(57)【要約】【課題】一次構造が制御され、幅広い線膨張係数を選択制御できるポリイミドフィルムと、その製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類５〜９５モル％と、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類９５〜５モル％とを混合し溶媒に溶解させ、さらに（ｃ）芳香族テトラカルボン酸無水物類を加えて得られるポリアミド酸溶液を、少なくとも混合開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合した後に流延・乾燥・熱処理して、該フィルムの線膨張係数［Ｙ］と、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンのモル％［Ｘ］とが式  ［Ｙ］＝ａ［Ｘ］＋ｂ  で表されたとき、ａとｂが、０．４≦ａ≦０．６、かつ２．５≦ｂ≦４．０の範囲をとるポリイミドフィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン５〜９５モル％と、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン９５〜５モル％と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムの線膨張係数［Ｙ］を縦軸にとり、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンのモル％［Ｘ］を横軸にとった際の関係が一次関数の式  ［Ｙ］＝ａ［Ｘ］＋ｂ  で表したとき、ａとｂが、０．４≦ａ≦０．６、かつ２．５≦ｂ≦４．０の範囲をとることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン粉末とジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン粉末とを混合し、これを溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却し、さらに芳香族テトラカルボン酸無水物を加えて反応せしめ、少なくとも反応開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合した後に、得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、支持体上に流延乾燥して得られる前駆体フィルム（ポリアミド酸フィルム）とし、この前駆体フィルムをさらに熱処理を行うポリイミドフィルムの製造方法であって、前駆体フィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の一方のアミノ基残基をＢ１、もう一方のアミノ基残基をＢ２（対称形の場合はＢ１とＢ２は同じであってもよい）と表し、またジフェニルエーテル構造を有する対称形の芳香族ジアミンのアミノ基残基をＢ３と表し、さらに芳香族テトラカルボン酸類の残基をＰと表した場合に、その構造が−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一次構造を保有していることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い線膨張係数をとり得て、また一次構造が制御されたポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、規則的なポリアミド酸構造を経由してイミド化され、その結果得られたフィルムが幅広い線膨張係数を保有し得るポリイミドフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性・耐溶剤性・電気絶縁性などから種々の用途に広く用いられており、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルやパラフェニレンジアミンなどのジアミンとからなるポリイミドである（例えば、特許文献１参照）。このポリイミドフィルムは汎用の製品として広く工業的に用いられているが、シリコンチップをフィルムに搭載するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用途や、あるいは液晶材料などのＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｒａｓｓ）用途に対しては、その線膨張係数（ＣＴＥ；ｐｐｍ／℃）が高いという問題がある。
【特許文献１】特開平０５−２３７９２８号公報
【０００３】
一方、ポリイミドベンゾオキサゾールのＣＴＥはシリコンと同じ（０〜５ｐｐｍ／Ｋ）であり、ＣＯＦ用途に最適である（例えば、特許文献２参照）。しかし、ＣＯＧ用途などではガラスと同じＣＴＥ（６〜７ｐｐｍ／Ｋ）が要求され、さらに高密度実装に不可欠な多層板用途では、銅と同じＣＴＥ（１２ｐｐｍ／Ｋ）に対しては、そのＣＴＥ（線膨張係数）が低いという問題がある。
【特許文献２】特表平１０−５０８０５９号公報
【０００４】
このような問題を解決するため、異なる組成のポリアミド酸ドープを混合する手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。すなわち、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から調製したポリアミド酸ドープと、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から調製した組成のポリアミド酸ドープを別に合成し、これらを異なる比率で混合することによって、上記ＣＴＥを満たすようなポリイミドフィルムを作製するものである。しかしこの手法では、異なるポリアミド酸ドープが均一に混合されたかを容易に確認することは困難であり、フィルムの内部で組成の不均一化が生じる可能性があるという欠点を有していた。
【特許文献３】特開２００６−００２００４号公報
【０００５】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、剛直な分子構造を有し、耐熱性に加えて高弾性率と高強度、低線膨張係数をもたらすことが知られている。一方、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類は柔軟でありながら高い耐熱性をもたらすことが知られている。これら、両方の特徴を共有させんがために両者を共重合しようとするのは自然な発想である。しかし、これまではベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の反応性には大きな差があり、同時に重合しようとすると、非常に分子量分布と組成分布の広いポリマーしか得られなかったのが問題であった（特許文献３参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＣＯＦやＣＯＧ、多層板用途に適した線膨張係数を幅広く制御し得るポリイミドフィルムと、ポリアミド酸ドープ及びポリアミド酸フィルムの一次構造を制御させることにより、耐熱性・耐溶剤性・電気絶縁性などが要求される、ＣＯＦやＣＯＧ、多層板、半導体や実装回路基板用途に最適で品質が安定化されたポリイミドフィルムを製造する方法を提供することにある。ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとジフェニルエーテル構造を有するジアミンとを初期に混合させてポリアミド酸を調製する手法を工夫することにより、分子量分布及び組成分布を狭くし、かつフィルム内部に均一に組成を分布させることが可能となるために人為的差異が生じず、フィルムの基本物性を安定させるその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、ＣＯＦやＣＯＧ、多層板用途に適した構成材料であるポリイミドフィルムを作製することを目的として研究を続けた結果、特定のポリイミド前駆体を支持体に塗布し、所定の方法にて処理することにより、前記目的が達成し得ることを知見した。
すなわち本発明は下記の構成による。
１．  （ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン（以下、ＢＺともいう）５〜９５モル％と、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン（以下、ＥＴともいう）９５〜５モル％と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムの線膨張係数［Ｙ］を縦軸にとり、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンのモル％（［Ｘ］＝１００×ＥＴ／（ＥＴ＋ＢＺ））を横軸にとった際の関係が一次関数の式  ［Ｙ］＝ａ［Ｘ］＋ｂ  で表したとき、ａとｂが、０．４≦ａ≦０．６、かつ２．５≦ｂ≦４．０の範囲をとることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．  ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン粉末とジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン粉末とを混合し、これを溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却し、さらに芳香族テトラカルボン酸無水物を加えて反応せしめ、少なくとも反応開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合した後に、得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、支持体上に流延乾燥して得られる前駆体フィルムとし、この前駆体フィルムをさらに熱処理を行うポリイミドフィルムの製造方法であって、前駆体フィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類（対称形の場合はＢ１とＢ２は同じであってもよい）の一方のアミノ基残基をＢ１、もう一方のアミノ基残基をＢ２と表し、またジフェニルエーテル構造を有する対称形の芳香族ジアミンのアミノ基残基をＢ３と表し、さらに芳香族テトラカルボン酸類の残基をＰと表した場合に、その構造が−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一次構造を保有していることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【０００８】
本発明においては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンとを混ぜ、これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却し、さらに芳香族テトラカルボン酸類の一であって好ましい態様の芳香族テトラカルボン酸無水物を加えて混合反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、少なくとも混合（反応）開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合した後に、支持体上に乾燥塗布して前駆体フィルムを得、さらに熱処理を行うことで、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
これらの製造方法の好ましい条件は、不活性ガス中で行うこと、ジアミンのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を０℃付近まで冷却すること、芳香族テトラカルボン酸無水物を２０分以上、更に好ましくは３０分以上かけて少量ずつ投入しながら撹拌すること、投入後に反応容器を室温（好ましくは２５℃以下）下に戻してから１２時間以上、より好ましくは１８時間以上、更に好ましくは２４時間以上撹拌及び／又は混合すること、得られたポリアミド酸ドープの還元粘度ηｓｐ／Ｃが３．０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上であることが挙げられる。
【０００９】
また、上記の手法により得られるポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム等の支持体に流延・塗布し、残溶剤量が４５質量％以下になるように乾燥し、支持体除去後に熱処理あるいは化学的処理のいずれかの処理を行ってイミドを進行させる方法が好ましい。
これらの製造方法の好ましい態様は、熱処理あるいは化学的処理のいずれかを不活性ガス中にて行うこと、あるいは、熱処理においてロール温度が３５０℃以上になるように加熱し、化学的処理においては化学イミド化処理後の熱処理温度を２００℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上５００℃以下の間で加熱することが挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン（以下、ＢＺともいう）５〜９５モル％と、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン（以下、ＥＴともいう）９５〜５モル％と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムの線膨張係数［Ｙ］を縦軸にとり、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンのモル％（［Ｘ］＝１００×ＥＴ／（ＥＴ＋ＢＺ））を横軸にとった際の関係が一次関数の式  ［Ｙ］＝ａ［Ｘ］＋ｂ    で表したとき、ａとｂが、０．４≦ａ≦０．６、かつ２．５≦ｂ≦４．０の範囲をとることを特徴とするポリイミドフィルムは、ガラス転移点が３９０℃以上もしくは３９０℃以上で明確なガラス転移点を示さないなどの耐熱性を備え、かつ線膨張係数を幅広く制御して得ることができるフィルムであって、ＣＯＦやＣＯＧ、多層板、半導体や実装回路基板用途などに幅広く使用できる。
また、各々の２種ジアミンを混合し溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶液を１０℃以下に冷却し、さらに芳香族テトラカルボン酸無水物を少量ずつ加えて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、少なくとも混合開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合することにより、前記フィルムを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン粉末とジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン粉末とを混合し、これを溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却し、さらに芳香族テトラカルボン酸無水物を加えて反応せしめ、少なくとも反応開始から室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合した後に、得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、支持体上に流延乾燥して得られる前駆体フィルムとし、この前駆体フィルムをさらに熱処理を行うポリイミドフィルムの製造方法であって、前駆体フィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の一方のアミノ基残基をＢ１、もう一方のアミノ基残基をＢ２（対称形の場合はＢ１とＢ２は同じであってもよい）と表し、またジフェニルエーテル構造を有する対称形の芳香族ジアミンのアミノ基残基をＢ３と表し、さらに芳香族テトラカルボン酸無水物の残基をＰと表した場合に、その構造が−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ１Ｂ２−、−Ｂ１Ｂ２−Ｐ−Ｂ２Ｂ１−、−Ｂ３−Ｐ−Ｂ３−、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一次構造、特に−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一時構造を保有しているポリイミドフィルムの製造方法によって容易に得ることができる。この製造方法によって製造されるポリイミドフィルムは、原料であるモノマー組成比を変えるだけで容易にＣＴＥを上記の範囲内において自由に変更させることが可能となり、このことは前述の目的用途に対して容易に対応させることにつながる。
【００１２】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンの一方のアミノ残基をＢ１、もう一方のアミノ残基をＢ２（対称形の場合はＢ１とＢ２は同じであってもよい）と表し、またジフェニルエーテル構造を有する対称形の芳香族ジアミンのアミノ残基をＢ３と表し、さらに芳香族テトラカルボン酸類の残基をＰと表した場合に、ポリイミドフィルムの前駆体フィルムが、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ１Ｂ２−、−Ｂ１Ｂ２−Ｐ−Ｂ２Ｂ１−、−Ｂ３−Ｐ−Ｂ３−、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−という形で示される一次構造、特に−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一時構造を保有するものである前駆体フィルムを経由することが好ましい。それぞれのジアミンとテトラカルボン酸とからのポリアミド酸を得てこれを混合して得たポリアミド酸からのポリイミド前駆体フィルムでは−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される一次構造をとることが無く、結果的に得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が非常に狭い範囲のものとなる。
ここで、一次構造とは高分子の性質を示す最も基本的な構造を指すものであり、一次構造を形成するモノマーの配列形態が異なると、その結果生成した高分子の物性が大きく変化することが知られている。該フィルムの前駆体ドープ及びフィルムにおいては、先述の規則に基づいた一次構造を有している。イミド化反応の過程で解重合の影響を受けるものの、一次構造の配列が極端にランダム化することは考えにくい。このことから、前駆体ドープ及び前駆体フィルムの一次構造が一定の規則に基づいて配列していることで、イミド化反応後のポリイミドフィルムの物性が安定化すると期待できる。
【００１３】
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１４】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン（非対称形の場合）：
【化１】
2008044977.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008044977.tif 000003
【００１６】
【化３】
2008044977.tif 000004
【００１７】
【化４】
2008044977.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008044977.tif 000006
以上が非対称形のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンの例である。
【００１９】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン（対称形の場合）：
【化６】
2008044977.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008044977.tif 000008
【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
2008044977.tif 000012
【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
2008044977.tif 000014
以上が対称形のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンの例である。
【００２７】
これらのジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。本発明において好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、非対称形構造の芳香族ジアミン類であり、さらに好ましくは５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールである。
【００２８】
本発明における（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有するジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等を例示することができ、より好ましく用いられるジフェニルエーテル構造を有するジアミン類は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００２９】
一次構造が制御されたポリイミドフィルムを得るには、フィルム組成が、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンが５〜９５モル％と、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンが９５〜５モル％とすることが必須である。ここで、（ａ）が１０〜９０モル％、（ｂ）が１０〜９０モル％が好ましく、さらに、（ａ）が７５〜９０モル％、（ｂ）が１０〜２５モル％であることが好ましい。ただし、（ａ）＋（ｂ）は全ジアミンの６０モル％以上であることが必須であり、さらに７５モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３０】
本発明においては、全ジアミンの４０モル％未満であれば前記のベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとジフェニルエーテル構造を有するジアミン以外のジアミンを一種又は二種以上を併用しても構わない。例えば、下記のジアミンが例示できる、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン。
【００３１】
１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
【００３２】
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００３３】
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン。
【００３４】
本発明において用いられる（ｃ）芳香族テトラカルボン酸類（好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物）特に限定されないが、好ましくは具体例として以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１４】
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【００３６】
【化１５】
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【００３７】
【化１６】
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【００３８】
【化１７】
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【００３９】
【化１８】
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【００４０】
【化１９】
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【００４１】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。本発明で特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。
【００４２】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満好ましくは１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００４３】
また、本発明の線状ポリイミド又は線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸であり、さらに無水マレイン酸の使用が好ましい。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
【００４４】
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０質量％であり，好ましくは１０〜２０質量％の固形分を含むものであればよい。
【００４５】
本発明おいては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類とをまず混合し、これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却し、その中へ芳香族テトラカルボン酸無水物を２０分以上、好ましくは３０分以上かけて少量ずつ加えて撹拌し、得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸溶液を、少なくとも混合開始から室温にて１２時間以上、好ましくは１８時間以上、さらに好ましくは２４時間以上撹拌及び／又は混合した後に、支持体上に乾燥塗布して前駆体フィルムを得、さらに熱処理を行うことが好適である。重合条件は、各々の組成に適した条件を採用すればよい。得られたポリアミド酸ドープの還元粘度ηｓｐ／Ｃが３．０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上であることが挙げられる。
【００４６】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液の粘度は、固形分を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌及び／又は混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１２〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明では化学的処理法として、閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。
またこの場合、所定の方法で調整したポリアミド酸溶液に上記触媒を混合する場合が挙げられるほか、自己支持性をもったポリアミド酸フィルムを、無水酢酸及び／又は無水安息香酸に触媒量の上記第３級アミンを溶解させた溶液に浸漬させることでポリイミドフィルムを作製する場合が挙げられる。
【００４７】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４８】
本発明ではさらに、フィルムの改質を目的として有機、無機の公知のフィラーを配合することが出来る。フィラーとしては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩を好ましく用いることが出来る。
【００４９】
以下、本発明におけるポリイミドフィルムの製法について説明する。本発明では、例えば、
（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンとを、
（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類  ５〜９５モル％と、
（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類  ９５〜５モル％
ただし  （ａ）＋（ｂ）  ＞  ６０モル％以上
となるように配合／混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に溶解させて１０℃以下に冷却する。
（２）上記溶液へ芳香族テトラカルボン酸無水物を２０分以上、好ましくは３０分以上かけて少量ずつ加えながら撹拌及び／又は混合する。
（３）投入完了後、室温にて１２時間以上撹拌及び／又は混合する。
（４）支持体上に塗布乾燥し、乾燥後の自己支持性となった前駆体フィルムを、さらに熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得る。
【００５０】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面加工する、あるいは梨地状に加工することができる。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００５１】
支持体上に塗布したポリアミド酸溶液を乾燥して前駆体フィルムを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示され、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜９０分間である。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られた前駆体フィルムから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。一般には上記乾燥よりも高温での処理によりイミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５２】
本発明において、２種類のジアミンを含む溶液を混合攪拌する方法は特に限定されず、通常の撹拌翼、高粘度用の撹拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、さらには、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を例示することが出来る。本発明では、混合開始より、少なくとも室温にて１２時間以上の撹拌時間を経てから次の塗工工程に進むことが必須である。撹拌時間は、好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは１８時間以上、なおさらに好ましくは２４時間以上である。ここに室温とは５〜４０℃とし、好ましくは１５〜３０℃、なお好ましくは１８〜２８℃である。
【００５３】
上述したように、一般にポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を乾燥して得られる前駆体フィルムを加熱してイミド化反応を行わせることによって得られる。得られるフィルムが良好な密度を呈しやすくなるという点からは以下のイミド化の方法・条件が挙げられる。
イミド化の方法・条件：
熱閉環法による２段階の熱処理、
１段目の熱処理：１００〜２５０℃で１〜１０分間の処理、
２段目の熱処理：４００〜６００℃で０．１〜１５分間の処理、
１段目の熱処理終了後から２段目の熱処理開始までの昇温条件：１〜１５℃／秒。
【００５４】
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、溶媒の一部を乾燥するとともにイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
また、ポリアミド酸フィルム製膜後に上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を促進させ、熱処理によりイミド化を完全に行わせても構わない。
【００５５】
一段目の熱処理については、残溶剤量が４５質量％以下となるように、好ましくは４２質量％以下、更に好ましくは３９質量％以下、なお好ましくは３６質量％以下となるように行う。乾燥温度と時間は任意であるが、本発明では１２０℃以下、好ましくは１１２℃以下、なお好ましくは１０４℃以下で行う。乾燥温度が高すぎると、脱水反応が平行して起こり、塗膜内に組成の不均一性が生じて仕上がりの機械的物性値が低下する。また乾燥温度は低い方が良いが、時間がかかるため、概ね８０℃以上で行った方が良い。残溶剤量が、この範囲に入れば概ね乾燥状態となり、ＰＥＴフィルムを乾燥塗膜ごと巻き取ることが可能となる。
【００５６】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５７】
本発明において、ポリアミド酸ドープ及びポリアミド酸フィルムにおける上述した特定の一次構造を保ったままイミド化させるには、閉環触媒を用いた化学イミド化処理を行うのが好ましい。その方法としては、脱水剤、好ましくは無水酢酸又は無水安息香酸に、閉環触媒、好ましくはベータピコリン又はピリジンを溶解させた溶液をポリアミド酸ドープへ含有させた後に製膜するものと、上記溶液にポリアミド酸フィルムを３０分以上、好ましくは１時間以上浸漬させる方法が挙げられる。その後、該フィルムを２００℃以上４５０℃以下、好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上３５０℃以下の温度で、少なくとも１分以上、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上熱処理を行う。
【００５８】
本発明では、一段目の熱処理及び二段目の熱処理において、十分な長さの連続熱処理設備を用いることができる場合には、一段目の乾燥後に乾燥塗膜を巻き取るなどせずに、連続的に熱処理炉を通してイミド化することも、もちろん含まれる。この場合の連続式熱処理装置としては、熱風炉、遠赤外炉、誘導加熱炉、連続マッフル炉等を用いることができる。さらに、常圧プラズマ装置、コロナ放電装置などの放電処理装置を用いて加熱することもできる。さらにマイクロ波加熱装置、ミリ波加熱装置、高周波誘電加熱装置等の電磁波処理装置を用いることができる。
【００５９】
かかる二段目の熱処理においては、フィルム温度が３５０℃以上になるように加熱することが好ましい。ただし、急激に温度を上げると塗膜の膨れや表面の荒れを生じる場合があるため、何段階化に分けてステップ状に温度を上げる、ないしはランプ関数的に徐々に温度を上げる事が好ましい。ロール温度の最高温度は３７０℃以上が好ましく、３９０℃以上が更に好ましく、４２０℃以上がなお好ましく、４５０℃以上がなお更に好ましい。本発明ではまず２００℃程度で残溶剤を除去した後に４００℃以上に急激に加熱することが、処理時間全体を短縮することに有効である。しかしながら、ロール温度が高すぎると、材質自体の熱劣化が生じる可能性があり、また熱処理炉の構造、素材などについても不具合が生じるため、ロール温度の上限は５４０℃以下が適切であり、好ましくは５２５℃以下、更に好ましくは５１０℃以下、なお好ましくは５００℃以下である。
【００６０】
かかる条件でイミド化されることにより、原料であるモノマー組成比を変えるだけで容易に線膨張係数（ＣＴＥ）を前述記載の範囲内において自由に変更させることが可能となる。また、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ１Ｂ２−、−Ｂ１Ｂ２−Ｐ−Ｂ２Ｂ１−、−Ｂ３−Ｐ−Ｂ３−、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−で示される規則的な一次構造を有し、最終製品であるポリイミドフィルムの物性の安定化に貢献する。
本発明における線膨張係数とは、以下に述べる線膨張係数の測定方法によって得られるフィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数の平均値である。
フィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が２．６ＧＰａ以上８．０ＧＰａ以下程度であることが好ましい。フィルムの厚さは１〜１００μｍが好適である。
用途に応じた線膨張係数を得る場合には、各ジアミンの混合比を所定の範囲内で自由に変化させるか、あるいは前駆体フィルムであるポリアミド酸フィルムを延伸させることで達成可能である。また、引張弾性率は薄くて、かつ強く腰のあるフィルムを得るために５ＧＰａ以上であるのが好ましいが、必要に応じて延伸処理を実施することにより達成可能である。かかる線膨張係数と引張弾性率のフィルムを得るには、フィルム組成が（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の５〜９５モル％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン類の９５〜５モル％、、かつ（ａ）＋（ｂ）の合計量が全ジアミン類の６０モル％以上となるように製造することが必須であり、好ましい範囲は、（ａ）が５０〜９５モル％、（ｂ）が５〜５０モル％が好ましく、更に（ａ）が７０〜９５モル％、（ｂ）が５〜３０モル％が好ましく、なお更に（ａ）が７５〜９５モル％、（ｂ）が５〜２５モル％が好ましい。（ａ）＋（ｂ）は、全ジアミン類の７５モル％以上であると更に好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．３３ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローゼ型の粘度管により２５℃で測定した。
【００６２】
２．ポリイミドフィルム厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００６３】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
【００６４】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件でフィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）に、それぞれ伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）のそれぞれの線膨張係数を求めた。
装置名          ；ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ        ；２０ｍｍ
試料幅          ；２ｍｍ
昇温開始温度    ；２５℃
昇温終了温度    ；４００℃
昇温速度        ；５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ；アルゴン
【００６５】
５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名          ；ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００ＳＡ
パン            ；アルミパン（非気密型）
試料質量        ；４ｍｇ
昇温開始温度    ；３０℃
昇温速度        ；２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ；アルゴン
【００６６】
６．前駆体ドープ及び前駆体フィルムの一次構造
下記条件でＮＭＲ測定し、一次構造中のピロメリット酸残基とベンゾオキサゾール残基、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基の結合様式を確認した。
装置名        ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒      ：ドープ／ＤＭＡｃ／ＤＭＳＯ−ｄ６を１：２：１．５質量比で混合。
試料溶液濃度  ：ＧＦ１５ｍｇをＤＭＡｃ／ＤＭＳＯ−ｄ６（２：１質量比）０．６ｍｌに溶解。
使用ＮＭＲ管  ：５ｍｍ径又は１０ｍｍ径、ガラス製。
試料調整・測定の雰囲気：大気下。
１Ｈ共鳴周波数  ：５００．１ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角  ：４５°
データ取り込み時間  ：４秒
遅延時間        ：１秒
積算回数        ：５０〜２００回
測定温度        ：６２℃
化学シフト基準  ：ＤＭＳＯ−ｄ（Ｄ５Ｈ）  δ＝２．５０４ｐｐｍ。
１３Ｃ共鳴周波数  ：１２５．８ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２秒
遅延時間        ：０．５秒
積算回数        ：１０００〜４００００回
測定温度        ：６２℃
化学シフト基準  ：ＤＭＳＯ−ｄ６  δ＝４０．５ｐｐｍ。
【００６７】
＜ベンゾオキサゾール構造とジフェニルエーテル構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
（実施例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２７９質量部と、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル２８質量部を４４４６質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２０℃の反応温度で２４時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
続いて得られたポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、厚さが１８８μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗膜乾燥厚さが３８μｍ程度となるようにコーティングして１１０℃で３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを除去した前駆体（ポリアミド酸）フィルムを得て、連続熱処理装置にセットし、２００〜５００℃まで随時昇温させたところに一定速度でポリアミド酸フィルムを流した。ポリアミド酸は脱水閉環によりポリイミド化しており、反り、捻じれ、カールのない２０μｍ厚さのポリイミドフィルムを得た。前駆体（ポリアミド酸）フィルムのＨ−ＮＭＲ測定による一次構造は、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ１Ｂ２−が３９モル％、−Ｂ１Ｂ２−Ｐ−Ｂ２Ｂ１−が４４モル％、−Ｂ３−Ｐ−Ｂ３−が２モル％、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−が１５モル％であった。
【００６９】
（実施例２〜４）
以下、ジアミン類の比率と混合時間を変え、同様に操作し、ポリイミドフィルムを得た。
各例の前駆体（ポリアミド酸）フィルムのＨ−ＮＭＲ測定による一次構造は、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−が２１モル％〜３３モル％の範囲であった。
【００７０】
（比較例１）
＜ベンゾオキサゾール及びジフェニルエーテル構造を有するジアミンを用いて各々調整したポリアミド酸溶液を混合し製膜したポリイミドフィルム＞
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとピロメリット酸二無水物を用いて調製した５７４３質量部のポリアミド酸溶液と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を用いて調製した６０２質量部のポリアミド酸溶液をポリ容器に入れ、６０分間、十分に撹拌混合した。
続いて得られたポリアミド酸溶液を、コンマコーターを用いて、幅８００ｍｍ、厚さが１２５μｍのポリエステルフィルムの片面に塗膜乾燥厚さが２４μｍ、幅が５４０ｍｍとなるようにコーティングして１１０℃で６０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥がし、前駆体フィルムを得た。得られた前駆体フィルムをピンテンターにて２００℃５分間、４５０℃５分間の二段階熱処理を行い、茶褐色のポリイミドフィルムを得た。前駆体（ポリアミド酸）フィルムのＨ−ＮＭＲ測定による一次構造は、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−をほぼ含まないものであった。
【００７１】
（比較例２〜４）
以下、ポリアミド酸の比率と混合時間を変え、同様に操作し、各ポリイミドフィルムを得た。各例の前駆体（ポリアミド酸）フィルムのＨ−ＮＭＲ測定による一次構造は、−Ｂ２Ｂ１−Ｐ−Ｂ３−をほぼ含まないものであった。
ポリアミド酸の比率及び得られたポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィル
ムの特性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008044977.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上述べてきたように、本発明のポリイミドフィルムの作製方法により、優れた特性を有し、ＣＯＧ及び多層板向けのプリント配線板用材料として有用なポリイミドフィルムを容易に製造することができ、このポリイミドフィルムは、ガラス転移点が３９０℃以上で明確なガラス転移点を示さないなどの耐熱性を備え、かつ線膨張係数を幅広く制御して得ることができるフィルムであって、ＣＯＦやＣＯＧ、多層板、半導体や実装回路基板用途などに幅広く使用できる。