(57)【要約】【課題】ヨウ化水素の分解時の装置規模や熱効率を同程度に維持したまま、水素生成率の向上が図れる熱化学法水素製造装置及びその方法を提供する。【解決手段】熱化学法水素製造装置は、ヨウ素２３、二酸化硫黄２１及び水２２を熱化学的に分解してヨウ化水素２４及び硫酸２５が生成されるヨウ化水素生成容器３と、ヨウ化水素生成容器３で生成され分離されたヨウ化水素２４が導入されこのヨウ化水素２４から水２２が分離されるヨウ化水素蒸留容器４と、分離されたヨウ化水素２４とゲルマニウムとを化学反応させて水素２６及びヨウ素２３に分解するヨウ化水素分解容器５と、分解されたヨウ素２３及び未分解のヨウ化水素２４を回収するヨウ化水素・ヨウ素回収容器６と、分離された水素２６を精製する水素精製容器７と、ヨウ化水素生成容器３で生成され分離された硫酸２５が導入されこの硫酸２５から水２２が分離される硫酸蒸留容器１と、この分離された硫酸２５が二酸化硫黄２１及び酸素２７に分解される硫酸分解容器２と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸が生成されるヨウ化水素生成容器と、
このヨウ化水素生成容器で生成され分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素から水が分離されるヨウ化水素蒸留容器と、
このヨウ化水素蒸留容器で分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素が充填されたゲルマニウムと反応して水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解容器と、
このヨウ化水素分解容器で分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素が回収されるヨウ化水素・ヨウ素回収容器と、
前記ヨウ化水素分解容器で分解された水素が精製される水素精製容器と、
前記ヨウ化水素生成容器で生成され分離された硫酸が導入されこの硫酸から水が分離される硫酸蒸留容器と、
この硫酸蒸留容器で分離された硫酸が二酸化硫黄及び酸素に分解される硫酸分解容器と、
を有することを特徴とする熱化学法水素製造装置。
【請求項２】
前記ヨウ化水素分解容器は、前記ゲルマニウムとヨウ化水素とを化学反応させて生成されたヨウ化ゲルマニウムをゲルマニウムとヨウ素とに熱分解する熱分解手段を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学法水素製造装置。
【請求項３】
前記ヨウ化水素分解容器は、前記ヨウ化水素と前記ゲルマニウムとの化学反応により水素が製造される水素製造手段と、前記ヨウ化ゲルマニウムをゲルマニウムとヨウ素とに熱分解する熱分解手段と、を具備することを特徴とする請求項１記載の熱化学法水素製造装置。
【請求項４】
前記ヨウ化水素分解容器は、前記ゲルマニウムとヨウ化水素とを化学反応させて生成されたヨウ化ゲルマニウムを保持するヨウ化ゲルマニウム保持手段を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学法水素製造装置。
【請求項５】
前記ヨウ化水素分解容器は、前記ゲルマニウムとヨウ化水素とを化学反応させる反応容器が複数設置されてなること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱化学法水素製造装置。
【請求項６】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸が生成されるブンゼン反応工程と、
この生成され分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素から水が分離されるヨウ化水素蒸留工程と、
この水が分離されたヨウ化水素と充填されたゲルマニウムとを化学反応させて水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解工程と、
この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素・ヨウ素回収工程と、
前記分離された水素が精製される水素精製工程と、
前記生成され分離された硫酸が導入されこの硫酸から水が分離される硫酸蒸留工程と、
この分離された硫酸が二酸化硫黄及び酸素に分解される硫酸分解工程と、
を有することを特徴とする熱化学法水素製造方法。
【請求項７】
前記ヨウ化水素分解工程において、前記ゲルマニウムと前記ヨウ化水素との化学反応が３５０℃以上の温度で行われること、を特徴とする請求項６記載の熱化学法水素製造方法。
【請求項８】
前記ヨウ化水素分解工程において、前記ゲルマニウムと前記ヨウ化水素との化学反応が１０００ｈ−１以下の空塔速度で行われること、を特徴とする請求項６記載の熱化学法水素製造方法。
【請求項９】
前記ヨウ化水素分解工程は、前記ゲルマニウムとヨウ化水素とを化学反応させる反応容器を複数設けて、前記ヨウ化水素及びゲルマニウムの化学反応による水素製造と生成されたヨウ化ゲルマニウムの分解反応とを並行にして行うことにより水素が製造されること、を特徴とする請求項６記載の熱化学法水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学的に水素を製造する際に発生するヨウ化水素を効率的に分解する熱化学法水素製造装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が知られている。
【０００３】
いくつかの水素製造方法のうち、熱化学水素製造プロセスであるＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ法：ヨウ素と硫酸を内部循環させながら水を熱化学的に分解して水素を製造する方法、ＳＩ法とも言われている。）が知られている。
【０００４】
このＩＳ法は、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程（ブンゼン反応工程、ヨウ化水素濃縮分解工程、硫酸濃縮分解工程）による内部循環を経て水を水素と酸素へと変換するものである。このＩＳ法は、熱源として高温ガス炉等が用いられる。
【０００５】
上記ブンゼン反応工程において、水、ヨウ素及び二酸化硫黄は、熱化学プロセスを経由してヨウ化水素（ＨＩ）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に変えられる。次に、ヨウ化水素濃縮分解工程において、前工程で生成されたヨウ化水素は加熱することにより、水素及びヨウ素へ分解される。この分解したヨウ素はブンゼン反応工程へ循環され、未分解物はヨウ化水素濃縮等へ再循環される。水素は製品として取り出される。
【０００６】
次に、硫酸濃縮分解工程において、上記のブンゼン反応工程で生成された一方の硫酸は、やはり加熱することにより酸素、水、二酸化硫黄に分解される。この分解した二酸化硫黄はブンゼン反応工程へ循環され、未分解物は硫酸濃縮の工程等へ再循環される。酸素は製品として取り出される。
【０００７】
しかし、このＩＳ法において、ヨウ化水素分解工程におけるヨウ化水素の平衡分解率は小さいために、高い水素生成率を得ることが難しい。このために、ヨウ化水素分解装置を多段化する、未分解ヨウ化水素を再循環する等して最終的な分解率を引き上げる必要があるので、熱効率が悪かった。この方法以外に、ヨウ化水素が分解して生成した水素を水素透過膜を利用して系外に除去し分解平衡をずらして、ヨウ化水素分解率を引き上げることも検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
このヨウ化水素の分解装置においては、ヨウ化水素ガスを高温（約５００℃）状態にし、触媒存在下でヨウ素と水素に分解する。分解生成物であるヨウ素又は水素を系外から除去したときに、熱力学平衡の法則より、より多くのヨウ化水素が分解されて分解生成物が生成される。
【非特許文献１】Ｇａｂ−Ｊｉｎ  Ｈｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｋａｏｒｕ  Ｏｎｕｋｉ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９４（２００１）  ２０７−２１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した従来の熱化学法水素製造に係るヨウ化水素分解器及びその分解方法においては、ヨウ化水素の平衡分解率が低いために、白金触媒を用いた熱分解では水素生成率が低い。このために、分解装置を多段化したり、未分解ヨウ化水素を再循環して最終的なヨウ化水素分解率を引き上げる試みがなされている。
【００１０】
しかし、分解装置を多段化すると、装置規模が大きくなったり、熱効率が下がり水素製造コストが増大して経済的に成立し難いという課題が生じた。
【００１１】
また、触媒はヨウ化水素により被毒され、長期的に安定した性能を得ることは困難であるという課題が生じた。
【００１２】
さらに、ヨウ化水素が分解され生成される水素を系外に移行させる水素透過膜を用いたヨウ化水素分解装置においては、膜の耐久性、水素が膜を透過する為に高圧にする必要があること及び製品である水素の圧力が下がる等の課題があった。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ヨウ化水素の分解時の装置規模や熱効率を同程度に維持したまま、低圧でも動作し水素生成率の向上が図れる熱化学法水素製造装置及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の熱化学法水素製造装置においては、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸が生成されるヨウ化水素生成容器と、このヨウ化水素生成容器で生成され分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素から水が分離されるヨウ化水素蒸留容器と、このヨウ化水素蒸留容器で分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素が充填されたゲルマニウムと化学反応して水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解容器と、このヨウ化水素分解容器で分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素が回収されるヨウ化水素・ヨウ素回収容器と、前記ヨウ化水素分解容器で分解された水素が精製される水素精製容器と、前記ヨウ化水素生成容器で生成され分離された硫酸が導入されこの硫酸から水が分離される硫酸蒸留容器と、この硫酸蒸留容器で分離された硫酸が二酸化硫黄及び酸素に分解される硫酸分解容器と、を有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記目的を達成するため、本発明の熱化学法水素製造方法においては、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸が生成されるブンゼン反応工程と、この生成され分離されたヨウ化水素が導入されこのヨウ化水素から水が分離されるヨウ化水素蒸留工程と、この水が分離されたヨウ化水素と充填されたゲルマニウムとを化学反応させて水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解工程と、この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素・ヨウ素回収工程と、前記分離された水素が精製される水素精製工程と、前記生成され分離された硫酸が導入されこの硫酸から水が分離される硫酸蒸留工程と、この分離された硫酸が二酸化硫黄及び酸素に分解される硫酸分解工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のヨウ化水素分解器及びその方法によれば、ヨウ化水素とゲルマニウムとを化学反応させることにより、ヨウ化水素の分解時の装置規模や熱効率を同程度に維持したまま、低圧でも動作し水素生成率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るヨウ化水素分解器及びその分解方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００１８】
図１は、本発明の第１の実施の形態の熱化学法水素製造装置を示す構成図である。
【００１９】
最初に、熱化学法水素製造装置の基本構成について、図１を用いて説明する。
【００２０】
本図に示すように、ＩＳ法による熱化学法水素製造方法は、主に３つの工程、すなわち、ブンゼン反応工程１８、ヨウ化水素（ＨＩ）濃縮分解工程１９及び硫酸濃縮分解工程２０から構成される。上記それぞれの工程において、これらの主反応とこれを補助する反応が存在する。
【００２１】
まず、ブンゼン反応工程１８について説明する。ヨウ素（Ｉ２）２３が、ヨウ素供給ライン２ｃを経由してヨウ化水素生成容器３に供給される。同様に、二酸化硫黄（ＳＯ２）２１は、二酸化硫黄供給ライン２ａを経由して、水（Ｈ２Ｏ）２２は、水供給ライン２ｂを経由してヨウ化水素生成容器３に供給される。このヨウ化水素生成容器３は、ブンゼン反応器ともいわれている。
【００２２】
このヨウ化水素生成容器３において、この導入された二酸化硫黄２１、水２２及びヨウ素２３からブンゼン反応によりヨウ化水素２４と硫酸２５が生成される。このブンゼン反応工程では、以下の（１）式で示すような反応が行われる。
【００２３】
ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｉ２→２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４                    （１）
ここで、過剰なヨウ素２３が付加されることにより、硫酸２５を主成分とする相とヨウ化水素２４及びヨウ素２３を主成分とする相に分離される。この分離されたヨウ化水素２４を主成分とする相の中のヨウ化水素２４及びヨウ素２３はヨウ化水素移送ライン８を経由してヨウ化水素蒸留容器４に導入される。
【００２４】
次に、ＨＩ濃縮分解工程１９について説明する。上記ブンゼン反応工程１８で分離されたヨウ化水素２４は水２２と共に、ヨウ化水素移送ライン８を経由してヨウ化水素（ＨＩ）蒸留容器４に送り込まれる。このヨウ化水素蒸留容器４では、水が蒸留されてヨウ化水素２４とヨウ素２３とに分離される。分離されたヨウ化水素２４又は水蒸気を含んだヨウ化水素２４はヨウ化水素（ＨＩ）分解容器５に導入される。
【００２５】
この分離されたヨウ素２３は、蒸留器濃縮ヨウ素移送ライン１２を経由してヨウ化水素生成容器３に再循環される。また、分離されたヨウ化水素２４は、ヨウ化水素分解容器５に導入される。このヨウ化水素分解容器５において、ヨウ化水素２４は加熱されて、水素２６とヨウ素２３とに分解される。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源により行われる。
【００２６】
ヨウ化水素分解容器５において分解されたヨウ素２３及び未分解のヨウ化水素２４がヨウ化水素・ヨウ素回収容器６に導入されて回収される。回収された未分解のヨウ化水素２４等は、ヨウ素循環ライン１０を経由してヨウ化水素蒸留容器４に戻され、水素製造のために再度利用される。
【００２７】
ヨウ化水素分解容器５において分解された水素２６は、水素精製容器７に導入されて精製される。この精製された水素２６は、精製水素出口ライン９を経由して製品として回収される。また、残留しているヨウ素２３は、残留物循環ライン１１を経由してヨウ化水素生成容器３に循環され、水素製造のために再度利用される。
【００２８】
次に、硫酸濃縮分解工程２０について説明する。上記ブンゼン反応工程１８で分離した上相の硫酸２５は水２２と共に、硫酸蒸発容器１に送り込まれる。この硫酸蒸発容器１において、水２２が蒸留されて濃縮された硫酸２５となる。この硫酸蒸発容器１で蒸発した硫酸２５は、硫酸分解容器２に送られ二酸化硫黄２１が生成される。この二酸化硫黄２１は二酸化硫黄供給ライン２ａを経由してヨウ化水素生成容器３に送られる。また、水２２は水供給ライン２ｂを介し、ヨウ素２３はヨウ素供給ライン２ｃを介してヨウ化水素生成容器３に導入される。
【００２９】
このように構成された本実施例の形態において、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程であるブンゼン反応工程１８、ヨウ化水素濃縮分解工程１９及び硫酸濃縮分解工程２０による内部循環を経て、ヨウ化水素２４から水素２６を生成することができる。
【００３０】
次に、ヨウ化水素分解容器５について、図２を用いて説明する。
【００３１】
図２は、ヨウ化水素分解容器５の構成を示す概略縦断面図である。
【００３２】
本図に示すように、ヨウ化水素分解容器５の下部の水素製造手段であるゲルマニウム充填部５ａにはゲルマニウム（Ｇｅ）２８が充填され、温度が４００℃に制御されている。導入されたヨウ化水素２４とゲルマニウム（Ｇｅ）２８とが反応し、水素２６及びヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）２９が、以下の（２）式で示すように生成される。
【００３３】
Ｇｅ＋４ＨＩ→２Ｈ２＋ＧｅＩ４                            （２）
この生成されたヨウ化ゲルマニウム２９は、主に気体となり水素２６と共にゲルマニウム充填部５ａから下流側であるヨウ化ゲルマニウム保持手段であるヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂに移送される。ヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂにおいて、ヨウ化ゲルマニウム２９の融点１４６℃以下に温度制御されている。このヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂを介して、ヨウ化ゲルマニウム２９は固体となり、水素２６と分離される。
【００３４】
この分離された水素２６、未反応のヨウ化水素２４及び水２２は図１に示すヨウ化水素・ヨウ素回収容器６に供給される。このヨウ化水素・ヨウ素回収容器６の温度をヨウ素２３の融点１１３．６℃以下に制御することにより、水素２６とヨウ素２３とに分離することができる。ヨウ化水素２４の沸点は１２７℃なので、ここでは、ヨウ化水素２４も分離することができる。この分離回収されたヨウ素２３及びヨウ化水素２４は、ヨウ素循環ライン１０を経由してヨウ化水素蒸留容器４に戻される。分離した水素２６及び水２２は水素精製容器７に導入される。この水素精製容器７の温度を低下させることにより、水素２６を精製することが可能となる。この温度はヨウ化水素２４が固体とならない−４２℃以上の温度が望ましい。
【００３５】
ここで、ヨウ化水素２４と反応して生成されたヨウ化ゲルマニウム２９の再生について図３を用いて説明する。
【００３６】
図３は、ヨウ化水素分解容器５内のヨウ化ゲルマニウム２９の再生反応を説明する概略縦断面図である。
【００３７】
ヨウ化水素２４と反応して生成されたヨウ化ゲルマニウム２９の再生は、以下の工程により行われる。まず、ヨウ化水素分解容器５へのヨウ化水素２４の供給を停止する。次に、ヨウ化水素分解容器５内のヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂの温度を４４０℃以上とする。ヨウ化ゲルマニウム２９は熱分解し、以下の（３）式が示すようにヨウ素２３とゲルマニウム２８とに分離される。すなわち、このヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂは、ヨウ化ゲルマニウム保持手段として機能し、かつヨウ化ゲルマニウム２９をゲルマニウム２８とヨウ素２３とに熱分解する熱分解手段として機能している。
【００３８】
ＧｅＩ４→Ｇｅ＋２Ｈ２                                （３）
さらに、再生ガス供給ライン１３より不活性ガス又は窒素ガス３０を供給する。また、熱分解したヨウ素２３は、図１に示す再生ガス出口ライン１４からヨウ化水素生成容器３に戻される。かくして、ヨウ化ゲルマニウム２９は熱分解し、ゲルマニウム２８及びヨウ素２３の再利用が可能となる。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態のゲルマニウム２８を用いた水素生成率と温度との関係を図４を用いて説明する。
【００４０】
図４は、本発明の実施の形態のゲルマニウム２８を用いた水素生成率と温度との関係を示すグラフである。
【００４１】
石英管に約３〜６ｍｍの粒状又は小片状のゲルマニウム２８を充填し、これにヨウ化水素２４を所定流量通気し、以下の（４）式が示すように、水素生成率を求めた。
【００４２】
水素生成率（％）＝水素生成量（ＮＬ）／（供給したヨウ化水素（ＮＬ）／２）
×１００                        （４）
未分解のヨウ化水素２４及び生成されたヨウ素２３は水酸化ナトリウム溶液にバブリングすることにより除去し、水素生成量を積算流量計で測定した。この測定結果を図４に示す。なお、図中のＳＶは、以下の（５）式が示すように、空塔速度（ｈ−１）を示している。
【００４３】
空塔速度（ｈ−１）＝ヨウ化水素流量（ｍ３／ｈｒ）／ゲルマニウムの充填層の体
積（ｍ３）                        （５）
本図から明らかなように、温度３５０℃において、ＳＶ１０６０（□印）のときの水素生成率が１０％であり、ＳＶ１５９０（△印）のときの水素生成率が１５％であり、ＳＶ５３０（◇印）のときの水素生成率が２０％である。また、温度４００℃において、ＳＶ５３０（◇印）のときの水素生成率が約６０％である。このことから、水素生成率は、温度３５０℃以上の範囲が好ましく、温度３５０〜４００℃の範囲がより好ましいことが分る。
【００４４】
また、温度３００℃において、ＳＶ５３０（◇印）のときの水素生成率が５％である。また、温度３５０℃において、ＳＶ１０６０（□印）のときの水素生成率が１０％であり、ＳＶ５３０（△印）のときの水素生成率が１５％であり、ＳＶ５３０（◇印）のときの水素生成率が２０％である。このことから、空塔速度は、１０００ｈ−１以下の範囲が好ましく、５３０ｈ−１以下の範囲がより好ましいことが分る。
【００４５】
なお、水素生成率は白金触媒を用いたときには４００℃では約２１％であるが（熱力学平衡値）、本実施の形態では６０％の水素生成率が得られた。
【００４６】
本発明の実施の形態によれば、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８とを効率よく反応させることにより、ヨウ化水素２４の分解時の装置規模や熱効率を同程度に維持したまま、低圧でも動作し水素生成率の向上を図れることができる。
【００４７】
図５は、本発明の第２の実施の形態のヨウ化水素分解容器内の水素生成反応とゲルマニウムの再生反応を説明する概略縦断面図である。
【００４８】
本実施の形態は、第１の実施の形態に加えてヨウ化水素分解容器５内にヨウ素保持部５ｃを設けたものであり、図２と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００４９】
本図に示すように、ヨウ化水素分解容器５の下部には、ゲルマニウム充填部５ａが設けられている。ゲルマニウム充填部５ａは、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８とが反応する温度３５０〜４００℃に維持されている。導入されたヨウ化水素２４とゲルマニウム（Ｇｅ）２８とが反応し、水素２６及びヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）２９が生成される。
【００５０】
このゲルマニウム充填部５ａの下流側にヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂが設けられている。このヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂは、ヨウ化ゲルマニウム２９が分解する温度４４０〜５００℃に維持されている。また、ヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂの下流側にヨウ素保持部５ｃが設けられている。このヨウ素保持部５ｃは、ヨウ素２３が液体又は固体となる温度１１４℃〜１２７℃に維持されている。
【００５１】
このように構成された本実施例の形態において、ヨウ化水素分解容器５は、ゲルマニウム充填部５ａ、ヨウ化ゲルマニウム保持部５ｂ及びヨウ素保持部５ｃの３種類の温度領域を有する分解容器を用いてヨウ化水素２４の分解を行っている。これによりヨウ化水素２４とゲルマニウム２８の化学反応による水素製造と生成されたヨウ化ゲルマニウム２９の分解反応を平衡して行うことができる。
【００５２】
本発明の実施の形態によれば、ヨウ化素２４とゲルマニウム２８の化学反応による水素製造と生成されたヨウ化ゲルマニウム２９の分解反応との平衡を維持しながら、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８を効率よく反応させることにより、水素生成率の向上を図れることができる。
【００５３】
さらに、ヨウ化水素分解容器５内に金網状、発泡状若しくは繊維状の金属又は石英等から形成されたヨウ化水素やヨウ素と反応性の小さい部材を設置してもよい。これらの部材をヨウ化水素分解容器５内に設置することにより、ヨウ化ゲルマニウム２９又はヨウ素２３の保持が容易となり、さらに温度の均一性や反応面積の増加により反応効率の向上を図ることができる。
【００５４】
ここで、本実施の形態の水素生成量の実験値について、図６を用いて説明する。
【００５５】
図６は、本発明の第２の実施の形態の水素生成量の実験値と計算値との比較を示すグラフである。
【００５６】
本実施の形態の水素生成量の実験は、図４の本発明の第１の実施の形態に示したのと同様の方法で試験を行った。ゲルマニウム２８の重量変化から算出した水素量と実測した水素量との比較を示す。本図から明らかなように、化学理論量より算出した水素生成量１に対して、本実施の形態の実験により求めた水素生成量１．０７となり、多くの水素が生成されていることが分る。このことは、生成されたヨウ化ゲルマニウム２９が分解し再利用されることを示している。
【００５７】
本発明の実施の形態によれば、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８の化学反応による水素製造と生成されたヨウ化ゲルマニウム２９の分解反応との平衡を維持しながら、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８を効率よく反応させることにより、水素生成率の向上を図れることができる。
【００５８】
図７は、本発明の第３の実施の形態の熱化学法水素製造装置を示す構成図である。
【００５９】
本図は、図１の熱化学法水素製造装置におけるヨウ化水素分解容器５を２基設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００６０】
本図に示すように、図１に示す熱化学法水素製造装置において、ヨウ化水素分解容器５に加えて、一例として、ヨウ化水素分解容器５Ｂが並列に配置されている。このヨウ化水素分解容器５Ｂには、再生ガス供給ライン１３ａが接続され、再生ガス出口ライン１４ａが接続されている。
【００６１】
このように構成された本実施例の形態において、ヨウ化水素分解容器５に充填されたゲルマニウム２８がヨウ化水素２４と反応してヨウ化ゲルマニウム２９が生成されるので、反応するゲルマニウム２８が減少し水素生成率が低減する。
【００６２】
ヨウ化水素分解容器５の水素生成率が低下したときには、ヨウ化水素２４の供給をヨウ化水素分解容器５からヨウ化水素分解容器５Ｂに変更する。ヨウ化水素分解容器５には再生ガス供給ライン１３より不活性ガス又は窒素ガス３０が供給され、容器内は再生温度４４０℃以上とする。
【００６３】
この再生温度４４０℃以上に加熱することにより、ヨウ化ゲルマニウム２９はゲルマニウム２８とヨウ素２３とに分解される。この分解されたゲルマニウム２８とヨウ素２３は再利可能となる。同様に、ヨウ化水素分解容器５Ｂの水素生成率が低下したときには、ゲルマニウム２８の再生が完了したヨウ化水素分解容器５にヨウ化水素２４の供給を切り替える。
【００６４】
本発明の実施の形態によれば、水素２６の製造とヨウ化ゲルマニウム２９の分解とを交互に繰り返して、全体としてヨウ化水素２４の分解を連続的に行うことにより、ヨウ化水素２４とゲルマニウム２８を効率よく反応させることにより、水素生成率の向上を図れることができる。
【００６５】
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、各実施の形態の構成を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１の実施の形態の熱化学法水素製造装置を示す構成図。
【図２】ヨウ化水素分解容器の構成を示す概略縦断面図。
【図３】ヨウ化水素分解容器内のヨウ化ゲルマニウムの再生反応を説明する概略縦断面図。
【図４】本発明の第１の実施の形態のゲルマニウムを用いた水素生成率と温度との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の第２の実施の形態のヨウ化水素分解容器内の水素生成反応とゲルマニウムの再生反応を説明する概略縦断面図。
【図６】本発明の第２の実施の形態の水素生成量の実験値と計算値との比較を示すグラフ。
【図７】本発明の第３の実施の形態の熱化学法水素製造装置を示す構成図。
【符号の説明】
【００６７】
１…硫酸蒸発容器、２…硫酸分解容器、２ａ…二酸化硫黄供給ライン、２ｂ…水供給ライン、２ｃ…ヨウ素供給ライン、３…ヨウ化水素生成容器、４…ヨウ化水素（ＨＩ）蒸留容器、５、５Ｂ…ヨウ化水素（ＨＩ）分解容器、５ａ…ゲルマニウム充填部、５ｂ…ヨウ化ゲルマニウム保持部、５ｃ…ヨウ素保持部、６…ヨウ化水素・ヨウ素回収容器、７…水素精製容器、８…ヨウ化水素移送ライン、９…精製水素出口ライン、１０…ヨウ素循環ライン、１１…残留物循環ライン、１２…蒸留器濃縮ヨウ素移送ライン、１３、１３ａ…再生ガス供給ライン、１４、１４ａ…再生ガス出口ライン、１８…ブンゼン反応工程、１９…ヨウ化水素（ＨＩ）濃縮分解工程、２０…硫酸濃縮分解工程、２１…二酸化硫黄（ＳＯ２）、２２…水（Ｈ２Ｏ）、２３…ヨウ素（Ｉ２）、２４…ヨウ化水素（ＨＩ）、２５…硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、２６…水素（Ｈ２）、２７…酸素（Ｏ２）、２８…ゲルマニウム（Ｇｅ）、２９…ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）、３０…窒素（Ｎ２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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