(57)【要約】【課題】電子写真プロセスから発生するＶＯＣを低減する。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、トナーを加熱して発生する揮発性ガス成分のガスクロマトグラフィー分析から得られる１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンの各面積値をそれぞれａ， ｂ， ｃ， ｄ，ｅ，ｆ， ｇ， ｈとした時、Ｚ１、Ｚ２が下記式を満足する。  Ｚ１＝５．２×１０−６ａ＋９．６×１０−７ｂ＋２．７×１０−６ｃ−２．５×１０−６ｄ＋８．７×１０−６ｅ＋１．５×１０−７ｆ＋１．１×１０−６ｇ＋８．３×１０−７ｈ−１．８１  Ｚ２＝−６．９×１０−６ａ＋４．６×１０−６ｂ−３．９×１０−７ｃ＋２．５×１０−６ｄ−２．１×１０−５ｅ＋２．３×１０−７ｆ−６．８×１０−７ｇ＋１．２×１０−６ｈ−１．８２  但し、Ｚ１≦０ かつＺ２≦０．９【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを加熱して発生する揮発性ガス成分のガスクロマトグラフィー分析から得られる１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンの各面積値をそれぞれａ， ｂ， ｃ， ｄ，ｅ，ｆ， ｇ， ｈとした時、Ｚ１、Ｚ２が下記式１を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式１）
Ｚ１＝５．２×１０−６ａ＋９．６×１０−７ｂ＋２．７×１０−６ｃ−２．５×１０−６ｄ＋８．７×１０−６ｅ＋１．５×１０−７ｆ＋１．１×１０−６ｇ＋８．３×１０−７ｈ−１．８１
Ｚ２＝−６．９×１０−６ａ＋４．６×１０−６ｂ−３．９×１０−７ｃ＋２．５×１０−６ｄ−２．１×１０−５ｅ＋２．３×１０−７ｆ−６．８×１０−７ｇ＋１．２×１０−６ｈ−１．８２
但し、Ｚ１≦０ かつＺ２≦０．９
【請求項２】
上記トナーが水系溶媒中での重合工程を含む事を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を蒸留する工程と、蒸留済樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子分散液を蒸留する工程が減圧蒸留であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
キャリアと請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像トナー（以下、電子写真トナーともいう）とその製造方法に関する。また、これらの製造方法を利用して得られた静電荷現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用トナー製造においては、従来の高画質化要求、高生産性要求に加えてＬＯＨＡＳに代表される環境負荷低減の観点でのより省エネルギー化要求が高まっている。
【０００３】
これらの電子写真用トナーへの要求を満足させるためには、従来の１００℃以上の高温で樹脂を溶融混錬した後、粉砕分級を行う混錬粉砕法から、１００℃以下の温度でトナー製造を行い、しかも混錬粉砕法に比較してトナー粒子径、構造などのトナーの粉体特性をより精密に制御可能な乳化重合凝集法、懸濁重合法などの化学製法に移行しつつある。
【０００４】
一方、これら化学製法トナーは従来の混錬粉砕法に比較してトナー中に残留する揮発性有機物含有量が多く、その長時間またはより高温定着を必要とする高速電子写真システムでは、揮発性有機物による機内汚染によるシステムの品質低化、低寿命化、各種部材のリサイクル性低下、マシンからの揮発物のマシン外拡散による臭いの問題がクローズアップされている。特に臭いの問題に関しては、オフィスがより小面積で、高速で複写またはプリントを行うＳＯＨＯ環境での利用に特に課題となり、発生する臭いは使用環境に拡散、臭いの閾値を超えて充満する事で悪臭として認知され、これら悪臭レベルは人間工学的な観点で生理的嫌悪性（刺激性、不快度）、作業性の低下など統計学的解析手法により臭いの許容レベルが評価されている。
【０００５】
これらトナーからの有機性揮発物（ＶＯＣ）に関しする上記種々の問題に対して、その原因が樹脂材料として重合に用いたビニル系重合性単量体の残留物、メルカプタン系分子量調整剤残留物が主な原因として考えられ、その改善策としては、温度、時間などの重合条件により本重合性単量体を一定量以下になるまで重合を行う（重合完結策）、より反応性の高い分子量調整剤の選択、揮発しても影響の少ない調整剤の選定などの手法が検討されている（例えば、特許文献１，２，３）。
【０００６】
また、重合後の残留しているビニル性単量体、分子量調整剤を除去する目的で重合後の樹脂分散液を、約８０℃、常圧下など温和な条件で蒸留し上記残留物を取り除く事が検討されている（例えば、特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０４０７０９号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０７１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２７８２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０２１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記主に水系媒体中で製造を行う化学製法トナーに関し、その電子写真プロセスからの発生するＶＯＣを低減し、その機内汚染および直接トナーから発生する臭いを改善する事を目的とし、電子写真使用環境での生理的嫌悪性などを改善する事を目的としている。
【０００９】
上記課題に対して本発明おいて鋭意検討した結果、電子写真トナーからのＶＯＣによる種々の問題を解決するためには、上記課題として認識されて来たビニルモノマー、分子量調整剤残留に由来する有機性揮発物量を一定量以下にする事は必要であるが、それ以上に課題の主原因となるものは、トナー中に残留するビニル性単量体、分子量調整剤ではなく、モノマー中にそもそも含有されている“未反応性の揮発性不純物の混合体”である事が検討の結果明らかとなった。これらは、ビニル系重合性単量体などを製造する場合において副反応物として混入し、未反応性であるが故に樹脂重合後もトナー内に残留すると考えられる。
【００１０】
従って、従来検討されている様な重合性単量体のより重合完結策、分子量調整剤の変更では課題は解決できない事が明白となった。また、これら未反応性不純物は、沸点が１００℃以上で蒸気圧が低いものが大部分であり、上記例にある温和な樹脂分散液の蒸留操作では取り除く事が出来ない。
【００１１】
よって、本発明は、下記に示す手段により化学製法トナーの課題であるマシンの臭いに対して原因となる揮発性有機物の低減されたトナー、その製造方法、それを用いた静電荷現像剤を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記、電子写真プロセスにおけるＶＯＣ機内汚染、臭い課題に対して各種中低速から高速機マシン運転中に発生するＶＯＣ成分の定量分析を行い、さらに各種マシンから定量さらた各種ＶＯＣ成分と実際のマシン内汚染程度および運転中の臭いに関するパネラーテスト（任意に抽出された男女による官能評価法）を実施し、得られた結果と検地されたＶＯＣ全成分を多変量解析手法（ＰＬＳ法）により統計学的処理を行い各種問題とＶＯＣ成分との因果関係を検討した結果以下の要件を満足したトナーおよび現像剤を用いる事により課題を改善出来ることを見出し本発明に至った。即ち、以下の通りである。
【００１３】
（１）トナーを１３０℃／３分加熱して発生する揮発性ガス成分のガスクロマトグラフィー分析から得られる１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンの各面積値をそれぞれａ， ｂ， ｃ， ｄ，ｅ，ｆ， ｇ， ｈとした時、Ｚ１、Ｚ２が下記式１を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（式１）
Ｚ１＝５．２×１０−６ａ＋９．６×１０−７ｂ＋２．７×１０−６ｃ−２．５×１０−６ｄ＋８．７×１０−６ｅ＋１．５×１０−７ｆ＋１．１×１０−６ｇ＋８．３×１０−７ｈ−１．８１
Ｚ２＝−６．９×１０−６ａ＋４．６×１０−６ｂ−３．９×１０−７ｃ＋２．５×１０−６ｄ−２．１×１０−５ｅ＋２．３×１０−７ｆ−６．８×１０−７ｇ＋１．２×１０−６ｈ−１．８２
但し、Ｚ１≦０ かつＺ２≦０．９
【００１４】
（２）上記トナーが水系溶媒中での重合工程を含む事を特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
（３）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を蒸留する工程と、蒸留済樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
（４）前記樹脂粒子分散液を蒸留する工程が減圧蒸留である事を特徴とする静電荷像現像用トナーを製造する上記（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１７】
（５）キャリアと上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１８】
本願請求項１に係る発明によれば、従来課題であったトナーの揮発性有機物質の発生を抑制し、臭気において著しく改善されたトナーを提供する事が可能となる。
【００１９】
本願請求項２に係る発明によれば、粉砕トナーに比べ、より臭気を改善することができる。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、樹脂粒子分散液を蒸留することによって、トナー中の臭気成分を削減することができる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、減圧蒸留することにより、常圧では揮発し難い臭気成分も除去することが可能となり、トナーの臭気を改善することができる。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、臭気性の改善された現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本実施の形態の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法は、一般に化学製法トナーと呼ばれる湿式製法トナーおよび場合により混錬粉砕法にも適用可能であるが、特に湿式製法で有効である。この場合湿式製法トナー（化学製法トナー）とは、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶融懸濁法など水系媒体中への樹脂、モノマー成分を乳化、分散、必要により重合工程をへるトナーの製造方法であり、この中でもビニル系モノマーから重合される樹脂成分をそのトナー構成成分とする場合において特に有効である。
【００２４】
これら各種製造法でのトナーにおいて、１３０℃で一定量のトナーを一定時間加熱し、発生した混合ＶＯＣガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣＭＳ法）により分離定量化し、その構成成分およびそれぞれの含有量によりその混合ＶＯＣガスの２次元空間上での位置づけを多変量解析手法により求め、この混合ＶＯＣガスの定量２次元空間座標を求めた（K．Joreskog， Factor Analysis by Least Squares and Maximum Likelihood Methods， John Wiley &Sons (１９７７)， G．N．Lance and W．T．Williams， Computer Journal，９，３７３ (１９６７)， G．W．Milligan， Psychometrika，４５，３２５ (１９８０)， S．J．Press， Journal of the American Statistical Association ７３，６９９(１９７８)．。さらに、上記分析に使用した各種トナーを使用したマシンを換気を遮断した一定の温度、湿度下の測定環境室で連続運転を行い、マシンより発生した臭気の男女パネラーによる官能テスト（任意に抽出した３０人以上の男女による臭気の官能評価）による臭いの強さ、不快度などを別途評価し、得られた結果をさらに混合ＶＯＣ成分の空間位置との相関解析を行った結果、ＶＯＣによる電子写真での各種問題が、１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンを低減する事により大きく改善できる事を見出し本発明に至った。
【００２５】
ここで、上述の官能テストの結果と検地されたＶＯＣ全成分を多変量解析手法（ＰＬＳ法）により統計学的処理を行い各種問題とＶＯＣ成分との因果関係を検討し、以下の式１を導き出した。まず、主成分分析（PCA：Principal Component Analysis）とは、多変量データの持つ特徴を主成分と呼ばれる指標を用いて表現する手法である。主成分分析を行うことでデータ間の関係や変数間の相関をつかむことができる。
【００２６】
上記ＰＬＳ（Partial Least Squares）法は、ＰＣＡを拡張して予測性の高い線形モデルを構築できるようにした多変量回帰手法である。ＰＬＳ法では説明変数Ｘをそのまま回帰分析に用いるのではなく、説明変数の線形結合である主成分ｔを用いてＰＬＳ法の最適なモデリングを行う。これに対して、ＰＬＳ法では説明変数の数がサンプル数を上回る場合でもモデルを構築することができる。さらに逆行列演算を含まないため、共線性の問題は生じない。また、主成分を通して説明変数の情報を順次使うので、ＰＬＳモデルの自由度を変えながら予測性を検討することができる。そこで、実施の形態ではこのＰＬＳ手法を用いて、官能評価とＶＯＣ主成分との相関関係のモデルを構築した。
【００２７】
ＰＬＳ法において、説明変数Ｘと目的変数Ｙの間でＹ＝ｆ（Ｘ）という線形モデルを構築する手法である。本実施の形態では、目的変数として、臭気成分を２種の主成分に分け、第１主成分として１−ブタノール、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンと、第２主成分としてエチルベンゼンとした。本発明においてはこれら２つの目的変数値をパネラーによる官能テスト（任意に抽出した３０人以上の男女による臭気官能評価）結果と対比した場合、これら目的変数を一定値以下に制御する事で官能評価が著しく改善される事を見出した。
【００２８】
即ち各ＶＯＣ成分、すなわち１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンのガスクロマトグラフィーでの各面積値の大きをそれぞれａ， ｂ， ｃ， ｄ，ｅ，ｆ， ｇ， ｈとした時、下記で示すＺ１、Ｚ２が１式を満足させることによって、低臭気のトナーであるとパネラーによる官能評価の結果が得られた。つまり、下記式１において、Ｚ１＞０または／かつＺ２＞０．９の場合は十分な改善を達成する事が出来ない。
【００２９】
（式１）
Ｚ１＝５．２×１０−６ａ＋９．６×１０−７ｂ＋２．７×１０−６ｃ−２．５×１０−６ｄ＋８．７×１０−６ｅ＋１．５×１０−７ｆ＋１．１×１０−６ｇ＋８．３×１０−７ｈ−１．８１
Ｚ２＝−６．９×１０−６ａ＋４．６×１０−６ｂ−３．９×１０−７ｃ＋２．５×１０−６ｄ−２．１×１０−５ｅ＋２．３×１０−７ｆ−６．８×１０−７ｇ＋１．２×１０−６ｈ−１．８２
但し、Ｚ１≦０ かつＺ２≦０．９
【００３０】
但し、ここでの各種成分の面積値は標準物質としてトルエンを使用し、トルエン飽和水溶液を６０℃、９０分加熱した場合の気液平衡にあるトルエンサンプルの面積測定（ＭＨＥ法：日本分析化学会第４９年会講演要旨集、ｐ４０（２０００）、第８回高分子分析討論会講演要旨集、p１２９ (２００３)）から単位面積あたりのトルエン量求め、この値が毎回２．５×１０−１２ｇとなる様に面積補正を行い測定上の物理的誤差を基準値２．５×１０−１２に対して補正する必要がある。従ってトナーサンプル測定においては必ず事前にトルエン水溶液からのトルエン量を測定し、各サンプルの面積値を下記（式２）により毎回測定誤差を補正したもの（各サンプル面積補正値）を使用する事がその精度上必要である。
【００３１】
（式２）
各サンプル面積補正値＝（各サンプル面積値）／{（単位面積あたりのトルエン量）／２．５×１０−１２}
【００３２】
本実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を蒸留する工程と、蒸留済樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造するものである。
【００３３】
上記式１において、上記Ｚ１およびＺ２を満足するトナーを製造するためには、上記トナー樹脂分散液またはトナー粒子を水中に乳化または分散した状態で、ＶＯＣ成分の蒸留（ストリッピング操作）を行う事が有効であり、特にその粒子径がサブミクロン径で行う事が特に有効である。
【００３４】
この場合、ストリッピング法としては工業的に用いられる種々の手法、例えば加熱した乳化、分散液中に窒素、空気などの気体ガスを吹き込む手法、加熱減圧による手法、これらの組み合わせ手法など用いる事が出来る。またこれらに加えて粒子内のＶＯＣ成分の媒体中への拡散を促進し、ストリッピング中の凝固物を低減する目的で水系媒体中のｐＨを調整する事も可能であり、この場合ｐＨは３以上、より好ましくはｐＨ４以上に調整することが特に有効である。
【００３５】
上述のストリッピング法を用いる場合、吹き込む気体ガスの流量は４０〜６００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、好ましくは１００〜４００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である。
【００３６】
また、減圧蒸留および減圧ストリッピング法を用いる場合、その処理温度での水の蒸気圧〜同、水の蒸気圧＋２０ｋＰａの範囲に減圧度を制御とすることにより、樹脂粒子分散液の樹脂粒子の特性を変化させることなく、より臭気成分を効率的に除去し減少させることができる。
【００３７】
本実施の形態におけるトナーの製造方法は、先に示した様に乳化凝集法、懸濁重合法などの化学製法トナー、混錬粉砕トナーに適用可能であるが、特に化学製法トナー、より好ましくはラジカル重合性のビニル基を含有する不飽和モノマーからの乳化重合、または重付加、重縮合などにより重合した樹脂成分と先のビニル基含有モノマーを乳化安定後にミニエマルジョン重合する事によりトナー樹脂を重合し、顔料、ワックスなどを含有したトナーを凝集、加熱融合し製造するいわゆる乳化重合法があげられる。
【００３８】
ラジカル重合性のビニル基を含有するモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示する事ができるが、これらに制限される事はなく、またこれらのモノマーは単独または２種類以上併用して用いても良い。
【００３９】
さらにこれらのモノマーの重合は、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法、開始剤、乳化剤、安定剤を併用する事が可能であり、なんら本発明を制限するものではない。
【００４０】
これら樹脂粒子の乳化または分散液の凝集工程では、水系媒体中で上記樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに別のポリマー微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液はなくても良い。
【００４１】
その後、融合工程において、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。  なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【００４２】
以下、用いるトナーの構成成分について説明する。
【００４３】
まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４４】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００４５】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００４６】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００４７】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００４８】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０重量部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００４９】
なお、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明におけるより具体的比較例および実施例について説明を行うが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００５２】
［評価方法および測定方法］
（粒度および粒度分布測定方法）
本発明における粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【００５３】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【００５４】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００５５】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をD５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
【００５６】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０であり、ＧＳＤは以下の式によって算出した。
ＧＳＤ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）０．５
【００５７】
同様に、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから数累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。
【００５８】
また、本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００５９】
（トナーの重量平均分子量の測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーの重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００６０】
(トナーのガラス転移温度の測定方法)
本発明のトナーの融点およびガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【００６１】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６２】
［トナーの製造例］
（樹脂粒子分散液１の調製）
還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、モノマー滴下口の付いたリアクターに、イオン交換水３４６０部にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．３部を溶解させた後スチレン３０．６部、ブチルアクリレート９．４部、アクリル酸ダイマー１．２部、ドデカンチオール０．３部を加えて室温でよく攪拌し乳化安定化した（乳化液１）。さらに、攪拌機付容器中にスチレン３０００部、ブチルアクリレート９４０部、アクリル酸ダイマー１２０部、ドデカンチオール６３部、３９部のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを溶解した１６９０部のイオン交換水を投入しホモミキサーを用いて別途乳化した。乳化後は４枚傾斜パドルの攪拌装置により緩やかに攪拌を継続した（乳化液２）。乳化液１の内部の窒素置換を十分に行った後さらに窒素を導入しながら温度を７５℃まで加熱し、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０％水溶液を６００部添加しそのまま加熱を１０分間行った後、乳化液２をポンプにより乳化液１の反応器のモノマー滴下口より３時間かけて徐々に敵下し７５℃での反応を継続した。さらに乳化液２の滴下終了後さらに反応を７５℃で３時間継続後、冷却し粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．０％の樹脂粒子分散液１を得た。
【００６３】
得られた樹脂粒子を乾燥し、その分子量を測定したところ重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃であった。
【００６４】
（樹脂粒子分散液２の調製）
上記得られた樹脂粒子分散液１を１０００部分取し、抽出管（加熱により揮発した蒸気成分を反応器に戻す事なく反応系外へ取り出す装置）、攪拌機、窒素導入管、サンプル投入口のついた反応器に仕込み９０℃に加熱し、さらに窒素導入管より４００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２（リアクター気液界面  単位面積当たり）の流量の窒素ガスを気相中に導入し、樹脂粒子分散液中の水を５０％（２８７．５部）抽出した。この場合、５０％とは処理前の樹脂粒子の固形分濃度より、固形分以外が全て水として全水量の５０％に相当する量を示している。さらに、内部より水を３％（１７部）抽出する毎に新たにイオン交換水を抽出した量と同量サンプル投入口より添加し、樹脂分散液の濃度が抽出操作中に一定になるように調整し、樹脂粒子固形分濃度の高濃度化を防止した。得られた樹脂粒子分散液を樹脂粒子分散液２とし、その特性を評価したところ粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．０％、重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃であり樹脂粒子分散液と変化がなかった。
【００６５】
（樹脂粒子分散液３の調製）
上記樹脂粒子分散液２の調製で、窒素ガスの変わりに空気を吹き込んだ以外は同様に処理を行い粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．２％、重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃の樹脂粒子分散液３を得た。
【００６６】
（樹脂粒子分散液４の調製）
上記樹脂粒子分散液２において、抽出前の樹脂粒子分散液のｐＨを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調整し、さらに気相中に吹き込んだ窒素ガスを水相中に４０L／ｍｉｎ／ｍ２吹き込みながら抽出した以外は同様に処理し、粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．１％、重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃の樹脂粒子分散液４を得た。
【００６７】
（樹脂粒子分散液５の調製）
上記樹脂粒子分散液２において、加熱温度を７５℃、窒素ガス流量を４００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２、また反応器内を４０ｋＰａに減圧した以外は同様の操作を行い、粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．０％、重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃の樹脂粒子分散液５を得た。
【００６８】
（樹脂粒子分散液６の調製）
上記樹脂粒子分散液２において、加熱温度を７５℃、窒素ガス流量を４００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２、また反応器内を５５ｋＰａに減圧した以外は同様の操作を行い、粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４１．０％、重量平均分子量３２０００、数平均分子量１１０００、またそのガラス転移温度は５２℃の樹脂粒子分散液５を得た。
【００６９】
（離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス ・・・・３０００部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ・・・・３０部
・イオン交換水 ・・・・６７００部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは２６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【００７０】
（顔料分散液Ｋの調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ・・・・２０００部
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ・・・・２００部
・イオン交換水 ・・・・７８００部
上記成分を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して黒色顔料の分散液を調製した。分散された顔料の平均粒径は、１５０ｎｍであり、その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を２０％に調整した。
【００７１】
（比較例１）
（トナー粒子１の調製）：
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液（１）を４９５部、上記顔料分散液Ｋ１１６部、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を１０４部、イオン交換水１１８０部をＳＵＳ容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合する。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液３０部を徐々に滴下した。この際、原料分散液のｐＨは２．８〜３．２の範囲に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液および０．１Ｍ硝酸水溶液により調整した。
【００７２】
その後、攪拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を攪拌しながら樹脂粒子、顔料粒子、ワックス粒子を徐々に加熱凝集し体積平均粒子径（コールターカウンター社  ＴＡ−ＩＩ型  アパーチャー径  ５０μｍ）を５．０μｍに調整した。その後、樹脂粒子分散液（１）２４０部をさらに滴下し、粒子径を５５℃で６．０μｍに調整後、ｐＨを１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを７．０に上げた後、９５℃に昇温し３時間保持しポテト形状の体積平均粒子径６．０μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤｖ）１．２１のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社製）でその水分率を０．５％まで乾燥し、トナー粒子１を得た。
【００７３】
（ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定）
ヘッドスペースサンプラー（パーキンエルマー社製、TurboMatrix HS）を装備したガスグラフィー質量分析計（島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて以下の条件にて揮発ＶＯＣガスを測定しその面積値の定量を行った。
【００７４】
面積補正用トルエン飽和水溶液からのトルエン量測定：
水１０ｇ、トルエン１０ｇを２５℃にて８時間混合した後、水相のみを取り出しトルエン飽和水溶液を作成した（トルエンの水への２５℃での飽和溶解度は５．６３ｍｍｏｌ／Ｌ）。これを１００倍希釈し、その２ｇを６０℃、９０分加熱した後、気液平衡にあるサンプルをカラムにヘッドスペースサンプラーより注入しＧＣＭＳ分析を行った（カラム：Rtx−１，長さ６０ｍ，膜厚１．０μｍ，内径０．３２ｍｍ，カラムオーブン４０℃、気化室温度１５０℃、マススペクトルイオン源温度２００℃、インターフェース温度２５０℃、検出器電圧０．８ｋＶ）。
【００７５】
本測定終了後、同じサンプル（上記ヘッドスペーサー内サンプル）を使用し上記の測定操作を５回繰り返し、抽出回数とそれぞれ測定された面積値の関係より単位面積当たりのトルエン量を求めたところ２．５×１０−１２であった（ＭＨＥ法）。
【００７６】
トナー粒子１のＶＯＣ測定：
５０ｍｇのトナー粒子１を上記ヘッドスペーサーサンプラーに挿入し、１３０℃で３分加熱し発生したガスを上記ガスクロマトフィーに注入し上記と同様にＧＣＭＳ分析を行った。
【００７７】
得られたガスクロマト／マススペクトルピークから１−ブタノール、エチルベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、スチレン、プロピオン酸ブチル、クメン、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼンのピーク面積を求め、前記“発明を実施するための形態”に示した式１）および式２）を用いてＺ１、Ｚ２の値を求めた（表１）。またその空間座標を図１に示した。
【００７８】
（現像剤１の調製及び評価）
得られたトナー粒子１が１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。さらにフェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
【００７９】
マシンからの揮発性ＶＯＣの評価：
３ｍ×３ｍ×２ｍの密閉したストレス恒温恒湿チャンバー（内部Ａｉｒ循環、２８℃、８０％ＲＨ）内に富士ゼロックス製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ ａｆ２３５Ｇ  改造機を設置し、富士ゼロックス社製Ｖ６０２  Ａ４  ＰＰＣ紙を用いて上記現像剤１を使用し、５０００枚（カバレッジ２０％）の連続プリントを行った後、男女各１５人（計３０人）に部屋の臭いを嗅いでもらい以下の基準で評価した結果、半数以上が容易に臭いを感じ、激しい不快感を訴えた（表１）。
【００８０】
◎：３０人中２７人以上が殆ど臭気を感じない。
○：３０人中２４人以上が殆ど臭気を感じない。
△：３０人中２１人以上が殆ど臭気を感じない。
×：３０人中１０人以上が容易に臭いを感じ、その臭いは不快である。
【００８１】
但し、上記被験者には、“僅かな臭気”の基準としてテスト前に予め臭覚測定用基準臭として１ｃｍ×３ｃｍのろ紙に含ませたＢ１０-４．５（第一薬品産業（株）：知覚レベルとして“ほんのり香る”）調合液を嗅いでもらいそれより臭いが少ない場合を◎、それと同レベルを“僅かな臭気”とした。
【００８２】
（実施例１）
（トナー粒子２の調製）
上記比較例１でのトナー粒子１の調製において用いた樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を用いた以外は全て同様に行いトナー粒子２を調製した。また、ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。さらに、その空間座標を図１に示した。
【００８３】
（現像剤２の調製及び評価）
上記比較例１での現像剤１の調製において用いたトナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用いた以外は全て同様に行い現像剤２を調製した。また、現像剤２を用いたマシンからのＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例２）
（トナー粒子３の調製）
上記比較例１でのトナー粒子１の調製において用いた樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液３を用いた以外は全て同様に行いトナー粒子３を調製した。また、ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。さらに、その空間座標を図１に示した。
【００８５】
（現像剤３の調製及び評価）
上記比較例１での現像剤１の調製において用いたトナー粒子１の代わりにトナー粒子３を用いた以外は全て同様に行い現像剤３を調製した。また、現像剤３を用いたマシンからのＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
（トナー粒子４の調製）
上記比較例１でのトナー粒子１の調製において用いた樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液４を用いた以外は全て同様に行いトナー粒子４を調製した。また、ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。さらに、その空間座標を図１に示した。
【００８７】
（現像剤４の調製及び評価）
上記比較例１での現像剤１の調製において用いたトナー粒子１の代わりにトナー粒子４を用いた以外は全て同様に行い現像剤４を調製した。また、現像剤４を用いたマシンからのＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例４）
（トナー粒子５の調製）
上記比較例１でのトナー粒子１の調製において用いた樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液５を用いた以外は全て同様に行いトナー粒子５を調製した。また、ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。さらに、その空間座標を図１に示した。
【００８９】
（現像剤５の調製及び評価）
上記比較例１での現像剤１の調製において用いたトナー粒子１の代わりにトナー粒子５を用いた以外は全て同様に行い現像剤５を調製した。また、現像剤５を用いたマシンからのＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。
【００９０】
（実施例５）
（トナー粒子６の調製）
上記比較例１でのトナー粒子１の調製において用いた樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液６を用いた以外は全て同様に行いトナー粒子５を調製した。また、ガスクロマトマトグラフィーによるＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。さらに、その空間座標を図１に示した。
【００９１】
（現像剤６の調製及び評価）
上記比較例１での現像剤１の調製において用いたトナー粒子１の代わりにトナー粒子５を用いた以外は全て同様に行い現像剤６を調製した。また、現像剤６を用いたマシンからのＶＯＣガス測定も同様に行い結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2008139366.tif 000002
【００９３】
以上の結果より、実施例１〜５において、トナー中の揮発性ＶＯＣを低減しＺ１≦０、Ｚ２≦０．９を満足する事により、電子写真マシン運転中の不快な臭いの発生を低減し、密閉された空間における作業環境を大きく改善する事が可能となった。またその作業環境性はＺ１、Ｚ２の値がより小さいものほど改善効果が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明における実施例と比較例を臭い成分に関する空間座標にプロットし、各種臭い成分に対する相関関係を説明する図である。
【図１】
2008139366.tif 000003