(57)【要約】【課題】高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても帯電レベルの安定した環境安定性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】トナーに含有されるシリカ微粒子が、ｉ）ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、嵩密度が５０ｇ／ｌ以上１２０ｇ／ｌ以下、ｉｉ）メタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％の透過光強度（Ｔ）を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、透過光強度（Ｔ）が９５、８５となる時のメタノール濃度をＣ（９５）、Ｃ（８５）とした時、３＜Ｃ（９５）−Ｃ（８５）＜１０であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーにおいて、該シリカ微粒子として、ｉ）ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、嵩密度が５０ｇ／ｌ以上１２０ｇ／ｌ以下、ｉｉ）メタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％の透過光強度（Ｔ）を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、透過光強度（Ｔ）が９５となる時のメタノール濃度をＣ（９５）、透過光強度（Ｔ）が８５となる時のメタノール濃度をＣ（８５）とした時、３＜Ｃ（９５）−Ｃ（８５）＜１０となるシリカ微粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該シリカ微粒子の３０秒振とう後の初期帯電量をＴ１、１２０秒振とう後の飽和帯電量をＴ２とした場合、Ｔ２の絶対値が５０〜１６０μＣ／ｇ、Ｔ１／Ｔ２の値が０．７０〜１．２０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該シリカ微粒子が、少なくともヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該シリカ微粒子が、少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該シリカ微粒子が、少なくともカップリング剤で処理した後に、シリコーンオイルで疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該シリコーンオイルが下記一般式で示されるストレートシリコーンオイルであり、該シリコーンオイルの粘度が１０乃至３００ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）、シリカ微粒子原体に対する処理量が５乃至４０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【化１】
2008151893.tif 000011
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニル、水素等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ基
【請求項７】
該シリカ微粒子の平均一次粒径が４〜８ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーのメタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が４０ｖｏｌ％の透過光強度（Ｔ）を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が４５〜６５ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜１２μｍであり、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０４０未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーは、シリカ微粒子以外に８０〜８００ｎｍの無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーは、ジャンピング現像用トナーであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーは、一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーは、非磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは本発明は予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電潜像を利用して可視画像を形成する画像形成方法においては、当該静電潜像を現像するためにトナーが用いられる。この現像用トナーにおいては、高い流動性、良好な転写性および環境に左右されない適正な帯電特性が得られるよう、トナー粒子に適宜の外部添加剤を添加混合してトナーとすることが知られている。
【０００３】
このような流動性や帯電特性を良好に付与する外部添加剤としては、疎水化処理を施したシリカ微粒子が公知の技術として広く用いられている。疎水化処理を施したシリカ微粒子は、トナー粒子に均一に被覆処理することで、適度な流動性の付与と高湿環境下におけるカブリの抑制に特に効果を発揮する。しかし、シリカ微粒子に施す疎水化処理剤の選択や処理量、及びシリカ微粒子の添加量や添加強度の制御によって高湿環境下におけるカブリの抑制効果を高めると、低湿環境下においてチャージアップ傾向を示すため、濃度の安定化やドット再現性が悪化する問題を生じる。低湿環境下におけるチャージアップの抑制効果を有する外部添加剤としては、酸化チタン微粒子が公知の技術として広く知られている。従って、両環境特性の安定化を狙ったトナーとして、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子をバランス良く配合して添加したトナーの提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、疎水化処理工程を工夫した高性能なシリカ微粒子をトナー粒子に添加することで、高湿および低湿のいずれの環境においても帯電変動が少ないトナーの提案もなされている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
上記に示したように、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子のブレンドや、高性能シリカ微粒子をトナー粒子に外部添加する等、両環境特性を両立させる技術はさまざま提案されており、確かにそれらの環境特性の安定化は確認されるものの、長期間にわたる使用や、環境下における放置直後の使用においては、依然高湿環境下でカブリが発生しやすく、また低湿環境下でハーフトーンのドット再現性が劣る等、あらゆる使用条件を想定した両環境の画像品質を好適に満足することは難しいのが現状であり、より環境特性の安定したトナーが待ち望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５６５２１
【特許文献２】特開２００４−１６８５５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、係る従来技術の欠点を大幅に改良し、高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても帯電レベルの安定した環境安定性に優れたトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、低温低湿環境下においてもチャージアップを抑制し、ドット再現性に優れ、階調性の優れたトナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、高温高湿環境下においてもチャージの立ち上がり特性が良好で、かぶりの少ない優れたトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても耐久特性に優れ、トナーの帯電特性を適正な状態に安定に維持することができると共に、画像濃度変動やかぶりの発生が少ない良好な可視画像を安定して形成することができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１２】
すなわち、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーにおいて、該シリカ微粒子として、ｉ）ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、嵩密度が５０ｇ／ｌ以上１２０ｇ／ｌ以下、ｉｉ）メタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％の透過光強度（Ｔ）を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、透過光強度（Ｔ）が９５となる時のメタノール濃度をＣ（９５）、透過光強度（Ｔ）が８５となる時のメタノール濃度をＣ（８５）とした時、３＜Ｃ（９５）−Ｃ（８５）＜１０となるシリカ微粒子を含有することを特徴とするトナーによって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは、上記の構成を有し、特定の処理状態を有するシリカ微粒子を含有することで、高温高湿から低温低湿まで環境を問わず、帯電レベルが安定化し、環境依存性が改善され、長期間にわたり高品質の画像を得ることができる。また、本発明のトナーは解像力が高く、低温低湿環境下においてもドット再現性や階調再現性に優れた特徴を有している。さらに、本発明のトナーは、高温高湿環境下でのかぶりの発生が少ないという効果を有する。したがってまた、本発明のトナーによれば、高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても使用期間にわたって、トナーの帯電特性を適正な状態に安定に維持することができると共に、画像濃度変動やかぶりの発生が少ない優れた可視画像を長期にわたって安定して形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者が鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子に対し、シリカ微粒子として
ｉ）ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、嵩密度が５０ｇ／ｌ以上１２０ｇ／ｌ以下、
ｉｉ）メタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％の透過光強度を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度が５０となる時のメタノール濃度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、透過光強度が９５となる時のメタノール濃度をＣ（９５）、透過光強度が８５となる時のメタノール濃度をＣ（８５）とした時、３＜Ｃ（９５）−Ｃ（８５）＜１０
となるシリカ微粒子を添加したトナーを使用することにより、あらゆる環境下においてもかぶりが少なく、且つドット再現性に優れた高品位な画像を提供することが出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
以下に詳細を説明する。
【００１６】
本発明のトナーが含有するシリカ微粒子は、ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であり、嵩密度が５０ｇ／ｌ以上１２０ｇ／ｌ以下であり、メタノール滴定法による疎水化度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、且つ疎水化度に特有の傾斜分布を有する高度に制御されたものである。
【００１７】
本発明者らの鋭意検討により、上記シリカ微粒子が有するパラメーターは、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における苛酷な使用条件においても、安定した帯電特性を発現するための鍵となる重要な要素であることを突き止めた。これらの要素は、シリカ微粒子の一次粒子の物性、分散状態、疎水化度分布を示すものであり、これらの要素全てを特定範囲に制御したシリカ微粒子を電子写真用トナー粒子に添加することで、極めて環境帯電特性に優れたトナーが得られ、環境依存性の少ない安定した画像品質を達成できる。
【００１８】
上記特徴を有するシリカ微粒子をトナー粒子に添加することで、環境帯電特性が優れる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の理由によるものと推察している。
【００１９】
即ち、従来、トナー粒子表面における高分散被覆が困難であった一次粒径の小さなシリカ微粒子を、シリカ微粒子の嵩密度を従来製法によるシリカ微粒子よりも高目に制御する。これにより、トナー粒子との混合シェアを確保することができ、シリカ微粒子の付着を従来以上に均一とすることが達成され、ひいては高湿環境における帯電性能の耐久性が向上する。さらに、疎水化度に適度な分布を持たせることでシリカ微粒子に適度なリークサイトを付与することができる。これにより、従来チャージアップを防げなかった高疎水化度シリカ微粒子であっても、過度な帯電を緩和させる成分の存在がチャージアップを抑制し、低湿環境特性が向上するものと考えている。
【００２０】
本発明におけるシリカ微粒子は、例えば、フュームドシリカをアルキルシラザン系処理剤による一次表面処理工程を経た後、粘度や反応性の違う２種類のシリコーンオイル系処理剤をもちいた二次表面処理工程を行い、最終工程として圧密処理及び解砕処理を行い、かつ、各処理工程の条件を精密に調整することによって上記物性値を満たしたシリカ微粒子を得ることができる。
【００２１】
本発明のトナーが含有するシリカ微粒子のＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満の場合、帯電性能が不十分であり、高湿環境下における耐久性が劣り、カブリ等の画像品質が悪化する。
一方、シリカ微粒子のＢＥＴが２００ｍ2／ｇを超える場合、低湿環境においてチャージアップ傾向を示すため、ドット再現性が劣り画像品質が損なわれる恐れがある。
【００２２】
なお、シリカ微粒子のＢＥＴは、シリカ微粒子原体の平均一次粒径及び表面性によるところが大きいが、疎水化や解砕及び圧密処理の条件を調整することによっても、シリカ微粒子の凝集状態を変化させ、制御することが可能である。
【００２３】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００２４】
本発明のシリカ微粒子の嵩密度が５０ｇ／ｌ未満の場合、トナーの帯電分布が広がる傾向を示し、低湿環境における帯電緩和効果が十分得られず、ドット再現性が劣る。一方、シリカ微粒子の嵩密度が１２０ｇ／ｌを超える場合、高湿環境における帯電性能が不安定になり、カブリが発生しやすくなる。
【００２５】
嵩密度の制御は、シリカ微粒子原体もしくは疎水化処理を行った後のシリカ微粒子を圧密処理することで調整可能である。ボールミルやタワーミル等のボール同士あるいはボールと壁との間の摩砕作用を利用したもの、ローラーミルのような磨砕作用と圧縮作用とを伴なう転動力を利用するもの、或いは高速回転による遠心作用を利用してかつ圧縮作用を同時に行う各種の磨砕圧縮装置が利用できる。
【００２６】
本発明におけるシリカ微粒子の嵩密度の測定は、１００ｍｌのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍｌになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの重量差を求め次式によって嵩密度を算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
嵩密度（ｇ／ｌ）＝試料の重量（ｇ）×１０
【００２７】
本発明のトナーが含有するシリカ微粒子は、メタノール滴定法による疎水化度測定において、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％の透過光強度を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度が５０となる時のメタノール濃度が７５〜８５ｖｏｌ％であり、透過光強度が９５となる時のメタノール濃度をＣ（９５）、透過光強度が８５となる時のメタノール濃度をＣ（８５）とした時、３＜Ｃ（９５）−Ｃ（８５）＜１０であることが必須条件である。図１にこれらの条件を満たすシリカ微粒子の疎水化度強度曲線の一例を示す。
【００２８】
上記疎水化度測定の定義において、透過光強度が５０となる時のメタノール濃度が７５ｖｏｌ％より小さいと、疎水性が不十分なために高湿環境における帯電特性が劣り、特にトナーの帯電量の低い放置直後のプリント時で、カブリが悪化傾向を示す。
【００２９】
一方、透過光強度が５０となる時のメタノール濃度が８５ｖｏｌ％を超えると、疎水性が高くなりすぎて帯電電荷のリークサイトが減少するため、低湿環境におけるチャージアップを抑制しきれず、ドット再現性が劣り画像品質が悪化する。
【００３０】
本発明において、透過光強度が９５から８５になるまでのメタノール濃度差は、帯電緩和成分の存在を示す必須の要素である。本発明者らの検討によると、上記レンジにおける疎水化度に傾斜分布を設けることで、高い疎水化度を示すシリカ微粒子であっても帯電電荷を適度に逃がし、チャージアップの抑制効果を発現することを見出した。
【００３１】
本発明は、透過光高度が５０となる時の中心疎水化度を高く制御し、尚且つ透過光強度が９５から８５になるまでのメタノール濃度差を３〜１０ｖｏｌ％になるようにコントロールすることではじめて、本発明の効果を有効に発揮できる帯電緩和成分の存在比率を間接的だが的確に制御できる。
【００３２】
上記疎水化度測定の定義において、Ｃ（９５）−Ｃ（８５）の値が３ｖｏｌ％以下の場合、低湿環境における帯電緩和効果が十分得られず、チャージアップを抑制できずに画像品質が悪化する。一方、Ｃ（９５）−Ｃ（８５）の値が１０ｖｏｌ％以上の場合、高湿環境下におけるトナーの帯電量分布が広がり、カブリが悪化傾向を示す。
【００３３】
なお、本発明のシリカ微粒子の必須物性を、上記に示したメタノール滴定法による疎水化度測定で厳密に規定する理由は、シリカ微粒子の疎水化度分布の制御こそが本発明のトナーの現像特性を決定付ける要素であるからである。透過光強度のレンジにあたる０〜１００を上記のように定義する理由は、本発明で用いるような一次粒径が極めて小さいシリカ微粒子を用いる場合、シリカ微粒子の全量が懸濁しても透過光強度が０まで落ちきらないケースがあるため、透過光強度５０における疎水化度が、正確なシリカ微粒子の疎水化度分布の中心値を示さない恐れを排除するためである。上記定義による透過光強度５０の値に着目することで、正確にシリカ微粒子の疎水化度分布の中心値を捉えることができ、本発明のトナーの帯電特性を制御することができる。
【００３４】
本発明におけるメタノール滴定法による疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（（株）レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過光強度曲線を利用する。
【００３５】
先ず、水／メタノール混合溶媒（メタノール濃度６５ｖｏｌ％）を６０ｍｌ、フラスコに入れて透過光強度（Ｔ）を測定する。このときの透過光強度（Ｔ）を１００、全く光が透過しない状態を透過光強度（Ｔ）０として、透過光強度の測定を行う。但し、本発明に用いられるような、極小粒径のシリカ微粒子を測定する場合、サンプルによってはメタノールに完全に濡れた懸濁状態においても透過光を検出して完全に透過光強度が０にならない場合も発生しうる。本発明においては疎水化度の絶対値と分布が重要なパラメーターであり、厳密に制御する必要があるので、上記ケースを考慮して、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義する。
【００３６】
即ち、透過光強度（Ｔ）が、水／メタノール混合溶媒（メタノール濃度６５％）を透過させた時の透過光強度Ｔ（１００）と完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度Ｔ（０）のちょうど半分の透過光強度を示す場合は、透過光強度（Ｔ）５０となる。
【００３７】
透過光強度の測定は以下の手順に従って行う。
【００３８】
水／メタノール混合溶媒（メタノール濃度６５％）を６０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、シリカ微粒子を０．３０ｇ精秤し、それを上記ビーカーにシリカ微粒子が浮遊する状態で入れる。
【００３９】
次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．４ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過光曲線を作成する。
【００４０】
尚、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いた。
【００４１】
上記条件では、濡れ性の初期メタノール濃度を６５％に設定しているが、透過光強度が１００から下がり始める点（シリカ微粒子が濡れ始める点）が６５％未満である場合は、測定開始濃度を適宜選択し、本発明のＴ（５０）となるメタノール濃度及び、Ｃ（９５）−Ｃ（８５）のメタノール濃度を正確に求める。
【００４２】
なお、本発明における水／メタノール混合溶媒におけるメタノール濃度（ｖｏｌ％）の定義は、測定装置の簡便上、下記式に従う。
【００４３】
【数１】
2008151893.tif 000002
【００４４】
例えば、メタノール濃度６５（ｖｏｌ％）の溶液を６０ｍｌ調整する場合は、メスシリンダーを用いて純水２１ｍｌを計量し、別のメスシリンダーを用いてメタノールを３９ｍｌ計量したものを足し合わせたものと定義される。
【００４５】
本発明に用いられるシリカ微粒子の、疎水化処理を行う前の原体のうち、特に好ましいものは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。
【００４６】
また、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００４７】
更に、本発明で用いられるシリカ微粒子の原体は、表面がスムースなもの程、疎水化処理及び圧密処理の制御が容易で凝集性も小さく、より好ましい。
【００４８】
本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子は、キャリアと混合した時の摩擦帯電量測定において、３０秒振とう後の初期帯電量をＴ１、１２０秒振とう後の飽和帯電量をＴ２とした場合、Ｔ２の絶対値が５０〜１６０μＣ／ｇ、Ｔ１／Ｔ２の値が０．７０〜１．２０であることが好ましい。Ｔ２のより好ましい絶対値の範囲は７０〜１４０、更に好ましくは８０〜１３０であり、Ｔ１/Ｔ２のより好ましい範囲は０．８０〜１．１０、更に好ましい範囲は０．８５〜１．０５である。
【００４９】
飽和帯電量Ｔ２の絶対値が５０μＣ／ｇより小さい場合、高湿環境特性に劣り、過酷な使用条件によってはカブリが発生する恐れが高くなる。一方Ｔ２の絶対値が１６０μＣ／ｇより大きい場合、低湿環境特性に劣り、過酷な使用条件によってはドット再現性が悪化する恐れが高くなる。
【００５０】
初期帯電量Ｔ１と飽和帯電量Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２の値が０．７０より小さいと、高湿環境下における帯電立ち上がり性能が劣り、カブリが悪化する。一方Ｔ１／Ｔ２の値が１．２０より大きいと、低湿環境下における帯電コントロールが難しくなり、耐久を通した画像品質の安定化が損なわれる恐れがある。
【００５１】
なお、シリカ微粒子の帯電量の測定は、日本画像学会標準キャリアＮ−０１を用い、５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶（容器内径約３５ｍｍ、高さ約７５ｍｍ）にキャリア１９．９５ｇとシリカ微粒子０．０５ｇを秤量して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したものを測定サンプルとし、振とう機Ｍｏｄｅｌ−ＹＳ−８Ｄ（株式会社ヤヨイ製）を用いてサンプル瓶が水平になるようにセットし、アーム長１４０ｍｍ、振り角度４０°、１５０ｒｐｍの振とう強度で３０秒時及び１２０秒時のブローオフ摩擦帯電量を測定した。なお、ブローオフ摩擦帯電量の測定には図２に示す装置を用い、下記手順に従って測定した。
【００５２】
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２（内径４０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）に、上記振とう機により振とうさせた測定サンプル０．５ｇを投入し、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に於て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行ないシリカ微粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このサンプルの摩擦帯電量（μＣ／ｇ又はｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００５３】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化度分布を所望の値に制御し、環境帯電特性を向上させる手段として、シランカップリング剤、有機ケイ素化合物等の処理剤でシリカ微粒子表面を疎水化処理することが望ましい。
【００５４】
そのような処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
上記疎水化処理剤の中でも、シリカ粒子表面と物理吸着する処理剤よりも、反応性の高いカップリング剤で疎水化処理したものの方が耐久性に富みより好ましい。
【００５６】
特にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したものは、処理の均一性およびカップリング結合の確実性の点で優れており、高湿環境下における帯電の安定性に特に効果を発揮できる。
【００５７】
なお、疎水化処理剤の処理方法は、乾式処理法でも湿式処理法でも可能である。乾式処理法の例としては、良く撹拌されているシリカ微粒子の原体に、疎水化処理剤を水または有機溶媒に希釈したものを均一に分散させる方法が用いられる。撹拌機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、スパルタンリューザー等が使用される。湿式処理法の例としては、疎水化処理剤の希薄溶液中にシリカ微粒子の原体を含浸させ、スラリー化したものを濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により溶液から分離し、加熱乾燥処理を行う。
【００５８】
本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子は、表面をシリコーンオイルで疎水化処理したものが両環境の帯電特性をよりバランス良く制御することができ、好ましく用いられる。シリコーンオイルはシリカ微粒子の表面とカップリング剤の如き強固な結合をしていないが、熱処理過程でシリコーンオイルが部分的にシリカ微粒子表面と化学結合あるいは水素結合しており、焼き付け皮膜の形成によって高湿環境下における疎水性の発揮と、低湿環境下における過度なチャージアップの抑制効果に優れている。
【００５９】
本発明に用いられるシリコーンオイルは、下記一般式で示されるストレートシリコーンである。
【００６０】
【化１】
2008151893.tif 000003
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニル、水素等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ基
【００６１】
例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また、これらのシリコーンオイルは、疎水化度分布を高度に制御する目的で、２種以上を混合しても良い。
【００６２】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースのシリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粒子とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。また、シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
【００６３】
本発明のトナーが含有するシリカ微粒子は、２５℃における粘度が１０乃至３００ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）のストレートシリコーンをシリカ微粒子原体に対して５乃至４０質量％相当処理したものが好ましい。
【００６４】
シリコーンオイルの粘度が１０ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）未満の場合、シリカ微粒子表面に対するオイルの付着力が十分でなく、確かな効果が認められない。一方、シリコーンオイルの粘度が３００ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）を超える場合には、シリカ微粒子表面のシリコーンオイルの付着状態にムラが発生し、高湿環境下におけるカブリ及び低湿環境におけるドット再現性が劣る。
【００６５】
シリコーンオイルの処理量が５質量％未満の場合には、シリコーンオイルの量が少ないために、トナーの帯電安定効果が十分に発揮できない。一方、シリコーンオイルの量が４０質量％を超える場合には、過剰なシリコーンオイルにより帯電性能が不均一になり、カブリの発生やドット再現性が劣り好ましくない。
【００６６】
本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子は、少なくともカップリング剤で処理した後に、シリコーンオイルで疎水化処理したものがより好ましく用いることができる。カップリング処理をすることで、シリカ微粒子原体の表面の疎水化を確実に行うことができ、更にシリコーンオイルを処理することで過度な帯電を抑える効果が付与でき、この手順で処理することによってより環境特性に優れたトナーが得られる。
【００６７】
本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子の平均一次粒径は、４〜８ｎｍであることが好ましい。平均一次粒径が４ｎｍより小さいと、耐久によりシリカ微粒子がトナー粒子に埋め込まれ易くなり、本発明の効果を有効に発揮できる寿命が低下するおそれがある。一方、平均一次粒径が８ｎｍより大きいと、高湿環境下において長期間放置した場合、放置直後の画だし時に帯電立ち上がり特性が劣り易い傾向を示すため、カブリが発生するおそれがある。なお、シリカ微粒子の平均一次粒径の測定は、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粒子を１質量部添加したものを、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個以上のシリカ微粒子の粒径を測定、算術平均から求めた。尚、シリカ微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【００６８】
本発明のトナーは、シリカ微粒子と同様な方法でメタノール滴定法による疎水化度を測定することが可能である。トナーの疎水化度の測定においては、水／メタノール混合溶媒のメタノール濃度が４０ｖｏｌ％の透過光強度（Ｔ）を１００、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度を０と定義した時、透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が４５〜６５ｖｏｌ％になるように制御することで、本発明のトナーが含有するシリカ微粒子の特性がより効果的に発現され好ましい。
【００６９】
上記透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が４５ｖｏｌ％未満の場合、シリカ微粒子によるトナー粒子表面の被覆が不十分であり、高湿環境における耐久後半のカブリが悪化する恐れがある。一方、上記透過光強度（Ｔ）が５０となる時のメタノール濃度が６５ｖｏｌ％を超える場合、低湿環境下において帯電コントロールが厳しくなり、ドット再現性が劣るおそれがある。
【００７０】
また、トナーの疎水化度は、トナー粒子の表面特性を表す物性値でもあるため、６５ｖｏｌ％を超える場合にはトナー粒子表面に、メタノールに濡れやすいトナーの構成原材料の一部であるワックス等に由来する低軟化点物質の存在を示す場合もある。その場合は逆に、高湿環境下におけるカブリや濃度安定性の悪化傾向を示す。
【００７１】
なお、トナーの透過光強度の測定は、前述シリカ微粒子の測定手順に従うが、測定条件を以下に示すように変更して行う。
【００７２】
水／メタノール混合溶媒（メタノール濃度３０％）を６０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、トナーを０．１ｇ精秤し、それを上記ビーカーにトナーが浮遊する状態で入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始する。この測定用サンプル液中に、ガラス管によって０．８ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定し、メタノール滴下透過光曲線を作成して疎水化度をもとめる。
【００７３】
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、
該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０４０未満
となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、上記の如きシリカ微粒子の効果を良好に発現させることができ、現像特性の向上が望める。
【００７４】
即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）を２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。
【００７５】
一般にトナー粒子を小粒径化すると必然的に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、特に低湿環境下においてトナーの帯電分布がブロード化し、均一に帯電させることが困難となりドット再現性が劣り画像品質の劣化を招いていた。
【００７６】
しかしながら、本発明に係るトナーは、トナー粒子の円形度頻度分布の平均円形度を０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６５〜０．９９５、より好ましくは０．９７５〜０．９９０とすることにより、本発明のシリカ微粒子含有効果と相俟って従来では困難であった小粒径を呈するトナーの低電位潜像に対する現像能力が格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に非常に有効である。
【００７７】
更に、本発明のトナーは、トナー粒子の円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上０．０３０未満とすることにより、トナーの帯電量分布をより均一に制御することが可能となり、前述の如き問題を大幅に改善することができる。
【００７８】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００７９】
【数２】
2008151893.tif 000004
【００８０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００８１】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００８２】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００８３】
【数３】
2008151893.tif 000005
【００８４】
【数４】
2008151893.tif 000006
【００８５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００８６】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が８０００〜１２０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を３０００個計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００８７】
本発明のトナーは、シリカ微粒子に加えて更に８０〜８００ｎｍの無機微粒子を含有させることで、より環境特性及び耐久特性の安定化が望める。
【００８８】
８０ｎｍより小さい無機微粒子を用いた場合、期待される帯電補助効果及びトナーの耐久劣化を抑制するスペーサー粒子効果が得られない。一方、８００ｎｍを超える無機微粒子を添加した場合、トナーの凝集度が上がり、ドット再現性が劣ることに起因するハイライト画像のしっとり感が損なわれる。無機微粒子の代わりに有機微粒子を用いた場合、本発明のトナーの帯電バランスが崩れる恐れがあるため好ましくない。
【００８９】
上記無機微粒子としては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化アルミニウムの微粉体等がシリカ微粒子の特徴を損なうことなく帯電量を長期にわたってコントロールし易く好適に用いることができる。なお、上記無機微粒子の平均一次粒径の測定は、トナー粒子１００質量部に対して上記無機微粒子を１質量部添加したものを、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個以上の無機微粒子の粒径を測定して求めた。尚、無機微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【００９０】
本発明のトナーは、トナー担持体を潜像担持体に接触させて現像を行う接触現像システムにも、非接触状態で現像を行う所謂ジャンピング現像システムにも好適にマッチするが、ジャンピング現像方式におけるドット再現性に特に有効な効力を発揮する。ジャンピング現像方式は、接触現像方式に較べて現像時のトナーにかかる負荷が軽減されるので、耐久に伴うトナーの劣化に対しては有利なシステムである。しかし、現像ギャップ間にトナーを安定して飛翔させ忠実に潜像をトナーで埋める必要があるため、トナーの帯電挙動が直接画像品質に影響を及ぼしやすい。本発明のトナーは環境や耐久による帯電量の変動が比較的少ないため、高湿環境におけるカブリを悪化させることなく低湿環境における潜像ドットを忠実に現像することができるため、従来トナーに較べて階調再現性に非常に効力を発揮する。
【００９１】
本発明のトナーは、一成分現像方式にも二成分現像方式にも好適に用いることが可能であるが、一成分現像方式に用いた場合に特に顕著な効果を発揮することができる。二成分現像方式においては、トナーは逐次現像器に補給され、耐久に伴い古いトナーはフレッシュなトナーと入れ替わるため、一成分現像方式ほどの耐久性は求められない。また、二成分現像方式では、高性能キャリアを用いることで、トナーを所望の帯電量に安定に制御することが可能である。一方、一成分現像方式においては、現像器の部材構成を簡素にでき、現像器そのものを使い捨てのカートリッジ方式として使われるのが一般的であり、初期のトナー物性を耐久を通して維持する性能が強く求められる。本発明のトナーは、苛酷な使用環境においても耐久を通して安定した帯電特性を維持し得るため、一成分現像方式において特に有効な効果を発揮しやすい。
【００９２】
本発明のトナーは、磁性体をトナー粒子中に含有する磁性トナーとしても、含有しない非磁性トナーとしても、好適に本発明の効果を発揮することができるが、非磁性トナーとしたときに、従来の課題をより鮮明に改善することができる。磁性トナーはトナー担持体に磁気的拘束力を持って担持されるのに対して、非磁性トナーは静電気的な力によってのみ担持される。従って、使用環境によりトナーの帯電特性が変化すると、トナー担持体上に塗布されるトナーのコート量や均一性が変化し易く、画像品質の低下が助長されやすい。
【００９３】
この点、本発明のトナーは環境帯電特性に特に優れており、トナー担持体上にコートされたトナーの帯電量が安定に保たれているため、潜像ドットの現像性が良好であり、非磁性トナーとして用い場合に最大の効果を発揮できる。
【００９４】
本発明のトナーは、トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍで、４μｍ以下のトナーの割合が３〜４０個数％であることがより好ましい。更に好ましくは、トナーの重量平均径が５〜１０μｍで、４μｍ以下のトナーの割合が５〜３５個数％の範囲内である。
【００９５】
トナーの重量平均粒径が４μｍ未満である場合は、トナーの帯電量が低湿環境下で過剰になり易く、ハイライト部のドット再現性が厳しくなる。トナーの重量平均粒径が１２μｍを超える場合は、高湿環境におけるカブリが発生し易くなる。
【００９６】
４μｍ以下のトナーの割合が３個数％未満である場合は、微小ドットの再現性が低くなり、画像品位が劣る。４μｍ以下のトナー粒子が４０個数％を超える場合は、低湿環境下でトナーのチャージアップを制御できなくなり、画像品位が劣る。
【００９７】
本発明のトナーは示差熱分析での吸熱ピークが６０〜９０℃の範囲に少なくても一つあるものが好ましい。６０〜９０℃に吸熱ピークを有するトナーは本発明のシリカ微粒子を含有するトナーの帯電コントロールがより効果的に働き、より好ましい結果が得られる。
【００９８】
吸熱ピークが６０℃未満にあると、高温高湿環境下で長期保管されると帯電性能が阻害されるおそれがあり、カブリが発生し易くなる。一方、９０℃を超える温度に吸熱ピークがあっても、更なるトナーの帯電コントロール性が向上される効果が得られない。但し、６０〜９０℃に吸熱ピークがあれば９０℃を超える温度域に別の吸熱ピークがあっても構わない。
【００９９】
また、本発明においては示差熱分析での６０〜９０℃の温度域の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下、さらには６℃以下であるものがより好ましい。半値幅が１０℃を超えると、トナーの帯電量分布がブロードになりやすく、両環境下での画像品質が劣りやすい。
【０１００】
示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有する化合物を内添させる方法が好ましい。示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に一つ以上有する物質としてはワックスを挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いられるワックスは、次のようなワックスから得られるものである。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。ポリオレフィンワックスとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンのような直鎖α−オレフィン、分枝α−オレフィンの単重合体、共重合体が挙げられる。
【０１０２】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等、示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有しているものであればどれも用いることが可能である。
【０１０３】
ワックスの含有量としては０．３〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１０４】
本発明のトナーに用いうる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン類及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸及びその置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニル類或いはビニルエステル類、又は例えばビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類等のビニル系単量体を単独で用いた重合体又は２種以上を用いた共重合体；更にはスチレン−ブタジエン共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン等；これらを単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
これら結着樹脂のうち、本発明においては結着樹脂としてスチレン系ポリマーが含有されていることが好ましい。スチレン系ポリマーはそれ自身の主鎖の極性が低く、本発明のシリカ微粒子を含有するトナーの帯電コントロールが、より効果的に働くため好ましい。
【０１０６】
また、本発明に使用される結着樹脂には、トナーの定着温度を調整するために、以下に例示する架橋性重合性単量体を含有することも可能である。
【０１０７】
架橋性重合性単量体としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する重合性単量対が用いられる。具体例としては、２官能の架橋剤、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。
【０１０８】
本発明では必要に応じて荷電制御剤を添加してもよい。
【０１０９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１１０】
また、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。
【０１１１】
更に本発明において直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１１２】
本発明におけるトナーには着色剤としてカーボンブラック、マグネタイト等の黒色着色剤の他に、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤等あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１１３】
例えば本発明に係るトナーをフルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。
【０１１４】
マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１１５】
顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１１６】
マゼンタ用染料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１１７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１１８】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のトナー粒子の製造方法としては、トナーの構成材料をヘンシェルミキサー、ボールミル、Ｖ型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、熱ロールニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕工程、粉砕物の分級工程を経て製造される方法がある。また、別の方法としてはモノマー、着色剤等を含有する成分を造粒、重合する工程を経て製造される方法がある。
【０１２０】
本発明のトナーは、その製造工程として少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造される場合、特に好ましい。この製造方法により製造されたトナー粒子は、球状でかつ均一な粒度分布に制御し易く、帯電コントロールをより精密に制御できることから、本発明の課題に関してより高い効果が得られる。
【０１２１】
次に、この製造方法について以下に詳細に説明する。
【０１２２】
前述のトナー粒子を重合するにあたっては、開始剤の存在下、架橋剤の存在下、あるいは不存在下で重合し得る。
【０１２３】
重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジエチルグリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリアジン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトルリ（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、クミンパーピバレート、ジクミルパーオキサイド、アゾビス−イソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。
【０１２４】
上述の重合開始剤は、使用量、重合温度及び半減期を考慮して、単独または混合して使用できる。
【０１２５】
また、該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され、用いられる。更に、重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加し、用いることも可能である。
【０１２６】
本発明において用いられる分散剤としては、一般的な分散剤をもちいることが可能で、場合によっては、適当な安定化剤を併用することができる。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウム・炭酸マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム・硫酸カルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・シリカ・アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロース・カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。この分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。また、これら分散剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤等の安定化剤を併用してもよい。これは上記分散剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステアリン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２７】
本発明におけるトナーの具体的な製造方法は、例えば以下の方法である。
【０１２８】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１２９】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、更に、現像剤定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するものが好ましい。
【０１３０】
本発明においてトナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、粒度域を１６分割したデータとして出力させた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３１】
本発明に係わるＤＳＣ測定では、トナーの熱のやり取りを測定し、その挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要がある。たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。
【０１３２】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１３３】
吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線に於て、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を言う。
【０１３４】
本発明のトナーが用いられる画像形成装置の一例を図３に示し、図３を用いて画像形成方法について説明する。なお、図３は本発明のトナーの効果が最も明らかに現れる、非磁性一成分非接触現像システムの一例であるが、本発明はこの現像システムに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程
（ｂ）該現像剤担持体上の現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程
（ｃ）層厚を規制された前記現像剤を前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する工程
（ｄ）現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させてトナー像を形成する工程
を含む現像工程と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を転写材に静電転写する転写工程と、前記転写材上に転写されたトナー像を加熱・定着する定着工程を有する。
【０１３６】
以下に本発明のトナーを用いた画像形成装置および画像形成方法の一実施形態を図３を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３７】
像担持体としての感光ドラム１１は、一次帯電器１２にて一様に帯電される（帯電工程）。次に、外部装置（不図示）より入力された画像情報に対応して露光装置１３より、感光ドラム１１上に光照射を行い、潜像を形成する（潜像形成工程）。この感光ドラム１１上の静電潜像は、現像手段である現像装置２０において、一次帯電器１２の印加電圧と同極性の摩擦帯電極性を有するトナーＴにより可視像すなわち現像剤像（トナー像）とされる（現像工程）。トナー像は転写帯電器１４にて転写材Ｑに転写される（転写工程）。転写材Ｑは感光ドラム１１より分離され、続いて定着装置１６に搬送されて、定着後に永久像となる（定着工程）。また、転写帯電器１４で転写されずに残った感光体ドラム１１上の現像剤Ｔは、クリーニング装置１５にて除去され、感光ドラム１１は次の画像形成プロセスに供される。
【０１３８】
ここで、現像装置２０について詳しく説明する。
【０１３９】
本実施例における現像装置２０は、非磁性一成分非接触現像方式の現像器であり、像担持体としての感光ドラム１１に対向する現像剤担持体としてのトナー担持体２１と、現像剤供給部材としてのＲＳローラ２２と、トナー規制部材２３と、絶縁性の非磁性一成分現像剤であるトナーＴと、板状のトナー撹拌部材２４が存在する。
【０１４０】
トナーＴは負帯電性であり、且つイエロー・マゼンタ・シアン・ブラック各色いずれかの顔料を含有した負帯電性非磁性一成分トナーである。
【０１４１】
トナー撹拌部材２４が図中矢印の方向に回転できるように配置し、トナー収納部中のトナーＴをトナー担持体２１へ搬送している。現像装置２０本体である現像容器２０ａは、仕切り板２５によって、トナー担持体２１及びＲＳローラ２２を有する部分と、撹拌部材２４を有する部分とで仕切られている。常に一定量のトナーをトナー担持体２１近傍のＲＳローラ２２上に供給すべく仕切り板２５の高さは適正化されている。
【０１４２】
現像剤供給部材であるＲＳローラ２２は、トナー担持体２１に当接されており、ニップ部でカウンタ方向に回転することでトナーＴをトナー担持体２１上に供給する。同時に、感光ドラム１１対向位置を通過しても現像されなかったトナー担持体２１上のトナーを剥ぎ取っている。
【０１４３】
トナー担持体２１には、層厚規制部材（トナー量規制部材）２３が当接されており、トナー担持体２１上のトナーを規制してトナー薄層を形成し、現像領域に搬送されるトナー量を規定すると同時に、トナーを帯電させている。
【０１４４】
ここで、まず、現像動作に関係する各部材について説明する。
【０１４５】
現像する画像の静電潜像が形成される感光ドラム１１として、外径３０ｍｍのアルミニウム素管表面に、ＯＰＣ等の感光材料を塗工して構成されている部材を用いた。
【０１４６】
現像剤担持体であるトナー担持体２１として、外径１６ｍｍのアルミニウム素管表面に、カーボン、グラファイトを分散したフェノール樹脂溶液をスプレー塗工した部材を用いた。そして、トナー担持体２１両端部には、ＳＤコロ２１ａを設置し、感光ドラム１１表面に突き当てることで、現像剤担持体スリーブと感光体ドラムのＳＤギャップを一定に維持する。このＳＤギャップは３００μｍとした。また、トナー担持体２１に現像容器２０ａ内のトナーを供給し、現像後の余分なトナーを削ぎ取る現像剤供給部材であるＲＳローラ２２として、外径５ｍｍの金属芯金に厚さ４．５ｍｍのウレタンフォームを外周に形成した部材を用いた。トナー担持体２１上のトナー層厚を規制するトナー規制部材２３としては、厚さ０．１ｍｍのリン青銅板を用いた。
【０１４７】
上記の構成において、所望の帯電量と所望の層厚でトナー担持体２１表面に付着して現像領域に搬送されてきてトナーＴは、トナー担持体２１に現像バイアス電源２８より印加される現像バイアスによって、トナー担持体２１表面に付着したトナーがトナー担持体２１と感光ドラム１１との間で往復運動を行うことで、感光ドラム１１表面に形成された静電潜像を可視化する。
【０１４８】
一方、画像形成現像装置１００において、感光ドラム１１は、図中の矢印方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転している。トナー担持体２１は、図中の矢印方向に回転し、感光ドラム１１との周速差１５０％の回転速度で回転する。トナー担持体２１表層のトナーを均一な薄層にするため、トナー担持体２１にはトナー規制部材２３がトナー担持体２１の回転方向に対してカウンタ方向に３０ｇ／ｃｍの線圧でトナー担持体２１と当接している。ここで、感光ドラム１１上暗電位は−５００Ｖ、明電位は−１００Ｖである。
【０１４９】
現像バイアスとしては、図４に示すように、振動電界を形成している部分Ｐと振動電界を形成していない部分Ｂを有するような交流電圧波形に、直流電圧波形を重畳して構成された、所謂ブランクパルスバイアスを用いている。ブランクパルスバイアスを用いると、非磁性一成分非接触現像方式で顕著に現れる、吸い込み、白抜けの現象が良化することが従来から知られている。本実施の形態では１０／４ＢＰ（パルス部分１０波／ブランク部分４波のブランクパルス）のブランクパルスバイアスを用いた。また、１パルス分の交流周波数ｆを３０００Ｈｚ、交流振幅Ｖｐｐを２０００Ｖ、交流バイアスに重畳させる直流バイアス値Ｖｄｃを−２５０Ｖ、交流矩形波バイアスにおけるトナー飛ばし側電圧時間の割合Ｄｕｔｙは５０％とした。
【０１５０】
このブランクパルスバイアスに直流バイアスを重畳させて現像バイアスとするが、本実施の形態における画像形成装置では、濃度制御動作を行うことにより交流バイアスに重畳させる直流バイアス値Ｖｄｃを変更させる。
【０１５１】
詳しく説明すると、環境の変化や長期間の使用による装置各部の変動が生じると、得られる画像の濃度が変動してしまい、特にカラー画像形成装置の場合、僅かな濃度の変動でもカラーバランスが崩れてしまう虞がある。それで、常に一定の濃度特性を保つための手段を持つ必要があり、装置各部の変動が起こっても一定の濃度階調特性が得られるように、濃度検知用トナーパッチを中間転写体や感光体或いは転写材担持体上に、本実施の形態では、感光ドラム１上に作成し、その未定着トナーパッチの濃度を濃度検知センサ（不図示）で検知し、その検知結果より露光量、現像バイアスの直流バイアス値Ｖｄｃ等のプロセス条件にフィードバックをかけて濃度を適正に調整する。この動作を濃度制御という。
【０１５２】
具体的に、本実施の形態の画像形成装置が使われている環境によって、現像バイアスが変動する例としては、例えば、温度２３℃／湿度５０％の環境では、−５００Ｖに帯電された感光ドラム１表面が最大露光により静電潜像−１５０Ｖになるので、Ｖｄｃを−３５０Ｖに調整する。一方、温度１５℃／湿度１０％の環境では、感光ドラム１表面が−４５０Ｖに帯電され、最大露光による静電潜像も−１００Ｖに変動し、現像バイアスの直流バイアス値Ｖｄｃも濃度制御動作により−３００Ｖに変動する。
【０１５３】
この濃度制御動作は、本実施の形態では、２５０枚印刷ごと、或いは、本体電源投入時、本体ドア開閉時等に行われる。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１５５】
［シリカ微粒子の製造例１］
第一処理工程として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、比表面積３８０ｍ2／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００質量部を、９５％のメタノール水１０質量部、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２０質量部をヘキサン１０，０００質量部に溶解させた液に入れて十分浸漬させ、反応終了後、溶剤および副生成物を除去した。
【０１５６】
次に、第二処理工程として、ジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）２０質量部及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル（２０ｃｓ）５質量部をヘキサン１０，０００質量部で希釈した溶液中に、上記カップリング処理を終えた疎水性シリカ微粒子を徐々に添加し、１２０℃で６時間反応させた後に溶剤を除去した。
【０１５７】
続いて、上記第二処理を終えたシリカ微粒子をマイクロス−５型（奈良機械製作所製）を用いて、平均滞留時間が６０秒、主軸回転数３００ｒｐｍの条件で圧密処理を行い、表１に示した物性値を有するシリカ微粒子１を得た。
【０１５８】
［シリカ微粒子の製造例２〜１５］
シリカ微粒子の製造例１において、シリカ微粒子の原体の種類、第一処理工程と第二処理工程の処理剤及び処理部数、圧密条件を表１に示したものに変更した以外は同様の操作を行い、表１に示した物性値を有するシリカ微粒子２〜１６を得た。尚、表中のフュームドシリカ原体＃３８０、＃２００、＃５０は、それぞれＡＥＲＯＳＩＬ社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００及びＡＥＲＯＳＩＬ５０を示す。第一処理剤のＤＭＤＣｌＳはジメチルジクロロシラン、ｎＢｔＴＭＯはｎ−ブチルトリメトキシシランを示す。
【０１５９】
［シリカ微粒子の製造例１６］
シリカ微粒子の製造例１において、第一処理工程を行った後に、ピン式解砕装置を用いて解砕処理を行い、続く第二処理工程におけるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（２０ｃｓ）の添加質量部数を２０質量部に変更し、オイル処理の浸漬時間及び焼き付け時間を延長し、更に圧密工程の処理条件を５００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、表１に示す物性を有するシリカ微粒子１６を得た。
【０１６０】
【表１】
2008151893.tif 000007
【０１６１】
［トナーの製造例１］
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、５８℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１６２】
・スチレン                                                        １７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １４質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        ２質量部
・飽和ポリエステル（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１５，０００）
２０質量部
・ベヘニルベヘネート（融点：７３℃、ワックスＡ）                    ３０質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．０５質量部
上記処方を６２℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６２℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６４】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてりん酸カルシウム塩を溶解させて、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重量平均粒径は７．５μｍ、４μｍ以下の粒子の割合が９個数％のトナー粒子を得た。
【０１６５】
上記トナー粒子１００質量部に対して、表１に示したシリカ微粒子１を１．５質量部、表２に示した無機微粒子１を０．０５質量部をヘンシェルミキサーで混合し、表３に示す物性を有するトナー１を得た。
【０１６６】
［トナーの製造例２〜１１］
トナーの製造例１において、添加するシリカ微粒子及び無機微粒子を表３に示した組み合わせに変更した以外は同様にして、トナーＮｏ．２〜１１のトナーを得た。
【０１６７】
［トナーの製造例１２〜１３］
トナーの製造例１において、トナー粒子製造時の分散剤の濃度及び反応時の温度を調整し、添加する無機微粒子を表３に示すものに変更した以外は同様にして、トナーＮｏ．１２及び１３を得た。尚、トナーＮｏ．１２及び１３が示す物性値を表３に併せて記す。
【０１６８】
［トナーの製造例１４〜１５］
トナーの製造例１において、トナー粒子製造時の分散剤濃度、反応温度及び乾燥温度を調整し、無機微粒子を添加せず、表３に示すシリカ微粒子の添加部数に変更した以外は同様にして、トナーＮｏ．１４及び１５を得た。尚、トナーＮｏ．１４及び１５が示す物性値を表３に併せて記す。
【０１６９】
［トナーの製造例１６］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０）                １００質量部
カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）                  １０質量部
低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）融点１４５℃
３質量部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製）                  １．８質量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、機械的衝撃力を利用する表面改質装置を用いて球形化処理を行い、球形の粉砕原料を得た。次に、得られた粉砕原料を分級機により分級して重量平均粒径５．８μｍ、４μｍ以下の粒子の割合が２５個数％のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、表３に示すシリカ微粒子及び無機微粒子を製造例１と同様の操作で添加し、トナーＮｏ．１６を得た。
【０１７０】
［トナーの製造例１７］
トナーの製造例１６において、球形化処理を行なわず、分級条件を変更した以外は同様にして、表３に示す物性値を有するトナーＮｏ．１７を得た。
【０１７１】
［トナーの製造例１８］
トナーの製造例１６において、添加するカーボンブラックを、八面体のマグネタイト［平均一次粒径が０．２５μｍ、１０Ｋエルステッドの飽和磁化が８１．０（Ａｍ2／Ｋｇ）、残留磁化が７．０（Ａｍ2／Ｋｇ）］１００質量部に変更する以外は同様にして、表３に示す物性値を有するトナーＮｏ．１８を得た。
【０１７２】
［トナーの製造例１９〜２５］
トナーの製造例１において、添加するシリカ微粒子及び無機微粒子を表３に示した組み合わせに変更した以外は同様にして、トナーＮｏ．１９〜２０のトナーを得た。
【０１７３】
【表２】
2008151893.tif 000008
【０１７４】
【表３】
2008151893.tif 000009
【０１７５】
〔実施例１〕
トナーの製造例１で得られたトナーを、前述図３で説明したカートリッジ方式の現像器に８０ｇ充填し、同図の画像形成装置を用いて耐久試験を行うことによりトナーを評価した（プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ，スリーブ周速７５ｍｍ／ｓｅｃ）。
【０１７６】
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を、２枚連続出力した後に１０秒休める動作を繰り返して、１日５００枚の出力を隔日で行い、計４０００枚出力した。なお、評価方法は、評価日毎に起動時と耐久枚数５００枚目にテストサンプル画像を出力して、下記評価項目及び評価基準により行った。
【０１７７】
（１）階調再現性
転写紙の搬送方向に対して、３０Ｈ・４０Ｈ・５０Ｈ・６０Ｈの各ハーフトーンの縦帯（幅５０ｍｍ）画像が並べられたオリジナルチャートを出力して、この画像を目視にて観察し、各ハーフトーンのドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈのハーフトーン画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときの画像である。
Ａ：ハーフトーン画像が鮮やかに均一であり、ドットを高精度で再現している。
Ｂ：ハーフトーン画像上にかすかなムラが確認されるが、ほとんど気にならないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像上に斑が確認されるが、実用画像上では目立ちにくいレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像上にドット再現性に起因する程度の悪い斑が目立ち、実用画像の品質を大きく損なうレベル。
【０１７８】
（２）濃度安定性
２０ｍｍ四方のべた黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像を出力して、その５点の平均濃度の耐久による変動差（耐久を通しての最大値−耐久を通しての最小値）を下記基準により評価した。
【０１７９】
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      ０．０５未満
Ｂ：良好            ０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：実用上問題なし  ０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：実用上問題あり  ０．３０以上
【０１８０】
（３）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、シアンの場合はアンバー、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターをそれぞれ装着して測定した。
【０１８１】
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり  ３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
【０１８２】
上記三環境下で耐久性試験を行った結果、全ての環境において、４０００枚の通紙を通して階調再現性やかぶり特性に優れた安定した画像品質が得られた。結果を表４に示す。なお、表４におけるＬ／Ｌは低温低湿環境、Ｎ／Ｎは常温常湿環境、Ｈ／Ｈは高温高湿環境での評価結果を示す。
【０１８３】
〔実施例２〜１７〕
使用するトナーを、表４に示したトナーに変更した以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８４】
〔実施例１８〕
実施例１において、トナーＮｏ．１８を磁性一成分ジャンピング現像方式のＬＢＰ−８４０（キヤノン社製）に変更した以外は同様の評価方法及び評価基準を用い、評価した。結果を表４に示す。
【０１８５】
〔実施例１９〕
実施例１において、トナーＮｏ．１９を接触一成分現像方式のＬＢＰ−５２００（キヤノン社製）に変更した以外は同様の評価方法及び評価基準を用い、評価した。結果を表４に示す。
【０１８６】
〔実施例２０〕
実施例１において、トナーＮｏ．２０を二成分現像方式の複写機ｉＲＣ−３２２０（キヤノン社製）に変更した以外は同様の評価方法及び評価基準を用い、評価した。結果を表４に示す。
【０１８７】
〔比較例１〜５〕
使用するトナーを、表４に示したトナーに変更した以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明の説明図である。
【図２】本発明のシリカ微粒子の帯電量測定に用いられる帯電量測定装置を示す。
【図３】画像形成装置の概略図である。
【図４】ブランクパルスバイアスの説明図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１  感光ドラム（像担持体）
２  一次帯電器
３  露光手段
４  転写帯電器
５  クリーニング装置
６  定着装置
２０  現像装置（現像手段）
２１  トナー担持体
２１ａ  ＳＤコロ
２２  ＲＳローラ
２３  トナー規制部材
２４  トナー撹拌部材
２５  仕切り板
２８  現像バイアス電源
１００  画像形成現像装置
Ｔ  トナー
Ｑ  記録材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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