(57)【要約】【課題】低使用量で分散性、流動性、及び保存安定性に優れる分散体を製造することのできる分散剤、並びに該分散剤を含む顔料分散体の提供。【解決手段】片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）を製造するか、若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）を製造する第一の工程と、該重合体（ＰＯＨ）若しくは重合体（ＰＮＨ２）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法、及び該製造方法により得ることができる分散剤、並びに該分散剤を含む顔料分散体。【選択図】図２
2008029901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される分散剤：
一般式（１）：
【化１】
2008029901.tif 000037
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、
２つが、相互に同じか若しくは異なる分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の３つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、又は、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであり、他のもう１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒａ（但し、Ｘａは、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒａ２）−であり、Ｒａは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒａ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基である）である組合せであって、
Ｘ１は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される四価の基である：一般式（２）：
【化２】
2008029901.tif 000038
〔一般式（２）中、ｋは１又は２を示す。〕；
一般式（３）：
【化３】
2008029901.tif 000039
〔一般式（３）中、Ｒ２は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化４】
2008029901.tif 000040
で表される基、又は式：
【化５】
2008029901.tif 000041
で表される基である。〕；
一般式（４）：
【化６】
2008029901.tif 000042
〔一般式（４）で示される基Ｘ１が有する合計炭素原子数は４〜２０であって
一般式（４）中、Ｒ３は、直接結合、−Ｏ−、又は炭素原子数１〜８の二価又は三価の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又は、Ｒ４とＲ６と及び／又はＲ５とＲ９とで直接結合して不飽和二重結合を形成してもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又はＲ７とＲ８とで直接結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を形成して環状基Ｘ１を形成してもよく、あるいはＲ３とＲ７と又はＲ３とＲ８とで炭素原子数１〜８の三価炭化水素基を形成して環状基Ｘ１を形成してもよく、あるいはＲ３とＲ７とＲ８とで炭素原子数１〜８の四価炭化水素基を形成して多環状基Ｘ１を形成してもよい。〕
【請求項２】
一価の重合体部分（Ｐ）が、ポリエーテル鎖基、ポリエステル鎖基、及びビニル共重合体鎖基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
一価の重合体部分（Ｐ）が、下記一般式（５）で示される一価のポリエーテル鎖基及び／又はポリエステル鎖基からなる重合体部分（Ｐｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の分散剤：
一般式（５）：
【化７】
2008029901.tif 000043
〔一般式（５）中、
Ｙ１は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３を含む１価の末端基、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒｂ）−（但し、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ３は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は
−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ１は、−Ｒ１１Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４Ｏ−で示される繰り返し単位であり、Ｒ１１は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１２は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１３は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ１４は、−ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−で示され、
Ｒ１５とＲ１６は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ１７は、前記Ｒ１１、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−であり、
ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（５）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（５）で表される重合体部分（Ｐ）において、基Ｘ２と基Ｒ１７との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
【請求項４】
Ｙ１が炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】
Ｙ１がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする、請求項３に記載の分散剤。
【請求項６】
ｍ２が３〜１５の整数であることを特徴とする、請求項３〜５いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項７】
２５℃でロウ状固体であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項８】
２５℃で液状であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項９】
一価の重合体部分（Ｐ）が、下記一般式（６）で示される一価のビニル共重合体（Ｐｖ）であることを特徴とする、請求項１に記載の分散剤：
一般式（６）：
【化８】
2008029901.tif 000044
〔一般式（６）中、Ｙ２は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２３及びＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ６−Ｒ２５（但し、Ｘ６は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ２６）−であり、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｘ４は、−Ｏ−Ｒ２７−又は−Ｓ−Ｒ２７−であり、
Ｒ２７は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
Ｘ５は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
ｎは２〜５０である。〕
【請求項１０】
顔料と請求項１〜９いずれか一項に記載の分散剤とを含む顔料分散体。
【請求項１１】
片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）を製造するか、若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）を製造する第一の工程と、該重合体（ＰＯＨ）若しくは重合体（ＰＮＨ２）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法。
【請求項１２】
第一の工程が、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）を製造することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
第一の工程が、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを開環重合して片末端に水酸基を有する重合体を得た後、該水酸基を還元アミノ化して片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）を製造することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
第一の工程が、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）を製造するか、若しくは分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）を製造することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた分散体を製造することのできる分散剤、その製造方法、該分散剤を含む顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インク等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
【０００３】
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、分散性が悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００４】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。このように、酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、種々提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。
【０００５】
しかし、これらの公知の分散剤は、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インク、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００６】
一方で、特許文献５にはリン酸基を有する分散剤を含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、ある程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸基由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸基を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインクや塗料などへの展開性に乏しく、顔料分散能力の高いカルボン酸を有する分散剤が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−４３９８４２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、及び保存安定性に優れる分散体を製造することのできる分散剤、及び該分散剤を含む顔料分散体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題は、本発明による下記一般式（１）で示される分散剤によって解決すること
ができる。すなわち、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2008029901.tif 000003
【００１０】
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、
２つが、相互に同じか若しくは異なる分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の３つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、又は、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであり、他のもう１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒａ（但し、Ｘａは、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒａ２）−であり、Ｒａは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒａ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基である）である組合せであって、
Ｘ１は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される四価の基である：一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2008029901.tif 000004
【００１２】
〔一般式（２）中、ｋは１又は２を示す。〕；
一般式（３）：
【００１３】
【化３】
2008029901.tif 000005
【００１４】
〔一般式（３）中、Ｒ２は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【００１５】
【化４】
2008029901.tif 000006
【００１６】
で表される基、又は式：
【００１７】
【化５】
2008029901.tif 000007
【００１８】
で表される基である。〕；
一般式（４）：
【００１９】
【化６】
2008029901.tif 000008
【００２０】
〔一般式（４）で示される基Ｘ１が有する合計炭素原子数は４〜２０であって
一般式（４）中、Ｒ３は、直接結合、−Ｏ−、又は炭素原子数１〜８の二価又は三価の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又は、Ｒ４とＲ６と及び／又はＲ５とＲ９とで直接結合して不飽和二重結合を形成してもよく、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又はＲ７とＲ８とで直接結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を形成して環状基Ｘ１を形成してもよく、あるいはＲ３とＲ７と又はＲ３とＲ８とで炭素原子数１〜８の三価炭化水素基を形成して環状基Ｘ１を形成してもよく、あるいはＲ３とＲ７とＲ８とで炭素原子数１〜８の四価炭化水素基を形成して多環状基Ｘ１を形成してもよい。〕
で示される分散剤によって解決することができる。
【００２１】
本発明による分散剤の好ましい態様においては、一価の重合体部分（Ｐ）が、ポリエーテル鎖基、ポリエステル鎖基、及びビニル共重合体鎖基からなる群から選択される。
【００２２】
本発明による分散剤の別の好ましい態様においては、一価の重合体部分（Ｐ）が、下記一般式（５）で示される一価のポリエーテル鎖基及び／又はポリエステル鎖基からなる重合体部分（Ｐｅ）である：
一般式（５）：
【００２３】
【化７】
2008029901.tif 000009
【００２４】
〔一般式（５）中、
Ｙ１は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３を含む１価の末端基、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒｂ）−（但し、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ３は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ１は、−Ｒ１１Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４Ｏ−で示される繰り返し単位であり、Ｒ１１は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１２は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１３は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ１４は、−ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−で示され、
Ｒ１５とＲ１６は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ１７は、前記Ｒ１１、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−であり、
ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（５）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（５）で表される重合体部分（Ｐ）において、基Ｘ２と基Ｒ１７との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
前記一般式（５）において、Ｙ１は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、Ｙ１はエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。また、前記一般式（５）において、ｍ２が３〜１５の整数であることが好ましい。
【００２５】
本発明による更に別の好ましい態様においては、前記分散剤が、２５℃でロウ状固体であるか、あるいは２５℃で液状であることができる。
【００２６】
本発明による分散剤の更に別の好ましい態様においては、一価の重合体部分（Ｐ）が、下記一般式（６）で示される一価のビニル共重合体（Ｐｖ）である：
一般式（６）：
【００２７】
【化８】
2008029901.tif 000010
【００２８】
〔一般式（６）中、Ｙ２は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２３及びＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ６−Ｒ２５（但し、Ｘ６は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ２６）−であり、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｘ４は、−Ｏ−Ｒ２７−又は−Ｓ−Ｒ２７−であり、
Ｒ２７は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
Ｘ５は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
ｎは２〜５０である。〕
本発明は、顔料と前記一般式（１）で表される分散剤とを含む顔料分散体にも関する。
【００２９】
本発明は、片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）を製造するか、若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）を製造する第一の工程と、該重合体（ＰＯＨ）若しくは重合体（ＰＮＨ２）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法にも関する。
【００３０】
本発明による製造方法の好ましい態様においては、第一の工程で、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）を製造する。
【００３１】
本発明による製造方法の別の好ましい態様においては、第一の工程で、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを開環重合して片末端に水酸基を有する重合体を得た後、該水酸基を還元アミノ化して片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）を製造する。
【００３２】
本発明による製造方法の更に別の好ましい態様においては、第一の工程で、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）を製造するか、若しくは分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）を製造する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の分散剤を用いることにより、低使用量で、分散性、流動性、及び保存安定性に優れる顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
一般に、分散剤（dispersant; dispersing agent）は粒状物質に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせているため、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料（pigment）に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。 
前記一般式（１）で表される化合物は、カルボキシル基を２個又は３個を有する特定の構造を有している。この複数のカルボキシル基を含む特定の構造が顔料の吸着部位となり分散剤として好適である。しかしながら、前記一般式（１）に似た化合物で、例えばＡ１〜Ａ４のうちカルボキシル基が１個のみ有する場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【００３５】
前記一般式（１）で表される本発明による分散剤は、構造式で表されている通り、四価の基Ｘ１と、その４つの置換基としての基Ａ１〜Ａ４とを有する。四価の基Ｘ１は、前記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される。
【００３６】
前記一般式（４）で示される四価の基Ｘ１の好ましい態様としては、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
2008029901.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2008029901.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2008029901.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2008029901.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2008029901.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2008029901.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2008029901.tif 000017
【００４４】
〔一般式（４）において、Ｒ３とＲ７とＲ８とで四価炭化水素基〔＞ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＜〕を形成して多環状基Ｘ１を形成した場合である。〕
【００４５】
【化１６】
2008029901.tif 000018
【００４６】
【化１７】
2008029901.tif 000019
【００４７】
〔一般式（４）において、Ｒ３が三価炭化水素基〔＞ＣＨ−ＣＨ２−〕であり、Ｒ８が二価炭化水素基〔−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−〕である場合である。〕
【００４８】
【化１８】
2008029901.tif 000020
【００４９】
〔一般式（４）において、Ｒ３とＲ７とＲ８とで四価炭化水素基〔＞ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＜〕を形成して多環状基Ｘ１を形成した場合である。〕
【００５０】
【化１９】
2008029901.tif 000021
【００５１】
〔一般式（４）において、Ｒ３とＲ７とＲ８とで四価炭化水素基〔＞ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＜〕を形成して多環状基Ｘ１を形成した場合である。〕
【００５２】
【化２０】
2008029901.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2008029901.tif 000023
【００５４】
〔一般式（４）において、Ｒ３とＲ７とＲ８とで四価炭化水素基〔（−ＣＨ２−）２ＣＨ−ＣＨ（−ＣＨ２−）２〕を形成して多環状基Ｘ１を形成した場合である。〕
前記一般式（１）中で、顔料分散体又はインクの低粘度化及び保存安定性の観点から、四価の基Ｘ１が芳香環を含むのが好ましく、前記一般式（２）又は一般式（３）で示される基Ｘ１が好ましい。更に、前記一般式（２）においては、ｋが１の場合が好ましく、前記一般式（３）においては、Ｒ２が直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、又は式：
【００５５】
【化２２】
2008029901.tif 000024
【００５６】
で表される基である場合が好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）で表される本発明による分散剤は、構造式で表されている通り、四価の基Ｘ１の４つの置換基として基Ａ１〜Ａ４とを有し、基Ａ１〜Ａ４として、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕を２個又は３個を有する。
【００５８】
基Ａ１〜Ａ４の組合せとしては、２つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（
Ｐ）であり、他の２つが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの組合せであることが好ましい。最も好ましくは、基Ａ１〜Ａ４は、２つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの組合せである場合である。
【００５９】
また、前記一般式（１）において、基Ａ１〜Ａ４として含まれている１つ又は２つの一価の重合体部分（Ｐ）〔polymer moiety (P)〕は、分子量が２００〜５０００であり、この部位が分散媒である溶剤への親和性部分となり、顔料の凝集を立体反発によって抑制することができる。前記一価の重合体部分（Ｐ）の分子量は、更に好ましくは５００〜４０００であり、最も好ましくは８００〜３５００である。ここで、重合体部分（Ｐ）に分子量分布が存在する場合、本発明でいう重合体部分（Ｐ）の分子量はＧＰＣでのポリスチレン換算数平均分子量を意味する。重合体部分（Ｐ）の分子量が２００未満の場合、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるため、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる。分散安定性の不十分な分散体は時間と共に顔料が沈降したり、また分散体の粘度が上昇したりするため好ましくない。また、分子量が５０００を超える場合、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下したり、分散体の粘度が高くなったりするため好ましくない。
【００６０】
ここで、重合体部分（Ｐ）はポリエーテル、ポリエステル、及びビニル共重合体からなる群から選択されることが好ましい。これらは、分子量を前記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。更に好ましくは、重合体部分（Ｐ）は水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びチオール基を実質的に含まないものである。
【００６１】
これら一価の重合体部分（Ｐ）の好ましい１つの構造として、前記一般式（５）で示される一価のポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体部分（Ｐｅ）を挙げることができる。前記一般式（５）の中で、Ｙ１が炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体及び各種インクの低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【００６２】
また別の形態として、前記一般式（５）の中でＹ１がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、本発明の分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【００６３】
また、前記一般式（５）の中で、ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体及び各種インクの低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（５）の中で、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ１は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００６５】
本発明の分散剤は、２５℃でロウ状固体であることが、高濃度顔料分散体及び各種インクの保存安定性の観点から好ましい。また、２５℃で液状のものは扱いやすさの点で好ましい。ここで、ロウ状固体とは、常温では不透明の固体であるが、加熱（例えば、４０℃〜１００℃程度への加熱）により透明な液体に変化するものを意味する。
【００６６】
前記の一価の重合体部分（Ｐ）の好ましい別の１つの構造として、前記一般式（６）で示される一価のビニル共重合体部分（Ｐｖ）を挙げることもできる。
【００６７】
前記一般式（６）で示される重合体部分（Ｐｖ）の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２３）−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２３）〕ｎ−｝は、相互に同一ものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。一般式
（６）で示される重合体部分（Ｐｖ）の好ましい形態は、Ｒ２１及びＲ２２が、いずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ａｒ（Ａｒは芳香族基）であり、Ｘ４が−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ５が−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の場合である。
【００６８】
一般式（６）中のＹ２、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ２がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ２の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。
【００６９】
次に、本発明による分散剤製造方法を説明する。本発明の製造方法によって、本発明の前記分散剤を製造することができる。
【００７０】
本発明の製造方法は、前記の通り、「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を製造するか、若しくは「片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）」を製造する第一の工程と、該重合体（ＰＯＨ）若しくは重合体（ＰＮＨ２）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む。ここで、「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」若しくは「片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）」からそれぞれ水酸基の水素原子、又は１級アミノ基の水素原子を１つ取り除いた部位が、前記一般式（１）で表される分散剤において、Ａ１〜Ａ４中の１つ又は２つである一価の重合体部分（Ｐ）を構成し、テトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（１）におけるＸ１を構成する。
【００７１】
まず、「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を製造する第一の工程について説明する。本発明の製造方法において、第一の工程で得られる重合体（ＰＯＨ）としては、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して得られる「片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）」であるか、又は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる「片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」であることがより好ましい。
【００７２】
前記のポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合することで容易に得ることができる。
【００７３】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコールなどの芳香環含有モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
更に、本発明の製造方法において、モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
【００７５】
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基（なお、「（メタ）アクリロイル基」と表記する場合には、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を示すものとする。以下同じ。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００７６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、及び３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び／又はメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００７７】
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とＧ１〜Ｇ３を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。
【００７８】
前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、活性エネルギー線硬化型インクに用いる場合に好ましい。硬化性に優れるからである。
【００７９】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１
−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキル１級モノアミン、ベンジルアミンなどの芳香族１級モノアミンが挙げられる。２級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、アルキル置換ピペラジンなどの脂肪族２級モノアミンが挙げられる。
【００８０】
モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、オレイルチオールなどの脂肪族モノチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロピオン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００８１】
本発明の製造方法で用いるモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。このうち、好ましくはモノアルコールが用いられ、更には脂肪族モノアルコールを用いる場合が好ましい。
【００８２】
ここで、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物のそれぞれ水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基以外の部分が、一般式（５）中のＹ１を構成する。
【００８３】
前記例示したモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して、「片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）」を製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとは必ず同時に用いられ、交互に重合させる。
【００８４】
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。また、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する重合体（ＰｅＯＨ）を製造する場合の開始剤として、このような片末端に水酸基を有する重合体も含む。また、同様に後述する重合体（ＰｅＮＨ２）、重合体（ＰｖＯＨ）、及び重合体（ＰｖＮＨ２）も開始剤となりうる。
【００８５】
前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び/又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの
組合せを任意の順序で、それぞれ１ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び/又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物
とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
【００８６】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサ
イドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
【００８７】
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる重合体（ＰｅＯＨ）は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがあり、本発明の製造方法において、重合体（ＰｅＯＨ）として使用することができる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。これらの市販品を用いて第一の工程を省略してもよい。
【００８８】
ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式（５）における繰り返し単位Ｇ１中のＲ１１を構成する。
【００８９】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００９１】
ラクチドとしては、下記一般式（７）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
一般式（７）：
【００９２】
【化２３】
2008029901.tif 000025
【００９３】
〔一般式（７）中、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。〕
本発明の製造方法において、特に好適なラクチドはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
【００９４】
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び／又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【００９５】
開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。
【００９６】
重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【００９７】
ラクトン及び／又はラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【００９８】
ここで、ラクトン又はラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式（５）における繰り返し単位Ｇ２中のＲ１２を構成する。
【００９９】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、及びクロレンデック酸無水物などが挙げられる。
【０１００】
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、及びスチレンオキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、又はチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物及びエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。また、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ｄ］／［Ｅ］）は、
０．８≦［Ｄ］／［Ｅ］≦１．０
（［Ｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ｅ］はエポキシドのモル数である）
であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、「片末端に水酸基を有する所望のポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）」が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
【０１０２】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０
℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
【０１０３】
ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式（５）における繰り返し単位Ｇ３中のＲ１３を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式（５）における繰り返し単位Ｇ３中のＲ１４を構成する。
【０１０４】
本発明の製造方法において、「ポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）」を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、又はエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。
【０１０５】
次に、「片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」の製造方法について説明する。ビニル共重合体（ＰｖＯＨ）は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合することで得ることができる。
【０１０６】
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどが挙げられる。
【０１０７】
水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することでビニル共重合体（ＰｖＯＨ）を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１０８】
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロ
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが
挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０１１０】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【０１１１】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、もしくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【０１１２】
続いて、「片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）」を製造する第一の工程について説明する。本発明の製造方法において、重合体（ＰＮＨ２）は、モノアルコールを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重合して、片末端に水酸基を有するポリエーテルを生成し、その水酸基を還元アミノ化することによって得られる、「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」であるか、又は、分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物若しくは分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、「片末端に１級アミノ基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）」であることが好ましい。
【０１１３】
「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」の製造について説明する。
【０１１４】
「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」の前駆体としての、「片末端に水酸基を有するポリエーテル（ＰｅＯＨ）」は、既に、前記重合体（ＰｅＯＨ）の製造方法に関して説明したとおりであり、この条件や原料についても前記の説明のとおりである。この「片末端に水酸基を有するポリエーテル（ＰｅＯＨ）」を用い、例えば、アンモニア、水素及び触媒の存在下に、圧力５〜３０ＭＰａ、１７０〜２５０℃の高温条件で、０．１５〜２時間反応することで得られる。このように、水酸基を還元アミノ化する
ことで、「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」が得られる。還元アミノ化する触媒としては、ラネーニッケル／アルミニウム触媒が好ましい。
【０１１５】
「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」は、市販されており、例え
ば、三井化学ファイン社又はハンツマンコーポレーションより、ジェファーミン、又はサーフォナミンの商品名で市販されている。本発明の製造方法においては、片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）として、前記市販品を使用し、第一の工程を省略することができる。市販品を具体的に例示すると、ジェファーミンＸＴＪ−４７５、ＸＴＪ−４３６、ＸＴＪ−５０５、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、Ｍ−２０７０、サーフォナミンＢ−６０、Ｌ−１００、Ｂ−２００、Ｌ−２０７、Ｌ−３００、Ｂ−３０、Ｂ−１００などがある。
【０１１６】
「片末端に１級アミノ基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）」の製造について説明する。「片末端に１級アミノ基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）」は、１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として、目的とする分子量にあわせてエチレン性不飽和単量体と重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。使用可能なエチレン性不飽和単量体、重合開始剤及び溶剤の種類、使用量、また重合条件は前記「片末端に水酸基を有する前記ビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」で説明したものと同じである。
【０１１７】
分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、２−アミノエタンチオール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。このうち、好ましくは２−アミノエタンチオールを使用する場合である。
【０１１８】
分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、又は４−アミノブタノールなどが挙げられる。
【０１１９】
前記のうち、分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物は、分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物よりも好ましい。連鎖移動定数が高く重合体製造後に未反応物として残りにくいからである。
【０１２０】
本発明の製造方法では、場合によって、一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４中の１つ以内の範囲で、３つのカルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕の内の１つに、重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ２）以外のモノアルコール由来の残基をエステル基の形で、あるいは、１級モノアミン若しくは２級モノアミン由来の残基をアミド基の形で導入することができる。重合体（ＰＯＨ）以外のモノアルコールとしては、前記したモノアルコールのうち、水酸基とアルキル基とからなり、かつ、アルキル基部分の炭素原子数が１〜１８であるモノアルコールが好ましい。重合体（ＰＮＨ２）以外の１級モノアミン、２級モノアミンとしては、前記した１級モノアミン、２級モノアミンのうち、１級又は２級のアミノ基とアルキル基とからなり、かつ、アルキル基部分の炭素原子数が１〜１８であるモノアミンが好ましい。
【０１２１】
本発明の製造方法において、重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ２）を製造する第一の工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の
一部として使用することもできる。
【０１２２】
次に、「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ２）」とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程について説明する。
【０１２３】
本発明の製造方法においては、第一の工程で得られた「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」の水酸基、又は「片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）」の１級アミノ基と、テトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させる。この第二の工程によって、例えば、本発明による前記一般式（１）で表される分散剤を得ることができる。
【０１２４】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【０１２６】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン無水物などを挙げることができる。
【０１２７】
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
【０１２８】
本発明の製造方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、前記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を二つ持てば、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１２９】
第二の工程での反応比率は、重合体（ＰＯＨ）の水酸基又は重合体（ＰＮＨ２）の１級アミノ基のモル数を<Ｈ>、テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<
Ｎ>としたとき、０．５＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．２が好ましく、更に好ましくは０．７＜<Ｈ>
／<Ｎ>＜１．１、最も好ましくは<Ｈ>／<Ｎ>＝１の場合である。<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
【０１３０】
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１３１】
第二の工程は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【０１３２】
第二の工程の反応温度は、「片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を使用する場合は好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）」を使用する場合は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行う。０℃未満では反応が進まない場合があり、１５０℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
【０１３３】
ここで、テトラカルボン酸二無水物の２つのジカルボン酸無水物基を除いた部分が、一般式（１）のＸ１を構成する。
【０１３４】
本発明の分散剤によって、例えば、顔料を良好に分散することができる。本発明の分散剤によって分散できる顔料は、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、
ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の分散剤は、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料の分散にも使用することができる。
【０１３６】
更に、本発明の分散剤は、顔料以外の微粒子、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、チタン及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子の分散に使用することができる。
【０１３７】
本発明の分散剤は、前記例示した顔料に限らず、微粉末状のものであればどのようなものに適応しても構わない。但し、本発明の分散剤はカルボキシル基を有しており、表面が中性〜塩基性を示す固体微粒子（特に顔料）との相互作用が強いため、そのような固体微粒子（特に顔料）の分散に用いるのが好ましい。特に有機顔料の場合は、表面が塩基性に偏った顔料が好ましい。ここで、表面が塩基性に偏った顔料とは、計算式：
〔Ｐ〕＝〔Ａｓ〕−〔Ｂｓ〕
（〔Ａｓ〕は、「顔料の表面塩基量」であり、〔Ｂｓ〕は「顔料の表面酸量」である）
によって計算される〔Ｐ〕値が３０μｍｏｌ／ｇ以上である顔料を意味する。顔料の表面塩基量と表面酸量は例えば文献（色材、６１［１２］、６９２−６９８，１９８８）に記載の方法で求めることができる。
【０１３８】
本発明の顔料分散体とは、本発明の分散剤により顔料を分散して得ることができるペースト状またはチップ状のものをいう。本発明の分散剤及び顔料のみによって顔料分散体を得ることができる。また、本発明の分散剤を用い、顔料を分散剤以外の顔料担体（樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物）、溶媒、またはワニスなどに対して分散することにより顔料分散体を得ることもできる。
【０１３９】
また、本発明の顔料分散体には、その他添加剤として、光重合開始剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等を加えることができる。
【０１４０】
本発明の顔料分散体の製造に用いる機械としては、顔料の分散、攪拌、混合及び粉砕を行うことができるものであれば、制限なく利用できる。例えば、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、及び超音波分散機などである。
【０１４１】
また、ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル等の練肉混合機によって固形分散を行えば、チップ状の顔料分散体を得ることもできる。なお、固体分散とは、溶媒を用いない顔料分散をいう。
【０１４２】
それぞれの顔料分散用の機械において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種顔料担体と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。また、以下の実施例において、数平均分子量、重量平均分子量は東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」において、分離カラムを４本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ５０００」、「Ｈ４０００」、「Ｈ３０００」、および「Ｈ２０００」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。また、酸価、水酸基価およびアミン価は以下の方法により測定した値である。
［酸価］
酸価を測定する目的物を約１ｇ秤量し、ピリジン３０ｇ、水１ｇを加え１０分攪拌した後、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液にて電位差滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤１ｇに含まれるカルボキシル基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
［水酸基価］
水酸基価を測定する目的物を約５ｇ秤量し、アセチル化試薬（無水酢酸／ピリジン＝２／７）を５ｍＬ加えた後、１００℃で３０分間攪拌し、その後冷却し蒸留水５０ｍＬを加え、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて電位差滴定により逆滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤１ｇに含まれる水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
［アミン価］
アミン価を測定する目的物を約１ｇ秤量し、トルエン／イソプロピルアルコール＝８／２の溶媒５０ｇを加え１０分攪拌した後、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液にて電位差滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤１ｇに含まれるアミノ基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
【０１４４】
[実施例１]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、および触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認し第一の工程（以下の各表に記載の「製造工程１」）を終了した。この反応生成物の数平均分子量は１３５０、重量平均分子量は１８９０であった。
【０１４５】
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物３６．６部を追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し第二の工程（以下の各表に記載の「製造工程２」）を終了した。得られた分散剤は２５℃でロウ状固体であり、数平均分子量２４３０、重量平均分子量３５９０、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここで、ロウ状固体とは、常温では不透明の固体であるが加熱により透明な液体に変化するものを意味し、この実施例１で得られた分散剤は約５０℃で透明な液状になるものであった。
【０１４６】
実施例１で得られた分散剤の赤外線吸収スペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１４７】
[実施例２〜１５]
実施例１と同様の装置、触媒、および反応操作を用いるが、出発材料として表１または表２に記載の化合物を表１または表２に記載の使用量で用いて各分散剤を得た。ただし、実施例４、５、９、１２、１３および１５においては、反応容器内を窒素ガスで置換する代わりに、乾燥空気で置換した。また、表１および表２の実施例７および実施例１３に記載の「水」は、テトラカルボン酸二無水物と片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基との反応終了を酸価で確認した後に添加して、残存する酸無水物を加水分解するために
用いた水である。
【０１４８】
【表１】
2008029901.tif 000026
【０１４９】
【表２】
2008029901.tif 000027
【０１５０】
※：水酸基価６５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
表１・表２中の略称：
メトキシＰＥＧ４００・・・片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（数平均分子量３９５、水酸基価：１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ブレンマーＰＰ−５００・・・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製：商品名ブレンマーＰＰ−５００、数平均分子量５９０、水酸基価：９５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＭＡ・・・ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ・・・３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ・・・３，３，４，４−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製：商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００）
ＢＰＡＦ・・・９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＢＴＡ・・・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ・・・３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＰＤＡ・・・２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＤＢＵ・・・１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン
ＤＭＢＡ・・・Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
【０１５１】
[実施例１６]
実施例１と同様の反応容器に、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（数平均分子量９６０、水酸基価：５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．０部、およびピロメリット酸二無水物３９．７部を加えて１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は２５℃でロウ状固体であり、数平均分子量２０４０、重量平均分子量３０６０、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[実施例１７〜１９]
実施例１６と同様の反応容器を用いるが、出発材料として表３に記載の化合物を表３に示す使用量で用いて各分散剤を得た。ただし、反応温度と反応時間について、実施例１７は１００℃で５時間、実施例１８および１９については５０℃３時間で行った。
【０１５２】
【表３】
2008029901.tif 000028
【０１５３】
表３中の略称：
メトキシＰＥＧ１０００・・・片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（数平均分子量９６０、水酸基価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ・・・プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製：商品名ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、数平均分子量５５０、水酸基価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジェファーミンＸＴＪ−５０６・・・片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン（三井化学ファイン株式会社製：商品名ジェファーミンＸＴＪ−５０６、
数平均分子量１０００、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
サーフォナミンＬ−２０７・・・片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン（三井化学ファイン株式会社製：商品名サーフォナミンＬ−２０７、数平均分子量２０００、アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＰＭＡ・・・ピロメリット酸二無水物
ＴＭＥＧ・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製：商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００）
【０１５４】
[実施例２０]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、および触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した。この後、無水コハク酸３３．６部、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル６２．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部を加え８０℃で８時間反応させた。この反応生成物の数平均分子量は１７００、重量平均分子量は２２６０であった。
【０１５５】
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物２８．８部を追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は２５℃でロウ状固体であり、数平均分子量３６４０、重量平均分子量５４６０、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
上記のうち実施例２、９、１２，１４，１５、１７、１８および１９で得られた分散剤は２５℃で溶剤を含まなくても液状であるため取扱いに優れていた。
【０１５７】
〔実施例２１〕
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート２００部および２−メルカプトエタノール１０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。得られた反応生成物（重合体）の数平均分子量は２４６０、重量平均分子量４５３０であった。
【０１５８】
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物１４．０部、シクロヘキサノン９５．９部、および触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１３０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、シクロヘキサノン１２７．６部を加え反応を終了した。反応生成物は数平均分子量３６２０、重量平均分子量６１９０、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
〔実施例２２〜２６〕
実施例２１と同様の装置および反応操作を用い、表４に記載のエチレン性不飽和単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、およびテトラカルボン酸二無水物を、表４に記載の使用量で反応させて各分散剤を得た。
【０１６０】
【表４】
2008029901.tif 000029
【０１６１】
表４中の略称：
ＰＭＡ・・・ピロメリット酸二無水物
ＤＢＵ・・・１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン
【０１６２】
（参考例１）
ガス導入管、温度計、攪拌機、およびジーンスタークトラップを付けたコンデンサーを備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアルコール３９．０部、ピロメリット酸無水物２１．８部、およびメトキシプロピルアセテート５０部の混合物を窒素気流中５時間、沸点で反応させた。発生した水分はジーンスタークトラップで分離した。反応終了後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分を５０％に調整して比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例２）
ガス導入管、温度計、攪拌機、およびコンデンサーを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール１７．８部、ピロメリット酸無水物３１．９部、およびメトキシプロピルアセテート７５．０部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温し、窒素気流中５時間反応させた。酸価が３３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン２４９．７部、およびテトラブチルチタネート０．６部を加え、１５０℃で５時間反応させた。不揮発分が７６％以上になった時点で冷却し、メトキシプロピルアセテートを追加して不揮発分を５０％に調整して比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（日本油脂株式会社製：ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート；数平均分子量：８４０、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．５部、ε−カプロラクトン５０．５部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．０４部および重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを仕込み、１２０℃で５時間乾燥空気を導入しながら反応させた。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、７０℃に温度を下げ無水コハク酸５．９部を添加した。そのまま７０℃で４時間反応させ比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（日本油脂株式会社製：ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート；数平均分子量：８４０、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．５部、ε−カプロラクトン５０．５部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．０４部および重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを仕込み、１２０℃で５時間乾燥空気を導入しながら反応させた。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、７０℃に温度を下げ無水フタル酸８．７部を添加した。そのまま７０℃で４時間反応させ比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１００．０部、ピロメリット酸二無水物６４．９部、メチルエチルケトン１４４．５部、および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２０部を加えて８０℃で２０時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた比較分散剤は２５℃で半透明の液体であり、数平均分子量５５０、重量平均分子量７００、酸価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアルコール８．７部、ε−カプロラクトン３４１．３部、および触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。固形分測定により９８％が反応したことを確認し第一の工程を終了した。この反応生成物の数平均分子量は５５７０、重量平均分子量は８５２０であった。
【０１６３】
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物７．２部を追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し第二の工程を終了した。得られた比較分散剤は２５℃でロウ状固体であり、数平均分子量１０８６０、重量平均分子量１７７００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
〔実施例２７〕
顔料として二酸化チタン２４ｇ、実施例１で得られた分散剤４ｇ、メトキシプロピルアセテート３２ｇ、およびガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）６０ｇを１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００（以下スキャンデックスと呼ぶ）に設置して３時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を２４時間２５℃で放置後、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度（これを初期粘度と呼ぶ）を測定したところ５０ｍＰａ・ｓであった。また、この分散体を４０℃のオーブンで１週間保存したものを上記と同様の方法で粘度（これを経時粘度と呼ぶ）を測定したところ５３ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化率（経時粘度÷初期粘度）は１０６％であった。
〔実施例２８〜４１〕
実施例２７と同様の方法で、上記実施例で得られた分散剤を用いて得た分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。ただし、実施例３７〜４１については使用する溶剤を実施例２７におけるメトキシプロピルアセテートからｎ−オクタノールに変更して分散体を作製した。結果を表５〜７に示す。
【０１６５】
【表５】
2008029901.tif 000030
【０１６６】
【表６】
2008029901.tif 000031
【０１６７】
【表７】
2008029901.tif 000032
【０１６８】
〔実施例４２〜４７〕
実施例２７（分散体の製造実施例）に記載の操作において、実施例１で得られた分散剤４ｇの代わりに、それぞれ実施例２１〜２６で得られた分散剤（不揮発分５０重量％）８ｇを用い、メトキシプロピルアセテート３２ｇの代わりにシクロヘキサノン２８ｇを用いること以外は、全て実施例２２に記載の操作及び評価方法によって、分散体を製造し、評価した。結果を表８に示す。
【０１６９】
【表８】
2008029901.tif 000033
【０１７０】
（比較例１〜４）
実施例２７（分散体の製造実施例）に記載の操作において、参考例１、２、５および６で得られた分散剤を用いて製造した分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。ただし、比較例３については、使用する溶剤を実施例２７で用いたメトキシプロピルアセテートの代わりにｎ−オクタノールに変更して分散体を作成した。結果を表９に示す。
【０１７１】
【表９】
2008029901.tif 000034
【０１７２】
〔実施例４８〕
以下の計算式：
Ｆ＝Ｂ−Ａ
（式中、Ｆは、顔料の表面余剰官能性量（μｍｏｌ／ｇ）であり、Ｂは顔料の表面塩基量（μｍｏｌ／ｇ）であり、Ａは、顔料の表面酸量（μｍｏｌ／ｇ）である）
から計算されるＦ値（顔料の表面余剰官能性量）が、＋１４０μｍｏｌ／ｇである塩基性表面を有する銅フタロシアニン顔料９ｇ、実施例１で得られた分散剤３ｇ、メトキシプロピルアセテート４８ｇ、およびガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）６０ｇを１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスに設置して３時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を２４時間２５℃で放置後、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度（これを初期粘度と呼ぶ）を測定したところ３．５ｍＰａ・ｓであった。また、この分散体を４０℃のオーブンで１週間保存したものを上記と同様の方法で粘度（これを経時粘度と呼ぶ）を測定したところ３．５ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化率（経時粘度÷初期粘度）は１００％であった。
〔実施例４９〜５２〕
実施例４８と同じ方法で、実施例３、９、１８および２２で得られた分散剤を用いて得た分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。なお、実施例５２においては、実施例４８に記載の操作を繰り返す際に、「実施例１で得られた分散剤３ｇ」に代えて「実施例２２で得られた分散剤（不揮発分５０％）６ｇ」を用い、「メトキシプロピルアセテート４８ｇ」に代えて「メトキシプロピルアセテート４５ｇ」を用いて分散体を得た。結果を表１０に示す。
【０１７３】
【表１０】
2008029901.tif 000035
【０１７４】
（比較例５〜８）
参考例１〜４で得られた分散剤を用いること以外は、実施例２２と同様の方法で得た分散体について、それらの初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７５】
【表１１】
2008029901.tif 000036
【０１７６】
本発明の分散剤を用いることにより、顔料を低粘度で分散することが可能になり、保存安定性も良好な分散体が得られた。
【０１７７】
一方、特許文献１の実施例５に記載の方法により得られる比較分散剤を用いた比較例１および５では、分散剤に重合体部（Ｐ）が存在しないため分散能が著しく低く、分散操作中または４０℃保存中にゲル化した。
【０１７８】
特許文献２の実施例１に記載の方法により得られる比較分散剤を用いたに比較例２および６では、テトラカルボン酸二無水物部分が一分子中に二個以上含まれている化合物ができていることから、初期粘度が高くなり、経時保存安定性が悪かった。
【０１７９】
また、重合体部（Ｐ）の分子量が１６８であり、本発明の範囲２００よりも低い分散剤を用いた比較例３、または重合体部（Ｐ）の分子量が５５７０であり、本発明の範囲５０００よりも高い分散剤を用いた比較例４では、いずれも分散体の粘度が高かった。
【０１８０】
さらに、基Ｘ１の置換基としてカルボキシル基を２つ以上含まない分散体を用いた比較例７および８では粘度が高く、また保存安定性が悪かった。以上のように、比較用分散剤では欠点が存在した。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１で得られた本発明による分散剤の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた本発明による分散剤の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中）である。
【図１】
2008029901.tif 000045
【図２】
2008029901.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される分散剤。
一般式（１）：
【化１】
2008029901.tif 000047
一般式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、
２つが、相互に同じか若しくは異なる分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の３つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、又は、１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであり、他のもう１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘa−Ｒa（但し、Ｘaは、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒa2）−であり、Ｒaは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒa2は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基である）である組合せであって、
Ｘ1は、
下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される四価の基であり、
一般式（２）：
【化２】
2008029901.tif 000048
〔一般式（２）中、ｋは１又は２を示す。〕；
一般式（３）：
【化３】
2008029901.tif 000049
〔一般式（３）中、Ｒ2は、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化４】
2008029901.tif 000050
で表される基、又は式：
【化５】
2008029901.tif 000051
で表される基である。〕；
一般式（４）：
【化６】
2008029901.tif 000052
〔一般式（４）で示される基Ｘ1が有する合計炭素原子数は４〜２０であって、一般式（４）中、Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−、又は炭素原子数１〜８の二価又は三価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又は、Ｒ4とＲ6と及び／又はＲ5とＲ9とで直接結合して不飽和二重結合を形成してもよく、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又はＲ7とＲ8とで直接結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を形成して環状基Ｘ1を形成してもよく、あるいはＲ3とＲ7と又はＲ3とＲ8とで炭素原子数１〜８の三価炭化水素基を形成して環状基Ｘ1を形成してもよく、あるいはＲ3とＲ7とＲ8とで炭素原子数１〜８の四価炭化水素基を形成して多環状基Ｘ1を形成してもよい。〕
ただし、一価の重合体部分（Ｐ）は、
下記一般式（５）で示される一価のポリエーテル鎖基及び／又はポリエステル鎖基からなる重合体部分（Ｐｅ）であるか、または、下記一般式（６）で示される一価のビニル共重合体（Ｐｖ）である。
一般式（５）：
【化７】
2008029901.tif 000053
〔一般式（５）中、
Ｙ1は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３を含む１価の末端基、
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒb）−（但し、Ｒbは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ3は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2−、−Ｎ（Ｒc）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒc）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2−（但し、Ｒcは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ11は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ12は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ13は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−で示され、
Ｒ15とＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ17は、前記Ｒ11、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−であり、ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、
ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（５）における前記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（５）で表される重合体部分（Ｐ）において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕；
一般式（６）：
【化８】
2008029901.tif 000054
〔一般式（６）中、Ｙ2は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ23及びＲ24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ25（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ26）−であり、
Ｒ25及びＲ26は、水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ4は、−Ｏ−Ｒ27−又は−Ｓ−Ｒ27−であり、
Ｒ27は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
Ｘ5は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2−、−Ｎ（Ｒd）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒd）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2−（但し、Ｒdは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
ｎは２〜５０である。〕
【請求項２】
Ｙ1が炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
Ｙ1がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散剤。
【請求項４】
ｍ２が３〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項５】
２５℃でロウ状固体であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項６】
２５℃で液状であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項に記載の分散剤。
【請求項７】
顔料と請求項１〜６いずれか一項に記載の分散剤とを含む顔料分散体。
【請求項８】
片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）を製造するか、若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）を製造する第一の工程と、該重合体（ＰＯＨ）若しくは重合体（ＰＮＨ2）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法。
【請求項９】
第一の工程が、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）を製造することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
第一の工程が、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを開環重合して片末端に水酸基を有する重合体を得た後、該水酸基を還元アミノ化して片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ2）を製造することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
第一の工程が、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）を製造するか、若しくは分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ2）を製造することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一方で、特許文献５にはリン酸基を有する分散剤を含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、ある程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸基由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸基を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインクや塗料などへの展開性に乏しく、顔料分散能力の高いカルボン酸を有する分散剤が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８４２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８６４号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記の課題は、本発明による下記一般式（１）で示される分散剤によって解決することができる。
一般式（１）：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一般式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、
２つが、相互に同じか若しくは異なる分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の３つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、又は、
１つが分子量２００〜５０００の一価の重合体部分（Ｐ）であり、他の２つが、相互に同じか若しくは異なる−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであり、他のもう１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘa−Ｒa（但し、Ｘaは、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒa2）−であり、Ｒaは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒa2は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選択される基である）である組合せであって、
Ｘ1は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される四価の基であり、
一般式（２）：
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
〔一般式（４）で示される基Ｘ1が有する合計炭素原子数は４〜２０であって
一般式（４）中、Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−、又は炭素原子数１〜８の二価又は三価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又は、Ｒ4とＲ6と及び／又はＲ5とＲ9とで直接結合して不飽和二重結合を形成してもよく、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であるか、又はＲ7とＲ8とで直接結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を形成して環状基Ｘ1を形成してもよく、あるいはＲ3とＲ7と又はＲ3とＲ8とで炭素原子数１〜８の三価炭化水素基を形成して環状基Ｘ1を形成してもよく、あるいはＲ3とＲ7とＲ8とで炭素原子数１〜８の四価炭化水素基を形成して多環状基Ｘ1を形成してもよい。〕
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ただし、一価の重合体部分（Ｐ）は、
下記一般式（５）で示される一価のポリエーテル鎖基及び／又はポリエステル鎖基からなる重合体部分（Ｐｅ）である。
一般式（５）：
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明による分散剤の更に別の好ましい態様においては、一価の重合体部分（Ｐ）が、下記一般式（６）で示される一価のビニル共重合体（Ｐｖ）である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
前記一般式（６）で示される重合体部分（Ｐｖ）の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ24）〕n−｝は、相互に同一ものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。一般式（６）で示される重合体部分（Ｐｖ）の好ましい形態は、Ｒ21及びＲ22が、いずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基であり、Ｒ23及びＲ24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）3ＣＨ3及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ａｒ（Ａｒは芳香族基）であり、Ｘ4が−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｘ5が−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の場合である。