(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供する。【解決手段】マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物を含む遷移金属源とリチウム源とを、水性溶媒中で混合及び／又は粉砕してスラリーを調製し、該スラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、得られる噴霧乾燥物を焼成処理に供して、六方晶状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物を含む遷移金属源とリチウム源とを、水性溶媒中で混合及び／又は粉砕してスラリーを調製し、該スラリーを、四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥物を焼成処理に供して、六方晶状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
スラリーの濃度が、１〜４０ｗｔ％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝１５００以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒径のメジアン径が、１４μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、０．１〜５．０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
気体流の噴射速度が、ガス線速１００〜１０００ｍ／ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
スラリー中の固形物の平均粒子径が、２μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム源が、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
マンガン化合物が、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル化合物が、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッケルからなる群よりから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法及びこれを活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物であるLiCoO2系、LiNiO2系や、スピネル構造を有するLiMn2O4系化合物が、4V級の高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されているか、若しくは実用化段階に入っている。
【０００３】
一方、正極活物質は、通常、導電材、バインダーと混合して正極合剤とされるが、正極活物質の充填密度が高い方が単位容積当たりのエネルギー密度が向上するので、同じ大きさの電池を製造した場合、高容量の電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池であれば、小型化が可能となる等の利点がある。
そこで、これに対して、正極活物質粒子を球状に造粒し、充填性を向上させる手法等が提案されている。例えば、原料となるスラリーを噴霧乾燥する方法、原料となる溶液を噴霧熱分解する方法等が知られている。
【０００４】
一方、電気自動車用途の様な高い電流密度での充放電を要求されるような分野においては、正極合材層を極力薄くする方向が好ましく、この様な用途に用いる活物質粒子は、塗布膜の均一性の観点からより小さな粒子とすることが必要となってくる。高い電流密度での充放電を要求されるような分野においては、特にメジアン径14μm以下のリチウム遷移
金属複合酸化物が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、小粒径の粒子を噴霧にて形成するのは困難である。特にメジアン径で14μm以下の領域となった場合、従来の噴霧乾燥における液滴の微細化手法（ロータリーアトマイザー法、二流体ノズル法）においては問題がある。即ち、ロータリーアトマイザー法では、固形分濃度を極めて低くする必要があり、また、二流体ノズル法では、ノズル１本当たりの生産性が低いためにノズルの系列増により装置が大型化する等工業的に安価に生産する点で必ずしも充分とは言えなかった。
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法に関し鋭意検討を重ねた結果、噴霧乾燥のためのスラリー液滴の形成方法として、四流体ノズルを用いることにより達成できることを見出し、更には、スラリー濃度と、スラリー供給量／気流体の供給量をコントロールすることにより極めて微細な粒子径をコントロールすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、下記(1)〜(13)に存する。
(1) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であり、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であることを特徴とするメジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【０００９】
(2) 遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni化合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物である上記(1)に記載の製造方法。
(3) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供する上記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4) 四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、0.1〜1.0mmである上記(1)
〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
(5) 気体流の噴射速度が、ガス線速100〜1000m/sである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6) スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm以下である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7) スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びSc からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む上記(1)〜(5)の
いずれかに記載の製造方法。
【００１１】
(8) 金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記(7)に記載の製造方法。
(9) リチウム源が、Li2CO3、LiNO3、LiOH、LiOH・H2O、Li2O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
(10) 遷移金属源が、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、酢酸マンガン、
ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11) リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表される上記(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
Li1+xMn2-x-yMyO4+δ   ・・・（Ｉ）
（ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す）
(12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
(13) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合
酸化物を安価に量産する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、メジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
なお、本発明において「メジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」とは、「
２次粒子径のメジアン径が14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」を意味する。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物である。
リチウムマンガン複合酸化物としては、代表的にはLiMn2O4を基本組成とするスピネル
構造のマンガン酸リチウムや、基本組成LiMnO2を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１６】
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Ni、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zrであり、Alが特に好ましい。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。これらの元素は、マンガンサイトの一部を置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の基本組成は、前記一般式（Ｉ）で表されるが、中でも下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
Li1+x'Mn2-x'-y'M'y'O4+δ'        ・・（ＩＩ）
（式中、ｘ'は-0.1〜0.1の数、ｙ'は０〜0.3の数、Ｍ’はAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga及びZrからなる郡から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、δ'は-0.1〜0.1の数を表す。）
またリチウムニッケル複合酸化物も、リチウム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはCo、Alである。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとCo、或いはAlとを含有する複合酸化物からなる。
このような他種元素置換型のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の場合、通常
【００１８】
Lix''Ni1-y''M''y''O2-δ''
（式中、0.8≦x''≦1.3、0＜y''≦0.5であり、M''は、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素を示し、δ''は酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、-0.1＜δ''＜0.1を表
す）の組成で表すことができる。
【００１９】
上記したリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物のいずれの場合においても、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子やニッケル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００２０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも遷移金属化合物を溶媒と混合して調製したスラリー、通常は遷移金属化合物とリチウム化合物とを溶媒と混合して調製したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「スプレードライ法」ということがある）により製造される。
なお上記製造方法において、リチウム化合物と遷移金属化合物の他に、リチウムと該遷移金属以外の、上述したような金属（以下「他金属」ということがある）元素を含む化合物を、遷移金属化合物やリチウム化合物とともに溶媒と混合することにより、遷移金属の一部が他金属元素で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２１】
スラリー調製の原料として用いられるリチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiOH
、LiOH・H2O、Li2O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウ
ム、LiCl、LiI等のリチウムハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用
いられる。
スラリー調製の原料として用いられる遷移金属化合物は、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種である。マンガン化合物としては、Mn2O3、MnO2等のマンガン酸化物、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン
酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Mn2O3として、MnCO3やMnO2などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。
【００２２】
また、ニッケル化合物としては、NiO等のニッケル酸化物、Ni(OH)2等のニッケル水酸化物、NiOOH等のオキシ水酸化物、NiCl2等のハロゲン化物、NiCO3等の炭酸ニッケル等が挙
げられる。
遷移金属化合物と併用される他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
これらの出発原料は、湿式混合又は乾式混合によって混合し、スラリーとする。混合後、又は混合中において粉砕の工程を加えてもよい。また、所望ならば、原料化合物を全て含むスラリーを調製して噴霧乾燥に供する代わりに、リチウム化合物以外の原料化合物でスラリーを調製し、これを噴霧乾燥し、得られた粉体にリチウム化合物を添加して焼成に供する事も可能である。
【００２４】
本発明において使用されるスラリーの分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、好ましくは水である。スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μm以下、
好ましくは１μm以下、より好ましくは0.5μm以下とする。スラリー中の固形物の平均粒
子径が大きすぎると、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に分散させる方法、原料粉末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等が挙げられる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒子径は通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上とする。
【００２５】
上記において、スラリー中のリチウム化合物と遷移金属化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物の場合には、Li原子とMn原子換算で通常Li/Mn＝0.4〜0.6、好まし
くは0.45〜0.55、より好ましくは0.5〜0.55である。Liが多すぎても少なすぎても充分な
容量を得ることができない。
またリチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物である場合は、Mn原子とマンガン以外の金属原子（置換元素）の合計に占めるマンガン以外の金属元素の原子比が2.5％以上、好ましくは５％以上であり、通常30％以下、好ましくは20モル％以下である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記のLi/Mnの原子比は、Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置換金属原子)となる。即ち、通常Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置換金属原子)＝0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より好ましくは0.5〜0.55である。
遷移金属としてマンガンを使用する、即ち、リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部を上記他元素にて置換することにより、高温特性、安全性等を向上させることができる。
【００２６】
得られたスラリーは、噴霧乾燥に供される。本発明においては、この噴霧乾燥を、四流体ノズルを用いて行う。図１は、本発明において噴霧乾燥に使用することができる噴霧乾燥機のノズル（四流体ノズル）部分の模式的側面図、図２は、図１のノズル先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す模式的断面図である。円筒状のノズル１には、平滑な傾斜面２を有するノズル先端３が円筒の周囲に環状に設けられる。ノズル先端３には、ガス供給管７を通じて、傾斜面２に沿って流動する高速の気体流を供給するガス出射口４が、傾斜面２に向けて設けられる。また、ノズル先端３には、スラリー供給管８を通じて、前記スラリーを供給するスラリー出射口５が、出射されたスラリーが傾斜面に沿って出射された気体流の流動方向と交差するように設けられている。気体出射口４から出射された気体流Ｇは、傾斜面と平行に傾斜面に沿って高速流動する。一方、気体流Ｇの流動方向に交差するようにスラリー出射口５から出射されたスラリーは、高速流動する気体流によって傾斜面に押し付けられて薄膜流Ｓとされる。傾斜面に沿って流動する薄膜流Ｓは、通常超音速で流動し、ノズルエッジ６で傾斜面を離れると同時に、液滴となり所定の方向に噴霧される。これらの液滴はもう一方の薄膜流Ｓ’と衝突して、更に小さい液滴となる。図１においては、ノズルエッジはノズル周囲に環状に設けられているので、液滴も同様に環状に噴霧される。環状に噴霧することによって、噴霧量を増加させる、即ち生産量を増加させることができる。噴霧の方向は、略水平方向とするのが、ノズル設計が容易であるので好ましい。なお、略水平方向とは、水平方向に対して±40°程度の幅を許容する。
【００２７】
気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができ、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常100m/s以上、好ましくは200m/s以上、さらに好ましくは300m/s以上で噴射される。線速が小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなるが、大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は1000m/s以下である。
【００２８】
本発明においては、スラリー濃度が１〜40wt％であることを必須とする。ここでスラリー濃度が１wt％以上というのは、実質的にスラリー濃度が０wt％ではないという程度の意味である。スラリー濃度が低すぎると生産性が低くなり、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、四流体ノズルで噴霧できなくなる。スラリー濃度は、好ましくは５wt％以上、より好ましくは10wt％以上、特に好ましくは20wt％以上であり、好ましくは35wt％以下、より好ましくは30wt％以下である。
【００２９】
また、本発明においては、四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であることを必須とする。この値が低すぎると粒径が大きくなる。粒径が小さいものを作るうえでは気流体の供給量／スラリー供給量の値に特に上限はないが、この値を高くすることは気流体の供給量を増やすこととなり、そのためにはコンプレッサーの大型化が必要となり、製造設備にコストがかかりすぎる。また、気流体の供給量を増やすということはノズルにかかる圧が大きくなり、ノズルや気流体供給管がその圧に耐えられなくなる場合がある。従って、気流体の供給量／スラリー供給量は、通常1500以上、好ましくは1700以上、より好ましくは2000以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下である。
【００３０】
なおスラリーの供給量及び気流体の供給量の上限と下限は設備の能力に起因するものであり、その設備の能力範囲で、気流体の供給量／スラリー供給量の値が本発明の範囲内になるように任意に選択すればよい。本発明においては、上述した気流体の供給量とスラリーの供給量の比（気流体の供給量／スラリー供給量）が粒子径のコントロールに重要であるが、通常、工業化レベルであれば、スラリーの供給量は100cc/min以上であればよく、気流体の供給量は100000cc/min以上であればよい。
【００３１】
本発明においては、四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、0.1〜5.0mmであることが好ましい。ノズルギャップが小さすぎると濃度の高いスラリーが使用できない場合がある。大きすぎると粒子径のコントロールが難しい。ノズルギャップは、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上であり、通常5.0mm以下、好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.7mm以下である。
【００３２】
上記の方法においては、液滴の噴霧が１つのノズルで大量に行えるので、生産性を向上させることができる。また、形成される液滴は極めて微細なので、これを乾燥・焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒径を小さくすることができる。
なお、液滴微細化技術に関しては、特許第2797080号に記載されており、液滴を形成す
ること自体は、上記公知文献を参照することにより容易に実施することができる。
【００３３】
液滴となったスラリーは、これを乾燥する。乾燥の際、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上とし、上限は通常120℃以下、好ましくは100℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００３４】
この様にして噴霧乾燥することによって造粒粒子が得られるが、造粒粒子径としては、メジアン径で好ましくは14μm以下、さらに好ましくは12μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくいことから、通常は４μm以上、好ましくは５μm以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３５】
かかる処理により得られた造粒粒子は、次いで焼成される。焼成温度としては、原料として使用される遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、500℃以上であ
り、また1000℃以下とするのが通常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要することがある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００３６】
一方、焼成の時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、50時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのは実用的ではない。
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃/min以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３７】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、LiCoO2系、LiNiO2系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３８】
リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、特開平9-306490号、同9-306493号、同9-259880号各公報等に記載されているように、仮焼後600〜900℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで500℃以下程度まで10℃/min以下の速度で徐冷す
る方法や、仮焼後600〜900℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで400℃
程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。
【００３９】
また、リチウムニッケル複合酸化物の場合の焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは550℃以上であり、また通常1000℃以下、好ましくは900℃以下である。焼成温度が低すぎ
ると、結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。また、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応をより均一に行う為に、例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【００４０】
焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上100時間以内、好ましくは２時間以上50時間
以内である。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。
焼成処理時の雰囲気は、通常酸素或いは空気中で適宜選択しておこなう事が出来る。
【００４１】
欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり冷却する事が好ましく、600℃、好ましくは400℃迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
なお、焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００４２】
かくして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒径としてはメジアン径0.1〜
３μmであるのが好ましく、また、２次粒径はメジアン径１〜14μmであるのが好ましく、さらに、窒素吸着による比表面積が0.1〜５m2/gであることが好ましい。１次粒子の大き
さは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、これらの条件を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、焼成前の粉砕または噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径及び２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。又、充填密度は、タップ密度（200回タップ後）で1.50g/cc以上であることが好ましい。
【００４３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として、電極さらには電池を作製することができる。例えば、電池の一例としては、正極、負極、電解質を有するリチウム二次電池が挙げられる。具体的には、正極と負極との間には電解質が存在し、かつ必要に応じてセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置された二次電池を挙げることができる。
【００４４】
正極は、本発明で得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）、バインダー、
必要に応じて導電剤を有する合剤に、これらを均一に分散させる為の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体上に塗布・乾燥することによって得ることができる。ここで用いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることができ、またバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が、分散用の溶媒としてはN-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。集電体の材質としてはアルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極は、通常、集電体上に正極合剤層を形成後、通常、ローラープレス、その他の手法により圧密する。
【００４５】
一方、負極としては、カーボン系材料（天然黒鉛、熱分解炭素等）をCu等の集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が使用できる。
リチウム二次電池に使用する電解質は非水電解液であり、通常電解塩を非水系溶媒に溶解してなる。電解塩としてはLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBr、LiCF3SO3等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
電池に用いられるセパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例におけるスラリー濃度は以下の式にて定義する。
【００４７】
スラリー濃度=(LiOH・H2O+Mn2O3+AlOOH)/(LiOH・H2O+Mn2O3+AlOOH+H2O)×100
【００４８】
スラリー濃度=(NiO+Co(OH)2+AlOOH)/(NiO+Co(OH)2+AlOOH+H2O)×100
【００４９】
スラリー濃度=(LiOH・H2O +NiO+Mn2O3+Co(OH)2)/(LiOH・H2O+NiO+Mn2O3+Co(OH)2+H2O)
×100
ここで、LiOH・H2O、Mn2O3、AlOOH、NiO、Co(OH)2、H2Oは、それぞれ仕込み重量(kg)を意味する。
また、気液比は以下の式で定義する
【００５０】
気液比=噴霧用空気供給速度(L/min)/スラリー供給速度(L/min)
【００５１】
実施例１
Mn2O3、AlOOH、LiOH・H2Oを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物中の組成で、Li:Mn:Al＝1.04:1.88:0.12（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）29.2重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００５２】
この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズ
ルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズ
ルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速
度は1200L/minとした。気液比は2142であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温
度は45℃であった。乾燥された造粒粒子はサイクロンで捕集した後、900℃で10時間焼成
した。Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径10.2μm、
最大粒径29.9μmであった。
【００５３】
このようにして得られた正極活物質10gと、アセチレンブラック（AB）、ポリフッ化ビ
ニリデン（PVDF）を、N-メチル-2-ピロリドンを溶媒として、固形分濃度40wt％となるよ
うに50ccポリエチレン容器に分取した。この時の各成分の配合比は、正極活物質：AB：PVDF＝90：５：５（wt%）とした。更に１mmφのジルコニアビーズを20g加え、容器を密栓し、振とう機にセットして30分間混合を行った。混合の終了した正極剤塗液を、クリアランス350μmのアプリケーターを使用して、厚さ21μmのアルミニウム電極シート上に塗布し、120℃で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、12mmφの正極ペレットを得た。この打ち抜いたペレットは、ハンドプレス機にて、24Mpaの圧力で１分間の圧密処理を実施した。
【００５４】
このペレットを用いて、コイン型電池を組み立て、電池評価を行った。この際、負極材にはリチウム金属を、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶媒に、１mol/Lの六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、１mA/cm2の電流密度で充放電した際の充放電容量を測定したところ、充電容量120mAh/g、放電容量117mAh/g、充放電効率97.5％の良好な特性を有することが確認された。
【００５５】
液滴微細化技術については、特に比重の異なる固形物を含有するようなスラリー系での噴霧微細化に関して、加圧気体流並びにスラリー薄膜流の速度が超音速の領域であることから、得られる造粒粒子に関して、一部化合物の偏在化、組成変動等に起因する電池性能低下も懸念されたが、上記の実施例により、非常に良好な電池特性が得られることが分かった。
【００５６】
実施例２
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧用空気の供給速度を1200L/min
（気液比1714）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が11.8μm、最大粒子径34.2μmであった。
実施例３
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.42L/min、噴霧用空気の供給速度を1200L/min（気液比2857）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が8.7μm最大粒子径22.8μmであった。
【００５７】
実施例４
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧用空気の供給速度を1500L/min
（気液比2142）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が9.4μm、最大粒子径34.2μmであった。
実施例５
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が35％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。
その結果、平均粒子径が12.1μm最大粒子径39.2μmであった。
【００５８】
実施例６
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が10％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。
その結果、平均粒子径が9.4μm最大粒子径26.1μmであった
実施例７
NiO、Co(OH)2、AlOOHを、Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05（モル比）となるように秤量し、
これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）34.2重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイ
プはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００５９】
この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズ
ルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速
度は1800L/minとした。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温
度は45℃であった。
【００６０】
水酸化リチウム粉砕粉と上記の操作で作製したスプレー乾燥粉をLi：Ni：Co：Al＝1.05：0.80：0.15：0.05（モル比）と成る様に乾式混合を実施した。この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、酸素中740℃で６時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径7.4μm、最大粒径22.8μmであった。
このNi系正極材を用いて実施例１と同様にコイン型電池評価を実施した結果、充電容量204.2mAh/g、放電容量175.4mAh/g、充放電効率85.9％の良好な特性を有する事が確認出来た。
【００６１】
実施例８
LiOH・H2O、NiO、Mn2O3、Co(OH)2を、Li：Ni：Mn：Co＝1.05：0.65：0.20：0.15（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）25.9重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ
）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００６２】
この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズ
ルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速
度は1800L/minとした。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温
度は45℃であった。
【００６３】
この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、空気中835℃で15時間焼成した。焼成粉を解
砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径5.5μm、最大粒径15.2μmであった。
このNi系正極材を用いて実施例１と同様にコイン型電池評価を実施した結果、充電容量188.3mAh/g、放電容量164.2mAh/g、充放電効率87.2％の良好な特性を有する事が確認出来た。
【００６４】
比較例１
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が50％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、噴霧直後にノズルの詰まりが発生して粉体の乾燥造粒が出来なかった。
【００６５】
比較例２
実施例１に於いてスラリー供給速度を0.84L/min、噴霧用空気の救急速度を1200L/min（気液比1430）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が14.1μm、最大粒子径が51.5μmであった。
【００６６】
【表１】
2008044836.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】噴霧乾燥に用いることができる噴霧乾燥機のノズル部分を、一部断面を露出して示す模式的側面図。
【図２】図１のノズル先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６８】
１    ノズル
２    傾斜面
４    ガス出射口
５    スラリー出射口
７    ガス供給管
８    スラリー供給管
【図１】
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【図２】
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