(57)【要約】      （修正有）【課題】初期の発熱自体を抑制可能で、高容量化や高出力化に対応した優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極６と負極７をセパレータ８，９を介して巻回又は積層して成る電池素子３−１と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池である。正極６、負極７と上記セパレータ８，９との間に、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層２０を有する。  多孔性絶縁層２０が正極６の正極合剤層全体を覆っている。多孔性絶縁層２０の電気絶縁性繊維はセルロース繊維、アラミド繊維及びポリエチレンテレフタレート繊維などから成る。多孔性絶縁層が吸熱剤を含む。電池素子の最内外周部に、集電体露出部同士がセパレータを介して対向する領域を配設する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
上記正極及び／又は上記負極と上記セパレータとの間に、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極が帯状をなす正極集電体の両面に正極合剤層を有して帯状をなすとともに、上記負極が帯状をなす負極集電体の両面に負極合剤層を有して帯状をなし、且つ上記セパレータが帯状をなし、
上記電池素子が、上記帯状をなす正極と負極をセパレータを介して巻回した巻回構造体を形成しており、
上記巻回構造体の最内周部分及び最外周部分の少なくとも一方に、上記正極合剤層を有しない正極集電体露出部と上記負極合剤層を有しない負極集電体露出部とが上記セパレータを介して対向する露出部対向領域が１周分以上配設されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記多孔性絶縁層が、上記正極と上記セパレータとの間に配設されており、当該正極の正極合剤層全体を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記多孔性絶縁層が、天然繊維又は化学繊維で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記多孔性絶縁層が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群より選ばれた少なくとも１種の高分子材料から形成された母材層に、上記電気絶縁性繊維を分散させて成ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記多孔性絶縁層の電気絶縁性繊維が、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ＰＰＳ繊維及びポリエチレンテレフタレート繊維から成る群より選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記多孔性絶縁層が吸熱剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、高容量化や高出力化に対応した優れた安全性を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化やコードレス化に伴い、その駆動用電源としての二次電池に対して高容量化・軽量化の要求が強くなりつつある。リチウムイオン二次電池は従来の二次電池に比較して高容量化が図れることから、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用した非水電解液電池に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵可能な正極及び負極と、非水電解液（リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる液）とを有し、通常は正極と負極との間にセパレータが介在した構造を持つ。また、正極及び負極としての電極は、集電体上に活物質層が形成されたものであり、この活物質層（合剤層）は、活物質、導電剤及びこれらを集電体に結着させる結着剤で構成される。
【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池には、通常の使用条件下において十分な安全性を確保する電池設計がなされているが、近年の高容量化、高出力化に対応するため、より高度な安全性を備えた電池設計が要求されてきている。
通常、上述したセパレータには、ポリオレフィン微多孔膜が使用されており、釘刺しといった内部短絡等により異常な大電流が流れた場合、その熱によって微多孔が閉塞してイオン透過を遮断（シャットダウン）し、熱暴走を抑制するようになっている。
【０００５】
ところが、瞬時にこの微多孔膜の融点を超える大きな発熱が発生した場合、微多孔膜が破膜することで短絡面積が拡大し、熱暴走に至るという問題が指摘されている。この問題に対して、従来は、ポリオレフィンよりも耐熱性が高いアラミドといった樹脂層や、アルミナといったセラミックスをポリオレフィンセパレータ上に形成することにより、セパレータの破膜を抑制するという提案がされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１００４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来の方法は、発生した熱によるセパレータの破膜を抑制することで、２次的な発熱を抑制する手法であり、初期の発熱自体を抑制する直接的な解決策では無いという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、初期の発熱自体を抑制可能で、高容量化や高出力化に対応した優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、釘刺し時の発熱挙動を鋭意調査した結果、セパレータを大きく破膜させるような初期の発熱は、釘が電極を貫通する際に巻き込まれた負極と正極の集電体（アルミニウム箔）との直接接触に起因することを確認した。これに対し、所定の多孔性絶縁層を適切に配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
上記正極及び／又は上記負極と上記セパレータとの間に、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層を有する、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記正極が帯状をなす正極集電体の両面に正極合剤層を有して帯状をなすとともに、上記負極が帯状をなす負極集電体の両面に負極合剤層を有して帯状をなし、且つ上記セパレータが帯状をなし、
上記電池素子が、上記帯状をなす正極と負極をセパレータを介して巻回した巻回構造体を形成しており、
上記巻回構造体の最内周部分及び最外周部分の少なくとも一方に、上記正極合剤層を有しない正極集電体露出部と上記負極合剤層を有しない負極集電体露出部とが上記セパレータを介して対向する露出部対向領域が１周分以上配設されている、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池の他の好適形態は、上記多孔性絶縁層が、上記正極と上記セパレータとの間に配設されており、当該正極の正極合剤層全体を覆っていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定の多孔性絶縁層を適切に配設することとしたため、高容量化や高出力化に対応した優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解質二次電池につき、図面を参照して好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
図１〜図４は、本発明の非水電解質二次電池の若干の実施形態を示す部分断面図であり、積層型ないし巻回型の電池素子の概略的な断面構造を示している。
【００１５】
図１において、この電池素子３−１は、基本的には、正極６と負極７がセパレータ８，９を介して積層されることにより構成されている。ここで、正極６は正極集電体６ａの両面に正極活物質を含む正極合剤層６ｂ，６ｃを被覆することにより形成され、同様に、負極７は負極集電体７ａの両面に負極活物質を含む負極合剤層７ｂ，７ｃを被覆することにより形成されている。
そして、この電池素子３−１では、正極６の上面側（巻回型では外周側）に配置されたセパレータ８と負極７との間に、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層２０が配設されており、このような積層構造（ないし巻回構造）を採ることにより、釘刺しなどの異常時おける電池の発熱を効果的に抑制し得るものである。
【００１６】
即ち、多孔性絶縁層２０が配設されていない従来構造の非水電解質二次電池では、釘刺しにより、負極７と正極集電体６ａ（典型的にはアルミ箔）とが貫通した釘（図示せず）によって巻き込まれて接触し、ジュール発熱が大きな負極７と正極集電体６ａとの短絡を生ずる。
これに対し、上述のような積層又は巻回構造を有する本実施形態の非水電解質二次電池では、セパレータ８と負極７との間に配設した多孔性絶縁層２０に含まれる電気絶縁性繊維が、貫通する釘に巻き込まれて、負極７と正極６との間に介在することになる。
よって、ジュール発熱が大きい負極７と正極６の集電体６ａとの短絡を防止でき、ジュール熱を引き金にした正・負極の発熱反応を抑制できるので、釘刺しといった不慮の異常事態における電池の急激な温度上昇を抑制することが可能となり、これにより、本実施形態の非電解質水二次電池は、優れた安全性を実現するものである。
【００１７】
なお、図２〜図４は、本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態における電池素子の積層ないし巻回構造を示すものである。
図２において、電池素子３−２では、多孔性絶縁層２０が正極６の上面側（巻回型では外周側）のセパレータ８と正極６との間に配設されている。また、図３の電池素子３−３では、多孔性絶縁層は、正極６の下面側（巻回型では内周側）のセパレータ９と正極６との間に配設されている。更に、図４の電池素子３−４では、正極６の下面側（巻回型では内周側）のセパレータ９と負極７との間に多孔性絶縁層２０が配設されている。
【００１８】
図２〜図４に示す積層ないし巻回構造を有する電池素子は、いずれも図１に示す電池素子と同様の釘刺し安全性を実現するものである。
このように、本発明では、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層を、正極及び負極の少なくとも一方と、セパレータとの間に配設すれば所期の効果が得られる。但し、正極とセパレータ間、負極とセパレータ間の双方に多孔性絶縁層を配設してもよいのは勿論である。
【００１９】
なお、釘刺し時のジュール発熱による急激な温度上昇については、アルミ箔製の正極集電体と負極とが直接接触することが大きな原因となるので、上述の多孔性絶縁層の設置位置としては、正極集電体との距離が近くなり、絶縁効果を発現し易い正極とセパレータとの間が良好であり、また、この多孔性絶縁層の大きさとしては、上記短絡を正極全面的に防止すべく、正極合剤層の全面を覆うような大きさであることが好ましい。
但し、多孔性絶縁層が正極合剤層の全面を覆うような大きさを有する場合、正極合剤層に対して重畳する位置であれば、設置位置は正極とセパレータとの間でなくとも良好な短絡防止能を発揮し得る。
【００２０】
上述の多孔性絶縁層としては、電気絶縁性繊維を含む多孔質な層であれば特に限定されるものではなく、電気絶縁性繊維の不織布や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はこれらの混合物に係る高分子材料から成る母材に電気絶縁性繊維を分散させたシートを用いることができる。
【００２１】
ここで、かかる電気絶縁性繊維としては、電気絶縁性を有する各種の合成繊維及び天然繊維を挙げることができるが、後述するセパレータ材よりも耐熱性のあるものがよく、合成繊維としてはアラミド繊維やＰＥＴ繊維、天然繊維としてはセルロース繊維を例示できる。セルロース繊維には、綿やカポックなどの種子毛繊維、亜麻、芋麻、大麻及び黄麻などの籾皮繊維、並びにマニラ麻やサイザル麻などの葉脈繊維がある。
【００２２】
なお、多孔性絶縁層の多孔質性としては、電池機能を妨げることがないように、セパレータ同等以上の透気度を有すればよく、また、電気絶縁性繊維の繊維径としては、釘刺しにより貫通してくる釘に巻き込まれて同伴される程度の寸法が好ましく、φ１５μｍ程度以下が望ましい。
更に、多孔性絶縁層の厚みは、適用する電池の大きさや形状などに応じて適宜変更することができるが、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上記の多孔性絶縁層に吸熱剤を混入することができる。
かかる吸熱剤としては、熱分解して吸熱する水酸化アルミニウム等と、それ自体で蓄熱するアルミナや酸化ケイ素等がある。
なお、その添加量は、多孔性絶縁層の質量に対して１０〜２００％とするのが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の非水電解質二次電池の全体構造やその材質につき、巻回型の電池を例に採って説明する。
図５及び図６は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示すもので、図５は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す縦断面図、図６は本発明の非水電解質二次電池に係る電池素子を示す斜視図である。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができ、そのリチウムイオン二次電池の中央部を縦方向に切断して示したものが図５である。
図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、外装部材の一例である円筒状の電池缶２と、この電池缶２内に収納される電池素子３と、電池内部の異常な圧力上昇や過大な充電を防止する安全弁装置４と、電池缶２の開口部を閉じる端子板５等によって構成されている。
【００２６】
電池缶２は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ及びチタン（Ｔｉ）などの導電性を有する金属によって中空で有底の円筒体として形成されている。この電池缶２の底部には、中央部を若干外側へ円形に膨出させた端子部２ａが設けられている。この電池缶２の内面は、例えばニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布するなどして、電池缶２の導電性を高めたり、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止することが好ましい。
また、電池缶２の外周面は、例えばプラスチックシートや紙などによって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護される。
【００２７】
電池缶２内に収納される電池素子３は、図５及び図６に示すような構成を有している。即ち、電池素子３は、帯状に形成された正極６及び負極７と、同じく帯状に形成された２つのセパレータ８及び９とを備えている。正極６と負極７との間に一方のセパレータ８を介在させると共に、正極６の一方のセパレータ８と反対側に他方のセパレータ９が配置される。このように４層に重ね合わされた積層体を、正極６を内側にして巻回することにより、渦巻き状に巻回された電池素子３が構成されている。
【００２８】
なお、図５及び図６には図示していないが、電池素子３においては、正極６，負極７の少なくとも一方とセパレータ８，９との間には、図１〜４に示したように、多孔性絶縁層２０が配設されており、上述した釘刺し時等の発熱抑制機能を担っている。
【００２９】
図６を参照して、正極６は、帯状に形成される正極集電体６ａと、この正極集電体６ａの両面に塗布される正極合剤層６ｂ，６ｃとから構成されている。正極集電体６ａとしては、例えば厚み１２μｍのアルミニウム箔を用いることができる。
この正極集電体６ａの両面に、正極合剤スラリーを均一に塗布することによって正極合剤層６ｂ，６ｃが形成される（図１〜図４も参照）。
【００３０】
正極合剤の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物など公知の正極材料を制限なく使用可能であり、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。
【００３１】
代表的には、正極活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２及びＶ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（式中のＭは一種以上の遷移金属を示し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
また、このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中のｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）で表される複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を上げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
なお、正極にはこれらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、この正極合剤層に含有される結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂である。
更に、正極合剤層には、必要に応じて、導電材料や各種機能を発現する添加剤等を含有させてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、グラファイトやカーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。
【００３３】
正極合剤層を形成する手法としては、例えば、粉体上の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミルやサンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、プライマー塗布集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行われる。
この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり、且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００３４】
また、塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター及びブレードコーター等が使用できる。
乾燥方法には特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機及び遠赤外線加熱機などを適用できる。
【００３５】
上述の電池素子３の作製に際し、このような正極活物質を用いて正極合剤スラリーを作製する。この正極合剤スラリーは、一例として粉末ＬｉＣｏＯ２を８６％、導電剤としてグラファイトを１０％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４％を混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって作製することができる。
この正極合剤スラリーを正極集電体６ａの両面に均一に塗布し、乾燥させる。その後、ローラプレス機にかけて圧縮成形を行うことにより、帯状をなす正極６が形成される。
【００３６】
一方、負極７は、同じく帯状に形成される負極集電体７ａと、この負極集電体７ａの両面に塗布される負極合剤層７ｂ，７ｃとから構成されている。負極集電体７ａとしては、例えば、厚み１２μｍの銅箔を用いることができる。
この負極集電体７ａの両面に、負極合剤スラリーを均一に塗布することによって負極合剤層７ｂ，７ｃが形成される。
【００３７】
負極合剤の負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープできる材料又はリチウムと合金を形成可能な金属及びその合金化合物を使用することができる。
例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、及びポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【００３８】
また、リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金化合物とは、リチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１種以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙ，ｚは０以上の数値を示す）で表される化合物である。
【００３９】
更に、本発明では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ及びＡｓ等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＹの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ，３Ｂ及び４Ｂ遷移金属元素のうちの１種以上からなる）、ＡｌＳｂ並びにＣｕＭｇＳｂ等である。
【００４０】
リチウムと合金形成可能な元素としては、３Ｂ族典型元素を用いるのがよく、好ましくはＳｉ又はＳｎ、更に好ましくはＳｉである。
例示するならば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（ＭはそれぞれＳｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素を示す）で表される化合物で、具体的には、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２等である。
【００４１】
更に１種以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物も本発明の負極活物質として利用できる。この材料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていてもよい。また、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていてもよい。
具体的には、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，Ｇｅ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ及びＬｉＳｎＯ等がある。
【００４２】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、上述のような負極活物質を用いて負極を形成するに際しては、公知の結着剤を用いることができる。
【００４３】
次に、電解質としては、非水電解質組成物、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００４４】
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００４５】
また、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウムやヨウ化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独若しくは分子中に共重合、又は混合して用いることができる。
【００４６】
ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。
例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４７】
非水電解質組成物では、電解質塩を含有させることによりイオン導電性が賦与される。
上記電解質において用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒ等がある。
【００４８】
電池素子の作製に際しては、このような負極活物質を用いて負極合剤スラリーを作製する。この負極合剤スラリーは、例えば、黒鉛材料粉末を９０％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０％の割合で混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって作製することができる。
この負極合剤スラリーを負極集電体７ａの両面に均一に塗布し、乾燥させる。その後、ローラプレス機にかけて圧縮成形を行うことにより、帯状をなす負極７が形成される。
【００４９】
また、セパレータ８，９としては、例えば、微多孔性のポリプロピレンフィルムを用いることができる。このセパレータ８，９の厚さは２５μｍ程度であり、これらを正極６と負極７との間に介在させる。そして、負極７、セパレータ８、正極６及びセパレータ９の順に積層し、これを一端から他端まで巻回させる。そして、粘着テープ等を使用して巻回方向の外周側端部（巻き終り部）を固定する。これにより、渦巻き状に巻回して成る電池素子３が作製される。
【００５０】
このような構成を有する電池素子３には、図５に示すように、正極集電体６ａに接続された正極リード１２と、負極集電体７ａに接続された負極リード１３とが設けられている。そして、正極リード１２は、電池素子３の軸方向の一端である上面側に導出され、また、負極リード１３は、軸方向の他端である下面側に導出されている。
更に、電池素子３の中央部の穴には、パイプ状に形成されたセンタピン１４が挿入されている。また、電池素子３の上面には上絶縁体１５が配置され、下面には下絶縁体１６が配置されている。
【００５１】
センタピン１４は、電池内部の圧力異常時に、電池素子３の潰れを防止又は抑制して内部ショートの発生を防止すると共に、電池缶２の底部に溜まったガスを上部の安全弁装置４側に移動させることを主目的とするものである。
更に、電池素子３の電極密度を高めるため、センタピン１４の材質としては、軽くて強度の大きいもの、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０）、ニッケル鋼、金属チタンが好適であるが、これに限定されるものではない。
センタピン１４の構成材としてＳＵＳ３０４を用いる場合には、センタピン１４の外径をできるだけ小さくしながら、中央穴の内径をできるだけ大きくすると、この中央穴を通過するガスの流量を大きく確保することができる。
【００５２】
このような関係とすることにより、電池素子３が温度上昇により膨張して外径が大きくなったときにも、電池缶２の内面に作用する圧力を最小にし、内部圧力の上昇を最小限に抑えることができる。そして、センタピン１４の外径をできるだけ小さくすることと相俟って正極６及び負極７の各合剤層の長さをできるだけ長くすることができる。従って、合剤層を可及的に長くして電池素子３全体の容量を増加させることができる。
【００５３】
また、上下の絶縁体１５，１６は、その外径が電池素子３の外径よりも若干小径とされており、それぞれの中央部には表裏面を貫通するセンタ穴１５ａ，１６ａが設けられている。そして、上絶縁体１５には正極リード１２が貫通されていて、負極リード２３は下絶縁体１６の外側を通して下面に集められている。
このような電池素子３が上下の絶縁体１５，１６と共に電池缶２の内部に収納されている。そして、下絶縁板１６の下方に集められた負極リード１３が、端子部２ａの内面に溶接等の固着手段により固定されて電気的に接続されている。
【００５４】
この電池缶２内において、下絶縁板１６の下方領域は、下絶縁板１６のセンタ穴１６ａ、センタピン１４の中央穴１４ａ及び上絶縁板１５のセンタ穴１５ａを介して上絶縁板１５の上方領域と連通されている。上絶縁板１５の上方領域である電池缶２の開口部には、安全弁装置４と端子板５とが互いに重ね合わされて装着されている。
安全弁装置４及び端子板５は共に円板状に形成されており、その外周縁がリング状をなすガスケット１７によって保持され、これらにより電池缶２の開口部が閉じられている。そして、ガスケット１７を介して電池缶２の開口部近傍をカシメ、又はレーザ溶接を施すことにより、電池缶２の開口部が液密に封口されている。
【００５５】
安全弁装置４は、電池内部でガスが異常発生した時に電池内部のガスを外部へ逃がす機能を有する開裂弁１８と、過大な充電時に電流を遮断する機能を有する遮断弁１９とから構成されている。
開裂弁１８は、所定以上の圧力が加えられたときに破断される開裂部を有し、この開裂部が所定以上の圧力で破断されることにより、電池内部のガスを外部へ逃がすようにしている。また、遮断弁１９は、過大な電流が流れたときに、その電流回路を遮断して電流が流れないようにするもので、例えば、ＰＴＣ素子等を適用することができる。
【００５６】
この安全弁装置４の遮断弁１９に対して、上絶縁体１５の上方に導出された正極リード１２が溶接等の固着手段により固定されて電気的に接続されている。遮断弁１９の半径方向内側は、円形とされて下方へ膨出されている。これに対応するよう端子板５の半径方向内側は、同じ円形ではあるが、遮断弁１９とは反対の上方へ膨出されている。この端子板５には、電池内部の異常なガスを外部へ逃がすためのガス抜き穴５ａが設けられている。
【００５７】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、上述のように、正極６、負極７、セパレータ８及び９を積層して巻回した巻回構造体である電池素子３において、この巻回構造体の最内周部分及び最外周部分の少なくとも一方に、正極合剤層６ｂ及び６ｃが存在せずに正極集電体６ａが露出した正極集電体露出部と、同様に負極合剤層７ｂ及び７ｃが存在せずに負極集電体７ａが露出した負極集電体露出とが、セパレータ７，８を介して対向する領域、即ち露出部対向領域（図示せず）を少なくとも１周分に亘って設けることが好ましい。
【００５８】
かかる露出部対向領域を配設することによって、釘刺しなどの不慮の異常事態が発生した際には、電気抵抗の十分に小さな金属同士である正極集電体と負極集電体とが接触して内部短絡が発生することになるので、電池の急激な温度上昇が抑制され、上述の多孔性絶縁層２０の配設と相俟って、釘刺し時等の発熱抑制機能を更に向上することができる。
【００５９】
このような露出対向領域と多孔性絶縁層の併設は、近年の高容量化及び高出力化が進んだ電池に極めて有効であり、上述の如く、釘刺し等の異常時には、電気抵抗の十分に小さな集電体同士の接触によりジュール熱を低減できるとともに、貫通する釘に巻き込まれた絶縁繊維の電極間での介在により合剤層を有する電極同士の短絡を抑制できるので、不慮の異常事態における電池の急激な温度上昇を確実に抑制することができる。
【００６０】
なお、巻回構造体の「最内周部」又は「最外周部」とは、この巻回構造体の「巻回始端近傍の領域」又は「巻回終端近傍の領域」を意味しており、また、上記の露出部対向領域を「少なくとも１周分」設ければ、巻回構造体の回りの如何なる方位から釘刺しが起こっても上記内部短絡を発生させることができ有効である。
更に、露出対向領域は、巻回構造体の最内周部又は最外周部のいずれか一方に設ければ上記の利点を得ることができるが、双方に設ければその確実性が増大する。
【００６１】
なお、上述のような正極集電体露出部又は負極集電体露出部は、上述の如く、正極又は負極を作製する際、活物質を含む合剤スラリーを集電体の両面全体には塗布せず、所定領域分（例えば、巻回構造体の１周分）だけ未塗布部分を設け、乾燥等させることにより形成することができる。
【００６２】
以上に説明したような構成を有するリチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして簡単に製造することができる。
まず、上述したようにして作製した正極６、負極７、多孔性絶縁層２０を構成する不織布やシート（図示せず）を、セパレータ８，９を介して、負極７、セパレータ８、正極６及びセパレータ９の順に積層するが、この際、図１〜４に示したように、多孔性絶縁層を構成する不織布等を正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとの間に介在させて積層した後、これを所定回数巻回し、巻き終り部を粘着テープで固定する。これにより、渦巻き状に巻回してなる電池素子３が構成される。
【００６３】
この電池素子３の下部に絶縁体１６を配置して、これを電池缶２に収納し、負極リード１３を電池缶２の端子部２ａの内面に溶接し、この電池素子３の中央の穴にセンタピン１４を挿入すると共にその上部に絶縁体１５を配置する。次に、ビーディングを行った上で、電解液を電池缶２内に注入する。この電解液は、例えば、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解することによって調製することができる。
【００６４】
その後、アスファルトで表面を塗布した封口用のガスケット１７を配置し、正極リード１２を安全弁装置４に溶接する。この安全弁装置４及び端子板５を装着し、これらで電池缶２の開口部を閉鎖する。
次に、電池缶２の開口部をかしめることにより、ガスケット１７を介して安全弁装置４と端子板５を固定する。これにより、外径が円筒形をなすリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に人造黒鉛を用い、図５に示す巻回型の非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
【００６６】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（９６％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１ｗｔ％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（３％）を混合して正極合剤を調製した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとし、正極集電体となる１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状正極を作製した。
なおこの際、正極合剤層のプレス後総厚が１７０μｍ、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。
【００６７】
次に、負極活物質としてグラファイト（９６％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（４％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとし、負極集電体となる厚さ１２μｍの帯状銅箔に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状負極を作製した。
なおこの際、負極合剤層のプレス後総厚が１５０μｍ、体積密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。
【００６８】
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍであり微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後に多数回巻き回すことで、外径１８ｍｍである渦巻型の電池素子を作製した。
【００６９】
次に、この電池素子の下部に絶縁体を配置し、これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。ニッケル製の負極リードを電池缶の内面に溶接し、この電池素子の中央の穴にセンタピンを挿入すると共にその上部に絶縁体を配置した。次に、ビーディングを行った上で、電解液を電池缶内に注入した。この電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することによって調製したものである。
その後、アスファルトで表面を塗布した封口用のガスケットを配置し、アルミニウム製の正極リードを安全弁装置に溶接した。この安全弁装置及び端子板を装着し、これらで電池缶の開口部を閉鎖した。
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、電池内の機密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
以上のようにして作製した本例の非水電解質二次電池について、充電電圧４．３２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った後、直径２．５ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で電池胴部に突き刺し貫通させた。
釘貫通時の電圧変化と、電池内部抵抗から、釘による内部ショート開始から４０ｍｓｅｃの間の平均発熱速度を算出した。なお、この電池の０．２Ｃ放電容量は、２４００ｍＡｈであった。得られた結果などを表１に示す。
【００７１】
なお、上記４０ｍｓｅｃの間の平均発熱速度を電池性能評価（安全性評価）の指標としたのは、下記の通りである。
即ち、釘刺し試験では、巻回積層された正負極を釘が順次貫通しながら、ショート面積が拡大していく。この過程において、ショート抵抗がショート面積の拡大に伴って変化し、この抵抗変化によりショート電流も変化する。
従って、ショートによって発生するジュール熱も釘の進入に伴って変化するが、上記の試験条件下では、ショート開始から巻回積層電池素子の中間層付近に釘が到達する約４０ｍｓｅｃ後に発熱のピークに達することが確認されており、この間の熱量が電池の安全性に大きく影響を及ぼすことが判明したからである。
【００７２】
（実施例１）
微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータの厚みを７μｍとし、絶縁層としてセルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用い、図１に示すように、正極の上面側（巻回型の場合の外周面）のセパレータと負極間に、正極合剤層全体を覆うように絶縁層を設置した以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を作製した。比較例１と同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
図２に示すように、正極の上面側（巻回型の場合の外周面）のセパレータと正極間に絶縁層を設置した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
図３に示すように、正極の下面側（巻回型の場合の内周面）のセパレータと正極間に絶縁層を設置した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
図４に示すように、正極の下面側（巻回型の場合の内周面）のセパレータと負極間に絶縁層を設置した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
不織布をＰＥＴ繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
不織布をアラミド繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部に
おいて上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例７）
不織布をポリイミド繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例８）
不織布をＰＰＳ繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例９）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布にアルミナを添加した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１０）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に酸化ケイ素を添加した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１１）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に水酸化アルミを添加した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製し、上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2008053196.tif 000003
【００８４】
表１から分かるように、比較例１に代表される従来構造に比べ、本発明の範囲に含まれる実施例の電池は、電気絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層をセパレータと少なくとも一方の電極との間で正極合剤層全体を覆うように配設することで、ジュール発熱が大きい負極と正極のアルミ箔間の短絡を、釘の貫通時に絶縁繊維を正負極間に巻き込ませることにより抑制でき、正・負極熱暴走の引き金となる初期のジュール発熱を抑制できる。
また、実施例９〜１１で示したように、電気絶縁性繊維に吸熱剤を添加することで、更に初期のジュール発熱を抑制できる。
【００８５】
以上の説明から明らかなように、本発明の範囲に属する上記各実施例の非水電解質二次電池は、釘刺しといった不慮の異常事態にあっても、正・負極熱暴走の引き金となる初期のジュール発熱を抑制することが可能であり、電池の大きな発熱を抑制でき、優れた安全性を実現できるものである。
【００８６】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（９６％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（３％）を混合して正極合剤を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとし、正極集電体となる１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状正極を作製した。なお、この際、正極合剤層のプレス後の総厚が１７０μｍ、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。この正極電極において、巻回電池素子の最内周及び最外周部分に、素子１周分の長さで、アルミニウム箔集電体露出部分を設置した。
【００８７】
次に、負極活物質としてグラファイト（９６％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（４％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとし、負極集電体となる厚さ１２μｍの帯状銅箔に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状負極を作製した。なお、この際、負極合剤層のプレス後総厚が１５０μｍ、体積密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。この負極電極において、巻回電池素子の最内周及び最外周部分に、素子１周分の長さで、銅箔集電体露出部分を設置した。
【００８８】
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍであり微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ４を介して、負極、セパレータ４、正極、セパレータ４の順に積層した後に多数回巻き回すことで、外径１８ｍｍである渦巻型の電池素子を作製した。
【００８９】
次に、この電池素子の下部に絶縁体を配置し、これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。ニッケル製の負極リードを電池缶の内面に溶接し、この電池素子の中央の穴にセンタピンを挿入すると共にその上部に絶縁体を配置した。次に、ビーディングを行った上で、電解液を電池缶内に注入した。この電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することによって調製したものである。
その後、アスファルトで表面を塗布した封口用のガスケットを配置し、アルミニウム製の正極リードを安全弁装置に溶接した。この安全弁装置及び端子板を装着し、これらで電池缶の開口部を閉鎖した。
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
以上のようにして作製した非水電解質二次次電池について、充電電圧４．４Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った後、電池温度を６０℃とした状態で、直径２．５ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池胴部に突き刺し貫通させた。内部短絡の発生の有無は、試験時の電池電圧の降下と、外装缶に設置した熱電対による温度変化で確認した。なお、この電池の０．２Ｃ放電容量は、２４００ｍＡｈであった。得られた結果などを表２に示す。
【００９１】
（実施例１２）
微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みを７μｍとし、絶縁層としてセルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用い、両面塗布された正極電極の外周面を覆う大きさで、この位置のセパレータと、正極電極の間に絶縁層を設置した以外は、比較例２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例１３）
微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みを７μｍとし、絶縁層としてセルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用い、両面塗布された正極電極の外周面を覆う大きさで、この位置のセパレータと、負極電極の間に絶縁層を設置した以外は、比較例２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例１４）
微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みを７μｍとし、絶縁層としてセルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用い、両面塗布された正極電極の内周面を覆う大きさで、この位置のセパレータと、正極電極の間に絶縁層を設置した以外は、比較例２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行った。得られた結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例１５）
微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みを７μｍとし、絶縁層としてセルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用い、両面塗布された正極電極の内周面を覆う大きさで、この位置のセパレータと、負極電極の間に絶縁層を設置した以外は、比較例２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例１６）
絶縁層としてＰＥＴ繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例１７）
絶縁層としてアラミド繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電質液二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例１８）
絶縁層としてポリイミド繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例１９）
絶縁層としてＰＰＳ繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布を用いた以外は、実施例１２と同様の操作繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例２０）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に、酸化けい素を付与した以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２１）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に、アルミナを付与した以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例２２）
セルロース繊維で構成された厚さ２５μｍの不織布に、水酸化アルミを付与した以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返して本例の非水電解質二次電池を作製した。上記同様に電池胴部において上述した条件で釘刺しを行い、得られた結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2008053196.tif 000004
【０１０３】
表２から分かるように、従来の電池では、過充電且つ高温の状況下で、外部から釘が刺されるといった不慮の異常事態において、電池の急激な温度上昇が抑制できない場合がある。これに対し、上記の各実施例では、最内外周に正極集電体露出部と負極集電体露出部の対向領域を１周分以上設置し、且つセパレータと正極及び負極の少なくとも一方の電極との間に、絶縁性繊維を含む多孔性絶縁層を設置した。
これにより、電気抵抗の十分に小さい金属同士の接触によりジュール熱を低減しながら、正・負極活物質が塗布された電極間の短絡を、セパレータとの間に絶縁繊維を設置し、釘の貫通時に絶縁繊維を正負極間に巻き込ませることにより抑制でき、高容量、高出力化が進んだ電池設計においても、急激な温度上昇を抑制できることが確認された。
【０１０４】
以上の説明から明らかなように、本発明の範囲に属する上記各実施例の非水電解質二次電池は、不慮の異常事態にあっても、電池の大きな発熱を抑制でき、優れた安全性を実現できるものである。
【０１０５】
以上、本発明を若干の好適実施形態及び好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、電池の構造や形状、寸法及び材質等は本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に選定できる。また、非水電解液を用いる二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の非水電解質電池はこれに限定されるものではなく、電解質として固体電解質やゲル状の電解質を用いることも可能であり、一次電池についても適用可能である。
また、本発明の非水電解質電池は、円筒型、角型、コイン型及びボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、更には、薄型や大型等の種々の大きさにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の更に他の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態を示す部分断面図である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【図６】本発明の非水電解質二次電池に係る電池素子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）、２…電池缶、３…電池素子、４…安全弁装置、５…端子板、６…正極、６ａ…正極集電体、６ｂ，６ｃ…正極合剤層、７…負極、７ａ…負極集電体、７ｂ，７ｃ…負極合剤層、８，９…セパレータ、１４…センタピン、１４ａ…中央穴、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…遮断弁、２０…多孔性絶縁層
【図１】
2008053196.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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