(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有し、塗膜外観、塗膜硬度などの性能が良好な塗膜を形成できる塗料のバインダー樹脂として有用なビニル系重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）を用いて算出したガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃、下記式（２）を用いて算出した溶解性パラメーター（δ）が１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である単量体組成物を重合したビニル系重合体は、良好な塗膜を形成できる塗料のバインダー樹脂となる。１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）、δ＝Σ（ｍｉδｉ）・・・（２）、式（１）中、ｗｉは単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを表す。式（２）中、ｍｉは単量体ｉのモル分率を表し、δｉは単量体ｉの溶解性パラメーターを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を用いて算出したガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃、下記式（２）を用いて算出した溶解性パラメーター（δ）が１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である単量体組成物を重合したビニル系重合体。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
δ＝Σ（ｍｉδｉ）・・・（２）
式（１）中、ｗｉは単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを表す。
式（２）中、ｍｉは単量体ｉのモル分率を表し、δｉは単量体ｉの溶解性パラメーターを表す。
【請求項２】
前記単量体組成物としてｔ−ブチルメタクリレート単位を含有する請求項１に記載のビニル系重合体。
【請求項３】
懸濁重合法で製造する請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に可溶で、特に塗料のバインダー樹脂として好適なビニル系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、インク、接着剤等の分野においては、溶解性が高く、安価な芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが多用されてきた。しかし、近年、人体や環境に対する負荷低減の要求が高まり、より負荷の低い脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤（以下、「脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤」という場合がある。）への置き換えが進められている。
ところが、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤は、塗料、インク、接着剤等に使用されるバインダー樹脂の溶解性に乏しいため、単に芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などから、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に置き換えるだけでは、バインダー樹脂を溶解させた際に溶液が白濁したり、樹脂成分が分離したりするといった問題が生じることがあった。従って、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に対して溶解性に優れたバインダー樹脂の開発が必要とされていた。
また、高度な塗膜性能が要求される塗料などの用途では、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に可溶であると共に、塗膜外観、塗膜硬度などの性能に優れた塗膜を形成できる塗料に有用なバインダー樹脂の開発が必要とされていた。
【０００３】
そこで、特許文献１には、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤を主成分とする有機溶剤中、特定の単量体を共重合して得られる分散安定剤成分の存在下で、分散粒子成分を共重合することによって得られる非水分散性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、溶解パラメーター（ＳＰ値）が７．５〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特定の単量体を共重合させたアクリル樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、特定の単量体を乳化重合して得られる、パラフィン系溶剤に可溶な塗料用樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平６−７３２６１号公報
【特許文献２】特開平８−２７４１０号公報
【特許文献３】特開平８−２５９６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、分散安定剤成分を溶解させる溶剤や、塗装剤に用いられる溶剤として、芳香族炭化水素系溶剤を約３０質量％含有するロウス（ＬＡＷＳ）を使用しており、環境に対する負荷を充分に低減できなかった。また、該分散安定剤成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、塗装剤とした際に得られる塗膜の硬度が低くなるといった問題があった。
また、特許文献２に記載のアクリル樹脂組成物は、ＳＰ値は高いものの、Ｔｇが低く、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤への溶解性と塗膜硬度を必ずしも両立できるものはなかった。
また、特許文献３に記載の塗料用樹脂には、重合の際に使用する乳化剤や、得られるラテックスを凝固させる際に通常使用する凝固剤が少なからず残存するため、該塗料用樹脂を脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に溶解させると、乳化剤や凝固剤に起因する不溶物が発生することがあった。従って、該塗料用樹脂は、顔料を配合するエナメル塗料用のバインダー樹脂としては有用であるが、高度な塗膜外観が要求されるクリア塗料用のバインダー樹脂としては使用が困難であった。さらに、該塗料用樹脂は、芳香環を有する単量体単位を必須成分として含有するため、塗料とした際に得られる塗膜の耐候性は、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有し、塗膜外観、塗膜硬度などの性能が良好な塗膜を形成できる塗料のバインダー樹脂として有用なビニル系重合体及びその製造方法を実現すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を解決するべく鋭意検討した結果、ガラス転移点（Ｔｇ）と溶解性パラメーター（δ）を規定することで、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を示し、優れた性能の塗膜を形成できる塗料のバインダー樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のビニル系重合体は、下記式（１）を用いて算出したガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃、下記式（２）を用いて算出した溶解性パラメーター（δ）が１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である単量体組成物を重合したビニル系重合体である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
δ＝Σ（ｍｉδｉ）・・・（２）
式（１）中、ｗｉは単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを表す。
式（２）中、ｍｉは単量体ｉのモル分率を表し、δｉは単量体ｉの溶解性パラメーターを表す。
また、前記単量体組成物としてｔ−ブチルメタクリレート単位を含有することが好ましい。
さらに、本発明は、懸濁重合法で製造する前記ビニル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有し、塗膜外観、塗膜硬度などの性能が良好な塗膜を形成できる塗料のバインダー樹脂として有用なビニル系重合体及びその製造方法を実現できる。
また、本発明のビニル系重合体によれば、より高度な塗膜外観が要求されるクリア塗料用のバインダー樹脂として、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「塗膜硬度」、「塗膜外観」とは、本発明のビニル系重合体をバインダー樹脂として用いた塗料から形成される塗膜の硬度、及びその外観のことである。
本発明のビニル系重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃、溶解性パラメーター（δ）が１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である単量体組成物を重合することにより得られる。
Ｔｇは、２５〜６５℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。Ｔｇが２０℃以上であれば、塗膜硬度が向上する傾向にある。一方、Ｔｇが７０℃以下であれば、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤（以下、「脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤」という場合がある。）に対する溶解性（溶剤溶解性）や、塗膜外観が向上する傾向にある。
【００１０】
本発明においてＴｇは、下記式（１）を用いて算出した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
（式（１）中、ｗｉは単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを表す。尚、式（１）中のＴｇ及びＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値であり、Ｔｇｉは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、ＶＩ／１９３〜ＶＩ／２５３」に記載されている値である。）
【００１１】
一方、溶解性パラメーター（δ）は、１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、１８．６５〜１８．８５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。δが１８．６０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であれば、塗料に顔料を配合させる場合でも分散性が向上したり、塗膜と基材（塗料を塗布する対象物）との密着性が向上したりする傾向にある。一方、δが１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であれば、溶剤溶解性や、塗膜外観が向上する傾向にある。
【００１２】
本発明においてδは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．」、（１９７４）、１４（２）、ｐ．１４７、ｐ．４７２に記載されている公知の方法により求めることができ、下記式（２）を用いて算出した値である。
δ＝Σ（ｍｉδｉ）・・・（２）
（式（２）中、ｍｉは単量体ｉのモル分率を表し、δｉは単量体ｉの溶解性パラメーターを表す。を表す。）
【００１３】
尚、単量体ｉの溶解性パラメーター（δｉ）は、下記式（３）より、算出できる。
δｉ＝｛Σ（ｎｊＥｊ）／Σ（ｎｊＶｊ）｝１／２・・・（３）
（式（３）中、ｎｊは単量体ｉを構成する原子団ｊの個数を表し、Ｅｊは原子団ｊの凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表し、Ｖｊは原子団ｊのモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。尚、Ｅｊ及びＶｊは、上記非特許文献中に記載されている値である。）
【００１４】
このようなビニル系重合体を得るためには、ビニル系重合体を構成する単量体組成物の単量体単位の種類や配合量、重合条件などを調整すればよい。
単量体組成物としては、ｔ−ブチルメタクリレート単位を含有するのが好ましい。ｔ−ブチルメタクリレートは、ホモポリマーのＴｇが１０８℃、δが１８．５７（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、高いＴｇと低いδを兼ね備えた単量体である。従って、ｔ−ブチルメタクリレート単位を含有することにより、ビニル系重合体は塗膜硬度と溶剤溶解性を両立し易くなる。さらに、ｔ−ブチルメタクリレート単位を含有するビニル系重合体は、耐候性や耐水性が向上する傾向にある。
ｔ−ブチルメタクリレート単位の含有量は、単量体組成物１００質量％中、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。含有量が５０質量％以上であれば、塗膜硬度、耐候性、耐水性が向上する傾向にある。一方、含有量が９０質量％以下であれば、溶剤溶解性や塗膜外観が向上する傾向にある。
【００１５】
単量体組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート単位以外にも、必要に応じて、その他の単量体単位を含有することができる。
その他の単量体単位としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、���−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体などの単量体単位が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、溶剤溶解性や塗膜外観を向上させる成分として、炭素数５〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。また、顔料の分散性や基材との密着性を向上させる成分として、（メタ）アクリル酸が好ましい。
その他の単量体単位の含有量は、単量体組成物１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」を、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル」をそれぞれ意味する。
【００１６】
上述したような、ｔ−ブチルメタクリレート単位と、その他の単量体単位の組み合わせは特に制限されないが、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート単位と２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの組み合わせ（組み合わせ１）、ｔ−ブチルメタクリレート単位とラウリル（メタ）アクリレートの組み合わせ（組み合わせ２）等が挙げられる。組み合わせ１の場合、ｔ−ブチルメタクリレート単位を５０〜９０質量％、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％配合するのが好ましい。特に２−エチルヘキシルアクリレートの場合は、ｔ−ブチルメタクリレート単位を５５〜８５質量％、２−エチルヘキシルアクリレートを１５〜４５質量％配合するのがより好ましい。一方、２−エチルヘキシルメタクリレートの場合、ｔ−ブチルメタクリレート単位を５０〜８５質量％、２−エチルヘキシルメタアクリレートを１５〜５０質量％配合するのがより好ましい。尚、組み合わせ１では、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート以外のその他の単量体単位を配合させてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸を配合させると、溶剤溶解性や塗膜外観が向上すると共に、顔料の分散性や基材との密着性も良好となる。
また、組み合わせ２の場合、ｔ−ブチルメタクリレート単位を５０〜９０質量％、ラウリル（メタ）アクリレート１０〜５０質量％配合するのが好ましく、より好ましくは、ｔ−ブチルメタクリレート単位を５０〜８５質量％、ラウリル（メタ）アクリレート１５〜５０質量％である。さらに、ラウリル（メタ）アクリレート以外のその他の単量体単位を配合させてもよく、これにより、組み合わせ１と同様の効果が得られる。
【００１７】
本発明のビニル系重合体の形態は、特に制限されないが、輸送、保管等の物流コストの削減、溶剤選択の自由度、法的規制の緩和などの観点から、固形であることが好ましい。また、溶剤溶解時の取り扱い性や溶解時間の短縮などの観点から、その形状は、粒状であることがより好ましく、球形粒子であることが特に好ましい。ビニル系重合体の形状が球形粒子であると、粒子の流動性が向上し、溶剤中への均一な投入が容易となる。さらに、比表面積が小さくなるため、溶剤中に投入した直後の溶解速度が比較的遅くなり、溶剤中への均一な分散が可能となる。溶剤中で均一分散した粒子は、各粒子表面から溶剤が浸透するため、溶解時間が短縮する傾向にある。
一方、不定形粒子の場合は、溶剤中に投入すると比表面積の大きい粒子が速やかに溶解するので、溶剤の粘度が急速に上昇し、粒子の分散性が低下する傾向にある。分散性が低下すると粒子は合一し、大きな塊状となって、溶解に多大な時間を要することとなる。
【００１８】
ビニル系重合体が粒状である場合、その質量平均粒子径は、特に制限されないが、２０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍがより好ましい。質量平均粒子径が２０μｍ以上であれば、粒子の取り扱い性や溶剤中への均一分散性が向上する傾向にある。一方、質量平均粒子径が２０００μｍ以下であれば、溶解時間が短縮する傾向にある。
【００１９】
このようなビニル系重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法を用いることができる。中でも、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に不溶な乳化剤や凝固剤を使用しない点で、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が好ましい。さらに、重合後に濾過、洗浄、脱水、乾燥するだけで、好ましい形態である球形粒子を容易に得ることができる点で、懸濁重合法が特に好ましい。
ところで、通常、懸濁重合法で製造される粒状のビニル系重合体は、質量平均粒子径が１０〜３０００μｍ程度で、ほぼ真球に近い一次粒子となる。一方、乳化重合後に凝集またはスプレードライして製造される粒状のビニル系重合体は、一次粒子径が０．０１〜１μｍ程度の凝集粒子となる。また、塊状重合、あるいは溶液重合後に脱溶剤して得た重合体を粉砕した場合には、重合体粒子の形状は不定形となり、粒度分布が広くなる。このような観点からも、本発明のビニル系重合体は懸濁重合法で製造するのが好ましい。
【００２０】
本発明のビニル系重合体を懸濁重合法で製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体中に、ビニル系重合体を構成する単量体の混合物（単量体組成物）、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加し、これを撹拌して懸濁化させた後、加熱して重合を進行させる方法が挙げられる。さらに、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することによって、粒状のビニル系重合体が得られる。
重合温度は、特に制限されないが、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、生産性が向上する傾向にある。一方、重合温度が１５０℃以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００２１】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、またはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、澱粉、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２２】
分散剤の配合量は、特に制限されないが、水性懸濁液１００質量％中０．００２〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。分散剤の配合量が０．００２質量％以上であれば、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にある。一方、分散剤の配合量が５質量％以下であれば、重合後の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び得られる粒状のビニル系重合体の流動性が向上する傾向にある。
また、懸濁重合時の分散安定性を向上させる目的で、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ラウロイルパーオキサイドが好ましい。
【００２４】
重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、単量体組成物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、生産性が向上する傾向にある。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００２５】
連鎖移動剤は、ビニル系重合体の分子量を調整する目的で配合される。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤の配合量は、特に制限されないが、単量体組成物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、ビニル系重合体の分子量が低下し、溶剤溶解性や塗膜外観が向上する傾向にある。一方、連鎖移動剤の配合量が１０質量部以下であれば、塗膜硬度が向上する傾向にある。
【００２７】
このようにして得られるビニル系重合体の質量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。ビニル系重合体の質量平均分子量が５，０００以上であれば、塗膜硬度が向上する傾向にある。一方、質量平均分子量が２００，０００以下であれば、溶剤溶解性や塗膜外観が向上する傾向にある。
【００２８】
また、ビニル系重合体の質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎが４以下であれば、溶剤溶解性や塗膜外観が向上する傾向にある。
さらに、ビニル系重合体の酸価は、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ビニル系重合体の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗膜の基材に対する密着性が向上する傾向にある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、溶剤溶解性や塗膜外観が向上する傾向にある。
【００２９】
このように、本発明のビニル系重合体は、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有する。従って、本発明のビニル系重合体を塗料などに使用する際に、溶剤として脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤を用いることで、人体や環境に対する負荷を低減した塗料を得ることができる。
脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、エクソンモービル（株）製の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「エクソールＤＳＰ１００／１４０」、「エクソールＤ３０」、「エクソールＤ４０」、「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１３０」；シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾールＳ」、「シェルゾールＴＧ」、「シェルゾールＴＫ」、「シェルゾールＴＭ」、「シェルゾールＤ４０」、「シェルゾールＤ７０」；出光興産（株）製の「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」、「ＩＰクリーンＬＸ」、「ＩＰクリーンＨＸ」；丸善石油化学（株）製の「スワクリーン１５０」などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤の含有量は、特に制限されないが、例えば塗料とする場合、全有機溶剤１００質量％中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤の含有量が９０質量％以上であれば、人体や環境に対する負荷が低減する傾向にある。特に、上塗り塗料や補修用塗料として使用した場合には、下地の塗面を侵し難くなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明のビニル系重合体を塗料などに用いる場合には、溶剤として上述した脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤以外のその他の有機溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
その他の有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の有機溶剤を併用する場合、含有量が全有機溶剤１００質量％中、１０質量％以下となるように用いるのが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００３２】
以上のように、本発明によれば、Ｔｇが２０〜７０℃、δが１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である単量体組成物を重合するので、得られるビニル系重合体は脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有する。また、塗料のバインダー樹脂として用いた場合、塗膜外観、塗膜硬度などに優れた塗膜を形成できる。さらに、溶剤として脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤を用いることにより、人体や環境に対する負荷を低減できる。
また、懸濁重合法により製造したビニル系重合体は、その製造過程において乳化剤や凝固剤を使用しないため、脂肪族／脂環式炭化水素系溶剤に溶解させても不要物が発生しにくい。従って、より高度な塗膜外観が要求されるクリア塗料用のバインダー樹脂として、特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。
ここで、物性測定及び評価方法を以下に示す。
【００３４】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（δ）
Ｔｇ及びδは、上記式（１）、（２）より算出した。
【００３５】
（２）質量平均分子量及び数平均分子量の測定
ビニル系重合体を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液を１００μＬ採取し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて、４０℃にて測定を行った。カラムは、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」と「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」を直列に連結したものを用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）及びスチレンモノマーを用いて作成した。検量線より、標準ポリスチレン換算にてＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
【００３６】
（３）酸価の測定
固形分約１ｇのビニル系重合体を精秤し、溶剤５０ｇ（トルエン／エタノール＝５０／５０質量％）を加えて溶解させた。これにフェノールフタレインの変色点を基準にして０．２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数（酸価）を下記式（４）より算出した。
酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料固形分質量(ｇ)・・・（４）
ただし、Ａを滴定量（ｍｌ）、ｆを０．２規定の水酸化カリウム溶液の力価とする。
【００３７】
（４）溶剤溶解性の評価
固形分が３０質量％になるように、ビニル系重合体をエクソールＤ４０（エクソンモービル（株）製）に溶解させサンプル溶液を調製した。サンプル溶液を直径５ｃｍのガラス瓶に入れ、２０℃に設定した恒温装置内で２時間保持した後、恒温装置から取り出した直後のサンプル溶液の透明性を目視観察した。結果は下記基準にて判定した。
尚、エクソールＤ４０は、芳香族含有量０．０１質量％、アニリン点６９℃の脂肪族炭化水素系溶剤であり、溶解性が極めて低い溶剤である。
○：透明。
△：僅かに濁りがある。
×：白濁。
【００３８】
（５）低温安定性の評価
前記（４）の溶剤溶解性の評価で調製したサンプル溶液と同様のものを直径５ｃｍのガラス瓶に入れ、−２０℃に設定した恒温装置内で２時間保持した。その後、恒温装置から取り出し、室温にて１時間保持し、さらに２０℃に設定した恒温装置内で２時間保持した。恒温装置から取り出した直後のサンプル溶液の透明性及びその状態を目視観察した。結果は下記基準にて判定した。
○：前記（４）の溶剤溶解性結果と相違なし。
△：前記（４）の溶剤溶解性結果に比べ、透明性が低下した。
×：重合体成分が相分離し、析出した。
【００３９】
（６）塗膜外観の評価
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：ブツが無く、平滑性にも異常がない。
△：ブツは無いが、平滑性に僅かな異常がある。
×：多量のブツが見られる。
【００４０】
（７）密着性の評価
水研中塗ダル鋼板と塗膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法により測定した。
尚、表２に示す数値は、剥離せずに残った面積を％表示したものであり、１００％に近づくほど、密着性が良好であることを意味する。
【００４１】
（８）塗膜硬度の評価
塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じた手かき法により測定した。尚、２Ｂ以上を合格とし、３Ｂ以下を不合格とする。
【００４２】
［製造例１］分散剤１の製造
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃（重合温度）に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加して６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な重合体水溶液である分散剤１を得た。この分散剤１の固形分は１０％、粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［製造例２］ビニル系重合体１の製造
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤１（固形分１０％）１部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表１に示す組成の単量体の混合物（単量体組成物：ｔ−ブチルメタクリレート６０．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３９部、メタクリル酸０．５部）と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３７部、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１．５部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃（重合温度）に昇温して約１．５時間反応させ、さらに、重合率を上げるため９０℃（後処理温度）に昇温して１時間保持した後、３０℃に冷却して、ビニル系重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、３０℃で１６時間乾燥して、ビニル系重合体１を得た。このビニル系重合体１の酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６であった。なお、単量体組成物のＴｇは２５．４℃、δは１８．７３（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。結果を表１に示す。
【００４４】
［製造例３］ビニル系重合体２〜１１の製造
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の組成と、重合温度を表１に示すように変更した以外は、製造例２と同様にして、ビニル系重合体２〜１１を製造した。ビニル系重合体２〜１１の特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008285542.tif 000002
【００４６】
表中の略号は以下の通りである。
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート、
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート、
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド、
ｎ−ＤＭ:ｎ−ドデシルメルカプタン。
【００４７】
［実施例１］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた溶解装置中に、エクソールＤ４０（エクソンモービル（株）製）７０部、製造例２で得られたビニル系重合体１を３０部加えて撹拌し、６０℃に昇温して１時間保持した後、室温に冷却して固形分３０％のエクソールＤ４０溶液を得た。この溶液の溶剤溶解性、低温安定性を上記の試験により評価した。
また、得られた溶液を塗料として使用し、水研中塗ダル鋼板（日本ルートサービス（株）製、標準試験板）にバーコーターＮｏ．４４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１時間乾燥して、試験板を作成した。この試験板の塗膜外観、密着性、塗膜硬度を上記の試験により評価した。
得られた結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２〜７、比較例１、３、４］
ビニル系重合体を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分３０％のエクソールＤ４０溶液の調製及び試験板の作成を行い、各々評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
ビニル系重合体１の代わりにビニル系重合体９を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分３０％のエクソールＤ４０溶液の調製を行った。しかし、ビニル系重合体９はエクソールＤ４０に溶解しなかったため、それ以降の操作は中止した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2008285542.tif 000003
【００５１】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜７で用いた各ビニル系重合体は、溶剤溶解性や低温安定性が良好であった。また、これらを用いて得られた溶液（塗料）は、塗膜外観、密着性、塗膜硬度に優れた塗膜を形成できた。
これに対し、比較例１で用いたビニル系重合体は、式（２）を用いて算出したδが１９．０１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の単量体組成物を重合したものであるため、溶剤溶解性や低温安定性が実施例に比べて劣っていた。また、これを用いて得られた溶液から形成される塗膜の外観も、実施例に比べて劣っていた。
比較例２で用いたビニル系重合体は、比較例１よりもさらにδが大きかったため、エクソールＤ４０に溶解できなかった。
比較例３で用いたビニル系重合体は、式（１）を用いて算出したＴｇが１５．８℃の単量体組成物を重合したものであるため、これを用いて得られた溶液から形成される塗膜の硬度が、実施例に比べて劣っていた。
比較例４で用いたビニル系重合体は、式（１）を用いて算出したＴｇが７７．８℃の単量体組成物を重合したものであるため、溶剤溶解性や低温安定性が実施例に比べて劣っていた。また、これを用いて得られた溶液から形成される塗膜の外観も、実施例に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のビニル系重合体は、脂肪族及び／または脂環式炭化水素系溶剤に対して優れた溶解性を有する。従って、人体や環境への負荷が低い塗料用のバインダー樹脂として使用することができる。特に、より高度な塗膜外観が要求されるクリア塗料用のバインダー樹脂として好適である。また、本発明のビニル系重合体を用いることにより、塗膜外観、塗膜硬度などの塗膜性能が良好な塗料を得ることができる。
さらに、本発明のビニル系重合体は塗料用途以外においても、例えば、インク、接着剤、レジスト材料、焼成材料、成形材料、スペーサービーズ、光拡散膜用微粒子などの各種分野において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。