(57)【要約】【課題】細孔容積が大きく、しかも、高強度であるアルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨ１０〜１４に調整された敷水を攪拌しながら、敷水に塩基性塩化アルミニウムの水溶液を５分以内でｐＨ６．５〜１０．０となるように添加し、更に塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液をｐＨ６．５〜１０．０の範囲内に保持しつつ、１０分から２時間かけて同時に攪拌しながら添加してアルミナ水和物を得た後、このアルミナ水和物を順次、洗浄、熟成、噴霧乾燥、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ担体を得る。更に、得られたアルミナ担体に活性金属成分を担持して水素化処理触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有することを特徴とするアルミナ担体。
（ａ）水銀圧入法で測定した全細孔容積が１．２ｍｌ／ｇを超え、２．０ｍｌ／ｇ以下である。
（ｂ）水銀圧入法で測定した全細孔容積に対する細孔直径１００ｎｍ以上の細孔の細孔容積の割合が０．１２〜０．３５である。
（ｃ）細孔直径５〜１００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第１細孔群と細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第２細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、しかも、該第１細孔群の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以上、かつ、該第２細孔群の細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である。
（ｄ）比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である。
（ｅ）耐圧強度が７Ｎ／ｍｍ以上である。
（ｆ）磨耗強度が０．５％以下である。
【請求項２】
請求項１記載のアルミナ担体に、活性金属成分を担持したことを特徴とする水素化脱金属触媒。
【請求項３】
前記活性金属成分が周期表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項２記載の水素化脱金属触媒。
【請求項４】
ｐＨ１０〜１４に調整された敷水を攪拌しながら、該敷水に塩基性塩化アルミニウムの水溶液を５分以内でｐＨ６．５〜１０．０となるように添加する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合溶液をｐＨ６．５〜１０．０の範囲内に保持しながら、更に該混合溶液に塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液を１０分から２時間かけて同時に攪拌しながら添加してアルミナ水和物を得る第２工程と、
前記アルミナ水和物を順次、洗浄、熟成、噴霧乾燥、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ担体を得る第３工程とを有することを特徴とするアルミナ担体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のアルミナ担体の製造方法で製造されたアルミナ担体に、活性金属成分を担持することを特徴とする水素化脱金属触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油、特に重質炭化水素油の水素化処理を行う触媒に係り、詳しくは、細孔容積が大きく、しかも、高強度であるアルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化脱金属触媒は、アルミニウム塩を中和剤で中和してアルミナ水和物を調製し、得られたアルミナ水和物を洗浄、加熱捏和、押し出し成形してアルミナ担体を作製し、このアルミナ担体に活性金属成分を担持して製造されている（例えば、特許文献１〜４参照）。ここで、アルミナ水和物の原料となるアルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等の酸性のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の塩基性のアルミニウム塩がある。また、中和剤としては、前記したアルミニウム塩と反応してアルミナ水和物の沈殿（アルミナ水和物）を生成する水溶性の物質が使用される。例えば、酸性のアルミニウム塩が用いられる場合には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性物質が使用され、塩基性のアルミニウム塩を用いる場合には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等の酸性物質が使用される。
【０００３】
特許文献１には、種子アルミナ水和物を含有するｐＨ８の水性スラリーを循環させながら、そこにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とをｐＨを８に保ちながら添加し、これらを混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリーを前記水性スラリーに戻す操作を繰り返してアルミナ水和物を調製し、得られたアルミナ水和物を洗浄、加熱捏和、押し出し成形してアルミナ担体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、水に硝酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを交互に加えて生成するアルミナ水和物を、洗浄、加熱捏和、押し出し成形して、アルミナ担体を製造する方法が開示されている。
更に、特許文献３及び４には、水にアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとを同時に混合して得られるアルミナ水和物を、洗浄、加熱捏和、押し出し成形して、アルミナ担体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７５５８２６号公報
【特許文献２】特開平８−８９８０５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５７６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０６６２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法で製造されたアルミナ担体に活性金属成分を担持した水素化脱金属触媒は、全細孔容積が１．２ｍｌ／ｇ以下（実質的には、１．１ｍｌ／ｇ未満）と小さいので、脱金属（脱メタル）性能が低く、効率的な脱金属処理ができないという問題があった。また、従来の水素化脱金属触媒の全細孔容積を１．２ｍｌ／ｇよりも大きくした場合には、強度（例えば、耐圧強度、摩耗強度等）が低くなり、実用的でないという問題もあった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、細孔容積が大きく、しかも、高強度であるアルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う本発明に係るアルミナ担体は、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有する。
（ａ）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が１．２ｍｌ／ｇを超え、２．０ｍｌ／ｇ以下である。
（ｂ）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）に対する細孔直径１００ｎｍ以上の細孔の細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ／ＰＶＴ）が０．１２〜０．３５である。
（ｃ）細孔直径５〜１００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第１細孔群（Ｐ１）と細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第２細孔群（Ｐ２）との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、しかも、該第１細孔群（Ｐ１）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ１）が０．９ｍｌ／ｇ以上、かつ、該第２細孔群（Ｐ２）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ２）が０．１ｍｌ／ｇ以上である。
（ｄ）比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ、ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上である。
（ｅ）耐圧強度（Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＣＳ）が７Ｎ／ｍｍ以上である。
（ｆ）磨耗強度（Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ、ＡＲ）が０．５％以下である。
前記目的に沿う本発明に係る水素化脱金属触媒は、本発明のアルミナ担体に、活性金属成分を担持している。なお、本発明のアルミナ担体に、活性金属成分を担持しても、前記アルミナ担体の（ａ）〜（ｆ）の物性は実質上変化しない。
本発明に係る水素化脱金属触媒において、前記活性金属成分は、周期表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれた少なくとも１種の金属である。
【０００８】
ここで、本発明におけるアルミナ担体の全細孔容積（ＰＶＴ）は、水銀圧入法により測定可能な細孔直径を有する細孔（実質的に全ての細孔、例えば、細孔直径が約３〜１００００ｎｍの範囲）の細孔容積の合計値である。また、この水銀圧入法による細孔容積の測定結果から、アルミナ担体の細孔直径（ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ。以下、単に「細孔径」ともいう）と微分細孔容積（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）との関係を示した微分型の細孔分布図（ｐｏｒｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）や、アルミナ担体の細孔直径と累積細孔容積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ）との関係を表す積分型の細孔分布図等が得られる。本発明のアルミナ担体は、微分型の細孔分布図において、少なくとも細孔直径５〜１００ｎｍ範囲に細孔分布のピーク（第１ピーク）を有する第１細孔群と、細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲に細孔分布のピーク（第２ピーク）を有する第２細孔群とを備えている（図１参照）。本発明のアルミナ担体は、第１細孔群及び第２細孔群のみを有するバイモーダル細孔構造（ｂｉｍｏｄａｌ  ｐｏｒｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であるのが好ましい。なお、細孔直径５〜１００ｎｍ範囲及び細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲において、それぞれのピークは１つずつあるのが好ましいが、各細孔直径の範囲内で２つ以上のピークがある場合には、それぞれの細孔直径の範囲において最大のものをそれぞれ第１ピーク、第２ピークという。また、微分型の細孔分布図は、第１ピーク、第２ピークの他に、前記した細孔直径の範囲外に細孔分布のピークを有しても良い。
【０００９】
前記目的に沿う本発明に係るアルミナ担体の製造方法は、ｐＨ１０〜１４に調整された敷水を攪拌しながら、該敷水に塩基性塩化アルミニウムの水溶液を５分以内でｐＨ６．５〜１０．０となるように添加する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合溶液をｐＨ６．５〜１０．０の範囲内に保持しながら、更に該混合溶液に塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液を１０分から２時間かけて同時に攪拌しながら添加してアルミナ水和物を得る第２工程と、
前記アルミナ水和物を順次、洗浄、熟成、噴霧乾燥、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ担体を得る第３工程とを有する。
ここで、敷水とは、容器内に最初に貯留される水溶液のことである。
前記目的に沿う本発明に係る水素化脱金属触媒の製造方法は、本発明のアルミナ担体の製造方法で製造されたアルミナ担体に、活性金属成分を担持する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る水素化脱金属触媒は、本発明のアルミナ担体に活性金属成分を担持させたものである。活性金属成分としては、周期表第６Ａ族金属（例えば、モリブデン、タングステン等）及び第８族金属（例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金等）から選ばれた少なくとも１種の金属であるのが好ましく、これらの２種以上組み合わせて用いるとより好ましい。更に好ましくは、水素化脱金属触媒は、活性金属成分として周期表第６Ａ族金属と第８族金属と両成分をも含むのがよい。また、各活性金属成分の担持量は、水素化脱金属触媒に対して（以下、「触媒基準」ともいう）、酸化物としてそれぞれ０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
ここで、本発明において、周期表第６Ａ族金属及び第８族金属とは、例えば、「岩波理化学辞典  第４版」（岩波書店、１９８７年発行）の見返し掲載の「元素の周期表  長周期型」の第６Ａ属金属、第８属金属をそれぞれ指すものであり、１８属長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年勧告）の第６族、第８〜１０族にそれぞれ対応するものである。
【００１１】
本発明のアルミナ担体は、以下の（ａ）〜（ｆ）の性状を有する。以下、それぞれについて、詳しく説明する。
【００１２】
（ａ）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が１．２ｍｌ／ｇを超え、２．０ｍｌ／ｇ以下である点。
アルミナ担体の全細孔容積（ＰＶＴ）が、１．２ｍｌ／ｇ以下であると、得られる水素化脱金属触媒の脱金属活性の寿命が短くなる傾向にあり、２．０ｍｌ／ｇを超えると得られる水素化脱金属触媒の強度が弱くなる。全細孔容積（ＰＶＴ）は、１．３〜１．６ｍｌ／ｇであるのが好ましい。なお、前記したように本発明における全細孔容積（ＰＶＴ）は、水銀圧入法により測定可能な細孔直径を有する細孔の細孔容積の合計値である。また、本発明においては、細孔直径、細孔容積、及び細孔分布も、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
【００１３】
（ｂ）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）に対する細孔直径１００ｎｍ以上の細孔の細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ／ＰＶＴ）が０．１２〜０．３５である点。
アルミナ担体の前記細孔容積の割合（ＰＶＬ／ＰＶＴ）が、０．１２未満であると、細孔直径１００ｎｍ以上の細孔が占める割合が小さいために得られる水素化脱金属触媒の細孔内において油の拡散が悪くなって脱金属活性が低下し、０．３５を超えると、細孔直径１００ｎｍ以上の細孔が占める割合が大きいために得られる水素化脱金属触媒の強度が弱くなる。前記細孔容積の割合（ＰＶＬ／ＰＶＴ）は、０．１５〜０．３０であるのが好ましい。
【００１４】
（ｃ−１）細孔直径５〜１００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第１細孔群（Ｐ１）と細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有する第２細孔群（Ｐ２）との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有する点。
本発明のアルミナ担体は、水銀圧入法により得られた微分型の細孔分布において、細孔直径５〜１００ｎｍ範囲、好ましくは５〜５０ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有し、水素化処理触媒では主として脱硫反応が起きる第１細孔群（Ｐ１）と、細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲、好ましくは５００〜５０００ｎｍ範囲に細孔分布のピークを有し、水素化処理触媒では主として脱金属反応が起こる第２細孔群（Ｐ２）とを備えている。従って、本発明のアルミナ担体から製造された水素化脱金属触媒は、高い脱金属活性と高い脱硫活性を有する。ここで、水素化脱金属触媒は、用いるアルミナ担体の第１細孔群（Ｐ１）における細孔分布のピークが細孔直径５ｎｍ未満であると、反応油の拡散が悪くなるので脱硫活性が低下する傾向にあり、細孔分布のピークが細孔直径１００ｎｍを超えると、脱金属反応が起きて金属が細孔内に沈着するため脱硫活性が低下する傾向にある。また、水素化脱金属触媒は、用いるアルミナ担体の第２細孔群（Ｐ２）における細孔分布のピークが細孔直径５００ｎｍ未満であると、分子量の大きいアスファルテン等の分解が十分に起きないので、脱金属活性が低下する傾向にあり、細孔分布のピークが細孔直径１００００ｎｍを超えると、強度が弱くなる。更に、本発明のアルミナ担体は、第１細孔群及び第２細孔群のみを有するバイモーダル細孔構造であるのが好ましい。
【００１５】
（ｃ−２）第１細孔群（Ｐ１）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ１）が０．９ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上（実質的に上限は、ほぼ１．６ｍｌ／ｇ程度である）、かつ、第２細孔群（Ｐ２）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ２）が０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上（実質的に上限は、ほぼ０．６ｍｌ／ｇ程度である）である点。
アルミナ担体の第１細孔群（Ｐ１）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ１）が、０．９ｍｌ／ｇ未満であると、得られる水素化脱金属触媒は、金属が細孔内に沈着して細孔を閉塞し、寿命が短くなると共に、脱硫活性が低下する傾向にあり、また、アルミナ担体の第２細孔群（Ｐ２）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ２）が０．１ｍｌ／ｇ未満であると、得られる水素化脱金属触媒は、分子量の大きいアスファルテン等の拡散や分解が十分に起き難いので、脱金属活性が低下する傾向にある。
【００１６】
（ｄ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上である点。
アルミナ担体の比表面積（ＳＡ）が、１５０ｍ２／ｇ未満の場合には、得られる水素化脱金属触媒は、脱金属活性への影響は小さいが脱硫活性への影響が大きくなって脱硫活性が低下する傾向にあり、２２０ｍ２／ｇを超える場合には、第１細孔群が多くなるので、得られる水素化脱金属触媒は、寿命が短くなると共に、脱金属活性が低下する傾向にある。前記比表面積（ＳＡ）は、１７０〜２２０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
【００１７】
（ｅ）耐圧強度（ＣＳ）が７Ｎ／ｍｍ以上である点。
アルミナ担体の耐圧強度（ＣＳ）が、７Ｎ／ｍｍ未満であると、得られる水素化脱金属触媒は、充填時に壊れ易く、結果として反応時に偏流や圧損の原因となる。前記耐圧強度（ＣＳ）は、１０Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましい。実質的な耐圧強度（ＣＳ）の上限値は６０Ｎ／ｍｍである。なお、耐圧強度は、圧壊強度ともいわれ、本実施の形態では、木屋式硬度計で測定した値である。
【００１８】
（ｆ）磨耗強度（ＡＲ）が０．５％以下である点。
アルミナ担体の摩耗強度（ＡＲ）が、０．５％を超えると、得られる水素化脱金属触媒は、充填時に粉化し易く、結果として反応時（使用時）に偏流や圧損の原因となる。前記摩耗強度（ＡＲ）は、０．３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。実質的な摩耗強度（ＡＲ）の下限値は０．０１％である。なお、摩耗強度は、摩耗強度粉化率ともいわれ、本実施の形態では、ＡＳＴＭ法（アメリカ試験協会法）Ｄ４０５８−８１に基づいて測定した値である。
【００１９】
次に、アルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒の製造方法について説明する。
本発明のアルミナ担体は、例えば、容器内に最初に貯留されているｐＨ１０〜１４に調整された敷水を攪拌しながら、下記（１）式で表される塩基性塩化アルミニウムの水溶液（酸性を示す）を、５分以内でｐＨ６．５〜１０．０となるように添加し、この際に得られた混合溶液に、更にアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液を、ｐＨ６．５〜１０．０の範囲内に保持しつつ、１０分から２時間かけて同時に攪拌しながら添加して得られるアルミナ水和物を、順次、洗浄、熟成、噴霧乾燥、捏和、成型、乾燥、及び焼成して製造することができる。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ・・・（１）
（ただし、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０、好ましくは４．８≦ｎ≦５．３、３≦ｍ≦７である。なお、ｍは、自然数を示す。）
また、本発明の水素化脱金属触媒は、前記したアルミナ担体に活性金属成分を担持して製造することができる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００２０】
（第１工程）
まず、Ａｌ２Ｏ３として０．０５〜０．１５質量％となる塩基性のアルミニウム塩（本実施の形態では、アルミン酸ナトリウム）と０．００１〜０．００３質量％のグルコン酸ナトリウムとを含む水溶液を、ｐＨ１０〜１４に調整し、更に、その液温を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、敷水を作成する。ここで、グルコン酸ナトリウムは、塩基性のアルミニウム塩（ここでは、アルミン酸ナトリウム）の加水分解を抑制する効果があり、塩基性のアルミニウム塩の安定性を向上させるために添加している。
なお、敷水は、ｐＨ１０〜１４の塩基性の水溶液（アルカリ水溶液）であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を含む水溶液であってもよいが、次に行う操作（敷水への塩基性塩化アルミニウムの水溶液の添加）において、擬べーマイトのシード（種）を形成させ易くするために、敷水にアルミナ源となる塩基性のアルミニウム塩を添加して、敷水のｐＨを１０〜１４とするのが好ましい。
【００２１】
次に、この敷水を攪拌しながら、塩基性塩化アルミニウムの水溶液（例えば、Ａｌ２Ｏ３として２２〜２４質量％含む）を５分間以内、好ましくは１〜３分間程度でｐＨ６．５〜１０．０、好ましくはｐＨ７．０〜９．０となるように添加して、敷水を中和する。これによって、この混合溶液中には、擬ベーマイトのシードが形成される。なお、塩基性塩化アルミニウムの水溶液を添加する際に、敷水がｐＨ１０．０よりも高い状態で５分を超えると、バイヤライト結晶形のアルミナ水和物が生成するため、得られるアルミナ担体の強度が低くなるので好ましくない。
【００２２】
（第２工程）
第１工程で得られた混合溶液に、塩基性のアルミニウム塩（イ）の水溶液（例えば、好ましくはＡｌ２Ｏ３として２１〜２３質量％含む）及び塩基性塩化アルミニウム（ロ）の水溶液（例えば、好ましくはＡｌ２Ｏ３として２２〜２４質量％含む）を、１０分から２時間かけて攪拌しながら同時に添加する。この際には、塩基性のアルミニウム塩の水溶液と塩基性塩化アルミニウムの水溶液との添加量をそれぞれ適宜調整（それぞれの水溶液の濃度によって異なるが、ほぼ同じ化学等量を混合するのが好ましい）し、混合溶液をｐＨ６．５〜１０．０、好ましくはｐＨ７．０〜９．０の範囲内に保持しながら添加する。これによって、第１工程で形成した擬ベーマイトのシードを成長させ、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物のスラリー（懸濁液）が得られる。なお、この際には、混合溶液の液温を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃に保持するのがよい。更に、塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液の添加を停止した後、所望により１０分から２時間攪拌を続け、均一なアルミナ水和物を得るのが好ましい。
【００２３】
（第３工程−洗浄操作）
次に、得られたスラリーを５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の純水で洗浄し、ナトリウム、塩酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得る。
（第３工程−熟成操作）
更に、洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度（すなわち、「Ａｌ２Ｏ３としての濃度」をいう。以下、同様である）が５〜１３質量％、好ましくは７〜１１質量％となるように調製した後、アンモニア水でｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１に調製し、調製スラリーを得る。この調製スラリーを還流器付きの熟成タンク内において、８０℃以上、好ましくは９０〜１００℃で、かつ、５〜２０時間、好ましくは８〜１５時間熟成して熟成スラリーを得る。
【００２４】
（第３工程−噴霧乾燥操作）
得られた熟成スラリーを、例えば、入口温度が２８０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃で、かつ、出口温度が１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃にそれぞれ調整された噴霧乾燥機によって噴霧乾燥を行って、アルミナ粉を得る。このアルミナ粉を１０００℃で１時間加熱したときの強熱減量（ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ、ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ。以下、単に「強熱減量」ともいう）は、１５〜２０質量％であるのが好ましい。ここで、アルミナ粉の強熱源量が１５質量％未満では、アルミナ粉の粒子強度が高くなり過ぎ、後工程において捏和物の成型性が悪化し、得られる成型物の強度が低くなることがある。また、アルミナ粉の強熱減量が２０質量％を超えると、アルミナ粉に形成された細孔径の大きい細孔構造が捏和時に消失し、得られるアルミナ担体に形成される第２細孔群（Ｐ２）が減少し、第２細孔群の細孔容積（ＰＶＰ２）が０．１ｍｌ／ｇよりも小さくなることがある。噴霧乾燥したアルミナ粉には、例えば、付着水が０．３〜１．２質量％、結晶水が１５．５〜１６．５質量％含有されており、Ａｌ２Ｏ３・１．０５〜１．２５Ｈ２Ｏとして表される。
【００２５】
（第３工程−捏和操作）
得られたアルミナ粉にＡｌ２Ｏ３濃度が２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％となるように純水を加えた後、混練機で３〜２０分間、好ましくは５〜１０分間程度捏和して、捏和物を得る。ここで、捏和時間が３分未満であると、次の成型操作において成型性が悪化し、得られるアルミナ担体の強度が低下し、２０分を超えると、第２細孔群の細孔容積（ＰＶＰ２）が０．１ｍｌ／ｇよりも小さくなることがある。
（第３工程−成形操作）
得られた捏和物を押出成形機によって、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成型し、成型物を得る。なお、成型物は、四つ葉型の柱状以外に、三つ葉型の柱状、円柱等の形状に成型でき、その大きさも限定されない。
（第３工程−乾燥焼成操作）
この成型物を、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で、かつ、１０〜２０時間、好ましくは１５〜１８時間乾燥した後、更に５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で、かつ、３０分から２時間、好ましくは４５〜９０分間焼成し、アルミナ担体を得る。
【００２６】
（第４工程）
得られたアルミナ担体に、活性金属成分として、例えば、酸化モリブデン及び炭酸ニッケルをそれぞれモリブデン酸化物（ＭｏＯ３）として１〜４質量％及びニッケル酸化物（ＮｉＯ）として０．４〜０．７質量％含有する活性金属含有水溶液を、ポアフィリング法（ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、浸漬法、平衡吸着法等により、アルミナ担体に触媒基準でモリブデン酸化物（ＭｏＯ３）として２〜５質量％、好ましくは３〜４質量％、かつ、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）として０．５〜０．９質量％、好ましくは０．６〜０．８質量％含浸させた後、乾燥機で室温から３００℃まで、好ましくは室温から２７０℃まで、更に好ましくは室温から２５０℃まで昇温乾燥し、更に空気中で４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃、かつ、３０分から２時間、好ましくは４５〜９０分間焼成して、水素化脱金属触媒を製造する。ここで、ポアフィリング法とは、予め秤量したアルミナ担体の全細孔容積に相当する量の活性金属含有水溶液を作製し、この活性金属含有水溶液を減圧条件下で脱気された該アルミナ担体の細孔に取り込むことにより、活性金属成分を細孔内に含浸させる方法である。
本発明の水素化脱金属触媒及びその製造方法において、活性金属成分として、モリブデン及びニッケルの使用が代表的なものであるが、モリブデン及びニッケル以外の組み合わせ、又は、周期表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれた１種を使用してもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の水素化脱金属触媒においては、全細孔容積が大きく、しかも、細孔直径５〜１００ｎｍ範囲及び細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲にそれぞれ細孔分布のピークを有するアルミナ担体に活性金属成分が担持されているので、脱金属活性及び脱硫活性が高く、バナジウムやニッケル等の金属汚染物質を含む残渣油等の重質炭化水素油の水素化処理に好適に使用できる。また、本発明の水素化脱金属触媒は、高強度のアルミナ担体から製造されるので、工業的に使用可能な強度を有する。
【００２８】
また、本発明のアルミナ担体の製造方法においては、ｐＨ１０〜１４に調整された敷水を攪拌しながら塩基性塩化アルミニウムの水溶液を５分以内でｐＨ６．５〜１０．０となるように添加した後、得られた混合溶液をｐＨ６．５〜１０．０の範囲内に保持しながら、更に混合溶液に塩基性のアルミニウム塩の水溶液及び塩基性塩化アルミニウムの水溶液を１０分から２時間かけて同時に攪拌しながら添加するので、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を得ることができ、このアルミナ水和物を順次、洗浄、熟成、噴霧乾燥、捏和、成型、乾燥、及び焼成するので、細孔容積が大きく、しかも、高強度のアルミナ担体を製造することができる。
更に、本発明の水素化処理触媒の製造方法においては、本発明のアルミナ担体に活性金属成分を担持するので、寿命の長い水素化脱金属触媒を製造することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明の一実施の形態に係るアルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒の製造方法を適用して、アルミナ担体及び水素化脱金属触媒Ａを製造した。更に、製造した水素化脱金属触媒Ａの脱金属活性を測定した。
【００３０】
（実施例１）
２００Ｌ容量の攪拌翼及びスチーム加熱装置が設けられたタンクに純水を１４０．６ｋｇ張り込み（貯留し）、スチーム加熱装置によって水温が６０℃になるまで加温した。更に、タンク内の純水を攪拌翼で攪拌しながら、０．６ｋｇのアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、２２質量％、すなわち、０．１３ｋｇ含む）と２．６ｇのグルコン酸ナトリウムとを、液温を６０℃に保ちながら添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度が０．０９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を敷水として作製した。この際、敷水は、ｐＨ１０．５であった。
次に、敷水を攪拌しながら、１．８９ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、２３質量％、すなわち、０．４３ｋｇ含む）を２分間で添加して、擬ベーマイトのシードを形成させ、続いて、５．７ｋｇのアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、２２質量％、すなわち、１．２５ｋｇ含む）、及び、１８．２ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、２３質量％、すなわち、４．１９ｋｇ含む）を、ｐＨ７．２±０．５、かつ、液温を６０±１℃に保持しながら、３０分かけて同時に添加して、共沈により擬ベーマイト粒子を成長させ、更に１時間攪拌して均一なアルミナ水和物のスラリーを得た。
なお、塩基性塩化アルミニウム水溶液は、〔Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ１〕５で示される塩基性塩化アルミニウムから作製されている。
【００３１】
得られたスラリーを洗浄し、スラリーに付着しているナトリウム及び塩酸根等の不純物を除去し、６７．０ｋｇの洗浄ケーキ（Ａｌ２Ｏ３として、９．０質量％、すなわち、６．０ｋｇ含む）を得た。
６７．０ｋｇの洗浄ケーキに３．６ｋｇの純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３として８．５質量％に調整した後、１５質量％のアンモニア水でｐＨ１０．５に調整し、更に、還流器のついた熟成タンク内で、９５℃で１０時間攪拌しながら熟成し、７５．８ｋｇの熟成スラリーを得た。
得られた熟成スラリーを、入口温度が４６０℃、かつ、出口温度が２２０℃に調製された大川原化工機株式会社製の噴霧乾燥機ＯＤＴ−２７型で噴霧乾燥して、７．１９ｋｇのアルミナ粉を得た。アルミナ粉は、１０００℃での強熱減量が１６．５％であり、付着水が０．３質量％、結晶水が１６．２質量％含有されており、Ａｌ２Ｏ３・１．１２Ｈ２Ｏとして表された。
更に、１．２０ｋｇのアルミナ粉に２．２５ｋｇの純水を加えてＡｌ２Ｏ３濃度として２９質量％に調整した後、混練機（株式会社トーシン製、双腕式ニーダーＴＫ５−３型）で６分間捏和し、捏和物を得た。この捏和物を押出成形機（本田鉄工株式会社製のオーガー式押し出し機ＤＥ−７５型）で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成型し、成型物を得た。得られた成型物を、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６５０℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００３２】
得られたアルミナ担体の性状、すなわち、全細孔容積（ＰＶＴ）、全細孔容積（ＰＶＴ）に対する細孔直径１００ｎｍ以上の細孔の細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ／ＰＶＴ）、第１細孔群（Ｐ１）の細孔直径５〜１００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ１）、第２細孔群（Ｐ２）の細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰ２）、比表面積（ＳＡ）、耐圧強度（ＣＳ）、摩耗強度（ＡＲ）、平均細孔径、見掛嵩密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＡＢＤ）、圧縮嵩密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＣＢＤ）を前記した方法で測定し、その結果を表１に示す。また、図１（ａ）に、アルミナ担体の細孔直径と累積細孔容積との関係を表す積分型の細孔分布図を示し、（ｂ）に同アルミナ担体の細孔直径と微分細孔容積との関係を表す微分型の細孔分布図を示す。
図１（ｂ）に示すように、得られたアルミナ担体は、細孔直径５〜１００ｎｍ範囲（約２０ｎｍ）、及び、細孔直径５００〜１００００ｎｍ範囲（約１４００ｎｍ）にそれぞれ細孔分布の第１ピーク、第２ピークを有したバイモーダル細孔構造となっている。
【００３３】
得られたアルミナ担体を４００ｇ量り取り、これにポアフィリング法（この方法は、秤量したアルミナ担体の全細孔容積に相当する量の活性金属含有水溶液を該アルミナ担体と混合して減圧し、該水溶液をアルミナ担体の細孔に取り込むことにより、活性金属成分を細孔内に含浸させる方法である。）により、周期表第６Ａ族金属であるモリブデン及び第８族金属であるニッケルを、それぞれ酸化物として触媒基準で３．３質量％、及び、０．７質量％となるように担持した。ここで、表１よりアルミナ担体の細孔容積（ＰＶＴ）は、１．４４ｍｌ／ｇであるので、４００ｇのアルミナ担体の全細孔容積は、５７６ｍｌ（１．４４ｍｌ／ｇ×４００ｇ）であり、活性金属含有水溶液を、アルミナ担体の全細孔容積と同量の５７６ｍｌ作製した。この活性金属含有水溶液は、５５１ｇの温水（９５℃）に、１３．７ｇの三酸化モリブデン（２．４質量％）及び４．６ｇの炭酸ニッケル（０．８質量％）を懸濁させた後、密閉して９５℃で５時間攪拌した後、炭酸ニッケルを酸化物とした酸化ニッケル（ＮｉＯ、２．８ｇ）の２．５倍質量（７．１ｇ）のリンゴ酸を添加して、酸化モリブデンと炭酸ニッケルを完全に溶解して作製した。
４００ｇのアルミナ担体をブレンダー（混合機）に入れ、ブレンダーを停止した状態で減圧（ここでは、−６０ｃｍＨｇ）し、１０分間脱気する。更に、脱気した状態でブレンダーを回転させながら５７６ｍｌの活性金属含有水溶液を投入した後、常圧下で回転させながら３０分間放置し、アルミナ担体にモリブデン及びニッケルを含浸した。回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥し、更に、５５０℃で１時間空気中において焼成して、モリブデン及びニッケルをそれぞれ酸化物として触媒基準で３．３質量％、０．７質量％担持した水素化脱金属触媒Ａを調製した。水素化脱金属触媒Ａの性状を表１に示す。また、図２（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ水素化脱金属触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
【００３４】
【表１】
2008212798.tif 000002
【００３５】
（比較例１）
比較例１は、塩基性塩化アルミニウムの代わりに、従来から使用されている硫酸アルミニウムを使用する点が、実施例１と異なり、詳しくは、前記したｐＨ１０．５の敷水１４１．２ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として、０．０９質量％、すなわち、０．１３ｋｇ含む）に、０．９４ｋｇの硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、７質量％、すなわち、０．０７ｋｇ含む）を２分間で添加し、続いて、２０．８ｋｇのアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、２２質量％、すなわち、４．５８ｋｇ含む）と３２．６ｋｇの硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として、７質量％、すなわち、２．２８ｋｇ含む）を、ｐＨ７．２±０．５、液温を６０±１℃に保持しながら、３０分かけて同時に添加し、更に１時間攪拌して得たアルミナ水和物のスラリーから水素化処理触媒Ｂを製造する点が、実施例１と異なっている。水素化脱金属触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
比較例２は、実施例１で得られた熟成スラリーを、噴霧乾燥する代わりに脱水して得られた脱水ケーキから水素化処理触媒Ｃを製造した点が実施例１と異なっている。詳しくは、まず、熟成スラリーを減圧濾過機により脱水して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキを混練機で４５分間捏和した捏和物を押出成形機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押出し成型し、得られた成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６５０℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。得られたアルミナ担体に周期表第６Ａ族金属であるモリブデンと第８族金属であるニッケルをそれぞれ酸化物として触媒基準で３．３質量％、０．７質量％となるように担持して水素化脱金属触媒Ｃを調製した。水素化脱金属触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００３７】
（試験例）
水素化脱金属触媒Ａ（試験例１）、水素化脱金属触媒Ｂ（比較試験例１）、又は水素化脱金属触媒Ｃ（比較試験例２）を固定床のマイクロリアクター（水素化処理装置）にそれぞれ使用して、表２に示す原料油を表３に示す条件で処理し、脱金属活性、脱硫活性、脱アスファルテン活性、及び脱残炭活性を測定した。その結果を表４に示す。
ここで、マイクロリアクターは、上段より（１）水素化脱金属触媒Ａ、水素化脱金属触媒Ｂ、及び水素化処理触媒Ｃのいずれか１つ、（２）脱金属触媒Ｄ（触媒化成工業株式会社製ＤＭ５ＣＱ）、及び（３）脱硫触媒Ｅ（触媒化成工業株式会社製Ｒ２５ＮＱ）の順に、全リアクター容積に占める体積がそれぞれ、３０容量％、２９容量％、及び４１容量％となるように充填した。
【００３８】
【表２】
2008212798.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008212798.tif 000004
【００４０】
【表４】
2008212798.tif 000005
脱金属率＝（原料油中の金属濃度−生成油中の金属濃度）／原料油中の金属濃度×１００
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−生成油中の硫黄濃度）／原料油中の硫黄濃度×１００
【００４１】
表１に示すように、本発明の水素化脱金属触媒Ａは、水素化脱金属触媒Ｂと比較して、全細孔容積、第１及び第２細孔群の細孔容積が大きく、しかも、高強度であった。また、水素化脱金属触媒Ａは、水素化処理触媒Ｃと比較して、強度が若干低くなるものの、全細孔容積、第１及び第２細孔群の細孔容積が大きくなった。更に、表４に示すように、水素化脱金属触媒Ａは、水素化脱金属触媒Ｂ及び水素化処理触媒Ｃよりも脱金属活性、脱アスファルテン活性、及び脱残炭活性が高く、また、脱硫活性も同等となっている。これらの結果から、本発明の水素化脱金属触媒Ａは、工業的に有用であると解される。
【００４２】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の水素化脱金属触媒及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）は本発明のアルミナ担体の積分型の細孔分布図であり、（ｂ）は同アルミナ担体の微分型の細孔分布図である。
【図２】（ａ）は本発明の水素化脱金属触媒Ａの積分型の細孔分布図であり、（ｂ）は同水素化脱金属触媒Ａの微分型の細孔分布図である。
【図１】
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【図２】
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