(57)【要約】【課題】ビスフェノール類の晶析工程において、粒径の大きく、かつ粒度分布の狭い結晶を得る方法を提供すること。【解決手段】ビスフェノール類の晶析方法は、攪拌翼を供えた晶析槽内で、液中に溶解したビスフェノール類を攪拌下、温度降下により晶析させる方法であって、前記攪拌翼の先端速度が８ｍ／ｓ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌翼を供えた晶析槽内で、液中に溶解したビスフェノール類を攪拌下、温度降下により晶析させる方法であって、前記攪拌翼の先端速度が８ｍ／ｓ以下であることを特徴とするビスフェノール類の晶析方法。
【請求項２】
前記晶析槽が、さらに内部にドラフトチューブを備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記攪拌翼が、プロペラ型、ピッチパドル型、ファウドラー型の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール類の晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などの原料として有用であり、近年、その需要は大きく伸びている。
【０００３】
ビスフェノール類の製造プロセスは、従来は触媒として塩化水素等の均一酸を用いた方法で行われていたが、近年、プラントの大型化に伴い、設備費の安い強酸性イオン交換樹脂を触媒とし、チオール化合物を助触媒とする方法（以下「ＩＥＲ触媒法」という。）が主流となっている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
ＩＥＲ触媒法によるビスフェノールＡの製造プロセスは、フェノールとアセトンとをＩＥＲ触媒の存在下で縮合反応させる工程、得られた反応混合物から必要に応じて未反応物や生成水などを除去し、濃縮し、冷却してフェノール−ビスフェノールＡアダクト結晶を含むスラリーを生成する晶析工程、該アダクト結晶をスラリーから分離する固液分離工程、フェノール等で洗浄する洗浄工程、蒸留等によりフェノールを除去する工程、固液分離された母液の一部を強酸性イオン交換樹脂等で処理した後、晶析工程に循環させる工程などから構成される。
【０００５】
晶析工程においては、粒径が大きく、かつ、粒径分布の狭いアダクト結晶を得ることが求められてきた。これは、第一に、大きな結晶の方が固液分離工程においてフィルターを通り抜けにくく、固液分離工程におけるアダクト結晶のロスが少なくなるためである。第二に、晶析工程で得られる結晶の純度は結晶周囲に付着している残存母液の量によって左右されるが、大きな結晶ほど単位体積あたりの表面積が小さく、総結晶に対する残存母液の割合が低くなり、高い純度を持った結晶が得られやすいからである。
【０００６】
晶析工程の装置に関しては、例えば、パドル翼を供えた攪拌槽型の晶析槽において、翼への結晶付着を防止するために、晶析槽の液面を翼の最上部より上に位置するようにする先行技術がある（特許文献３参照）。また、本文献の明細書中には、装置への結晶付着を防止するための操作条件として、チップスピード（翼先端速度）を、通常０．５〜３ｍ／ｓ、好ましくは１〜２ｍ／ｓにするとの記載がある。しかしながら、本文献に開示されているのは、パドル翼を用いた場合に撹拌翼に固形物が付着する等の支障を生ずることなく円滑な操作が出来る有機化合物の懸濁液の撹拌方法を提供する方法であり、粒径の大きな結晶を得るための操作条件については教示されていない。
【特許文献１】特開２００４−１０５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ビスフェノール類の晶析工程において、粒径の大きな結晶を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、晶析槽攪拌翼の先端速
度を一定値以下に抑えることで、結晶の破砕を抑制でき、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明に係るビスフェノール類の晶析工程は、攪拌翼を供えた晶析槽内で、溶液中に溶解したビスフェノール類を攪拌下、温度降下により晶析させる方法であって、前記攪拌翼の先端速度が８ｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する晶析槽は、さらに、ドラフトチューブを内部に備えたものであることが好ましい。
本発明で使用する晶析槽の攪拌翼は、プロペラ型、ピッチパドル型、ファウドラー型のいずれか１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ビスフェノール類の晶析工程において、粒径が大きく、かつ粒度分布の狭い結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るビスフェノール類の製造方法について詳細に説明する。
ビスフェノール類は、フェノールとケトン類またはアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの均一酸や、イオン交換樹脂やゼオライトなどの固体酸を用いることができ、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。上記強酸性イオン交換樹脂触媒としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したタイプのものや、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロアルキルスルホン酸系などの公知の強酸性イオン交換樹脂を用いることができる。強酸性イオン交換樹脂は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、この時用いるイオン交換樹脂は、硫黄原子を含む化合物で部分的に中和されていることが望ましい。
【００１２】
上記硫黄化合物により強酸性イオン交換樹脂を部分的に中和する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、適当な溶媒中で強酸性イオン交換樹脂と硫黄化合物とを、所定の中和量（変性率）になるように反応させることによって、部分的に中和された強酸性イオン交換樹脂を得ることができる。
【００１３】
上記硫黄化合物による中和量としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂の場合、全スルホン酸基の０．１〜５０％、好ましくは３〜４０％、より好ましくは５〜３０％である。
【００１４】
反応におけるフェノールとケトン類またはアルデヒド類との使用割合は、特に限定されないが、例えば、「フェノール」／「ケトン類またはアルデヒド類」（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは３〜３０の範囲である。
【００１５】
反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると好ましくない副反応等が進行し、副生成物の増大や反応選択率の低下をもたらすことがある。
【００１６】
反応後の液は、そのまま晶析を行っても良いし、未反応の軽沸分を回収するために濃縮を行った後に晶析を行っても良い。濃縮工程では、未反応ケトン類、反応により生成した水および未反応フェノールの一部を留出させる。留出した混合液は、通常、さらに未反応ケトン類と未反応フェノールを回収するための工程にて処理され、回収されたケトン類とフェノールを反応工程へ戻す。濃縮により得られた缶出液を次に晶析工程に送る。
【００１７】
晶析工程では、フェノール−ビスフェノール類のアダクト結晶を得る。ビスフェノール類のフェノールに対する溶解度は温度依存性が大きいので、晶析は温度を下げる方法で行われる。
【００１８】
晶析工程での降温は、冷却水等による外部冷却法で行っても良いし、晶析液中の軽沸成分を蒸発させ、蒸発熱により冷却する方法で行っても良い。外部冷却法の場合は、冷却コイル・冷却板等を備えた攪拌槽や、外部の熱交換器にポンプで晶析液を循環させる攪拌槽等が用いられる。フェノール−ビスフェノール類のアダクト結晶はスケーリングしやすいので、特に外部冷却法の場合は、冷却面でのスケーリングによる流路詰まりに十分注意する必要がある。そのため、冷却板表面をワイパー等で定期的にクリーニングする、系列を複数用意して定期的に切り替えながら運転するなどの対策がとられることが多い。また、装置内部および配管を研磨することもスケーリング抑制に有効である。
【００１９】
蒸発熱により冷却する場合、反応液中に含まれる水やアセトンの蒸発熱を利用しても良いし、新たに軽沸分を添加しても良い。新たに軽沸分を添加する場合、取扱い、コストの面から、水が好適に用いられる。通常、晶析液中の濃度が３〜２０％になるように水を添加する。この量は、少なすぎると冷却に必要な蒸発熱を確保できず、また、多すぎるとビスフェノール類の溶解度が上昇して十分な結晶の収率が得られない。
【００２０】
外部冷却型、蒸発熱冷却型いずれの場合においても、晶析槽としては攪拌槽が一般的に用いられる。攪拌翼の形式は特に限定されないが、プロペラ型、ピッチパドル型、ファウドラー型等が好適に用いられる。槽の垂直方向の循環流を効率よく作れるように攪拌翼を設計することが望ましい。攪拌効率を高めるために、内部にバッフルを設置しても良い。また、効率よく循環流を作り出すため、内部にドラフトチューブを備えた槽としても良い。
【００２１】
本発明では、攪拌翼の先端速度を８ｍ／ｓ以下とすることで、アダクト結晶の破砕を防ぎ、粒経の大きな結晶を得ることができる。攪拌翼の先端速度の好ましい範囲は、２〜７ｍ／ｓ、さらに好ましくは、３．５〜７ｍ／ｓである。攪拌槽のスケールアップにおいては、単位体積あたりの攪拌動力を一定にするように設計を行うことが多いが、この場合、槽の大型化に伴い攪拌翼の先端速度は上昇する。本発明によれば、スケールアップした場合でも、翼の先端速度を過度に上げないように設計をすることが重要となる。攪拌効率は翼の形状によって異なるので、翼の先端速度を８ｍ／ｓ以下に抑えつつ、十分な攪拌が可能となる翼を選定する必要がある。また、先端速度は、低くしすぎると攪拌が十分に行えない可能性がある。下限値は攪拌翼の径によって異なってくるが、工業的規模の場合、１ｍ／ｓ以上とすることが望ましい。
【００２２】
晶析の温度は、特に限定されないが、通常、４０〜７０℃の範囲で行われる。フェノールの凝固点が約４０℃であるので、温度を４０℃より下げるとフェノールが凝固し、好ましくない。また、ビスフェノール類のフェノールへの溶解度は温度依存性が高いため、晶析温度を７０℃より上げると、アダクト結晶の収率が低下し、好ましくない。
【００２３】
本発明の晶析方法で得られたアダクト結晶は、固液分離工程にて分離されたのち、フェノールを除いて製品化される。固液分離機の形式は、特に限定されないが、好適には、水平ベルト型フィルター、ドラム型フィルター、遠心分離機が用いられる。また、固液分離工程においては、結晶に付着している晶析母液中に不純物が多く含まれているため、分離後の結晶は通常、洗浄液により洗浄する。洗浄には、フェノールまたは水が好適に用いられる。この際、粒径の大きな結晶の方が、体積に対する表面積の割合が少ないため、相対的に付着している母液の割合も少なく、より少ない洗浄液で純度の高い結晶が得られる。
【００２４】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
８０Ｌのイオン交換樹脂触媒を充填したＳＵＳ製反応器にて、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造した。イオン交換樹脂触媒には、２−メルカプトエチルアミンで酸点を１５％中和した強酸性イオン交換樹脂（ランクセス社  Ｋ１２２１）を使用した。反応は、反応温度７５℃、フェノール／アセトン モル比１０、ＬＨＳＶ＝０．３ｈ-1
の条件で行った。反応の結果、ビスフェノールＡ  ２０ｗｔ％の反応液を得た。
【００２６】
得られた反応液は、次に、蒸留塔を用いて濃縮を行い、未反応アセトン、反応で生成した水、ならびに一部のフェノールを留去した。濃縮操作の結果、ビスフェノールＡ濃度４０％の濃縮液を得た。
【００２７】
得られた濃縮液に対し、濃度１０ｗｔ％となるように水を添加し、晶析を行った。晶析槽は、液量３００Ｌの攪拌槽で、ピッチパドル翼により攪拌を行った。また、槽の壁面には、フィンガー型のバッフルが取り付けられている。槽は直径６５ｃｍ、翼の直径は３５ｃｍである。
【００２８】
晶析原料を９０℃でフィードし、系内を４０Ｔｏｒｒに減圧して、添加した水を蒸発させ、蒸発熱で温度を低下させ、晶析を行った。晶析温度は４５℃とした。また、フィード量は１５０Ｌ／ｈとした。この時、翼先端速度が４ｍ／ｓとなるように攪拌翼の回転数を調整した。
【００２９】
得られたスラリーをサンプリングし、卓上遠心分離機で分離した後、結晶の２倍量のフェノールで洗浄を行い、続いて７０℃で１時間真空乾燥を行って、ビスフェノールＡ−フェノールアダクト結晶を得た。得られた結晶を篩分けし、５０％粒子径を測定した結果、０.３９ｍｍであった。また、１００μｍ以下の微細結晶の割合は２％であった。
【００３０】
［実施例２］
晶析槽の翼先端速度を６．９ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に試験を行った。得られた結晶の５０％粒子径は０．３７ｍｍであった。また、１００μｍ以下の微細結晶の割合は２％であった。
【００３１】
［比較例１］
晶析槽の翼先端速度を８．５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に試験を行った。得られた結晶の５０％粒子径は０．３０ｍｍであった。また、１００μｍ以下の微細結晶の割合は４％であった。