特開平６−６３４８７号公報に記載がある乾煉装置内にパスロールを配置し、パスロールに支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、特開昭６０−１４９８７１号公報に記載の帯状物の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいは特開昭６０−２１３３４号公報に記載のあるロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法等がある。
【０１０７】
いずれの方法においても、支持体に塗布液が塗布された帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御は、支持体や感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類上の乾燥方法を組み合わせて用いても良い。
【０１０８】
（１）熱風乾燥方式
熱風乾燥方式においては、熱風の供給方法として、支持体の進行方向と同じ向きあるいは反対の向きに、支持体の進行方向に沿って熱風を供給する方法、支持体の上側に支持体の進行方向と垂直方向に複数個設置されたスリットノズルから熱風を吹き出す方法、支持体の上側からパンチングメタルを通した風速の遅い熱風を供給する方法などがある。
【０１０９】
これらの方法は、支持体や感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて、一つの方法あるいは複数の方法を組み合わせて用いられる。また、乾燥の初期、中期、後期の段階など乾燥装置の位置により、熱風供給方法を変更しても良い。
【０１１０】
また、支持体の進行方向に沿って熱風を供給する方法においては、支持体に沿った熱風
風速は、０．３〜８ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。さらに、スリットノズルを用いる方式においては、ノズルからの熱風吹き出し風速３〜１５ｍ／ｓ、ノズルから支持体間距離５〜２００ｍｍの範囲であることが好ましい。さらにまた、パンチングメタルを用いた方式では、支持体上での風速は２ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１１１】
いずれの場合においても、熱風の温度は４０℃〜１７０℃、熱風の露点は−５〜２５℃の間で選択されるのが好ましいが、支持体や感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて適宜選択できる。また、乾燥の初期、中期、後期の段階など乾燥装置の位置により、熱風温度・露点・風速を変更しても良い。
【０１１２】
（２）加熱ロール方式
ロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法の場合、熱媒体を導通するロールの温度およびロールへの支持体の接触時間は、所望の乾燥状態を得るように、適宜選択でき、支持体や感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて適宜選択できる。また、ロールへの熱媒体としては、オイル、溶融金属、加熱水蒸気等が利用される。
【０１１３】
［オーバーコート層の形成］
オーバーコート層塗布・乾燥部において、感光層の上に、酸素遮断性のオーバーコート層塗料を塗布コーターで塗布する。塗布コーターおよび乾燥装置としては、下塗り層、感光層を形成したものと同様のものを使用することができるが、乾燥装置は熱風乾燥方式が好ましい。
【０１１４】
本発明では、感光層の上に塗布コーターでオーバーコート層塗料を塗布してオーバーコート層を形成した後、オーバーコート層の結晶化度が０．２〜０．５になるように、熱風乾燥装置における乾燥風の温度、風速、露点、乾燥時間の乾燥条件のうち、少なくとも１つの乾燥条件を調整する。オーバーコート層の水溶性高分子の結晶化度を制御することで感光性平版印刷版の品質を左右する感度や耐刷の安定性、残膜故障、セッター搬送性等を改良することができる。この場合、結晶化度が０．２未満では、セッター搬送性や微小膜抜け故障、微小残膜故障を良化することができず、０．５を超えると感度や耐刷の安定性や残膜・残色などの現像不良故障を良化することができないからである。
【０１１５】
オーバーコート層に含まれる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。これらの水溶性高分子は、オーバーコート層の全固形分に対して、３０〜９９質量％の割合、好ましくは５０〜９９質量％の割合で含有する。
【０１１６】
オーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾煉後の質量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１５ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2 〜約５．０ｇ／ｍ2 である。オーバーコート層の乾燥塗布質量としては、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2 である。
【０１１７】
［熱処理］
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、塗布・乾燥された光重合性感光層を有する平版印刷版を３０℃〜６０℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする。この熱処理によって、感度が安定化し、高感度、高耐刷な感光性平版印刷版を得ることが可能となる。
この熱処理は、製造効率の点からは、前記オーバーコート層の形成後に行うことが好ましい。
安定した感度領域を得るための有効な熱処理条件の範囲は、各場合によって異なるが、試行錯誤によって容易に決定可能である。
適当な熱処理によって感光層成分の層分離が促進される。
前記熱処理温度が３０℃未満のように低い場合、感度の安定化に時間が長くかかる。また前記熱処理温度が６０℃を超える高温の場合には感光層成分の分解やそれに伴い発生するラジカルの暗重合等の影響を受けて、感度が逆に不安定になる。したがって、熱処理は３０℃−６０℃の範囲で、好ましくは３５℃−５０℃の範囲で行われることが望ましい。
熱処理に要する時間もまた試行錯誤によって決定されるが、一般的に熱処理の温度が低い場合、熱処理に要する時間も長くなる。しかしながら全ての場合において、熱処理を少なくとも５日、より好ましくは少なくとも１０日行うことが望ましい。
なお、上記の熱処理は、感光性平版印刷版の原反を巻取ったロールの状態、裁断後のシート状態またはシートを積載した積層体の状態で行うことができる。好ましくはシート状態で行われる。
【０１１８】
［感光性平板印刷版の原反の巻取り］
製造された感光性平版印刷版の原反は、巻取機にロール状に一旦巻き取られる。感光性平板印刷版の原反を巻取機に一旦巻き取ることで、長尺状の原反の製造から原反を製品サイズに裁切断するシート加工工程までのコイル経時を長くとることができるので、製造からシート加工までを一貫して行う製造方法に比べてフレキシビリティーがあり、生産性を向上できる。しかし、原反を巻き取ることによって、原反を再び巻き戻してシート加工工程に送出する際に、感光層とオーバーコート層とが剥離する危険があるが、本発明のように、オーバーコート層の結晶化度を０．２〜０．５に制御することで、感光層とオーバーコート層との密着性を良くすることができるので、原反を再び巻き戻してシート加工工程に送出する際に、感光層とオーバーコート層との剥離の心配がない。
【０１１９】
［感光性平板印刷版の原反のシート加工］
シート加工工程では、オーバーコート層の上に保護用シート（合紙）を張り合わせた後、裁断機および切断機によりシート状の製品サイズに裁切断される。この場合、合紙の含水率を２〜１０質量％、好ましくは４〜６．５質量％に調整するための温湿度調整可能な合紙含水率調整装置を設けることが好ましい。これは、感光性平版印刷版に合紙を張り合わせたことにより、オーバーコート層の含水率が変化するのを防止するためである。これにより、シート加工工程においてオーバーコート層の含水率が２〜８質量％の範囲から外れることを防止できるので、製造後の感光性平版印刷版の品質を良好に維持することができる。合紙の含水率は、近赤外線検出器を使用して連続的に測定することができる。
【０１２０】
［感光性平板印刷版の露光および現像］
シート加工された感光性平版印刷版の製品は、感光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）、赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー（７６０ｎｍから１２００ｎｍ）により画像露光される。これらの従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
【０１２１】
画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを通してもよい。
【０１２２】
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層上には、前述したように、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水または温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１２３】
［現像液］
上記の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することができる。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの総量は、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１２５】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２６】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基
を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１２７】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（１２）の構造を有するものが好適に使用される。
Ｒ40−Ｏ−(Ｒ41−Ｏ)pＨ                 (１２)
【０１２８】
式中、Ｒ40は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。)を示し、Ｒ41は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは１〜１００の整数を示す。
【０１２９】
上記式(１２)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１３０】
また式(１２)の(Ｒ41−Ｏ)pの部分は、上記範囲であれば、２種または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１３１】
また上記式(１２)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１３２】
本発明の感光性平版印刷版の製版に使用される現像液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１１．０〜１２．７、更に好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０以上であると画像形成が確実にでき、１２．７以下であると過現像にならず、露光部の現像でのダメージを受けない。
また、該現像液の導電率は、３〜３０ ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。３ｍＳ／ｃｍ以上であると、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出が確実に可能となり、印刷で汚れがなく、３０ｍＳ／ｃｍ以下であると、塩濃度が高くなり過ぎないため、光重合性感光層の溶出速度が極端に遅くなることがなく、未露光部に残膜も生じない。特に好ましい導電率は、５〜２０ ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０１３３】
本発明における感光性平版印刷版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３４】
なお、本発明の実施の形態では、感光性平版印刷版の原反を巻取機に巻き取ってから、次のシート加工工程で原反を巻き戻すようにしたが、原反の製造からシート加工を一貫して行う場合にも、本発明の感光性平版印刷版の製造方法は適用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１３６】
［実施例１〜３および比較例１〜２］
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。
これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１３７】
（下塗り層の塗設）
次に、アルミニウム支持体に下記組成の下塗り層塗設用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３８】
＜下塗り層塗設用塗布液＞
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体
（分子量  １．８万）                                      ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．１ｇ
メタノール                                                    ５０ｇ
イオン交換水                                                  ５０ｇ
【０１３９】
（感光層の塗設）
上記下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１４０】
＜感光層塗布液＞
エチレン性不飽和化合物：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                          １．５ｇ
バインダー：  下記構造                                          １．８ｇ
増感色素：  下記構                                              ０．１ｇ
光重合開始剤：  下記構造                                      ０．１５ｇ
増感助剤：  下記構造                                            ０．２ｇ
着色顔料分散物：下記組成                                        １．５ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン          ０．０１ｇ
界面活性剤：大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ１７６    ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                            ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２０．０ｇ
【０１４１】
【化２】
2008089712.tif 000003
【０１４２】
【化３】
2008089712.tif 000004
【０１４３】
【化４】
2008089712.tif 000005
【０１４４】
【化５】
2008089712.tif 000006
【０１４５】
＜着色顔料分散物の組成＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                        １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                １０質量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン                                          １５質量部
メトキシプロピルアセテート                                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４０質量部
【０１４６】
（オーバーコート層の塗設）
この感光層上に下記組成よりなるオーバーコート層の塗布液を、乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１４７】
＜オーバーコート層の塗布液組成＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）        ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０万）                            １ｇ
イオン交換水                                                  ９５ｇ
【０１４８】
こうして得られた感光性平版印刷版を、さらに表１記載の条件で熱処理することで最終目的物である感光性平版印刷版を得た。
【０１４９】
【表１】
2008089712.tif 000007
【０１５０】
（感光性平版印刷版の評価）
（１）感度
熱処理が完了したその日のうちに、感光性平版印刷版を、富士写真フイルム（株）製セッターＶｘ９６００ＣＴＰでセッター露光量５０μＪ／ｃｍ２で像様露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度２８℃、現像時間２０秒の条件で現像／製版し、平版印刷版を得た。なおオーバーコート層は、上記自動現像機中にて、水（２５℃）で１０秒間水洗し、除去される。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ-９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が１．５を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。
なお、評価結果は、２５℃で製造後６ヶ月経過した感光性平版印刷版の感度を１００とした場合の感度到達率を表示した。値が大きいほど、感度が安定していることになる。
【０１５１】
＜現像液：下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液＞
水酸化ナトリウム                                        ０．１５質量部
下記構造の化合物                                        ５．０  質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                    ０．１  質量部
水                                                    ９４．７５質量部
【０１５２】
【化６】
2008089712.tif 000008
【０１５３】
（２）耐刷性
得られた平版印刷版を（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンにかけ、インキかすれ等、欠陥のない印刷物が得られる印刷枚数を評価した。この枚数が多いほど耐刷性が高いことを示し、結果を下記表２に記載する。
【０１５４】
【表２】
2008089712.tif 000009
【０１５５】
表２に示されるように、実施例1〜３の感光性平版印刷版は、熱処理により感度が安定していて、さらには耐刷性も高い。一方、比較例１〜２の感光性平版印刷版はいずれも感度、耐刷ともに不十分であった。
【０１５６】
［実施例４〜６および比較例３〜４］
実施例４〜６および比較例３〜４は、エチレン性不飽和結合含有化合物およびバインダーを以下のように変更した他は、全く実施例１〜３および比較例１〜２の作製法と同様にして感光性平版印刷版を作製した。表１の条件で熱処理した後、実施例１〜３および比較例１〜２と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１５７】
エチレン性不飽和化合物：  下記構造                            １．８ｇ
【０１５８】
【化７】
2008089712.tif 000010
【０１５９】
バインダー：  下記構造のウレタン樹脂                          １．８ｇ
【０１６０】
【化８】
2008089712.tif 000011
【０１６１】
【表３】
2008089712.tif 000012
【０１６２】
表３に示されるように、実施例４〜６の感光性平版印刷版は、熱処理により感度が安定していて、さらには耐刷も高い。一方、比較例３〜４の平版印刷版はいずれも感度、耐刷ともに不十分であった。
【０１６３】
［実施例７〜９および比較例５〜６］
実施例７〜９および比較例５〜６は、エチレン性不飽和化合物、バインダー、増感色素、光重合開始剤、および増感助剤を以下のように変更した他は、全く実施例１〜３および比較例５〜６の作製法と同様にして感光性平版印刷版を作製した。表１の条件で熱処理した後、実施例１〜３および比較例１〜２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６４】
エチレン性不飽和化合物：  下記構造                          １．８ｇ
【０１６５】
【化９】
2008089712.tif 000013
【０１６６】
バインダー：  下記構造                                    １．８ｇ
【０１６７】
【化１０】
2008089712.tif 000014
【０１６８】
増感色素：  下記構造                                      ０．１ｇ
【０１６９】
【化１１】
2008089712.tif 000015
【０１７０】
光重合開始剤：  下記構造                                   ０．４ｇ
【０１７１】
【化１２】
2008089712.tif 000016
【０１７２】
増感助剤：  下記構造                                      ０．２ｇ
【０１７３】
【化１３】
2008089712.tif 000017
【０１７４】
【表４】
2008089712.tif 000018
【０１７５】
表４に示されるように、実施例７〜９の感光性平版印刷版は、熱処理により感度が安定していて、さらには耐刷も高い。一方、比較例５〜６の感光性平版印刷版はいずれも感度、耐刷ともに不十分であった。