(57)【要約】【課題】メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸の合成における触媒性能を維持しつつ、より短時間で不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を予め１００℃以上３００℃未満に加熱した焼成用容器に充填したのちに、温度の最高値が３００℃以上７００℃以下の条件で焼成することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を予め１００℃以上３００℃未満に加熱した焼成用容器に充填したのちに、温度の最高値が３００℃以上７００℃以下の条件で焼成することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
全ての触媒原料を含む水性スラリー又は水溶液を調製し、そのｐＨを３．０以上８．０以下に調整した原料液を乾燥して得られる触媒前駆体を用いる請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸を主成分とするものが知られている。また、アクロレインをアクリル酸へ気相接触酸化する触媒としてはモリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が好適であることが知られている。これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くでは、まず、触媒を構成する各元素の原料を含む水溶液または水性スラリーなどの原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで、触媒を製造している。
【０００３】
このうち焼成する工程に関しても種々の検討がなされている。これらの触媒では焼成温度の最高値を３００℃以上７００℃以下とすることが多い。例えば、特許文献１では焼成雰囲気や焼成時の昇温速度（１０℃〜１００℃／時）についての記載がなされているが、室温から徐々に加熱する方法では触媒の製造に時間を要し、触媒製造のコストが高い問題があった。また例えば、特許文献２では焼成時のガス（空気）の流通方法についての記載がなされているが、これは焼成用容器と反応用容器が同一であることを前提としている。例えばこの特許文献２の場合、実際の工場での運用にあたっては触媒の焼成に要する時間の分、工場での反応物質の生産を停止させる必要があり、室温から徐々に加熱する方法との組み合わせで考えれば、単に触媒製造のコストが高いという以上に、メタクリル酸やアクリル酸の製造におけるコストアップ要因となる。
【特許文献１】特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献２】特開昭５８−６７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで焼成用容器を予め３００℃以上７００℃以下に加熱してから触媒の前駆体を焼成用容器に充填する方法も考えられるが、この方法を不飽和カルボン酸合成用触媒の製造について実施すると、必ずしも十分な収率を発揮する触媒が得られず工業用触媒の製造方法としてはさらに改良が望まれているのが現状である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成における触媒性能を維持しつつ、より短時間で不飽和カルボン酸合成用触媒を焼成、製造する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは触媒の構造形成過程について鋭意検討した結果、１００℃以上３００℃未満の温度領域で焼成用容器を予め加熱したのちに触媒前駆体を充填することで、触媒性能を維持しつつ、より短時間で不飽和カルボン酸合成用触媒を焼成、製造することが可能なことを見出し本発明を完成するに至った。本発明は、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に特に好適であるが、同様な過程を経て製造する不飽和カルボン酸合成用触媒の一般について有効であり、以下の要件［１］〜［４］で構成される。
【０００７】
［１］不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を予め１００℃以上３００℃未満に加熱した焼成用容器に充填したのちに、温度の最高値が３００℃以上７００℃以下の条件で焼成することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【０００８】
［２］全ての触媒原料を含む水性スラリー又は水溶液を調製し、そのｐＨを３．０以上８．０以下に調整した原料液を乾燥して得られる触媒前駆体を用いる前記［１］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【０００９】
［３］前記［１］または［２］に記載の製造方法で製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【００１０】
［４］前記［３］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒性能を維持しつつ、より短時間で不飽和カルボン酸合成用触媒を焼成、製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいう不飽和カルボン酸とは、カルボン酸基が不飽和炭化水素に結合した化合物であり、例えばメタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。本発明でいう不飽和アルデヒドとは、アルデヒド基が不飽和炭化水素に結合した化合物であり、例えばメタクロレイン、アクロレインなどである。不飽和カルボン酸は、対応する不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することで合成することができる。
【００１４】
本発明は、その合成の際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を予め１００℃以上３００℃未満に加熱した焼成用容器に充填したのちに、温度の最高値が３００℃以上７００℃以下の条件で焼成することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００１５】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般について用いることが可能であるが、全ての触媒原料を含む水性スラリー又は水溶液を調製し、そのｐＨを３．０以上８．０以下に調整した原料液を乾燥して得られる触媒前駆体を用いる場合により好適である。
【００１６】
本発明で製造する不飽和カルボン酸合成用触媒の組成は特に制限しないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。この元素組成を有する触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒として特に好適である。
【００１７】
Ｐα1Ｍｏα2Ｖα3Ｃｕα4Ｘα5Ｙα6Ｚα7Ｏα8    （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモン、セレン、ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のとき、α１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０．０１〜３、α６＝０〜３、α７＝０．０１〜３であり、α８は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する際には、好ましくは、まず、触媒を構成する各元素を、例えば上記式（１）に示される比率となるように含む原料液を調製し（原料液調製工程）、次いで、これを乾燥する（乾燥工程）ことにより、触媒前駆体を製造する。
【００１８】
原料液調製工程の方法には特に制限はないが、水に各元素の原料を投入し、３０〜１００℃に加熱、撹拌してスラリー状の原料液を調製する方法が好ましい。水の使用量は、各元素の原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００１９】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が使用できる。
【００２０】
原料液のｐＨを調整する場合には、例えば硝酸、硫酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を、所望のｐＨになるように混合することができる。原料液のｐＨは、３．０以上８．０以下が好ましく、４．０以上７．０以下がより好ましい。
【００２１】
原料液の調製スケールには特に制限はないが、モリブデンなど主となる原料の一回の使用量として好ましくは１００ｇ〜１０ｔ、より好ましくは１ｋｇ〜１ｔであると、良好な原料液を安定に調製することができる。
【００２２】
このような原料液を乾燥し、触媒前駆体を得る乾燥工程の方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性、などの物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００２３】
次いで、このように乾燥して得られた触媒前駆体を最高温度３００〜７００℃で焼成する焼成工程を行うことにより、不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。焼成工程の前には、必要に応じて、触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。
【００２４】
その際の成形工程の方法には特に制限はなく、公知の乾式および湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００２５】
焼成工程での雰囲気は特に制限はなく、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で焼成する。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２６】
焼成工程を行うにあたり、触媒前駆体の焼成用容器を予め加熱する。その温度は焼成用容器内の触媒前駆体に接する部分の壁面温度の最高値で、１００℃以上３００℃未満であるが、１８０℃以上２５０℃未満が好ましい。焼成用容器を予め加熱する際の温度は１００℃未満でも触媒の製造には支障ないが、焼成時間短縮効果は小さい。焼成用容器を予め加熱する際の温度が３００℃以上では触媒の活性が低下する。この触媒活性の低下機構は必ずしも明らかではないが、触媒前駆体を急激に加熱すると触媒の結晶性が高くなることが要因の可能性がある。
【００２７】
触媒前駆体の焼成用容器を予め加熱する際の昇温速度は特に制限しないが、原則として昇温速度が速いほど焼成時間短縮効果は高くなる。ただし、温度コントロールの機構によっては、昇温速度を高くしすぎると焼成用容器を目標の加熱温度に安定制御するまでにかえって時間を要する場合があるので装置により適宜適切な昇温速度を選択することが望ましい。同じ焼成用容器で触媒を複数回連続して製造する場合、容器の温度を室温まで下げず、１００℃以上３００℃未満の温度まで下がった状態で、連続して製造すればより好ましい。
【００２８】
焼成温度の最高値は３００℃以上７００℃以下であることが必要であり、３２０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。焼成用容器を予め加熱する際の温度から焼成温度の最高値に移行するについての昇温速度は０．１℃／時以上１００℃／時以下であることが好ましく、１℃／時以上１０℃／時以下であることがより好ましい。焼成温度の最高値では１時間以上４０時間以下の間、温度を保持することが好ましい。
【００２９】
こうして製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えばメタクロレインなどの不飽和アルデヒドと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、不飽和アルデヒドが分子状酸素により気相接触酸化され、不飽和カルボン酸（メタクロレインを用いた場合はメタクリル酸）が得られる。
【００３０】
ここで不飽和アルデヒドの酸化に関して、原料ガス中の不飽和アルデヒド濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、不飽和アルデヒド１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、不飽和カルボン酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【００３１】
以上説明した不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、触媒前駆体を焼成する際、予め焼成用容器を１００℃以上３００℃未満に加熱するため、焼成時間を短縮でき、低コストで触媒を製造することができる。焼成用容器と反応用容器が同一である場合には、工場の運用効率を挙げることにより、さらに反応物質の製造コストも下げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００３３】
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３４】
［実施例１］
（１）原料液調製工程
（Ａ液の調製）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０質量％砒酸水溶液９．５９部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．５モルであった。
【００３５】
（Ｂ液の調製）
重炭酸セシウム１０．１０部を純水２８．４３部に５０℃で溶解してＢ液を調製した。
【００３６】
（Ｃ液の調製）
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＣ液とした。Ｃ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．５モルであった。
【００３７】
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を７０℃まで冷却した後、Ｂ液を攪拌しながらＡ液に混合し、１０分間攪拌してＡ−Ｂ混合液を調製した。次いで、Ａ−Ｂ混合液を撹拌しながら、このＡ−Ｂ混合液にＣ液を１０分間かけて徐々に添加した。Ｃ液混合後、５０℃で６０分間撹拌保持し、Ａ−Ｂ−Ｃ混合液を調製した。
【００３８】
このようにして得られたＡ−Ｂ−Ｃ混合液を液温５０℃で撹拌しながら、これに硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部を純水９．８０部に溶解した溶液を加えて、スラリーを得た。このスラリーのｐＨを測定したところ６．５であった。
【００３９】
（２）乾燥工程
このスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００４０】
（３）成形工程
得られた触媒前駆体を打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型した。
【００４１】
（４）焼成工程
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器を予め２００℃に加熱し、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で３時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の組成（酸素以外）は、以下の通りである。
Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.7Ｃｕ0.15Ｆｅ0.02Ｃｓ0.9
この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒
［実施例２］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル水溶液７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部、酸化テルル３．７０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した以外は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂ−Ｃ混合液を調製し、そのＡ−Ｂ−Ｃ混合液（スラリー）を原料液として用いてメタクリル酸製造用触媒を製造した。なお、乾燥工程の前に触媒前駆体を含むスラリーのｐＨを測定したところ５．５であった。得られた触媒の組成（酸素以外）は、以下の通りである。
Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.5Ｔｅ0.4Ｃｕ0.15Ｆｅ0.02Ｃｓ0.9
この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル水溶液７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸マンガン２．４９部、三酸化アンチモン３．３８部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した以外は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂ−Ｃ混合液を調製し、そのＡ−Ｂ−Ｃ混合液（スラリー）を原料液として用いてメタクリル酸製造用触媒を製造した。なお、乾燥工程の前に触媒前駆体を含むスラリーのｐＨを測定したところ６．４であった。得られた触媒の組成（酸素以外）は、以下の通りである。
Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.4Ｃｕ0.15Ｆｅ0.02Ｃｓ0.9
この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め加熱せず室温（２５℃）で、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で６時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例２における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め加熱せず室温（２５℃）で、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で６時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例３における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め加熱せず室温（２５℃）で、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で６時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例４］
実施例１における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め３２０℃に加熱し、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で１時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
実施例２における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め３２０℃に加熱し、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で１時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例６］
実施例３における（１）原料液調製工程〜（３）成形工程までを行い、焼成工程において焼成容器を予め３２０℃に加熱し、成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、６０℃／時で１時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用すると、焼成時間を短縮したにもかかわらず焼成時間の長い比較例１〜３と同等の収率でメタクリル酸を製造できた。一方、焼成容器を予め加熱する温度が高すぎる比較例４〜６では、実施例１〜３もよりもメタクリル酸収率が低い結果となった。