(57)【要約】【課題】高いオゾン分解能を有するオゾン分解材を提供する。【解決手段】骨格部と空隙部を有する多孔質構造の支持体と、その支持体の骨格部の表面を被覆して形成され、アナターゼ型結晶構造を主体とする酸化チタン（IV）から成る皮膜とを備えているオゾン分解材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格部と空隙部を有する多孔質構造の支持体と、前記支持体の骨格部の表面を被覆して形成され、アナターゼ型結晶構造を主体とする酸化チタン（IV）から成る皮膜とを備えていることを特徴とするオゾン分解材。
【請求項２】
前記皮膜は、酸化チタン（IV）の結晶粒またはその凝集体が前記骨格部の表面で少なくとも2次元的に集合して成る皮膜である請求項１のオゾン分解材。
【請求項３】
前記皮膜は、金属Ｔｉの酸化皮膜である請求項１のオゾン分解材。
【請求項４】
前記皮膜の表面には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されている請求項１〜３のいずれかのオゾン分解材。
【請求項５】
前記金属が担持されている部分の面積の割合が、前記皮膜全体の表面積に対し0.01〜５０％である請求項４のオゾン分解材。
【請求項６】
前記支持体における前記空隙部の口径が０．０１〜１ｍｍであり、かつ、その占有体積が、支持体の全体体積に対し、１０〜８０％である請求項１〜５のいずれかのオゾン分解材。
【請求項７】
前記支持体がシリカゲルの粒状物、ゼオライトの粒状物、多孔質ガラスの粒状物もしくは板状物、多孔質セラミックスの粒状物もしくは板状物、繊維表面がＳｉＯ２で被覆された有機質繊維の織布、不織布、もしくは網、無機質繊維の織布、不織布、もしくは網、金属（金属Ｔｉは除く）の網もしくは発泡体、金属繊維（金属Ｔｉの繊維は除く）の織布もしくは不織布、または穴あき金属板（金属Ｔｉ板は除く）のいずれかである請求項１、２、４、５または６のオゾン分解材。
【請求項８】
前記支持体が、金属Ｔｉの網もしくは発泡体、金属Ｔｉ繊維の織布もしくは不織布、または穴あき金属Ｔｉ板のいずれかである請求項１、３、４、５、または６のオゾン分解材。
【請求項９】
オゾンを含有する空気流に対向して配置され、かつ紫外線を含む光を照射して使用される請求項１〜８のいずれかのオゾン分解材。
【請求項１０】
金属Ｔｉを酸液に溶解し、得られた溶液に過酸化水素を添加したのちアンモニア水を添加して水酸化チタン（IV）の沈殿を調製する工程１；
前記水酸化チタン（IV）を酸液に溶解し、得られた溶液に請求項７の支持体を浸漬して、前記溶液を、前記支持体の空隙部に含浸させる工程２；および、
前記支持体を前記溶液から取り出し、ついで、含酸素雰囲気下において前記支持体を温度３５０〜８００℃で加熱して、前記支持体の骨格部の表面に、酸化チタン（IV）の結晶粒またはその凝集体が少なくとも２次元的に集合して成る皮膜を形成する工程３；
を備えていることを特徴とするオゾン分解材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程３で得られたオゾン分解材を、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属塩溶液に浸漬し、かつ前記オゾン分解材の表面に波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含む光を照射して、前記皮膜の表面に前記金属を担持させる請求項１０のオゾン分解材の製造方法。
【請求項１２】
請求項８の支持体を含酸素雰囲気下において温度３５０〜８００℃で焼成して、前記支持体の表面に酸化チタン（IV）から成る酸化皮膜を形成することを特徴とするオゾン分解材の製造方法。
【請求項１３】
得られたオゾン分解材をＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属塩溶液に浸漬し、かつ前記オゾン分解材の表面に波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含む光を照射して、前記酸化皮膜の表面に前記金属を担持させる請求項１２のオゾン分解材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン分解材とその製造方法に関し、更に詳しくは、従来から知られているオゾン分解材に比べると、オゾン分解能が高く、かつそのオゾン分解能を長期に亘って維持し、また静電式複写機などに組み込まれている排気装置に装着して当該静電式複写機などの運転時に発生したオゾンの分解用フィルタとして使用したときに、排気装置における圧損が小さくなるように設計されているオゾン分解材と、それを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器の一つとして応汎に普及している静電式複写機のコロナ放電部からはオゾンが発生している。このオゾンは強い酸化作用を発揮し、人体に対する毒性も強い。
オゾンは、常温下で自然に分解して酸素になるが、大気中の濃度が０．０２ｐｐｍ程度になると特異な臭気を持ち始める。そして濃度が１０ｐｐｍ程度になると、肺水腫や呼吸不全などを発症させる。このようなことから、オゾンの環境基準値は０．１ｐｐｍ以下と定められている。
【０００３】
このようなオゾンの毒性を考慮して、例えば静電式複写機の場合、当該複写機には、そのコロナ放電部で発生したオゾンを含む空気の排気装置が取り付けられている。この排気装置には、オゾンを吸着または分解するフィルタが内蔵されていて、このフィルタにコロナ放電部からの含オゾン空気を排気ファンで強制的に送流して通過させ、その過程で、含まれているオゾンを吸着または分解して除去している。
【０００４】
このようなオゾン除去材としては、従来から活性炭を用いたフィルタが知られている。この活性炭フィルタは、常温で使用でき、オゾンの吸着能力も大きいという点で有効であるが、他方では、吸着したオゾンと活性炭との間で発熱反応が起こり、場合によってはフィルタ（活性炭）が発火することもあるという問題をかかえている。
また、酸化マンガンや酸化ニッケルのようなオゾン分解能を有する酸化触媒を例えばハニカム構造のフィルタ材に担持させたオゾン除去材も知られている。しかしながら、これらの酸化触媒は、単独では温度を少なくとも２００℃程度に加熱しないと、オゾン分解能を発揮しない。そのため、実使用に際しては、加熱装置を併設することが必要となり、分解装置は全体として大型化・複雑化し、従って運転コストも上昇するという問題がある。
【０００５】
このようなことから、最近では、オゾン分解能と光触媒機能とを有する混合触媒が含まれているコーティング層を形成したハニカム構造が提案されている。
例えば、光触媒機能を有する酸化チタンと、二酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄のような常温酸化触媒とを所定の量比で混合し、得られた混合触媒をイソプロピルアルコールと水と塩酸とオルト珪酸テトラエチルとに混合してコーティング液を調製し、このコーティング液にペーパーハニカムを浸漬して製造されたハニカム構造が知られており、このハニカム構造は濃度０．３ｐｐｍのオゾンを０．０２５ｐｐｍ未満の濃度にまで分解できることが確認されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、アルミニウム製のハニカムの表面を、酸化マンガン、二酸化チタン光触媒、熱触媒被覆で順次被覆して成るハニカム構造が提案されている（特許文献２を参照）。
このハニカム構造の場合、ここに紫外線を照射すると、この被覆の表面に吸着された汚染物質の分解が二酸化チタンの光触媒作用によって進行し、同時に二酸化マンガンの作用でオゾン分解も進行するとされている。
【０００７】
これら先行技術のハニカム構造は、いずれも、光触媒である二酸化チタンと酸化触媒である酸化マンガンの混合物でオゾン分解を進めるものであり、これら触媒のうち、基本的には、酸化マンガンがオゾン分解の主剤となっているものである。
またガラスビーズやガラスクロス繊維などの基材に二酸化チタンを担持させ、そこにオゾンが溶存する被処理水を通流させながら波長３００〜４２０ｎｍの光を照射して、担持させている二酸化チタンの表面近傍に存在する溶存オゾンを分解する方法と装置が提案されている（特許文献３を参照）。
【０００８】
しかしながら、ここで提案されている溶存オゾンの分解方法の場合、基材に担持されている二酸化チタンの担持量、担持されている状態、また担持方法、それらとの関係におけるオゾン分解能などに関する技術的事項は必ずしも明確ではないという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−９５８０４号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５６３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特許文献１、２のように、光触媒と酸化触媒の混合物を基材に担持させた態様のオゾン分解材ではなく、光触媒作用を発揮する酸化チタン（IV）のみを担持させたオゾン分解材であって、その場合、酸化チタン（IV）の担持量、担持方法、担持状態、酸化チタン（IV）それ自体の修飾などを後述するように規定することにより、従来に比べてオゾン分解能を高め、また静電式複写機の排気装置に取り付けるオゾン分解用フィルタとしての使用形態を主要な目的とすることにより、適切な圧損で使用できるように設計されたオゾン分解材とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するために、本発明においては、骨格部と空隙部を有する多孔質構造の支持体と、前記支持体の骨格部の表面を被覆して形成され、アナターゼ型結晶構造を主体とする酸化チタン（IV）から成る皮膜とを備えていることを特徴とするオゾン分解材が提供される。
具体的には、前記皮膜は、酸化チタン（IV）の結晶粒またはその凝集体が前記骨格部の表面で少なくとも2次元的に集合して成る多結晶構造の皮膜であるオゾン分解材（以下、オゾン分解材１という）、または、前記皮膜は、金属Ｔｉの酸化皮膜であるオゾン分解材（以下、オゾン分解材２という）が提供される。
【００１１】
そして、これらオゾン分解材１、２のいずれにおいても、多結晶構造の皮膜または酸化皮膜の表面には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されていることを好適とする。
その場合、前記金属が担持されている部分の面積の割合が、前記皮膜全体の表面積に対し０．０１〜５０％であることが好適である。
【００１２】
また本発明においては、金属Ｔｉを酸液に溶解し、得られた溶液に過酸化水素を添加したのちアンモニア水を添加して水酸化チタン（IV）の沈殿を調製する工程１；
前記水酸化チタン（IV）を酸液に溶解し、得られた溶液にシリカゲルの粒状物、ゼオライトの粒状物、多孔質ガラスの粒状物もしくは板状物、繊維表面がＳｉＯ２で被覆された有機質繊維の織布、不織布もしくは網、無機質繊維の織布、不織布、もしくは網、金属（金属Ｔｉは除く）の網もしくは発泡体、金属繊維（金属Ｔｉの繊維は除く）の織布もしくは不織布、または穴あき金属板（金属Ｔｉ板は除く）のいずれかの支持体（以下、支持体１という）を浸漬して、前記溶液を、前記支持体１の空隙部に含浸させる工程２；および、
前記支持体１を前記溶液から取り出し、ついで、含酸素雰囲気下において前記支持体１を温度３５０〜８００℃で加熱して、前記支持体１の骨格部の表面に、酸化チタン（IV）の結晶粒またはその凝集体が少なくとも２次元的に集合して成る多結晶構造の皮膜を形成する工程３；
を備えていることを特徴とするオゾン分解材１の製造方法（以下、製造方法１という）が提供される。
【００１３】
また、本発明においては、金属Ｔｉの網もしくは発泡体、金属Ｔｉ繊維の織布もしくは不織布、または穴あき金属Ｔｉ板のいずれかである支持体（以下、支持体２という）を、含酸素雰囲気下において温度３５０〜８００℃で焼成して、前記支持体２の表面に酸化チタン（IV）から成る酸化皮膜を形成することを特徴とするオゾン分解材２の製造方法（以下、製造方法２という）が提供される。
【００１４】
そして、製造方法１、２のいずれにおいても、得られたオゾン分解材１、２をＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属塩溶液に浸漬し、かつ前記オゾン分解材の表面に波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含む光を照射して、前記皮膜または酸化皮膜の表面に前記金属を担持させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
ｎ型半導体であり、またアナターゼ型結晶構造を有する酸化チタン（IV）のバンドギャップは、３．２ｅＶであり、これはエネルギー的には約３８０ｎｍの紫外線に相当する。したがって、この酸化チタン（IV）に波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含む光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、酸化チタン（IV）の表面には、酸化サイト（正孔）と還元サイト（電子）が対をなして生成する。そして、このような励起状態にある酸化チタン（IV）にオゾンが接触すると、活性な酸化サイトと還元サイトの双方の作用で当該オゾンの酸素への分解が進む。
【００１６】
本発明のオゾン分解材は、比表面積が大きい多孔質構造の支持体の骨格部表面に上記したアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）を生体とする皮膜が形成されているので、オゾンと酸化チタン（IV）との接触面積は大きくなり、そのため高いオゾン分解能を発揮する。
とくに、表面にＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させた本発明のオゾン分解材の場合、これら金属の作用により酸化チタン（IV）のオゾンに対する光分解活性が著しく高くなり、高いオゾン分解能を発揮する。
【００１７】
また、酸化チタン（IV）の支持体が多孔質構造であるため、空隙部の口径とその割合を適宜に選定することにより、このオゾン分解材に含オゾン空気を通流させるときの通気抵抗を低めて、例えば排気ファンの負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のオゾン分解材は骨格部と空隙部を有する後述の支持体と、この支持体の骨格部の表面を被覆して形成されたアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）の皮膜で構成されている。
なお、支持体が後述するような金属板、金網、織布、不織布のような２次元の平面形状になっている場合、本発明でいう空隙部と骨格部とは、例えば金属板の場合は、金属板に穿設した穴を空隙部、金属板それ自体を骨格部という。また金網の場合は、網の目、金属それ自体をそれぞれ空隙部、骨格部という。更に織布や不織布の場合、繊維それ自体を骨格部、繊維間の隙間を空隙部という。
【００１９】
このようなことから、これらの支持体の場合、空隙部のことを開口、空隙部の占有体積の割合のことを開口率ということもある。
そして、支持体として支持体１を選定し、かつ製造方法１を適用することにより、オゾン分解材１が製造され、支持体２を選定しかつ製造方法２を適用することにより、オゾン分解材２が製造される。
【００２０】
いずれのオゾン分解材の場合も、紫外線を含む光が照射されている状態において、支持体の骨格部の表面を被覆する酸化チタン（IV）の光分解活性により、当該酸化チタン（IV）と接触するオゾンが分解される。
酸化チタン（IV）には、アナターゼ型結晶構造、ルチル型結晶構造、ブロッカイト型結晶構造の３種類の結晶構造が存在するが、アナターゼ型結晶構造は光分解活性が最も優れている。
【００２１】
このようなことから、本発明のオゾン分解材１、２のいずれにおいても、骨格部の表面を被覆する皮膜または酸化皮膜はアナターゼ型結晶構造を有する酸化チタン（IV）を主体にして構成されている。具体的には、全てが、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）で構成されていることを最善とするが、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）の存在割合が８０％以上になっていれば、優れた光分解活性を示す。
【００２２】
なお、このアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）の生成量に関しては、後述する製造方法１，２における含酸素雰囲気下での加熱処理時の適用温度を適宜選択することによって調整可能である。
また、後述する方法によって、上記したオゾン分解材１，２の皮膜（オゾン分解材１の場合）または酸化皮膜（オゾン分解材２の場合）の表面に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，ＰｄＩｒ、Ｒｕ、およびＲｅの群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させると、これら金属は酸化チタン（IV）の光触媒作用における助触媒として機能することにより、当該酸化チタン（IV）光分解活性が著しく高くなり、そのオゾン分解材は高いオゾン分解能を発揮するので好適である。
【００２３】
その場合、これら金属が、担持されている部分の面積の割合は骨格部を被覆する皮膜（オゾン分解材１の場合）、または、酸化皮膜（オゾン分解材２の場合）の全体の表面積に対し、０．０１〜５０％に相当するように設定されていることが好ましい。
この面積割合が、０．０１％より少ない場合には、酸化チタン（IV）の光分解活性に対してこれら金属の助触媒としての機能が充分に発揮されないので、オゾン分解能の顕著な向上が認められないからである。なお、これらの金属は、後述するように酸化チタン（IV）に光照射したときに酸化サイトと対をなして生成する還元サイトに折出させるので、当該金属が担持される部分の面積割合は、最大で皮膜または酸化皮膜の表面積の５０％を超えることはない。
【００２４】
なお、金属が担持されている部分の面積割合は、例えばオゾン分解材１、２の顕微鏡観察の結果から算出することは可能であるが、簡易的には、金属担持量で代替することもできる。
その場合、用いる支持体の種類、担持させる金属の種類によって上記した面積割合と担持量との関係は変化するが、概ね、金属を、支持体と酸化チタン（IV）の合量に対して０．０５〜１０質量％程度担持させれば、この金属の助触媒としての作用は充分に発揮され、得られたオゾン分解材はオゾンに対して著しく高い光分解活性を発揮する。
【００２５】
このオゾン分解材はフィルタとして使用される。すなわち、オゾンを含有する空気流に対抗して配置され、そしてこの空気流を空隙部に通流させて骨格部表面の皮膜または酸化皮膜に接触させ、かつ紫外線を含む光を照射して使用される。
このような使用態様を考慮して、本発明のオゾン分解材１，２ではその空隙部の口径が０．０１〜１ｍｍで、かつ全体に占める空隙部の占有体積を１０〜８０％に設定することが好ましい。
【００２６】
空隙部の口径が０．０１ｍｍより小さく、また占有体積が１０％より小さい場合は、含オゾン空気流の通気抵抗が大きくなって空気流は通流しにくくなり、含オゾン空気流の処理量が減少する。処理量を高めるためには、たとえば排気ファンで含オゾン空気を圧送すればよいのであるが、その場合は排気ファンの負荷が大きくなる。
また、空隙部の口径が１ｍｍより大きく、占有体積が８０％より大きくなると、通気抵抗は小さくなって含オゾン空気流は通流しやすくなるが、多面では骨格部表面に存在する酸化チタン（IV）との接触機会が減少するのでオゾン分解能は劣化する。
【００２７】
最初に、本発明のオゾン分解材１について説明する。
このオゾン分解材１は、後述する多孔質構造の支持体１を用いて、製造方法１によって製造される。
製造方法１においては、まず、工程１により、金属Ｔｉを例えばフッ酸、または濃硫酸のような酸液に溶解し、得られた溶液を緩徐に撹拌しながら、ここに濃度３〜３６％の過酸化水素を徐々に滴下し、溶液が透明になるまで過酸化水素を添加する。この操作により、溶液中のＴｉイオンは４価に酸化される。ついで、溶液を撹拌しながら、ここに、濃度が９〜３６％程度のアンモニア水を滴下して水酸化チタン（IV）を沈殿させ、この沈殿物を濾取する。
【００２８】
ついで、工程２において、工程１で調製した水酸化チタン（IV）を塩酸のような酸液に溶解し、得られた溶液に支持体１を浸漬して、支持体１の空隙部に溶液を含浸させる。
なお、この工程２で使用する溶液におけるＴｉ濃度は、最終的に骨格部表面に形成される酸化チタン（IV）の皮膜の様態で決めることになる。
支持体１としては、骨格部と空隙部を有する多孔質構造でかつ後続する工程３の加熱温度に対して充分な耐熱度を有し、ハンドリングしても崩壊しない程度の強度を備えた材料が使用される。
【００２９】
例えば、空隙部（細孔）の口径が１ｎｍ〜３０μｍ程度であるシリカゲルの粒状物やゼオライトの粒状物をあげることができる。この場合、シリカゲル本体とゼオライト本体が本発明でいう骨格部になっている。
また、直径１〜３ｍｍ程度の例えばガラスビーズを互いに接触させた状態で型枠の中に入れ、全体をガラスの軟化点にまで加熱してビーズを互いに融着して製造した多孔質ガラスの板状物や粒状物や、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のような多孔質セラミックスの粒状物や板状物を使用することもできる。
【００３０】
この場合、ガラスビーズ本体が骨格部になり、各ビーズ間に空隙部が形成された構造になっている。
なお、用いるビーズのガラスがソーダガラスのようにアルカリ金属やカルシウムを含んだガラスである場合には、これらの成分のイオンは酸化チタン（IV）に拡散して酸化チタン（IV）の光分解活性を阻害するので、型枠に入れるに先立ち、当該ビーズを熱濃硫酸で処理して表面におけるこれら成分を溶出除去しておくか、または、シリコーンアルコキンドで被覆した後加熱処理を施してこのアルコシドを熱分解させてＳｉＯ２の皮膜に転化しておくことが好ましい。
【００３１】
また、例えば、綿、セルロース、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維のような有機質繊維の織布、不織布、網なども使用することができる。この支持体の場合、繊維それ自体が骨格部になっている。ただし、これらの有機質繊維は、いずれも酸化チタン（IV）の光分解活性によって浸食されるので、これを防ぐために、使用に先立ってあらかじめシリコーンアルコキンドを用いて繊維表面をＳｉＯ２の皮膜で被覆しておくことが必要である。
【００３２】
更には、例えば、ガラス繊維のような無機質繊維の織布、不織布、または網も使用することができる。この支持体１の場合も繊維それ自体が骨格部になっている。
また、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、タングステン、鉄、銅、ニッケル、銀、白金、金など、Ｔｉを除く金属の細いワイヤを編成した網や、例えば、ニッケル、鉄、銅ステンレス銅、アルミニウム、タングステン、銀、白金、金などの金属Ｔｉ以外の金属から成る３次元網状構造の金属発泡体や、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、真鍮のような金属Ｔｉ以外の金属または合金の繊維の織布、不織布なども使用することができる。この支持体１の場合も、金属ワイヤや発泡体本体や金属繊維それ自体が骨格部になっている。
【００３３】
また、支持体１として、金属Ｔｉ以外の金属または各種合金の穴あき板も使用することができる。この支持体１の場合、板に形成されている穴が本発明でいう空隙部で、板それ自体が骨格部になっている。
なお、支持体１として上記したようなガラス繊維、金属ワイヤ、金属繊維、穴あき金属板を用いる場合には、工程２を実施するに先立ち、これら支持体に対して例えばサンドブラスト処理、薬液を用いた表面のエッチング処理などを行うことが好ましい。このような処理によって、支持体１の表面が粗面化してその表面積は大きくなるので、骨格部の単位面積当たりに存在する酸化チタン（IV）の量が多くなり、オゾン分解材としての光分解活性が向上するからである。例えば、Ｒmaxで０.１〜１０００μｍとなるように粗面化することが好ましい。
【００３４】
工程３では、工程２で得られた支持体１に例えば大気中で加熱処理を施して、骨格部の表面を被覆している水酸化チタン（IV）を酸化チタン（IV）に転化する。
この加熱処理により、骨格部の表面には粒径が０．１〜１μｍ程度のアナターゼ型酸化チタン（IV）の結晶粒が生成し、そしてこれが２次元的に集合して骨格部の表面を被覆する多結晶構造の皮膜が形成され、ここにオゾン分解材１が製造される。
【００３５】
このときの加熱温度は３５０〜８００℃に設定される。加熱温度が３５０℃より低い場合は、水酸化チタン（IV）から酸化チタン（IV）への転化が充分に進行せず、光分解活性の劣化は否めない。また加熱温度を８００℃よりも高くすると、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）の外に、ルチル型結晶構造の酸化チタン（IV）の生成量が多くなって、光分解活性は劣化傾向を示す。好ましい加熱温度は３８０〜５００℃である。
【００３６】
なお、加熱処理は水酸化チタン（IV）の熱分解が完全に終了するまで行なわれるが、概ね、加熱時間は０．５〜１時間程度であればよい。
このようにして製造されたオゾン分解材１は、これ自体で優れた光分解活性を示すが、上記した皮膜の表面に、更に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ、およびＲｅの１種または２種以上の金属を担持させると、酸化チタン（IV）のオゾンに対する光分解活性が著しく向上するので有用である。
【００３７】
これら金属の担持は次のようにして行われる。それを、金属がＡｇである場合について説明する。
Ａｇの場合には、例えば所定のＡｇ濃度の硝酸銀水溶液を調製し、ここにオゾン分解材１を浸漬し、更に少量のアンモニア水を添加して硝酸酸性の溶液を中性またはアルカリ性にする。そして、ここに波長３８０nm以下の紫外線を照射する。
【００３８】
骨格部の表面に存在するｎ型半導体である酸化チタン（IV）の価電子帯の電子は伝導帯に励起されるので、酸化チタン（IV）の結晶粒の表面には、正孔から成る酸化サイトと電子から成る還元サイトが対をなして生成する。そして、この還元サイトに、Ａｇイオンが還元析出する。
ここで、波長３８０nm以下の紫外線を照射する理由は、前記したようにアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）のバンドギャップは３.２eVであり、これはエネルギー的には約３８０nmの紫外線に相当するからである。
【００３９】
このように、上に列記した金属を含む金属塩溶液にオゾン分解材１を浸漬し、ここに波長３８０nm以下の紫外線を照射して酸化チタン（IV）の表面に還元サイトを生成させることにより、これら金属を皮膜の表面に担持させることができる。
次にオゾン分解材２について説明する。
このオゾン分解材２は、後述する支持体２を用いて、製造方法２によって製造される。
【００４０】
支持体２としては、金属Ｔｉの網もしくは発泡体、金属Ｔｉ繊維の織布、不織布、穴あきＴｉ板が用いられる。これら支持体２における空隙部の口径や占有体積などの因子は、支持体１の場合と同様に決められる。また、同様に表面を粗面化することが好適である。
製造方法２では、支持体２に大気中で加熱処理を施して、骨格部である金属Ｔｉ本体の表面に酸化皮膜を形成する。このときの加熱温度を３５０〜８００℃に設定することにより、形成された酸化皮膜は、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）になる。
【００４１】
この酸化皮膜の厚みは、加熱温度と加熱時間を組み合わせることによって調整することができる。通常、温度４５０℃で１時間程度の加熱処理により、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の酸化皮膜を形成することができる。
このようにして製造されたオゾン分解材２に対して、前記したオゾン分解材１の場合と同様にして、酸化皮膜の表面に助触媒である金属を担持させると、オゾンに対する光分解活性が著しく向上するので有用である。
【００４２】
なお、この酸化被膜の形成に関しては、例えば食塩、クエン酸、希硫酸、シュウ酸のような電解液を用いて支持体２を陽極酸化してもよい。
このときの膜厚は電圧に比例するが、例えば電圧３０Ｖ以上で陽極酸化を行うことが好ましく、またその膜厚は１〜３００ｎｍ程度にすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
実施例１
（１）オゾン分解材１の製造
シリカゲル（商品名ＡＲＩＡＣＴ、富士シリシア化学社製）を用意した。このシリカゲルは、大きさが１．７〜４．０mmで、密度０．４ｇ／cm3の粒状物であり、空隙部（細孔）の口径が５０μｍ、空隙部の占有体積が５０％程度の多孔質構造体である。
【００４４】
金属Ｔｉ１００ｇを濃度７％のフッ酸に溶解してＴｉ濃度１２．５質量％のフッ酸溶液を調製した。この溶液を緩徐に撹拌しながら、ここに濃度３６％の過酸化水素を溶液が透明になるまで滴下した。
ついで、溶液を撹拌しながら、ここに濃度１０％のアンモニア水を滴下して水酸化チタン（IV）を沈殿させ、この沈殿物を洗浄・濾過したのち、乾燥して水酸化チタン（IV）を得た。
【００４５】
ついで、この水酸化チタン（IV）を濃度６Ｎの塩酸に溶解し、この溶液に上記した２Ｌの容積のシリカゲルを浸漬して全体を充分に撹拌した。１時間後に６％のアンモニア水を全体がアルカリになるまで添加して、再び水酸化チタン（IV）の沈殿を生成させた。
ついで、シリカゲルと水酸化チタン（IV）の混合沈殿を濾過、乾燥し、大気中において、温度４５０℃で１時間加熱してオゾン分解材１を製造した。これを試料１とする。
【００４６】
この試料１を粉砕し、その粉末につき、Ｘ線ディプラクトメータでＸＲＤパターンを測定したところ、１００％アナターゼ型の結晶性のよい酸化チタン（IV）のシャープなパターンが確認された。
なお、質量収支の計算から、このオゾン分解材１の骨格部表面には、使用シリカゲルの質量（１００ｇ）に対し３０質量％相当量の酸化チタン（IV）が形成されていた。
【００４７】
この試料１の一部を分取し、これをＡｇ濃度が１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、全体を撹拌しながら、ここに１０％のアンモニア水を滴下して中性とし、更に波長３６０nmの紫外線を６０分間照射し続けたのち紫外線照射を停止して取り出した。この間、シリカゲルを溶液中で充分撹拌した。
試料１の表面には均質にＡｇ粒子が担持され、全体の表面は黒ずんでいた。質量収支の計算から、Ａｇの担持量は、試料１の質量に対し５質量％であった。
【００４８】
この試料を試料２とする。
（２）オゾン分解フィルタの組み立て
図１で示したように、縦１１０mm、横１４０mm、厚み（高さ）５mmで、底面にメッシュ２mmの金網が張ってある木枠の中に、試料１を互いに接触するように縦横１列に並べたのち、上面にも金網を張って試料１を固定し、フィルタを組み立てた。これをフィルタ１とする。
【００４９】
このフィルタの正面図を図２に、図２のIII−III線に沿う断面図を図３に、それぞれ模式的に示す。
試料２についても同じ構造のフィルタを組み立て、これをフィルタ２とした。
（３）性能評価
室内に設置されているレーザプリンタ（型式  ＬＰ−９３００、セイコーエプソン（株）製）に内蔵されている排気ファンの出口外側に、フィルタ１を固定した。そして、プリンタから高さ２ｍの位置に蛍光灯を設置した。この蛍光灯は、フィルタの取り付け位置における波長３６０nmの紫外線の光量が０.０１８μＷで当該フィルタを光照射する。
【００５０】
フィルタの取り付け位置付近にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ（女性）と５人の検体を配置した状態でプリンタを稼動してＡ４サイズの用紙を印刷した。
用紙の印刷文字数は同一とし、印刷枚数は０枚、１０枚、３０枚、５０枚、８０枚とした。
この状態で、それぞれの印刷枚数のときに、各人のオゾン臭気に関する感応試験を行った。オゾン臭気を強く感じたを◎、感じるを○、少し感じるを△、全く感じないを×の４水準で評価した。そしてフィルタ２についても同様の感応試験を行なった。その結果を表１に示した。
なお、フィルタを取り付けない場合の感応試験の結果も併記した。
【００５１】
【表１】
2008212806.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、実施例のオゾン分解材１，２が組み込まれているフィルタ１，２は、いずれも優れたオゾン分解能を発揮している。とりわけ、Ａｇ粒子を担持させた試料２を用いたフィルタ２は、フィルタ１に比べても非常に優れたオゾン分解能を発揮している。これは、Ａｇなどの助触媒の作用で、酸化チタン（IV）のオゾンに対する光分解活性が向上していることを立証している。
【００５３】
実施例２
図４で示した金属Ｔｉ製のエキスパンデッドメタルを用意し、その表面にサンドブラスト処理を施して粗面化した。
このエキスパンデッドメタルは、全体で縦１１０mm、横１４０mm、厚み１mmの寸法形状を有し、骨格部の金属Ｔｉの断面は一辺が１mmの正方形になっていて、空隙部（開口）は一辺が３mmの菱形になっている。そして、この空隙部の割合（開口率）は全体の面積に対し７３．５％になっている。
【００５４】
このエキスパンデッドメタルを、大気中において温度４５０℃で２時間加熱して金属Ｔｉの全表面に厚み約０．２μｍの酸化皮膜を形成して本発明のオゾン分解材２を２枚製造した。これを試料３とする。
試料３の表面をＸ線ディフィラクトメータで観察したところ、酸化皮膜はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（IV）であった。
【００５５】
試料３のうちの１枚に対し、実施例１における試料２の製造時の場合と同一の条件で酸化皮膜の表面にＡｇを担持させた。これを試料４とする。
試料３と試料４を、それぞれ、実施例１で用いたプリンタの排気ファンの出口外側にそのままフィルタとして取り付け、実施例１の場合と同様の条件でオゾン分解能を評価した。その結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
2008212806.tif 000003
【００５７】
試料３、試料４は、いずれも、表１における「フィルタなし」の結果と対比して明らかなように、オゾン分解能を発揮している。
しかし、試料１（フィルタ１）、試料２（フィルタ２）に比べると、オゾン分解能は劣っている。これは、試料１、試料２の支持体が３次元の網状構造を有するシリカゲルであるため、骨格部表面の酸化チタン（IV）とオゾンとの接触頻度が高くなっているのに反し、試料４と試料５の場合は、空隙部（菱形）が大きく、かつ開口率も大きいので、金属Ｔｉ（骨格部）の表面とオゾンとの接触頻度が低くなるためであると考えられる。
【００５８】
なお、試料４と試料５を対比すると、明らかに試料５の方がオゾン分解能が優れている。ここでも、Ａｇを担持させた効果が立証されている。
実施例３
硝酸銀水溶液におけるＡｇ濃度を様々に変化させたことを除いては、実施例１と同様にして試料１からＡｇの担持量が異なる各種の試料２を製造した。
【００５９】
これらの試料２を用いてフィルタ２を組立てたのち、そのオゾン分解能を実施例１と同様の条件下で評価した。ただし、印刷枚数は全て８０枚とした。
その結果をＡｇの担持量とオゾン分解能の関係として表３に示した。
【００６０】
【表３】
2008212806.tif 000004
【００６１】
表３から明らかなように、Ａｇの担持量が増量するとオゾン分解能が高くなっていく。
実施例４
縦１１０mm、横１４０mm、厚み０.８mmの金属Ｔｉ板を用意し、このＴｉ板に直径３mmの円孔(空隙部）を穿設して図４で示したような穴あきＴｉ板を製造した。このとき、穿設する円孔の数を変化させて、空隙部の割合が異なる各種開口率の穴あきＴｉ板にした。
ついで、これらの穴あきＴｉ板を大気中において温度４５０℃で２時間加熱し、Ｔｉ板の表面に酸化皮膜を形成して試料３を製造した。
【００６２】
この試料３に対し、硝酸銀水溶液（Ａｇ濃度は０.１mol／Ｌ）を用い、表面に波長３６５nmの紫外線を１時間照射して５質量％のＡｇを担持させて試料４にした。
ついで、これらの試料４につき、実施例１と同様の条件下でオゾン分解能を評価した。ただし、印刷枚数は８０枚とした。
その結果を、開口率とオゾン分解能との関係として表４に示した。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４から明らかなように、Ｔｉ板の開口率が大きくなるにつれてオゾン分解能は劣化していく。これは、開口率が大きくなればなるほどＴｉ板表面の酸化チタン（IV）とオゾンの接触機会が少なくなるからである。しかし、他方では通気抵抗が低くなるので、排気ファンの負荷は小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のオゾン分解材は、そこに紫外線を含む光を照射しながら使用することにより、優れたオゾン分解能を発揮する。したがって、このオゾン分解材でフィルタを組立て、これを、例えばプリンタ、電子式複写機、紫外線ランプ、オゾン硫酸洗浄機など、オゾンを発生する装置の排気装置に組込むことにより、作業者を保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】金網付き木枠を示す斜視図である。
【図２】本発明のオゾン分解材を用いたオゾン分解用フィルタの１例を示す平面図である。
【図３】図２のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】金属Ｔｉのエキスパンデッドメタルを示す平面図である。
【図５】穴あきＴｉ板を示す平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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