(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、オキセタン化合物を高選択率で製造できる、オキセタン化合物製造用固体触媒に関するものである。【解決手段】  本発明の課題は、50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下であることを特徴とするオキセタン化合物製造用固体触媒によって解決される。  本発明の課題は、又、前記オキセタン化合物製造用固体触媒の製法によっても解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下であることを特徴とするオキセタン化合物製造用固体触媒。
【請求項２】
オキセタン化合物製造用固体触媒が、アルカリ金属化合物が担体に担持されているものである請求項１記載のオキセタン化合物製造用固体触媒。
【請求項３】
オキセタン化合物製造用固体触媒が、アルカリ金属化合物及びリン化合物が担体に担持されているものである請求項１記載のオキセタン化合物製造用固体触媒。
【請求項４】
オキセタン化合物製造用固体触媒の担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト及び活性炭からなる少なくとも１種の担体である、請求項１乃至３記載のオキセタン化合物製造用固体触媒。
【請求項５】
オキセタン化合物製造用固体触媒が、トリメチロールアルカンをオキセタン化合物へ脱水反応させる触媒である、請求項１乃至４記載のオキセタン化合物製造用固体触媒。
【請求項６】
アルカリ金属供給源、水及び担体を加え、水を蒸発乾固させた後、焼成する請求項１乃至２、４記載のオキセタン化合物製造用固体触媒の製法。
【請求項７】
アルカリ金属供給源、水、担体及びリン供給源を加え、水を蒸発乾固させた後、焼成する請求項１乃至４記載のオキセタン化合物製造用固体触媒の製法。
【請求項８】
オキセタン化合物が3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンである請求項１乃至７記載のオキセタン化合物製造用固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン化合物製造用固体触媒及びその製法に関する。オキセタン化合物は、例えば、熱硬化性樹脂等の原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキセタン化合物製造用触媒としては、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト又はカルシウムの一部がアルカリ金属等で置換された部分置換カルシウムヒドロキシアパタイト（例えば、特許文献１参照）、ヘテロポリ酸又はその塩（例えば、特許文献２参照）、結晶性アルミノシリケート（例えば、特許文献３参照）、結晶性又は非結晶性の金属酸化物（例えば、特許文献４参照）等が知られていた。しかしながら、これらの触媒を用いたオキセタン化合物の合成例が開示されているが、いずれの触媒においても、オキセタン化合物の選択率は低かった。即ち、オキセタン化合物製造用触媒としては、その機能を十分に果たしているものとは言えず、オキセタン化合物の工業的に製造する上での触媒としては問題があった。
【特許文献１】特開平10-158255号公報
【特許文献２】特開昭61-126080号公報
【特許文献３】特開平3-206087号公報
【特許文献４】特開平3-200777号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、オキセタン化合物を高選択率で製造できる、オキセタン化合物製造用固体触媒に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下であることを特徴とするオキセタン化合物製造用固体触媒によって解決される。
【０００５】
本発明の課題は、又、前記オキセタン化合物製造用固体触媒の製法によっても解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、熱硬化性樹脂等の原料として有用なオキセタン化合物を高選択率で製造が可能な、工業的に好適なオキセタン化合物製造用固体触媒及びその製法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒は、50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
前記のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定は、例えば、以下の手順によって行うことができる。
（１）当該固体触媒を、ヒーター等により50℃で保温しておき、高真空状態から徐々にアンモニア又は二酸化炭素に晒し、これらの吸着量を測定することで、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。
（２）次に、固体触媒を高真空におき、物理吸着したアンモニア又は二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度アンモニア又は二酸化炭素に晒すことで、同様に二度目の吸着等温線（物理吸着等温線に該当する）を得る。
（３）全吸着等温線（一度目の吸着等温線；化学吸着と物理吸着の両方を含む）と物理吸着等温線の差により化学吸着等温線を得る。
（４）その化学吸着等温線は、ほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ＝０に外挿することで、固体触媒に単分子層で化学吸着したアンモニア量又は二酸化炭素量（化学吸着量）を認識する。
【０００９】
なお、アンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定に当たり、前記の固体触媒を、加熱処理や真空排気処理、又はこれらを合わせた方法等によって、予め、固体触媒に吸着した水や酸性物質、塩基性物質を脱離させるための前処理を行うことが望ましい。当該前処理は、触媒の性状を考慮して適宜選択すれば良く、例えば加熱処理や真空排気処理、これらを合わせた方法等が挙げられる。加熱温度や真空度および時間等といった処理条件は、いずれも固体触媒の性状を損なわない範囲であれば特に制限されない。
【００１０】
本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒は、アルカリ金属化合物が担体に担持されているものであるものが望ましく、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。なお、これらのアルカリ金属は、単独又は二種以上が担持されていても良い。又、これらのアルカリ金属の担体への担持は、例えば、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等の形態をアルカリ金属供給源として、当該固体触媒を調製する際に使用される。
【００１１】
前記アルカリ金属の担体への担持量としては、担体1gに対して、好ましくは0.01〜2g、更に好ましくは0.02〜0.2gである。
【００１２】
本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒は、先のアルカリ金属に加えて、リン化合物が担体に担持されているものが望ましい。リンの担体への担持は、例えば、リン酸（その水溶液も含む）又はそれらのアルカリ金属塩（その水溶液も含む）等をリン供給源として、当該固体触媒を調製する際に使用される。
【００１３】
前記リンの担体への担持量としては、担体1gに対して、好ましくは0.001〜1g、更に好ましくは0.005〜2gである。
【００１４】
本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒の担体としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト及び活性炭からなる少なくとも１種の担体が好適に使用される。
【００１５】
本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒の製法としては、例えば、アルカリ金属供給源、水、担体、必要ならばリン供給源を加え、水を蒸発乾固させた後、焼成することによって行われる。その際の焼成温度は、好ましくは200〜1000℃、更に好ましくは400〜800℃であり、圧力は特に制限されない。又、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で行う。
【００１６】
なお、固体触媒の形状は、粉体、成型体のいずれでも良く、反応方式や反応器の形状に応じて適宜選択でき、例えば、成型体であれば、球状、円柱状、顆粒状等が好適に使用される。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、アンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定は、高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（ユアサアイオニクス社製）を使用した。又、参考例において、トリメチロールプロパン及び3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタン化合物）はガスクロマトグラフィーにより分析し、オキセタン化合物の選択率（mol％）は、転化したトリメチロールプロパンに対する生成した3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの割合（mol比）により求めた。
【００１８】
実施例１（触媒Ａ；セシウム−リン−酸素／シリカ（Cs-P-O/SiO2）の製造）
ガラス製フラスコに、硝酸セシウム5.2g及びイオン交換水20gを加えて撹拌し、硝酸セシウム水溶液を得た。次いで、アモルファスシリカ（粒径：10〜20メッシュ）16gに、先の硝酸セシウム水溶液を加えた後、更にリン酸水溶液（85％リン酸水溶液2.5gにイオン交換水10gを加えて調製したもの）を加えた。得られた水溶液を蒸発乾固させた後に、空気中にて600℃で2時間焼成して触媒Ａを得た。
【００１９】
実施例２（触媒Ａのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ａ1.5gをガラス製サンプルセルに入れ、4Pa以下にて、380℃で2時間加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ａを、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（ユアサアイオニクス社製）に設置した。
固体触媒をヒーターにより50℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧5.3kPaから5.3kPa間隔で106.7kPaまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度；50℃、熱平衡時間；60分、圧力公差；4、吸着平衡時間；2分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧5.3kPaから5.3kPa間隔で106.7kPaまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ａのアンモニア化学吸着量は6μmol/gであった。
又、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、二酸化炭素化学吸着量は1μmol/g以下であった。
【００２０】
参考例１（触媒Ａによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
内径7mmのパイレックス（登録商標）ガラス製縦型反応管に、触媒Ａ1mlを充填し、その上層に直径2mmのガラスビーズ8gを充填した。次いで、触媒層温度を350℃に保持した後、アルゴンを毎分5mlで通気しながら、5質量％トリメチロールプロパン水溶液を流量2.9g/hで、反応管上方からメタリングポンプにより供給した。供給開始から1〜5時間（合計4時間分）の反応液を捕集して分析した結果、トリメチロールプロパンの転化率は12.1mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は82.7mol％であった。
【００２１】
実施例３（触媒Ｂ；ナトリウム−リン−酸素／シリカ（Na-P-O/SiO2）の製造）
実施例１において、硝酸セシウムを硝酸ナトリウム2.3gに変えたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｂ）。
【００２２】
実施例４（触媒Ｂのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｂに変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は11μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は1μmol/g以下であった。
【００２３】
参考例２（触媒Ｂによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変えたこと以外は、参考例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は11.4mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は50.6mol％であった。
【００２４】
実施例５（触媒Ｃ；ナトリウム−酸素／シリカ（Na-O/SiO2）の製造）
実施例１において、リン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｃ）。
【００２５】
実施例５（触媒Ｃのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｃに変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は8μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は15μmol/gであった。
【００２６】
参考例３（触媒Ｃによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例１において、触媒Ａを触媒Ｃに変えたこと以外は、参考例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は12.8mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は66.3mol％であった。
【００２７】
比較例１（触媒Ｘ；ナトリウム−酸素／シリカ（P/SiO2）の製造）
実施例１において、硝酸セシウムを加えず、イオン交換水10gを加えたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｘ）。
【００２８】
比較例２（触媒Ｘのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｘに変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は278μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は1μmol/g以下であった。
【００２９】
参考例４（触媒Ｘによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒Ａを触媒Ｘに変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は25.7mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。
【００３０】
比較例３（γ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒Ａをγ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）に変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は477μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は104μmol/g以下であった。
【００３１】
参考例５（γ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒Ａをγ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。
【００３２】
比較例４（酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒Ａを酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）に変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は376μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は276μmol/gであった。
【００３３】
参考例６（酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒Ａを酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。
【００３４】
比較例５（NaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒ＡをNaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）に変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は2596μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は3μmol/gであった。
【００３５】
参考例７（NaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒ＡをNaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、熱硬化性樹脂等の原料として有用なオキセタン化合物を高選択率で製造が可能な、工業的に好適なオキセタン化合物製造用固体触媒及びその製法を提供することができる。