(57)【要約】【課題】直列に接続された多対熱電対で測定試料と標準試料の温度差を高感度に測定するとともに、そのデータ曲線のベースラインをスロープ調整して出力する温度差出力回路および温度差出力方法を提供する。【解決手段】２種の熱電対材料の熱電対素線を交互に直列接続し、１つおきの接点の集合のうち、一方を標準試料用の接点として標準試料Ｒ側に設置し、他方を測定試料用の接点として測定試料Ｓ側に設置した多対熱電対１０と、標準試料Ｒの温度を検出する標準試料用の温度検出回路３０と、多対熱電対１０および標準試料用の温度検出回路３０に接続され、多対熱電対１０の出力値Ｖｄａから、標準試料用の温度検出回路３０の出力値Ｖｒａに特定の比率を乗じた値ΔＶｒを差し引く差引回路４０と、を備え、ベースラインを補正して測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の熱電対材料の熱電対素線を交互に直列接続し、１つおきの接点の集合のうち、一方を標準試料用の接点として標準試料の温度変化が伝わる位置に設置し、他方を測定試料用の接点として測定試料の温度変化が伝わる位置に設置した多対熱電対と、
前記標準試料の温度を検出する標準試料用の温度検出回路と、
前記多対熱電対および前記標準試料用の温度検出回路に接続され、前記多対熱電対の出力値から、前記標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く差引回路と、を備え、
ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴とする温度差出力回路。
【請求項２】
前記標準試料用の温度検出回路は、前記多対熱電対の標準試料用の接点の一つにより温度を検出し出力することを特徴とする請求項１記載の温度差出力回路。
【請求項３】
前記標準試料用の温度検出回路は、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の熱電対により構成されることを特徴とする請求項１記載の温度差出力回路。
【請求項４】
前記差引回路は、前記特定の比率を調整可能にする調整部を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の温度差出力回路。
【請求項５】
多対熱電対により測定された測定試料と標準試料との温度差を検出するとともに、前記標準試料の温度を検出するステップと、
前記検出された標準試料の温度の値に特定の比率を乗じるステップと、
前記検出された温度差から特定の比率を乗じた標準試料の温度を差し引くステップと、を含み、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴とする温度差出力方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定試料と標準試料との温度差を出力する温度差出力回路および温度差出力方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＴＡ（Differential Thermal Analyzer）、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）等の熱分析装置で精密な測定を行うには、測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側との間での熱的な対称性が維持される必要がある。しかし、実際には、炉体やセンサを理想状態に製作することはできないため、データ曲線のベースラインに傾きが生じ、ベースラインのスロープ調整が必要となる。
【０００３】
図１２は、従来の温度差出力回路のブロック図である。図１２に示すように、従来の熱分析装置２０１は、２つの熱電対２０２、２０３を測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側に配置し、それぞれの温度値を入力されたＤＴＡ回路２０４が、温度差を出力している。ＤＴＡ回路２０４は、別々に温度の信号を受けているため、熱電対の中点を可変抵抗２０５により調整し、測定試料Ｓ側の信号と標準試料Ｒ側の信号の比率を変えることでスロープ調整を行うことが可能となっている。
【０００４】
一方、熱分析装置には、多対熱電対を用いて測定感度を高めようとしているものがある（特許文献１参照）。たとえば、特許文献１記載のサーモパイルは、一対の熱電対材料からなる熱電対素線を交互に直列に接続して、渦巻状に形成されている。このようにして、小型で高感度の装置を実現している。また、回路構成により熱電対の中点を調整することにより行われるスロープ調整ではなく、データ処理によるスロープ補正を行う処理装置も提案されている（特許文献２参照）。たとえば、特許文献２記載の熱分析データ処理装置は、表示器にデータ曲線を表示し、操作により画面上に複数のポイントを設定する。そして、設定されたポイントによりベースラインを作成し、その作成されたベースラインによりデータの補正を行なっている。
【特許文献１】特公昭５８−８１５３号公報
【特許文献２】特開平６−１６７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、２つの熱電対を用いる熱分析装置２０１では、熱電対の中点を可変抵抗２０５により調整することでスロープ調整を行うことができる。
【０００６】
しかしながら、熱電対を直列に接続した多対熱電対で、試料の温度差の信号を出力する装置では、測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側の信号の切り分けができないため、中点調整によりスロープを調整することができない。これに対し、上記の特許文献２の処理装置のように、得られたデータを処理しベースラインを補正することも可能である。しかしながら、データ処理により補正を行おうとすると、熱的な対称性や昇温の条件等を無視して補正をしなければならなくなり、補正の処理が得られる結果に影響を及ぼしてしまう。また、恣意的な操作が介在することになり、必ずしも信頼性の十分な結果が得られない。
【０００７】
また、例えば試料を設置せずブランク測定により補正を行うことも考えられるが、この場合には試料測定時に、試料容器も含めてブランク測定時の条件と全く同じ条件で測定しなければならない。しかしながら、試料測定時の条件をブランク測定時の条件に完全に一致させることは困難であり、必ずしも信頼性の十分な結果が得られない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、直列に接続された多対熱電対で測定試料と標準試料の温度差を高感度に測定するとともに、そのデータ曲線のベースラインをスロープ調整して出力する温度差出力回路および温度差出力方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る温度差出力回路は、２種の熱電対材料の熱電対素線を交互に直列接続し、１つおきの接点の集合のうち、一方を標準試料用の接点として標準試料の温度変化が伝わる位置に設置し、他方を測定試料用の接点として測定試料の温度変化が伝わる位置に設置した多対熱電対と、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の温度検出回路と、前記多対熱電対および前記標準試料用の温度検出回路に接続され、前記多対熱電対の出力値から、前記標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く差引回路と、を備え、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴としている。
【００１０】
このように、本発明の温度差出力回路は、熱電対素線が直列に接続された多対熱電対の出力値から、標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引くことにより、測定試料の温度と標準試料の温度との温度差のベースラインを補正している。これにより、高感度で温度差を検出し、回路による調整で検出源の信号のシフトを補正している。多対熱電対から出力される情報には、熱的な対称性や昇温の条件等の情報が含まれるため、上記のように多対熱電対の出力を回路で調整すれば、これらの情報を考慮したベースライン補正を行うことができる。また、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなくなるため、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路を不要とすることができる。
【００１１】
（２）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記標準試料用の温度検出回路が、前記多対熱電対の標準試料用の接点の一つにより温度を検出し出力することを特徴としている。このように、本発明の温度差出力回路は、多対熱電対の一部から得られる信号を利用してベースラインの補正を行うことで、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりベースラインの補正を可能にしている。
【００１２】
（３）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記標準試料用の温度検出回路が、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の熱電対により構成されることを特徴としている。このように、本発明の温度差出力回路は、標準試料用の熱電対により検出された標準試料の温度を利用してベースラインの補正を行うことで、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりベースラインの補正を可能にしている。
【００１３】
（４）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記差引回路が、前記特定の比率を調整可能にする調整部を備えることを特徴としている。これにより、たとえば画面表示を見ながら、特定の比率を調整しベースラインをゼロにすることが可能となる。
【００１４】
（５）また、本発明に係る温度差出力方法は、多対熱電対により測定された測定試料と標準試料との温度差を検出するとともに、前記標準試料の温度を検出するステップと、前記検出された標準試料の温度の値に特定の比率を乗じるステップと、前記検出された温度差から特定の比率を乗じた標準試料の温度を差し引くステップと、を含み、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴としている。
【００１５】
これにより、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりデータ曲線のベースラインを補正することができる。そして、熱的な対称性や昇温の条件等を考慮したベースライン補正を行なうことができ、補正による影響が測定結果に及ぶのを防ぐことができる。また、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなくなるため、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路を不要とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度で温度差を検出し、回路による調整で検出源の信号のシフトを補正することができる。その結果、熱的な対称性や昇温の条件等を考慮したベースライン補正を行なうことができ、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
（実施形態１）
図１は、温度差出力回路１のブロック図である。温度差出力回路１は、ＤＴＡ、ＤＳＣ等の熱分析装置（図示せず）に用いられる回路である。熱分析装置は、炉体をプログラムに従って温度変化させて、炉体内の対称位置に設置された測定試料Ｓの温度と標準試料Ｒの温度の差を検出する装置である。温度差出力回路１は、この温度差を検出するための回路であり、温度差出力回路１にはできるだけ測定感度を高めることが望まれている。温度差出力回路１は、多対熱電対１０、測定試料用の温度検出回路２０、標準試料用の温度検出回路３０、差引回路４０とから構成されている。
【００１９】
多対熱電対１０は、２種の熱電対素線を交互に直列に接続したものである。接続の結果形成された１つおきの接点の集合が測定試料用の接点と標準試料用の接点とに分けられて、それぞれ測定試料Ｓ、標準試料Ｒの温度変化が伝わる位置に設置されている。各試料は試料容器に入れられており、試料容器は感熱板（図示せず）に載置される。多対熱電対１０の接点は、たとえば、各試料容器を載置する感熱板の裏側にそれぞれ設置される。このようにして、多対熱電対１０は、複数の熱電対が直列に接続されることで測定感度を高くしている。ただし、接点が多すぎると設計が難しくなり、ノイズが大きくなるため、接点数は４つ程度とするのが好適である。また、多対熱電対１０は、熱電対素線を直列に接続して構成されているため、多対熱電対１０の出力がそのまま温度差に対応し、従来の温度差算出回路が不要となっている。熱電対素線の材料は、コンスタンタン−クロメル等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２０】
多対熱電対１０は、２種の熱電対素線が交互に直列に接続されて構成されているが、その両端の熱電対素線の端部および両端以外の熱電対素線の中央部は、絶縁性のベース板（図示せず）に密着されている。ベース板は、たとえば熱伝導性の高いセラミックスで形成されており、炉体から伝導される熱により温度コントロールされている。なお、ベース板を用いる実施形態は一例であって、実施形態はこれに限定されない。たとえば、ベース板なしで、測定試料用の感熱板に測定試料用の接点の集合を密着させ、標準試料用の接点の集合および多対熱電対１０の両端の熱電対素線の端部を標準試料側の感熱板に密着させる形態を構成してもよい。ただし、このように標準試料側の接点を基準接点とすると、標準試料側に設けた多対熱電対の両端に引き出し線を接続する必要があり、測定試料側との熱的なバランスをとり難いため、ベース板を用いる形態の方が好ましい。
【００２１】
測定試料用の温度検出回路２０は、熱電対１０ａ、補償導線２１、２２、増幅回路２４、Ａ／Ｄ変換回路２７から構成されている。熱電対１０ａは、多対熱電対１０の一部であり、その最も端の熱電対である。このように測定試料用の温度検出回路は、多対熱電対１０の一部を利用して測定試料Ｓの試料温度を測定する。補償導線２１、２２は、熱電対と近似の熱起電力特性を有する導線であり、熱電対１０ａと増幅回路２４の間を接続する。増幅回路２４は、測定試料Ｓの温度を示す信号Ｖｓを信号Ｖｓａに増幅する。Ａ／Ｄ変換回路２７は、増幅回路２４に接続され、アナログ信号をデジタル信号に変換し、測定試料の温度データを出力する。このように、測定試料用の温度検出回路２０は、測定試料Ｓの温度を検出している。
【００２２】
標準試料用の温度検出回路３０は、熱電対１０ｂ、補償導線３１、３２、増幅回路３４、Ａ／Ｄ変換回路３７から構成されている。熱電対１０ｂは、多対熱電対１０の一部であり、熱電対１０ａの反対側の最も端の熱電対である。補償導線３１、３２は、熱電対１０ｂと増幅回路３４の間を接続する。増幅回路３４は、得られた温度を示す信号ＶｒをＶｒａに増幅する。Ａ／Ｄ変換回路３７は、増幅回路３４に接続され、アナログ信号をデジタル信号に変換し、標準試料Ｒの温度データを出力する。このように、標準試料用の温度検出回路３０は、標準試料Ｒの温度を検出している。
【００２３】
差引回路４０は、引き出し線４１、４２、増幅回路４４、加減算回路４５、加算回路４６およびＡ／Ｄ変換回路４７から構成されている。引き出し線４１、４２は、それぞれその一端が多対熱電対１０の両端に接続されており、測定試料Ｓと標準試料Ｒの温度差を出力している。また、引き出し線４１、４２の他端は、増幅回路４４に接続されており、検出された温度差信号Ｖｄは、増幅回路４４により温度差信号Ｖｄａに増幅され出力される。
【００２４】
一方、加減算回路４５の一端は、標準試料用の温度検出回路の増幅回路３４に接続されており、その他端は、加算回路４６に接続されている。加減算回路４５は、標準試料Ｒの温度信号に特定の比率を掛けた値を加算回路４６に出力する。特定の比率は、可変抵抗（ボリューム）の操作により決まる比率である。詳細については後述する。なお、測定試料Ｓの温度信号を用いて補正を行わないのは、測定試料Ｓは温度変化を生じるからである。
【００２５】
加算回路４６は、増幅回路４４から受けた温度差の増幅値から標準試料Ｒの温度に特定の比率を掛けたものを加算する。その結果、温度差の信号からスロープ調整分引かれた温度差の値が出力される。Ａ／Ｄ変換回路４７は、スロープ調整分引かれた温度差の値をアナログ信号からデジタル信号に変換し、測定された温度差のデータ（ＤＴＡデータ）を出力する。このように、差引回路４０は、多対熱電対１０および標準試料用の温度検出回路３０に接続され、多対熱電対１０の出力値から、標準試料用の温度検出回路３０の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く。次に、上記の特定の比率を決定する加減算回路４５について説明する。
【００２６】
図２は、加減算回路４５を示す回路図である。加減算回路４５は、演算回路５１、５２を並列に接続し、それらの出力側に可変抵抗５３を接続することで構成されている。演算回路５１は、入力信号の＋１倍の信号を出力する機能を有している。演算回路５２は、入力信号の−１の信号を出力する機能を有している。このようにして、信号Ｖｒａを２つの信号に分ける。
【００２７】
演算回路５１、５２の出力側には、可変抵抗５３（調整部）が接続されている。可変抵抗５３は、加算側または減算側に可動片の位置を調整することが可能になっており、その位置から電圧が取り出される。したがって、上記の２つの信号の比率を変えて信号を足し合わせることが可能となっている。
【００２８】
可変抵抗５３の加算側の抵抗をＲ１、減算側の抵抗をＲ２とすると、加減算回路４５の出力ΔＶｒは、ΔＶｒ＝（Ｒ２−Ｒ１）Ｖｒａ／（Ｒ１＋Ｒ２）である。たとえば、可動片の位置と抵抗値との関係が線形となるように可変抵抗５３が構成されており、加算側から減算側へα：１−αの比で表される位置に可動片が調整されている場合には、ΔＶｒ＝（１−２α）Ｖｒａの出力が得られる。したがって、可動片の位置により、αを調整することで、−１≦ｋ≦１の範囲でΔＶｒ＝ｋＶｒａを調整することができる。加減算回路４５には、標準試料Ｒの温度の増幅された信号Ｖｒａが入力され、測定時に可変抵抗５３が調整されることにより、ｋＶｒａが加算回路４６に出力される。そして、加算回路４６は、Ｖｄａ＋ｋＶｒａを出力する。Ｖｄａ≪Ｖｒａであり、特定の比率ｋは、−１≦ｋ≦１の範囲をとるため、シフト分のみ差し引くことが可能となる。すなわち、検出されたＤＴＡ信号Ｖｄａの傾いている方向と反対の極性の信号を足し合わせる調整を行うことでスロープ調整をすることができる。たとえば画面表示を見ながら、特定の比率を調整しベースラインをゼロにすることが可能となる。
【００２９】
このようにして、可変抵抗５３の調整によりベースラインの傾きをゼロに調整することができる。そして、加減算回路４５および加算回路４６が機能することにより、特定の比率ｋが乗ぜられた標準試料温度を温度差から差し引くことができる。なお、シフト分と同じ比率でＤＴＡ信号Ｖｄａに信号を加えることになるため、ＤＴＡ信号に調整による影響は出ない。また、データ処理ではなく回路により調整が可能であるため、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなく、結果の信頼性を高めることができる。
【００３０】
次に、温度差出力回路１を備える熱分析装置を用いたＤＴＡ測定の測定方法を説明する。図３（ａ）は、スロープ調整を行わない場合に得られるＤＴＡ測定結果のグラフ６０を示す図である。測定結果は、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を時間に対して記録したものである。温度差出力回路１によりスロープ調整を行わずにＤＴＡ測定すると、このようにベースラインが傾いたグラフ６０が得られる。一方、図３（ｂ）は、スロープ調整を行った場合に得られるＤＴＡ測定結果のグラフ６１を示している。
【００３１】
スロープ調整して測定を行う場合には、まず、測定試料Ｓについて測定したい変化が生じると予想される温度より十分に低い温度から、その温度に達するように温度プログラムを設定する。そして、昇温中に測定試料Ｓに吸熱または発熱変化が起こらなければ、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間の温度差は一定の傾きで増加または減少する。このような熱的変化のない領域で、可変抵抗５３を調整することでベースラインのスロープ調整を行う。図３（ｂ）は、熱的変化の無い範囲Ａでスロープ調整を行った場合の例を示している。スロープ調整は、可変抵抗５３の可動片の位置を少しずつ変化させて、上昇または下降するグラフの一定の傾きをゼロに合わせることで行われる。このような調整を行うことにより、図３に示すようなベースラインの水平なグラフ６１を得ることができる。
【００３２】
このとき、温度差出力回路１は、次のように動作する。まず、多対熱電対１０により測定された測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を多対熱電対１０が検出し、標準試料用の温度検出回路３０が標準試料Ｒの温度を検出する。そして、加減算回路４５は、可変抵抗５３の調整に応じて、検出された標準試料Ｒの温度の値に特定の比率を乗じる。次いで、加算回路４６は、上記の検出された温度差の値から標準試料Ｒの温度に特定の比率を乗じた値を差し引く。このようにして、温度差出力回路１は、データ曲線のベースラインを補正して測定試料Ｓの温度と標準試料Ｒの温度との温度差を出力する。
【００３３】
（実施形態２）
上記の実施形態では、多対熱電対１０の両端の熱電対１０ａ、１０ｂをそれぞれ利用して、測定試料Ｓの温度および標準試料Ｒの温度を測定しているが、利用する熱電対は、多対熱電対１０の中央部分であってもよい。
【００３４】
図４は、中央の熱電対を利用して、各試料の温度を測定する温度差出力回路７１のブロック図である。測定試料Ｓの温度の測定には、熱電対１０ｃおよび補償導線７１、７２が用いられている。また、標準試料Ｒの温度の測定には、熱電対１０ｄおよび補償導線８１、８２が用いられている。このように、多対熱電対１０の中央の熱電対を利用しても、回路としての機能は同様であるが、構造上、中央の熱電対を利用した方が熱的に対称性のある回路を構成しやすい。
【００３５】
（実施形態３）
また、上記の実施形態では、多対熱電対１０の一部を熱電対として利用して、測定試料Ｓや標準試料Ｒの温度を測定しているが、別個に熱電対を設置してもよい。
【００３６】
図５は、多対熱電対１０とは別個に測定試料Ｓの温度測定用に熱電対９２を、標準試料Ｒの温度測定用に熱電対９３をそれぞれ設置した温度差出力回路９１のブロック図である。測定試料Ｓの温度の測定には、熱電対９２が用いられ、その両端が増幅回路２４に接続されている。また、標準試料Ｒの温度の測定には、熱電対９３が用いられ、その両端が増幅回路３４に接続されている。
【００３７】
（実施形態４）
次に、上記の実施形態の温度差出力回路１を適用した熱分析装置１０１を説明する。熱分析装置１０１は、熱電対を直列に接続して感度を高めた多対熱電対を有している。熱電対を直列に接続しているため、スロープ調整に熱電対の中点を調整する方法を用いることができない。この多対熱電対に温度差出力回路１が適用されることで、信頼性の高い測定結果を得ることができる。
【００３８】
図６は、熱分析装置１０１を模式的に示す断面図である。熱分析装置１０１は、炉体ユニット１１０の温度を制御して測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を検出し、熱流差を出力する熱流束ＤＳＣと呼ばれるものである。熱分析装置１０１は、その他、単に温度差を検出するＤＴＡとして用いることも可能である。
【００３９】
図６に示すように、熱分析装置１０１は、大きく分けて炉体ユニット１１０、炉体温度制御回路１２０、センサユニット１３０および出力回路１４０から構成されている。炉体ユニット１１０は、さらに炉体１１１、ヒータ線１１２、炉体カバー１１３、センサ台１１４、および絶縁シート１１５から構成されている。
【００４０】
炉体１１１は、銀製であり、中心軸に対称で断面がＨ形である。そして、Ｈ形の一方の凹状空間が、試料を設置するための試料室１１１ａとなっている。炉体１１１は、ヒータ線１１２から伝達される熱を試料室内全体に均一に伝えている。ヒータ線１１２は、炉体１１１の周囲を巻き回され、発熱により炉体１１１を加熱する。ヒータ線１１２は、後述の炉体温度制御回路１２０により給電が調整され、発熱が制御されている。
【００４１】
炉体カバー１１３は、銀製で円筒形状を有しており、炉体１１１およびヒータ線１１２を覆っている。センサ台１１４は、銀製で長板状をしている。センサ台１１４の端面は炉体内壁に沿って円周面の形状を有しており、中央には後述する感熱板３６の外周に沿って内側に窪んだ側面を有している。センサ台１４は、炉体１１１内の試料室１１１ａの底面にネジ止めされている。絶縁シート１１５は、センサ台１１４の上面と同じ外形を有しており、センサ台１１４の上面を覆って配置されている。絶縁シート１１５は、熱電対素線が銀製のセンサ台１１４との間でショートしないように両者を電気的に絶縁している。また、ベース板１３１の底面と熱電対素線との間に十分な空隙があれば、絶縁シート１１５を設けなくてもよい。
【００４２】
炉体温度制御回路１２０は、炉体温度センサ１２１、温度測定回路１２２、ヒータ温度制御回路１２３および給電回路１２４により構成されている。炉体温度センサ１２１には、たとえば熱電対を用いることができる。炉体温度センサ１２１は、炉体の温度を表す信号を温度測定回路１２２に送る。温度測定回路１２２は、炉体温度センサ１２１からの信号を温度値として出力する。ヒータ温度制御回路１２３は、得られた炉体温度の値を参照し、炉体温度を設定された温度パターンに従わせて給電を制御する。給電回路１２４は、ヒータ温度制御回路１２３の制御の下で、ヒータ線１２に給電する。このように、炉体温度制御回路１２０は、炉体ユニット１１０の温度を制御する。
【００４３】
センサユニット１３０は、ベース板１３１（ベース部）、多対熱電対１３２、測定試料用の感熱板１３５（感熱部）および標準試料用の感熱板１３６（感熱部）から構成されている。センサユニット１３０は、炉体１１１から熱を試料に伝えるとともに、試料の温度を検出する機能を有している。
【００４４】
ベース板１３１（ベース部）は、窒化アルミニウム製であり長板状である。ベース板１３１もセンサ台１１４と概略同様の外形を有している。ベース板１３１は、溝等の形状に特徴を有しており、これについては後述する。ベース板１３１（ベース部）は、絶縁シート１１５を挟んでセンサ台１１４にネジ止めされている。このようにベース板１３１は炉体ユニット１１０に接触しているが、ベース板１３１と炉体ユニット１１０との間に空隙を設ける構成としてもよい。いずれにしてもベース板１３１は、炉体ユニット１１０の近傍に設けられている。
【００４５】
ベース板１３１に用いられている窒化アルミニウムは、絶縁体であり、熱伝導率が金属並みに高く、金属との接合性に優れている。ベース板１３１の材料としては、熱伝導性の高いセラミックスが好適であり、これを用いることで測定感度を高くさせることができる。なお、熱伝導性の高いセラミックスとしては、窒化アルミニウムの他、炭化珪素も適している。なお、ベース板１３１は、ヒートシンクとしても機能し、各試料容器に熱を伝えることで、両者を熱的に同じ条件に置いている。
【００４６】
多対熱電対１３２は、２種の熱電対材料の素線を交互に接合することにより直列の４対の熱電対として形成されている。したがって、従来のスロープ調整の方法を適用することができないため、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差から標準試料Ｒの温度値に所定の比率を掛けた値を差し引くための回路が必要となる。２種の熱電対材料としては、温度差に対して高い電圧を発生するコンスタンタン−クロメルの組み合わせが好適である。ただし、ロジウムの成分比が異なる白金ロジウムの組合せ、白金−白金ロジウムの組合せ、ナイシル−ナイクロシルの組合せ、アルメル−クロメルの組合せ、コンスタンタン−鉄の組合せ、コンスタンタン−銅の組合せ等であってもよく、組合せは限定されない。
【００４７】
また、多対熱電対１３２は、各熱電対材料の平板状素線を接点で重ねて接合することにより形成されており、接合による段差が生じているが、概ね平板状である。これにより、炉体１１１への収容性が向上する。また、多対熱電対１３２は、細いワイヤー形状に比べ酸化による影響を受け難い。各素線のうち、ベース板１３１と重なる領域（特定部分）は、ベース板１３１に接合されている。この接合により、多対熱電対１３２は、ベース板１３１により下面が浮かされ、絶縁シート１１５との間に空隙が生じる。したがって、炉体１１１の熱は、主にベース板１３１を介し、ベース板１３１と熱電対素線の接合部分から多対熱電対１３２に伝えられる。
【００４８】
一対の感熱板１３５、１３６（感熱部）は、窒化アルミニウム製の円板であり、その一方の主面には試料容器それぞれが載置される載置面が存在する。そして、他方の主面には、多対熱電対の接点がそれぞれ電気的に独立して接合されている。電気的に独立しているとは、互いに干渉することなく各電位に影響を及ぼさないということである。少なくとも、各接点は感熱板１３５、１３６上で導通しないように構成されている。感熱板１３５、１３６は、多対熱電対１３２によりベース板１３１から離間して支持されている。したがって、感熱板１３５、１３６とベース板１３１との間に適度な熱抵抗が存在し、測定試料Ｓに変化があった場合には、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間に急な温度勾配が生じ、熱起電力が増大する。その結果、センサの感度やＳ／Ｎ比が向上する。また、感熱板１３５、１３６に伝わる熱を逃がさず、試料の温度変化を高感度で検知することができる。
【００４９】
その一方で、ベース板１３１と感熱板１３５、１３６とは多対熱電対１３２により接続されている。したがって、多対熱電対１３２が熱をベース板１３１から各感熱板１３５、１３６へ伝え、試料温度の時定数を小さく維持することができる。たとえば、試料温度に対してレスポンスが悪すぎて測定試料Ｓの変化が終わっているにもかかわらず引き続いてピークが検知されるといったことが防止される。多対熱電対によりベース板１３１と感熱板１３５、１３６とが接続されるため、センサ感度を鈍らせることがない。その結果、測定試料Ｓの吸熱や発熱等の変化を十分に検知することができる。
【００５０】
ベース板１３１の熱は、多対熱電対１３２および感熱板１３５、１３６を介して各試料容器に伝えられる。その一方で、感熱板１３５、１３６は、試料の温度変化を高感度で熱電対に伝えている。感熱板１３５、１３６の材料としては熱伝導性の高いセラミックスが好適である。たとえば、窒化アルミニウムの他に炭化珪素も適している。
【００５１】
出力回路１４０は、標準試料用熱電対１４１、引き出し線１４２、１４３、ベースライン補正回路１４５、熱量演算回路１４６、および出力装置１４７から構成されている。出力回路１４０は、多対熱電対１３２からの信号を補正して温度差を熱量に換算し、画面や紙等に出力する。
【００５２】
標準試料用熱電対１４１は、ベースライン補正用に標準試料Ｒの近傍に設けられた熱電対である。標準試料用熱電対１４１は、標準試料Ｒの温度の信号をベースライン補正回路１４５に送る。引き出し線１４２、１４３は、一端を多対熱電対１３２に、他端をベースライン補正回路１４５に接続され、両試料間の温度差をベースライン補正回路１４５に送る。炉体１１１には、アルミナ管を挿通させた孔が開けられており、引き出し線１４２、１４３は、この孔を通ってベースライン補正回路１４５に接続されている。ベースライン補正回路１４５は、標準試料用の温度検出回路３０および差引回路４０を含み、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差から標準試料Ｒの温度値に所定の比率を掛けた値を差し引くことで、ベースラインを補正している。熱量演算回路１４６は、ベースラインを補正された温度差の値を熱量（熱流差）に換算する。出力装置１４７は、たとえば表示装置や印刷装置であり、熱流差を画面に表示したり、紙に印刷したりする。熱分析装置１０１は、このように構成されており、特にセンサユニット１３０は、温度差検知の感度を高めるための特徴を有している。
【００５３】
図７は、センサユニット１３０を示す（ａ）平面図、（ｂ）、正面図および（ｃ）底面図である。図７に示すように、センサユニット１３０は、多対熱電対１３２が、ベース板１３１および各感熱板１３５、１３６に接合されることで形成されている。センサユニット１３０は、測定試料側と標準試料側とで対称な形状に設計されており、構造的にバランスがとれている。これにより、熱的な対称性が得られ、測定試料Ｓの熱的挙動のみを抽出して検知することが可能となる。
【００５４】
ベース板１３１および感熱板１３５、１３６は、多対熱電対１３２の同じ側に配置されている。ただし、ベース板１３１は、感熱板１３５、１３６とは接触せず、ベース板１３１から感熱板１３５、１３６には熱が直接伝わらないように配置されている。感熱板１３５、１３６は、ベース板１３１より薄く形成されており、温度検知に好適な形状となっている。また、多対熱電対１３２は、ベース板１３１の溝１３１ｂ、１３１ｃに嵌めこまれており、多対熱電対１３２と炉体ユニット１１０との間にはわずかに隙間を生じる。その結果、多対熱電対１３２は、一対の感熱板１３５、１３６を炉体ユニット１１０およびベース板１３１から離間させて支持している。
【００５５】
また、熱電対素線がベース板１３１に収容されるため、センサをコンパクトにすることができる。そして、所定位置に熱電対素線が固定されるため、構造上のバランスをとり均一な構造にすることができる。なお、炉体ユニット１１０からの熱伝達を高く設定すべき場合には、上記の隙間をなくし、多対熱電対１３２と炉体ユニット１１０とを密着させてもよい。
【００５６】
また、溝１３１ｂ、１３１ｃにより、溝内の接合用のロウ材が流出するのを防止することができる。また、平面領域１３１ｄの炉体ユニット１１０との接触面積を小さくし熱膨張により炉体ユニット１１０とベース板１３１との間に発生する応力を緩和することができる。
【００５７】
多対熱電対１３２と溝１３１ｂ、１３１ｃとの接触面は、金のロウ材により接合されている。多対熱電対１３２を構成するそれぞれの熱電対素線のうち、両端の熱電対素線は、その端部がベース部１３１に接合されており、それ以外の熱電対素線は、その中央部分がベース部１３１に接合されている。また、多対熱電対の１つおきの接点が４つずつ集められて測定試料側の感熱板１３５と標準試料側の感熱板１３６に接合されている。
【００５８】
図８は、ベース板１３１を示す（ａ）平面図、（ｂ）正面図および（ｃ）底面図である。ベース板１３１は、センサ台１１４にセンサユニット１３０ごと固定するためのネジ孔１３１ａを有している。ベース板１３１のセンサ台１１４側の底面、すなわち炉体ユニット１０に対向する面には、深い溝１３１ｂおよび浅い溝１３１ｃが交互に形成されている。これにより、各材料の熱電対素線をベース板１３１の溝１３１ｂ、１３１ｃに密着させて収めることができる。その結果、センサユニット１３０をコンパクトにすることができる。
【００５９】
溝の深さに応じて、異なる材料の熱電対素線が嵌めこまれる。センサ台１１４側の底面で、溝が形成されていない平面領域１３１ｄは、絶縁シート１１５に接触し、そこから炉体１１１の熱が伝わる。ベース板１３１は、側面の中央部分が窪んで、括れた形状を有している。この内側に窪んだ側面１３１ｅは、感熱板１３５、１３６の円周に沿って円周より少し大きい曲率半径で形成されており、ベース板１３１と感熱板１３５、１３６とは互いに接触することはない。これにより、センサユニット１３０を小型化し炉体１１１への収容性を高めるとともに、感熱板１３５、１３６をベース板１３１から離間させている。ベース板１３１の端面１３１ｆは、炉体の試料室１１１ａの内壁に沿って収まり易いように、円周面に形成されている。
【００６０】
図９は、試料載置側から見た多対熱電対１３２を示す平面図である。多対熱電対１３２は、コンスタンタンの熱電対素線とクロメルの熱電対素線とを交互に直列に接合することで、４対の熱電対として形成されている。多対熱電対１３２は、接点において平板状の熱電対素線を重ねて接合されることで形成されている。両端の熱電対素線の端部には、引き出し線１４２が接続されている。このように、複数の熱電対を用いて各試料の温度検知の感度を高くする一方で、熱電対数を抑えることによりＳ／Ｎ比の増大を抑制している。また、多対熱電対１３２の接点数を制限することでセンサユニット１３０を小型化し炉体１１１への収容性を高めている。
【００６１】
素線同士はスポット溶接されるか、または金のロウ材を用いて接合されている。図９では、材料の違いが白地とハッチング地の違いで示されている。重ねられた熱電対素線のうち試料載置側の熱電対素線１３２ａ（白地）の材料は、コンスタンタンであり、炉体側の熱電対素線１３２ｂ（ハッチング地）の材料はクロメルである。なお、コンスタンタンとクロメルの組合せは好適であるが、これに限定されるものではない。それぞれの素線は長手方向にまっすぐな平板ではなく、幅方向に屈曲する屈曲部Ｃを有している。これにより、熱電対素線が平板状に薄くても、厚さ方向に屈曲しにくくなり、炉体ユニット１１０から離間させて感熱板１３５、１３６を支持しやすくなる。
【００６２】
感熱板１３５、１３６は、窒化アルミニウム製で薄い円板形状を有している。感熱板１３５、１３６の試料載置面の反対面において、多対熱電対１３２の１つおきの４つの接点の集合が、それぞれ金のロウ材で接合されている。センサユニット１３０は、このようにして構成されている。
【００６３】
次に、センサユニット１３０の製造工程および熱分析装置１０１の組み立て工程を説明する。図１０は、センサユニット１３０の製造工程を示す斜視図である。
【００６４】
まず、クロメルおよびコンスタンタンの各熱電対材料により形成された２枚の平板１６０、１７０をエッチングにより所定のパターンに形成する。形成方法は、エッチングに限定されない。パターンは、平板を型抜きした形状としておき、各平板の外枠１６１、１７１および外枠と熱電対素線１３２ｂ、１３２ａとのつなぎ部分１６３、１７３を残しておく。また、外枠１６１、１７１の四つの角には位置合わせのための孔１６２、１７２を空けておく。これにより、接合や組み立てが容易になる。
【００６５】
続いて、パターン形成された２枚の平板１６０、１７０、ベース板１３１および一対の感熱板１３５、１３６の所定部分の表面に接合用金属の金属層を形成する。所定部分とは、熱電対素線１３２ｂと熱電対素線１３２ａとが接点を形成する部分の各接触面１６５、１７５、熱電対素線１３２ｂ、１３２ａとベース板１３１との接触面１６６、１７６、１８０、および熱電対素線１３２ａと感熱板１３５、１３６との接触面１７７、１８１である。両端の熱電対素線では、その端部がベース板１３１と密着し、接合されている。両端以外の熱電対素線は、その中央部がベース板１３１と密着し、接合されている。多対熱電対１３２のそれぞれの４つの接点は、感熱板１３５、１３６と接合されている。金属層の材料としては、金または銀が好適であるが、これに限定されない。また、金属層は、メッキや蒸着等により形成すればよく、特に形成方法は限定されない。
【００６６】
次に、ベース板１３１および一対の感熱板１３５、１３６に、パターン形成された２枚の平板１６０、１７０を重ねて密着させる。重ねる際には、外枠１６１、１７１の角の孔１６２、１７２を重ねて位置合わせを行う。そして、密着部分に圧力を加え、所定の温度まで上げて接合する。このように金属層形成処理と接合を行うことにより、接合部分がいずれも均一になる。その結果、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間で、熱的な対称性を得ることができ、構造上の影響を排除して測定試料Ｓの温度変化を捉えることができる。最後に、熱電対材料の平板１６０、１７０の外枠１６１、１７１およびつなぎ部分１６３、１７３を除去する。このようにして、センサユニット１３０を作製することができる。
【００６７】
さらに、熱分析装置１０１は、炉体ユニット１１０とセンサユニット１３０とをネジ止めにより組み立てることで作製できる。図１１は、熱分析装置１０１の組み立て工程を示す斜視図である。まず、２つのネジ１９１により炉体１１１に、センサ台１１４を固定する。そして、絶縁シート１１５をセンサ台１１４の上に配置し、センサユニット１３０を重ねて、２つのネジ１９２により固定する。このようにして、熱分析装置１０１を組み立てることができる。なお、上記の締結はネジにより行っているが、それ以外の締結手段を用いてもよい。
【００６８】
また、上記の実施形態では、接合用のロウ材として金が用いられているが、銀等その他のロウ材であってもよい。その他のロウ材としては、金属層形成処理や接合金属の表面材に適したものが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態１）。
【図２】加減算回路を示す回路図である。
【図３】（ａ）スロープ調整を行わない場合に得られるＤＴＡ測定結果を示すグラフである。（ｂ）スロープ調整を行った場合に得られるＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態２）。
【図５】本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態３）。
【図６】熱分析装置を模式的に示す断面図である（実施形態４）。
【図７】（ａ）センサユニットを示す平面図である。（ｂ）センサユニットを示す正面図である。（ｃ）センサユニットを示す底面図である。
【図８】（ａ）ベース板を示す平面図である。（ｂ）ベース板を示す正面図である。（ｃ）ベース板を示す底面図である。
【図９】試料載置側から見た多対熱電対を示す平面図である。
【図１０】センサユニットの製造工程を示す斜視図である。
【図１１】熱分析装置の組み立て工程を示す斜視図である。
【図１２】従来の温度差出力回路のブロック図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、７１、９１  温度差出力回路
１０  多対熱電対
１０ａ  熱電対
１０ｂ  熱電対
１０ｃ  熱電対
１０ｄ  熱電対
２０  測定試料用の温度検出回路
２１、２２、３１、３２、７１、７２、８１、８２  補償導線
２４、３４、４４  増幅回路
２７、３７、４７  Ａ／Ｄ変換回路
３０  標準試料用の温度検出回路
４０  差引回路
４１、４２  引き出し線
４５  加減算回路
４６  加算回路
５１、５２  演算回路
５３  可変抵抗（調整部）
６０、６１  グラフ
９２、９３  熱電対
１０１  熱分析装置
１１０  炉体ユニット
１１１  炉体
１１１ａ  試料室
１１２  ヒータ線
１１３  炉体カバー
１１４  センサ台
１１５  絶縁シート
１３０  センサユニット
１３１  ベース板（ベース部）
１３１ａ  ネジ孔
１３１ｂ、１３１ｃ  溝
１３１ｅ  内側に窪んだ側面
１３１ｆ  端面
１３１ｄ  平面領域
１３２  多対熱電対
１３２ａ、１３２ｂ  熱電対素線
１３５、１３６  感熱板（感熱部）
１４０  出力回路
１４１  標準試料用熱電対
１４２、１４３  引き出し線
１４５  ベースライン補正回路
１４６  熱量演算回路
１４７  出力装置
１６０、１７０  平板
１６１  外枠
１６２  孔
１６３  つなぎ部分
ｋ  特定の比率
Ａ  熱的変化の無い範囲
Ｖｄ  温度差信号
Ｖｄａ  増幅された温度差信号
Ｖｒ  標準試料の温度信号
Ｖｒａ  増幅された標準試料の温度信号
Ｃ  屈曲部
Ｒ  標準試料
Ｓ  測定試料
【図１】
2008089475.tif 000003
【図２】
2008089475.tif 000004
【図３】
2008089475.tif 000005
【図４】
2008089475.tif 000006
【図５】
2008089475.tif 000007
【図６】
2008089475.tif 000008
【図７】
2008089475.tif 000009
【図８】
2008089475.tif 000010
【図９】
2008089475.tif 000011
【図１０】
2008089475.tif 000012
【図１１】
2008089475.tif 000013
【図１２】
2008089475.tif 000014