(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度で、高屈折率を有し、かつ、屈折率精度に優れ、更に、硬度、基材との密着性にも優れた硬化物を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及び活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物。2008297293.tif 0000162008297293.tif 000017【選択図】図１
2008297293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【化１】
2008297293.tif 000014
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ａとｂは同じでも異なってもよい０もしくは１〜４の整数、Ｙは酸素又は硫黄である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【化２】
2008297293.tif 000015
（ここで、Ｒ5、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素、ｃは０もしくは１〜４の整数、Ｗは酸素又は硫黄である。）
【請求項３】
硬化物の屈折率が１．５６〜１．６４であることを特徴とする請求項１または２記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項４】
化合物の屈折率の精度が±０．００１以内であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物よりなるコーティング剤。
【請求項７】
請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物よりなるレンズ形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ、化合物の屈折率の精度に優れ、硬度や基材との密着性に優れた硬化物を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、更には、コーティング剤やレンズ形成剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや光通信、太陽電池などの光産業の進展と共に、光学性能に優れた透明性樹脂が要望されている。それら中でもコーティング材料やレンズ形成材料への要望は強く、例えば、高屈折率を有するコート層を形成する材料が数多く提案されている。
一方、コーティング分野においては、各種プラスチックフィルム、ガラス、金属などへの密着性に優れ、生産性もよい点から、活性エネルギー線で硬化する材料が幅広く使用されており、速硬化性などの点から各種の（メタ）アクリレート系化合物が汎用されている。
【０００３】
このような中、光機能の多様化や生産性の向上に対応するため、高屈折率と速硬化性の両方を併せ持つ材料が要望されており、例えば、分子構造中に芳香族環、硫黄原子を導入した（メタ）アクリレート系化合物（例えば、特許文献１及び２参照。）や、更に、分子構造中にウレタン結合を有し、基材との密着性を高めたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０７２７４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９５３５７号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２の開示技術では、分子構造中にウレタン基などの密着性を向上させる構造単位が無いため、コーティング剤として使用したときに基材との密着性に劣るものであった。
特許文献３の開示技術では、屈折率が１．５８〜１．５９程度であるため、近年の高屈折率化の要望にはまだまだ満足のいくものではなく、また、化合物の製造においては、単一の化合物を製造することが非常に困難であり、単一の化合物として得られず、分子量分布を持った組成物となるため、化合物（組成物）の屈折率にバラツキが生じ、得られる硬化物の屈折率が変動しやすいものであった。
なお、本発明における屈折率は、ＮａＤ線を用いて２３℃で測定される値である。
【０００６】
また、近年、光学分野においては、低反射コーティングを施した光学部品が需要を伸ばしている。例えば、ディスプレイ用の透明基板や光学フィルム、あるいは眼鏡などの各種のレンズが挙げられる。これら光学部品においては、光線透過率を向上させることが重要であり、特に、ディスプレイ用途においては、輝度向上と低消費電力化のため、表面の反射率を０．１％でも低減することが重要である。
【０００７】
低反射率化の手法としては、基材の表面に低屈折率コート層を設ける手法や、更なる低反射率化を目的に、基材の表面に高屈折率コート層と低屈折率コート層を交互に積層する手法などが用いられる。これらの手法においては、厳密な光学計算に従って、目標とする屈折率を有するコート層を精度よく形成する必要がある。
なお、ここで言う反射率とは、自然光が空気層からコート層に垂直に入手した時の反射率である。
【０００８】
ディスプレイ用の光学フィルムを例に挙げると、基材として屈折率１．７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが汎用されており、その表面の反射率は、フレネルの法則に従って６．７％である。ＰＥＴフィルムの表面は、屈折率１．５程度のアクリル系ハードコート剤で処理されることが多く、この場合の反射率は４．４％である。更に、ＰＥＴ基材（屈折率１．７）／高屈折率コート層（屈折率１．６）／ハードコート層（屈折率１．５）の層構成とすることにより、反射率を４．２％に低減することができる。
【０００９】
かかる場合に課題となるのは、高屈折率コート層の屈折率精度である。例えば、上述の３層構成においては、高屈折率コート層の屈折率が１．６０の場合に反射率は最低となるが、屈折率が１．６１と大きくなっても、また１．５９と小さくなっても反射率は増大する。従って、コート層の屈折率を常に±０．００５以内に精度よく調整する必要がある。
屈折率が変動する要因としては、コーティング剤を構成する各成分の化学構造や成分比が一定でないこと、硬化物の重合度が一定でないこと、あるいは不純物の混入などが挙げられる。これらの中でも、化学構造に起因する変動は本質的な問題であり、例えば、構成成分に分子量分布を持つオリゴマーを使用した場合は屈折率が変動しやすい。これは、オリゴマーが複数の化学構造を持つ化合物の集合体であり、組成が製造ロットごとに変動しやすいためである。
【００１０】
本発明ではこのような背景下において、低粘度で、高屈折率を有し、かつ、屈折率精度に優れ、更に、硬度、基材との密着性にも優れた硬化物を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
2008297293.tif 000003
の構造を有し、更に、左右に１個ずつのウレタン結合を有することにより、低粘度で、高屈折率を有し、かつ、屈折率精度に優れ、更に硬度や基材との密着性に優れた硬化物を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物となることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、または、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。
【００１３】
【化１】
2008297293.tif 000004
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素ａとｂは同じでも異なってもよい０もしくは１〜４の整数、Ｙは酸素又は硫黄である。）
【００１４】
【化２】
2008297293.tif 000005
（ここで、Ｒ5、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素、ｃは０もしくは１〜４の整数、Ｗは酸素又は硫黄である。）
【００１５】
更に、本発明は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物に関し、更に、かかる活性エネルギー線硬化性組成物よりなるコーティング剤やレンズ形成剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、上記一般式（１）または（２）で示される構造であるため、低粘度であり、取り扱い性に非常に優れ、化合物の屈折率精度にも優れ、更に、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる硬化物は、高屈折率を有し、かつ、硬度や基材との密着性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子構造中に芳香環、硫黄原子、必要に応じて塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を有する。これらの原子や原子団は、化合物、及び重合後の硬化物の屈折率を向上させる。
【００１８】
本発明においては、かかる硬化物の屈折率が重要であり、硬化物の屈折率は１．５６〜１．６４であることが好ましく、特には１．５７〜１．６３、更には１．５８〜１．６２、殊には１．５９〜１．６１であることが好ましい。硬化物の屈折率が低すぎると近年のコート層への高屈折率化の要望に対して対応することが困難となり、大きすぎると色分散が増大する傾向にある。
【００１９】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線などの活性エネルギー線により速やかに硬化し、高度な架橋構造を有する硬化物を形成する。この速硬化性はコーティング用途においては重要であり、少ない光量で十分に硬化させる必要がある。硬化に必要な光量は、例えば、紫外線による硬化を行う時には、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。なお、硬化に必要な光量としての下限としては通常１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００２０】
更に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子構造中にウレタン結合を有しているため、形成されるコート層は、プラスチックフィルムやガラスなどの基材に高い密着性を有する。また、後述の製造方法に示されるとおり、比較的単純な反応で製造されるため、オリゴマー体や不純物が極めて少なく、屈折率の精度にも優れるものとなる。
【００２１】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の屈折率精度は、好ましくは±０．００１以内、より好ましくは±０．０００５以内、特に好ましくは±０．０００３以内である。かかる精度が上記範囲を超えるとコート層の光学設計が困難になる傾向がある。
【００２２】
以下、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法について説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定されるものではなく、上記一般式（１）または（２）で示される化学構造のものが製造されればよい。
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、下記一般式（３）または（４）で示される化合物と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００２４】
【化３】
2008297293.tif 000006
（ここで、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ａとｂは同じでも異なってもよい０もしくは１〜４の整数、Ｙは酸素又は硫黄である。）
【００２５】
【化４】
2008297293.tif 000007
（ここで、Ｒ7は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素、ｃは０もしくは１〜４の整数、Ｗは酸素又は硫黄である。）
【００２６】
上式（３）で示される化合物としては、例えば、
４，４’−ビス〔β−ヒドロキシメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−ヒドロキシプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕−３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホンなどのジオール化合物、
４，４’−ビス〔β−メルカプトメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−メルカプトエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−メルカプトプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−メルカプトエチルチオ〕−３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−メルカプトエチルチオ〕−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホンなどのジチオール化合物
などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、臭気の点からジオール化合物が好ましく、環境的な観点から非ハロゲン化合物がより好ましく、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の粘度の点から、特に好ましくは、下式（５）の化学構造を有する４，４’−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホンである。
【化５】
2008297293.tif 000008
【００２８】
上式（４）で示される化合物としては、例えば、
ヒドロキシメチルチオ−ｐ−キシリレン、ヒドロキシメチルチオ−ｍ−キシリレン、ヒドロキシメチルチオ−ｏ−キシリレン、β−ヒドロキシエチルチオ−ｐ−キシリレン、β−ヒドロキシエチルチオ−ｍ−キシリレン、β−ヒドロキシエチルチオ−ｏ−キシリレン、３−ヒドロキシプロピルチオ−ｐ−キシリレン、３−ヒドロキシプロピルチオ−ｍ−キシリレン、３−ヒドロキシプロピルチオ−ｏ−キシリレン、１，４−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−モノクロロベンゼン、１，４−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−ジクロロベンゼン、１，４−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−トリクロロベンゼン、１，４−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔ヒドロキシメチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔３−ヒドロキシプロピルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼンなどのジオール化合物、
【００２９】
メルカプトメチルチオ−ｐ−キシリレン、メルカプトメチルチオ−ｍ−キシリレン、メルカプトメチルチオ−ｏ−キシリレン、β−メルカプトエチルチオ−ｐ−キシリレン、β−メルカプトエチルチオ−ｍ−キシリレン、β−メルカプトエチルチオ−ｏ−キシリレン、３−メルカプトプロピルチオ−ｐ−キシリレン、３−メルカプトプロピルチオ−ｍ−キシリレン、３−メルカプトプロピルチオ−ｏ−キシリレン、１，４−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−モノクロロベンゼン、１，４−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−ジクロロベンゼン、１，４−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−トリクロロベンゼン、１，４−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，３−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，２−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔メルカプトメチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔β−メルカプトエチルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，３−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−２，４，５，６−テトラブロモベンゼン、１，２−ビス〔３−メルカプトプロピルチオメチル〕−３，４，５，６−テトラブロモベンゼンなどのジチオール化合物
などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、臭気の点からジオール化合物が好ましく、環境的な観点から非ハロゲン化合物がより好ましく、特に好ましくは、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の粘度の点から、下式（６）の化学構造を有するβ−ヒドロキシエチルチオ−ｐ−キシリレンである。
【化６】
2008297293.tif 000009
【００３１】
イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどの脂肪族系イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、入手のしやすさから２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の速硬化性の点から２−イソシアナトエチルアクリレートである。
【００３３】
上式（３）または（４）で示される化合物と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの反応における仕込み比率は、上式（３）または（４）で示される化合物１モルに対して、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを２〜２．１モルであることが好ましい。少なすぎると反応後に水酸基末端やメルカプト基末端の化合物が反応系内に残るため、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物が収率よく得られない傾向があり、逆に、多すぎると、反応後に原料のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが反応系内に残るため、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物が収率よく得られない傾向がある。
【００３４】
本発明においては、上式（３）または（４）で示される化合物を有機溶剤に溶解し、この溶液をイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートに滴下する反応方式が好ましい。使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等があげられる。中でも溶解性の点でテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３５】
溶液中における上式（３）または（４）で示される化合物の濃度は、好ましくは１〜５００重量部／Ｌ、より好ましくは１０〜３００重量部／Ｌ、更に好ましくは５０〜２００重量部／Ｌである。滴下速度の好ましい範囲は、上式（３）または（４）で示される化合物の全量を１００モルとした時に、好ましくは１〜１００モル／時間、より好ましくは５〜１００モル／時間、更に好ましくは１０〜１００モル／時間である。滴下速度が遅すぎると生産性に劣る傾向があり、速すぎると反応が暴走し、その発熱により原料のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが重合してしまう傾向がある。
【００３６】
本発明においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。触媒の添加量は、上式（３）または（４）で示される化合物１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、特には０．０１〜０．１重量部、更には０．０２〜０．０５重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎると生産性に劣る傾向となる。
【００３７】
反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃の範囲である。反応温度が低すぎると生産性に劣る傾向となり、高すぎると原料のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが重合してしまう傾向がある。
【００３８】
また、反応は、生成物の色相向上のため、不活性ガス下で行われることが好ましい。
反応の終点は、反応液中のイソシアネート量を滴定などの手法で確認することにより判断できる。滴定の手法としては、反応物の一部を採取し、ジ−ｎ−ブチルアミンに加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定することなどが挙げられる。
【００３９】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、微量残存する原料のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどを除くために洗浄してもよい。洗浄の手法としては、反応系内に一般式（１）または（２）の化合物の貧溶媒を投入し、貧溶媒層に移行したイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを除去する。貧溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、及びこれらの混合溶媒が好ましい。
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られる。
【００４０】
次に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の一般式（１）または（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有することにより得られ、高屈折率コーティング剤やレンズ形成剤として好適な活性エネルギー線硬化性組成物となる。
【００４２】
かかる光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化速度が遅くなる傾向があり、多すぎるとコート層等の硬化物の色相が悪化する傾向がある。
【００４４】
更に、光重合開始剤（Ｂ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４５】
また、本発明においては、光重合開始剤（Ｂ）に加え、連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を含有することも可能である。
【００４６】
メルカプタン化合物としては、分子構造中に複数のチオール基を有する化合物が好ましい。複数のチオール基を有する化合物を用いることで、更なる高屈折率化や表面硬度の向上が可能になる。
【００４７】
複数のチオール基を有するメルカプタン化合物としては、例えば、ベンゼンジチオール、キシリレンジチオール、ヘキサンジチオール、トリレントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、他の共重合性成分や各種添加剤を用いても良い。
【００４９】
他の共重合成分としては、例えば、エチレン性不飽和モノマーが好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５０】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５１】
また、単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００５２】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５３】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記のエチレン性不飽和モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記エチレン性不飽和モノマーの含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。多すぎると屈折率が低下する傾向がある。
【００５５】
また、各種添加剤としては、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤などが挙げられる。
【００５６】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度で、かつ、高屈折率、屈折率精度、塗膜硬度及び基材との密着性に優れたコート層を形成するコーティング剤として好適に使用される。
【００５７】
コーティング剤として使用する場合、コーティングの手法は特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、グラビアコートなど公知の手法が用いられる。
【００５８】
コーティング剤を調整する時には、該組成物を必要に応じて溶剤希釈する。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの公知の有機溶剤が挙げられる。
【００５９】
有機溶剤の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物１重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。少なすぎると高粘度となるためコート性に劣る傾向となり、多すぎると乾燥負荷が増大する傾向がある。
【００６０】
本発明のコーティング剤は、これを基材にコーティングし、必要に応じて溶剤乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。かかる基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、レンズ等）、ガラス、金属などが挙げられる。
【００６１】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【００６２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６３】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度で、高屈折率を有し、かつ、屈折率精度に優れ、更に、硬度、基材への密着性に優れたコーティング層等の硬化物を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用の基板や光学フィルム、レンズ、太陽電池やメモリーディスク等のコーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００６４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に、フレネルレンズやマイクロレンズアレイなどの微小レンズを形成するレンズ形成剤としても好適に使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６６】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の合成１（Ａ１−１）〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２−イソシアナトエチルアクリレート５２ｇ（０．３７モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４’−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン６６．７ｇ（０．１８モル）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより３７０ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。その後、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを加え、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）を得た。なお、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）の粘度を、東京計器社製、Ｅ型粘度計を用いて、６０℃、回転数５ｒｐｍ（ＥＭＤ３°コーン）で測定したところ、５８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）の13Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図１に、1Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャート及びその帰属を図２に、赤外チャート及びその帰属を図３に示す。
【００６８】
尚、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ  ３００」を用いて測定し、赤外はＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ  ３６０」を用いて測定した。また、13Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜１２の炭素に対応し、1Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１、２、４、５、７、８、１０、１１の炭素と結合する水素に対応する。また、赤外チャートのスペクトルにおいて１５３４、１７２３ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８１０、１４０９、１６１８、１６３５ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収であり、１１５８ｃｍ-1はスルホン基に基づく吸収である。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）の構造は下記の通りである。
【００６９】
【化７】
2008297293.tif 000010
【００７０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の合成２（Ａ１−２）及び合成３（Ａ１−３）〕
上述した製造方法で、繰り返しウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を合成し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）と（Ａ１−３）を得た。
【００７１】
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）について以下の評価を行った。
【００７２】
（化合物の屈折率）
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）の屈折率を、アタゴ社製の「アッベ屈折計１Ｔ（ＮａＤ線、２３℃）」を用いて測定したところ、表１の通り、それぞれ１．５７２３、１．５７２２、１．５７２４であった。屈折率の精度は±０．００１以内であり、良好な屈折率精度であった。
【００７３】
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）のそれぞれ１００部に、光重合開始剤（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）２部を添加して活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ１−１０）、（Ａ１−２０）、（Ａ１−３０）を得た。
【００７４】
〔コーティング剤の調整〕
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１−１０）、（Ａ１−２０）、及び（Ａ１−３０）のそれぞれ１０２部を、酢酸エチル１０００部に溶解し、コーティング剤（Ａ１−１００）、（Ａ１−２００）及び（Ａ１−３００）を調整した。
【００７５】
〔コート層の形成〕
上記で得られたコーティング剤（Ａ１−１００）、（Ａ１−２００）及び（Ａ１−３００）をそれぞれ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、スピンコートした（膜厚測定のため板面の一部にテープを貼ってマスキングした）。８０℃で１０分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから４．３ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、厚さ１μｍのコート層（Ｋ１−１）、（Ｋ１−２）、及び（Ｋ１−３）を形成した。得られた３つのコート層について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
（コート層の屈折率）
コート層の屈折率を、アタゴ社製の「アッベ屈折計１Ｔ（ＮａＤ線、２３℃）」を用いて測定した。
【００７７】
（表面硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、鉛筆硬度を測定した。
【００７８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じてピールテスト（剥離速度１０ｃｍ／秒）を行い。コート層がＰＥＴ基材から剥がれたものを×、剥がれなかったものを○とした。
【００７９】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の合成１（Ａ２−１）、合成２（Ａ２−２）、合成３（Ａ２−３）〕
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２−イソシアナトエチルアクリレート５２．２ｇ（０．３７モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートにβ−ヒドロキシエチルチオーｐ−キシリレン４６．５ｇ（０．１８モル）とＴＨＦ７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより３７０ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。その後、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを加え、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）を得た。
13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び赤外スペクトルから、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）の構造は下記の通りであった。
【００８０】
【化８】
2008297293.tif 000011
【００８１】
繰り返しウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を合成し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−２）、（Ａ２−３）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に関して、実施例１と同様にして、屈折率を測定したところ、表１の通り、それぞれ１．５３２１、１．５３２３、１．５３２５であった。屈折率の精度は±０．００２以内であり、良好な屈折率精度であった。
【００８２】
更に、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物、及びコーティング剤を調製し、実施例１と同様にして、コート層（Ｋ２−１）、（Ｋ２−２）、及び（Ｋ２−３）を形成した。得られた３つのコート層の評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例１
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ｍ−キシレンジイソシアネート６９．０ｇ（０．３７モル）、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、一方、滴下ロートに４，４′−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン６７．９ｇ（０．１８モル）とテトラヒドロフラン７００ｇの均一な溶液を仕込んだ。フラスコ内を６０℃に昇温した後、滴下ロートより３８０ｇ／時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で反応を終了した。続いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）１６３．２ｇ（０．３７モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇを５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了した。反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。続いて、トルエン５００ｇを加えて１時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。その後、溶剤を留去して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′）を製造した。製造は３回繰り返し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′−１）、（Ａ′−２）、（Ａ′−３）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′−１）、（Ａ′−２）及び（Ａ′−３）に関して、実施例１と同様にして、屈折率を測定したところ、表１の通り、それぞれ１．５４９２、１．５５０１、１．５５１３であり、屈折率の精度に劣っていた。
更に、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物、及びコーティング剤を調製し、実施例１と同様にして、コート層（Ｋ′−１）、（Ｋ′−２）、及び（Ｋ′−３）を形成した。得られた３つのコート層の評価結果を表２に示す。コート層の屈折率の精度は不良であった。
【００８４】
比較例２
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の変えて、４，４’−ビス〔β−アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン１００部を用いる以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ′′）、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びコーティング剤を調製し、実施例１と同様にして、コート層（Ｋ′′−１）を形成した。得られたコート層（Ｋ′′−１）の評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2008297293.tif 000012
【００８６】
【表２】
2008297293.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度で、高屈折率を有し、かつ、屈折率精度に優れ、更に、硬度、基材への密着性に優れたコーティング層等の硬化物を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用であり、中でも、ディスプレイ用の基板や光学フィルム、レンズ、太陽電池やメモリーディスク等のコーティング剤として用いるのに非常に有用である。また、基材上に、フレネルレンズやマイクロレンズアレイなどの微小レンズを形成するレンズ形成剤としても好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の赤外チャートである。
【図１】
2008297293.tif 000018
【図２】
2008297293.tif 000019
【図３】
2008297293.tif 000020