(57)【要約】【課題】導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質の導電性高分子層を形成の際、環境負荷の小さい製造工程を用い、容量出現率が大きく、ｔａｎδ及びＥＳＲが小さい、優れた特性及び耐久性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。【解決手段】誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒に溶解してなる水溶性ポリアニリン溶液を塗布、乾燥して形成された導電性ポリアニリン層設けた後、順次、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層を形成し、固体電解質層とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、順次、導電性ポリアニリン層、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法において、
弁作用金属の誘電体酸化皮膜表面に、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）を、水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒（ｃ）に溶解してなるポリアニリン溶液を塗布、乾燥して導電性ポリアニリン層を形成し、
次いで、該導電性ポリアニリン層上に順次、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒（ｃ）における炭素数１〜３のアルコール／水の混合重量比が０．２以上０．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記ポリアニリン溶液における、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体（ａ）の濃度が０．００５以上０．０５未満であることを特徴とした請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニリン溶液が、さらにアニオン界面活性剤が添加されてなるポリアニリン溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサは、例えば図１に示すように、弁作用金属１表面をエッチングして粗面化させた後、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成させ、ついで、誘電体酸化皮膜上に、順次、導電性高分子からなる固体電解質層２及び陰極導電層３を形成させてコンデンサ素子を作製した後、弁作用金属１の端部を陽極リード４に、また陰極導電層３を導電性ペースト６により陰極リード５に接続させた後に、外装樹脂７によりモールドさせて作製される。このように製造された固体電解コンデンサは、導電性高分子層の電気伝導率がこれまでの固体電解質として利用されてきた二酸化マンガンよりも１００倍程度高いために、インピーダンスが低く優れた高周波特性を有する。
【０００３】
前記の導電性高分子からなる固体電解質層２の形成法として、特許文献１では、弁金属表層に形成された絶縁性の誘電体酸化皮膜上に、導電性の化学重合ポリピロール層を形成させた後、ピロール及び支持電解質塩を含んだ電解液中電解重合することにより、該化学重合ポリピロール層上に導電性が高く、均質な電解重合ポリピロール層を形成する方法が開示されている。
【０００４】
ところで、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの容量Ｃは、弁作用金属表層に形成された多孔質の誘電体酸化皮膜内に導電性高分子が充填している状態に関係する。この充填状態を一般的には、容量出現率と呼び、誘電体酸化皮膜上に電解液を含浸した場合の静電容量Ｃ０に対する固体電解質層を形成した場合のＣとの比の百分率（Ｃ／Ｃ０）で表す。
【０００５】
前述した固体電解コンデンサの製造法において、化学重合ポリピロール層は電解重合ポリピロール層に比べて分子量が小さく脆弱な層であり、かつ微細なエッチング孔内において均一に層を形成するのは反応制御が困難であるために充填率が小さくなり、容量出現率が不十分という問題点があった。
【０００６】
前記問題点を解決し、容量出現率の向上方法が開示されている。例えば、特許文献２には、弁作用金属上の誘電体酸化皮膜表面に、特定の粘度に調整されることにより表面張力を低下させたポリアニリン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液とナフタレンスルホン酸溶液を接触させて、導電性ポリアニリン層をエッチング孔内の深部にまで形成させた後、該導電性ポリアニリン層上に電解重合ポリピロール層を形成した固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、該方法はドーピング反応速度が非常に遅く、また均一な導電性ポリアニリン層の形成は難しく、導電性が低い。そのため、次工程の電解重合において、均質な電解重合ポリピロール層が形成できず、誘電損失（以下、「ｔａｎδ」と略記する。）及び等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が大きくなる問題点がある。加えて、溶媒であるＮＭＰは塩基性溶媒であるために、弁作用金属上の誘電体酸化皮膜にダメージを与える可能性があることや、乾燥工程で排気されるＮＭＰ蒸気は毒性が高く、作業者に対する安全性の面での懸念があり、又、環境的な負荷も大きいため、複雑な除外設備が必要であるなどの問題点があり、ＮＭＰ等の高沸点溶媒を使用しない製造方法が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献３に、スルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電ポリマーとシランカップリング剤からなる溶液から形成される第１層目の導電性高分子層、該導電性高分子層上に化学重合法または電解重合法により形成された第２層目の導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造法が開示されている。しかし、化学重合法のみで第２層を形成した場合には、一般的に導電性高分子の伝導度が低いためにＥＳＲは高くなり、近年の高周波デバイス用途には使用できない。加えて、化学重合法による導電性高分子層は低分子量の物が多く多孔質であるために、耐久性にも劣る。
【０００９】
電解重合法による導電性高分子膜はより分子量が大きく、分子配列も配向するために、電極に対して引張り応力が発生し、金属基材との密着性が悪いことが知られている。そのため、前記固体電解コンデンサの作製法において、電解重合法のみで第２層を形成した場合、第１層に引張り応力が加わる結果、誘電体皮膜から第１層が剥離し、化学重合法による第２層形成に比べると容量出現率が低下するという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献２】特開平５−６２８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−８５８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質の導電性高分子層を形成の際、環境負荷の小さい製造工程を用い、容量出現率が大きく、ｔａｎδ及びＥＳＲが小さい、優れた特性及び耐久性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、導電性高分子からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜表面に形成する固体電解質の形成法について鋭意研究を行った結果、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒に溶解してなる水溶性ポリアニリン溶液を塗布、乾燥して形成された導電性ポリアニリン層設けた後、順次、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層を形成することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下（１）〜（４）の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１４】
（１）表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、順次、導電性ポリアニリン層、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法において、
弁作用金属の誘電体酸化皮膜表面に、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）を、水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒（ｃ）に溶解してなるポリアニリン溶液を塗布、乾燥して導電性ポリアニリン層を形成し、
次いで、該導電性ポリアニリン層上に順次、化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【００１５】
（２）前記混合溶媒（ｃ）における炭素数１〜３のアルコール／水の混合重量比が０．２以上０．５未満であることを特徴とする前記（１）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１６】
（３）さらに、前記ポリアニリン溶液における、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体（ａ）の濃度が０．００５以上０．０５未満であることを特徴とした前記（１）又は（２）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１７】
（４）前記ポリアニリン溶液が、さらにアニオン界面活性剤が添加されてなるポリアニリン溶液であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、固体電解コンデンサの固体電解質層として導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、第１層目が、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒に溶解した溶液から形成された導電性ポリアニリン層、第２層目が化学重合法による導電性高分子層、第３層目が電解重合法による導電性高分子層を構成する本発明によれば、容量出現率が高く、電気特性及び耐久性に優れた固体電解コンデンサを環境負荷が小さい方法で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面を参照して、詳細に説明を行う。
【００２０】
図２は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によって得られるコンデンサ素子の構成を示す概略断面図である。図中、弁作用金属１の表面に形成された誘電体酸化皮膜８上に、導電性ポリアニリン層９を形成させた後、順次、化学重合導電性高分子層１０及び電解重合導電性高分子層１１を形成させることにより、導電性ポリアニリン層９、化学重合導電性高分子層１０及び電解重合導電性高分子層１１の３層からなる固体電解質層２が形成されている。
【００２１】
本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属１にはタンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウムなどが使用できる。また、こられの弁作用金属は、圧延箔及び微粉末焼結物などの形態で用いることができる。この弁作用金属を電解液中で陽極酸化し、誘電体酸化皮膜８を形成するが、使用する電解質及び溶媒は特に限定されず、公知のものが使用できる。弁作用金属１としてエッチドアルミニウム箔を用いた場合を例にとり、詳細に説明する。また、陽極酸化の方法として定電圧法、あるいは定電流法を適応することができ、電圧、電流の上げ方、定電圧となった後の保持時間、さらに温度などは限定されず必要に応じて設定することができる。
【００２２】
更に、本発明によって得られる固体電解コンデンサにおいて、コンデンサの静電容量、ＥＳＲなどの特性を改善するために誘電体酸化皮膜８が形成されたアルミ箔を所定温度と所定雰囲気において熱処理を施す、または、アルミ箔に強誘電体皮膜であるチタン酸バリウム層を形成するなど種々の表面処理を施すこともできる。
【００２３】
陽極酸化によって誘電体酸化皮膜８が形成されたアルミ箔上に、固体電解質層２の第１層目としてスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体からなる導電性ポリアニリン層を形成する。水に可溶であるスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体は、公知の方法（例えば、特開２０００−１９１７７４号公報記載の方法）で合成することができる。
【００２４】
容量出現率を高くするためには、アルミ箔に形成されている微細なエッチング孔内に均一に該導電性ポリアニリン層を均一に形成する必要がある。そのため、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を溶解し、該エッチング孔内に均一に塗布するために、溶液粘度及び表面張力が低くなるような溶媒として、水と炭素数１〜３のアルコールの混合物を用いる。
【００２５】
また、溶媒である水とアルコールとの混合する割合は、アルコール／水の重量混合比が
０．２以上０．５未満となるように混合するのが好ましい。該重量混合比が０．５以上はアルコール含有量が多いためにポリアニリン誘導体のゲル化が進行してしまい、また、０．２未満では表面張力の低下作用が少ないためである。
【００２６】
使用するアルコールとしては、炭素数４以上のアルコールでは表面張力の低下効果はなく、また粘度が高く微細なエッチング孔内へ溶液が浸透できなくなるため、炭素数１〜３のアルコールが好適である。炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノールがより好ましい。
【００２７】
スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を溶解する場合の濃度は、ポリアニリン誘導体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）、溶媒である水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒（ｃ）とすると、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の値が０．００５未満の場合は濃度が薄いために均一に塗布するのが困難であり、０．０５以上ではポリアニリン溶液の粘度が高くなるために微細なエッチング孔内へ溶液が浸透できなくなる。
【００２８】
近年の固体電解コンデンサは、電子デバイスの小型化や高周波化が進んでいるために静電容量が年々大きくなっている。そのためエッチング深度がより深くなる傾向にあり、前述した組成比での調整だけでは容量出現率が不十分な場合がある。その場合には、さらに表面張力を低下させるためにアニオン界面活性剤をさらに添加するのがより好適である。その場合には、ポリアニリン誘導体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）、溶媒である水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒（ｃ）、アニオン界面活性剤（ｄ）とすると、スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を溶解する場合の濃度（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））は、エッチング孔内の壁へ均一に塗布するために、０．００５以上０．０５未満となるように調整を行うのが好適である。
【００２９】
導電性ポリアニリン層形成後、次工程において化学重合法により第２層目の導電性高分子層を形成するが、本発明におけるスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体は水溶性であるため、該工程時に形成した導電性ポリアニリン層が再溶解しないようにシランカップリング剤を用いて固定化する必要がある。また、シランカップリング剤には誘電体酸化被膜と導電性高分子層の密着性向上の効果もある。
【００３０】
シランカップリング剤としては、特に限定されず従来公知のものを使用することができる。例えば、ビニル型シラン、エポキシ型シラン、スチリル型シラン、メタクリロキシ型シラン、アクリロキシ型シラン、アミノ型シラン、ウレイド型シラン、クロロプロピル型シラン、メルカプト型シラン、スルフィド型シラン、イソシアネート型シランを用いることができる。
【００３１】
シランカップリング剤の濃度としては、導電性ポリアニリン層の電気伝導度の低下を引き起こさない程度に添加し、添加割合としては水溶性ポリアニリンと同程度である。
【００３２】
シランカップリング剤を誘電体酸化皮膜８が形成されたアルミ箔１に先に吸着させると、ポリアニリン誘導体はエッチングされた部位によりしみ込み易くなり、さらに誘電体酸化皮膜８と導電性ポリアニリン層９の密着性を向上させることが可能である。その結果、より容量出現率が高くする効果を得ることができるようになる。
【００３３】
より表面張力を低下させるためのアニオン界面活性剤としては、水中で界面活性剤本体がアニオンになる界面活性剤であり、以下のようなものが挙げられる。すなわち、セッケン類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、α−スルホ脂肪酸エステル類、α−オレフィンスルホン酸塩類、モノアルキルリン酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類が挙げられる。
これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性（ＥＳＲ、ｔａｎδ）及び耐久性の面から、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、すなわち、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸、分枝鎖型アルキルベンゼンスルホン酸、直鎖型アルキルナフタレンスルホン酸、分枝鎖型アルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩を用いるのがより好ましい。
【００３４】
水に可溶であるスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を前述した組成となるように溶解したポリアニリン溶液を誘電体酸化皮膜８上に、公知の方法で塗布することができる。例えば、塗布法はバーコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、噴霧法、カーテンフローコート法、ドクターブレード法、ディスペンス法等、用途に応じて選択すればよい。
【００３５】
塗布した膜を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度は、ポリアニリン誘導体の熱分解温度以下でかつ完全に溶媒を除去することができる８０℃以上１８０℃以下が好ましいが、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。
【００３６】
第１層目の導電性ポリアニリン層９は非常に薄い層である。そのため微細なエッチング孔内を完全に充填することが困難であるため、化学重合法により第２層目の化学重合導電性高分子層１０を形成して、エッチング孔内を十分に充填し、固体電解質の表面をより均一にする。この操作により、この次の工程である電解重合導電性高分子層１１の形成がより容易となる。
【００３７】
化学重合法は、導電性ポリアニリン層９上で、目的とする導電性高分子の単量体と酸化剤溶液を接触させることで、化学重合導電性高分子層１０を形成することができる。例えばポリピロールの皮膜を形成する場合には、導電性ポリアニリン層９上に単量体であるピロールを塗布後、酸化剤溶液である塩化鉄（ＩＩＩ）とドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液を噴霧することによって、化学重合法によるポリピロール膜を得ることができる。
【００３８】
しかし、一般的に化学重合導電性高分子は、多孔質な微粒子からなるために電解重合導電性高分子に比べて分子量が小さく構造の規則性も低いために電気的物性や耐久性に劣ることがある。そのため、化学重合後に電解重合法により導電性高分子層を形成することによって、多孔質微粒子間を充填し、緻密で規則性が高い膜状の高い電気伝導度を有する電解重合導電性高分子層１１を形成する。その結果、耐久性に優れ、エッチング孔内に十分に充填された高い電気伝導度である固体電解質層２が形成されることになる。
【００３９】
電解重合法においては、化学重合導電性高分子層１０に、外部から導体を接触させて陽極として電解重合することにより、電解重合導電性高分子層１１を形成することができる。電解重合法による導電性高分子膜を得る方法としては、周知の方法を用いて形成することができる。例えばポリピロールの皮膜を形成する場合には、単量体であるピロールとドーパントとなるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを水溶液中に溶解させ、化学重合導電性高分子層１０を陽極として電解することによりポリピロール膜を得ることができる。
【００４０】
化学重合および電解重合により形成する導電性高分子の単量体としては、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、アルキルチオフェン誘導体、アルキレンジオキシチオフェン誘導体、アニリン誘導体等、フェニレン誘導体、アセチレン誘導体、フラン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、アセン誘導体、アズレン誘導体があげられるが、特に、耐久性および電気伝導度に優れるピロール誘導体、アルキレンジオキシチオフェン誘導体、アニリン誘導体が好ましい。
【００４１】
固体電解質２を形成した後、必要に応じて乾燥を行い、その上にグラファイト層、銀塗料層からなる陰極導電層３を形成し、公知の方法で引き出し電極を設け、外装を施して固体電解コンデンサに組み立てる。なお、本発明においてグラファイト層、銀塗料層は特に限定されず従来公知のものを使用することができる。
【００４２】
本発明は、チップ型コンデンサまたは巻回型コンデンサのいずれにも適応可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。また、実施例１〜１１及び比較例１〜３についての試験条件概略を表１に示した。
【００４４】
実施例１
特開２０００−１９１７７４号公報を参考にしながらスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を作製した。１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５Ｌにアニリン４７５ｇを滴下攪拌して加え、これを１０℃に冷却した。１．４ｋｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水２．５５ｋｇに溶解し、先の溶液に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１６時間、１０℃にて攪拌を続けた。析出した緑色沈殿を濾過し、ろ液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄後、さらに、メタノールでろ液の色がなくなるまで洗浄した。続いて、７５℃に保持した真空乾燥機にて３時間乾燥を行い、５０５ｇの緑色析出物を得た。
【００４５】
得られたポリアニリン塩酸塩１７．５ｇを１，２−ジクロロエタン４４０ｇに攪拌分散し、８０℃に加熱した。クロロ硫酸４４ｇを１，２−ジクロロエタンに溶解し、６０分かけて滴下して加えた。滴下終了後さらに５時間８０℃で反応を行った。冷却後、反応物をろ別し、得られたウエットケーキを水／２−プロパノール＝１／９混合溶液３００ｇに攪拌分散し、６０℃にて４時間加水分解反応を行った。反応終了後に室温まで冷却し、得られた緑色スラリー溶液をろ過し、緑色ケーキを得た。これを２−プロパノールでろ液に色が付かなくなるまで洗浄を行い、質量乾燥物１９ｇの緑色粉末であるスルホン化ポリアニリンを得た。
【００４６】
前記スルホン化ポリアニリン２．５ｇ、シランカップリング剤としてエポキシ系シランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）２．５ｇ、溶媒である水７０ｇ、エタノール２５ｇを混合・攪拌し、２．５％スルホン化ポリアニリンを含有する水溶性塗布液を調整した。
【００４７】
エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔（縦３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧１０Vを印加させて化成処理し、表面に誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔を準備した。
【００４８】
先に調整したスルホン化ポリアニリン塗布液中に、準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１４０℃にて５分間乾燥し、導電性ポリアニリン層９であるスルホン化ポリアニリン層を形成した。次いで、ピロールモノマー３０％を含有するエタノール溶液中に浸漬させた後に、ドーパント剤であるｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム０．３ｍｏｌ／Ｌおよび酸化剤である過硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された水溶液中に浸漬、乾燥する工程を３回繰り返して、スルホン化ポリアニリン層上に化学重合導電性高分子層１０である化学重合ポリピロール層を形成した。
【００４９】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌおよび支持電解質であるリグニンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に化学重合導電性高分子層１０まで形成されたアルミニウム箔を浸漬し、金ワイヤーを導電性高分子層１０に接触させて陽極、ステンレス容器を陰極とし、１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件で３０分間電解重合させて、電解重合導電性高分子層１１である電解重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００５０】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、導電性３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００５１】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した。その結果を表２に示す。
【００５２】
続いて、１５５℃、電圧無負荷条件において１０００時間保持前後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で調整したスルホン化ポリアニリン塗布液中に、実施例１で準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１４０℃にて５分間乾燥し、導電性ポリアニリン層９であるスルホン化ポリアニリン層を形成した。次いで、ピロールモノマー３０％を含有するエタノール溶液中に浸漬させた後に、ドーパント剤であるｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム０．３ｍｏｌ／Ｌおよび酸化剤である過硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された水溶液中に浸漬、乾燥する工程を３回繰り返して、スルホン化ポリアニリン層上に化学重合導電性高分子層１０である化学重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００５４】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、陰極導電層３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００５５】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
続いて、１５５℃において１０００時間保持した前後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で調整したスルホン化ポリアニリン塗布液中に、実施例１で準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１５０℃にて５分間乾燥し、導電性ポリアニリン層９であるスルホン化ポリアニリン層を形成した。
【００５８】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌおよび支持電解質である２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に導電性ポリアニリン層９が形成されたアルミニウム箔を浸漬し、金ワイヤーを導電性ポリアニリン層９に接触させて陽極、ステンレス容器を陰極とし、１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件で３０分間電解重合させて、電解重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００５９】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、陰極導電層３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００６０】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した。結果を表２に示した。
【００６１】
続いて、１５５℃において１０００時間保持した前後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００６２】
（比較例３）
特許文献２（特開平５−６２８６３号公報）に記載の方法で調整した脱ドープされたポリアニリン／ＮＭＰ溶液中に、実施例１で準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１５０℃にて５分間乾燥する操作を３回繰り返し、ポリアニリン層を形成した。次いで、ジセカンダリーブチルナフタレンスルホン酸０．２ｍｏｌ／Ｌのブタノール溶液に２０分浸漬後、１００℃で乾燥し、導電性のポリアニリン層を形成した。
【００６３】
次いで、ピロールモノマー３０％を含有するエタノール溶液中に浸漬させた後に、ドーパント剤であるｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム０．３ｍｏｌ／Ｌおよび酸化剤である過硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された水溶液中に浸漬、乾燥する工程を３回繰り返して、導電性ポリアニリン層上に化学重合ポリピロール層を形成させた。
【００６４】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌおよび支持電解質である２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中にポリアニリン層が形成されたアルミニウム箔を浸漬し、金ワイヤーをポリアニリン層に接触させて陽極、ステンレス容器を陰極とし、１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件で３０分間電解重合させて、電解重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００６５】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、陰極導電層３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００６６】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ｋＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した。その結果を表２に示す。
【００６７】
続いて、１５５℃において１０００時間保持した後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例２〜６）
実施例１で合成したスルホン化ポリアニリン２．０ｇ、シランカップリング剤としてエポキシ系シランである２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学社製）１．５ｇ、アニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略記する。）１．５ｇ、溶媒である水７０ｇ、イソプロピルアルコール２５ｇを混合・攪拌し、２．０％スルホン化ポリアニリンを含有する水溶性塗布液を調整した。
また同様に、イソプロピルアルコール／水の混合比をそれぞれ１５／８０、１９／７６、４７．５／４７．５、５５／４０と変えた溶液を調整し、以下に示す方法によってコンデンサを作製した。
【００６９】
エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔（縦３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を後、リン酸二水素アンモニウム水溶液中、電圧１０Vを印加させて化成処理し、表面に誘電体酸化皮膜８を形成させたアルミニウム箔を準備した。
【００７０】
先に調整したスルホン化ポリアニリン塗布液中に、準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１５０℃にて５分間乾燥し、導電性ポリアニリン層９であるスルホン化ポリアニリン層を形成した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー３０％を含有するエタノール溶液中に浸漬させた後に、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整されたブタノール溶液中に浸漬、乾燥する工程を３回繰り返して、スルホン化ポリアニリン層上に化学重合導電性高分子層１０である化学重合ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン層を形成した。
【００７１】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌおよび支持電解質である２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に化学重合導電性高分子層１０まで形成されたアルミニウム箔を浸漬し、金ワイヤーを導電性高分子層１０に接触させて陽極、ステンレス容器を陰極とし、１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件で３０分間電解重合させて、導電性高分子層１１である電解重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００７２】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、導電性３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００７３】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。その結果を表２に示す。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した結果を表２に示した。
【００７４】
続いて、１５５℃において１０００時間保持した前後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００７５】
（実施例７〜１１）
スルホン酸基を有するポリアニリン誘導体として水溶性ポリアニリン（製品名：ａｑｕａＰＡＳＳ−０１、三菱レイヨン社製）１．５ｇ、エポキシ系シランであるシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学社製）１．０ｇ、アニオン界面活性剤として１−ドデカンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＳと略記する。）２．５ｇ、溶媒である水７０ｇ、メタノール２５ｇを混合・攪拌し、１．５％スルホン化ポリアニリンを含有する水溶性塗布液を調整した。
また、添加する水溶性ポリアニリンの量を変え、ポリアニリン溶液の濃度を０．１％、０．５％、５．５％、８．０％としたものも準備し、以下に示す方法によってコンデンサを作製した。
【００７６】
エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔（縦３．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧１０Vを印加させて化成処理し、表面に誘電体酸化皮膜８を形成させた。
【００７７】
１．５％酢酸を含む水−エタノール混合溶液（５０％アルコール）混合液中に、シランカップリング剤としてＫＢＥ−４０２（信越化学社製）が１．０％となるように、前処理用シランカップリング剤溶液を作製した。該シランカップリング剤溶液中に先に用意したアルミニウム箔を１分間浸漬後、１２０℃にて３分間乾燥させ、アルミニウム箔を準備した。
【００７８】
先に調整した水溶性ポリアニリン塗布液中に、準備したアルミニウム箔を１分間浸漬させた後に、１６０℃にて３分間乾燥し、導電性ポリアニリン層９である水溶性ポリアニリン層を形成した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー３０％を含有するエタノール溶液中に浸漬させた後に、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整されたブタノール溶液中に浸漬、乾燥する工程を３回繰り返して、スルホン化ポリアニリン層上に化学重合導電性高分子層１０である化学重合ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン層を形成した。
【００７９】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌおよび支持電解質であるスルホサリチル酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に化学重合導電性高分子層１０まで形成されたアルミニウム箔を浸漬し、金ワイヤーを該化学重合導電性高分子層１０に接触させて陽極、ステンレス容器を陰極とし、０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件で１０分間電解重合させて、電解重合導電性高分子層１１である電解重合ポリピロール層を形成させることで、コンデンサ素子を得た。
【００８０】
次に、前記素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、加熱、乾燥させて、陰極導電層３を形成させた後、該素子のアルミニウム箔１をリードフレームの陽極リード４にスポット溶接し、また導電性ペースト６である銀ペーストを用いて、陰極導電層３を陰極リード５に接着した後、さらに外装樹脂７であるエポキシ樹脂によりモールドして、チップ型固体電解コンデンサを完成させた。
【００８１】
得られたチップ型固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣおよびｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム水溶液中、１２０ＨｚにおけるＣ０を測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ０）を算出した。その結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１、比較例２における初期特性を比較すると、化学重合導電性高分子層１０を設けた実施例１では電解重合導電性高分子層１１の応力を緩和するために容量出現率が非常に高く、コンデンサとして優れることがわかった。
【００８３】
実施例１、比較例３における初期特性を比較すると、導電性に優れる導電性ポリアニリン層９によってＥＳＲが非常に低く、コンデンサとして優れることがわかった。
【００８４】
実施例２から実施例６における初期特性を比較すると、溶媒比が最適化されていない実施例２、５、６では容量出現率が小さいことがわかった。これは、実施例２ではアルコール濃度が低いために水溶性ポリアニリンがエッチングピット内へ十分に浸透しなかったためである。また実施例５、６ではアルコール濃度が高くスルホン化ポリアニリンを含有する水溶性塗布液の一部にゲル化が進行し沈殿物が生じたために、沈殿物がエッチングピット内をふさいだためである。
【００８５】
実施例７から実施例１１における初期特性を比較すると、ポリアニリン濃度が最適化されていない実施例７、１０、１１では容量出現率が小さいことがわかった。これは、実施例７では水溶性ポリアニリン濃度が低いためにエッチングピット内前面に導電性ポリアニリン層９が形成されなかったためである。また、実施例１０、１１においては水溶性ポリアニリン濃度が高くスルホン化ポリアニリンを含有する水溶性塗布液粘度が高いために、エッチングピット内へ十分に浸透しなかったためである。
【００８６】
続いて、１５５℃において１０００時間保持した前後に、１２０ＨｚにおけるＣを測定し、チップ型固体電解コンデンサの耐久性について調べた結果を表３に示した。
【００８７】
実施例１、比較例１における耐久性を比較すると、耐熱性に優れる電解重合導電性高分子層１１を設けた実施例１では容量維持率を高くでき、コンデンサの信頼性が優れることがわかった。
【００８８】
【表１】
2008053479.tif 000003
【００８９】
【表２】
2008053479.tif 000004
【００９０】
【表３】
2008053479.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】一般的な固体電解コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサ素子構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１    弁作用金属
２    固体電解質層
３    陰極導電層
４    陽極リード
５    陰極リード
６    導電性ペースト
７    外装樹脂
８    誘電体酸化皮膜
９    導電性ポリアニリン層
１０  化学重合導電性高分子層
１１  電解重合導電性高分子層
【図１】
2008053479.tif 000006
【図２】
2008053479.tif 000007