(57)【要約】【課題】        従来の吸着回収による気体分離装置は、対象となる気体成分が、吸着体表面での化学反応や過加熱による分解によって変質して再利用に適さなくなる、機器の設置面積や回収時コストの負担が大きいといった問題があった。これは、外部に別途用意する機器を用いて水蒸気やマイクロ波などを吸着槽内に導入していたためである。【課題手段】    気体流通方向と平行にひとつ以上の電極対を備えた吸着槽内に充填した非金属導電性固体に対して、電極対を介して交流を電極端において１５Ｖ以下で印加通電して発熱させると共に、１０テラヘルツ乃至１０００テラヘルツ領域の電磁波を放射させることにより、その固体表面に吸着している分子性化合物を振動励起して、化学反応を抑制して脱着させる方法およびこれを利用した気体分離装置を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属導電性固体を吸着槽内に充填し、その表面に目的とする分子性化合物を吸着させた後、吸着槽に設けた電極対を介して１５Ｖ以下の交流を印加通電して抵抗発熱させると共に、１０テラヘルツ乃至１０００テラヘルツの電磁波を輻射放出させることにより、その固体表面に吸着している分子性化合物を振動励起して化学反応を抑制して脱着させることによる気体分離方法。
【請求項２】
非金属導電性固体を充填する容器内の気体流通方向と平行にひとつ以上の電極対を備え、一方極性の電極のうち少なくともひとつが容器内壁として、あるいは、内壁に沿って設けられ、他方極性の電極のうち少なくともひとつひとつが周囲を非金属導電性固体に接して囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の気体分離方法を利用した気体分離装置。
【請求項３】
高抵抗導電性固体とその表面に吸着している分子性化合物の間に化学吸着結合が生成されることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の気体分離方法およびこれを利用した気体分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、固体表面に吸着させた分子を、化学反応を抑制して脱着させることによる混合気体からの分子性成分分離方法およびこれを利用した気体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、冷暖房効果を高めるために建築物の高気密化が進み、室内環境の換気効率が低下したことによる健康への悪影響が懸念されようになった。【０００３】  そうした室内環境において汚染原因となる物質としては、一般住宅ではホルムアルデヒドが主体であり、これがいわゆるシックハウス症候群を引き起こすとされている。また、産業分野ではホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレンなどの排出量が多く、これらは大気汚染に及ぼす影響が大きいことから規制の対象となる。【０００４】  一般住宅については、ホルムアルデヒドを放散する建材の使用制限や常時換気装置の設置を義務づけるといった改正建築基準法が施行されている。【０００５】  一方、産業分野については、事業規模や排出成分が多岐に及ぶために一律な規制が難しく、十分な対応がなされていないのが実情である。有害物質の排出量が大きな工場などでは、助燃剤を混ぜて燃焼分解したり、有機化合物を吸着させた担体にプラズマやマイクロ波を照射して酸化分解したりといった対策が行われている。また、直接冷却凝縮して回収したり、あるいは、吸着後に一旦脱着して濃縮してから冷却凝縮して回収したりといった方法も行われている。【０００６】  しかし、中小以下の事業所では、燃焼炉の連続運転に足りるだけの排出量が無いために大量の助燃剤を投入する必要がある。また、初期費用や運転費用の負担が大きな回収装置の設置は困難である。そのために、周辺からの苦情対策として異臭成分に対して有効な消臭成分を混和して大気に放出する例も多い。【０００７】  事業所から放出される有害物質のうち、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として代表的なベンゼン、トルエンなどは分子構造中にベンゼン環を有するために、活性炭表面に物理吸着させることにより回収が比較的容易である。これらに対して、ホルムアルデヒド、メチルアルコール、エチレンオキサイドなどは分子構造中にベンゼン環を持たないことから、活性炭に対してそうした吸着効果は期待できない。しかも、分子内に極性を有することから極性の低い活性炭との親和性が低く、また、分子量が小さいことから活性炭表面に物理吸着しても容昜に脱着する傾向が高く、効率的な回収には向かない。【０００８】    このため、活性炭表面に極性の高いアミノ基を導入して親水性を付与するなどといった改質処理を施すことで、化学吸着を利用して活性炭による吸着回収を可能にしている。【０００９】  化学吸着が有効な化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アクロレイン、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタンなどがある。【００１０】  化学吸着は吸着体と吸着成分との間で安定な結合を形成するために、物理吸着と比較すると遙かに大きな吸着熱を伴う。同時に脱着時には大きなエネルギを必要とすることから、吸着した成分を再放出することは少ない。しかし、吸着成分を回収することは困難となる。【００１１】  多くの場合、化学吸着によって対象成分を排出気体中から除去した場合は、吸着体ごと焼却処分したり、プラズマ波やマイク��波などに曝して分解除去したりしているが、何れの場合も、二酸化炭素の放出を伴うなどの問題がある。【００１２】  従来のＶＯＣ除去装置においては、吸着したＶＯＣ成分を脱着する際に外部熱源を用意して、そこから熱媒を導入することで加熱していた。その場合、外部熱源が必要になるといった問題だけはなく、熱媒を吸着槽内に導入するために必要な配管を配置することに伴う初期コストや熱媒を加温に伴う運転コストが増大するといった問題がある。更に、熱媒用の配管やその周辺機器を含むために、装置の設置面積が大きくなるといった問題がある。【００１３】  吸着槽内に熱媒配管を配置するとしても、小口径の配管を多数設置することは製造技術上の制約があり、また、耐久性の低下を招く問題がある。回収する対象成分が有機物質であっても、排気体中には大気中の水分が含まれるために、含ハロゲン化合物などは吸着槽内で加水分解により酸を生成して腐食の原因となる。【００１４】  使用環境によっては、チタンのように耐蝕性に優れる金属を用いることによる効果には限界がある。金属の表面にテフロン樹脂を被覆するなどしても、発生を回避できないわずかなピンホールがある。熱媒配管は吸着槽内の温度分布を均一にするために形状が複雑であることは、そうした表面処理を困難にしているが、その他にも、加工時の残留応力を解消しにくくなるために腐食を起こしやすくしている。プラズマ溶射や電気泳動堆積等の方法によってセラミックスで被覆することは技術的にも費用的にも現実的ではない。【００１５】  また、熱媒との熱交換は限られた伝熱面を通して行われるために、吸着槽内を均一に加温することが難しく、そのための時間も長くなる。加温時間を短縮するために熱媒の温度を高く設定すれば、伝熱面近傍が必要以上の高温となって活性炭による触媒効果が促進されるため、ＶＯＣ成分の変質を招きやすい。そうした変質の割合が大きくなれば別途費用を投じて再生を外注委託したり、あるいは、回収しても再利用することなく廃棄したりといった具合に経済面および環境面への負担につながる。【００１６】  ゆっくりと加温すると、減圧装置の稼働時間が長くなることで運転コストや騒音が増すだけではなく、吸着槽の稼働時間が短くなる問題がある。【００１７】  外部熱源が不要となれば、耐久性が向上する上、それ自体の容積に加えて、熱媒用の配管容積を取り除くことができるので、装置の小型化が可能となる利点がある。【００１８】  これまでにも、配管を用いる代わりに水蒸気を導入して吸着槽内を加熱して活性炭表面に吸着された有機化合物を脱着して回収する技術（特許文献１）、あるいは、マイクロ波を照射して活性炭表面に吸着された有機化合物を脱着して回収する技術（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特表２００４−５２９７５７「炭素吸着床からの揮発性有機化合物の回収」
【特許文献２】特開２００６−１８７７６７「揮発性有機化合物の処理方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】  以上に述べた回収技術のうち、水蒸気を用いる方法では回収する有機化合物自体が水との混合物となるために、回収後の分離工程が必要になる。このことは回収および再生コストを増大させる問題を生じ、有効に再利用されることを妨げる可能性がある。更に、有機化合物を脱着した活性炭を再び吸着に用いる前に、吸着槽内を乾燥することも必要となる。このことは吸着装置の稼働率を低下させると共に、過大なエネルギ消費を余儀なくさせる問題がある。しかも、対象となる有機化合物の沸点が１００℃を超えるものでは吸着槽内部の温度を確保するために加圧が必要になり、脱着が困難になる問題がある。【００２０】  これに対してマイクロ波を照射する場合は、水との分離や活性炭の乾燥などは不要となるが、照射されたマイクロ波が到達する範囲が限られること、照射されたマイクロ波が吸着体の物理的な形状に依存して集中することから部分的に極めて高温になって吸着成分の分解や化学反応による変質や着火を招く可能性がある。特に、使用による吸着体の劣化は吸着槽内部に微塵を発生させて、共存する有機化合物と共に照射されたプラズマによって放電に伴う発火などの危険を高める問題がある。【００２１】  本発明はこうした諸問題を解決するためになされたものであり、対象となる気体成分の化学反応や分解による変質を抑制して再利用に好適な状態で回収することが可能であり、コンパクトかつ低コストであり、エネルギ利用効率にも優れる気体分離方法およびその方法を利用した装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】  本発明に係る気体分離方法および装置は、非金属導電性固体表面に成分を吸着させた後、当該固体を通電加熱することによって表面に吸着した分子性の成分を伝熱および輻射の相乗効果を利用して振動励起して脱着するものである。【００２３】  非金属導電性固体としては吸着材でもあることから、粉砕して粒状した、あるいは、粉末を成形して顆粒状にした活性炭を用いるのが一般的であるが、多孔質の炭化ケイ素や導電性を付与した多孔質の酸化アルミニウムなどを用いても良い。この場合、粒状や顆粒状といった形状に加えて、それら個々が多孔体であるために、周囲と実際に接触している領域は限定される。それらを充填した吸着槽内では、多孔質同士の接触点が多数存在し、これに伴う電気的な接触抵抗が大きくなる。【００２４】  化学吸着能を活性炭に付与するには、表面に官能基を導入する。例えば、ホルムアルデヒドを吸着させるには、アルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、アミン類などでアルカリ処理してから、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどのアミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液に浸漬するなどしてアミノ基を導入するといった具合である。【００２５】  電気抵抗を測定する場合、二端子法では電極近傍では接触抵抗に由来する電圧降下が生じる問題がある。そのため、四端子法によって電流印加端子と電圧測定端子とを分離する。また、四探針法では、四端子法のように電極を設ける必要がない。電極近傍の接触抵抗は試料の表面状態に依存するために、定量的な測定は困難であるが、今回のように粒状あるいは顆粒状の活性炭を充填した吸着槽全体を対象とするのであれば、そもそも個々の構成試料が均質ではなく、吸着槽内での接触抵抗が多く含まれることから電極近傍の接触抵抗の影響は実質的に無視できる。これにより、二端子法でも問題はない。【００２６】  また、活性炭のような多孔体では、細孔内や表面に存在する成分によっても電気抵抗が変化する。特に水分の影響は大きいために、測定に際しては十分に乾燥させた後、乾燥デシケータ中で室温まで保存冷却してから測定に用いるなどすることか望ましい。【００２７】  粒状あるいは顆粒状の活性炭について電気抵抗率を測定すると、原料や製造方法によって異なるが、個々の体積抵抗率はおおよそ１０Ω・ｃｍ以下であり、十分な導電性を示す。しかし、それらを十分に乾燥した状態で充填した吸着槽内について測定すると、吸着槽内で動かないように密に充填して互いに接触させた場合でも体積抵抗率は１０Ω・ｃｍよりも大きくなり、時には数ＭΩ・ｃｍに達する。【００２８】  このように高い電気抵抗を示している状態で、吸着槽内に大きな交流電圧を印加すると、非金属導電性固体同士あるいは電極との接触部分で絶縁破壊を起こして放電に至ることが観察される。そのため、吸着成分が可燃物であれば吸着槽内で発火、あるいは、爆発する。そのように接触部分で放電に至る電圧は、用いる非金属導電性固体の種類や形状、吸着槽の形状や寸法、その中での充填状態、電極の材質などによって変化するが、典型的には１５Ｖ以上である。【００２９】  その��うな放電を回避するために印加電圧を１５Ｖ以下、より望ましくは１０Ｖ以下とした場合、乾燥状態であるために大きな電気抵抗率となっている吸着槽内に流れる電流は吸着槽の断面積あたりｍＡ乃至μＡであり、きわめて微弱である。そうした場合、室温であれば吸着槽内は実質的に昇温しない。これに加えて、多数の接触部分を介して非金属導電性固体同士が互いに接触する吸着槽内においては、材質の劣化変性などにより電気的な短絡に至る接触部分が生じても、吸着槽内全体の電気抵抗への影響は小さいために、電極端間では大きな電流値の変化は観測されない。つまり、印加電圧を電極端間で１５Ｖ、より好ましくは１０Ｖ以下とすれば、吸着槽内で放電や局所的な過加熱は生じにくい効果がある。【００３０】  非金属導電性固体を充填した吸着槽内に処理対象気体を導入して除去成分を吸着させると、電気抵抗が低下する。これは、非金属導電性固体が表面において水分や除去成分を吸着したり、およびまたは、表面近傍においてそれらの蒸気が濃集したりすることによると思われる。とりわけ、曲率半径が小さい接触部分やその近傍では、蒸気濃度が高くなるために、それ以外の部分よりも電気抵抗が小さくなると思われる。ジュール熱は抵抗値に比例し、電流値の二乗に比例するため、一定電圧を印加すると、実質的に抵抗値に反比例して発熱する。つまり、除去成分を吸着することによって発熱が容易になる。【００３１】  吸着槽内では、処理対象気体の入口から出口に向かって吸着成分の濃度分布が生じているので、それに伴って電流の通りやすさや発熱の挙動にも分布を生じる。そのために、特に通電開始時には後述するように電極の配置を適正化して、放電や局所的な過加熱を招かないようにする必要がある。通電加熱によって発生した吸着成分の蒸気が吸着槽内に拡散すれば、そうした分布を平準化する効果がある。【００３２】  通電による温度上昇は速やかであり、吸着成分の蒸気も電圧印加後、短時間で発生するが、それまでの間は、電気抵抗が大きな領域において放電が発生しやすい状態となる。【００３３】  このため、吸着槽内の気体流れ方向の上流である入口と下流である出口に電極を配置するよりも、気体流れ方向に沿って吸着槽の中心と周囲に電極を配することが望ましい。また、吸着槽の壁面付近は処理対象気体の流量が小さいために除去成分の濃度も低くなる。このことを勘案すれば、特に吸着槽の中心部と壁面部に電極を配置することが望ましい。【００３４】  発生した吸着成分の蒸気を吸着槽内から取り除いていくと、吸着槽内の電気抵抗が再び上昇して、温度を上昇させるだけの電流が流れなくなる。そのために、濃度管理を行う機構を設けることなく、脱着の停止プロセスに移行できる。停止プロセスへの移行直後では未だ、活性炭は吸着時よりも高温であるために、活性炭の温度が吸着時と同じ温度になるまで吸着成分の脱着は継続する。吸着成分の脱着時に減圧していれば、その減圧の度合いに応じて、更に脱着を進行させることができる。【００３５】  通電してから目標温度に到達するまでの時間は短く、吸着槽内に使用する金属材料の耐久上限温度まで数分以内で到達できる。実際には、吸着体表面に存在する活性点による触媒作用で吸着成分が分解されるのを抑制するために脱着時の温度は１００℃以下が多用されることを勘案すれば、ほぼ通電直後に目標温度に到達する。【００３６】  通電によって発熱している非金属導電性固体自身は、その温度に従った波長分布と強度を有する電磁波を放出する。この電磁波は、周波数が１０テラヘルツ乃至１０００テラヘルツであり、有機分子の振動周波数である１０テラヘルツ乃至１００テラヘルツと重なる。１００テラヘルツ乃至１０００テラヘルツの電磁波は、こうした有機分子の振動周波数とは直接重ならないものの、周囲の温度均一化などに寄与する効果がある。【００３７】  金属とは異なり、セラミックスやガラス、プラスティックなどといった共有結合を有する材料は蒸気周波数領域での電磁波の放出効率が高く、その中でも、カーボン系の材料は広い周波数領域において優れた放出効率を示すことが知られている。【００３８】  この領域の電磁波が、吸着材料自身の表面から放出されることにより、そこに吸着されている分子に有効に吸収されて振動励起される。これが、昇温した吸着材からの伝熱による活性化と相乗効果を顕すために、従来と比較して、同じ温度であれば短時間で、あるいは、同じ時間であれば低温で化学反応を抑制して脱着することを可能とする。とりわけ、化学吸着で吸着材表面と結合を形成している場合には、低い温度で大きな活性励起を実現できる利点がある。
【発明の効果】
【００３９】  本発明により、分離対象となる分子性吸着成分の変質を抑制して再利用に好適な状態で回収することが可能であり、小型かつ低価格であり、エネルギ利用効率にも優れた気体分離方法およびそれを利用した気体分離装置を実現する。特に活性炭表面に化学吸着している分子の分離に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】  以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。【００４１】  吸着体３には約１．６ｋｇのヤシガラ由来活性炭（比表面積：約１，０００平方ｍ／ｇ）を用いて、これを吸着槽１の内部に収納した。吸着槽内では、クォーツウールによる電気絶縁体６を介して、仕切板を兼ねたステンレス（ＳＵＳ３０４）製金網の電極２によって保持している。仕切板を兼ねた金網製の電極２は電気絶縁体６、および、吸着体３の内部を貫通して、もう一方の仕切板を兼ねた金網製の電極２と接触するステンレス製の電極板５と接触している。【００４２】  吸着槽１は、内部を観察するために円筒形状のパイレックスガラス製胴体部（内径１２０ｍｍ、全長１５０ｍｍ）と、その開口部に接して設けられる気体流路を有する同素材のフランジ部とから構成されている。それらの接触面は、シリコーンリングを介して電気的に絶縁している。当該円筒形状の内部にステンレス製金網を配置して、胴体部に穿孔した開口部を通じて交流電源の一端を接続して電極とした。【００４３】  電極は、一方を吸着槽の軸相当位置として、他方を吸着槽の壁面あるいは壁面に沿って設けた。【００４４】  処理対象気体を導入する前に、気体流路４の一方を真空ポンプに接続して吸着槽１を減圧すると共に、仕切板を兼ねた金網製の電極２に７Ｖの交流電圧をスライダックにより印加して、吸着体３を発熱させた。これにより、活性炭に残留する水分を除去した。【００４２】  除去成分（トルエン１，５００ｐｐｍ）を含む室内空気を処理対象気体として、気体流路４の一方から毎分４Ｌで６０分間連続して導入した。混合気体中の除去成分は吸着体３に吸着され、残りは吸着槽１から排出した。処理対象気体の導入終了直前に、除去対象成分であるトルエンの出口濃度を検知管で測定したところ５０ｐｐｍ未満であった。【００４３】  脱着時には気体の流れ方向を逆とするため、通常は分離対象成分を含む混合気体を導入した気体流路４を真空ポンプに接続し、その経路上に冷却凝縮器を設置して分離対象成分を回収した。脱着を６０分間連続して行う間、液体窒素で冷却したトラップを用意して１５分間隔で重量を測定した。【００４４】  脱着時には、仕切板を兼ねた金網製の電極２に約４、５および６Ｖの交流電圧を印加して、吸着体３を処理対象気体の入り口となった気体流路４付近をそれぞれ約５０、６０および７０℃に発熱させた。吸着量が多い処理対象気体の入り口近傍では多くの電流が流れて温度が上昇しやすく、吸着量が少ない出口近傍では流れる電流量が少ないために、温度は上昇しにくいため、処理対象気体の入り口となった気体流路４付近に熱電対（Ｋ型）を挿入して温度を観測した。【００４５】  交流電圧を印加すると、電極２と電極５では等電位になるが、吸着槽内では除去成分の吸着量に応じて電流の流れやすさが異なる。図１に示すように電極を配置していることから、電流は吸着槽内で各部分での除去成分の吸着量に応じて電流が流れるため、電気抵抗が高い部分に過大な電流が流れることによる放電は認められなかった。【００４５】  脱着回収量は、吸着時の導入気体中の濃度と導入時間から求めた量に対する百分率として、脱着時の温度および脱着開始からの時間に対して求めた。その結果���表１および図２に示した。ここでは、比較例として、吸着槽内に設置した電極による通電を行う代わりに、ベルトヒータを吸着槽１に巻き付けて、スライダックによってそのベルトヒータに電圧を印加することで外部加熱を模して脱着させた場合の結果を併せて表１および図２に示した。【００４６】
【表１】
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【００４７】    脱着温度を約７０℃とした場合、ほぼ全量が脱着される約６０分後では加熱方法による違いはないが、それよりも短い時間では、外部加熱よりも脱着効率が高くなった。また、外部加熱で４５分後の脱着効率は、本発明の方法であれば約５０℃から６０℃の温度範囲で得られることが分かった。【００４８】  放射される赤外線の波長域は、多くの分子性化合物が有する結合の振動や振幅に共鳴する波長域と重なるテラヘルツ領域に相当するものである。そのため、吸着体３の表面に吸着された分離対象成分にも結合の振動や回転を主体として効率よく共鳴吸収される。更に、吸着体３自体が発熱しているために、赤外線の輻射のみならず、接触による伝導によっても分離対象成分を振動励起できる。これにより、従来と比較すれば、同じ温度であれば短時間で、あるいは、同じ時間であれば低温で脱着できた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による実施の形態を示す気体分離装置の構成概念図。
【図２】脱着効率に対する温度および加熱方法の効果
【符号の説明】
【００５０】１  吸着槽
２  電極兼仕切板
３  吸着体
４  気体流路
５  電極板
６  電気絶縁体
【図１】
2008212914.tif 000004
【図２】
2008212914.tif 000005