(57)【要約】      （修正有）【課題】低吸湿性かつ高耐熱性のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）およびその製造法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン環を含むエポキシ化合物。2008285544.tif 000006フルオレノンと２価フェノールとを反応させて得られる９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をグリシジルエーテル化することにより一般式（１）の化合物を製造する。２価のフェノールが、レゾルシノールまたはカテコールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン環を含むエポキシ化合物。
2008285544.tif 000004
【請求項２】
フルオレノンと２価フェノールとを反応させて得られる下記一般式（２）で表される９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をグリシジルエーテル化することを特徴とする下記一般式（１）で表されるフルオレン環を含むエポキシ化合物の製造方法。
2008285544.tif 000005
【請求項３】
２価フェノールが、レゾルシノールまたはカテコールである請求項２に記載のフルオレン環を含むエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料、積層板や封止材などの電気・電子材料用として有用なフルオレン環を含むエポキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂（エポキシ化合物）は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。これらのエポキシ樹脂は接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されており、要求性能により、種々のエポキシ樹脂が提案されている。
【０００３】
工業的に最も使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、塗料・接着剤分野、積層板、封止材などの電気・電子分野などの幅広い用途で使用されている。
【０００４】
また、高性能化を達成すべく様々なエポキシ樹脂が提案されている。例えば、エポキシ樹脂封止材の場合、低吸湿性および耐クラック性や高密着性が要求される。また、低吸湿を得る目的から充填材を高密度に充填可能な低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。現状、この用途では、多官能エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルを用い、硬化剤としてはフェノールノボラックを用いた封止材が主流であるが、保管時に吸湿するという問題がある。
【０００５】
その改善策として、ビフェニル型エポキシ樹脂が提案および使用されている。このビフェニル型エポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂で分子量が低いため、多官能エポキシ樹脂より粘度が低く充填材を高密度に充填することができる。これにより樹脂由来の吸湿性を低減させ、かつ強度も高められるため、ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に比べて優れた耐クラック性を示す。しかし、このエポキシ樹脂は、多官能型エポキシ樹脂に比較して、耐熱性の低さが問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に前記の汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを使用して得られる硬化物の靭性は向上するものの、耐熱性が低下するという欠点がある。一方、近年の電子産業などの目覚ましい発展に伴い、これらに使用される電気絶縁材料などには極めて高い耐熱性を要求される分野が注目されている。
従って本発明の目的は、低吸湿性かつ高耐熱性のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン環を含むエポキシ化合物を提供する。
2008285544.tif 000002
【０００８】
また、本発明は、フルオレノンと２価フェノールとを反応させて得られる下記一般式（２）で表される９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をグリシジルエーテル化することを特徴とする下記一般式（１）で表されるフルオレン環を含むエポキシ化合物の製造方法を提供する。この製造方法においては、２価フェノールが、レゾルシノールまたはカテコールであることが好ましい。
2008285544.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低吸湿性かつ高耐熱性のエポキシ化合物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ化合物（前記一般式（１）で表される）は、１分子中にグリシジルエーテル基を４個有している。この四官能のエポキシ化合物は、従来公知の二官能のエポキシ化合物に比べ、エポキシ硬化剤と反応させることによりリジッドな硬化構造を形成するため、その硬化物は耐熱性が優れている。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられる２価フェノール類は、レゾルシノール、カテコールまたはハイドロキノンであるが、その反応性などからレゾルシノールおよびカテコールが特に好ましい。また、これらの２価フェノール類は１種あるいは２種以上を使用してもよい。
【００１２】
本発明のエポキシ化合物の前駆体である前記一般式（２）で表される９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類は、特開２００３−２２１３５２号公報など公知の方法、すなわち、フルオレノンと２価フェノール類を酸性触媒存在下で脱水縮合により製造することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法において、前記一般式（２）で表される９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をエピハロヒドリンにより、グリシジルエーテル化してエポキシ化合物とする方法は、特開平１１−５８２４号公報に記載されているような周知の方法を利用することができる。つまり、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類とエピハロヒドリンとを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下で反応させる方法である。
【００１４】
本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、触媒（脱ハロゲン化剤）としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類とエピハロヒドリンとの反応系内に添加するとともに減圧下、または常圧下連続的に水およびエピハロヒドリンを留出させ、さらに留出液を分液し、水は除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１５】
また、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、６０〜１２０℃の温度で反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１６】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類１モルに対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属の使用量は、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類中の水酸基１当量に対し通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。
【００１７】
これらのエポキシ化反応の反応生成物を水洗後、または水洗なしに加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力３０ｍｍＨｇ以下で、反応混合物中の未反応のエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また、さらに加水分解性ハロゲン含有量の少ないエポキシ化合物とするために、回収したエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行い、脱ハロゲン化（閉環）を確実なものにすることもできる。
【００１８】
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類の水酸基１当量に対して通常は０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は０．５〜２時間である。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例で用いる薬品、その使用量、時間などの数値的条件は、この発明の範囲内の一例にすぎない。従って、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、多くの変更または、変形を行うことができる。
【００２０】
実施例１
滴下漏斗、攪拌翼、温度計および冷却管を備えたフラスコに、ジオキサン１．５Ｌ、レゾルシノール７４３ｇ（６．７５ｍｏｌ）、およびフルオレノン４０５ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込んで７５℃に昇温した。同温度で９８質量％濃硫酸１３１ｇ（１．３１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま８時間反応させた。室温まで冷却して得られたスラリーを蒸留水４Ｌに投入し、析出した固体を濾別・水洗した。濾過ケーキをアセトン４Ｌに分散し、不溶分を濾別する。取得した濾液からアセトンを２Ｌ留去し、次いでトルエン１．８Ｌを加えて再結晶することにより、９，９−ビス（２’，４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン５２２ｇ（収率６１％）を取得した。当該生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９％であった。
【００２１】
次いで、温度計、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーおよび攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、上記で得られた９，９−ビス（２’，４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン９５．５ｇおよびエピクロルヒドリン４６３ｇを仕込み溶解させた。反応系内を４０ｍｍＨｇに保ちながら、温度１００℃で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇを３時間で連続的に滴下した。この間、温度は１００℃に保ちながら、共沸するエピクロルヒドリンと水を捕集し、エピクロルヒドリンを反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反応のエピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、さらに１２０℃、２０ｍｍＨｇの真空下で３０分間保持した。真空を解除後、トルエン１５０ｇを加え、生成したエポキシ化合物をトルエンに溶解し、室温まで冷却した。その反応混合物をろ過によって副生塩を除去し、１４０℃、２０ｍｍＨｇにてトルエンを除去して目的物である本発明のエポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２２】
実施例２
滴下漏斗、攪拌翼、温度計、および冷却管を備えたフラスコに、ジオキサン１．５Ｌ、カテコール７４３ｇ（６．７５ｍｏｌ）、およびフルオレノン４０５ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込んで７５℃に昇温した。同温度で９８質量％濃硫酸１３１ｇ（１．３１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま８時間反応させた。室温まで冷却して得られたスラリーを蒸留水４Ｌに投入し、析出した固体を濾別・水洗した。濾過ケーキをアセトン４Ｌに分散し、不溶分を濾別する。取得した濾液からアセトンを２Ｌ留去し、次いでトルエン１．８Ｌを加えて再結晶することにより、９，９−ビス（２’，３’−ヒドロキシフェニル）フルオレン４９６ｇ（収率５８％）を取得した。当該生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９％であった。
【００２３】
次いで、温度計、滴下漏斗、分離管付きコンデンサおよび攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、上記で得られた９，９−ビス（２’，３’−ヒドロキシフェニル）フルオレン９５．５ｇおよびエピクロルヒドリン４６３ｇを仕込み溶解させた。反応系内を４０ｍｍＨｇに保ちながら、温度１００℃で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇを３時間で連続的に滴下した。この間、温度は１００℃に保ちながら、共沸するエピクロルヒドリンと水を捕集し、エピクロルヒドリンを反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反応のエピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、さらに１２０℃、２０ｍｍＨｇの真空下で３０分間保持した。真空を解除後、トルエン１５０ｇを加え、生成したエポキシ化合物をトルエンに溶解し、室温まで冷却した。その反応混合物をろ過によって副生塩を除去し、１４０℃、２０ｍｍＨｇにてトルエンを除去して目的物である本発明のエポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類をグリシジルエーテル化して得られる前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、吸湿性が低く、耐熱性の高い硬化物を与え、特に、塗料、接着剤、電気・電子材料分野に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は実施例１で得られたエポキシ化合物のＩＲスペクトル。
【図２】図２は実施例２で得られたエポキシ化合物のＩＲスペクトル。
【図１】
2008285544.tif 000007
【図２】
2008285544.tif 000008