(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいてパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近にフォームに三日月状の亀裂発生が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】水を発泡剤とし、触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを、トリメチルアミノエチルピペラジン／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン重量比１／１〜４／１、トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの合計の添加量がポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であるポリオール組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを含有し、前記トリメチルアミノエチルピペラジン／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン重量比は１／１〜４／１であり、前記トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの合計の添加量がポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部、シュークロース系ポリオール１０〜５０重量部、ペンタエリスリトール系ポリオール１０〜４０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを含有し、前記トリメチルアミノエチルピペラジン／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン重量比は１／１〜４／１であり、前記トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの合計の添加量がポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部、シュークロース系ポリオール１０〜５０重量部、ペンタエリスリトール系ポリオール１０〜４０重量部を含有することを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームにカラー鋼板、クラフト紙、樹脂フィルムや樹脂パネルなどの表面材を積層した断熱パネルは公知であり、一般的には表面材の間に枠材を配設し、表裏の表面材と枠材とで形成された成形空間に高圧発泡機を使用して発泡性組成物を供給し、発泡・硬化させ、硬質ポリウレタンフォームと表面材を積層した断熱パネルとする技術も公知である。係る断熱パネルの断熱層を形成する硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と反応させることにより形成されることは周知であり、発泡剤として水を使用した場合に、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−メチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系触媒を使用することが公知である（特許文献１など）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２２２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高圧発泡機を使用した高圧発泡法による断熱パネルの製造は、図１（ａ）に一部切欠き斜視図にて示したように、上面材１４、下面材１５、上面材１４と下面材１５の端部に配設された枠材１２とからなる外面部材の内部に形成された成形空間に、通常、枠材１２の幅方向中央部に設けられた注入孔１８より発泡原液組成物２０を、成形空間１６のほぼ中央部に注入し、発泡硬化させることにより行われる。発泡原液組成物２０は、成形空間１６内において中央部から周囲の枠体１６の方向に矢印方向に発泡しつつ広がって硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成すると共に面材と接着し、サンドイッチパネルが構成される。
【０００５】
水発泡の硬質ポリウレタンフォームを使用した高圧発泡法によるパネルの製造において特許文献１に記載のジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の一般的な硬質ポリウレタンフォームの触媒を使用した場合には、図１（ｂ）に示したように、長さ方向の中央部と端部の中間付近にフォーム２４に三日月状の亀裂２６が発生する場合があることが判明した。係る亀裂により、硬質ポリウレタンフォームパネルに凹凸が発生して外観が不良となると共に該亀裂部分では断熱性が低下するため、改善が求められる。イミダゾール系触媒は臭気が強く、サンドイッチパネルには使用できない。
【０００６】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいてパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近にフォームに三日月状の亀裂発生が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを含有し、前記トリメチルアミノエチルピペラジン／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン重量比は１／１〜４／１であり、前記トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの合計の添加量がポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
上記構成のポリオール組成物を使用することにより、水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームであって、サンドイッチパネルを製造した場合にパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近に三日月状の亀裂が発生するという問題が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【０００９】
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部、シュークロース系ポリオール１０〜５０重量部、ペンタエリスリトール系ポリオール１０〜４０重量部を含有することが好ましい。
【００１０】
上記構成のポリオール組成物を使用することにより、水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームであって、サンドイッチパネルを製造した場合にパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近における三日月状の亀裂の発生が改善された硬質ポリウレタンフォームをより確実に製造することができる。
【００１１】
別の本発明はポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを含有し、前記トリメチルアミノエチルピペラジン／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン重量比は１／１〜４／１であり、前記トリメチルアミノエチルピペラジンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの合計の添加量がポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることを特徴とする。
【００１２】
上記構成の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームであって、サンドイッチパネルを製造した場合にパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近での三日月状の亀裂の発生が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上下の面材をプレスで押圧して高圧発泡機を使用して発泡原液組成物を成形空間に注入する高圧発泡法のみならず、上面材のない状態で成形空間を構成する下面材上に低圧発泡機で発泡原液組成物を注入し、次いで上面材を載置する低圧発泡法であってもよい。
【００１３】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部、シュークロース系ポリオール１０〜５０重量部、ペンタエリスリトール系ポリオール１０〜４０重量部を含有することが好ましい。
【００１４】
上記構成の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームであって、サンドイッチパネルを製造した場合にパネルの長さ方向の中央部と端部の中間付近における三日月状の亀裂の発生が改善された硬質ポリウレタンフォームをより確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリオール組成物ないし硬質ポリウレタンフォームの製造方法において使用するポリオール化合物は、公知のポリオール化合物を使用することができる。具体的にはポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールなどが例示される。これらの中でも、上記のように芳香族アミンポリオール、シュークロース系ポリオール、ペンタエリスリトール系ポリオールを所定の配合比率範囲にて使用し、さらに必要に応じて他のポリオール化合物を添加使用することが好ましい。
【００１６】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンもしくはこれらの混合物を開始剤としたトルエンジアミン（ＴＤＡ）系ポリオールの使用が好ましい。芳香族アミンポリオールは、水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
シュークロース系ポリオールは、開始剤としてシュークロースを使用し、ペンタエリスリトール系ポリオールは開始剤としてペンタエリスリトールを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。シュークロース系ポリオール、ペンタエリスリトール系ポリオールは、平均官能基数が４〜８、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
芳香族アミンポリオール、シュークロース系ポリオール、ペンタエリスリトール系ポリオールに添加して使用する他のポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオールなどが例示される。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２ないし３官能の脂肪族多価アルコールを開始剤として、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた平均官能基数が２〜３、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物が使用可能である。
【００１９】
また脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２０】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示され、有機リン酸エステル類の使用が特に好ましい。有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００２１】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２２】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱いの容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１の上段に記載した配合のポリオール組成物を使用して所定量のポリイソシアネート成分と混合撹拌して発泡原液組成物とし、硬質ポリウレタンフォームを製造した。使用した原材料は表２にまとめて示した。硬質ポリウレタンフォームは密度を３５ｋｇ／ｍ３に調整した。ポリイソシアネート成分としてはスミジュール４４Ｖ−２０（ＮＣＯ＝３１重量％；住化バイエルウレタン）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１０（水１モルに対して消費される２当量のＮＣＯを除いて計算した値）となるようにポリオール組成物と混合した。
【００２５】
【表１】
2008297497.tif 000002
【００２６】
【表２】
2008297497.tif 000003
【００２７】
（評価方法）
１）原液流動性
キャビティーが幅４００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのモールドを使用してこれを５０℃に温度調整し、発泡原液組成物６００〜９００ｇを流し込んで発泡硬化させ、形成された硬質ポリウレタンフォームの長さを測定して発泡原液組成物１００ｇ当たりの伸び量（長さ）を測定した。評価結果は、伸び量が２００以上２２０（ｍｍ／１００ｇ）未満の場合を×、２２０以上２４０（ｍｍ／１００ｇ）未満の場合を△、２４０以上２６０（ｍｍ／１００ｇ）未満の場合を○、２６０（ｍｍ／１００ｇ）以上を◎として示した。
【００２８】
２）フォームと面材との接着性
キャビティーが長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，厚さ５０ｍｍのモールドを使用してこれを５０℃に温度調整し、上下にクラフト紙を面材として配設した状態で発泡原液組成物を流し込んで発泡硬化させ、硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを作製した。この硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルについて、図２に示したように、面材に幅５ｃｍの切欠きを形成し、端部を剥離した面材をバネ秤で矢印（Ｗ）方向に引っ張って剥離強度を測定した。結果は、剥離強度が０．３ｋｇｆ／５０ｍｍ未満の場合を×、０．３以上０．６ｋｇｆ／５０ｍｍ未満の場合を△、０．６以上０．９ｋｇｆ／５０ｍｍ未満の場合を○、０．９ｋｇｆ／５０ｍｍ以上の場合を◎として示した。
【００２９】
３）三日月状亀裂の発生の有無
キャビティーが幅４００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのモールドを使用してこれを５０℃に温度調整し、発泡原液組成物６００〜９００ｇを流し込んで発泡硬化させ、得られた硬質ポリウレタンフォームを目視にて観察して三日月状亀裂の発生の有無を評価した。
【００３０】
表１の結果より、本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、発泡原液組成物の成形キャビティー内での流動性、並びに面材との接着性が良好であり、また三日月状亀裂の発生も認められなかった。これに対して、従来の触媒を使用した場合には、発泡原液組成物の成形キャビティー内での流動性と面材との接着性は良好であったが、三日月状亀裂が発生した。また本発明の触媒を使用した場合であっても、その比率が本発明の範囲を逸脱した場合には、三日月状亀裂の発生は起こらないものの発泡原液組成物の成形キャビティー内での流動性、面材との接着性のいずれかにおいて問題を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】高圧発泡法による断熱パネルの製造方法を例示した概略斜視図
【図２】硬質ポリウレタン吹付フォームの面材とフォームとの接着強度の測定方法を示した図
【図１】
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【図２】
2008297497.tif 000005