(57)【要約】【課題】感度、露光ラチチュードおよびパターン倒れ性能に優れたポジ型感光性組成物、それに用いる化合物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物、それに用いる化合物、およびそれを用いたパターン形成方法。一般式（Ｉ）中、Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑは各々所定の置換基等を表す。ａ、ｂは所定の数を表す。2008076974.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2008076974.tif 000044
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または脂環基を表す。
Ａ及びＢは、各々独立して、酸素原子、−ＣＯ2−、または−Ｏ2Ｃ−を表す。
Ｐ及びＱは、各々独立して、アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。
ａ及びｂは０または１を表し、ａ、ｂの少なくとも一方は１である。
【請求項２】
（Ｂ）成分が更に、ラクトン基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位、シアノ基を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
2008076974.tif 000045
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ａ及びｂは一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ａ及びｂと同義である。
【請求項５】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂。
【化３】
2008076974.tif 000046
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または脂環基を表す。
Ａ及びＢは、各々独立して、酸素原子、−ＣＯ2−、または−Ｏ2Ｃ−を表す。
Ｐ及びＱは、各々独立して、アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。
ａ及びｂは０または１を表し、ａ、ｂの少なくとも一方は１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物、それに用いる化合物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、コントラストが不十分であり、十分な解像度が得られることがなかった。
【０００５】
この問題点を解決する方法に、酸で切断可能な架橋部を樹脂に導入して高解像度を得る試みがなされている。特許文献３、４では架橋部に三級エステルを導入した樹脂及びそれを用いたパターン形成法が報告されている。しかし、特許文献３、４記載のものでも、十分な感度、露光ラチチュード、パターン倒れを得ることができなかった。。
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２１４５８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＰＥＢ時の架橋切断が効率的に起こり、感度、露光ラチチュードおよびパターン倒れ性能に優れた感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、架橋部に特定の構造を持った樹脂を用いることにより、ＰＥＢ時の架橋切断が飛躍的に速くなることを見出した。具体的には、酸で切断される部分をアルキレン基等のスペーサーを導入してポリマー主鎖から遠ざけて酸との反応性を向上させ、さらに三級エステル部に脂環基を導入してカチオン中間体の安定性を高めることにより、架橋切断が加速されることを見出した。さらに、その樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が高解像性を示すことを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００８】
本発明は以下の構成よりなる。
【０００９】
＜１＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2008076974.tif 000002
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または脂環基を表す。
Ａ及びＢは、各々独立して、酸素原子、−ＣＯ2−、または−Ｏ2Ｃ−を表す。
Ｐ及びＱは、各々独立して、アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。
ａ及びｂは０または１を表し、ａ、ｂの少なくとも一方は１である。
＜２＞
（Ｂ）成分が更に、ラクトン基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位、シアノ基を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。  
＜３＞
上記＜１＞または＜２＞に記載のレジスト組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
＜４＞
一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
2008076974.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ａ及びｂは一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ａ及びｂと同義である。
＜５＞
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂。
【化３】
2008076974.tif 000004
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または脂環基を表す。
Ａ及びＢは、各々独立して、酸素原子、−ＣＯ2−、または−Ｏ2Ｃ−を表す。
Ｐ及びＱは、各々独立して、アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。
ａ及びｂは０または１を表し、ａ、ｂの少なくとも一方は１である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋された重合体を用いることにより、感度、露光ラチチュードおよびパターン倒れ性能に優れた感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（酸発生剤、光酸発生剤ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００１４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化４】
2008076974.tif 000005
【００１８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００１９】
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２０】
【化５】
2008076974.tif 000006
【００２１】
式ＡＮ１〜ＡＮ４中、
Ｒｃ1は有機基を表す。
Ｒｄ1は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００２２】
Ｒｃ1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【００２３】
【化６】
2008076974.tif 000007
【００２４】
Ｒｃ6は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、または、３〜５個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は水素原子、フッ素原子、アルキル基（直鎖または分岐）、脂環基（単環または多環）、アリール基を表す。アルキル基、脂環基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ５は各々独立して有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ５における有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００２５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００２６】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００２８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００２９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００３０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００３２】
【化７】
2008076974.tif 000008
【００３３】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００３４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００３５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００３７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化８】
2008076974.tif 000009
【００４０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子求引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００４１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４に対応する酸、即ち下記式ＡＣ１、ＡＣ３、ＡＣ４で表される酸を発生する化合物が好ましい。式中、各置換基は上記一般式ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４と同様の意味を表す。
【００４２】
【化９】
2008076974.tif 000010
【００４３】
すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ-がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【００４４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４５】
【化１０】
2008076974.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2008076974.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2008076974.tif 000013
【００４８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【００４９】
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００５０】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、樹脂（Ｂ）、（Ｂ）成分ともいう）
本発明の感光性組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、脂環基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５１】
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００５２】
2008076974.tif 000014
【００５３】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、アルキル基または脂環基を表す。
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等）が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2における脂環基としては好ましくは炭素数３〜３０の脂環基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ノルボルニル、アダマンチル等）が挙げられる。
これらアルキル基、脂環基は更に置換基を有しても良い。有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、特に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基が最も好ましい。
【００５４】
Ａ及びＢは各々独立に酸素原子、−ＣＯ２−または−Ｏ２Ｃ−を表す。特に、Ａが−ＣＯ２−であり、Ｂが−Ｏ２Ｃ−であることが好ましい。
【００５５】
Ｐ及びＱは各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、−（ＣＨ２）１０−等）が挙げられる。シクロアルキレン基は好ましくは単環もしくは多環の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、下図の多環シクロアルキレン基など）が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
2008076974.tif 000015
【００５７】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基は更に置換基を有しても良い。有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、脂環基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル等）、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等）等が挙げられる。
また、アルキレン基、シクロアルキレン基は鎖内に置換基を有しても良く、置換基の例としては−Ｏ−、−ＣＯ２−及び−Ｏ２Ｃ−等が挙げられる。
【００５８】
ａ及びｂは０又は１を表し、ａ+ｂ≧１である。特に、ａ＝１が好ましい。
【００５９】
Ｘは酸分解性基と脂環基を含む二価の連結基を表す。好ましくは、Ｘは一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の構造を表す。
【００６０】
【化１４】
2008076974.tif 000016
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、
Ｗは−ＣＯ２−及び−ＯＣＯ２−を表す。
Ｙは二価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は、各々独立して、アルキル基及び脂環基を表す。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は、各々独立して、水素原子、アルキル基及び脂環基を表す。
Ｒ3〜Ｒ8及びＸ’は互いに連結して環を構成しても良い。
Ｘ’はシクロアルキレン基を表す。
ｃ及びｄは各々独立して０又は１を表す。
【００６２】
Ｗは−ＣＯ2−が好ましい。
Ｙは−Ｏ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ2−が好ましく、−Ｏ−、−Ｏ2Ｃ−が最も好ましい。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ7のアルキル基及び脂環基の好ましいものは、前記式（Ｉ）におけるＲ1のアルキル基及び脂環基の好ましいものと同様である。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ8のアルキル基及び脂環基の好ましいものは、前記式（Ｉ）におけるＲ1のアルキル基及び脂環基の好ましいものと同様である。
Ｘ’のシクロアルキレン基の好ましいものは、前記式（Ｉ）におけるＰのシクロアルキレン基の好ましい様態と同様である。
【００６３】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
2008076974.tif 000017
【００６５】
2008076974.tif 000018
【００６６】
2008076974.tif 000019
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の合成例としては、下図に示すように、
（ｉ）一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む原料を重合することによって製造する方法、
（ｉｉ）高分子反応により製造する方法、
が考えられるが、効率的に架橋部を導入できる（ｉ）の方法が好ましい。
【００６８】
【化１５】
2008076974.tif 000020
【００６９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成例は種々考えられるが、代表的な方法としては下図に示すようにカルボン酸を用いる求核置換反応や酸クロリドとアルコールのエステル化反応等が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
2008076974.tif 000021
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を前記方法（ｉ）で製造する場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、多すぎると重合時にゲル化する恐れがあるので、ポリマー中の全繰り返し単位に対し０．１〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００７２】
本発明の樹脂（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のほかに、酸分解性基を有する酸分解性繰り返し単位を含有することが好ましい。酸分解性繰り返し単位としては式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７３】
【化１７】
2008076974.tif 000022
【００７４】
式（ＡＩ）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立にアルキル基（直鎖、分岐）、脂環基（単環または多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、脂環基（単環または多環）を形成してもよい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の脂環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される脂環基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述の脂環基を結合している様態が好ましい。
【００７５】
酸分解性繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００７６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００７７】
【化１８】
2008076974.tif 000023
【００７８】
（Ｂ）成分はラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７９】
【化１９】
2008076974.tif 000024
【００８０】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性官能基である。
ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００８１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８２】
【化２０】
2008076974.tif 000025
【００８３】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００８４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００８５】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【００８６】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００８７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００８９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、またはＣＦ3を表す。
【００９０】
【化２１】
2008076974.tif 000026
【００９１】
【化２２】
2008076974.tif 000027
【００９２】
【化２３】
2008076974.tif 000028
【００９３】
ラクトン基を有する繰り返し単位としては最も好ましくは下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００９４】
【化２４】
2008076974.tif 000029
【００９５】
（Ｂ）成分は極性基を有する繰り返し単位が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボニル基、エステル基又はスルホ基が例としてあげられるが、水酸基又はシアノ基が特に好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９６】
【化２５】
2008076974.tif 000030
【００９７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００９８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９９】
【化２６】
2008076974.tif 000031
【０１００】
一般式（ＡＩＩＩａ）〜（ＡＩＩＩｄ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１０１】
一般式（ＡＩＩＩａ）〜（ＡＩＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
【化２７】
2008076974.tif 000032
【０１０３】
本発明の樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコールが挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化２８】
2008076974.tif 000033
【０１０６】
本発明の樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
これにより、樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１０９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１１】
樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１２】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される酸分解性基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位２０〜５０％、ラクトン構造を含有する（メタ）アクリレート繰り返し単位２０〜５０％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位５〜３０％、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１〜２０％、更に他の繰り返し単位を０〜２０％含む共重合ポリマーである。
【０１１３】
本発明に用いる樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【０１１５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。  分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 
【０１１６】
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本願の感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂があげられる。
【０１１８】
（Ｂ２）の樹脂としては（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
（Ｂ２）成分に含有されるアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子求引性基で置換された脂肪族水酸基、電子求引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子求引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
【０１１９】
（Ｂ２）成分に含有される（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位として具体的には以下の繰り返し単位が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ２）成分には上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
【０１２１】
他の繰り返し単位としては水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
【０１２２】
好ましい（Ｂ２）成分の具体例を以下に示す。
【０１２３】
【化２９】
2008076974.tif 000034
【０１２４】
（Ｂ２）成分の添加量は好ましくは樹脂（Ｂ）に対し０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１２５】
（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」、「溶解阻止剤」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物
が好ましい。
【０１２６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１２７】
溶解制御化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１２８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２９】
【化３０】
2008076974.tif 000035
【０１３０】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１３１】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化３１】
2008076974.tif 000036
【０１３３】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１３４】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１３５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１３６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１３７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１３８】
（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１３９】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１４０】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１４１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１４３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１４４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４５】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４６】
（Ｈ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１４７】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１４９】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１５０】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０１５１】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１５２】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１５３】
これら溶剤の好ましい様態としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましい混合溶剤は乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１５６】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１５７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１５８】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６０】
（パターン形成方法)  
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１６１】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１６２】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１６３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１６４】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
（合成例１）化合物（Ｉ−２）の合成
【０１６６】
【化３２】
2008076974.tif 000037
【０１６７】
４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸メチル１０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。この溶液をエチルマグネシウムブロミド７３ｍＬ（ジエチルエーテル３ｍｏｌ／Ｌ溶液、２２０ｍｍｏｌ）に内温１０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。その後、３５℃で２時間加熱した。放冷後、酢酸エチル−水で抽出し、得られた有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（Ａ）が１０．５ｇ（５６．５ｍｍｏｌ、８９％）得られた。得られた化合物（Ａ）１０．５ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させ、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン２５．９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。次にブロモアセチルブロミド５７．１ｇ（２８３ｍｍｏｌ）を内温１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。室温で３時間攪拌後、酢酸エチル−水で抽出し、有機層を濃縮した。その有機層をＮ−メチルピロリジノン１００ｍＬに溶解させ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、炭酸カリウム３４．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加えた。そこにメタクリル酸１９．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を２０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル−水で抽出し、得られた有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（Ａ）が７．５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）得られた。
【０１６８】
（合成例２）酸分解性樹脂（ＲＡ−１）の合成
【０１６９】
【化３３】
2008076974.tif 000038
【０１７０】
窒素気流下、シクロヘキサノン５．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、上記モノマー（Ｂ）６．３３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｃ）３．２３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｄ）５．０３ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｉ−２）１．４０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）０．８４ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５２．９ｇを溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂（ＲＡ−１）が１０．２ｇ得られた。ＧＰＣ分析の結果、ｃ重量平均分子量（Ｍｗ）５２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）５．２１であった。
【０１７１】
同様にして酸分解性樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１０）を得た。以下に（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−8）の構造を示す。また表１に合成条件及び結果を示す。
【０１７２】
【化３４】
2008076974.tif 000039
【０１７３】
【化３５】
2008076974.tif 000040
【０１７４】
【表１】
2008076974.tif 000041
【０１７５】
Ｖ−60  アゾイソブチロニトリル
Ｖ−601  ジメチル（２，２’−２−メチルプロピオネート）
【０１７６】
実施例及び比較例
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表２に示した。
【０１７７】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成させた。 このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０１７８】
＜感度＞
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１７９】
＜露光ラチチュード（ＥＬ）＞
線幅１３０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１３０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０１８０】
＜パターン倒れ＞
１３０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
【０１８１】
【表２】
2008076974.tif 000042
【０１８２】
以下、表２中の略号を示す。
【０１８３】
〔光酸発生剤〕
【０１８４】
【化３６】
2008076974.tif 000043
【０１８５】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
【０１８６】
結果より本発明のレジスト組成物は感度、露光ラチチュードおよびパターン倒れ性能に優れることは明らかである。