(57)【要約】      （修正有）【課題】耐環境性が向上し、かつ導電性に優れた有機超薄膜（ＬＢ膜）を簡便な工程で工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）の電荷移動有機錯体と式（II）の第４級アンモニウム塩とを、酸性水溶液液面上でイオン交換して、導電性有機超薄膜を得る。2008212883.tif 0000112008212883.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で示される電荷移動有機錯体と下記一般式(II)で示される第４級アンモニウム塩とを、酸性水溶液液面上でイオン交換することを特徴とする導電性有機超薄膜の製造方法。
【化１】
2008212883.tif 000009
（式中、Ｍはニッケルまたは金原子を、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数1〜8のアルキル基を表す）
【化２】
2008212883.tif 000010
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、その中の少なくとも1つは炭素数１０〜２４の長鎖アルキルを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）
【請求項２】
酸性水溶液が塩酸の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
【請求項３】
酸性水溶液が過酸化水素の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
【請求項４】
酸性水溶液が塩酸と過酸化水素を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）で示される電荷移動有機錯体と上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、前者の混合比が後者より大となる条件下で、イオン交換することを特徴とする導電性有機超薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性有機超薄膜（ＬＢ膜）の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水面上に有機分子の単分子膜を作成し、これを固体基板上に累積することによって得られる超薄膜はＬＢ膜とも呼ばれ、分子性エレクトロニクスの分野において大変興味深い物質とされている。
しかし、一般にLB膜それ自体は絶縁体であることから、メモリデバイス、スイッチング素子などのナノマテリアル素子などの導電性を必要とする分子エレクトロニクスに応用可能な物質とするためには導電性を付与する必要がある。
【０００３】
これまでに、ＬＢ膜に導電性を付与する方法としては、種々の方法が提案されており、例えば、基板上に設けたジアルキルジメチルアンモニウム−Ni(dmit)2の１：１錯体からなる単分子膜を臭素酸化あるいは電解酸化する方法（非特許文献１）や、基板上に設けたトリアルキルメチルアンモニウム−Ａｕ(dmit)2の１：１錯体からなる単分子膜を臭素酸化あるいは電解酸化する方法（特許文献１）などが知られている。
なお、dmitとは、「１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート」を意味する。
【０００４】
これらの方法によれば、それなりの導電性を付与することが可能となるが、ＬＢ膜を一旦基板上に製膜する工程と当該製膜されたＬＢ膜を酸化処理する工程の２工程を必要とするため、その製造工程が複雑となり、また得られたＬＢ膜の耐環境性に劣るといった難点があった。
【０００５】
【非特許文献１】T.Nakamura 等：Chem lett, 1667(1988)
【特許文献１】特開平２−２００６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐環境性が向上し、かつ導電性に優れた有機超薄膜（ＬＢ膜）を簡便な工程で工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、導電性に優れたＬＢ薄膜を複雑なプロセスを経ることなく簡便に製造する方法に関し鋭意検討した結果、有機第４アンモニウム塩を含む既存の導電性電荷移動金属錯体と有機第４級アンモニウム塩とのイオン交換反応を利用し、かつかかる反応を特定な条件下で行うと、意外にも、一段階で導電性に優れたＬＢ膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（I）で示される電荷移動有機錯体と下記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、酸性水溶液液面上でイオン交換することを特徴とする導電性有機超薄膜の製造方法。
【化１】
2008212883.tif 000002
（式中、Ｍはニッケルまたは金原子を、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化２】
2008212883.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、その中の少なくとも１つは炭素数１０〜２４の長鎖アルキルを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）
〈２〉酸性水溶液が塩酸の水溶液であることを特徴とする上記〈１〉に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
〈３〉酸性水溶液が過酸化水素の水溶液であることを特徴とする上記〈１〉に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
〈４〉酸性水溶液が塩酸と過酸化水素を含む水溶液であることを特徴とする上記〈１〉に記載の導電性有機超薄膜の製造方法。
〈５〉上記一般式（Ｉ）で示される電荷移動有機錯体と上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、前者の混合比が後者より大となる条件下で、イオン交換することを特徴とする導電性有機超薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、導電性に優れたＬＢ薄膜を複雑なプロセスを経ることなく１段階で簡便に製造することができる。また、反応原料として、有機第４アンモニウム塩を含む既存の導電性電荷移動金属錯体と有機第４級アンモニウム塩とのイオン交換反応を利用でき、かつ、かかる反応を酸性水溶液の存在下で行うといった安価なプロセスにより効率的に、耐環境性が向上し、かつ導電性に優れた超薄膜（ＬＢ膜）を工業的に有利に製造することができる。また、本発明方法によれば、単分子を規則的に配列することが可能であるため、微細なパターンを作成することができる。また、再現性が大きく安定した膜を作成することができる。本発明方法で得られる導電性有機超薄膜は、メモリデバイス、スイッチング素子などのナノマテリアル素子などのデバイスとして利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記したように、これまでの高い導電率を持つＬＢ膜は、有機単分子膜を基板上にまず累積し、その後、該有機単分子膜を化学的酸化あるいは電解質水溶液中での電解酸化することによって作製されてきた（前褐非特許文献１、特許文献２）が、この方法では、製膜工程と酸化処理工程の２工程を必要とし、またプロセスが複雑である上、品質管理に手間がかかるといった多くの問題があった。
これに対して、本発明の、酸性水溶液下での特定な有機錯体と第４級アンモニウム塩とのイオン交換反応を利用し、反応系中に水素イオンを導入する方法（以下、本発明の第一の態様の導電性有機超薄膜の製法ともいう）によれば、一段階のプロセスで水面上の有機導体からなる薄膜の電気伝導度の制御を可能としたことにより、ＬＢ膜の伝導度を簡便に制御することができる。
また、本発明の、上記特定な有機錯体と第４級アンモニウム塩とのイオン交換反応を利用しつつ前者の混合比を後者より大となる方法（以下、本発明の第二の態様の導電性有機超薄膜の製法ともいう）によれば、生成する金属錯体の価数を効率よく制御できることから、同じくＬＢ膜伝導度を１段階で制御することが可能となる。
【００１０】
本発明の第一の態様の導電性有機超薄膜の製造方法は、下記一般式（I）で示される電荷移動有機錯体と下記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、酸性水溶液液面上で、イオン交換することを特徴としている。
【化１】
2008212883.tif 000004
（式中、Ｍはニッケルまたは金原子を、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化２】
2008212883.tif 000005
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、その中の少なくとも１つは炭素数１０〜２４の長鎖アルキルを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）
【００１１】
上記一般式（I）で示される有機錯体は従来公知の物質であり、陰イオン部分は、通常、［M(dmit)2］-で表される。ここで、dmitとは、「１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート」を意味する。また、陽イオン部分は所謂第４級アンモニウム塩の残基であり、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、イオン交換反応性の点からみて、一般式（I）で示される有機錯体として、水溶性の有機錯体を用いることが好ましい。具体的には、Ｍがニッケルで、Ｒ１〜Ｒ４が、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であるものを用いることが望ましい。
【００１３】
また、上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩としては従来公知のものが使用できる。具体的には、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル基であり、その中の少なくとも１つは炭素数１０〜２４の長鎖アルキル基であるものが用いられる。
具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基及びテトラエイコシル基などが挙げられる。
Ｘはハロゲンイオンを表し、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００１４】
本発明においては、イオン交換反応性の点からみて、一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩としては、水難溶性のものを用いることが好ましい。具体的には、Ｒ５〜Ｒ８が、たとえば、オクタデシル基で、Ｘが臭素であるものを用いることが望ましい。
【００１５】
本発明の第一の態様の製法では、酸性水溶液存在下での特定な有機錯体と第４級アンモニウム塩とのイオン交換反応を利用し、反応系中に水素イオンを導入することで、水面上の有機導体からなる薄膜の電気伝導度を制御可能としたことにより、ＬＢ膜の伝導度を１段階で制御可能となる。
【００１６】
酸性水溶液としては、特に制限はないが、塩酸、過酸化水素、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸の水溶液が用いられる。本発明で好ましく用いられる水溶液は塩酸と過酸化水素の水溶液である。
また、塩酸水溶液と過酸化水素水溶液を併用した場合には、電荷移動有機錯体と第４級アンモニウム塩の混合モル比に比例して電気伝導度を高めることができるので、本発明においては、酸性水溶液として、塩酸水溶液と過酸化水素水溶液を組み合わせて使用することが望ましい。
この場合、過酸化水素溶液の濃度は３％程度としておくことが望ましい。
【００１７】
本発明の第一の態様においては、酸性水溶液下でのイオン交換反応を実施する前に、予め、前記特定な有機錯体と第４級アンモニウム塩とを有機溶媒に溶解させておくことが望ましい。
有機溶媒としては特に制限はないが、アセトニトリルとベンゼンとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の第一の態様による導電性有機超薄膜の製造方法について、電荷移動金属錯体として、tetrabuthylammonium・ Ni(dmit)2 ([TBA]+[Ni(dmit)2]-)を、第４級アンモニウム塩として、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（[N(C18H37)2(CH3)2]+[Br]-）を、酸性水溶液として塩酸水溶液を用いた場合を例にとりその反応態様を具体的に説明する。
[TBA]+ [Ni(dmit)2]-と[N(C18H37)2(CH3)2]+[Br]-とを、各々、ベンゼン：アセトニトリル１：１の混合溶媒に溶解した後、混合し、水面上に展開する。最初から、下層水に塩酸を添加することで、ジオクタデシルジメチルアンモニウム−Ni(dmit)2  （ [N(C18H37)2(CH3)2]+ [Ni(dmit)2]-）からなるLB膜が水面上に形成し、tetrabuthylammoniumbromide（TBA+Br-）が下層水中に溶解する。
【００１９】
【化３】
2008212883.tif 000006
ここで生成した[Ni(dmit)2]-は−１価のままでは絶縁体である。
一方塩酸の存在では化４の反応も平行して進行する。
【化４】
2008212883.tif 000007
【００２０】
また、過酸化水素存在下では、化４の代わりに化５の反応が進行する。
【化５】
2008212883.tif 000008
したがって、最終生成物内には、[Ni(dmit)2]-と[Ni(dmit)2]0が共存することとなり、このため高導電性の部分が形成されるものと推定される。
【００２１】
本発明の第二の態様の導電性有機超薄膜の製造方法は、上記一般式（I）で示される電荷移動有機錯体と上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、前者の混合比が後者より大となる条件下で、イオン交換することを特徴とする。
上記一般式（I）で示される電荷移動有機錯体と上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩とを、前者の混合比が後者より大となる条件下で行うと、[M(dmit)2]の価数が−１と０との混合状態を制御でき、且つ安定化できる。
具体的には、上記一般式（I）で示される電荷移動有機錯体は上記一般式（II）で示される第４級アンモニウム塩に対して、混合比で２〜１０倍好ましくは２〜５倍とする。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
電荷移動有機錯体（一般式（Ｉ）；Ｒ１〜Ｒ４：ブチル基）と第４級アンモニウム塩（一般式（II）；Ｒ５〜Ｒ６は：オクタデシル基、Ｒ７〜Ｒ８：メチル基、Ｘ：Ｂｒ）を１：１の混合比で、アセトニトリル―ベンゼン（１：１）の混合溶媒に溶かし、担持用液体として塩酸を用いてｐＨ３に調整した水溶液を用い、通常のラングミュア・トラフ法により単分子膜を作成した。
一方、あらかじめアラキジン酸で疎水化処理したガラス基板上に金電極を蒸着した基板を用意し、この基板上に上記単分子を25mN/mの表面圧で１２層累積した。この累積膜は、十分安定な単分子膜を形成することが分かった。上記LB膜について２端子法で導電率を測定したところ、6.9x10-3 (S/cm)であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、担体用液体として塩酸水溶液を使用しない以外は実施例１と同様にして、累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、3.5x10-3 (S/cm)であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、電荷移動有機錯体と第４級アンモニウム塩の混合モル比を２：１とした以外は実施例１と同様にして、累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、2.2x10-2 (S/cm)であった。
【００２６】
比較例２
実施例２において、担体用液体として塩酸水溶液を使用しない以外は実施例２と同様にして、累積膜を作成した。このＬＢ膜は絶縁体であった。
【００２７】
実施例３
実施例１において、担持用液体として塩酸水溶液に代えて３％の過酸化水素水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、1.7x10-3 (S/cm)であった。
【００２８】
実施例４
実施例３において、電荷移動有機錯体と第４級アンモニウム塩の混合モル比を２：１および５：１とした以外は実施例３と同様にして、累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、それぞれ、6.3x10-4 (S/cm)および5.8x10-2 (S/cm)であった。
【００２９】
実施例５
実施例１において、担持用液体として、塩酸を用いてpＨ３に調整した溶液に３％の過酸化水素を混合した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、7.7x10-4 (S/cm)であった。
【００３０】
実施例６
実施例５において、電荷移動有機錯体と第４級アンモニウム塩の混合モル比を２：１および５：１とした以外は実施例１と同様にして、累積膜を作成した。このＬＢ膜の導電率は、それぞれ、5.7x10-4 (S/cm)および1.3x10-1 (S/cm)であった。