(57)【要約】【課題】湿熱耐久性試験および乾熱耐久性試験において、偏光特性の低下が少なく、しかも色変化が起こらない偏光板を提供すること。【解決手段】本発明は、二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子を、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜であって、該偏光素膜に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられていることを特徴とする偏光板は、耐久性、主に湿熱耐久性が大きく向上し、かつ、乾熱耐久性においても色変化の起こらない偏光板が得られる。液晶ディスプレイ用偏光板における高透過率、高コントラスト、かつ耐久性の高い偏光板が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子フィルムを、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜を用いた偏光板であって、該偏光板に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
重合性樹脂組成物を硬化させた層の厚みが０．５μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
偏光素膜の両面または少なくとも片面に１層以上の重合性樹脂組成物と、１層以上の保護層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記重合性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物であって、膜厚５μｍの硬化樹脂膜層とした場合の該樹脂膜層の透湿度が２４時間で１５００ｇ／ｍ２以下となる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｃ）を含有するか、（Ａ）と２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下である少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を含有する重合性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が分子内に少なくとも水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ａ）であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がジシクロペンタジエン骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のジシクロペンタジエン骨格を有する化合物（ｂ）が、ジシクロペンタニル骨格又はジシクロペンテニル骨格と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項６に記載の偏光板。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を、共に有し、該（メタ）アクリレート化合物（ａ）と（ｂ）の含有重量比率が５：９乃至１１：３である重合性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ペンタエリスリトール骨格、ネオペンチルグリコール骨格、トリメチロールプロパン骨格のいずれかの骨格と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１０】
溶剤を除く重合性樹脂組成物１００重量部中、少なくとも１種以上の前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が３０乃至９６重量部と、（Ａ）以外の少なくとも１種以上の前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が０乃至６０重量部と、重合開始剤（Ｃ）が２〜１０重量部を含有する重合性樹脂組成物を硬化させて得られる層を有し、該層の厚みが０．５〜１０μｍである層を少なくとも１層以上設けられていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に偏光板。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）又は（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、少なくとも１種以上の該化合物が、溶剤を除く重合性樹脂組成物１００重量部中に５０重量部以上含有することを特徴とする重合性樹脂組成物を硬化させた層を有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１２】
重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層／接着層／偏光素膜／接着層／保護層により構成される偏光板において、保護層と偏光素膜の間に少なくとも１層以上設けられたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１３】
重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層（Ｌ）／接着剤層（Ｌ）／偏光素膜／接着剤層（Ｍ）／保護層（Ｍ）／粘着剤層により構成される偏光板において、保護層（Ｌ）と偏光素膜の間に少なくとも１層以上設けられたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１４】
保護層（Ｌ）／接着剤層（Ｌ）／偏光素膜／接着剤層（Ｍ）／保護層（Ｍ）／粘着剤層により構成される偏光板において、重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層（Ｌ）と接着層（Ｌ）との間と、保護層（Ｍ）と接着層（Ｍ）の間、それぞれの層の間に少なくとも１層以上づつ設けられたことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１５】
重合性樹脂組成物が、紫外線硬化型樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１６】
保護層がトリアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１７】
二色性色素がヨウ素であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１８】
層の厚みが０．５μｍ乃至１０μｍである重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられている偏光板を製造するに際し、二色性色素およびホウ酸を吸着配向させた親水性高分子フィルムを、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理することを特徴とする請求項１乃至１７に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上させた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素膜は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、ＰＶＡフィルムと記す）に吸着配向させ製造されている。この偏光素膜の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板に比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、一般的な液晶モニター、液晶テレビ、携帯電話、ＰＤＡなどに広く用いられている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光板に大きく劣っており、例えば、ヨウ素系偏光板を高温多湿下に放置すると、大きく脱色し、偏光度が低下するなどの問題が生じていた。また、染料系偏光板であっても、湿熱試験において光学特性が全く変化しない訳ではなく、更なる高耐久性が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５８３６
【特許文献２】特開２００１−２７２５３４
【特許文献３】特開２００４−１２５７８
【特許文献４】特開２００１−１６６１３９
【特許文献５】特開２００３−１８５８４２
【特許文献６】特開２００４−７７５７９
【非特許文献１】紫外線硬化システム  総合技術センター発行, 加藤清視著, P259-303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透過率及び偏光度が高く、高コントラストで、かつ、耐湿熱性にも優れる偏光板が求められている。この要望に対する発明として、特許文献１、特許文献２に記載されているようにヨウ素系偏光板の保護フィルムによる改善方法や、また、特許文献３、特許文献４のようにトリアセチルセルロースの保護フィルムを接着する際の接着剤を改質する方法によって乾熱耐久性、湿熱耐久性を向上させることが記載されている。このように、保護フィルム又は接着剤によって偏光板の耐久性を向上させている技術がある。しかしながら、まだ充分ではなく、また、安価で簡易的な偏光板の湿熱耐久性の向上が切望されている。
【０００５】
さらに、偏光板の耐久性を向上させる処方として特許文献５、特許文献６のように偏光子の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有する偏光板の特許がある。しかしながら、特許文献５または特許文献６の処方のように偏光子の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有するだけでは湿熱耐久性が不十分であって、その保護層の膜厚によっては重合性化合物の未硬化モノマーが増えて、逆に湿熱耐久性および乾熱耐久性が低下し、かつ、密着性が不十分であるという問題点がある。また、公知の技術であるハードコート層などの樹脂硬化層を有する偏光板はあるが、しかし、ハードコートなどの樹脂層を設けるだけでは高度に湿熱耐久性が向上するとは限らず、かつ、乾熱耐久性試験で劣化が激しく、さらには変色する偏光板になってしまっていた。
【０００６】
前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子を、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜であって、該偏光素膜に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられていることを特徴とする偏光板は、耐久性、主に湿熱耐久性が大きく向上し、かつ、乾熱耐久性においても色変化の起こらない偏光板が得られることを新規に見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子フィルムを、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜を用いた偏光板であって、該偏光板に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上有することを特徴とする偏光板、
（２）重合性樹脂組成物を硬化させた層の厚みが０．５μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の偏光板、
（３）偏光素膜の両面または少なくとも片面に１層以上の重合性樹脂組成物と、１層以上の保護層とを有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光板、
（４）前記重合性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物であって、膜厚５μｍの硬化樹脂膜層とした場合の該樹脂膜層の透湿度が２４時間で１５００ｇ／ｍ２以下となる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｃ）を含有するか、（Ａ）と２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下である少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を含有する重合性樹脂組成物であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の偏光板、
（５）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が分子内に少なくとも水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ａ）であることを特徴とする（４）に記載の偏光板、
（６）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がジシクロペンタジエン骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ｂ）であることを特徴とする（４）に記載の偏光板、
（７）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のジシクロペンタジエン骨格を有する化合物（ｂ）が、ジシクロペンタニル骨格又はジシクロペンテニル骨格と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（６）に記載の偏光板、
（８）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を、共に有し、該（メタ）アクリレート化合物（ａ）と（ｂ）の含有重量比率が５：９乃至１１：３である重合性樹脂組成物からなることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の偏光板、
（９）前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ペンタエリスリトール骨格、ネオペンチルグリコール骨格、トリメチロールプロパン骨格のいずれかの骨格と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１０）溶剤を除く重合性樹脂組成物１００重量部中、少なくとも１種以上の前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が３０乃至９６重量部と、（Ａ）以外の少なくとも１種以上の前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が０乃至６０重量部と、重合開始剤（Ｃ）が２〜１０重量部を含有する重合性樹脂組成物を硬化させて得られる層を有し、該層の厚みが０．５〜１０μｍである層を少なくとも１層以上設けられていることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一項に偏光板、
（１１）前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）又は（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、少なくとも１種以上の該化合物が、溶剤を除く重合性樹脂組成物１００重量部中に５０重量部以上含有することを特徴とする重合性樹脂組成物を硬化させた層を有する（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１２）重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層／接着層／偏光素膜／接着層／保護層により構成される偏光板において、保護層と偏光素膜の間に少なくとも１層以上設けられたことを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１３）重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層（Ｌ）／接着剤層（Ｌ）／偏光素膜／接着剤層（Ｍ）／保護層（Ｍ）／粘着剤層により構成される偏光板において、保護層（Ｌ）と偏光素膜の間に少なくとも１層以上設けられたことを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１４）保護層（Ｌ）／接着剤層（Ｌ）／偏光素膜／接着剤層（Ｍ）／保護層（Ｍ）／粘着剤層により構成される偏光板において、重合性樹脂組成物を硬化させた層が、保護層（Ｌ）と接着層（Ｌ）との間と、保護層（Ｍ）と接着層（Ｍ）の間、それぞれの層の間に少なくとも１層以上づつ設けられたことを特徴とする（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１５）重合性樹脂組成物が、紫外線硬化型樹脂組成物であることを特徴とする（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１６）保護層がトリアセチルセルロースであることを特徴とする（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１７）二色性色素がヨウ素であることを特徴とする（１）乃至（１６）のいずれか一項に記載の偏光板、
（１８）層の厚みが０．５μｍ乃至１０μｍである重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられている偏光板を製造するに際し、二色性色素およびホウ酸を吸着配向させた親水性高分子フィルムを、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理することを特徴とする請求項１乃至１７に記載の偏光板の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
得られた偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６５℃、相対湿度９３％における透過率変化及び偏光度の低下が少ない偏光板であって、ヨウ素系偏光板であっても脱色が少なく、かつ、偏光度の低下が少ない偏光板である。また、乾熱環境下、例えば９０℃において、乾熱耐久性で変色が見られない偏光板となる。ディスプレイ用偏光板における高透過率、高コントラスト、かつ耐久性の高い偏光板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子フィルム（以下、偏光素膜と記す）を、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜であって、該偏光素膜に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられていることを特徴とする偏光板は、耐久性が大きく向上し、かつ、樹脂層が熱または湿度によって変色が起こらないという特徴を持つ。
【００１０】
偏光素膜に用いる親水性高分子フィルムになる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂が挙げられ、それら樹脂をフィルムにキャスト等で製膜したものを用いる。偏光素膜には、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ＰＶＡフィルムの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等によるポリエン系配向フィルムでも良い。これらのなかでもＰＶＡフィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光素膜が好ましい。これら偏光素膜の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００１１】
偏光素膜を構成するＰＶＡフィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。製造方法として、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ＰＶＡフィルムのケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、ＰＶＡフィルムとして用いられる。
【００１２】
ＰＶＡフィルムをヨウ素などの二色性物質で染色し、一軸延伸して偏光素膜を作製する。作製方法としては例えば、ＰＶＡフィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の２〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬しても良い。さらに必要に応じて染色の前にＰＶＡフィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ＰＶＡフィルムを水洗することで、ＰＶＡフィルム表面の汚れや可塑剤を除去することができるほかに、ＰＶＡフィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一性を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００１３】
ＰＶＡフィルムは、二色性色素以外にも、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はグリセリンジグリシジルエーテルの少なくとも１種以上の架橋剤、または耐水化剤を含有しても良い。例えば、ホウ酸の適切な含有濃度は、ＰＶＡフィルムの重量％に対して１０〜３３重量％が良く、好ましくは１８〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜２６重量％であることが良い。
【００１４】
また、ＰＶＡフィルムは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物又は無機金属を含有しても良い。処理される物質としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化亜鉛４水和物、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化カリウムジルコニウム、フッ化カリウムチタン、フッ化カルシウム、フッ化クロム３水和物、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素酸、フッ化錫、フッ化ストロンチウム、フッ化セシウム、フッ化鉛、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム又はフッ化ランタン塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。以上に示された物質に含む１種以上のハロゲンイオン、または無機金属イオンを含有していても良い。
【００１５】
本発明では、偏光素膜を、ｐＨが１．０以上６．０以下の酸性水溶液で処理することによって、耐久性が高い偏光素膜を得る。その水溶液で処理する方法としては、偏光素膜作製工程の水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを、酸性水溶液に浸漬、または酸性水溶液を塗布する方法で処理を行う。その処理する溶液のｐＨは１．０以上６．０以下の範囲が良い。溶液のｐＨは、好ましくは２．０以上５．０以下、さらに好ましくは、２．２以上４．５以下が好ましい。
【００１６】
さらに、高耐久性を有する偏光板を得るには、二色性色素を吸着配向し、ホウ酸を吸着しているＰＶＡフィルムを溶液で処理するに際し、その溶液にはホウ酸は含有せず、かつ、酸性物質を含有しｐＨが１．０乃至６．０の溶液で処理をすることにより、湿熱耐久性をより向上させ、かつ、乾熱試験において赤色変化を抑えることができる。ホウ酸ではない酸性物質とは、例えば、硫酸、塩酸又は硝酸などの液状酸性物質、又は、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム又は塩化アルミニウムなどの固体状酸性物質、さらには酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸又はリンゴ酸などの有機物質である酸性物質などを示す。環境面、安全面を考えて、食品添加物である酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸又はリンゴ酸が好ましい。それら酸性物質をホウ酸を含有していない溶液に溶解させ、該溶液で偏光素膜を処理することによって、ホウ酸以外の酸性物質で処理された偏光素膜を得る。その酸性物質を処理する方法としては、水溶液に酸性物質を溶解させ、二色性色素および架橋剤で処理したＰＶＡフィルムを、酸性水溶液に浸漬、または酸性水溶液を塗布する方法で処理を行う。その酸性物質を含有する溶液のｐＨは１．０乃至６．０であれば良いが、好ましくは２．０乃至５．０、さらに好ましくは、２．２乃至４．５が好ましい。
【００１７】
そういったｐＨを調整した溶液で処理する工程は、具体的には、ＰＶＡフィルムを膨潤する工程、ヨウ素を吸着する工程、ホウ酸を吸着する工程、延伸する工程、延伸後の後処理工程、接着剤を塗布する工程が挙げられる。もっとも湿熱耐久性および乾熱耐久性が向上するのは、延伸後の後処理工程であり、かつ、ｐＨを調整した溶液で処理した後、直ちに乾燥処理を適用することが好ましい。
【００１８】
以上のようにして、得られた偏光素膜を用いた偏光板に重合性樹脂組成物を硬化させた層を設けることによって耐久性を向上させる。重合性樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いることが良い。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、例えば非特許文献１に示されるような化合物である。しかし本発明では、非特許文献１に限定されるものではなく、公知の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが出来る。それら化合物と重合開始剤を用いて、重合性樹脂組成物とする。
【００２０】
さらに、本発明では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）においては、硬化した後の膜厚が５μｍとなるように樹脂膜層を形成し、該樹脂膜層のＪＩＳ―Ｚ０２０８に基づく透湿度が２４時間で１５００ｇ／m２以下となる化合物であることを特徴とする。透湿度は、より好ましくは２４時間で１１００ｇ/m２以下であることが良く、さらに好ましくは２４時間で９００ｇ/m２以下の樹脂、もっと好ましくは２４時間で８００ｇ/m２以下の樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
透湿度を評価する方法は、半晒クラフト紙（トーツヤ・エコー社より入手）に固形分濃度５重量％のポリビニルアルコールを１μｍの厚みにアンカー塗工したものに（メタ）アクリロイル基を有する化合物を塗工する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂１０重量部、トルエン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）０．６重量部を混合し、組成物とした。その組成物を溶剤揮発後の樹脂固形分が５μｍの厚みになるようにポリビニルアルコールをアンカー塗工した該半晒クラフト紙に塗工した。その紙をＪＩＳ―Ｚ０２０８に基づき透湿度を測定した。
【００２２】
前記方法で得られた（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる塗膜の透湿度を表１に示す。
表１  （メタ）アクリロイル基を有する化合物を塗膜にした時の透湿度
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この結果から、ジエチレングリコールジアクリレート、ならびにポリエチレングリコール４００ジアクリレートなどは透湿度が高い。
【００２３】
表１に示す塗膜にした時の透湿度が低い化合物を使用することで、湿熱耐久性は向上する。しかしながら、硬化する化合物において、層を形成するだけで十分な硬度、密着性、および、偏光板の耐久性をより向上させることはできない。耐久性を向上させるには前記の塗膜にした時の透湿度が２４時間で１５００ｇ／ｍ２以下となる（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）だけでなく、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下である少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とで構成される重合性樹脂組成物であることが良い。その含有量は、溶剤を除く重合性樹脂組成物１００重量部中、少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が３０乃至９８重量部、(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）が１乃至６０重量部、重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することが良い。
【００２４】
２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物の水への溶解度が低いほど好ましい。２５℃の水に対して、(メタ)アクリレート化合物の溶解度を確認する方法としては、２５℃の蒸留水１００ｇに対する(メタ)アクリレート化合物を混合させた場合の溶解度を確認すれば良い。その水に対する溶解度が１重量％以下の(メタ)アクリレート化合物が本発明で使用する(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）に相当する。(メタ)アクリレート化合物の水への溶解度が高い場合、つまりは親水性が強い場合は、重合性樹脂組成物によって得られる層の吸水率が高く、密着性および光学耐久性を向上させるには至らない。また、この方法によれば、表１記載の透湿度を計測できない（メタ）アクリロイル基が１つだけの（メタ）アクリレート化合物であっても溶解度が計測でき、パラメーターとして有用である。
【００２５】
２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に該当しない化合物か否かは下記の表２より確認できる。
表２  （メタ）アクリロイル基を有する化合物の溶解度  （ｇ／１００ｍｌ水）
2008070571.tif 000003
表２から分かるように、ブタンジオールモノアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート又はポリエチレングリコール２００ジアクリレートの２５℃の水に対する溶解度は１重量％以上である。これらのような（メタ）アクリレート化合物を用いてしまうと、硬度、密着性、偏光板の耐久性を向上するには至らない。
【００２６】
さらに(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）において、さらに硬度、密着性、偏光板の耐久性を向上させるには、分子内に少なくとも水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ａ）、または、少なくとも１つ以上のジシクロペンタジエン基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ｂ）を用いるのが良い。(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基は１つ以上有していれば良い。分子内に水酸基を有する化合物は、少なくとも１種類以上を重合性樹脂組成物１００重量部中に１重量部以上含有してるだけでも耐久性は向上するが、１０重量部乃至６０重量部が好ましく、より好ましくは２０重量部乃至６０重量部、さらに好ましくは３０重量部乃至６０重量部を含むことが良い。
【００２７】
分子内に少なくとも水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する(メタ)アクリレート化合物（ａ）としては、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート（長瀬産業社製  デナコールDA-151）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製  ブレンマーGLM）、２−ヒドロキシー３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂社製  ブレンマーQA）、ＥＯ変性燐酸アクリレート（共栄社油脂社製  ライトエステルP-A）、ＥＯ変性フタール酸アクリレート（大阪有機社製  ビスコート2308）、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸メタクリレート（共栄社油脂社製  ライトエステルHO）、アクリル化イソシアヌレート（東亞合成社製  アロニックスM-215）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本化薬社製  カヤラッド R-115）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製  SR-399）、グリセロールジメタクリレート（長瀬産業社製  デナコールDM-811）、グリセロールアクリレート（日本油脂社製  ブレンマーGAM）、グリセロールジメタクリレート（日本油脂社製  ブレンマーGMR）、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（長瀬産業社製  デナコールDA-314）、ＥＣＨ変性１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製  カヤラッドR-167）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  カヤラッドPET-30）、ステアリン酸変性ペンタエルスリトールジアクリレート（東亞合成社製  アロニックスM-233）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（長瀬産業社製  デナコールDA-721)、トリグリセロールジアクリレート（共栄社油脂社製  エポキシエステル 80 MFA）などが挙げられる。
【００２８】
前記（ｂ）のジシクロペンタジエン骨格を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、アダマンタン骨格を有する樹脂が挙げられる。その中で、より湿熱耐久性を向上させるには、ジシクロペンタニル骨格又はジシクロペンテニル骨格を有する化合物が好ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物は、少なくとも１種類以上を重合性樹脂組成物１００重量部中に１重量部以上含有してるだけでも耐久性は向上するが、１０重量部乃至６０重量部が好ましく、より好ましくは１５重量部乃至４０重量部、さらに好ましくは２０重量部乃至４０重量部を含むことが良い。
【００２９】
前記ジシクロペンタニル化合物を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製 FA-513A）、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製 FA-513M）又はジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド R-684）などが良い。ジシクロペンタニル骨格を有する樹脂が最も好ましい。
【００３０】
前記ジシクロペンテニル骨格を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製 FA-511A）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製 FA-512A）又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成 FA-512M）などが良い。
【００３１】
前記アダマンタン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチルー２−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  Adamantate MM）, ２−エチルー２アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  Adamantate EM）, ３−ヒドロキシー１−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製  Adamantate HM）, ３−ヒドロキシー１−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  Adamantate HA）, ２−メチルー２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  Adamantate MA）又は ２−エチルー２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製  Adamantate EA）などが良い。
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物の中には、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）かつ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）となる樹脂が存在する。そういった両方の性質を満たす化合物は、他に配合する化合物の性質によって、(メタ)アクリレート化合物（Ａ）として用いるか、または(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）として用いるかを使い分けても構わない。そういった樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド PET-30）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド R-167）などが挙げられる。
【００３３】
湿熱耐久性と、偏光板の層間密着性をより向上させるには、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、水酸基を１つ以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の２つの成分を共に有していることが、より好ましい。それらは１種類ずつでも良いが、複数種よりなる成分が混合しても良い。それら２成分の(メタ)アクリレート化合物（ａ）と（ｂ）の含有重量比率は５：９乃至１１：３である樹脂組成物が良く、該(メタ)アクリレート化合物（Ｂ）の比率よりなる樹脂組成物より得られる層を有する偏光板は、さらに耐久性が向上する。
【００３４】
より十分に安定した硬度、および偏光板の耐久性を向上できる樹脂組成物を得るためには、（Ａ）又は（Ｂ）で（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物が、重合性樹脂組成物１００重量部中に５０重量部乃至９８重量部含有していることが好ましい。より好ましくは６０重量部乃至９８重量部、さらに好ましくは７０重量部乃至９８重量部を含有することが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ペンタエリスリトール骨格、ネオペンチルグリコール骨格、トリメチロールプロパン骨格又はジシクロペンタジエン骨格のいずれかが含まれる化合物が耐久性を向上さえるため、より好ましい。ペンタエリスリトール骨格、ネオペンチルグリコール骨格又はトリメチロールプロパン骨格のいずれかを有する化合物は、少なくとも１種類以上を重合性樹脂組成物１００重量部中に３０重量部乃至９８重量部、好ましくは５０重量部乃至９８重量部、さらに好ましくは７０重量部乃至９８重量部含むことが好ましい。
【００３６】
前記ペンタエリスリトール骨格を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド PET-30）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド PET-40）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（サートマー社製 SR-367）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド DPHA）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製 SR-399）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド D-310）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド D-320）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド D-330）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド DPCA-20、日本化薬社製 カヤラッド DPCA-60、日本化薬社製 カヤラッド DPCA-120）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート（東亜合成社製 アロニックスM-233）などが良い。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド PET-30）が最も好ましい。
【００３７】
前記ネオペンチルグリコール骨格を有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（日立化成社製 FA-125M）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド NPGDA）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー社製 SR-248）、ヒドロキピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド MANDA）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド HXシリーズ）、脂環式変成ネオペンチルグリコールアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド R-629、日本化薬社製 カヤラッド R-644）又はビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート（日本化薬社製 カヤラッド R-526）などがある。
【００３８】
前記トリメチロールプロパン骨格を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド TMPTA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製 SR-350）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製 SR-355）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド R-604）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製 SR-450）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製 カヤラッド TPA-シリーズ）又はＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（長瀬産業社製 デコナールDA-321）などがある。
【００３９】
以上の化合物を少なくとも１種以上で混合する際には、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、溶媒を除く重合性樹脂組成物１００重量部中に３０重量部乃至９８重量部、より好ましくは５０重量部乃至９８重量部、さらに好ましくは７０重量部乃至９８重量部含有していることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、溶媒を除く重合性樹脂組成物１００重量部中に１０重量部乃至６０重量部、より好ましくは２０重量部乃至６０重量部、さらに好ましくは３０重量部乃至６０重量部含有していることが好ましい。
【００４０】
本発明で使用する化合物またはその樹脂組成物が紫外線によって重合する樹脂組成物の場合には、紫外線重合開始剤を用いることで重合反応をさせる。紫外線重合開始剤としては例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド又は３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン（カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ）又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。より好ましくは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）が良い。これらの紫外線重合開始剤は１種類でも複数でも任意の配合割合で混合して使用することができる。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、紫外線重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
【００４２】
前記紫外線重合開始剤および助剤の添加量は、偏光性能の低下が起こらない範囲で使用することが好ましく、その量は、重合性組成物中の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１２重量部以下、より好ましくは２重量部以上１０重量部以下程度がよい。また、助剤は紫外線重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００４３】
本発明で使用する化合物またはその樹脂組成物が熱重合性樹脂組成物の場合には、重合開始剤、架橋剤及び／又は開始触媒を用いる。架橋剤の種類としては、イソシアネート系、ホウ素系、チタネート系等の種々の公知の化合物を用いることができる。その添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に１重量部以上１０重量部以下程度がよい。
【００４４】
偏光板に重合性樹脂組成物の層を形成させる方法としては、例えば、該組成物を直接または適当な溶剤を用いて希釈し、保護層または二色性色素を吸着配向させたＰＶＡフィルムに塗布する。その後加熱等により溶剤を除去し、加熱、または紫外線を照射することにより重合性樹脂組成物を硬化させた層を得ることができる。塗布する際に用いられる該組成物の溶液の溶剤としては、該組成物の溶解性、塗布時の基板上へのぬれ性に優れ表面性の低下を起こさないものであれば特に制限はない。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン又は２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシエチル又はサクサンエトキシエチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトホルムアミドが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、トルエン、シクロペンタノン、酢酸エチルが良い。また、溶剤は単一でも混合物でもよい。該組成物を溶解する際の該組成物の濃度は溶剤溶解性、基板上へのぬれ性、塗布後の厚みなどによって異なるが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度がよい。
【００４５】
また、基板上へ塗布する際、該基板上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤を添加することも可能である。レベリング剤の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。その添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．１重量部以上５重量部以下程度がよい。
【００４６】
基板上へ形成された該組成物層を硬化した後、硬化した層と保護フィルムとの密着性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々の架橋剤を添加することも可能である。架橋剤の種類としては、イソシアネート系、ホウ素系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。その添加量は、重合性樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．１重量部以上１０重量部以下程度がよい。
【００４７】
偏光板に重合性樹脂組成物の層を形成させる方法として、保護層またはフィルムへコーティングすることで樹脂層を設けても良いし、二色性色素およびホウ酸を吸着させたＰＶＡフィルムに直接コーティングするなどの方法で層を設けても良い。または、保護層または二色性色素を吸着配向させたＰＶＡフィルムに塗布するだけではなく、あらかじめ別のフィルムに塗布し、硬化した層を保護層または二色性色素を吸着配向させたＰＶＡフィルムに転写、または積層させる方法でも良い。さらには、接着層を設けると同時に樹脂層を設ける方法も効率が良く、さらには接着層となる樹脂組成物が重合性樹脂組成物であることが最も簡易的に偏光板を作製できる。塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバーコート方式、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、カレンダーコート方式、スプレーコート方式又はメニスカスコート方式等などによる方法が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用する重合性樹脂組成物よりなる硬化層は加熱または紫外線照射により十分に重合し、未反応分が極力少ないことが好ましい。その程度は、硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応の（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０重量部以上１重量部以下になるようにするのがよい。そのような層を得る方法としては、例えば塗布後の樹脂組成物の層の厚さを最適化する方法、添加する紫外線重合開始剤の種類や量を最適化する方法、十分な加熱または紫外線を照射する方法、窒素等の不活性ガス中で行うなどの紫外線照射時の雰囲気を変えて硬化させる方法などが挙げられる。簡易的な方法は、樹脂の層の厚さを最適化する方法が、樹脂濃度を変えたり、樹脂塗布量を変えるだけで最適化できるので、最も簡易的である。重合性樹脂組成物を硬化させた層の厚みは０．５〜１０μｍが良く、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍが良い。１０μｍより厚いと、残留未反応モノマーが増えて、湿熱耐久性が低下することがあり、かつ、乾熱耐久性試験において偏光板が赤変するため不適である。０．５μｍより薄い層では逆に湿熱耐久性の向上には至らない。紫外線の照射量は、（メタ）アクリレート化合物の種類、紫外線重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、例えば１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。
【００４９】
また、重合性樹脂組成物よりなる層は、アルカリ性溶液によって処理されても透明であることが好ましい。具体的にはｐＨ１１以上のアルカリ水溶液によって４０℃で１０分以上処理された後、白濁がないことが一つの指標となる。その基準としては、ポリエチレンテレフタレートに５μｍの厚みに紫外線硬化型樹脂組成物を塗工し、硬化した層を設けたフィルムを、ｐＨ１１の水溶液で４０℃、１０分以上処理されても、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることが良く、好ましくは９０％以上であることが好ましい。一方で、より好ましくは重合性樹脂組成物よりなる層をアルカリ水溶液で処理することによって、重合性樹脂組成物よりなる層を親水性になることがＰＶＡフィルムとの密着性が向上するため好ましい。その際の親水性であることの指標として、１０μリットルの水を滴下した時の接触角が６０°以下、より好ましくは、５０°以下、さらに好ましくは４０°以下であることが好ましい。偏光素膜へ貼り合わせる場合には、アルカリ水溶液で処理した後に、水もしくは酸性水溶液で中和処理を行い、その後、乾燥処理を適用したものを用いることが好ましい処方である。
【００５０】
より湿熱試験において高耐久性を有する偏光板を得ようとする場合には、重合性樹脂組成物を硬化させた層を１層だけでなく、２層以上の複数の層を多層構造にすることによって、より湿熱耐久性は向上する。
【００５１】
そういった樹脂組成物を硬化させた層を偏光板に設ける場合、保護層（Ｌ）／接着剤層（Ｌ）／偏光素膜／接着剤層（Ｍ）／保護層（Ｍ）／粘着剤層により構成される偏光板のいずれかの層の間、もしくは表面に1層以上設けることで耐久性をさらに向上させることが出来る。具体的には、接着層と面していない保護層の表面、保護層と接着層の間、接着層と二色性色素を吸着配向させた親水性高分子フィルムの間、のいずれかに１層以上設けることで達成される。より湿熱耐久性を向上させるには、表示装置に貼り合わせ後に露出面となる表面側に重合性樹脂を硬化させた層を設けることが効果的である。具体的には、保護層（Ｌ）の表面、保護層（Ｌ）と接着層（Ｌ）の間、接着層（Ｌ）と偏光素膜の間を示す。好ましくは保護層（Ｌ）と接着層（Ｌ）の間、接着層（Ｌ）と偏光素膜の間が良い。また、さらに湿熱耐久性向上効果を高めるには樹脂組成物を硬化させた層を、二色性色素を吸着配向させたＰＶＡフィルムを介して両面に、１層づつ、または２層以上設けることが、より好ましい。また、その際に偏光素膜に近い層に有していることが、より耐久性を向上させるには好ましい。具体的には、保護層（Ｌ）と偏光素膜との間および偏光素膜と保護層（Ｍ）の間の両面に有していることが好ましい。また、密着性の向上が容易で、かつ重合性樹脂組成物の未反応モノマーの移行を防ぐために、偏光素膜と重合性樹脂組成物を硬化させた層との間にアンカーコート層や別途の接着層を設けても良い。
【００５２】
以上の工程によって重合性樹脂組成物を硬化した層を、少なくとも１層以上を設けたことを特徴とする本発明の偏光板が得られる。
【００５３】
得られる偏光板は、その少なくとも片面、又は両面に透明な保護層を設けることが好ましい。透明な保護層はポリマーによる塗布によって層を形成させる、又はフィルムをラミネートすることで設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けても良い。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製するのが良い。
【００５４】
得られた偏光板の一方の表面、具体的には、表示装置に貼り合わせ後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に、各種機能層、および/または粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を設けることによって、各種機能層、液晶または有機エレクトロルミネッセンスなどの表示装置に偏光板を貼り合わせることができる。各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムであっても良い。
【００５５】
この偏光板は、重合性樹脂組成物を硬化させた層、保護層またはフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層、視野角改善及び／又はコントラスト改善のための液晶塗工層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せても良い。
【００５６】
偏光素膜に透明保護層を設けるにあたり、その保護層がフィルムである場合、フィルムラミネートを行う必要がある。その際には、接着剤が必要となる。接着剤は限定されず、公知の接着剤を用いることができる。接着層と接しない保護層の表面、保護層と接着層の間のいずれかに重合性樹脂組成物を硬化させた層を１層以上設ける場合、それぞれは保護層と偏光素膜、または重合性樹脂組成物を硬化させた層と偏光素膜が接着させるのだが、その場合の接着剤として、ポリビニルアルコール系接着を用いることができる。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールNH-26（日本合成社製）、エクセバールRS-2117（クラレ社製）、ゴーセファイマー  Z-200（日本合成社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤および/または耐水化剤を添加しても良い。また、接着剤に硫酸、酢酸、塩酸、ギ酸、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムなどの酸性を有する物質を０．０００１〜２０wt％の濃度で含有するのが好ましく、０．０２〜５重量％を含有するのがより好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸-イソブチレン共重合体のみ/かつ架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸-イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールEX-521（ナガセケムテック社製）、テトラット-C（三井ガス化学社製）などが挙げられる。他の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系のものが多用されており公知の接着剤を用いることができるが、接着剤は限定されるものではない。また、接着剤の添加物として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。
【００５７】
以上の方法で、本発明における紫外線硬化型樹脂組成物ならびに、それを硬化させた層を有する偏光板を得ることが出来る。本発明によって得られる偏光板は湿熱環境下、例えば温度６５℃、相対湿度９３％ＲＨにおいて透過率変化及び偏光度の低下が少ない偏光板となり、乾熱環境下、例えば９０℃においても赤変が少ない偏光板となり、過酷な条件下でも信頼性の高い偏光板が得られる。ディスプレイ用偏光板、特に液晶ディスプレイにおける高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板が得られる。これを用いたディスプレイは信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。
【００５９】
偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。
【００６０】
透過率Ｔは、４００〜７００nmの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５nm）おきに分光透過率τλを求め、下記式（１）により算出した。式中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。
【００６１】
2008070571.tif 000004
【００６２】
分光透過率τλは、分光光度計〔日立製作所社製“U-4100”〕を用いて測定した。
【００６３】
偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下記式（２）により求めた。
【００６４】
Ｐｙ＝{(Ｔｐ−Ｔｃ) / (Ｔｐ＋Ｔｃ)} １／２  ×１００     （２）
【００６５】
さらに、偏光板の色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。
【００６６】
実施例１
厚みが７５μｍ、重合度２４００、けん化度９９％以上のＰＶＡフィルム（クラレ社製ＶＦ−ＸＳ）を４０℃の温水にて膨潤させた後、ヨウ素、ヨウ化カリウムおよびホウ酸が含有した水溶液で染色を行った。染色されたフィルムをホウ酸を３重量％含有している溶液中で５倍に延伸し、延伸後、ヨウ化カリウムが５重量％とクエン酸０．０３重量％を添加したｐＨ２．２の水溶液に浸漬した。ヨウ化カリウム水溶液に１５秒浸漬したフィルムを、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥し、偏光素膜とした。得られた偏光素膜は、保護層としてトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＴＤ−８０ＵＦ、以下ＴＡＣと省略する）を両面にラミネートし、偏光板とした。
【００６７】
次いで、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製  DPHA）１００重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部を撹拌混合し、本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物を得た。この組成物をメチルエチルケトン（純正化学社製）にて希釈し、固形分濃度が５０重量％の溶液を調製した。この溶液を、４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし粘着剤ＰＴＲ−３０００（日本化薬社製）を介して厚さ１ｍｍの透明ガラス板と貼り合わせた偏光板の表面にスピンコータを用いて塗布し、加熱により溶剤を除去後の膜厚が３μｍとなるようにした。溶剤を５０℃で３分乾燥後、空気中で高圧水銀灯（積算光量４００mJ/cm２）を照射して、硬化させて本発明の重合性樹脂組成物を有する層を有する偏光板を得た。サンプルの層構成は、重合性樹脂組成物によって得られる層／ＴＡＣ／接着剤層／偏光素膜／接着剤層／ＴＡＣ／粘着剤層／ガラス層という構成である。
【００６８】
作製したサンプルを用いて湿熱試験および乾熱試験を行った。湿熱試験は、温度６５℃、相対湿度９３％の雰囲気中で、１０００時間放置する前と後での透過率、偏光度を測定した。乾熱試験は、温度９０℃、１０００時間放置する前と後での透過率、偏光度、直交における色相a*（以下、a*-cと省略）を測定した。
【００６９】
実施例２
実施例１において重合性樹脂組成物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬性  ＤＰＨＡ）５０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  ＰＥＴ−３０）５０重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部に変えて、水酸基を持つ（メタ）アクリレート化合物を含む重合性樹脂組成物によって得られる層を有する偏光板を得た以外は、すべて同様にして偏光板を作製し、湿熱試験および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００７０】
実施例３
実施例１において重合性樹脂組成物をペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  ＰＥＴ−３０）６０重量部、ジシクロペンテニルエチルメタクリレート（日立化成ＦＡ−５１２Ｍ）３０重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部に変えて、ジシクロペンタニル骨格を含む（メタ）アクリレート化合物を含む重合性樹脂組成物によって得られる層を有する偏光板を得た以外は、すべて同様にして偏光板を作製し、湿熱試験および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００７１】
実施例４
実施例１において、延伸の後のヨウ化カリウム処理水溶液を、ヨウ化カリウム５重量％とクエン酸０．０１重量％を添加し、ｐＨ４．５の水溶液にした以外は、同様に偏光素膜を作製した以外は全て同様にして偏光板を作製し、湿熱試験および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００７２】
実施例５
実施例１において、トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＴＤ−８０ＵＦ）に、重合性樹脂組成物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製  ＤＰＨＡ）５０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製  ＰＥＴ−３０）３０重量部、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製, ＦＡ−５１３Ａ）２０重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部に変えて、該重合性樹脂組成物を膜厚３μｍになるように塗工し、空気中で紫外線を高圧水銀灯（積算光量４００mJ/cm２）で照射し、重合性樹脂組成物によって得られる層を有する透明保護フィルムを作製した。その層表面にｐＨ１１のアルカリ水溶液を１０分間接触させ、層表面の水との接触角は８０°から５７．２°へ低下させた。その重合性樹脂組成物を硬化させた層を、接着剤を用いて実施例１の処方で得られる偏光素子と接着させ、構成がＴＡＣ／重合性樹脂組成物を硬化させた層／接着剤層／偏光素膜／接着剤層／ＴＡＣとなる偏光板を得た。その偏光板を４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし粘着剤（日本化薬社製  PTR-3000）を介して１ｍｍのガラス板と貼り合わせて、ＴＡＣ／重合性樹脂組成物を硬化させた層／接着剤層／偏光素膜／接着剤層／ＴＡＣ／粘着剤層／ガラスとなる構成で、湿熱試験および乾熱耐久性を確認した。
【００７３】
実施例６
実施例５において、偏光素膜の両側に重合性樹脂組成物を硬化させた層を設け、ＴＡＣ／重合性樹脂組成物を硬化させた層／接着剤層／偏光素膜／接着剤層／重合性樹脂組成物を硬化させた層／ＴＡＣという構成の偏光板を得た以外は同様にサンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００７４】
実施例７
実施例１において、重合性樹脂組成物によって得られる層を０．３μｍとして偏光板を得た以外は同様にしてサンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００７５】
実施例８
実施例１において、重合性樹脂組成物によって得られる層を１．２μｍとして偏光板を得た以外は同様にして、サンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００７６】
実施例９
実施例１において、重合性樹脂組成物によって得られる層を９μｍとして偏光板を得た以外は同様にしてサンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００７７】
実施例１０
実施例１において、重合性樹脂組成物によって得られる層を２０μｍとして偏光板を得た以外は同様にして、サンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００７８】
比較例１
実施例１において、延伸の後のヨウ化カリウム処理水溶液に、クエン酸を添加せず、該水溶液のｐＨを６．８の水溶液で処理した偏光素膜を用い、かつ、重合性樹脂組成物によって得られる層を設けない以外は同様にして、湿熱試験、および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００７９】
比較例２
実施例１において、重合性樹脂組成物によって得られる層を設けない以外は同様にして、湿熱試験、および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００８０】
比較例３
実施例１において、延伸の後のヨウ化カリウム処理水溶液に、クエン酸を添加せず、該水溶液のｐＨを６．８の水溶液で処理した偏光素膜を用いた以外は同様にして、湿熱試験、および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００８１】
比較例４
実施例１において、延伸の後のヨウ化カリウム処理水溶液を、ヨウ化カリウム５重量％と硫酸を添加し、ｐＨ０．８の水溶液にした以外は、同様に偏光素膜を作製した以外は全て同様にして偏光板を作製し、湿熱試験および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００８２】
比較例５
実施例１０において、延伸の後のヨウ化カリウム処理水溶液に、クエン酸を添加せず、該水溶液のｐＨを６．８の水溶液で処理した偏光素膜を用いた以外は同様にして、サンプル作製を行い、湿熱試験および乾熱試験を確認した。
【００８３】
比較例６
特開２００３−１８５８４２  実施例１に従い、ＰＶＡフィルムにヨウ素およびホウ酸を吸着し、５倍延伸された偏光素膜の表面にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製  ＦＡ−５１２Ｍ）１００重量部、Ｄ１１７３（メルク社製  重合開始剤）５重量部を重合性硬化物層の厚みが２０μｍになるように塗工し、メタルハライドランプにより紫外線を４００mJ/cm２照射して硬化させて得られる偏光板を作製し、湿熱試験および乾熱試験での耐久性を確認した。
【００８４】
実施例１乃至１０、比較例１乃至６における湿熱試験６５℃、相対湿度９３％、１０００時間後の透過率、偏光度変化の測定結果を表２に示す。表のＹｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、Ｙｓ−Ｗｅｔは６５℃ｘ９３％ＲＨｘ１０００時間後の透過率、ρ−Ｗｅｔは６５℃ｘ９３％ＲＨｘ１０００時間後の透過率、ΔＹｓは初期から６５℃ｘ９３％ＲＨｘ１０００時間後での透過率変化量、Δρは初期から６５℃ｘ９３％ＲＨｘ１０００時間後での偏光度変化量を示す。
【００８５】
表２
2008070571.tif 000005
【００８６】
実施例１、２、比較例１から３における乾熱試験９０℃、１０００時間後の透過率、偏光度変化の測定結果を表３に示す。  表のＹｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、a*-c０は初期 a*-c値、Ｙｓ１０００は９０℃ｘ１０００時間後の透過率、ρ１０００は９０℃ｘ１０００時間後の偏光度、a*-c１０００は９０℃ｘ１０００後のa*-cを示す。a*-c値は高いほど赤色を示している。
【００８７】
表３
2008070571.tif 000006
【００８８】
以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明は、二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子フィルムを、ｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜であって、該偏光素膜に重合性樹脂組成物を硬化させた層を少なくとも１層以上を設けられていることを特徴とする偏光板は、耐久性、主に湿熱耐久性が大きく向上し、かつ、乾熱耐久性においても色変化の起こらない偏光板が得られることが分かる。例えば６５℃、相対湿度９３％における耐久性を向上させ、透過率の変化、偏光度の低下が抑えられ、かつ、乾熱試験、例えば９０℃において、偏光度の低下が少なく、赤変も少ない偏光板になることが示された。偏光素膜のｐＨが１．０乃至６．０の溶液による処理が無いと、乾熱耐久性、例えば、９０℃において偏光度の低下が大きく、偏光板の赤変が大きく、耐久性が不十分であることが分かる。実施例１乃至３では、用いる重合性組成物の違いで湿熱耐久性に違いが現れることが分かり、また実施例５、６では、層構成によって、耐久性が大いに向上することが分かる。実施例１、７乃至１０によって、膜厚が耐久性に関与することが分かる。また、実施例１０と比較例５を比較すると、膜厚が２０μｍの重合性樹脂組成物よりなる層を有する偏光板においては、ｐＨ１．０乃至６．０の溶液で処理された偏光素膜を用いることによって、乾熱試験９０℃におけるa*-cの変化が大きく抑えられることが分かる。実施例１と比較例３を比べて分かるように、ｐＨ６以上では赤変が大きくなることが分かる。一方で、比較例４から分かるようにｐＨ１以下で処理された偏光素膜は乾熱試験で透過率が大きく低下する。以上のことから、本発明によって得られる偏光板は、湿熱耐久性を大いに向上させ、乾熱試験においても色変化が起こらない偏光板になるに至った。