(57)【要約】【課題】本発明の目的は、金属並の電気抵抗率を有し、かつ、熱伝導率が低い酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を提供し、さらにはこの酸化物を利用して、感度の良い抵抗型酸素センサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、斜方晶系構造のＸ線回折パターンを有するＣａＲｕＯ３相を含み、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上１．４以下である。この酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を酸素濃度検出部とすれば抵抗型酸素センサを作製することができる。（数１）Ｒ＝Ｒｕ／Ｃａ【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶系構造のＸ線回折パターンを有するＣａＲｕＯ３相を含み、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上１．４以下であることを特徴とする酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物。
（数１）Ｒ＝Ｒｕ／Ｃａ
【請求項２】
数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上０．９以下であり、前記ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相のＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物。
【請求項３】
数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが１．１以上１．４以下であり、前記ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相のＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物。
【請求項４】
酸素濃度検出部が請求項１、２又は３に記載の酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物からなることを特徴とする抵抗型酸素センサ。
【請求項５】
前記酸素濃度検出部は、請求項１、２又は３に記載の酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を基板上に析出させた薄膜であるか、或いは、８０％以上の焼結密度を有する焼結体であることを特徴とする請求項４に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項６】
前記酸素濃度検出部がおかれた雰囲気の温度を測定する雰囲気温度測定手段と、前記酸素濃度検出部の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段とを有することを特徴とする請求項４又は５に記載の抵抗型酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物及びそれを用いた抵抗型酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素濃度を測定する手段として、例えば、ガルバニ式酸素センサ（例えば特許文献１を参照。）、ポーラログラフ式酸素センサ（例えば特許文献２を参照。）、ジルコニア式酸素センサ（例えば特許文献３を参照。）、抵抗型酸素センサ（例えば特許文献４を参照。）がある。
【０００３】
この中で、ジルコニア式酸素センサは、基準極と測定極の酸素分圧の差を電圧信号として測定することを基本とするものであり、必ず基準極である空気極が必要とされるため、構造が複雑となり、酸素センサの小型化が困難であるという問題があった。一方、抵抗型酸素センサは、空気極を必要とせず、小型で構造が簡単であるという利点を有する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７９５１４号公報
【特許文献２】特開平１１‐０６４２６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９４３３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明者らは、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物の諸物性を研究していたところ、周囲の雰囲気の酸素濃度に依存して、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物自体の電気伝導度が変化することを見出した。ここで、ＣａとＲｕの原子数比を変えることで、電気伝導度、熱伝導率及びゼーベック係数の各特性が変化することも見出した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、金属並の電気抵抗率を有し、かつ、熱伝導率が低い酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を提供し、さらにはこの酸化物を利用して、感度の良い抵抗型酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、斜方晶系構造のＸ線回折パターンを有するＣａＲｕＯ３相を含み、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上１．４以下であることを特徴とする。
（数１）Ｒ＝Ｒｕ／Ｃａ
【０００８】
本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物では、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上０．９以下であり、前記ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相のＸ線回折パターンを有することが好ましい。
【０００９】
本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物では、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが１．１以上１．４以下であり、前記ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相のＸ線回折パターンを有することが好ましい。
【００１０】
本発明に係る抵抗型酸素センサは、酸素濃度検出部が本発明に係る前記酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る抵抗型酸素センサでは、前記酸素濃度検出部は、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を基板上に析出させた薄膜であるか、或いは、８０％以上の焼結密度を有する焼結体であることが好ましい。ここで、焼結密度とは、得られた焼結体の密度を理論密度で除してパーセント表示した数字である。
【００１２】
本発明に係る抵抗型酸素センサでは、前記酸素濃度検出部がおかれた雰囲気の温度を測定する雰囲気温度測定手段と、前記酸素濃度検出部の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段とを有することが好ましい。小型で簡易な酸素センサとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の目的は、金属並の電気抵抗率を有し、かつ、熱伝導率が低い酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を提供することである。さらに本発明の目的は、この酸化物の物性を利用して、感度の良い抵抗型酸素センサを提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、斜方晶系構造のＸ線回折パターンを有するＣａＲｕＯ３相を含み、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上１．４以下であり、好ましくはＲが０．７以上１．２以下である。ここで、ＣａＲｕＯ３相はペロブスカイト構造を有している。
【００１５】
このとき、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、電気伝導度の酸素分圧の依存性を有し、また、電気伝導度の雰囲気温度の依存性を有する。例えば所定の雰囲気温度において、雰囲気の酸素濃度と酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物の電気伝導度とは１:１の関係にあるため、電気伝導度を測定すれば、酸素濃度を求めることができる。そして、雰囲気温度によって、雰囲気の酸素濃度と酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物の電気伝導度との関係は変化する。したがって、雰囲気温度、雰囲気の酸素濃度及びそのときの酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物の電気伝導度の関係を求めておくことで、雰囲気温度とそのときの酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物の電気伝導度とを測定すれば、雰囲気の酸素濃度を検量することができる。このように、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、抵抗型酸素センサの酸素濃度検出部の材料として最適である。数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５未満の場合、電気伝導度が１０４Ｓｍ−１以下になり、十分な導電性を得られない。一方、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが１．４を超える場合、酸化ルテニウムの電気伝導度の寄与が大きくなり、酸化カルシウム-酸化ルテニウムの電気伝導度の酸素分圧依存性がみられなくなる。
【００１６】
ここで、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物では、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが０．５以上０．９以下で、かつ、ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相のＸ線回折パターンを有することが好ましい。ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相を有すると、ＣａＯ相の影響を受けて、熱伝導度が大きくなるため、ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相を有する酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を酸素濃度検出部とした場合、酸素濃度検出部を雰囲気温度により近づけることが可能となる。これによって、酸素濃度の値をより正確に求めることが可能となる。
【００１７】
また、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物では、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが１．１以上１．４以下で、かつ、ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相のＸ線回折パターンを有することが好ましい。ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相を有すると、ＲｕＯ２相の影響を受けて電気伝導度が大きくなる。したがって、電気伝導度の酸素分圧の依存性が大きくなる。また、熱伝導度が大きくなるため、ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相を有する酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を酸素濃度検出部とした場合、酸素濃度検出部を雰囲気温度により近づけることが可能となる。これによって、酸素濃度の値をより正確に求めることが可能となる。
【００１８】
数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒが１．０の場合、熱伝導度が極小となり、ゼーベック係数は極大となる。したがって、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を熱電変換素子として用いる場合、Ｒが０．９以上１．２以下であることが好ましい。Ｒが１．０５以上１．１５以下であることがより好ましい。一方、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物を酸素濃度検出部として用いる場合、雰囲気温度との温度勾配を小さくし、酸素濃度の精度の向上を図るためには、好ましくは、Ｒが０．９を超えて１．１未満である場合が除かれる。
【００１９】
抵抗型酸素センサの酸素濃度検出部を、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物とする場合、基板上に析出させた薄膜であるか、或いは、８０％以上の焼結密度を有する焼結体であることが好ましい。焼結密度は、９０％以上であることがより好ましい。酸素濃度検出部を基板上に析出させた薄膜とすることで、雰囲気中の酸素濃度と薄膜中の酸素濃度との勾配を小さくすることができる。これによって、測定精度が向上する。焼結密度を８０％以上とすることで、電気伝導度を高めることができる。これによって、測定精度が向上する。
【００２０】
酸素濃度検出部を基板上に析出させた薄膜とする場合、公知の薄膜製造法、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法又は熱分解法を適用することができる。基板は特に制限はないが、酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物と化学反応を生じず、また、１２００℃までの耐熱性を有することが好ましい。例えば、ガラス基板、シリコン基板、アルミナ基板、ムライト基板である。
【００２１】
抵抗型酸素センサの酸素濃度検出部を、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物とする場合、抵抗型酸素センサは、酸素濃度検出部がおかれた雰囲気の温度を測定する雰囲気温度測定手段と、酸素濃度検出部の電気伝導度を測定する電気伝導度測定手段とを有することが好ましい。小型で簡易な酸素センサとすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物について、実施例を示して、詳細に説明する。
【００２３】
（試料の調製）
酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、焼結密度を上げることが難しいため、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末とを混合した後、混合粉末を放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）で焼結した。このとき、酸化ルテニウム粉末と炭酸カルシウム粉末の配合モル比、すなわち、数１で示されるＲｕとＣａとの原子数比Ｒを表１に示すとおりとした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
焼結条件は次の通りである。すなわち、まず、大気圧下で１０００℃、１２時間の条件にて仮焼を行なった。次に、放電プラズマ焼結で用いる金型はグラファイト製とし、８０ＭＰａの圧力をかけた状態で１２５０℃、５分間の放電プラズマ焼結を行なった。直流をかけるときには金型の外部雰囲気を真空とした。
【００２６】
（評価方法）
密度はアルキメデス法によった。ゼーベック係数Ｓは、ΔＥ−ΔＴ法によった。すなわち数２より求めた。熱伝導度κはレーザーフラッシュ法によった。すなわち数３より求めた。電気抵抗ρは４点プローブ法によった。すなわち数４より求めた。そして、電気伝導度σは、数５より求めた。性能指数Ｚは数６より求めた。
（数２）Ｓ＝ΔＶ／（Ｔｈ‐Ｔｃ）
（数３）κ＝αｄＣｐ
（数４）ρ＝ＶＡ／Ｉｌ
（数５）σ＝１／ρ
（数６）Ｚ＝Ｓ２σ／κ
【００２７】
試験１〜試験８について、数１のＲと焼結密度との関係を求めた。結果を図１に示す。Ｒが０．５〜１．０の範囲において、焼結密度は８０〜８５％であった。Ｒが１．０よりも大きい場合、例えば１．１〜１．４の範囲において、焼結密度は９０〜９７％であった。
【００２８】
試験１〜試験８について、Ｘ線回折による分析を行なった。試験１〜試験４、すなわちＲが０．５〜０．９の範囲において、ＣａＲｕＯ３相とＣａＯ相との混合相のＸ線回折パターンが観察された。試験５、すなわちＲが１．０において、ＣａＲｕＯ３相のみの単相のＸ線回折パターンが観察された。試験６〜試験８、すなわちＲが１．１〜１．４の範囲において、ＣａＲｕＯ３相とＲｕＯ２相との混合相のＸ線回折パターンが観察された。ここで、格子定数ａ、ｂ、ｃのＲに対する依存性、及び、格子体積のＲに対する依存性を調べた。結果を図２に示す。格子定数ａは、Ｒによらずほぼ一定であった。格子定数ｂ及びｃは、Ｒが０．５〜０．７の範囲で一定であり、０．７〜１．０の範囲で０．５〜０．７の範囲よりも小さくなる方向に変化し、１．０〜１．４の範囲でほぼ一定であった。格子体積は、Ｒが０．５〜０．７の範囲で一定であり、０．７〜１．０の範囲で０．５〜０．７の範囲よりも小さくなる方向に変化し、１．０〜１．４の範囲でほぼ一定であった。Ｒが０．５〜０．９の範囲と１．１〜１．４の範囲とで、ＣａＲｕＯ３相の格子の歪み状態が異なることがわかった。
【００２９】
試験１、３、５、６、７及び８について、電気伝導度の温度依存性を示すグラフを図３に示した。図３から明らかなように、いずれのサンプルについても金属的な電気伝導性を示した。２９８〜１０２３Ｋにおいて、電気伝導度σは０．５×１０５〜５×１０５Ｓｍ−１であった。Ｒが増加するにつれて、すなわち、ルテニウム量が増えるにつれて、電気伝導度σは高くなった。
【００３０】
Ｒ＝１、すなわち、ＣａＲｕＯ３の格子体積をＶ０とし、図２（ｄ）で求めた格子体積をＶとし、Ｖ／Ｖ０とＬｏｇσ（但し、σは室温における値である）との関係を図４に示した。Ｒが０．５〜０．９である場合、Ｖ／Ｖ０とＬｏｇσとは比例関係を有し、結晶構造は、Ｒに影響を受けていることがわかる。
【００３１】
試験１、３、５、６、７及び８について、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図５に示した。図５から明らかなように、いずれのサンプルについてもｐ型材料であった。ゼーベック係数は２５〜３５μＶＫ−１の範囲にあった。Ｒ＝１のとき、ゼーベック係数が最も高くなった。
【００３２】
試験１、３、５、６、７及び８について、熱伝導度の温度依存性を示すグラフを図６に示した。図６から明らかなように、いずれのサンプルについても熱伝導度は大きかった。このなかで、Ｒ＝1のときが、最も熱伝導度が小さかった。
【００３３】
熱伝導度は、伝導電子成分κｅｌとフォノン成分κｐｈの和である。つまり、κｔｏｔ＝κｅｌ＋κｐｈである。ここで、κｅｌ＝ＬＴｓの関係が成り立つ。Ｌはローレンツ数２．４５×１０−８ＷΩＫ−２、Ｔｓは２９８Ｋである。図７に、２９８Ｋにおける熱伝導度κｔｏｔとκｐｈのＲ依存性を示した。Ｒ＜１であるとき、κｐｈ＞κｅｌであった。Ｒ＞１であるとき、κｅｌ＞κｐｈであった。
【００３４】
性能指数Ｚと絶対温度との積で示される熱電性能指数ＺＴは、Ｒ＝１．１のとき、最も高く、１０００Ｋにおいて０.０３４であった。ＺＴ＞１が熱電発電の実用材料として求められる数値であり、その値に達してはいないが、極めて導電性が高く、ゼーベック係数が大きいことから、特殊な熱電冷却用材料としての可能性が期待される。
【００３５】
図８に、試験５について、５００℃、６００℃及び７００℃における電気伝導度、Ｌｏｇσの酸素分圧依存性を示した。これらはほぼ比例関係を有していることがわかった。したがって、電気伝導度及び雰囲気温度を測定すれば、酸素分圧を求めることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る酸化カルシウム‐酸化ルテニウム系酸化物は、抵抗型酸素センサ及び熱電変換素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｒと焼結密度との関係を示すグラフである。
【図２】格子定数のＲに対する依存性及び格子体積のＲに対する依存性を示すグラフであり、（ａ）は格子定数ａのＲに対する依存性、（ｂ）は格子定数ｂのＲに対する依存性、（ｃ）は格子定数ｃのＲに対する依存性、（ｄ）は格子体積のＲに対する依存性、である。
【図３】試験１、３、５、６、７及び８について電気伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図４】Ｖ／Ｖ０とＬｏｇσ（但し、σは２９８Ｋにおける値である）との関係を示すグラフである。
【図５】試験１、３、５、６、７及び８についてゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図６】試験１、３、５、６、７及び８について、熱伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図７】２９８Ｋ（室温）における熱伝導度κｔｏｔとκｐｈのＲ依存性を示すグラフである。
【図８】試験５について、５００℃、６００℃及び７００℃における電気伝導度Ｌｏｇσの酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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