(57)【要約】【課題】形成パターンの微細化の要請に適合し、解像度の向上とエッジラフネス等の問題の解決が図られた感光性組成物ならびにこれを用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である）、および紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性組成物。2008076850.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である）、および
紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする、感光性組成物。
【化１】
2008076850.tif 000026
【請求項２】
下記一般式（II）ならびに（III）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）、および
紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする、感光性組成物。
【化２】
2008076850.tif 000027
【請求項３】
下記、一般式（IV）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ１〜５の整数である）、および
紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする、感光性組成物。
【化３】
2008076850.tif 000028
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物がアルカリ可溶性化合物からなり、当該化合物の分子内のヒドロキシ基の一部ないし全部が保護されたことによりポジ型の感光特性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物がアルカリ可溶性化合物からなり、さらに酸触媒によりOH基と反応する化合物を含むことによりネガ型の感光特性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を主成分とする感光性層を形成し、
前記感光性層に、選択的に紫外線または電離放射線を照射することにより潜像をパターニングし、
前記パターニングされた潜像パターンを現像することを特徴とする、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像可能な感光性組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩをはじめとする電子部品の製造プロセスにおいては、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技術が採用されている。この微細加工技術においては、まずレジスト液を基板などの上に塗布してレジスト膜を形成させ、ついで得られたレジスト膜に対してパターン光、またはビームの走査などで露光を行ったあと、アルカリ現像液などにより現像処理をしてレジストパターンを形成させる。続いてこのレジストパターンをマスクとして露出した基板などをＲＩＥなどでエッチングすることで、微細な線や開口部の形成を行い、最後にレジストを除去するというものである。従って、ここで用いられるレジストには、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こういった観点からこれまでは芳香族化合物を含有するレジストが広く用いられてきており、具体的にはアルカリ可溶であるノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどをベースにしたものが数多く開発されてきている。
【０００３】
一方、ＬＳＩなどの高集積化に伴い、上述したような微細加工技術は近年１００nm以下のレベルにまで及んでおり、今後、こうした微細化はさらに推進されることが予想される。このため、フォトリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光や波長２１８ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高調波による微細なパターンの形成がされている。このような短波長領域ではベンゼン環を有する上述のフェノール誘導体は透明性が低下するため、ポリアクリル酸に脂環式化合物を導入した構造や、ノルボルネンとマレイン酸無水物などの共重合体が検討されている。
【０００４】
ところで、マイクロ波素子や量子効果デバイス試作などにおいては、５０nｍ以下のさらに微細なパターニング特性が要求されている。例えば吉村らの報告（J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 629 (1997)（非特許文献１））にあるように、高分子化合物ではその分子サイズがエッジラフネスなどに影響を与えはじめ、前述の如くの高分子化合物をベースとするレジストでは解像度をそれ以上に改良することが困難になってきている。
【０００５】
一方、高解像性を得るため、低分子量で耐熱性の高いカリックスアレーンなどの環状フェノール誘導体を用いるＥＢレジストが報告されている（J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 641 (1997) （非特許文献２））。しかし、カリックスアレーンは比較的低感度であって、しかも現像液として有機溶媒を用いるものであることから、近年の環境へ配慮するトレンドにも反するものである。
【０００６】
また、アルカリ可溶性の環状フェノール誘導体としては、中山らによりメチロールを架橋剤とした環状レゾルシノールを用いたネガ型レジストが提示され（Chem. Lett. 1997(3), 265（非特許文献３））、また、門田らにより同じくアルカリ可溶性のフェニルベンゼン誘導体を用いたポジ型レジストが提示されているが（Chem. Lett. 2004(6), 706（非特許文献３））、これらを用いてもパターン形成は必ずしも十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
さらに、奥本らにより、耐熱性の高い低分子化合物として、トルクセン誘導体が提示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この文献には、トルクセン誘導体をパターン形成のための感光性組成物に適用するための具体的な方法については開示されてはいない。
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 629 (1997)
【非特許文献２】J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 641 (1997)
【非特許文献３】Chem. Lett. 2004(6), 706
【特許文献１】特開２００３−２６１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、形成パターンの微細化の要請に適合し、解像度の向上とエッジラフネス等の問題の解決が図られた感光性組成物ならびにこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である）、および紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする。
【化１】
2008076850.tif 000002
【００１０】
さらに本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（II）ならびに（III）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）、および  紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする。
【化２】
2008076850.tif 000003
【００１１】
さらに、本発明は、下記、一般式（IV）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ１〜５の整数である）、および紫外線または電離放射線に作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性組成物を含む。
【化３】
2008076850.tif 000004
【００１２】
さらに、本発明の好ましい態様においては、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物がアルカリ可溶性化合物からなり、当該化合物の分子内のヒドロキシ基の一部ないし全部が保護されたことによりポジ型の感光特性を有することを特徴とする感光性組成物を含む。
【００１３】
さらに、本発明の好ましい別の態様においては、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物がアルカリ可溶性化合物からなり、さらに酸触媒によりOH基と反応する化合物を含むことによりネガ型の感光特性を有することを特徴とする感光性組成物を含む。
【００１４】
また、本発明は、基板上に、上述した感光性組成物を主成分とする感光性層を形成し、この感光性層に、選択的に紫外線または電離放射線を照射することにより潜像をパターニングし、パターニングされた潜像パターンを現像することを特徴とするパターン形成方法を包含するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は上記の構成からなるので、形成パターンの微細化の要請に適合し、解像度の向上とエッジラフネス等の問題を解消させることができるというすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を好ましい具体例に基づいて説明する。
【００１７】
第１の本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるトルクセン骨格の構造を有する化合物（ここで、式中、ＸとＲは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＸ、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である）、および紫外線または電離放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とするものである。
【化４】
2008076850.tif 000005
【００１８】
上記一般式（Ｉ）に示されるようなトルクセン誘導体は、分子量が２０００以下であるものが好ましく、さらに分子量１０００以下のものがより好ましい。分子量が過度に大きいと、水性現像液による現像性が悪くなったり、膜の膨潤性が過大になることがあるので注意が必要である。
【００１９】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を主体とするものである。この組成物により形成されるレジスト膜は、当該化合物により形成され、上記の紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物に起因する酸によって、その置換基が分解して、アルカリ水溶液に対する溶解度が向上し、ｐＨが１１以下の水性現像液でも現像が可能となり、ポジ型感光性組成物として機能する。また、このとき分子量が低いと、現像時の膜の膨潤性が抑えられるので、さらに望ましい。
【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、置換基が分解した後、共鳴効果の起こりやすい位置に水酸基を有すると、アルカリ現像液、あるいは水性現像液への溶解性を高くすることができる。このような観点から好ましいのは、下記一般式（II）もしくは（III）で表されるものである。
【化５】
2008076850.tif 000006
上記一般式において、Ｒは、酸により分解する置換基であり、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコキシカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、３−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、アダマンチルオキシエチル、アダマンチルメトキシエチル、ビシクロノナン３，７−カルボラクチルオキシエチルなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３，１′，１′，３′，３′−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４，３′−ブテニル−１，３−ダイオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、およびＯ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類等が挙げられる。これらの置換基は、たとえばメチレンなどの任意の二価の有機基を経て結合してもかまわない。また、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
芳香族環が五員環により立体的に固定化された構造を形成しているため、構造自体の剛性が高く、エントロピー変化が抑制され、耐熱性が高くなる。本発明の感光性組成物を化学増幅型ポジ型フォトレジストとして用いる場合は、酸により分解する置換基Ｒが、酸触媒により分解する保護基で置換された化合物と、化学放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを組み合わせて用いる。
【００２２】
ここでいう酸触媒反応により分解する保護基は、特に、（イ）ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステルなどのエステル基、（ロ）ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル基、（ハ）テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、エチルビニルエーテル、アダマンチルオキシエチル、アダマンチルメトキシエチル、ビシクロノナン３，７−カルボラクチルオキシエチルなどのアセタール基、（ニ）ｔ−ブトキシカルボニル（以下、ｔ−Ｂｏｃという）、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのオキシカルボニル基、（ホ）トリメチルシリルなどのアルキルシリル基、（ヘ）トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテルなどのシリルエーテル基などが望ましい。これらの置換基は、たとえばメチレンなどの任意の二価の有機基を経て結合してもかまわない。
【００２３】
このような基の具体例は、前記した一般式（Ｉ）〜（III）の化合物に用いることのできる基と同じものを挙げることができる。
【００２４】
また、本発明の感光性組成物に用いる化合物においては、室温においてガラス状態になるアモルファス性を、一般式（Ｉ）〜（III）で表されるトルクセン骨格の構造のＸ位に様々な有機基を導入することによって高めることができる。このような有機基としては、具体的には、脂肪族アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、またはヘキシル）、環状脂肪族基（例えばシクロペンチル、またはシクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、またはナフチル）、複素環基（例えばピリジル、チオフェニル、またはピラニル）、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、または臭素）、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、アルキルシラン、およびこれらの誘導体が挙げられるが、具体的には置換フェニルベンジル基を３つ導入した下記一般式（IV）が望ましい。
【化６】
2008076850.tif 000007
【００２５】
また、本発明の感光性組成物をネガ型フォトレジストとして構成する場合においては、その好ましい態様としては、（a）多くのＲが水素であるアルカリ可溶性のトルクセン骨格を有し、室温においてガラス状態である化合物、（b）紫外線または電離放射線により酸を発生する光酸発生剤、（c）酸触媒によりヒドロキシ基（OH）と反応する架橋剤の化合物を含んでなるネガ型感光性組成物とすることができる。
【００２６】
上記組成物においては、紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）に起因する酸によって、ヒドロキシ基（OH）と反応する架橋剤の化合物が、アルカリ可溶性のトルクセン骨格を有し、室温においてガラス状態である化合物と反応して、化学的に架橋した生成物が生じ、アルカリ性の水性現像液で難溶になり、これによりネガ型感光性組成物として機能する。このような架橋剤の化合物としては合目的的な任意のものを用いることができる。すなわち、本発明の感光性組成物においては、紫外線または電離放射線照射により発生した酸を触媒とした反応により、トルクセン誘導体と反応して溶解速度を低下させる架橋剤を含むことができる。このような架橋剤として好ましいものとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【化７】
2008076850.tif 000008
【００２７】
上述したように、本発明の感光性組成物は、紫外線もしくは電離放射線の照射によって酸を発生する化合物を必須成分として含んでいる。このような酸発生剤としては、スルホニル、ヨードニウム、およびその他のオニウム塩化合物やスルホニルエステルが好ましく用いられる。このような酸発生剤としての好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化８−１】
2008076850.tif 000009
【化８−２】
2008076850.tif 000010
【化８−３】
2008076850.tif 000011
ここでｘは、各単量体成分の配合比を表すものであり、０〜１の任意の数である。
【化９】
2008076850.tif 000012
【００２８】
ここでｘは、各単量体成分の配合比を表すものであり、０〜１の任意の数である。
【化１０】
2008076850.tif 000013
【００２９】
ここでＺは、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、などの任意の置換基であり、Ｘ+−は任意のカチオン基である。
【化１１】
2008076850.tif 000014
【００３０】
これらの酸発生剤は、感光性組成物に含まれる固形成分の全重量を基準として、一般に０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％、の量で配合される。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少ないと十分な感度を得られないことがあり、また前記の量よりも多いと、例えばＡｒＦエキシマー光などによる露光では、酸発生剤そのものの光吸収により露光波長における感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。なお、本明細書で固形成分とは感光性組成物から有機溶媒成分を除いた組成物を指す。
【００３１】
上述したように、本発明の感光性組成物は、（ａ）酸により分解する置換基を有する、トルクセン骨格の構造を有し、好ましくは室温においてガラス状態である化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなるものであるが、その他に必要に応じて、各種の添加剤を含むことができる。例えば、酸の触媒作用によって分解して水溶性を示す化合物を溶解抑止剤として感光性組成物に添加することができる。また、化学増幅型レジストの欠点である環境中の塩基性化合物の影響を低減させるために、微量の塩基性化合物を添加することができる。このような塩基性化合物としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができるが、具体的には、（イ）ピリジン誘導体、例えばｔ−ブチルピリジン、ベンジルピリジン、各種のピリジニウム塩、およびその他、（ロ）アニリン誘導体、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、（ハ）アミン化合物、例えばジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、およびその他、（ホ）インデン誘導体、ならびにその他、が挙げられる。これらの塩基性化合物の添加量は、一般に酸発生剤のモル数を基準にして、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１５モル％、である。塩基性化合物の添加量がこれよりも少ないと塩基性化合物を添加する効果が現れにくく、また多すぎると感光性組成物の感度が低下することがある。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、前記した各成分を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメンブレンフィルターなどにより濾過することにより調製される。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的に用いられるものが用いられるが、具体的には（イ）ケトン、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他、（ロ）セロソルブル類、例えばメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびその他、ならびに（ハ）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、およびその他、を挙げることができる。また、感光性組成物の種類により、溶解性を向上させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アニソール、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよびその他が用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールモノエチルアセテートなどを用いることもできる。
【００３３】
なお、感光性組成物の成分として前記した化合物（ａ）、酸発生剤（ｂ）、溶解抑止剤、有機溶媒、およびその他は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、前記の感光性組成物を用いてパターンを形成するものであり、下記の各工程を含んでなるものである。（i）前記の感光性組成物を基板上に塗布して感光性層を形成する工程、（ii）前記感光性層に、選択的に紫外線または電離放射線を照射する工程、（iii）前記基板を熱処理する工程（iv）前記熱処理工程の後に前記感光性層を現像処理して前記感光性層の前記照射領域を選択的に除去する工程。パターン形成方法において、現像処理は、ｐＨ１１以下の水性現像液により行う。
【００３５】
本発明の感光性組成物を塗布する基板としては、当該分野で知られている任意のものを用いることができる。このような基板としては具体的には、シリコンウェハ、ドーピングされたシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜、電極、または配線が形成されたシリコンウェハ、マスクブランクス、ＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、およびその他を挙げることができる。クロムまたは酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、ＳＯＧコート基板、ＳｉＮコート基板も用いることができる。基板に感光性組成物を塗布する方法も任意であり、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、およびその他の方法が用いられる。塗布された感光性組成物は、通常１７０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃、で加熱乾燥され、感光性層が形成される。次に、感光性層をパターン露光する。露光の方法は、所定のマスクパターンを介して露光を行うものであっても、感光性層に電離放射線を直接走査させて露光を行うものであってもよい。露光に用いる電離放射線は、前記の感光性組成物が感度を有する波長を持つものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キセノンランプ光、新紫外ＵＶ光（たとえばＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＲ）、電子線、γ線、イオンビーム、およびその他を用いることができる。
【００３６】
続いて、必要に応じて、加熱処理（ベーキング処理）を行う。加熱処理は、当該分野で知られている任意の方法で行うことができるが、一般的には熱板上や加熱炉中での加熱、または赤外線照射などにより行う。化学増幅型のレジスト組成物においては、加熱処理により酸触媒反応を促進させるために行うが、酸の過剰な拡散を抑えるために、通常、１５０℃以下で加熱処理を行う。
【００３７】
続いて、感光性層をアルカリ現像液により現像する。用いる現像液は、当該分野で知られている任意のものを用いることができるが、具体的には、（イ）有機アルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、コリン水溶液、およびその他、ならびに（ロ）無機アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびその他、が挙げられる。アルカリ現像液の濃度は限定されないが、感光性層の露光部と未露光部の溶解速度差を大きくする、すなわち溶解コントラストを大きくする、ために１５モル％以下の濃度であることが好ましい。アルカリ現像液としてｐＨ１１以下の水性現像液を用いることもできる。また、これらの現像液には、必要に応じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、中性塩を加えて現像を活性にすることもできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用いることも温水を用いることもできる。
【００３８】
本発明のレジストパターンは前記の（i）〜（iv）の工程によって形成することができるが、必要に応じて更なる工程を加えることもできる。例えば、基板上に感光性層を塗設する前に平坦化層形成させる工程、露光光の反射を低減させるための反射防止層を形成させる工程、現像処理後の基板を水などで洗浄して、現像液などを除去するリンス工程、ドライエッチング前に紫外線を再度照射する工程、およびその他を前記の工程に組み合わせることができる。
【実施例】
【００３９】
合成例１（２、７、１２―トリヒドロキシトルクセンの合成）
５−ヒドロキシ−１−インダノン (5.92 g) とパラトルエンスルホン酸(7.6 g)を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へ脱水エチレングリコール (80 ml) とトルエン (160 ml)を入れ、2日間、還流・分水しながら撹拌した。10.5 ml分水し、反応溶液が深紅色になり、布状の固体が析出するのを確認した。次に、冷却し、5% 炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。析出した結晶を吸引ろ過し、水洗した。得られた個体を軽く乾燥させてからジメチルホルムアミド−純水 (1:1)混合溶媒から再結晶し、黄赤色結晶の生成物（２、７、１２―トリヒドロキシトルクセン（以下ＴＨＴＸという））を得た。
【化１２】
2008076850.tif 000015
【００４０】
合成例２（２、７、１２―トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセンの合成）
２、７、１２―トリヒドロキシトルクセン (1.50 g) を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へ脱水THF (260 ml) を入れ、基質を溶かし、撹拌しながら炭酸カリウム (5.09 g)、 １８−クラウン−６ (6.45 g)、ピロカルボン酸ジターシャリーブチルジカルボネート(7.46 ml)を順次添加した。そして40℃、1.5時間撹拌した。次に、純水を入れ、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒: 酢酸エチル）で精製し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体を吸引ろ過して乾燥させて黄色粉末の生成物（２、７、１２―トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセン（以下ＴＢＯＴＸという））を得た。
【化１３】
2008076850.tif 000016
【００４１】
合成例３（５、１０、１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２、７、１２―トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセンの合成）
２、７、１２−トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセン（6.50 g）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換する。脱水ジメチルホルムアミド−テトラヒドロフラン混合液（500 ml）を入れ、よく撹拌して、懸濁液にした。４℃まで冷却し、少量の脱水ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（1.12  g）を入れ、透明な赤褐色になるまで撹拌した。その中へパラメトキシベンジルブロミド（10.55 g）を滴下し、１０分間、室温で撹拌した。次に大量の酢酸エチルを入れ、その溶液を希しゅう酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。生じた残留物を少量の酢酸エチルで洗浄して、黄色粉末の生成物の５、１０、１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２、７、１２―トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセン（以下ＴＭＢＴＢＯＴＸという）を得た。
【化１４】
2008076850.tif 000017
【００４２】
合成例４（ポリリン酸エステルの合成）
五酸化リン（50 g）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へ脱水ジエチルエーテル（50 ml）と脱水クロロホルム（50 ml）を入れ、還流しながら8時間、撹拌した。沈殿物ろ過し、ろ液を濃縮して、残留した黄色粘性の液体の生成物（ポリリン酸エステル）を得た。
【００４３】
合成例５（２、７、１２−トリメトキシトルクセンの合成）
５−メトキシ−１−インダノン（9.25 ｇ）とポリリン酸エステル（21.25 g）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換して、140℃、2時間、還流しながら撹拌した。次にフラスコを冷却しながらエタノール50 mlを徐々に添加し、室温で1時間、撹拌した。そして、沈殿物を吸引ろ過し、沈殿物をアセトンで洗浄して、回収した。50℃、真空乾燥して黄色固体の生成物（２，７，１２−トリメトキシトルクセン）を得た。
【化１５】
2008076850.tif 000018
【００４４】
合成例６（５、１０、１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリメトキシトルクセンの合成）
２、７、１２−トリメトキシトルクセン（6.50 g）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換する。脱水ジメチルホルムアミド（500 ml）を入れ、よく撹拌して、懸濁液にした。４℃まで冷却し、少量の脱水ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（1.12  g）を入れ、透明な赤褐色になるまで撹拌した。その中へパラメトキシベンジルブロミド（10.55 g）を滴下し、１時間、室温で撹拌した。次に大量の酢酸エチルを入れ、その溶液を希しゅう酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。生じた残留物を少量の酢酸エチルで洗浄して、黄色粉末の生成物（５、１０、１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリメトキシトルクセン）を得た。
【化１６】
2008076850.tif 000019
【００４５】
合成例７（５、１０、１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリヒドロキシトルクセンの合成）
シン−５、１０、１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリメトキシトルクセン（3 g）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換する。その中へ30％臭化水素含有酢酸溶液（500 ml）をいれ、２時間、還流反応させた。反応混合物を大量の氷水中に注ぎ、生じた固体を回収して、純水で洗浄した。回収した固体を酢酸エチルに溶かし、純水で2回、5 ％炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、再び純水で洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、濃縮し、黄色粉末の生成物（５、１０、１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリヒドロキシトルクセン（以下ＴＨＢＴＨＴＸという））を得た。
【化１７】
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【００４６】
合成例８（５、１０、１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセンの合成）
シン−５、１０、１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリヒドロキシトルクセン (1.50 g) を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へ脱水テトラヒドロフラン(50 ml) を入れ、基質を溶かし、撹拌しながら炭酸カリウム (5.09 g)、 １８−クラウン−６ (6.45 g)、ピロカルボン酸ジターシャリーブチルジカルボネート (7.46 ml)を順次添加した。そして40℃、1時間撹拌した。次に、純水を入れ、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒: 酢酸エチル）で精製し、さらにテトラヒドロフランで再結晶した。得られた固体を吸引ろ過して乾燥させて黄色粉末の生成物（５、１０、１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセン（以下ＴＨＢＴＢＯＴＸという））を得た。
【化１８】
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【００４７】
このようにして合成した種々のトルクセン化合物を表１の配合比で配合し、アニソールに溶解して、レジスト液を調整した。なお、光酸発生剤には４，４’−ジターシャリーブチルフェニルヨードニウムトリフレートを用い、ネガ型レジストとして用いる場合につき、２、６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを架橋剤として用いた。
【表１】
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【００４８】
実施例１〜６
表１の調整したレジスト液をシリコンウェハー上にスピンコーティングにより塗布して、膜厚５０nmの薄膜を形成させ、レジスト膜を調整した。得られたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーキングした後、電子線描画装置 (HL800D) （電子線の加速電圧は５０keV）でパターン描画を行なった。必要に応じて露光後ベーキング処理をした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像を行い、実施例１、４、６ではネガ型のパターン、実施例２、３、５ではポジ型のパターンをそれぞれ得た。
【００４９】
なお、ラフネスの評価は次に示すラインワイズラフネス（ＬＷＲ）評価の方法で行なった。レジスト膜を電子線描画してベーキング処理、ＴＭＡＨ水溶液による現像処理を行なって、線幅１２０nmで一定のラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンを３５０nm×５０nm(ROI)の範囲でＬＷＲの値（３σ値）を算出した。
【００５０】
合成例８（比較化合物：１、３、５−トリス（４−ターシャリーブトキシカルボニルオキシフェニル）ベンゼン（ＴＢＯＴＰＢ）の合成）
１、３、５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン (2 g) を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へ脱水テトラヒドロフラン(50 ml) を入れ、基質を溶かし、撹拌しながら炭酸カリウム (7.52 g)、 １８−クラウン−６ (9.52 g)、ピロカルボン酸ジターシャリーブチルジカルボネート (11.05 ml)を順次添加した。そして40℃、10時間撹拌した。次に、純水を入れ、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒: 酢酸エチル）で精製し、さらにテトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒で再結晶した。得られた固体を吸引ろ過して乾燥させて白色粉末の生成物（１、３、５−トリス（４−ターシャリーブトキシカルボニルオキシフェニル）ベンゼン）を得た。
【００５１】
比較例１
参照化合物（１、３、５−トリス（４−ターシャリーブトキシカルボニルオキシフェニル）ベンゼン）をメトキシプロピオン酸メチルに溶解させ、実施例１と同様の方法により電子線描画を行い、さらにＴＭＡＨ水溶液により現像処理を行なってパターンを得た。
【００５２】
比較例２
分子量２００００の部分的にターシャリーブトキシカルボニルオキシ化したポリヒドロキシスチレンをメトキシプロピオン酸メチルに溶解させ、実施例１と同様の手法で膜厚５０nmの薄膜を得た。さらに比較例１と同様の方法により電子線描画および現像処理を行い、パターンを得た。処理の条件および得られた結果は表２に示すとおりであった。
【表２】
2008076850.tif 000023
【００５３】
表２の結果から明らかなように、本発明のレジストを用いてパターン形成を行なった場合、いずれもアルカリ水溶液による現像が可能であり、また高感度でラフネスの小さい、優れた解像性が得られることがわかる。
【００５４】
実施例７〜９
表１の調整したポジ型のレジスト液２、３、５をシリコンウェハー上にスピンコーティングにより塗布して、膜厚１８０nmの薄膜を形成させ、レジスト膜を調整した。得られたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーキングした後、紫外線で全面露光し、ベーキング処理をした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により全面現像を行い、残膜率５０％の一定値の膜を得た。その表面の５００ nm×５００ nmの領域をＡＦＭ測定装置（Nanoscope III、ノンコンタクトモード、スーパーシャープシリコンチップ[SSS-NCH-50]をカンチレバーに使用）で測定して、２５０ nm×２５０ nmの領域でＡＦＭ測定装置付属の解析ソフトで表面ラフネスの評価を行なった。得られた結果は表３に示すとおりである。
【００５５】
比較例３
分子量２００００の部分的にターシャリーブトキシカルボニルオキシ化したポリヒドロキシスチレンをメトキシプロピオン酸メチルに溶解させ、実施例７と同様の手法で膜厚１８０nmの薄膜を得た。さらに実施例７と同様の方法により表面ラフネスの評価を行なった。
【表３】
2008076850.tif 000024
【００５６】
表３の結果から明らかなように、本発明のレジストを用いた場合、表面ラフネスが小さいことがわかった。表面ラフネスはエッジラフネスに相当すると考えられるため、本発明のレジストを用いた場合、ラフネスが小さいことを再度確認できる。
【００５７】
実施例１０〜１５
表１の調整したレジスト液をシリコンウェハー上にスピンコーティングにより塗布して、膜厚５０nmの薄膜を形成させ、レジスト膜を調整した。得られたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーキングした後、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーでパターン露光を行なった。必要に応じて露光後ベーキング処理をした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像を行い、パターンを得た。
【表４】
2008076850.tif 000025
【００５８】
参考までに表４の結果から明らかなように、本発明のレジストを用いてパターン形成を行なった場合、いずれもアルカリ現像によるパターン形成が可能である。光酸発生剤の感光機構を考えると、軟Ｘ線（13 nm）のＥＵＶ光にも感光することは容易に推測できる。すなわち将来のＥＵＶリソグラフィーにも本発明のレジストは応用することが充分可能である。