(57)【要約】 【課題】チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際して、結晶中に異常成長を生じさせずに、安定してＮ型高ドープの単結晶を製造することのできるシリコン単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｎ型ドーパントを添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、前記シリコン融液中のドーパント濃度をＣ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶側の平均温度勾配をＧave（Ｋ／mm）、引き上げ速度をＶ（mm／min）、ドーパントの種類に応じた係数をＡとしたときに、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成する。臨界ラインＧ１の左側の領域となるようにシリコン単結晶を育成することにより、組成的過冷却現象に起因する異常成長が発生することを防止できる。    【数１】2008297167.tif 000021【選択図】図１
2008297167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型ドーパントを添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
前記シリコン融液中のドーパント濃度をＣ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶側の平均温度勾配をＧave（Ｋ／mm）、引き上げ速度をＶ（mm／min）、ドーパントの種類に応じた係数をＡとしたときに、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【数１】
2008297167.tif 000019
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法において、
前記Ｎ型ドーパントは砒素であり、係数Ａが２．８５×１０−１９であることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法において、
前記Ｎ型ドーパントはリンであり、係数Ａがで２．００×１０−１９あることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
Ｎ型ドーパントを添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
前記シリコン融液中のドーパント濃度をＣ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶側の平均温度勾配をＧave（Ｋ／mm）、引き上げ速度をＶ（mm／min）、ドーパントの種類に応じた係数をＡとしたときに、下記式（２）の関係を満たすように結晶を育成することにより得られたことを特徴とするシリコン単結晶基板。
【数２】
2008297167.tif 000020
【請求項５】
請求項４に記載のシリコン単結晶基板において、
前記Ｎ型ドーパントは砒素であり、係数Ａが２．８５×１０−１９であることを特徴とするシリコン単結晶基板。
【請求項６】
請求項４に記載のシリコン単結晶基板において、
前記Ｎ型ドーパントはリンであり、係数Ａがで２．００×１０−１９あることを特徴とするシリコン単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造方法及びシリコン単結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワーＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）用に、デバイスメーカより、Ｏｎ抵抗率小さくするために、Ｎ型ドーパントを高濃度に添加したＮ型低抵抗率結晶（Ｎ型高ドープの単結晶）が求められている。
しかしながら、このようにＮ型ドーパントを高濃度に添加してチョクラルスキー法によりインゴットの引き上げを行った場合、ドーパントを大量に入れることによる凝固点降下度が非常に大きくなり、組成的過冷却現象が生じてしまう。
【０００３】
そして、組成的過冷却が大きい場合、結晶成長界面でシリコン成長面とは異なる成長が始まり、異常成長（Ｃｅｌｌ成長）を起こしてしまう。この異常成長がインゴット成長段階で生じた場合、単結晶化が阻害されるという問題がある。
ここで、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化合物半導体分野においては、この組成的過冷却について検討し、半導体融液側の温度勾配と引き上げ速度の関係から、組成的過冷却の発生条件を規定したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−３１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｎ型ドーパントを高濃度に添加したシリコン単結晶の組成的過冷却現象については、十分な検討がなされていないため、異常成長を防止する改善方法を提供することができないという問題がある。
また、前記特許文献１に記載の技術では、シリコン融液の液面近傍の温度勾配を知る必要があるが、実際に測定することはできない。さらに、シミュレーションにより直接シリコン融液側の温度勾配を直接調べることは可能だが、基準点がばらついてしまい、信頼性の高いデータが得られない。
【０００６】
本発明の目的は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際して、結晶中に異常成長を生じさせずに、安定してＮ型高ドープの単結晶を製造することのできるシリコン単結晶の製造方法、及びシリコン単結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリコン融液内の温度勾配が直接測定できない点に鑑み、ステファン条件により疑似的なシリコン融液内の温度勾配ＧＬ（Ｋ／mm）と引き上げ速度Ｖ（mm／min）との比を、結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）と引き上げ速度Ｖ（mm／min）の比で表し、この平均温度勾配Ｇaveをシミュレーション（ＣrysＶun、ＳＴＨＡＭＡＳ）で求めることとした。
ドーパント濃度を変更し、種々の引き上げ条件でシリコン単結晶を育成し異常成長の発生の有無を確認し、得られた結果について、シリコン融液中のドーパント濃度（メルト濃度）Ｃ（atoms／cm３）を横軸に、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）及び引き上げ速度Ｖ（mm／min）の比を縦軸に取り、散布図を作成したところ、散布図中の一定領域では異常成長が発生しないという知見が得られ、本発明は、この知見に基づいて案出されたものである。
【０００８】
具体的には、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は、
Ｎ型ドーパントを添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
前記シリコン融液中のドーパント濃度をＣ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶側の平均温度勾配をＧave（Ｋ／mm）、引き上げ速度をＶ（mm／min）、ドーパントの種類に応じた係数をＡとしたときに、下記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することを特徴とする。
【０００９】
【数１】
2008297167.tif 000003
【００１０】
ここで、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）は、ＣＺ炉のシリコン融液表面近傍における抜熱能を表す変数として定義され、詳しくは、論文
「Prediction of solid‐liquid interface shape during CZ Si crystal growth using experimental and global simulation」
（Journal of Crystal Growth, Volume 266, Issues 1-3, 15 May 2004, Pages 28-33 Yutaka Shiraishi, Susumu Maeda and Kozo Nakamura）
に定義されている。
【００１１】
チョクラルスキー法による結晶の引き上げに際し、シリコン単結晶に生じる欠陥は、固液界面の結晶軸方向の温度勾配によって支配されるが、固液界面の形状は、種々の引き上げ条件の影響を受けて三次元的な形状となっており、これをコンピュータ等によるシミュレーションで再現することは非常に困難である。
そこで、固液界面の影響を受けない育成結晶の高さ位置での平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）に着目し、実験を重ねたところ、結晶半径Ｒ（mm）の１／２の結晶側の高さ位置では、固液界面の影響を受けないことが確認され、具体的には、以下のように平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）を定義することとした。
【００１２】
尚、組成的過冷却現象は、シリコン融液側の温度勾配に影響を受けるが、上記論文に記載されているように、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）で表現することができる。また、上記のような結晶引き上げ時の外周面における熱流の影響やシリコン融液側の影響も受けると考えられるが、Ｇave（Ｋ／mm）で表現すれば、複雑な三次元の固液界面の形状を考えることなく、組成的過冷却現象を考察できるのである。
具体的には、Ｇave（Ｋ／mm）は、結晶半径をＲ（mm）、半径方向の結晶位置をr（mm）、結晶位置r（mm）での結晶軸方向の温度差をＧ（r)（Ｋ）としたときに、次の式（２）で定義される。
【００１３】
【数２】
2008297167.tif 000004
【００１４】
式（２）で定義されるＧave（Ｋ／mm）は、ホットゾーンの構造や、プロセスを制御することにより制御することができ、例えば、ホットゾーンの一部となる熱遮蔽板の断熱性を向上させたり（内部の断熱材量を多くする。）、強制的な冷却を行ったり（冷却筒を用いる。）、熱遮蔽板からシリコン融液表面の隙間を狭くする等の方法によって制御することができる。
これらの制御因子により、現状のＧave（Ｋ／mm）の実用範囲は１．８〜４．５（Ｋ／mm）とされ、生産性の観点から引き上げ速度は０．２（mm／min）が下限値、安定的な結晶を育成できる最高の引き上げ速度は１．３（mm／min）が上限値となる。
従って、Ｇave／Ｖは、１．３＜Ｇave／Ｖ＜２３の範囲で制御することができる。
また、高ドープ半導体基板の抵抗率の要望から、例えば砒素（Ａｓ）をドーパントとした場合のシリコン融液中のドーパント濃度の範囲は、５．６７×１０２０〜２．１１×１０２０（atoms／cm３）［６ｍΩ・ｃｍ〜１．５ｍΩ・ｃｍ］が上限、下限とされ、リン（Ｐ）をドーパントとした場合のシリコン融液中のドーパント濃度の範囲は、９．９×１０１９〜３．１２×１０２０（atoms／cm３）［２ｍΩ・ｃｍ〜０．７ｍΩ・ｃｍ］の範囲が上限、下限とされ、これらのドーパント濃度の範囲による制御も可能である。
【００１５】
次に、上記式（１）は、次のようにして求められる。
まず、ステファン条件を前提条件とした場合、結晶側の熱伝導率をＫＳ、シリコン融液側の熱伝導率をＫＬ、結晶側の温度勾配をＧＳ、シリコン融液側の温度勾配をＧＬ、シリコンの潜熱をＨ、引き上げ速度をＶとすると、次の式（３）の関係がある。
【００１６】
【数３】
2008297167.tif 000005
【００１７】
これを両辺整理すると、次の式（４）のように表現することができる。
【００１８】
【数４】
2008297167.tif 000006
【００１９】
一方、前述した論文によれば、ＧaveとＧＳには次の式（５）のような相関があることが証明されている。
【００２０】
【数５】
2008297167.tif 000007
【００２１】
式（４）に式（５）を代入して整理すると、次の式（６）のようになる。
【００２２】
【数６】
2008297167.tif 000008
【００２３】
さらに、組成的過冷却現象は、ｋを偏析係数、ＧＬをシリコン融液側の温度勾配、Ｖを引き上げ速度、Ｄを拡散係数、シリコン融液中のドーパント濃度をＣ、係数をｍとしたときに、次の式（７）を満たすときに発生する。尚、ドーパント濃度Ｃは、育成結晶の抵抗率から求めることができる。
【００２４】
【数７】
2008297167.tif 000009
【００２５】
式（６）及び式（７）から組成的過冷却現象が発生する条件は、シリコン融液中のドーパント濃度Ｃ、シリコン融液の表面近傍における抜熱能を表す変数である平均温度勾配Ｇaveを用いて表現すると、次の式（８）の関係を満たす場合となる。
【００２６】
【数８】
2008297167.tif 000010
【００２７】
つまり、シリコン融液中のドーパント濃度Ｃ（atoms／cm３）を横軸に、平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）及び引き上げ速度（mm／min）の比を縦軸にとった散布図において、組成的過冷却現象が発生する臨界ラインは、式（８）に示されるように、ドーパント濃度Ｃの一次関数で表すことができ、ドーパントの違いは、一次関数の傾きに現れてくることが判った。
従って、予め、引き上げ速度、シミュレーションで求めた平均温度勾配Ｇave、及びシリコン融液中のドーパント濃度Ｃから、Ｎ型ドーパントの種類に応じた係数Ａを求めておき、実際にシリコン単結晶を育成する際に、上記式（８）の異常成長の発生領域に入らないような引き上げ条件で結晶を育成すれば、組成的過冷却現象に起因する異常成長が発生することを防止することができる。
【００２８】
また、パラメータとして平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）を採用することにより、実際には測定できないシリコン融液側の温度勾配を考慮することなく、異常成長を生じることのないシリコン単結晶を育成することができる。
以上のことより、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法では、上記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することにより、異常成長を防止できることが判る。尚、詳しくは後述するが、式（１）における縦軸との切片の値は、種々のドーパント濃度でシリコン単結晶を育成し、実際に散布図を作成して求めた値である。
【００２９】
以上において、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法に好適なＮ型ドーパントとしては、例えば、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）を採用することができるが、砒素（Ａｓ）の場合には、式（１）における係数Ａを２．８５×１０−１９とするのが好ましく、リンの場合には、係数Ａをで２．００×１０−１９とするのが好ましい。
この係数Ａの値は、前述と同様に詳しくは後述するが、種々のドーパント濃度でシリコン単結晶を育成し、散布図を作成して求めた値である。リン、アンチモンについても同様に種々のドーパント濃度でシリコン単結晶を育成し、散布図を作成すれば求めることができる。
【００３０】
また、本発明に係るシリコン単結晶基板は、
Ｎ型ドーパントを添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、
前記シリコン融液中のドーパント濃度をＣ（atoms／ｃｍ３）、育成結晶側の平均温度勾配をＧave（Ｋ／mm）、引き上げ速度をＶ（mm／min）、ドーパントの種類に応じた係数をＡとしたときに、上記式（１）の関係を満たすように結晶を育成することにより得られたことを特徴とする。
以上において、好適なＮ型ドーパントとしては、例えば、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）を採用することができるが、砒素（Ａｓ）の場合には、式（１）における係数Ａを２．８５×１０−１９とするのが好ましく、リンの場合には、係数Ａをで２．００×１０−１９とするのが好ましい。
これらの発明によれば、前述した作用及び効果と同様の作用及び効果を享受できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
Ｎ型ドーパントである砒素（Ａｓ）を添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際し、砒素の添加量を変更して複数のＮ型高ドープの単結晶を製造した。それぞれの場合の砒素の添加量、引き上げ条件を表１及び表２に示す。
【００３２】
【表１】
2008297167.tif 000011
【００３３】
【表２】
2008297167.tif 000012
【００３４】
表１及び表２の各条件により育成されたシリコン単結晶について、シミュレーションにより結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）を求めた。
横軸にシリコン融液中の砒素の濃度（メルト濃度）Ｃ（atoms／cm３）を取り、縦軸に結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）及び引き上げ速度Ｖ（mm／min）の比Ｇave／Ｖ（Ｋmin／mm２）を取り、表１及び表２の各条件について散布図を作成したところ、図１に示されるように、領域Ａ１の部分で異常成長が発生しており、臨界ラインＧ１を境にその右側の領域では異常成長が発生し、左側の領域では、異常成長が発生しないことが確認された。
このとき、臨界ラインＧ１を表す式を求めたところ、次の式（９）が得られた。
【００３５】
【数９】
2008297167.tif 000013
【００３６】
従って、異常成長が生じないシリコン単結晶の育成条件は、下記式（１０）となり、この式（１０）の関係を満たすようにシリコン単結晶を育成することで、組成的過冷却現象に起因する異常成長を防止できることとなる。
【００３７】
【数１０】
2008297167.tif 000014
【００３８】
［第２実施例］
Ｎ型ドーパントであるリン（Ｐ）を添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成するに際し、リンの添加量は同じにしているが、引き上げ中のリンの蒸発現象を利用し、引き上げ結晶後半の濃度を変化させ、複数のＮ型高ドープの単結晶を製造した。
それぞれの場合のリンの添加量、引き上げ条件を表３及び表４に示す。
【００３９】
【表３】
2008297167.tif 000015
【００４０】
【表４】
2008297167.tif 000016
【００４１】
表３及び表４の各条件により育成されたシリコン単結晶について、シミュレーションにより結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）を求めた。
実施例１と同様に、横軸にシリコン融液中のリンの濃度（メルト濃度）Ｃ（atoms／cm３）を取り、縦軸に結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）及び引き上げ速度Ｖ（mm／min）の比Ｇave／Ｖ（Ｋmin／mm２）を取り、表３及び表４の各条件について散布図を作成したところ、図２に示されるように、領域Ａ２の部分で異常成長が発生しており、臨界ラインＧ２を境にその右側の領域では異常成長が発生し、左側の領域では、異常成長が発生しないことが確認された。
このとき、臨界ラインＧ２を表す式を求めたところ、次の式（１１）が得られた。
【００４２】
【数１１】
2008297167.tif 000017
【００４３】
従って、異常成長が生じないシリコン単結晶の育成条件は、下記式（１２）となり、この式（１２）の関係を満たすようにシリコン単結晶を育成することで、組成的過冷却現象に起因する異常成長を防止できることとなる。
【００４４】
【数１２】
2008297167.tif 000018
【００４５】
以上の実施例１、２より、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）のいずれの場合でも、横軸にシリコン融液中のドーパント濃度Ｃ（atoms／cm３）、縦軸に結晶側の平均温度勾配Ｇave（Ｋ／mm）及び引き上げ速度Ｖ（ｍｍ／min）の比Ｇave／Ｖを取った散布図において、前述した式（１）の関係を満たすようにシリコン単結晶を育成することで、異常成長を防止できることが確認された。
また、式（１）における係数Ａは、Ｎ型ドーパントの種類に応じて決定され、縦軸の切片は「−４３」であることが確認された。
アンチモン（Ｓｂ）についても、前述した実施例１及び実施例２と同様の方法で係数Ａを求めることができる。
そして、上記の実施例１及び実施例２の手順で育成されたシリコン単結晶をワイヤーソー等で切断することにより、本発明に係るシリコン単結晶基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例におけるシリコン融液中の砒素濃度と、Ｇave／Ｖの関係を表すグラフ。
【図２】本発明の他の実施例におけるシリコン融液中のリン濃度と、Ｇave／Ｖの関係を表すグラフ。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ１、Ａ２…異常成長発生領域、Ｇ１、Ｇ２…臨界ライン
【図１】
2008297167.tif 000022
【図２】
2008297167.tif 000023