(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素イオン含有量の少ない耐熱性樹脂前駆体ならびに感光性耐熱性樹脂前駆体の合成方法を提供する。【解決手段】一般式（４）で表されるポリマーを合成する過程において、ニトロカルボン酸クロリドとヒドロキシジアミンを反応させて一般式（３）で表される構造単位を主成分とする化合物を合成するときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有する化合物を用いて、脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。2008285669.tif 000015（Ｒ１０、Ｒ１２はＣ２〜２０の２価の有機基、Ｒ１１は３から６価の有機基、ｓは１から４を表す。Ｒ１３、Ｒ１５はＣ２〜２０の２価の有機基、Ｒ１４は３から６価の有機基、Ｒ１６３から４価の有機基、Ｒ１７はＨまたはＣ１〜２０の１価の有機基、ｌは１から１００００、ｔは１から４ｕは１または２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）で表されるポリマーを合成する過程において、ニトロカルボン酸クロリドとヒドロキシジアミンを反応させて一般式（３）で表される構造単位を主成分とするヒドロキシジアミノ化合物を合成するときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有した化合物を用いて脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化１】
2008285669.tif 000005
（Ｒ１０、Ｒ１２は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１１は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、ｓは１から４より選ばれる整数を表す。）
【化２】
2008285669.tif 000006
（Ｒ１３、Ｒ１５は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１４は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ１６は炭素数２個以上３０個以下までの３から４価の有機基、Ｒ１７は水素原子または炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基、ｌは１から１００００、ｔは１から４より選ばれる整数、ｕは１または２を表す。）
【請求項２】
一般式（６）で表されるポリマーを合成する過程において、ニトロヒドロキシアミノ化合物とニトロカルボン酸クロリドを反応させて一般式（５）で表される構造単位を主成分とするヒドロキシジアミノ化合物を合成するときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有した化合物を用いて脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化３】
2008285669.tif 000007
（Ｒ１８は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ１９は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、ｖは１から４より選ばれる整数を表す。）
【化４】
2008285669.tif 000008
（Ｒ２０は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ２１は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ２２は炭素数２個以上３０個以下の３または４価の有機基、Ｒ２３は水素原子または炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基、ｗは１から４より選ばれる整数、ｘは１または２、ｋは１から１００００を表す。）
【請求項３】
一般式（８）で表されるポリマーを合成する過程において、ニトロヒドロキシアミノ化合物とジカルボン酸ジクロリドを反応させて一般式（７）で表される構造単位を主成分とするヒドロキシジアミノ化合物を合成するときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有した化合物を用いて脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化５】
2008285669.tif 000009
（Ｒ２４、Ｒ２６は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ２５は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、ｙ、ｚは１から４より選ばれる整数を表す。）
【化６】
2008285669.tif 000010
（Ｒ２７、Ｒ２９は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ２８は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ３０は炭素数２個以上３０個以下の３または４価の有機基、Ｒ３１は水素原子または炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基、ａ、ｂは１から４より選ばれる整数、ｃは１または２、ｎは１から１０００００までの整数を表す。）
【請求項４】
一般式（９）で表される構造単位を主成分とするポリマーを合成する過程において、一般式（１０）で表されるジカルボン酸ジクロリドと一般式（１１）で表されるヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有する化合物を用いて、脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化７】
2008285669.tif 000011
（Ｒ３２は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３３は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３から６価の有機基、ｇは１から１０００００までの整数、ｄは１から４の整数を表す。）
【化８】
2008285669.tif 000012
（Ｒ３４は炭素数２個以上３０個以下の２価の有機基。）
【化９】
2008285669.tif 000013
（Ｒ３５は炭素数２個以上３０個以下の３から６価の有機基、ｅは１から４の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（１２）で表される構造単位を主成分とするポリマーを合成する過程において、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン化合物を反応させるときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有する化合物を用いて、脱塩酸させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化１０】
2008285669.tif 000014
（Ｒ３６は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ３７は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３８は炭素数１個以上２０個以下の有機基、ｈは１から１０００００までの整数、ｆは１または２の整数を表す。）
【請求項６】
請求項４記載の一般式（９）で表される構造単位を有するポリマーとナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項５記載の一般式（１２）で表される構造単位を有するポリマーと光重合開始剤とアクリルモノマー化合物と増感剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の表面保護膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するもので、さらに水系の現像液で短時間に現像できる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フェノール性水酸基を有したポリアミド樹脂、ポリアミド酸がナフトキノンジアジド化合物を混合することで、露光部が溶解するポジ型の感光性耐熱性材料として注目を受けている。このような化合物を合成する場合、通常よく知られているジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶媒中、ビスアミノフェノール化合物と酸塩化物や酸無水物酸塩化物のような化合物をトリエチルアミンやピリジンのような３級アミンを脱塩酸剤としての存在下に反応させるのが一般的な合成法である。しかしながら、このような合成法においては、アミド基とフェノール性の水酸基が近接したものを合成する場合、アミンあるいはアミンと塩酸により生成したアミンの塩酸塩がアミド結合や水酸基と強固な水素結合を形成するために、得られるものに塩素などのイオン性の不純物が高くなるという欠点があった。この点を改良するためにイオン交換樹脂を脱塩酸剤として使用するというものが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を利用した場合、目的とするポリマーがイオン交換樹脂に吸着され収率が低下するという問題があった。また、このような問題から、塩化物を使用しない合成方法である、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用する方法が報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミドは皮膚に触れるとかぶれるなどの問題があること、脱水反応で副成したジシクロヘキシルウレア化合物の溶解性が悪く、ポリマー内に必ず残存することなどの問題があった。この問題を解消するため、その他の脱水縮合剤が数々報告されている（非特許文献１参照）。しかし、このような化合物は高価であることなどの問題点があった。このような問題を回避するために、ポリマーのアミド結合や水酸基との相互作用が低い脱塩酸工程を確立することを目的とし、本発明に到達したものである。
【特許文献１】特開平８−２６９１９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２８５３７号公報
【非特許文献１】”生化学実験講座１  タンパク質の化学IV”、日本化学会編、東京化学同人（１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、得られるポリマーの塩素イオン濃度が低く、かつ反応収率が高い感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる本発明は、一般式（４）で表されるポリマーを合成する過程において、ニトロカルボン酸クロリドとヒドロキシジアミンを反応させて一般式（３）で表される構造単位を主成分とするヒドロキシジアミノ化合物を合成するときに、エポキシ化合物および／または不飽和結合を有した化合物を用いて脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法である。
【０００５】
【化１】
2008285669.tif 000002
【０００６】
（Ｒ１０、Ｒ１２は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１１は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、ｓは１から４より選ばれる整数を表す。）
【０００７】
【化２】
2008285669.tif 000003
【０００８】
（Ｒ１３、Ｒ１５は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１４は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ１６は炭素数２個以上３０個以下までの３から４価の有機基、Ｒ１７は水素原子または炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基、ｌは１から１００００、ｔは１から４より選ばれる整数、ｕは１または２を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、塩素イオン濃度を低く抑えるだけでなく、収率よく目的の耐熱性樹脂前駆体および感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、一般式（４）は一般式（３）で表されるヒドロキシジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸ジエステル、トリカルボン酸無水物クロリドのような化合物を反応させたものである。
【００１１】
一般式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１５はアミノカルボン酸残基を示しており、炭素数２個以上１０個以下の２価のニトロカルボン酸残基のニトロ基を還元したものを挙げることができる。このようなものの例としては、アミノ安息香酸残基、アミノナフタレンカルボン酸残基、アミノジフェニルエーテルカルボン酸残基、アミノジフェニルスルホンカルボン酸残基、アミノシクロヘキサンカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などを挙げることができる。Ｒ１３とＲ１５は１種のみで構成されても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００１２】
Ｒ１４は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基を表しており、好ましい例としては、ジアミノフェノール残基、ジアミノジヒドロキシベンゼン残基、ジアミノトリヒドロキシベンゼン残基、ジアミノテトラヒドロキシベンゼン残基、ビス（アミノフェノール）プロパン残基、ビス（アミノフェノール）ヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノヒドロキシナフタレン、ジアミノヒドロキシターフェニル残基などの芳香族含有基を好ましく使用することができる。また、Ｒ１４の１から４０モル％を水酸基を有さないフェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基などの含芳香族化合物、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、ジアミノシクロヘキサン残基、ジアミノジシクロヘキシルメタン残基などの脂肪族ジアミン残基、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどの含ケイ素ジアミノ化合物などで変性することもできる。Ｒ１４は１種で構成されていてもよいし、２種以上より構成されていても良い。
【００１３】
Ｒ１６は炭素数２個以上３０個以下の３から４価の有機基であり、テトラカルボン酸あるいはトリカルボン酸残基を表している。このようなものとしては、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基などの芳香族トリカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸、あるいはシクロヘキサンテトラカルボン酸残基、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタントリカルボン酸残基などの脂肪族トリカルボン酸残基、脂肪族テトラカルボン酸残基などを挙げることができる。Ｒ１６は１種のみで構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００１４】
Ｒ１７は水素原子、あるいは炭素数１個以上１０個以下の有機基を使用することができる。このようなものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基などを好ましい例として挙げることができる。また、水素原子と有機基の量を制御することでアルカリ水溶液に対する溶解性を制御する事ができる。このようにＲ１７は１種のみで構成されていても良いし、２種以上を組み合わせて構成しても良い。
【００１５】
一般式（３）、（５）、（７）で表されるヒドロキシジアミノ化合物の合成について説明する。
【００１６】
一般式（３）はヒドロキシジアミン化合物の構造を表している。一般式（３）中、Ｒ１０とＲ１２はアミノカルボン酸残基を示しており、炭素数２個以上１０個以下の２価のニトロカルボン酸残基のニトロ基を還元したものを挙げることができる。このようなものの例としては、アミノ安息香酸残基、アミノナフタレンカルボン酸残基、アミノジフェニルエーテルカルボン酸残基、アミノジフェニルスルホンカルボン酸残基、アミノシクロヘキサンカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などを挙げることができる。Ｒ１０とＲ１２は１種のみで構成されても良いし、２種以上で構成されていても良い。Ｒ１１はＲ１４と同様のものを使用することができる。
【００１７】
一般式（５）の場合、ニトロヒドロキシアミンとニトロカルボン酸クロリドをエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物の存在下に脱塩酸反応を行い、ジニトロヒドロキシアミド化合物を合成し、パラジウム−炭素やラネーニッケルなどの触媒の存在下に水素を用いるか、塩化スズと塩酸など一般的な方法で還元することで、ヒドロキシジアミノ化合物を得ることができる。
【００１８】
一般式（５）中、Ｒ１８はＲ１４と同様のものを使用することができる。Ｒ１９としては、炭素数２個以上２０個以下の２価のニトロカルボン酸残基のニトロ基を還元したものを挙げることができる。このようなものの例としては、アミノ安息香酸残基、アミノナフタレンカルボン酸残基、アミノジフェニルエーテルカルボン酸残基、アミノジフェニルスルホンカルボン酸残基、アミノシクロヘキサンカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などを挙げることができる。Ｒ１９は１種のみで構成されても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００１９】
一般式（６）は一般式（５）で表されるヒドロキシジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸ジエステル、トリカルボン酸無水物クロリドのような化合物を反応させたものである。
【００２０】
一般式（６）中、Ｒ２０はＲ１４と同一のものを使用することができる。Ｒ２１はＲ１９と同一のものを使用することができる。Ｒ２２はＲ１６と同様のものを使用することができる。Ｒ２３はＲ１７と同様のものを使用することができる。
【００２１】
一般式（７）の場合、ニトロヒドロキシアミンとジカルボン酸ジクロリドをエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物の存在下に脱塩酸反応を行い、ジニトロヒドロキシアミド化合物を合成し、パラジウム−炭素の存在下に水素を用いるか、塩化スズと塩酸など一般的な方法で還元することで、ヒドロキシジアミノ化合物を得ることができる。
【００２２】
一般式（７）中、Ｒ２４、Ｒ２６としては炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基を示しており、このようなものとしてはジアミノフェノール残基、ジアミノジヒドロキシベンゼン残基、ジアミノトリヒドロキシベンゼン残基、ジアミノテトラヒドロキシベンゼン残基、ジアミノヒドロキシピリミジン残基、ジアミノヒドロキシピリジン残基、ジアミノナフトール残基、ビス（アミノフェノール）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノール）プロパン残基などや、これらのアルキル基、ハロゲン原子置換体のニトロ基をアミノ基に還元したものが好ましい。さらに、アミノ基とフェノール基は隣り合った位置にあることがさらに好ましい。Ｒ２５としては、炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基を示している。このようなものとしては、ジカルボン酸残基が望ましい。すなわち、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ジフェニルスルホンカルボン酸残基、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、ベンゾフェノンジカルボン酸残基、ナフタレンジカルボン酸残基、ヘキサフルオロプロパンジフェニルジカルボン酸残基、ジフェニルプロパンジカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基やハロゲン基が置換されたものが好ましい具体的な例として挙げることができる。Ｒ２５は１種のみで構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００２３】
この一般式（７）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと反応させて得たものが一般式（８）で表される耐熱性樹脂前駆体である。一般式（８）中、Ｒ２７、Ｒ２９はＲ１４と同様なものを使用できる。Ｒ２８は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基であり、ジカルボン酸残基である。このようなものとしてはフタル酸残基、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、ジフェニルメタンジカルボン酸残基、ジフェニルスルホンジカルボン酸残基、ベンゾフェノンジカルボン酸残基、アジピン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基やこれらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子置換したものを挙げることができる。Ｒ２８は１種のもので構成されていても良いし、２種以上のもので構成されていても良い。Ｒ３０は炭素数２個以上３０個以下の３から４価の有機基であり、テトラカルボン酸あるいはトリカルボン酸残基を表している。このようなものとしては、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基などの芳香族トリカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸、あるいはシクロヘキサンテトラカルボン酸残基、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタントリカルボン酸残基などの脂肪族トリカルボン酸残基、脂肪族テトラカルボン酸残基などを挙げることができる。Ｒ３０は１種のみで構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。Ｒ３１としては水素原子、あるいは炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基を表しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基などを好ましい例として挙げることができる。また、水素原子と有機基の量を制御することでアルカリ水溶液に対する溶解性を制御する事ができる。このようにＲ３１は１種のみで構成されていても良いし、２種以上を組み合わせて構成しても良い。
【００２４】
一般式（９）は、ポリヒドロキシアミドの構造を示している。一般式（９）中、Ｒ３２はＲ１１と同じものを使用することができる。Ｒ３３はＲ１４と同じものを使用することができる。
【００２５】
一般式（１０）はジカルボン酸ジクロリドを示しており、Ｒ３４は炭素数２個以上３０個以下の２価の有機基を示している。
【００２６】
一般式（１１）はヒドロキシジアミノ化合物を示しており、Ｒ３５はＲ１４と同様のものを使用することができる。
【００２７】
一般式（１２）はポリイミド前駆体の構造を示しており、Ｒ３６は炭素数２個以上３０個以下の３価または４価の有機基を表し、Ｒ１６と同じものを使用することができる。Ｒ３７は炭素数２個以上３０個以下の２価の有機基を表しており、ジアミノ安息香酸ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアミノジフェニルエーテルカルボン酸ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノベンゾフェノン残基、テトラメチルジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノビフェニル残基、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル残基、メチルフェニレンジアミン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基などの２価の芳香族を含んだ基が好ましい。また、脂肪族基であるエチレンジアミン残基、ジアミノブタン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、ジアミノシクロヘキサン残基、ジアミノジシクロヘキシルメタン残基などを１から４０モル％変性することもできる。さらにケイ素含有基であるビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン残基などを１から４０モル％変性することもできる。Ｒ４は１種のみで構成されていてもよいし、２種以上のものを用いて構成しても良い。また、炭素数が３０個以上になると、得られる一般式（１）のポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する恐れがある。
【００２８】
Ｒ３８は炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基を表しており、メチル基、エチル基、ブチル基、エトキシメチル基などの不飽和結合のみよりなる基、オキシエチルメタクリレート基、ヒドロキシプロピルメタクリレート基などの不飽和二重結合を有した基も使用することができる。また、一部を水素原子で置き換えることも可能である。
【００２９】
一般式（１２）で表されるポリマーをネガ型の感光性とする場合、Ｒ３８には不飽和結合を有した基を少なくとも一部に含有することが必須である。このような基としては下記の式に示すようなものを挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2008285669.tif 000004
【００３１】
本発明において、一般式（３）、（５）、（７）で表されるフェノール性水酸基を有したジアミンについては、対応するアミノ化合物とカルボン酸塩化物とを選択的に反応させることで得ることができる。このフェノール性水酸基を有したジアミンを合成する際、一般的に広く使用される方法は、対応する酸塩化物とアミノ基との反応で副成する塩酸を除去するためにトリエチルアミンやピリジンといった３級アミン化合物を用いて反応させる方法である。しかしながら、フェノール性水酸基を有したテトラカルボン酸２無水物自体が、３級アミン化合物やその塩酸塩を吸着するために、純度の高いものを得ることができない。また、３級アミンを有するイオン交換樹脂を用いた場合、純度の高いものが得られるが、反応で生成した化合物がイオン交換樹脂に吸着されるため、目的物の収率が低下するために好ましくない。
【００３２】
本発明では脱塩酸剤として、エポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物を用いると、塩酸は塩の形ではなく塩素化アルコール、ジヒドロピランを用いるとでは塩素化環状エーテルの形で除去することができる。このような塩素化アルコール、塩素化環状エーテルは、アミド基、フェノール性水酸基との相互作用がほとんどなく、目的のフェノール性水酸基を有したテトラカルボン酸２無水物が高い収率と高い純度で得ることができる。このようなエポキシ化合物の例としては、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルブチルエーテル、プロピレンオキシド、不飽和結合を有した化合物の例としては、アマニ油、ひまし油などの不飽和脂肪酸エステル、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂酸、２−メチル−１−ブテンなどの（エキソ）メチレン基を有する末端無置換−二置換オレフィン、アリルメチルエーテルやβ−メタリルメチルエーテル、３−メトキシ−２−メチルプロペン、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロペンタン、リモネンなどの化合物、ジヒドロピラン、メチルジヒドロピランなどの環状ビニルエーテル類などを挙げることができるが、これ以外のエポキシ環を有した化合物や不飽和結合を有した化合物も使用することができる。これらの中で特に好ましい化合物として、グリシジルメチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、またジヒドロピラン、メチルジヒドロピランなどの環状不飽和結合含有エーテル化合物、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロペンタン、リモネンなどの不飽和結合を有した化合物を挙げることができる。
【００３３】
このようなエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物は発生する塩酸に対して当量以上加えるのが好ましい。当量以下では、発生する塩酸を完全に除去することができない。さらに好ましくは４倍モル以上加えることである。一般に生成する塩酸を除去するという目的から、エポキシ化合物や不飽和結合を有した化合物、ジヒドロピラン化合物はなるべく多量に加えることが望ましいが、２０倍モル以上加えると、エポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物とカルボン酸、アミンなどとの副反応が起こり、得られる目的物の収率が低下する恐れがある。このような点より、これらのエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物の添加量は、酸塩化物化合物１モルに対して、等量以上２０倍モル以下であり、さらに好ましくは４倍モル以上、１５倍モル以下である。
【００３４】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得るためのナフトキノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸フェニルエステル化合物が好ましい。このような化合物としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビスフェノールＡのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、没食子酸のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフトールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどの化合物を好ましく使用することができるが、これ以外のフェノール類のエステル、あるいはヒドロキシフタルイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンズアルドキシムなどのオキシム類とのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを使用することができる。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸には、４位にスルホニル基が結合したものと５位にスルホニル基が結合したものがあり、本発明ではどちらの化合物でも使用することができる。
【００３５】
本発明のような感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に使用される光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシム類などを一般式（１２）で表されるポリマー１００重量部に対して、０．５重量部から１０重量部添加することができる。
【００３６】
さらに、光反応の進行を進めるために、アクリルモノマー化合物を添加することができる。このようなアクリルモノマー化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのものを挙げることができる。本発明においては、これらのものを１種のみ用いても良いし、複数種を併用して用いても良い。
【００３７】
また、増感剤として７−ジエチルアミノベンゾイルクマリンなどのアミノクマリン類、５−ニトロアセナフテン、チオキサントン、ロイコクリスタルバイオレット、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾールなどのスチリル類などを併用することもできる。
【００３８】
さらに、感光性能を向上させるために、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの芳香族アミン類、メルカプトベンゾオキサゾールなどのメルカプト類を一般式（１２）で表されるポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部添加することもできる。
【００３９】
本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００４０】
また、粘度を上昇させるため、あるいは硬度を上昇させるために、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００４１】
さらにシリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを得られたポリマー溶液のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。また基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００４２】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００４３】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４４】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４５】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００４６】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４７】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４８】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
特性の測定方法
塩素イオンの測定
試料３ｇを水１００ｍｌに分散させた。この分散液を９０から１００℃にて２時間抽出処理をした。この抽出液を堀場製作所（株）製イオンメーターＮ−８Ｍを用いて、塩素イオン電極８００２を用いて、溶出した塩素イオン濃度を測定した。塩素イオン濃度が５ｐｐｍを越えると、得られたポリマーを半導体装置の表面保護膜などに用いたときに塩素イオンのために電極などに腐食が発生し、好ましくない。
【００５０】
融点の測定
（株）島津製作所製示差熱分析装置ＤＳＣ−５０を用いて、試料量約５０ｍｇをアルミセルに入れて、昇温速度２０℃／分で室温より３５０℃までの範囲で測定した。示差熱曲線の吸熱のピークを融点とした。
【００５１】
実施例１  エポキシ化合物を脱塩酸剤として使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１．０モル）とジエメチルアセトアミド１５０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００５２】
反応溶液をメタノール５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は２．０ｐｐｍであった（収量：４７ｇ、収率：９５％）。
【００５３】
比較例１  トリエチルアミンを脱塩酸剤として使用した酸無水物（Ａ）の合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をトリエチルアミン（ＴＥＡ）１１．１ｇ（０．１１モル）とアセトン１００ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００５４】
ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、トリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を５０ｍｌに濃縮して、トルエン１５００ｍｌに投入して、黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この収量は３７．５ｇ（収率１０５％）、融点はこの範囲で検出できなかった。また、塩素イオン濃度は１００ｐｐｍであり、半導体用のポリマー原料とするには問題がある。
【００５５】
比較例２  イオン交換樹脂を脱塩酸剤として使用した酸無水物（Ａ）の合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とあらかじめ１０５℃で４時間乾燥させた（株）オルガノ製カチオン型イオン交換樹脂”アンバーリスト”Ａ−２１  ６９．８ｇ（０．３１〜０．３５モル等量）とアセトン２００ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００５６】
ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、イオン交換樹脂を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を５０ｍｌに濃縮して、トルエン１５００ｍｌに投入して、黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このものの収量は１６．１ｇ（収率：４５％）と非常に低かった。融点は２８１℃であった。また、塩素イオン濃度は１ｐｐｍと良好であったが、収率はエポキシ化合物を用いた実施例１よりはるかに低かった。
【００５７】
比較例３  トリエチルアミンを脱塩酸剤として用いたポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体（Ｂ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＴＥＡ１１．１ｇ（０．１１モル）とアセトン９０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００５８】
ＴＭＣ２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた溶液を一度に加えた。この溶液を室温で３時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。
【００５９】
反応溶液を水５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は５０ｐｐｍであった（収量５０ｇ）。収率については１１０％と理論値を越え、不純物を取り込んでいることがわかる。
【００６０】
比較例４  ピリジンを脱塩酸剤として使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をピリジン１０ｇ（０．１３モル）とジエメチルアセトアミド１５０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００６１】
反応溶液を水５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は８０ｐｐｍであった（収量：５４ｇ）。また、収率も１０８％と理論量を越え、不純物を取り込んだことが分かる。
【００６２】
実施例２  不飽和結合を有した化合物を脱塩酸剤として使用したポリアミド酸エステル（Ｄ）の重合
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶解させ、３０℃にした。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。この溶液を水１ｌ中に投入して、得られる沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００６３】
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をガンマブチロラクトン１００ｍｌに溶解させた。ここにチオニルクロリド４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで残ったチオニルクロリドを除去した。
【００６４】
１ｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、２−メチル−１−ブテン１４０ｇ（２．０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのガンマブチロラクトン溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、３０℃で２時間反応させた。この溶液を水１０ｌに投入してポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このポリマーの塩素イオン含有量は２ｐｐｍであった（収量：６８ｇ、収率：９３％）。
【００６５】
比較例５  ピリジンを脱塩酸剤として使用したポリアミド酸エステル（Ｄ）の重合
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶解させ、３０℃にした。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。
【００６６】
この溶液を水１ｌ中に投入して、得られる沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をガンマブチロラクトン１００ｍｌに溶解させた。ここにチオニルクロリド４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで残ったチオニルクロリドを除去した。
【００６７】
１ｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、ピリジン３１．６ｇ（０．４モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのガンマブチロラクトン溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、３０℃で２時間反応させた。この溶液を水１０ｌに投入してポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このポリマーの塩素イオン含有量は１００ｐｐｍであった（収量：７１ｇ、収率：９７％）。
【００６８】
実施例３  ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体の調整
実施例１で合成したポリヒドロキシアミドのポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（東洋合成（株）製４ＮＴ−３００）２．５ｇをＮ−メチルピロリドン２８ｇに溶解させ、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスを調整した。このワニスを６インチシリコンウエハに大日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で３分ＳＣＷ−６３６のホットプレートで乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布した。これを上記条件で乾燥後、ニコン（株）社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｇ６Ｅを用いて所定のレチクルを通して露光時間８００ミリ秒、フォーカス０μｍにて露光を行った。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分現像を行った。その後純水に２０秒浸漬後、窒素を吹きかけて乾燥させた。現像後、パターンを観察した結果、５μｍのコンタクトホールが解像しており良好なパターンを得ることができた。
【００６９】
実施例４  ネガ型感光性ポリアミド酸エステルの調整
実施例２で合成したポリアミド酸エステル１０ｇとエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製１Ｇ）１ｇと２、６−ｔ−ブチルカテコール０．０２ｇと１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム０．３ｇ、メルカプトベンゾチアゾール０．１ｇ、ミヒラーケトン０．１ｇをＮ−メチルピロリドン２５ｇに溶解させ、ネガ型の感光性ポリアミド酸エステルのワニスを調整した。
【００７０】
このワニスを６インチシリコンウエハに大日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で３分ＳＣＷ−６３６のホットプレートで乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布した。これを上記条件で乾燥後、ニコン（株）社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｇ６Ｅを用いて所定のレチクルを通して露光時間８００ミリ秒、フォーカス０μｍにて露光を行った。露光後、ＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて２０００回転で回転させながらシクロペンタノンを３０秒間スプレー噴霧した。その後２０００回転で１０秒イソプロピルアルコールをスプレー噴霧してリンス処理後、３０００回転で１０秒振り切り乾燥を行った。現像後、パターンを観察した結果、１５μｍのコンタクトホールが解像しており良好なパターンを得ることができた。
【００７１】
実施例５  エポキシ化合物を使用したヒドロキシアミド基含有ジアミン化合物（Ｅ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここに、プロピレンオキシド３５ｇ（０．６モル）を加えた後、３−ニトロ−ベンゾイルクロリド１９．３ｇ（０．１０４モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を反応液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間、２０℃で２時間反応させた。この溶液をろ過して沈殿物を集め、これをガンマブチロラクトンとジオキサンの混合溶媒中で再結晶した（収量３０ｇ、融点３１９℃、収率９０％）。この再結晶した化合物３０ｇをテトラヒドロフラン６００ｇとエタノール１５０ｇに分散させ、ここに５％パラジウム−炭素２ｇを加え、水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過して触媒を除去し、ろ液を濃縮しガンマブチロラクトンとエタノールより再結晶した。このものの収量は２３ｇ（収率：８９％）、融点は２７９℃、塩素濃度は０．１ｐｐｍであり、電子材料用のジアミン原料として用いることができる。
【００７２】
実施例６  不飽和結合を有した化合物を用いたヒドロキシアミド基含有ジアミン化合物（Ｆ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここに、（±）−リモネン１３６ｇ（１モル）を加えた後、４−ニトロ−ベンゾイルクロリド１９．３ｇ（０．１０４モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を反応液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間、２０℃で２時間反応させた。この溶液をろ過して沈殿物を集め、これをガンマブチロラクトンとジオキサンの混合溶媒中で再結晶した（収量２８．１ｇ、融点２８７℃、収率９３％）。この再結晶した化合物２８ｇをテトラヒドロフラン６００ｇとエタノール１５０ｇに分散させ、ここにラネーニッケル２ｇを加え、水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過して触媒を除去し、ろ液を濃縮しガンマブチロラクトンとエタノールから再結晶した。このものの収量は２０ｇ（収率：９０％）、融点は２６２℃、塩素濃度は０．１ｐｐｍであり、電子材料用のジアミン原料として用いることができる。
【００７３】
実施例７  不飽和結合を有した化合物を使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３．６ｇ（０．０１モル）をメチレンシクロヘキサン１４．４ｇ（０．１５モル）とジエメチルアセトアミド２０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２．０３ｇ（０．０１モル）をシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００７４】
反応溶液をメタノール１ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は１．３ｐｐｍであった（収量：４．６ｇ、収率：９２％）。