(57)【要約】【課題】レーザーによる書き込みが可能であり、感光層の重合阻害が抑制されると共に、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着及び擦りキズの発生を抑制しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版積層体を提供する。【解決手段】親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含有する感光層と、ポリビニルアルコールを含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する保護層と、を順次備えてなることを特徴とする平版印刷版原版及びその席颯太である。前記保護層には、無機質層状化合物を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含有する感光層と、ポリビニルアルコールを含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する保護層と、を順次備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記無機層状化合物が雲母化合物粒子であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、保護層と、アルミニウム支持体の感光層を有する面とは反対側の最表面と、を直接接触させて複数枚積層してなることを特徴とする平版印刷版原版積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光での直接描画、高速処理が可能な、ネガ型の平版印刷版原版及び平版印刷版原版積層体に関し、より詳細には、合紙を介在させずに積層した場合においても、感光層側表面における傷の発生が抑制され、各版材間の耐接着性が改良された平版印刷版原版及びその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能なネガ型平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有するものである。
【０００４】
また、より生産性を向上させるため、つまり、製版スピードを向上させるために、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よりなる光重合性組成物を感光層に用い、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、この記録材料は、重合反応時に空気中の酸素による重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分であるという問題があった。
この問題に対し、感光層上に水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法が知られている。保護層の存在により、重合阻害が防止され、感光層の硬化反応が促進され、画像部の強度を向上させることが可能となる。
【０００５】
上記のような光重合型のネガ型平版印刷版原版の製版作業において、更に生産性を向上させることが望まれている。具体的には、露光工程にかかる時間の短縮により、生産性を向上させることが挙げられる。通常、光重合型の平版印刷版原版は、原版同士の接着防止や、比較的軟らかい保護層の表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズ発生防止の目的で、原版と原版の間に合紙を挿入して積層した状態で、保存、搬送、製版等に供される。このような積層された平版印刷版原版を製版する際には、露光工程において合紙の除去工程が必要となり、合紙除去のための時間は露光工程の非効率の原因となるっていた。かかる非効率を改善するためには、平版印刷版原版間に合紙を挿入せずに積層することで、合紙の除去工程を省略することが可能になる。
平版印刷版原版同士の耐接着性の向上に関しては、無機質の層状化合物と水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法（例えば、特許文献３参照。）が有効であるが、表面の耐傷性についてはさらなる向上が求められている。また、合紙を挿入することなく、保護層表面が裏面のアルミニウム支持体とこすれることにより生じるキズを防止する他の方法として、版材裏面のアルミニウム支持体上に有機重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリスチレン、またはメタクリレート樹脂などで被覆層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、裏面を樹脂で被覆した版材を多数枚積層して長時間保管後、版材を取り出そうとすると、平滑度の高い面同士が接触した積層体では、いわゆるブロッキングを起こし版材同士が接着してしまう問題を生じる。
【０００６】
以上のことより、感光層の重合阻害を抑制し、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いても、平版印刷版原版同士の耐接着性と保護層表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズが改良された、製版作業における生産性を向上しうる平版印刷版原版が望まれているが、未だ実用上十分なレベルのものは提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献２】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献４】特開平０６−０４０６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー光による書き込みが可能であり、かつ、保護層を有する平版印刷版原版であって、製版作業における生産性を向上しうる平版印刷版原版を提供することにある。
より具体的には、レーザーによる書き込みが可能であり、感光層の重合阻害が抑制され、高感度の記録が可能であると共に、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着及び擦りキズの発生を抑制しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層上に、酸素遮断性を備え、且つ、簡易に形成でき、耐接着性に優れながらも、アルミニウム支持体とのこすれによる傷つき発生の懸念がない特定の保護層と、を備えた平版印刷版原版により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含有する感光層と、ポリビニルアルコールを含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する保護層と、を順次備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
＜２＞  前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  前記無機層状化合物が雲母化合物粒子であることを特徴とする＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、保護層と、アルミニウム支持体の感光層を有する面とは反対側の最表面と、を直接接触させて複数枚積層してなることを特徴とする平版印刷版原版積層体。
【００１０】
ここで、「順次積層する」とは、支持体上に、感光層及び保護層がこの順に設けられることを指し、中間層、バックコート層など、目的に応じて設けられる、これら以外の任意の層の存在を否定するものではない。
【００１１】
本発明の作用は、未だ明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に係る保護層には、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する。この凸状部がマット材として機能するが、このマット材は、樹脂からなる微細なものであり、ＰＶＡ表面において形成されたものであるため、保護層表面との密着性に優れ、平版印刷版原版同士を、合紙を介在させずに直接接触させて積層した場合であっても、当該積層に起因する保護層最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着及び擦りキズの発生を効果的に抑制できるとともに、製版作業の効率化をも達成することができるものと考えられる。
従って、酸素遮断性に優れるＰＶＡの機能により、外部からの酸素が充分に遮断でき、重合阻害の原因となる酸素の透過が効果的に抑制されて、硬化反応の低下が抑制され、画像形成不良や露光部の画像ヌケのない、高画質な画像形成ができるとともに、ＰＶＡの有する表面接着性の問題点をこの表面マット化により効果的に抑制したものと考えられる。
また、この保護層の表面マット化は、ＰＶＡを含有する保護層表面に樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成するため、表面のみに有効なマット化を生産性よく実施することができ、また、固体のマット材を保護層に添加する場合に比較し、層中にマット材の一部が埋没し効率よく機能しない、或いは、応力によりマット材が層を構成するマトリックス樹脂から離脱するなどの懸念がないという利点をも有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザーによる書き込みが可能であり、感光層の重合阻害が抑制され、高感度の記録が可能であると共に、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着及び擦りキズの発生を抑制しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、好ましくは、増感機能を有する放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物、さらに所望によりバインダーポリマーその他の化合物を含有する感光層と、ポリビニルアルコール（以下、適宜、ＰＶＡと称する）を含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する保護層と、を順次備えてなることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成するこれらの各構成要素について説明する。
【００１４】
〔保護層〕
まず、保護層について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、感光層が重合性ネガ型感光層（後述）であることから、通常、露光を大気中で行うために、画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や水分、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止する目的で、該感光層の上に、保護層を設けている。
本発明に係る保護層は、酸素遮断性のＰＶＡを含有してなる保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて形成した凸状部を有する層であることを特徴とする。
即ち、本発明における保護層は、ポリビニルアルコール、さらに、好ましくは無機層状化合物を含有する酸素遮断性に優れた保護層であって、その表面に、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着させた後、その液滴を乾燥させて、微細な凸状部を形成し、表面をマット化させて得られる。以下、本明細書では、この樹脂製の凸状部を形成するための、「樹脂を溶解または分散させた水性液」を、適宜、水性マット液と称する。
【００１５】
本発明においては、酸素遮断性に優れた保護層表面にさらに、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を付着・乾燥させて、該表面にマット性を付与しているため、保護層は、感度の向上だけではなく、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。また、更に、保護層にマット性が付与されたことから、本発明の平版印刷版原版を積層した場合、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面とアルミニウム支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制することが可能となる。
以下、本発明に係る保護層を、その構成成分及び製造方法とともに順次説明する。
【００１６】
（ポリビニルアルコール）
感光性平版印刷原版の保護層に必要な要件は、感光層との密着性には優れるが、その表面は低接着性でかつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。
このような保護層に望まれる基本的特性を得るために、本発明においては、保護層のバインダー成分として、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールは優れた被膜形成性と比較的に低接着性表面を有する。
【００１７】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度７５から９９、好ましくは８５〜９９である。ケン化度がこの範囲であれば、必要な酸素遮断性と低接着性表面を有するための未置換ビニルアルコール単位を含み、必要な特性を発現しうる限り、一部に変生されたＰＶＡや他の構成成分を含むものであってもよい。即ち、一部が、エステル、エーテル及びアセタールで置換されたＰＶＡ、一部が変性されているＰＶＡを併用することもでき、一部に他の共重合成分を有するＰＶＡを含む共重合体を用いてもよく、さらには、バインダーポリマーとしてＰＶＡと、他の親水性高分子との混合物を用いることもできる。具体的には、バインダー成分として、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。この場合、添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが、３／１以下であることが好ましい。
また、このポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、カラギーナン、プルラン、誘導体デンプン等の水溶性天然多糖類、及びこれらの共重合体なども、ポリビニルアルコールと併用することができる。
一般には、使用するＰＶＡのケン化度が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、酸素遮断性が高くなる。このため、本発明に係る保護層は、例えば、ケン化度が８５モル％以上のポリビニルアルコールと無機層状化合物とを併用することにより、保護層の酸素遮断性が一層向上して、さらに高くなる。
【００１８】
ポリビニルアルコールは、重合度が２００〜２４００の範囲のものが好ましい。具体的には、株式会社クラレ製の、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において好ましい特定ポリビニルアルコールとしては、例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコール等も好適なものとして挙げられる。
これら酸変性ポリビニルアルコールも、より好ましく使用できる。
このようなポリビニルアルコールとして好適な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｌ−３２６６、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【００２０】
上記のポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、４５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。この範囲において、十分な被膜形成性による高感度化が達成され、且つ、積層した平版印刷版原版同士の接着抑制効果も得られる。
上記ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種のポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００２１】
（無機層状化合物）
本発明に係る保護層は、好ましくは無機質の層状化合物を含有する。この無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
この薄い平板状の粒子が互いに重なり合うようにしてバインダー中に分散し、無機化合物からなる薄層が前記ＰＶＡを主成分とするバインダー中に形成され、耐水性、酸素遮断性、膜強度が一層向上するものと考えられる。
【００２２】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００２３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００２５】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００２６】
雲母化合物の保護層を保護層に添加する場合の添加量としては、保護層全固形分の１．０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜２０質量％の範囲である。添加量がこの範囲において、後述する水性マット液を吹きつけた時における表面耐水性の向上と、現像処理時における保護層の高い溶解除去性との双方の効果が得られる。
【００２７】
（保護層の形成）
保護層の表面に、水性マット液を付着・乾燥させて、該表面をマット化させる方法としては、従来、マスクフィルム原稿を用い、ＵＶ露光による画像形成を行う平版印刷版原版の作製時に、その感光層表面とマスクフィルムの間の空隙による露光画像のボケが生じないように施す、感光層表面のマット化方法を本発明の保護層形成に同様に適用できる。
このような感光層に表面マット化を施すための装置としては、実験的には、細い先端を持つノズルの先から送り出した、塗布液を２〜３気圧程度の加圧した空気流により霧状に微粒子化し吹き付けうるエアーガンを使用することができる。このように保護層の面積によっては、保護層の表面に、後述する水性マット液を、エアーガンにより吹き付けて表面に水性マット液の液滴を形成し、それを乾燥することにより、本発明に係る表面マット化された保護層を形成できる。
また、工業的に大量生産する方法としては、例えば、実開昭５８−１９０４５７号公報に提案されている、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を静電的に付着・乾燥させる方法がある。さらにこの方法を改良してＰＳ版のＡｌウェッブを連続的に走行させて、大量に連続的にマット化する場合に、幅方向や長手方向で生じる、塗装ムラが改良された方法が特開平４−２１５８６９号公報に開示されており、これらに記載の微少液滴を所望の表面に形成する方法もまた、本発明における保護層の表面マット化技術に適用することができる。
【００２８】
従来のＵＶ硬化型平版印刷版原版の作製時に、疎水性感光層の表面上に水性マット液を適用する場合に問題となる、水性マット液の液滴が感光層表面に濡れ広がらない、或いは、凸状部を形成する水性マット液と感光層表面との接着性の弱さに起因して、形成された樹脂製凸状部の密着性に劣り、脱落し易いといった懸念は、本発明のマット化技術に適用する場合には生じないが、他方、ポリビニルアルコールを主成分とする水溶性樹脂からなる保護層表面上に、水性マット液を付着・乾燥させて、該表面をマット化させる場合においては、水性マット液をＰＶＡを主成分とする保護層表面上に吹き付けた時、水性マット液が該保護層表面の一部を溶解させることで、保護層にムラが生じる、或いは、水性マット液の液滴が濡れ広がりすぎて十分な高さの凸状部が形成されない等の懸念が生じる。このような、水溶性樹脂からなる保護層表面上に、水性の微細な液滴を付着する場合に生じる問題点は、本発明の好ましい態様である保護層に無機層状化合物を添加することで著しく改善することが出来る。すなわち、該保護層が無機層状化合物を含有することで、保護層の耐水性が向上し、樹脂を溶解または分散させた水性液の微細な液滴を吹き付けた場合の、保護層表面の溶解やそれに起因するムラの発生が抑制される。しかしながら、この無機層状化合物の表面は親水性が高いため、マット液に対する濡れ性に優れ、乾燥固着した後のマット粒子との接着性にも優れるという特性を示す。
【００２９】
本発明に係る保護層を形成するには、まず、ポリビニルアルコールと好ましくは無機層状化合物が分散された分散液と、を含むバインダー成分（又は、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）を配合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
【００３０】
無機質の層状化合物を用いる態様においては、まず、バインダーポリマー中に無機質層状化合物を分散する。ここでは、より好ましい無機層状化合物である、雲母化合物を例に挙げて、一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）にこの分散液を配合して調製するのが好ましい。
無機質層状化合物を用いない場合には、前記したＰＶＡを含むバインダー成分に所望により各種添加剤を加えたものを保護層用塗布液とすればよい。
【００３１】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させるための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００３２】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００３３】
本発明に係る保護層の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２である。好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満であると、保護層の膜強度が維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、３．０ｇ／ｍ２を超えると、露光により保護層に入射した光の散乱が発生し、画質悪化を引き起こしたり、酸素透過度が下がりすぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
【００３４】
（水性マット液）
本発明では、上述した保護層表面上に、水を溶媒或いは分散媒とし、所定の樹脂を溶解または分散させた水性マット液の微細な液滴を付着し、その後、液滴を乾燥させて、該表面をマット化する。
かかる水性マット液に用いうる樹脂としては、たとえば特開昭５７−３４５５８号明細書に記載されているような、アクリル酸エステルとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体、スチレン、アクリル酸エステルとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等とアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどのビニル系ポリマーなどが挙げられ、これらの樹脂を適宜選択し、従来周知の方法により水へ溶解せしめ、あるいは分散させて水性液を調製して水性マット液を得る。
【００３５】
溶媒（分散媒）としては、主成分である水のほか、有機溶媒を含んでいても良い。水性液の調製法の例としては、例えば、通常のラテックスの合成法と同様にして、樹脂の原料モノマーを界面活性剤で水中に乳化しておき、過硫酸カリウムなどの重合開始剤を用いて乳化重合された水性分散物としてよく、またアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの一部をナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩として共重合体の水溶液とすることでも良い。
【００３６】
これらの水性ポリマーの中でも特に好ましいものは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルと下式で表される水溶性付与基を有するモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００３７】
【化１】
2008089858.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表し、Ｒ３は連結基を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭを表し、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す。
【００３９】
このような水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルには、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を２種以上用いることもできる。また、水溶性付与基を有するモノマーを２種以上用いることもできる。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物および水溶性付与基を有するモノマー以外のモノマーを共重合することもできる。
さらに水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例として下記一般式（Ｐ）で示される構造のものを挙げることができる。
【００４０】
【化２】
2008089858.tif 000003
【００４１】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ３は連結基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭを表し、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表し、ｎ、ｍおよびｌは共重合比を表す。ｎまたはｍのいずれかが０であってもよい。
Ｒ１およびＲ２としては、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基およびプロピル基がより好ましい。Ｒ３で表される連結基としては、炭素数１０以下の２価の連結基が好ましく、なかでもアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基が好ましく、炭素数５以下のアルキレン基がより好ましい。
【００４２】
これらの水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの具体例を、その構成単位、共重合モル比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表示することにより〔例示化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）〕として挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化３】
2008089858.tif 000004
【００４４】
【化４】
2008089858.tif 000005
【００４５】
これらの水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は５０００〜１００，０００が好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００が好ましい。
一般式（Ｐ）であらわされる化合物は、市販品としても一般に入手することができる。市販品の例としては東亜合成（株）、三洋化成工業（株）、第一工業製薬（株）製などのものが挙げられる。
水性マット液は、後述するように、噴霧などにより液滴とされ、保護層表面に適用されるため、このような操作に適するという観点から、水性マット液の樹脂濃度は、分散液、溶液のいずれにおいても５．０〜５０．０質量％の範囲であることが好ましく、また、作業性の観点から、その粘度は２５℃において１．０ｃｐ〜３０．０ｃｐの範囲であることが好ましい。
【００４６】
上述した水性液は、工業的にはその液滴を静電的に付着させる工程あるいは装置を適用することで、微細な液滴とされ、保護層表面に付与される。かかる工程または装置としては、従来実施されあるいは知られている静電エアースプレー法、静電エアーレススプレー法、回転霧化式静電塗装法、特公昭５５−２８７４０号公報記載のような静電塗装法などの方法及び装置が挙げられる。これらは、いずれも水性液を微細な粒子にすると共に静電的に荷電して、電極と被着表面との間の電界を利用して水性液の微細な液滴を静電的に被着表面に付着させるものであり、いずれも本発明に好適に使用しうる。
【００４７】
本発明の実施に好適な方式の一つは回転霧化式静電塗装法である。この方式については、多くの文献（例えば、特開平４-２１５８６９号公報）に詳細に説明されているが、この方式の装置によれば、毎分２０，０００〜５０，０００回転するカップ状噴霧頭の後部内周面に水性液を例えば５〜１００ｍｌ／分で連続的に供給し、該噴霧頭内の水性液を回転による遠心力によりその内周面にて薄膜状となし、前記供給と共にこの薄膜をカップ状面に流して該噴霧頭の先端からその遠心力と共に−５０〜−１２０ＫＶの電圧が印加された該先端部の静電作用により、放出霧化され、回転カップ噴霧頭と印刷材料の表面との間に形成された高電界の作用により、霧化されかつ帯電された微細な液滴を印刷材料の表面に飛翔せしめ付着させるのである。
【００４８】
以上の如くして、水性液の微細液滴を付着させたのち、平版印刷版原版は乾燥され、該液滴の固形分はその表面に強固に接着されてマットとなる。
乾燥及びその条件は、従来当業界での周知の技術を利用すればよく、例えば、保護層表面に温風を吹きつける方法、高温低湿度の乾燥ゾーン内を搬送する方法が挙げられる。乾燥硬化した液滴は、保護層表面に凸状部を形成して点在することになる。凸状部の分布量は、１〜１０００個／ｍｍ２、好ましくは５〜５００個／ｍｍ２程度の範囲にあり、個々のマット粒子については高さ０．５〜２０μｍ、直径１〜２００μｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る酸素遮断性の保護層における酸素透過性は、２５℃６０％ＲＨ１気圧において、０．５〜１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０．５〜３０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙがより好ましい。
酸素遮断層における酸素透過性は、バインダーポリマー及び／又は他のポリマーの種類又は含有量の調整、無機質の層状化合物の添加、酸素透過性制御剤の添加、酸素遮断層の膜厚の調整、或いは、これらの組み合わせにより調整することができる。
【００５０】
酸素遮断層の酸素遮断性は、酸素透過率を以下のごとく測定することのより確認することができる。
両面を約２０μｍのポリエチレンでコートした約２００μｍの印画紙に、感光層上に塗布するのと同様にして、酸素遮断層を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。印画紙の酸素透過率は、下記条件下で約７００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であるので、酸素遮断層における酸素透過率の測定には十分無視できる。ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に準じ、モコン社製の「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用い、２５℃６０％ＲＨの条件で、酸素遮断層の酸素透過率［ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定することができる。
【００５１】
〔感光層〕
本発明係る感光層は重合性ネガ型の感光層であり、必須成分として、放射線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含有し、更に、バインダーポリマーを含有することが好ましく、必要に応じて、着色剤や他の任意成分を含んでもよい。ここで放射線吸収剤とは、このネガ型感光層の画像形成に使用される放射線を吸収し、重合開始剤の分解やその後の集合反応の開始、進行を促進させる機能を有する化合物である。
【００５２】
＜放射線吸収剤＞
本発明における感光層は、赤外光に感応する層として形成することが好ましく、その場合には、ＣＴＰに有用な赤外線レーザーに感光することができる。このような赤外線感応型の感光性とする場合、放射線吸収剤として、赤外線吸収剤を用いる。ここに含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。
ラジカルの生成機構としては、１．赤外線吸収剤の光熱変換機能により発生した熱が、後述する重合開始剤（例えば、スルホニウム塩）を熱分解しラジカルを発生させる、２．赤外線吸収剤が発生した励起電子が、重合開始剤（例えば、活性ハロゲン化合物）に移動しラジカルをさせる、３．励起した赤外線吸収剤に重合開始剤（例えば、ボレート化合物）から電子移動してラジカルが発生する、等が挙げられる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
【００５３】
本発明の感光性平版印刷版原版は、感光層が放射線吸収剤として赤外線吸収剤を含有することにより、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
以下に、本発明に係る感光層を構成する各成分について説明する。ここでは、放射線吸収剤として赤外線吸収剤を用いた場合を例に挙げて説明するが、その他の波長の露光により画像形成を行う場合には、その露光波長に応じた増感剤である放射線吸収剤が適宜選択されうることはいうまでもない。
【００５４】
−赤外線吸収剤−
本発明に係る感光層は、エネルギー移動機能（電子移動）や光熱変換機能などの発現を目的にして、増感色素を含有する。この増感色素としては、作製される平版印刷版を露光する際の光源にあわせて、適宜、選択すればよい。
感光層を赤外光に感応する層として形成する場合には、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。以下、本発明における好適な増感色素である、赤外線吸収剤について詳細に説明する。
【００５５】
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、放射線吸収剤として、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００５６】
染料としては、市販の染料、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５８】
【化５】
2008089858.tif 000006
【００５９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2008089858.tif 000007
【００６１】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、
アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６２】
【化７】
2008089858.tif 000008
【００６３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及び
Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭
化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対ア
ニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００６６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【００７０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７１】
これらの赤外線吸収剤は、本発明に係る感光層に用いる場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
これらの赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００７２】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化化合物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）有機過酸化化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤、（ｅ）アジド化合物、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸化合物、（ｉ）ジスルホン酸化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７４】
（ａ）有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７５】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７６】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
（ｃ）有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７８】
（ｄ）アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００７９】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８１】
（ｉ）上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願２００１−１３２３１８公報等記載される化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５記載の化合物、特開２０００−８００６８記載の化合物、具体的には以下に挙げる化合物などがある。
【００８２】
【化８】
2008089858.tif 000009
【００８３】
【化９】
2008089858.tif 000010
【００８４】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００８５】
【化１０】
2008089858.tif 000011
【００８６】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００８７】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００８８】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０、特願２０００−２６６７９７のカルボン酸イオンが好ましい。
【００８９】
以下に、本発明の重合開始剤として好ましいオニウム塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１１】
2008089858.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2008089858.tif 000013
【００９２】
【化１３】
2008089858.tif 000014
【００９３】
【化１４】
2008089858.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2008089858.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2008089858.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2008089858.tif 000018
【００９７】
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【００９８】
なお、本発明において用いられる重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９９】
本発明における重合開始剤の総含有量は、感度及び印刷時の非画像部に汚れの発生の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１００】
本発明における重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、例えば、好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、その含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０１】
本発明における感光層に、重合開始剤として好ましい、高感度のスルホニウム塩重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。従って、後述する保護層の高い酸素遮断機能とあいまって、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が一層向上する。また、スルホニウム塩重合開始剤はそれ自体が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生が効果的に抑制されるという利点をも有することになる。
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明の特に好ましい開始剤は、反応性、安定性のバランスから電子供与性基を有するヨードニウム塩、又は電子吸引性基を有するスルホニウム塩であり、中でも、カチオン部を有する骨格にアルコキシ基などを２つ以上有するヨードニウム塩、更に好ましくはアルコキシ基を３つ以上有するヨードニウム塩が最も好ましい。
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０２】
＜重合性化合物＞
本発明に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１０４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ）ＯＨ・・・一般式（ｂ）
（ただし、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１２】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
また、本発明の平版印刷版原版では、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１３】
感光層組成物中の付加重合性化合物の含有量に関しては、感度、相分離の発生、感光層の粘着性、更には、現像液からの析出性の観点から、感光層組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、本発明の平版印刷版原版では、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１１４】
＜バインダーポリマー＞
本発明における感光層には、膜性向上の観点から、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。本発明で感光層に含有させるバインダーポリマーは、皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１５】
さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１１６】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１１７】
【化１８】
2008089858.tif 000019
【０１１８】
上記一般式（１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１１９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２０】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１２１】
【化１９】
2008089858.tif 000020
【０１２２】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１２３】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２４】
【化２０】
2008089858.tif 000021
【０１２５】
上記一般式（３）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２６】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
【０１２７】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１２８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２９】
（アルカリ可溶性バインダーポリマー）
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が好ましく使用される。特にｐＨが１０以上のアルカリ現像液を用いる場合には、アルカリ可溶性バインダーが好適に用いられる。
アルカリ水に可溶性である為に、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・対刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
【０１３０】
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの質量平均分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい質量平均分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１３１】
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１３２】
また、本発明において好適なアルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
【０１３３】
【化２１】
2008089858.tif 000022
【０１３４】
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１３５】
まず、一般式（ｉ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好
ましい。
【０１３６】
一般式（ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す総原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０で
あることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１３７】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１３８】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子数３から３０ま
での脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１３９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族
炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１４０】
Ｒ２で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０の
ものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１４１】
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスル
ホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ
ｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａ
ｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリール
ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（
−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリ
ル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ
））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１４２】
本発明の平版印刷版原版では、感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１４３】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ３−である場合のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基と
しては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよ
い置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１４４】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１４５】
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１４６】
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化２２】
2008089858.tif 000023
【０１４８】
【化２３】
2008089858.tif 000024
【０１４９】
【化２４】
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【０１５０】
【化２５】
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【０１５１】
【化２６】
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【０１５２】
【化２７】
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【０１５３】
【化２８】
2008089858.tif 000029
【０１５４】
【化２９】
2008089858.tif 000030
【０１５５】
【化３０】
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【０１５６】
【化３１】
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【０１５７】
【化３２】
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【０１５８】
【化３３】
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【０１５９】
【化３４】
2008089858.tif 000035
【０１６０】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１６１】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６２】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１６３】
本発明おいて用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１６４】
感光層における特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、感光層を構成する固形分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
【０１６５】
−併用可能な他のバインダーポリマー−
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１６６】
また、併用可能な他のバインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、現像カスの析出性や耐刷性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。
【０１６７】
このようなバインダーポリマーの重量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１６８】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性、耐刷性、及び感度の観点から、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドやメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【０１６９】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光層には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（１）共増感剤
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｉｉｉ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１７０】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０１７１】
（ｉｉ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１７２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリール
スルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１７３】
（ｉｉｉ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１７４】
また、感度向上及び／又は現像性向上の目的で、芳香環又はヘテロ芳香環構造を有し、それに直接、又は、２価の連結基を介して少なくとも２つのカルボキシル基が結合してなるポリカルボン酸化合物を含有することも好ましい態様である。このようなポリカルボン酸化合物としては、具体的には例えば、（ｐ−アセトアミドフェニルイミド）二酢酸、３−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、４−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］−５−メトキシ安息香酸、３−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−プロピルアントラニル酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）］ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン］、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２，２’−（ジベンゾフラン−２，８−ジイルジオキシ）二酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、５−アミノ−２−（カルボキシメチルチオ安息香酸、３−［（カルボキシメチル）チオ］−２−ナフタレンカルボン酸、などが挙げられる。
なかでも、下記一般式（Ｖ）で表されるＮ−アリールポリカルボン酸又は一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１７５】
【化３５】
2008089858.tif 000036
【０１７６】
前記一般式（Ｖ）中、Ａｒは、モノ−、ポリ−または未置換のアリール基を表し、ｍは１から５の整数を表す。
ここで、アリール基に導入可能な置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のチオアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。このアリール基は、１つ乃至３つの、同一または異なる置換基を有するものが好ましい。ｍは好ましくは１であり、また、Ａｒは好ましくはフェニル基を表す。
【０１７７】
【化３６】
2008089858.tif 000037
【０１７８】
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ及びｐは、それぞれ１から５の整数を表す。
ｎは１であることが好ましく、Ｒ１は水素原子が好ましい。最も好ましいポリカルボン
酸はアニリノ二酢酸である。
【０１７９】
その他、感度向上及び／又は現像性向上に好ましい化合物としては、カルボン酸基及びスルホン酸基のいずれか或いは双方を２官能以上有する化合物であり、具体的には５−アミノイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−メチルフタル酸、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニック酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、Ｎ−ベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニルグリシン）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、５−スルホサリチル酸、２−スルホ安息香酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−スルホフタル酸などが挙げられる。また、上記化合物は、更にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホニル基で置換されても良い。
これらのうち、最も好ましいのは、前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
このようなポリ（カルボン酸／スルホン酸）化合物の添加量は、重合性組成物前固形分中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。
【０１８０】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１８１】
（２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に、記録層に用いる組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１８２】
（３）着色剤等
更に、本発明の平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１８３】
（４）その他の添加剤
更に、本発明の平版印刷版原版においては、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１８４】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８５】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１８６】
平版印刷版原版は、記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１８７】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．ｌ〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。よ
り好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０１８８】
〔支持体〕
本発明における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものが用いられる。このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１８９】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０１９０】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
【０１９１】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１９２】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０１９３】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で
直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが
好ましい。
【０１９４】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１９５】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１９６】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１９７】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１９８】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、感光層と保護層とをこの順に設け、更に必要に応じて、下塗り層等を設けてなる。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、それぞれ、適当な溶媒に溶かして、支持体上に、順次塗布することにより製造することができる。
【０１９９】
感光層を塗設する際には、前記感光層成分を種々の有機溶剤に溶かして、感光層塗布液とし、支持体又は下塗り層上に塗布される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、感光層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２００】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０１】
〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８５４号、特開２００１−２０９１７０号、特願平１１−２８４０９１号等に記載のものを挙げることができる。
【０２０２】
＜バックコート層＞
支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２０３】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作製することができる。この平版印刷版原版の製版方法について以下に述べる。
【０２０４】
＜製版方法＞
以下、本発明の平版印刷版原版を製版する方法について説明する。
本発明に係る製版方法は、上述の本発明の平版印刷版原版を、保護層とアルミニウム支持体裏面とを直接接触させて複数枚積層してなる積層体を、プレートセッター内にセットし、該平版印刷版原版を１枚づつ自動搬送した後に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で露光処理した後、実質的に加熱処理を経ることなく、搬送速度が１．２５ｍ／分以上の条件にて現像処理を行なうことが好ましい。
上述の本発明の平版印刷版原版は、中間に合紙を挟み込むことなく積層しても、平版印刷版原版の間の密着性や、保護層へのキズの発生が抑制されるため、上記のような製版方法に適用することができる。
本発明の平版印刷版の製版方法によれば、平版印刷版原版を合紙を挟み込むことなく積層した積層体を用いることから、合紙の除去が不必要となり、製版工程における生産性が向上する。
【０２０５】
この製版方法は、上述した本発明の平版印刷版原版の製版にも好適であることはいうまでもないが、少なくとも、増感色素（赤外線吸収剤）、重合開始剤、及び重合性化合物を含有し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する重合性ネガ型感光層を備えた平版印刷版原版のいずれにも好適に適用できる。具体的には、本発明に係る平版印刷版原版の感光層を構成する各成分の欄で説明した「増感色素（赤外線吸収剤）、重合開始剤、及び重合性化合物」の各成分を含有する感光層であればよく、バインダーポリマーとしては公知のものを含んでいてもよいし、含まなくてもかまわない。
【０２０６】
また、このような製版方法が適用される感光層としては、ｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部での浸透速度が５０ｎＦ／ｓｅｃ以下である物性を有することが好ましい。この感光層の未露光部の現像速度や硬化後の感光層に対するアルカリ現像液の浸透速度の測定方法は、本出願人が先に出願した特願２００４−２４８５３５号明細書に記載された方法を用いることができる。感光層の未露光部の現像速度や硬化後の感光層に対するアルカリ現像液の浸透速度の制御は、常法により行うことができるが、代表的なものとしては、前記特定バインダーポリマーを使用する方法の他、未露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加手段が有用である。
【０２０７】
〔露光〕
本発明における露光処理に用いられる光源としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で露光し得るものが好ましく、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられる。
中でも、本発明においては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であ
ることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０２０８】
本発明における露光処理では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２０９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２１０】
本発明においては、上述のように、露光処理された平版印刷版原版は、特段の加熱処理及び水洗処理を行なうことなく、現像処理に供される。この加熱処理を行なわないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を抑制することができる。また、加熱処理及び水洗処理を行なわないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
【０２１１】
〔現像〕
本発明における現像処理では、現像液を用いて、感光層の非画像部を除去する。
なお、本発明においては、上述のように、現像処理における処理速度、即ち、現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．２５ｍ／分以上であることを要し、より好ましくは、１．３５ｍ／分以上である。また、搬送速度の上限値には特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
以下、本発明に用いられる現像液について説明する。
【０２１２】
（現像液）
本発明に用いられる現像液は、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液であることが好ましく、また、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【０２１３】
（芳香族アニオン界面活性剤）
本発明における現像液に用いられる芳香族アニオン界面活性剤は、現像促進効果、重合性ネガ型の感光層成分及び保護層成分の現像液中での分散安定化効果があり、現像処理安定化において好ましい。中でも、本発明に用いられる芳香族アニオン界面活性剤としては、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１４】
【化３７】
2008089858.tif 000038
【０２１５】
上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選択される整数を表し、中でも、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ1は同
一でも異なっていてもよい。同じく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異
なっていてもよい。
ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０２１６】
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ単結合、又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
（Ｚ１）ｒ＋、（Ｚ２）ｓ＋は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜２０の範囲の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換した２級〜４級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特に、ナトリウムイオンが好ましい。ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化３８】
2008089858.tif 000039
【０２１８】
【化３９】
2008089858.tif 000040
【０２１９】
これら芳香族アニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、現像液中における芳香族アニオン界面活性剤の濃度が１．０〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％の範囲とすることが効果的である。ここで、含有量が１．０質量％以下であると、現像性低下及び感光層成分の溶解性低下を招き、含有量が１０質量％以上であると、印刷版の耐刷性を低下させる。
【０２２０】
本発明に係る現像液には、前記芳香族アニオン界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から１０質量％が好ましい。
【０２２１】
（２価金属に対するキレート剤）
本発明に係る現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。２価金属に対するキレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【０２２２】
また、本発明に係る現像液には、現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０２２３】
（アルカリ剤）
本発明に係る現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で用いてもよいし、若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０２２４】
また、上記以外のアルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を挙げることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２５】
本発明に用いられる現像液は、支持体の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は、支持体の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）されることに起因する放置汚れや、溶解アルミニウムと珪酸塩との錯体形成に起因する不溶性ガスの発生を抑制するといった観点から、好ましくは０．７５〜４．０の範囲であり、より好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
【０２２６】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、支持体の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、及び廃液時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液の質量に対して、ＳｉＯ2量として、０．０１〜
１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。
【０２２７】
本発明において使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；プロピレングリコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【０２２８】
本発明に用いられる現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１〜１２．５の範囲であることがより好ましい。本発明における現像液は、前記界面活性剤を含むため、このような低ｐＨの現像液を用いても、非画像部において優れた現像性を発現する。このように、現像液のｐＨを比較的低い値とすることにより、現像時における画像部へのダメージを軽減するとともに、現像液の取扱い性にも優れる。
【０２２９】
また、該現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
ここで、導電率を調整するための導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を添加することが好ましい。
【０２３０】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２３１】
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるためには、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０２３２】
本発明のより好ましい現像補充液は、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するオキシカルボン酸キレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、ケイ酸塩を含有せず、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とする現像補充液である。このような現像補充液を使用することにより、優れた現像性と平版印刷版の画像部の強度を損なうことがなく、現像液のアルカリによりアルミニウム支持体が溶出され、それにより形成する水酸化アルミニウムの析出が効果的に抑制される。その結果、自動現像機の現像浴ローラー表面への水酸化アルミニウムを主成分とする汚れの付着や、引き続く水洗浴内への水酸化アルミニウム析出物の蓄積が低減され、長期間安定に処理することができる。
【０２３３】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２３４】
本発明に係る製版方法においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０２３５】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、マルチクリーナー、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
［実施例１］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０２３８】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２３９】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
【０２４０】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０２４１】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０２４２】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０２４３】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２４４】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２４５】
〔下塗り層〕
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４６】
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（Ｍｗ：１０，０００）              ０．０５ｇ
・メタノール                                                  ２７ｇ
・イオン交換水                                                ３ｇ
【０２４７】
【化４０】
2008089858.tif 000041
【０２４８】
〔感光層〕
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２４９】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（Ｓ−１６）                                        ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                      １．００ｇ
・特定バインダーポリマー（ＢＴ−１）                            １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                    ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．４ｇ
【０２５０】
なお、上記感光層塗布液に用いた重合開始剤（ＯＳ−１２）は、前述の一般式（１）で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。また、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２５１】
【化４１】
2008089858.tif 000042
【０２５２】
（保護層）
前述の感光層表面に、下記化合物を含む混合水溶液（保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層（バインダー成分含有層）の全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ２であった。
（保護層形成用塗布液処方）
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、
コープケミカル（株）製）                                  １６２．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、
重合度３００、日本合成化学工業株式会社製）                      ８２ｇ
・界面活性剤−１（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）            ５ｇ
・純水                                                        １９５０．５ｇ
【０２５３】
（表面マットの付与）
上記のようにして形成された保護層（バインダー成分含有層）の表面に、下記構造の水溶性ポリメタクリル酸エステル共重合体ポリマー（Ｆ−１）（Ｍｗ：３２，０００）水溶液を、固形分濃度１３質量％として調製し、該水溶液を回転霧化静電塗装法で塗布し、６０℃で１０秒間乾燥した。
保護層表面に形成された樹脂製の微細な凸状部が所望通りに形成されたかどうかは、表面ＳＥＭ写真による形状確認及びＢｅｋｋ平滑度により確認した。本実施例において、Ｂｅｋｋ平滑度を測定したところ、その測定値は１８秒／ｍｌであった。
これにより、感光層表面にマット化された保護層を有する実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０２５４】
【化４２】
2008089858.tif 000043
【０２５５】
〔実施例２〜７〕
実施例１の保護層用塗布液の組成において、ポリビニルアルコール、無機層状化合物の種類と添加量、およびマット液の組成を下記表１のように変えた他は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の平版印刷版原版を得た。なお、ここで用いた水溶性樹脂は、先に水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの具体例として例示した化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）である。マット液に使用したその他の成分についての詳細は表１の欄外に記載した。また、無機層状化合物の増減量は、その差分をポリビニルアルコールの量を増減することで調整している。
【０２５６】
〔比較例１〕
実施例１の保護層用塗布液の組成において、表面マットを付与しない他は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０２５７】
〔評価〕
（１）感度の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０２５８】
（２）耐キズ性の評価
得られた平版印刷版原版２０枚を間に合紙を挟むことなく積層して積層体を形成した。この積層体を既にカセットにセットしてある本発明の平版印刷版原版の上にエッジから５ｃｍずらして重ね（積層した２０枚の版材がカセット内の版材のエッジから５ｃｍ外側へ飛び出した状態）た後、飛び出した２０枚の版材のエッジを水平方向に押し込んで、積層した２０枚の一番下の版の裏面Ａｌが、カセット中の最上の版材の保護層表面をこすりながら、カセット内へ設置した。この保護層表面を、Ａｌ支持体裏面でこすられた版材が、耐キズ性の評価用版材とした。セッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、上記感度評価と同様に現像処理を行なった。得られた平版印刷版の平網画像中に発生したキズの有無を目視評価した。評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
【０２５９】
（３）平版印刷版原版同士の接着の評価
得られた平版印刷版原版（１０×１０ｃｍ）３枚を、２５℃７５％ＲＨの環境下で２時間調湿後、３枚の原版を同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層体を得た。この積層体をＡｌクラフト紙で密閉包装し、４ｋｇの荷重をかけた状態で３０℃で５日間放置した。その後の積層体について、平版印刷版原版の感光層側表面（保護層表面）と隣接する平版印刷版原版の支持体側表面との接着状態を評価した。平版印刷版原版同士の接着は、１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。以上の結果を表１に示す。
【０２６０】
【表１】
2008089858.tif 000044
【０２６１】
表１から明らかなように、実施例１〜７の平版印刷版原版は、高感度で画像形成可能であり、合紙なしでも耐キズ性に優れ、高湿下に置かれた後でも、平版印刷版原版同士の接着が見られないことがわかった。
これに対し、保護層表面にマットが付与されていない比較例１の平版印刷版原版は、感度には優れるものの、高湿下に置かれた後の平版印刷版原版同士に接着が見られ、Ａｌ支持体裏面と保護層表面がこすられた時に発生する耐キズ性が著しく劣っていることが分かった。
また、実施例１〜６と実施例７との対比において、保護層に、無機層状化合物とポリビニルアルコールの双方を含有する本発明の好ましい態様では、無機層状化合物を含有しない保護層を設けたものに比較し、耐キズ性、耐接着性のいずれについても、一層の効果向上効果が認められた。