(57)【要約】【課題】良好な絶縁性とメッキ液に対する十分な耐性が得られ、且つ良好な生産性で製造が可能な酸化亜鉛系積層チップバリスタを提供する。【解決手段】酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする焼結体チップ１１の表面に、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラスで保護膜１３を形成した。保護膜は660℃から740℃の間の温度で焼成する事で結晶化させている。これにより、保護膜形成後の工程であるメッキ工程にて、ガラス絶縁膜１３が浸食される事が無く、良好な絶縁性を有する酸化亜鉛系積層チップバリスタ１０を良好な生産性で得る事ができる。保護膜１３は10μm以下の厚みで形成する。これにより、焼結体チップ１１に積層した内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅと外部電極１４ａ，１４ｂの導通が阻害される事無く安定したバリスタ１０の電気的特性を維持する事が出来る。【選択図】図１
2008098300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極を複数層積層した、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする焼結体チップの表面に、
ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラスの保護膜を備え、且つ、前記保護膜は結晶化され、
前記焼結体チップの両端部に前記内部電極と導通する外部電極を備えていることを特徴とする酸化亜鉛系積層チップバリスタ。
【請求項２】
前記保護膜は、10μm以下の厚みであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタ。
【請求項３】
前記保護膜は、酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%の組成比で構成され、結晶質である事を特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタ。
【請求項４】
前記保護膜は、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下さらに含有する事を特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタ。
【請求項５】
酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%の組成比で構成され、結晶質である事を特徴とするホウケイ酸ビスマス系ガラス組成物。
【請求項６】
酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下含有する事を特徴とする請求項５記載のホウケイ酸ビスマス系ガラス組成物。
【請求項７】
酸化亜鉛(ZnO)を主成分としたグリーンシートを形成し、
該グリーンシートに内部電極導電材ペーストパターンを形成し、該グリーンシートを積層し、切断してグリーンチップを形成後、焼成して焼結体チップを形成し、
ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス溶液に前記焼結体チップを浸漬し、前記溶液の被膜を前記焼結体チップの表面に形成し、乾燥後焼成することで、結晶質のホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス絶縁膜を前記焼結体チップの表面に形成し、
前記焼結体チップの両端部に外部電極を形成することを特徴とする酸化亜鉛系積層チップバリスタの製造方法。
【請求項８】
前記ガラス溶液は、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス粉末5〜15wt%と、グリコール系分散剤1wt%と、イオン交換水84〜94wt%とからなることを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス絶縁膜の焼成は、660℃から740℃の間の温度で行うことを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタの製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥は、30℃から50℃の間の温度で、50分から70分の間の時間で行うことを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛系積層チップバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電気・電子機器において、ロードダンプサージ、イグニッションサージ、雷サージ、静電気（ESD）、スイッチングサージなどから半導体素子などを保護するためのバリスタに係り、特に表面実装が可能な小型の酸化亜鉛を主成分とした酸化亜鉛系積層チップバリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電気・電子機器においては、近年の急激な高周波化、大容量化に伴い、各種サージやパルス性ノイズ、静電気（ESD）等から回路を保護して動作の安定性を確保し、また、ノイズ規制へ対応する為に、より高性能な過電圧保護素子であるバリスタへのニーズが高まっている。また、機器の小型化から、リード付きディスク型バリスタよりも小型であり表面実装が可能な酸化亜鉛系積層チップバリスタが用いられることが多い。
【０００３】
一般に酸化亜鉛系バリスタは、酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛の粒成長を促進する酸化ビスマス（Bi2O3）や粒成長を抑制する酸化アンチモン（Sb2O3）が添加され、焼結助剤として各種ガラス等が添加される。酸化亜鉛系積層チップバリスタは、内部電極を複数層積層して配置した酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする焼結体チップの両端部に、内部電極と導通する外部電極を備えて構成されている。そして、外部電極にはNi/Sn等のメッキ層が設けられている。
【０００４】
従来から、外部電極間に露出した焼結体チップの表面をガラス絶縁膜で被覆することが知られている（特許文献１）。このガラス絶縁膜で焼結体チップの露出表面を被覆することで、絶縁性を高め、漏れ電流を低減できるという利点がある。
【特許文献１】特開平３−１７３４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、外部電極間に露出した焼結体チップの表面をガラス絶縁膜で被覆するためには、一個一個にガラスペーストを外部電極間の焼結体チップの露出表面に塗布必要があり、積層チップバリスタ自体が小型化するなかで、一個一個にガラスペーストを塗布することは大変繁雑な作業であり、生産性に問題がある。また、ガラス絶縁膜によっては、電解メッキ（電極部分のメッキ）をする際の酸またはアルカリ浴に弱いという問題がある。すなわち、酸かアルカリの液中に浸され、ガラス絶縁膜が損傷をうけると、積層チップバリスタの場合、メッキの伸びや耐湿性に問題が発生する。
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、良好な絶縁性とメッキ液に対する十分な耐性が得られ、且つ良好な生産性で製造が可能な酸化亜鉛系積層チップバリスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸化亜鉛積層チップバリスタは、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする焼結体チップ表面に、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラスで保護膜を形成したことを特徴とする。そして、保護膜は660℃から740℃の間の温度で焼成する事で結晶化させている。これにより、保護膜形成後の工程であるメッキ工程にて、ガラス絶縁膜が浸食される事が無く、良好な絶縁性を有する保護膜を良好な生産性で得る事ができる。更に、保護膜は10μm以下の厚みで形成する。これにより、焼結体チップに積層した内部電極と外部電極の導通が阻害される事無く安定したバリスタの電気的特性を維持する事が出来る。
【０００８】
保護膜のガラス組成は次の様になる。主成分として、酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%の組成比で構成される。ここに、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下含有しても良い。本発明のガラス絶縁膜は、これらの特徴を有する結晶質のホウケイ酸ビスマス系ガラス組成物である。
【０００９】
本発明のガラス絶縁膜の形成方法であるが、上記組成のホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス5〜15wt%と、グリコール系分散剤1wt%、イオン交換水84〜94wt%からなるガラス溶液を作製し、焼結後の積層チップバリスタチップを上記ガラス溶液に浸漬し、溶液の被膜を焼結体チップの表面に形成し、乾燥後660℃から740℃の間の温度で焼成することで、結晶質のホウケイ酸ビスマス系ガラス絶縁膜を焼結体チップの表面に形成し、その後焼結体チップの両端部に外部電極を形成する。乾燥は、30℃から50℃の間の温度で、50分から70分の間の時間で行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。図１は、酸化亜鉛系積層チップバリスタの構造例を示し、図２はその製造工程を示す。
【００１１】
酸化亜鉛系積層チップバリスタ１０は、バリスタ素材となる酸化亜鉛を主成分とし、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の添加物を含有させた焼結体チップ１１を備えている。焼結体チップ１１は、酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートに白金(Pt)またはパラジウム(Pd)などの導電材ペーストパターン（内部電極パターン）を配置したものを積層し、切断してグリーンチップとし、さらに焼成して作製された積層型の焼結体チップである。焼結体チップ１１の内部に、平行平板状に交互に内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅが積層配置され、積層コンデンサと同様の電極配置となっていて、各内部電極は焼結体チップ１１の両端部に配置された外部電極１４ａ，１４ｂと導通している。
【００１２】
直方体状の焼結体チップ１１の全表面（六面）には、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス絶縁膜（保護膜）１３を備え、且つ、ガラス絶縁膜１３は結晶化され、その厚みは10μm以下の厚みの極めて薄い膜である。ガラス絶縁膜１３は、酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%の組成比で構成される。さらに、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下含有する。
【００１３】
内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅは、焼結体１１の端面においてガラス絶縁膜１３を介して、それぞれ左右の外部電極１４ａ，１４ｂに電気的に導通接続されている。外部電極１４ａ，１４ｂは、銀(Ag)などの電極にニッケル(Ni)メッキ、ハンダまたはスズ（Sn）メッキが施され、実装性を良好なものとしている。なお、ガラス絶縁膜１３は10μm以下の厚みであり、極めて薄いので、外部電極と内部電極との間の電気的な導通を阻害することなく、安定した導通状態が得られる。従って、左右の外部電極１４ａ，１４ｂ間に印加された電圧は、バリスタ焼結体１１の内部に平行平板状に配置された電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ間のバリスタ焼結体部分に印加される。この実施形態では、４層のバリスタ焼結体層によって、バリスタ素子が構成されているが、仕様に応じて層数、サイズ等が決定される。なお、酸化亜鉛系積層チップバリスタ１０は、例えば、3.2mm×1.6mm（3216型）、2.0mm×1.2mm（2012型）などの標準的なチップ部品としてのサイズを有する表面実装型の部品である。
【００１４】
バリスタは、印加電圧がある一定値以上になると、電流が急に流れ出し、それ以上の電圧を制限する電圧制限機能素子である。バリスタの電圧制限機能により、各種異常電圧から、電気・電子機器の回路や半導体素子を保護する。まず、バリスタの基本特性である３特性(漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量)およびα値について以下に説明する。
【００１５】
（漏れ電流）
漏れ電流は、通常は、最大許容回路電圧の印加時に流れる電流を示す。つまりバリスタが使用される時に、外部電極に連続してかかりうる電圧環境の下で、どれだけの電流が流れるかを示す指標であり、少ないことが望ましい。一方でその評価においては、より過酷な条件であるバリスタ電圧の0.9-0.85垳（倍）の電圧印加時に流れる電流で評価を行う。後述の本発明の実施例においてもバリスタ電圧の0.85垳（倍）の電圧印加時の漏れ電流にて評価を行っている。
【００１６】
（制限電圧）
通常、バリスタ電圧とは、1(mA)の電流が流れた時にバリスタの両端に現れる電圧V1mAである。これに対し、バリスタの制限電圧とは、1(A)、2(A)、10(A)程度の比較的大きな電流が流れた時にバリスタの両端に現れる電圧V1A、V2A、V10Aである。バリスタ電圧(V1mA)に対する制限電圧(V2A,10A)との比（制限電圧／バリスタ電圧）を制限電圧比という。バリスタは、保護したい部品と並列に接続し、静電気（ESD）等の異常電流に対してバリスタの特徴である非直線性を利用し回路電圧を低く抑える機能を示すが、かかる制限電圧は、低いほど保護対象の回路にかかる異常電圧を減らすことを示す。
【００１７】
（インパルス耐量）
インパルス耐量とは、雷サージ、イグニッションサージ、ロードダンプサージの様なインパルス性の大電流が入ってきた時のバリスタの耐量を示す。この耐量は、サージ波形で500(A)等の大電流を印加し、サージ印加前とサージ印加後のバリスタ電圧変化率で評価する。
【００１８】
（α値）
バリスタでは、電極間に配置された焼結体が、電圧によって抵抗値が急変し、ある電圧以上になると、それまで殆ど流れなかった電流が急に流れ出す。バリスタ電圧のわずかな変化で、電流は10倍の単位で変化する。この時の非直線性（即ち、オームの法則では電流と電圧が直線関係であるが）をα値と言い、非直線性が良いほどα値は大きくなる。
【００１９】
次に、本発明の酸化亜鉛系積層チップバリスタの製造工程について、説明する。
【００２０】
まず、メジアン平均粒径3μm程度の酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化コバルト（CoO）、酸化マンガン（MnO）を秤量する。単位バリスタ電圧により酸化アンチモン(Sb2O3)や酸化クロム（Cr2O3）等の粒成長抑制物質を添加する。燒結助剤としてSiO2、B2O3、GeO2等のガラスを添加する（ステップ１０１）。
そして、ボールミル等で粉砕し粒を揃える。さらに、900℃程度で熱処理（仮焼）を行い、反応性や粒径を調整し、再度ボールミル等で粉砕し粒を揃える（ステップ１０２）。
【００２１】
次に、例えば重合度3000のPVB、フタル酸エステル系可塑剤、ポリカルボン酸系分散剤、PEG♯600の離型材、エタノール/トルエン系希釈溶剤を加えスラリーを作製する（ステップ１０３）。
次に、上記スラリーを用いてドクターブレードにて成膜し、10〜100μｍ程度のグリーンシートを作製する（ステップ１０４）。
次に、白金（Pt）もしくはパラジウム（Pd）等の導電材ペーストをスクリーン印刷し、内部電極（コンデンサ）パターンをグリーンシート上に作製し、ホットプレス等で積層する（ステップ１０５）。
次に、製品サイズ（例えば、3.2mm×1.6mm）に合わせたチップに切断し、グリーンチップを形成し（ステップ１０６）、500℃、10時間で脱バインダを行い（ステップ１０７）、950〜1300℃で焼成を行い（ステップ１０８）、さらに700℃程度でアニールを行い（ステップ１０９）、内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅを複数層積層した、酸化亜鉛(ZnO)粒を主成分とする焼結体チップ１１を形成する。
【００２２】
一方で、ガラス溶液を作製する（ステップ１１０）。まず、酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%秤量する。これに、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下さらに追加して混合し、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス粉末材料を調合する。そして、ホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス粉末5〜15wt%と、グリコール系分散剤1wt%と、イオン交換水84〜94wt%とからなるガラス溶液を作製する（ステップ１１０）。
【００２３】
次に、焼結体チップを上記ガラス溶液に浸漬する。実際には多数の焼結体チップを一括してガラス溶液に浸漬する。これにより、ガラス溶液の被膜が焼結体チップの全表面（六面）に付着する（ステップ１１１）。
次に、焼結体チップを♯200メッシュの金属製容器中で40±10℃  1hr±10min、ボールミルを65min-1で回転させて乾燥し（ステップ１１２）、700℃1hr程度焼成し、ガラス溶液の被膜をガラス結晶化する（ステップ１１３）。これにより、結晶質のホウケイ酸ビスマス(ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3)系ガラス絶縁膜が焼結体チップの六面に形成される。この膜厚は後述するように、10μm以下となる。
【００２４】
さらに、端子電極（外部電極）１４ａ，１４ｂを銀（Ag）もしくは銀／パラジウム（Ag/Pd）ペーストを塗布し、焼成することで形成する（ステップ１１４）。そして、端子電極にニッケル（Ni）層、スズ（Sn）層の順にメッキを施し（ステップ１１５）、バリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検査測定し（ステップ１１６）、完成品となる。
【００２５】
次に、上記工程で製造される積層チップバリスタについて行った各種の検討結果について、以下に説明する。
【００２６】
一般に最も過酷な条件とされる耐湿負荷寿命試験の試験条件は、温度85℃、湿度85RH%、バリスタ電圧の0.85垳の電圧を印加して1000hrでの電圧変化率がバリスタ電圧±10%以内であることが要求される。この試験条件に対して、50V以上のバリスタ電圧品に対し、3.2mm×1.6mm(L×W)サイズの上記ガラス保護膜を設けていない従来製品では特性の劣化が認められた。
【００２７】
ここで耐湿負荷寿命試験のバリスタ特性を向上させる為には、以下２通りの方法が考えられる。第１に、焼結体チップの絶縁抵抗を高抵抗化する、第２に、電極間のイオン移動度を下げる(例えば、合金の使用や焼結緻密性の改善等)、ことが考えられる。上記２つの方法に対し、共に改善が必要であるが、特に第１の焼結体チップの絶縁抵抗が支配的である。そこで、第１の焼結体チップの絶縁抵抗を高抵抗化する為には次の２通りの方法がある。
(1)ZnOを主原料とする為、ZnOに対しアクセプターとなるLiを添加し高抵抗化する。
(2)焼結体チップ表面に絶縁膜をコーティングし高抵抗化する。
【００２８】
しかしながら、ZnOを高抵抗化することは、ZnOに対しアクセプターとなるLiを添加することで、確実に材料の比抵抗が増し、安価にできるが、バリスタの電気的特性が劣化するという問題がある。他方で、焼結体チップ表面に絶縁膜をコーティングし高抵抗化することは、電気的特性の劣化が無く、確実に焼結体チップ表面の絶縁抵抗を高めることができるが、焼結体チップ毎にコーティングをする必要があり、製造コスト面で問題がある。
【００２９】
そこで本発明は、ガラス溶液に多数の焼結体チップを一括で浸漬し、且つガラス材料を選択することで、良好な生産性で（製造コストの上昇を招くことなく）、積層チップバリスタの焼結体チップ表面の絶縁性を高めるようにしたものである。すなわち、多数の焼結体チップを一括でガラス溶液に浸漬し、一括で乾燥・焼成することで、良好な生産性でガラス保護膜を焼結体チップの全表面に形成できる。そして、ガラス絶縁膜の組成により、メッキ液に対する耐性など、酸化亜鉛系積層チップバリスタの保護膜として良好な特性を得ることができる。
【００３０】
ガラス組成の検討結果について説明する。ガラス組成の選定に際し、メッキ時の絶縁性の効果、耐湿性に依存する耐絶縁性への効果、電気的特性への効果につき検討した。表１に検討結果を示す。サンプル評価数ｎは100とした。ガラスは、B2O3-Bi2O3系、B2O3-Bi2O3-SiO2系、B2O3-ZnO-SiO2系、B2O3-ZnO-SiO2-Bi2O3系、B2O3-ZnO-SiO2-Bi2O3-Sb2O3系について検討した。評価項目は、耐メッキ性、耐絶縁性、電気的特性について検討した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
評価に際し、それぞれの項目に対し次の指標で評価を行った。「耐メッキ性」は、メッキにより絶縁性が損なわれ、メッキ伸びが発生した確率を示す。「耐絶縁性」は、メッキ後の製品にて上記耐湿負荷寿命試験を実施し、1000hrの試験を行った結果、特性に不良が出た比率を示す。「電気的特性」は、ガラス絶縁膜形成前後で、バリスタの基本特性(バリスタ電圧、漏れ電流、制限電圧、サージ耐量)が劣化した比率を示す。以上の評価結果から、ガラス組成としては、B2O3-ZnO-SiO2-Bi2O3-Sb2O3系が最適である。
【００３３】
ガラス絶縁膜を以下の条件で形成した。表１に示す各種ガラスをそれぞれ9wt%、ポリエチレングリコール1wt%、イオン交換水90wt%と共に混合した。得られたガラス溶液100gを、2.0mm×1.2mm×1mmの焼結後で外部電極形成前の積層チップバリスタ68V品の焼結体チップと混合し、その後sus製で♯200メッシュの円柱状の金属容器に移し、密閉されたボールミル架台に乗せ40℃の熱をかけながら60min-1の回転速度で1hr回転乾燥させた。その後、各組成毎にガラス転移温度以上でベルト炉焼成した。焼成温度のキープ時間は1hrで固定した。ガラス絶縁膜が形成された焼結体チップに銀（Ag）の外部電極を形成し、その表面にNi/Snメッキを施した。
【００３４】
この様にして得られた製品につき、それぞれ評価を行った。この結果、以下の事が確認出来た。ガラスにZnOが入り結晶化したガラスは、総じて絶縁性に優れた改善効果が見られた。これは、結晶化している事で、線膨張係数が焼結体チップとマッチングする事が考えられる。また、ガラスにBi2O3が入る事で、焼結体チップへの濡れ性が向上し均質な膜が形成し易い。また、微量でもSb2O3が入っている事で、焼結体チップ表面に形成されるZn2Sb7O12スピネル相との結合性が増し、より安定な絶縁膜が得られる事が確認出来た。
【００３５】
以上の結果から、ホウケイ酸ビスマス(B2O-SiO2-Bi2O3-SiO2-Sb2O3)系ガラスを用いる事で、耐湿性に関わる特性を大幅に改善できることが判明した。このガラス組成は、次の範囲で許容される。
主成分として、酸化亜鉛(ZnO)を1〜2wt%、酸化ビスマス(Bi2O3)を50〜70wt%、酸化ケイ素(SiO2)を10〜20wt%、酸化ホウ素(B2O3)を8〜13wt%、酸化アンチモン(Sb2O3)を0.1〜1wt%の組成比で構成される。ここに、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化リチウム(Li2O)、酸化カリウム(K2O)から２種類以上を5wt%以下含有しても良い。これらの組成を有する結晶質のホウケイ酸ビスマス系ガラスである。
【００３６】
次に、ガラスの焼き付け温度について検討する。上記検討にて、ガラスの組成による優位性を確認する事が出来たが、安定したガラス絶縁膜は、組成のみで決まるものではなく焼き付け温度によって決まる結晶相の影響が大きい。そこで、以下にガラスの焼成温度とガラス絶縁膜の仕上がり品質との比較検討を行った。焼成温度を検討するにあたり、熱分析装置≪(株)リガク  themo  plus  2≫TG-DTAを用い、ガラスの熱挙動の把握を行い、結晶相の有無を判断した。
【００３７】
ホウケイ酸ビスマス系ガラスについて、ガラスの焼成温度を変化させ、結晶相、耐メッキ性、耐絶縁性、電気的特性について検討した。この結果を表２に示す。
【表２】
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【００３８】
この結果、同じ組成であっても、非晶質のガラス絶縁膜はメッキ時のメッキ浴による浸食によりその絶縁性が劣化する。これに対して結晶質のガラスでは、耐メッキ性、耐絶縁性、電気的特性のいずれにおいても、良好であることが判明した。このことから、結晶化する事が、良好な特性を有するガラス絶縁膜形成の必須条件である。また、結晶質であっても、バリスタのアニール現象を起こす800℃以上の温度では、ガラス絶縁膜とは関係なく焼結体チップの特性が劣化する可能性が確認出来た。なお、実際の焼成は、各温度±20℃を管理温度としている。つまり、例えば700℃の場合、実際の焼成工程では680〜720℃の間で焼成されている。また焼成時間は１時間である。以上の結果から、耐湿性の優れたガラス絶縁膜を形成する為には、結晶化する事が最も重要であり、好ましい焼き付け温度範囲としては660〜740℃である。
【００３９】
次に、保護膜（ガラス絶縁膜）の形成方法の検討結果について説明する。最適なガラス絶縁膜を形成するためには量産時でも安定した絶縁性と均一な絶縁膜を形成するプロセスが無ければならない。そこで、ガラス絶縁膜形成方法につき、印刷法、蒸着法、浸漬法について検討した。印刷法は、絶縁性が高い、端子導通を阻害しない、等の利点があるが、個品毎の処理が必要であるため生産性が低いというも問題がある。蒸着法も絶縁性はそこそこ良好で、端子導通を阻害しない等の利点があるが、同様に個品毎の処理であるため生産性が低いというも問題がある。これに対して浸漬法は、バッチ処理（一括処理）が可能であるため良好な生産性が得られるが、絶縁性が低い、膜厚を厚くすると端子導通を阻害する等の問題点がある。
【００４０】
まず、ガラス溶液におけるガラス固形分の最適な比率について検討した。サンプル数nは100に設定した。サンプルのガラス絶縁膜は、上記ホウケイ酸ビスマス(B2O-SiO2-Bi2O3-SiO2-Sb2O3)系ガラス粉末に、分散剤1wt%、溶媒としてイオン交換水を全体として100wt%になる様に加え、2.0mm×1.2mm×1.0mmサイズの焼結体チップを多数浸漬し、その表面にガラス溶液の被膜を形成した。その後、sus製で♯200メッシュで構成される円柱形容器に入れ、密閉されたボールミル架台に乗せ40℃、65min-1の速度で回転乾燥させた。得られたガラス材料が付着した焼結体チップを、700℃で1hr焼成し、焼結体チップ表面にガラス絶縁膜を形成し、その後銀（Ag）外部電極を形成した後、Ni/Snメッキを施し評価を行った。表３にガラス固形分のガラス溶液全体に対する比率（%）の検討結果を示す。
【００４１】
【表３】
2008098300.tif 000005
【００４２】
ここで、「絶縁不良率」は、上記耐湿負荷寿命試験による不良率を示す。「導通不良率」は、内部電極と外部電極の導通不良率を示す。「アベック不良率」は、ガラス絶縁膜を焼結体チップに焼き付ける時に発生する焼結体チップ同士の融着という不良の発生率である。「絶縁膜厚み」は、得られた絶縁膜の厚みの測定結果である。
【００４３】
この試験結果から、ガラス溶液に対するガラス固形分（ガラス粉末）の重量比は5〜15wt%が全ての不良を発生しない最適な固形分比率である。ガラス絶縁膜は厚い方が絶縁性に優れるものの、厚くしすぎると導通不良率が上がり（例えば、絶縁膜厚み16.1μmの例）、更に、10μmを越えると焼付け時にアベック不良と言う焼結体チップ同士の融着による不良が発生する。また、絶縁不良率を考慮すると、絶縁膜厚みは2.0μm以上であることが望ましい。なお、絶縁膜におけるガラスは、焼結体チップの表面を隙間無く完全に被覆しているのではなく、焼結体チップの表面に散在したような状態で存在している。このため、外部電極を形成する前に焼結体チップの表面に絶縁膜を形成しても、内部電極と外部電極との導通が確保されるのである。
【００４４】
次に、ガラスの絶縁膜形成プロセスのキーとなる乾燥条件につき検討を行った。検討結果を表４に示す。乾燥温度と乾燥時間につき絶縁膜形成不良率を、耐湿負荷寿命試験による不良率で評価した。評価サンプル数nは100に設定した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
この試験結果から、乾燥条件として、乾燥温度は30〜50℃、乾燥時間は50〜70minが最適である。乾燥温度30℃以下では、表に×印で示したように乾燥できず、耐湿負荷寿命試験で特性を評価出来なかった。また、乾燥時間80min以上では、乾燥中に必ず焼結体チップの欠けが確認され、×印で表示した。従って、以上の好ましいプロセス条件により、酸化亜鉛積層チップバリスタの焼結体チップ表面に有効な絶縁保護膜が形成され、良好な生産性を維持しつつ、耐湿性向上を図る事が出来る。
【００４７】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層チップバリスタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    酸化亜鉛積層チップバリスタ
１１    焼結体チップ
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ    内部電極
１３    ガラス絶縁膜（保護膜）
１４ａ，１４ｂ    外部電極
【図１】
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【図２】
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