(57)【要約】【課題】大きな荷重が作用する場合も、酸素の流路を確保して、酸素の供給を充分に行える酸素供給極の集電体を提供するとともに、この集電体を用いて、所望の発電効率を得ることができる燃料電池等の電気化学反応装置を提供することを課題とするものである。【解決手段】全体として平板状に形成された多孔質集電体（２）と骨格構造体（１）とが互いに板厚方向に積層され、上記孔部および骨格内が酸素の流路となる酸素供給極の集電体とした。また、骨格構造体は、上記多孔質集電体よりも機械的強度が高く、かつ導電性を有する素材を網目状構造に形成するとともに、多孔質集電体は、一部を積層部分において上記骨格構造体内に充填して、かつ少なくとも表面を銀または銀合金によって形成した。さらに、骨格構造体に板面方向に向けて波形を形成した。加えて、多孔質集電体の表面を酸素供給極の表面に向けて積層した燃料電池等の電気化学反応装置とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体として平板状に形成された多孔質集電体と骨格構造体とが互いに板厚方向に積層され、上記孔部および骨格内が酸素の流路となる酸素供給極の集電体であって、
上記骨格構造体は、上記多孔質集電体よりも機械的強度が高く、かつ導電性を有する素材が網目状構造に形成されているとともに、
上記多孔質集電体は、一部が上記積層部分において上記骨格構造体内に充填され、かつ少なくとも表面が銀または銀合金によって形成されていることを特徴とする酸素供給極の集電体。
【請求項２】
上記骨格構造体は、上記板面方向に向けて、厚さ方向に凹凸を繰り返す波形が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素供給極の集電体。
【請求項３】
板状の固体電解質の両面に電極が形成され、この一方の電極が酸素供給極である電気化学反応装置において、請求項１又は２に記載の酸素供給極の集電体が上記多孔質集電体の表面を酸素供給極の表面に向けて積層されていることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項４】
請求項３における他方の電極は、水素供給極又は炭化水素供給極であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に酸素を供給する酸素供給極の集電体並びに、この集電体が形成された電気化学反応装置および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、従前より、例えば特許文献１に示すように、缶体内に燃料電池スタックが収容されている。この燃料電池スタックは、発電セルと、この発電セルの両外側に積層された集電体と、集電体の外側に積層されたセパレータとから構成される単セルが、上記積層方向に複数積層されることにより構成されている。
【０００３】
また、この発電セルは、板状の固体電解質における一方の面に空気極が形成されるとともに、他方の面に燃料極が形成されている。そして、上記集電体のうち空気極の外側に積層された空気極の集電体は、Ａｇ基合金等の酸素の流路を備えたスポンジ状の多孔質焼結金属板により構成されている。
【０００４】
さらに、上記燃料電池スタックは、各構成部品が電気的接続を保つために密着する必要があり、一般的には、その上部の中央に錘が載せられている。
ところが、近年、技術の進歩により燃料電池の出力量が増大するとともに、上記積層方向に重ねられる単セルの積層数が著しく増加してきている。これにより、特に、最下段に位置する上記空気極集電体は、上記錘や上段の構成部材により荷重が作用して、酸素の流路が押し潰されることにより、充分な酸素の供給が行われなくなる恐れがあった。
【０００５】
なお、先に出願人は、空気極の集電体に関する技術として、特許文献２を出願している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３５１６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、単セルの積層数が増加して大きな荷重が作用する場合も、酸素の流路を確保して、酸素の供給を充分に行える酸素供給極の集電体を提供するとともに、この集電体を用いて、所望の発電効率を得ることができる燃料電池等の電気化学反応装置を提供することを課題とするものである。
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、全体として平板状に形成された多孔質集電体と骨格構造体とが互いに板厚方向に積層され、上記孔部および骨格内が酸素の流路となる酸素供給極の集電体であって、上記骨格構造体は、上記多孔質集電体よりも機械的強度が高く、かつ導電性を有する素材が網目状構造に形成されているとともに、
上記多孔質集電体は、一部が上記積層部分おいて上記骨格構造体内に充填され、かつ少なくとも表面が銀または銀合金によって形成されていることを特徴とする酸素供給極の集電体である。
ここで、上記網目状構造とは、エキスパンドメタル、パンチングメタルまたはメッシュメタル等の穴が形成されている部材を意味する。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素供給極の集電体において、上記骨格構造体は、上記板面方向に向けて、厚さ方向に凹凸を繰り返す波形が形成されていることを特徴とするものである。この板面方向に向けて波形を形成する方法としては、例えば、コルゲート加工を用いることができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、板状の固体電解質の両面に電極が形成され、この一方の電極が酸素供給極である電気化学反応装置において、請求項１又は２に記載の酸素供給極の集電体が上記多孔質集電体の表面を酸素供給極の表面に向けて積層されていることを特徴とする電気化学反応装置である。
【００１１】
ここで、電気化学反応装置とは、電子の授受に伴って化学反応を行う電気化学セルを有する装置を意味し、燃料電池の他に、酸素富化器や、水の電気分解装置等として利用されるものである。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明は、請求項３における他方の電極が水素供給極又は炭化水素供給極であることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１又は２に記載の発明によれば、板状の多孔質集電体の一部が機械的強度の高い骨格構造体に板厚方向に向けて入り込んでいるため、当該部分における多孔質集電体の機械的強度が高くなり、この結果、板厚方向に向けて大きな荷重が作用した場合にも、押し潰されることなく、酸素の流路を確保して、酸素の線速度を一定に保つことができる。
【００１４】
また、多孔質集電体の表面を酸素供給極側に配設することにより、集電体と電極との熱歪みを吸収することができるとともに、酸素供給極の集電体と酸素供給極との接触面積が大きくなることにより、接触抵抗を著しく小さくすることができる。
【００１５】
特に、骨格構造体がエキスパンドメタルである場合には、加工過程において、厚さ方向に弾性が付与されるために、骨格内に多孔質集電体が充填されることと相まって、板厚方向に優れた弾力変形能を有する酸素供給極の集電体を提供することができる。
【００１６】
さらに、請求項２に記載の発明によれば、上記板面方向に向けて厚さ方向に凹凸を繰り返す波形が形成されているため、酸素供給極の集電体の厚みを確保するとともに、板厚方向に所望の弾性および機械的強度を有する集電体を容易に得ることができる。
この際、上記骨格構造体がエキスパンドメタルである場合には、成形と同時に厚さ方向に凹凸が形成されるとともに、コルゲート加工によっても厚さ方向に凹凸が形成されるため、成形による凹凸とコルゲート加工による凹凸との相乗作用によって、優れた弾性および機械的強度を得ることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、板状の固体電解質の両面に電極を形成するとともに、請求項１又は２に記載の酸素供給極の集電体を、多孔質集電体の表面を酸素供給極の表面に向けて積層したため、この集電体と酸素供給極との接触抵抗を小さくして、固体電解質における反応効率を著しく上昇させることができる。
また、酸素供給極の集電体における多孔質集電体が熱歪みを吸収することにより、電気化学反応装置の構成部材が割れることを防止できる。
【００１８】
特に、請求項４に記載の発明によれば、他方の電極を水素供給極又は炭化水素供給極として燃料電池を構成したため、上述のように酸素供給極の集電体と酸素供給極との接触抵抗が小さくなることにより、発電効率を上昇させることができる。
【００１９】
また、板厚方向に向けて大きな荷重が作用した場合にも、上述のように集電体が押し潰されず、燃料電池スタックが全体的に収縮することを抑止するため、構成部材の繋ぎ部分が変形することを防止して、未だ反応に寄与していない未反応ガスが放出されることを防止でき、その結果、発電反応の効率を高めることができる。また、放出された未反応の酸素ガスが燃焼することによって、燃料電池が加熱されて、燃料電池の構成部材同士に熱歪みが生じることを防止できる。さらに、酸素供給極の集電体における多孔質集電体が、熱歪みを吸収するため、一般的に、セラミックス等の割れやすい材料から構成されている燃料電池の構成部材が割れることを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る酸素供給極の集電体の一実施形態とともに、本発明に係る燃料電池の一実施形態について、図１ないし図５を用いて説明する。
【００２１】
まず、酸素供給極の集電体３について、図１及び図２を用いて説明する。
本実施形態における酸素供給極の集電体３は、図１に示すように、全体として板状に形成された多孔質集電体２と骨格構造体１とが板面方向に重ねられて、熱圧着および圧延されることにより、多孔質集電体２の一部が骨格構造体１に板厚方向に充填されている。
【００２２】
この骨格構造体１は、導電性及び高い機械的強度を有する必要があるため、純銀製のエキスパンドメタル（網目状構造）や、銀メッキが施されたＳＵＳ３１６からなるエキスパンドメタルが好適に用いられている。
【００２３】
また、上記板面方向に向けて、厚さ（例えば、約０．３ｍｍ）の２〜３倍の波高（例えば、約０．９ｍｍ）を有し、かつ、この波高と略同一の波長又はそれ以下の波長（例えば、約１ｍｍ以下）を有する波形が形成されており、波高の凸部が多孔質集電体２から露出されている。
【００２４】
他方、多孔質集電体２は、銀の素地中に酸化物が分散されている発泡金属であり、６０％〜９７％の気孔率を有するとともに、上記骨格構造体１の波高よりも若干厚み（例えば、０．９ｍｍ）をもって構成されている。そして、表面部分（例えば、約０．１ｍｍ）が骨格構造体１から露出されている。この酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどを用いることができるが、酸化スズが最も好ましい。
【００２５】
このように酸化物が分散されていることにより、酸素供給極の集電体３において酸素の解離（Ｏ2→２Ｏ）や酸素イオンの生成（Ｏ＋２ｅ→Ｏ2-）を促進させる作用があるとともに、酸素供給極の集電体３と電極との交換電流密度が上昇して、酸素イオンが速やかに集電体３から電極へ移動する。
また、酸化物は、３〜５０質量％の範囲において分散されていることが好ましい。酸化物の含有率が３質量％未満の場合には、燃料電池の集電体３としての機械的強度が不十分になり、５０質量％を超える場合には、集電体３としての電気伝導性が低下してしまう。
【００２６】
さらに、融点が上昇させるために、銅、亜鉛、カドニウム、ニッケル、スズ、金、白金、パラジウム、イリジウムおよびロジウムのうちの１種又は２種以上を合計で４０質量％以下の範囲において含有することが好ましい。なお、含有率を４０質量％以下としたのは、この範囲を超えると銀による触媒作用（酸素の解離、酸素イオンの生成）が低下するためである。
【００２７】
以上のようにして、上記多孔質集電体２の表面部分（例えば、約０．１ｍｍ）が上記骨格構造体１から露出されているとともに、上記骨格構造体１の凸部が上記多孔質集電体２から露出されている酸素供給極の集電体（例えば、約１ｍｍ）３が構成される。
この集電体３は、酸素の線速度を最適な範囲に設定するために、０．５ｍｍ以上の板厚が必要とされ、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
なお、多孔質集電体２は、燃料電池の作動温度（４００℃〜８００℃）において、機械的強度に優れている金属又は合金を用いてもよい。この場合には、表面にニッケルメッキ下地層を形成し、その上に銀メッキを形成して、酸素イオンの生成を担保する。
【００２９】
次いで、本発明に係る上述の酸素供給極の集電体３が用いられた燃料電池の一実施形態について、説明する。
本実施形態の燃料電池は、図３および図４に示すように、缶体２１内部に、燃料電池スタック１０がそれぞれ電気的絶縁性の架台１８に一体的に固定されて、平面内に縦横２列に配設されるとともに、それぞれ高さ方向に４段積み上げられて、燃料電池スタック１０が合計１６基設置されている。
【００３０】
ここで缶体２１は、外周部が断熱部材２３によって囲まれており、内部には空洞が形成されて、上記１６基の燃料電池スタック１０が配設されるとともに、下部側面に各燃料電池スタック１０に対向するように予熱バーナ２４が設置されている。
【００３１】
この燃料電池スタック１０は、図５に示すように、固体電解質層４の一方の面に空気極５が形成されるとともに、他方の面に燃料極６が形成されてなる発電セル７に、上述の酸素供給極の集電体３が多孔質集電体２の表面を空気極５の表面に向けて積層されている。さらに、上記燃料極６の表面に集電体８が積層されるとともに、集電体３、８の外側にセパレータ９が積層されることにより単セルが構成されており、この単セルが上記積層方向に向けて数十個以上積層されることにより概略構成されている。
【００３２】
ここで、固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極６はＮｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極５はＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で構成され、燃料極集電体８はＮｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成されている。
【００３３】
また、セパレータ９はステンレス等で構成されており、発電セル７間を電気的に接続するとともに、発電セル７に燃料ガス又は空気等の反応用ガスを供給する機能を有している。これにより、運転時には、セパレータ９の中心部から発電セル７に向けて吐出される空気を発電セル７の外周方向に拡散させながら酸素供給極の集電体３を通じて、空気極５の全面に行き渡らせるとともに、燃料ガスを同様にして集電体８を通じて、燃料極６に行き渡らせることにより、発電反応を生じさせるようになっている。
【００３４】
さらに、上記燃料電池スタック１０は、発電セル７の外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造が採用されており、上記発電反応で消費されなかった残余のガスを発電セル７の外周部から外方に向けて放出するようになっている。
【００３５】
さらにまた、縦横２列に配設された燃料電池スタック１０の間には、上段の燃料電池スタック１０から下段の燃料電池スタック１０までの輻射熱を効率良く受熱でき、かつ最も高温となる部位に位置するように、燃料電池スタック１０の高さ方向に沿って断面十字形の燃料改質器３０が配設されている。
【００３６】
さらには、燃料電池スタック１０の側部外方には、燃料電池スタック１０からの輻射熱を効率良く受熱する側部燃料熱交換器４０および側部空気熱交換器５０が燃料電池スタック１０の高さ方向に沿って配設されるとともに、この燃料電池スタック１０に燃料ガスを供給する燃料バッファタンク４５と、空気を供給する空気バッファタンク５５とがそれぞれ燃料電池スタック１０の高さ方向に沿って配設されている。
【００３７】
また、最上段の燃料電池スタック１０の上方には、上記側部燃料熱交換器４０の下流側に接続された上部熱交換器４１が水平方向に向けて配設されるとともに、上記側部空気熱交換器５０の下流側に接続された上部空気熱交換器５１が水平方向に向けて配設されている。
この上部熱交換器４１は、その下流側が上記燃料改質器３０の上部に接続されており、この燃料改質器３０は、その下端部に設けられた改質ガス排出用の排出管３２を介して、下流側に上記燃料バッファタンク４５が接続されている。他方、上部空気熱交換器５１は、下流側に上記空気バッファタンク５５が接続されている。
【００３８】
そして、この燃料バッファタンク４５は、並列的に設けられた複数本の燃料分配管２８を介して燃料電池スタック１０に接続されており、空気バッファタンク５５は、並列的に設けられた複数本の空気分配管２９を介して燃料電池スタック１０に接続されている。
【００３９】
加えて、缶体２１の下部には、燃料改質用の高温水蒸気を得るための水蒸気発生器６０が配設されている。
この水蒸気発生器６０は、バーナ２４によって加熱された排ガスの熱量を利用するため、缶体２１下部の断熱部材２３を貫通している下部排気管１９ｂ内に配設されている。そして、上流側には、缶体２１外部に供給口を有する水供給管１７が接続されるとともに、下流側には、上記側部燃料熱交換器４０の上流側に設けられた燃料混合部２７が接続されている。
【００４０】
他方、燃料混合部２７の上流側には、上記水供給管１７と並列的に設けられるとともに、缶体２１外部に供給口を有する燃料供給管１５が接続されている。
一方、上記側部空気熱交換器５０の上流側には、上記バーナ２４の外周部に設けられるとともに、バーナ２４の冷却ジャケットとしても作用する冷却空気配管２５を介して、缶体２１外部に供給口を有する空気供給管１６に接続されている。
尚、図３に示すように、缶体２１上部の中央には、各燃料電池スタック１０より缶体２１内に放出された高温の排ガスを外部に排出するための排気管１９ａが設けられている。
【００４１】
次に、本発明に係る上記酸素供給極の集電体３を用いた上述の燃料電池の作用について、説明する。
【００４２】
まず、バーナ２４を起動させるとともに、燃料供給管１５に都市ガス、空気供給管１６に酸素、水供給管１７に水をそれぞれ供給する。
すると、水が水蒸気発生器６０に供給されて、バーナ２４により加熱された缶体２１下部のガスによって間接的に加熱されることにより、除々に水蒸気が生成されて、この水蒸気が燃料混合部２７に供給される。
【００４３】
一方、都市ガスは、燃料供給管１５から燃料混合部２７に供給されて、上記水蒸気と混合されつつ、側部燃料熱交換器４０に供給される。すると、バーナ２４により加熱された缶体２１内部のガスによって間接的に加熱されつつ、上昇して、上部熱交換器４１に供給される。さらに、上部熱交換器４１において、缶体２１上部の高温ガスにより間接的に加熱されることにより、改質反応温度近傍まで温度上昇した後、燃料改質器３０に供給される。
【００４４】
次いで、燃料改質器３０において、下方へと流れつつ、さらに燃料電池スタック１０からの輻射熱によって加熱されるため、除々に改質され、燃料ガスとなる。この燃料ガスは、排出管３２を介して燃料バッファタンク４５に供給された後、燃料分配管２８を介して各燃料電池スタック１０に供給される。
【００４５】
他方、酸素は、冷却空気配管２５に供給されて、バーナ２４の周辺部を冷却しつつ、加熱されて、側部空気熱交換器５０に供給される。すると、缶体２１内部のガスにより加熱されつつ、上昇して、上部空気熱交換器５１に供給される。さらに、上部空気熱交換器５１において加熱された後、空気バッファタンク５５に供給されて、空気分配管２９を介して各燃料電池スタック１０に供給される。
【００４６】
すると、酸素は、バーナ２４からの輻射熱によって加熱されている燃料電池スタック１０において、セパレータ１２から酸素供給極の集電体３に供給され、集電体３の周囲へと拡散しつつ、空気極５の近傍に供給される。すると、空気極５の近傍において、酸素原子に分解され、電子を受け取ることにより酸素イオンとなる。この酸素イオンは、空気極５に移動して、固体電解質４に供給される。
【００４７】
他方、上記燃料ガスは、セパレータ１２から燃料極の集電体８に供給されて、燃料極６の近傍において、水素原子に分解され、電子を放出することにより、水素イオンとなる。この水素イオンは、燃料極６に移動して、固体電解質４に供給される。
【００４８】
すると、上記酸素イオンと水素イオンとが、固体電解質４において反応することにより水蒸気が生成される。この際、上記空気極５と燃料極６との電位差によって、電気が取り出される。
【００４９】
上述の燃料電池によれば、上述の酸素供給極の集電体３は、多孔質集電体２の一部をエキスパンドメタル１に充填したため、板厚方向の弾力変形能に優れており、その結果、数十の単セルが積層されて、より大きな荷重が作用する場合にも、酸素の流路を確保することができる。また、集電体３の板厚が０．８ｍｍ以上あり、酸素の線速度を最適な範囲に設定することができるため、所望の発電効率を得ることができる。
【００５０】
また、多孔質集電体２の表面部分が空気極５に接触して、集電体３と空気極５との間の熱歪みを吸収することにより、集電体３、空気極５等の構成部材が割れることを防止するとともに、集電体３と酸素極５との接触面積が大きくなることにより、接触抵抗が小さくなって、発電効率を高めることができる。
【００５１】
他方、エキスパンドメタル１の表面部分の凸部がセパレータ９に接触しているため、機械的強度が高く、所望の酸素の線速度を得ることができるとともに、板厚方向への収縮が抑止されて、構成部材が板厚方向へ変動することを防止できる。
このため、セパレータ９と燃料バッファタンク４５とを接続する燃料分配管２８に機械的応力が働くことを阻止できるとともに、セパレータと空気バッファタンク５５とを接続する空気分配管２９に機械的応力が働くことを阻止できる。その結果、燃料分配管２８および空気分配管２９に傷が入ることを阻止して、未反応の燃料ガスおよび酸素が燃料スタック１０の外方へ放出されることを防止することにより、発電効率を維持することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、酸素供給極の集電体３について、製造方法を説明する。
まず、厚さ０．３ｍｍの純銀製のエキスパンドメタル１に、コルゲート加工して、波高０．９ｍｍ、かつ波長１ｍｍの波形を形成した。
【００５３】
これと並行して、純銀アトマイズ粉末５０．０質量％、ｎ−ヘキサン１．５質量％、ＨＰＭＣ５．０質量％、ＤＢＳ２．０質量％、グリセリン３．０質量％、蒸留水３８．５質量％からなる組成の混合スラリーを作製した後、この混合スラリーをドクターブレード法によって厚さ２ｍｍの成形体にした。次いで、この成形体を湿度９０％、温度３５℃、保持時間１０分にて発泡させた後、空気中温度４５０℃、保持時間６０分にて脱脂させ、その後、空気中温度９１０℃、保持時間１２０分の条件にて焼結することにより厚さ１．５mmの寸法をもった多孔質集電体２を作製した。
【００５４】
次に、波高０．９ｍｍのエキスパンドメタル１と、厚さ１ｍｍの多孔質集電体２とを板厚方向に重ねて、荷重２．５ｋｇ、８００℃、３時間の条件にて熱圧着した。
すると、多孔質集電体２の一部がエキスパンドメタル１に入り込むことにより、エキスパンドメタル１に充填され、エキスパンドメタル１と多孔質集電体２との積層体の厚さが約１．３ｍｍになった。
【００５５】
次いで、この積層体を圧延して、さらに多孔質集電体２の一部をエキスパンドメタル１に充填した。すると、エキスパンドメタル１は、波高が小さくなるとともに、多孔質集電体２とともに面方向に限界まで引き延ばされて、直径が約１．０４倍になった。その結果、エキスパンドメタル１の波形の凸部が多孔質集電体２から露出され、かつ多孔質集電体２の表面部分（厚さ０．１ｍｍ）がエキスパンドメタル１から露出されている厚さ１，０mmの集電体３が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る酸素供給極の集電体３の一実施形態を示す説明図であって、全体斜視図である。
【図２】図１に示す集電体３の断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の第一実施形態を示す説明図であって、縦断面図である。
【図４】図３に示す燃料電池の横断面図である。
【図５】図３に示す燃料電池スタック１０の一部拡大説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    エキスパンドメタル（骨格構造体）
２    多孔質集電体
３    酸素供給極の集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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