(57)【要約】【課題】無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインキ組成物を提供する。【解決手段】保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子を含む分散液で構成されたインキ組成物において、前記保護コロイドとして、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類及びチオール類からなる群から選択された少なくとも一種を用いる。前記インキ組成物は、極性溶媒（特に水及び脂肪族多価アルコール）を含み、かつ保護コロイドがポリアルキレンイミンであってもよい。前記インキ組成物は、疎水性溶媒を含み、かつ保護コロイドがアルキルアミンと脂肪族カルボン酸との組み合わせであってもよい。前記無機微粒子は、銀又は銀を含む合金で構成されたナノ粒子であってもよい。本発明のインキ組成物は、筆記具用インキ組成物であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液で構成されたインキ組成物であって、前記保護コロイドが、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類、及びチオール類からなる群から選択された少なくとも一種であるインキ組成物。
【請求項２】
溶媒が極性溶媒であり、かつ保護コロイドがポリアルキレンイミンである請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
極性溶媒が水及び脂肪族多価アルコールで構成されている請求項２記載のインキ組成物。
【請求項４】
溶媒が疎水性溶媒であり、かつ保護コロイドがアルキルアミンと脂肪族カルボン酸との組み合わせである請求項１記載のインキ組成物。
【請求項５】
無機ナノ粒子が銀又は銀を含む合金で構成されたナノ粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項６】
筆記具用インキ組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物を備えた筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用インキとして適した無機光沢性インキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、筆記具用インキの装飾的な効果を向上させるため、金属光沢顔料を用いたインキが開発されている。従来のインキにおいては、着色剤としてアルミニウム、金又は銀粒子などの金属光沢顔料を、バインダー樹脂を介して筆記面に固着させ、金属光沢色の文字や図案を形成していた（特開昭５８−２３６８号公報（特許文献１）など参照）。
【０００３】
しかし、このような金属光沢顔料は粒子径が数十〜数百μｍもあり、筆跡の金属光沢性は充分ではなく、鏡面のような優れた光沢性は得られなかった。また、この顔料は、比重、大きさ共に大きいため、インキ中で安定して存在し難く、凝集や沈降を生じ易い。従って、内部にインキ吸蔵体を収容した筆記具や、筆記先端部にインキ流通路の狭いボールペンチップ、又は細い繊維チップを設けた筆記具への適用が困難である。そのため、用途が制限され、インキ流通路の広いボールペンチップや、太い繊維チップを設けた筆記具、剪断減粘性を付与したゲルインキを収容した筆記具、インキと共に撹拌球を収容して使用時に撹拌する筆記具などに使用されていた。
【０００４】
このような問題を解決するため、ナノメーターサイズの金属コロイドを着色顔料とするインキ組成物が開発されるようになった。例えば、特許第３７３４７９０号公報（特許文献２）には、必須成分として金又は銀のコロイド粒子と高分子顔料分散剤とを含有する筆記具用光輝性インキ組成物であって、前記コロイド粒子を形成する金又は銀の含有率がインキ全量に対して２０〜６０重量％、前記コロイド粒子のコロイド平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、前記インキ組成物による筆跡が鏡面の金属光沢を呈する筆記具用光輝性インキ組成物が開示されている。この文献には、高分子顔料分散剤としては、高分子重合体に金属コロイド表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体が使用できるとし、各種市販品が例示されている。さらに、この文献では、前記高分子分散剤では、インキ筆跡の固着性を発現できず、擦過に対して定着性もないと理由から、さらに固着性付与樹脂の添加も必須であると記載されている。従って、このインキ組成物でも、金属光沢性が充分でない。さらに、この文献では、乾燥速度や分散体の色などの点から、溶剤としてはエタノールが有利であると記載されており、溶剤としての水については具体的には記載されていない。
【０００５】
さらに、特開２００４−２５６７２２号公報（特許文献３）には、着色剤として、金、銀、白金及び銅から選ばれるコロイド粒子と、溶剤と、分散剤とを少なくとも含有する筆記具用金属光沢色インキ組成物が開示されている。この文献には、前記コロイド粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであること、溶剤はアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類などの有機溶剤であることが記載されている。さらに、この文献には、分散剤としては、高分子重合体に顔料（コロイド粒子）表面に対する親和性の高い官能基が導入された両親媒性の共重合体が記載されている。このような両親媒性共重合体としては、例えば、ポリエチレンイミンとポリエステルとの反応生成物などが挙げられている。
【０００６】
しかし、このインキ組成物も光沢性が充分でない。さらに、溶媒としては、有機溶媒が使用されている。
【特許文献１】特開昭５８−２３６８号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第３７３４７９０号公報（請求項１、段落［0015］〜［0021］、実施例）
【特許文献３】特開２００４−２５６７２２号公報（請求項１〜５、段落［0008］〜［0016］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、各種の基板（被印刷板）に対して、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、各種の基板（被印刷板）の上に、無機光沢に優れた文字や画像を強固に固定可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の保護コロイドで被覆した無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液でインキ組成物を構成すると、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のインキ組成物は、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液で構成されたインキ組成物であって、前記保護コロイドが、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類及びチオール類からなる群から選択された少なくとも一種である。前記インキ組成物は、溶媒が極性溶媒（特に水及び脂肪族多価アルコールなどのアルコール類）であり、かつ保護コロイドがポリアルキレンイミンであってもよい。前記インキ組成物は、溶媒が疎水性溶媒であり、かつ保護コロイドがアルキルアミンと脂肪族カルボン酸との組み合わせであってもよい。前記無機ナノ粒子は、銀又は銀を含む合金で構成されたナノ粒子であってもよい。本発明のインキ組成物は、筆記具用インキ組成物であってもよい。
【００１２】
本発明には、前記インキ組成物を備えた筆記具も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、インキ組成物として、特定の保護コロイドで被覆した無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液を調製することにより、無機ナノ粒子が分散液中で安定に分散可能となり、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷できる。また、このインキ組成物で印字又は印刷すると、無機光沢に優れた文字や画像を、各種の基板の上に強固に固定できる。さらに、保護コロイドとして、特定の水溶性化合物を用いることにより、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［インキ組成物］
本発明のインキ組成物は、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液で構成されている。
【００１５】
（無機ナノ粒子）
無機ナノ粒子を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
【００１６】
無機ナノ粒子は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの無機ナノ粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機ナノ粒子は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、少なくとも銀などの周期表第１Ｂ族金属を含む金属又はこの金属を含む合金、特に、銀単体が好ましい。
【００１７】
無機ナノ粒子はナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．００１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ）である。さらに、無機ナノ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、例えば、２５０ｎｍ以下（例えば、１〜２００ｎｍ）、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、２〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは３〜７０ｎｍ程度である。無機ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、２〜２０ｎｍ（例えば、３〜１０ｎｍ）程度であってもよい。
【００１８】
（保護コロイド）
保護コロイドは、無機ナノ粒子に対して物理的又は化学的に親和性を有するか又は結合（水素結合、イオン結合、配位結合などの化学結合など）して安定化する成分であればよい。このような成分は、無機ナノ粒子表面に配位可能な官能基（又は金属原子に対する親和性基）を有している場合が多い。このような配位性官能基（又は配位子）としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）、代表的には、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）である場合が多い。配位性官能基は、同種又は異種の複数のヘテロ原子を有していてもよい。配位性官能基は塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。
【００１９】
具体的な配位性官能基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基などが例示できる。保護コロイドは、配位性官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００２０】
本発明では、このような配位性基を有する保護コロイドのうち、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類、チオール類から選択された保護コロイドを必須成分とする。これらの保護コロイドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
これらの保護コロイドは、水溶性化合物であってもよく、非水溶性化合物（又は疎水性化合物）であってもよい。なお、本明細書において、「配位可能」「配位性」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。そのため、「配位性化合物」は、電子供与可能な（又は電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。
【００２２】
アミン類としては、例えば、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが挙げられる。
【００２３】
モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン（ドデシルアミン）、トリデシルアミン、ミリスチルアミン（テトラデシルアミン）、ペンタデシルアミン、パルミチルアミン（セチルアミン）、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）、オレイルアミンなどのＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはＣ５−１６アルキルアミン、さらに好ましくはＣ６−１２アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミンなどのジＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはジＣ４−１６アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなどのジＣ４−１０シクロアルキルアミン）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなどのジＣ６−１０アリールアミン）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピロール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ５−１６アルキルアミンなど；ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンなどのジＣ１−２アルキルＣ６−２０アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。
【００２４】
ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。
【００２５】
これらのアミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアミン類のうち、モノアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン（又はポリアルキレンイミン）が好ましい。
【００２６】
アルキルアミンは、炭素数４以上のアルキルアミン類、例えば、モノ乃至トリＣ６−３０アルキルアミン、好ましくはモノ乃至トリＣ７−２４アルキルアミン、さらに好ましくはモノＣ８−２０アルキルアミンなどが好ましい。特に好ましいアルキルアミン類は、長鎖アルキルアミン［例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、デシルアミンなどのモノＣ６−２０アルキルアミン］、特に第１級アミン類である。このようなアルキルアミンは、無機ナノ粒子に対して配位可能な官能基（配位性基）と、疎水鎖（特に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２０アルキル鎖）とを有しており、疎水性溶媒中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。なお、モノアルキルアミンは、後述するように、脂肪族カルボン酸と組み合わせてもよい。
【００２７】
ポリアルキレンイミンは、ポリ低級アルキル（例えば、Ｃ2-4アルキレン）イミンが好ましく、通常、ポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどの低分子ポリＣ２−４アルキレンポリアミンなどであってもよく、重合度の大きい高分子ポリＣ２−４アルキレンポリアミンであってもよい。特に、ポリ低級アルキレンイミンは、水溶性が高く、無機ナノ粒子に対する配位性基を有するとともに、親水鎖（特に、ポリエチレンイミン鎖）を有するため、水系溶媒（特に水）中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。
【００２８】
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、例えば、５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜３０００（特に３００〜２０００）程度である。ポリアルキレンイミンの分子量がこの範囲にあると、無機ナノ粒子を安定に水などの極性溶媒中に分散できるとともに、保護コロイドの被覆量を少量にし、無機ナノ粒子の粒径を小さくでき、インキの無機光沢（特に金属光沢）を向上できる。
【００２９】
酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体のうち、酸素原子含有ビニル系重合体としては、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを重合成分とする重合体又は共重合体、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。窒素原子含有ビニル系重合体としては、例えば、ピリジン基を有するビニルモノマー（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなど）、カルバゾール基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ピロリドン基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などの環状アミノ基含有単量体を重合成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。これらの酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体のうち、ピロリドン環を有するビニルモノマーを重合成分として含有する重合体、特に、ポリビニルピロリドンが好ましい。これらの窒素原子含有ビニル系重合体も、水溶性が高く、無機ナノ粒子に対する配位性基を有するとともに、親水性基（特に、ピロリドン環）を有するため、水系溶媒（特に水）中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。
【００３０】
カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ2-30飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などのＣ4-24不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ10-24高級不飽和カルボン酸）、クエン酸やリンゴ酸などのオキシカルボン酸、コール酸などの胆汁酸などが挙げられる。なお、カルボン酸類のなかには、高分子のカルボン酸も含まれ、例えば、フタル酢酸セルロースなどのカルボキシル基含有セルロースエステルなども含まれる。これらのカルボン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
これらのカルボン酸類のうち、クエン酸などのオキシカルボン酸、コール酸などの胆汁酸、フタル酢酸セルロースなどの水溶性の高いカルボン酸については、極性溶媒中で分散するのが好ましい。
【００３２】
一方、疎水性の高いカルボン酸、特に、脂肪族カルボン酸（例えば、プロピオン酸、ラウリン酸などのＣ3-30飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸などのＣ4-24不飽和脂肪族カルボン酸など）は、疎水性溶媒中に分散するのが好ましい。さらに、これらの脂肪族カルボン酸は、前記アルキルアミンと組み合わせて、疎水性溶媒中で使用するのが好ましい。両者を組み合わせて使用する場合、脂肪族カルボン酸の割合は、モノアルキルアミン１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部程度である。
【００３３】
チオール類としては、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオールなどのＣ6-20アルカンチオール、チオリンゴ酸などのチオカルボン酸、チオコリンブロミドなどが挙げられる。これらのチオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのチオール類のうち、ドデカンチオールなどのＣ6-20アルカンチオールについては、疎水性溶媒中で使用するが好ましく、チオリンゴ酸やチオコリンブロミドなどの水溶性チオールについては、疎水性溶媒中で使用するのが好ましい。
【００３４】
（他の保護コロイド）
保護コロイドは、必須の前記保護コロイドに加えて、他の保護コロイドを組み合わせてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
【００３５】
他の保護コロイドとしては、例えば、窒素含有有機化合物｛例えば、アミド類［例えば、アルカン酸アミド（アセトアミドなど）、Ｎ−置換アルカン酸アミド、ラクタム類など］、ニトロ化合物、ニトリル類（カプロニトリル、ラウロニトリルなどのＣ6-22脂肪族ニトリルなど）など｝、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ6-20アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ6-20脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
【００３６】
これらの他の保護コロイドは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。他の保護コロイドの割合は、前記窒素含有化合物で構成された保護コロイドの合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００３７】
保護コロイドの割合は、無機ナノ粒子１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜８００重量部、さらに好ましくは５０〜７００重量部（特に７０〜６００重量部）程度である。特に、保護コロイドとしてポリアルキレンイミンを使用する場合、保護コロイドの割合を少なくすることができ、保護コロイドの割合は、無機ナノ粒子１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部程度であっても、充分に無機ナノ粒子を安定に分散でき、インキの無機光沢（特に金属光沢）を向上できる。
【００３８】
（溶媒）
溶媒としては、保護コロイドの種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であっても使用できる。
【００３９】
極性溶媒には、水の他、水溶性有機溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1-4アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、アミン類（プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ1-4アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ1-4アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ1-4アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ1-4アルキルカルビトール類など）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性の点から、少なくとも水を含む極性溶媒が好ましい。さらに、インキの粘度を調整し、溶媒の蒸発を抑制する点から、水にアルコール類（特に、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール）を組み合わせるのが好ましい。アルコール類の割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部（特に５〜１５重量部）程度である。
【００４１】
疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
これらの疎水性溶媒のうち、ドデカンやテトラデカンなどのＣ6-18脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンやトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが好ましい。
【００４３】
さらに、これらの溶媒（極性溶媒及び疎水性溶媒）は、前述の如く、保護コロイドの種類に応じて選択でき、例えば、ポリエチレンイミンやポリビニルピロリドンなどの水溶性化合物の場合は、極性溶媒を主とする溶媒が選択され、アルキルアミンなどの非水溶性化合物の場合は、疎水性溶媒を主とする溶媒が選択される。本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水系溶媒、特に、少なくとも水を含む溶媒が好ましい。さらに、保護コロイドとしても、水に分散可能であり、かつ保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子の粒径を小さくでき、光沢に特に優れる点から、ポリエチレンイミンなどのポリ低級アルキレンイミンが特に好ましい。
【００４４】
このような分散液中において、無機ナノ粒子（保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子）は、溶媒に対して高い分散性を有し、長期間に亘り高い分散安定性を示す。溶媒中の無機ナノ粒子（保護コロイドも含む）の濃度は、高い分散性を有するため、特に制限されないが、例えば、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％程度である。特に、極性溶媒の場合は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（特に１〜５重量％）程度であってもよい。
【００４５】
分散液中において、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子もナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．００１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、１〜２５０ｎｍ）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、２〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは３〜８０ｎｍ程度である。この無機ナノ粒子の平均粒子径は、保護コロイドの選択によって、より粒径の小さい粒子を調整でき、例えば、２〜３０ｎｍ、好ましくは２．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０（特に３．５〜８ｎｍ）程度であってもよい。
【００４６】
本発明のインキ組成物を構成する分散液には、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
［インキ組成物の製造方法］
前記保護コロイドで構成された無機ナノ粒子は、慣用の方法、例えば、前記無機ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイドの存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００４８】
前記無機ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。
【００４９】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン、ホルマリンなどが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、０．８〜５モル（例えば、０．９〜４モル）、好ましくは１〜３．５モル（例えば、１．１〜３モル）、さらに好ましくは１．２〜２．５モル程度であってもよい。
【００５１】
還元反応は、分散安定剤、例えば、アルカンカルボン酸（ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ6-20飽和脂肪族カルボン酸、リンデル酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ8-24不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ10-24高級不飽和カルボン酸）など）の存在下で行ってもよい。
【００５２】
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で撹拌することにより行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。なお、反応溶媒は、最終的なインキ組成物を構成する前述の溶媒を用いてもよいが、インキ組成物を構成する溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。具体的には、反応溶媒は、保護コロイドの種類に応じて、前記極性溶媒及び疎水性溶媒の中から選択でき、通常、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒を用いることが多い。極性溶媒は反応系に添加される成分、例えば、還元剤などの溶媒に由来してもよい。一方、保護コロイドが非水溶性化合物である場合には、脂肪族炭化水素類（トリメチルペンタンなど）などの疎水性溶媒を用いることが多く、必要により、疎水性溶媒と極性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）との混合溶媒を用いてもよい。
【００５３】
なお、反応溶媒として、極性溶媒（特に水）を用いた分散系のｐＨは特に制限されないが、カチオン性化合物を用いる場合、極性溶媒のｐＨが高い（例えば、弱アルカリ性乃至アルカリ性）ほど分散性が向上する傾向を示し、ノニオン性化合物やアニオン性化合物を用いる場合、極性溶媒のｐＨが低い（例えば、弱酸性乃至酸性）ほど分散性が向上する傾向を示す。そのため、極性溶媒のｐＨは１〜１２程度の範囲から選択でき、分散性を向上させるため、カチオン性化合物を用いる場合、ｐＨ７以上（例えば、７．５〜１２程度）に調整するのが好ましく、ノニオン性化合物やアニオン性化合物を用いる場合、ｐＨ７以下（例えば、１〜７、好ましくは２〜６．５程度）に調整するのが好ましい。
【００５４】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。
【００５５】
還元反応の終了後、反応混合液を濃縮し、慣用の方法（例えば、遠心分離や、メンブレンフィルタや限外ろ過などのろ過処理など）で精製することにより、溶媒に対して分散性を有する無機ナノ粒子を調製することができる。得られた無機ナノ粒子について、反応に使用した溶媒を除去し、新たな異種の溶媒（必要により他の添加剤）を加えてインキ組成物を調製してもよく、反応溶媒を利用して、さらに新たな同種又は異種の溶媒や添加剤を加えてインキ組成物を調製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のインキ組成物は、無機ナノ粒子がインキ中で安定して分散されているとともに、無機光沢（特に金属光沢）に優れた文字や画像を印字又は印刷可能である。従って、本発明のインキ組成物は、各種の印字又は印刷器具や装置のインキとして利用可能である。そのような器具又は装置としては、例えば、インクジェットプロッター、インクジェットプリンター、インクジェットディスペンサー、ペンプロッターなどの描画装置、ボールペンやフェルトペン、万年筆などの筆記具（ペン）などが挙げられる。なかでも、本発明のインキ組成物は、水性インキとしても使用できるため、水性ボールペンやフェルトペンのインキとして有用である。
【００５７】
また、本発明のインキ組成物は、金属光沢などの光沢という装飾性だけでなく、導電性金属を用いた場合には、得られた印刷像や膜が導電性を有するため、導電性インキとしても利用可能である。
【００５８】
本発明のインキ組成物は、各種の基板（被印刷板）に対して、光沢を発色できるとともに、基板上に強固に固定される。基板としては、例えば、紙類（クラフト紙、シリカやアルミナなどの無機粒子を含むコーティング剤で被覆された光沢紙など）、布（織布や不織布など）、化学繊維紙、合成紙、プラスチックフィルム（又はＯＨＰシート）（ポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルムなど）などが利用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製、商品名「エポミン」、重量平均分子量１０００）２．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、硝酸銀１．６９ｇを加えて撹拌した。０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液３０ｍｌを室温でゆっくり滴下し、金属イオンを還元することにより金属光沢のある銀微粒子の分散液を得た。この分散液に、さらに硝酸銀１．６９ｇを加えて、０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液で還元し、この操作を４回繰り返した後、室温で１時間撹拌した。その後、遠心分離により精製し、水溶性銀微粒子分散液を得た。この分散液について、動的光散乱法（ＤＬＳ）により平均粒子径を測定したところ、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の数平均粒子径は５．０５ｎｍであった。この分散液の金属濃度は５重量％であった。この分散液を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子４重量％（保護コロイドを含む）、水８９重量％、グリセリン７重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）のペン芯に充填し、光沢紙（シリカ微粒子を主成分とするコーティング剤で被覆された光沢紙、セイコーエプソン（株）製、ＰＭ写真用紙）及びプラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画した。印字面の状態を目視で観察したところ、光沢紙、プラスチックフィルムのいずれについても銀光沢が発色していた。また、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。
【００６１】
さらに、得られたインキ組成物をプロッタ（グラフテック（株）製、ＭＰ５３００）にも使用して、プロッタで前記プラスチックフィルム上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。
【００６２】
実施例２
ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製、商品名「ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ」、重量平均分子量４０，０００）５５５ｍｇを蒸留水５ｍｌに溶解し、硝酸銀１．７０ｍｇを加えて撹拌した。０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液３ｍｌを室温でゆっくり滴下し、金属イオンを還元することにより銀微粒子の分散液を得た。限外ろ過により精製し、水溶性銀微粒子分散液を得た。この分散液について、動的光散乱法により平均粒子径を測定したところ、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の数平均粒子径は５２．５ｎｍであった。この分散液の金属濃度は９重量％であった。この分散液を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子４重量％（保護コロイドを含む）、水８９重量％、グリセリン７重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）のペン芯に充填し、光沢紙（シリカ微粒子を主成分とするコーティング剤で被覆された光沢紙、セイコーエプソン（株）製、ＰＭ写真用紙）及びプラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画した。印字面の状態を目視で観察したところ、光沢紙、プラスチックフィルムのいずれについても銀光沢が発色していた。
【００６３】
実施例３
硝酸銀２．５ｇ、保護剤としてオクチルアミン４．９ｇ、プロピオン酸２．０ｇをトリメチルペンタン１．０Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀ナノ粒子を黒色の固体として得た。動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の個数平均粒子径は５ｎｍであった。この固体中の金属濃度は８５重量％であった。この銀ナノ粒子を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子３０重量％（保護コロイドを含む）、テトラデカン７０重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）及びプロッタ（グラフテック（株）製、ＭＰ５３００）のペン芯に充填し、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。
【００６４】
比較例１
保護コロイドで被覆されていない銀ナノ粒子の分散液（銀ナノ粒子５重量％、水９０重量％、グリセリン５重量％）を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ７７０Ｃ）を用いて、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面について、ところどころ断線が見られた。