(57)【要約】【課題】発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に、光重合開始剤、重合可能な化合物、及び高分子結合剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。    【化１】2008090130.tif 000009  〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々、水素原子又は置換基を表し、隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9は置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｒ10は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光重合開始剤、重合可能な化合物、及び高分子結合剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
2008090130.tif 000008
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々、水素原子又は置換基を表し、隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9は置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｒ10は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ9が、置換基を有してもよいメチレン基を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記感光層が、光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とヘキサアリールビイミダゾール化合物とを１：１０〜１０：１の質量比で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版に関し、特に、波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
重合型の感光層に用いられる光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＹＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）のような光源が知られているが、これらの光源を用いた製版においては出力が十分高くないことなどから製版工程の生産性を上げるには不充分であり、セーフライトの使用の面から作業性が不充分であった。
【０００５】
一方、近年高出力かつ小型の短波光（波長３５０〜４５０ｎｍ）の範囲内で連続発信可能なレーザーが容易に入手できるようになっている。
【０００６】
そして、上記の生産性、セーフライト性などを改善するため、これらの短波光のレーザーに適する印刷版材料が開発されている。例えば、感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、アルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている（例えば特許文献３、４参照。）。
【０００７】
又、青紫色レーザー光に対して高感度であり、黄色灯下でのセーフライト性に優れる平版印刷版材料の増感剤として、Ｎ−アルキル基（又はアシル基）置換のアクリドン誘導体を使用することも開示されている（特許文献５参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、感度が不十分な場合がある、感光性平版印刷版材料の経時による感度変動が大きい場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９４７８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７１５２号公報
【特許文献５】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．支持体上に、光重合開始剤、重合可能な化合物、及び高分子結合剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１２】
【化１】
2008090130.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々、水素原子又は置換基を表し、隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9は置換基を有してもよい２価の連結基を表し、Ｒ10は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。〕
２．前記一般式（Ｉ）におけるＲ9が、置換基を有してもよいメチレン基を表すことを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１４】
３．前記感光層が、光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とヘキサアリールビイミダゾール化合物とを１：１０〜１０：１の質量比で含有することを特徴とする前記１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感光性平版印刷版材料は、支持体上に、光重合開始剤、重合可能な化合物、及び高分子結合剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が、光重合開始剤として前記記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
この特徴は、請求項１〜３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００１８】
（光重合開始剤）
本発明の感光性平版印刷材料においては、感光層が、光重合開始剤を含有することを要する。当該光重合開始剤は、画像露光により、重合可能な化合物の重合を開始し得る化合物である。
【００１９】
本発明の感光性平版印刷版材料の感光層は、光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリドン誘導体を含有するすることを特徴とする。
【００２０】
なお、アクリドン誘導体以外の光重合開始剤、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などを併用することもできる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物が好ましく併用される。
【００２１】
〈一般式（Ｉ）で表されるアクリドン誘導体〉
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8で表される置換基として好ましくは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、ヘキセニル等の炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；アセチル基、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチリル、バレリル、ｉ−バレリル等の炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ等の炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、スルホニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ9で表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン等が挙げられ、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基等の置換基を有してもよい。特に、Ｒ9が、置換基を有してもよいメチレン基を表す態様が好ましい。
【００２３】
Ｒ10で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ベンジル、トリル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、フリル、チオフェニル、ピローリル、ピリジル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリミジル、インドリル、キノリル、プリル、プテリジル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル等が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるアクリドン誘導体の具体例を下記に挙げるが、これに限定されない。
【００２５】
【化２】
2008090130.tif 000003
【００２６】
【化３】
2008090130.tif 000004
【００２７】
これ等の化合物は特開２００４−２６２８７５号及び特開平０７−０４８３５５号公報に記載されるている合成法に準じて合成できる。
【００２８】
本発明においては、上記アクリドン誘導体以外の光重合開始剤を併用してもよい。
【００２９】
〈ビイミダゾール化合物〉
ビイミダゾール化合物としては、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられるが、本発明においては、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ：トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ第１，４７０，１５４号明細書に記載されており、そして光重合可能な組成物中でのそれらの使用は、ＥＰ第２４，６２９号明細書、ＥＰ第１０７，７９２号明細書、米国特許第４，４１０，６２１号明細書、ＥＰ第２１５，４５３号明細書及びＤＥ第３，２１１，３１２号明細書に記述されている。
【００３０】
化合物例として、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
〈チタノセン化合物〉
チタノセン化合物としては、チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３２】
〈モノアルキルトリアリールボレート化合物〉
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリフェニル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００３３】
〈鉄アレーン錯体〉
鉄アレーン錯体としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３４】
〈ポリハロゲン化合物〉
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
この中でも更に、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（１）  Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は１価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００３７】
一般式（２）  ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、１価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも、特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００３８】
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。更に、特開平５−３４９０４号、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
【００３９】
本発明では、前記一般式（Ｉ）のアクリドン誘導体とヘキサアリールビイミダゾール誘導体との併用が好ましい。併用する場合においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とヘキサアリールビイミダゾール化合物とを１：１０〜１０：１の質量比で含有することが、感度及び保存性の観点から、好ましい。
【００４０】
光重合開始剤の含有量（光重合開始剤の総量）は、重合可能な化合物に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００４１】
（重合可能な化合物）
本発明に係る重合可能な化合物とは、画像露光による重合開始剤の反応の生成物を契機として重合し得る化合物である。当該重合可能な化合物としては、本発明に係る重合開始剤から生成するラジカル種等との反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物が使用できる。
【００４２】
本発明に係る重合可能な化合物として、好ましく用いられるのは、エチレン性不飽和結合含有化合物であって、重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を一つ又は複数有する単官能又は多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。
【００４３】
〈単官能モノマー〉
本発明に係る単官能モノマーとしては、アクリルアミド誘導体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、なかでもアクリルアミド誘導体が好ましい。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、ジエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、特にＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミドであることが好ましい。
【００４４】
添加量としては、感光層の０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部が更に好ましい。
【００４５】
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中に光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することも好ましい。
【００４６】
本発明に係る光酸化性基としては、チオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基等を挙げることが出来る。それらの基の具体例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、２級又は３級アミノ基である。
【００４７】
本発明に係る好ましい一態様は、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することである。
【００４８】
本発明で好ましく用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、アミド結合を有するため、アミド結合の分散力、分子間力の作用により、強靭で、接着力の高い硬化膜を形成できる。また同時に２級又は３級アミノ基を有することにより、その基の光酸化作用により、硬化時の架橋密度向上させる事が可能となり、緻密で強靭な硬化膜を形成させることが可能である。
【００４９】
光酸化性基を含む化合物の具体例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同第３５３，３８９号および同第３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基又はウレイド基を有し、且つウレタン基を有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
また、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５号公報に記載のものも挙げることができる。
【００５１】
本発明の最も好ましい態様である分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物について詳述する。
【００５２】
本発明に係る分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、２５℃の純水に対する溶解性が、１質量％以上溶解することが好ましい。より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５３】
この様な特性を有する化合物は、（ａ）分子内に２級又は３級アミノ基を含有する多価アルコール、（ｂ）多価イソシアネート化合物、および（ｃ）分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物として得ることが可能である。
【００５４】
より好ましくは、更に（ｄ）グリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入すること、二重結合を有する化合物のｍｏｌ比を４０％未満に抑えること、より好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満に抑えることが好ましい。
【００５５】
本発明の特徴である分子中にアミド結合と２級または３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の構成要素を詳述する。
【００５６】
〔（ａ）３級アミノ基含有多価アルコール〕
ここで言う、分子内に２級又は３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５７】
〔（ｂ）多価イソシアネート化合物〕
本発明で使用できる多価イソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を意味する。従って、多価イソシアネートのポリオール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
【００５８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
更に、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類をあげることができる。
【００６０】
また更に、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。多価イソシアネート化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。
【００６１】
〔（ｃ）分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物〕
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
これらの各素材の組合せで得られる反応生成物の中で、本発明においてで好ましく用いられる化合物は、２５℃の純水に対する溶解性が、１質量％以上溶解することが好ましい。より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、この様な特性を有する化合物を用いる事で本願の目的を達成できる。
【００６５】
本発明ではこれら従来公知の化合物の中で特定の特性を有する化合物を好ましく用いる事ができるが、更により好ましくは、上記の３成分に加えて、第四の成分としてグリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入することが、特に好ましい態様の一つである。アミノ基非含有の多価アルコール類の具体例を以下に挙げる。
【００６６】
〔（ｄ）アミノ基非含有の多価アルコール〕
本発明に係るアミノ基非含有の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ポリペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや該多価アルコールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との反応物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、これらを上記のヒドロキシ脂肪酸エステルと併用することができる。
【００６７】
更に、多価アルコール化合物としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６８】
これら第四成分を加えた化合物としては、
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）、ジエチレングリコール（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）、エチレングリコール（３モル）の反応生成物
Ｍ−８：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−９：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）、エチレングリコール（２モル）の反応生成物
Ｍ−１０：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）、ジエチレングリコール（２モル）の反応生成物を挙げることができる。
【００６９】
本発明において特に好ましいもう一つの態様は、第三成分である分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物のｍｏｌ比を低く抑えることである。具体的には、好ましくは４０％未満に抑えること、より好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満に抑えることが好ましい態様である。
【００７０】
これら第三成分比率を抑えた化合物としては、
Ｍ−１１：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（２モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−１２：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（４モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−１３：Ｎ−メチルジエタノールアミン（２モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、感光層が、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物のうち、特に１分子中にアミド結合と３級アミノ基を有する多官能アクリレートをも含有することが好ましい。ここで、「多官能」とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を複数有することをいう。
【００７２】
また、本発明においては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の他に、種々の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を併用することができる。これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、プレポリマーも上記同様に使用することができる。
【００７４】
プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。
【００７５】
これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００７７】
また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【００７８】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては用いることができる。
【００７９】
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の感光層中の含有量としては、感光層に対して、１．０〜８０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００８０】
（高分子結合剤）
高分子結合材は、感光層に含まれる成分を担持支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【００８１】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００８２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００８３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００８４】
更に、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００８５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８９】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００９０】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００９１】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００９２】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００９３】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００９４】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００９５】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９７】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９８】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９９】
更に、これ等のモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１００】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１０１】
（分光増感剤）
本発明に係る感光層は、分光増感剤として、少なくとも吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある分光増感剤を含有することが好ましい。
【０１０２】
当該分光増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
【０１０３】
上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等が挙げられ、好ましく使用可能である。
【０１０４】
また、他の好ましく使用できる色素としては、例えば特開２０００−９８６０５号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−０４２５２４号、特開２００２−２０２５９８号、特開２０００−２２１７９０号公報に記載の分光増感剤等が挙げられる。
【０１０５】
（各種添加剤）
感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において、ラジカル重合可能な化合物の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１０６】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して約０．０１〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１０８】
又、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１０９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１１】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１１２】
又、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１３】
又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１１４】
尚、感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又、エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又、エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
以上、感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。
【０１１６】
本発明に係る感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１７】
（保護層）
感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。この保護層は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。ＰＶＡは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ＰＶＰは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１１８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１１９】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体又はフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１２０】
支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が挙げられる。
【０１２１】
又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【０１２２】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１２３】
又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１２４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１２５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１２６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０１２７】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１３０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されるようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３２】
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０１３３】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１３４】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃が好ましい。
【０１３５】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光が好ましい。
【０１３６】
露光光源としては、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系としてＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１３７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０１３８】
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１４０】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には、例えばＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１４１】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
【０１４２】
この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１４３】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１４４】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１４５】
アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
【０１４６】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号公報等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１４７】
アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０１４８】
（自動現像機）
平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１４９】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１５０】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５１】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５３】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１５４】
次いで、このアルミニウム板を、０．３％硝酸水溶液中で２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１５５】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液中で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１５６】
〈平版印刷版試料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１及び２を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料（試料１〜１０）を得た。
【０１５７】
（感光層塗工液１）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生
成物                                                              ４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比）の共重合体（分子量３６
０００）                                                          ３５．０部
光重合開始剤（表１に記載）                                          ４．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール（光重合開始剤）                                          ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                  ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）            ０．９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                          ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
（感光層塗工液２）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生
成物                                                              ４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比）の共重合体（分子量３６
０００）                                                          ３５．０部
光重合開始剤（表１に記載）                                          ０．２部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール（光重合開始剤）                                          ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：前出）                          ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；前出）                            ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；前出）                        ０．９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                          ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（セルボール１０３：Ｃｅｌａｎｅａｓ社製）    ８５．０部
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部
【０１５８】
【表１】
2008090130.tif 000005
【０１５９】
【化４】
2008090130.tif 000006
【０１６０】
〈平版印刷版材料の露光・現像〉
得られた試料１〜７を露光・現像して平版印刷版を作製した。
【０１６１】
各試料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）で露光を行った。
【０１６２】
露光パターンは、１００％画像部、及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｈｍａｎフォント、３〜１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜文字の原稿画像データを使用した。
【０１６３】
次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１６４】
（現像液組成…下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０部
水                                                                ８９．０部
水酸化カリウム                                    ｐＨ＝１２．３となる添加量
〈評価〉
下記基準に従って感度及び保存性を評価した。
【０１６５】
《感度》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０１６６】
《保存性》
平版印刷版材料を５５℃の恒温槽で３日間保管した後、上記と同様の方法で感度を測定し、保存前の感度の何パーセントに当たるかを算出し、保存時の感動変動を求めた。１００％に近いほど感度変動が少なく、保存性が良好であることを表す。
【０１６７】
結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2008090130.tif 000007
【０１６９】
表２から本発明の感光性平版印刷版材料は、高感度であり、かつ保存時の感度変動が少なく保存性に優れることが判る。