(57)【要約】【課題】本発明は、粒径が小さく、粒径分布が狭く、低温定着性に優れ、長期間の使用においても帯電能力の低下を抑制することが可能なトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークのパラフィンワックス由来の吸熱量が２．０Ｊ／ｇ以上５．５Ｊ／ｇ以下であり、平均円形度が０．９４以上１．００以下であり、全投影面積に対する接地面積の比が１５％以上４０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、
該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が２．０Ｊ／ｇ以上５．５Ｊ／ｇ以下であり、平均円形度が０．９４以上１．００以下であり、全投影面積に対する接地面積の比が１５％以上４０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記全投影面積及び接地面積は、略水平に配置されたガラス平面板の上方１０ｃｍの位置から目開き２２μｍメッシュで１０秒間篩いながら前記母体粒子を落下させて該ガラス平面板に載せることにより測定されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、
前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
平均一次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子をさらに有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化／省エネルギーの強い要求から、それに適したトナー、現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径かつ粒径分布のシャープなトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナーの現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。このような粒径の揃ったトナーの製造方法として、近年重合トナー工法が注目されている。重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法等がある。
【０００３】
トナーの低温定着化については、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。このとき、さらなる低温定着化のためには、樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げすぎると、耐熱保存性が低下し、軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下する等の問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂の熱特性を制御しても、低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。さらに、長時間の画像出力により、複写機中の現像剤は、長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点のポリエステル樹脂がキャリアに付着し、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
【０００４】
また、トナーの形状についても、凹凸を形成すると、流動化剤として添加したシリカの凹部における付着力が弱いことや、凹部にシリカが移動することが原因となって、トナーによる感光体の汚染や定着ローラへのトナーの付着が発生しやすくなる。
【０００５】
一方、溶解懸濁法は、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために離型幅を広げる制御の中で、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散させる工程において、高分子量成分を加える。このため、液粘度が上がり、生産性上の問題が発生しやすくなる。また、特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合する工程、得られた組成物を分散安定剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程、得られた懸濁液から加熱および／または減圧により溶剤を除去し、表面に凹凸を有する粒子を形成する工程、および加熱により球形化または変形する工程よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに、基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計がされていない。
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粒径が小さく、粒径分布が狭く、低温定着性に優れ、長期間の使用においても帯電能力の低下を抑制することが可能なトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が２．０Ｊ／ｇ以上５．５Ｊ／ｇ以下であり、平均円形度が０．９４以上１．００以下であり、全投影面積に対する接地面積の比が１５％以上４０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記全投影面積及び接地面積は、略水平に配置されたガラス平面板の上方１０ｃｍの位置から目開き２２μｍメッシュで１０秒間篩いながら前記母体粒子を落下させて該ガラス平面板に載せることにより測定されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ２が１１０以上１４０以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーにおいて、前記無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．３０以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均一次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子をさらに有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である前記母体粒子を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒径が小さく、粒径分布が狭く、低温定着性に優れ、長期間の使用においても帯電能力の低下を抑制することが可能なトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００１８】
図１に、本発明のトナーの一例を示す。本発明のトナーは、融点が６０〜９０℃であるパラフィンワックスを含有する母体粒子を有し、母体粒子は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークのパラフィンワックス由来の吸熱量が２．０〜５．５Ｊ／ｇであり、平均円形度が０．９４〜１．００であり、全投影面積に対する接地面積の比が１５〜４０％である。
【００１９】
本発明において、母体粒子の平均円形度は、０．９４〜１．００である。なお、平均円形度は、後述するフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測され、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析される。このとき、解析条件として、測定対象粒径の限定を２〜４００μｍとして解析される。
【００２０】
本発明のトナーは、母体粒子の全投影面積Ｓに対する接地面積Ｄの比Ｄ／Ｓが１５〜４０％である。一般に、粒子が平面上に接地する場合、面、線及び点で平面と接するが、接地面積Ｄとは、面、線及び点を全て含む領域の面積を意味する。
【００２１】
Ｄ／Ｓの値の測定法は、以下の通りである。まず、擬似的なキャリア表面とみたてたガラス平面板（例えば、標準的に用いられる透明色のスライドガラス（厚さ２ｍｍ））を用意し、その上に目開き２２μｍのメッシュを用意する。次に、メッシュ上に母体粒子を載せ、１０ｃｍの高さから１０秒間振動を与えて篩うことで、ガラス平面板上に母体粒子を均一に少量載せる。この状態のガラス平面板を下方から４９２万画素の高性能デジタルカメラＣＯＯＬ  ＰＩＸ  ５０００（ＮＩＣＯＮ社製）で写す。この際の画像は、母体粒子がガラス面に接触している部分と接触していない部分を切り分けて認識できるものである。撮影した本画像をパーソナルコンピュータに取りこみ、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）で画像解析を行う。画像解析では、母体粒子がガラス面に接触している領域（面、線、点）を黒く塗り、接触している面、線及び点を明確化する。この領域に対し、最も外側に存在する面、線及び点を直線で結んだ領域を設定する。この領域の面積が接地面積Ｄである。なお、最も外側に存在する面、線及び点を直線で結ぶ場合、最も近い面、線及び点の間を結び、結んだ直線の外側に面、線及び点が存在しないように結ぶことにより、接地面積Ｄが算出される。このとき、面同士を直線で結ぶ場合は、第１の面の輪郭の第２の面に対向する両端の点に対して、最短距離となるように第１の面と第２の面を直線で結ぶ。また、線（又は点）と面を直線で結ぶ場合は、面の輪郭の線（又は点）に対向する両端の点と、線（又は点）を結ぶ。次に、母体粒子全体の輪郭も黒く線を引いて、線で囲まれた領域の面積、即ち、全投影面積Ｓを求める。これにより、最終的にＤ／Ｓを求めることができる。以上の画像処理を１００個以上の母体粒子に対して行う。ここで、擬似的なキャリア表面としてガラス平面板を用いているのは、母体粒子とキャリア表面の接触面積を計測することは困難であるためである。本方法により、母体粒子が相接するキャリア表面を平面に近似して、その接地面積を算出することができる。
【００２２】
なお、母体粒子のＤ／Ｓが１５〜４０％であることは、トナーがキャリアと適度な接触面積で接触する形状であることを意味する。トナーの形状が球形に近い場合、母体粒子のＤ／Ｓが１５％未満であると、トナーとキャリアの接触面積が小さくなるが、点接触であるため、キャリアの表面でトナーが転がりやすくなり、パラフィンワックス、樹脂成分等のトナー成分がキャリア上に固着しやすくなる。その結果、キャリアの帯電能力を低下させやすくなる。また、母体粒子のＤ／Ｓが４０％を超えると、トナーとキャリアが面接触となるため、キャリアの表面でトナーが転がりにくくなるが、トナーとキャリアの接触面積が大きく、パラフィンワックス、樹脂成分等のトナー成分がキャリア上に固着しやすくなる。その結果、キャリアの帯電能力を低下させやすくなる。
【００２３】
本発明のトナーは、上記接地面積Ｄが算出される領域において、長軸の長さＬと短軸の長さＭとの比Ｌ／Ｍ（平均値）が、式（１）
Ｌ／Ｍ＞２
の関係を満たすことが好ましい。
【００２４】
なお、図２（ａ）に、母体粒子１とガラス平面板（不図示）が接触している領域２、図２（ｂ）に、接地面積Ｄが算出される領域３の長軸の長さＬと短軸の長さＭを示す。
【００２５】
図３〜５は、形状が異なる母体粒子を載せたガラス平面板を示し、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ電子顕微鏡写真及び模式図である。図３において、母体粒子１は、本発明で用いられる母体粒子である。図４において、母体粒子１は、ほぼ球形の粒子であり、表面に凹凸が少ない形状であることから、ガラス平面板とは点接触に近い状態となる。また、図５において、母体粒子１は、混練粉砕法によって得られる不定形の粒子であり、ガラス平面板とは面接触になる。
【００２６】
本発明において、母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１３０〜１６０であり、形状係数ＳＦ２が１１０〜１４０であることが好ましい。これにより、母体粒子のＤ／Ｓが１５〜４０％であると共に、式（１）の関係を満たすことができる。
【００２７】
図６及び図７は、それぞれ形状係数ＳＦ１及び形状係数ＳＦ２を説明する図である。形状係数ＳＦ１は、丸さの割合を示すものであり、式（２）
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
で表される。母体粒子を２次元平面に投影してできる図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形の面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。ＳＦ１が１００の場合、母体粒子の形状は、真球になり、ＳＦ１の値が大きくなる程、不定形になる。
【００２８】
また、形状係数ＳＦ−２は、凹凸の割合を示すものであり、式（３）
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
で表される。母体粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形の面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。ＳＦ２が１００の場合、母体粒子の表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなる程、凹凸が顕著になる。
【００２９】
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所社製）で母体粒子の写真を撮影し、得られた画像を画像解析装置ＬＵＳＥＸ３（ニレコ社製）に導入し、母体粒子１００個について解析して計算する。
【００３０】
本発明のトナーは、耐ホットオフセット性を向上させるためには、パラフィンワックスの含有量が多いことが好ましいが、パラフィンワックスは、キャリアに固着しやすいため、キャリアの帯電能力を長期間維持する上では少ないことが好ましい。このため、母体粒子は、パラフィンワックスの含有量の指標としての、ＤＳＣ測定におけるパラフィンワックス由来の吸熱ピークの吸熱量が２．０〜５．５Ｊ／ｇである。
【００３１】
また、母体粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、トナーの耐熱性が低下することがあり、６０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーは、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好である。
【００３２】
これらは、測定装置ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定される。
【００３３】
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル：母体粒子５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析される。
【００３４】
ＤＳＣ測定におけるパラフィンワックス由来の吸熱ピークの吸熱量は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、パラフィンワックスの溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの２箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いて求められる。なお、パラフィンワックスの溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークは、パラフィンワックス単独のＤＳＣ測定を上記手順で行うことにより求められる。
【００３５】
また、母体粒子のＴｇは、以下のようにして求められる。２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ピーク温度が求められる。次に、ＤＳＣ曲線で、得られたピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度が求められる。得られた最大吸熱温度が結着樹脂のＴｇに相当する。
【００３６】
本発明のトナーは、６００ｄｐｉ以上の微小ドットを再現するために、母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、３〜８μｍであることが好ましい。また、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄ４／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であることが好ましい。Ｄ４／Ｄｎが１．００に近い程、粒径分布がシャープであることを意味する。同様の理由で、母体粒子は、粒径が２μｍ以下の母体粒子の含有量が１〜１０個数％であることが好ましい。このような小粒径で粒径分布の狭い母体粒子を用いると、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができる。また、静電転写方式では、現像効率を高くすることができる。一方、粒径が小さいトナーは、一般に、粒径が大きいトナーに比べて、キャリアへの非静電的付着力が大きくなるため、キャリアの表面に長く留まり、攪拌ストレスを受けやすい。その結果、キャリアの表面に固着し、キャリアの帯電能力を下げるという問題がある。このような問題を防止するため、母体粒子は、粒径が２μｍ以下の母体粒子の含有量が１〜１０個数％であることが好ましい。
【００３７】
母体粒子の粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。このような測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に、測定方法について述べる。
【００３８】
まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、上記の測定装置により、１００μｍのアパーチャーを用いて、母体粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）が求められる。
【００３９】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を測定対象とする。
【００４０】
また、粒径が２μｍ以下の母体粒子の含有量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析される。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）水溶液０．１〜０．５ｍｌ、測定試料０．１〜０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルでかき混ぜ、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が５０００〜１５０００個／μｌになるまで母体粒子の形状及び粒度分布を測定する。本測定法は、平均円形度も測定することができるが、その測定再現性の点から、分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。このような分散液の濃度を得るためには、界面活性剤量及び測定試料の添加量を変更する必要がある。界面活性剤は、母体粒子の疎水性により必要量が異なり、添加量が多いと、泡によるノイズが発生し、添加量が少ないと、母体粒子を十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、測定試料は、粒径により必要量が異なり、小粒径の場合は、少なくする必要があり、大粒径の場合は、多くする必要があり、母体粒子の重量平均粒径が３〜８μｍの場合、測定試料を０．１〜０．５ｇ添加することにより、分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００４１】
本発明において、結着樹脂は、変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。変性ポリエステル（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中にオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）以外の官能基が存在したり、構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合したりしたものを意味する。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂の末端に、カルボキシル基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させたものが挙げられる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の架橋反応及び／又は伸長反応により得られるウレア変性ポリエステル等が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物であると共に、活性水素基を有するポリエステルを、多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。このようなポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４３】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられるが、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）又は（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられるが、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）の代わりに、多価カルボン酸（ＰＣ）の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いて、多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４５】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を重縮合させる際の多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基ＯＨとカルボキシル基ＣＯＯＨの当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００４６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類等が挙げられ、これらは、二種以上併用してもよい。また、多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の代わりに、多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００４７】
水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させる際の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基ＮＣＯと水酸基ＯＨの当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがある。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満であると、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、ウレア結合の含有量が少なくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数の平均値は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この値が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
アミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）等が挙げられるが、２価アミン化合物（Ｂ１）又は２価アミン化合物（Ｂ１）と少量の３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）の混合物が好ましい。２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。なお、アミン類（Ｂ）の代わりに、アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものとしては、アミン類（Ｂ）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００５１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のアミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基ＮＣＯとアミノ基ＮＨｘの当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２であり、１／１．５〜１．５が好ましく、１／１．２〜１．２がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える場合及び１／２未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５２】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）等が挙げられる。なお、モノアミンの代わりに、モノアミンをブロックしたケチミン化合物等を用いてもよい。
【００５３】
また、ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、１／４〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５４】
変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常、１００００以上であり、２００００〜１０００万が好ましく、３万〜１００万がさらに好ましい。このとき、変性ポリエステル（ｉ）のピーク分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。ピーク分子量が１０００未満であると、トナーの弾性が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、ピーク分子量が１００００を超えると、定着性が低下したり、粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなったりすることがある。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は、特に限定されるものではない。変性ポリエステル（ｉ）を単独で用いる場合は、数平均分子量は、通常、２００００以下であり、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。数平均分子量が２００００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下することがある。
【００５５】
本発明において、結着樹脂は、変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）を含有してもよい。未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル（ｉｉ）としては、前述した変性ポリエステル（ｉ）と同様の多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、変性ポリエステル（ｉ）として、ウレア変性ポリエステルを用いる場合は、未変性ポリエステル（ｉｉ）の代わりに、ウレア結合以外の化学結合、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステルを用いてもよい。変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面から好ましい。したがって、変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）のポリエステル成分は、類似の組成であることが好ましい。未変性ポリエステル（ｉｉ）に対する変性ポリエステル（ｉ）の重量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。この重量比が５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００５６】
未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常、１０００〜１００００であり、２０００〜８０００が好ましく、２０００〜５０００がさらに好ましい。ピーク分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価は、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、酸価が高いワックスを使用する場合は、酸価が低い結着樹脂が帯電や高体積抵抗に繋がるので、二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００５７】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、３５〜７０℃であり、５５〜６５℃が好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。ウレア変性ポリエステルは、得られる母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５８】
次に、結着樹脂の製造方法について、説明する。変性ポリエステル（ｉ）の一例として、ウレア変性ポリエステルは、以下の方法等で製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら、生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、４０〜１４０℃で、ポリエステルに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００５９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させる際及びイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に不活性な溶剤が挙げられる。
【００６０】
また、結着樹脂として、変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様の方法で未変性ポリエステル（ｉｉ）を製造し、変性ポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合すればよい。
【００６１】
なお、本発明において、結着樹脂としては、変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）以外に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、これらとビニル化合物との共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等を用いることができる。なお、結着樹脂は、二種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明において、母体粒子は、融点が６０℃以上９０℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂の他に、着色剤、荷電制御剤、無機フィラー等を含有することができる。
【００６３】
着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、これらは、二種以上併用してもよい。なお、母体粒子中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００６４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、これらとビニル化合物との共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤を、高せん断力をかけて混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合して、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶剤を除去する、いわゆるフラッシング法も用いることができる。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができる。なお、混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６６】
荷電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子系の化合物、高分子系の４級アンモニウム塩が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００６７】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００６８】
無機フィラーは、母体粒子の形状を制御するために用いられるが、モンモリロナイト又はその有機変性物（クレイトンＡＰＡ）が好ましい。無機フィラーの機能は、母体粒子の表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは以下の通りである。トナーの構成成分を有機溶媒中に分散させた分散液を、界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時に、無機フィラーが有機溶媒と水系媒体の界面に移動し、乳化分散体の表面に集まる。次に、乳化分散体から有機溶媒を除去し、母体粒子を洗浄、乾燥する工程において、母体粒子の表面に存在する無機フィラーが凹凸を形成する。母体粒子中の無機フィラーの含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。これにより、母体粒子の形状を制御することができる。なお、無機フィラーの含有量が多い程、ＳＦ１、ＳＦ２の値が大きくなり、異形化する。
【００６９】
本発明においては、母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために、母体粒子に、外添剤として、無機粒子を添加することが好ましい。無機粒子の平均一次粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００７０】
無機粒子以外の外添剤としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子系粒子が挙げられる。
【００７１】
このような外添剤は、表面処理を行ってもよい。これにより、外添剤の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンを表面処理することにより得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを、外添剤として用いることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
（１）未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、着色剤、融点が６０〜９０℃であるパラフィンワックス及び無機フィラーを有機溶媒中に分散させて、トナー材料液を調製する。
【００７３】
有機溶媒は、除去が容易である点から、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。なお、有機溶媒は、二種以上併用してもよい。有機溶媒の使用量は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常、０〜３００重量部であり、０〜１００重量部が好ましく、２５〜７０重量部がさらに好ましい。
（２）トナー材料液を水系媒体中で乳化させ、乳化液を調製する。
【００７４】
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等の有機溶媒を含んでもよい。水系媒体の使用量は、トナー材料液１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０重量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがある。また、２０００重量部を超えると経済的でない。なお、水系媒体中のトナー材料液の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂粒子等の分散剤を適宜加えることができる。
【００７５】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、添加量を非常に少量とすることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７９】
樹脂粒子は、水系媒体中で形成される母体粒子を安定化させるため、又は、パラフィンワックスのトナー最表面への露出を抑制するために用いられる。このため、母体粒子の表面の被覆率が１０〜９０％になるように樹脂粒子を添加することが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体粒子、商品名としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００８０】
樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜１１０℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナーの保存性が低下したり、リサイクル時にトナー回収経路で固着、凝集したりすることがある。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃を超えると、トナーの定着紙との接着性を阻害して、定着下限温度が上がることがある。
【００８１】
また、樹脂粒子の重量平均分子量は、１０万以下であることが好ましく、５万以下がさらに好ましい。なお、重量平均分子量の下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超えると、トナーと定着紙との接着性を阻害して、定着下限温度が上がることがある。
【００８２】
樹脂粒子の材料としては、水性分散体を形成することができれば、公知の樹脂を使用することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル等が挙げられ、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。このうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。なお、このような樹脂を二種以上併用してもよい。
【００８３】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、１０〜２００ｎｍであり、２０〜８０ｎｍが好ましい。なお、体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）を用いて測定される。
【００８５】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８６】
このような樹脂粒子、無機化合物分散剤と併用することが可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いてもよい。保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物又は複素環を有する化合物等の単独重合体又は共重合体を用いることができる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も用いることができる。
【００８７】
乳化させる際の分散方法としては、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を用いることができるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。また、分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。さらに、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
（３）乳化液にアミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
【００８８】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基の構造とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、反応時には、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を使用することができる。
（４）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が終了した後、乳化分散体から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して母体粒子を得る。
【００８９】
有機溶媒を除去する際には、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行う。これにより、紡錘形の母体粒子が作製できる。また、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法によって、母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解によってもリン酸カルシウム塩を除去することができる。
（５）得られた母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、さらに、シリカ粒子、酸化チタン粒子等の無機粒子を外添し、トナーを得る。
【００９０】
荷電制御剤の打ち込み及び無機粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、また、表面のモルフォロジーも制御することができる。
【００９１】
本発明のトナーは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する現像剤に使用することができる。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。二成分現像剤として用いる場合、フルカラー画像形成装置においては、現像剤中のトナーの濃度は、３〜１２重量％であることが好ましい。現像剤中のトナーの濃度は、トナーとキャリアの粒径、すなわち、表面積を考慮して、キャリアの表面におけるトナーの占有面積が１００％以下となるように制御される。これにより、トナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を抑制することができる。ここで、現像剤中のトナーの濃度が１２重量％を超えると、パラフィンワックス、樹脂等のトナー成分がキャリアの表面に固着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
【実施例】
【００９２】
本実施例において、部は、重量部を意味する。
［実施例１］
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００ｒｐｍで３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、加熱して、系内温度を７５℃まで昇温して、４時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液１）を得た。樹脂粒子分散液１をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。樹脂粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分は、Ｔｇが５８℃であり、重量平均分子量が１３万であった。
（水相の調整）
水９９０部、８３部の樹脂粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相１）を得た。
（低分子ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、２３０℃で７時間重縮合し、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、低分子ポリエステル１を得た。低分子ポリエステル１は、数平均分子量が２３００、重量平均分子量が６７００、ピーク分子量が３８００、Ｔｇが４３℃、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で７時間反応させ、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、中間体ポリエステル１を得た。中間体ポリエステル１は、数平均分子量が２２００、重量平均分子量が９７００、ピーク分子量が３０００、Ｔｇが５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４１０部の中間体ポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー１を得た。プレポリマー１の遊離イソシアネート％は、１．５３重量％であった。
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させ、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１は、アミン価が４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（マスターバッチの合成）
水１２００部、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部、１２００部の低分子ポリエステル１を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次に、２本ロールを用いて、１３０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部の低分子ポリエステル１、融点７０℃のパラフィンワックスＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、原料溶解液１を得た。
【００９４】
１３２４部の原料溶解液１を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次に、低分子ポリエステル１の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、固形分濃度５０重量％の顔料・ワックス分散液１を得た。
（乳化〜脱溶剤）
７４９部の顔料・ワックス分散液１、１１５部のプレポリマー１、２．９部のケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで２分間混合した。次に、１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２５分間混合して乳化スラリー１を得た。
【００９５】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。
（洗浄〜乾燥）
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した後、
（Ｉ）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ＩＩ）（Ｉ）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ＩＶ）（ＩＩＩ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
【００９６】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキ１を乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子１を得た。次に、ヘンシェルミキサーを用いて、１００部の母体粒子１に、平均一次粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ１部と平均一次粒径が１５ｎｍの疎水性酸化チタン１部を混合して、トナーを得た。
［実施例２］
有機変性モンモリロナイトの添加量を３０部から４８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［実施例３］
有機変性モンモリロナイトの添加量を３０部から１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［実施例４］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル２を得た。低分子量ポリエステル２は、重量平均分子量が６０００、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５５℃であった。
【００９７】
低分子量ポリエステル１を低分子量ポリエステル２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［実施例５］
（乳化〜脱溶剤）工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００９８】
７４９部の顔料・ワックス分散液１、１１５部のプレポリマー１、２．９部のケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、２分間混合した。次に、１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、２５分間混合して乳化スラリー１を得た。
【００９９】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。
［比較例１］
有機変性モンモリロナイトを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［比較例２］
融点７０℃のパラフィンワックスを融点７０℃のカルナバワックスに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［比較例３］
有機変性モンモリロナイトを添加せず、融点７０℃のパラフィンワックスを融点１００℃のパラフィンワックスに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［比較例４］
有機変性モンモリロナイトを添加せず、融点７０℃のパラフィンワックスを融点７０℃のカルナバワックスに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［比較例５］
融点７０℃のパラフィンワックスの添加量を１００部から１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［比較例６］
融点７０℃のパラフィンワックスの添加量を１００部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
［評価方法及び評価結果］
実施例及び比較例で得た母体粒子の性状を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2008076565.tif 000002
（キャリアの製造）
固形分５０重量％のアクリル樹脂溶液２１．０部、固形分７０重量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分２３重量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５．０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．３部、トルエン６０部、ブチルセロソルブ６０部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、被覆膜形成溶液を得た。芯材として、平均粒径３５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０を用いた。スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、膜厚が０．１５μｍになるように、被覆膜形成溶液を芯材の表面に塗布し、乾燥した。次に、電気炉を用いて、１５０℃で１時間焼成した。冷却後、目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。なお、被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡でキャリア１の断面を観察することにより得られる膜厚の平均値とした。
（現像剤の製造）
実施例及び比較例で得たトナーとキャリア１を、トナー濃度が３重量％及び１２重量％となるように、ターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し、現像剤を得た。得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2008076565.tif 000003
（定着性評価）
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置に、タイプ６２００紙（リコー社製）に未定着画像（トナー付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２、２ｃｍ×７ｃｍの長方形ベタ画像）を作像したものを通紙し、定着テストを行った。具体的には、定着温度を５℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍと設定し、高温オフセットの評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。このとき、ホットオフセット発生温度が１８０℃以下では、十分な定着性能を確保できない。
（キャリアの帯電能力低下）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境において、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングして、ブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力低下を評価した。なお、３００００枚ランニング前後での帯電量の変化量が５μＣ／ｇ未満の場合を○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満の場合を△、１０μＣ／ｇ以上の場合を×とした。なお、本試験は、トナー濃度が３重量％及び１２重量％の二通りの条件で行った。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のトナーの一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】母体粒子を載せたガラス平面板を説明する図である。
【図３】本発明で用いられる母体粒子を載せたガラス平面板を示す図である。
【図４】ほぼ球形の母体粒子を載せたガラス平面板を示す図である。
【図５】不定形の母体粒子を載せたガラス平面板を示す図である。
【図６】形状係数ＳＦ１を説明する図である。
【図７】形状係数ＳＦ２を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１    母体粒子
２    母体粒子とガラス平面板が接触している領域
３    接地面積Ｄが算出される領域
【図２】
2008076565.tif 000004
【図６】
2008076565.tif 000005
【図７】
2008076565.tif 000006
【図１】
2008076565.tif 000007
【図３】
2008076565.tif 000008
【図４】
2008076565.tif 000009
【図５】
2008076565.tif 000010