(57)【要約】【課題】リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、広い範囲の温度において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にてその窒素酸化物を接触還元するための触媒を提供する。【解決手段】リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、  （Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、  （Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、  （Ｃ）残部担体とからなる。  好ましくは、更に、   （Ｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）残部担体とからなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０量％と、
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％と、
（Ｄ）残部担体とからなることを特徴とする触媒。
【請求項３】
ロジウムの担体がゼオライトである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
選択的接触還元触媒成分の担体が固体酸である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項５】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための方法において、上記触媒が
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）残部担体とからなることを特徴とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための方法において、上記触媒が
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％と、
（Ｄ）残部担体とからなることを特徴とする方法。
【請求項７】
ロジウムの担体がゼオライトである請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
選択的接触還元触媒成分の担体が固体酸である請求項５は６に記載の方法。
【請求項９】
排ガスが一酸化炭素０．１〜１．５％と水素０．１〜０．５％と硫黄酸化物０．１〜１０ｐｐｍを含有するものである請求項５から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
排ガスを温度２００〜５００℃、空間速度５０００〜１５００００ｈ-1にて触媒に接触させる請求項５から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を還元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項１２】
リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、ゼオライトに担持させたロジウム触媒上で水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種からなる選択的接触還元触媒上で酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を選択的に還元することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライトに担持させたロジウム触媒上でアンモニアを生成させ、これを上記ゼオライトに吸着させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトに担持させたロジウム触媒が更にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を担持している請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx ということがある。）の触媒的還元のための触媒と方法に関する。詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と、上記排ガス中の窒素酸化物をそのような触媒を用いて接触還元するための方法に関する。そのような触媒と方法は、例えば、自動車等の移動発生源のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために用いるに適している。
【０００２】
特に、本発明は、リーン条件下で燃料を燃焼させ、その燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物を硫黄酸化物（主として、ＳＯ2とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx ということがある。）と一酸化炭素と水素の存在下に接触させることによって、高選択率にて接触還元するための触媒に関する。更に、本発明は、リーン条件下で燃料を燃焼させ、その燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物をＳＯxと一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させることによって、高選択率にて接触還元するための方法に関する。このような本発明の触媒又は方法によれば、広い範囲の温度において、触媒の劣化と燃費の悪化をもたらすことなく、上記排ガス中の窒素酸化物を高選択率にて接触還元することができる。
【０００３】
従来、硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア若しくは尿素、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００４】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニア又は尿素を還元剤として用いる場合であれば、アンモニア又は尿素が加水分解して生成するアンモニアが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を形成し、その結果、低温にて触媒活性が劣化する。また、特に自動車のような移動発生源からの窒素酸化物をアンモニアで処理する場合には、その安全性が問題となり、更に、尿素を用いる場合には、アンモニア源として尿素水を搭載する必要があり、また、尿素水を自動車に供給するためのインフラストラクチャーの整備も必要となる。更に、触媒についても、尿素加水分解触媒、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒及びリークアンモニア酸化触媒の３種類の触媒が必要となり、触媒容積量が大きくなるという問題がある。
【０００５】
他方、還元剤として、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、既に知られている三元触媒を用いるとき、上記還元剤は、排ガスが窒素酸化物よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、窒素酸化物を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００６】
そこで、還元剤を用いることなしに、窒素酸化物を接触分解することが提案されている。しかし、窒素酸化物を直接に分解するための従来から知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる窒素酸化物接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、これらの触媒上での窒素酸化物と炭化水素との反応選択性が低いうえに、排ガス中に水分が含まれるとき、水熱条件下でゼオライトの活性サイト（固体酸）がゼオライト構造の脱アルミニウムのために劣化して、触媒性能が速やかに低下することが知られている。
【０００７】
このような事情の下、窒素酸化物の接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、この触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択還元活性が低いので、窒素酸化物の窒素への変換効率が低いことが知られている。しかも、この触媒は、硫黄酸化物の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いて窒素酸化物をある程度、選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、窒素酸化物除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このような触媒の実用化を困難にしている。かくして、窒素酸化物接触還元のための一層高活性で有用な触媒が緊急に求められている。
【０００８】
一方、ディーゼルエンジン等のリーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に大きい空気／燃料比率で運転駆動することができるので、燃料を空気により化学量論的に燃焼するオットー型エンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。そのため、温室ガスである炭酸ガスの発生量を低減し、地球温暖化を抑制することが可能なディーゼルエンジン等のリーン燃焼エンジンを備えている自動車の重要性が益々増している。そこで、上述した問題を克服するために、最近、リーン燃焼エンジンにおいて、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給するようにしたＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によって窒素酸化物を低減する。
【０００９】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物からなる吸収剤に硝酸カリウムのような硝酸塩として吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は上記吸収剤から放出されて、白金触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。
【００１０】
このＮＯx 貯蔵−還元システムは、硫黄酸化物の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、硫黄酸化物が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2吸収サイトが硫黄酸化物を不可逆的に吸収して、システムは急激に劣化し、劣化触媒の再生を高温の還元雰囲気で行わなければならないという問題を有している。更に、この方法は、窒素酸化物が硝酸塩として吸収されるので、リッチ時に硝酸塩を分解し、還元するために、リッチ条件を強くする必要があり、燃費悪化の点においても、問題がある。また、ＮＯx 貯蔵−還元システムは、触媒中に強アルカリ性材料を含有するため、低温での還元性が損なわれる。そのため、ＮＯx 貯蔵−還元システムを、高燃費であるためにエンジン排ガス温度が低下するディーゼルエンジン等のリーン燃焼エンジンの後処理技術に適用することには問題があると考えられている。
【００１１】
そこで、硫黄酸化物の共存下において、性能が劣化し、燃費損失が大きいというＮＯx 貯蔵−還元システムの不利益を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒が低温で高い性能を示すとともに中温域でＮＯx 貯蔵−還元システムに近い窒素酸化物浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
【００１２】
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献６参照）。
【００１３】
しかしながら、これらの触媒を用いる方法においては、窒素酸化物を除去するためには、ＮＯx 貯蔵−還元システムにおけると同様に、リッチ／リーン行程が必要であるので、依然として燃費の悪化を避けることができないという問題がある。
【００１４】
一方、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを、一酸化炭素を還元剤として用いて還元除去するための触媒として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、酸化コバルト等の金属酸化物及びロジウム等の貴金属からなるものが知られている（特許文献７参照）。同様に、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを、一酸化炭素を還元剤として用いて還元除去するための方法において、窒素酸化物と一酸化炭素との反応の選択性を向上させるために、二酸化硫黄を共存させることも提案されている（特許文献８参照）。
【００１５】
更に、還元剤として、水素、一酸化炭素、炭化水素及び酸素含有化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて、二酸化硫黄の共存下に選択性を向上させた触媒として、イリジウム又はロジウムと共に周期律表第Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩｂ族金属をシリカに担持させた触媒が提案されている（特許文献９参照）。同様の触媒として、ロジウムをシリカに担持させた触媒も提案されている（特許文献１０参照）。
【００１６】
しかし、これらの触媒を用いても、排ガスの性状や触媒構造体の態様によっては、実用的な条件下では、窒素酸化物を十分に浄化、除去することができない。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／７３６３号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／８３８３号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／８９９７７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／２２２５５号明細書
【特許文献７】特開平２−１２２８３１号公報
【特許文献８】特開平２−１８７１３１号公報
【特許文献９】特開２００４−７３９２１号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明者らは、リーン条件下での燃料の燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物を接触還元するために有効な触媒組成と反応条件について、鋭意、研究した結果、従来から知られているロジウム触媒を用いる場合、排ガス中に硫黄酸化物と還元剤成分である一酸化炭素のみが存在するときには、リーン条件下に窒素酸化物が殆ど還元されないにもかかわらず、担体、好ましくはゼオライト上にロジウムを担持させた触媒、より好ましくは、イオン交換法によって、又は硝酸ロジウムのようなロジウム前駆体とゼオライト合成原料を用いてゼオライトを合成することによって、ゼオライト上にロジウムを高分散担持させた触媒を用いる場合には、硫黄酸化物と共に、還元剤成分として、一酸化炭素に加えて、更に水素が存在するときには、広い範囲の温度において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にて窒素酸化物を接触還元することができることを見出した。
【００１８】
更に、本発明者らは、in situ ＦＴ−ＩＲによる反応解析によって、硫黄酸化物と共に、還元剤成分として、一酸化炭素に加えて、更に水素が存在するときには、担体上、好ましくは、ゼオライト上にロジウムを担持させた触媒上においてアンモニアが生成し、このアンモニアが担体に吸着し、このアンモニアによって窒素酸化物が酸素過剰雰囲気下において選択的に還元されるという新たな知見を得た。
【００１９】
そこで、本発明者らは、担体上、好ましくは、ゼオライト上にロジウムを担持させた触媒に更にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒（以下、単に選択的還元触媒又はＳＣＲ触媒という。）を組み合わせることによって、窒素酸化物を一層選択的に接触還元することができることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
従って、本発明は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、広い範囲の温度において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にてその窒素酸化物を接触還元するための触媒を提供することを目的とする。
【００２１】
更に、本発明は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、広い範囲の温度において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にてその窒素酸化物を接触還元するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）残部担体とからなることを特徴とする触媒が提供される。以下、この触媒を本発明の第１の触媒という。
【００２３】
また、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％と、
（Ｄ）残部担体とからなることを特徴とする触媒が提供される。以下、この触媒を本発明の第２の触媒という。
【００２４】
このような本発明による触媒において、ロジウムの担体がゼオライトであることが好ましく、また、上記選択的接触還元触媒成分の担体が固体酸であることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための方法において、上記触媒が
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）残部担体とからなることを特徴とする方法が提供される。 以下、このように、前記第１の触媒を用いる方法を本発明の第１の方法という。
【００２６】
また、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための方法において、上記触媒が
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％と、
（Ｄ）残部担体とからなることを特徴とする方法が提供される。 以下、このように、前記第２の触媒を用いる方法を本発明の第２の方法という。
【００２７】
このような本発明による方法において、ロジウムの担体がゼオライトであることが好ましく、また、上記選択的接触還元触媒成分の担体が固体酸であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を還元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００２９】
特に、本発明によれば、上記方法において、リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、ゼオライトに担持させたロジウム触媒上で水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種からなる選択的接触還元触媒上で酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を選択的に還元する方法が提供される。
【００３０】
このような方法において、ゼオライトに担持させたロジウム触媒が更にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を担持していることが好ましい。
【００３１】
上述した本発明の方法においては、一酸化炭素０．１〜１．５％と水素０．１〜０．５％と硫黄酸化物０．１〜１０ｐｐｍを含有する排ガスを温度２００〜５００℃、空間速度５０００〜１５００００ｈ-1にて触媒に接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に上述した触媒に接触させることによって、広い範囲の温度において、排ガス中の窒素酸化物をその触媒の劣化なしに、低燃費損失にて、且つ高い選択率にて接触還元し、かくして、排ガスを浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明による第１の触媒は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．１〜２．５重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）残部担体とからなる。
【００３４】
本発明による第２の触媒は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に接触させて、その窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．１〜１．２５重量％と、
（Ｂ）銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の選択的接触還元触媒成分０．１〜５．０重量％と、
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２５〜２．５重量％と、
（Ｄ）残部担体とからなる。
【００３５】
本発明において、リーン条件とは、問題とする燃料の空気／燃料比率（空燃比）が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きい状態をいい、反対に、リッチ条件とは、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さい状態をいう。通常のガソリンエンジン自動車では、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。
【００３６】
前述したように、排ガス中の窒素酸化物を従来から知られているロジウム触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元するに際して、排ガス中に硫黄酸化物と還元剤成分として一酸化炭素のみが存在するときは、リーン条件下において窒素酸化物は殆ど還元浄化されない。
【００３７】
しかし、本発明に従って、担体上に、好ましくは、ゼオライト上にロジウムを担持させた触媒、より好ましくは、イオン交換法によって、又は硝酸ロジウムのようなロジウム前駆体とゼオライト合成原料を用いてゼオライトを合成することによって、ゼオライト上にロジウムを高分散担持させた触媒と共に、酸型ゼオライト、酸化チタン、酸化チタン−シリカ、ジルコニア等の固体酸にイオン及び／又は酸化物として前記ＳＣＲ触媒を担持させた触媒成分からなる第１の触媒を用いる場合には、排ガス中に硫黄酸化物と共に、還元剤成分として、一酸化炭素に加えて、水素が存在するときは、広い温度範囲において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にて窒素酸化物を還元することができる。
【００３８】
より詳細には、通常、排ガスには多量の酸素が含まれるので、排ガス中に硫黄酸化物が存在しないときは、ロジウム触媒の表面は酸素に被覆されており、排ガス中の還元剤成分である一酸化炭素、水素等の還元剤成分は、窒素酸化物と殆ど反応することなく、酸化され、その結果、窒素酸化物と一酸化炭素との反応選択性は低い。しかし、排ガス中に硫黄酸化物が存在するとき、排ガス中に酸素が過剰に存在しても、硫黄酸化物が上述したようなロジウム触媒の表面を優先的に被覆するので、上述したような窒素酸化物と一酸化炭素との反応選択性の改善がみられる。
【００３９】
このように、排ガス中に硫黄酸化物が存在するときも、排ガス中の還元剤成分が一酸化炭素のみであるときには、窒素酸化物は、依然として、高い効率で一酸化炭素と反応することができない。ここに、本発明によれば、排ガス中に硫黄酸化物と一酸化炭素に加えて水素が共存するときに、硫黄酸化物と一酸化炭素の存在によって、水素の酸素による酸化が抑制されるために、この水素がロジウム上で一酸化窒素と反応して、アンモニアに転換され、このようにして生成したアンモニアによって前記選択的接触還元触媒成分上で酸素過剰雰囲気下に窒素酸化物が選択的に還元されるので、かくして、本発明によれば、 酸素が過剰に存在する排ガス雰囲気中において、窒素酸化物の除去効率が著しく向上する。
【００４０】
更に、本発明によれば、上述した第１の触媒に更にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を組み合わせてなる第２の触媒を用いることによって、排ガス中の還元剤成分である一酸化炭素、水素等の還元剤成分の気相酸素による酸化が抑制されて、窒素酸化物と一酸化炭素との反応選択性を一層、向上させることができる。
【００４１】
即ち、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を還元し、かくして、排ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
【００４２】
より詳細には、リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、ゼオライトに担持させたロジウム触媒上で水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアに転換させ、銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種からなる選択的接触還元触媒上で酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって窒素酸化物を選択的に還元し、かくして、排ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
【００４３】
本発明によれば、ゼオライトに担持させたロジウム触媒上で水素と一酸化窒素との反応によって生成したアンモニアは、上記ゼオライトに吸着される。
【００４４】
本発明によれば、前述したように、ゼオライトに担持させたロジウム触媒に更にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を担持させることが好ましい。
【００４５】
上記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。また、希土類元素としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム，ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム等を挙げることができる。但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は、これら例示に限定されるものではない。
【００４６】
本発明によれば、前記したように、好ましくは、ロジウムはゼオライトに担持されており、そして、そのような場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は、好ましくは、ロジウムを担持する担体であるゼオライトに含有されている。即ち、本発明によれば、好ましい態様として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は、ゼオライトの結晶構造体中に構成要素として比較的容易にイオン交換し得るように含有されているときは、それらは金属イオンとして存在し、他方、ゼオライトに担持されているときは、酸化物の形態で存在する。しかし、本発明による触媒が排ガス中の窒素酸化物の接触還元に用いられたときは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は、排ガス中の二酸化硫黄によって亜硫酸塩又は硫酸塩の形態で触媒中に存在するとみられる。
【００４７】
本発明による第２の触媒において、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分は、リーン条件下のロジウム上の表面酸素量を低くすることによって、一酸化炭素と水素による窒素酸化物の還元反応の選択性を高める作用を有する助触媒成分である。従って、上記触媒成分が０．５重量％よりも少ないときは、この成分による上記助触媒効果が有効に発現されないために、窒素酸化物浄化率の向上がなく、他方、５．０重量％を越えるときは、ロジウムの還元能に悪影響を及ぼし、その結果、窒素酸化物浄化率が低下する。
【００４８】
本発明によれば、更に、第２の触媒における上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分は、低温域での還元性能が低下しないように、また、二酸化硫黄を含有する排ガス中での窒素酸化物の接触還元性を高めるために、予め、硫黄酸化物にて中和処理されていることが好ましい。硫黄酸化物による中和処理は、例えば、用いる触媒を排ガスが含む程度の１０ｐｐｍ程度のＳＯ2 を含有する気体に数時間、接触させることによって行うことができる。
【００４９】
本発明において、還元剤による窒素酸化物の還元、除去の選択性を高めるためには、各触媒成分のための担体の選択と、特にそのような担体へのロジウムの高分散が極めて重要である。従って、本発明において、ロジウムのための担体は、イオン交換能を有すると共に、還元剤成分である一酸化炭素の酸素による担体上での酸化が起こらないような担体、即ち、還元剤の消耗に関与する表面酸素をもたない担体を選択することが好ましく、そこで、本発明によれば、ロジウムのための担体として、ゼオライトが好ましく用いられる。
【００５０】
このようなゼオライトとしては、例えば、Ｋ−ＳＵＺ−４、Ｎａ−Ｙゼオライト、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−βゼオライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５等のアルカリ金属型ゼオライトが好ましく用いられる。また、ロジウムをゼオライトに担持させて、ロジウム触媒成分を調製する際には、ＮＨ4型−ゼオライトも用いられるが、このロジウム触媒成分の調製には焼成工程を含むので、そのような場合、最終的には、ロジウムを担持した酸型−ゼオライトとして得られる。特に、本発明においては、種々のゼオライト種のなかでは、βゼオライトが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明によれば、ロジウムをゼオライトに担持させた触媒成分は、イオン交換法によってゼオライトにロジウムを担持させるか、又は硝酸ロジウムのようなロジウム前駆体とゼオライト合成原料を用いてゼオライトを水熱合成することによって、ロジウムをゼオライト上に高分散担持させたものであることが好ましい。このように、ロジウムをゼオライト上に高分散担持させるとき、ロジウムを粒径２ｎｍ以下の微粒子状に担持させることができる。また、このとき、ロジウムのゼオライト上への担持量は、０．１〜２．５重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
このような担体上のロジウムの微粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる（仲辻ら、Applied Catalyst B: Environmental 30 (2001) 209-223）。また、必要に応じて、ロジウムをゼオライトに担持させるに際して、アルミナ等の通常の担体成分と共に担持させてもよい。
【００５３】
前記ＳＣＲ触媒成分のための担体には、酸型ゼオライト、酸化チタン、酸化チタン−シリカ、ジルコニア等のような固体酸が用いられる。即ち、前記ＳＣＲ触媒成分はイオン又は酸化物として上記固体酸担体に担持される。しかし、好ましくは、ＳＣＲ触媒成分のうち、銅又は鉄は、酸型ゼオライトに担持される。このような銅又は鉄触媒成分は、通常、イオン交換法によって調製される。他方、ＳＣＲ触媒成分のうち、バナジウム、タングステン又はモリブデンは、好ましくは、酸化チタン、酸化チタン−シリカ、ジルコニア等のような固体酸に担持されている。このような触媒成分は、通常、含浸法、蒸発乾固法によって調製される。
【００５４】
本発明の第１及び第２の触媒において、担体へのロジウムの担持量は、ロジウムと担体の重量の合計の０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは、上述したように、０．１〜２．５重量％の範囲である。ロジウムの担体への担持量が０．１重量%よりも少ないときは、そのような触媒を用いても、窒素酸化物の選択還元反応が不十分であり、他方、ロジウムの担体への担持量が５．０重量％を越えるときは、一酸化炭素と水素の酸化が起こって、窒素酸化物浄化率が低下する。
【００５５】
本発明による触媒を用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するに際して、排ガス中の窒素酸化物が上述したようなロジウム触媒と硫黄酸化物の存在下に還元剤成分である一酸化炭素と水素によって高選択性にて還元されるように、排ガス中の還元剤成分である一酸化炭素の濃度が０．１〜１．５％の範囲、好ましくは、０．５〜１．０％の範囲にあり、水素の濃度が０．１〜０．５％の範囲、好ましくは、０．２５〜０．５％の範囲にあるように、エンジンの燃焼室に燃料を供給し、燃焼させることが望ましい。更に、本発明によれば、排ガス中の硫黄酸化物濃度は０．１〜１０ｐｐｍの範囲、好ましくは、１〜５ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００５６】
このような本発明の方法によれば、前記触媒に排ガスを接触させる温度、即ち、反応温度は、排ガスの組成にもよるが、触媒が長期間にわたって、窒素酸化物に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、２００〜５００℃の範囲であり、好ましくは、２５０〜４００℃の範囲である。このような反応温度において、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００５７】
本発明において用いる触媒は、第１の触媒も、第２の触媒も、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体に成形することができる。また、このような触媒構造体の製造に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００５８】
特に、本発明によれば、前述した触媒をバインダー成分と共にスラリーとし、これを任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって塗布して、触媒層を有する触媒構造体として、用いるのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００５９】
このような触媒構造体はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、従って、このような触媒構造体を用いる本発明の方法は、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯxの還元浄化のために好適である。
【実施例】
【００６０】
以下に触媒構造体の製造例とそれを用いる窒素酸化物の還元を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
（１）触媒構造体の製造
製造例１
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製Ｎａ型−βゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２５）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、Ｎａ型−βゼオライトのナトリウムイオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、ロジウム１重量％をＮａ型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。このようにして得られたゼオライト上のロジウムの微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡による観察したところ、２ｎｍ以下であった。以下の実施例において得られた触媒についても、同じであった。
【００６２】
一方、イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製ＮＨ4 型−βゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２５、ナトリウム含量１．５７重量％）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸鉄水溶液（Ｆｅとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ＮＨ4型−βゼオライトのアンモニウムイオンを鉄イオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、鉄１重量％を酸型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。
【００６３】
上記ロジウム１重量％担持Ｎａ型−βゼオライト粉体２．４ｇと鉄１重量％担持酸型−βゼオライト粉体０．６ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）)製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％、以下、同じ）０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集している粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒９５ｇ（ほかにバインダー５ｇを含む。以下、同じ。）を担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００６４】
製造例２
臭化カリウム０．２６ｇ、 苛性ソーダ０．１４ｇ及びアルミン酸ナトリウム １．１６ｇをイオン交換水１４.４ｇに溶解させ、得られた溶液に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(４０重量％)２２．１ｇを攪拌しながら加えた。 次いで、この溶液にシリカ粉末(ホワイトカーボンＶＮ−３、東ソー（株）製)９.９ｇを少量ずつ徐々に攪拌しながら加えて、スラリーを得た。 このスラリーを攪拌しながら、これに硝酸 ロジウム水溶液（ロジウム濃度４．１９８％）４．７６ｇを徐々に加えた。得られたスラリーを内容積量２００ｍＬのテフロンビーカーに入れ、オーエムラボテック製オートクレーブ（型式ＭＭＪ-２００）に仕込んだ。
【００６５】
攪拌速度を６０ｒｐｍとし、１５０℃で、７２時間水熱合成反応を行った。オートクレーブを開放し、生成物を濾過、洗浄した。このとき、濾液のｐＨが９．５となるまで濾過、洗浄を繰り返した。 濾過して得られた生成物を１００℃で一晩、乾燥した。得られた乾燥物を５５０℃で５時間焼成して、２重量％ロジウム担持Ｎａ，Ｋ型−βゼオライト粉末（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２４、ナトリウム含有量０．８０重量％、カリウム含有量１．０６重量％）９．５ｇを得た。
【００６６】
一方、イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製ＮＨ4型−βゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２５）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸銅水溶液（Ｃｕとして1重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ＮＨ4型−βゼオライトのアンモニウムイオンを銅イオンとイオン交換させた。空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、銅１重量％を酸型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。
【００６７】
上記ロジウム２重量％担持Ｎａ型−βゼオライト粉体２．４ｇと銅１重量％担持酸型−βゼオライト粉体０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒９５ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００６８】
製造例３
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製ＮＨ4型−βゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２５）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ＮＨ４ 型−βゼオライトのアンモニウムイオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量%を酸型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。
【００６９】
一方、イオン交換水２０ｍＬにケミラ社製酸化チタン（比表面積１３５ｍ2／ｇ）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、シュウ酸バナジウム水溶液（Ｖとして１重量％）５ｇ、モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏとして１重量％）５ｇとメタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗとして４０重量％）５ｇを加え、攪拌しながら蒸発乾固させた。この後、空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、バナジウム１重量％、モリブデン１重量％及びタングステン８重量％を担持させた酸化チタン粉体を得た。
【００７０】
上記ロジウム１重量％担持ＮＨ４ 型−βゼオライト粉体２．４ｇとバナジウム１重量％とモリブデン１重量％とタングステン８重量％を担持させた酸化チタン粉体０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒９５ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００７１】
製造例４
苛性バリウム０．６７５ｇと アルミン酸ナトリウム １．１６ｇをイオン交換水１４.４ｇに溶解させた。この溶液に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(４０重量％)２２．１ｇを攪拌しながら加えた。更に、この溶液にシリカ粉末（ホワイトカーボンＶＮ−３、東ソー（株）製)９.９ｇを少量ずつ徐々に攪拌しながら加え、スラリーを得た。更に、このスラリーに攪拌しながら硝酸 ロジウム水溶液（Ｒｈとして４．１９８％）２．３８ｇを徐々に加えた。
【００７２】
得られたスラリーを内容積量２００ｍＬのテフロンビーカーに入れ、オーエムラボテック製オートクレーブ（型式ＭＭＪ-２００）に仕込んだ。攪拌速度を６０ｒｐｍとし、１５０℃で７２時間水熱合成反応を行った。オートクレーブを開放し、生成物を濾過、洗浄した。このとき濾液のｐＨが９．５となるまで濾過、洗浄を繰り返した。 濾過して得られた生成物を１００℃で一晩、乾燥し、得られた乾燥物を５５０℃で５時間焼成して、ロジウム１重量％を担持させたＮａ，Ｂａ型−βゼオライト粉末（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=２４、ナトリウム含有量０．３４重量％及びバリウム含有量４．７５重量％）９．１ｇを得た。
【００７３】
一方、イオン交換水２０ｍＬにゼオリスト社製ＮＨ４ 型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比=３２）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸鉄水溶液（Ｆｅとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ＮＨ4型ＺＳＭ−５のアンモニウムイオンを鉄イオンとイオン交換させた。空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、鉄１重量％を酸型ＺＳＭ−５に担持させた粉体を得た。
【００７４】
上記ロジウム１重量％担持Ｎａ，Ｂａ型−βゼオライト粉体２．４ｇと鉄１重量％担持ＮＨ4型ＺＳＭ−５粉体０．６ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）)製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％、以下、同じ）０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒９５ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００７５】
製造例５
製造例３と同様にして、ＮＨ4型−βゼオライトにロジウム１重量%を担持させた粉体を得た。この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍＬと硝酸プラセオジム水溶液（Ｐｒとして１重量％）３ｇを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保持して蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％とプラセオジム１重量％を担持させた酸型−βゼオライト粉体を得た。
【００７６】
この粉体２．４ｇと製造例４で用いた鉄１重量％担持ＮＨ4型ＺＳＭ−５粉体０．６ｇとをシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒９５ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。
【００７７】
上記製造例１〜５で得たそれぞれの触媒の成分を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008212799.tif 000002
【００７９】
（２）実施例１〜５
上記製造例１〜８において製造した触媒構造体をそれぞれ、１０ｐｐｍのＳＯ2を含有する下記の組成のガスに５時間接触させてエージングし、性能が安定した後、それぞれの触媒を用いて窒素酸化物を含む混合ガスを温度２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃、空間速度５００００ｈ-1の条件下に還元した。各実施例において用いた混合ガス中の還元剤及び硫黄酸化物の濃度を下記及び表１に示す。また、各実施例における窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴＴＲガス分析計にてＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏの濃度分析を行って、これに基づいて算出した。
【００８０】
混合ガス組成
ＮＯ：１００ｐｐｍ
ＳＯ２：表２
Ｏ２：９％
ＣＯ：表２
Ｈ２：表２
Ｈ２Ｏ：６％
【００８１】
比較例１及び２
表２及び上記に示す混合ガスを製造例１又は３において得られた触媒構造体を用いて、上記実施例と同様にして処理した。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例３
イオン交換水２０ｍＬにメソポーラスシリカ（日本化学工業（株）製ＳＩＬＦＡＭ）５ｇを加えてスラリーとなし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして１重量％）５ｇを加え、約８０℃の温度で加熱して、蒸発乾固させた。得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、メソポーラスシリカにロジウム１重量％を担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを担持するハニカム触媒構造体を得た。この触媒構造体を用いて、実施例と同様にして、表２及び前記に示す組成を有する混合ガスを処理した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2008212799.tif 000003
【００８４】
表２から明らかなように、本発明の方法によれば、高い除去率にて窒素酸化物が除去されるが、比較例１及び２の方法によれば、概して、窒素酸化物の除去率が低い。比較例３においては、混合ガス中に硫黄酸化物が共存するとき、３５０℃と４００℃における窒素酸化物除去率は幾分改善されたが、低温域での窒素酸化物除去率は反対に低下した。即ち、比較例３においては、処理すべき混合ガス中に一酸化炭素と水素と共に硫黄酸化物が共存しても、窒素酸化物除去率は改善されなかった。
【００８５】
実施例６
前記製造例２において得た粉末触媒をThermo Spectro-Tech社製の拡散反射チャンバーに充填し、下記の組成の混合ガス（ａ）から（ｇ）を順次、２００ｍＬ（ＳＴＰ）／分の割合で上記拡散反射チャンバーに供給し、ＦＴ−ＩＲ赤外分光光度計（Nicolet社製AVATAR）を用いて、拡散反射光中の赤外分光光度解析を行い、以って、それぞれの混合ガスを触媒で処理したときの触媒上の吸着種を解析した。この際、拡散反射光中の赤外線吸収が安定するように、上記それぞれの混合ガスを拡散反射チャンバーに供給してから２０分経過したときのそれぞれ赤外線吸収スペクトル（ａ）から（ｇ）を図１に示す。
【００８６】
混合ガス組成
（ａ）ＮＯ：５０００ｐｐｍ、残部：ヘリウム
（ｂ）ＣＯ：０．５％、残部：ヘリウム
（ｃ）ＣＯ：０．５％、Ｏ2：２．５％，残部：ヘリウム
（ｄ）ＮＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、残部：ヘリウム
（ｅ）ＮＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ2：２．５％，残部：ヘリウム
（ｆ）ＮＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ2：２．５％，Ｈ2：０．５％、残部：ヘリウム
（ｇ）ＮＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ2：２．５％，Ｈ2：０．５％、ＳＯ2：２０ｐｐｍ、残部：ヘリウム
【００８７】
赤外線吸収スペクトルによる触媒上の吸着種は下記文献に基づいて同定した。
ＣＯ2：Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 220, Issue 2, 11 October 2004, pp. 229-237
ＣＯ及びＳＯ3-１：Applied Catalysis A: General, Volume 268, Issues 1-2, 10 August 2004, pp. 189-197
Ｒｈ−ＮＯ-：Journal of Catalysis, Volume 244, Issue 2, 10 December 2006, pp. 169-182
ＮＣＯ：Journal of Catalysis, Volume 239, Issue 1, 1 April 2006, pp. 51-64
（ＮＨ4)2ＳＯ4：NIST Standard Reference Database Number 69, June 2005
を参照して行った。
【００８８】
上述したように、上記触媒を充填した拡散反射チャンバーに混合ガス（ａ）から（ｇ）をこの順序にて順次、供給したときの拡散反射光中の赤外線吸収スペクトルの変化を表３に示す。表３において、波数の後の（ｉ）は、その波数の赤外線吸収がその前の混合ガスを触媒で処理したときの同じ波数の赤外線吸収に比べて増加したことを示し、波数の後の（ｄ）は、その波数の赤外線吸収がその前の混合ガスを触媒で処理したときの同じ波数の赤外線吸収に比べて減少したことを示す。
【００８９】
【表３】
2008212799.tif 000004
【００９０】
このような赤外線吸収スペクトルの変化から下記が示される。即ち、それぞれの混合ガスの組成（ａ）から（ｇ）に対応して、
（ａ）ＮＯ−Ｈｅ雰囲気下では、ＮＯに由来する吸収ピークは殆どみられない。
（ｂ）上記雰囲気中のＮＯに代えて、ＣＯを存在させると、ＮＣＯ及びＣＯの吸収ピークがみられる。
（ｃ）上記雰囲気に更に酸素を存在させると、ＮＣＯの吸収ピークが低減すると共に、ＣＯ2（ｇ）吸収ピークが出現する。
（ｄ）Ｈｅ−ＮＯ−ＣＯ雰囲気下では、ＮＣＯ、ＣＯ及びＲｈ−ＮＯ- の吸収ピークが現れる。
（ｅ）Ｈｅ−ＮＯ−ＣＯ雰囲気に更に酸素を存在させると、ＣＯの吸収ピークが消失すると共に、ＮＣＯの吸収ピークが低減する。
（ｆ）Ｈｅ−ＮＯ−ＣＯ−Ｏ2 雰囲気に更に水素を存在させることによって、ＮＣＯの収ピークが更に低減すると共に、Ｒｈ−ＮＯ- が生成する。このとき、赤外線吸収スペクトルにおいて、アンモニアのスペクトルがみられないのは、用いた触媒が塩基性を有しており、従って、触媒上にアンモニアの吸着サイトがないので、アンモニアが気相側に脱離するためである。
（ｇ）Ｈｅ−ＮＯ−ＣＯ−Ｏ2 雰囲気に更に二酸化硫黄を存在させることによって、硫酸アンモニウムの吸収ピークと共に、ＳＯ2 又はＳＯ3- の吸収ピーク（アンモニアの吸収ピークが重なる。）が出現し、Ｒｈ−ＮＯ- 及びＮＣＯの吸収ピークが低減する。
【００９１】
尚、上記（ｆ）と関連して、ＳＯ2 の存在しない場合であっても、酸素過剰の雰囲気下に水素が存在するときには、即ち、ＮＯ−ＣＯ−Ｈ2−Ｎ2 雰囲気下において、アンモニアが生成することを別途、下記のようにして定性的に確認した。
【００９２】
前記製造例２で得た触媒を担持させたハニカム触媒構造体を用いて、固定床流通式反応を上記と同じ条件下で行い、出口ガスにおけるアンモニア濃度をＦＴ−ＩＲガス分析計を用いて測定した結果、約２００ｐｐｍであることが確認された。即ち、ＳＯ2 の存在しない雰囲気下では、触媒がアルカリ性を示すために、アンモニアがゼオライトに吸着されずに、気相側に排出されるが、しかし、ＳＯ2 が存在する雰囲気下では、担体のゼオライトのカチオンサイトにＳＯ3 が吸着し、酸性サイトが生じるので、その結果、アンモニアが触媒に吸着され、そのアンモニアが酸素及びＮＯと反応して、ＮＯを還元する。
【００９３】
以上から、本発明による触媒を用いるとき、以下の反応によって排ガス中の窒素酸化物が接触還元される。
【００９４】
ＮＯ → Ｒｈ−ＮＯ- …（１）(Ｒｈ上へのＮＯの吸着）
ＮＯ- → Ｎ（吸着）＋Ｏ（吸着）→Ｎ（吸着）＋ＣＯ → ＮＣＯ（吸着）…（２）(Ｒｈ上でのＮＯ- の開裂とＮＣＯの生成）
１／３ＮＣＯ＋１／６Ｏ2 → １／６Ｎ2＋１／３ＣＯ2 …（３）(ＮＣＯの酸化)
Ｈ2＋２Ｏ（吸着）→ Ｈ2Ｏ …（４）(Ｒｈ上での水の生成）
（ＳＯ2存在下に）２／３ＮＣＯ（吸着）＋Ｈ2Ｏ →２／３ＮＨ3 吸着）＋２／３ＣＯ2＋１／６Ｏ2 …（５）(アンモニアの生成と固体酸点上への吸着）
２／３ＮＯ＋２／３ＮＨ3 吸着）＋１／６Ｏ2 → ２／３Ｎ2＋Ｈ2Ｏ …（６）(アンモニアの選択的接触還元）
【００９５】
このようにして、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させ、生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させ、水素を一酸化窒素と反応させてアンモニアを生成させ、酸素過剰雰囲気下に前記アンモニアによって選択的に且つ効率よく窒素酸化物を還元することができる。
【００９６】
これに対して、これまでに知られている通常の触媒の場合には、触媒上で以下の競争反応が同時に進行するので、ＣＯによるＮＯの還元反応の選択性が低く、窒素酸化物を効率よく還元することができない。
【００９７】
ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2 …（７）
ＮＯ ＋ ＣＯ → １／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2  …（８）
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】種々の組成を有する混合ガス（ａ）から（ｇ）を本発明による触媒にて処理したときの触媒上の吸着種の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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