(57)【要約】【課題】エアロゾルデポジション装置において、エアロゾル発生器で発生するエアロゾル濃度が成膜中に変化して、成膜速度（形成速度）が落ちる。エアロゾル発生器内で、粉体の凝集を防ぐことが課題である。【解決手段】本発明のエアロゾルデポジション装置は、粉体を収容する容器と、容器に接続されガスを導入する導入口と、容器に接続され容器内で発生したエアロゾルをノズル側に導出する導出口と、容器内に設置され収容された粉体を攪拌し、容器内壁に付着した粉体を掻き落とす回転機構を有し、容器底部形状が丸底で絶えず容器底部の中央に粉体が集まるようにして粉体粒子の凝集を防ぐ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体をガス中に分散させたエアロゾルを発生させるためのエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器で発生したエアロゾルを高速で基材に衝突させるためのノズルを備え、前記基材と粉体からなる複合構造物を作製するためのエアロゾルデポジション装置において、
前記エアロゾル発生器が、前記粉体を収容する容器と、前記容器に接続され、ガスを導入する導入口と、前記容器に接続され、前記容器内で発生したエアロゾルをノズル側に導出する導出口と、前記容器内に設置され、収容された粉体を攪拌する回転機構と、前記容器底部に前記粉体を集める機構と、前記粉体を集める手段によって集められた粉体に前記導入口から導入されたガスを噴射する機構と、を有する、
エアロゾルデポジション装置。
【請求項２】
前記容器底部に前記粉体を集める機構において、前記容器底部の形状が丸型、円錐型、台形型のいずれかから構成される凹形状であることを特徴とする、
請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項３】
前記容器底部に前記粉体を集める機構において、前記容器の底部と側壁とに接する部材である回転底板が回転する機構を有することを特徴とする、
請求項１または２に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項４】
前記容器底部に前記粉体を集める機構において、前記回転底板の形状が、前記容器の中心から内壁面までの距離の中央より、回転方向に向かって曲がっていることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項５】
前記容器底部に前記粉体を集める機構において、前記回転底板の設置角度が回転方向に対して９０度以上１８０度未満であることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれかに記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項６】
前記回転機構が、前記容器の側壁と接する部材である回転壁板を有することを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項７】
前記請求項７に記載のエアロゾルデポジション装置を用いたリチウム二次電池用極板製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法にて用いられるエアロゾルデポジション装置に関し、更にはそのエアロゾルデポジション装置を用いたリチウム二次電池用極板製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化のための電極の製造方法として、活物質粒子を溶融あるいは蒸発させずに気流中に分散させ、この気流を集電体に吹き付けて活物質粒子を集電体に衝突させることで、活物質粒子を集電体表面に接着させる方法が注目されている。この製造方法によれば、集電体表面に活物質粒子を直接的に接着させることができるので、電極における集電性を高めることができる。また、電極の容量に寄与しないバインダーおよび導電材が不要になることから、体積あたりの容量が高い電極を得られることが知られている。
【０００３】
例えば、基板表面に脆性材料を成膜する方法として、エアロゾルデポジション法と呼ばれる手法が認知されている。エアロゾルデポジション法とは、脆性材料などの活物質粒子の粉体をガス中に分散させたエアロゾルを、金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの基板に向けてノズルから噴射し、エアロゾル中の粉体を基板に衝突させる。この衝突時の衝撃により、粉体に変形や破砕を起こさせて粉体同士を接合し、基板上に粉体の構成材料からなる構造物を形成することを特徴としている。したがって、特に加熱手段を必要とすることなく、常温で構造物を形成することができる上、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。
【０００４】
エアロゾルデポジション法においては、エアロゾルを長期的に安定して発生させることが重要である。このため、粉体を収容した容器とガス導入部との相対位置を時間ごとに変動させて、粉体の新しい表面をガス導入部の近接位置に配置させることにより、長時間安定的に一定濃度のエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４８６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粉体を収容した容器とガス導入部との相対位置を時間ごとに変動させて、粉体の新しい表面をガス導入部の近接位置に配置させても、時間経過とともに、粉体の一部は容器底部の底面と側面からなる角部に凝集して溜まってしまう。また、分散した一部の粉体は静電力等により容器壁面に付着し、時間経過とともに、上記付着粒子が層状となって厚みを増しながら、徐々に容器壁面に付着層を形成してしまう。
【０００６】
その結果、エアロゾル発生器で発生させたエアロゾルを高速で基板に衝突させるためのノズルを備えて、基板と微粒子材料からなる複合構造物を作製するエアロゾルデポジション装置において、エアロゾルを長期的に安定して発生させることができず、エアロゾル中の粉体の濃度が安定しないため、基板上に粉体の構成材料からなる構造物を形成する際の形成速度が不安定となり、上記構造物の厚みにばらつきが生じる。更に時間が進むと、エアロゾル発生器内は、容器底部に溜まった凝集粒子と容器壁面に形成された粒子の付着層のみとなり、エアロゾルが発生しなくなる。特に、リチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられるリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などは、顕著にその傾向が見られる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するため、本発明のエアロゾルデポジション装置は、容器内に設置され収容された粉体を攪拌する回転機構と、容器底部に前記粉体を集める機構と、前記粉体を集める手段によって集められた粉体に前記導入口から導入されたガスを噴射する機構とを有することを特徴とする。また、上記回転機構が、容器の側壁と接する部材を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエアロゾルデポジション装置によれば、容器内に設置され収容された粉体が、容器底部に凝集粒子として溜まることを防止し、かつ容器壁面に付着粒子による層の形成を防止することができるため、エアロゾルを長期的に安定して発生させることが可能となる。その結果、基板上に粉体の構成材料からなる構造物を形成する際の形成速度が一定に保たれ、上記構造物の厚みなどのばらつきが抑えられ、良好な構造物を形成することができる。
【０００９】
これにより、リチウム二次電池用極板を、バインダーを用いることなく作製することが可能となり、体積あたりの容量アップを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
図７は、本発明の実施の形態１におけるエアロゾルデポジション装置１００の概略図である。図７に示すように、エアロゾル発生器１は、ガス導入管２によりガスボンベ４と連結されている。また、エアロゾル発生器１は、エアロゾル導出管３により成膜室５と連結されている。成膜室５は、排気ポンプ８と連結されている。成膜室５内には、エアロゾル導出管３の先端部に接続されたノズル６と、ノズル６の対向位置にマスク９、基板７、及び基板ホルダー１０を設置している。
【００１２】
エアロゾルデポジション装置１００では、ガスボンベ４からガス導入管２を通ってエアロゾル発生器１にガスが導入されることで、エアロゾル発生器１内にエアロゾルを発生させる。エアロゾル発生器１内で発生したエアロゾルは、エアロゾル導出管３を通って成膜室５に導かれ、ノズル６からマスク９を介して基板７に高速で噴射される。これにより、基板７上には、エアロゾルに含まれる粉体１０４の微粒子が衝突してアンカー層を形成する。この衝突時の衝撃により、粉体１０４の微粒子同士が変形や破砕を起こすことで粒子間結合が促進され、基板７上に粉体１０４の構成材料からなる構造物を形成することができる。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１の一例を示したものである。円筒状の容器１０１には、ガスボンベ４よりガスを導入するガス導入管２と、発生したエアロゾルを導出するエアロゾル導出管３が、容器１０１の上蓋を貫通して配置されている。容器１０１の底部は丸底形状になっており、容器１０１内に収容された粉体１０４が、重力によって容器１０１の丸底中央部に集積している。容器１０１内において、ガス導入管２の導入口１０２は、容器１０１の丸底中央部に集積した粉体１０４に向かって開口しており、エアロゾル導出管３の導出口１０３は、容器１０１の上蓋付近に開口している。
【００１４】
容器１０１に導入するガスとしては、例えば、アルゴンガスを使用し、ガス導入管２より毎分数〜十数リットル導入している。
【００１５】
回転モータ１０６は、回転軸１０５の上端部と直結して、容器１０１の上蓋中心部の上方に設置されており、回転速度を制御することができる。
【００１６】
回転軸１０５の下端部には、容器１０１の底部形状に合わせて作製された回転底板１０７が備えつけられている。回転軸１０５の中央部には、金属製の棒１０９が回転軸１０５の長さ方向に対して水平方向に左右対称に接続され、棒１０９の両先端部には、回転壁板１０８が備えつけられている。回転底板１０７と回転壁板１０８は、容器１０１を傷つけないように、例えば、樹脂などの弾性体で作製されている。
【００１７】
回転軸１０５は、容器１０１の上蓋中心部を貫通して、回転底板１０７および回転壁板１０８がそれぞれ容器１０１の底部および側壁に接するように設けられている。
【００１８】
本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１では、アルゴンガスを容器１０１へ導入するのと同時に、回転モータ１０６により回転軸１０５を回転速度１０〜１００ｒｐｍで回転させている。これにより、粉体１０４が常に攪拌され、アルゴンガスにより容器１０１内に巻き上げられることで、エアロゾルを安定して発生させ続けることができる。特に、回転底板１０７および容器１０１の丸底形状によって、容器１０１底部にある粉体１０４が底部で偏ったり、あるいは底部の底面と側面からなる角部に溜まったり、凝集したりすることなく、粉体１０４を容器１０１の丸底中央部に集めることができ、更には一定濃度のエアロゾルを安定して発生させ続けることができる。また、回転モータ１０６により回転速度を変化させることで、エアロゾル中の粒子濃度を調整することができる。
【００１９】
容器１０１の壁面には巻き上げられた粉体１０４が徐々に付着することで、粉体１０４の層が形成され始めるのだが、本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１では、回転壁板１０８によって、容器１０１の壁面に付着した粉体１０４を、容器１０１の底部へ掻き落とすことができる。掻き落とされた粉体１０４は、容器１０１の丸底形状によって、容器１０１の底部中央部に集められるため、容易に粉体１０４を再び巻き上げることができる。これにより、エアロゾルの濃度低下を抑制し、エアロゾルの濃度を一定に保つことができる。
【００２０】
また、本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１では、容器１０１の丸底中央部に向かってガスが導入されるように、ガス導入管２の導入口１０２が粉体１０４の上方に配置されている。これにより、容器１０１底部にある粉体１０４が、底部で偏ったり、あるいは底部の底面と側面からなる角部に溜まったり、凝集したりすることなく、常に容器１０１の丸底中央部に集められるため、ガスの噴射によるエアロゾルの発生効率が良く、エアロゾルの濃度を一定に保つことができる。
【００２１】
したがって、本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１は、エアロゾルデポジション装置１００の要素部として有効に作用し、上記エアロゾル発生器１を用いたリチウム二次電池用極板製造装置においては、安定した高品質の電極板、例えば、コバルト酸リチウムの構造物などを形成することができる。
【００２２】
なお、本発明の実施の形態１のエアロゾル発生器１においては、ガス導入管２の導入口１０２を１つとしたが、これに限られることはなく、容器１０１内の粉体１０４が更に容易に巻き上がるように、ガス導入管２の導入口１０２を複数設けても良い。
【００２３】
更に、よりエアロゾルの発生量を安定化させるために、容器１０１に超音波などの振動作用を加えても構わない。
【００２４】
また、容器１０１の底部形状が、図２に示す円錐状、あるいは、図３に示す台形状でも構わない。容器１０１の底部において、底面と側面の接する角度が９０度を超えた形状であれば、粉体１０４が容器１０１の底部中央部に集まる傾向にあるので、エアロゾル濃度の一定化に対する効果が期待できる。
【００２５】
また、本発明の実施の形態１のエアロゾル発生器１において、回転軸１０５には回転底板１０７と回転壁板１０８とを備えているが、これに限られることはなく、両方を備えなくても、粉体材料によってどちらか１つだけにしても構わない。
【００２６】
また、図４に示すように、回転底板１０７の形状が、容器１０１の中心から内壁面までの距離の中央より回転方向に向かって曲がっている方が、粉体１０４を容器１０１の底部中央部に集めることを容易にし、容器１０１の底部中央部に向けてガスを噴射させた際、高効率で高濃度のエアロゾルを得ることができるので好ましい。
【００２７】
更に、図５に示すように、回転底板１０７の設置角度を、回転方向に対して９０度以上１８０度未満にした方が、粉体１０４を回転底板１０７上に載せて容器１０１の底部中央部に集めることを容易にし、容器１０１の底部中央部に向けてガスを噴射させた際、高効率で高濃度のエアロゾルを得ることができるので好ましい。
【００２８】
また、ガス導入管２の導入口１０２から流れ込むガスの流れは、間欠である方が好ましい。これにより、ノズル６から基板７へのエアロゾルの噴射が間欠になるため、基板７に与える衝撃が緩和され、基板７が薄い金属箔の場合にも、皺や貫通孔、電極の変形を生じさせることがない。更に、エアロゾル導出管３やノズル６の粉体詰まりを少なくすることができるため、成膜中に成膜を中断してエアロゾル導出管３やノズル６の清掃を行う回数が低減され、生産性を高めることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
（実施例１）
本実施例１においては、容器１０１として、ステンレス（ＳＵＳ３０１）製の直立円筒体状で、内径１５０ｍｍの５リットル容量の容器を使用し、上部に上蓋を設けた。ガス導入管２としては、ステンレス製の内径３ｍｍの管を使用し、容器１０１の上蓋を貫通してガス導入管２の導入口１０２が容器１０１の底部に向くように配置した。
【００３１】
直径３ｍｍのステンレス製の回転軸１０５を、容器１０１の上蓋中心部を貫通させて容器１０１の底部から２０ｍｍ上の高さまで引き込んだ。回転軸１０５の先端には、厚さ３ｍｍのテフロン（登録商標）製の回転底板１０７を、容器１０１の底部に接するように固定した。回転底板１０７の形状は、容器１０１の底部形状に合わせて作製した。
【００３２】
回転軸１０５の長さ方向の中央部には、直径３ｍｍのステンレス製の棒１０９を、回転軸１０５の長さ方向に対して水平方向に左右対称に接続した。棒１０９の両先端部には、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのテフロン（登録商標）製の回転壁板１０８をそれぞれ設置し、容器１０１の内側壁に接するように固定した。
【００３３】
回転軸１０５は、回転モータ１０６（オリエンタルモーター株式会社製  ＰＳＨ５４０−４０１Ｔ）により、３０ｒｐｍで回転させた。
【００３４】
原料粉体１０４としては、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製）を２００ｇ使用し、容器１０１の底部に収容した。容器１０１へのアルゴンガスの導入方式は、０．３ＭＰａ、１０リットル／分の流量で、１０秒間の内１秒間のみ流すことを繰り返す間欠方式とした。アルゴンガスを粉体１０４に向けて導入することにより、粉体１０４を巻き上げて容器１０１内にエアロゾルを発生させた。このようにして発生させたエアロゾルを、容器１０１の上蓋を貫通するエアロゾル導出管３の導出口１０３より排出した。
【００３５】
本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１と接続する成膜室５としては、市販の蒸着装置（アルバック機工株式会社製  ＶＰＣ−４００）を改造したものを使用した。成膜室５内のエアロゾル導出管３の先端部に接続するノズル６としては、開口径０．４ｍｍの市販のもの（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製）を使用した。成膜室５内では、エアロゾル導出管３により導かれたエアロゾルを、ノズル６からマスク９を介して厚み１５μｍアルミ板である基板７に向けて高速で噴出させ、それと同時に、ノズル６と基板ホルダー１０を移動させることで、２０ｍｍ×２０ｍｍの面積において成膜した。
【００３６】
このようにして、アルミ板である基板７とコバルト酸リチウムの膜からなる電極を作製した。なお、上記工程における真空度は、成膜室５内を５０Ｐａ、容器１０１内を８００００Ｐａとし、成膜時間は１００分とした。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、容器１０１の底部形状を平型とし、底面と側面が接する角度を９０度とした。更に、回転壁板１０８を設置しない状態にした。つまり、容器１０１の底部にある粉体１０４の一部が、時間経過とともに、容器１０１底部の底面と側面からなる角部に凝集されて溜まる状態、かつ、エアロゾルとなった際に容器１０１の壁面に付着した粉体１０４が掻き落されることがなく、徐々に厚みを増して層となる状態とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして、比較電極を作製した。
【００３８】
（評価）
本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１を用いたエアロゾルデポジション法によって作製した電極の活物質膜（実施例１）、および比較電極の活物質膜（比較例１）の膜厚をマイクロメーターにより測定した。実施例１の膜厚は４５μｍ、比較例１の膜厚は３０μｍであった。
【００３９】
図６は、成膜速度（形成速度）を１０分おきに測定した結果を示している。成膜速度（形成速度）は、初めの３０分までは、実施例１および比較例１においてはほぼ同等であったが、その後は比較例１の方が下がった。
【００４０】
また、成膜時間経過後（１００分後）に、それぞれのエアロゾル発生器１の容器１０１の上蓋を開けて、容器１０１内を観察した。比較例１の容器１０１内は、底面周囲に粉体１０４が凝集して溜まっており、容器１０１内壁には粉体１０４の層が付着していた。一方、本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器１の容器１０１内は、粉体１０４の凝集は見られず、容器１０１内壁への粉体１０４の付着もわずかであった。
【００４１】
このように、実施例１では、比較例１に比べて、容器１０１内に粉体１０４が溜まったり、凝集したり、かつ付着粒子による層が形成されることなく、常に一定濃度のエアロゾルを発生させることができるため、成膜速度（形成速度）を一定に保つことができる。したがって、厚みにばらつきのない良質な構造物を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によるエアロゾルデポジション装置によれば、エアロゾルを長期的に安定して発生させることが可能であり、基板上に微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる際に、形成速度が一定に保たれ、厚みなどのばらつきが抑えられ、良好な構造物を形成することができる。したがって、バインダーを含まない膜の形成が必要なデバイス、例えば、リチウム二次電池の極板、固体酸化物燃料電池などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるエアロゾル発生器の一例を示す断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１における別のエアロゾル発生器を示す断面模式図
【図３】本発明の実施の形態１における別のエアロゾル発生器を示す断面模式図
【図４】本発明の実施の形態１でのエアロゾル発生器における回転底板の形状を示す上面模式図
【図５】本発明の実施の形態１でのエアロゾル発生器における回転底板の設置角度を示す断面模式図
【図６】本発明の実施例１と比較例１における成膜時間と成膜速度（形成速度）との関係を示す図
【図７】本発明の実施の形態１におけるエアロゾルデポジション装置の概略図
【符号の説明】
【００４４】
１    エアロゾル発生器
２    ガス導入管
３    エアロゾル導出管
４    ガスボンベ
５    成膜室
６    ノズル
７    基板
８    排気ポンプ
９    マスク
１０    基板ホルダー
１００    エアロゾルデポジション装置
１０１    容器
１０２    ガス導入管の導入口
１０３    エアロゾル導出管の導出口
１０４    粉体
１０５    回転軸
１０６    回転モータ
１０７    回転底板
１０８    回転壁板
１０９    棒
【図１】
2008190014.tif 000003
【図２】
2008190014.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008190014.tif 000007
【図６】
2008190014.tif 000008
【図７】
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