(57)【要約】【課題】燃料電池運転中に発生する有害な過酸化水素等の過酸化物をセルから取り除くことができ、過酸化水素等の過酸化物による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を得る。【解決手段】燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該電極が該高分子電解質膜と接合された触媒層と拡散層からなり、該拡散層中に過酸化物分解剤がセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在することを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該電極が該高分子電解質膜と接合された触媒層と拡散層からなり、該拡散層中に過酸化物分解剤がセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在することを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
前記過酸化物分解剤がＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＦｅＯ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。この電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や水素を含む燃料ガスが燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスが酸素極にそれぞれ供給され、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電する。電解質となる高分子膜は、水を含有した状態でプロトン導電性を有する。高分子膜のプロトン導電性を維持するため、通常、燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ加湿器にて加湿された後、各々の電極へ供給される。
【０００４】
ところで、高分子電解質型燃料電池においては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ− …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００５】
アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ+ （ＸＨ2Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。
【０００６】
しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも起こりうるものであり、例えば、酸素極では、酸素の不完全還元反応により次に示した式によって過酸化水素が生じると考えられる。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ２…（３）
【０００７】
また、水素極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上記（３）式と同一か、若しくは次に示した式で表されると考えられる。
２Ｍ-Ｈ＋Ｏ２−→２Ｍ＋Ｈ２Ｏ２…（４）
ここで、Ｍは、水素極に用いられている触媒金属を示し、Ｍ-Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常触媒金属には白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられる。
【０００８】
これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次式のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜くか、他の結合を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ
又は
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ
このように、燃料電池の電解質膜には、耐久性（フッ素排出低減やクロスリーク増加の防止）と出力向上（プロトン伝導度の低下）の両方が求められている。
【０００９】
Ｃｅ（セリウム）あるいはその化合物の、電解質膜もしくはＭＥＡへの添加により、過酸化水素由来のラジカルによる電解質膜の化学的な劣化が抑制され、耐久性が大幅に向上することが分かっている。
【００１０】
例えば、下記特許文献１では、電池内で生成された過酸化物を効率よく分解し、電極および電解質膜の劣化抑制を目的として、固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を構成する電解質膜の両側に設けられた一対の電極の少なくとも一方に、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を濃度差をつけて配置することが開示されている。
【００１１】
具体的には、過酸化物分解触媒は、電極において濃度差をもって配置され、濃度差は、電極の厚さ方向にあってもよく、電極の面方向にあってもよいとされ、特に、過酸化物分解触媒を電極の厚さ方向に濃度差をもって配置することが望ましい旨記載されている（００２１段落、００２２段落）。
【００１２】
また、下記特許文献２では、電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材や、電解質膜等の劣化を抑制し、耐久性を向上させることを目的として、電解質膜電極接合体を両側から挟持するセパレータと電解質膜との間をシールするシール部材に、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を配置することが開示されている。
【００１３】
このような過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を用いることの背反として、過酸化物分解触媒であるＣｅ添加により初期の出力が低下することも分かっている。この原因は、電解質膜のスルホン酸基の一部をＣｅイオンがイオン交換することでプロトン伝導度が低下することに起因すると考えられる。例えば、Ｃｅ添加量が多い程、初期の出力低下も大きくなることが分かっている。そのため、Ｃｅ添加量をより少なくする（あるいは難溶な化合物を用いる）ことや、必要な部位にのみ添加する等の工夫が必要と考えられる。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２３５４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６７９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）に求められる、高耐久性と高性能とを両立する過酸化物分解剤の適用法を探索することを目的とする。これにより、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、過酸化物分解剤を特定の部位に偏在させて存在させておくことにより、過酸化物が効率よく捕捉されることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用膜−電極接合体の発明であり、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該電極が該高分子電解質膜と接合された触媒層と拡散層からなり、該拡散層中に過酸化物分解剤がセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在することを特徴とする。
【００１８】
燃料電池の運転中に発生した過酸化水素等の過酸化物は、ラジカル捕捉剤に捕捉される。この結果、有害な過酸化水素等の過酸化物がセル内から除去される。電解質膜の劣化はＭＥＡの中央部ではなく、周辺部付近で顕著に発生することがわかってきている。この一因としては、排水性の悪さや、接着剤からの不純物の混入等により、電解質膜の化学的な劣化が促進している可能性が考えられる。
【００１９】
本発明では、特に、過酸化物分解剤が拡散層中のセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在することで、発電性能を低下させることなく、有害な過酸化水素等の過酸化物を効率良くセル内から除去することが可能となる。拡散層の端部へＣｅを添加することで、電解質膜の劣化が顕著でかつ発電への寄与の少ないと考えられる、ＭＥＡの周辺部へのセリウムの添加量を増やし、初期の出力低下を極力少なくし、かつ電解質膜の劣化を抑制する。
【００２０】
拡散層に偏在して添加される過酸化物分解剤としては、燃料電池の過酸化物を分解剤する機能を有する過酸化物分解剤、過酸化物分解触媒、ラジカル捕捉剤等の名称で公知の化合物を広く用いることが出来る。これらの中で、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＦｅＯ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２１】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燃料電池運転中に発生する有害な過酸化水素等の過酸化物をセルから取り除くことができ、過酸化水素等の過酸化物による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１に、本発明の燃料電池の断面模式図を示す。燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体において、該電極が該高分子電解質膜と接合された触媒層と拡散層からなり、拡散層中に過酸化物分解剤がセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在している。なお、図１では、拡散層の外側にセパレータが配置されている。ここで、拡散層中に過酸化物分解剤がセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在していることによって、燃料電池運転中に電解質膜等に発生した過酸化水素等の過酸化物を効率的に除去することが出来る。つまり、拡散層の周辺部にのみＣｅの添加量を増やす（または周辺部にのみＣｅを添加する）ことで、初期の出力低下を極力少なくし、かつ電解質膜の劣化を抑制することのできるＭＥＡを提供できる。
【００２４】
具体的には、ＧＤＬの端部にセリウム溶液（硝酸セリウム溶液など）を塗布・乾燥させたあと、ＭＥＡ形成する。塗布する面はＭＥＡ化時に触媒層に接する側の方が望ましい（電解質膜に近い側のＣｅ量が多い方がよい）。従来の、Ｃｅ添加方法では、膜にイオン交換してから還元処理で膜内へ析出させる方法や、触媒層溶液や拡散層機水ペースト内に固形分として添加し、ＭＥＡを形成するといったものがあるが、これらの方法は基本的には面内均一にＣｅが添加されるため、出力の低下が大きいわりに、添加による耐久性向上の効果が低くなると考えられる。
【００２５】
また、周辺部のＣｅ添加量を増やすことで、周辺部の電解質膜内へ接着剤からの不純物などが混入する前に、Ｃｅがイオン交換することで、その結果として接着剤からの不純物の電解質膜への混入を防ぐ効果も期待される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２７】
図１に示される燃料電池において、その拡散層の周辺部に幅約１ｃｍに硝酸セリウム溶液を塗布・乾燥させた。塗布・乾燥後のセリウム量が約３００μｇ／ｃｍ２となるようにした。この拡散層を両極へ用い、ＭＥＡを作製し、性能評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の結果より、セリウムの添加によって、初期の出力低下は見られず、良好なＩ−Ｖ特性を示すことが分かった。これより、過酸化物分解剤を拡散層のセル面方向端部付近に端部以外より高濃度に存在させることが、燃料電池の運転中に発生する有害な過酸化水素等の過酸化物をセルから取り除くことに有効であり、過酸化水素等の過酸化物による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、燃料電池の過酸化物による劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の燃料電池の断面模式図を示す。
【図１】
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