(57)【要約】【課題】不純物として硫黄の残留を減らし、かつ、粒径のそろった高品質なＢＨＴのアンモニウム塩からなるエアバッグ用ガス発生剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン塩を水溶媒の下、マンガン塩１モルに対して１．１〜１．３倍モルの硫化ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを硫化物として濾別した後、得られた５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのナトリウム水溶液に１．１〜１．３倍モルの塩化アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させるエアバッグ用ガス発生剤の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン塩を水溶媒の下、１．１〜１．３倍モルの硫化ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを硫化物として濾別した後、得られた５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのナトリウム塩を水溶媒の下、２．２〜２．６倍モルの塩化アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させることを特徴とする、エアバッグ用ガス発生剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られるエアバッグ用ガス発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ル（以下ＢＨＴと略称）のアンモニウム塩からなるエアバッグ用ガス発生剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、上記ＢＨＴの塩類の製造方法としてはアジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水溶媒の下で酢酸、濃硫酸、硫酸銅の水溶液を調製して低温で滴下し、９０℃で反応し、未反応のアジ化水素及びシアン化水素を留去し、ＢＨＴのマンガン塩を得ている。またこのマンガン塩と炭酸ナトリウムとを水溶媒下で反応させてＢＨＴのナトリウム塩を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら上記特許文献１の方法の場合は、硫酸銅を使用しているため系内で打撃爆発性のあるアジ化銅が生成する。また未反応のアジ化水素を留去により除去しているが、同様に爆発の危険性があり、取扱いに充分注意する必要がある。また、上記特許文献１の方法の場合は、ＢＨＴのマンガン塩を濾過または遠心分離によつて得ようとすると濾過性が著しく悪く、濾過または遠心分離に長時間を要し、工業的には不利である。
【０００４】
さらに、上記特許文献１の方法の場合は、ＢＨＴのナトリウム塩の製造時に副生する炭酸マンガンを濾過する必要があるが、この濾過物の濾過性がまた著しく悪く、濾過に長時間を必要とするし、かつ濾過物中にＢＨＴのナトリウム塩が混入されてかなりの量がロスになり、同様に工業的に不利である。
【０００５】
そこで、濾過性を向上させたＢＨＴ塩類の製造方法として、上記特許文献１の硝酸銅に代えて酢酸を使用するとともに、低温と高温の二段階で反応させることで、ＢＨＴのマンガン塩とし、このＢＨＴのマンガン塩を水溶媒の下、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを硫化物として濾別した後、ＢＨＴのナトリウム塩を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、このようなＢＨＴのナトリウム類を、水溶媒の下、塩化アンモニウムを添加して反応させ、低毒性で取り扱い容易なＢＨＴのアンモニウム塩にする方法も提案さている( 特許文献３参照) 。
【特許文献１】米国特許第２７１０２９７号公報
【特許文献２】特許第３３９４７９６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献２記載の製造方法の場合、得られたＢＨＴ塩類の中に硫黄が不純物として残留するため、高品質のエアバッグ用ガス発生剤を得ることができなかった。
【０００８】
また、最近の研究により、エアバッグ用ガス発生剤として優れた性能を発揮するためには、得られたＢＨＴのアンモニウム塩の粒径が所定の粒径であることが望ましいといったことがわかってきた。しかし、上記特許文献１および２記載の製造方法によって得られるＢＨＴの塩類を上記特許文献３記載の方法によってＢＨＴのアンモニウム塩にしたものであっても、上記特許文献３記載の製造方法によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩であっても、この粒径にばらつきがあった。通常、物質の粒径を調整する必要がある場合は、分散機の粉砕メディアのサイズを適宜選択し、粉砕メディアの充填率を大きくしたり、粉砕処理時間を調整することによって所望の粒径の物質を得ることができるが、エアバッグ用ガス発生剤の場合は、このような分散機を用いることができない。そのため、所望の粒径のＢＨＴのアンモニウム塩を得るためには、生成したＢＨＴのアンモニウム塩を、フィルターや遠心分離機を用いて、所望の粒径分布となるように分級する必要があり、作業が非常に煩わしいこととなる。
【０００９】
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、不純物として硫黄の残留を減らし、かつ、エアバッグ用ガス発生剤として好適な粒径の高品質なＢＨＴのアンモニウム塩からなるエアバッグ用ガス発生剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明のエアバッグ用ガス発生剤の製造方法は、ＢＨＴのマンガン塩を水溶媒の下、マンガン塩１モルに対して１．１〜１．３倍モルの硫化ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを硫化物として濾別した後、得られたＢＨＴのナトリウム塩を水溶媒の下、ナトリウム塩１モルに対して２．２〜２．６倍モルの塩化アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させるものである。
【００１１】
すなわち、本発明者等は上記した種々な課題について鋭意検討した結果、ＢＨＴのアンモニウム塩の製造工程において、硫化ナトリウムの使用量と、塩化アンモニウムの使用量を調整することにより、不純物として硫黄の残留を減らすことができることを確認し、また、塩化アンモニウムを添加後、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させることで狙いとする粒径の高品質なＢＨＴのアンモニウム塩を生成することができることを見出して本発明を完成するに至つた。
【００１２】
ＢＨＴのマンガン塩製造工程において、アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水と共に仕込み、溶解する。酢酸を２０〜４０℃、好ましくは２８〜３３℃の低温で短時間、好ましくは３０分以内に素早く滴下し、上記の低温で３〜６時間反応し、その後、高温反応に移行する。高温反応は８０〜１００℃、好適には８８〜９５℃で５時間以上、例えば５〜８時間反応する。
【００１３】
ついで、反応系を室温まで冷却して、０．０５〜０．１倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下することによつて未反応のアジ化水素を系内で処理する。ついで未反応のシアン化水素を留去し、シアン化水素の除去されたＢＨＴのマンガン塩が濾過、または遠心分離によつて得られる。
【００１４】
上記の反応において使用するシアン化ナトリウムは１．０〜１．２倍モル、好ましくは１．０２倍モル、二酸化マンガンは０．５〜０．６倍モル、好ましくは０．５１倍モル、また酢酸は３．３倍モル以上である。酢酸は氷酢酸でも工業用（９０％）酢酸でもよい。
【００１５】
ＢＨＴのナトリウム塩製造工程において、上記の方法によつて得られたＢＨＴのマンガン塩は、硫化ナトリウムと、水と共に仕込み５０〜７０℃まで加温し、１〜３時間熟成する。その後、濾過により容易に副生硫化マンガンを除去しＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得る。ＢＨＴのナトリウム塩を単離する場合は水を留去した後、エタノ−ルを晶析溶媒として使用して析出させ、容易に濾過または遠心分離にて得られる。
【００１６】
硫化ナトリウムはマンガン塩に対して１．１〜１．３倍モル、好適には１．２倍モルを使用する。この硫化ナトリウムの使用量としては、上記した１．１倍モルよりも少ない場合には、不純物として硫黄の混入量が多くなる。また、上記した１．３倍モルを越える場合には、硫黄を含有する廃液量が多くなり環境への負荷が増大する。また硫化ナトリウムは結晶水を持つものを使用しても差支えない。
【００１７】
エアバッグ用ガス発生剤であるＢＨＴのアンモニウム塩は、上記の方法で得られたＢＨＴナトリウム塩の水溶液に塩化アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応後、４０℃以下に冷却し、その後濾過または遠心分離することによつて容易に得られる。また、塩化アンモニウムは結晶または水溶液の何れでもよい。
【００１８】
この際、塩化アンモニウムはナトリウム塩に対して２．２〜２．６倍モル、好ましくは２．４倍モルである。この塩化アンモニウムの使用量としては、上記した２．２倍モルよりも少ない場合には、収量低下となる。また、上記した２．６倍モルを越える場合には、アンモニアを含有する廃液量が多くなり環境への負荷が増大する。
【００１９】
また、得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒径は、反応温度を７０℃にすると小さくなり、反応温度を９５℃にすると大きくなり、温度に比例する。したがって、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温してその温度を維持した状態で塩化アンモニウムと反応させることにより、狙いとした粒径でＢＨＴのアンモニウム塩を得ることができる。エアバッグ用ガス発生剤としては、決められた粒径よりも粒径が小さ過ぎる場合、ガス発生速度は速くなる。また、決められた粒径よりも粒径が大き過ぎる場合、ガス発生速度が遅くなってしまい、設計上のガス発生速度を確保することができない。本発明の場合、この温度を７０〜９５℃の範囲から選択することにより、実用的な粒径にすることができ、この７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温してその温度を維持した状態にすることにより、実用的な範囲で粒径の調整を図ることができる。エアバッグ用ガス発生剤の実用的な粒径とは、５０％粒径（中位径) が１５μｍ〜３５μｍで、かつ、全体における１５μｍ〜３５μｍの範囲の粒子の割合が３０％以上である。
【００２０】
本発明のエアバッグ用ガス発生剤は、上記したような製造方法によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩を用いているので、硫黄の残留量が少なく、しかも、５０％粒径を１５μｍ〜３５μｍの範囲にすることができ、かつ、全体における１５μｍ〜３５μｍの範囲の粒子の割合を３０％以上にすることができる。したがって、不純物が少なく高品質なエアバッグ用ガス発生剤を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、本発明によると、不純物が少なく好適な粒径の高品質なエアバッグ用ガス発生剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
（ＢＨＴのマンガン塩の製造）撹拌機付き１リットル４つ口フラスコに水５６０ミリリットル、アジ化ナトリウム７８ｇ、シアン化ナトリウム６０ｇ、二酸化マンガン５４ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。９０％酢酸265 ｇを３０℃以下で１５分間をかけて滴下し、２５〜３５℃にて３時間反応した後、９０℃まで昇温し、５時間反応した。ついで、室温まで冷却し、0.1 倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下して、未反応のアジ化水素を系内で処理した。その後、未反応のシアン化水素を留去によつて除去し、ＢＨＴのマンガン塩を濾過し、乾燥して、ＢＨＴのマンガン塩（２水和物）122 ｇを得た。純度99.5％以上、収率は９０％であつた。
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、ＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）８６ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．２モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。
【００２４】
撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、塩化アンモニウム３９ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して２．４モルに相当) を添加し、さらに７０℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４６ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。硫黄の含有量は０．０５５％以下であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図１に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約１８μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約４６％であった。
【実施例２】
【００２５】
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）８６ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．２モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。
【００２６】
撹拌機付き５００ミリリットル 4つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、塩化アンモニウム３９ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して２．４モルに相当) を添加し、さらに９５℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４５ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。硫黄の含有量は０．０５５％以下であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図２に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約２６μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約３８％であった。
【００２７】
［比較例１］
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）７９ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．０６モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。
【００２８】
撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、塩化アンモニウム３４ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して２．１２モルに相当) を添加し、さらに９５℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４４ｇを得た。収率は８５％、純度は９９．５％以上であった。硫黄の含有量は０．１１０％であった。
【００２９】
［比較例２］
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）８６ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．２モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。
【００３０】
撹拌機付き５００ミリリットル 4つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、塩化アンモニウム３９ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して２．４モルに相当) を添加し、さらに５８℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４６ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。硫黄の含有量は０．０５５％以下であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図３に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約９μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約２２％であった。
【００３１】
［比較例３］
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、硫化ナトリウム（９水和物）８６ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して２．４モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。
【００３２】
撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、塩化アンモニウム３９ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して２．４モルに相当) を添加し、さらに６０℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４６ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。硫黄の含有量は０．０５５％以下であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図４に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約７．２μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約１４．８％であった。
【００３３】
上記の結果から、本発明に係るエアバッグ用ガス発生剤は、ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．１倍モル以上の硫化ナトリウムを使用し、かつ、ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して１．１倍モル以上の塩化アンモニウムを使用することで、硫黄の残留量を減らすことができることを確認できた。
【００３４】
また、本発明に係るエアバッグ用ガス発生剤は、ＢＨＴのナトリウム塩に対して塩化アンモニウムを添加し、７０〜９５℃に昇温し、反応させることで、１５〜３５μｍの５０％粒径で、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合が３０％以上に調整されたＢＨＴのアンモニウム塩として得られることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
エアバッグ用ガス発生剤や発泡剤に優れた性能を発揮する５，５−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例２によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。
【図３】比較例２によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較例３によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
Ｍ  ５０％粒径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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