(57)【要約】【課題】転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの乾燥路面での操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いて、転がり抵抗が良好に維持されつつ乾燥路面での操縦安定性に優れるタイヤを提供する。【解決手段】少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）を１０〜１３０質量部、シランカップリング剤（Ｂ）を無機充填剤（Ａ）に対して１〜２０質量％、及び特定のエステル類及びカルボン酸類から選ばれた化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部配合してなるゴム組成物及びそれをトレッド等のタイヤ部材に適用したタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）を１０〜１３０質量部、シランカップリング剤（Ｂ）を無機充填剤（Ａ）に対して１〜２０質量％、及び下記の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部配合してなるゴム組成物。
【化１】
2008297358.tif 000015
［式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化２】
2008297358.tif 000016
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【化３】
2008297358.tif 000017
［式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯＯ−）t−Ｒ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【請求項２】
前記ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）がシリカである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体の官能基が、前記変性共役ジエン系重合体の重合開始側もしくは重合停止側の末端及び／又は主鎖中もしくは側鎖中にある請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記有機アルカリ金属化合物が、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記第１族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体の官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基及び金属を含む官能基からなる群から選択された官能基である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記窒素を含む官能基が、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基及びケチミン基からなる群から選択された官能基である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記珪素を含む官能基が、加水分解によりシラノール基を生成する官能基である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記珪素を含む官能基が、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基及びアルコキシハロシリル基からなる群から選択された官能基である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記酸素又は硫黄を含む官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基からなる群から選択された官能基である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記金属を含む官能基が、有機金属を含む官能基である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記窒素を含む官能基が、下記式（IV）：
【化４】
2008297358.tif 000018
［式中、Ｒ14は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である］で表される置換アミノ基 、及び下記式(Ｖ)：
【化５】
2008297358.tif 000019
［式中、Ｒ15は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す］で表される環状アミノ基からなる群から選択されてなる請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式（VI）：
【化６】
2008297358.tif 000020
［式中、Ａ4は(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、(チオ)カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第２アミン残基、非環状第２アミン残基、ピリジン基及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基あるいはジスルフィド基であり；Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ18は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ16が複数ある場合、複数のＯＲ16はたがいに同一でも異なっていてもよく；Ｒ17が複数ある場合、複数のＲ17はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（VII）：
Ｒ19p−Ｓｉ−（ＯＲ20）4-p        ・・・(VII)
［式中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ19が複数ある場合、複数のＲ19はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ20が複数ある場合、複数のＯＲ20はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を反応させて得たものである請求項１０、１２又は１３に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体と他のジエン系ゴムとを含む請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を含有する部材を用いてなるタイヤ。
【請求項２０】
前記部材がトレッドである請求項１９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの転がり抵抗を悪化させることなく操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、使用する充填材にシリカを使用する方法が知られている。
しかしながら、シリカはカーボンブラックと比較して、充填材の分散性が悪く、加硫が遅延するため貯蔵弾性率が高くならないという問題があった。
【０００３】
上記欠点を改良するために、特許文献１では、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填剤、及び（Ｃ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａを１個以上と無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物、（Ｄ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａとしてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、又は（Ｅ）特定の構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる化合物の少なくとも1種を含むゴム組成物が提案されている。これにより、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、無機充填材の分散性を改善し、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を高めることができるが、転がり抵抗を低減することは困難であった。
【０００４】
ところで、特許文献２又は３では、転がり抵抗を低減するためにゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填剤としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されており、特許文献４又は５では、これらの変性共役ジエン系重合体にシリカを配合することも提案されている。
しかしながら、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を低下させるという問題があった。
従って、加硫ゴム組成物の良好な損失正接を維持しつつ貯蔵弾性率を高くすることにより、タイヤの転がり抵抗を悪化させることなく、乾燥路面での操縦安定性を向上させ得る新たな技術が要望されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３７８号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２３５１号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの乾燥路面での操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いてなる、転がり抵抗が良好に維持されつつ乾燥路面での操縦安定性に優れるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ケイ酸を含有する無機充填剤を含有するゴム組成物において、特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体と特定のエステル類及びカルボン酸類から選ばれた化合物を配合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、  少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）を１０〜１３０質量部、シランカップリング剤（Ｂ）を無機充填剤（Ａ）に対して１〜２０質量％、及び下記の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部配合してなるゴム組成物であり、それをタイヤ部材のいずれかに適用したタイヤ、特にトレッドに適用したタイヤである。
【０００８】
【化１】
2008297358.tif 000002
［式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【０００９】
【化２】
2008297358.tif 000003
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【００１０】
【化３】
2008297358.tif 000004
［式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯＯ−）t−Ｒ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの乾燥路面での操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物を提供するができる。また、かかるゴム組成物を用いてなる、転がり抵抗が良好に維持されつつ乾燥路面での操縦安定性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）を１０〜１３０質量部、シランカップリング剤（Ｂ）を無機充填剤（Ａ）に対して１〜２０質量％、及び後述の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部配合してなるゴム組成物であり、それをタイヤ部材のいずれかに適用したタイヤ、特にトレッドに適用したタイヤである。
ここで、一般式（Ｉ）とは、以下の化合物をいう。
【００１３】
【化４】
2008297358.tif 000005
式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
また、一般式（II）とは、以下の化合物をいう。
【００１５】
【化５】
2008297358.tif 000006
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である。
【００１６】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
更に、一般式（III）とは、以下の化合物をいう。
【００１７】
【化６】
2008297358.tif 000007
式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯＯ−）t−Ｒ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。
【００１８】
上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００１９】
上記化合物（Ｃ）は、分子量２５０以上であることが好ましく、更には２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。
尚、本発明において、化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物において、化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部配合することを要するのは、０．５質量部未満であると、充填材の分散が改善されず、１０質量部を超えても充填材の分散が更に改善されないからである。この観点から、０．３〜６質量部が好ましく、０．５〜４質量部が更に好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）中に、１０質量％以上含まれる、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、単に「変性共役ジエン系重合体」ということがある。）は、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。
また、上記の変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
【００２１】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の官能基は、変性共役ジエン系重合体の重合開始側もしくは重合停止側の末端及び／又は主鎖中もしくは側鎖中にあれば良い。
また、変性共役ジエン系重合体の官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基及び金属を含む官能基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の窒素を含む官能基としては、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基及びケチミン基であることが好ましい。置換もしくは非置換のアミノ基としては、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン又は環状アミンあるいは、置換もしくは非置換のイミンから誘導されるアミノ基が挙げられる。
置換もしくは非置換のアミノ基としては、下記式（IV）で表される置換アミノ基又は下記式（Ｖ)で表される環状アミノ基であることが、更に好ましい。
【００２３】
【化７】
2008297358.tif 000008
ここで、Ｒ14は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基及び３-フェニルプロピル基等が好適に挙げられる。
【００２４】
【化８】
2008297358.tif 000009
ここで、Ｒ15は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す。
また、Ｒ15として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の珪素を含む官能基としては、有機シリル基又はシロキシ基であることが好ましく、より詳細には、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基及びアルコキシハロシリル基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。また、珪素を含む官能基として、加水分解によりシラノール基を生成する官能基であることが好ましい。
そして、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の酸素又は硫黄を含む官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基からなる群から選択された官能基であることが好ましい。アルコキシ基として、ベンゾフェノンから誘導されたアルコール由来のアルコキシ基であっても良い。
更に、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の金属を含む官能基が、有機金属を含む官能基であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２７】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２８】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式（IV）で表される置換アミノ基、又は上記式（Ｖ)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（IV）で表される置換アミノ基及び式（Ｖ)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００３０】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００３１】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により本発明に係る変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００３３】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００３４】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で本発明に係る変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
【００３６】
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ223Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ222ＡｌＨ又はＲ22ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３８】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４０】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００４１】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する方法、上述のようにリチウムアミド化合物等の変性基含有重合開始剤を用いて重合開始側の末端を変性する方法、共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性（第１段変性）した後に更にその変性基と変性剤とを反応させる多段変性の方法、共役ジエン系重合体の主鎖中もしくは側鎖中に変性剤をグラフトさせる方法及び共役ジエン系重合体の重合時に官能基含有モノマーと共重合する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体を製造するために、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する場合、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、酸素又は硫黄含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００４３】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基 、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基並びにケチミン基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。ケチミン基、即ち、ケチミン構造（−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）を有するアミノ基は、マスクされたアミノ基であり、そのままでは第一アミンとしての性質を示さないが、空気中の水分等により極めて容易に加水分解され、ケトン化合物が脱離することにより活性な第一アミンが再生する。
【００４４】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、下記式（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種のヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
下記式（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物：
【００４５】
【化９】
2008297358.tif 000010
ここで、Ａ4は(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、(チオ)カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第２アミン残基、非環状第２アミン残基、ピリジン基及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基あるいはジスルフィド基であり；Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ18は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ16が複数ある場合、複数のＯＲ16はたがいに同一でも異なっていてもよく；Ｒ17が複数ある場合、複数のＲ17はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００４６】
式（VI）において、Ａ4における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン残基、アミジン基を包含し、(チオ)カルボン酸エステル残基は、アクリレート残基やメタクリレート残基等の不飽和カルボン酸エステル残基を包含する。また、(チオ)カルボン酸残基の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ16及びＲ17としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ18の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００４９】
式（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
また、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びＮ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００５１】
また、アミジンの部分構造含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール、１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００５２】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５３】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５４】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００５５】
また、シラザン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００５６】
下記式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物：
Ｒ19p−Ｓｉ−（ＯＲ20）4-p        ・・・(VII)
ここで、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ19が複数ある場合、複数のＲ19はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ20が複数ある場合、複数のＯＲ20はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００５７】
Ｒ19及びＲ20としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５９】
上記式（VI）及び（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００６０】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１モル（ｍｏｌ）に対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体単独であるか、又は変性共役ジエン系重合体１０質量％以上と他のジエン系ゴムとを含む。
ゴム成分が変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことを要するのは、１０質量％未満では、補強性充填剤（Ａ）の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいからである。この観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外の他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００６２】
本発明のゴム組成物のケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）としては、シリカ、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
これらの内、シリカが好ましい。シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。
【００６３】
無機充填剤（Ａ）は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１３０質量部配合することを要する。１０質量部未満ではゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方、１３０質量部を超えるとゴム組成物の損失正接が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなる。これらの観点から、１５〜１２０質量部含有することが好ましく、２０〜１１０質量部含有することが更に好ましい。
【００６４】
本発明のゴム組成物においては、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）に対して、シランカップリング剤（Ｂ）を１〜２０質量％配合することを要する。このシランカップリング剤（Ｂ）としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式（IX）
Ｂ1eＢ23-eＳｉ−Ｘ−Ｓf−Ｘ−ＳｉＢ1eＢ23-e ・・・（IX）
［式中、Ｂ1はＣcＨ2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ｅは１〜３の整数、ｆは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｅが１のときは２つのＢ2は同じであっても異なっていてもよく、ｅが２又は３のときは２つ又は３つのＢ1は同じであっても異なっていてもよい。］で表される化合物、一般式（Ｘ)
Ｂ1eＢ23-eＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（Ｘ）
［式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｘ、ｅは上記と同じ、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基］で表される化合物、及び一般式（XI）
Ｂ1eＢ23-eＳｉ−Ｘ−Ｓf−Ｚ ・・・（XI）
［式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｘ、ｅ、ｆは上記と同じ、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基］で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記一般式（IX）で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィドなどが、一般式（Ｘ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（XI）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
また、市販のシランカップリング剤として、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）も好ましく用いられる。
【００６６】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）に対して、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。この含有量が１質量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、このシランカップリング剤（Ｂ）の好ましい含有量は３〜１５質量％の範囲である。
【００６７】
本発明のゴム組成物には、上記ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）の他に、カーボンブラック等の他の充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分に対し、上記ケイ酸を含有する無機充填剤（Ａ）と、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、乾燥路面での操縦安定性を悪化させることなく、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）と、タイヤの転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性と、未変性及び変性共役ジエン系重合体のミクロ構造、結合スチレン量及びガラス転移点（Ｔｇ）と、を下記の方法により評価した。
【００７０】
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（６０℃）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）は、次式により指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗が小さく低燃費性が良好である。
損失正接指数＝（対比する対象ゴム組成物の損失正接／比較例１、２、３又は５のゴム組成物の損失正接）×１００
貯蔵弾性率（Ｇ’）（６０℃）は、次式により指数表示した。指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高く、乾燥路面での操縦安定性が良好である。
貯蔵弾性率（Ｇ’）指数＝｛対比する対象ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）／比較例１、２、３又は５のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）｝×１００
【００７１】
（２）タイヤの転がり抵抗
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤに１７０ｋＰａの内圧を充填した後、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、各タイヤを慣性走行させ、このときのタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例１、２、３又は５の指数を１００として下記式により指数表示した。指数が大きい程、低い転がり抵抗である。
供試タイヤの指数＝（比較例１、２、３又は５のタイヤの転がり抵抗／対比する供試タイヤの転がり抵抗）×１００
【００７２】
（３）タイヤの乾燥路面での操縦安定性
ドライ状態のサーキットコースをタイヤ サイズ：１８５／７０Ｒ１４、内圧：１８０ｋＰａ、荷重：実車２名乗車相当の条件で各種走行モードにて走行したときの駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を、比較例１、２、３又は５のタイヤをコントロールタイヤとしてプロテストドライバーが下記評価基準で総合評価した。
＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合。
＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。
＋３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのうち熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
＋４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
−１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合。
−２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に悪いと感じる場合。
−３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのうち熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合。
−４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合。
【００７３】
（４）ミクロ構造及び結合スチレン量
各共役ジエン系重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、各共役ジエン系重合体の結合スチレン量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（５）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各共役ジエン系重合体を−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【００７４】
製造例１（重合体Ａの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１,３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、テトラヒドロフラン ２ｍｍｏｌを加え、更にリチウムピペリジルアミド［（ピペリジン／リチウム）＝０．９（モル比）で、インサイチューにて調製した］０．４ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に定法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
得られた重合体Ａを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５８質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３８℃であった。
【００７５】
製造例２（重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１,３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．２ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．４ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として３-トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製）を０．４３ｍｍｏｌ速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に定法に従って重合体Ｂを得た。
得られた重合体Ｂを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【００７６】
製造例３（重合体Ｃの製造）
変性剤にＮ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール（Gelest社製）を用いた以外は製造例２と同様の方法で調製を行い、重合体Ｃを得た。
得られた重合体Ｃを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５８％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３８℃であった。
【００７７】
実施例１及び比較例１
表１に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表１に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物を夫々一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを調製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008297358.tif 000011
＊１： ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１
＊２： アロマティックオイル、富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
＊３： 東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊４： 三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊５： ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊６： ＰＯＥ（１０）は、オキシエチレンが１０モル付加したポリオキシエチレンを示す。
＊７：Ｎ−(１,３-ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊８： Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ・Ｆ」
＊９： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＣＺ」
【００７９】
実施例２及び比較例２
表２に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表２に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物を夫々一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを調製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2008297358.tif 000012
＊１： ＪＳＲ（株）製、ＩＲ２２００
＊２： 東ソー・シリカ（株）製、 商標「ニプシルＡＱ」
＊３： 三菱化学（株）製、 商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊４： ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Ｓｉ６９」
＊５： 一般式（III）で表される化合物において、Ｒ8が式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯＯ−）t−Ｒ11Ｏ−で示される基であって、Ｒ11が式−（Ｒ13Ｏ）u−Ｒ13−で示される基、Ｒ13がエチレン基、ｕが３．５、Ｒ12が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔが４の化合物である。
＊６： Ｎ−(１,３-ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊７： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊８： メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤＭ」
＊９： Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ」
【００８１】
実施例３及び比較例３〜４
表３に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、３種類のゴム組成物を調製した。これら３種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表３に示す。
次に、これら３種類のゴム組成物を夫々一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを調製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2008297358.tif 000013
＊１： 東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊２： 三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊３： ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Ｓｉ６９」
＊４：一般式（III）で表される化合物において、Ｒ8は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯＯ−）t−Ｒ11Ｏ−で示される基であって、Ｒ11がブチレン基、Ｒ12が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔが４の化合物である。
＊５： アロマティックオイル、富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
＊６：Ｎ−(１,３-ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊７： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標：ノクセラーＤ
＊８： メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標：ノクセラーＤＭ
＊９： Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ・Ｆ」
【００８３】
実施例４〜５及び比較例５
表４に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、３種類のゴム組成物を調製した。これら３種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表４に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物を夫々一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを調製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2008297358.tif 000014
＊１： ランクセス（株）製  溶液重合ＳＢＲ、商標「Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５０２５−１」
＊２： 東ソー・シリカ（株）製、 商標「ニプシルＫＱ」
＊３〜＊９は、表２と同じである。
【００８５】
表１〜４より明らかなように、実施例１のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、損失正接が同等で、貯蔵弾性率が高かった。そして、実施例２のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比較して、損失正接が低く、貯蔵弾性率が高かった。また、実施例３のゴム組成物は、比較例３のゴム組成物と比較して、損失正接が同等で、貯蔵弾性率が大幅に高かった。そして、比較例４のゴム組成物と比較して、損失正接が低かった。さらに、実施例４及び５のゴム組成物は、比較例５のゴム組成物と比較して、損失正接が低く、貯蔵弾性率が高かった。
また、実施例１の空気入りタイヤは比較例１の空気入りタイヤと比較して、実施例２の空気入りタイヤは比較例２の空気入りタイヤと比較して、さらに、実施例３の空気入りタイヤは比較例３の空気入りタイヤと比較して、実施例４及び５の空気入りタイヤは比較例５の空気入りタイヤと比較して、いずれの比較においても転がり抵抗が同等以上で、かつ乾燥路面での操縦安定性が大幅に向上した。
一方、実施例３の空気入りタイヤは比較例４の空気入りタイヤと比較して、転がり抵抗が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材として好適に用いられる。