(57)【要約】【課題】支持体上に画像形成層を有し、レーザー光を光源としてダイレクト露光されるＣＴＰ印刷版、特に最表面に酸素遮断層を有さず、光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版において、作業環境における臭気に関する問題がなく、かつ長期に渡って安定な現像処理を行うことが可能なＣＴＰ印刷版を提供すること。【解決手段】陽極酸化層を有するアルミ支持体上に画像形成層を有し、最表面に酸素遮断層を有さず、画像形成層に光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版であって、画像形成層に香料を含有するＣＴＰ印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極酸化層を有するアルミ支持体上に画像形成層を有し、最表面に酸素遮断層を有さず、画像形成層に光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版であって、画像形成層に香料を含有することを特徴とするＣＴＰ印刷版。
【請求項２】
前記香料の含有率が、塗設される画像形成層中に０．１〜５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１記載のＣＴＰ印刷版。
【請求項３】
前記香料がテルペン系炭化水素、テルペン系アルコール及びそのエステル類のうちから少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２記載のＣＴＰ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＴＰ印刷版、特にレーザー光を光源としてダイレクト露光されるＣＴＰ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外、可視、赤外などの各種レーザーを用いたダイレクト製版システム（コンピュータで作製した画像情報をダイレクトに製版するためにコンピュータ・ツウ・プレート、頭文字をとりＣＴＰシステムとも呼称される）が実用化され、一般商業印刷の分野において広く普及している。このダイレクト製版システムはシステムをデジタル化する事によってスピード、コスト、安定性などの面で従来のフィルムを用いた製版システムに比べて有利であり、今日の一般商業印刷の市場では主流となりつつある。
【０００３】
このダイレクト製版システムはこれらの利点から一般商業印刷市場のみならず、新聞印刷市場にも広く浸透しつつある。新聞印刷ではその印刷部数の多さと印刷速度の速さから一般商業印刷に比べて印刷条件が過酷であり、印刷版に対して高い耐刷性が要求される。このため、これまでのフィルム製版システムにおいてはポジ型感光材料よりも架橋反応により高い強度の画像を形成することの出来るネガ型の光重合性感光材料が用いられてきた。このことから新聞印刷市場へのダイレクト製版システムの導入には高い画像強度を持つ平版印刷版が必要不可欠とされていた。
【０００４】
これまでのネガ型感光材料を用いたフィルム製版システムでは水銀ランプなどの非常に高いエネルギーを持つ光源で長時間、密着露光を行なう事により感光層の架橋反応を起こすものであり、現像処理によって得られた画像は非常に強固なものであった。ダイレクト製版システムではこれらの光源に比べて低い露光エネルギーで露光処理を行うため、同等の強度を持つ画像の形成は当初、困難とされてきたが、近年では画像強度を改良するために多様な感光材料が開発されている。特に７５０ｎｍ以上の赤外光領域に発光する高出力半導体レーザーの小型化、高出力化が進み、ダイレクト製版システム用の露光用光源として非常に有用である。赤外光レーザーを用いたダイレクト製版システムに対応した平版印刷版（以下ＣＴＰ印刷版と言う）は、近年様々な提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開２０００−０８９４５２号公報には架橋性を有する化合物が独自の構造であり、バインダーがヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーで、かつ熱により酸を発生する化合物と赤外線吸収剤を含むネガ型画像記録材料について記載されている。また、特開２００１−２７２７７８号公報にはボレート錯塩とトリハロアルキル置換化合物および近赤外光から赤外光領域の波長範囲において吸収を有する増感色素を併せて含むことを特徴とした感光材料について記載されている。
【０００６】
ところで、上記ＣＴＰシステムの設置に関しては、レーザー等光学系やシステム制御用のコンピュータ類の安定作動のため、防音や空調の整ったオフィス環境に設置される場合が多い。
【０００７】
上記の環境では、近年さらに労働安全衛生上の観点から作業環境の改善が進められており、各種取り扱われる機器及び材料に関して健康影響に対する関心が強くなっている。その中で臭気については、直接の健康影響が無くとも作業者へのメンタルヘルスケアの観点から注目されており、出来るだけ臭気を発生させないものが求められている。
【０００８】
一般に従来からのＰＳ版などの感光性印刷版は感光性樹脂を溶剤で溶解し画像形成層を塗設、乾燥する溶剤塗工により製造されており、画像形成層は残存溶剤の影響から多少の溶剤臭を有する。翻って、ＣＴＰ印刷版も同様に溶剤塗工により製造され、さらにＰＳ版に比べ感度が著しく向上しているために反応性が高い素材を適用されている場合が多く、特に光あるいは熱ラジカル発生剤が含有されている場合には、発生したラジカルが連鎖的に反応することから、意図せず臭気を有する物質が発生、放出される場合があった。
【０００９】
発生したラジカルによる架橋反応を阻害する酸素を遮断する層を最表面に設けたＣＴＰ印刷版では、発生した臭気も遮断する効果が期待できるが、酸素遮断層を設けることによる弊害が発生する。例えば酸素遮断層はポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性樹脂からなる為、温湿度の上昇にあっては積載時に版間の分離性が極めて悪くなり、給版ジャムの発生原因と成り得る。これを防止する為には合紙を必要とし廃棄物の増加となる。また酸素遮断層が現像液へ混入することでは、現像液の粘度上昇を招き、現像性への悪影響や自動現像機の清掃性が悪化することが懸念される。酸素遮断層を現像前に水洗除去することも可能であるが、特開２００１−１６６４８８号公報に記載のように水洗の為、槽の追加が必要となり、装置コスト、設置面積の増大に繋がる。いずれにせよ臭気対策として見た場合には、上述の対策の安易な適用には問題が多い。
【００１０】
また、これまでにＣＴＰ印刷版について、発生する臭気について注目し、改善を意図した技術に関しては特開２００２−１９３１６号公報に芳香性化合物を含有する技術が記載されている（特許文献４）。これは、純水を塗布溶媒として塗設される層を有するＣＴＰ印刷版に対してレーザー光源を利用した光熱変換機構により発生する独特の臭気について、芳香性化合物たるアルデヒド化合物を層内に添加することによって解消を図るものである。従って塗布溶媒に有機溶剤を用いた場合の溶剤臭、特に光あるいは熱ラジカル発生剤を適用したＣＴＰ印刷版に対しての有効な技術は開示されていなかった。さらに、反応性の比較的高い化合物であるアルデヒド化合物の添加量が塗設により構成される全層中に約２．５質量％と多いものであり、上述の光あるいは熱ラジカル発生剤が含有されている場合には、発生したラジカルとの反応からか新たな臭気が発生するなど結果として臭気が増大し逆効果となった。また、画像形成や印刷性にも悪影響を与える結果となった。
【特許文献１】特開２０００−０８９４５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２７７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４８８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、支持体上に画像形成層を有し、レーザー光を光源としてダイレクト露光されるＣＴＰ印刷版、特に最表面に酸素遮断層を有さず、光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版において、作業環境における臭気に関する問題がなく、かつ長期に渡って安定な現像処理を行うことが可能なＣＴＰ印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下に記載のＣＴＰ印刷版によって達成できることを見いだした。
１．少なくとも陽極酸化層を有するアルミ支持体上に画像形成層を有し、最表面に酸素遮断層を有さず、画像形成層に光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版であって、画像形成層に香料を含有することを特徴とするＣＴＰ印刷版。
２．前記香料の含有率が、塗設される画像形成層中に０．１〜５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする上記１記載のＣＴＰ印刷版。
３．前記香料がテルペン系炭化水素、テルペン系アルコール及びそのエステル類のうちから少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする上記１または２記載のＣＴＰ印刷版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、支持体上に画像形成層を有し、レーザー光を光源としてダイレクト露光されるＣＴＰ印刷版、特に最表面に酸素遮断層を有さず、光もしくは熱ラジカル発生剤を含有するＣＴＰ印刷版において、作業環境における臭気に関する問題がなく、かつ長期に渡って安定な現像処理を行うことが可能となるなど秀逸な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者が鋭意検討した結果、上記課題に対して、画像形成層に香料を含有させることが極めて有用である事が明らかになった。即ち画像形成層に香料を存在させることで、画像形成層中に存在している臭気、もしくはラジカル発生剤の作用により発生した臭気を、マスキングもしくは中和により消臭し、作業者に対する臭気による影響を軽減できるものである。特に前記香料がテルペン系炭化水素、テルペン系アルコール及びそのエステル類のうちから少なくとも一つ選ばれるものであれば、溶剤臭に対する効果が高いためより有効に作用する。
【００１５】
本発明における香料について説明する。本発明に用いられる香料は、香料であればそのまま用いることができるが、人体への安全性を考慮して食品衛生法上の食品添加物として規定される香料が好ましい。そのような香料の例を挙げると、テルペン類、エステル類、リナロール、ネロールやゲラニオール等のアルコール類、アネトール等のフェノール類、バニリンやエチルバニリン等のアルデヒド類、ラクトン類、メントール類、オレンジ油、パイン油、チュベローズ花精油、ビターアーモンド油、ローズ油、アカシア油（カシー油）、シトロネラ油およびジャスミン油等の植物精油（エッセンシャルオイル）等である。これらは、単独で使用することもできるし、所望により混合物の形態（調合香料）で使用することもできる。
【００１６】
また特にテルペン系炭化水素、テルペン系アルコール及びそのエステル類は溶剤臭に対し有効に中和する効果から好ましい。これらの例としては、ミルセン、リモネン、オシメン、β−カリオレフィン、γ−カジネン、リナロール、α−テレピネオール、テルピネン−４−オール、ポルネオール、ラバンジュロール、酢酸リナリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸ヘキシル、酢酸−１−オクテン−３−イル、ヘキシル酸イソブチル等が挙げられる。
【００１７】
このような香料のＣＴＰ印刷版の画像形成層中の配合量は特に限定されないが、製版、印刷特性に影響を与えず、また香料の臭気が強く逆効果とならないために画像形成層中に０．１〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲で配合することが好ましい。
【００１８】
次に本発明が適用可能なＣＴＰ印刷版について説明する。本発明におけるＣＴＰ印刷版は、陽極酸化及び砂目立てされ、親水性表面を有するアルミニウム製支持体上に、少なくとも架橋性を有するバインダーポリマーと、光及び／または熱により架橋反応を開始させる開始剤、及び増感色素または光熱変換色素を溶解もしくは分散されている感光液を塗布、乾燥して成る画像形成層を有する、レーザー光を光源としてダイレクト露光されるＣＴＰ印刷版である。特に好ましくは、陽極酸化及び砂目立てされ親水性表面を有するアルミニウム製支持体上に、光もしくは熱ラジカル発生剤を含有する画像形成層が塗設され、最表面に酸素遮断層を有していないＣＴＰ印刷版である。
【００１９】
本発明を実施するにあたって好ましいＣＴＰ印刷版についてさらに説明する。画像形成層に含有される、架橋性を有するバインダーポリマーとしては、不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。好ましい例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に好ましく用いられる。或いは上記のような各種アクリレート系化合物以外にも、スチレン系二重結合を有する化合物も好ましく用いられ、例えば後述の実施例中、化１で示す化合物のように各種多官能性フェノール類、チオール類等にクロロメチルスチレンを付加することで合成される多官能性スチレン誘導体等が好ましく使用される。
【００２０】
また画像形成層に含有される、光及び熱により架橋反応を開始させる開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、メタロセン化合物、トリハロアルキル置換化合物および有機ホウ素化合物等が挙げられるが、これらの内で特に有機ホウ素化合物に属する光重合開始剤を用いた系が好ましい。
【００２１】
また画像形成層に含有される、増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において上記の光または熱により架橋反応を開始させる開始剤を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。
【００２２】
また画像形成層に含有される、光熱変換色素としては、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが上記開始剤に作用して、該開始剤に高感度で化学変化を生起させてラジカルを生成させるのに有用となるものである。本発明において使用されるは光熱変換色素は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料や、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００２４】
上述のような構成を有するＣＴＰ印刷版の例としては、特開２０００−０８９４５２号公報に記載の架橋性を有する化合物が独自の構造であり、バインダーがヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーで、かつ熱により酸を発生する化合物と赤外線吸収剤を含む平版印刷版、また、特開２００１−２７２７７８号公報に記載のボレート錯塩とトリハロアルキル置換化合物および近赤外光から赤外光領域の波長範囲において吸収を有する増感色素を併せて含むことを特徴とした平版印刷版等が挙げられる。中でも、平版印刷版の感光層が重合性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するモノマーとカルボキシル基含有モノマーの共重合体を有しかつ、光ラジカル発生剤として有機ホウ素塩を有する平版印刷版であればさらに高感度であるために有効に適用できる。また比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などを主成分とした酸素遮断性の保護層を有するＣＴＰ印刷版も適用することが出来る。
【実施例１】
【００２５】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
以下に示す感光液材料１〜６を用いて感光液を作製し、片面が陽極酸化及び砂目立てされたアルミニウム支持体の表面側に感光液の塗布及び乾燥を行い乾燥塗布量が各々３ｇ／ｍ2となるように作製しＣＴＰ印刷版１〜６を得た。
【００２７】
〔感光液材料１〕
ポリマー（化１に示す化合物の１０質量％ジオキソラン溶液）    ３００質量部
光ラジカル発生剤として有機ホウ素塩（化２に示す化合物）          ４質量部
エチレン性不飽和化合物（化３に示す化合物）                    １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        １０質量部
増感色素（化４に示す化合物）                                ０．８質量部
着色剤（２５質量％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物）            １５質量部
重合禁止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール）              ０．１質量部
トリハロアルキル置換化合物（化５に示す化合物）                  １質量部
マット剤（シリコーン樹脂分散物：ＧＥ東芝シリコーン社製トスパール１４５）
０．６質量部
１，３−ジオキソラン                                          ７０質量部
シクロヘキサノン                                              ２０質量部
【００２８】
【化１】
2008044216.tif 000002
【００２９】
【化２】
2008044216.tif 000003
【００３０】
【化３】
2008044216.tif 000004
【００３１】
【化４】
2008044216.tif 000005
【００３２】
【化５】
2008044216.tif 000006
【００３３】
〔感光液材料２〕
感光液材料１にリモネンを１ｍｇ／ｍ2の添加量となるよう加えて調合した。
【００３４】
〔感光液材料３〜５〕
感光液材料１にジャスミン油（リナロールを含有）を３ｍｇ／ｍ2、５０ｍｇ／ｍ2、８０ｍｇ／ｍ2の添加量となるようにそれぞれ加えて感光液材料３〜５を調合した。
〔感光液材料６〕
感光液材料１に非テルペン系香料である酢酸ブチルを１ｍｇ／ｍ2の添加量となるように加えて調合した。
【００３５】
〔臭気テスト〕
これらのＣＴＰ印刷版１〜６について、各々１ｍ2分を２ｍ3の体積の密閉された部屋に３０℃で１昼夜放置した後に、２０名の被験者による部屋内部の臭気の官能評価を実施した。その結果、ＣＴＰ印刷版２の場合に６０％、ＣＴＰ印刷版３、４の場合には９０％、ＣＴＰ印刷版５の場合には３０％、６の場合には４０％の被験者がＣＴＰ印刷版１の場合の臭気に対して改善された事を示した。ＣＴＰ印刷版１〜６を通常に製版、印刷したところ、ＣＴＰ印刷版５を除いてはいずれも良好な印刷結果を得ることが出来た。ＣＴＰ印刷版５では耐刷性がＣＴＰ印刷版１に比べ８０％程度に下落した。
【００３６】
またＣＴＰ印刷版１に酸素遮断層としてポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−１０５）を乾燥塗布量として２ｇ／ｍ2を塗設しＣＴＰ印刷版７を作製した。ＣＴＰ印刷版７について上記臭気テストを実施したところ、４０％の被験者がＣＴＰ印刷版１に比べＣＴＰ印刷版７の改善効果を示した。またＣＴＰ印刷版３と７の１０００ｍ2相当を現像槽と水洗槽を有する自動現像機で連続製版し、現像槽中に設置される液中シャワーからの吐出状態を確認したところＣＴＰ印刷版３では新液状態とほぼ変わらない状態であったが、ＣＴＰ印刷版７ではほとんど吐出出来ていない状態であり、正常な製版は出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の活用例として、特に室内空調が完備された環境に設置されたＣＴＰシステム用のＣＴＰ印刷版として用いることができる。