(57)【要約】【課題】  窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合性の高い二硼化物単結晶から成る基板の表面の窒化を抑制し、成長初期から２次元の層状成長を実現し、また成長初期から極性を制御して、欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させること。【解決手段】  窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、成膜装置内に設置された二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、所定の１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、成膜装置内に窒素源を供給して金属層を窒化させる工程（２）と、基板の一主面に窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させる工程（３）を具備する。【選択図】  図１
2008098568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、前記成膜装置内に窒素源を供給して前記金属層を窒化させる工程（２）と、前記基板の一主面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧０、ｙ≧０とする）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させる工程（３）とを具備することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）において、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給した後に、次に窒素源を供給し、以後これらの原料を交互に供給することによって、前記窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化ガリウム系化合物半導体がＧａ極性であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属層の厚みが３〜５０Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、前記成膜装置内に窒素源を供給して前記金属層を窒化させる工程（２）と、前記基板の一主面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層を形成する工程（３）とを具備することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５の発光素子の製造方法によって製造された発光素子であって、前記第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、Ａｌを含むとともに、いずれのＡｌ含有量も発光層のＡｌ含有量よりも多いことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関するものであり、特に極性を制御し、結晶欠陥を低減した平坦性に優れた高品質の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ），窒化インジウム（ＩｎＮ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化ガリウム系化合物半導体は、直接遷移型の化合物半導体であり、また広いバンドギャップを持つため、青色光、青紫色光または紫色光の発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光素子、フォトディテクターや火炎センサーなどの受光素子として利用されている。
【０００３】
また、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor），ＭＥＳＦＥＴ（Metal-Semiconductor  ＦＥＴ），ＭＩＳＦＥＴ（Metal-Insulator-Semiconductor  ＦＥＴ），高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：high electron mobility transistor）などの電子素子では、窒化ガリウム系化合物半導体はＧａＡｓに近いキャリア輸送特性を有し、ワイドバンドギャップを持ち破壊電界が高いことから、高周波及び高出力トランジスタの材料として有望視されている。
【０００４】
特に、近年では青色光発光素子、紫色光発光素子、紫外光発光素子などの窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子からの発光を受け、光を発する蛍光体及び燐光体を設けた照明装置の製品開発が進んでいる。このような照明装置では、蛍光体及び燐光体の発光効率を向上させることと、発光素子の発光効率を向上させることが重要課題となっている。
【０００５】
発光素子の発光効率を向上させるには、内部量子効率を向上させることが重要であり、そのためには非発光再結合中心となる結晶欠陥を低減した窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる必要がある。
【０００６】
窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長には、窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合する良質な基板が実現していないため、サファイア基板や窒化珪素（６Ｈ−ＳｉＣ）基板等の、異種材料（窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性、熱膨張係数の整合性が良好とはいえない材料）の単結晶から成る基板を用いている。因みに、サファイア基板とＧａＮでは格子不整合が１３．８％、熱膨張係数差が３．２×１０−６／Ｋであり、６Ｈ−ＳｉＣ基板とＧａＮでは格子不整合が３．４％、熱膨張係数差が１．７×１０−６／Ｋである。
【０００７】
これら格子不整合の大きい基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長においては、歪み緩衝層（バッファ層）を基板と窒化ガリウム系化合物半導体との間に挿入する構成が用いられている。具体的には、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層（例えばＧａＮ層）を成長させる場合、低温（４００〜５００℃）でＡｌＮまたはＧａＮからなるバッファ層を成長させた後に、ＧａＮ層を成長させる方法が採られている。
【０００８】
この場合、サファイア基板上に低温堆積させたＡｌＮまたはＧａＮからなるバッファ層はほとんどアモルファス状態で堆積する。その後、昇温過程において結晶化し、柱状組織を形成する。次に、柱状組織が形成されたバッファ層上に、ＧａＮ層が隣接する柱状構造を埋め込むようにして成長し、平坦なＧａＮ層が成長する。従って、上記ＧａＮ層の成長過程では、初期成長は３次元の島状成長から始まり、最終的に２次元の層状成長になる。そのため、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）基板上にＧａＡｓ層を成長するようなホモエピタキシ成長にみられる２次元の層状成長の過程に比べて、Ｇａ元素とＮ元素の積層順序が反転した反位領域境界（inversion domain boundary）、微結晶と微結晶が横方向成長して合体する際に発生すると考えられる欠陥が多く発生する。サファイア基板上へのＧａＮ層成長の場合、ＧａＮ層中には、密度１×１０８〜１×１０１０ｃｍ−２の転位が生じる。
【０００９】
なお、反位領域境界とは、ＧａＮのように結晶構造に対称中心を持たない系では、Ｇａ原子とN原子の位置を入れ替えた構造では、元の構造と極性が異なる。このような極性を異にする領域が隣り合って生成した場合の境界であり、この境界は一種の面欠陥である。
【００１０】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体成長用の基板の候補として、結晶構造が六方晶系からなる、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される導電性の二硼化物単結晶から成る基板が注目を集めている。二硼化物単結晶から成る基板は、例えばＺｒＢ２単結晶であれば格子定数ａ＝３．１７０Åであり、ウルツァイト構造のＧａＮの格子定数ａ＝３．１８９Åとの格子不整合が０．５７％であり、熱膨張係数の差も２．７×１０−６／Ｋであり、ＧａＮ層と極めて整合性の高い基板である。
【特許文献１】特開平２−４２７７０号公報
【特許文献２】特開平２−２５７６７９号公報
【非特許文献１】木下等，ジャーナル・オブ・アプライ・フィジックス，40(1998)L1280（Kinoshita et al., J. Appl. Phys. 40(1998)L1280）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる際には、基板と窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル層との間の格子不整合を緩和する目的で、上記のような低温堆積層に代表される歪み緩衝層（バッファ層）を挿入する技術が用いられている。この歪み緩衝層の挿入によって、窒化ガリウム系化合物半導体層と大きな格子不整合性を有する基板であっても、発光素子や電子デバイスへの応用が可能な窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が可能になったが、照明装置への応用を目的とした高発光効率の発光素子の実現を考えた場合、窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶品質は決して十分なものとは言えない。
【００１２】
また、従来の低温堆積層に代表される歪み緩衝層（バッファ層）を挿入する技術では、低温堆積層の核発生密度、昇温過程における結晶化条件などを制御することにより、窒化ガリウム系化合物半導体層の極性（Ｇａ極性、Ｎ極性）を制御している。しかしながら、成長初期から極性を制御しているのではないため、局所的に極性を異にする領域が隣接して発生し、反位領域境界ができる。極性が混在した窒化ガリウム系化合物半導体やN極性（N原子の直上に１３族原子が配列された状態）の窒化ガリウム系化合物半導体では、Ｇａ極性（１３族原子の直上にN原子が配列された状態）の窒化ガリウム系化合物半導体に比べて、光学的特性、電気的特性、表面平坦性が劣る。このため、照明装置への応用を目的とした高発光効率の発光素子の実現を考えた場合、成長初期からＧａ極性に制御した窒化ガリウム系化合物半導体の成長が期待される。
【００１３】
なお、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶の極性にはＧａ極性とＮ極性の２種類があるが、これらは結晶構造に差異は無いが、原子の配位が異なる。具体的には、Ｎ極性の結晶は表面に現れる１つのＮ原子が３つのＧａ原子と結合しており、Ｇａ極性の結晶の場合には表面に現れる１つのＮ原子は１つのＧａ原子と結合している。Ｎ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、成長中に飛来するＧａ原子に対してＮ原子の結合手が1本しかないため結合力が弱くなることから成長速度が遅い。また、同様な理由からＧａ空孔などを形成しやすく、結晶品質がＧａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層に比べて劣る。以上のことから、Ｎ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は発光素子や電子デバイスへの応用には不適であり、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶層の実現には、Ｇａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することが重要である。
【００１４】
発光素子の発光効率の向上にとっては、窒化ガリウム系化合物半導体層の非発光再結合中心となる欠陥の密度の低減が必須となるが、この点で化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板、特にＺｒＢ２単結晶から成る基板は、窒化ガリウム（ＧａＮ）との格子不整合が０．６％と小さいことから、ホモエピタキシャル成長と同様に、成長の初期からレイヤー・バイ・レイヤーモードの実現が期待されている。
【００１５】
なお、レイヤー・バイ・レイヤーモードとは、例えばＧａＮ層を成長させる際に、原子レベルの厚みのＧａ層またはＮ層が形成され、そのＧａ層またはＮ層上に原子レベルの厚みのＮ層またはＧａ層が形成され、原子が一層ずつ配列されて成長するモードのことをいう。
【００１６】
しかしながら、例えば二硼化物単結晶から成る基板は、（０００１）面方向においては構成元素のＸ元素及びＢ元素が交互に現れる構造を呈している。そして、二硼化物単結晶から成る基板に対して、窒化ガリウム系化合物半導体が成長する８００℃以上の高温で長時間の熱処理を施すと、基板の表面から構成元素のＸ元素及びＢ元素が離脱し、基板の表面がステップ状の表面ではなくなる。そのため、成長初期からレイヤー・バイ・レイヤーモードでの成長が実現できなくなる。
【００１７】
そこで、二硼化物単結晶から成る基板の表面を一旦Ｎ層で覆ってレイヤー・バイ・レイヤーモードでの成長を容易化するために、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる際に、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長前に雰囲気中に窒素源であるアンモニアガスを供給することにより、基板の表面の窒化を進行させ、基板の表面にＸＮ層（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）を形成することもできる。しかしながら、この場合、ＸＮ層は立方晶系であるため、六方晶系からなる二硼化物単結晶から成る基板と窒化ガリウム系化合物半導体との高い格子整合性を有効に利用することができないとう問題点がある。
【００１８】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合性の高い、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶から成る基板の表面の窒化を抑制し、成長初期から２次元の層状成長を実現し、また成長初期から極性を制御して、欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体の成長が可能な窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、前記成膜装置内に窒素源を供給して前記金属層を窒化させる工程（２）と、前記基板の一主面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧０、ｙ≧０とする）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させる工程（３）とを具備することを特徴とする。
【００２０】
特に本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記工程（３）において、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給した後に、次に窒素源を供給し、以後これらの原料を交互に供給することによって、前記窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記窒化ガリウム系化合物半導体がＧａ極性であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記金属層の厚みが３〜５０Åであることを特徴とする。
【００２３】
本発明の発光素子の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、前記成膜装置内に窒素源を供給して前記金属層を窒化させる工程（２）と、前記基板の一主面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層を形成する工程（３）とを具備することを特徴とする。
【００２４】
本発明の発光素子は、上記本発明の発光素子の製造方法によって製造された発光素子であって、前記第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、Ａｌを含むとともに、いずれのＡｌ含有量も発光層のＡｌ含有量よりも多いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（ただしＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、前記成膜装置内に窒素源を供給して前記金属層を窒化させる工程（２）と、前記基板の一主面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧０、ｙ≧０とする）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させる工程（３）を具備していることから、以下の作用効果を奏する。
【００２６】
即ち、工程（１）において１３族元素原料からなる金属層によって基板の一主面（窒化ガリウム系化合物半導体の成長面）を被覆し、その後、工程（２）において窒素源を供給することにより、金属層の最表面が窒化することにより窒化ガリウム系化合物半導体を形成することによって形成された窒化ガリウム系化合物半導体は、１３族原子の直上にN原子が配列された状態をとることになり、Ｇａ極性を呈する。このように、成長初期から極性をＧａ極性に制御した成長が実現できる。
【００２７】
また、工程（１）において１３族元素原料からなる金属層によって基板の一主面を被覆するため、その後の工程（２）において窒素源を供給しても、基板の表面が露出していないため、基板の表面の窒化が進行して立方晶系のＸＮ層が形成されることはない。その結果、六方晶系からなる二硼化物単結晶から成る基板と窒化ガリウム系化合物半導体との高い格子整合性を有効に利用することができる。
【００２８】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、工程（３）において、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給した後に、次に窒素源を供給し、以後これらの原料を交互に供給することによって、前記窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させることから、規則正しく１３族原子とN原子が交互に配列し、成長の最後までＧａ極性に制御された窒化ガリウム系化合物半導体を成長することができる。さらに、基板の表面を清浄なステップ状の表面状態（原子レベルのステップ（階段状部）が形成された表面状態）として、成長初期からレイヤー・バイ・レイヤーモードでの成長を実現できる。
【００２９】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、窒化ガリウム系化合物半導体がＧａ極性であることから、Ｇａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体は表面に現れる１つのＮ原子が１つのＧａ原子と結合しているため、成長中に飛来するＧａ原子に対してＮ原子の結合手が３本あり、結合力が強くなることから成長速度が速い。また、同様な理由からＧａ空孔などが形成されにくく、結晶品質がＮ極性の窒化ガリウム系化合物半導体に比べて優れている。従って、発光素子や電子素子への応用に好適なＧａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体を効率的に製造することができる。
【００３０】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、金属層の厚みが３〜５０Åであることから、金属層が１原子層分の厚みから窒化ガリウム系化合物半導体の数分子層分の厚みに相当するものとなり、金属層を効率的かつ十分に窒化させるのに適した厚みとなる。
【００３１】
本発明の発光素子の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、成膜装置内に窒素源を供給して金属層を窒化させる工程（２）と、基板の一主面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層を形成する工程（３）とを具備することから、結晶品質が優れたＧａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体から成る、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層並びに発光層を形成することができる。その結果、発光効率の高い発光素子を製造することができる。
【００３２】
本発明の発光素子は、上記本発明の発光素子の製造方法によって製造された発光素子であって、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、Ａｌを含むとともに、いずれのＡｌ含有量も発光層のＡｌ含有量よりも多いことから、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層の禁制帯幅が両方とも発光層の禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層に電子と正孔とを閉じ込めて、電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。
【００３３】
また、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、Ａｌを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層における禁制帯幅が比較的大きくなり、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層における紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３５】
本発明の製造方法の一例として、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による各製造工程における基板及び窒化ガリウム系化合物半導体の模式的断面図を、図１（ａ）〜（ｃ）に示す。また、製造工程における時間（横軸）と基板の温度（縦軸）のグラフ、原料供給シーケンスを図２に示す。
【００３６】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板１０の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族（III族ともいう）元素原料を供給して金属層１１を堆積させる工程（１）と、成膜装置内に窒素源を供給して金属層１１を窒化させる工程（２）と、基板の一主面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧０、ｙ≧０とする）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を堆積させる工程（３）とを具備している構成である。
【００３７】
本発明の成膜装置としては、上記のＭＯＶＰＥ装置の他に、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）装置、ガスソース分子線エピタキシャル（ガスソースＭＢＥ）装置、有機金属分子線エピタキシャル（ＭＯＭＢＥ）装置を用いてもよい。
【００３８】
また、本発明の化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板１０は、ＺｒＢ２単結晶，ＴｉＢ２単結晶，ＭｇＢ２単結晶，ＨｆＢ２単結晶等からなるが、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性及び熱膨張係数の整合性の点で優れていることを考慮すると、ＺｒＢ２単結晶からなるものを使用することが好ましい。また、ＺｒＢ２単結晶において、Ｚｒの一部がＴｉ，Ｍｇ，Ｈｆ等に置換されているものであってもよい。また、ＺｒＢ２単結晶において、その結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に不純物としてＴｉ，Ｍｇ，Ｈｆ等を含んでいても構わない。
【００３９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体を製造するには、まず基板１０として、二硼化物単結晶、例えばＺｒＢ２単結晶からなる基板１０を用い、その（０００１）面を窒化ガリウム系化合物半導体１３の成長面としてＭＯＶＰＥ装置内にセットする。そして、基板１０を４００〜１２００℃、例えば１１００℃まで昇温し、基板１０の表面の自然酸化膜の除去を行う。
【００４０】
次に、工程（１）を実施する。即ち、基板１０の温度を保った状態でＧａ，Ａｌ，Ｉｎのうちの１種あるいは複数種の有機金属化合物原料からなる１３族元素原料、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ：Ｇａ（ＣＨ３）３）を供給し、基板１０の一主面（成長面）に、図１（ａ）に示した金属層１１を、１０〜３０秒程度堆積させる。
【００４１】
この金属層１１は、Ｇａ,Ｉｎ,Ａｌなどの１３族原料から構成される金属である。具体的には、例えばＺｒＢ２単結晶から成る基板と格子整合するＡｌ０．２４Ｇａ０．７６Ｎを成長させる場合は、ＡｌとＧａから形成される金属層である。特に、Ａｌを含む窒化ガリウム系化合物半導体は、二硼化物単結晶（例えばＺｒＢ２単結晶）から成る基板１０と良好な格子整合性を有するため、少なくともＡｌを含有する金属層１１が良好である。また、金属層１１の厚みは、３〜５０Å程度がよく、３Å未満では１原子層の厚さに満たなくなり、５０Åを超えると窒化ガリウム系化合物半導体の数分子層に相当し、後の工程で金属層１１を窒化させることが難しくなる。
【００４２】
次に、１３族原料であるＴＭＡとＴＭＧの供給を休止し、基板１０の温度を１１００℃に保持した状態で、窒素源としてアンモニアを１０〜６０秒程度供給する。そして、工程（２）を実施する。即ち、図１（ｂ）に示すように、金属層１１を窒化することにより、窒化ガリウム系化合物半導体層１２を形成する。即ち、金属層１１を窒化することにより、窒化ガリウム系化合物半導体層１２に変質させるのである。
【００４３】
そしてこの場合、基板１０の一主面に金属層１１を堆積して被覆しているため、基板１０からＺｒ原子やＢ原子の離脱を防止し、表面を荒らすことなく清浄なステップ状の表面状態を維持できる。また、基板１０の表面を窒素源であるアンモニアの雰囲気に直接曝すことがないため、基板１０の表面の窒化を防止し、基板１０の表面に立方晶系のＺｒＮ層が形成されることを防止することができる。
【００４４】
その後、工程（３）を実施する。即ち、１３族原料であるＴＭＡ，ＴＭＧと窒素源であるアンモニアを供給して、図１（ｃ）に示すように窒化ガリウム系化合物半導体１３を所望の膜厚まで堆積させる。特に１３族原料であるＴＭＡ，ＴＭＧと窒素源であるアンモニアを交互に供給し、１３族元素層１３ａと１５族（V族ともいう）元素層１３ｂの層を交互に積層することにより、規則正しく１３族原子とN原子が配列し、成長の最後までＧａ極性に制御された窒化ガリウム系化合物半導体１３を成長することができる。
【００４５】
なお、１３族元素層１３ａの厚み及び１５族元素層１３ｂの厚みを分離して表記することは難しいので、１３族元素層１３ａと１５族元素層１３ｂとが合わさった厚みを表記すると、例えばＧａＮのｃ軸長である５．１８５Å程度になる。
【００４６】
窒化ガリウム系化合物半導体１３は、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧０、ｙ≧０とする）で表されるものであるが、具体的には、例えばＡｌ０．２４Ｇａ０．７６Ｎ（ｘ＝０．２４，ｙ＝０）という組成のものである。特に、このようなＡｌを含む窒化ガリウム系化合物半導体１３は、二硼化物単結晶（例えばＺｒＢ２単結晶）から成る基板１０と良好な格子整合性を有する。
【００４７】
そして、１３族元素原料の供給を停止し、１５族元素原料のアンモニアを供給を開始した後、基板１０の温度を降温する。このとき、窒化ガリウム系化合物半導体１３の表面からの窒素の離脱を防止するため、供給したアンモニアは４００℃以下で停止する。
【００４８】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体１３を用いて発光素子を構成する場合、その窒化ガリウム系化合物半導体１３の構成は以下のようになる。また、本発明の発光素子の製造方法は、成膜装置内に設置された、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＨｆのうちの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶からなる基板の一主面に、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも１種を含む１３族元素原料を供給して金属層を堆積させる工程（１）と、成膜装置内に窒素源を供給して金属層を窒化させる工程（２）と、基板の一主面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層を形成する工程（３）とを具備するものであり、基本的な構成は上述した窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法と同様である。
【００４９】
即ち、例えば窒化ガリウム系化合物半導体１３は、化学式Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｉｎｙ１Ａｌｘ１Ｎ（ただし、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、ｘ１＞０、ｙ１≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、化学式Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｉｎｙ２Ａｌｘ２Ｎ（ただし、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、ｘ２＞０、ｙ２≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層との間に、化学式Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｉｎｙ３Ａｌｘ３Ｎ（ただし、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、ｘ３＞０、ｙ３≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層が挟まれて接合されている構成（ただし、（ｘ１，ｘ２）＞（ｘ３，ｙ１，ｙ２）≦ｙ３とする。）である。
【００５０】
また、例えば第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、それぞれｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体層及びｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体層である。窒化ガリウム系化合物半導体をｐ型半導体とするには、元素周期律表において２族の元素であるマグネシウム（Ｍｇ）等をドーパントとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型半導体とするには、元素周期律表において１４族の元素であるシリコン（Ｓｉ）等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。
【００５１】
また、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、両方ともＡｌ（アルミニウム）を含む窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとし、いずれも発光層に含まれるＡｌよりもその含有量を多くするのがよい。このようにすると、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層の禁制帯幅が両方とも発光層の禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層に電子と正孔とを閉じ込めて、これら電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。
【００５２】
また、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層は、Ａｌを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層における禁制帯幅が比較的大きくなり、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層における紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。
【００５３】
なお、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層はそれぞれｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体層及びｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体層としても構わない。
【００５４】
また、発光層を成す窒化ガリウム系化合物半導体の組成は、所望の発光波長が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層を、アルミニウムもインジウムも含まないＧａＮからなるものとすれば、禁制帯幅は約３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）となり、約３６５ナノメートル（ｎｍ）の発光波長である紫外光によって発光層を発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層は、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとすればよい。
【００５５】
また、発光層に禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム（Ｉｎ）を含有させてもよく、所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミニウム，インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）としてもよい。
【００５６】
このような発光素子は次のように動作する。即ち、窒化ガリウム系化合物半導体１３にバイアス電流を流して、発光層で波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出すように動作する。
【００５７】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子は、ＣＤ，ＤＶＤ等の光記録媒体の光ピックアップ用の光源としての半導体レーザに適用できるものであり、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光や紫光を用いることにより、高記録密度で長時間記録・再生が可能な光記録媒体に使用することができる。このような光ピックアップは、周知の構成のものでよく、例えば、本発明の発光素子と、発光素子から発光した光の光軸上に設置されたビームスプリッタや偏光ビームスプリッタ，プリズム，反射鏡，回折格子，スリット，集光レンズ等とを組み合わせることにより、容易に構成することができる。
【００５８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々の変更や改良等を施すことはなんら差し支えない。
【００５９】
例えば、結晶成長方法はＭＯＶＰＥ法としたが、これに代えて分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、ガスソース分子線エピタキシャル（ガスソースＭＢＥ）法、もしくは有機金属分子線エピタキシャル（ＭＯＭＢＥ）法でもよい。
【００６０】
また、１３族元素原料として有機金属化合物を用いたが、セル中で加熱した金属蒸気でもよい。
【００６１】
かくして、本発明によれば、窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合性の高い、二硼化物単結晶から成る基板の表面の窒化を抑制し、窒化ガリウム系化合物半導体の成長初期から２次元の層状成長を実現することができる。また、窒化ガリウム系化合物半導体の成長初期から極性を制御し、欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体の成長が可能な窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の一例を示し、基板及び窒化ガリウム系化合物半導体の成長工程ごとの模式的な断面図である。
【図２】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の一例を示し、成長工程における温度シーケンス及び原料供給シーケンスをそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０：基板
１１：金属層
１２：窒化した金属層（窒化ガリウム系化合物半導体層）
１３：窒化ガリウム系化合物半導体
【図１】
2008098568.tif 000003
【図２】
2008098568.tif 000004