(57)【要約】【課題】  検出信号の電気的なＳ／Ｎ比を改善する。【解決手段】  光源と、グレーティングと、前記グレーティングからの光を２つに分割するハーフミラーと、前記ハーフミラーの光を検出する光検出素子と、前記光検出素子の信号を電圧に変換する光電流電圧変換回路と、前記光電流電圧変換回路の信号を変換してリファレンス信号を出力するアナログ・デジタル変換回路と、試料用のフローセルと、前記フローセルを透過した光を検出する光検出素子と、前記光検出素子の信号を電圧に変換する光電流電圧変換回路と、前記光電流電圧変換回路の信号を変換してサンプル信号を出力するアナログ・デジタル変換回路と、前記アナログ・デジタル変換回路のサンプル信号とリファレンス信号から吸光度を演算する演算部とを有する液体クロマトグラフ用検出器において、前記演算部に入力するサンプル信号とリファレンス信号が任意の波長において所定範囲となる増幅回路を設ける。【選択図】図１
2008139127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、前記光源からの光から特定波長の光を取り出す第１の光学素子と、前記第１の光学素子からの光を分割する第２の光学素子と、前記第２の光学素子からの光を検出する第１の光検出素子と、前記第１の光検出素子の信号を電圧に変換する第１の光電流電圧変換回路と、前記第１の光電流電圧変換回路の信号をデジタル変換してリファレンス信号を出力する第１のアナログ・デジタル変換回路と、
試料用のセルと、前記セルを透過した光を検出する第２の光検出素子と、前記第２の光検出素子の信号を電圧に変換する第２の光電流電圧変換回路と、前記第２の光電流電圧変換回路の信号をデジタル変換してサンプル信号を出力する第２のアナログ・デジタル変換回路と、前記第２のアナログ・デジタル変換回路のサンプル信号と前記リファレンス信号から吸光度を演算する演算部とを有し、
前記演算部に入力する信号を増幅する増幅回路を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の光学素子は、グレーティングであり、前記第２の光学素子は、ハーフミラーであり、前記セルは、フローセルであり、前記演算部に入力する信号は、前記サンプル信号と前記リファレンス信号の少なくともいずれかであることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項３】
請求項１において、
前記演算部に入力するサンプル信号とリファレンス信号が任意の波長において所定範囲となる増幅回路を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項４】
請求項３において、前記所定範囲は上記演算部に入力するサンプル信号のレベルとリファレンス信号のレベルが同等であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項５】
請求項１において、前記増幅回路のゲインを入力装置から切換えることができることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項６】
請求項５において、前記入力装置が装置本体に組み込まれた入力装置であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項７】
請求項６において、前記装置本体に組み込まれた入力装置がキー入力するキーボード
（パッド）と入力情報を表示するモニタ画面から構成されることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項８】
請求項５において、前記入力装置が外部入力装置であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項９】
請求項８において、前記外部入力装置がパーソナル・コンピュータであることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１０】
請求項１において、前記セルを認識するセル認識手段を有し、認識結果に基づいて、前記増幅回路のゲインを切換えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１１】
請求項１０において、前記セル認識手段がＩＣチップとＩＣチップ認識手段であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１２】
請求項１０において、前記セル認識手段がバーコードとバーコード認識手段であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１３】
請求項１０において、前記セル認識手段が、セルに付けた切込みと前記切込みを認識する手段であることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１４】
請求項１において、前記増幅回路のゲインを前記光検出素子で検出される光量の変化に基づいて切換えることを特徴とする液体クロマトグラフ用検出器。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４記載のいずれか記載の液体クロマトグラフ用検出器を有する液体クロマトグラフシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体クロマトグラフ用検出器に関連する。特に、検出信号のＳ／Ｎ比を改善する液体クロマトグラフ用検出器。
【背景技術】
【０００２】
従来の装置において、吸光度計算を行う演算部に入力されるリファレンス信号，サンプル信号ともに、光検出素子で検出した電流を光電流電圧変換回路で電圧に変換しアナログ・デジタル変換回路でデジタル変換した信号をそのまま入力していた。そのため光源の光量が減少すると信号レベルもこれにあわせて低下していた。これらと関連するものとして、特許文献１がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３２２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術は、サンプル信号はフローセルを透過した光（以下サンプル光）からの信号となるため、リファレンス信号に比べて信号レベルが低下する。特に小径のフローセルを用いた場合には、サンプル光はさらに少なくなり信号レベルが低下する。また、光検出素子で検出する光に光量の少ない波長が存在する場合には、その波長においてサンプル信号およびリファレンス信号の信号レベルが低下する。信号レベルが低下すると、電気ノイズの比率が大きくなりＳ／Ｎ比が低下する可能性があった。電気ノイズの影響を低減して、装置全体のＳ／Ｎ比をより向上することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の特徴の一つは、液体クロマトグラフ用検出器の電気ノイズの影響を低減するために、任意の波長においてサンプル信号とリファレンス信号のレベルが所定範囲となる増幅回路を設けたことである。
【０００６】
更に、具体的には、特許請求の範囲の記載及び以下の記載により、本発明の特徴が明確にされる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、回路における電気ノイズの影響を低減できるため、装置全体のＳ／Ｎ比、特に光量の少ない場合のＳ／Ｎ比に対して改善が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【０００９】
図１は本発明の一実施例である液体クロマトグラフ用の検出器で、フローセル５を流れる試料の吸光度の変化を検出する。
【００１０】
（検出器の光学系と電気信号の流れの説明）
Ｄ２ランプを用いた光源１１およびＷランプを用いた光源１２の光は光源切換ミラー２に照射され、光源切換ミラー２を切換えることによりどちらか一方の光をグレーティング３に照射する。光源切換ミラー２の切換えはマイコン１０からの光源切換ミラー制御信号により行う。光源切換ミラー２からの光のうち、測定に使用する波長のみをグレーティング３により取り出しハーフミラー４に照射する。波長の切換えはマイコン１０からのグレーティング制御信号によりグレーティング３を動かして行う。ハーフミラー４に照射された光は、一部を反射させてリファレンス光としフォトダイオード６１に照射する。フォトダイオード６１で検出された電流は、光電流電圧変換回路７１で電圧に変換される。光電流電圧変換回路７１で変換された電圧は、増幅回路８１で設定されたゲインに増幅した後、アナログ・デジタル変換回路９１に入力される。アナログ・デジタル変換回路９１では、ビット毎にデジタル値がリファレンス信号として出力され、演算部であるマイコン１０に入力される。一方、ハーフミラー４を透過した光は、分析対象である試料用のフローセル５に照射され、フローセル５を通った光（サンプル光）がフォトダイオード６２に照射される。フォトダイオード６２で検出された電流は、光電流電圧変換回路７２で電圧に変換される。光電流電圧変換回路７２で変換された電圧は、増幅回路８２で設定されたゲインに増幅した後、アナログ・デジタル変換回路９２に入力される。アナログ・デジタル変換回路９２では、ビット毎にデジタル値がサンプル信号として出力され、演算部であるマイコン１０に入力される。
【００１１】
（液体クロマトグラフシステムの説明）
図２に、液体クロマトグラフシステムのブロックダイヤグラムを示す。液体クロマトグラフは、溶離液を送液するポンプ、試料を注入する試料導入部（オートサンプラ），試料の分離を行うカラム，カラムの温度を一定に保つカラムオーブン，分離された試料を信号として検出する検出器から構成される。必要に応じて溶離液の脱気を行うデガッサ、溶離液の混合比を時間とともに変化させるグラジエント装置などを組み込む。以下、単一溶媒分析を行う、イソクラティックシステムについて説明する。溶離液はポンプによって送液され、試料はオートサンプラによって注入される。注入された試料は、カラムオーブンで一定温度に保たれたカラムで分離され、分離された試料は検出器で信号として検出される。
【００１２】
（実施例：ユーザインターフェースによるゲイン切換え）
検出器の内部もしくは外部に入出力ユーザインターフェース部を備える。外部のユーザインターフェースは例えばパーソナル・コンピュータ（以下ＰＣ）とマウス，キーボードである。外部ユーザインターフェースの装置構成例を図３に示す。検出器とＰＣ間のデータ転送は検出器に内蔵された通信基板と通信ケーブルにより行う。また、内部のユーザインターフェースは例えば装置に組み込まれた液晶画面とキーボードである。内部ユーザインターフェースの装置構成例を図４に示す。
【００１３】
前記ユーザインターフェース部には前記増幅回路のゲインを設定するパラメータを有し、パラメータの選択によりゲイン切換えを行う。図５に外部ユーザインターフェースの画面例を示す。例えばＰＣソフトウェアの選択項目に「フローセル」という項目を設け、選択したフローセルにあわせてゲインを切換える。パラメータ「フローセル」には汎用フローセル用のゲインを設定する「標準」と、超高速ＬＣ用ミクロセルのゲインを設定する
「ミクロ」を設ける。選択できる「フローセル」はこの２つ以上設けてもよい。例えば、セミミクロセルや将来のサブミクロ（ナノ）セルなどである。それぞれ、フローセルによる光量の違い（減少）を補正できるゲインを事前に設定しておく。図６に内部ユーザインターフェースの画面例を示す。例えばキーボード操作で呼び出せる設定メニューの中に、図６のような“ＦＬＯＷ  ＣＥＬＬ”というパラメータを用意し、“０”を入力した場合には汎用フローセル用のゲインを、“１”を入力した場合にはミクロセル用のゲインを設定するようにする。外部インターフェースの場合と同様にゲインは事前に設定しておく。
【００１４】
以下、外部インターフェースの場合について光学系と電気信号の流れについて説明する。内部インターフェースの場合も同様である。フローセルに「標準」が選択されている場合にはマイコンからのゲイン切換信号により増幅回路８１，８２のゲインを既定値(１倍)に設定する。通常、検出器はこの状態で最適化してチューニングしておく。サンプル光，リファレンス光はそれぞれフォトダイオードで検出され、光電流電圧変換回路，増幅回路，アナログ・デジタル変換回路を介してサンプル信号，リファレンス信号をマイコンに出力する。この入力されたサンプル信号Ｓとリファレンス信号Ｒをもとにマイコンでは吸光度の計算を行い、その計算結果をアナログもしくはデジタルの吸光度信号としてＰＣ等の外部データ処理装置に出力する。この設定での測定は、従来の検出器と同じである。
【００１５】
次に、フローセルに「ミクロ」が選択されている場合にはマイコンからのゲイン切換信号により増幅回路８２のゲインをｎ倍（ｎ＞１）に設定する。増幅回路８１のゲインは既定値（１倍）のままである。例えば、超高速ＬＣ用ミクロセルを用いた場合の光量は汎用フローセルの場合の１／２程度となるので、１／２に低下した光量を補正するためにゲインを２倍（ｎ＝２）に設定する。ここで、ゲインｎはｎ倍した信号がアナログ・デジタル変換回路９２のダイナミックレンジを超えない値とする。フローセル５を透過したサンプル光はフォトダイオード６２で検出され、検出された電流は、光電流電圧変換回路７２で電圧に変換され、増幅回路８２でｎ倍に増幅される。増幅された信号はアナログ・デジタル変換回路を介してサンプル信号をマイコンに出力する。リファレンス光はフォトダイオードで検出され、光電流電圧変換回路，増幅回路，アナログ・デジタル変換回路を介してリファレンス信号をマイコンに出力する。この入力されたサンプル信号Ｓとリファレンス信号Ｒをもとにマイコンでは吸光度の計算を行い、その計算結果をアナログもしくはデジタルの吸光度信号としてＰＣ等の外部データ処理装置に出力する。サンプル信号を増幅回路でｎ倍に増幅することで、光量の減少による信号レベルの低下を補正することができ、電気ノイズの影響を低減することができる。
【００１６】
（その他の実施例：フローセル自動認識によるゲイン切換え）
前記実施例において、ゲインの選択はユーザインターフェースを用いてユーザが行ったが、自動認識手段を具備して、認識結果に基づいて行えるものであってもよい。この場合は、装置オペレータの工数をより削減できる。
【００１７】
フローセル自動認識によるゲイン切換えの一実施例のブロック図を図７に示す。
【００１８】
認識手段としては、例えば、フローセル５に固有な識別ＩＤを割り振ったＩＣチップ
２０を取り付け、検出器にＩＣ読み取り用のリーダー２１を内蔵する。ＩＣチップ２０には、ＩＤを記憶するＲＯＭ（読み出し専用メモリ）と、高周波回路が内蔵されており、情報を読み取るリーダー２１から電波を発信すると、ＩＣチップ２０の外部アンテナで受信した電波のエネルギーから高周波回路で微小な電気を生成し、その電気を使ってフローセル５のＩＤ情報を発信してリーダー２１に伝える。リーダー２１で読み取ったフローセル５のＩＤ情報は、マイコン１０が受け取れるデータ形式にデコード回路２２で変換して、フローセル識別信号としてマイコン１０に送られる。フローセル識別信号を受けたマイコン１０は、対応するゲインをメモリ１３から読み出し、ゲイン切換信号で増幅回路８１，８２のゲインを切換える。フローセル５に対応したゲイン値はあらかじめメモリ１３に記憶させておく。前述の光学系と電気信号の流れに沿って、フローセル５を認識して設定されたゲインで吸光度の測定を行う。図８に上記フローセル自動認識によるゲイン切換え方式のフローチャートを示す。
【００１９】
または、フローセルに前記ＩＣチップの代わりにバーコードを貼付し、検出器にはバーコードを読み取るバーコードスキャナを内蔵する。読み取ったバーコードデータは、デコード回路により、マイコンが受け取れるデータの形式に変換してマイコンに送る。
【００２０】
または、フローセルに前記ＩＣチップの代わりとなるフローセルの種類に特有な切込みを設け、切込みを認識する手段として光学的な検出手段を用いる。光学的な検出手段は、例えば検出するフローセルが２種類の場合には、フォトインタラプタとフォトインタラプタの検出回路を用い、一方のフローセルには切込みを設け、もう一方には切込みを設けない。フローセルの切込みの有無をフォトインタラプタで検知し、検出回路を介して、検出信号をマイコンに送る。
【００２１】
フローセルの認識手段と読み取り手段は上記以外の方法であってもよい。
【００２２】
（その他の実施例：光量変化自動認識によるゲイン切換え）
光検出素子であるフォトダイオード６１，６２で検出される信号レベルは、光検出素子に照射される光量によって変化する。光量は、光源に用いるランプにより違い、同一種のランプであっても個体間のばらつきがある。また、同一ランプであっても長時間使用におけるランプ光量の減少がある。さらに、フローセル５を透過したサンプル光の光量は透過により減少する。また、超高速ＬＣ用のミクロセルなど、小径のフローセルを用いた場合には汎用のフローセルを用いた場合に比べて光量が減少する。これら光量の変化を補正するゲイン切換えを自動で行い、光量の減少による電気ノイズの影響を低減する実施例について、以下説明する。
【００２３】
オートゼロのタイミングで、マイコン１０からの制御信号により増幅回路８１，８２のゲインを既定値（１倍）に設定する。前記のように、リファレンス光はフォトダイオード６１で検出され、光電流電圧変換回路７１，増幅回路８１，アナログ・デジタル変換回路９１を介してリファレンス信号Ｒ１をマイコン１０に出力する。また、フローセル５を透過したサンプル光はフォトダイオード６２で検出され、光電流電圧変換回路７２，増幅回路８２，アナログ・デジタル変換回路９２を介してサンプル信号Ｓ１をマイコン１０に出力する。ここで、マイコン１０に入力されたサンプル信号Ｓ１とリファレンス信号Ｒ１の信号データはメモリ１３に記憶される。マイコン１０において、事前に設定したリファレンス信号の目標レベルＲ０とリファレンス信号Ｒ１の比較を行い、Ｒ０＝ＧR ×Ｒ１となるゲインＧR を新たに増幅回路８１のゲインとしてゲイン切換信号で設定する。ここで、リファレンス信号Ｒ０は、アナログ・デジタル変換回路９１にダイナミックレンジの８割程度の信号が入力した場合の出力値を設定しておく。同様に、事前に設定したサンプル信号の目標レベルＳ０とサンプル信号Ｓ１の比較を行い、Ｓ０＝ＧS ×Ｓ１となるゲイン
ＧS を増幅回路８２のゲインとしてゲイン切換信号で設定する。ここで、サンプル信号
Ｓ０は、アナログ・デジタル変換回路９２にダイナミックレンジの８割程度の信号が入力した場合の出力値を設定しておく。次に、試料の測定時には、試料が流れるフローセル５を透過したサンプル光はフォトダイオード６２で検出される。検出された電流は、光電流電圧変換回路７２，増幅回路８２，アナログ・デジタル変換回路９２を介してサンプル信号Ｓ２をマイコン１０に出力する。このとき、増幅回路８２のゲインはＳ０＝ＧS ×Ｓ１となるゲインＧS が設定されており、ＧS 倍された信号がサンプル信号Ｓ２として出力される。また、リファレンス光はフォトダイオード６１で検出され、光電流電圧変換回路
７１，増幅回路８１，アナログ・デジタル変換回路９１を介してリファレンス信号Ｒ２をマイコン１０に出力する。このとき、増幅回路８１のゲインはＲ０＝ＧR ×Ｒ１となるゲインＧR が設定されており、ＧR 倍された信号がリファレンス信号Ｒ２として出力される。この入力されたサンプル信号Ｓ２とリファレンス信号Ｒ２をもとにマイコン１０で吸光度の計算を行い、その計算結果をアナログもしくはデジタルの吸光度信号としてパーソナル・コンピュータ等の外部データ処理装置１４に出力する。上記方法では、例えば、フローセルによらず光量の変化によって、サンプル信号，リファレンス信号が既定値となるように、オートゼロのタイミングでゲインを切換えることにより、自動切換えを実現している。
【００２４】
以上、種々の実施の形態について述べたが、これらに限定されるものではなく、本願発明の技術思想の範囲内で更なる変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施例のブロック図。
【図２】液体クロマトグラフのブロックダイヤグラム。
【図３】外部ユーザインターフェースを用いた装置構成。
【図４】内部ユーザインターフェースを用いた装置構成。
【図５】ＰＣの画面。
【図６】内部ユーザインターフェースの画面。
【図７】フローセル自動認識によるゲイン切換え方式のブロック図。
【図８】フローセル自動認識によるゲイン切換え方式のフローチャート。
【符号の説明】
【００２６】
２  光源切換ミラー
３  グレーティング
４  ハーフミラー
５  フローセル
１０  マイコン
１１  Ｄ２ランプを用いた光源
１２  Ｗランプを用いた光源
１３  メモリ
１４  外部データ処理装置
２０  ＩＣチップ
２１  リーダー
２２  デコード回路
６１，６２  フォトダイオード
７１，７２  光電流電圧変換回路
８１，８２  増幅回路
９１，９２  アナログ・デジタル変換回路
【図１】
2008139127.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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