(57)【要約】  【課題】有機酸を添加する系においても可使時間と硬化性とのバランスに優れる二液硬化型ポリウレタン樹脂の提供。  【解決手段】ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、分子内に活性水素基を１個以上有する活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤と、を有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、分子内に活性水素基を１個以上有する活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤と、を有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記活性水素基含有化合物が、ポリプロピレンエーテルポリオールである請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、有機カルボン酸である請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
前記有機カルボン酸が、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸およびネオデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記有機酸の含有量が、前記硬化剤の総質量に対して０．１〜３質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項６】
前記水酸化物が、水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項７】
前記水酸化物の含有量が、前記有機酸と前記水酸化物との当量比（酸／塩基）が０．５〜１．５となる量である請求項１〜６のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項８】
前記主剤が、更に、オキサゾリジン環を１個以上有するオキサゾリジン化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項９】
前記オキサゾリジン化合物が、水酸基を有する請求項８に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１０】
前記オキサゾリジン化合物が、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンである請求項９に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１１】
前記オキサゾリジン化合物が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンである請求項９に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１２】
前記オキサゾリジン化合物が、イソシアネート基を有する請求項８に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１３】
前記オキサゾリジン化合物が、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物である請求項１２に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１３に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１５】
前記オキサゾリジン化合物の含有量が、前記主剤の総質量に対して０．５〜５質量％である請求項８〜１４のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１６】
更に、樹脂系中空体を前記硬化剤の０．５質量％以上の量で含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１７】
前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む請求項１６に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１８】
前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６または１７に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１９】
前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている請求項１６〜１８のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２０】
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１９に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを硬化主成分とするポリウレタン樹脂は、空気中の水分により硬化させる一液湿気硬化型のものと、ポリオールなどのイソシアネートと反応する硬化成分を含む硬化剤と混合して硬化させる二液型のものに分類されて使用されている。
特に、コーティング材やシーリング材としては、発泡しにくい点や、硬化厚みに関係なく短時間で硬化させることができるなどの利点から、二液型のものが使用されている。
【０００３】
また、従来の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物では、主剤および硬化剤を混合させた後の作業時間（以下、「可使時間」ともいう。）と硬化性とのバランスを図る観点から硬化触媒を用いることが多いが、この硬化触媒の失活を防ぐ観点から有機酸を添加することが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）
【０００４】
しかしながら、このような目的で有機酸を添加する場合は、ｐＨの違いが硬化性に大きく影響を与え、その添加量により可使時間と硬化性のバランスが大きく左右されてしまうため、可使時間と硬化性のバランスに優れ、硬化触媒の失活も防ぐことができる組成物を得るのは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９６４４７号明細書
【特許文献２】特許第３６９６４５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、有機酸を添加する系においても可使時間と硬化性とのバランスに優れる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、有機酸とともにアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤を用いた二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物であれば、可使時間と硬化性とのバランスに優れるとともに、発泡も抑制されることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（２０）を提供する。
【０００８】
（１）ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、分子内に活性水素基を１個以上有する活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤と、を有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【０００９】
（２）上記活性水素基含有化合物が、ポリプロピレンエーテルポリオールである上記（１）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１０】
（３）上記有機酸が、有機カルボン酸である上記（１）または（２）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１１】
（４）上記有機カルボン酸が、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸およびネオデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種である上記（３）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１２】
（５）上記有機酸の含有量が、上記硬化剤の総質量に対して０．１〜３質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１３】
（６）上記水酸化物が、水酸化カルシウムである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１４】
（７）上記水酸化物の含有量が、上記有機酸と上記水酸化物との当量比（酸／塩基）が０．５〜１．５となる量である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１５】
（８）上記主剤が、更に、オキサゾリジン環を１個以上有するオキサゾリジン化合物を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１６】
（９）上記オキサゾリジン化合物が、水酸基を有する上記（８）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１７】
（１０）上記オキサゾリジン化合物が、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンである上記（９）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１８】
（１１）上記オキサゾリジン化合物が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンである上記（９）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００１９】
（１２）上記オキサゾリジン化合物が、イソシアネート基を有する上記（８）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２０】
（１３）上記オキサゾリジン化合物が、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物である上記（１２）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２１】
（１４）上記ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１３）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２２】
（１５）上記オキサゾリジン化合物の含有量が、上記主剤の総質量に対して０．５〜５質量％である上記（８）〜（１４）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２３】
（１６）更に、樹脂系中空体を上記硬化剤の０．５質量％以上の量で含有する上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２４】
（１７）上記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を上記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む上記（１６）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２５】
（１８）上記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１６）または（１７）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２６】
（１９）上記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【００２７】
（２０）上記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１９）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【発明の効果】
【００２８】
以下に説明するように、本発明によれば、有機酸を添加する系においても可使時間と硬化性とのバランスに優れる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。
また、本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物は、発泡も抑制することができる。
更に、本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物は、硬化触媒の活性が有機酸の添加量に影響を受けにくいため、硬化性の調整が容易になるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物（以下、「本発明のシーリング材組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、分子内に活性水素基を１個以上有する活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤と、を有する二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
【００３０】
また、本発明のシーリング材組成物は、硬化性、特に表面硬化性をより向上させ、耐発泡性もより良好とする観点から、主剤に、オキサゾリジン環を１個以上有するオキサゾリジン化合物を含有するのが好ましい。
【００３１】
更に、本発明のシーリング材組成物は、シーリング材として耐久性を維持しつつ軽量化を図る観点から、主剤および／または硬化剤に、樹脂系中空体を硬化剤の０．５質量％以上の量で含有するのが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のシーリング材組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーおよび所望により含有するオキサゾリジン化合物、硬化剤に含有する活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物、ならびに、主剤および／または硬化剤に所望により含有する樹脂系中空体等について詳述する。
【００３３】
＜ウレタンプレポリマー＞
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００３４】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３５】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００３６】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００３９】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００４０】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、硬化剤の粘度が適当となり、また、この硬化剤を用いて得られる本願発明のシーリング材組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となり、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという理由から好ましい。
【００４１】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００４２】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００４３】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００４４】
このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
＜オキサゾリジン化合物＞
主剤に所望により含有されるオキサゾリジン化合物は、分子内にオキサゾリジン環を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
本発明のシーリング材組成物は、このようなオキサゾリジン化合物を含有することにより、発泡を更に抑制することができる。これは、主剤と硬化剤の混合後に、系内の水分によりオキサゾリジン化合物の開裂反応が優先して起こり、水分とイソシアネートとの反応による発泡を抑制できるためであると考えられる。
【００４６】
本発明においては、上記オキサゾリジン化合物が、更に水酸基を有する化合物（以下、「ヒドロキシオキサゾリジン化合物」という。）であるのが、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる理由から好ましい。
【００４７】
ヒドロキシオキサゾリジン化合物としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが好適に例示される。
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。
【００４８】
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、下記式（２）で表される３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、下記式（３）で表される２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、下記式（４）で表される２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、下記式（５）で表される２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン等が挙げられる。
これらのうち、下記式（２）および（３）で表されるヒドロキシアルキルオキサゾリジンであるのが、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスに優れる理由から好ましく、下記式（３）で表されるヒドロキシアルキルオキサゾリジンであるのが加水分解速度と貯蔵安定性のバランスに更に優れ、シーリング材として望まれる可使時間と耐発泡性がより良好となる理由からより好ましい。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
本発明においては、上記オキサゾリジン化合物が、更にイソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネートオキサゾリジン化合物」という。）であるのが、上述したウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）を低下させないため、本発明のシーリング材組成物中のポリマー成分、即ち、上述したウレタンプレポリマーおよび該ウレタンプレポリマーと反応し得る後述するポリプロピレンエーテルポリオールの総量を高く維持でき、シーリング材としての物性（例えば、伸び、引張強度等）が向上する理由から好ましい。
【００５１】
イソシアネートオキサゾリジン化合物は、ヒドロキシオキサゾリジン化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物であるのが好ましい。
【００５２】
ここで、上記ヒドロキシオキサゾリジン化合物は、上記で例示した３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンおよび／または２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであるのが、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスがウレタン系シーリング材に好適に用いられる程度となる理由から好ましい。
【００５３】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であるのが反応性の高さと安全性の観点から好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが入手しやすく安価である理由から好ましい。
【００５４】
上述したヒドロキシオキサゾリジン化合物およびイソシアネートオキサゾリジン化合物以外のオキサゾリジン化合物としては、具体的には、例えば、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、所望により含有されるオキサゾリジン化合物の含有量は、上記主剤の総質量に対して０．５〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜３質量％であるのがより好ましい。
【００５６】
＜活性水素基含有化合物＞
硬化剤に含有される活性水素基含有化合物は、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を分子内に１個異常有する化合物であれば特に限定されない。
活性水素基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基（イミノ基も含む。以下同様。）等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリオール化合物；メルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物；アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物；等が挙げられる。
【００５７】
（ポリオール化合物）
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタンプレポリマーの生成で用いるポリオール化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、具体的には、後述するポリプロピレンエーテルポリオールであるのが得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物のモジュラスが低くなり、伸びも高くなるため、シーリング材として適当な物性を示す硬化物が得られる理由から好ましい。
【００５８】
ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に限定されない。
【００５９】
ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオールおよびプロピレンテトラオールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られうるポリオール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリプロピレンエーテルポリオールの製造方法は特に限定されなず、従来公知の方法により製造することができる。
【００６１】
（ポリチオール化合物）
上記ポリチオール化合物としては、具体的には、例えば、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（ポリアミン化合物）
上記ポリアミン化合物としては、例えば、後述する脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンが挙げれる。
【００６３】
上記脂肪族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメートのような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのような３官能以上の脂肪族アミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基が結合しているものであれば特に限定されない。
このような芳香族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜有機酸＞
硬化剤に含有される有機酸は、酸の性質をもつ有機化合物であれば特に限定されないが、有機カルボン酸であるのが好ましい。
有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明においては、上記有機酸の含有量が、上記硬化剤の総質量に対して０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．２〜２質量％であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明のシーリング材組成物は、このような有機酸とともに上述したオキサゾリジン化合物も含有する場合、可使時間と硬化性とのバランスに更に優れ、発泡も更に抑制することができる。
ここで、可使時間と硬化性のバランスに更に優れる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、系内の水分が多いところ、即ち、シーリング材表面の硬化が内部の硬化に比べて促進されるために可使時間を十分に担保することができ、また、有機酸の存在により系内の水分が優先的にオキサゾリジンの開裂反応に消費されるため硬化触媒の失活も抑制でき、更に、オキサゾリジン環の開裂により生じるアミノ基および水酸基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
一方、発泡を更に抑制できる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、上述したように系内の水分によりオキサゾリジン化合物の開裂反応が優先して起こり、水分とイソシアネートとの反応による発泡を抑制できるためと考えられる。
【００６８】
＜アルカリ土類金属の水酸化物＞
硬化剤に含有されるアルカリ土類金属の水酸化物は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）の水酸化物である。
これらのうち、消石灰とも呼ばれる水酸化カルシウムであるのが、入手が容易で塩基性が強過ぎず、シーリング材組成物を強塩基化しない理由から好ましい。
【００６９】
本発明においては、上記アルカリ土類金属の水酸化物の含有量が、上記有機酸と上記アルカリ土類金属の水酸化物との当量比（酸／塩基）が０．５〜１．５となる量であるのが好ましく、０．７〜１．３となる量であるのがより好ましい。
【００７０】
本発明のシーリング材組成物は、アルカリ土類金属の水酸化物を硬化剤に含有することにより、有機酸を添加する系においても可使時間と硬化性とのバランスに優れる。これは、少量の有機酸の存在は硬化促進に作用するが、一定量を超えた有機酸の存在は硬化抑制に作用してしまうため、硬化性の調整を行うことが難しいということを考慮すれば、水酸カルシウムの存在により、有機酸の存在によるｐＨの変化を抑制できるため、極端な硬化性の変化が起こりにくいためであると考えられる。
また、本発明のシーリング材組成物は、アルカリ土類金属の水酸化物を硬化剤に含有することにより、発泡も抑制することができる。これは、イソシアネートと水の反応により生ずる二酸化炭素は、アルカリ土類金属の水酸化物と反応して炭酸カルシウムや炭酸バリウム等として固定されるためであると考えられる。
【００７１】
＜樹脂系中空体＞
本発明のシーリング材組成物に所望により含有される樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。
【００７２】
樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これらのうち、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー；これらのコポリマー；等が挙げられる。
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
【００７４】
一方、樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
【００７５】
樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
【００７６】
本発明のシーリング材組成物においては、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤の０．５質量％以上の量であるのが好ましい。なお、ポリプロピレンエーテルポリオールとともに樹脂系中空体を硬化剤に含有する場合は、樹脂系中空体の含有量の算出において、硬化剤の総質量には樹脂系中空体の質量を含むものとする。
ここで、樹脂系中空体の含有量が硬化剤の０．５質量％以上の量であると、得られる本発明のシーリング材組成物の耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることが容易となる。
また、得られる本発明のシーリング材組成物の耐久性および軽量化がより向上するという観点から、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤の０．５〜１０質量％の量であるのがより好ましく、０．５〜６質量％の量であるのが更に好ましい。
【００７７】
本発明のシーリング材組成物においては、樹脂系中空体は、主剤および硬化剤のうちのいずれか一方または両方に含有することができるが、得られる本発明のシーリング材組成物の主剤と硬化剤とを混合する際の作業性が向上する理由から、硬化剤のみに含まれるのがより好ましい。
【００７８】
本発明において、樹脂系中空体は、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むものであるのが好ましい。
ここで、２０％超で含むとは、２０％を超える数値で含むことを意味し、８０％超で含むことについても同様である（以下同様。）。
樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含むことにより、本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の伸びが適当となり、その結果、耐久性も良好となる。
また、樹脂系中空体が、粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むことにより、ヘラ仕上げ時の仕上がり感が良好で、その後に施される塗装膜の厚さが薄い場合であっても塗装表面に樹脂系中空体に由来する凹凸が認められないため、外観が良好となる。
【００７９】
樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に限定されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。
【００８０】
本発明においては、樹脂系中空体は、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８１】
樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは特に限定されず、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
このような無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
【００８２】
樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に限定されず、従来公知の方法によりコーティングすることができる。
【００８３】
本発明のシーリング材組成物においては、作業性を向上させる観点から、硬化剤が、チクソ性付与剤を含有しているのが好ましい。
チクソ性付与剤としては、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）が好適に例示される。合成炭酸カルシウムとしては、具体的には、例えば、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
このようなチクソ性付与剤は、硬化剤全体の質量に対して１５〜６０質量％含有しているのが好ましく、２５〜５５質量％含有しているのがより好ましい。
【００８４】
また、本発明のシーリング材組成物においては、硬化物の伸びと強度を付与し、補強効果をもたらすという観点から、硬化剤が、重質炭酸カルシウムを含有しているのが好ましい。
重質炭酸カルシウムは、硬化剤全体の質量に対して５〜５０質量％含有しているのが好ましく、１０〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
なお、硬化剤が重質炭酸カルシウムとともにチクソ性付与剤も含有する場合は、これらの合計含有量は、硬化剤全体の質量に対して３０〜７５質量％であるのが好ましく、３３〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００８５】
本発明のシーリング材組成物は、上述したウレタンプレポリマー、活性水素基含有化合物、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物ならびに所望により含有するオキサゾリジン化合物および樹脂系中空体等以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。
【００８６】
補強剤は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の硬化物物性（例えば、伸び、引張強度等）を補強しうるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００８７】
補強剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび可塑剤との濡れ性の観点から、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。
補強剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００８８】
補強剤の含有量は、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００８９】
硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、具体的には、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物；等が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
【００９１】
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましい。
【００９２】
分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。
分散剤の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９３】
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット；等が挙げられる。
【００９４】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００９５】
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
無機顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００９６】
本発明のシーリング材組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと樹脂系中空体とを含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
＜主剤１の調製＞
まず、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ−５０００、旭硝子社製）１５００ｇと、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ−２０００、旭硝子社製）１０００ｇとを反応容器に入れて、減圧下で１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。
次いで、脱水処理後の反応容器内に、トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学ポリウレタン社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．０となるように、かくはんしながら添加した。
その後、反応容器内を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で更に２４時間かくはんすることにより、ウレタンプレポリマーＡ（主剤１）を得た。なお、得られたウレタンプレポリマーＡのＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）は、ウレタンプレポリマー全質量に対して３．１１質量％であった。
【００９９】
＜主剤２の調製＞
主剤１と同様にウレタンプレポリマーＡを得た後、反応容器内のウレタンプレポリマーＡに対し、更に２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＰＨＯ、東洋合成製）を３０ｇ加え、更に１時間かくはんすることにより主剤２を調製した。
【０１００】
＜硬化剤１〜１１の調製＞
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量比）で配合し、電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤１〜１１を調製した。
【０１０１】
【表１】
2008285580.tif 000003
【０１０２】
硬化剤に用いた上記第１表の各成分は、以下のものを使用した。
・ポリプロピレンエーテルポリオール：数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ−５０００、旭硝子社製）
・ポリプロピレンエーテルポリオール：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ−３０００、旭硝子社製）
・老化防止剤：ベンゾトリアゾール（チヌビン３２６、チバスペシャリティケミカルズ社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジェイ・プラス社製
・有機酸：オクチル酸、協和発酵ケミカル社製
・有機酸：ネオデカン酸、Ｓｈｅｌｌ社製
・アルカリ土類金属の水酸化物：水酸化カルシウム
・硬化触媒：オクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛、日本化学産業社製）
【０１０３】
・チクソ性付与剤：コロイダル炭酸カルシウム（ＭＳ−７００、丸尾カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン：二酸化チタン、石原産業社製
・樹脂系中空体：炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体（バルーン）であり、当該中空体は、粒子径５０μｍ以下の中空体を中空体全体積の２８％で含み、粒子径９５μｍ以下の中空体を中空体全体積の８７％で含む。
・溶剤：ミネラルスピリット、新日本石油社製
【０１０４】
（実施例１〜４および比較例１〜７）
上記で調製した主剤１または２の１００質量部と、上記で調製した硬化剤１〜１１のいずれかとを、下記第２表に示す量比（質量比）で電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を得た。
【０１０５】
得られた各シーリング材組成物の粘度、チクソインデックス（ＴＩ）、増粘率、ＴＩ保持率、可使時間（押出し時間）、硬化性、硬度および耐発泡性を、以下に示す測定方法により測定した。これらの結果を下記第２表に示す。
【０１０６】
＜粘度およびチクソインデックス（ＴＩ）＞
得られた各シーリング材組成物の２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を、ＢＳ型粘度計にてＮｏ．７ローターを用いて測定した。
チクソインデックス（ＴＩ）は、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ  １／１０）から求めた。
なお、粘度の測定は、１５分の混練を行い混練が終了した直後（混練直後）、混練終了後１２０分を経過した時点で測定した。また、下記第２表中、比較例２については、１２０分経過後の粘度が測定不能であったため、「−」と表記した。
【０１０７】
＜増粘率およびＴＩ保持率＞
増粘率は、１２０分後の１０ｒｐｍでの粘度と混練直後の１０ｒｐｍでの粘度との比から計算し、ＴＩ保持率は、１２０分後のＴＩ（ＴＩ  １／１０）と混練直後のＴＩ（ＴＩ  １／１０）との比を計算した。
なお、下記第２表中、比較例２については、１２０分経過後の粘度が測定不能であったため、「−」と表記した。
【０１０８】
＜可使時間＞
可使時間は、得られた各樹脂組成物の混練直後および１２０分経過後のそれぞれについて、押出し時間（秒）を測定することにより行った。
押出し時間は、ＪＩＳ  Ａ１４３９:2004に記載のポリエチレン製カートリッジおよびプランジャーを用いて行った。具体的には、各樹脂組成物をシリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング用カートリッジ（開口径約１３．５ｍｍ）に充填し、プランジャー設置後直ちに１００ｋＰａの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、シーリング材組成物のほぼ全量を押し出すのにかかった時間（試料の流出が急激に減少するまでの時間）［秒］を測定することにより行った。
なお、下記第２表中、比較例２については、１２０分経過後の粘度が測定不能であったため、１２０分経過後の押出し時間については「−」と表記した。
この結果、押し出し時間が４秒未満であれば、使用現場においても２時間以上の可使時間が取れると判断できるため、可使時間が良好であるといえる。
【０１０９】
＜硬化性＞
得られた各シーリング材組成物をビード状に打設し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に一定時間静置し、硬化させた。
その後、ビードに、短冊状のポリエチレンフィルム（８０ｍｍ×５ｍｍ）を両手で力いっぱい押し付け、短冊への組成物の付着の度合いにより硬化性を評価した。
具体的には、組成物がゴム弾性を有しており、変形しないものを「Ａ」と評価し、組成物がポリエチレンフィルムに付着しないがビードに変形が残るものを「Ｂ」と評価し、組成物がポリエチレンフィルムに付着しないがビードが大きく引き伸ばされるものを「Ｃ」と評価し、組成物がポリエチレンフィルムに付着するものを「Ｄ」と評価した。
表面硬化性の評価は、得られた各シーリング材組成物をビード状に打設した後に、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１８時間、２４時間、４８時間静置し、硬化させた各々について行った。
ここで、２４時間硬化させたものの評価が「Ａ」であれば、硬化性、特に表面硬化性に優れているといえる。
【０１１０】
＜アスカーＣ硬度＞
得られた各シーリング材組成物について、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に準じてアスカーＣ硬度を測定した。
アスカーＣ硬度は、混練後、２０℃下、５５％ＲＨで１、２、５および７日間硬化させた後の硬度を、それぞれ測定した。
【０１１１】
＜耐発泡性＞
耐発泡性は、得られた各シーリング材組成物を、湿潤モルタル（サイズ：２５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の２５ｍｍ×５０ｍｍの部分（面）に、厚さ５ｍｍとなるように打設し、４０℃、９５％ＲＨのオーブン中で４８時間硬化させた後の発泡状態を確認することにより行った。
ここで、湿潤モルタルとは、上記サイズのモルタルを２４時間以上水に浸し、水分をもった状態のモルタルのことをいい、各シーリング材組成物の打設は、打設面表面に残った水を拭い取った後に行った。
また、発泡状態の確認は、シーリング材組成物の打設表面、モルタルとの界面および硬化したシーリング材組成物の内部において発泡が見られるか否かを目視により行い、内部に発泡が認められたものを「×」と評価し、モルタルとの界面に発泡が認められたものを「△」と評価し、発泡が認められなかったものを「○」と評価した。
【０１１２】
【表２】
2008285580.tif 000004
【０１１３】
上記第２表に示す結果から明らかなように、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有しない硬化剤５を用いて調製した比較例１のシーリング材組成物は、可使時間および硬化性がいずれも劣ることが分かった。
また、アルカリ土類金属の水酸化物を含有しない硬化剤６〜１０を用いて調製した比較例２〜６のシーリング材組成物は、可使時間および硬化性がいずれか一方が劣ることが分かった。
更に、有機酸を含有しない硬化剤１１を用いて調製した比較例７のシーリング材組成物は、硬化性が劣ることが分かった。
【０１１４】
これに対し、有機酸およびアルカリ土類金属の水酸化物を含有する硬化剤１〜４を用いて調製した実施例１〜４のシーリング材組成物は、いずれも可使時間と硬化性とのバランスに優れ、更に発泡も抑制することができることが分かった。
特に、オキサゾリジン化合物として２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンを用いた主剤２を使用して調整した実施例３および４のシーリング材組成物は、実施例１および２と同等の可使時間を保持しつつ、硬化性、特に表面硬化性に更に優れることが分かった。