(57)【要約】【課題】配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができるポストＣＭＰ処理液を提供する。【解決手段】水と、両性界面活性剤と、陰イオン性界面活性剤と、錯化剤と、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有する処理液である。ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
両性界面活性剤と、
陰イオン性界面活性剤と、
錯化剤と、
表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、
ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポストＣＭＰ処理液。
【請求項２】
前記両性界面活性剤は、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポストＣＭＰ処理液。
【請求項３】
前記両性界面活性剤は、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインであることを特徴とする請求項２に記載のポストＣＭＰ処理液。
【請求項４】
前記両性界面活性剤は、０．０００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の濃度で含有されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポストＣＭＰ処理液。
【請求項５】
半導体基板上に設けられ、凹部を有する絶縁膜上に導電材料を堆積して導電膜を形成する工程と、
前記導電膜に研磨処理を施して、前記絶縁膜の表面を露出しつつ前記導電材料を前記凹部内に埋め込み、埋め込み配線層を形成する工程と、
前記埋め込み配線層の表面および露出された絶縁膜の表面を、処理液を用いて実質的に研磨することなく処理する工程とを具備し、
前記処理液は、水と、両性界面活性剤と、陰イオン性界面活性剤と、錯化剤と、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後処理に使用される処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴って配線の微細化が急速に進みつつある。これに加えて、配線のＲＣ遅延を緩和するためには新材料の導入が必須とされ、現在、導電材料としては低抵抗のＣｕ（ρ：１．８μΩｃｍ）、絶縁材料としては低誘電率（ｋ：＜２．５）の絶縁膜が用いられようとしている。
【０００３】
Ｃｕ配線は、ＣＭＰを用いてダマシン配線として形成されるのが主流である。ＣＭＰを経た絶縁膜および配線の表面には、ダスト（研磨粒子や削れカス）、未反応スラリーといった物質が不可避的に残留する。こうした物質の洗浄液としては、以前より種々用いられているが、次世代で要求される配線間隔は０．１μｍ以下と微細であるため、これまで大きな問題とならなかった少量の微小な残留物が、今後配線間隔が狭まるにしたがって、配線間ショートや絶縁膜の耐圧劣化といった配線不良を引き起こすおそれがある。
【０００４】
また、ほとんどの低誘電率絶縁膜には有機成分が含有されていることから、その表面は疎水性を示し、水に馴染みにくい。このため、ＣＭＰ処理中および洗浄中には、絶縁膜表面にダストが吸着されやすい。しかも、吸着したダストは、除去されにくく、正常に電気的分離がなされた配線が形成できない要因にもなっている。低誘電率絶縁膜はまた、スクラッチが生じやすいという欠点も有している。
【０００５】
従来、基板表面に付着した微小粒子および金属不純物の除去に用いられる洗浄液として、脂肪族ポリカルボン酸および還元剤を含有する処理液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＭＰ後の処理を行なうための樹脂粒子を含有する処理液も提案されている(例えば、特許文献２参照)。ＣＭＰ後において、導電材料と導電材料が埋め込まれた絶縁膜、特に低誘電率絶縁膜の表面には、よりいっそうの清浄化が求められると同時に、洗浄面を安定した状態で次工程に進めることが求められている。特にポストＣＭＰ処理を行なった後に半導体基板を乾燥させ、クリーンルーム環境下で放置すると導電材料の表面に異常酸化が生じ、配線ショートを引き起こす問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３３２２９０公報
【特許文献２】特開２００４−１４６５８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができ、かつ導電材料の異常酸化耐性に優れたポストＣＭＰ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるポストＣＭＰ処理液は、水と、
両性界面活性剤と、
陰イオン性界面活性剤と、
錯化剤と、
表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、
ｐＨが４以上９以下であり、絶縁膜および導電膜の研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられ、凹部を有する絶縁膜上に導電材料を堆積して導電膜を形成する工程と、前記導電膜に研磨処理を施して、前記絶縁膜の表面を露出しつつ前記導電材料を前記凹部内に埋め込み、埋め込み配線層を形成する工程と、前記埋め込み配線層の表面および露出された絶縁膜の表面を、処理液を用いて実質的に研磨することなく処理する工程とを具備し、前記処理液は、水と、両性界面活性剤と、陰イオン性界面活性剤と、錯化剤と、表面にカルボキシル基およびスルホニル基を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、配線層や絶縁膜表面の付着物質を効率よく除去することができ、かつ導電材料の異常酸化耐性に優れたポストＣＭＰ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液は、特定の５種類の成分を含有するとともに、ｐＨが特定の範囲に規定される。
【００１２】
第１の成分は、両性界面活性剤である。この両性界面活性剤は、金属酸化物、特にＣｕ酸化物を溶解して、異常酸化物の除去を促進する。両性界面活性剤は、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインからなる群から選択される。こうした化合物は、単独でも２種類以上組み合わせてもよい。安価なことから、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインは、生分解性が高く環境への負荷も小さい点でも有利である。
【００１３】
両性界面活性剤は、ポストＣＭＰ処理液中に０．０００１ｗｔ％以上の濃度で含有されていれば、その効果を得ることができる。両性界面活性剤の濃度が大きくなるにしたがって、金属酸化物を溶解する効果は増大するものの、金属酸化物が過度に溶解されると金属の結晶粒界に沿って溝が生じるおそれがある。また、過剰に配合された両性界面活性剤は、樹脂粒子の凝集を引き起こす場合がある。何等不都合を伴なわずに効果を得るために、両性界面活性剤の濃度は、０．０００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の範囲内とすることが好ましい。両性界面活性剤の濃度は、０．００５ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液に含有される第２の成分は、陰イオン性界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤としては、カルボキシル基を有する界面活性剤やスルホニル基を有する界面活性剤を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００１５】
カルボキシル基を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸塩、アクリル酸−メタクリル酸、およびアクリル酸−メタクリル酸塩などが挙げられる。多価カルボン酸系共重合体を用いてもよい。こうした界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以上２００００以下であることが好ましい。２０００未満の場合には、十分な洗浄力を得ることが困難になる。一方、２００００を越えると、樹脂粒子の凝集が生じたり、処理液の粘度が高くなるおそれがある。
【００１６】
また、スルホニル基を有する界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、へキサンデシルベンゼンスルホン酸、およびオクタデシルベンゼンスルホン酸などの塩である。なお、分子量が適切な範囲内であり、直鎖とベンゼン環とを有し、スルホニル基が表面に配位していることから、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００１７】
陰イオン性界面活性剤は、処理液総量の０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で含有されることが好ましい。陰イオン性界面活性剤は、過剰に含有されても顕著な効果は得られず、むしろ、研磨粒子や削れカスなどのダストの再付着といった不都合が生じるおそれがある。前述の範囲内で含有されていれば、何等不都合を伴なわずに所望の効果が発揮される。
【００１８】
後述するように、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液には、カルボキシル基およびスルホニル基という２種類の官能基を表面に有する樹脂粒子が含有される。これらの官能基が被処理面の金属に作用することによって種々の効果が得られ、同様の官能基が界面活性剤にも含まれることによって、そうした効果がさらに高められることとなる。その結果、Ｗａｔｅｒ  Ｍａｒｋの除去が促進される。
【００１９】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液に含有される第３の成分は、錯化剤である。錯化剤は、金属の錯体を形成して化学的作用により残留物の除去を促進する。錯化剤は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンならびにアンモニアからなる群から選択することができる。これらは、単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
錯化剤は、過剰に含有されても顕著な効果は得られず、配線表面が荒れるといった不都合が生じるおそれもある。錯化剤の濃度は、処理液総量の０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液に含有される第４の成分は樹脂粒子であり、この樹脂粒子は、残留物を被処理面から機械的に除去する。
【００２２】
樹脂粒子の材質としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリオキシメチレンなどが挙げられる。樹脂粒子は、単一材質のものを単独で用いてもよいし、異なる材質からなる２種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。さらに、２種以上の樹脂を架橋させて樹脂粒子を構成することもできる。
【００２３】
こうした樹脂粒子の表面には、カルボキシル基およびスルホニル基といった２種類の官能基が結合して存在する。これらの官能基を有することにより、Ｃｕ等の金属とのキレート作用が生じて、金属を含んだ残留物を効率よく除去することができる。こうしたカルボキシル基およびスルホニル基は、処理液中でアニオン（−ＣＯＯ-および−ＳＯ3-）を生じる。アニオンはカチオンと比較して、安全性が高く、コストも安いといったメリットもある。
【００２４】
樹脂粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内に規定される。樹脂粒子の一次粒子径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭ写真から測定することができる。一次粒子径が１０ｎｍ未満の樹脂粒子は、表面に存在する２種類の官能基の量が不十分となり、その効果が得られない。一方、粒子径が６０ｎｍを越えると、疎水面を有する絶縁膜上に発生するＷａｔｅｒ  Ｍａｒｋは完全に除去しきれない。さらに、この樹脂粒子自体が被処理面に残存して、欠陥の原因となるおそれがある。樹脂粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２５】
ポストＣＭＰ処理液中における樹脂粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲内とすることが好ましい。濃度が１ｗｔ％を越えて過剰に含有されると、樹脂粒子自体が乾燥後も残ってしまい、新たな欠陥として悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、処理液自体のコストも高くなってしまう。一方、樹脂粒子の濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合には、Ｗａｔｅｒ  Ｍａｒｋを完全に除去することが困難になってしまう。樹脂粒子の濃度は、０．０５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液に含有される第５の成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。このＴＭＡＨは、塩基性化合物の一種であることから、Ｃｕ等の金属からなる配線材料の錯体を溶解することができる。しかも、ＴＭＡＨの添加量を調節することによって、ポストＣＭＰ処理液のｐＨを調整することができる。
【００２７】
なお、塩基性化合物の中には、エチレンジアミン、および水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）といった化合物も含まれる。こうした化合物を配合した場合も、ポストＣＭＰ処理液のｐＨを４乃至９に調整することは可能である。しかしながら、例えば、エチレンジアミンが含有された処理液では、Ｃｕ等の金属からなる配線材料の表面をエッチングするといった不都合が生じる。何等不都合を引き起こさずに、ｐＨを調整することができ、しかもＣｕ等の金属の錯体を溶解することが可能な塩基性化合物は、ＴＭＡＨである。
【００２８】
ＴＭＡＨの含有量は特に規定されず、４以上９以下のｐＨが確保できる範囲内で適宜選択すればよい。
【００２９】
ｐＨが４未満の場合には、樹脂粒子の除去が困難となる。一方、ｐＨが９を越えると、配線表面が荒れるといった不都合が生じる。これらを回避するため、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液のｐＨは４以上９以下に規定した。
【００３０】
上述したような成分を水に配合して、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液が得られる。水としては、イオン交換水、および純水等を用いることができ、特に限定されない。
【００３１】
なお、本発明の実施形態においては、配線層や絶縁膜の表面から残留物を除去することが目的であり、ＳｉＯ2のような絶縁膜、およびＣｕやＴａなどの導電膜の研磨は求められない。むしろ、絶縁膜や導電膜は、本発明の実施形態にかかる処理液を用いた処理によって研磨されてはならないため、本発明の実施形態にかかる処理液の絶縁膜や導電膜の研磨速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に規定される。条件および絶縁膜や導電膜の種類によらず、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の研磨速度であれば、絶縁膜や導電膜は実質的に研磨されないとみることができ、専ら所望の洗浄効果を得ることができる。
【００３２】
１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の研磨速度を確保するために、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液には、導電膜の表面を酸化して研磨を促進するおそれがある酸化剤は含有されないことが望まれる。また、導電膜の表面に生じた酸化物や絶縁膜を機械的に除去する無機粒子は、本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液から排除される。
【００３３】
本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液には、還元剤がさらに含有されてもよい。還元剤としては、例えばヒドロキシルアミン等を用いることができる。処理液のｐＨが８から９程度と高い場合には、還元剤が含まれることによって、Ｃｕ等の金属の腐食を抑制する作用がよりいっそう高められる。還元剤の含有量は、特に限定されないが、処理液総量の０．０１ｗｔ％以上程度であれば、その効果を得ることができる。しかしながら、還元剤が過剰に含有されると配線材料の析出といった不都合が生じるおそれがあるので、その上限は処理液総量の１ｗｔ％程度とすることが望まれる。
【００３４】
上述したような処理液をＣＭＰ後の表面に供給し、研磨布、ロール、またはペンシルといった部材により機械的作用をさらに与えることによって、配線層および絶縁膜の表面から残留物を除去して、電気特性の高い半導体装置を得ることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態にかかる方法を用い、Ｃｕダマシン配線を形成した例について説明する。
【００３６】
図１は本発明の一実施形態にかかる方法を表わす工程断面図である。
【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、素子（図示せず）が形成された半導体基板１００上に、無機絶縁膜１０１、および積層絶縁膜１０３，１０４を介して、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６を堆積する。
【００３８】
無機絶縁膜１０１には、Ｗ（タングステン）からなるプラグ１０２が埋め込まれている。積層絶縁膜は、比誘電率が２．５未満の第一の絶縁膜１０３と、この第一の絶縁膜上に形成され、比誘電率が第一の絶縁膜より大きい第二の絶縁膜１０４とから構成される。第一および第二の絶縁膜の厚さは、いずれも１００ｎｍとすることができる。
【００３９】
第一の絶縁膜１０３は、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。こうした材料からなる第一の絶縁膜は脆弱である。
【００４０】
この上に形成される第二の絶縁膜１０４はキャップ絶縁膜として作用し、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ，ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ，ＳｉＮ，およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。こうした材質から構成される第二の絶縁膜１０４の表面は、疎水性を有する。また、ＳｉＯ，ＳｉＯＰ，ＳｉＯＦ、およびＳｉＯＮなどの親水性を有する絶縁膜でも、ＣＭＰ後に残留物が付着することがある。こうした絶縁膜に対しても、本発明の実施形態にかかる処理液は好適に用いることができる。
【００４１】
バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６は、上述したような積層絶縁膜に配線溝を設けた後、全面に堆積される。バリアメタル膜１０５は、Ｔａにより膜厚１０ｎｍで形成することができ、配線材料膜１０６は、Ｃｕにより膜厚４００ｎｍで形成することができる。
【００４２】
なお、図１（ａ）に示す例においては、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６が設けられる絶縁膜は、第一の絶縁膜１０３と第二の絶縁膜１０４との積層構造であるが、単層の絶縁膜を用いてもよい。この場合の絶縁膜は、例えば、ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアル社製）等により形成することができる。こうした材料からなる絶縁膜もまた、表面は疎水性を有する。
【００４３】
次いで、バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６の不要部分をＣＭＰにより除去し、図１（ｂ）に示すように第二の絶縁膜１０４の表面を露出した。バリアメタル膜１０５および配線材料膜１０６といった導電膜のＣＭＰは、表面を酸化して脆弱な酸化物を形成し、これを機械的に除去することによって行なわれる。なお、ＣＭＰは、配線材料膜１０６の除去（１ｓｔポリッシュ）およびバリアメタル膜１０５の除去（２ｎｄポリッシュ）の２工程で行ない、その条件は以下のとおりとした。
【００４４】
（１ｓｔポリッシュ）
スラリー：ＣＭＳ７４０１／７４５２（ＪＳＲ社製）
流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、１分間の研磨を行った。
【００４５】
（２ｎｄポリッシュ）
スラリー：ＣＭＳ８４０１／８４５２（ＪＳＲ社製）
流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数は、いずれも１００ｒｐｍとして、３０秒間の研磨を行なった。
【００４６】
２ｎｄポリッシュ直後には、図１（ｂ）に示すように、研磨粒子１０７、研磨生成物１０８、Ｗａｔｅｒ  Ｍａｒｋ１０９などの物質が、第二の絶縁膜１０４、バリアメタル膜１０５、および配線材料膜１０６上に付着している。研磨粒子１０７、研磨生成物１０８、およびＷａｔｅｒ  Ｍａｒｋ１０９などの付着物質が、欠陥の原因となる。
【００４７】
処理液により表面を洗浄（ポストＣＭＰ処理）することによって、こうした付着物を除去することができる。しかしながら、従来の洗浄液ではポストＣＭＰ処理を行なった後に半導体基板を乾燥させ、クリーンルーム環境下で２４時間放置すると、配線材料の表面に異常酸化が生じて、異常酸化物１１０が発生するという問題があった。
【００４８】
異常酸化物１１０は、両性界面活性剤を含有する本発明の実施形態にかかるポストＣＭＰ処理液によって、種々の付着物質とともに除去することが可能である。
【００４９】
本発明の実施形態にかかる処理液は、以下のような手法により調製した。
【００５０】
（実施例１）
各成分を以下の処方で水に配合して、実施例１の処理液を調製した。得られた処理液のｐＨは４であった。  
両性界面活性剤：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン          ０．００５ｗｔ％
陰イオン性界面活性剤：ポリアクリル酸アンモニウム              ０．１ｗｔ％
ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム  ０．１ｗｔ％
錯化剤：グリシン          ０．０５ｗｔ％、
樹脂粒子：表面にカルボキシル基とスルホニル基を有するＰＭＭＡ−ポリスチレン架橋粒子（一次粒子径：５０ｎｍ）                                    ０．１ｗｔ％、
ＴＭＡＨ                    ０．０３ｗｔ％
（実施例２）
両性界面活性剤を、０．００８ｗｔ％のラウリルジメチルアミンオキサイドに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の処理液を調製した。
【００５１】
（実施例３）
陰イオン性界面活性剤としてのポリアクリル酸アンモニウムをポリアクリル酸カリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の処理液を調製した。
【００５２】
（実施例４）
陰イオン性界面活性剤として、０．１ｗｔ％のポリアクリル酸アンモニウムのみを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の処理液を調製した。
【００５３】
（実施例５）
陰イオン性界面活性剤として、０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムのみを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の処理液を調製した。
【００５４】
（実施例６）
錯化剤を０．０８ｗｔ％のアラニンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の処理液を調製した。
【００５５】
（実施例７〜１２）
両性界面活性剤の濃度を０．０００５ｗｔ％，０．００１ｗｔ％，０．０１ｗｔ％，０．０５ｗｔ％，０．１ｗｔ％，および０．５ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７，８，９，１０，１１，および１２の処理液を調製した。
【００５６】
（実施例１３）
樹脂粒子の一次粒子径を１０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３の処理液を調製した。
【００５７】
（実施例１４）
樹脂粒子の一次粒子径を６０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４の処理液を調製した。
【００５８】
（実施例１５）
樹脂粒子の材質をポリスチレンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５の処理液を調製した。
【００５９】
（実施例１６〜２０）
ｐＨを５，６，７，８および９に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１６，１７，１８，１９および２０の処理液を調製した。
【００６０】
（実施例２１）
還元剤としてのヒドロキシルアミンを０．１ｗｔ％追加した以外は実施例２０と同様にして、実施例２１の処理液を調製した。
【００６１】
得られた実施例１〜２１の処理液を用いて、図１（ｂ）の状態の表面を洗浄した。洗浄は、研磨布（ロデール・ニッタ社製）上に処理液を供給し、被処理面に接触させて次のような条件で、３０秒擦りつけた。
【００６２】
洗浄液流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
荷重：３００ｇｆ／ｃｍ2
キャリアおよびテーブルの回転数：いずれも１００ｒｐｍ
その後、同条件で処理液を純水に切り替えて３０秒擦りつけた。最後に、スピンリンスドライ乾燥を行なった。
【００６３】
さらに、以下のような処理液を用いる以外は前述と同様にして、図１（ｂ）に示した状態の表面を洗浄し、比較例１〜１３とした。比較例１〜１３で用いる処理液は、それぞれ以下の点を変更した以外は前述の実施例１と同様の処方で調製した。
【００６４】
比較例１：両性界面活性剤を配合しない。
【００６５】
比較例２：両性界面活性剤を０．０５ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸に変更した。
【００６６】
比較例３：陰イオン性界面活性剤を配合しない。
【００６７】
比較例４：陰イオン性界面活性剤を、陽イオン性界面活性剤としてのラウリルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した。
【００６８】
比較例５：錯化剤を配合しない。
【００６９】
比較例６：樹脂粒子を配合しない。
【００７０】
比較例７：樹脂粒子の一次粒子径を８ｎｍに変更した。
【００７１】
比較例８：樹脂粒子の一次粒子径を８０ｎｍに変更した。
【００７２】
比較例９：表面にカルボキシル基のみを有する樹脂粒子を用いた。
【００７３】
比較例１０：表面にスルホニル基のみを有する樹脂粒子を用いた。
【００７４】
比較例１１：ＴＭＡＨをエチレンジアミンに変更した。
【００７５】
比較例１２：ｐＨを３に変更した。
【００７６】
比較例１３：ｐＨを１０に変更した。
【００７７】
なお、比較例２で用いたエチレンジアミン四酢酸は、弱陽イオン性であり、金属酸化物を溶解する効果を有することが知られている。比較例１１においては、ｐＨは４であった。また、比較例１２および１３においては、ＴＭＡＨの含有量を調節してｐＨを所定の値に制御した。
【００７８】
処理後には、パターンウェハ上の領域（１７４．２５ｃｍ2／Ｗａｆｅｒ）の明視野欠陥測定を行なった。ここで評価した欠陥の種類は、上述したような絶縁膜上のＷａｔｅｒ  Ｍａｒｋ（ＷＭ）および被処理面全面の樹脂粒子残りに加えて、通常ＣＭＰ後に観察されるダストやスクラッチ等も含めている。なお、ダストやスクラッチは、被処理面全面について調べた。さらに２４時間後、同パターンウェハ上の欠陥評価を行なって、Ｃｕ膜上の異常酸化物の有無を調べた。
【００７９】
ＷＭ、粒子残り、ダストおよびスクラッチについては、Ｃｕ膜上および絶縁膜上に確認された個数で評価し、以下の基準で判断した。
【００８０】
ＷＭ除去：０個…○，  １個以上１０個未満…△，  １０個以上…×
粒子残り：０個…○，  １個以上１０個未満…△，  １０個以上…×
ダスト：５個未満…○，  ５個以上２０個未満…△，  ２０個以上…×
スクラッチ：５個未満…○，  ５個以上２０個未満…△，  ２０個以上…×
異常酸化物の有無は、Ｃｕ膜上に確認された個数を調べ、以下の基準で評価した。
【００８１】
０個…○，  １個以上１０個未満…△，  １０個以上…×
こうした５種類の評価のなかで、１つでも“×”があれば不合格となる。また、２個以下であれば“△”があっても合格である。
【００８２】
得られた結果を、下記表１および２にまとめる。
【表１】
2008213113.tif 000002
【００８３】
【表２】
2008213113.tif 000003
【００８４】
上記表１に示されるように、所定の成分を含有し、しかもｐＨが４〜９の範囲内の処理液（実施例１〜２１）で処理することによって、処理後の表面における残留物や欠陥を低減し、Ｃｕ異常酸化を抑制することができた。
【００８５】
なお、いずれの場合も、配線材料膜１０６の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、第二の絶縁膜１０４の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
【００８６】
このことから、実施例の処理液の構成では、疎水性で脆弱な低誘電率絶縁膜に過度に負担を加えることなく機械的作用を加えて、残留物を効率よく除去することができたものと考えられる。特に、Ｃｕ膜表面に発生して電気特性の低下を引き起こす異常酸化物も、効率よく除去され、スクラッチが生じることもない。
【００８７】
これに対し、比較例の処理液では、いずれの組成でも欠陥を十分に抑制することはできない。具体的には、両性界面活性剤が含有されない場合（比較例１）には、Ｃｕ異常酸化を抑えることができない。金属酸化物を溶解する作用を有していてもエチレンジアミン四酢酸が含有された場合（比較例２）には、粒子残りが著しく、ダスト、スクラッチ、およびＣｕ異常酸化も低減することができない。この化合物によって、樹脂粒子の凝集が生じて欠陥を引き起こしたものと推測される。
【００８８】
陰イオン性界面活性剤が含有されない場合（比較例３）には、異常酸化を抑制できないのみならず、ＷＭおよびダストもＮＧである。陰イオン性界面活性剤の変わりに陽イオン性界面活性剤が含有された場合（比較例４）には、研磨粒子や削れカスなどのダストの再付着や、それを核としたＷＭの発生が促進されてしまう。また、錯化剤が含有されない場合（比較例５）には、こうした欠陥に加え、さらに粒子の除去が不十分となる。
【００８９】
樹脂粒子が含有されない場合（比較例６）には、異常酸化を抑制することができず、ＷＭおよびダストも低減することができない。樹脂粒子の一次粒子径が小さい場合（比較例７）では、粒子を十分に除去することができず、一方、大きすぎる場合（比較例８）には、ＷＭの除去が不十分となる。
【００９０】
樹脂粒子の表面に存在する官能基が一種類の場合（比較例９，１０）には、金属を含んだ残留物とのキレート作用が生じず、ダストやＷＭの除去能力を高めることができない。
【００９１】
ＴＭＡＨを他の塩基性化合物に置き換えた場合（比較例１１）には、ダストを除去することができない。所定の成分が全て含有されたところで、ｐＨが４未満または９を越えると（比較例１２，１３）、粒子残りまたは異常酸化がＮＧとなる。
【００９２】
こうした結果から、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、錯化剤、ＴＭＡＨ、および一次粒子径が特定の範囲内にあり、表面に特定の官能基を有する樹脂粒子を含有し、しかもｐＨが４〜９の範囲内の処理液は、優れた効果を発揮することが確認された。すなわち、本発明の実施形態にかかる処理液は、金属の異常酸化抑制に絶大な効果を発揮し、なおかつ、Ｗａｔｅｒ  Ｍａｒｋ，ダストの除去やスクラッチの抑制も同時に可能となる。
【００９３】
以上、Ｃｕ−ＣＭＰ後の処理を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ここで用いられた特定の５種類の成分を含有する処理液は、Ａｌ、Ｗおよびポリシリコンなどを用いた埋め込み電極、配線、プラグの形成にも同様に適用でき、同様の効果が得られる。また、配線層の上や素子分離領域に設けられる絶縁膜としてのＳｉＯ2などのＣＭＰ後処理としても有効であり、効率よく洗浄して清浄な表面を得ることができる。
【００９４】
本発明によれば、例えば、次世代で要求されるデザインルール０．０５μｍ以下の配線を有する高性能、高速な半導体装置を製造することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１００…半導体基板；  １０１…絶縁膜；  １０２…プラグ；  １０３…第一の絶縁膜
１０４…第二の絶縁膜；  １０５…バリアメタル膜；  １０６…配線材料膜
１０７…研磨粒子；  １０８…研磨生成物；  １０９…Ｗａｔｅｒ  Ｍａｒｋ
１１０…異常酸化物。
【図１】
2008213113.tif 000004