(57)【要約】【課題】生物由来原料をできるだけ多く用いて、地球環境の悪化や有限資源の使用量削減の可能な、かつ高品質な積層シート状物を提供する。【解決手段】本発明の積層シート状物は、下記第１層を少なくとも１層有し、さらに、第２層、第３層、及び第４層からなる群より選ばれる２種類以上の層を少なくとも各１層有することを特徴とする。  第１層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層  第２層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層  第３層：ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層  第４層：接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１層を少なくとも１層有し、さらに、第２層、第３層、及び第４層からなる群より選ばれる２種類以上の層を少なくとも各１層有することを特徴とする積層シート状物。
第１層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層
第２層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層
第３層：ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層
第４層：接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層
【請求項２】
前記接着性樹脂（ｃ）が、下記（ｃ１）及び（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体または樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート状物。
（ｃ１）：軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体若しくはこれら共重合体の水素添加誘導体
（ｃ２）：変性ポリオレフィン系樹脂
（ｃ３）：酢酸ビニル含量が３０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ｃ４）：乳酸系重合体（ｄ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ1）メタクリル酸とエステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｅ）と、を有する乳酸・アクリル混合樹脂
【請求項３】
前記樹脂組成物Ａは、さらに接着性樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート状物。
【請求項４】
前記生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）が、ポリ乳酸系重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層シート状物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、屈折率が１．４０以上、かつ、１．５５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の積層シート状物。
【請求項６】
前記樹脂組成物Ａ中、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）が５０質量％以上、かつ、９９質量％以下で含有されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の積層シート状物。
【請求項７】
前記樹脂組成物Ａ中、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が５０質量％以上、かつ、９９質量％以下で含有されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の積層シート状物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート状物で形成した袋。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート状物で形成した折り曲げ加工用ケース。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート状物で形成したＰＴＰ包装用シート。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート状物で形成した真空パック用包装袋。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート状物で形成したカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来原料からなる熱可塑性樹脂の産業的な利用に関し、特に、石油を代表とする枯渇性資源由来原料の使用をできるだけ削減した、地球環境にやさしいシート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器その他に広く使用されているプラスチック（熱可塑性樹脂）材料としては、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレンなどが挙げられるが、これらは石油等の有限な資源を原料として用いており、それらの枯渇が懸念されている。さらに、これら石油等の資源は、長い歴史をかけて地球上の炭素が固定化されてできてきた物質であり、これらから得られた樹脂を廃棄・焼却等処分する際に、大量の二酸化炭素が発生し、二酸化炭素の増加による地球環境の悪化、温暖化が心配されている。
【０００３】
一方、生物由来の原料であれば、その生成過程において二酸化炭素やメタンの取り込み・固定が行われ、循環利用できるという点、非枯渇資源であるという点で石油系資源よりも優れている。生物由来原料としては、多様な材料が開発されてきており、特にポリ乳酸はとうもろこしからの大量生産方法が確立し、一般材料として比較的容易に入手することが可能となった。
【０００４】
ところで、ポリ乳酸を単独で用いた場合には、充分な物性を得ることが困難な場合が多く、例えば、脆くて耐衝撃性に劣るというポリ乳酸の欠点を解消するために、特許文献１では、これにさらに生分解性の軟質系樹脂を混合してその物性を改良することが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、あくまでフィルム全体として生分解性を求める検討に終始している結果、フィルムの物性としては十分な改良に至っていないのが実状である。
一方、生分解性を求めない用途であれば、従来の石油資源由来原料を一部に使用していたとしても、フィルム全体としての枯渇性資源由来原料の使用を削減でき、二酸化炭素の排出を低減できる点で有意義であることには変わりなく、かつ、従来培われた汎用樹脂の特性、製造技術を活かしたフィルムの設計が容易になる。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、生物由来原料をできるだけ多く用いて、地球環境の悪化や有限資源の使用量削減の可能な、かつ高品質な積層シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題に鑑み、本発明は、下記第１層を少なくとも１層有し、さらに、第２層、第３層、及び第４層からなる群より選ばれる２種類以上の層を少なくとも各１層有することを特徴とする積層シート状物を提案する。
第１層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層
第２層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層
第３層：ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層
第４層：接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、石油系樹脂の量を削減することで石油資源の使用量を減少し、かつ衝撃性、透明性、接着性等に優れた積層シート状物を得ることができる。さらに生産工程上で発生するスクラップも有効に使用することで、廃棄物削減も可能となる。
【００１０】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例としての積層シート状物（以下「本積層シート状物」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本積層シート状物は、下記第１層を少なくとも１層有し、さらに、第２層、第３層、及び第４層からなる群より選ばれる２種類以上の層を少なくとも各１層有することを特徴とする積層シート状物である。
第１層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層
第２層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層
第３層：ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層
第４層：接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層
【００１３】
＜生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）＞
本発明において、生物由来成分とは、生命の営みから生成された物質をその出発原料とした成分を指す。例えば、ポリ乳酸は、トウモロコシ・サトウキビ・サツマイモなどから得られたデンプンを分解し，グルコースにした後に発酵させて得られる乳酸を，さらに重合させて得ることができる。
また、本発明において、生物由来成分を２５％以上含むとは、ポリエステル系樹脂（ａ）のうち、上記生物由来成分が質量割合で、２５％以上含まれているという意味である。すなわち、ポリエステル系樹脂（ａ）の構成成分の内、主原料全てが生物由来であれば生物由来成分は１００％となり、共重合体であれば、その生物由来の共重合成分の質量割合を計算することで求めることができる。
【００１４】
ここで、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル樹脂の例としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、及びこれらの共重合体または混合物が挙げられる。
生物由来成分の質量割合としては、すべて生物由来原料であるポリ乳酸は１００％生物由来であり、ポリブチレンサクシネートでは、コハク酸のみが生物由来である場合は４９％、１，４ブタンジオールも生物由来である場合には１００％、ポリプロピレンテレフタレートの場合には３５％である。
【００１５】
（ポリ乳酸系重合体）
中でも、ポリ乳酸系重合体は、工業的にも植物原料からの大量生産方法が確立し、入手も容易でありもっとも好ましい。ポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体、またはこれらの重合体の混合物であるが、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対しては、Ｄ−乳酸が、Ｄ−乳酸に対しては、Ｌ−乳酸）を共重合することができる。ポリ乳酸は、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。
ポリ乳酸に共重合される共重合成分等のモノマーとしては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、重合法として、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等を直接脱水縮合重合して、任意の組成を有するポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤、触媒等を適宜選択、使用することによりポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜７０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が６万以上であれば実用可能なレベルの機械物性や耐熱性等を発現することができ、重量平均分子量が７０万以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性が劣ることもない。
【００１８】
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体としては、例えば商品名「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を商業的に入手することもできる。
【００１９】
（その他の樹脂）
ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）は、メタン等を取り込み微生物から生産でき、例えば三菱瓦斯化学からビオグリーンという名称で販売されている樹脂が入手可能である。
【００２０】
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、その主要成分はコハク酸と１，４ブタンジオールである。コハク酸は生物由来原料からの大量生産方法も確立し、さらに１，４ブタンジオールもそのコハク酸から生産される技術は確立している。したがって、両者共に生物由来原料を用いて、１００％生物由来であるポリブチレンサクシネートが生産できるようになってきた。現段階では工業的にはコハク酸のみ生物由来原料であるポリブチレンサクシネートが入手可能であり、近い将来は１００％生物由来原料のポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の入手が期待できる。コハク酸のみが植物由来であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、例えば、商品名「ＧＳＰｌａ」（三菱化学社製）を商業的に入手可能である。
【００２１】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、テレフタル酸と１，３プロパンジオールから生産される。現段階ではテレフタル酸は生物由来原料からは生産できないが、１，３プロパンジオールは生物由来原料からの生産技術も確立しており、３５％生物由来ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の入手が可能である。
【００２２】
＜ポリオレフィン系樹脂（ｂ）＞
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、およびこれらの共重合体、ブレンドしたものや架橋物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂の種類は、シート状物に要求される特性等に応じて、適宜選択されることができ、例えばシート状物の強度が重視される場合には、線状低密度ポリエチレン樹脂を、シート状物の粘着性や熱融着性が重視される場合には、エチレン／酢酸ビニル共重合体やアクリル変性ポリエチレン等のエチレン系共重合体を選択することが好ましい。
【００２３】
また、環状オレフィン系樹脂を用いることもできる。環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンとエチレンのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物などが挙げられる。ここで、上記環状オレフィンの例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロ−３ドデセン及びその誘導体などを挙げることができる。テトラシクロ−３−ドデセンの誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を好適に用いることができ、環状オレフィンを２０〜５０モル％程度含有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフィンを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであっても良い。環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」等を例示することができる。
【００２５】
さらに、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂（ｂ）は生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と混合した際に、透明性をできるだけ阻害しないために、その屈折率は、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）に近いほうが好ましく、具体的には１．４０以上１．５５以下であることが望ましい。
【００２７】
＜接着性樹脂（ｃ）＞
接着性樹脂（ｃ）は、ポリエステル系樹脂に対し反応性または親和性を有する部位と、ポリオレフィン系樹脂と親和性を有する部位とを兼ね備えた樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
ここで、「ポリエステル系樹脂に対し反応性または親和性を有する」とは、ポリエステル系樹脂と親和性の高い官能基またはポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有することを意味する。そのような特性を有する官能基の例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、またはオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、またはカルボン酸エステル基が好ましい。
【００２９】
また、「ポリオレフィン系樹脂と親和性を有する部位」とは、ポリオレフィン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味し、より詳しくは、直鎖または分岐した飽和炭化水素部位を主鎖、あるいはブロック鎖、グラフト鎖として有することを意味する。具体例としては、ポリオレフィン系樹脂あるいはスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を水素添加した樹脂、例えばスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、接着性樹脂（ｃ）が、下記（ｃ１）〜（ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体または樹脂であることが好ましい。
（ｃ１）：軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体若しくはこれら共重合体の水素添加誘導体
（ｃ２）：変性ポリオレフィン系樹脂
（ｃ３）：酢酸ビニル含量が３０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ｃ４）：乳酸系重合体（ｄ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ1）メタクリル酸とエステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｅ）と、を有する乳酸・アクリル混合樹脂
【００３１】
（軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体若しくはこれら共重合体の水素添加誘導体（ｃ１））
軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体若しくはこれら共重合体の水素添加誘導体（ｃ１）について説明する。
軟質の芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体等も用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が用いられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体において、軟質の芳香族系炭化水素の含有率は、共重合体全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。軟質の芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａに、さらに接着性樹脂（ｃ）を含有させた場合においても、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、各層の接着性能を損なうことがなく、層間剥離を抑えることができる。
【００３３】
軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容およびその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００３４】
軟質の芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
軟質の芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体に極性基を導入したものとしては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳ等が代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
具体的には、商品名「タフテックＭ」（旭化成社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）等が市販されている。
【００３８】
（変性ポリオレフィン樹脂（ｃ２））
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性は、これらの変性モノマーを単独でまたは複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００４１】
具体的には、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）等が市販されている。
【００４２】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ３））
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ３）は、上記の接着性樹脂（ｃ）の中でも透明性が高く、本包装用フィルムの透明性をより向上させることができる。
【００４３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ３）において、酢酸ビニル含量は３０〜８０質量％であるのが好ましい。酢酸ビニル含量が３０質量％以上であれば、結晶性が低いために常温での弾性率が低くなり、表面粘着性が発現しやすく、透明性が向上するために好ましい。一方、８０質量％以下であれば原材料のブロッキング等が発生せず、取り扱いに不具合が生じないために好ましい。これらのことから、酢酸ビニル含量は３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％、中でも特に４５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００４４】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としてもエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、上記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量よりも、接着性樹脂（ｃ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量を多くするのが好ましい。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量を層中に１０質量％以上、かつ、３０質量％未満とし、接着性樹脂（ｃ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量を層中に３０〜８０質量％とすることにより、耐熱性、フィルム強度、ブリードアウト抑制、フィルムの巻き出し性、外観等のフィルム特性を良好に保持しつつ、各層の接着性（巻替え時の層間剥離）や透明性を向上させることが可能となる。
【００４５】
（乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４））
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）は、乳酸系重合体（ｄ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体（ｅ）との混合樹脂である。
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）は、乳酸系重合体（ｄ）を含有するために他層との親和性に優れ、且つ、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体を含有するために接着性にも優れているという特徴を有するとともに、乳酸系重合体（ｄ）とアクリル系ブロック共重合体（ｅ）との混合比率を変えることで、粘度調整することができ、各層の溶融粘度差を小さくして成形性を改善することができるという特徴を有している。
【００４６】
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）における乳酸系重合体（ｄ）は、上述のポリ乳酸系重合体と同種のものから選択して使用することができる。その際、接着性樹脂（ｃ）に使用する乳酸系重合体（ｄ）とポリエステル系樹脂（ａ）におけるポリ乳酸系重合体は、同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよく、それぞれの層における適性に応じて最適な組成の乳酸系重合体を選択するのがよい。
但し、接着性樹脂（ｃ）に用いる乳酸系重合体（ｄ）は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体のいずれかの乳酸以外の共重合体を含んでいてもよい。
他の共重合体成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００４７】
他方、アクリル系ブロック共重合体（ｅ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（ｅ１）と、メタクリル酸エステル単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（ｅ２）とを有するブロック共重合体である。
上記重合体ブロック（ｅ１）におけるアクリル酸エステル単位の含有量、並びに、上記重合体ブロック（ｅ２）におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ主成分となる量であれば特に制限されないが、それぞれ６０〜１００質量％の範囲であるのが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００４８】
上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどの１種または２種以上の組合せを挙げることができる。ただし、このような例示のものに限定されるものではない。
【００４９】
上記メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成するメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどのなどの１種または２種以上の組合せを挙げることができる。ただし、このような例示のものに限定されるものではない。
【００５０】
アクリル系ブロック共重合体（ｅ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ１）とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｅ２）とを有して構成されるが、その中でも、重合体ブロック（ｅ１）の両端に重合体ブロック（ｅ２）が結合したトリブロック共重合体が耐熱性等を向上できる点で好ましい。
【００５１】
また、これらのブロック（ｅ１及びｅ２）とは別のブロックに、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック（ｅ３）を有するものも好ましい。
重合体ブロック（ｅ３）と重合体ブロック（ｅ１）或いは重合体ブロック（ｅ２）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、（ｅ２）−｛（ｅ１）−（ｅ２）｝ｎ−（ｅ３）構造（ｎは自然数）や、（ｅ３）−（ｅ２）−｛（ｅ１）−（ｅ２）｝ｎ−（ｅ３）構造などが挙げられる。
重合体ブロック（ｅ３）を構成するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００５２】
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）において、乳酸系重合体（ｄ）とアクリル系ブロック共重合体（ｅ）との質量比率は、（ｄ）：（ｅ）＝１０：９０〜７０：３０であるのが好ましく、より好ましくは（ｄ）：（ｅ）＝２０：８０〜５０：５０である。（ｄ）と（ｅ）の合計中における（ｅ）の量が３０質量％以上であれば、接着性樹脂（ｃ）としての機能を十分に発現させることができ、また９０質量％以下であれば、乳酸系重合体（ｄ）との親和性や他層との親和性が良好となるため好ましい。
【００５３】
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、０．２ｇ／１０分以上であれば押出加工性は安定するが、他層との溶融粘度差が小さいほうが好ましい。このような観点から、乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）のＭＦＲは５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあるのが特に好ましい。
【００５４】
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）の効果を損なわない範囲であれば、乳酸系重合体（ｄ）およびアクリル系ブロック共重合体（ｅ）の他に、必要に応じて他の重合体や添加剤を接着層に含有していてもよい。
配合しうる他の重合体の例としては、ポリアクリルゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムなどを挙げることができる。また、添加剤の例としては、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定性、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
【００５５】
乳酸・アクリル混合樹脂（ｃ４）の調製方法は特に制限されない。例えば、乳酸系重合体（ｄ）およびアクリル系ブロック共重合体（ｅ）を、必要に応じて上記した他の重合体や添加剤とともに混合すればよい。この際、混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。
混合時または混練時の温度は、乳酸系重合体（ｄ）やアクリル系ブロック共重合体（ｅ）の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常、１１０℃〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。
【００５６】
上記（ｃ１）〜（ｃ４）の共重合体または樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。
【００５７】
＜第１層＞
第１層は、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層である。
【００５８】
（樹脂組成物Ａ）
樹脂組成物Ａは、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有することが必要である。生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）は、比較的剛性が高く、一方もろいという点が特徴として挙げられ、さらに吸水しやすいという特徴もある。一方、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は柔軟であり、ほとんど吸水もしない。両者の長所を補うために、両者を混合して使用することができ、もろさ、硬さはその混合比を調整することで比較的自由に設計できる。そして、当該樹脂組成物Ａからなる層をベースとした積層構成とすることで、さらに、表面性、接着性、印刷性、滑り性などの特性に優れたシート状物を得ることが可能になる。
【００５９】
本発明においては、樹脂組成物Ａは、さらに接着性樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。接着性樹脂は、前記したようにポリエステル系樹脂に対し反応性または親和性を有する部位と、ポリオレフィン系樹脂と親和性を有する部位とを兼ね備えた樹脂が好適に用いられ、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂両者の仲立ちとなってポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂が、あるいはポリオレフィン系樹脂中にポリエステル系樹脂が、より分散しやすくなり、その結果、透明性も向上することが期待できる。
【００６０】
さらに本発明の積層シートを生産中に発生した耳端材（トリミングロス）等を再生使用し、第１層に戻す場合には、必然的に接着性樹脂（ｃ）も第１層に入ってくるので、これを利用することもできる。この場合、そのまま使用してもよいし、さらに接着性樹脂（ｃ）を追加してもかまわない。
【００６１】
（混合比）
樹脂組成物Ａは、積層シート状物の用途により、混合する割合を選択することができる。すなわち、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）の性能を強く出したい場合には、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を５０質量％以上、かつ、９９質量％以下とし、逆に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の性能を強く出したい場合には、当該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を５０質量％以上、かつ、９９質量％以下とすることができる。
例えば、腰を強く、剛性を出したい用途の場合には、弾性率の高い生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を５０質量％以上、かつ、９９質量％以下とする構成が好ましい。例として、カード、プレート、建材関係、クリアケース等の用途に優位に使用可能である。
また、水分依存性を下げたい用途の場合や、引張伸び性を付与したい用途の場合には、水分を吸収しにくく、かつ柔軟性の高いポリオレフィン系樹脂（ｂ）を５０質量％以上、かつ、９９質量％以下とする構成が好ましい。例としては、包装フィルム、ヒートシール用フィルム等の用途に優位に使用可能である。
さらに、場合によっては、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を５０質量％以上とする層と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を５０質量％以上とする層をそれぞれ１層以上併用することも、積層シート状物の設計自由度が広がり、好ましい態様である。
【００６２】
（相溶化剤）
樹脂組成物Ａには、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を、さらに均一に混合するために、相溶化剤を混合することができる。混合量は用途により適宜選択される。相溶化剤としては、一般に前記した接着性樹脂（ｃ）として使用されている樹脂を使用することもできるが、エチレン系共重合体等の他の樹脂を用いることもできる。このようなエチレン系共重合体の相溶化剤の例としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体を好適に使用できる。また２種類以上の相溶化剤を併用してもよい。
【００６３】
商業的には、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）等が入手できる。
【００６４】
（屈折率調整剤）
さらに、透明性を向上させる目的で、屈折率調整剤を用いることもできる。ここで、屈折率調整剤とは、一方の材料に選択的に溶解し、その材料よりも他方の材料の屈折率に近い物質であり、２種類の材料の屈折率を近づける効果を期待して混合する。混合方法は、通常の二軸押出等の混練り方法が利用できる。
屈折率調整剤としては、例えば、燐酸トリフェニルやフタル酸ベンジルブチルなどが挙げられる。
【００６５】
樹脂組成物Ａには、積層シート状物の用途に応じ、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、有機質微粒状充填剤、無機質微粒状充填剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、衝撃改良剤等を添加することもできる。  
有機質微粒状充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末や、オレフィン樹脂などからなるポリマービーズ、スチレン等のポリマー中空粒子等が挙げられる。
無機質微粒状充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土等が挙げられる。
【００６６】
第１層の製造において、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａ、及び／または接着性樹脂（ｃ）は、これらの樹脂を混合・溶融混練して使用される。混合・混練りは通常使用される溶融混錬機が使用できるが、二軸押出機を使用するのが混練りしながらシート状にできるので好ましい。あるいは二軸押出機で混練り・ストランド状に押出し、ペレット化して、使用することもできる。
得られたシート状物は、さらに一軸方向あるいは二軸方向に延伸することで、薄膜化、高強度化できる。また、延伸後の熱固定温度を調整することで、収縮率を調整することもできる。延伸はロール間延伸、テンター法延伸、チューブラー延伸、テンター法同時二軸延伸など通常の方法が採用できる。
【００６７】
＜第２層＞
第２層は、前述した生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層である。ただし、第１層の樹脂組成物Ａで用いる樹脂と同じ樹脂である必要はない。
【００６８】
第２層には、生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）の他、他の樹脂を混合することができる。この場合の他の樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する軟質系材料、表面に出た場合の滑り性を向上させるための樹脂、などが挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて、第１層と同様、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、有機質微粒状充填剤、無機質微粒状充填剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、衝撃改良剤等を添加することもできる。
【００７０】
＜第３層＞
第３層は、前述したポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層である。ただし、第１層の樹脂組成物Ａで用いる樹脂と同じ樹脂である必要はない。
【００７１】
第３層についても、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の他、他の樹脂を混合することができる。この場合の他の樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂の接着性を改良する材料、表面に出た場合の滑り性を向上させるための樹脂、などが挙げられる。
【００７２】
また、必要に応じて、第１層と同様、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、有機質微粒状充填剤、無機質微粒状充填剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、衝撃改良剤等を添加することもできる。
【００７３】
＜第４層＞
第４層は、前述した接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層であり、第１層、第２層、第３層及び任意の他の層間に配置され、層間接着力を向上するために使用される。第４層に用いられる接着性樹脂（ｃ）と、第１層の樹脂組成物Ａに用いられる接着性樹脂（ｃ）は、同じものである必要はない。また、２種類以上の混合物でもかまわない。接着性樹脂（ｃ）はそのまま単体で使用することもできるが、その溶融時の流れを改良するために、あるいは接着力を調整するために、または、コストダウン等のために他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂と混合して使用してもよい。混合する割合は接着性樹脂を５０質量％以上とすることが好ましい。
【００７４】
＜積層構成＞
本積層シート状物は、下記第１層を少なくとも１層有し、さらに、第２層、第３層、及び第４層からなる群より選ばれる２種類以上の層を少なくとも各１層有することを特徴とする多層構成の積層シート状物である。
第１層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する樹脂組成物Ａからなる層
第２層：生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）を主成分として含有する層
第３層：ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層
第４層：接着性樹脂（ｃ）を主成分として含有する層
【００７５】
積層構成としては、例えば、第１層／第４層／第２層、第１層／第４層／第３層、第２層／第１層／第３層等からなる３層構成、第２層／第１層／第４層／第３層、第３層／第１層／第４層／第２層等からなる４層構成、第２層／第４層／第１層／第４層／第２層、第３層／第４層／第１層／第４層／第３層、第１層／第４層／第２層／第４層／第１層、第１層／第４層／第３層／第４層／第１層、第２層／第４層／第１層／第４層／第３層等からなる５層構成等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本積層シート状物を構成する各層の厚さ比率は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜変更できる。
【００７６】
例えば、本積層シート状物に折り曲げ罫線を設け、この折り曲げ罫線に沿って折り曲げてプラスチックケースとするような用途では、シート自身に腰が要求される場合があるので、第２層／第４層／第１層／第４層／第２層の層構成等が好ましく利用できる。この場合、第２層の合計厚みと：第１層の合計厚みの比率が、２：１〜１：３の範囲に設計すると、要求されるシートの腰を達成しやすく、好ましい。
【００７７】
また、本積層シート状物を、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）包装やブリスター包装などに熱成形して用いられる用途では、外層に耐油性能、ヒートシール性能等が求められる場合があるので、第３層／第４層／第１層／第４層／第３層の層構成等が好ましく利用できる。この場合、第３層の合計厚みと、第１層の合計厚みの比率が、２：１〜１：２の範囲に設計すると、当該用途に適した特性が得られやすく、好ましい。
【００７８】
また、本積層シート状物をラップフィルムに使用したいときには、柔軟性を上げた第１層をベースに、粘着性、耐破断性を得るために、表面に第３層を配置することが好ましく、一方、ＰＥＴボトル等への収縮ラベルに使用したいときには、柔軟性を付与した第１層をベースとして、印刷を施すために表面に第２層を配することが好ましい。
【００７９】
さらに、カード用途に用いる場合、薄手のカードの場合には、カードの全厚みは１８８μｍが一般的であるため、本積層シート状物をそのまま利用でき、また、クレジットカード等の厚手カード用途の場合には、カード厚みは７６０μｍとなるように複数のカード用シートを積層するのが一般的であるから、それぞれオーバーシート用（１００μｍ程度）、コアシート用（２５０μｍ程度）に適した層構成の本積層シート状物を利用することができる。表面への印刷適性やプレス加工を施すカード用シートの場合には、表面には第２層がくる構成が好ましい。
【００８０】
また、熱成形用のシートは、二次加工適性の点から、軟化温度の高い第２層を両外層に配置することが好ましい。
【００８１】
これらの積層シート状物は、一般的に公知の方法で生産できる。例えば、第１層と第２層と第３層を接着剤でドライラミネートして積層することもできる。また、第１層のフィルム上に第２層を押し出しながら積層シート状物とする押出ラミ法も採用できる。また、３台以上の押出機で同時に押出し、フィードブロックや口金内で積層する共押出方法でも生産できる。この中では共押出法が１回の押出で生産でき効率も高いので最も好ましい。共押出法は、Ｔ−ダイ法でもサーキュラーダイ法でも使用できる。
【００８２】
本積層シート状物は、積層シート全体として生物由来成分が２０％以上あることが好ましく、生物由来成分を３５％以上含むことがさらに好ましい。２０％以上であれば枯渇資源の使用量をその分減少できる。
【００８３】
＜再生＞
積層シート状物を生産する場合、その耳等の端材（トリミングロス）は、できるだけ再利用することが望ましく、本発明では、第１層に組み入れることが可能である。第１層中の材料の一部を、再生分を添加した分減少させることが可能である。
例えば、設計上、生物由来成分を含むポリエステル系樹脂を２０％含む第１層を形成しようとした場合において、生物由来成分を含むポリエステル系樹脂を４０％、ポリオレフィン系樹脂を６０％含む再生樹脂があれば、これを利用し、当該再生樹脂と同量のポリオレフィン系樹脂を混合するだけで、目的の第１層を得ることができる。
【００８４】
＜再ペレット化＞
本積層シート状物を生産するにあたり、発生したスリット耳（トリミングロス）などは再ペレット化して再使用することもできる。再生樹脂は第１層に組み入れることができる。
再ペレット化する方法は、一般に使われる方法が適用でき、耳端材等を二軸押出機などで混練・押し出してペレット化してもよいし、いわゆる造粒機によって、圧縮ペレット形状として再利用することができる。この場合、含まれる水分率管理は重要で、一定の水分率以下とすることが望ましい。好ましくは水分率５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることで、品質を安定化させることができる。
【００８５】
＜用途＞
得られたシート状物は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上がる。また延伸後熱固定温度を調整することでシュリンクフィルムとして使用することもできる。さらに可塑剤等を添加して柔軟化してラップフィルムとして使用される。
また、厚みの厚いシートでは、クレジットカードなどのカード基材としても使用でき、プレートなどにも使用される。カード基材やプレート等において、印刷等のためシート自体を不透明化、または着色化する必要がある場合には、無機充填剤や顔料等を添加することもできる。
さらにシート状物を熱成形、深絞り成形等で所望の形状に成形して容器として使用することも可能である。
【００８６】
さらに、シート状物の表面に、コロナ処理を施すことにより接着性等の向上を図ることもできる。また、他のフィルム等と貼り合わせて使用することもできる。例えば、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂とラミネートして、袋状の容器として使用することができる。また耐熱性樹脂を積層したり、ガスバリア性樹脂を積層したりすることで、別の機能を付与することも可能である。さらに、シート状物表面にアルミウニウムや酸化アルミニウム、酸化ケイ素などを蒸着して、バリア性を向上させることもできる。もちろん印刷用シートとすることもできる。
【００８７】
さらに、二軸延伸後に折り曲げ罫線を入れ、折り曲げ加工することでプラスチックケースとすることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に示すが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
［実施例１］
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１２％）、及びポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率５．５％）を半々ずつ混合した樹脂混合物２０質量％に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、ポリプロピレン「ウィンテックＷＦＸ６」（三菱ポリプロピレン社製、屈折率１．４９７１、融点１２５℃）を７５質量％、および、接着性樹脂（ｃ）として、酸変性スチレン系樹脂「ダイナロン８６３０Ｐ」（ＪＳＲ社製、酸変性水素添加ＳＢＲ）を５質量％混合し、二軸押出機で混練りし、第１層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「Ａ−１」という。）。
【００８９】
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１２％）を４５質量％、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率５．５％）を４５質量％、及び、乳酸系共重合体「プラメートＰＤ−１５０」（大日本インキ社製）を１０質量％混合し、二軸押出機で混練りし、第２層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「ａ−１」という。）。
【００９０】
第１層用の樹脂組成物Ａ−１、第２層用の樹脂組成物ａ−１、及び、第４層用の接着性樹脂（ｃ）として、変性ポリオレフィン系樹脂「アドマーＳＦ７３１」（三井化学社製、酸変性ポリオレフィン）（以下、樹脂組成物「ｃ−１」という。）を用いて、３台の押出機から各樹脂を押出し、樹脂組成物ａ−１と樹脂組成物ｃ−１は各２つの流路に分離し、５層の口金内で再度積層して、第２層（樹脂組成物ａ−１）／第４層（樹脂組成物ｃ−１）／第１層（樹脂組成物Ａ−１）／第４層（樹脂組成物ｃ−１）／第２層（樹脂組成物ａ−１）からなる５層積層シートを、３０℃に冷却したロールに密着し、各層の厚みが、５０μｍ／５μｍ／１５０μｍ／５μｍ／５０μｍとなった積層シート状物（以下、「シート１」という。）を得た。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約５０％である。
【００９１】
次に、シート１に折り曲げ用の罫線を入れ、罫線で折り曲げ加工をしたところ、割れの発生もなく、容易に折り曲げることができ、折り曲げ加工用ケースとしての使用可能性を確認できた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１におけるシート１の作成において、使用するポリ乳酸を、全てポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１．４％）に変更した以外は、シート１の場合と同様にして積層シートを作成した（以下、「シート２」という。）。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約５０％である。
【００９３】
次に、当該シート２をロール式縦延伸機によって、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、ついでテンター式横延伸機にて、１１０℃で幅方向に３．２倍に延伸した後、１３０℃で５秒間熱固定した。得られたシートの厚みは５．５μｍ／０．５μｍ／１７μｍ／０．５μｍ／５．５μｍであった。
【００９４】
さらに、延伸、熱固定を施したシート２の表面をコロナ処理した後、４０μｍ厚の直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルム「ＴＵＸ−ＦＣＳ」（東セロ社製）をドライラミネートにて接着した。そして当該ラミネート層を内側にして周囲をヒートシール加工したところ、良好な袋状の成型品を得ることができ、袋としての使用可能性を確認できた。
【００９５】
［実施例３］
実施例１におけるシート１の層構成を  第１層（樹脂組成物Ａ−１）／第４層（樹脂組成物ｃ−１）／第２層（樹脂組成物ａ−１）／第４層（樹脂組成物ｃ−１）／第１層（樹脂組成物Ａ−１）の５層構成とし、各層の厚みを５０μｍ／５μｍ／１５０μｍ／５μｍ／５０μｍとした以外は、シート１の場合と同様にして積層シートを作成した（以下、「シート３」という。）。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約６４％である。
【００９６】
次に、シート３をＰＴＰ（プレス・スルー・パッケージ）用成形装置にてＰＴＰ用シートに成形し、次いで、アルミ箔を積層した後、ＰＴＰ包装の形態に打ち抜き加工を行ったところ、良好な成型品を得ることができ、ＰＴＰ包装用のシートとしての使用可能性を確認できた。
【００９７】
［実施例４］
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１２％）を２０質量％、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体「ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０」（三菱ポリエチレン社製、屈折率１．４９６、酢酸ビニル含有量１５％）を７５質量％、および、接着性樹脂（ｃ）として、酸変性スチレン系樹脂「ダイナロン８６３０Ｐ」（ＪＳＲ社製、酸変性水素添加ＳＢＲ）を５質量％混合し、二軸押出機で混練りして、第１層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「Ａ−２」という。）。
【００９８】
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１２％）を９０質量％、及び、乳酸系共重合体「プラメートＰＤ−１５０」（大日本インキ社製）を１０質量％混合し、二軸押出機で混練りし、第２層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「ａ−２」という。）。
【００９９】
第１層用の樹脂組成物Ａ−２、第２層用の樹脂組成物ａ−２、第４層用の接着性樹脂（ｃ）として前記樹脂組成物ｃ−１、及び、第３層用のポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体「ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０」（三菱ポリエチレン社製、屈折率１．４９６、酢酸ビニル含有量１５％）（以下、樹脂組成物「ｂ−１」という。）を用いて、４台の押出機から各樹脂を押出し、４層の口金内で再度積層して、第２層（樹脂組成物ａ−２）／第４層（樹脂組成物ｃ−１）／第１層（樹脂組成物Ａ−２）／第３層（樹脂組成物ｂ−１）からなる４層積層シートを、３０℃に冷却したロールに密着し、各層の厚みが、２０μｍ／５μｍ／２０μｍ／３０μｍとなった積層シート状物を得た（以下、「シート４」という。）。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約４０％である。
【０１００】
次に、シート４を、第３層を内側にして重ね合わせ、内部にスライスハムをはさみ、真空に引きながら四方をヒートシール加工したところ、良好な袋状成型品を得ることができ、真空パック用包装袋としての使用可能性を確認できた。
【０１０１】
［実施例５］
実施例４におけるシート４において、シート４を製造する際に発生した耳端材（生物由来成分約４０％含有）を５０質量％用い、さらに別途、樹脂組成物ｂ−１を４５質量％、樹脂組成物ｃ−１を５質量％を混練して混合樹脂ペレット（以下、樹脂組成物「Ａ−３」という。）とし、これを樹脂組成物Ａ−２の代わりに使用した以外はシート４の場合と同様にして、シート５を作成した。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約４０％である。
【０１０２】
［実施例６］
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１．４％）８０質量％、及び、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、ポリプロピレン「ウィンテックＷＦＸ６」（三菱ポリプロピレン社製、屈折率１．４９７１、融点１２５℃）２０質量％を、二軸押出機にて溶融し、二軸押出機で混練りし、第１層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「Ａ−４」という。）。
【０１０３】
生物由来成分を２５％以上含むポリエステル系樹脂（ａ）として、ポリ乳酸「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ体比率１．４％）を９０質量％、及び、乳酸系共重合体「プラメートＰＤ−１５０」（大日本インキ社製）を１０質量％混合し、二軸押出機で混練りし、第２層用の混合樹脂組成物ペレットを作成した（以下、樹脂組成物「ａ−３」という。）。
【０１０４】
第１層用の樹脂組成物Ａ−４、第２層用の樹脂組成物ａ−３、及び、第４層用の接着性樹脂（ｃ）として、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー「ハイブラー７１２５」（クラレ社製、ＳＩＳ水素添加物）（以下、樹脂組成物「ｃ−２」という。）を用いて、３台の押出機から各樹脂を押出し、樹脂組成物ａ−３と樹脂組成物ｃ−２は各２つの流路に分離し、５層の口金内で再度積層して、第２層（樹脂組成物ａ−３）／第４層（樹脂組成物ｃ−３）／第１層（樹脂組成物Ａ−４）／第４層（樹脂組成物ｃ−３）／第２層（樹脂組成物ａ−３）からなる５層積層シートを、３０℃に冷却したロールに密着し、各層の厚みが、２１５μｍ／４５μｍ／４２０μｍ／４５μｍ／２１５μｍとなった積層シート状物を得た（以下、「シート６」という。）。この積層シート状物の生物由来成分の割合は約７９％である。
【０１０５】
このシート６をロール式縦延伸機によって、９０℃で縦方向に２．５倍に延伸し、ついでテンター式横延伸機にて、１１０℃で幅方向に２．０倍に延伸した後、１３０℃で５秒間熱固定した。得られたフィルムの厚みは４３μｍ／９μｍ／８４μｍ／９μｍ／４３μｍであった。
【０１０６】
次に、シート６の表面にコロナ処理を施した後、絵柄印刷を行い、カード状に打ち抜き加工を行ったところ、良好なカードを得ることができ、カードとしての使用可能性を確認できた。