(57)【要約】    【課題】不必要に広い波長範囲に対応する受光素子の信号強度を低下させることなく、飽和しやすい受光素子の蓄積電荷量を低減して飽和しないようにする。    【解決手段】光源２の発光スペクトルを測定する（ステップＳ１）。光源２の発光スペクトルから、スペクトル強度の突出した波長帯域のみが上回るようなしきい値を設定する（ステップＳ２）。しきい値を上回る波長帯域のピーク値と設定されたしきい値との比率を求める（ステップＳ３）。しきい値以下の波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を、いずれの受光素子においても飽和しないような電荷蓄積時間で最も長い電荷蓄積時間に設定する（ステップＳ４）。しきい値を上回る波長帯域のピーク値としきい値の比率に基づいて、しきい値を上回る波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を設定する（ステップＳ５）。    【選択図】  図２
2008070274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、前記光源からの光を分光する光学系と、前記光学系により分光された光を受光して光電変換を行なう複数の受光素子が分光光に対応して配列されたフォトダイオードアレイ、測定光の光路上に配置された試料室及び前記フォトダイオードアレイの各受光素子に蓄積された電荷を読み出す信号読出し部からなる受光部と、を備えた分光光度計において、
前記受光部は前記フォトダイオードアレイの受光素子ごとに電荷蓄積時間が設定できるものであって、
前記フォトダイオードアレイの各受光素子の電荷蓄積時間を制御する制御部をさらに備え、
前記制御部は、前記光源の発光スペクトルにおいて予め設定されたしきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短くすることを特徴とする分光光度計。
【請求項２】
前記制御部は、前記発光スペクトルにおいて前記しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域のピークスペクトル強度と前記しきい値との比率に基づいて、前記しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間をその他の受光素子の電荷蓄積時間よりも一律に短く設定するようになっている請求項１に記載の分光光度計。
【請求項３】
前記光源は、測定波長範囲内の発光スペクトルに輝線波長帯域がピークとして存在する光を発生させるものであり、
前記しきい値は前記輝線波長帯域のみが上回るように設定されたものである請求項１又は２に記載の分光光度計。
【請求項４】
前記光源は重水素ランプとタングステンハロゲンランプが同時点灯するものであって、
前記輝線波長帯域は６５６ｎｍを中心とした波長帯域である請求項３に記載の分光光度計。
【請求項５】
光源と、前記光源からの光を分光する光学系と、前記光学系により分光された光を受光して光電変換を行なうために分光光に対応して配列されたフォトダイオードアレイ及び前記フォトダイオードアレイの各受光素子に蓄積された電荷を読み出す信号読出し部からなる受光部とを備えた分光光度計を用いた測定方法において、
前記受光部の信号読出し部として前記フォトダイオードアレイの受光素子ごとに電荷蓄積時間が設定できるようになっているものを使用し、
試料が設置されていない状態で前記光源の発光スペクトルを測定し、その発光スペクトルに基づいてしきい値を設定し、前記発光スペクトルにおいて設定したしきい値を超えるスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短く設定するようにしたことを特徴とする測定方法。
【請求項６】
前記しきい値を超えるスペクトル強度を示す波長帯域のピークスペクトル強度と前記しきい値との比率に基づいて、前記しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を他の受光素子の電荷蓄積時間よりも一律に短く設定する請求項５に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定光を分光する光学系と、分光された光を受光して光電変換を行なう複数の受光素子が分光光に対応して配列されたフォトダイオードアレイと、測定光の光路上に配置された試料室と、フォトダイオードアレイの各受光素子に蓄積された電荷を読み出す信号読出し部とを備えた分光光度計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の受光素子（フォトダイオード）が分光方向に配列されたフォトダイオードアレイを用いた分光光度計では、測定光が分光素子によって波長帯域ごとに分光されて受光素子に入射する。受光素子では光電変換によって受光量に応じた電荷が生成されて蓄積される。読出し時は、それぞれのフォトダイオードに蓄積された電荷を吸い出して検出することで、各受光素子への入射量を測定することができる。
【０００３】
しかし、フォトダイオードは一定量の電荷を蓄積すると飽和し、それ以上の電荷は蓄積できないため、全ての受光素子で飽和しないように最もスペクトル強度の強い受光素子に合わせて電荷蓄積時間を設定する必要があった。最もスペクトル強度の強い受光素子に合わせて電荷蓄積時間を設定すると、スペクトル強度の弱い波長帯域の受光素子に蓄積される電荷量が極めて少なくなり、その波長領域の信号強度が弱くなる。
信号読出し時の読出しノイズは電荷蓄積量に関係なく一定である。信号強度が弱いとノイズの割合が高くなるため、測定誤差が大きくなる。したがって、ノイズの相対的割合を低下させて測定誤差を小さくするために、受光素子の飽和レベルぎりぎりまで電荷を蓄積させて信号強度を強めることが好ましい。
【０００４】
そこで、吸収スペクトルの測定において全波長範囲でノイズを低減するために、フォトダイオードアレイを構成する各受光素子の読出しスイッチの開閉周期を独立に制御する制御回路を設け、各受光素子の電荷蓄積時間が異なるようにして、バックグラウンドスペクトル（試料を設置しないときの光源スペクトル）強度に応じて各受光素子の電荷蓄積時間をかえることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法では、光源の発光スペクトルのうち、スペクトル強度の強い波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を短くし、スペクトル強度の弱い波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を長くすることで、全波長範囲の信号強度を一様の強度にすることができる。しかし、全ての受光素子について、光源のスペクトル強度と目標とするスペクトル強度から電荷蓄積時間を計算して設定しなければならないため、各受光素子の読出しスイッチの開閉周期を独立に制御する制御回路の構成が複雑になり、コストがかかるという問題があった。
【０００５】
紫外可視分光光度計の測定波長範囲は１９０ｎｍ〜１１００ｎｍである。この波長範囲を網羅するために、光源として重水素ランプ（以下、Ｄ２ランプ）とタングステンハロゲンランプ（Ｗランプ）を同時点灯させて用いることが一般的である。しかし、Ｄ２ランプやＷランプの光源スペクトル特性は平坦ではなく、特にＤ２ランプの輝線波長は突出している。Ｄ２ランプとＷランプを同時に点灯させると、可視側では６５６ｎｍ輝線が最大スペクトル強度となり、この波長帯域に対応する受光素子が最初に飽和する。この受光素子が飽和しないようにＷランプのスペクトル強度を低下させる方法も考えられるが、Ｗランプのスペクトル強度を低下させるとＤ２ランプとともに同時に点灯させているメリットが小さくなってしまう。
【０００６】
そこで、フォトダイオードアレイの受光面側に減光用フィルタを設けて、突出したスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子への入射スペクトル強度を減らす方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
この方法では、例えばＤ２ランプとＷランプの同時点灯の場合では、光源の発光スペクトルにおいてピークとなっている、６５６ｎｍ付近の輝線波長帯域に対応する受光素子の受光量を減光用フィルタによって減光することで、フォトダイオードアレイのいずれかの受光素子で飽和するまでの時間を長くすることができ、減光した波長帯域以外の波長帯域の受光素子の信号強度を高めることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５０１３号公報
【特許文献２】実開平５−７９４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｄ２ランプとＷランプからなる光源を用いた場合、６５６±４ｎｍの波長範囲が最もスペクトル強度が強いため、この波長範囲に対応する受光素子の蓄積電荷量を低減することで、他の波長範囲に対応する受光素子の信号強度を高めることができ、それらの受光素子のノイズ割合を低減することができる。減光用フィルタを用いた方法では、加工精度、位置決め精度、調整公差等の制約があり、実際には６５６±２０ｎｍ程度の波長範囲に対応する受光素子を覆うような幅広の減光用フィルタが用いられている。しかしこれでは、図６に示されるように、不必要に広い波長範囲において減光され、無駄にスペクトル強度を低下させてしまうという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、不必要に広い波長範囲に対応する受光素子の信号強度を低下させることなく、飽和しやすい受光素子の蓄積電荷量を低減して飽和しないようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の分光光度計は、光源と、光源からの光を分光する光学系と、光学系により分光された光を受光して光電変換を行なう複数の受光素子が分光光に対応して配列されたフォトダイオードアレイ、測定光の光路上に配置された試料室及びフォトダイオードアレイの各受光素子に蓄積された電荷を読み出す信号読出し部からなる受光部と、を備えたものであって、受光部はフォトダイオードアレイの受光素子ごとに電荷蓄積時間が設定でき、各受光素子の電荷蓄積時間を制御する制御部をさらに備え、制御部は、光源の発光スペクトルにおいて予め設定されたしきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短くすることを特徴とするものである。
【００１１】
上記制御部は、発光スペクトルにおいてしきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域のピークスペクトル強度としきい値との比率に基づいて、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を他の受光素子の電荷蓄積時間よりも一律に短く設定するようになっていることが好ましい。
【００１２】
光源は、測定波長範囲内の発光スペクトルに輝線波長帯域がピークとして存在する光を発生させるものであってもよく、その場合のしきい値はその輝線波長帯域のみが上回るように設定されたものであることが好ましい。
そのような光源として、重水素ランプとタングステンハロゲンランプが同時点灯するものを挙げることができる。この場合の輝線波長帯域は６５６ｎｍを中心とした微少範囲、例えば±４ｎｍの波長範囲である。
【００１３】
本発明の測定方法は、光源と、光源からの光を分光する光学系と、光学系により分光された光を受光して光電変換を行なうために分光光に対応して配列されたフォトダイオードアレイ及びフォトダイオードアレイの各受光素子に蓄積された電荷を読み出す信号読出し部からなる受光部とを備えた分光光度計を用いた測定方法であって、受光部の信号読出し部としてフォトダイオードアレイの受光素子ごとに電荷蓄積時間が設定できるものを使用し、試料が設置されていない状態で光源の発光スペクトルを測定し、その発光スペクトルに基づいてしきい値を設定し、発光スペクトルにおいて設定したしきい値を超えるスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短く設定するようにしたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の測定方法では、しきい値を超えるスペクトル強度を示す波長帯域のピークスペクトル強度としきい値の比率に基づいて、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を他の電荷蓄積時間よりも一律に短く設定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分光光度計及びその測定方法では、受光部としてフォトダイオードアレイの受光素子ごとに電荷蓄積時間が設定できるものを用い、光源の発光スペクトルにおけるスペクトル強度が予め設定されたしきい値を超えるスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短くするようにしたので、スペクトル強度の多い波長帯域に対応する受光素子の蓄積電荷量が相対的に減少し、それらの受光素子が飽和しにくくなる。これにより、他の波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を従来よりも長くとることができるので、その信号強度を高めることができ、ノイズ割合を低下させることができる。
【００１６】
発光スペクトルにおいてしきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域のピークスペクトル強度としきい値との比率に基づいて、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を他の受光素子の電荷蓄積時間よりも一律に短く設定するようにすれば、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域の電荷蓄積時間を必要以上に短く設定してしまうことがなくなり、光源の発光スペクトルを最大限に利用することができる。
また、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を一律に設定するようにすることで、受光素子ごとに電荷蓄積時間を設定するよりも構成を簡略化できる。
【００１７】
光源として、測定波長範囲内の発光スペクトルに輝線波長帯域がピークとして存在する光を発生させるものを用い、しきい値をその輝線波長帯域のみが上回るように設定すれば、輝線波長帯域以外の波長帯域に対応する受光素子の感度を低下させることなく、突出したスペクトル強度の輝線波長帯域に対応する受光素子のみの電荷蓄積時間を相対的に短く設定して感度を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明の分光光度計を液体クロマトグラフに使用した一実施例を示す概略構成図である。
この実施例では、液体クロマトグラフのカラムからの溶出液が流れるフローセル（試料室）４に、Ｄ２ランプとＷランプからなる光源２からの光を照射して、吸光度を測定する。フローセル４を透過した光はスリット６を経てライン状ビームとなり、その後、分光素子８により波長ごとに分光されてフォトダイオードアレイ１０に入射する。フォトダイオードアレイ１０はフォトダイオードからなる複数の受光素子が分光素子８からの分光光に対応するように配置されており、各受光素子が波長帯域ごとの光を受光する。フォトダイオードアレイ１０の各受光素子は光を受光すると光電変換を行なって電荷を生成して、受光量に応じた電荷量を蓄積する。各受光素子に蓄積された電荷は信号読出し部１２によって読み出される。フォトダイオードアレイ１０及び信号読出し部１２は受光部を構成している。信号読出し部１２の信号読出し動作は制御部１４によって制御されている。
【００１９】
この実施例の受光部は、フォトダイオードアレイ１０の受光素子ごとに電荷蓄積時間が変更できるものであり、そのような受光部として、例えば浜松ホトニクス社製のＣＭＯＳリニアイメージセンサＳ１０１１１〜Ｓ１０１１４シリーズを用いることができる。
【００２０】
受光部について説明する。
この実施例の受光部は、一定周期で信号読出し部１２によるフォトダイオードアレイ１０の全受光素子の信号読出し（スキャン）が順に行なわれる。信号読出し部１２で有効データとして扱われるのは一定回数に１回のスキャンで読み出した信号のみであり、その間のスキャンで読み出されたデータは廃棄される。以下の説明では、有効データとして扱う信号を読み出すためのスキャンを有効スキャンと呼び、廃棄される信号を読み出すためのスキャンを無効スキャンと呼ぶ。信号読出し部１２によるスキャン及びスキャンで読み出した信号の扱いは制御部１４によって制御されている。
その一例を図４を参照して説明する。図４はフォトダイオードアレイ１０の各受光素子の信号蓄積・読出し動作を示すタイムチャート図である。
【００２１】
信号読出し部１２は制御部１４からのスタート信号がハイレベルになるとフォトダイオードアレイ１０に対して順に、各フォトダイオードのオン・オフを制御する読出し信号を出力する。信号読出し部１２による読出し信号の出力は制御部１４によって制御されている。
各受光素子は信号読出し部１２からの制御信号がハイレベル（Ｈｉｇｈ）のときはそのまま電荷を蓄積し、ローレベル（Ｌｏｗ）のときはオンになって電荷が放出される。図４の例では、４回に１回の割合で有効スキャンが行なわれ、その他は無効スキャンであり、無効スキャンで読み出された信号は無効データとして廃棄される。
【００２２】
図４（Ａ）に示される受光素子は、信号読出し部１２に入力されている制御部１４からのスタート信号がハイレベルになってから最初に信号読出し部１２による信号読出しが行なわれる素子である。この受光素子は、全てのスキャンにおいて読出し信号がローレベル（Ｌｏｗ）のままであり、無効スキャン毎に電荷が放出されて廃棄される。したがって、有効スキャン時に読み出される信号は、直前の無効スキャン終了後から有効スキャンが行なわれるまでの間に蓄積された分であり、電荷蓄積時間は直前の無効スキャン終了後から有効スキャンが行なわれるまでの間となる。
【００２３】
（Ｂ）に示される受光素子は、（Ａ）の受光素子の次に信号読出しが行なわれる素子である。この受光素子は、有効スキャン直前の無効スキャン時に信号読出し部１２からの読出し信号がハイレベル（Ｈｉｇｈ）になり、有効スキャン直前の無効スキャンでは信号が読み出されない。したがって、２回目の無効スキャン終了後から有効スキャンが行なわれるまで継続して電荷が蓄積されことになり、この受光素子の電荷蓄積時間は（Ａ）の受光素子の電荷蓄積時間の２倍になる。
【００２４】
（Ｃ）に示される受光素子は、（Ｂ）の受光素子の次に信号読出しが行なわれる素子である。この受光素子は、前回の有効スキャン直後の無効スキャン時は信号読出し部１２からの読出し信号がローレベル（Ｌｏｗ）のままであるが、その後の無効スキャン時の読出し信号がハイレベル（Ｈｉｇｈ）になり、有効スキャン前の２回の無効スキャンでは信号が読み出されずに蓄積される。したがって、この受光素子電荷蓄積時間は（Ａ）の受光素子の電荷蓄積時間の３倍になる。
【００２５】
（Ｄ）に示される受光素子は、信号読出し部１２に入力されている制御部１４からのスタート信号がハイレベルになってから、最後に信号読出しが行なわれる素子である。この受光素子は、全ての無効スキャン時において信号読出し部１２の読出し信号がハイレベル（Ｈｉｇｈ）になり、前回の有効スキャン終了後から次の有効スキャンが行われる継続して電荷が蓄積される。したがって、この受光素子の電荷蓄積時間は（Ａ）の受光素子の電荷蓄積時間の４倍になる。
【００２６】
受光部におけるフォトダイオードアレイ１０の各受光素子の電荷蓄積時間の設定方法について図２を参照して説明する。図２は各受光素子の電荷蓄積時間設定方法を示すフローチャート図である。
光源２の発光スペクトルを測定する（ステップＳ１）。このときは全フォトダイオードで飽和しないように電荷蓄積時間を設定しておく。光源２の発光スペクトルは図示されてない記憶装置等に記憶しておく。測定した光源２の発光スペクトルからスペクトル強度の突出した波長帯域のみが上回るようなしきい値を設定する（ステップＳ２）。しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域のピーク値と設定されたしきい値との比率を求める（ステップＳ３）。しきい値以下のスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を、蓄積される電荷量がいずれも飽和しないような電荷蓄積時間で最も長い電荷蓄積時間に一律に設定する（ステップＳ４）。しきい値を上回るスペクトル強度のピーク値としきい値との比率に基づいて、しきい値を上回るスペクトル強度を示す波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を設定する（ステップＳ５）。
【００２７】
制御部１４は図２のステップＳ３〜ステップＳ５までを自動的に行ない、設定した各受光素子の電荷蓄積時間に基づいて、信号読出し部１２から出力される読出し信号を制御する。
【００２８】
フォトダイオードアレイ１０の各受光素子の電荷蓄積時間の設定方法の具体例として、光源２としてＤ２ランプとＷランプとを同時点灯させるものを用いた場合について説明する。
図３は、光源２の発光スペクトルを示す図であり、（Ａ）はＤ２ランプ（実線）とＷランプ（破線）それぞれの発光スペクトルを示しており、（Ｂ）はＤ２ランプとＷランプを同時点灯させたときの発光スペクトルを示している。この図において、縦軸はスペクトル強度、横軸は波長である。
【００２９】
１９０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長範囲を網羅するためにＤ２ランプとＷランプを同時点灯させると、Ｄ２ランプとＷランプのスペクトルが合成されて、（Ｂ）に示されるようなＤ２ランプの輝線波長である６５６ｎｍのスペクトル強度がピークとなる。この発光スペクトルでは、６５６ｎｍ前後がスペクトル強度が突出した輝線波長帯域となっており、この波長帯域に対応する受光素子が最初に飽和する。
【００３０】
そこで、図３（Ｂ）の２点鎖線で示されるように、波長６５６ｎｍを中心とした微少範囲の突出した輝線波長帯域のみが上回るようなしきい値を設定する。
しきい値が設定されると、制御部１４によって、しきい値を上回るスペクトル強度を示している波長６５６ｎｍ付近の波長帯域に対応する受光素子が特定され、特定された受光素子以外の受光素子の電荷蓄積時間について、それらの受光素子のうち最大のスペクトル強度を示している波長帯域に対応する受光素子が飽和しないような最長の電荷蓄積時間が一律に設定される。
【００３１】
次に、制御部１４によって、６５６ｎｍ付近の波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間が、しきい値と６５６ｎｍのスペクトル強度の比率、及び先に設定した他の受光素子の電荷蓄積時間に基づいて設定される。すなわち、６５６ｎｍ付近の波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間と他の受光素子の電荷蓄積時間の比率が、６５６ｎｍのスペクトル強度としきい値の比率の逆の比率又はそれに近い比率になるように設定される。これにより、６５６ｎｍの波長に対応する受光素子の信号強度を飽和しないぎりぎりのレベルに設定され、光源の発光スペクトルが最大限に利用される。
【００３２】
上記のように、この実施例の分光光度計では、６５６ｎｍを中心とする微少範囲、例えば６５６±４ｎｍの波長範囲に対応する受光素子の電荷蓄積時間が他の受光素子に比べて相対的に短く設定されるので、６５６ｎｍを中心とする微少範囲以外の波長帯域に対応する受光素子の電荷蓄積時間を全体的に長くとることができ、信号強度が高められる。また、発光スペクトルに基づいて必要最小限の受光素子の電荷蓄積時間を相対的に短く設定するので、図６のような減光用フィルタを用いた場合のように、不必要に広い範囲の受光素子の信号強度を弱めることがなく、光源のもつ発光スペクトルを有効に活用することができる。
【００３３】
この実施例では、具体例として光源２がＤ２ランプとＷランプからなるものである場合について説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキセノンフラッシュランプなどを光源として用いた場合にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】分光光度計の一実施例を概略的に示すブロック図である。
【図２】受光部のフォトダイオードアレイの受光素子の蓄積時間の設定方法の一例を示すフローチャート図である。
【図３】Ｄ２ランプとＷランプからなる光源の発光スペクトルを示す図であり、（Ａ）ははＤ２ランプ（実線）とＷランプ（破線）それぞれの発光スペクトルを示しており、（Ｂ）はＤ２ランプとＷランプを同時点灯させたときの発光スペクトルを示している。
【図４】信号読出し部による信号読出しのタイミングチャート図である。
【図５】蓄積時間設定後のフォトダイオードアレイにおけるエネルギー分布を示す図である。
【図６】従来の方法によって補正された発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
２    光源
４    フローセル
６    スリット
８    分光素子
１０    フォトダイオードアレイ
１２    信号読出し部
１４    制御部
【図１】
2008070274.tif 000003
【図２】
2008070274.tif 000004
【図３】
2008070274.tif 000005
【図４】
2008070274.tif 000006
【図５】
2008070274.tif 000007
【図６】
2008070274.tif 000008