(57)【要約】【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いた非水電解質二次電池において、負極がその少なくとも正極側においてリチウムを含んだ膜を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。【効果】本発明の製造方法によれば、負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムを簡便な方法で補うことが可能となり、電池能力が向上し、露点マイナス４０℃程度で容易に取り扱える非水電解質二次電池を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いた非水電解質二次電池において、負極がその少なくとも正極側においてリチウムを含んだ膜を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを含んだ膜が、金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材を含む混合物からなるものである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極が集電体シートを備え、該負極集電体シートの一面に負極活物質層が形成されていると共に、該負極活物質層上にリチウムを含んだ膜が形成された請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極が集電体シートを備え、該負極集電体シートの両面に負極活物質層がそれぞれ形成されていると共に、該両負極活物質層上にそれぞれリチウムを含んだ膜が形成された請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いた非水電解質二次電池の製造において、リチウムを含んだ膜を負極の少なくとも正極側に形成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材からなる混合物を負極の少なくとも正極側の面に直接塗布して負極の少なくとも正極側の面にリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
負極が集電体シートを備え、該集電体シートの一面に負極活物質層を形成すると共に、該負極活物質層上に前記混合物を塗布してリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
負極が集電体シートを備え、該集電体シートの両面に負極活物質層をそれぞれ形成すると共に、該両負極活物質層上に前記混合物をそれぞれ塗布してリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材を含む混合物からリチウムを含んだ膜を予め製膜し、これを負極の少なくとも正極側の面に貼り合わせる工程を含む請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
負極が集電体シートを備え、該集電体シートの一面に負極活物質層を形成すると共に、該負極活物質層上に前記リチウムを含んだ膜を貼り合わせる工程を含む請求項９記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
負極が集電体シートを備え、該集電体シートの両面に負極活物質層をそれぞれ形成すると共に、該両負極活物質層上に前記リチウムを含んだ膜をそれぞれ貼り合わせる工程を含む請求項９記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものであり、特にはリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラのポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境にやさしい自動車として実用化が期待される電気自動車用の電源としても、リチウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
これまでのリチウムイオン二次電池は、負極に炭素材料が活物質として使用されていたが、近年の容量向上の要求から、高い充放電容量を期待することができる珪素などのリチウムと合金化する金属及びそれらの酸化物を負極活物質として用いることが考えられている。しかしながら、このような合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待することはできるが、初回の充電に正極材料中のリチウムが負極材料中に導入され、リチウムが全て放電によって取り出せずに一定量負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムが生じてしまう。その結果、電池の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。この課題を解決する方策がこれまで多く提案され、実施され、特許文献でも多く紹介されている。
【０００４】
即ち、特許文献１（特開平５−２２６００３号公報）では、不可逆容量分の有機リチウム化合物により補充する方法、特許文献２（特開平１０−２２３２５９号公報）では、金属リチウムを電池ケース上部に配置する方法、特許文献３（特許第３４０３８５８号公報）では、正極の断面方向にリチウムを配置させることにより、不可逆容量分のリチウムを補う方法が提案されている。また、特許文献４（特開２００３−２３４１２５号公報）では、金属リチウム箔を電池ケースに貼り付け、非水電解液の注入後負極の電位を２．５Ｖ＜Ｅ＜３．２Ｖの範囲で初期の充電を行うことにより、不純物金属イオンの析出を押さえ、微少短絡を防止して、サイクル特性を向上させる方法が提案されている。これらは、電池能力の低下に対して有益な方法であるが、工程が複雑であったり、リチウムが反応しない環境での作業が複雑であるなど取扱場所が制限され、工業的には実現が難しかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２６００３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２５９号公報
【特許文献３】特許第３４０３８５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、負極に残ってしまう不可逆容量のリチウムを簡便に補うことができて、電池能力が向上し、また製造時の取り扱い性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、簡便な方法でかつ露点マイナス４０℃程度で容易に取り扱える方法を見出し、本発明をなすに至った。即ち、金属リチウムを粉末状に加工した金属リチウム粉末を用いて作製したリチウム含有膜を負極に形成して用いることで、負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムを補うことが可能となり、電池能力が向上する方法を見出した。
【０００８】
従って、本発明は、下記非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いた非水電解質二次電池において、負極がその少なくとも正極側においてリチウムを含んだ膜を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２）リチウムを含んだ膜が、金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材を含む混合物からなるものである（１）記載の非水電解質二次電池。
（３）負極が集電体シートを備え、該負極集電体シートの一面に負極活物質層が形成されていると共に、該負極活物質層上にリチウムを含んだ膜が形成された（１）又は（２）記載の非水電解質二次電池。
（４）負極が集電体シートを備え、該負極集電体シートの両面に負極活物質層がそれぞれ形成されていると共に、該両負極活物質層上にそれぞれリチウムを含んだ膜が形成された（１）又は（２）記載の非水電解質二次電池。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いた非水電解質二次電池の製造において、リチウムを含んだ膜を負極の少なくとも正極側に形成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
（６）金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材からなる混合物を負極の少なくとも正極側の面に直接塗布して負極の少なくとも正極側の面にリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む（５）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
（７）負極が集電体シートを備え、該集電体シートの一面に負極活物質層を形成すると共に、該負極活物質層上に前記混合物を塗布してリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む（６）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
（８）負極が集電体シートを備え、該集電体シートの両面に負極活物質層をそれぞれ形成すると共に、該両負極活物質層上に前記混合物をそれぞれ塗布してリチウムを含んだ膜を製膜する工程を含む（６）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
（９）金属リチウム粉末又は有機ゴム、有機樹脂もしくは金属炭酸塩で表面コートされた金属リチウム粉末とバインダ及び導電材を含む混合物からリチウムを含んだ膜を予め製膜し、これを負極の少なくとも正極側の面に貼り合わせる工程を含む（５）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
（１０）負極が集電体シートを備え、該集電体シートの一面に負極活物質層を形成すると共に、該負極活物質層上に前記リチウムを含んだ膜を貼り合わせる工程を含む（９）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
（１１）負極が集電体シートを備え、該集電体シートの両面に負極活物質層をそれぞれ形成すると共に、該両負極活物質層上に前記リチウムを含んだ膜をそれぞれ貼り合わせる工程を含む（９）記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムを簡便な方法で補うことが可能となり、電池能力が向上し、露点マイナス４０℃程度で容易に取り扱える非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いたものである。
【００１１】
ここで、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物又は有機高分子化合物が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｍｇ（Ｖ3Ｏ8）2などのリチウムを含有しない金属硫化物、酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2などの複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするためには、Ｌｉ（Ｍｅｔ）xＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄、及びマンガンのうち少なくとも１種が好ましく、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶のＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物ＬｉＭｅｔxＭｎ1-xＯ4（但し、０≦ｘ≦１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００１２】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００１３】
更に、正極活物質としては有機高分子化合物も使用することができる。例示するとポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等の導電性ポリマーなどの高分子化合物である。
【００１４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素を含む活物質が挙げられる。具体的には、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粉末や塩酸で洗浄したのちフッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粉末及び冶金的に精製された金属珪素を粉末状に加工したもの、更にそれらの合金や珪素の低級酸化物や部分酸化物、珪素の窒化物や部分窒化物、更にそれらを導電化処理するため炭素材料と混合したり、メカニカルアロイング等により合金化したもの、スパッタリングやめっき法により金属等の導電材で被覆したもの、有機ガスでカーボンを析出させたものを含む。
【００１５】
この場合、負極活物質としては、特開２００４−４７４０４号公報に記載されているような、１〜５００ｎｍの大きさの珪素の微結晶が珪素系化合物、特に二酸化珪素に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしたものが好適である。
【００１６】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム、又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００１７】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００１８】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００２０】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００２１】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００２２】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００２３】
電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、このような非水電解質二次電池において、上記した負極の少なくとも正極側にリチウムを含んだ膜を塗布又は貼り合わせにより形成したものである。
【００２５】
即ち、上述した珪素を含む負極活物質は、従来より用いられていた黒鉛と比べ高い充放電容量を持つが、初回の充電で負極材料中に導入されたリチウムが、全て放電によって取り出せずに一定量負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムがあり、特に珪素の低級酸化物である酸化珪素は、優れたサイクル特性を示すが、不可逆容量のリチウムが大きく、実用化に問題があったものであるが、上記リチウムを含んだ膜の形成により、かかる問題が解決されるものである。
【００２６】
この場合、リチウムを含んだ膜は、金属リチウム粉末もしくは表面コートされた金属リチウム粉末と、バインダと、導電材とを含む混合物の膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係わる金属リチウム粉末は、安定化処理させたリチウム粉末を使用するのが好ましい。リチウム粉末を安定化処理することで、露点マイナス４０℃程度のドライルームにおいてもリチウム粉末の変質が進行しなくなる。ここでリチウム粉末の安定化処理とは、リチウム粉末の表面に環境安定の良い物質、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）等の有機樹脂やＬｉ2ＣＯ3などの金属炭酸塩等の無機化合物等でコーティングされたもので、市販品としてＦＭＣ社製のＳＬＭＰやアルドリッチ社製のリチウムパウダー等がある。
【００２８】
また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、トリブタジエンゴム、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられ、バインダの使用量は、上記金属リチウム１００質量部に対し、０．１〜７０質量部、特に０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００２９】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維や銅、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末や金属繊維あるいはこれらの２種以上の合金の粉末や繊維等が挙げられ、その使用量は、上記金属リチウム１００質量部に対し、０．１〜７０質量部、特に０．２〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３０】
上記金属リチウム粉末とバインダと導電材とからなる混合物は、これに脱水した溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等を加えてスラリーとし、これを例えば露点マイナス４０℃の窒素グローブボックス中で負極に塗布し、これを乾燥してリチウム塗布負極としたり、あるいは上記スラリーを膜状に製膜し、このリチウム含有膜を負極に貼り合わせ、これを乾燥して、リチウム貼り合わせ負極とすることができる。
【００３１】
この場合、リチウムを含んだ膜は、負極の少なくとも正極側に形成するが、前記負極集電体シートの負極活物質が塗布された面にリチウム含有膜を塗布又は貼り合わせによって形成することが好ましい。つまり、集電体シートの一面に負極活物質層を形成し、その上にリチウム含有膜を形成すること、あるいは集電体シートの両面に負極活物質層をそれぞれ形成し、これら両負極活物質層上にそれぞれリチウム含有膜を形成することが好ましい。リチウム含有膜は、正極に対面するように配置されるが、この場合、例えば集電体シートの一面に負極活物質層、リチウム含有膜を形成する態様はコイン型電池に、集電体シートの両面にそれぞれ負極活物質層、リチウム含有膜を形成する態様はシリンダータイプの電池に有効である。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池において、上記リチウム皮膜は、集電体シート上に形成されたリチウムが初回の充電により負極活物質層の内部に拡散されるように機能する。このリチウム皮膜は、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量は負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。リチウムの最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多すぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が減少する。従って、最適なリチウムの添加量は別途に負極の初期効率を求めてから定めることが好ましく、また、電池設計における負極の厚み（使用量）に応じて定められる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００３４】
［実施例１］
［負極活物質（導電性珪素複合体）の作製］
負極活物質である導電性珪素複合体は、特開２００４−４７４０４号公報の記載に基づき作製した。以下にその作製方法を記す。
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）とケミカルグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１，３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯxガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボールミルで５時間粉砕し、ｄ50＝８μｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯx：ｘ＝１．０２）を得た。ここで得られた粉末をＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行い、得られた粉末は無定形の酸化珪素（ＳｉＯx）粉末であることを確認した。
【００３５】
得られた酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末の蒸着炭素量は２２．０％であり、Ｘ線回折パターンより、得られた黒色粉末は、酸化珪素粉末とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法で結晶の大きさを求め、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことから微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ2）の中に分散している導電性珪素複合体粉末を作製した。
【００３６】
［負極の作製］
負極の作製は、以下の手順で行った。
導電性珪素複合体粉末５ｇにポリイミドを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の一面に塗布し（導電性珪素複合体粉末の塗布量：１．５ｍｇ／ｃｍ2）、８０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、３５０℃で１時間真空乾燥し負極とした。
【００３７】
［リチウム入りペーストの作製］
リチウム入りペーストの作製は、以下の手順で行った。
アルドリッチ社製リチウムパウダー５０〜１５０μｍ（Ｃａｔ．  Ｎｏ．５９０５８４）  １ｇにアセチレンブラック０．５ｇを加え、更にポリフッ化ビニリデンをこの組成物に対して３％となるように加えた。これにモレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチルピロリドンを加えて、スラリーとし、露点−４０℃の窒素グローブバック中で先ほど作製した負極の銅箔の他面に塗布し、１００℃で１時間真空乾燥して、リチウム含有膜形成負極とし、２ｃｍ2に打ち抜いた。
【００３８】
［電池の作製］
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００）を用いて２ｃｍ2に打ち抜き、正極とした。
【００３９】
得られた正極及びリチウム入り負極をグローブボックス（露点−８０℃以下）中で、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いて、２０３２型コイン電池に正極、セパレータ及びリチウム含有膜形成負極の順に重ねて非水電解質溶液を入れて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。この場合、負極は、リチウム含有膜が正極側に存在するように配置した。
【００４０】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、充電電流をテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の本充放電試験を５０回繰り返し、５０サイクル後のサイクル保持率を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１で作製した負極活物質（導電性珪素複合体粉末）５ｇを用い、これにポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の一面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより負極電極を加圧成形した。
【００４２】
アルドリッチ社製リチウムパウダー５０〜１５０μｍ（Ｃａｔ．  Ｎｏ．５９０５８４）１ｇにアセチレンブラック０．５ｇを加えた。更にこの組成物に、旭化成（株）製ＳＢＲ  タフテックＭ１９４３のキシレン溶液を組成物に対して２％となるように加え、更にモレキュラーシーブスで脱水したキシレンを加えて、スラリーとした。このスラリーを窒素グローブボックス（露点−４０℃）中で前記負極電極の銅箔の他面に塗布し、１００℃で１時間真空乾燥して、リチウム入り膜とし、２ｃｍ2に打ち抜いた。
正極は、パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００を用いて２ｃｍ2に打ち抜き、正極とした。
【００４３】
得られた正極及びリチウム含有膜形成負極をアルゴングローブボックス（露点−８０℃以下）に入れ、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いて、２０３２型コイン電池に正極、セパレータ及びリチウム含有膜形成負極の順に重ねて非水電解質溶液を入れて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。この場合、負極はリチウム含有膜が正極側に存在するように配置した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様にしてサイクル特性を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１で作製した負極活物質（導電性珪素複合体粉末）を用い、これにポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の一面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより負極電極を加圧成形し、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
正極は、パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００を用いて２ｃｍ2に打ち抜き、正極とした。
【００４５】
得られた正極及び負極をアルゴングローブボックス（露点−８０℃以下）に入れ、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いて、２０３２型コイン電池に正極、セパレータ及び負極の順に重ね、非水電解質溶液を入れて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様にしてサイクル特性を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008098151.tif 000002