(57)【要約】【課題】燐酸水溶液を使用する窒化珪素膜のエッチング液を対象とし、該エッチング液中において生成する珪素化合物の除去を極めて高効率で除去することが出来、工業的プロセスに一層適し、エッチング液の再生処理経費を低減することにある。【解決手段】前記エッチング液を再生する方法において、エッチング槽から取り出したエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えて接続し、前記複数のフィルターを並列、直列のいずれに接続する場合においても、前記取り出したエッチング液を、珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有するフィルターに供給することにより、常に、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持することにある。【選択図】図１
2008098444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングし、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、前記取り出したエッチング液から前記珪素化合物をフィルターによって除去し、前記エッチング液を再生する方法において、前記取り出したエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えて接続し、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、前記取り出したエッチング液を、常に、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することにより、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持しながら、珪素化合物を除去することを特徴とするエッチング液の再生方法。
【請求項２】
処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングし、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、前記取り出したエッチング液から前記珪素化合物をフィルターによって除去し、前記エッチング液を再生する方法において、
１）前記取り出したエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えて接続し、
２）前記複数のフィルターを直列接続する場合、蓄積した珪素化合物を除去した洗浄直後又は未使用の珪素化合物の蓄積がない濾材を有する一方のフィルターを前記流路の上流に設置し、珪素除去速度が高くなるまで珪素化合物を前記一方のフィルターの濾材に蓄積するとともに、前記一方のフィルターの濾材の下流に、既に珪素化合物を蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有する他方のフィルターを設置し、前記取り出したエッチング液を順次、前記複数のフィルターに直列に供給し、
３）前記複数のフィルターを並列接続する場合、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有する一方のフィルターに供給するとともに、他方のフィルターを前記取り出したエッチング液の循環回路から外し、洗浄用として使用し、
運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、常に、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することにより、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持しながら、珪素化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項３】
前記複数のフィルターの直列での使用の時間を、前記複数のフィルターによる珪素化合物の目詰まりまでの蓄積最大量の１０分の１ないし２分の１に相当する時間とすることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液の再生方法。
【請求項４】
処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングするエッチング工程と、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、これを濾過して処理槽に循環する循環濾過工程と、前記循環濾過工程からエッチング液の一部を取り出し、前記取り出した一部のエッチング液に水を加えて、該エッチング液に析出した珪素化合物を濾過によって除去し、前記エッチング液を再生する燐酸水溶液再生処理工程とよりなるエッチング方法において、請求項１ないし３の何れか一項に記載の方法によってエッチング液を再生する工程と該再生したエッチング液を前記エッチング工程の前記処理槽に戻す工程とを有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングする処理槽からなるエッチング部と、前記エッチング部のエッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を前記処理槽から取り出してフィルターによって濾過して前記処理槽に循環する循環濾過部と、前記循環濾過部から前記エッチング液の一部を取り出し、前記珪素化合物を除去し、前記エッチング液を再生する燐酸水溶液再生部からなるエッチング装置において、前記燐酸水溶液再生部のエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターと前記複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えるための複数のバルブを設け、前記エッチング液が流れる配管流路を並列、直列に交互に自動的に切り替えることにより、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給し、常に、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持してエッチングすることを特徴とするエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素膜のエッチングに使用されたエッチング液（燐酸水溶液）の再生方法、エッチング方法およびエッチング装置に関し、特に、エッチング処理によってエッチング液中に含まれる珪素化合物（窒化珪素と燐酸との反応生成物）を常に効率よく除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基板などの量産ラインにおけるエッチング処理では、槽内のエッチング液を清浄に保つため、エッチング液を濾過循環して、エッチング液中のゴミなどの異物を除去しながら、エッチングを連続的に行う。これは、加熱された燐酸水溶液（エッチング液）による窒化珪素膜のエッチングにおいても同様であり、エッチング液を濾過循環し、エッチング液中に析出した珪素化合物を他の異物とともに濾過して浄化して連続的にエッチングを行なっている（特許文献１）。
【０００３】
ところが、上記の方法では、同じエッチング液で繰り返して処理を行うと、エッチング液中の珪素化合物の濃度が高くなり、エッチングレートが低下するという問題点があった。これを解決するため、エッチング液を濾過循環する際、冷却機能付きのフィルターを用い、フィルター自身を冷却することにより効率よくエッチング液中の珪素化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、他の方法として、エッチング液を濾過するフィルターに純水を供給してフィルターに蓄積された珪素化合物を溶解除去するほうが提案されている（特許文献３）。
【０００５】
更に、他の方法として、エッチング液を濾過する際、濾過直前に水を添加し、エッチング液としての燐酸の温度分布を不均一にし、除去効率を上げるほうが提案されており、この方法においては、エッチング液を濾過するフィルターを並列に装着し、燐酸溶液の交換時に、一方を洗浄用として使用し、フィルターを効率よく使用するほうが提案されている（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−２０８９５号
【特許文献２】特開平９−２１９３８８号
【特許文献３】特開平６−３１０４８７号
【特許文献４】特開２００５−２６０１７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２および３に記載のエッチング液の再生方法や装置では、フィルターの使用中に、珪素化合物が蓄積されていき、目詰まりが生じるため、一旦装置を止めて、フィルター内に蓄積された珪素化合物を水洗等の方法により、除去する必要があった。このため定期的に装置を停止しなければならず、極めて非効率的であった。
【０００８】
一方、特許文献４に記載の方法によれば、フィルターを並列に複数設置し、フィルター内に珪素化合物が蓄積され、目詰まりが生じるようになった場合、バルブによってフィルターを切り替え、目詰まりしたフィルターは、水により洗浄し、同時に、他方のフィルターにエッチング液を流し、装置を停止することなく、濾過を行っていた。
【０００９】
然しながら、発明者の実験により、フィルターによる珪素化合物の除去量は、フィルターへの珪素化合物の蓄積量が増加するに従って、上昇することが判明した。即ち、新規な珪素化合物の蓄積がない濾材又は、洗浄により蓄積した珪素化合物を除去した洗浄直後の珪素化合物の蓄積がない濾材による珪素化合物の除去量は、極めて少なく、フィルターの使用時間が経過するにつれて、珪素化合物の除去量が増加し、除去量は、１０倍以上となることが判った。しかし、一定時間以上使用し続けると、フィルターは、目詰まりが生じ、使用できなくなる。
【００１０】
このため、特許文献１ないし４に記載の従来のエッチング液の再生法においては、フィルターの使用開始及び洗浄処理後の再使用の開始から一定の期間、常に、除去効率の低いフィルターを使用しなければならなった。これは、装置を一旦停止して、フィルターを洗浄する場合においても、フィルターを並列に複数設置して、装置を停止することなく、切り替えて使用する場合においても、同様であった。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の従来方法の欠点を解消し、常に一定期間以上使用し、既に珪素化合物を一定量以上蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有するフィルターを常時用いることにより、常に、除去効率のよい状態でエッチング液中の珪素化合物を除去することが出来、エッチング液中において生成する珪素化合物の除去が極めて効率的で、工業的プロセスに一層適し、エッチング液の再生処理経費を低減することのできるエッチング液の再生方法、エッチング方法およびエッチング装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため、処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングし、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、前記取り出したエッチング液から前記珪素化合物をフィルターによって除去し、前記エッチング液を再生する方法において、前記取り出したエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えて接続し、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することにより、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持しながら、珪素化合物を除去することを特徴とするエッチング液の再生方法を提供することにある。
【００１３】
また、第２の解決課題は、処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングし、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、前記取り出したエッチング液から前記珪素化合物をフィルターによって除去し、前記エッチング液を再生する方法において、
１）前記取り出したエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターを並列、直列に交互に切り替えて接続し、
２）前記複数のフィルターを直列接続する場合、蓄積した珪素化合物を除去した洗浄直後又は未使用の珪素化合物の蓄積がない濾材を有する一方のフィルターを前記流路の上流に設置し、珪素除去速度が高くなるまで珪素化合物を前記一方のフィルターの濾材に蓄積するとともに、前記一方のフィルターの濾材の下流に、既に珪素化合物を蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有する他方のフィルターを設置し、前記取り出したエッチング液を順次、前記複数のフィルターに直列に供給し、
３）前記複数のフィルターを並列接続する場合、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有する一方のフィルターに供給するとともに、他方のフィルターを前記取り出したエッチング液の循環回路から外し、洗浄用として使用し、
運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、常に、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することにより、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態維持しながら、珪素化合物を除去することを特徴とするエッチング液の再生方法を提供することにある。
【００１４】
また、第３の解決課題は、前記複数のフィルターの配管流路の直列での使用の時間を、フィルターによる珪素化合物の目詰まりまでの蓄積最大量の１０分の１ないし２分の１に相当する時間とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液の再生方法を提供することにある。
【００１５】
また、第４の解決課題は、処理槽内において、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングするエッチング工程と、該エッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を処理槽から取り出し、これを濾過して処理槽に循環する循環濾過工程と、前記循環濾過工程からエッチング液の一部を取り出し、前記取り出した一部のエッチング液に水を加えて、該エッチング液に析出した珪素化合物を濾過によって除去し、前記エッチング液を再生する燐酸水溶液再生工程とよりなるエッチング方法において、請求項１ないし３の何れか一項に記載の方法によってエッチング液を再生する工程と該再生したエッチング液を前記エッチング工程の前記処理槽に戻す工程とを有することを特徴とするエッチング方法を提供することにある。
【００１６】
また、第５の解決課題は、燐酸水溶液からなるエッチング液を用いて窒化珪素膜をエッチングする処理槽１からなるエッチング部と、前記エッチング部のエッチングにより生じる珪素化合物を含むエッチング液を前記処理槽から取り出してフィルターによって濾過して前記処理槽１に循環する循環濾過部と、前記循環濾過部から前記エッチング液の一部を取り出し、前記珪素化合物を除去し、前記エッチング液を再生する燐酸水溶液再生部からなるエッチング装置において、前記燐酸水溶液再生部のエッチング液が流れる配管流路に、複数のフィルターと前記複数のフィルターの配管流路を並列、直列に交互に切り替えるための複数のバルブを設け、前記エッチング液が流れる配管流路を直列、並列に自動的に切り替えることにより、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給し、常に、珪素化合物の珪素除去速度を高い状態に維持してエッチングすることを特徴とするエッチング装置を提供することにある。
【００１７】
尚、本発明においては、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給するものであるが、最初の運転の立ち上げ時の一定時間のみにおいては、複数のフィルターの一つのみに通液し、他のフィルターは、休止しておくため、この時間帯のみは、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給できないが、本発明は、このような形態を排除するものではない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燐酸水溶液を使用する窒化珪素膜のエッチング液を対象とし、常に一定期間以上使用し、既に珪素化合物を一定量以上蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有するフィルターを常時用いることにより、常に、除去効率のよい状態でエッチング液中の珪素化合物を除去することが出来、エッチング液中において生成する珪素化合物の除去が極めて効率的で、工業的プロセスに一層適し、エッチング液の再生処理経費を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施の形態として示した図面を参照しつつ説明する。図１は本発明によるエッチング装置の全体模式構成図であり、エッチング部１２と循環濾過経路部１３と燐酸水溶液再生部１４とにより構成されている。エッチング部１２は、複数のウエハ１１を１５０℃〜１８０℃に加熱した燐酸水溶液（エッチング液）に浸して、ウエハ１１の表面に存在している窒化珪素膜や酸化珪素膜や珪素などの内、窒化珪素膜を選択的にエッチングすることを目的とした処理槽１を主体としている。循環濾過経路部１３は、処理槽１から溢流した燐酸水溶液を濾過、加熱及び純水添加工程を経て再び処理槽１へ戻すためのものである。燐酸水溶液再生部１４は、循環濾過経路部１３から燐酸水溶液を分岐して同燐酸水溶液中に珪素化合物として存在している珪素濃度を下げ、当該エッチング液に使用可能な珪素濃度の燐酸水溶液に再生して、ヒーター４を経由して、処理槽１の底部へ戻すためのものである。以下、エッチング部１２と循環濾過経路部１３と燐酸水溶液再生部１４について詳述する。
【００２０】
（エッチング部１２）
エッチング部１２には、処理槽１と共に自動移送ロボット等（図示せず）が配置され、ウエハ１１が処理槽１の槽本体内に出し入れされて、エッチング処理される。処理槽１は、内槽１ａ及び溢流部１ｃで槽本体を構成しているオーバーフロー槽であり、内槽１ａ上端から溢れる燐酸水溶液を外周に形成している溢流部１ｃで受け入れている。内槽１ａには、発熱体である面ヒーター１ｂが内設されている。また、液の導入・排出構造は、溢流部１ｃの上側に設けられて燐酸水溶液を補給する場合に開閉する自動バルブＶ−１４と、溢流部１ｃの底壁に設けられ、溢流した燐酸水溶液を循環濾過経路部１３へ排出する排出口１ｄと、内槽１ａ底面に設けられ、循環濾過経路部１３で処理された燐酸水溶液を処理槽１の本体内に導入する供給口１ｅとからなる。制御系としては、溢流部１ｃの燐酸水溶液液面を計測する複数の液面センサー（図示せず）と、内槽１ａの燐酸水溶液の液温度を検出する温度センサーと、該温度センサーによる検出温度を基にして前記した面ヒーター１ｂを制御して燐酸水溶液を一定の所定温度に維持するヒーターコントローラが設けられている。
【００２１】
（循環濾過経路部１３）
循環濾過経路部１３は、溢流部１ｃに設けられた排出口１ｄから排出される燐酸水溶液を、内槽１ａ底面に設けられた供給口１ｅから処理槽１の槽本体に戻すためのポンプ２と、その燐酸水溶液を濾過するフィルター３と、この濾過した燐酸水溶液を一定の所定温度にする加熱器であるヒーター４と、このヒーター４を制御するための内槽１ａ内に設けられた温度センサー及びヒーターコントローラと、その一定温度に加温された燐酸水溶液に所定量の純水を添加するための自動弁Ｖ−２とを備えている。即ち、ここでは、溢流部１ｃから排出されたエッチング液つまり燐酸水溶液について、まず、フィルター３により燐酸水溶液を濾過する。次に、燐酸水溶液は、ヒーター４で一定の温度まで加温された後、適切な純水添加となるように自動弁Ｖ−２で開閉して燐酸水溶液濃度が一定に保たれるよう調整され、処理槽１本体内へ戻される。なお、ヒーター４は溢流部１ｃから排出された燐酸水溶液の温度が少し下がるため加温し、自動弁Ｖ−２は蒸発に起因した燐酸水溶液濃度の変動を補正し、フィルター３は燐酸水溶液中の不純物（析出された酸化珪素を含む）を除去する。従って、フィルター３の濾過は、溢流部１ｃから排出された燐酸水溶液を加温する前に行うことが重要となる。
【００２２】
（燐酸水溶液再生装置１４）
燐酸水溶液再生部１４は、循環濾過経路部１３において、ポンプ２とフィルター３の間の配管部に設けられた分岐配管１６及び流量調節手段（ニードル弁Ｖ−１と自動弁Ｖ−３）を介し循環濾過経路部１３を流れる燐酸水溶液の適量を流量調節手段（自動弁Ｖ−８）にて流量制御された純水で希釈され、熱交換器５にて１００℃以下まで冷却された後、晶析タンク６で回収される。晶析タンク６で回収された燐酸水溶液は、ポンプ７を用いてフィルター８ａもしくは、８ｂに送液される。送液された燐酸水溶液は、希釈され、さらに冷却されることによる飽和濃度の低下によって珪素化合物が結晶物として析出し、フィルター８ａ、８ｂにより燐酸水溶液中より取り除かれる。一定量の珪素化合物が結晶物として大量に蓄積すると、濾過抵抗が増大し、通液することができなくなる。フィルター８ａ、８ｂは、自動弁Ｖ−４ａ、Ｖ−４ｂ、Ｖ−５ａ、Ｖ−５ｂ、Ｖ−１１ａ、Ｖ−１１ｂによって、並列、直列に交互に切り替えて使用できるよう接続されている。
【００２３】
フィルター８ａと８ｂは、運転開始前は、並列に接続され、最初、一方のフィルター８ａのみを使用し、フィルター８ａの濾過抵抗がある程度増大するまでフィルター８ｂは、休止しておく。フィルター８ａに送液される燐酸水溶液中の珪素化合物の濃度は、飽和濃度を超えると、結晶物として析出し、成長するが、フィルター８ａに珪素化合物が蓄積されていくと、それを核として珪素化合物が析出しやすくなり、珪素化合物の珪素除去速度が上がり、珪素化合物の珪素除去速度が上がる。フィルター８ａ内に珪素化合物が蓄積され、珪素除去速度が高くなったとき、自動弁Ｖ−４ａ、Ｖ−４ｂ、Ｖ−５ａ、Ｖ−５ｂ、Ｖ−１１ａ、Ｖ−１１ｂによって、フィルター８ａ、８ｂを直列に切り替える。フィルター８ａ、８ｂを直列に切り替える場合、未使用で珪素化合物の蓄積がないフィルター８ｂを上流側とし、このフィルター８ｂ内に珪素除去速度が高くなるまで珪素化合物を蓄積できるようにし、既に珪素化合物を蓄積し、珪素除去速度が高くなったフィルター８ａを下流側となるように接続する。そして、フィルター８ｂ内に珪素が蓄積量し、珪素除去速度が高くなった段階で、フィルター８ａ、８ｂは、自動弁Ｖ−４ａ、Ｖ−４ｂ、Ｖ−５ａ、Ｖ−５ｂ、Ｖ−１１ａ、Ｖ−１１ｂによって、並列に切り替え、フィルター８ａには、洗浄液を供給してこれを洗浄用として使用する。一方、珪素化合物を蓄積した珪素除去速度が高くなったフィルター８ｂのみに、前記取り出したエッチング液を供給し、このフィルター８ｂのみによって、前記珪素化合物を除去する。
【００２４】
次に、燐酸水溶液再生装置１４の動作の一例について、詳述する。運転開始前に、まず、自動弁Ｖ−４ａ、Ｖ−５ａを開き、その他のバルブＶ−４ｂ、Ｖ−５ｂ、Ｖ−１１ａ、Ｖ−１１ｂを閉じたままで燐酸水溶液をフィルター８ａに通液させ、濾過する。フィルター８ａに珪素化合物が蓄積すると濾過抵抗が増大する。ポンプ７には動作スピードが検出できるようにセンサーがついており、そのセンサーで珪素化合物の蓄積量を推測するか、もしくは、濾過時間やウエハエッチング時間にて蓄積量を推測し、フィルター８ａの珪素蓄積量が一定量以上になったとき、Ｖ−４ｂ、Ｖ−１１ｂを開け、Ｖ−４ａを閉じ、フィルター８ａとフィルター８ｂを直列に接続し、運転を開始する。これによりフィルター８ｂに燐酸水溶液が通液された後、フィルター８ａで濾過が行われ、フィルター８ｂの珪素除去速度が低くても、すでに珪素化合物が蓄積されている珪素除去速度の高いフィルター８ａで濾過されることで高い珪素除去速度を維持しながら、フィルター８ｂに珪素化合物を蓄積させることができる。
【００２５】
フィルター８ａは珪素化合物の蓄積量が多いことから、さらに運転すると濾過抵抗が過大となり通液できなくなる。そこで、フィルター８ａより珪素化合物を取り除くための洗浄が必要となるが、直列接続によりフィルター８ｂへ珪素化合物が蓄積され、珪素除去速度が高くなっているため、フィルター８ａを自動弁Ｖ−５ａ、Ｖ−１１ｂを閉じ、Ｖ−５ｂを開けることで濾過経路から外し、フィルター８ｂのみに燐酸水溶液を通液する一方、自動弁Ｖ−９ａ、Ｖ−１０ａを開けることでフィルター８ａにＨＦによる洗浄を実施する。これらの操作により、珪素化合物の除去を中断することなく、高い珪素除去速度を維持することができ、またフィルター８ｂの珪素蓄積量が多くなる前に、再び接続できるようにフィルター８ａより珪素化合物を取り除くことができる。フィルター８ａの洗浄は具体的な動作説明を省略するが、ＨＦによりフィルター８ａ内の珪素化合物を溶解させ、その後ＤＩＷ（純水）にてＨＦ成分を洗い流す。
洗浄終了後、フィルター８ｂ内の珪素蓄積量が増大し、通液できなくなる前に自動弁Ｖ−４ａ、Ｖ−１１ａを開けてＶ−４ｂを閉じて、フィルター８ａとフィルター８ｂを再び、直列に接続し濾過を行う。フィルター８ａに珪素化合物が蓄積し珪素除去速度が高くなった後、自動弁Ｖ−５ａを開け、Ｖ−１１ａ、Ｖ−５ｂを閉める、フィルター８ｂを外してフィルター８ａのみに燐酸水溶液を通液する一方、自動弁Ｖ−９ｂ、Ｖ−１０ｂを開けることでＨＦによる洗浄をフィルター８ｂに実施する。これらの操作を繰り返し行う。フィルター８ａもしくは８ｂを流れ出た燐酸水溶液は、濃縮槽９の液面レベルが満液未満の場合は自動弁Ｖ−７を開き、Ｖ−６を閉じて、燐酸水溶液を送液する。濃縮槽９の液面レベルが満液以上となった場合は、自動弁Ｖ−７を閉めて、Ｖ−６を開き晶析タンク６に戻し循環濾過を行う。濃縮槽に送られた燐酸は処理槽１の燐酸水溶液の温度１６０℃に近い温度までヒーター９ｂにて加熱し、自動弁Ｖ−８にて加えた純水を蒸発させ、Ｖ−１２を開き珪素化合物が取り除かれた燐酸水溶液を循環濾過経路部１３へ送液する。送液する燐酸水溶液の温度を高い温度で維持するために分岐点１９より、一部を濃縮槽へ流量調整弁１１を経て濃縮槽９へ戻す。また、分岐配管２０を極力短くすることで温度低下を防止する。
【実施例１】
【００２６】
以下、具体的な実施の一例を示す。
半導体ウエハなどの表面に素子分離膜として酸化珪素膜を形成する。この形成の工程においてウエハ表面に酸化珪素膜と窒化珪素膜が存在し、窒化珪素膜を選択的にエッチングするために、エッチング液として濃度約８５〜９０質量％の燐酸水溶液が使用されている。上記燐酸水溶液により窒化珪素膜をエッチングすると、窒化珪素膜の珪素成分が燐酸中に溶け出し、珪素化合物が生成し、該珪素化合物が燐酸水溶液中に徐々に蓄積される。即ち、この燐酸によるエッチングにおいては、酸化珪素膜を残して、窒化珪素膜だけをエッチングすることを目的としている。ところが、酸化珪素膜もわずかであるが、エッチングされ、燐酸中に珪素が溶け込むと、その珪素が酸化膜のエッチングの阻害剤となり、珪素が６０ｐｐｍ以上溶け込んでいると、酸化膜がエッチングされなくなる。製造プロセスにおいては、酸化膜をエッチングしないようにしたいため、燐酸中の珪素濃度が、濃度計２１で６０ｐｐｍ以上の珪素濃度での燐酸処理が望ましい。即ち、６０ｐｐｍ以上にして実施すると、酸化膜がほとんど削れなくなり、窒化膜のみをエッチングすることができる。このため、燐酸中の珪素濃度が濃度計２１で６０ｐｐｍ以上となるように燐酸中の珪素濃度を制御するように、燐酸水溶液中の珪素濃度を測定し、６０ｐｐｍ以下であれば、燐酸再生部への燐酸供給量を停止し、濃度計２１で６０ｐｐｍ以上のときに燐酸再生を実施する。これにより窒化膜エッチングによる増加分のみだけがフィルター内に蓄積されるため、濃度計２１で６０ｐｐｍ以上に達した後からの、窒化膜のエッチング時間を計測することにより、フィルター内に蓄積される珪素の量を推測することができる。尚、濃度計２１は、図１においては、フィルター３の近くに設けられているが、これに限定されることなく、処理槽１若しくは熱交換器５の後方又はその他の場所に設けても良い。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１においては、ポンプ２を動作させ、ヒーター４と処理槽のヒーター１ｂを制御し、自動弁Ｖ−２にて純水量を添加することで燐酸水溶液を沸騰させながら１６０℃で温度制御した。この状態で処理槽１に窒化珪素膜付着の１５００Åの６インチ、窒化膜ウエハ１１を入れて燐酸水溶液容量３５Ｌ（６０ｋｇ）にて、累積エッチング時間が５００分（約８時間）までエッチングした。その後、燐酸中の珪素濃度が、濃度計２１で６０ｐｐｍ以上となるように再生処理を制御し、フィルター８ａを使用し始める。使用開始後から１２６０分までは、つまり、２１時間まではフィルター使用開始後フィルター８ａの珪素除去速度が徐々に高くなっていく。その間、約６ｇフィルターに蓄積されている。その後、フィルター８ｂをフィルター８ａの上流側に設置するようにする。１４７０分後である累積エッチング時間が２７３０分後つまり約５０時間後フィルター８ｂに珪素が約６ｇ蓄積し、珪素除去速度が大きくなる。そこで、フィルター８ａを切り離し洗浄し、フィルター８ｂのみを使用する。フィルター８ａには珪素が約１２ｇ蓄積した。フィルター８ａの洗浄時間は６時間で、常時、ウエハはエッチングを行っていないため、エッチングしていない時間があることから累積エッチング時間にして３０３０分（約５０時間）後にフィルター洗浄が完了する。その後、フィルター８ａをフィルター８ｂの上流側に設置し、フィルター８ａに珪素を蓄積する。１４７０分後である累積エッチング時間が４５００分後、フィルター８ａに珪素が約６ｇ蓄積し、珪素除去速度が大きくなる。そこで、フィルター８ｂを切り離し洗浄し、フィルター８ａのみを使用する。フィルター８ｂには珪素が約１２ｇ蓄積した。ウエハエッチング時間と燐酸中珪素濃度の関係及びフィルター８ａとフィルター８ｂの使用状況は、図２に示すとおりであり、ウエハエッチング時間とフィルター８ａとフィルター８ｂの珪素蓄積量との関係は、図３に示す通りである。このような操作を繰り返すことによって、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、常に、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することができ、常に、燐酸再生部での珪素除去速度を高く維持することができた。
【実施例２】
【００２９】
フィルター８ａとフィルター８ｂの切り替え時間のみを図４に示す条件に変え、他の条件は、全て実施例１と同様な条件にて実施した結果を表２及び図５に示した。その結果、実施例１と同様に、運転開始時の前記複数のフィルターの最初の並列接続の場合を除き、常に、前記取り出したエッチング液を、既に珪素化合物を蓄積した珪素化合物の珪素除去速度の高い濾材を有する少なくとも一つのフィルターに供給することができ、常に、燐酸再生部での珪素除去速度を高く維持することができた。
【００３０】
【表２】
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【実施例３】
【００３１】
フィルター８ａとフィルター８ｂを直列に接続する時間は、図２及び図４より、最大で、各フィルターは、珪素蓄積のための２回の使用と１回の洗浄時間の間使用するので、フィルター目詰まりまでの珪素蓄積量の２分の１より短い時間で切り替えることが好ましい。一方、その時間が短すぎると、フィルターへの珪素蓄積量が不十分となり、珪素除去速度が高くなるまで珪素化合物がフィルターに蓄積されないため、ある程度以上の使用が必要となる。フィルター目詰まりまでの最大珪素蓄積量は、図６に示す通りであり、２９グラムないし４３グラムであることが判った。そのため、フィルター内の珪素蓄積量が１４．５グラムないし２１．５グラムになる時点で、フィルター８ａとフィルター８ｂの直列接続を並列接続に切り替えることが好ましい。図７は、珪素蓄積量と珪素除去速度を示したものであり、珪素蓄積量は、５グラムを超えると、珪素除去速度は、２５ｍｇ／分となり、略最大になることがわかった。この５グラムは、フィルター目詰まりまでの最大珪素蓄積量である、２９グラムないし４３グラムの０．１７ないし０．１１である。従って、フィルター８ａとフィルター８ｂを直列に接続する時間は、フィルターによる珪素化合物の目詰まりまでの蓄積最大量の１０分の１ないし２分の１に相当する時間とすることが好ましい。
【００３２】
本発明は、上記の実施例に何ら制約されるものではなく、種々変形し、展開することが可能である。上記の実施例においては、フィルター８ａ、８ｂと２本のフィルターを並列、直列に交互に接続する例を示しているが、本発明の範囲内の他の実施態様として、３本のフィルター又はそれ以上のフィルターを組み合わせて接続することが出来、使用するウエハーの大きさ、枚数、エッチング時間、エッチング量等に応じて、洗浄時間が長時間になる場合や、蓄積量が多い場合に適宜変更して使用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の実施例からも明らかなように、本発明にあっては、燐酸水溶液を使用する窒化珪素膜のエッチング液を対象とし、常に一定期間以上使用し、既に珪素化合物を一定量以上蓄積した珪素除去速度の高い濾材を有するフィルターを常時用いることにより、常に、除去効率のよい状態でエッチング液中の珪素化合物を除去することが出来、エッチング液中において生成する珪素化合物の除去が極めて効率的で、工業的プロセスに一層適し、エッチング液の再生処理経費を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるエッチング装置の全体模式構成図。
【図２】実施例１における、ウエハエッチング時間と燐酸中珪素濃度の関係及びフィルター８ａとフィルター８ｂの使用状況を示す図。
【図３】実施例１における、ウエハエッチング時間とフィルター８ａとフィルター８ｂの珪素蓄積量との関係を示す図。
【図４】実施例２における、ウエハエッチング時間と燐酸中珪素濃度の関係及びフィルター８ａとフィルター８ｂの使用状況を示す図。
【図５】実施例２における、動作時間と処理槽内の珪素濃度及び珪素除去速度との関係を示す図。
【図６】フィルター目詰まりまでの最大珪素蓄積量を示す図。
【図７】珪素蓄積量と珪素除去速度との関係を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１：処理槽
１ａ：内槽
１ｂ：面ヒーター
１ｃ：溢流部
１ｄ：排出口
１ｅ：供給口
２：ポンプ
３：フィルター
４：ヒーター
５：熱交換器
６：晶析タンク
７：ポンプ
８ａ：フィルター
８ｂ：フィルター
９：濃縮槽
９ａ：濃縮液
９ｂ：ヒーター
１０：ポンプ
１１：ウエハ
１２：エッチング部
１３：循環濾過部
１４：燐酸水溶液再生部
１６：分岐配管
１７：分岐点
１９：分岐点
２０：分岐配管
２１：濃度計
Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−３、Ｖ−４ａ、Ｖ−４ｂ、Ｖ−５ａ、Ｖ−５ｂ、Ｖ−６、Ｖ−７、Ｖ−８、Ｖ−９ａ、Ｖ−９ｂ、Ｖ−１０ａ、Ｖ−１０ｂ、Ｖ−１１、Ｖ−１１ａ、Ｖ−１１ｂ、Ｖ−１２、Ｖ−１３、Ｖ−１４：バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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