(57)【要約】【課題】ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能なホログラム記録媒体用組成物、並びにこのホログラム記録媒体用組成物を用いた高密度記録が可能なホログラム記録媒体及びその製造方法の提供。【解決手段】バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、前記バインダーが非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーであるホログラム記録媒体用組成物、並びにホログラム記録媒体及びその製造方法である。前記非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーが、（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー、及び（Ｂ）結晶構造を有するポリマーの少なくともいずれかである態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、前記バインダーが非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーであることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
【請求項２】
非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーが、（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー、及び（Ｂ）結晶構造を有するポリマーの少なくともいずれかである請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項３】
（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーが、アイオノマー樹脂である請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項４】
アイオノマー樹脂が、エチレン系アイオノマー樹脂である請求項３に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）結晶構造を有するポリマーが、エチレン共重合体樹脂である請求項２から４のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項６】
エチレン共重合体樹脂が、エチレン−カルボン酸共重合体樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかである請求項５に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項７】
基板と、請求項１から６のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を有してなることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項８】
基板が、サーボピットパターンを有する請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
基板が、サーボピットパターン上に反射面を形成されてなる請求項８に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
波長選択反射層が、ダイクロイックミラーからなる層である請求項７から９のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
波長選択反射層が、コレステリック液晶からなる層である請求項７から９のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項１２】
波長選択反射層と反射面との間に、基板表面を平滑化するためのギャップ層を設けてなる請求項９から１１のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項１３】
基板と、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を有するホログラム記録媒体の製造方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を使用して前記ホログラム記録層を形成するホログラム記録層形成工程を含むことを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能なホログラム記録媒体用組成物、並びにこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体やＣＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体については既に実用化されているが、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、例えばディスクやカードなどの、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体が注目されている。
【０００３】
前記ホログラム型光記録媒体は、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
このホログラム型光記録媒体では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、１スポットの信号対雑音比（ＳＮ比）は極めて高くなるので、重ね書きによりＳＮ比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
このようなホログラム型の光記録媒体としては、例えば、図１に示すように、下側基板１表面にサーボピットパターン３を設け、このサーボピットパターン表面にアルミニウム等からなる反射膜２と、この反射膜上に記録層４と、この記録層上に上側基板５とを有するものが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
前記記録層においては、記録材料として、自己現像性、高感度の点からフォトポリマーが有力な候補として検討されている。
前記記録材料のバインダーとしては、例えばポリメチルメタクリレート等の、線形のポリマーを使用することができる。しかし、このような線形のポリマーでは、経時で滲んでしまい、作られた像が消えやすい問題があった。
そこで、このような問題を防ぐため、３次元の架橋構造を形成させた、いわゆるマトリックスがバインダーとして用いられるようになってきている。
前記マトリックスを形成する手段としては、エポキシのカチオン重合、イソシアネートとアルコールとの段階重合、エポキシとメルカプタンとの段階重合等、熱的な反応を利用して架橋反応を行う方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。
しかし、膜厚１００〜２，０００μm程度の厚い膜をディスクやカードの内部に形成する場合、反応が面内乃至厚み方向に不均一であったり、反応に伴う硬化収縮により反り乃至歪みを発生しやすく、得率が低い問題があった。また、硬化反応をバッチ処理で行うため、生産性が低い問題があった。
【０００６】
一方、重合反応によらず、イオン結合的に三次元架橋構造を形成することができる樹脂として、アイオノマー樹脂が知られている（特許文献５及び６、並びに非特許文献１参照）。また、ポリエチレンの微細結晶が架橋点となるため、同様に重合反応によらず、３次元架橋構造を形成することができる樹脂として、エチレン−酸共重合体樹脂が知られている（前記非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの樹脂をホログラム型の光記録媒体用途として使用した例は未だ提案されていない。
したがって、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能なホログラム記録媒体用組成物、並びにこのホログラム記録媒体用組成物を用いた高密度記録が可能なホログラム記録媒体及びその製造方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献４】特開２００４−２８７１３８号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４９７５号公報
【特許文献６】特開２００３−８２１８４号公報
【非特許文献１】「アイオノマー・イオン性高分子材料」、シーエムシー出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能なホログラム記録媒体用組成物、並びにこのホログラム記録媒体用組成物を用いた高密度記録が可能なホログラム記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、前記バインダーが非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーであることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物である。
＜２＞  非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーが、（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー、及び（Ｂ）結晶構造を有するポリマーの少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜３＞  （Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーが、アイオノマー樹脂である前記＜２＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜４＞  アイオノマー樹脂が、エチレン系アイオノマー樹脂である前記＜３＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜５＞  （Ｂ）結晶構造を有するポリマーが、エチレン共重合体樹脂である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜６＞  エチレン共重合体樹脂が、エチレン−カルボン酸共重合体樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかである前記＜５＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜７＞  ペレット状である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物である。
【００１０】
＜８＞  基板と、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を有してなることを特徴とする光記録媒体である。
＜９＞  基板が、サーボピットパターンを有する前記＜８＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜１０＞  基板が、サーボピットパターン上に反射面を形成されてなる前記＜９＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜１１＞  波長選択反射層が、ダイクロイックミラーからなる層である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１２＞  波長選択反射層が、コレステリック液晶からなる層である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１３＞  波長選択反射層と反射面との間に、基板表面を平滑化するためのギャップ層を設けてなる前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
【００１１】
＜１４＞  コレステリック液晶からなる層が単層であり、該コレステリック液晶層が、少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有する前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１５＞  光反応型カイラル化合物が、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物及びビナフトール化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１４＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜１６＞  光反応性基が、光照射により炭素−炭素二重結合のトランスからシスへの異性化を生じる基である前記＜１５＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１２】
＜１７＞  コレステリック液晶層における選択反射波長帯域が、連続的である前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１８＞  コレステリック液晶層における選択反射波長帯域幅が、１００ｎｍ以上である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜１９＞  波長選択反射層が、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射する前記＜８＞から＜１８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜２０＞  第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍである前記＜１９＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜２１＞  λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上である前記＜８＞から＜２０＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜２２＞  λ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が、４０％以上である前記＜８＞から＜２１＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体である。
＜２３＞  反射面が、金属反射膜である前記＜２２＞に記載のホログラム記録媒体である。
【００１３】
＜２４＞  基板と、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を有するホログラム記録媒体の製造方法であって、
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を使用して前記ホログラム記録層を形成するホログラム記録層形成工程を含むことを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法である。
【００１４】
＜２５＞  前記＜８＞から＜２３＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体に対し情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録することを特徴とするホログラム記録方法である。
【００１５】
＜２６＞  前記＜２５＞に記載のホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とするホログラム再生方法である。
【００１６】
本発明のホログラム記録媒体用組成物においては、バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、前記バインダーとして非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーを用いるため、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化を行なうことができる。
【００１７】
本発明のホログラム記録媒体においては、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物をホログラム記録層に含むため、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化を行なうことができ、高密度記録が可能なホログラム記録媒体を得ることができる。
【００１８】
本発明のホログラム記録方法においては、本発明の前記ホログラム記録媒体を用いて、情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報をホログラム記録層に記録することにより、今までにない高密度記録を実現することができる。
【００１９】
本発明のホログラム再生方法においては、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体に、前記ホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンを効率よく、正確に読み取って高密度記録情報を再生することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能なホログラム記録媒体用組成物、並びにこのホログラム記録媒体用組成物を用いた高密度記録が可能なホログラム記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（ホログラム記録媒体用組成物）
本発明の体積型のホログラム記録媒体用組成物は、バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、更に必要に応じて、添加剤、その他の成分を含んでなる。
【００２２】
＜バインダー＞
前記バインダーは、塗膜性、膜強度、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。
前記バインダーとしては、非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーを用いる。ここで、「非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成する」とは、重合反応によらずに三次元架橋構造を形成できることを意味する。
前記三次元架橋構造は、二価以上のイオン基を有するポリマーを使用した場合には、例えば、前記ポリマーを大過剰の溶液に添加した際に、膨潤させることができても完全に溶解させることができないことから確認できる。また、結晶構造領域又はイオン会合体領域を有するポリマーの場合には、例えば、微小な結晶領域又はイオン会合体領域が固体中で架橋点となるので、その存在をＸ線回折で確認することができる。
【００２３】
前記非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーとしては、（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー、（Ｂ）結晶構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２４】
−（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー−
前記イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーにおける、対イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、有機アンモニウムイオン、遷移金属−有機アミン錯イオン、異種高分子鎖間の結合、陰イオンなどが挙げられる。
前記アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２+、Ｂａ２+などが挙げられる。また、前記アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンには該当しないが、Ａｌ３+も用いることができる。
前記遷移金属イオンとしては、例えば、Ｚｎ２+、Ｃｕ２+、Ｍｎ２+、Ｎｉ２+、Ｃｏ２+などが挙げられる。
前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ＮＨ４+、ＮＨｍＲｎ+（ｍ＋ｎ＝４）、下記構造式で表されるイオンなどが挙げられる。
【化１】
2008076674.tif 000002
前記遷移金属−有機アミン錯イオンとしては、例えば、〔ＭＲｎ〕２＋などが挙げられる。ただし、前記Ｍは、それぞれ２価の、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、及び５価のＣｏのいずれかを表し、Ｒはアルキルアミンを表す。
前記陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などが挙げられる。
これらの対イオンの中でも、安定性の観点からは、Ｎａ+、Ｚｎ２+が一般的である。
【００２５】
前記イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂が挙げられる。
前記アイオノマー樹脂とは、ポリマー鎖にイオン基を導入したイオン性樹脂を意味する。
前記アイオノマー樹脂は、疎水性のマトリックス中で親水性イオン基が凝集し、ミクロ相分離を起こし、マルチプレットあるいはイオン会合体のようなイオン凝集体を形成し、このイオン凝集体が強い架橋点となり、三次元架橋体を形成すると考えられている。
【００２６】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂、スチレン系アイオノマー樹脂、パーフルオロカーボン系アイオノマー樹脂、テレケリックアイオノマー樹脂、ポリウレタンアイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、熱接着性、安全性等に優れる観点から、エチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。
【００２７】
前記エチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂などが挙げられる。なお、本明細書では、「メタクリル、アクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
前記エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂の市販品としては、例えば、エチレン−メタアクリル酸共重合体亜鉛塩（メタアクリル酸１５質量％、融点７３℃、軟化点６１℃、溶融粘度１４ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製,４２６６６０)、Ｓｕｒｌｙｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｈｉ−Ｍｉｌａｎ（三井・デュポンポリケミカル社製）などが好適に挙げられる。
【００２８】
前記スチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体樹脂、スチレン−カルボン酸共重合体樹脂などが挙げられる。
前記パーフルオロ系アイオノマー樹脂としては、例えば、市販品として、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｓｉｐｌｅｘ（旭化成社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、ＰＦＳＩ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
前記テレケリックアイオノマー樹脂としては、例えは、α，ω−ジカルボン酸テレケリックポリブタジエンなどが挙げられる。
前記α，ω−ジカルボン酸テレケリックポリブタジエンの市販品としては、例えば、Ｈｙｃａｒ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）などが挙げられる。
【００２９】
−（Ｂ）結晶構造を有するポリマー−
前記結晶構造を有するポリマーは、分子内の結晶を構成する構造同士が当接することにより、結晶状に三次元架橋構造を形成すると考えられている。
【００３０】
前記結晶構造を有するポリマーにおける、前記結晶構造としては、高い結晶性を有する観点から、例えばエチレンが好適に挙げられる。
したがって、前記結晶構造を有するポリマーとしては、例えばエチレン共重合体樹脂が好適に挙げられる。
前記エチレン共重合体樹脂としては、結晶を小さくできる観点から、例えば、エチレン−カルボン酸共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。
前記エチレン−カルボン酸共重合体樹脂としては、例えば、市販品として、エチレン−メタクリル酸共重合体(メタアクリル酸１５質量％、軟化点６２℃、溶融粘度６０ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６６２８)、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸１５質量％、融点８７℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４４８６７２）などが挙げられる。
前記エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル４０質量％、融点１１０〜１２０℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３４０５０２)、エバテート、スミテート（いずれも住友化学社製）などが挙げられる。
【００３１】
前記結晶構造を有するポリマーの分子量は、例えば、質量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００３２】
本発明のホログラム記録用組成物は、前記バインダーとして、非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーを用いることから、ペレット状にすることができる。
具体的には、溶媒、前記重合性モノマー、及び前記光重合開始剤を混合し、溶解した後、前記バインダーを添加し、室温にて攪拌を行なう。該バインダーは、前記溶媒にて溶解乃至膨潤する。溶解できない前記バインダーは、膨潤した状態で攪拌を行い、前記バインダーのペレット内部に平衡に達するまで前記重合性モノマー及び前記光重合開始剤を含浸させる。これにより平衡に達したバインダーのペレットより溶媒を除去し、更に乾燥した上で、得られた組成物を粉砕し、ペレット状のホログラム記録媒体用組成物を得ることができる。
【００３３】
ここで、本発明において「ペレット状」とは、３２℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、室温状態ではガラス状態で接着しないことを意味する。前記粘度は、例えば、粘弾性測定装置（レオメータ）ＤＡＲ−５０（レオロジカインスツルメンツ社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
前記バインダーのホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、１０〜９８質量％が好ましく、３５〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、記録されたホログラム像の経時劣化が著しくなることがあり、９８質量％超であると、記録されたホログラム像の回析効率が低く、有効に記録できないことがある。
【００３５】
＜重合性モノマー＞
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ホログラム記録媒体にした際の基材との密着やバインダーとの相溶性などを考慮する場合には、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、更にラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明でいう（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００３６】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としてフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸及びフルオレンのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。
【００３７】
なお、前記複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独或いは（メタ）アクリルアミドを単独に有していてもよいし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であってもよい。
【００３８】
また、前記バインダーにより形成される三次元架橋構造（以下、「バインダーマトリックス」又は「三次元ポリマーマトリックス」と称することもある。）に対して、拡散重合で得られるエチレン性二重結合を有する重合性モノマーの重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、該重合性モノマーの屈折率として、前記バインダー及び／または架橋剤よりも高いものを用いるか、或いは低いものを用いるのが好ましい。特に、前記バインダー化合物及び／または架橋剤の屈折率が、１．４７前後の化合物を用いる場合には、重合性モノマーとしては、１．５２以上の化合物を用いるのが高屈折率の重合性モノマーの重合体が得られることから好ましい。
【００３９】
前記重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スチレンなどが好適に挙げられる。
【００４０】
これらの重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの重合性モノマーのホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、２〜８０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、十分な回析効率が得られないことがあり、８０質量％超であると、ホログラム記録の解像度が低下し、記録密度が向上しないことがある。
【００４１】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、光によって化学反応を起こす開始種になりうるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、特開２００５−４９６０８号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、照射する光の波長に合わせて増感色素を併用してもよい。
前記増感剤としては、例えば、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、若しくは、アクリジニウム色素、又は、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
前記光重合開始剤のホログラム記録層中における含有量としては、ホログラム記録層の全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、光感度が低かったり、多重記録特性に劣ることがあり、２０質量％超であると、保存時に結晶析出を生じるなど光散乱を発生し、記録の読み取りを悪化させることがある。
【００４４】
＜添加剤＞
記録層の貯蔵安定性を改良する目的でフォトポリマーの重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。前記重合禁止剤、酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記添加剤の添加量としては、ホログラム記録媒体用組成物に使用する前記重合性モノマーの全量に対して、３重量％以内が好ましい。前記添加量が、３重量％を越えると重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
また、これら以外にも、記録後の熱収縮を防止する目的で熱膨張剤、記録用組成物調製時の液粘度を調整するための可塑剤或いは熱溶融性化合物などを必要に応じて適時選択して用いてもよい。
【００４５】
（ホログラム記録媒体）
本発明のホログラム記録媒体は、基板と、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層と、前記基板と前記ホログラム記録層との間に設けられた波長選択反射層と、を少なくとも有し、必要に応じて、第１ギャップ層、第２ギャップ層、その他の層を有してなる。
【００４６】
［ホログラム記録層］
前記ホログラム記録層は、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板とからなる二枚の基板の間に堆積することによって形成される。前記ホログラム記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、所定の波長の電磁波を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化する材料として、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を用いることにより、高密度記録及びその正確な再生が可能となる。
例えば、前記基板に本発明のホログラム記録媒体用組成物を保持するガスケットを取り付け、該ガスケットの保持により、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、二枚の基板の間に堆積させることにより行うことができる。
前記基板としては、後述するようにガラスが一般的に用いられるが、ガラス以外にも、データ記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えばポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィン系開環重合物等のプラスチックを用いることもできる。また、二枚の基板の間に、ホログラム記録媒層を所望の厚みで形成するためのスペーサーを配置して、ホログラム記録媒体用組成物の堆積を行うこともできる。
前記ホログラム記録媒体用組成物の堆積は、ガスケットにより形成される堆積空間内に、ディスペンサーによりホログラム記録媒体用組成物を盛り付けてもよいし、予めフィルム状に成形したものを打ち抜き、真空貼り合わせなどにより貼り合わせてもよいが、前記ホログラム記録媒体用組成物は、既に述べたように、ペレット状にできることから、盛り付けるのが好ましい。
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、このように二枚の基板の間に本発明のホログラム記録媒体用組成物を堆積させた後に、加熱し、所定時間経時することにより、すなわちホットプレス法により、三次元ポリマーマトリックスを形成させることができる。
すなわち、ホログラム露光の前に、前記バインダーにより、バインダーマトリックスを形成させることで、平面性の確保が可能となると共に、前記重合性化合物が拡散重合して形成された重合体の、ホログラム記録層内での移動を防止させることができる。
なお、ホログラム記録媒体に情報を記録し終えた後には、記録されたホログラム情報を定着させる目的で、光及び必要に応じて加えられる熱により、残存するバインダー及び重合性化合物を重合させるのが好ましい。この場合、露光に用いる光は、ホログラム記録媒体全体に一括露光させるのが好ましい。
【００４７】
前記ホログラム記録層の厚みとしては、１〜５，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、多重記録により高い記録容量を得ることが困難となることがあり、５，０００μｍ超であると、ホログラム記録媒体の散乱により、Ｓ／Ｎ比が悪くなることがある。前記好ましい数値範囲であると、１０〜数百多重といった多重記録を行っても、十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００４８】
［基板］
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラム記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
また、前記基板としては、サーボピットパターンを有するのが好ましく、更に、該サーボピットパターン上に反射面が形成されているのが好ましい。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４９】
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラム記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００５０】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
【００５１】
＜反射面＞
前記反射面は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射面の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射面として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能なホログラム記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
【００５２】
前記反射面の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射面の厚さは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００５３】
［波長選択反射層］
前記波長選択反射層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。前記光記録媒体に前記波長選択反射層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
光記録媒体用フィルタの機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。そのためには、光学系側から見て、光記録層、波長選択反射層、及びサーボビットパターンの順に積層されている構造の光記録媒体であることが好ましい。
また、前記波長選択反射層は、入射角度±４０°における、６５５ｎｍでの光透過率が５０％以上であり、８０％以上が好ましく、かつ５３２ｎｍでの光反射率が３０％以上であり、４０％以上が好ましい。
前記波長選択反射層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していても良い。色材含有層については特願２００４−３５２０８４号明細書を参考にできる。
前記波長選択反射層は、直接光記録層など共に、前記支持体上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光記録媒体用フィルタを作製し、該光光記録媒体用フィルタを、支持体上に積層してもよい。
【００５４】
＜誘電体蒸着層（ダイクロイックミラー層）＞
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、２〜５０層が好ましく、４〜２０層が更に好ましく、６〜１５層が特に好ましい。前記積層数が、５０層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。
【００５５】
前記誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高いか低いかを決めるしきい値としては１．８が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよく、これらを交互に使用してもよい。
【００５６】
前記高屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２が好ましく、これらの中でも、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００５７】
前記低屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３が好ましく、これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３がより好ましい。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
【００５８】
前記誘電体薄膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましく、スパッタリングがより好ましい。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、ＤＣスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（１）１つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する１チャンバ法、（２）複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚としては、光学波長オーダーで、λ／１６〜λの膜厚が好ましく、λ／８〜３λ／４がより好ましく、λ／６〜３λ／８がより好ましい。
【００５９】
＜コレステリック液晶層＞
前記コレステリック液晶層は、少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６０】
前記波長選択反射層におけるコレステリック液晶層は、光反応型カイラル化合物を用い螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化させることにより、垂直入射を０°とし±２０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが好ましく、垂直入射を０°とし±４０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが特に好ましい。
前記λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）の範囲における光反射率が４０％以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常のホログラム記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる。
【００６１】
具体的には、前記カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化したホログラム記録媒体用波長選択反射層が得られる。この図２は正面（０°）からの垂直入射光に対する反射特性が４０％以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で４０°傾斜した時は図３に示すような反射特性を示す。
同様に、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化させると、図４に示すような反射特性を有するホログラム記録媒体用波長選択反射層が得られる。この図４は正面（０°）からの垂直入射光に対する反射特性が４０％以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で２０°傾斜した時は図５に示すような反射特性を示す。
なお、図２に示したλ０〜１．３λ０の反射域は、λ０＝５３２ｎｍのとき１．３λ０＝６９２ｎｍとなり、サーボ光が６５５ｎｍの場合はサーボ光を反射してしまう。ここに示すλ０〜１．３λ０の範囲は波長選択反射層における±４０°入射光への適性であるが、実際にそうした大きな斜め光まで使用する場合は、入射角±２０°以内のサーボ光をマスキングして使用すれば支障なくサーボ制御できる。また、使用する波長選択反射層におけるコレステリック液晶層の螺旋ピッチを十分大きくすれば、波長選択反射層内での入射角を±２０°以内で全て設計することも容易であり、その場合は図４に示すλ０〜１．１λ０のコレステリック液晶層でよいのでサーボ光透過には全く支障がなくなる。
したがって図２〜図５の結果から、本発明のホログラム記録媒体用の波長選択反射層内においては、入射波長が０°〜２０°（好ましくは０°〜４０°）傾斜しても４０％以上の反射率が確保できているので、信号読み取りには何ら支障のないホログラム記録媒体用の波長選択反射層を作製することができる。
【００６２】
前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。
したがって、前記コレステリック液晶層は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の円偏光を反射することが好ましく、第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。
【００６３】
前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域幅は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。前記選択反射波長帯域幅が１００ｎｍ未満であると、±２０°以内の入射光に対する反射適性が不十分となることがある。
また、前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域は連続的であることが好ましい。ここで、前記「連続的」とは、波長λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（好ましくはλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°）の間にギャップがなく、実質的にこの範囲の反射率が４０％以上であることを意味する。
【００６４】
−ネマチック液晶化合物−
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δｎが、０．１０〜０．４０の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
【００６５】
前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の化合物などを挙げることができる。
【００６６】
【化２】
2008076674.tif 000003
【００６７】
【化３】
2008076674.tif 000004
【００６８】
【化４】
2008076674.tif 000005
【００６９】
前記式中において、ｎは１〜１，０００の整数を表す。なお、前記各例示化合物においては、その側鎖連結基を、以下の構造に変えたものも同様に好適なものとして挙げることができる。
【００７０】
【化５】
2008076674.tif 000006
【００７１】
上記の各例示化合物のうち、ネマチック液晶化合物としては、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましく、これらの中でも、ＵＶ重合性液晶が好適である。該ＵＶ重合性液晶としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３、などが挙げられる。
【００７２】
前記ネマチック液晶化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。
【００７３】
−光反応型カイラル化合物−
前記光反応型カイラル化合物とは、感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができるカイラル化合物を意味する。
前記光反応型カイラル化合物は、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物及びビナフトール化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記光反応性基としては、光照射により炭素−炭素二重結合のトランスからシスへの異性化を生じる基が好ましい。
【００７４】
前記イソソルビド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−１７９６８１号公報、特開２００２−１７９６８２号公報、特開２００２−３３８５７５号公報、特開２００２−３３８６６８号公報、特開２００３−３０６４９０号公報、特開２００３−３０６４９１号公報、特開２００３−３１３１８７号公報、特開２００３−３１３２９２号公報、特開２００３−３１３１８９号公報、などに例示されている。
前記イソマンニド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００３−３１３１８８号公報、などに例示されている。
前記ビナフトール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−１７９６７０号公報、特開２００２−１７９６６９号公報、などに例示されている。
【００７５】
前記光反応型カイラル剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化６】
2008076674.tif 000007
【００７６】
【化７】
2008076674.tif 000008
【００７７】
【化８】
2008076674.tif 000009
【００７８】
前記カイラル化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、螺旋ピッチが長くなりすぎて、システムとして採用できる選択波長から外れることがあり、３０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００７９】
−重合性モノマー−
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化（パターンニング）させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造（選択反射性）を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマー等が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合を持つモノマーの具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
【化９】
2008076674.tif 000010
【００８１】
前記重合性モノマーの添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記添加量が５０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
【００８２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤、などが挙げられる。
【００８３】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
【００８４】
前記光重合開始剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。
【００８５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブチル基、イソ−ブチル基、ノルマル−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーの多元共重合体、などが挙げられる。
【００８６】
前記バインダー樹脂の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形質量に対し０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が８０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００８７】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性モノマーの固形分に対し０〜１０質量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜１質量％がより好ましい。
【００８８】
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記ホログラム記録媒体用波長選択反射層の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。前記基材の厚みが、１０μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、５００μｍを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
【００９２】
前記波長選択反射層の形成方法としては、例えば、前記溶媒を用いて調製したコレステリック液晶層用塗布液を前記基材上に塗布し、乾燥させて、例えば紫外線照射することにより、コレステリック液晶層を形成することができる。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する形式が好ましい。
【００９３】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間としては、例えば、０．１〜６００秒が好ましく、０．３〜３００秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
【００９４】
前記紫外線照射の条件を調整するために、前記コレステリック液晶層に紫外線吸収剤を添加することもできる。該紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書などに記載されている。
【００９５】
前記コレステリック液晶層の厚みは、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、選択反射率が十分でなくなり、１０μｍを超えると、液晶層の均一配向が乱れてしまうことがある。
【００９６】
前記コレステリック液晶層は、前記基材上にコレステリック液晶層用塗布液を塗布し、配向し、固化され、基材ごとディスク形状に加工（例えば打ち抜き加工）して、第２基板上に配置されるのが好ましい。また、ホログラム記録媒体の波長選択反射層に用いる場合には、基材を介さず直接第２基板上に設けることもできる。具体的には、（１）第２基板に直接スピンコート等の手段で塗布する方法、（２）基材上に一旦コレステリック液晶層を形成した後、第２基板上にラミネートして基材のみを剥ぎ取り、得られたコレステリック液晶層を第２基板に貼り付ける方法、などが挙げられる。
【００９７】
［第１ギャップ層］
前記第１ギャップ層は、必要に応じて前記波長選択反射層と前記反射面との間に設けられ、第２基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、波長選択反射層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００９８】
［第２ギャップ層］
前記第２ギャップ層は、必要に応じて記録層と波長選択反射層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００９９】
ここで、本発明のホログラム記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
図６は、本発明の第一の実施形態におけるホログラム記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係るホログラム記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射面２が設けられている。なお、図６では第２基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、図１に示すように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
【０１００】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第２基板１の反射面２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射面２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、ホログラム記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第１ギャップ層８上には波長選択反射層６が設けられ、該波長選択反射層６と第１基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によってホログラム記録層４を挟むことによってホログラム記録媒体２１が構成される。
【０１０１】
図６において、波長選択反射層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、波長選択反射層６を透過せず、反射面２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
この波長選択反射層６は、螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる。このコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８上に塗布によって直接形成してもよいし、基材上にコレステリック液晶層を形成したフィルムをホログラム記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層によって、λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上となり、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることがなくなる。
【０１０２】
本実施形態におけるホログラム記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラム記録媒体２１では、第２基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．６ｍｍの厚さであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【０１０３】
次に、図８を参照して、ホログラム記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザから出射したサーボ用光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射面２上で焦点を結ぶようにホログラム記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラム記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第１基板５、ホログラム記録層４、波長選択反射層６、及び第１ギャップ層８を通過し、反射面２で反射され、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、ホログラム記録層４、及び第１基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射面２で乱反射したとしても、ホログラム記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射面２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
なお、図２に示したλ０〜１．３λ０の反射域は、λ０＝５３２ｎｍのとき１．３λ０＝６９２ｎｍとなり、サーボ光が６５５ｎｍの場合はサーボ光を反射してしまう。ここに示すλ０〜１．３λ０の範囲は波長選択反射層における±４０°入射光への適性であるが、実際にそうした大きな斜め光まで使用する場合は、入射角±２０°以内のサーボ光をマスキングして使用すれば支障なくサーボ制御できる。また、使用する波長選択反射層におけるコレステリック液晶層の螺旋ピッチを十分大きくすれば、波長選択反射層内での入射角を±２０°以内で全て設計することも容易であり、その場合は図４に示すλ０〜１．１λ０のコレステリック液晶層でよいのでサーボ光透過には全く支障がなくなる。
【０１０４】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光ホログラム記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラム記録媒体２１に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射しホログラム記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光はホログラム記録層４を通過し、波長選択反射層６に入射するが、該波長選択反射層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射面２までは到達しない。波長選択反射層６は螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層から形成され、赤色光のみを透過する性質を有するからである。或いは、波長選択反射層を漏れて通過する光を入射光強度の２０％以下に抑えていれば、たとえその漏れ光が底面に到達して戻り光となっても、再度波長選択反射層で反射されるので再生光へ混じる光強度は２０％×２０％＝４％以下となり、実質的に問題とはならない。
【０１０５】
＜第二の実施形態＞
図７は、本発明の第二の実施形態におけるホログラム記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラム記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射面２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１，７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【０１０６】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係るホログラム記録媒体２２では、波長選択反射層６とホログラム記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。
【０１０７】
螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１０８】
第２ギャップ層７は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【０１０９】
また、ホログラム記録媒体２２では、第２基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．４ｍｍの厚さであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【０１１０】
情報の記録又は再生を行う場合、このような構造を有するホログラム記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７、波長選択反射層６、及び第１ギャップ層８を通過して反射面２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４及び第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射面２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７を通過して、波長選択反射層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４及び第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光をホログラム記録層４に照射することによって発生する再生光も反射面２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラム記録媒体２２周辺（図８における対物レンズ１２、波長選択反射層６、検出器たるＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態（図８）と同様なので説明を省略する。
【０１１１】
（ホログラム記録媒体の製造方法）
本発明のホログラム記録媒体の製造方法は、本発明の前記ホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板との間に堆積することによってホログラム記録層を形成するホログラム記録層形成工程を少なくとも含んでなり、波長選択反射層形成工程、反射面形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜ホログラム記録層形成工程＞
前記ホログラム記録層形成工程は、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、第１基板と第２基板との間に堆積することによってホログラム記録層を形成する工程である。該ホログラム記録層を第１基板と第２基板との間に堆積する方法については、前記のホログラム記録層の説明で述べた通りである。
【０１１２】
＜波長選択反射層形成工程＞
前記波長選択反射層形成工程は、ホログラム記録媒体と同一形状に加工した波長選択反射層を前記第２基板に貼り合わせる工程であり、該波長選択反射層の形成方法については、上述した通りである。
＜反射面形成工程＞
前記反射面形成工程は、基板のサーボピットパターン表面に反射面を形成する工程であり、反射面の形成方法については、上述した通りである。
【０１１３】
前記ホログラム記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付ける。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶ硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【０１１４】
なお、場合によっては、基板上に直接波長選択反射層を形成することもできる。例えば、基板上に少なくともネマチック液晶化合物、及び光反応型カイラル化合物を含有するコレステリック液晶層用塗布液を塗布してコレステリック液晶層を形成する方法などが挙げられる。
【０１１５】
本発明のホログラム記録媒体の製造方法によっては、外部からの刺激によりモノマー中の重合性基と反応可能な化合物を含むことから、経時によるモノマーの移動や重合が生じることがなく、ホログラム像の高密度記録及び正確な再生が可能なホログラム記録媒体の効率的な製作が可能となる。
【０１１６】
（ホログラム記録方法及びホログラム再生方法）
本発明のホログラム記録方法は、本発明の前記ホログラム記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録し、該記録後のホログラム記録層に対して外部から刺激を付与し、外部からの刺激によりモノマー中の重合性基と反応可能な化合物とモノマーとを反応させる。
本発明のホログラム再生方法は、本発明の前記ホログラム記録方法によりホログラム記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
【０１１７】
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性のホログラム記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用してホログラム記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみをホログラム記録層に照射し、ホログラム記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光としてホログラム記録層から出射される。
【０１１８】
＜ホログラム像の記録及び再生＞
本発明のホログラム記録媒体をホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置としては、各種提案されているものの中で本発明のホログラム記録媒体に対してホログラム記録及びホログラム再生可能なものであれば適時使用できる。そのようなホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置としては、例えば、米国特許５，７１９，６９１号、同５，８３８，４６７号、同６，１６３，３９１号、同６，４１４，２９６号、米国公開公報２００２−１３６１４３号、特開平９−３０５９７８号、同１０−１２４８７２号、同１１−２１９５４０号、特開２０００−９８８６２号、同２０００−２９８８３７号、同２００１−２３１６９号、同２００２−８３４３１号、同２００２−１２３９４９号、同２００２−１２３９４８号、同２００３−４３９０４号、同２００４−１７１６１１号、国際特許９９／５７７１９号、同０２／０５２７０号、同０２／７５７２７号等に記載されたもの挙げることができる。上述したようなホログラム記録及びホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置に用いられるレーザーとして光源としては、記録メディア中の光重合開始剤を活性化しホログラフィック記録可能、及び記録されたホログラムを読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができる。このような光源としては、青色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、周波数２倍ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒレーザー、近赤外領域の半導体レーザーなどを挙げることができる。
【０１１９】
＜ホログラム像の定着＞
本発明において使用されるホログラム記録媒体用組成物に定着を施すことができる。定着とは、ホログラム記録が終了したホログラム記録層に対して、光照射することによりホログラム記録媒体用組成物中の光開始剤を光分解し、もはやその重合開始能力を失わせるものである。この定着によりホログラム像を損なうことがないように、光照射はホログラム記録層に対して温和な条件で行うことが必要である。
前記光照射方法としては、全面照射に照射してもよいし、ライン状に照射してもよいし、点状に照射してもよい。
前記定着に用いる光源としては、インコヒーレントな光を照射することが好ましく、例えば、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオードが好適に挙げられる。これらの光照射時のエネルギー強度としては、１Ｊ／ｃｍ2未満であることが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2未満であることがより好ましい。該エネルギー強度が、１Ｊ／ｃｍ2超であると、ホログラム像が損なわれることがある。
【０１２０】
ここで、本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法は、具体的には例えば、以下に説明する本発明のホログラム記録再生装置を用いて行われる。
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法に使用されるホログラム記録再生装置について図９を参照して説明する。
図９は、本発明の一実施形態に係るホログラム記録再生装置の全体構成図である。なお、ホログラム記録再生装置は、ホログラム記録装置とホログラム再生装置を含んでなる。
このホログラム記録再生装置１００は、ホログラム記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラム記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、ホログラム記録再生装置１００は、ホログラム記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラム記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラム記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラム記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【０１２１】
ホログラム記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラム記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラム記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラム記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【０１２２】
ホログラム記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラム記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、ホログラム記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【０１２３】
本発明のホログラム記録方法及びホログラム再生方法に使用されるホログラム記録再生装置は、本発明の前記ホログラム記録媒体を用いているので、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光によるホログラム記録媒体の反射面からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止することができ、今までにない高密度記録を実現することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
＜ホログラム記録媒体用組成物の調製＞
以下の組成で溶媒、重合性モノマー、及び光重合開始剤を混合乃至溶解した後、更にバインダーとしてのポリマーを添加し、室温にて撹拌を行なった。該ポリマーは、溶媒にて溶解乃至膨潤した。溶解できない前記ポリマーは、膨潤した状態で室温にて２４時間撹拌を行い、膨潤したポリマーペレット内部に平衡に達するまで前記重合性モノマー及び光重合開始剤を含浸させた。これを、エバポレータにより減圧下で溶媒を留去し、更に４０℃・減圧下で２４時間減圧乾燥した上で、得られた組成物を粉砕し、ペレット状のホログラム記録媒体用組成物を得た。
〔組成〕
・溶媒（テトラヒドロフラン）・・・４０．０質量部
・モノマー：ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３１）・・・０．４７質量部
・光重合開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）・・・０．０８７質量部
・ポリマー：Ｐ１（表１参照）・・・４．４９質量部
なお、前記ポリマーは、テトラヒドロフランに浸漬した際に、膨潤するが溶解しないこと、及びＸ線回折にてポリエチレンの微小結晶領域の存在が確認できたことにより、三次元架橋構造を形成していることを確認した。
【０１２６】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
第２基板としては、直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍのＤＶＤ＋ＲＷ用に用いられている一般的なポリカーボネート樹脂製基板を使用した。この基板表面には、全面にわたってサーボピットパターンが形成されており、そのトラックピッチは０．７４μｍであり、溝深さは１７５ｎｍ、溝幅は３００ｎｍである。
まず、第２基板のサーボピットパターン表面に反射面を形成した。反射面材料にはアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＡｌ反射面を形成した。
【０１２７】
次に、前記Ａｌ反射面上に保護層としてＳＤ−６４０（大日本インキ（株）製）を５０μｍの厚さとなるようにスピンコートで塗布した。この保護層上に、ＴｉＯ２とＳｉＯ２を合計１１層となるよう交互に蒸着し、λ／４の膜厚を有する波長選択膜を形成した。
【０１２８】
次に、上記第２基板上に、前記ペレット状のホログラム記録媒体用組成物を盛りつけ、更にその上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を押し付け、いわゆるホットプレス法により、該第１基板と第２基板とでホログラム記録媒体用組成物を挟持してホログラム記録層を形成すると共に、第２基板端部と該第１基板とを貼り合せた。なお、第２基板端部には、該ホログラム記録層が厚さ５００μｍとなるように円筒状のフランジ部が設けてあり、該フランジ部に、前記第１基板を接着することによってホログラム記録層の厚さは決定される。この接着した第１基板と第２基板を、４０℃で２４時間放冷することによりホログラム記録媒体を作製した。なお、図６は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図であり、本実施例では、図６に示す波長選択反射層、第２ギャップ層を設けずにホログラム記録媒体を作製している。
【０１２９】
＜平面性の評価＞
得られたホログラム記録媒体について、ホログラム記録層を目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
○：ホログラム記録層に亀裂、凹み、膨れがなく、ディスクの全面でホログラム記録に影響がない。
△：ホログラム記録層の第１基板側に多少の凹みがあるが、第２基板側には凹みがなく、ディスクの位置によってホログラム記録に影響がある。
×：ホログラム記録層に凹みが見られ、ディスクのほぼ全面でホログラム記録に影響がある。
【０１３０】
＜ホログラム記録層へのホログラム記録及び評価＞
上述のようにして作製したホログラム記録媒体を、パルステック工業（株）製、コリニアホログラム記録再生試験機ＳＨＯＴ−１０００を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３１】
（感度の測定）
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の照射光エネルギーをホログラム記録媒体の記録感度とした。
【０１３２】
（多重記録可能回数の評価）
得られたホログラム記録媒体の多重記録可能回数の評価手法として、ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−J−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。
前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、ホログラム記録媒体の多重特性が不十分であると記録回数の増加に従い前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数をホログラム記録媒体の多重特性Ｍとした。
【０１３３】
（実施例２〜９）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中のポリマーを、下記表１に示すＰ−２〜９に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。
なお、前記ポリマーは、実施例１と同様にして、それぞれ三次元架橋構造を形成していることを確認した。ただし、塩を形成しないポリマー、亜鉛以外のポリマーでは、テトラヒドロフランによる溶解は起こるので、Ｘ線回折による微小結晶領域の存在により確認した。
また、得られたホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表１】
2008076674.tif 000011
表１中、Ｐ−１〜９の正式名称は、それぞれ以下の通りである。
Ｐ１：エチレン−メタクリル酸共重合体亜鉛塩（メタクリル酸１５質量％、融点７３℃、軟化点６１℃、溶融粘度１４ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６６６０)
Ｐ２：エチレン−メタクリル酸共重合体(メタアクリル酸１５質量％、融点７６℃、軟化点６２℃、溶融粘度６０ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６６２８)
Ｐ３：エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウム塩（融点８１〜９６℃、軟化点６３℃、溶融粘度３．９ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６６９５）
Ｐ４：ハイミラン１７０６（イオンタイプＺｎ、融点８８℃、軟化点６５℃、溶融粘度０．９ｇ／１０分：三井・デュポンポリケミカル社製）
Ｐ５：ハイミラン１７０７（イオンタイプＮａ、融点８９℃、軟化点６０℃、溶融粘度０．９ｇ／１０分：三井・デュポンポリケミカル社製）
Ｐ６：ハイミラン１６０５（イオンタイプＮａ、融点９２℃、軟化点６６℃、溶融粘度２．８ｇ／１０分：三井・デュポンポリケミカル社製）
Ｐ７：エチレン−アクリル酸共重合体亜鉛塩（アクリル酸５質量％、融点９９℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６７６８）
Ｐ８：エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸１５質量％、融点８７℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４４８６７２）
Ｐ９：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル１８質量％、溶融粘度７．５ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８１０５６）
【０１３５】
（実施例１０）
＜ホログラム記録媒体用組成物の調製＞
以下の組成で溶媒、重合性モノマー、及び光重合開始剤を混合乃至溶解した後、更にバインダーとしてのポリマーを添加し、室温にて撹拌を行なった。
これを乾燥膜厚が５００μｍとなるように展開及び乾燥してキャストし、ホログラム記録媒体用組成物の膜を得た。
〔組成〕
・溶媒（テトラヒドロフラン）・・・４０．０質量部
・モノマー：ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３１）・・・０．４７質量部
・光重合開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）・・・０．０８７質量部
・ポリマー：Ｎａｆｉｏｎ２０質量溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、６６３４９２）・・・２２．４５質量部
なお、前記ポリマーは、実施例１と同様にして、それぞれ三次元架橋構造を形成していることを確認した。
【０１３６】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
得られた記録媒体用組成物の膜を、第１基板と第２基板との間に入るように、ドーナツ状に打ち抜いた上で、第２基板に載せ、更に第１基板を重ねてホットプレス法にて接着し、ホログラム記録媒体を作製した。
得られたホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１において、第２基板上に波長選択反射層を設けたこと以外は、実施例１と同様のホログラム記録媒体用組成物を用いてホログラム記録媒体を作製した。なお、波長選択反射層は、下記のようにして作製した。
＜ホログラム記録媒体の作製＞
−波長選択反射層の作製−
まず、ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ユーピロン）厚さ１００μｍ上に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名ＭＰ２０３）を厚さ１μｍとなるように塗布したベースフィルムを用意した。このベースフィルムをラビング装置に通して、ポリビニルアルコール膜面をラビングし、液晶配向能を付与した。
【０１３８】
次に、下記表２に示す組成のコレステリック液晶層用塗布液を常法により調製した。
【表２】
2008076674.tif 000012
＊ＵＶ重合性液晶：ＢＡＳＦ社製、商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２
＊光反応型カイラル剤：下記式で表される光学活性イソソルビド誘導体
【化１０】
2008076674.tif 000013
＊光重合開始剤：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９
＊増感剤：ジエチルチオキサントン
＊溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【０１３９】
次に、前記ベースフィルム上に、前記コレステリック液晶層用塗布液をバーコーターで塗布し、乾燥させた後、１１０℃にて２０秒間配向熟成した。その後、１１０℃下で３６５ｎｍに光源中心波長を持つバンドパスフィルタを介して、超高圧水銀灯により１分間光照射を行った。次いで、１１０℃に維持した状態で暗所に５分間保持した。その後、バンドパスフィルタを取り除き、窒素ガスを吹き付けながら上記と同様の超高圧水銀灯により照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２で更に全面を露光し、重合硬化させて、厚さ５μｍのコレステリック液晶層硬化膜を形成した。
以上により、波長選択反射層を作製した。
【０１４０】
得られた波長選択反射層について、光反射特性を分光反射測定器（光源として浜松ホトニクス株式会社製、Ｌ−５６６２、フォトマルチチャンネルアナライザーとして浜松ホトニクス株式会社製、ＰＭＡ−１１）を用いて測定した。
その結果、前記フィルタは、図４及び図５に示すように入射角度±２０°以内の光に対して選択波長である５３２ｎｍ光を４０％以上反射できることが認められた。また、選択反射波長帯域幅は１８０ｎｍと広帯域であった。
【０１４１】
実施例１と同様に、直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板のサーボピットパターン表面に、アルミニウムにより反射面を成膜した。
次に、前記で作製した波長選択反射層を前記基板に設置できるように所定のディスクサイズに打ち抜き、ベースフィルム面をサーボピットパターン側にして、第２基板に貼り付けた。貼り合わせには紫外線硬化性樹脂や粘着剤を用いて気泡が入らないようにして行った。
【０１４２】
次に、前記実施例１で調製したホログラム記録媒体用組成物１を用いて、実施例１と同様の製造方法により、波長選択反射層を有する第２基板と第１基板との間に、ホログラム記録層を形成した。以上により、ホログラム記録媒体を作製した。なお、図６は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図である。
得られたホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表３に示す。
【０１４３】
（実施例１２）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１１において、反射面と波長選択反射層の間に第２ギャップ層を設けた以外は、実施例１１と同様にして、ホログラム記録媒体を作製した。なお、第２ギャップ層としては厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを用い、紫外線硬化樹脂にて接着した。なお、図７は、本実施例に類似の形態を示す概略断面図である。
得られた実施例１２のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表３に示す。
【０１４４】
（比較例１）
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１において、前記ホログラム記録媒体用組成物中のポリマーを、ポリブチルメタクリレート（質量平均分子量３２０，０００、個数平均分子量７３，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体用組成物を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。
また、得られたホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度、多重記録可能回数を測定した。結果を表３に示す。なお、本例では、経時で記録減衰する傾向があり、多重記録可能回数が３にとどまった。
【０１４５】
（比較例２）
＜ホログラム記録用組成物の調製＞
以下の組成で、乾燥気流下にて混合してホログラム記録媒体用組成物を得た。
〔組成〕
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート・・・３１．５質量部
・ポリプロピレンオキサイドトリオール（質量平均分子量１，０００）・・・６１．２質量部
・テトラメチレングリコール・・・２．５質量部
・モノマー：ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３１）・・・９．５２質量部
・ジブチルラウレートスズ・・・１．０１質量部
・光重合開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）・・・１．７６質量部
【０１４６】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１と同様に、第２基板を準備した後、この第２基板を７０℃に加熱し、前記ホログラム記録用組成物を、ディスペンサーを用いて前記第２基板上に盛りつけホログラム記録層を形成し、このホログラム記録層上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を押し付けながら前記第１基板と第２基板とでホログラム記録層を挟持し、第２基板端部と第１基板とを接着剤で貼り合せた。この接着した第１の基板と第２の基板とを、４０℃で２４時間放冷することによりホログラム記録媒体を作製した。
得られたホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、平面性を評価すると共に、ホログラム記録を行い、感度及び多重記録可能回数を評価した。結果を表３に示す。なお、本例では、バインダーとしてウレタンマトリックスを用いているが、硬化収縮によりホログラム記録層が体積収縮したために、第１の基板に凹みが見られ、平面性が劣っており、ディスクの位置によっては、ホログラム記録ができない又は多重記録性が低下するといった影響があることが判った。
【０１４７】
【表３】
2008076674.tif 000014
表３の結果から、バインダーとして非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーを用いたホログラム記録媒体用組成物から形成された実施例１〜１２のホログラム記録媒体では、平面性に優れ、感度が高く高密度記録が可能であり、高密度記録情報が再生できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、ホットプレス法などの非常に簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能であるので、体積型のホログラム記録媒体に好適に用いられ、高密度画像記録が可能となるとともに、そのホログラム像を正確に読み取って、高密度記録情報を再生可能となる。
本発明のホログラム記録媒体は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、ノイズの発生を防止でき、高感度で、高密度画像記録が可能となり、記録されたホログラム像を正確に読み取って、高密度記録情報を再生可能であり、体積型の各種ホログラム記録媒体として幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、従来のホログラム記録媒体の構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のホログラム記録媒体用波長選択反射層の正面（０°）からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のホログラム記録媒体用波長選択反射層内の４０°傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の別のホログラム記録媒体用波長選択反射層の正面（０°）からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の別のホログラム記録媒体用波長選択反射層内の２０°傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明による第一の実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明による第二の実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明によるホログラム記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。
【図９】図９は、本発明の光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１      第２基板
２      反射面
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      第１基板
６      波長選択反射層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラム記録媒体
２１      ホログラム記録媒体
２２      ホログラム記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      ホログラム記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2008076674.tif 000015
【図２】
2008076674.tif 000016
【図３】
2008076674.tif 000017
【図４】
2008076674.tif 000018
【図５】
2008076674.tif 000019
【図６】
2008076674.tif 000020
【図７】
2008076674.tif 000021
【図８】
2008076674.tif 000022
【図９】
2008076674.tif 000023