(57)【要約】【課題】  粗大粒子の発生が抑制され、狭い粒度分布を有する電子写真用トナー、及び該トナーを高収率で製造する。【解決手段】  ポリエステルを含む結着樹脂及び式（１）  Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤を含有するトナー用樹脂乳化液、及び（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を、上記式（１）で表される非イオン性界面活性剤の存在下、塩基性水性媒体中に分散させる工程、（ｂ）（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び（ｃ）（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を転相乳化する工程、を有する、トナー用樹脂乳化液の製造方法、及び上記樹脂乳化液から得られる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含む結着樹脂及び下記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含有するトナー用樹脂乳化液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
樹脂乳化液中の非イオン性界面活性剤含有量が、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部である、請求項1記載のトナー用樹脂乳化液。
【請求項３】
ポリエステルを含む結着樹脂及び前記式（１）で表される非イオン界面活性剤が、水性媒体中に分散されてなる、請求項１又は２に記載のトナー用樹脂乳化液。
【請求項４】
樹脂乳化液中に、さらにアニオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用樹脂乳化液。
【請求項５】
（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を、下記式（１）で表される非イオン性界面活性剤の存在下、塩基性水性媒体中に分散させる工程、
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）
（ｂ）（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び
（ｃ）（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で上記結着樹脂を転相乳化する工程、
を有する、トナー用樹脂乳化液の製造方法。
【請求項６】
（ａ）工程において、非イオン性界面活性剤を、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部存在させる、請求項５記載のトナー用樹脂乳化液の製造方法。
【請求項７】
（ａ）工程において、さらにアニオン性界面活性剤を存在させる、請求項５又は６に記載のトナー用樹脂乳化液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用樹脂乳化液中の乳化粒子を、凝集・合一して得られる電子写真用トナー。
【請求項９】
(イ)請求項５〜７のいずれかに記載の方法により樹脂乳化液を製造する工程、及び
(ロ)工程(イ)で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、水性媒体中で、凝集・合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルを含む結着樹脂を、非イオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中に分散させて得られた分散液を中和した後、水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を転相乳化することによりトナー用樹脂乳化液を得る際、非イオン性界面活性剤として、下記式（１）で表されるものを用いる、トナーの粒径分布制御方法。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練・粉砕法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されており、小粒径でかつ粒度分布がシャープである点から注目されている。このような方法においては、通常、界面活性剤を用いトナーの原材料を一次粒子として分散した後、それらの粒子をトナー粒径まで凝集・合一するといった工程でトナー粒子が調製される。
例えば特許文献１には、樹脂と着色剤からなるトナー粒子を含み、炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基またはジスチレン化フェニル基と、炭素数２〜６のアルキレン基（付加モル数１〜１５）とを有する化合物を１〜１０００ｐｐｍ含有する静電荷像現像用トナーにより、定着性を改善したことが記載されている。また、特許文献２には、塩基性水系媒体中でドデシルベンゼンスルホン酸等の分散剤を用いて結晶性ポリエステル樹脂を乳化して得られた乳化液を凝集・合一する方法により、低温定着性に優れた電子写真用トナーを得ることが記載されている。
しかしながら、これらのトナーの製造においては、凝集時に粗大粒子が発生することがあり、得られるトナーの粒径分布が広くなり、そのような粗大粒子を除去したとしても、結果的にトナー収率が低下する等の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８７４２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粗大粒子の発生が抑制でき、粒度分布が狭いトナーを得ることができるトナー用樹脂乳化液、その製造方法、該樹脂乳化液を用いて得られる、粗大粒子の発生が抑制され、狭い粒度分布を有する電子写真用トナー、及び該トナーを高収率で製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂及び下記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含有するトナー用樹脂乳化液。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）
（２）（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を、上記式（１）で表される非イオン性界面活性剤の存在下、塩基性水性媒体中に分散させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び
（ｃ）（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で上記結着樹脂を転相乳化する工程、
を有する、トナー用樹脂乳化液の製造方法、
【０００６】
（３）上記（１）記載のトナー用樹脂乳化液中の乳化粒子を、凝集・合一して得られる電子写真用トナー、及び
（４）(イ) 上記（２）記載の方法により樹脂乳化液を製造する工程、及び
(ロ)工程(イ)で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、水性媒体中で、凝集・合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粗大粒子の発生が抑制され、狭い粒度分布を有する電子写真用トナーを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［トナー用樹脂乳化液及びその製造方法］
本発明のトナー用樹脂乳化液及びその製造方法について、以下に説明する。
（トナー用樹脂乳化液）
本発明のトナー用樹脂乳化液は、ポリエステルを含む結着樹脂及び上記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含有するものである。
【０００９】
ポリエステルを含む結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１３】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には該結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、含有される各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明において、上記結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１６】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるものが用いられる。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、nは１８〜６０の平均付加モル数を表す。）
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表すが、吸着性および洗浄性の観点から、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基である。
【００１７】
このような脂肪族炭化水素基としては、具体的には、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基、n-ドコサデシル基、n-イコシル基などのアルキル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【００１８】
一般式（１）において、ｎは１８〜６０の平均付加モル数であるが、乳化性および凝集性の観点から、好ましくは２０〜６０の数、より好ましくは２５〜６０の数、更に好ましくは３０〜６０の数である。
本発明においては、上記観点から、式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤としては、Ｒ1が炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２０〜６０の数である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｒ1が炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎが２５〜６０の数である化合物である。
【００１９】
具体的には、上記非イオン性界面活性剤として、上記観点から、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１８〜６０モル、好ましくは２０〜６０モル、より好ましくは２５〜６０モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１８〜６０モル、好ましくは２０〜６０モル、より好ましくは２５〜６０モル）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１８〜６０モル、好ましくは２０〜６０モル、より好ましくは２５〜６０モル）ステアリルエーテル等が好ましい。
上記非イオン性界面活性剤は、乳化性および凝集性などの観点から、樹脂乳化液中に、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部の量で含有される。
このような、非イオン性界面活性剤を用いることにより、粗大粒子の発生がなく、粒度分布の狭いトナーを得ることができる。
尚、本発明の効果を損しない範囲において、式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤の一部、すなわち、全体の１０モル％以下が、プロピレンオキサイドで付加されたものであってもよい。
【００２０】
他の添加剤
本発明においては、必要に応じ、上記非イオン性界面活性剤とともに、他の界面活性剤を含有することができる。他の界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の前記式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤以外の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００２１】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、乳化性の観点から、前記式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤とともに、アニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を併用する場合、該アニオン性界面活性剤は、乳化性などの観点から、樹脂乳化液中に、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．５〜３重量部の量で含有される。
【００２２】
上記樹脂乳化液中の乳化粒子には、前記結着樹脂、非イオン性界面活性剤とともに、必要に応じ着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００２３】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中で分散させて使用することが好ましい。
【００２４】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂乳化液は、前記結着樹脂、非イオン性界面活性剤、必要に応じ他の添加剤が、非有機溶剤系の水性媒体中に分散されてなるものであることが好ましい。ここで、水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００２７】
（トナー用樹脂乳化液の製造方法）
本発明のトナー用樹脂乳化液は、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を有する方法により製造することが好ましい。
（ａ）ポリエステルを含む結着樹脂を、前記式（１）で表される非イオン性界面活性剤の存在下、塩基性水性媒体中に分散させる工程
（ｂ）（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程
（ｃ）（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で上記結着樹脂を転相乳化する工程
【００２８】
（ａ）工程
（ａ）工程は、ポリエステルを含む結着樹脂を、前記式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤の存在下、塩基性水性媒体中に分散させる工程である。
ポリエステルを含む結着樹脂、非イオン性界面活性剤については、前述した通りである。
結着樹脂を分散させる塩基性水性媒体とは、塩基性化合物を含み有機溶剤単独で構成されない水性媒体を指し、水性媒体については、前述したとおりである。
【００２９】
塩基性水系媒体としては、塩基性化合物の１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いる塩基性化合物については、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどの無機塩基性化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等の有機塩基性化合物のいずれであってもよい。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
当該（ａ）工程においては、結着樹脂、非イオン性界面活性剤、及び必要に応じて用いられる前記他の界面活性剤、着色剤等の各種添加剤の混合物を、塩基性水性媒体中に分散させるが、その際の前記上記非イオン性界面活性剤の存在量、及び上記非イオン性界面活性剤に前記アニオン性界面活性剤を併用する場合、該アニオン性界面活性剤の存在量は、いずれも前述の樹脂乳化液の説明において述べた量と同様である。
【００３１】
また、分散を均一に行う観点から、（ａ）工程においては、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行うことが好ましい。すなわち、該樹脂粒子の好ましくは軟化点未満、より好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
【００３２】
（ｂ）工程
（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程である。
（ｂ）工程においては、樹脂を均一に中和する観点から、一定時間攪拌し中和を行うことが好ましく、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
また、中和温度は、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としないなどの点から、好ましくは結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度、より好ましくはガラス転移点＋１０℃以上かつ軟化点−５℃以下の温度である。
【００３３】
この中和工程における中和の度合いは、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。
【００３４】
具体的には、前記（ａ）工程で分散された樹脂分散液を、攪拌しながら、例えば、結着樹脂として、ガラス転移点が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。
【００３５】
（ｃ）工程
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で上記結着該樹脂を転相乳化する工程である。（ｂ）工程で中和させた後、好ましくは結着樹脂のガラス転移点以上の温度で水性媒体を添加し、転相乳化させることにより、樹脂乳化液を製造することができる。
この乳化工程においては、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、（ｂ）工程で中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行うことが好ましい。
また、乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。
【００３６】
この工程においては、転相が容易である等の点から、乳化開始直前では分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいう。乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。
【００３７】
乳化に用いられる水性液としては、前記（ａ）工程における塩基性水性媒体の説明において示したものと同じものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。水性媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性、均一な凝集を起こさせる観点から、５〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を前記式（１）の非イオン性界面活性剤の存在下で水性媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
【００３９】
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水性媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水性媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水性媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水性媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水性媒体中で重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
前記樹脂乳化液の製造方法により得られた樹脂乳化液を用いて得られるトナーは、粗大粒子の発生が抑制され、狭い粒度分布を有するものとなり、また、そのようなトナーを高収率で得ることができる。
【００４０】
［電子写真用トナー及びその製造方法］
（電子写真用トナーの製造方法）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー用樹脂乳化液中の乳化粒子を、凝集・合一して得られる。具体的には、(イ)前記トナー用樹脂乳化液の製造方法により樹脂乳化液を製造する工程、及び(ロ)工程(イ)で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、水性媒体中で、凝集・合一する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、により得ることが好ましい。
(イ)工程のトナー用樹脂乳化液の製造方法により樹脂乳化液を製造する工程については、前述の通りである。
(ロ)工程は、工程(イ)で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、水性媒体中で、凝集・合一する工程である。以下、凝集・合一工程について説明する。
【００４１】
凝集工程
（ロ）工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、凝集工程における系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂のガラス転移点以下が好ましく、ガラス転移点−１０℃以下がより好ましい。
【００４２】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００４４】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく、３．５〜３０重量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記の樹脂乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、下記式（２）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐＳＯ3Ｍ1      （２）
（式中、Ｒ2はアルキル基を示し、ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍ1は1価のカチオンを示す。）
【００４６】
式（１）において、Ｒ2で表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｐは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ1は1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００４７】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（３）
Ｒ3−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ2      （３）
（式中、Ｒ3は直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍ2は1価のカチオンである。該直鎖のアルキル基は、式（２）のＲ2のうち直鎖のものと同じである。）で表わされるものが好ましく、例えば、直鎖のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
【００４８】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
本発明においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、２〜９μｍが更に好ましい。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００４９】
合一工程
この工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる工程である。
合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、軟化点＋２０℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
【００５０】
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましい。
【００５１】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
以上の通り、本発明のトナーの製造方法により、粗大粒子の発生が抑制され、狭い粒度分布を有する電子写真用トナーを高収率で製造することができる
【００５２】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、前記本発明のトナー用樹脂乳化液中の乳化粒子を、凝集・合一して得られるものであり、好ましくは、前述の製造方法により得ることができる。得られた電子写真用トナーは、高精細、高画質に適した小粒径であり、かつ粒度分布が狭く、帯電特性及び定着性に優れたものである。
本発明の電子写真用トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００５３】
本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００５４】
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４０以下が好ましく、より好ましくは３６以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５６】
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５７】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００５８】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００５９】
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６０】
［樹脂乳化粒子および凝集粒子、合一粒子、トナーの粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）および体積平均粒径（Ｄ4）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ4）×１００）で示す。
【００６１】
［樹脂乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６２】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇ窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。
【００６３】
製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。
【００６４】
実施例３（マスターバッチＡの製造）
製造例１で得たポリエステルＡの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００６５】
実施例１（樹脂乳化液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ８００ｇ、ポリエステルＢ  ５２５ｇ、マスターバッチＡ  ２５０ｇ（ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びマスターバッチＡに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ａを得た。得られた樹脂乳化液Ａ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６６】
実施例２、及び比較例１〜３（樹脂乳化液Ｂ〜Ｅの製造）
実施例１において、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０ｍｏｌ）ラウリルエーテルを、表１に示すようにそれぞれポリオキシエチレン（平均付加モル数：２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：８ｍｏｌ）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：９ｍｏｌ）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１３ｍｏｌ）ラウリルエーテルに代えた以外は同様にして、樹脂乳化液Ｂ〜Ｅをそれぞれ得た。得られた各脂乳化液中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を表１に示す。
【００６７】
実施例３（シアントナー１の製造）
樹脂乳化液Ａ ５００ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）２５ｇを２３７ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５３℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５３℃で３時間保持した。ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）１６ｇを脱イオン水１４５ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．２μm、ＣＶ値は３５であった。添加後、８３℃まで昇温した。８３℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．２μｍ、ＣＶ値は３２であった。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通したところ、金網上には仕込みの総樹脂量に対して、０．３重量％の粗粒が残留した。
【００６８】
吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して２．５重量部の疎水性シリカ(日本アエロジル社製、ＲＹ５０)、１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー１とした。シアントナー１の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．２μｍ、ＣＶ値は３２であった。
【００６９】
実施例４、及び比較例４〜６
実施例３において、樹脂乳化液Ａに代えて、表１に示すように、樹脂乳化液Ｂ〜Ｅの各々を用いた以外は同様にして、シアントナー２〜５をそれぞれ得た。各シアントナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表１に示す。
【００７０】
また、各シアントナー１〜５の各々について、粗粒の発生率を１０５μｍ以上の粗粒子の仕込みの総樹脂量に対する重量比率（ｗｔ％）として、下記式で求めた。結果を表１に示す。
粗粒発生率（％）＝［発生した１０５μｍ以上の粒子の総重量／仕込みの総樹脂重量］×１００
【００７１】
【表１】
2008151889.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭い電子写真用トナーを高収率で製造しうることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。