(57)【要約】【課題】ＦＺ用の１２０ｍｍより大きい直径を有する多結晶シリコンロッドの製造で高い歩留まりで多結晶シリコンロッドを提供し、それを大きな直径のＦＺ単結晶に引き上げる際の頻繁な欠陥形成に対抗する。【解決手段】最も内側の領域Ａに多結晶の細いロッドが存在し、細いロッドの周りに析出された針状結晶がない又は僅かしかない領域Ｂが存在し、外側の領域Ｄに針状結晶の面積割合が７％未満であり、針状結晶の長さは１５ｍｍ未満であり、その幅は２ｍｍ未満であり、外側の領域でマトリクスの微結晶の長さは０．２ｍｍを超過せず、領域ＢとＤとの間に領域Ｂの組織から領域Ｄの組織に滑らかに移行する混合領域Ｃが存在するポリシリコンロッドにより解決される。【選択図】図１
2008285403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解されたか又は水素によって還元されたケイ素含有の反応ガスからフィラメントロッド上で高純度のシリコンを析出させることによって得られる多結晶シリコンロッドであって、該多結晶シリコンロッドは、ロッドの放射断面において、異なる微細構造を有する少なくとも４つの異なる領域を有し、その際、
ａ）最も内側の領域Ａ、つまり多結晶ロッドの中央において、多結晶の細いロッドが存在することと、
ｂ）この細いロッドの周りに、析出された多結晶シリコンの領域Ｂが存在し、その領域は、針状結晶がないこと又は非常に僅かしかないことで特徴付けられることと、
ｃ）多結晶シリコンロッドの外側の領域Ｄにおいて、針状結晶の面積割合が、７％未満であり、その際、該針状結晶の長さは、１５ｍｍ未満であり、かつ該針状結晶の幅は、２ｍｍ未満であり、かつこの多結晶シリコンロッドの外側の領域においては、マトリクスの微結晶の長さは、０．２ｍｍを超過しないことと、
ｄ）領域ＢとＤとの間に、混合領域Ｃが存在し、その領域では、結晶組織は、領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行することと
を特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項２】
熱分解されたか又は水素によって還元されたケイ素含有の反応ガスから高純度のシリコンを析出させることによって得られるＦＺ法用の多結晶シリコンロッドであって、フィラメントロッドが多結晶シリコンからなることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多結晶シリコンロッドであって、得られるロッドの直径が、１２０ｍｍより大きいことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、フィラメントロッドが、５〜１０ｍｍの辺の長さを有する正方形の断面を有することを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、フィラメントロッドの微細構造が、領域ＢもしくはＤの微細構造に相当することを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、フィラメントロッドの周りに存在する領域Ｂの直径が、少なくとも、後に使用されるＦＺ法での溶融帯域と同じ大きさであることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、フィラメントロッドの周りに存在する領域Ｂの直径が、３０ｍｍより大きいことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、領域Ｂにおける針状結晶の面積割合が、１％未満であり、その際、該針状結晶が、５ｍｍ以下の長さであり、かつ１ｍｍ以下の幅であることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、外側の領域Ｄが、遅くとも、ロッドの１２０ｍｍの直径で始まることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、発生する混合領域Ｃが、領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行する結晶組織からなることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドであって、ロッド断面が析出リングを有さないことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法において、
ａ）シリコン製のフィラメントロッドの形の支持体を取り付ける工程と、
ｂ）ロッド温度を９５０〜１０９０℃に調整して、析出を開始させる工程と、
ｃ）水素で希釈された高くても３０％のクロロシラン化合物のモル割合を有するケイ素含有ガスからシリコンを析出させるが、その際、ガス流量を選択して、シリコン堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとする工程と、
ｄ）ロッドの直径が少なくとも３０ｍｍに達するまで前記条件を保持して、内側の領域を形成させる工程と、
ｅ）遅くとも、１２０ｍｍのロッド直径に達した後に、ロッド温度を９３０〜１０３０℃に切り替え、そして注入される水素量を低減させ、供給ガス中のクロロシランのモル割合を、少なくとも３５％であるが、多くとも６０％に高め、その際、ガス流量を選択して、シリコン堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとすることで、外側の領域を形成させる工程と、
ｆ）内側の領域の製造に際してのプロセス条件を、外側の領域のためのプロセス条件へと滑らかに切り替えるが、その際、ガス流量を選択して、シリコン堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとする工程と
を含み、
ｇ）全析出時間の間に成長条件を急激に変化させない、多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、使用されるフィラメントロッドが多結晶シリコンからなることを特徴とする、多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法において、使用されるフィラメントロッドの長さに対する平均歩留まりが、７０％より高いことを特徴とする、多結晶シリコンロッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浮遊帯域法（ＦＺ法）による単結晶ロッドの製造に更に使用するための多結晶シリコン製のロッド並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコン（ポリシリコン）は、チョクラルスキー法（ＣＺ）又は帯域溶融法（ＦＺ＝浮遊帯域）による半導体用の単結晶シリコンの製造のための並びに光電装置用の太陽電池の製造のための出発材料として利用される。
【０００３】
多結晶シリコンロッドは、一般に、シーメンス法により製造される。その際、ケイ素含有反応ガスが、熱分解されたか又は水素により還元され、そして高純度シリコンとしてシリコンからなる細いフィラメントロッド、いわゆる細いロッド又は心棒に析出される。反応ガスのケイ素含有成分としては、主に、ハロゲンシラン、例えばトリクロロシランが使用される。
【０００４】
前記方法は、酸素排除下で析出反応器中で実施される。一般に、前記反応器中では、２本の隣接した細いロッドは、それらの自由端部で、ブリッジによりＵ字型の支持体に接続されている。Ｕ字型の支持体を、直流電流により析出温度に加熱し、そして反応ガス（水素とケイ素含有成分とからなる混合物）を供給する。
【０００５】
ＦＺ法により単結晶シリコンロッドを製造するのに適した多結晶シリコンロッドの製造のためには、単結晶（通常は任意の結晶方位）の細いロッド（フィラメントロッド）が使用される。これらのロッドは、別個の工程において、多結晶の前駆ロッド（Ｖｏｒｓｔａｂ）から単結晶引き上げされる。その単結晶の細いロッドは、大抵は、円形（直径５〜１０ｍｍ）の又は正方形（辺の長さ５〜１０ｍｍ）の断面を有する。シリコンの析出に際して、ハロゲン含有のケイ素化合物が分解し、そして加熱された細いロッドの表面上にシリコンとして堆積する。その際、細いロッドの直径が大きくなる。
【０００６】
所望の直径に到達した後に、析出を止め、その際に生じたロッド組を室温に冷却する。その形成体は、脚部としての２本の多結晶ロッドと、それらの脚部をつなぐ多結晶シリコンからなるブリッジとにより、Ｕ字型で構成されている。それらの脚部は、その端部で電流供給用の電極と合着され、そして反応完了後に該電極から分離される。
【０００７】
Ｕ字体の基部とブリッジはＦＺ引き上げのために使用できないので、完成した多結晶ロッドの歩留まりは明らかに１００％未満である。析出した多結晶シリコンロッドの最大長さは、使用される細いロッドの長さによって制限される。使用される細いロッドの長さに対する完成した多結晶シリコンロッドの長さは、長さ歩留まり（Ｌａｅｎｇｅａｕｓｂｅｕｔｅ）もしくは簡単に歩留まりと呼ばれる。通常は、完成した多結晶ロッドの長さは、使用される細いロッドの長さの８５％以下である。
【０００８】
太い直径を有する多結晶シリコンロッドの製造に際して、しばしば、該ロッドが亀裂を有するか又は反応器から取り外す場合もしくは機械的な加工をして完成したロッドにする場合に破損することが観察される。その亀裂と破損は、ロッド内に、ロッド内部とロッド表面との間の温度差によって引き起こされる熱応力の結果として生ずる。その温度差と、それによる応力も、ロッドの直径が大きくなればますます増大する。特に熱応力が重大となるのは、ロッド直径が１２０ｍｍより大きくなった場合である。
【０００９】
亀裂又は高い熱的歪みをはらむロッドは、完成した多結晶ロッドにする機械的加工のために、並びに引き続いてのＦＺ法による単結晶ロッドの製造のために使用することができない。亀裂又は歪みを含むロッドは、機械的加工に際しておおかた破損する。当該ロッドが前記処理を切り抜けても、それらは帯域引き上げで悪い結果をまねくことがある。この方法では、ロッドは融点まで加熱されるので、亀裂もしくは熱的歪みを含むロッドは、更なる熱応力の結果として破砕されることがある。それにより、引き上げ法の中断によって材料損失と時間の損失がもたらされる。更に、引き上げ装置は、剥がれたロッドの破片によって損傷することもある。従って、亀裂及び熱的歪みを含む多結晶シリコンロッドは、引き上げの前により分けるか、又は欠陥箇所まで短くせねばならない。多結晶シリコンロッド中の亀裂は、肉眼で、又は公知の方法によって、例えば音響試験もしくは超音波技術によって検出することができる。この材料の除外は、更に歩留まりを下げる。先行技術により用いられる方法は、ＦＺ法用の完成した亀裂を含まない多結晶シリコンロッドについて、使用される細いロッドの長さに対する５０％以下の平均の歩留まりを、ロッド直径が１２０ｍｍより大きい場合に可能にする。
【００１０】
引き上げられた単結晶ＦＺシリコンの無欠陥の歩留まりは、使用される多結晶シリコンロッドの微細構造に依存する。シーメンス反応器において多結晶シリコンロッドを製造する際に、単結晶の細いロッド上にシリコンが単結晶形で析出する。幾らかの時間が経過した後に、析出条件に応じて、その方式は多結晶型に変わる。その際、シリコンは、微結晶性マトリクスの形でも、その微結晶性マトリクス中に混在する粗粒の、たいていは針状の単結晶（しばしば双晶もしくは三連双晶としても）の包有物（針状結晶）の形でも析出する。針状結晶は、大部分が放射状に整列されており、その際、その長軸は、＜１１１＞方位、＜１００＞方位もしくは＜１１０＞方位を示しうる。不均質な微細構造によって、個々の晶子は、その大きさに相応して、浮遊帯域の通過に際して均一に溶融されない。その大きさのため溶融されていない晶子は、固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜け、そして未溶融の粒子として単結晶の凝固面に組み込まれることがある。次いで、その箇所で欠陥形成が引き起こされる。
【００１１】
ＵＳ−５，９７６，４８１号は、多結晶シリコンロッドを反応器中で熱的後処理することによって亀裂形成を回避することを記載している。しかしながら、該方法は、析出完了後にロッドの冷却に際してはじめて生ずる亀裂の形成のみを回避できるにすぎない。しかし、析出の間にもすでにロッド中に亀裂が形成することがある。
【００１２】
ＥＰ−０４４５０３６号は、シリコンが単結晶もしくは粗大結晶としてのみ析出する条件での多結晶シリコンロッドの中間領域の製造を記載している。しかしながら、前記方法のためには、単結晶の細いロッドは、特定の方位（長軸は＜１００＞方位に有する）の正方形の断面を必要とし、その製造は非常に面倒で費用がかかる。更に、前記方法は、高い温度と低い析出速度を要求する。より低い析出速度は、この析出プロセスの経済性をより低くすることを意味する。高い析出温度は、高い熱応力を引き起こし、それにより亀裂を含むロッドがもたらされる。
【００１３】
ＵＳ−３，５４０，８７１号、ＵＳ−４，２５５，４６３号及びＤＥ−２７２７３０５号は、単結晶析出を種々の要因によって抑えることができるため、そもそも最初から多結晶シリコンのみが成長する方法を記載している。しかし、前記の方法は、好ましくない粗大単結晶包有物の形成を抑えることができない。更に、推奨される方法は、１２０ｍｍより大きい直径を有する太い多結晶シリコンロッドの場合には高い熱応力を引き起こすので、機械的加工後の完成したロッドの無亀裂の歩留まりは、非常に低く、大抵は少なくとも４０％よりも低い。ＤＥ２７２７３０５号においては、粗大結晶粒の成長を析出の間にどのように抑えられるかを提案している。そのためには、約１時間にわたって、温度（１１００℃から出発する）を、２００℃だけ下げ、そしてガス流量を２５％だけ低下させ、ハロゲンシランのモル割合を７〜１５％から５０％にまで高める。この工程は、複数回（三回まで）繰り返される。この実施様式は、絶え間なく変化する熱応力によってシリコンロッドに負荷が加わり、組織中に目に見える析出リング（Ａｂｓｃｈｅｉｄｅｒｉｎｇ）をもたらす。この多結晶シリコンロッド中のリングは、ＦＺ引き上げ法を妨げ、単結晶ＦＺロッドにおいて欠陥をもたらす。
【００１４】
従来技術からの全ての公知の方法は、非常に細い多結晶ロッド又は応力を有するより太いロッドのいずれかを提供し、それらは、冷却又は再加工に際して、ロッド全体を使用できないほどの欠陥をもたらす。
【特許文献１】ＵＳ−５，９７６，４８１号
【特許文献２】ＥＰ−０４４５０３６号
【特許文献３】ＵＳ−３，５４０，８７１号
【特許文献４】ＵＳ−４，２５５，４６３号
【特許文献５】ＤＥ−２７２７３０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ＦＺ用途のための１２０ｍｍより大きい直径を有する太い多結晶シリコンロッドの製造において高い歩留まりで多結晶シリコンロッドを提供し、そして多結晶シリコンロッドを大きな直径のＦＺ単結晶へと引き上げる際の頻繁な欠陥形成に対抗することである。本発明の更なる課題は、従来技術に記載される費用をかけて製造され、従ってより効果な単結晶のフィラメントロッドに対して、より廉価な多結晶のフィラメントロッドの使用により多結晶ロッドの製造コストを下げることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は、熱分解されたか又は水素によって還元されたケイ素含有の反応ガスからフィラメントロッド上で高純度のシリコンを析出させることによって得られるポリシリコンロッドであって、該ポリシリコンロッドは、ロッドの放射断面において、異なる微細構造を有する少なくとも４つの異なる領域を有し、その際、
ａ）最も内側の領域Ａ、つまり多結晶ロッドの中央において、多結晶の細いロッドが存在することと、
ｂ）この細いロッドの周りに、析出された多結晶シリコンの領域Ｂが存在し、その領域は、針状結晶がないこと又は非常に僅かしかないことで特徴付けられることと、
ｃ）多結晶シリコンロッドの外側の領域Ｄにおいて、針状結晶の面積割合が、７％未満であり、その際、該針状結晶の長さは、１５ｍｍ未満であり、かつ該針状結晶の幅は、２ｍｍ未満であり、かつこの多結晶シリコンロッドの外側の領域においては、マトリクスの微結晶の長さは、０．２ｍｍを超過しないことと、
ｄ）領域ＢとＤとの間に、混合領域Ｃが存在し、その領域では、結晶組織は、領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行することと
を特徴とするポリシリコンロッドである。
【００１７】
本発明の更なる対象は、多結晶の細いロッドを、ＦＺ用途のための多結晶の太いロッドの製造のためのフィラメントロッドとして用いる使用である。
【００１８】
本発明において使用される多結晶の細いロッドは、多結晶の太いロッドから廉価に切り出される。前記の細いロッドは、任意の断面形状を有してよく、好ましくは、該ロッドは正方形の断面を有する。それというのも、係る細いロッドは、最も簡単に製造できるからである。
【００１９】
本発明のためには、細いロッドの形状は重要ではない。有利には、正方形の断面を有し、５〜１０ｍｍの辺の長さを有する細いロッドが使用される。その細いロッドは、多結晶シリコンロッドの小さい体積分しか有さないので、その微細構造はあまり重要ではない。有利には、該細いロッドの微細構造は、外側の領域Ｄの要求を満たし、特に有利には内側の領域Ｂの要求を満たす。
【００２０】
細いロッドの周りに存在する領域Ｂ（図１、Ｂ）の直径は、後に使用されるＦＺ法での溶融帯域と少なくとも同じ大きさ、有利には３０ｍｍより大きい、特に有利には８０ｍｍより大きい。
【００２１】
領域Ｂにおける針状結晶の面積割合は、１％未満であり、その際、該針状結晶は、５ｍｍ以下の長さであり、かつ１ｍｍ以下の幅である。僅かな針状結晶の小さい寸法に基づき、これらの針状結晶は後のＦＺ法において完全に溶融されるため、未溶融の針状結晶又はその残部が溶融帯域を通過して後の単結晶ロッドにおいて欠陥を引き起こすという可能性が排除される。
【００２２】
多結晶シリコンロッドの外側の領域Ｄ（図１、Ｄ）において、針状結晶の面積割合は、７％未満、有利には５％未満であり、その際、針状結晶の長さは、１５ｍｍ未満であり、有利には７ｍｍ未満であり、かつ針状結晶の幅は、２ｍｍ未満、有利には１．５ｍｍ未満である。外側の領域Ｄは、遅くとも、ロッド直径の１２０ｍｍで始まり、有利には１００ｍｍ以降から始まる。この外側の領域においては、析出工程の間に、多結晶シリコンロッドにおいて最も高い熱応力が発生する。微結晶性マトリクスによって、強度は、電極に接したロッド基部以外のロッド領域とブリッジ領域とにおいて破損及び亀裂が生じない程度に高められる。
【００２３】
内側の領域Ｂ（図１、Ｂ）と外側の領域Ｄ（図１、Ｄ）との間に生ずる混合領域Ｃ（図１、Ｃ）は、領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行する結晶組織を有する。この混合領域は、３０ｍｍ〜１２０ｍｍの直径領域において、有利には５０ｍｍ〜１００ｍｍの直径領域において存在する。
【００２４】
本発明によるロッド断面は、析出リングを含まない。析出リングは、成長条件の急速な変化、例えば析出温度の急激な変化又は析出のためのフィード量の突然の変化に際して生ずる急速な組織変化である。通常は、温度が１５℃未満だけ変化するか、又は１０℃／ｈよりゆっくりと変化するか、又は他の析出パラメータ（反応ガス流量、ケイ素含有成分の濃度、堆積速度）が３０％未満だけ変化するか、又は２０％／ｈよりゆっくりと変化する場合には、析出リングは形成されない。
【００２５】
針状結晶の割合並びにその晶子の寸法は、慣用の金属組織法によって測定することができる。そのロッドから、ウェハは、ロッドの軸方向に対して垂直に切り出され、少なくとも片側が研磨及びポリシングされる。より良好なコントラストのために、シリコンウェハのポリシングされた表面をエッチングすることが望ましい。シリコンに慣用のエッチング剤並びにエッチング時間は、例えばＨ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ及びＨ．Ｏｅｔｔｅｌ著のＭｅｔａｌｌｏｇｒａｆｉｅ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５）において見出すことができる。エッチング剤の作用により、組織の微結晶は、光学顕微鏡下で良好に視認でき、容易に計ることができる。その際に、針状結晶（粗大な単結晶包有物）は、マトリクスより明るく見える。明るく見える針状結晶のサイズとその面積割合は、コンピュータ支援により電子写真から測定することができる。針状結晶の長さとしては、金属組織学において慣用のように、その最大フェレー径が採用され、そして幅としては、その最小フェレー径が採用される。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態による多結晶シリコンロッドの断面の概略図を示す。ロッドの中央に、内側の領域（Ｂ）に取り囲まれた多結晶の細いロッド（Ａ）が存在する。
【００２７】
その領域には混合領域（Ｃ）が引き続いており、該領域は、外側の領域（Ｄ）と隣り合っている。
【００２８】
より良く区別するために、破線の仮想リングによって異なる領域を概略的に区切った。針状結晶は、灰色の針状領域として概略的に示される。
【００２９】
図２は、従来技術による多結晶シリコンロッドの断面の概略図を比較として示している。その中央に、単結晶析出されたシリコン（Ｂ）と多結晶析出されたシリコン（Ｃ）によって取り囲まれた単結晶の細いロッド（Ａ）が存在する。針状結晶は、灰色の針状領域として概略的に示される。
【００３０】
図３は、本発明による多結晶シリコンロッドの内側の領域の顕微鏡写真（５倍率）を示している。左側の画像縁の中央に、くさび型で多結晶の細いロッドの一部（領域Ａ）が視認できる。その画像の残りの部分は、細いロッドを取り囲む内側の領域Ｂを示しており、その領域には、針状結晶を視認できない。該組織は、析出リングを含まない。
【００３１】
図４は、本発明による多結晶シリコンロッドの外側の領域（領域Ｄ）の顕微鏡写真（５倍率）を示している。ここでは、針状結晶は、明るい針状物として明らかに視認できる。該組織は、析出リングを含まない。
【００３２】
後の帯域引き上げ法（ＦＺ法）において、溶融されたシリコンは、外側の領域（領域Ｄ）から溶融帯域に流れる。その流れに際してシリコンは完全混和されるので、針状結晶は完全に溶融し、そして単結晶ロッドの結晶化工程に悪影響を及ぼさない。更に、針状結晶は溶融まで十分に残留する。それというのも、針状結晶は、多結晶シリコンロッドの外側のロッド領域から心部（Ｓｐｕｌｅｎｈａｌｓ）まで最大の経路を有するからである。本発明によるポリシリコンロッドは、ＦＺ法での浮遊溶融帯域のただ一度の通過で単結晶かつ無欠陥で引き上げることができる。
【００３３】
本発明の更なる対象は、多結晶シリコンロッドの製造方法において、
ａ）シリコン製のフィラメントロッドの形の支持体を取り付ける工程と、
ｂ）ロッド温度を９５０〜１０９０℃に調整して、析出を開始させる工程と、
ｃ）水素で希釈された高くても３０％のクロロシラン化合物のモル割合を有するケイ素含有ガスからシリコンを析出させるが、その際、ガス流量を選択して、シリコン堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとする工程と、
ｄ）ロッドの直径が少なくとも３０ｍｍに達するまで前記条件を保持して、内側の領域を形成させる工程と、
ｅ）遅くとも、１２０ｍｍのロッド直径に達した後に、ロッド温度を９３０〜１０３０℃に切り替え、そして注入される水素量を低減させ、供給ガス中のクロロシランのモル割合を、少なくとも３５％であるが、多くとも６０％に高め、かつその際のガス流量を選択して、堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとすることで、外側の領域を形成させる工程と、
ｆ）内側の領域の製造に際してのプロセス条件を、外側の領域のためのプロセス条件へと滑らかに切り替えるが、その際、ガス流量を選択して、シリコン堆積速度を０．２〜０．６ｍｍ／ｈとする工程と
を含み、
ｇ）全析出時間の間に成長条件を急激に変化させない、多結晶シリコンロッドの製造方法である。
【００３４】
本発明による多結晶シリコンロッドは、１２０ｍｍ以上の直径で、有利には１３０ｍｍ以上の直径で、特に有利には１５０〜２５０ｍｍの直径で、かつ７０％を超える平均歩留まり（使用される細いロッドの長さに対する）で製造することができる。
【００３５】
多結晶シリコンの析出のための支持体としては、多結晶シリコン製の細いロッドが使用される。
【００３６】
析出を開始させる場合に、ロッド温度を、９５０〜１０９０℃に、有利には１０００〜１０７５℃、特に有利には１０１０〜１０５０℃に調整する。水素で希釈されたケイ素含有ガスは、反応器中に注入される。クロロシラン化合物、有利にはトリクロロシランのモル割合は、その際、高くても３０％、有利には２０〜２５％である。ケイ素含有ガスは、高温のロッド表面で分解し、その際に、シリコンが堆積される。そのガス流量は、その際、シリコン堆積速度が、０．２〜０．６ｍｍ／ｈ、有利には０．２５〜０．４ｍｍ／ｈであるように選択される。これらの条件は、ロッドが、通常は、ＦＺ法での溶融帯域の直径、少なくとも３０〜５０ｍｍ、有利には少なくとも８０〜１００ｍｍに達するまで保持し、そうして内側の領域が形成される。この条件によって、前記の領域において、針状結晶が形成されないか、又は針状結晶が非常に僅かにかつ小さくしか形成されないことが保証される。
【００３７】
遅くともロッドが１２０ｍｍの直径に達した場合に、ロッド温度を、９３０〜１０３０℃、有利には９５０〜１０２０℃、特に有利には９６０℃より高く９９０℃未満に切り替えることが望ましく、かつ注入される水素量は、供給ガス中のクロロシランのモル割合が、少なくとも３５％であるが、高くても６０％に高められるように低減される。そのガス流量は、シリコン堆積速度が、０．２〜０．６ｍｍ／ｈ、有利には０．２５〜０．４ｍｍ／ｈであるように選択することが望ましい。その際に、微結晶性マトリクスを有する外側の領域が形成され、その際、針状結晶の面積割合は、７％を超過せず、該結晶は、１５ｍｍ以下の長さであり、かつ２ｍｍ以下の幅である。この条件は、ロッドが目標直径に達するまで保持することが望ましい。温度低下によって低減された堆積速度は、より高いクロロシランのモル割合によって補われるので、ガス流量の過大な増加は必要ない。ロッドが亀裂を有さないことと、細いロッドの長さに対して７０％を超える歩留まりは、ロッドがより低い熱応力に晒されていることによって達成される。
【００３８】
その低い応力は、この代わりに、前記のプロセス条件によってもたらされる。それというのも、ロッドはより低い温度を有し、低い水素割合を有するガス混合物はより小さい熱伝導率を有するので、ロッドはより良好に断熱されており、かつロッドは、より低いガス流量に晒されるからである。更に、本発明によるロッドは、外側の領域において、熱応力への耐久性がより良い微結晶性マトリクスを有する。
【００３９】
有利には、プロセス条件は、内側の領域Ｂにおける条件から、外側の領域Ｄにおける条件へと滑らかに切り替える。その際、そのガス流量は、シリコン堆積速度が、０．２〜０．６ｍｍ／ｈ、有利には０．２５〜０．４ｍｍ／ｈであるように選択することが望ましい。析出条件をどのように変更すべきであるかは、領域Ｃの析出のために必要な時間と、領域Ｂの終わりのパラメータ及び領域Ｄの始まりのパラメータの間の差から見積もることができる。その時間は、領域Ｃの厚さと、選択される析出速度とから突き止めることができる。
【００４０】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に示されるべきである。
【実施例】
【００４１】
比較例１：
この実施例に記載される多結晶シリコンの析出は、従来技術に従って行った。円形の単結晶のフィラメントロッド（直径８ｍｍ）を、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び水素からなる混合物（ＴＣＳのモル割合は２０％）に晒した。ロッド温度を、析出時間全体の間で１１００℃に調整した。ガス流量を、シリコン堆積の速度が０．４ｍｍ／ｈであるように調節した。１５０ｍｍの直径に達した後に、析出を終了し、ロッドを冷却し、反応器から取り出し、そして帯域引き上げのために加工した。加工されたロッドを、ＤＥ１０２００６０４０４８６号に記載されるように超音波技術によって無亀裂について検査した。ロッドが亀裂を伴う場合に、欠陥のある領域を切除した。残りの残部が５０ｃｍより短くなければ、それをＦＺ引き上げに回した。平均の無亀裂の歩留まりは、この場合に、使用された細いロッドの長さに対して３０％に過ぎなかった。次いで、該ロッドを、ＦＺ法により引き上げ、単結晶ロッドを得た。加工された無亀裂の多結晶シリコンロッドから、浮遊帯域の通過をとおして引き上げると、たった１０％の単結晶の無欠陥ロッドしか得られなかった。
【００４２】
比較例２：
この実施例においては、多結晶シリコンロッドの製造過程は、実施例１と同様に行ったが、相違点は、ＴＣＳのモル割合が５０％であり、ロッド温度を１０００℃に調節したことと、ガス流量を、堆積速度が０．２５ｍｍ／ｈであるように選択したことであった。無亀裂は、実施例１に記載されるように検査した。平均の無亀裂の歩留まりは、この場合に７５％であった。使用された多結晶ロッドの３０％を、浮遊帯域の通過に際して単結晶で無欠陥に引き上げることができた。
【００４３】
比較例３：
この実施例においては、多結晶シリコンロッドの製造過程は、実施例１と同様に実施したが、相違点は、ＴＣＳのモル割合が２５％であること、ロッド温度を１０５０℃に調節したこと、そしてガス流量を、堆積速度が０．３５ｍｍ／ｈであるように選択したことであった。無亀裂は、実施例１に記載されるように検査した。平均の無亀裂の歩留まりは、この場合に４５％であった。全ての多結晶ロッドを、浮遊帯域の通過に際して単結晶で無欠陥に引き上げることができた。
【００４４】
実施例４：
この実施例に記載される多結晶シリコンロッドの析出は、本発明に従って行った。反応ガスのケイ素含有成分として、トリクロロシランを使用した。支持体として、多結晶の細いシリコンロッド（正方形の断面、片の長さ８ｍｍ）を使用した。まず、堆積を１０５０℃で、ＴＣＳ割合２０％を有するガス混合物を用いて実施した。堆積速度は、この工程において、全堆積時間におけるのと同様に、０．３５ｍｍ／ｈであった。ロッドが直径６０ｍｍに達した後に、ロッド温度を９９０℃にゆっくりと低下させ、そして同時にＴＣＳ割合を４０％に高めた。その変化はゆっくりと行ったので、ロッドが直径１０２ｍｍに達したときに（６０分後に）はじめて変化が生じた。次いで、析出を、ロッドが直径１５０ｍｍに達するまで前記条件で続行した。反応器から取り出した後に、ロッドは、平均の無亀裂の歩留まり７５％で帯域引き上げ法のために加工することができた。亀裂の調査は、実施例１と同様に行った。ＦＺ法によって、使用された多結晶ロッドの１００％が、浮遊帯域の通過において無亀裂に単結晶で引き上げることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による多結晶シリコンロッドの断面の概略図を示す。
【図２】図２は、従来技術による多結晶シリコンロッドの断面の概略図を比較として示している。
【図３】図３は、本発明による多結晶シリコンロッドの内側の領域の顕微鏡写真（５倍率）を示している。
【図４】図４は、本発明による多結晶シリコンロッドの外側の領域（領域Ｄ）の顕微鏡写真（５倍率）を示している。
【符号の説明】
【００４６】
Ａ  多結晶の細いロッド、  Ｂ  内側の領域、  Ｃ  混合領域、  Ｄ  外側の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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