(57)【要約】【課題】センサ素子の後端面にガラス成分を含む充填層との接触を防止するために絶縁性ペーストからなる保護膜を形成するガスセンサの製造方法において、従来は手塗りでしか行うことができなかった絶縁性ペーストの塗布を塗布装置を用いて自動で塗布できるようにすること。【解決手段】検出素子１１およびヒータ素子１２のうち、少なくとも一方の素子の後端面１１２に、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下の絶縁性セラミック粉末と紫外線硬化性樹脂とを含み、自身の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の絶縁性ペーストＰを塗布する塗布工程と、前記絶縁性ペーストＰに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストＰを硬化させ、前記後端面１１２を被覆する硬化膜１３３を形成する硬化膜形成工程と、前記硬化膜１３３を熱処理して保護膜３３を形成する保護膜形成工程とを備えるガスセンサ１の製造方法。【選択図】図４
2008076282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出する板状の検出素子と、前記検出素子に積層され、該検出素子を加熱する板状のヒータ素子とから構成されるセンサ素子と、
自身の先端から前記センサ素子の先端側を突出させる状態で当該センサ素子を軸線方向に沿って貫通させ、前記センサ素子の後端部を自身の内側に収容する筒状のセンサホルダと、
少なくとも前記センサ素子の後端部を取り囲むように、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に充填され、ガラス成分を少なくとも含有する充填層と、
を備えるガスセンサの製造方法であって、
前記センサ素子を構成する前記検出素子と前記ヒータ素子とのうち、少なくとも前記ガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の素子の後端面に、アルミナ粉末と紫外線硬化性樹脂とを含む絶縁性ペーストを塗布する塗布工程と、
前記絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させることにより、前記後端面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、
前記硬化膜を熱処理して保護膜を形成する保護膜形成工程と
を備えるガスセンサの製造方法において、
前記塗布工程における前記絶縁性ペーストは前記アルミナ粉末の比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下であるとともに、自身の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線硬化性樹脂は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記保護膜形成工程は、前記硬化膜が形成された前記センサ素子を前記センサホルダ内に挿入した後、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に、少なくとも前記ガラス成分を含む前記充填層となる粉末を充填して熱処理を行うことにより、前記充填層と前記保護膜とを同時に形成するものであることを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記検出素子を構成する基材は主としてジルコニアからなり、前記ヒータ素子を構成する基材は主としてアルミナからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサの製造方法に係り、特に測定対象ガス中の特定のガス成分の濃度を検出するために用いられる酸素センサや全領域空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等のガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。このうち、センサ素子は、排気ガス中の酸素等の濃度を検出して外部に出力する板状の検出素子を備えるものである。この検出素子はジルコニアを主体とする固体電解質基材により構成されているが、このような固体電解質基材は温度が低いと活性化しないため、センサ素子には一般に検出素子（固体電解質体基材）を加熱するための板状のヒータ素子が併設されている。なお、ヒータ素子はアルミナを主体にしたセラミック基板（絶縁層）と発熱抵抗体とから形成されるものである。そして、センサ素子における検出素子とヒータ素子とは、例えばセメントといった貼り合わせ層を介して貼り合わされている。
【０００３】
さらに、センサ素子には、当該センサ素子が挿通される貫通孔を備えたセラミックアダプタが装着されている。そして、センサ素子は装着されたセラミックアダプタを介して、略円筒状のセンサホルダに内挿保持されるようになっている。また、センサ素子とセンサホルダの隙間には、複数の充填材が順に充填され、熱処理されることにより、複数の充填層が形成されている。このような複数の充填層において、センサホルダ内の最も後方に配される充填層は、ガラス粉末（ガラス１００％）を溶融・固化させたものであり、センサホルダ内を気密に保持する役目を担っている。なお、このガラスからなる充填層は、電極線が接続されるセンサ素子の後端部を取り囲むように形成されている。
【０００４】
このようなガスセンサについては、一般に、検出素子を構成する固体電解質基材（ジルコニア）が充填層を構成するガラス成分よりも熱膨張係数が大きいことから、充填層のガラス成分が検出素子の後端面に存在する凹凸に直接接すると、上記熱処理の際に互いの熱膨張差による応力が上記凹凸に働き、検出素子にクラックが発生することがある。そこで、検出素子の後端面にガラス成分を含有する充填層が直接接しないようにするため、該後端面全体に絶縁性を有する保護膜が形成されている。
【０００５】
このような保護膜は、アルミナ粉末等の絶縁性セラミック粉末、有機溶剤、バインダおよび分散剤等からなる絶縁性ペーストを検出素子の後端面に塗布し、乾燥、熱処理することにより形成されている。しかし、このような有機溶剤を含む絶縁性ペーストを使用した場合、有機溶剤を除去するために比較的高い温度で長時間の乾燥を行わなければならず、この乾燥の際に絶縁性ペースト内に存在する気泡が膨張し、絶縁性ペーストが破裂することがある。このような絶縁性ペーストの破裂を抑制するには、絶縁性ペーストの塗布・乾燥を複数回に分けて繰り返し行うことが有効であるが、作業工程が多くなり、生産性が低下するため好ましくない。
【０００６】
このため、絶縁性セラミック粉末と紫外線硬化性樹脂と含み、実質的に有機溶剤を含まない絶縁性ペーストを検出素子の後端面に塗布し、これに紫外線を照射することにより硬化させて硬化膜とした後、さらにこの硬化膜を熱処理することにより保護膜とすることが行われている。このような方法によれば、有機溶剤を除去するための長時間の乾燥が不要となり、作業時間を大幅に短縮することができると共に、絶縁性ペーストの破裂も抑制することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００５−１８０９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、このようなガスセンサを効率的に製造するには、上記したような検出素子の後端面に絶縁性ペーストを塗布する作業を塗布装置を用いて自動化することが好ましい。このような塗布装置としては、例えばディスペンサのように、吐出ノズルから絶縁性ペーストを吐出することにより、塗布するものが挙げられる。
【０００８】
そして、検出素子の後端面に塗布する絶縁性ペーストの塗布量が多くなると不必要な部分にまで絶縁性ペーストが付着してしまうことから、その塗布量は少量であることが好ましく、そのためにディスペンサの吐出ノズルとしては絶縁性ペーストの塗布量を適切に制御できる細径のものが好ましく、例えば０．７０ｍｍ以下（内径）のものが好適に用いられる。
【０００９】
しかしながら、従来の絶縁性セラミック粉末と紫外線硬化性樹脂と含み、実質的に有機溶剤を含まない絶縁性ペーストは、その粘度が例えば４００ＭＰａ・ｓ以上となることから、上記したような細径の吐出ノズルから吐出させることができない。吐出ノズルの内径を広げることで、このような粘度の高い絶縁性ペーストを吐出させることも可能であるが、上記したように、吐出ノズルの内径が大きくなると塗布量を制御することが困難となり、不必要な部分にまで絶縁性ペーストが付着してしまうおそれがある。
【００１０】
このため、従来においては絶縁性ペーストを塗布装置を用いて塗布することが困難であり、個々の検出素子に手塗りで絶縁性ペーストを塗布しており、作業時間がかかり、生産性に優れないといった課題がある。
【００１１】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、従来においては手塗りでしか行うことができなかった検出素子の後端面等への絶縁性ペーストの塗布を、塗布装置により自動で塗布することができるようにし、これにより作業時間を短縮し、生産性を向上させたガスセンサの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガスセンサの製造方法は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出する板状の検出素子と、前記検出素子に積層され、該検出素子を加熱する板状のヒータ素子とから構成されるセンサ素子と、自身の先端から前記センサ素子の先端側を突出させる状態で当該センサ素子を軸線方向に沿って貫通させ、前記センサ素子の後端部を自身の内側に収容する筒状のセンサホルダと、少なくとも前記センサ素子の後端部を取り囲むように、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に充填され、ガラス成分を少なくとも含有する充填層と、を備えるガスセンサの製造方法であって、前記センサ素子を構成する前記検出素子と前記ヒータ素子とのうち、少なくとも前記ガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の素子の後端面に、アルミナ粉末と紫外線硬化性樹脂とを含む絶縁性ペーストを塗布する塗布工程と、前記絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させることにより、前記後端面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、前記硬化膜を熱処理して保護膜を形成する保護膜形成工程とを備えるガスセンサの製造方法において、前記塗布工程における前記絶縁性ペーストは前記アルミナ粉末の比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下であるとともに、自身の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のガスセンサの製造方法では、前記絶縁性ペーストを構成する前記紫外線硬化性樹脂の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のガスセンサの製造方法では、前記保護膜形成工程が、前記硬化膜が形成された前記センサ素子を前記センサホルダ内に挿入した後、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に、少なくとも前記ガラス成分を含む前記充填層となる粉末を充填して熱処理を行うことにより、前記充填層と前記保護膜とを同時に形成するものであることが好ましい。さらに、本発明のガスセンサの製造方法では、前記検出素子を構成する基材は主としてジルコニアからなることが好ましく、前記ヒータ素子を構成する基材は主としてアルミナからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、センサ素子を構成する検出素子とヒータ素子とのうち、少なくともガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の素子の後端面に、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下のアルミナ粉末と紫外線硬化性樹脂とを含み、自身の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の絶縁性ペーストを塗布するものとすることで、従来は困難であったディスペンサ等の塗布装置による絶縁性ペーストの塗布が可能となり、これによりガスセンサを製造するための作業時間を大幅に短縮し、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明のガスセンサの製造方法を適用して製造されるガスセンサについて説明する。なお、以下では、ガスセンサの一種であり、排気管に装着され、測定対象となる排気ガス中の酸素ガス濃度を検出するために用いられる全領域空燃比センサ１（以下、空燃比センサ１と呼ぶ。）について説明する。
【００１６】
図１は、空燃比センサ１を示す縦断面図である。この空燃比センサ１は、酸素濃度を検出可能な検出素子１１を備えるものであり、同空燃比センサ１を自動車の排気管に取り付けることにより、検出素子１１の先端側を排気ガスが流れる排気管内に配置させて使用するものである。
【００１７】
空燃比センサ１は、板状のセンサ素子１４、当該センサ素子１４の先端側（図１に示す下側）以外を内挿して保持し、センサ素子１４の軸線方向に沿って伸びる略円筒状のセラミックホルダ１３、当該セラミックホルダ１３の先端側を内挿して保持する主体金具３、当該主体金具３の先端側に接合された有底筒状のプロテクタ１９、主体金具３の後端側（図１に示す上側）に接合され、セラミックホルダ１３の後端側を囲繞して保護する外筒５、当該外筒５の後方の開口部を閉塞するように配設された略円柱状のセパレータ１６、当該セパレータ１６の外周面を囲繞し、外筒５の後端側に取り付けられた保護外筒７等から構成されている。
【００１８】
さらに、空燃比センサ１は上記構成に加え、センサ素子１４に装着された支持碍管１８および絶縁碍管２７、検出素子１１の後端面に塗布された保護膜３３、保護外筒７の後方の開口部を閉塞するために配設されたゴムキャップ２０等を備えている。また、セラミックホルダ１３の内部には、センサ素子１４の中間部からセンサ素子１４の後端部近傍までを保持する第一充填層３０２が形成され、当該第一充填層３０２の後方には、センサ素子１４の後端部とその後端部に接続される電極線２２とを取り囲むようにして封着する第二充填層３１２が形成されている。なお、以下の説明において、センサ素子１４の先端部を「センサ先端部１４１」、後端部を「センサ後端部１４２」と呼ぶ。
【００１９】
次に、センサ素子１４について、図１および図２を参照して説明する。図２は、支持碍管１８が装着されたセンサ素子１４の斜視図である。図１および図２に示すように、センサ素子１４は、ガス濃度を検出する板状の検出素子１１と、この検出素子１１を加熱する板状のヒータ素子１２とが貼り合わせ層（図示せず）を介して互いに接着されることにより、一本の積層体として構成される。なお、空燃比センサ１に用いられるセンサ素子１４の構成は従来公知のものであるため、その内部構造等の詳細は省略するが、概略構成は以下の通りである。
【００２０】
まず、検出素子１１は、板状の固体電解質基材の両側にＰｔを主体とする多孔質電極を形成した酸素濃淡電池素子と、同じく固体電解質基材の両側にＰｔを主体とする多孔質電極を形成した酸素ポンプ素子と、これら両素子の間に積層され、中空の測定ガス室を形成するための絶縁スペーサとから構成される。この固体電解質基材は、イットリアを安定化剤として固溶させたジルコニアを主体に形成される。また、測定ガス室を形成するスペーサは、アルミナを主体に構成されており、中空の測定ガス室の内側には、酸素濃淡電池素子の一方の多孔質電極と、酸素ポンプ素子の一方の多孔質電極が露出する形態で配置されている。なお、測定ガス室は、検出素子１１のセンサ先端部１４１側に位置するように形成されており、スペーサ上に別途形成した多孔質状の拡散抵抗部を介して排気ガスが導入可能に構成されている。
【００２１】
また、このような検出素子１１の後端側には、検出素子１１に形成される各電極との電気信号の入出力を行うための電極線２２が３本設けられている。そのうち１本の電極線２２は、測定ガス室の内側に露出する酸素濃淡電池素子の一方の電極および酸素ポンプ素子の一方の電極と共用化される形で電気的に接続されている。また、残り２本の電極線２２は、酸素濃淡電池素子の他方の電極、酸素ポンプ素子の他方の電極と各々電気的に接続されている。
【００２２】
次いで、ヒータ素子１２は、アルミナを主体とする板状の絶縁性基材の間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体が挟み込まれるようにして形成されている。このヒータ素子１２の後端側には、発熱抵抗体の両端に電気的に接続される電極線２２が２本設けられている。
【００２３】
そして、検出素子１１とヒータ素子１２とは、貼り合わせ層（例えば、リン酸セメント）を介して互いに接着される。また、図１および図２に示すように、ヒータ素子１２の後端面１２２は、検出素子１１の後端面１１２よりも後端側に突出する形態で接着される。なお、検出素子１１のうち少なくとも排気ガスに晒される電極の表面上には、被毒防止用の多孔質状の保護層（図示せず）が形成される。また、検出素子１１およびヒータ素子１２の後端側から引き出される電極線２２は、各々図１に示すようにリード端子２５に対してスポット溶接にて接続される。
【００２４】
次に、支持碍管１８について説明する。図２に示すように、支持碍管１８は、検出素子１１の軸線方向と平行に延設され、その延設された軸線方向と直交する方向の断面が略コ字形状を有する部材である。そして、図１および２に示すように、支持碍管１８は、その凹面側を検出素子１１の電極線２２近傍の側面側に向け、耐熱性セメント（例えば、リン酸セメント）を介して検出素子１１に接着されている。この支持碍管１８の材質には、第二充填層３１２を構成するガラス成分の熱膨張率に近い材質、具体的にはアルミナが使用されている。これは、ジルコニアを主体とする固体電解質基材からなる検出素子１１と、ガラス成分からなる第二充填層３１２との熱膨張差が大きく、互いが直接接すると検出素子１１にクラックが発生してしまうため、支持碍管１８によって上記熱膨張差を緩衝させるためである。
【００２５】
次に、絶縁碍管２７について、図１および図３を参照して説明する。図３は、図２に示すセンサ素子１４に、絶縁碍管２７が装着された状態を示すセンサ素子１４の斜視図である。図３に示すように、絶縁碍管２７は、有底円筒形状をなすセラミック部材からなり、円筒の開口する端面側がセンサ素子１４のセンサ後端部１４２側に向けられた状態で、センサ素子１４の中間部よりもやや先端側に装着されている。
【００２６】
また、絶縁碍管２７の底部の略中央には、センサ素子１４が挿通する挿通孔（図示せず）が設けられており、この挿通孔にセンサ素子１４が挿入された状態で、絶縁碍管２７の凹部の内側に接着体２８が充填されることにより、センサ素子１４が絶縁碍管２７に保持される。そして、図１に示すように、センサ素子１４を保持した絶縁碍管２７は、セラミックホルダ１３の内周面に立設されたフランジ１３１に係合するようになっている。
【００２７】
次に、本発明の主要部となる保護膜３３、３４について、図１を参照して説明する。保護膜３３は、センサ素子１４のうち、検出素子１１の後端面１１２に形成されるものである。なお、保護膜３３は、第二充填層３１２に含まれるガラス成分の熱膨張率に近い材質、具体的にはアルミナによって形成されている。この保護膜３３は、支持碍管１８と同様、ジルコニアを基材として構成される検出素子１１の後端面に第二充填層３１２を構成するガラス成分が直接接することによって、検出素子１１にクラックが生じることを抑制するため、検出素子１１の後端面１１２の全体を覆うように形成されている。すなわち、検出素子１１および第二充填層３１２の熱膨張率の差を、保護膜３３で緩衝することにより、検出素子１１にクラックが生じることを防止している。また、同様の理由により、ヒータ素子１２の側面と支持碍管１８の凹面側端面とで形成される角部付近のうち、後端面１２２から一定の範囲、例えば６ｍｍ程度の範囲にも保護膜３４が形成される。このような保護膜３３、３４を形成する方法については後述する。
【００２８】
次に、セラミックホルダ１３について、図１を参照して説明する。図１に示すように、セラミックホルダ１３は略円筒状のセラミック体であり、センサ素子１４を内挿して保持すると共に、それ自体が主体金具３に収容され、保持されるものである。なお、このセラミックホルダ１３が、特許請求の範囲における「センサホルダ」に相当する。このセラミックホルダ１３の材質は、セラミックホルダ１３内に形成される第一充填層３０２および第二充填層３１２の熱膨張率に近い熱膨張率を有する材質を選択するのが好ましい。これは、セラミックホルダ１３と、第一充填層３０２および第二充填層３１２との熱膨張差が大きいと、セラミックホルダ１３と、第一充填層３０２および第二充填層３１２との間に過度の圧縮応力が働き、セラミックホルダ１３にクラックが発生するからである。なお、本実施形態では、第一充填層３０２および第二充填層３１２がいずれもガラス成分を含有している関係から、ガラス成分の熱膨張率に近いアルミナを主体にしてセラミックホルダ１３が形成されている。
【００２９】
セラミックホルダ１３の先端側の内周面には、フランジ１３１が自身の内径方向に向かって立設している。そして、センサ素子１４に装着された絶縁碍管２７は、セラミックホルダ１３内のフランジ１３１に係合している。このとき、セラミックホルダ１３の先端側から、センサ素子１４のセンサ先端部１４１が所定の長さだけ突出し、このセンサ先端部１４１が排気ガス中に晒されるようになっている。こうして、センサ素子１４は、セラミックホルダ１３に同軸上に保持される。なお、セラミックホルダ１３内に内挿されて収容されるのは、センサ素子１４のセンサ先端部１４１以外の部分である。
【００３０】
セラミックホルダ１３とセンサ素子１４との間に充填される第一充填層３０２は、滑石、マグネシア、アルミナ等の粉末のうちの一種以上の粉末と、ガラス粉末とからなる混合物粉末を溶融・固化することで形成されている。例えば、第一充填層３０２は、ガラス成分を１２質量％含有する滑石混合粉末を溶融・固化させてなるものである。また、センサ素子１４のセンサ後端部１４２を取り囲むように、セラミックホルダ１３とセンサ素子１４との間に充填される第二充填層３１２は、結晶化ガラス粉末（例えば、シリカホウ酸亜鉛マグネシウム系ガラス）を溶融・固化することで形成されている。なお、この第二充填層３１２が、特許請求の範囲の「充填層」に相当するものである。
【００３１】
次に、主体金具３について説明する。図１に示すように、主体金具３は、ＳＵＳ４３０製の略円筒状の取り付け部材である。この主体金具３には、センサ素子１４を備えたセラミックホルダ１３が取り付けられ、排気ガスが流通する排気管に取り付けられる。主体金具３の先端側の開口部には、突出するセンサ素子１４のセンサ先端部１４１を覆うように、二重の有底筒状のプロテクタ１９が設けられている。そして、プロテクタ１９の外周には、複数のガス導入口が設けられている。こうして、排気ガスはこのガス導入口を通過してプロテクタ１９の内部に導入される。
【００３２】
また、主体金具３とセラミックホルダ１３との隙間には、滑石粉末を圧縮充填した滑石層２４が設けられている。さらに、滑石層２４の後方には、略リング状の留め具２３が嵌め込まれている。そして、主体金具３と留め具２３との間に、外筒５の先端側が嵌め込まれ、主体金具３の後端部が内側に向かって加締められている。こうして、セラミックホルダ１３および外筒５は、主体金具３に取り付けられている。
【００３３】
次に、外筒５および保護外筒７について説明する。図１に示すように、略円筒状の外筒５は、ＳＵＳ３０４製であり、主体金具３の後端側に取り付けられている。そして、外筒５は、セラミックホルダ１３の中間から後端側を保護している。また、外筒５の後端側の周縁部には、外筒５の内側に略直角に折れ曲がって立設された絶縁部材支持部５１が設けられている。この絶縁部材支持部５１は、外筒５の後端側に配設されるセパレータ１６を、先端側（図１に示す下側）から支持している。一方、略円筒状の保護外筒７も、ＳＵＳ３０４製であり、外筒５の後端側から、略円筒状の保護外筒７を嵌着することにより取り付けられている。そして、外筒５と保護外筒７との嵌着部（重なり部）を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒５と保護外筒７とが強固に接続されている。
【００３４】
また、保護外筒７の内側には、上述したリード端子２５とリード線５０との接続部を収容して保護するセパレータ１６が配設されている。そして、保護外筒７の後端側の開口部には、その開口部を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ２０が配設されている。このゴムキャップ２０は、保護外筒７の後端側の内側に装着された状態で、保護外筒７の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、保護外筒７に対して固定されている。そして、ゴムキャップ２０には、挿通孔が複数設けられ、その挿通孔にはセパレータ１６から引き出されるリード線５０がそれぞれ内挿されている。
【００３５】
次に、上記空燃比センサ１の製造方法について説明する。
まず、予め焼成して得られた板状の検出素子１１およびヒータ素子１２を貼り合わせ層を介して接着することによりセンサ素子１４を形成する。このセンサ素子１４には、図２に示すように、検出素子１１の電極線２２近傍の側面に、耐熱性セメントを用いて支持碍管１８を接着する。さらに、このセンサ素子１４の中間部よりもやや先端側の径方向周囲には、図３に示すように、接着体２８を介して絶縁碍管２７を装着する。また、検出素子１１およびヒータ素子１２の後端側から引き出された各電極線２２は、図４に示すように、所定の形状へと整線する。その後、各電極線２２にリード端子２５を溶接する。なお、リード端子２５が接続している様子については図では省略する。
【００３６】
このようなセンサ素子１４のうち、検出素子１１の後端面１１２には絶縁性ペーストを塗布することによって塗膜２３３を形成する。また、ヒータ素子１２の側面と支持碍管１８の凹面側の端面とで形成される角部付近のうち、後端面１２２から一定の範囲にも絶縁性ペーストを塗布することによって塗膜２３４を形成する（塗布工程）。なお、これらの塗膜２３３、２３４は、後述する硬化膜形成工程における紫外線照射により硬化膜１３３、１３４となり、さらに保護膜形成工程における熱処理により保護膜３３、３４となるものである。
【００３７】
本発明では、このような塗膜２３３、２３４を形成するために用いる絶縁性ペーストとして、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下のアルミナ粉末と紫外線硬化性樹脂とを含み、自身の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下のものを用いることを特徴としている。本発明では、このような絶縁性ペーストを用いることによって、ディスペンサ等の塗布装置の吐出ノズルから絶縁性ペーストを容易に吐出させることができ、従来は手塗りでしか行うことができなかった検出素子１１の後端面１１２等への絶縁性ペーストの塗布を塗布装置を用いて自動化させることができる。このため、空燃比センサ１の製造時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。また、本発明では、このような絶縁性ペーストを用いることで、従来の絶縁性ペーストからなる保護膜とほぼ同等の応力緩和特性を有する保護膜３３、３４を形成することができる。また、この絶縁性ペーストは、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤を除去するための長時間の乾燥が不要となり、作業時間を大幅に短縮することができると共に、絶縁性ペーストの破裂も抑制できる。なお、本実施例では、絶縁性ペーストには実質的に有機溶剤が含まれていない。
【００３８】
ここで、アルミナ粉末の比表面積が３．３ｍ２／ｇを超える場合、絶縁性ペーストの粘度を２００Ｐａ・ｓ以下としにくく、ディスペンサ等の吐出ノズルから絶縁性ペーストを吐出させることが困難となる。例えば、従来の絶縁性ペーストでは、アルミナ粉末として、平均粒径が０．６５〜０．６７μｍであって、比表面積が６．４７〜７．２４ｍ２／ｇと比較的大きいものが使用されているが、このようなアルミナ粉末を用いた場合、紫外線硬化性樹脂として粘度の低いものを適用したとしても、絶縁性ペーストの粘度は４００Ｐａ・ｓ以上となってしまう。このため、従来の絶縁性ペーストについては、ディスペンサ等の吐出ノズルから吐出させることは困難となる。
【００３９】
一方、アルミナ粉末の比表面積が小さくなると、絶縁性ペーストの粘度を低下させやすく、ディスペンサ等の吐出ノズルから吐出させやすくなるが、２．８ｍ２／ｇ未満といったように過度に小さくなると、保護膜３３を形成した場合、検出素子１１と絶縁性セラミック粉末との接触面積が少なくなり、結果として検出素子１１にクラックが発生しやすくなる。
【００４０】
また、絶縁性ペーストの粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であれば、ディスペンサ等の吐出ノズルから容易に吐出させることができるが、２０Ｐａ・ｓ未満といったように過度に低くなると、所望とする部分のみに塗布することが困難となり、例えば上記したようにヒータ素子１２の側面と支持碍管１８の凹面側の端面とで形成される角部付近に絶縁性ペーストを塗布して塗膜２３４を形成するような場合、絶縁性ペーストが垂れ下がってしまい、不必要な部分に付着してしまうことがある。
【００４１】
なお、アルミナ粉末の比表面積は、ＢＥＴ１点法により測定されるものである。具体的には、例えばカンタクローム社製の直読式比表面積測定装置（モノソープ）を用い、試料（０．５〜１．０ｇ）をサンプルセルに入れ、Ｎ２−Ｈｅ（３０：７０）キャリアガス流通下で脱気（２５０℃、２０分間）後、液体窒素温度でキャリアガス中のＮ２を吸着させる。その後、室温まで昇温させ、脱着量を熱伝導度検出器で測定し、試料の表面積を求める。また、試料重量を、測定後に直ちに測定する。そして、試料の表面積を試料重量で割ることにより、比表面積（ｍ２／ｇ）を求める。一方、絶縁性ペーストの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠した方法により測定されるものである。
【００４２】
アルミナ粉末としては、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下であるものであれば必ずしも限定されるものではないが、例えば平均粒径が０．５μｍ以上０．８μｍ以下のものが好適に用いられる。このような比表面積、平均粒径を有するアルミナ粉末としては市販されている製品を用いることができ、例えば住友化学（株）からスミコランダムＡＡ−０５の商品名で市販されている製品等を用いることができる。
【００４３】
また、紫外線硬化性樹脂としては、紫外線を照射することによって硬化する樹脂であればよく、例えばプレポリマー、光重合性モノマーおよび光開始剤を含有するものである。
【００４４】
上記プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
上記光重合性モノマーとしては、ｎ−ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー（単官能アクリレート）、ジシクロペンテニルアクリルレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアイアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等の多官能モノマー（多官能アクリレート）等を挙げることができる。なお、これら光重合性モノマーは、反応性希釈剤とも称される。
【００４６】
また、上記光開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類等を挙げることができる。
【００４７】
このような紫外線硬化性樹脂は、プレポリマー、光重合成モノマー及び光開始剤の他に、安定剤、増感剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。また、紫外線硬化性樹脂を使用するにあたっては、市販の紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性接着剤）を使用することもできる。市販の紫外線硬化性樹脂としては、例えば（株）スリーボンドから「スリーボンド３１２１」、「スリーボンド３１３０」の商品名で市販されている製品、ヘンケルジャパン（株）から「ロックタイト」の商品名で市販されている製品等を使用することができる。
【００４８】
本発明では、このような紫外線硬化性樹脂の中でも、特に粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用することが好ましい。紫外線硬化性樹脂の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合、絶縁性ペーストの粘度が２００Ｐａ・ｓを超えやすく、ディスペンサ等の吐出ノズルから吐出させることが困難となるおそれがある。また、紫外線硬化性樹脂の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、絶縁性ペーストの粘度が２０Ｐａ・ｓ未満となりやすく、所望とする部分のみに絶縁性ペーストを塗布することが困難となるおそれがある。なお、紫外線硬化性樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計を用い、ロータコーンを３°×Ｒ９．７として測定されるものである。
【００４９】
本発明に用いられる粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の絶縁性ペーストは、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下であるアルミナ粉末と、紫外線硬化性樹脂とを配合、混練することによって得ることができる。この際、上記したように紫外線硬化性樹脂として粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用し、さらには絶縁性セラミック粉末１００重量部に対して紫外線硬化性樹脂を２０重量部以上５０重量部以下の割合で配合することで、上記したような粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の絶縁性ペーストを容易に調製することができる。
【００５０】
例えば、平均粒径が０．５μｍ以上０．８μｍ以下であって、比表面積が２．８ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下であるアルミナ粉末１００重量部に、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の紫外線硬化性樹脂を３５質量部の割合で配合することで、粘度が８０Ｐａ・ｓ程度の絶縁性ペーストを得ることができる。
【００５１】
このようにして調製された絶縁性ペーストは、検出素子１１の後端面１１２等に、ディスペンサ等の塗布装置を用いて、例えば以下のようにして塗布することができる。まず、図３に示すような支持碍管１８および絶縁碍管２７が接着されたセンサ素子１４（以下、単にセンサ素子１４と呼ぶ。）を、図５に示すように、治具４００の所定の位置に固定する。
【００５２】
そして、図６に示すように、ディスペンサ４１０の吐出ノズル４１１から絶縁性ペーストＰを吐出し、検出素子１１の後端面１１２に絶縁性ペーストＰを塗布する。この際、図７に拡大して示すように、検出素子１１の後端面１１２のうち、例えばヒータ素子１２とは反対側の縁部のみに絶縁性ペーストＰを塗布する。また、図８は図６に示すセンサ素子１４等をその検出素子１１側（図６中、左側）から見た図であるが、絶縁性ペーストＰを塗布する際は、例えば吐出ノズル４１１を検出素子１１の後端面１１２のうち一方の側面側から他方の側面側へと水平方向に移動させることにより、絶縁性ペーストＰを塗布する。
【００５３】
なお、上記したようなディスペンサ４１０の吐出ノズル４１１としては、内径が０．４８ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下のものが好適である。吐出ノズル４１１の内径が０．７０ｍｍを超えると、内径が大きすぎるために、絶縁性ペーストＰの塗布量を適切に制御することが困難となる。また、吐出ノズル４１１の内径が０．４８ｍｍ未満であると、絶縁性ペーストＰの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であったとしても、吐出ノズル４１１から吐出させることが困難となる。
【００５４】
このようにして縁部に絶縁性ペーストＰが塗布されたものについては、図９に示すように、エアーブロー装置４３０を用いて縁部側からエアーブローを行うことにより、図１０に拡大して示すように、縁部に塗布された絶縁性ペーストＰをヒータ素子１２側へと押し広げ、検出素子１１の後端面１１２の全体に絶縁性ペーストＰからなる塗膜２３３を形成する。
【００５５】
また、ヒータ素子１２の側面と支持碍管１８の凹面側端面とで形成される角部付近には、図１１、１２（図１２は、図１１の一部拡大図である。）に示すように、ディスペンサ４１０の吐出ノズル４１１を垂直方向に移動させながら、この吐出ノズル４１１より絶縁性ペーストＰを吐出させることにより、絶縁性ペーストＰからなる塗膜２３４を形成する。
【００５６】
このようにして絶縁性ペーストＰからなる塗膜２３３、２３４が形成されたセンサ素子１４（図４も参照）は、従来と同様に紫外線照射装置（光源：超高圧水銀灯、波長３６５ｎｍ）を用いて、例えば９５０ｍＷ／ｃｍ２の出力で５秒間程度、紫外線を照射することにより、塗膜２３３、２３４を光硬化させて硬化膜１３３、１３４とする（硬化膜形成工程）。
【００５７】
そして、このセンサ素子１４を別途形成したセラミックホルダ１３の内側に挿入し、センサ素子１４の絶縁碍管２７をセラミックホルダ１３のフランジ１３１に係合させる。
【００５８】
センサ素子１４が内挿されたセラミックホルダ１３内の隙間には、図１３に示すように、第一充填層３０２となる例えばガラス成分を１２質量％含有する滑石混合粉末３０１を供給し、セラミックホルダ１３に機械的振動を与えて、この滑石混合粉末３０１を下降させる。さらに、滑石混合粉末３０１が充填されたセラミックホルダ１３内の隙間には、第二充填層３１２となる結晶化ガラス粉末３１１を供給する。
【００５９】
この滑石混合粉末３０１および結晶化ガラス粉末３１１が充填されたセラミックホルダ１３は加熱炉に収容し、大気雰囲気下にて８００℃で１時間熱処理する（保護膜形成工程）。熱処理が終了した後、センサホルダ１３を加熱炉から取り出して放冷する。この熱処理を含む一連の処理により、図１４に示すように、硬化膜１３３、１３４はそれぞれ保護膜３３、３４となり、滑石混合粉末３０１、結晶化ガラス粉末３１１はそれぞれ溶融・固化して第一充填層３０２、第二充填層３１２となる。なお、硬化膜１３３、１３４を構成する紫外線硬化性樹脂は、上記熱処理の際の昇温時に脱脂（焼損）される。
【００６０】
このようにして熱処理が行われたセラミックホルダ１３は主体金具３の内側に装着し、さらにセパレータ１６や外筒５、保護外筒７を公知の手順で適宜組み付け、図１に示すような空燃比センサ１とする。
【００６１】
以上、本発明の製造方法について説明したが、本発明は必ずしも上記製造方法に限定されるものではなく、必要に応じて、かつ、本発明の趣旨に反しない限度において、その構成を適宜変更することができる。例えば、上記製造方法では、検出素子１１の後端面１１２の縁部に絶縁性ペーストＰを塗布し、これにエアーブローを行うことによって塗膜２３３を形成するようにしたが、塗膜２３３を適切に形成することができれば、必ずしもこのような方法によらなくても構わない。また、上記製造方法では、塗膜２３３を形成した後、塗膜２３４を形成するようにしたが、このような塗膜の形成順序も適宜変更することができる。
【００６２】
さらに、空燃比センサ１は、第二充填層３０２の熱膨張率が検出素子１１よりもヒータ素子１２の熱膨張率に近くなるように構成されていたが、第二充填層３０２の熱膨張率がヒータ素子１２よりも検出素子１１の熱膨張率に近くなるように構成されていても構わない。なお、この場合には、ヒータ素子１２の後端面１２２を覆うように保護膜を形成する必要がある。また、センサ素子１４は、検出素子１１とヒータ素子１２とが貼り合わせ層を介して接着されたものとしたが、検出素子とヒータ素子とが同時焼成により一体化されたものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の製造方法により製造されるガスセンサ（全領域空燃比センサ）の一例を示す縦断面図。
【図２】支持碍管が装着されたセンサ素子を示す斜視図。
【図３】絶縁碍管が装着されたセンサ素子を示す斜視図。
【図４】絶縁性ペーストからなる塗膜が形成されたセンサ素子を示す斜視図。
【図５】治具にセンサ素子を固定した様子を示す図。
【図６】検出素子の後端面に絶縁性ペーストを塗布する様子を示す図。
【図７】図６に示す絶縁性ペーストの塗布の様子を拡大して示す拡大図。
【図８】図６に示す絶縁性ペーストの塗布を別の方向から見た様子を示す図。
【図９】エアーブローによる絶縁性ペーストの塗布の様子を示す図。
【図１０】図９に示す絶縁性ペーストの塗布の様子を拡大して示す拡大図。
【図１１】ヒータ素子の後端側の側面部に絶縁性ペーストを塗布する様子を示す図。
【図１２】図１１に示す絶縁性ペーストの塗布の様子を拡大して示す拡大図。
【図１３】センサ素子が内挿されたセラミックホルダ内に、滑石混合粉末と結晶化ガラス粉末とを供給した状態を示す縦断面斜視図。
【図１４】図１３に示すセラミックホルダ等の熱処理後の状態を示す縦断面斜視図。
【符号の説明】
【００６４】
１…空燃比センサ（ガスセンサ）、３…主体金具、１１…検出素子、１２…ヒータ素子、１３…セラミックホルダ（センサホルダ）、１４…センサ素子、１８…支持碍管、２２…電極線、２７…絶縁碍管、３３、３４…保護膜、１１２…検出素子の後端面、１２２…ヒータ素子の後端面、１３３、１３４…硬化膜、１４１…センサ先端部、１４２…センサ後端部、２３３、２３４…塗膜、３０１…滑石混合粉末、３０２…第一充填層、３１１…結晶化ガラス粉末、３１２…第二充填層（充填層）、４００…治具、４１０…ディスペンサ、４１１…ノズル、４３０…エアーブロー装置、Ｐ…絶縁性ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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