(57)【要約】【課題】転写効率が改善された静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】トナー母粒子に外添剤を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、該トナー母粒子の形状係数が１０５以上１４０以下であり、該外添剤の体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、該外添剤が、表面に１個以上４個以下の凹部及び／又は孔を有する粒子を２０個数％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子に外添剤を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、
該トナー母粒子の形状係数が１０５以上１４０以下であり、
該外添剤の体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、
該外添剤が、表面に１個以上４個以下の凹部及び／又は孔を有する粒子を２０個数％以上含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該外添剤のＧＳＤｖが１以上１．２５以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該外添剤の主成分が、架橋成分を含まない線形の樹脂である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該外添剤の主成分が、ポリエステル樹脂である請求項１乃至３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項１乃至４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項７】
潜像保持体、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有する画像形成装置であって、
前記トナーとして請求項１乃至４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この電子写真法は、帯電・露光工程において感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
近年、高度な情報化社会の発展において、さまざまな手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質画像で提供することの要請が高まっており、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外ではなく、特に電子写真法において、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布、及びトナー粒子の球形化技術開発が進められている。
この場合、トナー粒子の球形化において、その形状が転写工程におけるトナー粒子の精密転写性に影響し、最終画像を得るまでのトナーが、その担持体との接触面積を最小に保持することができる球形状であるほどその精密転写性が高く、これによる細線再現性など最終画質特性の向上が期待できる。
【０００４】
これらのトナーには、流動性やクリーニング性を改善するために、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子を外添剤としてトナー粒子表面に添加することが行われている。
即ち、トナーには、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと等のクリーニング性も必要とされる。これら諸要求を満たすべく、シリカ等の無機微粒子、脂肪酸、その金属塩及びそれらの誘導体等の有機微粒子、フッ素系樹脂微粒子などの外添剤をトナーに外添した１成分現像剤又は２成分現像剤が種々提案され、流動性、耐久性あるいはクリーニング性の改善が図られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４８６３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６５０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、感光体上でトナーが受ける応力の影響で、トナー表面の外添剤の埋没あるいは剥がれ等が起きてしまうと、転写性（転写効率）が低下してしまう不具合が確認されている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記のような問題を解決することにある。即ち、本発明の目的は、転写効率が改善された静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下に示す＜１＞、＜５＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記す。
＜１＞  トナー母粒子に外添剤を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、該トナー母粒子の形状係数が１０５以上１４０以下であり、該外添剤の体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、該外添剤が、表面に１個以上４個以下の凹部及び／又は孔を有する粒子を２０個数％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  該外添剤のＧＳＤｖが１以上１．２５以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  該外添剤の主成分が、架橋成分を含まない線形の樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  該外添剤の主成分が、ポリエステル樹脂である＜１＞乃至＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  ＜１＞乃至＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜１＞乃至＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜７＞  潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有する画像形成装置であって、前記トナーとして＜１＞乃至＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は前記現像剤として＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、転写効率が改善された静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー母粒子に外添剤を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、該トナー母粒子の形状係数が１０５以上１４０以下であり、該外添剤の体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、該外添剤が、表面に１個以上４個以下の凹部及び／又は孔を有する粒子を２０個数％以上含有することを特徴とする。
以下、それぞれについて詳述する。
【００１１】
＜外添剤＞
本発明において、外添剤（以下、「外添剤粒子」ともいう。）は体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を２０個数％以上含有する。該外添剤は樹脂よりなる樹脂外添剤であることが好ましい。なお、上記の要件を満たす外添剤を本発明の外添剤又は本発明の外添剤粒子ともいうこととする。
一般に、粒子の粒径と表面積は反比例の関係にあり、また、粒度分布がシャープ（例えばＧＳＤｖが１．２５以下である場合）でほぼ同じであれば、嵩密度も粒径とほぼ反比例する。本発明の外添剤は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在するため、同じ粒径かつ同じ粒度分布の真球状粒子と比較して、表面積が大きく、嵩も大きい（すなわち、嵩密度が小さい。）。
本発明において、外添剤は、上記のように、粒径が非常に小さく、粒度分布がシャープであり、かつ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く含有する粒子であり、従来の外添剤と比較し、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、外添剤は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子（以下、「凹粒子」ともいう。）を２０個数％以上含有する。
本発明において、「ｎ個の凹部あるいは孔を有する粒子」とは、粒子に存在する全てのへこみ部分又は穴部分のうち、へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長が粒子の絶対最大長の１／１０以上であるへこみ部分（これを「凹部」という。）又は穴部分（これを「孔」という。）がｎ個存在する粒子である。
なお、「へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長」とは、外添剤粒子のへこみ部分又は穴部分の周縁における粒子表面の２点間の最大距離である。
【００１３】
具体例として、１個の凹部を有する外添剤粒子の模式図を図１及び図２に示す。
図１における外添剤１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。へこみ部分１４ａ、１４ｂの開口部の絶対最大長Ｌ1及びＬ2（なお、へこみ部分の開口部の絶対最大長は図１に示す粒子断面における開口部の長さとする。）は、Ｌ2＜Ｒmax／１０≦Ｌ1を満たす関係にある。また、Ｌ1及びＬ2以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ1であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図１における外添剤１０は１個の凹部を有する粒子である。
図２における外添剤１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。斜線部分で示したへこみ部分１４ｄは、紙面奥側へ窪んでいる部分であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた外添剤粒子の２次元画像では、外添剤粒子内における暗部として観察される。へこみ部分１４ｄ、１４ｅの開口部の絶対最大長Ｌ3及びＬ4は、Ｌ4＜Ｒmax／１０≦Ｌ3を満たす関係にある。また、Ｌ3及びＬ4以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ3であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図２における外添剤１０は１個の凹部を有する粒子である。
【００１４】
本発明における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合（個数％）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた外添剤粒子の２次元画像から、１００から２００個の外添剤粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求め、平均したものである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる外添剤粒子の２次元画像としては、図３、図４及び図５に示す画像が例示でき、画像の大きさや粒子の大きさ、画像の倍率等にも依存するが、必要に応じて、１枚以上の外添剤粒子のＳＥＭ画像を撮影し、外添剤粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を計測することができる。
【００１５】
本発明の外添剤は、凹粒子が２０個数％以上存在するものであり、３０個数％以上１００個数％以下存在するものであることが好ましく、４０個数％以上９０個数％以下存在するものであることがより好ましい。凹粒子の割合が２０個数％未満であると、真球状粒子（凹部あるいは孔を有しない粒子）の割合が多く、嵩密度が大きくならず、本発明の効果が十分得られない。
また、本発明の外添剤は、凹粒子の含有率の多い外添剤に、凹粒子を含有しない外添剤、又は、凹粒子の含有率の少ない外添剤を混合し、凹粒子が２０個数％以上存在する外添剤に調整したものであってもよい。
【００１６】
また、本発明の外添剤は、表面に５個以上の凹部あるいは孔を有する粒子の含有量が、５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．５個数％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、十分な外添剤の強度が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明の外添剤の体積平均粒径Ｄ50vは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、トナー母粒子に埋没しやすく、また、体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、静電荷像現像用トナーの流動性が低下する。特に、外添剤の体積平均粒径Ｄ50vが１４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、良好な流動性が得られ、転写性が向上するので好ましい。
【００１８】
また、本発明において、外添剤の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１以上１．２５以下であることが好ましく、１以上１．２２５以下であることがより好ましく、１以上１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．２５以下であると、粗粉が少なく、転写性が良好な静電荷像現像用トナーが得られるので好ましい。
【００１９】
ここで、体積平均粒径Ｄ50vや体積平均粒度分布指標はＧＳＤｖ、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、コールタ−マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径をＤ16v、累積５０％となる粒径をＤ50v、累積８４％となる粒径をＤ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として算出される。
【００２０】
本発明において、外添剤の形状係数ＳＦ１は、１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に走査型電子顕微鏡像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、外添剤を走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像をルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００２１】
【数１】
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ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００２２】
本発明の外添剤に用いることができる材質としては、特に制限はないが、主成分（外添剤全体の５０重量％以上）が縮合系ポリマーであることが好ましく、外添剤中における樹脂成分の９５重量％以上が縮合系ポリマーであることがより好ましい。
また、本発明の外添剤に用いることができる材質としては、主成分が架橋成分を含まない線形の樹脂であることが好ましい。架橋成分を含まない線形の樹脂を用いると、本発明の外添剤の製造時に凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を増加させることが容易であるので好ましい。架橋成分を含まない線形の樹脂としては、例えば、ジカルボン酸やジオールのような２官能成分のみにより得られた重縮合樹脂や、単官能付加重合性単量体のみを用いた付加重合樹脂が例示できる。
本発明の外添剤は、単一の樹脂成分よりなるものであっても、２以上の成分が混合したものであってもよい。また、本発明の外添剤は、樹脂成分の異なる外添剤を２種以上混合したものであってもよい。
【００２３】
本発明における縮合系ポリマーとしては、重縮合樹脂や脱水縮合系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キトサン、多糖類、グルコマンナン等が例示できる。
本発明において好適に使用する事ができる縮合系ポリマーは、ポリエステル、又は、ポリウレタンであり、ポリエステルであることが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、水系媒体中への分散性向上のため、イオン性基を有していることが好ましい。
【００２４】
ポリエステルとしては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルのいずれも用いることができる。ポリエステルは、縮合系単量体として、主として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを使用することが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタル酸（ナフタレン−１，８−ジカルボン酸）、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。また、酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでも良い。ただし、これらのトリ及びテトラカルボン酸はそのうち２つ以下のカルボキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリ及びテトラカルボン酸の付加等が挙げられる。
【００２５】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオール及びプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの他、必要に応じ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール及びテトラオールを少量用いてもよい。ただし、これらのトリオール及びテトラオールはそのうち２つ以下のヒドロキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリオール及びテトラオールの付加等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類を用いてもよい。
【００２６】
前記ポリエステルは、酸成分として主としてベンゼンジカルボン酸を用いたものであることが好ましい。
前記ポリエステルは、ジオール成分として主として脂肪族ジオールを用いたものであることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、ジオール成分として主として脂肪族ジオールを用い、ジオール成分の２０ｍｏｌ％を越えない範囲で芳香族ジオール、脂環族ジオールを用いたものであることが好ましい。
【００２７】
また、前記縮合系ポリマーとしては、（１）イオン性基を含有する縮合系ポリマー、（２）アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の置換度及び分子量を制御したキチン、セルロース等の天然高分子等を好ましく挙げることができる。
これらの具体例としては、イオン性基を共有結合した状態で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基のアミノ基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換度を調整したカルボキシメチル化セルロースが好ましく例示できる。
イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するものではないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオン性基を含有する化合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を分子内に有する縮合系モノマー（重縮合性単量体）を用いる方法などを例示することができる。本発明においてはイオン性基を有するモノマーを共重合もしくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２８】
イオン性基の含有量は、縮合系ポリマーに対して、２０ミリ当量／１，０００ｇ以上１，０００ミリ当量／１，０００ｇ以下の範囲であることが好ましく、５０ミリ当量／１，０００ｇ以上５００ミリ当量／１，０００ｇ以下であることがより好ましい。
主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、水酸基もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等）等のアニオン性基、又は、第１級乃至第３級アミン基等のカチオン性基が好ましく例示でき、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基であることがより好ましい。
縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられ、特に好ましいものはＮａ塩である。
縮合系ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００２９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のカルボン酸類やアルコールも使用することができる。前記低級アルキルとは、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００３０】
縮合系モノマー（重縮合性単量体）を重縮合する重縮合反応には、重縮合触媒が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の触媒を用いることができ、例えば、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素などが好ましく挙げられる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００３１】
前記重縮合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００３２】
前記重縮合反応は、有機溶媒を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、単独で使用しても、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００３３】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリマーを得るため、有機溶媒に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取り扱いや再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００３４】
また、前記外添剤は、縮合系ポリマーと付加重合型樹脂とを共に含有していてもよく、例えば、外添剤の製造において、縮合系モノマー（重縮合性単量体）とともに付加重合性単量体を配合し、油滴中で付加重合することができる。
付加重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、付加重合型樹脂の製造に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ア��リレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
また、前記付加重合性単量体の中で好適に使用される単量体としては、ビニル芳香族類、アクリレート類、及び、ビニルエステル類が例示できる。
【００３７】
前記付加重合性単量体には、親水基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。酸性極性基を有するラジカル重合性単量体を使用すると、得られる樹脂の酸価を所望の範囲に制御することができるので好ましい。
【００３８】
酸性基としては、カルボキシル基、又は、スルホン酸基が好ましく例示できる。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
付加重合性単量体を使用する場合、これら重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。重合開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００４１】
また、外添剤が含有する樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。
外添剤が付加重合樹脂を含む場合、外添剤が含有する樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１５，０００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましい。
外添剤が含有する樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であると、外添剤として好ましい強度を得ることができるので好ましい。
【００４２】
本発明の外添剤は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましく、０．２重量部以上５重量部以下添加することがより好ましい。外添剤の添加量が上記範囲内であると、良好な転写性を付与することができるので好ましい。
【００４３】
外添剤による表面被覆率は、トナー母粒子の表面積と外添剤個々の投影面積の総和の比によって、次のように表わされる。
外添剤表面被覆率（％）＝外添剤の投影面積の総和／トナー母粒子の表面積×１００
本発明において、外添剤表面被覆率は、８０％以上１４０％以下であることが好ましい。外添剤表面被覆率が８０％以上であると、外添剤への応力が分散しやすく、トナー母粒子への埋没が生じにくいので好ましい。また、１４０％以下であると、トナー母粒子から浮遊して現像ローラへ付着する等により帯電不良を発生する外添剤が発生しにくいので好ましい。
【００４４】
（外添剤の製造方法）
本発明の外添剤の製造方法は、本発明の外添剤を得ることができる製造方法であれば特に制限はないが、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）、及び、前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程（以下、「転相乳化工程」ともいう。）を含む製造方法であることが好ましい。
本発明の外添剤の製造方法により得られる外添剤は、粒径が非常に小さく、粒度分布が狭く、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く製造することができる。特に、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有し、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、ＧＳＤｖが好ましくは１以上１．２５以下である外添剤を、得られる外添剤中に多くの割合で作製することは、従来法においては非常に困難であった。
【００４５】
前記転相乳化工程では、公知の転相乳化法を用いることができる。
転相乳化法では、溶媒に溶解させた樹脂の親水性を高めて水系媒体（水、あるいは、溶解に使われる溶媒より親水性の高い有機溶媒など）との界面エネルギーを低下させ、撹拌しつつ水系媒体を添加してゆくことにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型へと転相させることにより樹脂の乳化を行う。これにより、樹脂粒子が水系媒体へ分散した溶液を作製することができる。また、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）を参考にすることができる。
【００４６】
本発明の外添剤における凹部や孔のある粒子形状は、樹脂の親水性を過剰に高めることにより界面張力を下げ、乳化により生成する粒子が、球形ではなくとも水系媒体中に安定に存在することを利用して可能になったものであると推定される。
凹部や孔のある粒子が生じる理由は次のように考えられる。
溶媒に溶解させ、親水性を高めた樹脂（油相）へ撹拌しながら水系媒体を加えてゆくことにより、水系媒体は微粒化して樹脂中に練りこまれる（Ｗ／Ｏ状態）。更に水系媒体を添加してゆくと樹脂中の微粒化した水系媒体同士が連続相となり、水系媒体に囲まれた部分の油相が微粒化して樹脂粒子として水相に分散してゆく。この際、油相と水相の界面張力が高い場合は界面エネルギーを低下させることを駆動力として球形になるが、界面張力がある程度まで低下していれば油相粒子のバルクや表面へ存在していた水系媒体粒子の痕跡をとどめたまま安定に水相へ分散する。この水系媒体粒子の痕跡が外添剤の凹部や孔といった形状の原因と推定している。
【００４７】
前記準備工程は、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程であるが、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を有機溶媒に溶解して樹脂溶液を得た後、前記樹脂溶液に前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリを添加する工程であることが好ましい。
前記準備工程においては、有機溶媒を前記樹脂に添加して樹脂含有液を得る。本発明に用いることができる有機溶媒は、前記樹脂を溶解できるものであることが好ましい。
有機溶媒としては、水への親和性が高い点から、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機溶媒であることが好ましい。具体的には、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が例示できる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
前記準備工程に用いる有機溶媒は、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又はケトン系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することが好ましく、エステル系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することがより好ましく、酢酸エチルと２−ブタノールとを併用することがさらに好ましい。上記のように有機溶媒を併用することにより、樹脂を膨潤させることにより溶解粘度を低下させる溶媒と、樹脂溶解液の水への親和性を与える溶媒という機能分離が可能になり、それぞれの機能について独立で制御が容易であるため好ましい。
また、これら有機溶媒は、取り扱いや除去の容易性から、常圧における沸点が２０℃以上１５０℃以下である有機溶媒が好ましく、３０℃以上１００℃以下である有機溶媒がより好ましい。
【００４８】
前記準備工程に用いることができるアルカリとしては、樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を中和することができる塩基性化合物であればよいが、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、前記アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で樹脂に添加することが特に好ましい。
前記準備工程における前記樹脂へのアルカリの添加時期としては、前記樹脂に有機溶媒を添加する前であっても後であっても、アルカリの添加と同時であってもよいが、上述の通り、前記樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリを添加することが好ましく、前記樹脂に有機溶媒を添加し樹脂溶液とした後、アルカリを添加することがより好ましい。
前記準備工程におけるアルカリの使用量は、使用する樹脂の酸価に対して、１．５モル当量以上３．５モル当量以下であることが好ましく、１．７５モル当量以上３．５モル当量以下であることがより好ましく、２．５当量モル以上３．５モル当量以下であることがさらに好ましい。アルカリの使用量が１．５モル当量以上であると、界面張力を十分に下げることができ、球状の外添剤となることがないので好ましい。また、アルカリの使用量が３．５モル当量以下であると、界面張力が下がりすぎず、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができ、また、得られる分散液の安定性が良好であるので好ましい。
【００４９】
また、前記準備工程に使用する樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の親水性が良好であり、得られる樹脂粒子分散液の分散安定性が良好であり、凝集が抑制でき、所望の粒径の外添剤を得ることができるので好ましい。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適切であり、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができるので好ましい。
なお、本発明における樹脂の酸価の測定は、サンプルを溶媒に溶解させ、さらに酸を添加してｐＨを２以下に低下させたものを公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により求めるものとする。
【００５０】
また、前記転相乳化工程においては、アニオン界面活性剤又はノニオン（非イオン）界面活性剤を樹脂に添加することも好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【００５２】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５３】
前記転相乳化工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量としては、樹脂の総重量に対し、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記転相乳化工程に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記転相乳化工程における水相に対する油相の総重量は、水相と油相との合計量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
また、油相に滴下する水相の滴下速度は、樹脂１００重量部に対し、水相１重量部／分以上３重量部／分以下であることが好ましく、水相１．５重量部／分以上２．５重量部／分以下であることがより好ましい。上記範囲であると、凹部や孔を有する粒子を容易に作製することができるので好ましい。
【００５５】
本発明の外添剤の製造方法としては、前記転相乳化工程の後、さらに、有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
有機溶媒の一部を除去する具体的方法としては、転相乳化した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込み、気液界面での有機溶媒の乾燥を行う方法（排風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、転相乳化した溶液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶媒法）などが好ましく例示できる。使用する有機溶媒の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶媒を行うのが好ましい。
【００５６】
前記準備工程、及び、前記転相乳化工程により、本発明の外添剤が水系媒体中に分散した外添剤（粒子）分散液を得ることが好ましい。
前記外添剤（粒子）分散液より本発明の外添剤を取り出す方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、外添剤（粒子）分散液を濾過して外添剤を得る方法、外添剤（粒子）分散液を凍結乾燥し外添剤を得る方法、外添剤（粒子）分散液を噴霧乾燥して外添剤を得る方法、外添剤（粒子）分散液から水系媒体を加熱乾燥して外添剤を得る方法、これらを２以上組み合わせた方法等が好ましく例示できる。
【００５７】
（トナー母粒子及び静電荷像現像用トナー）
本発明のトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を有し、更に必要に応じて、着色剤、離型剤等、その他の成分を含有してなる。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー母粒子に本発明の外添剤を外添してなる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の外添剤により優れた定着性を発揮することができる。
【００５８】
本発明のトナー母粒子は、形状係数ＳＦ１が１０５以上１４０以下である。好ましくは１１０以上１４０以下であり、更に好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数が１０５未満のトナー母粒子は製造が困難であり、また、形状係数が１０５未満であると、ほぼ真球状であるために、本発明の外添剤が脱落しやすく、良好な定着性を得ることができない。一方、形状係数が１４０より大きいと、精細な画質を得ることができない。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナー母粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
なお、本発明において、トナー母粒子の形状係数は、これに外添剤を外添した静電荷像現像用トナーの形状係数と近似でき、静電荷像現像用トナーの形状係数を測定することにより、トナー母粒子の形状係数とみなすことができる。
【００５９】
【数２】
2008268536.tif 000004
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄ50vは好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ50vが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【００６１】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
また、得られるトナーの数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０〜１．２７であることが特に好ましい。
【００６２】
ここで、体積平均粒径Ｄ50v、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００６３】
本発明に用いられるトナー母粒子の製法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。乳化重合凝集法により、粒径分布及び粒子形状に優れたトナー母粒子を得ることができるので好ましい。
〔混練粉砕法〕
混練粉砕法では、結着樹脂と必要に応じて着色剤、離型剤、更に帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する方法である。また、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法も例示できる。
【００６４】
〔乳化重合凝集法〕
これに対し乳化重合凝集法は、少なくとも樹脂粒子（結着樹脂粒子）を分散した樹脂粒子分散液、及び必要に応じて着色剤を分散した着色剤粒子分散液、離型剤を分散した離型剤粒子分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子をトナー母粒子の粒径（トナー粒径ともいう）に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、及び、凝集工程を経た凝集粒子を、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」とも称する。）を含む。
【００６５】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、及び、必要に応じて着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液等の中の各粒子を凝集させて所望のトナー粒径に応じた凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
ここで、「トナー粒径」とは、上記のトナー母粒子の体積平均粒径をいう。
【００６６】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上又は融点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー母粒子を形成する。
【００６７】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂に用いる重縮合性単量体としては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような縮合性単量体成分であり、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。２価のカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂は、前記の縮合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載された従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００７１】
また帯電性の観点から、樹脂の分子骨格にカルボキシル基を残留させることが好ましいが、ポリエステル樹脂は製法上分子側鎖へのカルボキシル基の導入が困難であるため、樹脂分子の両末端をカルボキシル基にすることによって、一定の効果をあげることができる。樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７２】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０重量部以上９０重量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０重量部以上４０重量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１重量部以上３重量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００７５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００７７】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００８０】
＜界面活性剤＞
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００８３】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００８４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００８５】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１重量％以上１重量％以下の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、所望の特性を得ることができるので好ましい。また、一般的に粒径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００８６】
＜分散安定剤＞
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
【００８７】
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００８８】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８９】
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び必要に応じて着色剤、離型剤等を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００９０】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
＜着色剤＞
着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９２】
本発明のトナーに使用する着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いても良く、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いても良く、着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いても良い。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００９３】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤粒子分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【００９４】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％以上１５重量％以下の範囲で添加することが好ましく、４重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％以上４８重量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００９５】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。上記範囲内であると、離型剤の効果が発揮されるため好ましい。
【００９６】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００９７】
＜外添剤＞
本発明のトナーには上記の本発明の外添剤と併用して、流動化剤や帯電制御剤等の他の外添剤を添加処理してもよい。但し、併用する外添剤の添加量は８０個数％以下である。６０個数％以下であることがより好ましく、４０個数％以下であることが更に好ましく、２０個数％以下であることが特に好ましい。併用しうる外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００９８】
＜キャリア＞
本発明のトナーは、現像装置内に帯電付与構造をもつ一般に一成分現像剤という使用方法で使用されるのに加え、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と呼ばれる方式でも使用される。キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３倍以上１０倍以下が好ましい。
被覆樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては上述樹脂中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また帯電を制御する目的で、樹脂微粒子や、無機微粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５重量％以上１０重量％以下の量を被覆して用いられる。トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、好ましくはトナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲であり、より好ましくは３：１００乃至２０：１００の範囲である。
【００９９】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、具体的には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として本発明のの静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本発明の画像形成方法は、任意にクリーニング工程を有していてもよい。更に定着工程では、熱定着を使用することが好ましい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１００】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１０１】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明においては、特に断りのない限り「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１０３】
（外添剤１の作製）
下記に示す材料を用い、外添剤１を作製した。
樹脂１：架橋成分を含まないポリエステル                              １００部
（酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９５ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
溶媒１：酢酸エチル                                                    ４０部
溶媒２：２−ブタノール                                                ２５部
アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
蒸留水                                                              ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。
次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に設定し、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、外添剤（粒子）分散液１を得た。
得られた外添剤（粒子）分散液１を凍結乾燥し、外添剤１を得た。
外添剤１の体積平均粒径Ｄ50Vは２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
また、外添剤１に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤１における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７０±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図３及び図４に示す。
【０１０４】
（外添剤２の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３０部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤２を得た。
外添剤２の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
外添剤２に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤２における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７５±５個数％であった。
【０１０５】
（外添剤３の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３５部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤３を得た。
外添剤３の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２であった。
外添剤３に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤３における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は８０±５個数％であった。
【０１０６】
（外添剤４の作製）
溶媒４の使用量を２５部から４０部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤４を得た。
外添剤４の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２であった。
外添剤４に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤４における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は６０±５個数％であった。
【０１０７】
（外添剤５の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１．７５倍量相当に変更した以外は、外添剤１と同様の操作を行い、外添剤５を得た。
外添剤５の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
外添剤５に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤５における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は３０±５個数％であった。
【０１０８】
（外添剤６の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から１５部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤６を得た。
外添剤６の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２５であった。
外添剤６に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤６における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図５に示す。
【０１０９】
（外添剤７の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から２０部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤７を得た。
外添剤７の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
外添剤７に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤７における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【０１１０】
（外添剤８の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤８を得た。
外添剤８の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
外添剤８に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤８における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【０１１１】
（外添剤９の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から３０部に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤９を得た。
外添剤９の体積平均粒径は１４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２であった。
外添剤９に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、外添剤９における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【０１１２】
（外添剤１０の作製）
架橋成分としてトリメリット酸を含有したポリエステル（樹脂２；酸モノマー比がテレフタル酸６０ｍｏｌ％、フマル酸２５ｍｏｌ％、トリメリット酸５ｍｏｌ％であり、アルコールモノマー比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：３８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を樹脂１の代わりに使用した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤１０を得た。
外添剤１０の体積平均粒径は２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
外添剤１０に対し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【０１１３】
（外添剤１１の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から４倍量相当に変更した以外は、外添剤１の作製と同様の操作を行い、外添剤１１を得た。
外添剤１１の体積平均粒径は５５０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．４であった。また、外添剤１１における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は８０±５個数％であった。
【０１１４】
＜評価方法＞
（粒径、粒度分布）
光散乱式粒度測定機（レーザー回折散乱法粒度分布測定装置  ＬＳ  １３  ３２０（ベックマンコールター社製））により求められた体積平均粒径（Ｄ50v）を粒径とし、８４体積％粒径と１６体積％粒径の比を粒度分布の指標（ＧＳＤｖ）とした。
（形状観察）
ＳＥＭにより得られた外添剤の２次元画像から、１００から２００個の外添剤粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求めた。前記計測を１００回行い、得られた割合を平均し、外添剤全体に対する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の割合として算出した。
【０１１５】
【表１】
2008268536.tif 000005
【０１１６】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン                                                        ２９６部
アクリル酸ｎ−ブチル                                            １０４部
アクリル酸                                                          ６部
ドデカンチオール                                                  １０部
アジピン酸ジビニル                                              １．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。
その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％である樹脂粒子分散液を調製した。
その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものに対してＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１１７】
＜着色剤粒子分散液（Ｙ）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料）                １００部
（大日精化社製：セイカファーストイエロー２０５４）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬（株）製）        １０部
イオン交換水                                                    ４９０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤粒子分散剤（Ｙ）を調製した。
【０１１８】
＜着色剤粒子分散液（Ｍ）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤粒子分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｍ）を調製した。
【０１１９】
＜着色剤粒子分散液（Ｃ）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤粒子分散液（Ｙ）と同様にして着色剤粒子分散液（Ｃ）を調製した。
【０１２０】
＜着色剤粒子分散液（Ｋ）の調製＞
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は着色剤粒子分散液（Ｙ）と同様にして着色剤粒子分散液（Ｋ）を調製した。
【０１２１】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）                  １００部
アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）        １０部
イオン交換水                                                    ３９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１２２】
（イエロートナーの製造）
樹脂粒子分散液                                                  ３２０部
着色剤粒子分散液（Ｙ）                                            ８０部
離型剤粒子分散液                                                  ９６部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）                            １．５部
イオン交換水                                                  １２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
得られたトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００部に対して上記で作製した外添剤１を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、イエロートナーを得た。
得られたイエロートナーはＤ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１２３】
（マゼンタトナーの製造）
着色剤分散液（Ｙ）をマゼンタ色の着色剤分散液（Ｍ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりマゼンタトナーを作製した。
得られたマゼンタトナーはＤ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０１２４】
（シアントナーの製造）
着色剤粒子分散液（Ｙ）をシアン色の着色剤粒子分散液（Ｃ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりシアントナーを作製した。
得られたシアントナーはＤ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０１２５】
（ブラックトナー１の製造）
着色剤粒子分散液（Ｙ）をブラックの着色剤粒子分散液（Ｋ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりシアントナーを作製した。
得られたブラックトナー１はＤ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０１２６】
（ブラックトナー２の製造）
イソフタル酸１０１部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下、温度２３０℃で脱水縮合反応を行い、１８時間継続した。得られたポリエステル樹脂の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は６，８００であった。
このポリエステル樹脂１７４部、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）１６部、パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）１０部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで混練を１０分間行った。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．８μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易社製）にて分級した。
得られたブラックトナーはＤ50vが７．６μｍ、ＧＳＤｐが１．３７、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃、形状係数ＳＦ１は１５５であった。
【０１２７】
得られた各色トナーに対して、バイアスローラーによる転写及び反転現像ができるように改造したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４５０ａ（富士ゼロックス社製）改造機を使用して転写効率を評価した。
転写効率は、ソリッドパッチを用いて感光体上の像をテープに転写させて、普通紙に転写させる前後の重量を測定し、下記の基準で評価した。
×：転写率８５％未満
△：転写率８５％以上９０％未満
○：転写率９０％以上９５％未満
◎：転写率９５％以上
【０１２８】
【表２】
2008268536.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】１個の凹部を有する樹脂粒子の模式図である。
【図２】１個の凹部を有する樹脂粒子の他の模式図である。
【図３】外添剤１のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で５０ｎｍである。）である。
【図４】外添剤１の他のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で１００ｎｍである。）である。
【図５】外添剤６のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で５０ｎｍである。）である。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  外添剤
１２  樹脂部分
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ  へこみ部分
Ｒmax  粒子の絶対最大長
Ｌ1  へこみ部分１４ａの開口部の絶対最大長
Ｌ2  へこみ部分１４ｂの開口部の絶対最大長
Ｌ3  へこみ部分１４ｄの開口部の絶対最大長
Ｌ4  へこみ部分１４ｅの開口部の絶対最大長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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