(57)【要約】【課題】  樹脂本来の透明性を維持しつつ高度な耐候性を付与したポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）ＲａＳｉＸ（４−ａ）        （１）（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸが複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）であらわされるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の粒子径が数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である樹脂組成物。該樹脂組成物は、透明性を維持しつつ優れた耐候性を持つ樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）    （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸがそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の粒子径が数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である樹脂組成物。
【請求項２】
加水分解性基Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基であり；炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり；ａが１または２である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛微粒子（Ａ）の数平均粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛１モルに対するシラン化合物の修飾量が０．１〜５モルの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）が２５℃、１気圧の条件で液体である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
膜厚３００〜５００μｍのフィルムにしたときのヘイズが５０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
膜厚３００〜５００μｍのフィルムとし、５０ＭＪ／ｍ２のエネルギー量でキセノンランプを照射した場合のヘイズが照射前のヘイズ＋１０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
有機系酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤、帯電防止剤、および難燃剤からなる群より選ばれる化合物１種以上をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、請求項１０または１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．３〜２０ＭＰａの条件で実施する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（４）の混合方法が溶融混練である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛により優れた耐候性を付与したポリオレフィン系樹脂組成物に関する。詳しくは、含有する酸化亜鉛の粒子径が特定の範囲内にある微粒子であり、かつ、その表面が高度に修飾されており、紫外線吸収剤としての機能を保持しつつ光触媒活性が抑制されており、また、添加しても本来の透明性を維持しているポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの樹脂は、太陽光中の紫外領域の光を吸収することにより励起し、その後、結合の開裂などを引き起こし、結果として劣化する。光劣化を抑える手段としては、一般的に、樹脂に紫外線吸収剤を混入する方法、または樹脂の表層に紫外線吸収剤を塗布する方法が知られている。用いられる紫外線吸収剤としては、大きく分けて有機系と無機系の２種類があり、例えば有機系では、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系の紫外線吸収剤などがあり、無機系では、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどがこれまでに開発されてきている。
【０００３】
しかし、有機系の紫外線吸収剤では、紫外線のカット能力が不十分であり、且つ長期間経過する間に樹脂成型体からブリードアウトし、紫外線吸収能が減衰するという問題があった。また、その分解生成物の安全性なども問題視されている。
【０００４】
一方、無機系の紫外線吸収剤は、有機系に比べて紫外線のカット能力が高く、且つ樹脂成形体からブリードアウトしにくいといった利点があるが、それ自体が高い光触媒活性を有しているため、紫外線の照射により、逆に樹脂の劣化を促進し、むしろ耐候性を悪化させてしまう場合がある。また、無機系では紫外線を効率良く吸収するために、その粒子径が１００ｎｍ以下の場合が殆どであるが、互いに凝集しやすく、樹脂などに混錬した際に透明性が失われてしまう。そのため、無機系の紫外線吸収剤の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子について記載されている。しかしこの方法では得られる半導体微粒子表面の水酸基同士が互いに引き合うために凝集を防止することができず、さらに疎水性有機溶媒や疎水性樹脂などに均一分散させることができなかった。また、特許文献２には表面処理された金属酸化物の樹脂組成物について記載されているが、実施例では有機系の紫外線吸収剤と併用しなければ、満足した耐候性が得られておらず、また、透明性の点でも満足なものではない。
【０００６】
また、非特許文献１には酸化亜鉛粒子によるポリオレフィンの熱安定化効果が記載されているが、表面をシランカップリング処理した酸化亜鉛粒子ではこのような効果が弱められる恐れがある。
【特許文献１】特開２００４−５１８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１６７９号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｃｈｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，４４，１７０２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、樹脂本来の透明性を維持しつつ高度な耐候性を付与したポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径を有し、かつ、高度に表面修飾された酸化亜鉛微粒子を用いることにより、優れた耐候性と透明性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１０】
１）．  一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸがそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の粒子径が数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である樹脂組成物。
【００１１】
２）．  加水分解性基Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基であり；炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり；ａが１または２である、１）に記載の樹脂組成物。
【００１２】
３）．  酸化亜鉛微粒子（Ａ）の数平均粒子径が１〜１０ｎｍである、１）または２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１３】
４）．  酸化亜鉛１モルに対するシラン化合物の修飾量が０．１〜５モルの範囲にある、１）〜３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
５）．  ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂である、１）〜４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
６）．  シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）が２５℃、１気圧の条件で液体である、１）〜５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
７）．  膜厚３００〜５００μｍのフィルムにしたときのヘイズが５０％以下である、１）〜６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
８）．  膜厚３００〜５００μｍのフィルムとし、５０ＭＪ／ｍ２のエネルギー量でキセノンランプを照射した場合のヘイズが照射前のヘイズ＋１０以下である、１）〜７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１８】
９）．  有機系酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤、帯電防止剤、および難燃剤からなる群より選ばれる化合物１種以上をさらに含有する、１）〜８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１９】
１０）．  （１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を含むことを特徴とする、１）〜９）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
１１）．  工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、１０）に記載の製造方法。
【００２１】
１２）．  工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、１０）または１１）のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
１３）．  工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．３〜２０ＭＰａの条件で実施する、１０）〜１２）のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
１４）．  工程（４）の混合方法が溶融混練である、１０）〜１３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明中におけるシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子をポリオレフィン系樹脂に含有させることにより、透明性及び耐候性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。このような耐候性樹脂組成物は、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明において用いる酸化亜鉛微粒子（Ａ）の表面修飾剤は、一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸが複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物である。シラン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記一般式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基がより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において加水分解性基Ｘとしては限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、酸化亜鉛微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
本発明で使用する上記一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
また上記一般式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。
【００３０】
本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）の粒子径としては、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、酸化亜鉛部分の粒子径が数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３１】
なお酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により９０〜１１０個程度の粒子径を測定し、その和を粒子数で除して平均することによって求めることができる。
【００３２】
本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）の酸化亜鉛と表面修飾剤の比率としては限定されないが、酸化亜鉛微粒子の凝集を防止して溶媒や樹脂中に容易に均一分散できる点で、酸化亜鉛１モルに対して０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させることが好ましく、０．２〜４モルの表面修飾剤を反応させることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。
【００３４】
シラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、物性の発現及び経済的な面から、０．２〜２０重量部が好ましく、０．４〜１５重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満では耐候性が不十分である場合があり、３０重量部を超えると物性面での問題は特にないが、より経済性が求められる。
【００３５】
本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソチクタックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系高分子、環状オレフィン単独重合体樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３６】
好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又は上記α−オレフィンとの共重合体から構成されるブロック共重合体やランダム共重合体、極性官能基を有する変性ポリプロピレンなどが挙げられる。また、これらの樹脂は無水マレイン酸などで変性されていても良く、単独で又は２種類以上組み合わせてもよい。尚、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイにすることも可能である。
【００３７】
本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、固体または液体の状態をとる。樹脂中に容易に分散させることができ、得られる樹脂組成物の透明性も高いことから、２５℃、１気圧の条件で液体であることが好ましい。このような液体状態の表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物として炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基含有シラン化合物を用いることにより得ることができ、特にデシルトリメトキシシランおよびデシルトリエトキシシランが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の粒子径が微細であることと樹脂中での分散性が非常に優れるために高い透明性を有する。具体的には、膜厚３００〜５００μｍのフィルムにしたときのヘイズが５０％以下、好ましくは４０％以下であることが望まれる。ヘイズは、市販の濁度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載の方法により求めることができる。
【００３９】
また本発明の樹脂組成物は、酸化亜鉛微粒子（Ａ）が紫外線吸収剤として作用するために高い耐候性を有する。耐候性を評価する尺度としては、樹脂組成物を膜厚３００〜５００μｍのフィルムにし、５０ＭＪ／ｍ２のエネルギー量でキセノンランプを照射した場合のヘイズの値が照射前のヘイズの値＋１０以下であることが望まれる。また、キセノンランプの照射は、市販のキセノンウェザーメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３５０−２に記載の方法により行うことができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、透明核剤、抗菌剤、難燃剤等の添加剤を、単独又は２種類以上併せて使用することができる。特に、有機系酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤、帯電防止剤、および難燃剤を添加することにより、該樹脂組成物の用途が広がるために好ましい。これら添加剤を用いることにより本発明の樹脂組成物の特性を向上することができる。
【００４１】
有機系酸化防止剤の例としては、フェノール系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、およびホスファイト系のものが挙げられ、好ましくは、ヒンダードフェノール系とホスファイト系のものを併用添加して用いる場合、該樹脂組成物の特性低下が起こりにくい。有機系紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系、ホルムアミジン系、およびオキザニリド系のものが挙げられる。
【００４２】
帯電防止剤の例としては、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、両性イオン型界面活性剤などの低分子型のもの、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックコポリマー、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマー、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールとの共重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸とポリアルキレンアリルエーテルとの共重合体、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールからなるポリマー等の高分子型のもの、その他、カーボンブラック、導電性ポリマー、導電性フィラーなどを用いることができる。また、難燃剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート等のリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物などを用いることができる。
【００４３】
本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点で、以下の工程（１）〜（３）を含むことが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、
（１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合する工程；
という４つの工程を含む。
【００４５】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。
【００４６】
上記工程（１）において使用するアルコールとしては限定されないが、反応が効率よく進行する点、及び、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる点、および容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、工程簡略化できる点で好ましい。すなわち、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて酸化亜鉛微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して工程（２）へと進み、表面修飾剤と反応させることが可能となる。
【００４７】
上記工程（１）において使用するカルボン酸亜鉛化合物としては限定されず、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ヒドロキシ酢酸亜鉛などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸亜鉛および酢酸亜鉛二水和物が好ましい。
【００４８】
上記工程（１）においてアルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸亜鉛化合物を添加する方法が好ましい。カルボン酸亜鉛化合物は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。
【００４９】
カルボン酸亜鉛化合物の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０２〜０．２５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。濃度が低すぎると得られる酸化亜鉛微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると酸化亜鉛微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、酸化亜鉛微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルとなる範囲が好ましく、１．８〜３モルとなる範囲がより好ましい。
【００５０】
反応温度は特に限定されないが、経済性と酸化亜鉛微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは酸化亜鉛微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の工程（２）に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。
【００５１】
上記工程（２）における酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤であるシラン化合物の反応温度は、８０〜３００℃が好ましく、製造効率と経済性の兼ね合いから８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
【００５２】
また上記工程（２）における酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤であるシラン化合物の反応圧力は、０．２〜２０ＭＰａが好ましく、効率と経済性の兼ね合いから０．３〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜２ＭＰａがさらに好ましい。
【００５３】
上記工程（３）においてシラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離する方法としては特に限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された酸化亜鉛微粒子（Ａ）は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、この際に、超音波装置など洗浄効果を高めるものを用いてもよい。洗浄された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーターを用いた減圧乾燥、真空乾燥、Ｎ２またはエアブロー、オーブン等を用いた各種乾燥方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛微粒子（Ａ）は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。
【００５５】
上記工程（４）においてシラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて各種添加剤等を溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、これらの方法を用いて樹脂に高濃度の（Ａ）成分を含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。経済性と生産性の点で溶融混練により製造する方法が好ましい。
【００５６】
溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用でき、例えば、一軸又は多軸混練押出機、加熱ロールニーダー、バンバリーミキサー、プラストミル等を用いることができる。中でも、汎用性から減圧装置を装備した二軸押出機がより好ましい。尚、本発明で製造された樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
各種分析は、以下のとおりの方法にて測定した。
【００５９】
＜酸化亜鉛重量％の測定＞
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、酸化亜鉛と表面修飾剤から構成されており、表面修飾剤はさらに側鎖Ｒとケイ素（Ｓｉ）部分に分けられる。ここで、側鎖Ｒの割合が分かれば、ケイ素部分の割合も計算でき、結果として酸化亜鉛の割合も計算できる。計算値は以下に示す式により求めることが出来る。
【００６０】
ｒ（％）＋ｓ（％）＋ｚ（％）＝１００（％）
（ｒは側鎖Ｒの重量％、ｓはシリコーン残渣の重量％、ｚは酸化亜鉛の重量％をそれぞれ表す。）具体的な作業としては、表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）をるつぼに秤取して電気炉にて６２０℃で１時間焼き、重量減少率（％）を求めこれをｒとした。ｒと表面修飾剤の構造からｓを求め、ついで酸化亜鉛重量％ｚを求めた。
【００６１】
＜酸化亜鉛の粒子径＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により９０〜１１０個程度の粒子径を測定し、その和を粒子数で除して平均することによって、数平均粒子径として求めた。尚、ＴＥＭ観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を用いて実施した。
【００６２】
＜サンプルシートの厚み測定＞
得られたサンプルの厚みは、ピーコック直読デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製Ｄ−２０Ｓ）を用いて測定した。厚み測定の際、ダイヤルゲージスタンドとしては同社製ＳＩＳ−６を、デジタルカウンタとしては同社製Ｃ−５Ｓを用いた。
【００６３】
＜サンプルシートの透明性評価＞
得られたサンプルの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により、日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件にてヘイズ（％）を測定した。
【００６４】
＜耐候性（耐光性）試験＞
得られたサンプルシートを用いてキセノンウエザーメーターによる耐候性（耐光性）試験を以下の条件にて行った。
使用機器：スガ試験機株式会社製  スーパーキセノンウエザーメーター  ＳＸ７５
光源：７．５ｋＷ水冷キセノンアークランプ
放射照度：１５０Ｗ／ｍ２  （測定波長域３００−４００ｎｍ）
総放射エネルギー：５０ＭＪ／ｍ２
温度：ＢＰＴ８３℃、湿度５０％ＲＨ
回転速度：１２ｒｐｍ
その後、サンプルシートのヘイズを上記方法にて測定した。
【００６５】
（製造例１）酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液の製造
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．６Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をすばやくＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。ＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。また、得られた酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液にＵＶ光（アズワン社製ハンディーＵＶランプ：波長３６５ｎｍ）を照射すると黄緑色に発光することが分かった。
【００６６】
（製造例２）表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）の合成
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業株式会社製）に入れ、デシルトリメトキシシラン３．８５ｇ（製品名：ＬＳ−５２５８、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して０．３７モルに相当）を加え、１２０℃／０.５ＭＰａの条件下で２時間反応させた。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。
【００６７】
少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ１）５．３ｇを無色透明な粘稠性液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ１）中の酸化亜鉛の重量％は６４％であり、収率は１００％であった。また、得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ１）にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射すると、表面修飾前と同様に黄緑色に発光することが分かった。
【００６８】
（製造例３）表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）および（Ａ３）の合成
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業株式会社製）に入れ、デシルトリメトキシシラン２２.１ｇ（製品名：ＬＳ−５２５８、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して２.１モルに相当）を加え、１２０℃／０.５ＭＰａの条件下で２時間反応させた。反応液が２層（共に液体）と反応器下部の１層（粘稠性液体）の合計３層に分かれていた。まず、上層の２層をまとめてデカンテーションにより得て、そのまま遠心分離にかけた後、そのうちの下層部を単離した（ＵＶ照射により、上層は変化せず下層は黄緑色に発光したため）。
【００６９】
単離した下層部にはヘキサン５０ｍＬを加えて撹拌した後、ろ過により不溶物を除去した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ２）７.７ｇを無色透明液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ２）中の酸化亜鉛の重量％は１７％であった。
【００７０】
反応器下部の粘稠性液体についても同様に、ヘキサン５０ｍＬを加えて撹拌した後、ろ過により不溶物を除去し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ３）３．２ｇを無色透明な粘稠性液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ３）中の酸化亜鉛の重量％は６２％であった。また、表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）、（Ａ３）を合わせた収率は１００％であり、共にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射すると、表面修飾前と同様に黄緑色に発光することが分かった。
【００７１】
（実施例１）ポリプロピレン（ＰＰ）／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）組成物
市販ポリプロピレン４５ｇ（製品名：ＰＣ４１２Ａ、サンアロマー株式会社製）と表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）０.７１ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）、並びに、リン系安定剤及びフェノール系酸化防止剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０（製品名）及びＡＯ−６０（製品名、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）各０．０９ｇを２００℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて５分間溶融混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た。得られたサンプルのヘイズは、３９％であった。次に、このサンプルについて上記耐候性試験を行った後、ヘイズを測定した結果、４５％であった。
【００７２】
（実施例２）ＰＰ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）組成物
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）を２．８ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が２２％で試験後は２９％であった。
【００７３】
（実施例３）ＰＰ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ３）組成物
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ３）を０.７４ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が３７％で試験後は４２％であった。
【００７４】
（比較例１）ＰＰ単独
表面修飾酸化亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が１５％で試験後は６１％であった。
【００７５】
（比較例２）ＰＰ／市販酸化亜鉛微粒子組成物
酸化亜鉛微粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、１次粒子径が５０〜７０ｎｍ）を０．４５ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。得られた市販酸化亜鉛微粒子を含有したシートは、白色不透明であり、酸化亜鉛微粒子が樹脂中で凝集していることが目視により確認できた。ヘイズは、試験前が８２％で、試験後はサンプルが劣化に耐えられず破れてしまい測定できなかった。
【００７６】
上記結果より、本発明における表面修飾酸化亜鉛微粒子を含む樹脂組成物が、優れた透明性と耐候性を併せ持つことが容易に理解できる。