(57)【要約】【課題】  脱硫器の硫黄吸着状態をさらに正確に測定して適切に交替可能な、新規かつ改良された燃料改質器を提供すること。【解決手段】燃料源が出入りする流入口及び流出口側のそれぞれに設けられる少なくとも一つずつの硫黄センサー１１３ａ，１１３ｂと；流入口側の第１硫黄センサー１１３ａで感知される信号と流出口側の第２硫黄センサー１１３ｂで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する脱硫器１１０と；を備えることを特徴とする、燃料改質器１００が提供される。その結果、脱硫器の流入口側と流出口側とにそれぞれ設置されたセンサー間の信号差の変化量をもって吸着剤の飽和状態の如何を感知し、かつ交替時期を判読するので、単一センサーのみで状態を判読した既存に比べて、その判読の正確度をさらに向上させることができる。【選択図】図１
2008044830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料源が出入りする流入口側及び流出口側のそれぞれに設けられる少なくとも一つずつの硫黄センサーと；
前記流入口側の前記硫黄センサーで感知される信号と前記流出口側の前記硫黄センサーで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する脱硫器と；
を備えることを特徴とする、燃料改質器。
【請求項２】
前記硫黄センサーは、前記脱硫器内に装入された硫黄吸着剤の内部に設置されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項３】
前記硫黄センサーは、前記脱硫器内に装入された硫黄吸着剤に隣接したハウジングの内部空間に設置されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項４】
前記脱硫器は、交互に使用可能に複数設けられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料改質器。
【請求項５】
前記硫黄センサーは、電気的特性値の変化、物理的特性値の変化及び化学的特性値の変化のうち少なくとも一つを感知するセンサーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料改質器。
【請求項６】
燃料源から水素ガスを抽出するリフォーマと；
前記リフォーマを水素抽出反応に適した温度に加熱するバーナと；
前記リフォーマでの水素抽出反応中に生成された一酸化炭素を除去するＣＯ除去ユニットと；
をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料改質器。
【請求項７】
脱硫器で燃料源に含まれた硫黄成分を除去し、リフォーマで前記燃料源に含まれる水素を抽出する燃料改質器の運用方法であって：
前記脱硫器の流入口側と流出口側とのそれぞれに設けられた硫黄センサーで感知された信号間の差の経時的変化量を検出する工程と；
検出された前記経時的変化量から前記脱硫器の硫黄飽和状態の如何を判読する工程と；
を含むことを特徴とする燃料改質器の運用方法。
【請求項８】
前記脱硫器が硫黄飽和状態であると判読された場合に、前記脱硫器が硫黄飽和状態であることを知らせる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の燃料改質器の運用方法。
【請求項９】
前記脱硫器の硫黄飽和状態の判読は、
【数１】
2008044830.tif 000010
（ｄｔ：時間の変化量、ｄ｜ΔＹ｜：前記流入口側のセンサーと前記流出口側のセンサーとの間の信号差分の変化量）である時点を基準とすることを特徴とする、請求項７または８に記載の燃料改質器の運用方法。
【請求項１０】
前記時間の変化量ｄｔを調整して前記流入口側のセンサーと前記流出口側のセンサーとの間の信号差分ΔＹの収集周期を調整する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の燃料改質器の運用方法。
【請求項１１】
前記脱硫器は複数個が交替して使用可能に準備され、
使用中の前記脱硫器が硫黄飽和状態と判読されれば、他の脱黄器に交替して使用する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料改質器の運用方法。
【請求項１２】
前記硫黄センサーで感知される信号は、電気的特性値の変化、物理的特性値の変化、及び化学的特性値の変化のうち少なくとも一つに関する信号であることを特徴とする、請求項７〜１１に記載の燃料改質器の運用方法。
【請求項１３】
燃料を脱硫する燃料改質器と；
前記燃料改質器から供給される燃料を使用して電気を生成するスタックと；
を備え、前記燃料改質器は、
燃料源が出入りする流入口側と流出口側とのそれぞれに設けられる少なくとも一つずつの硫黄センサーと；
前記流入口側の前記硫黄センサーで感知される信号と前記流出口側の前記硫黄センサーで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する脱硫器と；
を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項１４】
燃料を脱硫する燃料改質器と、前記燃料改質器から供給される燃料を使用して電気を生成するスタックと、を含み、前記燃料改質器に含まれる脱硫器で燃料源に含まれた硫黄成分を除去し、リフォーマで前記燃料源に含まれた水素を抽出して前記スタックに供給する燃料電池システムの運用方法であって：
前記燃料改質器から供給される燃料を使用して前記スタックで電気を生成する工程と；
前記脱硫器の流入口側と流出口側とのそれぞれに設けられた硫黄センサーで感知された信号間の差の経時的変化量を検出する工程と；
検出された前記経時的変化量から前記脱硫器の硫黄飽和状態の如何を判読する工程と；
を含むことを特徴とする、燃料電池システムの運用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質器、燃料改質器の運用方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運用方法に関し、特に特に、脱硫器の状態を測定する方式が改善された燃料改質器、燃料改質器の運用方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを化学反応によって直接電気エネルギーに変える装置であって、燃料が供給される限り続けて電気を作り出せる一種の発電装置である。図１は、このような燃料電池のエネルギー転換構造を概略的に示す説明図であって、図１のように、カソード１に酸素を含む空気が、アノード３に水素を含有した燃料が供給されれば、水の電気分解の逆反応が進みつつ電気が発生し、水素イオンは、電解質膜２を通じて移動する。しかし、通常的に、このような単位セルの一つで発生する電気は、有効に使用されるほど電圧が高くないため、いくつかのセル４を直列に連結したスタックの形態で使用する。
【０００３】
一方、このようなスタックに水素を供給するための燃料源としては、天然ガスのような炭化水素系列の物質が利用され、図２に示したような燃料改質器１０でその燃料源から水素を抽出してスタック２０に供給する。
【０００４】
この燃料改質器１０の細部構成としては、脱硫器１１と、リフォーマ１２と、バーナ１３と、水供給用ポンプ１６と、第１及び第２熱交換器１４ａ，１４ｂと、ＣＯシフト器１５ａおよびＣＯ除去器１５ｂで構成されたＣＯ除去ユニット１５とが備えられており、上記水素抽出過程は、リフォーマ１２で進められる。すなわち、燃料タンク１７で燃料源に入った炭化水素系列のガスと水タンク１８から水供給用ポンプ１６を通じて入った水蒸気とが、バーナ１３によって加熱されるリフォーマ１２内で、下記の化学式１と同じ反応を起こしつつ水素を生成する。
【化１】
2008044830.tif 000003
【０００５】
しかし、このとき、副産物として二酸化炭素のみが生成されれば何の問題もないが、実際には、一酸化炭素も共に生成される。一酸化炭素１０ｐｐｍ以上が混合された燃料がスタック２０に供給されれば、電極が被毒されて燃料電池の性能を急激に低下させるため、リフォーマ１２の出力側にＣＯシフト器１５ａとＣＯ除去器１５ｂとを配置して一酸化炭素の含有量を１０ｐｐｍ以下に統制する。
【０００６】
上記ＣＯシフト器１５ａでは、下記の化学式２と同じ反応が進められ、ＣＯ除去器１５ｂでは、下記の化学式３、化学式４及び化学式５のような反応が進められる。ＣＯシフト器１５ａを通過した燃料は、一酸化炭素の含有量が５，０００ｐｐｍ以下となり、この燃料がＣＯ除去器１５ｂを通過した後には、一酸化炭素の含有量が１０ｐｐｍ以下に低下する。
【化２】
2008044830.tif 000004
【化３】
2008044830.tif 000005
【化４】
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【化５】
2008044830.tif 000007
【０００７】
そして、リフォーマ１２の入力側に配置された脱硫器１１は、燃料源に含まれた硫黄成分を除去する役割を行う。この硫黄成分は、１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以上のみがスタック２０に流入されても、電極を被毒させる危険が非常に高い物質であるため、脱硫器１１を通過させつつ硫黄成分を吸着除去する。
【０００８】
このような燃料改質器１０が作動すれば、燃料タンク１７から天然ガスのような燃料源が脱硫器１１を経由してリフォーマ１２に供給され、燃料源の一部は、バーナ１３を燃焼させる燃料として使われる。そして、リフォーマ１２では、第１及び第２熱交換器１４ａ,１４ｂを通じて入った水蒸気と脱硫された燃料源とが反応して水素を生成し、このように生成された水素燃料は、ＣＯシフト器１５ａとＣＯ除去器１５ｂとを経つつ、一酸化炭素の含有量を１０ｐｐｍ以下に減らした後にスタック２０に供給される。
【０００９】
一方、ここで使われる脱硫器１１として、従来には、図３に示したように透明ハウジング１１ａ内にゼオライト材質の吸着剤１１ｂが装入された構造が広く採用された。このような脱硫器１１内の吸着剤１１ｂの吸着性能に対しては、吸着剤１１ｂの吸着性能が既に飽和した後にも放置され続けるおそれがあるため、硫黄成分が多く含有された燃料がそのままスタックに供給される危険がある。このような危険に対する対策として、燃料源を透明ハウジング１１ａの内部に通過させて吸着剤１１ｂに硫黄成分を吸着除去させる方法がある。これは、特に吸着剤１１ｂの性能飽和の如何を透明なハウジング１１ａを通じて肉眼で直接確認して対処するように構成したものである。すなわち、吸着剤１１ｂに硫黄成分が吸着されれば、その吸着部の色相が変わるため、ユーザが透明ハウジング１１ａを通じて吸着剤１１ｂの色相変化状態を確認することで、交替時期を判断するようにした。通常、燃料源が入る流入口側から流出口側に向って変色が徐々に進められて行く。
【００１０】
しかし、このような単純肉眼確認方式では、ユーザが観察時期を逃した場合に、吸着剤１１ｂの吸着性能が既に飽和した後にも放置され続ける恐れがあるため、硫黄成分が多量含有された燃料がそのままスタックに供給される恐れがある。また、ゼオライトのような吸着剤１１ｂは、特定の硫化合物に対してのみ変色反応を起こすため、他の種類の硫化合物が混合されている場合には、交替時期が正しく分からないという短所がある。
【００１１】
このような短所を解決するための方法として特許文献１がある。特許文献１には、図４に示したように、吸着剤１１ｃの電気抵抗をセンサー１１ｄで測定して交替時期を知らせる方式が提案されている。これは、酸化亜鉛からなる吸着剤１１ｃの流出口側にセンサー１１ｄを一つ設置して、その電気抵抗が変われば交替時期となったと判断して、ユーザにアラーム信号を通知する方式である。すなわち、硫化合物の吸着は、脱硫器１１の流入口側から開始されて流出口側に徐々に進められるので、流出口側に設置されたセンサー１１ｄの位置まで硫黄が吸着されて抵抗変化が感知されれば、吸着剤１１ｃがほぼ飽和状態で硫黄を吸着したと認識し、アラーム信号を通知するようにしたものである。
【特許文献１】特開第２００４−１７８９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に示した方式は、硫化合物の吸着が流入口側から流出口側に向って正確に順次になされるということを仮定したものであるが、実際には、硫黄の吸着進行があまり正確な順序で進められない。すなわち、吸着剤１１ｃの流入口側の底面からきちんと面全体に均等に吸着されるのが最も理想的であるが、実際には、同じ面内で、すなわち、図４のＸ座標方向にも吸着程度に差が生じ、同様にＹ座標方向にも差が生じられる。従って、燃料ガスがよく通過できる所であるほど、吸着が相対的にさらに速く進められるので、少しずつ偏りが生じる。従って、上記のように、１つのセンサー１１ｄで交替時期を測定する場合には、既に交替時期が過ぎたにも拘わらず、センサー１１ｄの位置に硫化合物の吸着が進められた後に初めて交替時期となったと誤って認識する恐れがある。しかも、脱硫器では、１０ｐｐｂレベルの微量の硫黄成分を感知せねばならないため、このようなエラーが生じる可能性は、測定の信頼度を大きく落とす要因となる。
【００１３】
従って、このような問題を解消して脱硫器吸着剤の交替時期を正確に知るためには、さらに信頼度の高い測定方式が要求されている。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、脱硫器の硫黄吸着状態をさらに正確に測定して適切に交替可能な、新規かつ改良された燃料改質器、燃料改質器の運用方法および燃料電池システムの運用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、燃料源が出入りする流入口及び流出口側のそれぞれに設けられる少なくとも一つずつの硫黄センサーと；流入口側の硫黄センサーで感知される信号と流出口側の硫黄センサーで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する脱硫器と；を備えることを特徴とする、燃料改質器が提供される。
【００１６】
かかる構成によれば、少なくとも一つずつの硫黄センサーは燃料源が出入りする流入口及び流出口側のそれぞれに設けられ、脱硫器は流入口側の硫黄センサーで感知される信号と流出口側の硫黄センサーで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する。その結果、硫黄飽和状態の判読の正確度を向上させることができる。
【００１７】
硫黄センサーは、脱硫器内に装入された硫黄吸着剤の内部に設置されていてもよく、脱硫器内に装入された硫黄吸着剤に隣接したハウジングの内部空間に設置されていてもよい。
【００１８】
脱硫器は、交互に使用可能に複数設けてもよい。
【００１９】
硫黄センサーは、電気的特性値の変化、物理的特性値の変化及び化学的特性値の変化のうち少なくとも一つを感知するセンサーであってもよい。
【００２０】
上記燃料改質器は、燃料源から水素ガスを抽出するリフォーマと；リフォーマを水素抽出反応に適した温度に加熱するバーナと；リフォーマでの水素抽出反応中に生成された一酸化炭素を除去するＣＯ除去ユニットと；をさらに備えていてもよい。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、脱硫器で燃料源に含まれた硫黄成分を除去し、リフォーマで燃料源に含まれる水素を抽出してスタックに供給する燃料改質器の運用方法であって：脱硫器の流入口側と流出口側とのそれぞれに硫黄センサーを設け、各硫黄センサーで感知された信号間の差の経時的変化量を検出する工程と；検出された経時的変化量から脱硫器の硫黄飽和状態の如何を判読する工程と；を含むことを特徴とする燃料改質器の運用方法が提供される。
【００２２】
脱硫器が硫黄飽和状態であると判読された場合に、脱硫器が硫黄飽和状態であることを知らせる工程をさらに含んでいてもよい。
【００２３】
脱硫器の硫黄飽和状態の判読は、
【数１】
2008044830.tif 000008
（ｄｔ：時間の変化量、ｄ｜ΔＹ｜：流入口側のセンサーと流出口側のセンサーとの間の信号差分の変化量）である時点を基準としてもよい。
【００２４】
時間の変化量ｄｔを調整して流入口側のセンサーと流出口側のセンサーとの間の信号差分ΔＹの収集周期を調整する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
脱硫器は複数個が交替して使用可能に準備され、使用中の脱硫器が硫黄飽和状態と判読されれば、他の脱黄器に交替して使用する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
硫黄センサーで感知される信号は、電気的特性値の変化、物理的特性値の変化、及び化学的特性値の変化のうち少なくとも一つに関する信号であってもよい。
【００２７】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、燃料改質器と；燃料改質器から供給される燃料を使用して電気を生成するスタックと；を備え、該燃料改質器は、燃料源が出入りする流入口と流出口側とのそれぞれに設けられる少なくとも一つずつの硫黄センサーと；流入口側の硫黄センサーで感知される信号と流出口側の硫黄センサーで感知される信号との差の変化量で硫黄飽和状態の如何を判読する脱硫器と；を備えることを特徴とする、燃料電池システムが提供される。
【００２８】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、燃料を脱硫する燃料改質器と、燃料改質器から供給される燃料を使用して電気を生成するスタックと、を含み、燃料改質器に含まれる脱硫器で燃料源に含まれた硫黄成分を除去し、リフォーマで燃料源に含まれた水素を抽出してスタックに供給する燃料電池システムの運用方法であって：燃料改質器から供給される燃料を使用してスタックで電気を生成する工程と；脱硫器の流入口側と流出口側とのそれぞれに設けられた硫黄センサーで感知された信号間の差の経時的変化量を検出する工程と；検出された経時的変化量から脱硫器の硫黄飽和状態の如何を判読する工程と；を含むことを特徴とする、燃料電池システムの運用方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明によれば、第一に、脱硫器の流入口側と流出口側とにそれぞれ設置されたセンサー間の信号差の変化量をもって吸着剤の飽和状態の如何を感知し、かつ交替時期を判読するので、単一センサーのみで状態を判読した既存に比べて、その判読の正確度をさらに向上させることができる。
【００３０】
第二に、複数カ所で濃度を測定するので、１カ所で測定するのに比べて、測定エラーが発生する確率が低くなり、安定的かつ円滑に燃料改質作業を保証することができる。
【００３１】
第三に、脱硫器が交替使用可能に複数個で構成されているので、燃料改質作業を中断なしに進めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３３】
図５は、本発明の一実施形態による燃料改質器１００の構造を示すブロック図である。基本的な構造は、従来の燃料改質器と同様に、脱硫器１１０と、リフォーマ１２０と、バーナ１３０と、ＣＯシフト器１５１およびＣＯ除去器１５２で構成されたＣＯ除去ユニット１５０と、を含む構造になっている。そして、燃料タンク１７０から天然ガスのような燃料源が供給されれば、脱硫器１１０でその燃料源に含まれた硫黄成分を吸着除去し、リフォーマ１２０では、その燃料源をポンプ１６０によって水タンク１８０から供給された水蒸気と反応させてスタック２０に供給する水素ガスを抽出し、この過程で作られた一酸化炭素は、ＣＯシフト器１５１とＣＯ除去器１５２とで１０ｐｐｍ以下に除去するという基本構造を有している。符号１４１と１４２とは、リフォーマ１２０に供給される水を予熱するための第１及び第２熱交換器を表す。
【００３４】
このように、基本的な燃料改質器１００の配置構造は、従来と類似しているが、本実施形態では、脱硫器１１０の交替時期をさらに正確に検知できるように、そのセンシングメカニズムが改善されている。図６は、脱硫器１１０の交替時期をさらに正確に検知できるようにセンシングメカニズムが改善された脱硫器１１０の構造を示す説明図である。図６に示したように、脱硫器１１０のハウジング１１１の内部には、硫黄成分を吸着するための吸着剤１１２が装入されており、その流入口１１１ａ側と流出口１１１ｂ側とにそれぞれ第１硫黄センサー１１３ａと第２硫黄センサー１１３ｂとが設置されている。すなわち、従来とは異なり、１ヵ所でのみ硫黄の濃度を測定せず、流入口１１１ａ側と流出口１１１ｂ側との２ヵ所で硫黄の濃度を測定するように構成した。ここで、吸着剤１１２は、ゼオライトや酸化亜鉛などいかなる吸着物質も使用することができ、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂとしては、電気抵抗値、電気伝導度、イオン伝導度、吸光度、質量など硫黄の濃度変化に比例して出力信号を異なって発生させるいかなるタイプのセンサーも使用することができる。本実施形態では、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂで感知された信号間の差をもって吸着剤１１２の硫黄飽和状態を判読しようとするものであるため、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂから出力される信号が電気的、物理的、化学的特性値のうち何れのものでも同じ種類のものであればよい。
【００３５】
ここで、通常的に、一つの硫黄センサーから出力される信号の推移を経時的に測定すれば、図７のような形態のグラフで現れる。すなわち、初期（０〜ｂ１）には、吸着剤１１２は新しいものであるため、硫黄成分がセンサー１１３ａ，１１３ｂに感知されないが、経時的に吸着剤１１２に硫黄成分が吸着され始めれば（ｂ１〜ｓ１）、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂに硫黄成分が感知され始め、相応する出力信号が増加する。そして、ある時点ｓ１以後になれば、吸着剤１１２が硫黄飽和状態に到達するので、それ以上硫黄を吸着できず、それに比例する出力信号もそのまま維持される。
【００３６】
しかし、これは、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂが設置されている地点での状況のみを表したものであって、通常、脱硫器１１０の流入口１１１ａ側から流出口１１１ｂ側に向って吸着が進められることを勘案すれば、流入口１１１ａ側が飽和状態に到達しても、まだ流出口１１１ｂ側には吸着能力が残っている状態となる。したがって、流入口１１１ａ側に設置された第１硫黄センサー１１３ａと流出口１１１ｂ側に設置された第２硫黄センサー１１３ｂとからそれぞれ出力される信号の変化を経時的に共に表せば、図８ＡのようなパターンのグラフＹ１、Ｙ２となる。すなわち、初期（０〜ｂ１）には、二つの第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂが位置する部位の吸着剤１１２はまだ新しい状態であるので硫黄の濃度が感知されないが、脱硫作業が進めば、流入口１１１ａ側の第１硫黄センサー１１３ａから硫黄が感知されて、硫黄濃度に従って出力信号が増加する（ｂ１〜ｓ１）。以後、第１硫黄センサー１１３ａが位置された地点は硫黄飽和状態に到達するが（ｓ１〜）、ｓ１〜ｂ２の時点では第２硫黄センサー１１３ｂは硫黄を感知していないので、信号が出力されていない。すなわち、まだ流出口１１１ｂ側の吸着剤１１２の部位には、吸着能力が残っている状態である。その後、続けて脱硫が進められれば、流出口１１１ｂ側の第２硫黄センサー１１３ｂでも硫黄成分が感知され、硫黄濃度に従って出力信号が増加し（ｂ２〜ｓ２）、同様に、ある時点ｓ２において流出口１１１ｂ側の吸着剤１１２の部位も硫黄飽和状態に到達する。
【００３７】
このとき、脱硫器１１０の吸着剤１１２の交換は、流出口１１１ｂ側まで飽和状態となるｓ２時点よりは、流出口１１１ｂ側で硫黄の感知が始まるｂ２時点で行うことが望ましい。それは、ｓ２時点からは吸着剤１１２の脱硫能力がほとんど消滅した後であるので、少しだけタイミングを逃しただけでも、硫黄成分がそのまま燃料電池のスタック２０に流入してしまうためである。従って、第２硫黄センサー１１３ｂに硫黄成分が感知され始めるｂ２時点で、交換時期を知らせるアラーム信号をユーザに知らせることが望ましく、このｂ２時点は、図８Ｂのように、二つのグラフ間の差｜Ｙ１−Ｙ２｜を描いた時、傾斜が負（−）に変わり始める時点であるということが分かる。すなわち、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂの出力信号間の差を表したΔＹで数学的に表現すれば、
【数２】
2008044830.tif 000009
である時点が、吸着剤１１２の交替時期に適したｂ２時点となる（ｄｔ：時間の変化量、ｄ｜ΔＹ｜：流入口側のセンサーと流出口側のセンサーとの信号差分の変化量）。したがって、コントローラ２００で第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂからの出力信号を受信して経時的な二つの信号間の差を追跡し、二つの信号間の変化が負（−）に変わる時点、すなわち、図８Ｂに示したグラフでの傾斜が負（−）に変わる時点に交換時期信号を発生すればよい。そうすると、ユーザは、その信号を見て、吸着剤１１２の交換時期となったことを認知して、吸着剤１１２を新たなものに交換することで、以後に新たな吸着剤１１２で円滑な脱硫作業を再開できる。
【００３８】
このような方式では、脱硫器１１０の流入口１１１ａ側と流出口１１１ｂ側とにそれぞれ設置された第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂ間の信号差をもって吸着剤１１２の飽和状態の如何を感知し、かつ交換時期を決定するので、単一センサーのみで状態を判読した従来の方法に比べて、その判読の正確度をさらに向上させることができる。例えば、単一センサーで微細な硫黄濃度の変化を測定すれば、センサー自体の感度が非常に高い時に初めて測定が可能であるが、二つのセンサーの差で変化を測定すれば、センサー自体の感度は多少低くても、その差をもって微細な濃度変化を追跡できるので、測定の精密度を高めることが可能となる。そして、複数の場所で濃度を測定するので、１ヵ所で測定する従来の方法に比べて、測定エラーが発生する確率も低下する。したがって、このような硫黄測定メカニズムを採用すれば、吸着剤１１２の正確な交換時期が分かるので、安定的かつ円滑に燃料改質作業を進めうる。このとき、第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂで信号を検出してΔＹ値を収集する周期ｄｔは、コントローラ２００で必要に応じて適切に調整してもよい。
【００３９】
一方、脱硫作業を進めれば、図９Ａに示したように、二つの第１硫黄センサー１１３ａおよび第２硫黄センサー１１３ｂが装着された位置で硫黄の飽和時期ｓ１、ｓ２が過ぎたにも拘わらず、硫黄濃度が増加し続ける場合がある。これは、急激な濃度上昇後に完全飽和に至る前に緩やかな上昇区間がさらに生じる場合であるが、この時にも、適正な交替時期であるｂ２時点は、上述したものと同じ方式で検出される。すなわち、二つの信号の差｜Ｙ１−Ｙ２｜でグラフを再図示すれば、図９Ｂのようなグラフ｜ΔＹ｜が描かれるが、この場合にも同様に、ｂ２時点は、傾斜が負（−）に変わり始める時点となる。したがって、同じ方式で適正な交換時期ｂ２が分かる。
【００４０】
そして、このように吸着剤１１２の適正交換時期ｂ２であるということが分かった時、燃料改質器１００の作業を中断し、交換作業を行うこともあるが、図１０のように、複数個の脱硫器１１０ａ、１１０ｂを準備して一つをまず使用し、その使用中である脱硫器１１０ａの吸着剤１１２の交換時期となれば、待機中である他の脱硫器１１０ｂに直ちに交替して使用するように構成することも可能である。この交換は、コントローラ２００からの命令によって弁１１４を制御する自動交換としてもよく、ユーザによる手動交換としてもよい。この様にすれば、吸着剤１１２を交換しても燃料改質作業の中断なしに進めることができるため、燃料電池の稼動を中断させずに、連続的に稼動することができる。
【００４１】
一方、本実施形態では、第１及び第２硫黄センサー１１３ａ、１１３ｂが吸着器１１２内に設置された場合を例示したが、図１１のように、ハウジング１１１の内部空間に設置しても、同様の検出結果が得られる。
【００４２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】一般的な燃料電池の電気生成原理を説明する図面である。
【図２】燃料電池に供給される燃料を改質する燃料改質器の一般的な構成を示す図面である。
【図３】図２の燃料改質器に採用された従来の脱硫器の構造を示す図面である。
【図４】図２の燃料改質器に採用された従来の他の形態の脱硫器構造を示す図面である。
【図５】本発明による燃料改質器の全体構成を示す図面である。
【図６】図５の燃料改質器に採用された脱硫器の構造を示す図面である。
【図７】図６の脱硫器に採用された第１及び第２硫黄センサーから受信された信号の変化を経時的に示すグラフである。
【図８Ａ】図６の脱硫器に採用された第１及び第２硫黄センサーから受信された信号の変化を経時的に示すグラフである。
【図８Ｂ】図６の脱硫器に採用された第１及び第２硫黄センサーから受信された信号の変化を経時的に示すグラフである。
【図９Ａ】図６の脱硫器に採用された第１及び第２硫黄センサーから受信された信号の変化を経時的に示すグラフである。
【図９Ｂ】図６の脱硫器に採用された第１及び第２硫黄センサーから受信された信号の変化を経時的に示すグラフである。
【図１０】図６に示された脱硫器の運用例を示す図面である。
【図１１】図６に示された脱硫器で、ハウジングの内部空間に硫黄センサーを設置した例を示す図面である。
【符号の説明】
【００４５】
２０    スタック
１００    燃料改質器
１１０    脱硫器
１２０    リフォーマ
１３０    バーナ
１４１    第１熱交換器
１４２    第２熱交換器
１５０    ＣＯ除去ユニット
１５１    ＣＯシフト器
１５２    ＣＯ除去器
１６０    ポンプ
１７０    ガス
１８０    水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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