(57)【要約】【課題】従来よりも、製造方法が簡単であって製造コストの低い発光ダイオード、及びその製造方法を提供する。【解決手段】断面の円換算径０．０１〜１００００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起形状を有する金属酸化物半導体と、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体からなり、いずれか一方がｐ型、他の一方がｎ型であることを特徴とする発光ダイオード。【選択図】図１
2008098220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属半導体、金属酸化物半導体、有機高分子半導体の中から選ばれる少なくとも２種類の半導体から構成される発光ダイオードであって、該発光ダイオードが、突起形状を有する少なくとも一種類の半導体と、該突起形状を被覆する少なくとも一種類の半導体の層構造からなり、かつ、該発光ダイオードを構成する半導体が、ｐ型及びｎ型の二種類の半導体を有することを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
該半導体が金属酸化物半導体から選ばれる少なくとも２種類の半導体であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
該金属酸化物半導体が単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
該金属酸化物半導体中の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項５】
該金属酸化物半導体中の金属がＺｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項６】
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、および、アルコキシド、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物およびそれらのハロゲン化物から選ばれる金属化合物であり、
該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3) 
とを経て得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐｎ接合構造を有する半導体からなる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐｎ接合構造を含む該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体は、固体電子デバイス及び固体光電子デバイス等として広く実用化されている。電子デバイスとしては、例えば、バイポーラトランジスタ、整流ダイオードデバイスなどに使われている。一方、光電子デバイスとしては、例えば、半導体レーザー、発光ダイオード、光検出素子、太陽電池などに使われている。
特に近年、青色から紫外域の短波長発光材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する半導体が広く検討されている。
酸化亜鉛は、バンドギャップが３．４ｅＶと紫外領域に相当し、励起子束縛エネルギーが６０ｍｅＶと高い値を示すという特徴を有する。この特徴を利用することで、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光デバイスの提供が期待されている。
【０００３】
効率のよい発光デバイスを作製するためには、ｐｎ接合構造の形成が必須である。一方、金属酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上と大きいものが多い。酸化物の伝導帯は主に金属のｓ軌道、価電子帯は酸素の２ｐ軌道で構成されている。金属イオンである陽イオンの非占有ｓ軌道は、空間的な広がりが大きく、電子伝導路を形成しやすい。一方、価電子帯を構成する酸素の２ｐ軌道は、酸素が大きな電子親和力を持つために局在性が強く、価電子帯の分散は小さくなる。従って、一般に金属酸化物はｎ型半導体になりやすく、金属酸化物でｐ型半導体を得ることは特殊な方法が必要であることが多い。
例えば、特許文献１にはｐ型ドーパントとｎ型ドーパントを同時に酸化亜鉛にドーピングして低抵抗ｐ型酸化亜鉛を得る方法が提示されている。また、特許文献２には酸化亜鉛薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドーピング層成長ステップと薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドーピング層成長ステップとを含む方法が開示されている。
【０００４】
金属酸化物半導体及び／又は該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体のｐｎ接合構造を用いて発光ダイオードを作成する場合、エピタキシャル成長が用いられることが多い。これは、単結晶基板上に半導体単結晶を成長させる方法である。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板上にｎ型ＧａＮとｐ型ＧａＮを積層させる方法が挙げられる。この方法であれば、金属酸化物以外のｐ型半導体を金属酸化物上に積層させてｐｎ接合構造を得ることができる。
また、金属酸化物半導体を発光ダイオードとして使用する場合、結晶性の高い金属酸化物、とりわけ金属酸化物単結晶を用いることでキャリア移動度が高く、かつ量子効率の高い発光ダイオードが得られることが知られている。本発明者らは先に、突起形状を有する金属酸化物を提示し、特定の製造条件において該突起形状を有する金属酸化物は単結晶になり得ることを特許文献３で提示した。しかしながら、特許文献３には該突起形状を有する金属酸化物を発光ダイオードとすることについては何らの記述も示唆もない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０４８６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２３２１９号公報
【特許文献３】再公表９９／５７３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術をさらに発展させたものであり、高い結晶性を持つ酸化亜鉛薄膜を得ると同時に、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光ダイオードを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高い結晶性を持ち、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光ダイオードについて鋭意検討を行った結果、特定の構造、形状を有する突起形状が特定の密度で存在する金属酸化物半導体上に形成した金属酸化物構造体を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）金属半導体、金属酸化物半導体、有機高分子半導体の中から選ばれる少なくとも２種類の半導体から構成される発光ダイオードであって、該発光ダイオードが、突起形状を有する少なくとも一種類の半導体と、該突起形状を被覆する少なくとも一種類の半導体の層構造からなり、かつ、該発光ダイオードを構成する半導体が、ｐ型及びｎ型の二種類の半導体を有することを特徴とする発光ダイオード、
【０００８】
（２）該半導体が金属酸化物半導体から選ばれる少なくとも２種類の半導体であることを特徴とする上記（１）に記載の発光ダイオード、
（３）該金属酸化物半導体が単結晶であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の発光ダイオード、
（４）該金属酸化物半導体中の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光ダイオード、
（５）該金属酸化物半導体中の金属がＺｎであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光ダイオード、
【０００９】
（６）Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、および、アルコキシド、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物およびそれらのハロゲン化物から選ばれる基を有する金属化合物であり、
該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3) 
とを経て得られることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光ダイオードは、製造が容易で、さらに本発明の発光ダイオードは青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることができる。特に、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体は、半導体のヘテロ接合を持つ部分の表面積が大きく、高効率な発光ダイオードとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体からなり、いずれか一方がｐ型、もう一方がｎ型であることを特徴とする。
本発明の発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物半導体とは異なる金属酸化物半導体からなり、該金属酸化物半導体の、いずれか一方がｐ型、他方がｎ型であることが好ましい。
本発明の異なる金属酸化物半導体とは、金属酸化物を構成する金属種が異なっているもの、金属酸化物を構成する金属種が同じであってもドーパント種及び／又はドーピング量が異なっているもの、ｐ型とｎ型とキャリア種が異なっているものも含む。
【００１２】
突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体のいずれか一方がｐ型であり、他の一方がｎ型である。好ましくは、突起形状を有する金属酸化物半導体がｎ型、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体がｐ型である。
また、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は１層でも２層以上であってもよい。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体が２層以上の場合、ｐ型、ｎ型が交互に積層されていても、複数のｐ型層の上に複数のｎ型層が形成されていてもよい。また、絶縁層が入っていてもよい。
【００１３】
図１は、本発明第一の金属酸化物構造体を用いた発光ダイオードの一例を示す概略構成断面図である。
この発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体１、突起形状を有する金属酸化物半導体１を成長させるための基板１１、突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２、及び端子１２とからなる。突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２のうちいずれか一方はｐ型半導体であり、他の一方はｎ型半導体である。ｐ型半導体につながっている端子は電源の＋極につながり、ｎ型半導体につながっている端子は電源の−極につながっている。端子を介してｐ型半導体とｎ型半導体の間に電位差をかけることで、ｐ型半導体に移動した電子がエネルギーの高い伝導帯からエネルギーの低い価電子帯に落ち、ここで失われたエネルギーが光として放出される。
【００１４】
図２は、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体２及び突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３と複数であること以外は、図１に示す金属酸化物構造体と同様である。本発明の金属酸化物構造体が３層以上の積層体となることで、発光効率のよい発光ダイオードを得ることができる場合がある。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物半導体３は、発光ダイオードにおいて、活性層と呼ばれるものである。活性層を追加することで電子や正孔等のキャリアが集中し、発光効率が高くなる場合がある。但し、発光する光の波長が変化する場合があるので、活性層の追加は必須ではない。この場合、突起形状を有する金属酸化物半導体１及び突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する金属化合物半導体２はクラッド層と呼ばれるものである。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３は半導体からなり、かつバンドギャップがクラッド層のバンドギャップより小さくなっている。従って、前記クラッド層を構成する突起形状を有する金属酸化物半導体１及び突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２及び突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３の組成は同じであっても違っていても差し支えないが、組成が同じである場合は組成比、ドーパント種、ドーピング量の少なくともひとつが異なっていることが必須である。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３はｐ型、ｎ型半導体いずれでもよい。また、活性層は、図２に示すように１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００１５】
＜突起形状を有する金属酸化物半導体１＞
本発明中の突起形状を有する金属酸化物半導体は、突起形状の断面（長さ方向中心点での断面）の円換算径が０．０１〜１００００μｍが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。円換算径は小さいほど好ましいが、０．０１μｍ未満とすることは困難である。円換算径が１００００μｍを超えると突起形状としての効果が乏しく好ましくない。なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された突起形状の１／２の長さにおける断面積を、円周率πで除した値の平方根を２倍した値である。
突起形状の長さは０．１μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１００００μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。突起形状の長さが０．１μｍ未満であると突起形状の作用が充分に得られ難い。また、１００００μｍを超えると突起形状の機械的強度が低下する可能性がある。
【００１６】
突起形状の断面の円換算径に対する長さの比（アスペクト比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５である。アスペクト比が０．０１未満だと、突起形状の作用が充分に得られない可能性があり、アスペクト比が１０以上だと、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。
ここで、突起形状の円換算径、長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって求める。まず、該金属酸化物半導体の試料を、その上側表面の中心部を通りかつ突起形状の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた１つの断面について、上記の中心部を起点にして、突起形状の長手方向に直角な方向に左右それぞれ１００μｍずつの範囲をＳＥＭで観察し、その範囲内で断面側から観察可能な突起形状のうち、断面側から突起形状のそれぞれの側面全体が他の突起形状によって視界がさえぎられずに観察が可能な突起形状について、和平均円換算径と和平均長さを求める。
なお、突起形状が複数存在する場合、各々の円換算径や長さは均一であっても不均一であってもよい。この場合、突起形状の円換算径や長さは和平均値で算出し、アスペクト比は、和平均円換算径に対する和平均長さの比として算出する。
【００１７】
突起形状の１００μｍ2 （１０μｍ×１０μｍ）あたりの存在密度は、好ましくは０．０１〜１００００個、より好ましくは０．０１〜１０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。突起形状の存在密度は大きいほど好ましいが、１００００個／１００μｍ2 を超えることは困難である。また、０．０１個／１００μｍ2 未満であると、突起形状の作用が充分に得られがたい可能性がある。
突起形状の中心軸は相互に平行であることが好ましい。突起形状の中心軸が相互に平行であることは、ＳＥＭ、Ｘ線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。突起形状の中心軸は相互に平行であり、かつ基板面に垂直であると、結晶性の高い金属酸化物半導体を得やすいので特に好ましい。
また、突起形状が金属酸化物結晶よりなる場合は、突起形状は相互に平行に、かつ突起形状が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが好ましい。さらに、金属酸化物結晶の結晶の結晶軸が同一方向にある、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましく、例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内である好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。
【００１８】
突起形状長さ方向と垂直な面での断面形状は円形、略円形、多角形、略多角形等、いずれであってもよい。また、この断面形状は、長さ方向で同じであっても、途中で変化するものであってもよいが、先端が例えば円錐の頂点のように先鋭化されているものが好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体は、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、硼素を除く１３族、窒素と燐を除く１５族、Ｐｏおよび３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素からなる酸化物である。これらの中でもＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈがより好ましく、さらにＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂが特に好ましい。これらの金属は単独でも使用できるし、複数種の金属を有する金属酸化物であってもよい。
【００１９】
突起形状を有する金属酸化物半導体の具体例として、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ等公知の金属酸化物半導体が挙げられる。勿論、これ以外の金属酸化物半導体であっても差し支えない。
突起形状を有する金属酸化物半導体は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。突起形状を有する金属酸化物半導体が単結晶である場合、格子欠陥が少ないために電子の拡散が抑えられ、電子と正孔の再結合が効率よく起きること、電子の移動度が高いこと、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体を有効にドーピングしやすいことから、特に好ましい。
【００２０】
突起形状を有する金属酸化物半導体において、突起形状を除いた部分の形状は、実質的に平面及び／又は曲面を有していればいずれでもよいが、厚みに対して表面積が大きい板状が好ましい。また、板状の場合には、突起を有する面の表面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体は半導体である。ｐ型、ｎ型いずれであっても差し支えないが、好ましくはｎ型である。金属酸化物半導体は真性半導体であっても外因性半導体であってもよい。外因性半導体の場合、半導体の外部から少量の不純物をキャリアとして添加することでｐ型、ｎ型の半導体を得ることができる。これをドーピングと呼び、不純物のことをドーパントとも呼ぶ。ドーパントはドーパント原子が半導体の結晶構造中の原子を置換する形で半導体中に存在する。例えば、金属酸化物半導体が酸化亜鉛の場合、ｎ型ドーパントととしてはIII 族のＡｌ、Ｇａが代表的な例であり、ｐ型ドーパントとしてはＶ族のＮ、Ｐが代表的な例である。これ以外のドーパントであっても、金属酸化物半導体が外因性半導体である場合、ドーパントはいずれであってもよい。
【００２１】
＜突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体２＞
本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は、半導体特性を示すものであればいずれであってもよい。
具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族元素、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等
のIII −Ｖ族元素、ＺｎＴｅ等のII−VI族元素、金属酸化物半導体１で例示した金属酸化物等のうち金属化合物半導体１に用いなかった金属の金属酸化物が挙げられる。
また、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓのような三元化合物であってもよい。また、III −Ｖ族元素、II−VI族元素に異種金属をドーピングしたものであってもよい。好ましくはIII −Ｖ族元素、II−VI族元素、及びIII −Ｖ族元素、II−VI族元素に異種金属をドーピングしたものの金属酸化物である。
なお、カルコゲン化合物、ポリアセチレン等の高分子一次元結晶も被覆する材料として用いることが可能である。
【００２２】
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体の具体例として、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ等公知の金属酸化物半導体が挙げられる。勿論、これ以外の金属酸化物半導体であっても差し支えない。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する化合物半導体が単結晶である場合には、有効にドーピングしやすく、特に好ましい。
【００２３】
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体の形状はいずれであってもよい。好ましくは板状、膜状、燐片状である。板状の場合には、突起を有する面の表面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。また、突起形状を有する金属酸化物半導体が被覆される部分は表面の一部でも表面全体でもいずれでもよい。好ましくは突起形状を有する金属酸化物半導体の端子部分を除く全ての部分である。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体はｐ型、ｎ型いずれであっても差し支えないが、好ましくはｐ型である。突起形状を有する金属酸化物半導体と突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は一方がｐ型、他の一方がｎ型である。金属化合物半導体は真性半導体であっても外因性半導体であってもよい。金属化合物半導体が外因性半導体である場合には、ドーパントはいずれであってもよい。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体と突起形状を有する金属酸化物半導体の接合面は突起形状を有する金属酸化物半導体のいずれの面であっても差し支えない。突起形状を有する金属酸化物半導体の突起形状を含んだ部分であると、体積あたりのヘテロ接合を持つ部分の表面積が大きく、高効率な発光ダイオードとなりうるので好ましい。
【００２４】
＜基板１１＞
基板をなす材料としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチックが挙げられる。ガラス板やプラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されているものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基板材料は、シリコンを含む金属、金属酸化物、およびＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体結晶である。
金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子定数が、基板面上にエピタキシャル成長させる突起形状を有する金属酸化物の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。
基板をなす単結晶種としては、金属酸化物半導体１をなす金属酸化物単結晶の基板との接触面の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲となるものである。
【００２５】
基板をなす単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ3 等の金属酸化物である。
基板は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよい。非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであってもよい。しかしながら、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。
この場合、基板の表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、例えば、基板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物半導体が酸化亜鉛であって、基板がシリコン単結晶である場合には基板表面の結晶面を（１１１）面とすることが、基板が酸化アルミニウム単結晶である場合には基板表面の単結晶面を（０００１）面とすることが、基板がＳｒＴｉＯ3 単結晶である場合には基板表面の結晶面を（００１）面とすることが好ましい。
【００２６】
＜突起形状を有する金属酸化物半導体の製造方法＞
以下、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
すなわち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、および、アルコキシド、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物およびそれらのハロゲン化物から選ばれる基を有する金属化合物であり、該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3)とを経て得られることを特徴とするのである。
【００２７】
以下、この製造方法をさらに詳細に説明する。
まず、原材料である金属化合物をガス化する方法について説明する。
金属化合物をガス化する方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が充分高くなる温度に加熱してガス化する方法が挙げられる。なお、本発明においては、ガス化した後に得られた金属化合物の蒸気を冷却したり、金属化合物を液状で噴霧したり、金属化合物を固体の状体ですりつぶした後キャリアーガスによって噴霧したり、といった、いわゆる微粒子をミスト状にして吹き付ける方法でもかまわない。
尚、この工程では、系内に、酸素や水を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。このようにしないと、金属化合物と酸素または水との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されなかったりする恐れがある。ただし、使用する金属化合物の酸素および水との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸素や水を共存させてもよい。
【００２８】
原材料である金属化合物としては、空気中の酸素または水と反応して目的とする金属酸化物が形成されるものを使用する。
このような金属化合物としては、上記した金属化合物であればかまわない。
この中でも、アセチルアセトンを配位子として有する錯体およびアルコキシドを有する金属化合物がより好ましく用いられる。
以上のようにして得られたガス化された金属化合物は、次に、所定圧力の空気が存在する雰囲気中で、基板に向けて移動させ、金属化合物を酸素または水と反応させて、基板上に金属酸化物半導体として成長させる。
【００２９】
金属化合物のガスはそれのみをそのまま基板面に移動させてもよいし、キャリアガスを用いて積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状体でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化及び／又は微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／分以下になるようにすることが好ましく、５／分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分あたりの体積）と、(1) の工程で金属化合物を気体化及び／又は微粒子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。
【００３０】
キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。
キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板面との距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１以上１以下となるようにすることが好ましく、０．０５以上０．７以下となるようにすることがより好ましく、０．１以上０．５以下となるようにすることがさらに好ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。
【００３１】
基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、酸化物単結晶の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。加圧下で実施する場合、酸化物単結晶の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、１．０１×１０2 〜２．０３×１０6 Ｐａとすることが好ましく、１．０１×１０4 〜１．０１×１０6 Ｐａとすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。
基板面上に形成される金属酸化物半導体の状態は、主に基板温度と原材料である金属化合物の過飽和度［（実際の蒸気圧−平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００によって決定される。
【００３２】
基板温度は、原材料の基板面での拡散距離を決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。従って、基板温度は、必要とする突起形状の形成密度に応じて設定すればよい。この基板温度としては、０℃〜８００℃が好ましく、２０℃〜８００℃がより好ましく、１００℃〜７００℃以下がさらに好ましい。
金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定する因子であり、この結晶晶癖で金属酸化物結晶の径および長さ、すなわちアスペクト比が決定される。一般に、過飽和度が低いと、金属酸化物結晶は、基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が小さくなる。過飽和度が高いと、金属酸化物結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。金属酸化物結晶のアスペクト比を０．０１以上とするためには、過飽和度を１％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
【００３３】
金属化合物を酸素または水と反応させて、金属酸化物半導体を基板上にエピタキシャル成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用する原材料の種類に応じて異なる。例えば原材料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合には、通常の室温、常圧雰囲気下では１０分以上とすることが好ましい。さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上である。
突起形状を有する金属酸化物半導体は必要に応じてドーピングされ、ドーピングする方法は従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、金属酸化物を形成することが可能な金属化合物中に、ドーパントを形成することが可能な化合物を添加した金属化合物ガスを得た後で該金族酸化物形成物質を含んだ反応帯域に置かれ、かつ該金属化合物ガスの温度よりも高い温度に加熱された基板の表面に吹き付ける方法、突起形状を有する金属酸化物半導体の反応帯域にドーパントを形成することが可能な化合物を存在させる方法、突起形状を有する金属酸化物半導体が形成された後にイオン注入等の方法でドーパントを注入する方法等が挙げられる。勿論これ以外の方法であっても、従来公知のドーピング方法であればいずれの方法であってもよい。
【００３４】
金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、基板と突起形状を有する金属酸化物結晶との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法を採用することが好ましい。
図３に、本発明の金属酸化物構造体の製造装置の一例を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整する流量計５２と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽５３と、キャリアガスを加熱槽５３に導入する配管５４と、加熱槽５３で気化された金属化合物を基板１１に向かわせる配管５５と、基板１１を加熱状体で保持する基板ステージ５６とで構成されている。配管５４には液体窒素トラップ５７が設けてある。この液体トラップ５７は、供給源５１から供給されたキャリアガス中に含まれる水を除去するためのものである。
【００３５】
配管５５の先端部には所定形状の吹き出し口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５８ａは、配管５５からの気体が、基板１１の突起形状１２を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管５５および吹き出し口５８はリボンヒーターで加熱されている。
本発明の金属酸化物構造体は、以上のように例示した突起形状を有する金属酸化物半導体に、上記した金属化合物半導体を被覆することにより製造できる。必要に応じ、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は複数であってもよい。
該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体を形成する方法は、通常公知の方法が用いられる。具体的には、表面酸化法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法（スパッタリング法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ法）、溶液成長法（ＬＰＥ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）ディッピング法、溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷、焼き付け等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体の製造方法として例示した方法、すなわち、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体及び／又は微粒子を向かわせて金属酸化物を成長させる方法でもよい。ここに記載していない方法でも、公知の方法であれば差し支えない。また、これらの方法を組み合わせた方法でも差し支えない。具体例として、真空蒸着とプラズマ蒸着を組み合わせた方法、反応性蒸着法、高周波イオンプレーティング法等が挙げられる。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は必要に応じてドーピングされ、ドーピングする方法は従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、金属化合物半導体を形成する際に、ドーパントを形成することが可能な化合物を存在させる方法、金属化合物半導体が形成された後にイオン注入等の方法でドーパントを注入する方法等が挙げられる。勿論これ以外の方法であっても、従来公知のドーピング方法であればいずれの方法であってもよい。
【００３７】
該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体及び該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物を形成する反応条件はいずれであってもよい。
これらの中でも、真空蒸着とプラズマ蒸着を組み合わせた方法、反応性蒸着法、高周波イオンプレーティング法が好ましい。これらの方法を用いると、原料となる金属化合物の種類及び／又は反応温度を変化させることでさまざまな形の金属酸化物を形成することができ、高いエネルギーで付着性のよい金属酸化物膜を得ることができ、ドーピングも行いやすく好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体が複数である場合、突起形状を有する金属酸化物半導体から見て最外層に相当する化合物はｐ型、ｎ型いずれの半導体であってもよいし、絶縁体であってもよい。
本発明の金属酸化物構造体は、突起形状が倒れたり折れたりすることを防止するために、端子部分を除き、隣り合う突起形状どうしの隙間の基板側の部分を合成樹脂やエラストマー等で埋めることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
突起形状を有する金属酸化物半導体１は、図３に示すような製造装置を用い、基板１１の一方の面に突起形状を有する金属酸化物半導体１を、所定条件でエピタキシャル成長させることによって得られる。なお、基板ステージ５６は、吹き出し口５８と基板１１の面との距離Ｋが、吹き出し口の開口部５８ａの長軸Ｌに対する比（Ｋ／Ｌ）で０．６になるように配置されている。
吹き出し口５８および基板ステージ５６を常温の実験室内に配置し、吹き出し口５８と基板ステージ５６との間の空間を大気圧とした。基板１１には酸化アルミニウム単結晶を用いた。酸化アルミニウム単結晶は、一方の面が結晶面（０００１）に沿うように形成されたものであり、この面を上に向けて基板ステージ５６に設置した。この基板１１を基板ステージ５６で５５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内で亜鉛アセチルアセトネートを１１５℃に加熱した。
【００３９】
この状態で、供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ3 ／分で供給することにより、金属化合物の気体とドープ材料としての窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１の間に吹き付けた。
これにより、原材料である金属化合物は、基板１１面上およびその近傍で、空気中の酸素または水と反応して金属酸化物となり、この金属酸化物が基板１１面上にエピタキシャル成長する。その結果、基板１１の一方の面上に突起形状を有する金属酸化物半導体１が得られる。
このようにして得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが１μｍ、突起形状の断面の円換算径が２μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が０．５、基板１１面に対する突起形状の数が２００万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり２００本）となった。
【００４０】
得られた構造体を基板ごと取り出し、Ｘ線回折装置（理学電機製；ガイガーフレックスＲＡＤ、Ｎｏ．２０３８）を用いて、θ−２θ法にて結晶構造及び配向性を評価した。２θ＝３４．４２°、７２．５６°に各々酸化亜鉛の（０００２）、（０００４）面に相当する回折線、２θ＝４１．６８°に酸化アルミニウム（０００６）面に相当する回折線が得られた。この他の回折線は検出限界未満であった。このことから、得られた金属酸化物は酸化亜鉛であった。また、ロッキングカーブ測定を行った結果、酸化亜鉛の（０００２）回折線の半値幅の値は０．４３°であった。
さらに、酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。酸化アルミニウムのｃ面と２０．３０°の関係にある（１０−１５）面を用いた。面内方向に（１０−１５）面の回折角５２．０７°から±２０．３０°の回折線が得られたときをφ＝０°として試料を面内方向に回転させた。その結果、６０°おきに（１０−１５）面の回折角が観察された。これに対し、基板からは酸化アルミニウムのｃ面と３１．２５°の関係にある（１１−２９）面を用い、（１１−２９）面の回折角３８．６１°から±３１．２５°の回折線がφ＝３０°から６０°おきに観察された。このことから、得られた酸化亜鉛は酸化アルミニウム単結晶基板の面内方向に３０°ずれてエピタキシャル成長している単結晶であった。
【００４１】
得られた酸化亜鉛をゼーベック法により測定したところ、ｎ型半導体であった。
さらに図４に示すような反応性蒸着装置を用い、突起形状を有する金属酸化物半導体１の表面に金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体２を形成した。
この製造装置は、プラズマを生じさせる気体及び原料気体としての窒素の供給源７１ａ、及び酸素の供給源７１ｂと、チャンバー７２と、プラズマを生じさせる気体及び原料気体をチャンバーに導入するための配管７３と、マイクロ波発生装置７４と、高周波印加アンテナ７５と、チャンバー内を減圧するためのメカニカルブースター７６とロータリーポンプ７７、原料金属を加熱する坩堝７８、基板加熱台８０、プラズマを生じさせる気体及び原料気体の流量を制御するバルブ７９、プラズマを生じさせる気体及び原料気体の脱水トラップ８１とで構成されている。
【００４２】
得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１を基板１１ごと反応性蒸着装置内の基板加熱台８０にセットし、６００℃に加熱した。このとき、突起形状は下向きである。従って、金属酸化物半導体１と反応性蒸着装置により被覆された金属酸化物半導体のヘテロ接合面は、突起形状を有する金属酸化物半導体１の突起形状を含む面となる。また、このとき、反応性蒸着装置により被覆された金属酸化物半導体膜厚を測定する目的及び後で端子を取り付ける目的で、突起形状を有する金属酸化物半導体１の一部をアルミナ板にてマスクした。金属酸化物基板１１から２０ｍｍ下に金属亜鉛（純度９９．９９％）を入れた坩堝７８があり、これを５００℃に加熱した。ドーピング材料としての窒素と酸素の流量比を１：１として、ガス流量によりチャンバー内圧を０．６Ｐａに調整した。プラズマ印加電力は２００Ｗで、高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで６０分反応を行った。
反応終了後、試料を冷却し、アルミナ板及び金属酸化物構造体を取り出した。膜厚計により反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体の膜厚は１．３μｍであった。
被覆された金属酸化物半導体部分のみをゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。
【００４３】
また、試料をＸＰＳ測定したところ、１０２１ｅＶ付近に亜鉛―酸素由来の結合が、３９７ｅＶ付近に窒化物由来のピークが観察された。このとき、窒素の存在比は原子比で０．４２％であった。このことから反応性蒸着装置で作製された金属酸化物半導体は窒素でドーピングされた酸化亜鉛である。
得られた金属酸化物構造体の突起形状を有する金属酸化物半導体１部分と、反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体２部分に各々銀ペーストを端子として導線を接合した。導線の突起形状を有する金属酸化物半導体１側に＋極を、反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体２側に−極を接合し、２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。回路内には２０ｍＡの電流が流れることになる。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は２５ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は２５％であった。
【００４４】
［実施例２］
突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製する際の基板１１を基板ステージ５６で加熱する温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製した。得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが２．５μｍ、突起形状の断面の円換算径が５μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が０．５、基板１１面に対する突起形状の数が１３万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり１３本）となった。ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。
さらに、酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。どの角度においても回折角は観察されなかった。このことから、実施例２における突起形状を有する金属酸化物半導体１は多結晶体であった。
実施例１と同様の方法で反応性蒸着を行った。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．２４％であった。ゼーベック法により、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は１６ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は１６％であった。
【００４５】
［実施例３］
突起形状を有する金属酸化物半導体１の原料としてジエチル亜鉛を用いた。加熱槽５３内でジエチル亜鉛を１０℃に保持した。基板１１を基板ステージ５６で加熱する温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製した。得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが１．７μｍ、突起形状の断面の円換算径が０．８μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が２．１、基板１１面に対する突起形状の数が２１万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり２１本）となった。
酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。酸化アルミニウムのｃ面と２０．３０°の関係にある（１０−１５）面を用いた。面内方向に（１０−１５）面の回折角５２．０７°から±２０．３０°の回折線が得られたときをφ＝０°として試料を面内方向に回転させた。その結果、６０°おきに（１０−１５）面の回折角が観察された。これに対し、基板からは酸化アルミニウムのｃ面と３１．２５°の関係にある（１１−２９）面を用い、（１１−２９）面の回折角３８．６１°から±３１．２５°の回折線がφ＝３０°から６０°おきに観察された。このことから、得られた酸化亜鉛は酸化アルミニウム単結晶基板の面内方向に３０°ずれてエピタキシャル成長している単結晶であった。
ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。
実施例１と同様の方法で反応性蒸着を行った。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．３４％であった。ゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は２３ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は２３％であった。
【００４６】
［比較例１］
ｎ型半導体として、ロシアＧＯＯＤＷＩＬＬ社製；酸化亜鉛（０００１）単結晶基板を用いた以外は実施例と同じ方法でダイオードを作製した。ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．０８％であった。ゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は４ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によりエネルギー効率が高く、かつ輝度の高い発光ダイオードが得られる。この発光ダイオードは、照明、表示等の従来公知の発光装置が利用される分野いずれにも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の発光ダイオードの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の発光ダイオードの一例を示す概略構成図である。
【図３】突起形状を有する金属酸化物半導体の製造装置を示す概略構成図である。
【図４】突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  突起形状を有する金属酸化物半導体
２  突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体
３  突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物半導体
１１  基板
１２  端子
５１  窒素供給源
５２  流量計
５３  加熱槽
５４  配管
５５  配管
５６  基板ステージ
５７  液体窒素トラップ
５８  吹き出し口
５８ａ  開口部
７１ａ  窒素供給源
７１ｂ  酸素供給源
７２  チャンバー
７３  配管
７４  マイクロ波発生装置
７５  高周波印加アンテナ
７６  メカニカルブースター
７７  ロータリーポンプ
７８  坩堝
７９  バルブ
８０  基板加熱台
８１  脱水トラップ
【図１】
2008098220.tif 000003
【図２】
2008098220.tif 000004
【図３】
2008098220.tif 000005
【図４】
2008098220.tif 000006