(57)【要約】【課題】基板の変形および金属薄膜の亀裂を生じさせることなく、金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好で、十分な厚みの金属薄膜を有するポリイミド配線板を製造可能なポリイミド配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；前記改質層にマスクパターンを形成し、該改質層を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；および前記ポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して、前記改質層の露出領域に金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；を含むことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記改質層にマスクパターンを形成し、該改質層を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して、前記改質層の露出領域に金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；
を含むことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項２】
前記マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
前記ポリイミド基板を洗浄する洗浄処理工程；および
前記ポリイミド改質層を加熱によって閉環処理する熱処理工程；
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄処理工程において、前記ポリイミド基板を洗浄した後、ポリイミド基板を真空乾燥によって脱水処理することを特徴とする請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項４】
前記マスクパターン除去工程、前記洗浄処理工程および前記熱処理工程を実施した後、以下の工程をさらに実施することを特徴とする請求項２または３に記載のポリイミド配線板の製造方法；
前記ポリイミド基板表面にめっき用レジストを形成し、前記金属薄膜を選択的に露出させるめっき用レジスト形成工程；
前記金属薄膜の露出領域に導体層をめっき処理により形成するめっき工程；
前記めっき用レジストを除去して金属薄膜を露出させるめっき用レジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記めっき用レジスト除去工程で露出した金属薄膜をエッチング除去するエッチング工程。
【請求項５】
前記金属薄膜の上に導体層をめっき処理により形成するめっき工程を実施した後で、前記マスクパターン除去工程、前記洗浄処理工程および前記熱処理工程を実施することを特徴とする請求項２または３に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
金属イオン還元工程で形成される金属薄膜が連続的な１つの図形を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項７】
マスクパターン形成工程においてマスクパターンを印刷法によって形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項８】
マスクパターン形成工程において形成されるマスクパターンがポリイミド基板の両面で対称な形状を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器は、小形化および軽量化が要求されている。この要求に伴って、電子機器に搭載されるプリント配線板として、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板(ＦＰＣ(Flexible  Printed  Circuit))や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とＦＰＣとを組み合わせたリジット−フレキシブル配線板などの使用量が増加している。ＦＰＣの基板材料としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣへの配線形成方法としては、従来、基板材料の表面全体に接着剤を介して貼り付けた金属膜を、エッチングにより除去してパターニングするサブトラクティブ法が用いられている。しかしながら、プリント配線板の高密度化に伴い、より微細な配線パターンが要求されているため、オーバーエッチングの発生や、接着剤の密着性が弱いという問題があるサブトラクティブ法に替わる配線形成方法が検討されている。
【０００４】
一方、無電解めっき法を用いて選択的に金属膜を形成して配線を形成するアディティブ法は、接着剤を不要とする配線形成方法である。しかしながら、従来のアディティブ法においては、金属膜とポリイミド基板との密着性が悪いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、ダイレクトメタライゼイション法と呼ばれる手法を用いてポリイミド基板表面に金属薄膜を形成し、その金属薄膜を給電層として電解Ｃｕめっきを行なって作製した銅張２層基板を用いて、フレキシブルプリント配線板を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。詳しくは、ダイレクトメタライゼイション法では、まず、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性溶液にポリイミド基板を浸漬し、ポリイミド基板表面を加水分解して、改質層を形成する。この改質層は、イミド環が開環したことによって、カルボキシル基を有するポリアミック酸、あるいはポリアミック酸塩の構造を有する。次に、ポリイミド基板を金属イオン含有溶液に浸漬して、カルボキシル基に金属イオンを配位させて金属塩を形成し、この金属塩を還元して金属薄膜を得る。そして、この金属薄膜をシード層として電解Ｃｕめっきを行ない、銅張２層基板を作製する。この銅張２層基板を回路エッチングする。
【０００６】
しかしながら、上記の方法には、以下に示すような問題点があった。
ダイレクトメタライゼイション法では、ポリイミド基板表面に存在するポリアミック酸塩を還元して、金属を析出させるため、微細な金属粒子がまず還元され、それが成長していくことによって金属薄膜を形成する。このとき、還元時間が不十分であったり、ポリアミック酸塩の量が不足したりすると、金属薄膜がポーラスとなるため、金属薄膜のシート抵抗が増大して、電解Ｃｕめっきができなくなる。金属薄膜がポーラスとなるのを防ぐには、ポリイミド基板表面に形成した改質層の厚さを厚くして、ポリアミック酸塩の量を十分に形成する必要がある。しかしながら、改質層を構成するポリアミック酸、あるいはポリアミック酸塩は、ポリイミドと比較して軟らかいため、ポリイミド基板において未改質層に対する改質層の比が大きくなると、ポリイミド基板が変形して、ポリイミド基板のハンドリングに困難が生じるという問題があった。さらに、ポリアミック酸およびポリアミック酸塩は、吸水すると膨潤するため、吸水時と乾燥時で大きく体積が変化する。したがって、還元剤を含んだ水溶液に浸漬して金属薄膜を形成した後で、ポリイミド基板を乾燥させると、改質層の膨潤・収縮によって金属薄膜に応力がかかるため、ポリイミド基板が全体として反ったり、表面に凹凸が生じ平坦性が低下したりするという変形の問題や、金属薄膜に亀裂が入るという問題があった。
【０００７】
また、アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における該反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換し、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の一部または全部の表面に該導電性物質による層を形成する表面導電化樹脂の製造方法が報告されている（特許文献２）。これによって、ポリマー主鎖に損傷を与えず短時間で低コストに安全・効率的に表面導電化樹脂を製造できるというものである。しかしながら、そのような方法でも、ポリアミック酸は吸湿性が高く、硬化ポリイミドや金属薄膜に比べて柔らかいため、やはり基板の変形および金属薄膜（導電性物質膜）の亀裂の問題が生じた。
【特許文献１】特開２００４−６５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基板の変形および金属薄膜の亀裂を生じさせることなく、金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好で、十分な厚みの金属薄膜を有するポリイミド配線板を製造可能なポリイミド配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記改質層にマスクパターンを形成し、該改質層を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して、前記改質層の露出領域に金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；
を含むことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミド配線板の製造方法によれば、ダイレクトメタライゼイション法を採用し、ポリイミドと金属薄膜とがナノレベルで噛み合った構造が実現できるため、それらの密着性が優れた配線板を高い生産性および信頼性で得ることができる。
また本発明の方法では、改質工程において基板表面に改質層を形成し、その改質層に金属イオンを吸着させた後、マスクパターンを形成し、その後の還元工程で該マスクパターンから露出した改質層の露出領域を還元浴で還元処理する。よって、マスク直下の改質層中の金属イオンも金属薄膜の形成に寄与するので、金属薄膜の厚膜化を有効に、しかも比較的短時間で達成できる。その結果、改質層を厚くすることなく、十分な厚みの金属薄膜４を形成できるので、改質層の膨潤・収縮による基板の変形（反り・凹凸）および金属薄膜の亀裂の問題を解決できる。
また本発明の方法では、改質層に金属イオンを吸着させた後でマスクパターンを形成するので、マスクパターンとして耐アルカリ性の悪い材料を用いてもよい。
さらに本発明の方法においてマスクパターンを配線パターンと異なる形状とすることによって、より微細なピッチの配線を容易に形成できるという効果がさらに得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態を図１〜図１０を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図２〜図１０は、本発明の第１実施形態に係るポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図および概略上面図の一例である。
【００１２】
本発明の第１実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法は以下に示す工程を含むものである；
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記改質層にマスクパターンを形成し、該改質層を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して、前記改質層の露出領域に金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程。
【００１３】
・改質工程
本工程では、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１の工程（１））。詳しくは図２（ａ）に示すようなポリイミド基板１をアルカリ溶液に浸漬することで、図２（ｂ）に示すように両面に改質層２を形成されたポリイミド基板を得、その後、水洗する。この工程により、ポリイミド基板表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンがアルカリ溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドがＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基にカリウムイオンが吸着し、化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
アルカリ溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液、アミノアルコールなどのアミンを含む溶液等が使用可能である。アルカリ溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００１６】
改質処理条件は比較的弱い条件に設定可能で、例えば、アルカリ溶液濃度が１〜５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が３０〜６０℃の場合は浸漬時間は３〜３０分間が好適である。
【００１７】
ポリイミド基板としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミドも使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００１８】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００１９】
配線板の両面を電気的に接続するビアが必要な場合には、改質工程の実施前に予めポリイミド基板１にドリル加工などの穴あけ加工により貫通ビアを形成していてもよい。改質工程および後述の金属イオン吸着工程の実施により、貫通ビアの内壁にも、金属薄膜として析出する金属イオンが吸着するために、次工程においてマスクが形成されない限り、ポリイミド基板両面に金属薄膜を形成する工程が完了すると同時にビア内壁にも金属薄膜が形成され、効率が良い。
【００２０】
次の工程に進む際にはポリイミド基板の乾燥を防ぐことが望ましい。乾燥を実施した場合にはポリイミド基板表面に亀裂が生じることがある。このことから、ポリイミド基板の湿潤を保った状態で次工程に進む。
【００２１】
・金属イオン吸着工程
本工程では、図２（ｂ）に示すような改質層２を形成されたポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（２））。詳しくは、改質層２を有するポリイミド基板を、金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層全面を処理して、改質層中の金属イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオンと置換させ、水洗する。
【００２２】
金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは後述の工程で還元されて改質層表面に金属膜として析出するものである。本工程で使用される金属イオン含有溶液として、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅなどの金属塩の水溶液が挙げられる。具体的には、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＮｉＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液などが使用可能である。ただし、改質層２は、弱酸性カチオン交換樹脂としての特性を有しているため、金属イオン濃度が高くても、強酸性下では水素イオンしか吸着しない。そこで、本工程で使用される金属イオン含有溶液は、アルカリ性から弱酸性に調整する。素材としての汎用性（廉価性）、配線板の長期信頼性をより向上させる（ポリイミドへの再溶解を防止する）観点からは、Ｎｉイオンを含有する水溶液を使用することが好ましい。金属イオン含有溶液に含有され、本工程で金属イオンＡと置換する金属イオンを以下、金属イオンＢと呼ぶものとする。
【００２３】
金属イオン含有溶液中の金属イオンＢが、強アルカリ性水溶液中で不溶性、難溶性の塩を形成する場合、本工程の前に、水洗や、弱アルカリ性溶液に浸漬する工程を行い、ポリイミド基板の表面を中性から弱アルカリ性にすることが望ましい。
【００２４】
・マスクパターン形成工程
本工程では、ポリイミド基板において金属イオンＢが吸着した改質層２に対して、図３（ａ）および（ｂ）に示すようにマスクパターン３を形成し、該改質層２を選択的に露出させる（図１の工程（３））。図３（ａ）の概略断面図は、図３（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。図３（ｂ）に示されるように、マスクパターン３で被覆されなかった改質層２の露出領域が、後述の金属イオン還元工程で金属薄膜４が形成される領域である。前記金属イオン吸着工程において改質層全体に金属イオンＢを吸着させた改質層に対してマスクパターン３を形成し、改質層２を選択的に露出させるので、後述の金属イオン還元工程で還元処理すると、該改質層露出領域（図３（ｂ））の表面において形成される金属薄膜４（図４（ｂ））が有効に厚膜化される。詳しくは、改質層露出領域の表面近傍において金属イオンＢは金属薄膜の形成に消費されたり、還元されることなく還元浴へ溶出するので濃度が比較的低い。一方、マスクパターン３で被覆された領域や、露出領域であっても改質層表面から離れた領域は還元浴に触れず、金属イオンＢは還元も溶出もされないので、比較的高濃度となる。このようにイオン濃度に分布が生じると、濃度の勾配に応じて、高濃度の領域から低濃度の領域へ金属イオンＢが拡散・移動するので、金属薄膜４が表面に形成されている領域の改質層２には、マスクパターン３で覆われている領域の改質層２から金属イオンＢが供給される。そのため、供給された金属イオンＢが金属薄膜の形成に寄与するので、同一の厚さの改質層を有し、マスクパターン３を形成せずに還元した場合と比較して、金属薄膜の厚膜化を有効に達成できる。その結果、改質層２の厚さを厚くすることなく、必要な領域にのみ、比較的厚い金属薄膜４を形成できるので、改質層の膨潤・収縮による基板の変形および金属薄膜の亀裂の問題を解決できる。
【００２５】
マスクパターンによる被覆領域と露出領域との割合（被覆領域／露出領域；面積比）は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、還元浴の疲弊抑制の観点からは、露出領域が小さいほうが好ましい。望ましくは、導体層６の形成領域と、導体層６の形成領域に対して、後の電解めっき工程で給電するために必要なルート以外は、マスクパターンで被覆する。
【００２６】
マスクパターン３は、金属イオン還元工程において該マスクパターン直下の改質層中の金属イオンＢの還元を抑制できる限り、いかなる方法によって形成されてよい。例えば、印刷法、フォトリソグラフィ法等が使用されてよく、好ましくは印刷法である。また、あらかじめパターニングされた熱可塑性の樹脂フィルムを、改質層２の表面に熱圧着してマスクパターン３を形成する方法を用いても良い。
【００２７】
印刷法とは、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解してなる熱乾燥型レジストインクを所定の領域に印刷し、インク中の有機溶剤を揮発させてマスクパターン（レジストパターン）を形成する方法である。印刷法では弱アルカリ性水溶液を用いた現像工程を経ずにマスクパターン３を形成可能であるので、改質層に吸着した金属イオンの減少を防ぐことができる。
【００２８】
インクを構成する熱硬化性樹脂としては特に限定されることなく、例えば、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００２９】
フォトリソグラフィ法とは、感光性のフォトレジストに露光・現像を行って所定のマスクパターン（レジストパターン）を形成する方法である。例えば、特定波長の光に対して架橋反応（硬化）を起こす感光性樹脂からなるフォトレジストにおけるマスク被覆領域、すなわちマスクパターンを形成する領域を露光し、フォトレジストの非露光部分をエッチングによって除去することによって現像を行い、レジストパターンを形成することができる。
【００３０】
フォトレジスト材料としては特に限定されることなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂を主成分とし、感光剤、乳酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどの溶剤を含有する液状レジスト、フィルム状レジスト等を使用することができる。
【００３１】
液状レジストは例えば、市販のＯＦＰＲ（東京応化製）として入手可能である。
液状ポジレジストを用いる場合、まず、ポリイミド基板をスピンコータに載置し、液状ポジレジストを滴下または塗布して、回転させた後、ホットプレートで加熱（プリベーク工程）し、３〜４μｍ厚程度のレジスト膜を得る。次に、露光を行った後、約３％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に１分間浸漬して現像を行い水洗する。その後、ホットプレートで再度、加熱（ポストベーク工程）し、レジストパターン部の樹脂硬化を行う。この結果、１μｍ幅のレジストパターンを形成できるので、高精細の配線パターンを形成できる。
【００３２】
フィルム状レジストは例えば、旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ）  ＡＳＧ−２５３として入手可能である。
フィルム状レジストとして旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ）  ＡＳＧ−２５３を用いる場合には、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行う。現像に際しては、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、非露光部分の除去を行うことができる。
【００３３】
マスクパターン３の形状は、図３（ｂ）に示すように、マスクパターン３が形成されなかった領域（改質層露出領域；開口部）が上面から見て連続的な１つの図形を形成するような形状であることが好ましい。これによって、金属イオン還元工程で形成される金属薄膜が上面から見て連続的な１つの図形を形成するようになるので、後述のめっき工程で電解めっきを行う場合、給電層としての金属薄膜に対する給電用電極の設置が容易になる。
【００３４】
マスクパターン３が、基板両面に形成される場合、図３（ａ）に示すように、断面方向から見て両面で対称な形状を有することが好ましい。すなわち、一方の面においてマスクパターンが形成された部分の裏面にもマスクパターンが形成されて、マスクパターンは基板の厚さ方向において対称性を有するように形成されることが好ましい。これによって、レジストインクの硬化時や、後の金属イオン還元工程での金属薄膜形成時に、基板の表面に発生する応力が厚さ方向に相殺され、基板が反ることをより有効に防止できる。
【００３５】
マスクパターン３は、改質層に金属イオンを吸着させた後で形成されるので、構成材料は特に制限されず、例えば、耐アルカリ性の悪い材料であってもよく、還元浴に対して耐性があればよい。
【００３６】
マスクパターン形成工程はポリイミド基板片面の改質層に対して実施してもよいし、連続して両面の改質層に対して実施してもよい。
【００３７】
・金属イオン還元工程
本工程では、改質層中に金属イオンＢが吸着され、かつマスクパターンが形成されたポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、金属イオンＢを還元して、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、改質層２の露出領域に金属薄膜４を析出・形成する（図１の工程（４））。詳しくは、マスクパターンを形成されたポリイミド基板を還元浴に浸漬する。これによって、改質層２の表面と還元浴が接している界面で金属イオンＢが還元されて金属薄膜４が形成される。このとき、前記したように、マスクパターン３で被覆された領域等の改質層中の金属イオンＢであっても、拡散・移動し、金属薄膜の形成に寄与するので、金属薄膜の厚膜化を簡便かつ有効に達成できる。図４（ａ）の概略断面図は、図４（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００３８】
還元浴は、当該還元浴との接触によって金属イオンＢを還元できる液体であれば特に制限されず、例えば、水素化ホウ素イオン、次亜リン酸イオン、ジメチルアミンボラン錯体などのアルキルアミンなどの還元性物質と、必要に応じて添加するｐＨ調整剤を含んだ水溶液である。還元性物質を提供可能な還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等が使用できる。ｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３９】
還元浴による処理条件は、金属薄膜の厚膜化を達成できる限り特に制限されず、通常は、ジメチルアミンボラン溶液の場合、還元浴の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜５０℃、浸漬時間は５〜４０分が好適である。
【００４０】
以上の改質工程〜金属イオン還元工程を１回ずつ行うだけで、通常は１００〜３００ｎｍの厚みの金属薄膜が形成可能である。
【００４１】
第１実施形態において金属イオン還元工程を実施した後は通常、以下の工程を実施する；
前記マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
前記ポリイミド基板を洗浄する洗浄処理工程；および
前記ポリイミド改質層を加熱によって閉環処理する熱処理工程。
【００４２】
・マスクパターン除去工程
本工程では、図４（ａ）および（ｂ）に示すようなマスクパターン３および金属薄膜４を有するポリイミド基板から、マスクパターン３を除去して、図５（ａ）および（ｂ）に示すように改質層２を露出させる（図１の工程（５））。具体的には、例えば、剥離液に浸漬し、マスクパターン３を剥離または溶解すればよい。例えば、マスクパターンとしてレジストインクを用いた場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤を含む剥離液を用いてマスクパターンを除去できる。また例えば上記の旭化成製フィルムレジストを用いた場合には、水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの水溶液、もしくは、有機アミン系の剥離液を用いてマスクパターンを除去できる。また例えば、いわゆるノボラック系樹脂を主成分とする液状レジストの場合には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートやアルキルベンゼンスルホン酸などの有機溶剤を含む剥離液を用いることができる。図５（ａ）の概略断面図は、図５（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
剥離液への浸漬を行うことにより、マスクパターン除去工程はポリイミド基板両面のマスクパターンに対して同時に実施できる。
【００４３】
・洗浄処理工程
本工程では、ポリイミド基板を洗浄して、改質層２に含まれた金属イオンを水素イオンに置換する（図１の工程（６））。これによって、熱処理工程で改質層の閉環処理を有効に行うことができる。例えば、洗浄処理が十分でなく、金属イオンＢが改質層２に残存したまま後工程の熱処理工程を実施した場合、改質層２の閉環処理が十分になされない。この場合、改質層２であった領域は化学的に不安定な状態のままであるので、高温高湿下で配線間に電圧を印加した場合、イオンマイグレーションが起こり、絶縁状態を維持することができない。また、改質層２は高分子の分子鎖が複雑に絡み合った構造ではなく、弾性を持たないため、引張り応力に対して貝殻状に割れるという現象が起こる。このような場合、改質層２は十分な強度を持たないので、配線板として十分な強度を有さない。よって、十分に洗浄処理工程して改質層２への金属イオンＢの残留をなくし、後工程の熱処理工程で改質層２の閉環処理を完了しなければならない。
【００４４】
置換される金属イオンは、金属イオン含有溶液や還元浴に含まれていた金属イオンである。洗浄液には脱イオン水を用いても良いが、水素イオンへの置換の観点からは、水素イオンを多量に含む酸性溶液が好ましく、さらには、カルボキシル基がイオン交換性を失うような強酸性の水溶液が望ましい。しかし、強酸性の水溶液で長時間の洗浄処理を行うと金属薄膜４がエッチングされすぎて後の工程で実施する電解めっきに支障をきたすおそれがあるので、金属薄膜４の金属材料に応じて、酸性溶液を選択する必要がある。たとえば、金属薄膜４としてニッケルを形成した場合は、希硫酸、あるいはクエン酸などの弱酸性水溶液を用いることができる。金属薄膜４として銅を形成した場合は、希硫酸の弱い酸化力であっても銅が酸化され、溶解するので、クエン酸などの弱酸性水溶液を用いる。具体的には、例えば、０．２ｍｏｌ/ｌのクエン酸で１５分間処理した場合、金属膜厚の減少は６０ｎｍであり、電解めっきをするために十分な膜厚を残すことができる。
【００４５】
洗浄処理条件は、改質層からの金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、例えば、クエン酸溶液の場合、濃度は０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、温度は２０〜３０℃、時間は１０〜２０分間が好適である。
【００４６】
洗浄処理工程においては、上記したようにポリイミド基板を洗浄した後、ポリイミド基板を真空乾燥によって脱水処理することが好ましい。脱水処理によって改質層内部の水分を除去し、先の還元工程で析出させた金属薄膜の再度のイオン化を防止し、熱処理工程における閉環処理をより一層、十分に行うことができる。改質層はポリアミック酸からなり、「酸」としての特性をもつので、水分存在下ではポリアミック酸が金属薄膜を溶解し、イオン化する。ポリアミック酸に金属イオンが再度、吸着すると、熱処理工程では十分に再イミド化され得ない。そこで、これまでの工程で改質層２に取り込まれた水分を真空乾燥することで除去し、金属薄膜の再イオン化を防ぐ。
【００４７】
脱水処理条件としては、２００Ｐａ以下の真空雰囲気に１時間以上放置し、ポリイミド基板の脱水を行う。
【００４８】
・熱処理工程
本工程では加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する（図１の工程（７））。詳しくは、前工程で得られたポリイミド基板を加熱することで、ポリイミド改質層は再イミド化され、図６（ａ）および（ｂ）に示すような構造となる。ここで、図６と図５の違いは、改質層２がイミド化され、基板のポリイミドとの境界がなくなっていることである。図６（ａ）の概略断面図は、図６（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００４９】
加熱条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、例えば、温度は２５０℃〜３５０℃、処理時間は３０分〜１時間が好適である。加熱は、金属薄膜４の表面酸化を抑制するために、窒素導入によって酸素濃度を下げたオーブンを用いることが好ましい。
【００５０】
以上の工程を実施して得られる金属薄膜４を単層で配線部として用いてもよいが、当該金属薄膜の上にさらに別の金属薄膜（導体層）を形成し、それらの積層体を配線部として用いても良い。金属薄膜を単層で配線部として用いる場合は、マスクパターン形成工程で形成されるマスクパターンを所定の配線形状とすればよい。
【００５１】
金属薄膜４の上に導体層を積層して配線部を形成する場合、前記熱処理工程を実施した後、以下の工程を実施する；
前記ポリイミド基板表面にめっき用レジストを形成し、前記金属薄膜を選択的に露出させるめっき用レジスト形成工程；
前記金属薄膜の露出領域に導体層をめっき処理により形成するめっき工程；
前記めっき用レジストを除去して金属薄膜を露出させるめっき用レジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記めっき用レジスト除去工程で露出した金属薄膜をエッチング除去するエッチング工程。
【００５２】
・めっき用レジスト形成工程
本工程では、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、前記ポリイミド基板表面にめっき用レジスト５を形成し、前記金属薄膜４を選択的に露出させる（図１の工程（８））。めっき用レジスト５の開口部は、全て金属薄膜４の上に形成する。めっき用レジストのパターンは所定の配線形状とする。図７（ａ）の概略断面図は、図７（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００５３】
めっき用レジスト５は、マスクパターン形成工程で採用可能なフォトリソグラフィ法により、感光性の液状またはフィルム状レジストに露光・現像を行って所定のパターン形状で形成すればよい。
【００５４】
・めっき工程
本工程では、図８（ａ）および（ｂ）に示すように、前記金属薄膜４の露出領域に導体層６をめっき処理により形成する（図１の工程（９））。図８（ａ）の概略断面図は、図８（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。めっき法としては所定の導体層が形成される限り特に制限されず、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、またはそれらの組み合わせであってよい。導体層の形成効率の観点からは、電解めっき法を採用することが好ましい。
【００５５】
電解めっき法を採用する場合、ポリイミド基板を電解めっき浴に浸漬し、前記金属薄膜４を給電層として用いて電解めっきを行い、図８（ａ）および（ｂ）に示すように、前記金属薄膜４の露出領域に導体層（めっき膜）６を析出させる。金属薄膜４を給電層として用い、しかも金属薄膜４上の非配線領域にはレジスト５が存在するため、配線領域としての露出領域のみに導体層６が選択的に析出する。電解めっき工程はポリイミド基板両面の金属薄膜露出領域に対して同時に実施できる。金属薄膜４が上面から見て断続的でなく連続的に形成されている場合、電解めっきの給電用電極を個々の金属薄膜ごとに設置する必要がないので、処理が簡便である。
【００５６】
電解めっき浴中に含まれる金属イオンは本工程で金属薄膜４の露出領域に導体層６として析出するものであり、導体層が導電性を有する限り特に制限されない。めっき金属は、任意のものが使用可能だが、めっき残留応力低減の観点から、金属薄膜４と導体層６を構成する金属の結晶格子間隔は、近いことが望ましい。したがって、めっき金属は、金属薄膜４と同じ金属か、金属薄膜４と金属の結晶格子間隔が近い金属である必要がある。また、プリント配線板の配線として用いる場合、低抵抗化とマイグレーション耐性の観点から、Ｃｕが好ましい。エッチングレートの違いを用いるには、違う金属の金属薄膜のほうが望ましい。電解めっき浴は、Ｃｕをめっきする場合は、硫酸塩浴、スルファミン浴などが挙げられる。Ａｇ、Ａｕやそれらの合金をめっきする場合には、シアン系浴などが挙げられる。
【００５７】
無電解めっき法を採用する場合、ポリイミド基板を無電解めっき浴に浸漬し、前記金属薄膜４を触媒核として用いて無電解めっきを行い、図８（ａ）および（ｂ）に示すように、前記金属薄膜４の露出領域に導体層（めっき膜）６を析出させる。無電解めっき浴は従来より無電解めっきの分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、硫酸銅、還元剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムおよびｐＨ調整剤を含むものが使用される。還元剤はホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、硫酸コバルトなどを用い、還元剤に適したｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤を用いる。
【００５８】
電解めっき条件および無電解めっき条件は特に限定されるものではなく、任意の条件を選択使用すればよい。
【００５９】
必要な厚さの導体層６を析出させた後は、ポリイミド基板をめっき浴から取り出し、水洗を行う。導体層６は通常、５〜２５μｍ程度の厚みで形成される。
電解めっき浴または無電解めっき浴に含有され、本工程で導体層として析出する金属イオンを以下、金属イオンＣと呼ぶものとする。
【００６０】
・めっき用レジスト除去工程
本工程では、図８（ａ）および（ｂ）に示すようなめっき用レジスト５および導体層６を有するポリイミド基板から、めっき用レジスト５を除去して、図９（ａ）および（ｂ）に示すように金属薄膜４を露出させる（図１の工程（１０））。図９（ａ）の概略断面図は、図９（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００６１】
レジストの除去は、剥離液に浸漬し、レジストを剥離または溶解すればよく、具体的にはマスクパターン除去工程において液状またはフィルム状レジストを除去する場合と同様の方法を採用すればよい。
【００６２】
・エッチング工程
本工程では、導体層６をマスクとして用い、図９（ａ）および（ｂ）に示すように前記めっき用レジスト除去工程で露出した金属薄膜４をエッチング除去する（図１の工程（１１））。詳しくは、ポリイミド基板をエッチング液に浸し、金属薄膜４の露出領域を除去し、図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、配線領域にのみ金属膜４および導体層６を残存させる。この結果、ポリイミド基板の両面に任意の微細ピッチ配線パターン７を形成できる。図１０（ａ）の概略断面図は、図１０（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００６３】
エッチング液は金属薄膜４の金属および導体層６の金属に依存して決定され、エッチング液として金属薄膜４は除去するが導体層６は除去しない選択性を有するものを用いることが好ましいが、金属薄膜４さえエッチング除去できる液であれば、導体層６との選択性がなくても構わない。金属薄膜４と導体層６との間には１桁程度の厚さの差があるために、エッチング時間の調整により、導体層６を完全に除去することなく、金属薄膜４を完全除去することは可能であるからである。
【００６４】
例えば、金属薄膜４がＮｉからなり、導体層６がＣｕからなる場合、エッチング液はＦｅＣｌ３水溶液、ＨＮＯ３、またはＨＮＯ３を含む混酸が使用できる。
また例えば、金属薄膜４がＣｕからなり、導体層６もＣｕからなる場合には、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などの水溶液などが使用できる。
また例えば、金属薄膜４がＡｇからなる場合には、エッチング液はＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合液、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液などが使用できる。
また例えば、金属薄膜４がＰｄからなる場合には、エッチング液はＮＨ３Ｉ水溶液などが使用できる。
【００６５】
本発明の第１実施形態において、上記では、改質工程、金属イオン吸着工程、マスクパターン形成工程および金属イオン還元工程を実施した後、マスクパターン除去工程、洗浄処理工程および熱処理工程を実施し、導体層を形成するが、洗浄処理工程および熱処理工程、特に熱処理工程は導体層の形成後に行ってもよい。すなわち、以下の工程順序（１）または（２）を採用してもよい。
【００６６】
（１）改質工程−金属イオン吸着工程−マスクパターン形成工程−金属イオン還元工程−マスクパターン除去工程−めっき用レジスト形成工程−めっき工程−めっき用レジスト除去工程−エッチング工程−洗浄処理工程−熱処理工程。
（２）改質工程−金属イオン吸着工程−マスクパターン形成工程−金属イオン還元工程−マスクパターン除去工程−洗浄処理工程−めっき用レジスト形成工程−めっき工程−めっき用レジスト除去工程−エッチング工程−熱処理工程。
【００６７】
（第２実施形態）
第１実施形態においては導体層の形成前にマスクパターン除去工程を実施するので導体層形成のためのめっき用レジスト形成工程等を要したが、第２実施形態においては、マスクパターン除去工程前に導体層を形成する。そのため、導体層の形成にもマスクパターンを利用できるので、マスクパターンを所定の配線形状とするとことにより、めっき用レジスト形成工程、めっき用レジスト除去工程およびエッチング工程を要さない。
【００６８】
本発明の第２実施形態を図１１〜図１９を参照して説明する。
図１１は、本発明の第２実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図１２〜図１９は、本発明の第２実施形態に係るポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図および概略上面図の一例である。
【００６９】
本発明の第２実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法は以下に示す工程を含むものである；
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記改質層にマスクパターンを形成し、該改質層を選択的に露出させるマスクパターン形成工程； 
前記ポリイミド基板を還元浴で還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して、前記改質層の露出領域に金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；
前記金属薄膜の上に導体層をめっき処理により形成するめっき工程；
前記マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
前記ポリイミド基板を洗浄する洗浄処理工程；および
前記ポリイミド改質層を加熱によって閉環処理する熱処理工程。
【００７０】
・改質工程
本工程では、第１実施形態の改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板１をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層２を形成する（図１１の工程（１））。
【００７１】
・金属イオン吸着工程
本工程では、第１実施形態の金属イオン吸着工程と同様の方法により、前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層２に吸着させる（図１１の工程（２））。
【００７２】
・マスクパターン形成工程
本工程では、マスクパターンを所定の配線形状とすること以外、第１実施形態のマスクパターン形成工程と同様の方法により、前記改質層２に対して、図１２（ａ）および（ｂ）に示すようにマスクパターン１０３を形成し、該改質層２を選択的に露出させる（図１１の工程（３））。図１２（ａ）の概略断面図は、図１２（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。図１２（ｂ）に示されるように、マスクパターン１０３で被覆されなかった改質層２の露出領域が、後述の金属イオン還元工程で金属薄膜１０４が形成される領域である。このようにマスクパターンを形成することにより、第１実施形態と同様に、マスクパターン１０３で被覆された領域等の改質層中の金属イオンＢであっても、拡散・移動し、金属薄膜の形成に寄与するので、金属薄膜の厚膜化を簡便かつ有効に達成できる。
【００７３】
マスクパターン１０３は配線形状が異なること以外、第１実施形態のマスクパターン３と同様である。好ましくは印刷法で形成される。マスクパターン１０３の開口部が微細なパターンであり、かつ、マスクパターンによる被覆領域と露出領域との間隔が、例えば、２０μｍ以下であるように十分小さい場合は、イオン拡散によって、改質層２中のイオン濃度が一定に保たれるため、寸法精度の確保を優先して、感光性フィルムレジストを貼り付けた後、露光、現像の工程を経て、マスクパターン１０３を設けることが好ましい。
【００７４】
マスクパターン１０３の形状は、マスクパターン１０３が形成されなかった領域（改質層露出領域；開口部）が上面から見て連続的な１つの図形を形成するような形状であることが好ましい。これによって、金属イオン還元工程で形成される金属薄膜が上面から見て連続的な１つの図形を形成するようになるので、後述のめっき工程で電解めっきを行う場合、給電層としての金属薄膜に対する給電用電極の設置が容易になる。
【００７５】
・金属イオン還元工程
本工程では、第１実施形態の金属イオン還元工程と同様の方法により、ポリイミド基板を還元浴で還元処理して、前記改質層に吸着した金属イオンＢを還元し、図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、改質層２の露出領域に金属薄膜１０４を析出・形成する（図１１の工程（４））。図１３（ａ）の概略断面図は、図１３（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。金属薄膜１０４は所定の配線形状を有すること以外、第１実施形態の金属イオン還元工程における金属薄膜４と同様である。
【００７６】
本工程で還元浴は、第１実施形態の金属イオン還元工程で使用される還元浴以外に、第１実施形態のめっき工程で使用される無電解めっき浴を使用できる。還元浴として無電解めっき浴を用いる場合、無電解めっき浴中の還元剤によって、改質層２に吸着した金属イオンＢが還元されて金属粒子が形成されると、その金属粒子を触媒核として、改質層１０２に含まれる金属イオンＢと、還元浴中の金属錯体とが連続的に還元され、金属薄膜１０４と導体層１０６が連続的に形成される。この場合には、その後、めっき工程を実施することなく、マスクパターン除去工程を実施すればよい。
【００７７】
・めっき工程
本工程では、第１実施形態のめっき工程と同様の方法により、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、前記金属薄膜１０４の上に導体層１０６をめっき処理により形成する（図１１の工程（５））。めっき法としては所定の導体層が形成される限り特に制限されず、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、またはそれらの組み合わせであってよい。導体層の形成効率の観点からは、電解めっき法を採用することが好ましい。図１４（ａ）の概略断面図は、図１４（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。導体層１０６は所定の配線形状を有すること以外、第１実施形態のめっき工程における導体層６と同様である。
【００７８】
・マスクパターン除去工程
本工程では、第１実施形態のマスクパターン除去工程と同様の方法により、図１４（ａ）および（ｂ）に示すようなマスクパターン１０３を有するポリイミド基板から、マスクパターン１０３を除去して、図１５（ａ）および（ｂ）に示すように改質層２を露出させる（図１１の工程（６））。図１５（ａ）の概略断面図は、図１５（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００７９】
・洗浄処理工程
本工程では、第１実施形態の洗浄処理工程と同様の方法により、ポリイミド基板を洗浄して、改質層２に含まれた金属イオンを水素イオンに置換する（図１１の工程（７））。好ましくは第１実施形態と同様に洗浄後、脱水処理を行う。本実施形態ではマスクパターン除去工程前に導体層を形成し、金属薄膜は露出しないので、本工程では金属薄膜の金属材料に応じて酸性溶液を選択する必要はない。
【００８０】
・熱処理工程
本工程では、第１実施形態の熱処理工程と同様の方法により、加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する（図１１の工程（８））。これによって、ポリイミド改質層２は再イミド化され、図１６（ａ）および（ｂ）に示すようにポリイミドのみからなる基板１上に配線パターン１０７が形成された構造を得ることができる。ここで、図１６と図１５の違いは、改質層２がイミド化され、基板のポリイミドとの境界がなくなっていることである。図１６（ａ）の概略断面図は、図１６（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。
【００８１】
第１実施形態および第２実施形態いずれの実施形態においても、配線パターンを形成した後は、通常、配線パターンが形成されたポリイミド基板に対して、カバーレイを形成するカバーレイ形成工程、配線パターンの端子部分にＡｕめっきなどの表面処理を行う端子部表面処理工程、および得られた大面積のシート状基板を所定寸法に分割する基板分割工程などを所望により実施して、ポリイミド配線板を完成させる。
【００８２】
・カバーレイ形成工程
カバーレイは、上記までの工程で形成された配線パターンを機械的に保護するとともに、外部との絶縁を図る目的のものである。配線パターンと外部との接続にはんだ付けを行う場合には、はんだが濡れてはいけない領域を規定するために形成するため、ソルダーレジストとも呼ばれる。
【００８３】
カバーレイ形成工程で用いる材料や方法については、特に限定されることなく、市販の材料や方法を用いることができる。フィルム状のものや液状のものがあり、それらを適宜使用すればよい。
例えば、日立化成製レイテックＦＲ−５６３８を用いることができる。このフィルムをポリイミド基板全面に貼り付け、フォトリソグラフィにより不要箇所を除去する。この際、カバーレイを除去した箇所が、端子部となる。この操作を両面に対して実施する。
【００８４】
・端子部表面処理工程
引き続き、配線パターンの外部端子となる場所について、端子の表面処理を行う。例えば、はんだ付け用の端子を形成する場合、Ｎｉ膜とＡｕ膜の形成を引き続いて行う。市販の無電解Ｎｉめっき浴に浸漬して５μｍ程度の厚さのＮｉ膜を形成した後、市販の無電解Ａｕめっき浴に浸漬して０．５μｍ程度の厚さを有するＡｕ膜を形成する。
【００８５】
・基板分割工程
引き続き、基板分割工程を行う。これは、工程を実施するワークサイズに対して製品となる基板サイズが異なる場合に必要となる。例えば、工程を実施するワークの周辺部にはハンドリングのために余分な領域が設けられている。この部分の除去を行う。
具体的には、ここまでの工程を実施したポリイミド基板を金型に設置して、打ち抜き加工を行う。こうすることによって、両面ポリイミド配線板を形成できる。
【００８６】
第２実施形態において、図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、マスクパターン１０３の開口部（改質層露出領域）が上面から見て断続的に形成されるために金属薄膜が連続的な１つの図形形状を有さず、かつ、めっき工程において電解めっきを行う場合、給電用電極は個々の金属薄膜に対して設置する必要があるので、処理が煩雑である。しかし、そのような問題は、マスクパターンの開口部形状を工夫し、基板分割工程を経ることによって解決できる。詳しくはマスクパターンの開口部形状を、断続的な配線部のための開口部と、それらの個々の断続的な配線部を連結させるための開口部とからなる複合的連続形状とする。これによって、配線部を断続的に有する配線板であっても、簡便な電解めっき処理によって製造できる。
【００８７】
例えば、図１７（ａ）および（ｂ）に示すような複合的連続形状の開口部を有するマスクパターン２０３を使用すること以外、第２実施形態と同様の改質工程、金属イオン吸着工程、およびマスクパターン形成工程を実施することにより、図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、改質層２上にマスクパターン２０３が形成されたポリイミド基板を得る。図１７（ａ）の概略断面図は、図１７（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。図１７（ｂ）で示すマスクパターン２０３が有する複合的連続的形状の開口部（２に対応する）について、断続的な配線部のための開口部は点線括弧内の開口部であり、当該配線部を連結させるための開口部は点線括弧外の開口部である。マスクパターン２０３は上面から見たときの形状が異なること以外、第２実施形態のマスクパターン１０３と同様である。
【００８８】
次いで、めっき工程において電解めっきを行うこと以外、第２実施形態と同様の金属イオン還元工程、めっき工程、マスクパターン除去工程、洗浄処理工程および熱処理工程を実施することにより、図１８（ａ）および（ｂ）に示すように、上記複合的連続形状と同様の形状を有する金属薄膜２０４および導体層２０６からなる配線部２０７が形成されたポリイミド基板を得る。図１８（ａ）の概略断面図は、図１８（ｂ）の概略上面図の中央部におけるＡ−Ｂ断面のものである。金属薄膜２０４は上面から見て連続的な１つの図形を形成し、めっき工程において給電用電極は１の金属薄膜に対して設置するだけで足りるため、処理は簡便である。金属薄膜２０４は上面からみたときの形状が異なること以外、第２実施形態の金属薄膜１０４と同様である。
【００８９】
その後、第２実施形態と同様のカバーレイ形成工程および基板分割工程を実施することにより、図１９に示すように、表面に導体層２０６を有する配線部が断続的に形成された配線板を得ることができる。２０８はカバーレイを示す。
【実施例】
【００９０】
本発明のポリイミド配線板の製造方法を実施例でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
実施例１は、上記第１実施形態に対応するものである。
本実施例では、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を製造した。
被めっき物として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５０μｍのポリイミド（株式会社カネカ製アピカルＮＰＩ）からなるポリイミド基板１を用いた。
【００９２】
（改質工程）
次に、ポリイミド基板１（図２（ａ））を、５ｍｏｌ／Ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、２分間水洗した。ポリイミド基板１の表面では、イミド環の加水分解が行われ、形成された改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したポリアミック酸カリウム塩が形成された（図２（ｂ））。
【００９３】
（金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４水溶液にポリイミド基板１を１０分間浸漬し、改質層２のカリウムイオンを銅イオンに交換し、ポリアミック酸銅塩を形成した。この後、２分間の水洗を行い、乾燥させた。
【００９４】
（マスクパターン形成工程）
次に、ポリイミド基板１の片面に、熱可塑性樹脂と、溶媒として有機溶剤を含むレジストインクを印刷した。次に、ポリイミド基板１を１５０℃のホットプレートで加熱して、レジストインク中の溶媒を揮発させ、マスクパターン３を形成した。次に、ポリイミド基板１の残り一面に対しても、同様に、マスクパターン３を形成した（図３（ａ）および（ｂ））。いずれの面においてもマスクパターンによる被覆領域と露出領域との割合（被覆領域／露出領域；面積比）は２／１であった。
【００９５】
（金属イオン還元工程）
次に、ポリイミド基板１を０．００５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃のＮａＢＨ４水溶液に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる金属薄膜４を形成し、さらに２分間の水洗を行った（図４（ａ）および（ｂ））。このＮａＢＨ４水溶液は、酸化銅の発生を抑制するため、クエン酸、クエン酸ナトリウムを用いてｐＨ８以下に調整した。形成された金属薄膜４の厚さは１００〜３００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚は１５０ｎｍであった。
【００９６】
（マスクパターン除去工程）
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、マスクパターン３を剥離し、イソプロピルアルコールでリンスし、さらに水洗した（図５（ａ）および（ｂ））。
（洗浄処理工程）
次に、ポリイミド基板１を２５℃の０．１ｍｏｌ／ｌのクエン酸に１５分間浸漬後、２分間水洗し、Ｎ２ブローにより乾燥させた。洗浄前後の元素分析の結果を図２０（ａ）および（ｂ）に示す。測定箇所は断面の金属薄膜から１μｍ内側の改質層内部である。洗浄後のチャートを示す図２０（ｂ）ではＣｕ−Ｌａのピーク強度が、洗浄前のチャートを示す図２０（ａ）より、減少しており、酸洗浄を施すことで改質層内のＣｕイオンが除去されていることがわかる。また、断面観察の結果、金属膜厚は６０ｎｍ減少していた。それでも、平均膜厚は９０ｎｍあり、もっとも膜厚の薄いところでも４０ｎｍあり、ポリイミド表面を金属薄膜が覆いつくしている状態は保たれていた。また、シート抵抗値の低下は１０％以内で電解めっきを実施するのに支障はなかった。
次に、ポリイミド基板１を真空オーブンに入れた後、５０Ｐａまで気圧を下げ、３時間、脱水処理を行った。その結果、ポリイミド上にある金属薄膜が改質層中に再イオン化することを防ぎ、ポリイミド上に金属薄膜を配した構造を形成することができる。脱水処理後、乾燥室（温度２５℃、湿度０％の条件）で３時間放置したポリイミド基板の元素分析の結果を図２１に示す。図２１ではＣｕ−Ｌａのピーク強度が、洗浄後のチャートを示す図２０（ｂ）と同程度であり、金属薄膜の再イオン化が防止されていることがわかる。
【００９７】
（熱処理工程）
その後、オーブンにポリイミド基板１を入れ、窒素置換により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした後で、昇温を開始し、１２０℃１時間で保持し、さらに２５０℃に昇温し、１時間保持した（図６（ａ）および（ｂ））。加熱が終了した後の基板露出領域における深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３９ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ−Ｎ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
【００９８】
（めっき用レジスト形成工程）
次に、ポリイミド基板１の両面に、厚さ２５μｍのネガ型感光性フィルムレジストを貼り付けた。露光後、１重量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、図７（ａ）および（ｂ）に示すようなめっき用レジスト５を形成した。レジスト５による金属薄膜４の露出領域の幅は２０μｍであった。
【００９９】
（めっき工程）
次に、ポリイミド基板１を、１ｖｏｌ％硫酸で２０秒浸漬して金属薄膜４の酸化膜を除去後、電解銅めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製ミクロファブＣｕ２００（商標（Ｒ））に浸漬し、金属薄膜４を給電層として、電解銅めっきを行った。めっき温度２８℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、５０分間の電解めっきを行い、約２０μｍの厚さの導体層６を形成した（図８（ａ）および（ｂ））。
【０１００】
（めっき用レジスト除去工程）
次に、ポリイミド基板１の表面に、２重量％、５０℃のＮａＯＨ水溶液をスプレー塗布し、めっき用レジスト５を剥離し、その後、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミド基板１の両面のめっき用レジストを剥離した（図９（ａ）および（ｂ））。
【０１０１】
（エッチング工程）
次に、ポリイミド基板１をエッチング液に１分間浸漬し、めっき用レジスト５によって覆われていた領域の金属薄膜４を除去した（図１０（ａ）および（ｂ））。エッチング液として、３５ｇ／Ｌ、６０℃の塩化鉄（III）［第二］（ＦｅＣｌ３）水溶液を用いた。この後、２分間の水洗を行った。
【０１０２】
（評価）
・変形および亀裂
エッチング工程直後のポリイミド基板を水平面に載置し、目視により観察したところ、基板の反り変形は発生していなかった。
金属イオン還元工程直後のポリイミド基板を乾燥させたところ、金属薄膜の亀裂は発生しなかった。
【０１０３】
以下の評価では、エッチング工程直後のポリイミド基板を用いた。
・密着性
ポリイミド基板について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１の方法に則り、Ｃｕ膜（導体層）の９０°方向引き剥がし試験を実施した。２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
【０１０４】
・微細パターン配線
ポリイミド基板を電子顕微鏡により観察した。
めっき用レジスト形成工程で形成しためっきレジストパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１０５】
［実施例２］
実施例２は、上記第２実施形態に対応するものである。
本実施例では、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を製造した。
被めっき物として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２５μｍのポリイミド（株式会社カネカ製アピカルＮＰＩ）からなるポリイミド基板１を用いた。
【０１０６】
（改質工程）
ポリイミド基板１を、５ｍｏｌ／Ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、２分間水洗した。
（金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４水溶液にポリイミド基板１を１０分間浸漬し、この後、２分間の水洗を行い、乾燥させた。
【０１０７】
（マスクパターン形成工程）
次に、ポリイミド基板１の両面に、厚さ２５μｍのネガ型感光性フィルムレジストを貼り付けた。露光後、１重量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、図１２（ａ）および（ｂ）に示すようなマスクパターン１０３を形成した。マスクパターン１０３による改質層２の露出領域の幅は４０μｍであった。
【０１０８】
（金属イオン還元工程）
次に、ポリイミド基板１を、３０℃、０．０５ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボラン溶液に４０分間浸漬し、銅からなる金属薄膜１０４を形成した（図１３（ａ）および（ｂ））。形成された金属薄膜１０４の厚さは１００〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚は１５０ｎｍで、金属薄膜１０４の一部はポリイミド基板１の内部にも形成された。
【０１０９】
（めっき工程）
さらに、ポリイミド基板１を無電解銅めっき液に浸漬し、金属薄膜１０４の上に厚さ５μｍの導体層１０６を形成した（図１４（ａ）および（ｂ））。無電解銅めっき液は、硫酸銅、ホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとｐＨ調整剤を含み、液温７０℃で４時間のめっきを行なった。
【０１１０】
（マスクパターン除去工程）
次に、ポリイミド基板１の表面に、１重量％のＮａＯＨ水溶液をスプレー塗布し、マスクパターン１０３を剥離し、その後で、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミド基板１の両面のマスクパターン１０３を剥離した（図１５（ａ）および（ｂ））。
（洗浄処理工程）
次に、ポリイミド基板１を、濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、２５℃のクエン酸溶液に１５分間浸漬し、２分間水洗後、Ｎ２ブローにより。乾燥した。次に、ポリイミド基板１を真空オーブンに入れた後、５０Ｐａまで気圧を下げ、３時間、脱水処理を行った。
【０１１１】
（熱処理工程）
その後、オーブンにポリイミド基板１を入れ、窒素置換により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした状態で、昇温を開始し、１２０℃１時間に保持し、さらに２５０℃に昇温して、１時間保持した（図１６（ａ）および（ｂ））。加熱が終了した後の基板露出領域における深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３９ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ−Ｎ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
【０１１２】
（評価）
・変形および亀裂
熱処理工程直後のポリイミド基板を水平面に載置し、目視により観察したところ、基板の反り変形は発生していなかった。
金属イオン還元工程直後のポリイミド基板を乾燥させたところ、金属薄膜の亀裂は発生しなかった。
【０１１３】
以下の評価は、熱処理工程直後のポリイミド基板を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により行った。
・密着性
２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
・微細パターン配線
マスクパターン形成工程で形成しためっきマスクパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１１４】
［実施例３］
実施例３は、上記第２実施形態に対応するものである。
本実施例では、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を製造した。
被めっき物として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５０μｍのポリイミド（株式会社カネカ製アピカルＮＰＩ）からなるポリイミド基板１を用いた。
【０１１５】
（改質工程）
ポリイミド基板１を、５ｍｏｌ／Ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、２分間水洗した。ポリイミド基板１の表面では、イミド環の加水分解が行われ、形成された改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したポリアミック酸カリウム塩が形成された。
（金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４ＳＯ４水溶液にポリイミド基板１を１０分間浸漬し、改質層２のカリウムイオンを銅イオンに交換し、ポリアミック酸銅塩を形成した。この後、２分間の水洗を行い、乾燥させた。
【０１１６】
（マスクパターン形成工程）
次に、ポリイミド基板１の両面に、厚さ２５μｍのネガ型感光性フィルムレジストを貼り付けた。露光後、１重量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、マスクパターン２０３を形成した。ポリイミド基板１の片面に形成したマスクパターン２０３には図１７（ａ）および（ｂ）に示すような開口部を設けたが、残る一面に形成したマスクパターン２０３には、開口部を設けなかった。マスクパターン２０３による改質層２の露出領域の最小幅は２０μｍであった。上面におけるマスクパターンによる被覆領域と露出領域との割合（被覆領域：露出領域、面積比）は３：１であった。
【０１１７】
（金属イオン還元工程）
次に、ポリイミド基板１を、５０℃、０．０５ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボラン溶液に１０分間浸漬し、銅からなる金属薄膜２０４を形成し、さらに２分間の水洗を行なった。形成された金属薄膜２０４の厚さは１００〜３００ｎｍのばらつきがあり、平均膜厚は１５０ｎｍで、その一部はポリイミド基板１の内部に形成された。
【０１１８】
（めっき工程）
次に、ポリイミド基板１を、電解銅めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製ミクロファブＣｕ２００）に浸漬し、金属薄膜２０４を給電層として、電解銅めっきを行った。めっき温度２８℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、５０分間の電解めっきを行い、約２０μｍの厚さの導体層２０６を形成した。
【０１１９】
（マスクパターン除去工程）
次に、ポリイミド基板１の表面に、２重量％、５０℃のＮａＯＨ水溶液をスプレー塗布してマスクパターン２０３を剥離し、その後、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミド基板１の両面のマスクパターン２０３を剥離した。
（洗浄処理工程）
次に、ポリイミド基板１を、濃度１ｖｏｌ％、２５℃の硫酸に５分間浸漬し、２分間水洗後、Ｎ２ブローにより乾燥した。次に、ポリイミド基板１を真空オーブンに入れた後、５０Ｐａまで気圧を下げ、３時間、脱水処理を行った。
【０１２０】
（熱処理）
その後、オーブンにポリイミド基板１を入れ、窒素置換により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした状態で、昇温を開始し、１２０℃１時間に保持し、さらに２５０℃に昇温して、１時間保持した（図１８（ａ）および（ｂ））。加熱が終了した後の基板露出領域における深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３９ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ−Ｎ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
【０１２１】
（評価）
・変形および亀裂
熱処理工程直後のポリイミド基板を水平面に載置し、目視により観察したところ、基板の反り変形は発生していなかった。
金属イオン還元工程直後のポリイミド基板を乾燥させたところ、金属薄膜の亀裂は発生しなかった。
【０１２２】
以下の評価は、熱処理工程直後のポリイミド基板を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により行った。
・密着性
２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
・微細パターン配線
マスクパターン形成工程で形成しためっきマスクパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１２３】
［比較例１］
マスクパターン形成工程およびマスクパターン除去工程を実施することなく、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、めっき用レジスト形成工程、めっき工程、めっき用レジスト除去工程、エッチング工程、洗浄処理工程および熱処理工程を順次実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
金属イオン還元工程において形成された金属薄膜４の厚さは１００〜２００ｎｍであったが、ポリイミド基板１の表面の約５０％しか金属薄膜４によって被覆されておらず、電解めっきの給電層として用いることができなかった。
【０１２４】
［比較例２］
（改質工程）
次に、ポリイミド基板１を、５ｍｏｌ／Ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間水洗した。ポリイミド基板１の表面では、イミド環の加水分解が行われ、形成された改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したポリアミック酸カリウム塩が形成された。
（金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４水溶液にポリイミド基板１を１０分間浸漬し、改質層２のカリウムイオンを銅イオンに交換し、ポリアミック酸銅塩を形成した。この後、２分間の水洗を行い、乾燥させた。
（金属イオン還元工程）
次に、ポリイミド基板１を０．００５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃のＮａＢＨ４水溶液に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる金属薄膜４を形成し、さらに２分間の水洗を行った。このＮａＢＨ４水溶液は、酸化銅の発生を抑制するため、クエン酸、クエン酸ナトリウムを用いてｐＨ８以下に調整した。１００〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚は１５０ｎｍであった。
次に、めっき用レジストを形成するために、ポリイミド基板１を乾燥させたところ、金属薄膜４に亀裂が入った。金属薄膜４の亀裂に伴って、改質層２にも亀裂が入っており、配線板用の基板として用いることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、フレキシブル配線板などの回路基板の製造に広く利用可能であり、小形化および軽量化が要求されている携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器に内蔵する回路基板の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明のポリイミド配線板の製造方法の第１実施形態による製造工程を示すフロー図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）はともに上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図４】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図５】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図６】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図７】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図８】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図９】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１０】（ａ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１１】本発明のポリイミド配線板の製造方法の第２実施形態による製造工程を示すフロー図である。
【図１２】（ａ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１３】（ａ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１４】（ａ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１５】（ａ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１６】（ａ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１７】（ａ）は上記第２実施形態の別の具体例における一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１８】（ａ）は上記第２実施形態の別の具体例における一製造工程を説明する概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の概略上面図である。
【図１９】上記第２実施形態の別の具体例における一製造工程を説明する概略上面図である。
【図２０】（ａ）および（ｂ）は実施例１の元素分析に関する実験結果である。
【図２１】実施例１の元素分析に関する実験結果である。
【符号の説明】
【０１２７】
１：ポリイミド基板、２：改質層、３：１０３：マスク、４：１０４：２０４：金属薄膜、５：めっき用レジスト、６：１０６：２０６：導体層、７：１０７：２０７：配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2008053682.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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