(57)【要約】【課題】長期間にわたって一定した電池出力を有し、かつ体積エネルギー密度、重量エネルギー密度に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置することにより製造される燃料水溶液を燃料極へ供給する構造を有していることを特徴とする燃料電池。前記燃料電池用燃料は、固形燃料、または高濃度液体燃料であることを特徴とする燃料電池。徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置し、前記水に前記燃料電池用燃料を所定の速度で溶解させることを特徴とする燃料電池の燃料水溶液製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置することにより製造される燃料水溶液を燃料極へ供給する構造を有していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記徐放性膜は、限外濾過性を有する膜、またはフィルターであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記徐放性膜は、分画分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料電池用燃料は、固形燃料、または高濃度液体燃料であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記固形燃料は、粉末燃料であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池用燃料は、エチレングリコール、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルデヒドの少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記燃料電池用燃料は、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウムまたはシュウ酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置することにより、前記燃料電池用燃料が、前記水に所定の速度で溶解して燃料水溶液が製造されることを特徴とする燃料電池用徐放性膜。
【請求項９】
限外濾過性を有する膜またはフィルターであることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用徐放性膜。
【請求項１０】
分画分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の燃料電池用徐放性膜。
【請求項１１】
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置し、前記水に前記燃料電池用燃料を所定の速度で溶解させることを特徴とする燃料電池の燃料水溶液製造方法。
【請求項１２】
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置し、前記水に前記燃料電池用燃料を所定の速度で溶解させて燃料水溶液を製造する燃料水溶液製造ステップと、
前記燃料水溶液を燃料極へ供給する供給ステップ
とを有していることを特徴とする燃料電池の燃料供給方法。
【請求項１３】
前記徐放性膜として、限外濾過性を有する膜、またはフィルターを使用することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池の燃料供給方法。
【請求項１４】
前記徐放性膜として、分画分子量が１０００〜１０００００の膜を使用することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の燃料電池の燃料供給方法。
【請求項１５】
前記燃料電池用燃料として、固形燃料、または高濃度液体燃料を使用することを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれかに記載の燃料電池の燃料供給方法。
【請求項１６】
前記固形燃料として、粉末燃料を使用することを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池の燃料供給方法。
【請求項１７】
前記燃料電池用燃料として、エチレングリコール、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルデヒドの少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求項１２ないし請求項１６のいずれかに記載の燃料電池の燃料供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。具体的には、燃料電池、燃料電池用徐放性膜、燃料電池の燃料水溶液製造方法および燃料電池の燃料供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に都市や室内等における快適な環境の維持、携帯機器の省エネルギー等の面から、燃料電池の開発、実用化が盛んになされている。
かつての燃料電池は、燃料として、取扱いが困難とされている水素を使用し、また水素と酸素を反応させるために、数百度以上の高温に耐える電解質膜を必要としていた。そのため、様々な環境で広く用いるのには問題点があった。
しかし、燃料として、液体のメタノールを供給し、電解質膜の温度も９０℃から室温で対応可能なダイレクトメタノール型の燃料電池が開発されてからは、急速に実用化がなされつつある。
【０００３】
このダイレクトメタノール型燃料電池は、カソード（空気極）、電解質膜（導電膜）及びアノード（燃料極）よりなる燃料電池セルと、それに付属した燃料供給部、空気供給部を有するという基本的な構造は従来の燃料電池と同じであるが、燃料として液体のメタノールからいったん水素を発生させることなく、メタノールをそのまま使用し、メタノールと空気中の酸素によって燃料電池セル内で水の電気分解と逆の電気化学反応を生じさせて外部に電力を得るようにしている点と、高温の電解質を必要としない点に大きな特徴がある。このため、小型でエネルギー密度が高く、取扱いも容易であり、特にノート型パソコン、デジタルカメラ、ＰＤＡ及び電子手帳、携帯電話等の携帯用電子機器の電源として注目されている。
【０００４】
しかし、この燃料（メタノール水溶液）は、水素に比べ取扱いは容易であるが、濃度としては高くないので、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度とも十分とは言えなかった。また、メタノール水溶液を直接燃料極へ供給しているので、長期間、一定した電池出力を得ようとすれば、大容量の燃料室を必要とするので、電池の小型化に逆行する。
【０００５】
この問題を解決するために、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いようとすると、今度は、その引火性の高さが問題となり、充分な安全防止策を講じておく必要がある。さらに、メタノールを直接酸化する過程で中間物質として生じる一酸化炭素が、アノードの白金触媒に吸着して、発電効率を低下させる、いわゆる、触媒被毒の発生や、高濃度メタノール水溶液が、電解質層を透過して空気極（酸素）側に浸入する、いわゆるクロスオーバの発生も、発電効率の低下、電池出力の低下を引きおこすことになる。その結果、長期間、所定の電池出力を得ることができない。このため、発電効率の低下の抑制を目的に、一酸化炭素選択除去装置を配置する発明（特許文献１）、洗浄液供給装置を配置する発明（特許文献２）、電極触媒に対する発明（特許文献３）等の発明がなされている。
【特許文献１】特開２００１−２２６１０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの発明はいずれも、燃料電池に新たな構成を付加するため、その分燃料電池が複雑化し、重量も増加し、コストアップにもなりかねない。また、メタノール燃料の引火性に関しては、依然として解決されていないので、高濃度燃料として使用することには問題があり、十分な体積エネルギー密度、重量エネルギー密度を得ることができず、長期間、一定した電池出力を得ることができない。
【０００７】
メタノールに替わる燃料を用いるにしても、従来は、予め所定の濃度に調製された燃料水溶液を燃料室に保持するだけであり、より長期間の電池出力を得ることはできなかった。一方、より濃度の高い燃料溶液を連続的に所定の燃料濃度に希釈して供給することができれば、より長期間の電池出力を得ることが可能であるが、従来は適当な手段がなかった。
このため、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度に優れ、発電効率や電池出力に優れた燃料電池、即ち、より長期間、一定した電池出力を得ることが可能な燃料電池が望まれていた。さらに、白金触媒の被毒やクロスオーバの問題が生じない燃料電池の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題の解決につき、鋭意研究した結果、従来は燃料電池用燃料（以下、単に「燃料」とも言う）として用いられていなかった固形燃料や高濃度液体燃料を、一定濃度の水溶液として長期間燃料極へ供給することに着目し、その手法として、徐放性膜を使用し、その一面に燃料としてカルボン酸やその塩等を配置し、他面に水を配置することにより、前記の課題が解決出来ることを発見し、本発明を完成した。以下、各請求項の発明を説明する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置することにより製造される燃料水溶液を燃料極へ供給する構造を有していることを特徴とする燃料電池である。
【００１０】
本請求項の発明において、徐放性膜の一面に配置された燃料が、他面に配置された水に、徐々に、かつ所定の濃度で、連続して溶出することにより、一定濃度の燃料水溶液が燃料極に供給される構造であるため、燃料水溶液の濃度を、長時間にわたって一定に保つことができ、その結果、長期間にわたって一定した電池出力を得ることができる。
【００１１】
なお、徐放性膜は、酸やアルカリに対して安定で、燃料や燃料を溶解した液（例えば、ギ酸の１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨは１であり、ギ酸カリウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨは１１．４である）と反応したり溶解したりしなければ、材質の如何は問わない。
徐放性膜は、親水性でかつ多孔質であることが望ましく、これにより、水が下方に位置していても毛細管現象で上方にある燃料の位置により容易に到達することができ、燃料の水への溶解を迅速に開始させることができる。
【００１２】
徐放性膜を燃料側に透過した水は、燃料と接して、ほぼ飽和状態に近い水溶液を作る。この水溶液は、徐放性膜の分画分子量に応じて、燃料側から他面の水側に濃度勾配を形成しながら溶解拡散し、所定濃度の燃料水溶液として、徐々に水流通路へと供給される。例えば、燃料として、ギ酸を用いた場合には、燃料側での水溶液濃度が３０ｍｏｌ／ｌ、水側（水流通路）での水溶液濃度が６〜１０ｍｏｌ／ｌとなるよう、徐放性膜の分画分子量を調整する。水は、純水が好ましいが、燃料が適度に溶け込むものであれば、特に限定されない。
【００１３】
また、この燃料電池は、以上の構成の他に、燃料極、電解質膜、空気極よりなる燃料電池セル等、燃料電池であるために必要不可欠な構成を有しているのは勿論であり、また寸法や発電力等にもよるが、必要に応じて水や空気の循環装置をも有している。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記徐放性膜は、限外濾過性を有する膜、またはフィルターであることを特徴とする燃料電池である。
【００１５】
本請求項の発明において、前記徐放性膜は、限外濾過性を有する膜、またはフィルターであるため、燃料が、燃料側から他面の水側に、長時間にわたり、適切な速度で溶解拡散し、所定濃度の燃料水溶液として、徐々に水流通路へと供給される。
【００１６】
限外濾過性を有する膜、またはフィルターとしては、一般の限外濾過膜の他に、いわゆるイオン交換膜を用いることもできる。イオン交換膜の種類としては、アニオン型、カチオン型を問わず、例えば、ジビニルベンゼンで骨格を形成した膜等を挙げることができる。一例として、アニオン型イオン交換膜を用いた場合では、ＯＨ−をトラップしてＨ＋は通過するため、効果的にＨ＋のみを供給することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記徐放性膜は、分画分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする燃料電池である。
【００１８】
本請求項の発明において、前記徐放性膜は、分画分子量が、１０００〜１０００００であるため、燃料が水に溶解し始める開始時間および溶解速度が適切になる。即ち、分画分子量が１０００未満では、一定濃度の燃料水溶液を製造するのに時間がかかりすぎ、一方、分画分子量が１０００００を越えると、燃料の通過が過度となり、燃料を長時間使用することができない。分画分子量は、３０００〜５００００であることが、より好ましい。
徐放性膜として、前記イオン交換膜を用いる場合には、繊維のサイズ（ポーラスサイズ）を調節することにより、燃料の溶解速度を調節することが可能である。これは、上記分画分子量が、実質的に、繊維のサイズ（ポーラスサイズ）を規定しているからである。
膜の厚さは、燃料の種類、必要とする燃料水溶液の濃度等を考慮して、適宜設定することができるが、通常は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。また、携帯用機器に使用する燃料電池の場合には、軽量化の面からより薄い方が好ましい。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記燃料電池用燃料は、固形燃料、または高濃度液体燃料であることを特徴とする燃料電池である。
【００２０】
本請求項の発明においては、燃料が固形燃料、または高濃度液体燃料であり、従来のメタノールに比べて体積エネルギー密度、重量エネルギー密度の高い燃料電池を得ることができる。
さらに、固形燃料や高濃度液体燃料は、一般的に高純度のものであるので、一定濃度の燃料水溶液を、より長時間供給できる。
【００２１】
固形燃料は、液体燃料に比較して、より取扱いが容易であるため、製造、燃料の供給とも容易となり、より好ましい。また、液体燃料については、飛行機への持ち込み規制等の規制が、今後厳しくなることも予想され、このような面からも、固形燃料がより好ましい。固形燃料の一例としては、シュウ酸ジメチルが挙げられる。
高濃度液体燃料とは、燃料水溶液として燃料電池セルに供給されるときの濃度よりも、高い濃度の液体燃料を意味しており、通常の燃料濃度より濃度が高いので、長時間燃料水溶液を供給できる。この様な高濃度液体燃料の一例としては、９８％ギ酸が挙げられる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記固形燃料は、粉末燃料であることを特徴とする燃料電池である。
【００２３】
本請求項の発明においては、固形燃料が粉末燃料であるため、水への溶解速度が速く、また、粉末であるため、燃料が水へ溶解した後の空隙へ、素早く新しい燃料が移動、配置される。粉末燃料の好ましい粒径については、粉末燃料の水への溶解速度との関係より決定すればよいが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度であれば、水への溶解速度が適切となり好ましい。また、燃料が粉末であると、新しい燃料の供給量を、任意に変更することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記燃料電池用燃料は、エチレングリコール、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルデヒドの少なくとも１種類からなることを特徴とする燃料電池である。
【００２５】
本請求項の発明においては、いずれの燃料の水溶液も中間体のＣＯを生成せず、直接炭酸ガスになる電気化学反応が進みやすいため、電極、特に白金電極の触媒被毒が発生し難く、また電解質膜（マイナス）と同極性のイオン（ＣＯＯ−）に分解するため、電解質膜を透過し難く、クロスオーバが発生し難くなる。このため、持続した発電が可能で、かつ燃料効率に優れた燃料電池となる。
【００２６】
なお、前記カルボン酸としては、その炭素数として、１０以下程度であることが溶解性等の面より好ましく、ギ酸、シュウ酸、またはグリオキシル酸やそれらの混合物を挙げることができる。
また、前記カルボン酸塩としては、ギ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、ギ酸カリウムやギ酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、ギ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩やそれらの混合物を挙げることができる。
また、前記カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル、ポリ（エチレンオキサレート）等を挙げることができる。
また、前記アルデヒドとしては、グリオキシルアルデヒドを挙げることができる。
【００２７】
これらの物質は、メタノールや水素と異なり、引火性がないため、安全性の面からも優れた燃料電池となる。
これらの燃料は、徐放性膜が水平に設置されている場合には、通常徐放性膜の上面に設置される。なお、ギ酸のように液体の場合、スポンジの様な多孔質材料に浸み込ませて設置してもよい。
【００２８】
請求項７に記載の発明は、前記の燃料電池であって、
前記燃料電池用燃料は、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウムまたはシュウ酸であることを特徴とする燃料電池である。
【００２９】
本請求項の発明においては、固形燃料が粉末状のギ酸アンモニウム、ギ酸カリウムまたはシュウ酸であるため、安価、取扱いが容易であり、また従来のメタノール燃料に比べて高い電池出力が得られる。さらに、粉末状燃料であるため、水への溶解速度が速い。
【００３０】
請求項８に記載の発明は、
一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置することにより、前記燃料電池用燃料が、前記水に所定の速度で溶解して燃料水溶液が製造されることを特徴とする燃料電池用徐放性膜である。
【００３１】
本請求項の発明は、燃料電池への燃料水溶液の適切な供給に不可欠な燃料電池用徐放性膜から発明を捉えたものである。
【００３２】
請求項９に記載の発明は、前記の燃料電池用徐放性膜であって、
限外濾過性を有する膜またはフィルターであることを特徴とする燃料電池用徐放性膜である。
【００３３】
本請求項の発明は、物の発明である請求項２を、燃料水溶液の適切な供給に不可欠な燃料電池用徐放性膜から発明を捉えたものである。
【００３４】
請求項１０に記載の発明は、前記の燃料電池用徐放性膜であって、
分画分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする燃料電池用徐放性膜である。
【００３５】
本請求項の発明は、物の発明である請求項３を、燃料水溶液の適切な供給に不可欠な徐放性膜から発明を捉えたものである。
【００３６】
請求項１１に記載の発明は、
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置し、前記水に前記燃料電池用燃料を所定の速度で溶解させることを特徴とする燃料電池の燃料水溶液製造方法である。
【００３７】
本請求項の発明は、物の発明である請求項１を、燃料水溶液を適切に供給するために不可欠な燃料水溶液製造方法から発明を捉えたものである。
【００３８】
請求項１２に記載の発明は、
徐放性膜の一面に燃料電池用燃料を配置し、他面に水を配置し、前記水に前記燃料電池用燃料を所定の速度で溶解させて燃料水溶液を製造する燃料水溶液製造ステップと、
前記燃料水溶液を燃料極へ供給する供給ステップ
とを有していることを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００３９】
本請求項の発明は、物の発明である請求項１を方法の発明として捉えたものである。
【００４０】
請求項１３に記載の発明は、前記の燃料電池の燃料供給方法であって、
前記徐放性膜として、限外濾過性を有する膜、またはフィルターを使用することを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００４１】
本請求項の発明は、物の発明である請求項２を方法の発明として捉えたものである。
【００４２】
請求項１４に記載の発明は、前記の燃料電池の燃料供給方法であって、
前記徐放性膜として、分画分子量が１０００〜１０００００の膜を使用することを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００４３】
本請求項の発明は、物の発明である請求項３を方法の発明として捉えたものである。
【００４４】
請求項１５に記載の発明は、前記の燃料電池の燃料供給方法であって、
前記燃料電池用燃料として、固形燃料、または高濃度液体燃料を使用することを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００４５】
本請求項の発明は、物の発明である請求項４を方法の発明として捉えたものである。
【００４６】
請求項１６に記載の発明は、前記の燃料電池の燃料供給方法であって、
前記固形燃料として、粉末燃料を使用することを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００４７】
本請求項の発明は、物の発明である請求項５を方法の発明として捉えたものである。
【００４８】
請求項１７に記載の発明は、前記の燃料電池の燃料供給方法であって、
前記燃料電池用燃料として、エチレングリコール、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルデヒドの少なくとも１種類を使用することを特徴とする燃料電池の燃料供給方法である。
【００４９】
本請求項の発明は、物の発明である請求項６を方法の発明として捉えたものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明に係る燃料電池は、上記のような構成とすることによって、一定濃度の燃料水溶液を長期間にわたって供給することができるので、長期間にわたって一定した電池出力を得ることが可能となった。
また、本発明に係る燃料電池は、燃料として、メタノールを使用しないので、引火性がなく安全性に優れると同時に、触媒被毒、燃料のクロスオーバなどを抑制することができ、発電効率を高めることが可能となった。
【００５１】
さらに、燃料として、液体に比べ密度の大きい固体燃料や高濃度液体燃料を用いた場合には、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度とも高くでき、燃料電池をより小型、軽量化することが可能となり、マイクロ燃料電池として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態（実施例）に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００５３】
（実施例１）
図１に示すように、徐放性膜２として、厚さ０．１ｍｍのアニオン型イオン交換膜を用意し、その上面に、粒径が０．０５〜０．１ｍｍのギ酸カリウム粉末１ｇを、燃料１として配置した。そして、他面である水流通路５内に、水３を、流量１ｍｌ／ｍｉｎで通水して、燃料水溶液４（ギ酸カリウム水溶液）を得た。得られた燃料水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／ｌ程度（４２％）であった。
【００５４】
得られた燃料水溶液を、図２に示す燃料電池セルへ供給し、この燃料電池セルにおける電流−電圧特性を測定した。なお、前記測定には、電気化学測定システム（ソーラトロン社製１２６０９６Ｗ型）を用い、酸素は大気を自然吸気し、燃料極と酸素極の間の開放電圧特性を測定した。このとき、電極の面積は、燃料極で１６ｃｍ２、空気極で１６ｃｍ２であった。
【００５５】
（実施例２）
徐放性膜２として、分画分子量が４００００で、厚さ０．１ｍｍの限外濾過膜を用意し、その一面に、粒径が０．０５〜０．２ｍｍのギ酸アンモニウム粉末１ｇを、燃料１として、図１に示すように配置した。そして、他面に、水３を、流量１ｍｌ／ｍｉｎで配置して、燃料水溶液４（ギ酸アンモニウム水溶液）を得た。得られた燃料水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／ｌ（３６．５％）であった。
【００５６】
得られた燃料水溶液を、図２に示す燃料電池セルへ供給し、実施例１と同様の方法で、この燃料電池セルにおける電流−電圧特性を測定した。
【００５７】
（比較例１）
燃料水溶液として、濃度５％のメタノール水溶液を、図２に示す燃料電池セルへ直接供給し、この燃料電池セルにおける電流−電圧特性を、実施例１と同様の方法で測定した。
【００５８】
実施例１、実施例２、及び比較例１における測定結果を、図３に示す。図３に示すように、本発明に係る燃料電池は、従来のメタノール燃料電池に比べ、電圧が高く取れ、発電効率が高いことが分かる。
また、ギ酸アンモニウムのアンモニウム基の方が、ギ酸カリウムのカリウムよりもプロトン伝導膜における吸着が少ないため、伝導膜の劣化は少なく、発電特性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】燃料水溶液製造ステップを説明する模式図である。
【図２】燃料電池セルの構造を説明する模式図である。
【図３】燃料電池の電流−電圧特性測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１：燃料
２：徐放性膜
３：水
４：燃料水溶液
５：水流通路 
【図１】
2008053115.tif 000003
【図２】
2008053115.tif 000004
【図３】
2008053115.tif 000005