(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷輸送能力に優れるとともに、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性に優れ、電気特性および耐久性のいずれにも優れる電子写真感光体を実現でき、かつ種々の機能性材料の原料化合物としても有用な有機光導電性材料を提供する。【解決手段】たとえば、下記構造式（１ａａ）で表される非対称ビスヒドロキシ化合物を、電子写真感光体の電荷輸送層または表面保護層に含有させる。これによって、電気特性および耐久性などに優れ、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を安定的に形成し得る電子写真感光体が実現される。また、該電子写真感光体を備える画像形成装置も提供される。2008070784.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2008070784.tif 000027
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は任意に置換基を有してもよいアリール基または複素環基であり、Ａｒ3およびＡｒ6は互いに異なって、任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ4は任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ5は水素原子、もしくは任意に置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基またはアルキル基であり、Ｒ1は、水素原子または任意に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ2ならびにＲ3は、水素原子もしくは任意に置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれ、同一または異なった基であってもよく、ｎは、０〜２の整数である）
で示される非対称ビスヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3が任意に置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれともに水素である、次の一般式（２）：
【化２】
2008070784.tif 000028
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義であり、ａは水素原子もしくは任意に置換基を有してもよいアルキル基またはジアルキルアミノ基であるが、但し、該ａが式中に複数個存在する場合は、互いに独立して同一または異なってもよく、ｍは、１〜６の整数を示す。）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3が任意に置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ａｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれともに水素である、次の一般式（３）：
【化３】
2008070784.tif 000029
（式中、式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ6、ｎ、ａおよびｍは、前記一般式（２）において定義したものと同義である）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3が任意に置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ａｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素であり、Ｒ1が水素であり、ｎが０である、次の一般式（４）：
【化４】
2008070784.tif 000030
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ6、ａおよびｍは、前記一般式（２）において定義したものと同義である）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3またはＡｒ6のいずれか一方がナフチレン基であり、他方がフェニレン基であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれともに水素である、次の一般式（２Ａ）：
【化５】
2008070784.tif 000031
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3またはＡｒ6のいずれか一方がナフチレン基であり、他方およびＡｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれともに水素である、次の一般式（３Ａ）：
【化６】
2008070784.tif 000032
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3またはＡｒ6のいずれか一方がナフチレン基であり、他方およびＡｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素であり、Ｒ1が水素であり、ｎが０である、次の一般式（４Ａ）：
【化６】
2008070784.tif 000033
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
導電性支持体上に、感光層と表面保護層がこの順で積層されてなり、該感光層および表面保護層の少なくともいずれか一層が、請求項１〜７のいずれか１つに記載の非対称ビスヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、請求項１〜７のいずれか１つに記載の非対称ビスヒドロキシ化合物を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光する露光手段と、
露光によって形成された静電潜像を現像する現像手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
前記帯電手段が接触帯電である請求項１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ビスヒドロキシ化合物および該化合物を用いた電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置と称する）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を帯電させた後、露光して静電潜像を形成する。形成された静電潜像を現像してトナー像を形成し、形成されたトナー像を記録紙などの転写材上に転写して定着させて、転写材に所望の画像が形成される。
【０００３】
近年、電子写真技術は、複写機の分野に限らず、従来では銀塩写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Light Emitting Diode；略称ＬＥＤ）、陰極線管（Cathode Ray Tube；略称ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。
電子写真技術の応用範囲の拡大に伴い、電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
【０００４】
電子写真感光体としては、従来から、セレン、酸化亜鉛または硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。
無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの欠点を有する。その上、無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取扱い上、大きな制約がある。
【０００５】
このように無機光導電性材料およびそれを用いた無機感光体には多くの欠点があることから、有機光導電性材料の研究開発が進んでいる。
有機光導電性材料は、近年、幅広く研究開発され、電子写真感光体などの静電記録素子に利用されるだけでなく、センサ素子、有機エレクトロルミネセント（Electro Luminescent；略称ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００６】
有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。
【０００７】
有機感光体は、初期には感度および耐久性に欠点を有していたが、これらの欠点は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。さらに、この機能分離型感光体は、有機感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがある。
単層型では、バインダー樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に、電荷発生機能を担う電荷発生物質と電荷輸送機能を担う電荷輸送物質とが共分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
【０００９】
一方、積層型の機能分離型感光体では、電荷発生物質がバインダー樹脂に分散されて成る電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂に分散されて成る電荷輸送層とが積層された積層型の感光層が設けられる。
【００１０】
機能分離型感光体に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料、ピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【００１１】
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物（例えば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（例えば、特許文献２〜４参照）、トリフェニルアミン化合物（例えば、特許文献５および６参照）、スチルベン化合物（例えば、特許文献７および８参照）などの種々の化合物が知られている。
最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ化合物、例えばピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ターフェニル誘導体（例えば、特許文献９参照）なども開発されている。
【００１２】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（一般式：ＮＯｘ）および硝酸などの活性物質に対して安定であること、
（３）電荷輸送能力に優れていること、
（４）有機溶剤およびバインダー樹脂との相溶性に優れていること、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求されている。
【００１３】
しかしながら、前記の電荷輸送物質は、これらの要求の一部は満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、感光体の特性としては、低温環境下で使用される場合でも良好な感度を有し、周囲の環境、例えば温度および湿度などの変化による特性の変化が小さく、環境安定性に優れることも求められるが、このような特性を実現し得る電荷輸送物質も未だに得られていない。
【００１４】
一方、最近では、上記の要求の中でも、特に、電荷輸送物質が電荷輸送能力に優れていることが求められている。
例えば、複写機およびプリンタなどの電子写真装置に対する小型化および画像形成速度の高速化に伴い、感光体特性として高感度化が要求されており、感光体の高感度化を実現する手段として、電荷輸送物質の電荷輸送能力の向上が求められている。
【００１５】
また高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性の良い感光体が求められている。
しかしながら、感光体の光応答性が悪いと、露光による感光層の表面電位の減衰速度が遅くなり、残留電位が上昇し、表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになる。このため、消去されるべき部分の表面電荷が露光によって充分に消去されず、画像濃度の低下などの問題が早期に生じる。
【００１６】
一方、機能分離型感光体では、光吸収によって電荷発生物質が発生した電荷を電荷輸送物質が感光層表面に輸送することによって、光の照射された部分の感光層の表面電荷が消去されるので、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存する。
【００１７】
したがって、充分な光応答性を有し、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を形成することのできる感光体を実現するという観点からも、電荷輸送物質には優れた電荷輸送能力が求められる。
また、最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されている。
【００１８】
したがって、感光体の特性としては、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められる。
また、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。
さらに高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。
【００１９】
前記のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００２０】
従来、このような要求を満たす電荷輸送物質の開発を目的として、種々の分子デザインが行われ、基本構造中により大きく共役系を広げるために、ヒドラゾン構造とスチリル構造とを合わせ持つ化合物などもよりも優れた電荷輸送能力を有する化合物として提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００２１】
しかしながら、これらの化合物を低温環境下で用いた場合には感度低下が起こり、十分な電荷輸送能力を示すという点では改良しなければならない課題がある。したがって、上記の様な電荷輸送材料を、種々の温度環境下において使用され得る感光体に用いるためには、その性能はまだ十分ではない。
【００２２】
さらに、電子写真装置には高耐久化も求められている。
したがって、これらを実現するためには、電子写真感光体が耐久性に優れ、長期間安定して動作し得ることが必要となる。
しかしながら、感光体の耐久性には、感光体の最外層の耐刷性が大きく影響する。
【００２３】
通常、感光体が電子写真装置に搭載されて使用される際、感光体の最外層は、クリーニングブレード、帯電ローラなどの接触部材によって摺擦され、その一部が削り取られることを余儀なくされる。摺擦による感光体の最外層の削り取られた量、すなわち膜減り量が多いと、感光体の帯電保持能が低下し、画質が低下するという問題が生じる。
このため、感光体の最外層には、上記の接触部材によって削り取られ難いこと、すなわち耐刷性に優れることが求められる。
【００２４】
電荷輸送層が最外層となる感光体において、最外層の耐刷性を向上させる方法としては、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂の含有率を高くすることが考えられる。
しかしながら、バインダー樹脂の含有率を高くすると、相対的に電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有率が低下するので、電荷輸送層の電荷輸送能力が低下し、光応答性が低下するという問題が生じる。
さらに、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性が悪い場合には、成膜時に電荷輸送物質が部分的に結晶化し、均一な電荷輸送層が得られず、画像欠陥を引起すという問題もある。
【００２５】
したがって、応答性などの電気特性と耐久性とが共に両立された感光体を実現することは困難である。
そこで、電子写真感光体における前記のような問題を解決するために、バインダー樹脂に電荷輸送機能を付与し、電荷輸送材料の添加量を減らそうとする試みがなされ、電荷輸送機能を有する構成単位を含むバインダー樹脂、いわゆる高分子光導電性材料の開発が進められている。
【００２６】
その具体例としては、主鎖または側鎖にトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１１〜１５参照）、主鎖にトリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂（例えば、特許文献１６参照）などが挙げられる。
【００２７】
これらの樹脂は、トリアリールアミン構造とヒドロキシル基とを有する化合物（例えば、特許文献１７〜２０）をモノマーとして、これらのモノマーを単独重合または共重合させることによって合成される。
しかしながら、特許文献１７〜２０などに開示のトリアリールアミン系化合物は、電荷輸送能が充分でなく、これらを重合させて得られる特許文献１１〜１６などに開示のトリフェニルアミン構造を有する樹脂も、電荷輸送能および機械的強度などの点で充分に満足できる水準に達してはいない。
【００２８】
このような高分子光導電性材料の問題を解決するために、高分子材料の原料化合物として有用であり、かつそれ自体でも電荷輸送物質として有用な化合物として、エナミン構造と２個のヒドロキシル基とを有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物（以後、ビスヒドロキシエナミン化合物とも称する）が提案されている（特許文献２１参照）。
【００２９】
また、感光体の高耐久化を実現するための別の手段として、感光層を樹脂などで形成される表面保護層で被覆することが行なわれている。表面保護層が設けられた感光体では、表面保護層が感光体の最外層となるので、表面保護層には、電荷輸送能力に優れ、かつ耐磨耗性に優れることが求められる。
このような要求を満足する表面保護層として、電荷輸送機能を有する構造単位を有するシロキサン系樹脂からなる表面保護層が提案されている（特許文献２２参照）。
【００３０】
特許文献２１に記載のビスヒドロキシエナミン化合物は、エナミン骨格に含まれる窒素原子が同一の置換基を有しており、分子構造の対称性が高く、結晶性が良いので、溶媒への溶解性およびバインダー樹脂との相溶性に乏しいという問題がある。このため、例えば電荷輸送層の電荷輸送物質として当該化合物を用いると、層を形成するための塗布液中に一部が溶解せずに残り、この不溶分が結晶状態で電荷輸送層に存在し、画像欠陥を引起すなどの弊害が生じる。
【００３１】
また、特許文献２１に開示の化合物を製造する際に用いられる原料化合物および製造過程で生じる中間生成物も結晶性が高く、溶媒への溶解性が悪いので、反応が円滑に進行し難いという問題もある。さらに、特許文献２１に開示の化合物を原料化合物に用いて高分子材料を製造する際にも、溶解性の悪さから、反応性が悪くなるという問題が生じる。その上、エナミン構造構築のためには高価な原料を用いなければならず生産面でも好ましくない。
【００３２】
一方、特許文献２２に記載の表面保護層は、電荷輸送能力が充分でなく、現在のところ、電荷輸送能力および機械的強度のいずれにも優れる表面保護層は実現されていない。
また、特許文献２２に開示の感光体では、電荷輸送層中の電荷輸送物質と、表面保護層を構成するシロキサン系樹脂の電荷輸送機能を有する構造単位との不適合によって、表面保護層と電荷輸送層との界面に電位障壁が形成され、電荷の注入が不充分になり、感度および光応答性が低下するという問題も生じる。
【００３３】
広がった共役系を形成するためにヒドラゾン構造とビスジエン構造あるいはビストリエン構造有する電荷輸送物質は本来感度、応答性などの電気特性および耐久性に優れるが感光層を形成した際耐刷性が悪いため、バインダー樹脂の含有量を増やすことによって耐刷性を上げている。しかしながら、バインダー樹脂の含有量を上げることによって感度、応答性などの電気特性は悪くなるため、ヒドラゾン構造とビスジエン構造あるいはビストリエン構造の本来もっている長所を生かしきれていないのが現状である。
【００３４】
【特許文献１】特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】特公昭５８−３２３７２号公報
【００３５】
【特許文献６】特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】特開平５−６６５８７号公報
【００３６】
【特許文献１１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献１４】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献１５】特開平８−６２８６４号公報
【００３７】
【特許文献１６】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献１７】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献１８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献１９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献２０】特開２００２−２４９４７２号公報
【特許文献２１】特開２００４−２６９３７７号公報
【特許文献２２】特開２０００−２４２０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
したがって、本発明は、電荷輸送能力に優れるとともに、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性に優れ、成膜時に部分的な結晶化を防ぐことができ、かつ広がった共役系を形成するためにヒドラゾン構造とビスジエン構造あるいはビストリエン構造を導入することによって電気特性および耐久性のいずれにも優れる電子写真感光体を、より安価で提供し、かつ種々の機能性材料の原料化合物としても有用な有機光導電性材料、ならびに該有機光導電性材料を用いた電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、意外にも、非対称ビスヒドロキシ化合物が、電荷輸送能に優れ、かつ溶媒への溶解性および樹脂との相容性のいずれにも優れていることを見出し、さらに、電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に、有機光導電性材料として、極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４０】
しかるに、本発明によれば、一般式（１）：
【化１】
2008070784.tif 000002
【００４１】
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は任意に置換基を有してもよいアリール基または複素環基であり、Ａｒ3およびＡｒ6は互いに異なって、任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ4は任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ5は水素原子、もしくは任意に置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基またはアルキル基であり、Ｒ1は、水素原子または任意に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ2ならびにＲ3は、水素原子もしくは任意に置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれ、同一または異なった基であってもよく、ｎは、０〜２の整数である）
で示される非対称ビスヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００４２】
また、本発明によれば前記非対称ビスヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）においてＡｒ3が任意に置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3のそれぞれがともに水素である、次の一般式（２）：
【化２】
2008070784.tif 000003
【００４３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義であり、ａは水素原子もしくは任意に置換基を有してもよいアルキル基またはジアルキルアミノ基であるが、但し、該ａが式中に複数個存在する場合は、互いに独立して同一または異なってもよく、ｍは、１〜６の整数を示す）で示されることを特徴とする非対称ビスヒドロキシ化合物（２）が提供される。
【００４４】
具体的には、本発明によれば、前記一般式（２）においてＡｒ3が任意に置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ａｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3がそれぞれともに水素である、次の一般式（３）：
【化３】
2008070784.tif 000004
（式中、式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ6、ａ、ｍおよびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示されることを特徴とする非対称ヒドロキシ化合物（３）が提供される。
【００４５】
さらに具体的には、本発明によれば、前記一般式（３）において、ｎが０である、次の一般式（４）：
【化４】
2008070784.tif 000005
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ6、ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示されることを特徴とする非対称ヒドロキシ化合物（４）が提供される。
【００４６】
また、本発明によれば、導電性支持体上に、感光層と表面保護層がこの順で積層されてなり、該感光層および表面保護層の少なくともいずれか一層が、前記非対称ビスヒドロキシ化合物（１）〜（４）のいずれかを単独か、またはそれらの混合物として含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００４７】
また、本発明によれば、導電性支持体上に、前記非対称ビスヒドロキシ化合物（１）〜（４）のいずれかを単独か、またはそれらの混合物として含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００４８】
また、本発明によれば、導電性支持体上に、感光層と、前記非対称ビスヒドロキシ化合物（１）〜（４）のいずれかを単独か、またはそれらの混合物として含有する表面保護層とを、有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００４９】
さらに、本発明によれば、前記電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光する露光手段と、
露光によって形成された静電潜像を現像する現像手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００５０】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物はいずれも、ヒドラゾン構造とビスジエン構造あるいはビストリエン構造を有し、広がった共役系を形成しているので、良好な電荷輸送機能、特にホール輸送機能を有する。
【００５１】
さらに、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は優れたホール輸送機能を有するだけでなく、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性にも極めて優れるので、当該非対称ビスヒドロキシ化合物を感光層または表面保護層に用いた場合でさえ、部分的に結晶化を生じることなく、均一に分散され得る。
【００５２】
したがって、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を、例えば、電子写真感光体の感光層または表面保護層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性などの電気特性が良好で、かつ耐久性および環境安定性にも優れる電子写真感光体の提供が可能となる。
さらに本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、有機光導電性材料として有用であり、電子写真感光体などの静電記録素子、センサ素子またはＥＬ素子などのデバイスの電荷輸送物質として好適に用いることができる。
【００５３】
また本発明によれば、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を表面保護層に含有する電子写真感光体が提供される。該表面保護層中において、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、結晶化せず、均一な状態で分散されているので、電荷輸送機能を充分に発揮することができる。
【００５４】
よって、本発明による電子写真感光体は、機械的強度に優れるだけでなく、感度および応答性などの電気特性にも優れる。このような電子写真感光体を用いることによって、長期間にわたって繰返し使用されても、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
また、本発明による電子写真感光体は、その優れた光応答性により、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、高品質の画像を提供することができる。
【００５５】
さらに、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料化合物としても有用であり、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物をモノマーとして用いることによって、優れた電荷輸送機能を有する高分子光導電性材料を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、前記電子写真感光体を備える画像形成装置が提供される。
【００５６】
すなわち、本発明による電子写真感光体は、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を感光層または表面保護層に含有するので、帯電性、感度および光応答性などの電気特性および耐久性に優れる。また、本発明による電子写真感光体の感光層または表面保護層には、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物が結晶化せずに、均一に分散されている。
【００５７】
したがって、本発明による画像形成装置では、種々の環境下において、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
また、本発明による電子写真感光体は光応答性に優れ、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を提供することができるので、本発明による画像形成装置では画像形成速度の高速化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、ヒドラゾン構造とビスエン構造、ビスジエン構造あるいはビストリエン構造を有し、一般式（１）：
【化５】
2008070784.tif 000006
【００５９】
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は任意に置換基を有してもよいアリール基または複素環基であり、Ａｒ3およびＡｒ6は互いに異なって、任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ4は任意に置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環基であり、Ａｒ5は水素原子、もしくは任意に置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基またはアルキル基であり、Ｒ1は、水素原子または任意に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ2ならびにＲ3は、水素原子もしくは任意に置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ1とＲ2およびＲ3はそれぞれ、同一または異なった基であってもよく、ｎは、０〜２の整数である）
で示される。
【００６０】
上記一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2で示されている任意に置換基を有してもよいアリール基としては、置換基として炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を有し得るフェニル、トリル、ナフチル、ビフェニリル基などのアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、トリル、ナフチル基などが好ましい。
【００６１】
また、一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2で示されている任意に置換基を有してもよい複素環基としては、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有し得るフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルまたはインドリル基などの複素環基が挙げられる。
【００６２】
また、一般式（１）においてＡｒ3およびＡｒ6ならびにＡｒ4で示される、任意に置換基を有してもよいアリレン基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基およびフェニルチオ基からなる群から選択される置換基を有し得るｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、１,４−ナフチレン、ピレニレン、ビフェニリレン基などのアリレン基が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、１,４−ナフチレン基などが好ましく、ｐ−フェニレンおよび１,４−ナフチレン基が特に好ましい。
【００６４】
また、一般式（１）においてＡｒ3およびＡｒ6ならびにＡｒ4で示される、任意に置換基を有してもよい２価の複素環基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基およびフェニルチオ基からなる群から選択される置換基を有し得る１,４−フランジイル、１,４−チオフェンジイル、１,４−チアゾールジイル、２,５−ベンゾフランジイル、２,５−ベンゾチオフェンジイル、インドール−２,５−ジイル、２,５−ベンゾチアゾールジイル、２,５−ベンゾオキサゾールジイル、カルバゾール−３,６−ジイル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（１）において、Ａｒ5で示される、任意に置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびスチリル基から選ばれる置換基を有し得るフェニル、トリル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル基などのアリール基が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、フェニル、ナフチル基などが好ましい。
【００６７】
また、同様に、Ａｒ5で示される、任意に置換基を有してもよいアラルキル基としては、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有し得る、ベンジル、フェネチルまたは１−ナフチルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００６８】
さらに、同様に、Ａｒ5で示される、任意に置換基を有してもよいアルキル基としては、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有し得る、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００６９】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される、任意に置換基を有してもよいアルキル基としては、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有し得るメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００７０】
また、同様に、Ｒ2およびＲ3で示される任意に置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有し得るフェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、ナフチル基などが好ましい。
【００７１】
また、同様に、Ｒ2およびＲ3で示される任意に置換基を有してもよい複素環基としては、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有し得るフリル、チエニル、チアゾリル基などが挙げられる。
また、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチルまたは１−ナフチルメチル基などの、アラルキル基が挙げられる。
【００７２】
なお、原材料のコスト、入手の容易性、合成の容易および合成の収率の観点から、一般式(１)において、Ａｒ3およびＡｒ6のいずれか一方がｐ−フェニレン基であり、他方が１,４−ナフチレン基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がいずれも水素原子である、一般式（２Ａ）：
【化６】
2008070784.tif 000007
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4およびＡｒ5は式（１）で定義したとおりである）
で表される化合物が、好ましい。
【００７３】
さらに、上記一般式(２Ａ)において、Ａｒ4がフェニレン基であり、Ａｒ5が水素原子である、一般式（３Ａ）：
【化７】
2008070784.tif 000008
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は一般式(１)で定義したとおりである）
で表される化合物がより好ましい。
【００７４】
また、上記一般式(３Ａ)において、ｎ＝０である、一般式(４Ａ)：
【化８】
2008070784.tif 000009
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は一般式(１)で定義したとおりである）
で表される化合物がさらに好ましい。
【００７５】
前記の非対称ビスヒドロキシ化合物（１）は、例えば下記反応スキームに示す方法により、非対称ビスヒドロキシエーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）中間体を製造し、次いで式中、Ｒ5で示される保護基を脱保護することによって製造できる。
【００７６】
【化９】
2008070784.tif 000010
【００７７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義したとおりであり、ｋは０または１であり、Ｒ4およびＲ5は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し、同一分子中の２個のＲ4またはＲ5は互いに独立して同一または異なってもよい。）
【００７８】
上記の反応行程式において、Ｒ4およびＲ5で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有し得るメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル基が好ましい。
【００７９】
また、上記の置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有し得るフェニル、トリル、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００８０】
また、上記の置換基を有してもよい複素環基としては、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有し得るフリル、チエニル、チアゾリル基などが挙げられる。
【００８１】
また、置換基を有してもよいアラルキル基としては、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、かつ置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基をアリール部分に有し得るベンジル、フェネチルまたは１−ナフチルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００８２】
本発明において、感光層に含有させる前記一般式（１）は、具体的には、例えば以下のようにして公知の反応を利用して製造することができる。
例えば、前記一般式（１）においてＲ1が水素原子である化合物は、下記一般式（５）
【化１０】
2008070784.tif 000011
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ6は一般式（１）における定義と同義である）で表されるヒドラゾン中間体をビスホルミル化して、下記一般式（６ａ）
【００８３】
【化１１】
2008070784.tif 000012
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ6は一般式（１）における定義と同義である）
で表されるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体（６ａ）を合成することができる。
【００８４】
なお、上記の一般式（５）で表されるヒドラゾン中間体は、例えば、一般式（４ａ）：
【化１２】
2008070784.tif 000013
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は一般式（１）における定義と同義である）で表されるケトン化合物と、一般式（４ｂ）：
【化１３】
2008070784.tif 000014
（式中、Ａｒ3およびＡｒ6は一般式（１）における定義と同義である）
で表されるヒドラジン化合物を、脱水縮合反応に付すことによって製造できる。
【００８５】
この脱水縮合反応は、一般式（４ａ）で表されるケトン化合物および一般式（４ｂ）で表されるヒドラジン化合物をアルコール系溶媒中で酸触媒の存在下に加熱することによってほぼ定量的に進行する。
この脱水縮合反応の反応温度および反応時間は、特に制限されず、使用されるケトン化合物およびヒドラジン化合物の種類および量などの各種条件に応じて適宜選択されるけれども、好ましくは、反応温度７０〜８０℃で４〜８時間である。
【００８６】
脱水縮合反応に使用されるアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
また、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸などが挙げられる。酸触媒の添加量は、特に制限されないけれども、例えば一般式（４ａ）で表されるケトン化合物１.０モル当量に対して、０.００１〜０.０１モル当量で十分ある。
【００８７】
例えば、一般式（５）において、Ａｒ3およびＡｒ6のいずれか一方がフェニレン基であり、他方がナフチレン基であり、Ａｒ1およびＡｒ2がフェニル基であるヒドラゾン中間体は、一般式（４ａ）で表されるケトン化合物としてベンゾフェノンを用い、一般式（４ｂ）で表されるヒドラジン化合物として１-ナフチル-１-フェニルヒドラジンを用いて製造することができる。
【００８８】
一般式（５）で表されるヒドラゾン中間体のビスホルミル化は、例えばヴィルスマイヤーのホルミル化反応などの公知のビスホルミル化反応により行なうことができる。
一般式（５）で表されるヒドラゾン中間体に対するヴィルスマイヤーのビスホルミル化反応は、例えば以下のようにして行なわれる。
【００８９】
まず、適当な溶媒中に、オキシ塩化リンとＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ,Ｎ−Dimethylformamide；ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミドまたはＮ,Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ヴィルスマイヤー試薬を調製する。
【００９０】
この反応に使用できる溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるが、例えば、上記のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒を兼ねて使用してもよい。
【００９１】
次いで、調製されたヴィルスマイヤー試薬２.０〜２.３モル当量に対して、一般式（５）で表されるヒドラゾン中間体１.０モル当量を加え、８０〜１２０℃の加熱下で２〜１０時間撹拌して反応させる。反応終了後、アルカリ水溶液で加水分解を行ない、一般式（６ａ）：
【化１４】
2008070784.tif 000015
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ6は一般式（１）における定義と同義である）
で表されるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体が高収率で固体として得られる。
【００９２】
なお、加水分解に使用されるアルカリ水溶液としては、１〜８規定の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
また、上記ビスホルミル化反応の代わりに、例えば無水酢酸または塩化アセチルなどを用いて、当業者に周知のビスアシル化反応に付し、上記反応と同様の処理に付すことにより、前記反応スキームに記載のビスカルボニル中間体（６）が得られる。
【００９３】
さらに、前記ビスカルボニル中間体（６）をウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応に付し、非対称ビスヒドロキシ化合物（１）の前駆体としてエーテル化合物である、一般式（８ａ）または（８ｂ）で表されるエーテル化合物（以後、エーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）と称する）が得られる。
【００９４】
上記のウィッティッヒ試薬としては、一般式（７ａ）または（７ｂ）で表される化合物（以後、ウィッティッヒ試薬（７ａ）または（７ｂ）と称する）が挙げられる。
なお、ウィッティッヒ試薬（７ａ）および（７ｂ）において、Ａｒ4で示される置換基が有する水酸基が、置換基Ｒ5で保護されている。
【００９５】
ビスカルボニル中間体（６）とウィッティッヒ試薬（７ａ）とを反応させることにより、エーテル化合物（８ａ）が得られ、さらに保護Ｒ5基を脱保護することによって、非対称ビスヒドロキシ化合物（１）においてｎ＝０である化合物（以後、非対称ビスヒドロキシ化合物（１ａ）と称する）が得られる。
【００９６】
また、ビスカルボニル中間体（６）とウィッティッヒ試薬（７ｂ）とを反応させることにより、エーテル化合物（８ｂ）が得られ、さらに保護基Ｒ5を脱保護することによって、非対称ビスヒドロキシ化合物（１）においてｎ＝１または２である化合物（以後、非対称ビスヒドロキシ化合物（１ｂ）と称する）が得られる。
【００９７】
ビスカルボニル中間体（６）に対するウィッティッヒ−ホルナー反応は当業者に周知の方法に従って実施できる。
すなわち、適当な溶媒中にて、金属アルコキシドなどの塩基性触媒の存在下に、ビスカルボニル中間体（６）とウィッティッヒ試薬（７ａ）または（７ｂ）とを反応させることにより目的物質を得ることができる。
【００９８】
上記の溶媒としては、反応に対して不活性でかつ反応基質および触媒を溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用でき、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらを単独または混合溶媒として用いることができる。
【００９９】
また、溶媒の使用量は特に制限されず、反応基質の使用量、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて、反応が円滑に進行する量を適宜選択できる。
上記の金属アルコキシド塩基性触媒としては、例えば周知のカリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキサイドを使用できる。金属アルコキサイドは上記のうち１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【０１００】
反応基質および触媒の使用量は特に制限されず、反応条件などに応じて適宜選択できるが、反応の円滑な進行などを考慮すると、例えばビスカルボニル中間体（６）１当量に対して、ウィッティッヒ試薬（７ａ）または（７ｂ）を２.０〜２.３当量程度、および触媒を２.０〜２.５当量程度用いることができる。
【０１０１】
この反応は、例えば室温下または３０〜６０℃の加熱下に、２〜８時間程度撹拌し、常法に従って処理して、エーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）を得ることができる。
非対称ビスヒドロキシ化合物（１ａ）または（１ｂ）を得るための、エーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）の脱保護は、当業者に周知の方法に従って実施できる。
【０１０２】
すなわち、エーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）と脱保護剤とを適当な溶媒中で反応させることにより実施できる。
【０１０３】
上記の脱保護剤としては、例えば臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、三臭化ホウ素、エタンチオールナトリウム塩などの公知のものを使用できる。
【０１０４】
脱保護剤は、上記の化合物のうち１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
脱保護剤の使用量は特に制限されないが、反応を円滑に進行させること、反応終了後の目的化合物を容易に単離精製できることなどを考慮すると、エーテル化合物（８ａ）または（８ｂ）１当量に対して、２.０〜３.０当量程度、さらに２.２〜２.６当量程度使用するのが好ましい。
【０１０５】
上記の脱保護反応の溶媒としては、反応に不活性でかつ反応基質を安定的に溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用できるが、例えばベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、無水酢酸、塩化メチレンなどが好適に使用される。
【０１０６】
なお、上記の溶媒は、脱保護剤の種類に応じて適宜選択して使用できる。
たとえば、反応溶媒としては、脱保護剤としてハロゲン化水素を用いる場合は無水酢酸が好ましく、ハロゲン化アルミニウムを用いる場合は芳香族炭化水素類またはハロゲン化芳香族炭化水素類などが好ましい。
【０１０７】
さらに、反応溶媒としては、脱保護剤として三臭化ホウ素を用いる場合は塩化メチレンが好ましく、エタンチオールナトリウム塩を用いる場合はホルムアミド類が好ましい。
溶媒の使用量は特に制限されず、反応基質および脱保護剤の種類、使用量、反応温度などの反応条件に応じて適宜選択できる。
【０１０８】
この脱保護反応は、脱保護剤の活性に応じて、例えば、冷却下または室温から溶媒還流下の種々の反応条件下にて行われ、０.５〜２４時間程度で終了する。
【０１０９】
なお、反応温度は脱保護反応が円滑に進行する温度を適宜選択すればよい。
このようにして得られる本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物（１）は、抽出、クロマトグラフィー、遠心分離、再結晶化、洗浄などの一般的な精製手段により、反応終了後の反応混合物中から容易に単離精製できる。
【０１１０】
前記の方法に従って調製できる本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物（１）の具体例としては、例えば下記表１に記載のものが挙げられる。
【０１１１】
【表１−１】
2008070784.tif 000016
【０１１２】
【表１−２】
2008070784.tif 000017
【０１１３】
【表１−３】
2008070784.tif 000018
【０１１４】
【表１−４】
2008070784.tif 000019
【０１１５】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、電荷輸送能に優れ、かつ溶媒への溶解性および樹脂との相容性に優れているので有機光導電性材料として有用であり、電子写真感光体の感光層における電荷輸送物質または表面保護層における電荷輸送物質として特に有用である。
【０１１６】
また、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、分子内に２個のヒドロキシル基を有するので、種々の高分子材料、特に２個のヒドロキシル基を有する化合物から誘導される高分子材料の原料化合物としても有用である。
【０１１７】
たとえば、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのモノマーとして用いることによって、優れた電荷輸送機能を有し、光導電性材料として有用な高分子光導電性材料を得ることができる。
【０１１８】
ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの高分子材料は、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物の中の１種または２種以上をジオール類として用いる以外は、従来の各樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【０１１９】
たとえば、ポリカーボネート樹脂は、原料化合物として、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物の中の１種または２種以上と、カーボネート化合物の１種または２種以上とを用いる以外は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に製造できる。
【０１２０】
上記のカーボネート化合物としては、ポリカーボネート樹脂の製造に用いられるものを使用でき、例えばホスゲン、ビス（トリクロロメチル）カーボネート（別名トリホスゲン）などのハロゲン化カルボニル化合物、ビスフェニルカーボネートなどのビスアリールカーボネート類、および例えば２個のヒドロキシル基を有するジヒドロキシ化合物から誘導されるビスクロロホルメートなどのようなビスハロゲン化ホルメート類などが挙げられる。
【０１２１】
ビスハロゲン化ホルメート類の原料となるジヒドロキシ化合物としては、例えば４,４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,４'−シクロヘキシリデンビスフェノールおよび４,４−エチリデンビスフェノールなどが挙げられる。
【０１２２】
また、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との重合は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、カーボネート化合物としてハロゲン化カルボニル化合物を用いる場合には、溶液重合法、界面重合法などによってポリカーボネート樹脂が得られる。
【０１２３】
なお、カーボネート化合物としてビスアリールカーボネート類を用いる場合には、エステル交換法によってポリカーボネート樹脂が得られる。
【０１２４】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、溶媒への溶解性に優れるので、重合工程において使用される溶媒に対しても容易に溶解する。
【０１２５】
したがって、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を原料化合物として用いることにより、重合反応を円滑に進行させることができ、前記のように光導電性材料として有用な高分子材料を容易に得ることができる。
【０１２６】
ここで、本明細書に添付の図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【０１２７】
図１〜図８は、本発明による実施形態の一つである電子写真感光体（以後、単に「感光体」とも称する）の要部の構成をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【０１２８】
図１〜４に示す電子写真感光体１１〜１４は、感光層２が、一層からなる単層型感光層２であることを特徴とする単層型電子写真感光体である。
【０１２９】
また、図５〜８に示す電子写真感光体１５〜１８は、感光層７が、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる積層型感光層（以後、「機能分離型感光層」とも称する）７であることを特徴とする積層型電子写真感光体（以後、「機能分離型電子写真感光体」とも称する）である。
【０１３０】
図１に示す電子写真感光体１１は、導電性支持体（電子写真感光体用素管）１と、導電性支持体１の表面に形成される感光層２とを含む。
【０１３１】
図２に示す電子写真感光体１２は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される感光層２と、感光層２の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【０１３２】
図３に示す電子写真感光体１３は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される感光層２とを含む。
【０１３３】
図４に示す電子写真感光体１４は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される感光層２と、感光層２の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【０１３４】
図５に示す電子写真感光体１５は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４とを含む。
【０１３５】
図６に示す電子写真感光体１６は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４と、電荷輸送層４の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【０１３６】
図７に示す電子写真感光体１７は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４とを含む。
【０１３７】
図８に示す電子写真感光体１８は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４と、電荷輸送層４の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【０１３８】
図１〜８に示す電子写真感光体１１〜１８を構成する各層は、具体的には、次の通りである。
【０１３９】
［導電性支持体］
導電性支持体１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料により構成される。また、これらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
【０１４０】
導電性支持体１の形状は、図１〜８に示す感光体１１〜１８ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
【０１４１】
導電性支持体１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
【０１４２】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による電子写真感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、電子写真感光体の表面で反射されたレーザ光と電子写真感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。
【０１４３】
しかしながら、導電性支持体１の表面に前記のような乱反射処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０１４４】
［単層型感光層］
単層型感光層である感光層２は、電荷発生物質と本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物とバインダー樹脂とを含んで構成される。感光層２において、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、電荷輸送物質として機能する。感光層２は、必要に応じて、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などの添加剤などを含有してもよい。
【０１４５】
上記の電荷発生物質とは、光を吸収することにより電荷を発生する物質である。電荷発生物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えばアゾ系顔料（モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど）、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。
【０１４６】
上記の電荷発生物質１種を単独または２種以上を組合せて使用することもできる。
これらの電荷発生物質の中でも、Ｘ型無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンが好ましく、オキソチタニウムフタロシアニンがさらに好ましい。
【０１４７】
Ｘ型無金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン、特にオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有するので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷を分子内に蓄積することなく、感光層２または７に含有される電荷輸送物質である本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物に効率よく注入する。
【０１４８】
したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質として用いられる本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【０１４９】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０１５０】
電荷輸送物質として用いられる本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物としては、前記の非対称ビスヒドロキシ化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。
たとえば、感光層２の電気特性をさらに向上させるために、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質を、併用することもできる。
そのような電荷輸送物質には、ホール輸送物質および電子輸送物質が包含される。
【０１５１】
上記のホール輸送物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えばカルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどが挙げられる。
【０１５２】
また、上記の電子輸送物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えばベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタール酸誘導体、ジフェノキノン誘導体などの有機化合物、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することもできる。
【０１５３】
前記のバインダー樹脂としては、結着性を有するものが用いられ、例えば、感光層２の機械的強度、耐久性などを向上させる目的で使用される。
【０１５４】
バインダー樹脂には、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物との相溶性に優れるものが好ましく用いられる。
【０１５５】
そのような樹脂の具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物などが挙げられる。
【０１５６】
上記の樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物との相溶性に特に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので、バインダー樹脂として好適に使用でき、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。バインダー樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することもできる。
【０１５７】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物とバインダー樹脂との使用割合は特に制限されないが、表面保護層に用いる場合には、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物１００重量部に対して、１００重量部〜２０００重量部のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。
【０１５８】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物１００重量部に対するバインダー樹脂の使用量が１００重量部未満であると、摩耗量が多く保護層としての役割が担えないことがある。
【０１５９】
一方、該バインダー樹脂の使用量が２０００重量部を超えると、電荷輸送物質に対するバインダー樹脂の相対量比が高くなり、感度が低下するなどの現象を呈することがある。
【０１６０】
バインダー樹脂を電荷輸送層に用いる場合には、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物１００重量部に対して、バインダー樹脂５０重量部〜３００重量部を使用するのが好ましい。
【０１６１】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物１００重量部に対するバインダー樹脂の使用量が５０重量部未満であると、摩耗量が多くなり、一方、該バインダー樹脂の使用量が３００重量部を超えると、感度が低下することが認められた。
【０１６２】
酸化防止剤は、電子写真感光体の帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘなどの活性物質の付着による表面層の劣化を軽減し、その上、電子写真感光体の繰返し使用時の耐久性を向上させ得る。さらに、以下に記載するように感光層形成用塗布液としての安定性を高め、液寿命を延長させるとともに、該塗布液で製造した電子写真感光体も、酸化性不純物が軽減されるので耐久性が向上する。
【０１６３】
上記の酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、電荷輸送物質１００重量部に対して０.１〜１０重量部である。酸化防止剤の使用量が０.１重量部未満では、後述する感光層形成用塗布液の安定性および電子写真感光体の耐久性を向上効果が不充分になり、また、１０重量部を超えると、電子写真感光体の電気特性に悪影響を及ぼす。
【０１６４】
感光層２は、電荷発生物質、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物およびバインダー樹脂、ならびに必要に応じて本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などを適当な有機溶媒に溶解または分散して感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１または前記中間層６の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶媒を除去することによって形成できる。
【０１６５】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、溶媒への溶解性およびバインダー樹脂との相溶性に優れるので、塗布液中に溶解するか、または均一に分散され、さらに感光層２を形成する過程においても結晶化しない。
【０１６６】
したがって、本発明では、結晶化部分のない均質な感光層２を形成することができる。
【０１６７】
上記の有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、安息香酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられ、これら溶媒のうち１種を単独で、または２種以上の混合溶媒として使用することもできるが、さらに、これら溶媒の１種または２種以上の混液に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶媒を使用することもできる。
【０１６８】
感光層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍであり、さらに１０〜５０μｍが好ましくい。膜厚が５μｍ未満では、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に膜厚が１００μｍを超えると、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがある。
【０１６９】
［積層型感光層］
積層型感光層である感光層７は、電荷発生層３と電荷輸送層４とを含んで構成される積層体である。
【０１７０】
〔電荷発生層〕
電荷発生層３は、電荷発生物質およびバインダー樹脂を含有する。
【０１７１】
電荷発生物質としては、感光層２に含まれるものと同様の電荷発生物質の１種または２種以上を使用できる。
【０１７２】
バインダー樹脂としては電荷発生層のマトリックス樹脂として常用されるものを使用でき、例えばポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。バインダー樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１７３】
電荷発生物質とバインダー樹脂との含有割合は特に制限されないが、好ましくは、電荷発生物質とバインダー樹脂との合計量の全量において、電荷発生物質を１０〜９９重量％含有し、かつ残部がバインダー樹脂である。
【０１７４】
電荷発生物質の割合が１０重量％未満では、感度が低下するおそれがあり、逆に電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、電荷発生層３の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多く発生する。
【０１７５】
電荷発生層３は、前記２種の必須成分のほかに、必要に応じて、ホール輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤などから選ばれる１種または２種以上のそれぞれ適量を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、後述する電荷発生層形成用塗布液の安定性が高まり、電子写真感光体の繰返し使用時の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させ得る。
【０１７６】
上記の電荷発生層３は、例えば電荷発生物質、バインダー樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶媒に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１または後述の中間層６の表面に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することにより形成できる。具体的には、例えばバインダー樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液に電荷発生物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷発生層形成用塗布液が調製される。
【０１７７】
ここで用いられる有機溶媒としては、例えばテトラクロロプロパン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤を単独で用いるか、２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０１７８】
電荷発生物質などを樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質およびその他の添加剤を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えばボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて実施される。
【０１７９】
電荷発生物質などの樹脂溶液への溶解または分散は、例えばペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて実施される。このとき、樹脂溶液、電荷発生物質などを収容する容器および分散機を構成する部材から、摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜選択するのが好ましい。
【０１８０】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、ロール塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、リング塗布、浸漬塗布などが挙げられる。
【０１８１】
電荷発生層３の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０.０５〜５μｍ、さらに好ましくは０.１〜１μｍである。これは、電荷発生層の膜厚が０.０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するが、逆に電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が電子写真感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するからである。
【０１８２】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層４は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物とバインダー樹脂とを含有する。さらに、電荷輸送層４は、必要に応じて、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などの添加剤を含むことができる。
【０１８３】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物としては、前記の非対称ビスヒドロキシ化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。
また、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質、バインダー樹脂および酸化防止剤としては、感光層２において用いられるものと同様のものを同様の使用量でそれぞれ使用できる。
【０１８４】
電荷輸送層４は、例えば適当な有機溶媒に本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物およびバインダー樹脂、ならびに必要に応じて本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などを溶解または分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層３の表面に塗布し、乾燥により有機溶媒を除去することにより形成できる。
【０１８５】
電荷輸送層４を形成する過程においても本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物の結晶化は生じないので、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物が均一に分散された電荷輸送層４を形成することができる
ここで用いられる有機溶媒としては、前記の感光層２の形成に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。
【０１８６】
電荷輸送層形成用塗布液の電荷発生層３表面への塗布方法としては特に制限はなく、例えば浸漬塗布、ロール塗布、インクジェット塗布などが挙げられる。また、乾燥は、塗布液中に含まれる有機溶媒を除去し、かつ均一な表面を有する電荷輸送層４を形成できる温度を適宜選択して実施すればよい。
【０１８７】
電荷輸送層４の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。これは、電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあるが、逆に電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下するおそれがあるからである。
【０１８８】
［表面保護層］
表面保護層５は、電子写真感光体の耐久性を向上させる機能を有する。表面保護層５は、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物とバインダー樹脂とを含有する。さらに、表面保護層５は、必要に応じて、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質を含んでもよい。
【０１８９】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物としては、前記の非対称ビスヒドロキシ化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。また、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質およびバインダー樹脂としては、感光層２において用いられるものと同様のものを同様の使用量でそれぞれ使用できる。
【０１９０】
表面保護層５が設けられる電子写真感光体において、感光層２または電荷輸送層４に含有される電荷輸送物質としては、ブタジエン化合物が好ましい。ブタジエン化合物を用いることによって、感光層２または電荷輸送層４と表面保護層５との界面に電位障壁が形成されることを防ぐことができるので、表面保護層５と感光層２または電荷輸送層４との電荷の授受を円滑にし、感光体の感度および光応答性を向上させることができる。
【０１９１】
なお、表面保護層５が設けられる電子写真感光体において、感光層２または電荷輸送層４に含有される電荷輸送物質としては、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を用いてもよい。本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、ブタジエン化合物に類の構造を含むので、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を用いることによって、ブタジエン化合物を用いた場合と同様に、感光層２または電荷輸送層４と表面保護層５との電荷の授受を円滑にし、感光体の感度および光応答性を向上させることができる。
【０１９２】
表面保護層５は、例えば適当な有機溶媒に本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物およびバインダー樹脂、ならびに必要に応じて本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物以外の電荷輸送物質などを溶解または分散させて表面保護層形成用塗布液を調製し、この表面保護層形成用塗布液を感光層２または７表面に塗布し、乾燥により有機溶媒を除去することによって形成できる。ここで用いられる有機溶媒としては、感光層２の形成に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物の結晶化は表面保護層５を形成する過程においても生じないので、本発明では、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物が均一に分散された表面保護層５を形成することができる。
【０１９３】
表面保護層５の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０.５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。表面保護層５の膜厚が０.５μｍ未満では、電子写真感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性も不充分である。１０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下する。
【０１９４】
［中間層］
中間層６は、導電性支持体１から感光層２、７への電荷の注入を防止する機能を有する。その結果、感光層２、７の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
【０１９５】
特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。また、中間層６で導電性支持体１表面を被覆することにより、導電性支持体１表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、感光層２、７の成膜性を高め、導電性支持体１と感光層２、７との密着性を向上させることができる。
【０１９６】
中間層６は、例えば樹脂材料を適当な溶媒に溶解させた中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１の表面に塗布し、加熱により該塗布液中の溶媒を除去することによって形成できる。
【０１９７】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられる。
【０１９８】
樹脂材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒などが挙げられる。
【０１９９】
さらに、中間層形成用塗布液には、金属酸化物粒子を添加してもよい。金属酸化物粒子の添加により中間層６の体積抵抗値を容易に調節でき、導電性支持体１から感光層２、７への電荷注入をさらに抑制できるとともに、各種環境下において電子写真感光体の電気特性を維持できる。
【０２００】
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。金属酸化物微粒子を中間層形成用塗布液中に分散させるには、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの、一般的な粒子分散装置を使用できる。
【０２０１】
樹脂材料と金属酸化物粒子とを含む中間層形成用塗布液における、樹脂材料と金属酸化物粒子との合計含有量をＣ、溶剤の含有量をＤとするとき、両者の比率（Ｃ／Ｄ）は、好ましくは１／９９〜４０／６０（＝０.０１〜０.６７、重量比）であり、さらに好ましくは２／９８〜３０／７０（＝０.０２〜０.４３、重量比）である。
【０２０２】
また、樹脂材料含有量（Ｅ）と金属酸化物粒子含有量（Ｆ）との比率（Ｅ／Ｆ）は、好ましくは１／９９〜９０／１０（＝０.０１〜９.０、重量比）であり、さらに好ましくは５／９５〜７０／３０（＝０.０５〜２.３３、重量比）である。
【０２０３】
中間層６の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０.０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０.１〜１０μｍである。膜厚が０.０１μｍ未満では、中間層６として実質的に機能しなくなり、導電性支持体１の欠陥を被覆して均一な表面が得られず、また導電性支持体１から感光層２、７に対する電荷の注入を防止できなくなるので、感光層２、７の帯電性の低下が生じる。膜厚が２０μｍを超えると、中間層６の均一な形成が難しく、また電子写真感光体の感度も低下する。
【０２０４】
なお、導電性支持体１の表面にアルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層６とすることができる。
【０２０５】
図９は、本発明によるさらに他の実施形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。画像形成装置２０は、前記した図１〜８に示す電子写真感光体１１〜１８のいずれかと同様の構成を有する本発明による電子写真感光体２１を備えることを特徴とする。
【０２０６】
図９を参照して、本発明による実施の他の形態である画像形成装置２０について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０２０７】
画像形成装置２０は、本発明による電子写真感光体２１であって、不図示の装置本体に回転自在に支持される電子写真感光体２１と、帯電器２４と、露光手段２８と、現像器２５と、転写器２６と、クリーナ２７と、定着器３１とを含んで構成される。
【０２０８】
電子写真感光体２１は、不図示の駆動手段によって回転軸線２２まわりに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を電子写真感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、電子写真感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。
【０２０９】
帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、電子写真感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される電子写真感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【０２１０】
帯電器２４は、電子写真感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。本実施の形態では、帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａと、帯電ローラ２４ａに電圧を印加するバイアス電源２４ｂとによって実現される。帯電手段としてはチャージャーワイヤも使用できるが、感光体表面の高い耐摩耗性が要求される帯電ローラにおいて、本発明による表面保護層が形成された電子写真感光体は耐久性向上により大きな効果を発揮する。
【０２１１】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、電子写真感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された電子写真感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である電子写真感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って電子写真感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０２１２】
現像器２５は、露光によって電子写真感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、電子写真感光体２１を臨んで設けられ、電子写真感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを電子写真感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０２１３】
転写器２６は、現像によって電子写真感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から電子写真感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０２１４】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０２１５】
また、画像形成装置２０には、電子写真感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０２１６】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、電子写真感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、電子写真感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０２１７】
次いで、露光手段２８から、電子写真感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。電子写真感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０２１８】
露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された電子写真感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０２１９】
電子写真感光体２１に対する露光と同期して、電子写真感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、電子写真感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０２２０】
トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０２２１】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も電子写真感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって電子写真感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された電子写真感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、電子写真感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、電子写真感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【０２２２】
本発明による画像形成装置２０は、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物が均一に分散された感光層または表面保護層を有する電子写真感光体２１を備えるので、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
【実施例】
【０２２３】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載内容に限定されるものではない。
【０２２４】
製造例１：
例示化合物Ｎｏ．１の製造
以下に、ケトン化合物としてベンゾフェノン（４ａａ）を用い、ヒドラジン化合物として１-フェニル−１-ナフチルヒドラジン（５ａａ）を用いて脱水縮合反応に付し、ヒドラゾン中間体（５ａａ）を経る例示化合物Ｎｏ．１の合成スキームを示す。
【０２２５】
【化１５】
2008070784.tif 000020
【０２２６】
エタノール１００ｍＬ中に、ベンゾフェノン（４ａａ）１８.２ｇ（１.０モル当量）、１−ナフチル−１−フェニルヒドラジン（４ｂｂ）２４.６ｇ（１.０５モル当量）および触媒として酢酸０.０６ｍＬ（０.０１モル当量）を加え、８０℃に加熱しながら６時間撹拌して反応させた。反応溶液を放冷した後、これにヘキサン１００ｍＬを加え、析出した結晶をろ取して減圧乾燥し、ヒドラゾン中間体（５ａａ）３５.８ｇを黄色結晶として得た（収率９０.０％）。
【０２２７】
次いで、無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１６.８６ｇ（２.２モル当量）を徐々に加え、約３０分間撹拌し、ヴィルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、上記で得られたヒドラゾン中間体（５ａａ）１９.９２ｇ（１.０モル当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応溶液の温度を８０℃まで昇温させ、８０〜９０℃を保つように加熱しながら６時間撹拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷却した４規定（４Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ取して充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１８.４ｇを得た。
【０２２８】
得られた結晶を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Liquid Chromatography−Mass Spectrometry；略称ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、目的化合物であるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体（６ａａ）（分子量の理論値：４５４.１７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが４５５.６に観測された。このことから、得られた化合物が構造式（６ａａ）で表されるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体であることが確認された（収率：８１％）。
【０２２９】
また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたヒドラゾン−アルデヒド中間体（６ａａ）の純度が９９.０％であることが判った。
【０２３０】
ヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体（６ａａ）７.２６ｇ（１.０当量）およびジエチル−ｐ−メトキシベンジルホスホネート（７ａａ）１４.５７１ｇ（２.４当量）を、無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解し、この溶液中に、撹拌下、カリウムｔ−ブトキサイド５.６ｇ（２.５当量）を０℃で徐々に加えた。その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、固形物を除去し、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶９.０ｇを得た。
【０２３１】
得られた黄色結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、化学構造式（８ａａ）で表される化合物（分子量の理論値：６６２.８３）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが６６３.９１に観測された。このことから、該結晶が、例示化合物Ｎｏ．１の前駆体である非対称ビスアルコキシヒドラゾン化合物（８ａａ）であることが判った（収率：８５％）。
【０２３２】
また、ＬＣ−ＭＳ測定時のＨＰＬＣの分析結果から、得られた化合物の純度は９７.７％であった。
【０２３３】
［非対称ビスヒドロキシ化合物（１ａａ）（例示化合物Ｎｏ．１）の合成］
非対称ビスアルコキシヒドラゾン化合物（８ａａ）６.５８ｇ（１.０当量）およびエタンチオールナトリウム塩６.３９ｇ（７.０当量）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１３０℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、４時間加熱環流した。反応混合物を室温まで放冷して、氷水６００ｍｌ中に注ぎ込み、撹拌下に濃塩酸３.２ｍｌを加えて中和した。これを酢酸エチル４００ｍｌで抽出し、抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧留去して粗結晶６.７１ｇを得た。これを、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（エタノール：酢酸エチル＝８：２〜７：３）で再結晶を行って、黄色粉末状化合物５.５５ｇを得た。
【０２３４】
この黄色粉末状化合物の元素分析値は以下のとおりであった。
＜例示化合物Ｎｏ．１の元素分析値＞
理論値  Ｃ：８５.１５％、Ｈ：５.４  ％、Ｎ：４.４１％、O :  ５.０４％
実測値  Ｃ：８５.０％、Ｈ：５.３１％、Ｎ：４.３８％、O :  ５.０２％
また、得られた黄色粉末状化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする化学構造式（１ａａ）で表される化合物（分子量の計算値：６３４.７８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが６３５.８９に観測された。
【０２３５】
元素分析およびＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた黄色粉末状化合物が、例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシヒドラゾン化合物（１ａａ）であることが判った（収率：８８％）。
【０２３６】
また、ＬＣ−ＭＳ測定時のＨＰＬＣの分析結果から、得られた化合物（１ａａ）の純度は９９.０％であった。
【０２３７】
製造例２〜３
例示化合物Ｎo.６および１０の合成
製造例１におけるケトン化合物（４ａａ）およびウィッティッヒ試薬（７ａａ）に替えて、以下の表２に示す各原料化合物を用いる以外は、製造例１と全く同様の操作を行ない、例示化合物Ｎo．６および１０をそれぞれ製造した。なお、表２には、例示化合物Ｎo.１の原料化合物も合わせて示す。
【０２３８】
【表２】
2008070784.tif 000021
【０２３９】
以下に、製造例１〜３で得られた非対称ビスヒドロキシエナミンの構造と元素分析の結果およびＬＣ−ＭＳの結果を示す。
【表３】
2008070784.tif 000022
【０２４０】
製造例４
比較用対称ビスヒドロキシエナミン化合物の合成
製造例１におけるヒドラジン化合物に替えて、アミン化合物としてジフェニルアミンとジフェニルアセトアルデヒドより合成されるエナミン化合物１６.９ｇ（１.０当量）を用いる以外は製造例１と同様にして、特開２００４−２６９３７７号公報の実施例１に記載の例示化合物（ＥＡ−１４）である下記化学構造式（１１）で表される対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）」と称す）４.２１ｇを得た。
【０２４１】
【化１６】
2008070784.tif 000023
【０２４２】
得られた対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）の元素分析値は以下のとおりであった。
＜対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）の元素分析値＞
計算値  Ｃ：８６.４２％、Ｈ：５.７０％、Ｎ：２.４０％
実測値  Ｃ：８５.９７％、Ｈ：５.３８％、Ｎ：２.２７％
【０２４３】
また、得られた対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする化学構造式（１１）で表される化合物（分子量の理論値：５８３.７３）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが５８４.９に観測された。
【０２４４】
元素分析およびＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物が、特開２００４-２６９３７７号公報に記載の例示化合物（ＥＡ−１４）の対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）であることが確認された（収率：８３％）。また、ＬＣ−ＭＳ測定時のＨＰＬＣの分析結果から、得られた化合物（１１）の純度は９８.３％であった。
【０２４５】
実施例１
以下のようにして、製造例１で製造した本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１を電荷輸送層の電荷輸送物質として用いた電子写真感光体を作製した。
導電性支持体には、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルムの表面にアルミニウムを蒸着したもの（以後、「アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム」と称す）を用いた。
【０２４６】
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ５５Ａ、石原産業株式会社製）７重量部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）１３重量部を、メチルアルコール１５９重量部と１,３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層形成用塗布液１００ｇを調製した。この中間層形成用塗布液を、導電性支持体であるアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム表面にアプリケータによって塗布し、自然乾燥して膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０２４７】
次いで、Ｘ型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue ８１２０、大日本インキ社製)１重量部およびブチラール樹脂（商品名：＃６０００−Ｃ、電気化学工業株式会社製）１重量部を、メチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層形成用塗布液５０ｇを調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた中間層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４８】
次いで、製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシ化合物１００重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学株式会社製）１００重量部を混合し、トルエンを溶剤として固形分１０重量％の電荷輸送層形成用塗布液５０ｇを調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷発生層表面に塗布した後、１１０℃で１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４９】
このようにして、前記の図７に示す電子写真感光体１７と同様に、導電性支持体に中間層、電荷発生層および電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２５０】
実施例２〜３
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１に変えて例示化合物６および１０を用いた以外は実施例１と全く同様にして導電性支持体に中間層、電荷発生層および電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２５１】
実施例４
製造例１で製造した本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１を表面保護層の電荷輸送物質として用いた電子写真感光体の作製し厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面にアルミニウムを蒸着してなる導電性支持体のアルミニウム表面に、実施例１と同様にして、膜厚１μｍの中間層および膜厚０.４μｍの電荷発生層を順次形成した。
【０２５２】
次いで、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記化学構造式（１２）で表されるブタジエン化合物（１,１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン、商品名：Ｔ４０５、株式会社高砂ケミカル製）（以下、ブタジエン化合物（１２））を用いる以外は実施例１と全く同様にして、電荷輸送層を形成した。
【０２５３】
【化１７】
2008070784.tif 000024
【０２５４】
次いで、硬化性シロキサン樹脂（商品名：ＫＰ−８５４、信越化学工業株式会社製）６０重量部およびイソプロパノール６０重量部を混合して均一に溶解させ、これに製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシ化合物６重量部を加えて混合し、表面保護層形成用塗布液５０ｇを調製した。この表面保護層形成用塗布液を、実施例１における中間層形成の場合と同様の方法で電荷輸送層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚１μｍの表面保護層を形成した。このようにして、前記の図８に示す電子写真感光体１８と同様に、導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２５５】
実施例５〜６
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１に変えて例示化合物６および１０を用いた以外は実施例４と全く同様にして導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２５６】
比較例１
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１に変えて構造式１０：
【０２５７】
【化１８】
2008070784.tif 000025
【０２５８】
を用いた以外は実施例１と全く同様にして導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２５９】
比較例２
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物である例示化合物Ｎｏ．１に変えて対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）を用いた以外は実施例１と全く同様にして導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型電子写真感光体を作製した。
【０２６０】
＜電気特性評価＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた各電子写真感光体について、静電紙試験装置（商品名：ＥＰＡ−８２００、株式会社川口電機製作所製）を用いて、以下のようにして電気特性を評価した。
【０２６１】
感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０［Ｖ］として測定した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施し、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるのに要した露光量を半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ2］として測定した。また、露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ［Ｖ］として測定した。なお、露光には、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、強度１μＷ／ｃｍ2の光を用いた。
【０２６２】
＜画像評価＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた各電子写真感光体について、以下のようにして形成される画像の状態を評価した。
【０２６３】
市販のデジタル複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ ＡＲ−４５１、シャープ株式会社製）から感光体ドラムを取出し、該感光体ドラムの感光層の一部を剥離し、感光層の剥離された部分に実施例１〜６または比較例１で得られた電子写真感光体（ＰＥＴフィルム）のアルミニウム蒸着面と導電性支持体の間をアルミニウム箔で導通させ、現像装置でのリークを防止するため、その導通部分の表面をセロハンテープ等で保護して貼付し、再度、前記複写機ＡＲ−４５１に搭載した。
【０２６４】
この複写機を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８：１９９８規定のＡ３判用紙上にハーフトーン画像を形成し、これを評価用画像とした。ここで、ハーフトーン画像とは、画像の濃淡を白黒のドットによって階調表現した画像のことである。得られた評価用画像を目視観察し、実施例１〜６または比較例１で得られた電子写真感光体で形成された部分の画像状態を評価した評価結果を以下の表４に示す。
【０２６５】
【表４】
2008070784.tif 000026
【０２６６】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を電荷輸送層に用いた実施例１〜３および表面保護層に用いた実施例４〜６の感光体は、比較例１、２に比べて半減露光量Ｅ１／２および残留電位Ｖｒの絶対値が共に小さく、感度および応答性に優れることが判った。
また、実施例１〜６においては、画像状態は良好であり、黒点、白抜け、黒帯、画像ぼけなどの画像欠陥は発生していなかった。
【０２６７】
一方、これに対し、対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）を電荷輸送層に用いた比較例１では、画像に黒点が多数発生した。これは、対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１１）が、化学構造的な対称性が高いので、溶媒への溶解性が低く、溶媒への不溶部分が結晶状態で電荷輸送層中に残り、その部分が画像に黒点として発現したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物はいずれも、ヒドラゾン構造とビスジエン構造あるいはビストリエン構造を有し、広がった共役系を形成しているので、良好な電荷輸送機能、特にホール輸送機能を有する。
【０２６９】
さらに、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は優れたホール輸送機能を有するだけでなく、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性にも極めて優れるので、当該非対称ビスヒドロキシ化合物を感光層または表面保護層に用いた場合でさえ、部分的に結晶化を生じることなく、均一に分散され得る。
【０２７０】
したがって、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を、例えば、電子写真感光体の感光層または表面保護層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性などの電気特性が良好で、かつ耐久性および環境安定性にも優れる電子写真感光体の提供が可能となる。
【０２７１】
さらに本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、有機光導電性材料として有用であり、電子写真感光体などの静電記録素子、センサ素子またはＥＬ素子などのデバイスの電荷輸送物質として好適に用いることができる。
【０２７２】
さらに、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物は、高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料化合物としても有用であり、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物をモノマーとして用いることによって、優れた電荷輸送機能を有する高分子光導電性材料を容易に得ることができる。
【０２７３】
また、本発明によれば、前記電子写真感光体を備える画像形成装置が提供される。
【０２７４】
すなわち、本発明による電子写真感光体は、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物を感光層または表面保護層に含有するので、帯電性、感度および光応答性などの電気特性および耐久性に優れる。また、本発明による電子写真感光体の感光層または表面保護層には、本発明による非対称ビスヒドロキシ化合物が結晶化せずに、均一に分散されている。
【０２７５】
したがって、本発明による画像形成装置では、種々の環境下において、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【０２７６】
また、本発明による電子写真感光体は光応答性に優れ、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を提供することができるので、本発明による画像形成装置では画像形成速度の高速化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】本発明の実施形態の一つである単層型電子写真感光体１１の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一つである単層型電子写真感光体１２の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の一つである単層型電子写真感光体１３の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態の一つである単層型電子写真感光体１４の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態の一つである積層型電子写真感光体１５の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【０２７８】
【図６】本発明の実施形態の一つである積層型電子写真感光体１６の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態の一つである積層型電子写真感光体１７の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態の一つである積層型電子写真感光体１８の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明のさらに他の実施形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【符号の説明】
【０２７９】
１      導電性支持体
２、７  感光層
３      電荷発生層
４      電荷輸送層
５      表面保護層
６      中間層
１１〜１８、２１  電子写真感光体
２０    画像形成装置
２４    帯電器
２５    現像器
２６    転写器
２７    クリーナ
２８    露光手段
３０    転写紙
３１    定着器
【図１】
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【図２】
2008070784.tif 000036
【図３】
2008070784.tif 000037
【図４】
2008070784.tif 000038
【図５】
2008070784.tif 000039
【図６】
2008070784.tif 000040
【図７】
2008070784.tif 000041
【図８】
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【図９】
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