(57)【要約】 【課題】トナーの低温定着性を維持し、他の部材に対する耐フィルミング性を改善することが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、着色剤とを含有し、アセトン可溶分について測定したＧＰＣにおける溶出曲線の全面積分をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）、前記結晶性樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。             ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）  ・・・  式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、
アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）  ・・・  式（１）
【請求項２】
前記溶出分Ｆ（０−１０）が、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記溶出分Ｆ（０−１０）及び溶出分Ｆ（８０−１００）におけるアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含んで反応させた成分の含有量を、各々Ａ質量％、Ｂ質量％としたとき、これらが下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
０≦Ｂ＜Ａ  ・・・  式（２）
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数１０〜１２のジカルボン酸及び炭素数４〜９のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが２種以上の外添剤を含有し、かつ該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の個数平均１次粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーを含み、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般的に、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、現像剤を用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写材表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、一般にブレードを用いたクリーニング工程によりクリーニングされる。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるために、トナーの定着温度をより低温化させる技術が必要となってきた。
上記トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われているが、粉体の凝集（ブロッキング）の発生防止と低温定着性とを両立させる手段として、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、トナー表面へ露出することにより、現像ロールや感光体表面へフィルミング（フィルム状の付着）し易く、特にプロセス速度の早い高速機では短期での画像欠陥に至るケースが多かった。  このフィルミングの発生あるいはフィルミングによる画像劣化の問題に対しては、例えば、特定の帯電制御剤を使用し、結晶性樹脂の分子量および結晶性樹脂の融点および非晶性樹脂の軟化点を所定の範囲に制御することで、上記課題を改善するべく検討を行っている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性、耐フィルミング性および画像保管性に優れ、低温オフセットおよび高温オフセットの発生しない定着温度範囲が比較的広い静電荷像現像用トナーを得るため、コアシェル構造トナーのシェル層に特定の軟化点を有する結晶性ポリエステル樹脂をシェル層の７０〜１００％含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【特許文献１】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６８４７号公報
【特許文献３】特開２００５−９９０７９号公報
【特許文献４】特開２００５−９９０８３号公報
【特許文献５】特開２００５−９９０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トナーの低温定着性を維持し、他の部材に対する耐フィルミング性を改善することが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、
アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。
ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）  ・・・  式（１）
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の溶出分Ｆ（０−１０）が、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分を含有する静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の溶出分Ｆ（０−１０）及び溶出分Ｆ（８０−１００）におけるアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含んで反応させた成分の含有量を、各々Ａ質量％、Ｂ質量％としたとき、これらが下記式（２）の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。
０≦Ｂ＜Ａ  ・・・  式（２）
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数１０〜１２のジカルボン酸及び炭素数４〜９のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂である静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載のトナーが２種以上の外添剤を含有し、かつ該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の個数平均１次粒子径を有する静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像形成を行う際にも、他の部材に対するフィルミングの発生を防止することができる。
請求項２に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、非晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分中への結晶性ポリエステル樹脂の相溶化及び固定化を促進することができる。
請求項３に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、非晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分に比較して低分子量成分の結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を低くすることができる。
請求項４に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値より比較的小さくすることができる。
請求項５に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、他の部材に対するフィルミングの発生を防止することができる
請求項６に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像形成を行う際にも、他の部材に対するフィルミングの発生を防止することができる。
請求項７に係る発明によれば、他の部材に対するフィルミングの発生がなく低温定着条件で画像形成が可能な静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
請求項８に係る発明によれば、他の部材に対するフィルミングの発生がなく、低温定着条件で画像形成が可能な静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項９に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で他の部材に対するフィルミングの発生のない画像形成を維持することができる。
請求項１０に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像形成を行う際にも、他の部材に対するフィルミングの発生のない静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂（以下、各々単に「非晶性樹脂」「結晶性樹脂」と言う場合がある）を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、テトラヒドロフラン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる前記非晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる前記非晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）  ・・・  式（１）
【００２０】
トナーの低温定着化のため、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることは有効であるが、この場合、トナーの表層に機械的強度の低い結晶性樹脂が存在することで、現像器内部の層形成部材や現像ロールなどトナーが摺擦される部分でフィルミングを発生しやすい。そのために部材の機能が低下して、例えばクリーニング不良、画像濃度低下等の問題を生じやすい。この問題は、特に摺擦速度が早くなる高速機では顕著となり、短期間で画像への影響が発生することになる。
【００２１】
なお、前記低温定着とはトナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。また、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、ＤＳＣにおいて階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、本発明における非晶性樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００２２】
したがって上記問題に対しては、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は大きく低減させることなく、トナーの表層部分における結晶性ポリエステル樹脂の存在率を減らすことが望まれる。
本発明者等が検討した結果、トナー中に結着樹脂として含まれる非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂に関し、トナーの表層側及び内部間でそれらの相溶性に差を持たせることで、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を低減し、現像ロールや感光体表面へのフィルミングを抑制することができることが見出された。
【００２３】
具体的な手法としては、例えば、乳化凝集法では樹脂粒子分散液における樹脂粒子を、２価以上の金属イオン等を用いて凝集させ、その後、加熱等により凝集した樹脂粒子同士を溶融・合一を行うことでトナー粒子作製を行うが、この場合、用いる非晶性樹脂の高分子量側（高分子量成分）と低分子量側（低分子量成分）とに結晶性樹脂に対する相溶性の差を持たせると、前記溶融・合一工程において、結晶性樹脂が選択的に高分子量成分と相溶し高分子量の非晶性樹脂に固定化され、さらに結晶性樹脂との親和性が高分子量成分よより低い低分子量の非晶性樹脂が、前記相溶状態の高分子量の非晶性樹脂の周囲に存在することとなり、結晶性樹脂がトナー表面へ露出することが抑制された。
【００２４】
上記の構造が形成される理由は明らかではないが、低分子量の非晶性樹脂は分子量が高分子量成分より低いため、より低温での溶融・合一が可能であると考えられ、その結果、結晶性樹脂との相溶性が高くそれを取り込んだ高分子量の非晶性樹脂を、結晶性樹脂をあまり含まない溶融した低分子量の非晶性樹脂が包含し、あたかも低分子量の非晶性樹脂の海に高分子量の非晶性樹脂の島が存在するかの如き状態を経ると考えられる。このとき、結晶性樹脂と親和性の低い低分子量の非晶性樹脂が周囲に存在することで、結晶性樹脂を高分子量の非晶性樹脂中に効果的に相溶・固定化することができ、トナー表面への結晶性樹脂の露出を抑制することが可能となると考えられる。
なお、上記「高分子量」「低分子量」の詳細については後述する。
【００２５】
上記トナーの構造は実際上はかなり複雑であり、その特定も容易ではないが、本発明者等は、樹脂の分子量測定に用いられるゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を利用し、それにより得られるトナー中の分離した成分の各溶解性パラメータ（ＳＰ値）と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との関係を調べることにより、上記特徴を有するトナーを特定できることを見出した。
なお、ここで前記ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法で規定されるものである。
【００２６】
具体的には、トナーのアセトン可溶分について、後述する条件でＧＰＣ測定を行い、カラムを通して分離された溶出分を分取し、溶出曲線の全面積分をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）を求め、これらを結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータＳＰ（Ｃ）を対比した。
【００２７】
この場合、溶出分Ｆ（０−１０）中に含まれる樹脂は結着樹脂中の高分子量成分であり、溶出分Ｆ（８０−１００）中に含まれる樹脂は結着樹脂中の低分子量成分であることから、これらの樹脂成分のＳＰ値を求めることにより、それらが各々どの程度結晶性ポリエステル樹脂と相溶性を有するかを判断することができる。
なお、本発明においては、トナーのアセトン可溶分について測定を行っているため、前記溶出分Ｆ（０−１０）、溶出分Ｆ（８０−１００）中の樹脂はほとんど非晶性樹脂である。
【００２８】
本発明においては、前記ＳＰ（Ｈ）、ＳＰ（Ｌ）及びＳＰ（Ｃ）が、下記式（１）の関係を満たすことが必要である。
ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）  ・・・  式（１）
【００２９】
すなわち、一般にＳＰ値はその値が小さいほど疎水性が強く、また物質間のＳＰ値の差が小さいほどそれらの親和性が高くなる。したがってＳＰ値を上記関係に保つことで、結晶性樹脂における非晶性樹脂の高分子量成分との親和性が向上し、凝集した非晶性樹脂と結晶性樹脂が溶融合一されるときに、結晶性樹脂を選択的に非晶性樹脂の高分子量成分に相溶・取り込みが可能となる。一方、低分子量成分は高分子量成分よりは結晶性樹脂とＳＰ値が離れているため、高分子量成分に比べ結晶性樹脂と相溶せず、その状態で前述のように結晶性樹脂を取り込んだ高分子量成分の周囲を取り巻くこととなる。
【００３０】
前記溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の分子量は、トナーにより結着樹脂の分子量が異なるため一概には言えないが、溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の重量分子量は２５０００〜１０００００の範囲であることが望ましく、３００００〜７００００の範囲であることがより好適である。また、溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の分子量は８０００〜２００００の範囲であることが望ましく、１００００〜２００００の範囲であることがより好適である。
【００３１】
ここで、上記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Solubility Parameter）について説明する。
ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。このＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Cohesive Energy Density）の平方根で表される。なお、ＣＥＤとは、１ｍｌのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
【００３２】
具体的には、本発明におけるＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（３）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）1/2＝（Ｅ／Ｖ）1/2  ・・・  式（３）
上記式（３）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下式（４）、式（５）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・  式（４）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・  式（５）
【００３３】
また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の化合物については、モル体積Δｖｉに次の値を加算する。すなわち、
ｎ＜３のとき  Δｖｉ＋４ｎ
ｎ≧３のとき  Δｖｉ＋２ｎ
とする。なお、ｎは高分子の最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子数である。
【００３４】
ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いた。本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）を参考文献として用いた。また、−ＣＦ3基等示されていないものに関しては、R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14,147（1974）を参照した。
なお、参考までに、式（３）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ3）1/2に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ3）1/2 に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。
【００３５】
上記のようにして、例えば高分子量・低分子量の樹脂それぞれを合成・混合した場合、該樹脂のＳＰ値は容易に算出できる。一方、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させたケースなどでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーそのものに含まれる樹脂についても、一般にその組成が不明であることからＳＰ値の算出は困難である。
【００３６】
一方、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。そこで、前述のように高分子量、低分子量の樹脂等を混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について下記の分析手法を採ることで、ＳＰ値の算出が可能となる。
【００３７】
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、前記溶出曲線の全面積分Ｗ１のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。該まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルムあるいは重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
【００３８】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種が特定された場合、比率が高いものから順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（すなわち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。
【００３９】
なお、前記のように、本発明ではトナー中の樹脂成分をアセトン可溶分として抽出しているため、トナー中に含まれる樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物であっても、溶出分Ｆ（０−１０）及び溶出分Ｆ（８０−１００）中に含まれる樹脂は大部分が非晶性ポリエステル樹脂となる。したがって、上記各溶出分中の樹脂のＳＰ値を求めれば、それが各々トナーの結着樹脂における非晶性樹脂の高分子量成分、低分子量成分のＳＰ値となる。
【００４０】
一方、結着樹脂中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂については、例えばトナーの断面
を観察し、結晶性ポリエステル樹脂部分についてＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）により分析してもよいし、前記ＧＰＣで分取した成分のうち結晶性ポリエステル樹脂が主成分となるフラクションについてまとめ、前記に準じて分析してもよい。あるいは、結晶性ポリエステル樹脂の極性溶媒に対する溶解性の低さを利用し、非晶性ポリステル樹脂と分離することで、結晶性ポリエステル樹脂の単離を行い、しかる後に、１Ｈ−ＮＭＲや加水分解後の分解生成物をＨＰＬＣにより同定することなどにより構成モノマー比率を算出し、ＳＰ値を求めることができる。
【００４１】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成を詳細に説明する。
本発明のトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤を含有している必要がある。
【００４２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着を実現させることができる。 
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し、該吸熱ピークを有する樹脂であればなんでもよく、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０構成モル％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。即ち吸熱ピークを示すことより、結晶性ポリエステル樹脂とする。以下、結晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、ここに示されるものに限定されない。 
【００４３】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となる為の酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。 
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４４】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。 
【００４５】
また、前記脂肪族ジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸を添加してもよく、該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが望ましく、１０構成モル％以下であることがより望ましく、更に好適には５構成モル％以下である。前記芳香族ジカルボン酸の添加量が２０構成モル％を超えると乳化性が困難になる場合や、結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができなくなる、更に融点降下を起こして画像の保存性も悪くなる場合がある。 
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。 
【００４７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、９０構成モル％以上であるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。 
【００４８】
前記必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記２重結合を持つジオール由来構成成分の含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。 
【００４９】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが望ましい。また、該脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００５０】
この場合、炭素数１０〜１２のジカルボン酸及び炭素数４〜９のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値より比較的小さくする上で望ましい。
ジカルボン酸の炭素数は４〜１２の範囲であり、ジオールの炭素数は４〜９の範囲であることがより好適である。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００の範囲であることが望ましく、６，０００〜３０，０００の範囲であることがより望ましい。分子量（Ｍｗ）が６，０００未満であると、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、高分子量の非晶性樹脂中に取り込まれにくくなる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００５６】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、結晶性樹脂のもつ軟らかさが原因となるトナーつぶれ等が発生し、感光体のフィルミングや帯電ロール、転写ロールを使用している画像形成システムにおいては部材の汚染により画質欠陥が生じやすくなる場合がある。
【００５７】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００５９】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、  テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００６０】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００６１】
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、一旦非晶性樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果を得ることができる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
【００６３】
上記の理由から、非晶性ポリエステル樹脂にはアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが望ましいが、その成分は、結晶性ポリエステル樹脂との相溶化及び結晶性ポリエステル樹脂の固定化に主要な役割を果たす、非晶性樹脂の高分子量成分に含まれることが望ましい。
【００６４】
したがって、前記成分は本発明における溶出分Ｆ（０−１０）中に含まれることが望ましい。
前記特定の酸を含んで反応させた成分の溶出分Ｆ（０−１０）（固形分）中の含有量は、１〜３０質量％の範囲であることが望ましい。なお、前記アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含まれるか否かは、前記ＧＰＣの溶出成分の構成モノマー比率算出のための分析により確認することができる。
【００６５】
また、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含んで反応させた成分は、非晶性樹脂の低分子量部分を反映する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれてもよいが、前記のように上記低分子量成分は結晶性ポリエステル樹脂とはあまり相溶しないことが望ましいことから、前記アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含んで反応させた成分の溶出分Ｆ（０−１０）中の含有量Ａ質量％と、溶出分Ｆ（８０−１００）中の含有量Ｂ質量％とは、下記式（２）の関係を満たすことが望ましい。
０≦Ｂ＜Ａ  ・・・  式（２）
【００６６】
なお、上記溶出分Ｆ（０−１０）及び溶出分Ｆ（８０−１００）中に各々含まれるアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含んで反応させた成分の量（溶出分中の質量％）は、前述のＳＰ値算出方法と同様に、１Ｈ−ＮＭＲやＨＰＬＣなどにより求めることができる。
【００６７】
非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば高分子量成分・低分子量成分の樹脂を各々合成して、それらを用いて結着樹脂とする場合は、高分子量成分の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００〜２０００００の範囲であることが望ましく、３００００〜１０００００の範囲であることがより好適であり、３５０００〜８００００の範囲であることがさらに好適である。
高分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶し、また一旦相溶した結晶性樹脂の分離を抑制することができる。
【００６８】
また、前記低分子量成分の樹脂のＭｗは８０００〜２５０００の範囲であることが望ましく、８０００〜２２０００の範囲であることがより好適であり、９０００〜２００００の範囲であることがさらに好適である。
低分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、合一時の結晶性樹脂を含む高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー表面への露出を防止することができる。
なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行うことができる。
【００６９】
また、上記高分子量成分の樹脂と低分子量成分の樹脂とを混合して結着樹脂とする場合、両者の配合比率Ｐ／Ｑ（Ｐ：高分子量成分の質量、Ｑ：低分子量成分の質量）は、１０／９０〜７０／３０の範囲が望ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲がより望ましく、２５／７５〜７０／３０の範囲がさらに望ましい。配合比率をこの範囲に制御することで、前記高分子量側の溶出分Ｆ（０−１０）及び低分子量側の溶出分Ｆ（８０−１００）に各々混合に用いた高分子量成分及び低分子量成分がほとんど含まれることとなり、制御が容易になる。
【００７０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７２】
（その他の添加剤）
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、５０℃〜１００℃が望ましく、６０℃〜９５℃がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５〜１５質量％が望ましく、１．０〜１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。
【００７３】
本発明のトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００７４】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７５】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒径は４〜９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５〜８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５〜８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００７６】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【００７７】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１５〜１３８の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（６）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（６）
上記式（６）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７９】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（６）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乾式製法と湿式製法とが挙げられる。この場合、前記非晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分・低分子量成分にＳＰ値の変化を持たせる方法としては、特に制限はないが、例えば、高分子量成分・低分子量成分をそれぞれ単独で重合した樹脂を溶融混合する方法；ある程度の分子量まで重合を進めた後、組成の異なるモノマー成分を追加投入し、さらに重合を進めることで、異なる組成の樹脂骨格を伸長させる方法；高分子量成分・低分子量成分それぞれの重合を行った後、それぞれ分散液を作製し、凝集工程で混合する方法；などが挙げられる。
【００８１】
しかし、乾式製法である混錬粉砕法の場合、非晶性樹脂の低分子量成分と高分子量成分とを分離して構造制御することができないため、望ましくない。一方、湿式製法としては、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等が挙げられるが、これらの中では、乳化凝集法が結晶性樹脂の存在分布の制御や、高分子量成分、低分子量成分の構造制御、さらに組成のばらつきをなくす観点から望ましい。
【００８２】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子（以下、各々「結晶性樹脂粒子」及び「非晶性樹脂粒子」という場合がある）として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、前述の本発明の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする。
【００８３】
上記各工程を経ることで、前記結晶性樹脂を取り込んだ高分子量の非晶性樹脂を、結晶性樹脂をあまり含まない溶融した低分子量の非晶性樹脂が包含した状態のトナー粒子を、効率的に製造することができる。
【００８４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。
乳化凝集法はトナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程と、を有する。乳化凝集法を用いた場合には、複数種の粒子を用いて、トナー粒子の内部から表面にかけての組成や構造を容易に制御することが可能である。
【００８５】
（乳化工程）
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。
また、非晶性樹脂の場合も、上記に準じて非結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。
【００８６】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００８７】
前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０〜４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００８８】
前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１．０μｍの範囲が望ましく、０．０３〜０．６μｍがより望ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに望ましい。
【００８９】
着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【００９０】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
【００９１】
着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００９２】
なお、乳化工程で着色剤を混入させておく場合、ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うこともできる。
【００９３】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性樹脂粒子の分散液、非晶性樹脂粒子の分散液及び着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が望ましく、２．２〜６の範囲がより望ましく、２．４〜５の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【００９４】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００９５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
【００９６】
なお、本発明におけるトナー粒子を作製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが望ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、前述の望ましいトナー粒子構造を効率的に得ることができる。
【００９７】
さらに、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、非結晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非結晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、結晶性樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００９８】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜９の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記非晶性樹脂で被覆した場合には、該非晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００９９】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性樹脂の融点±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
【０１００】
本発明においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが望ましい。
【０１０１】
外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を減少させることができず、転写効率が低下しフィルミングが発生やすくなったり、画像における濃度ばらつきを大きくさせてしまったりする場合がある。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性が悪化しフィルミングが生じたりする場合がある。
【０１０２】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１０３】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０４】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲にあり、望ましくは３０〜１００μｍの範囲にある。
【０１０７】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１０８】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０９】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１１０】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【０１１１】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１２】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１４】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１５】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２０】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２１】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１２４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２５】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２６】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１２７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２９】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１３０】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１３１】
（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
結晶性樹脂の融点、非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、融点は吸熱ピークのピーク温度とし、ガラス転移点は階段状の吸熱量変化における中間点の温度とした。
【０１３２】
＜各分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間撹拌反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）を得た。
【０１３３】
【表１】
2008139647.tif 000002
【０１３４】
次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（７）（固形分：２０％）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）の分子量及びＳＰ値、並びにそれらを用いた樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2008139647.tif 000003
【０１３６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
表３に示す材料組成比にて各材料をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）を得た。
【０１３７】
【表３】
2008139647.tif 000004
【０１３８】
次に、この結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）８０部および脱イオン水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）１．８部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｃ）(固形分：１０％)を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）の分子量及びＳＰ値、並びにそれらを用いた樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表４に示す
【０１３９】
【表４】
2008139647.tif 000005
【０１４０】
（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：１５０部
・イオン交換水：  ９０００部
【０１４１】
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、１時間分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１５μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１４２】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７２℃、日本精蝋社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１４３】
＜実施例１＞
（トナーの製造）
・樹脂分散液（１）：１３８部
・樹脂分散液（２）：１３８部
・樹脂分散液（ａ）：１００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液：２２部
・離型剤分散液：５０部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１４４】
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、樹脂分散液（１）５０部及び樹脂分散液（２）５０部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４５】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子を得た。
なお、以下の実施例、比較例においてもトナー粒子の粒径は同程度である。
【０１４６】
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、１６ｎｍ）１部と疎水性シリカ（信越化学社製、Ｘ２４、１４０ｎｍ）１部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナーＡを得た。なおシリカの個数平均粒径はトナー表面の付着状態をＦＥ−ＳＥＭで観測し、２００個の外添剤粒子について最大径を測定し、粒径分布を作成しピークの粒径を測定したもので、この場合は１６ｎｍと１４０ｎｍにピークが観測された。
【０１４７】
（静電荷像現像剤の製造）
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１０部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、２５℃で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
このキャリア９２部と、前記トナーＡ８部とをＶブレンダーにて混合し、現像剤Ａを得た。
【０１４８】
（評価）
−トナー成分の分析−
まず、トナーＡ  １００ｍｇを１０ｍｌのアセトン中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、アセトンを留去してトナー中のアセトン可溶分を得た。
【０１４９】
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いたＧＰＣに注入した。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線Ｗ１の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で１０％に相当する溶出液と、Ｗ１の最後の溶出部分の面積率で２０％部分に相当する溶出液とをまとめ、これらからＴＨＦを留去して溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）を得た。
【０１５０】
次いで、溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）各々について、１ｍｌの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０５体積％の濃度で添加した。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得た。
【０１５１】
含まれる樹脂のモノマー組成、構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。すなわち、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求めた。ピークの帰属は例えば、８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）、８．０７〜８，１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）、７．１〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）、６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）およびフマル酸の二重結合由来（水素２個分）、５．２〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）およびアルケニルコハク酸の二重結合由来（水素２個分）、３．７〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）、１．６ｐｐｍ付近ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）、０．８〜０．９ｐｐｍ付近：アルケニルコハク酸の末端メチル基由来（水素１２個分）として算出できる。その結果から、前記式（３）により各樹脂のＳＰ値を算出した。また、Ｆ（０−１０）の特定酸１（アルケニルコハク酸及びトリメリット酸）を含む反応成分の有無の確認、Ｆ（０−１０）及びＦ（８０−１００）中の特定酸２（アルケニルコハク酸）を含む反応成分量の比較を行った。
結果を表６にまとめて示す。
【０１５２】
−実機特性−
前記得られた現像剤Ａを、富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃ７５５０改造機（プロセス速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で可変と、定着器の設定温度を１６０℃としたもの）の現像器にセットし、３２℃、９０％ＲＨの環境下で、プロセス速度を１０４ｍｍ／ｓｅｃ、４６０ｍｍ／ｓｅｃの２条件として、それぞれ１００００枚の連続プリントを行った。
【０１５３】
プリント画像はソリッド画像および文字の混合チャートであり、すべて同一の画像にてプリントを行った。評価は１００００枚プリント後、Ａ３全面ハーフトーン画像（Ｃｉｎ（入力画像データの１ドット当たりの画像面積率を表す画像濃度カバレッジ）＝３０％）を採取し、画質への影響と、感光体及び現像ロール上のトナーフィルミングを目視により観察し、下記評価基準にて評価を行った。なお、評価基準において◎、○は許容レベルであるが、△、×は許容できないレベルである。
【０１５４】
◎：感光体あるいは現像ロール上のフィルミングなし。画質上問題ない。
○：感光体上あるいは現像ロール上に軽微なフィルミングは見られるが、画質上は問題ない。
△：感光体上あるいは現像ロール上にフィルミングが見られ、画質上にも影響が見られる。
×：感光体上あるいは現像ロール上にフィルミングが見られ、画質上にも顕著な影響が見られる。
結果を表７に示す。
【０１５５】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
実施例１のトナーの製造において、各々表５に示す各分散液を用いた以外は実施例１に準じてトナー粒子の作製、外添剤処理を行い、トナーＢ〜Ｅ、Ｈ〜Ｋを得た。また、これらのトナーを各々用いて、実施例１に準じて、トナー成分の分析、実機特性の評価を行った。
これらの結果をまとめて表６、表７に示す。
【０１５６】
＜実施例６＞
実施例１のトナーの製造において、外添剤処理剤をＸ２４に代えてＲＹ−５０（シリカ、日本アエロジル社製、４０ｎｍ）にした以外は同様にしてトナーＦを得た。外添剤の粒度分布は２種のピーク（１６ｎｍと４０ｎｍ）が観測された。また、これらのトナーを各々用いて、実施例１に準じて、トナー成分の分析、実機特性の評価を行った。
これらの結果を表６、表７に示す。
【０１５７】
＜実施例７＞
実施例１のトナーの製造において、外添剤処理剤をＲ９７２：２部のみにした以外は同様にしてトナーＧを得た。外添剤の粒度分布は１種のピーク（１６ｎｍ）が観測された。また、これらのトナーを各々用いて、実施例１に準じて、トナー成分の分析、実機特性の評価を行った。
これらの結果を表６、表７に示す。
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
表５〜表７に示す結果から、アセトン可溶分についてＧＰＣにより分別された成分のＳＰ値が、前記式（１）の関係を満たすトナーを用いた実施例では、トナー表面での結晶性ポリエステル樹脂の露出が抑えられ、耐フィルミング性が良好となった。
【０１６２】
一方、比較例では前記分別された成分のＳＰ値が、前記式（１）の関係を満たさないため、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を取り込むことができず、耐フィルミング性を悪化させていると思われる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
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