(57)【要約】【課題】表示素子のスペーサーなどとした場合に圧縮特性が良好な感光性組成物を提供する。【解決手段】酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物であって、前記酸無水物（ａ１）が、酸無水物基を有する重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有する、感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物であって、
前記酸無水物（ａ１）が、酸無水物基を有する重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有する、感光性組成物。
【請求項２】
前記酸無水物（ａ１）が、無水マレイン酸と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体であり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、ジアミンであり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、１価または２価のアルコール化合物であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が多官能アクリレートを含有する、
請求項１に記載する感光性組成物。
【請求項３】
前記酸無水物（ａ１）における他のラジカル重合性モノマーが、アルキル（メタ）アクリレートまたはスチレンであり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、シロキサンジアミンであり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのカプロラクトン付加物、シクロヘキサノール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、ベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる１種以上を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して５０重量％以上含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）からなる群から選ばれる１種以上を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有する、
請求項２に記載する感光性組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載する感光性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の全重量に対して、酸無水物（ａ１）を３０〜９０重量％、多価アミン化合物（ａ２）を１〜５０重量％およびヒドロキシ化合物（ａ３）を１０〜６０重量％反応させて得られる、請求項１〜４のいずれかに記載する感光性組成物。
【請求項６】
前記感光性組成物が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、並びに、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載する感光性組成物。
【請求項７】
さらに、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載する感光性組成物。
【請求項８】
前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）が、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー、または熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有する、請求項７に記載する感光性組成物。
【請求項９】
前記熱架橋性官能基が、オキセタニルおよびオキシラニルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項７に記載する感光性組成物。
【請求項１０】
前記熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項８に記載する感光性組成物。
【請求項１１】
前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）における他のラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、およびγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項８に記載する感光性組成物。
【請求項１２】
酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物であって、
前記酸無水物（ａ１）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体と他の酸無水物との混合物であり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、下記一般式（１）
【化１】
2008070543.tif 000039
（式（１）において、Ｒ1が−（ＣＨ2）l−（ｌは２〜１０の整数）であり、Ｒ3が−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜１０の整数）であり、Ｒ2がメチルであり、ｎが２〜５０の整数である）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して５０重量％以上含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる１種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有し、
前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンとの共重合体である、感光性組成物。
【請求項１３】
前記感光性組成物が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部、並びに、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を５〜２００重量部含有する、請求項７〜１２のいずれかに記載する感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造された透明膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造されたスペーサー。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造されたカラーフィルター用保護膜。
【請求項１７】
請求項１４に記載する透明膜を含む表示素子。
【請求項１８】
請求項１５に記載するスペーサーを含む表示素子。
【請求項１９】
請求項１６に記載する保護膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、該組成物から製造した透明膜またはスペーサー、および該透明膜または該スペーサーを含む表示素子に関し、特に、液晶表示素子やＥＬ表示素子などの製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など、液晶表示素子を構成する多くの部品として使用されており、これまでに多くの感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１：特開２００４−２８７２３２公報を参照）。特に近年では、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイの需要が高まっており、この結果、スペーサーの用途において直径１０μｍ以下の小さなパターンが求められるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、液晶ディスプレイの生産ラインで一般的に使用されるプロキシミティー露光機は、光の平行度が悪いためマスクサイズよりもパターンサイズの方が大きくなってしまう（パターン太り）という欠点があり、このため小さなパターンを形成することが困難である。また、この傾向は、高感度の感光性組成物においていっそう顕著であり、高い感度と小さなパターンを両立させることは、非常に難しい問題であった。
【０００４】
また、荷重をかけたときのパターンの縮み具合と荷重を除去したときの復元率（以後、この特性を圧縮特性と呼ぶ）が、液晶ディスプレイの不良と大きくかかわっていることが明らかになってきた。このため、よく縮み、復元率の高い、つまり圧縮特性が良好である材料が求められるようになっている。
【０００５】
これまでのスペーサー材料としては、不飽和カルボン酸やアクリルなどを主体とする組成物が提案されている（例えば、特許文献１：特開２００４−２８７２３２公報、特許文献２：特開２００６−１２６３９７公報、特許文献３：特開２００４−２６４３８４公報を参照）。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸を主体とした感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２：特開２００６−１２６３９７公報を参照）。しかしながら、この組成物は、復元率が高い反面、硬いため、スペーサー材料として要求される、よく縮むという特性が不足している。
【０００６】
また、従来のアクリル系を主体とした組成物に替えて、テトラカルボン酸二無水物、ジオールおよびジアミンから得られたポリアミド酸を使用した感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４：特開２００５−３０８８７４公報を参照）。しかしながら、この組成物を使用して得られたフォトスペーサーは圧縮特性が低いため、要求を十分に満足するスペーサーを得ることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２公報
【特許文献２】特開２００６−１２６３９７公報
【特許文献３】特開２００４−２６４３８４公報
【特許文献４】特開２００５−３０８８７４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況から、高感度で、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の重合体組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズに一致した大きさのパターンを形成することができ、さらに、例えば高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサーまたは透明膜とした場合に、圧縮特性が良好な、感光性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ポリエステル−ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性と、紫外線を照射することにより生じる光重合開始剤及び重合性二重結合を有する化合物の硬化反応とをうまくバランスさせることで、パターン太りを解消して、マスクサイズに一致した大きさのパターンが得られることを見出した。
【００１０】
また、このバランスを発現させるためには、特定の材料を用いて製造されたポリエステル−ポリアミド酸を用いることが重要であることを見出した。すなわち、本発明者等は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、場合により熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物において、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の構造を特定することにより、比較的高感度で、比較的小さなパターンを形成することができ、さらに優れた圧縮特性を得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、以下のような感光性組成物、それを用いて製造される透明膜、スペーサーおよびこれらを含む表示素子を提供する。本発明は以下から構成される。なお、本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【００１２】
［１］  酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物であって、
前記酸無水物（ａ１）が、酸無水物基を有する重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有する、感光性組成物。
【００１３】
［２］  前記酸無水物（ａ１）が、無水マレイン酸と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体であり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、ジアミンであり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、１価または２価のアルコール化合物であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が多官能アクリレートを含有する、
上記［１］に記載する感光性組成物。
【００１４】
［３］  前記酸無水物（ａ１）における他のラジカル重合性モノマーが、アルキル（メタ）アクリレートまたはスチレンであり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、シロキサンジアミンであり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのカプロラクトン付加物、シクロヘキサノール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、ベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる１種以上を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して５０重量％以上含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）からなる群から選ばれる１種以上を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有する、
上記［２］に記載する感光性組成物。
【００１５】
［４］  前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載する感光性組成物。
【００１６】
［５］  前記ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の全重量に対して、酸無水物（ａ１）を３０〜９０重量％、多価アミン化合物（ａ２）を１〜５０重量％およびヒドロキシ化合物（ａ３）を１０〜６０重量％反応させて得られる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載する感光性組成物。
【００１７】
［６］  前記感光性組成物が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、並びに、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載する感光性組成物。
【００１８】
［７］  さらに、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載する感光性組成物。
【００１９】
［８］  前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）が、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー、または熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有する、上記［７］に記載する感光性組成物。
【００２０】
［９］  前記熱架橋性官能基が、オキセタニルおよびオキシラニルからなる群から選ばれる１種以上である、上記［７］に記載する感光性組成物。
【００２１】
［１０］  前記熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１種以上である、上記［８］に記載する感光性組成物。
【００２２】
［１１］  前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）における他のラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、およびγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンからなる群から選ばれる１種以上である、上記［８］に記載する感光性組成物。
【００２３】
［１２］  酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物であって、
前記酸無水物（ａ１）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体と他の酸無水物との混合物であり、
前記多価アミン化合物（ａ２）が、下記一般式（１）
【化２】
2008070543.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1が−（ＣＨ2）l−（ｌは２〜１０の整数）であり、Ｒ3が−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜１０の整数）であり、Ｒ2がメチルであり、ｎが２〜５０の整数である）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記ヒドロキシ化合物（ａ３）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して５０重量％以上含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる１種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有し、
前記熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンとの共重合体である、感光性組成物。
【００２４】
［１３］  前記感光性組成物が、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部、並びに、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を５〜２００重量部含有する、上記［７］〜［１２］のいずれかに記載する感光性組成物。
【００２５】
［１４］  上記［１］〜［１３］のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造された透明膜。
【００２６】
［１５］  上記［１］〜［１３］のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造されたスペーサー。
【００２７】
［１６］  上記［１］〜［１３］のいずれかに記載する感光性組成物を用いて製造されたカラーフィルター用保護膜。
【００２８】
［１７］  上記［１４］に記載する透明膜を含む表示素子。
【００２９】
［１８］  上記［１５］に記載するスペーサーを含む表示素子。
【００３０】
［１９］  上記［１６］に記載する保護膜を含む表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の好ましい態様にかかる感光性組成物によれば、高感度で、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等重合体組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズに一致した大きさのパターンを形成することができる。また、本発明の好ましい態様にかかる感光性組成物によれば、良好な圧縮特性を備えることもできる。したがって、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適な感光性組成物を提供することができる。また、該スペーサーを用いることにより、光抜け等の欠陥が少なくなり、高精細な液晶パネルを歩留まりよく製造することができる。さらに、ガラス基板に対する接触角が大きく、インクジェット用の感光性インキとしても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の感光性組成物、該感光性組成物を用いて製造した透明膜、スペーサー、および表示素子について詳細に説明する。
【００３３】
１  本発明の感光性組成物
本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、場合によって熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物である。
【００３４】
本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性と、紫外線を照射することにより生じる光重合開始剤及び重合性二重結合を有する化合物の硬化反応とをうまくバランスさせることで、パターン太りを解消して、マスクサイズに一致した大きさのパターンを得ることができるというものである。このバランスを発現させるためには、ポリエステル−ポリアミド酸を特定の構造にすることが重要である。
【００３５】
１．１  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）は、酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）およびヒドロキシ化合物（ａ３）を反応させて得られる。また、酸無水物（ａ１）が、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体を含有する。
【００３６】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の構成成分
酸無水物（ａ１）は、酸無水物基を有する重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を含有している。
【００３７】
酸無水物基を有する重合性モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等を挙げることができる。
【００３８】
他のラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、例えば、α−エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−アルキルプロペン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、フタル酸ジアリル、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体と他の酸無水物との混合物であると、圧縮特性が良好であるために好ましい。
【００４０】
多価アミン化合物（ａ２）としては、多価アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアミン類、トリアミン類、テトラミン類、ペンタミン類、ヘキサミン類などが挙げられる。
【００４１】
これらの中で、ジアミン類について説明すると、ジアミン類はアミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）で表される化合物が挙げられる。この化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2008070543.tif 000003
［式（II）及び（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）ｍ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）ｍ−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００４３】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４４】
【化４】
2008070543.tif 000004
【００４５】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５】
2008070543.tif 000005
【００４６】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６】
2008070543.tif 000006
【００４７】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化７】
2008070543.tif 000007
【００４８】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化８】
2008070543.tif 000008
【００４９】
【化９】
2008070543.tif 000009
【００５０】
【化１０】
2008070543.tif 000010
【００５１】
【化１１】
2008070543.tif 000011
【００５２】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VII−１）〜（VII−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１２】
2008070543.tif 000012
【００５３】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１３】
2008070543.tif 000013
【００５４】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミンの上記具体例の中でも、より好ましくは、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（Ｖ−６）、式（Ｖ−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５５】
本発明において、ジアミンとしては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１４】
2008070543.tif 000014
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）ｍ−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【００５６】
【化１５】
2008070543.tif 000015
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００５７】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５８】
【化１６】
2008070543.tif 000016
【００５９】
【化１７】
2008070543.tif 000017
【００６０】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００６１】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１８】
2008070543.tif 000018
【００６２】
上記式（IX−１２）〜（IX−１５）においてＲ20は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（IX−１６）と式（IX−１７）においてＲ21は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００６３】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６４】
【化１９】
2008070543.tif 000019
【００６５】
【化２０】
2008070543.tif 000020
【００６６】
【化２１】
2008070543.tif 000021
【００６７】
上記式（IX−１８）、（IX−１９）、（IX−２２）、（IX−２４）、（IX−２５）、（IX−２８）、（IX−３０）、（IX−３１）、（IX−３６）および（IX−３７）においてＲ22は炭素数２〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX−２０）、（IX−２１）、（IX−２３）、（IX−２６）、（IX−２７）、（IX−２９）、（IX−３２）〜（IX−３５）および（IX−３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX−３３）と（IX−３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００６８】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
2008070543.tif 000022
【００６９】
【化２３】
2008070543.tif 000023
【００７０】
一般式（IX）で表されるジアミンのうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００７１】
本発明において、用いられるジアミンは、さらに下記一般式（XI）及び（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
2008070543.tif 000024
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００７２】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【００７３】
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２５】
2008070543.tif 000025
【００７４】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【００７５】
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２６】
2008070543.tif 000026
【００７６】
【化２７】
2008070543.tif 000027
【００７７】
本発明において、用いられるジアミンは、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2008070543.tif 000028
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【００７８】
【化２９】
2008070543.tif 000029
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００７９】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３０】
2008070543.tif 000030
【００８０】
【化３１】
2008070543.tif 000031
上記式（XIII−１）〜（XIII−３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII−４）〜（XIII−９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００８１】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【００８２】
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３２】
2008070543.tif 000032
【００８３】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００８４】
上述のとおり、本発明において用いられるジアミンは、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００８５】
さらに、好ましくは、本発明において用いられるジアミンとして、下記式（11）〜（18）で表されるジアミンが使用され得る。
【化３３】
2008070543.tif 000033
（式中、Ｒ30およびＲ31は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。）
【００８６】
本発明に用いられる多価アミン化合物（ａ２）としては、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、２，１１−ドデカンジアミン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ジアミノテトラフェニルチオフェン、１，１−メタキシリレンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチルベンジジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、上記一般式（１）で表される化合物（シロキサン系ジアミン）、ビス（パラアミノフェノキ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、エポキシ化合物のアミン付加物を挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、好ましくは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、一般式（１）で表される化合物から選ばれる一つであり、多価アミン化合物（ａ２）として、これらを選ぶと圧縮特性が良好となる。
【００８８】
特に好ましくは、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン化合物である。一般式（１）において、ｌ，ｍについては、２以上、好ましくは２から１０、より好ましくは２から７、最も好ましくは３であり、Ｒ2については、好ましくは炭素数１〜７のアルキル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル、最も好ましくはメチルであり、ｎについては、好ましくは２〜５０の整数、より好ましくは２〜３０の整数、最も好ましくは２〜２０の整数である。一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3がともに−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｒ2がメチルであり、ｎが２〜２０である化合物は、荷重をかけたときの変位が大きい（柔らかい）ために好ましい。
【００８９】
また、ジアミンとして、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン化合物の他に、次式で示すシロキサン系ジアミン化合物を用いることもできる。（ただし、式中に示すｎは２〜５０である）。
【化３４】
2008070543.tif 000034
【００９０】
ヒドロキシ化合物（ａ３）としては、ヒドロキシ化合物であれば特に限定されないが、１価または２価のアルコール化合物が挙げられる。ヒドロキシ化合物（ａ３）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのカプロラクトン付加物、シクロヘキサノール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、ベンジルアルコール、１，４−ブタンジオール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００９１】
これらの中でも、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル）が好ましい。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる一つであると、圧縮特性が良好であるために好ましい。また、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは現像性が良好であるために好ましい。
【００９２】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の構成比等
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）において、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の全量に対して、酸無水物（ａ１）を３０〜９０重量％、多価アミン化合物（ａ２）を１〜５０重量％、およびヒドロキシ化合物（ａ３）を１０〜６０重量％反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸であると、本発明の感光性組成物から得られるパターンのサイズがマスク寸法に近くなり、また塗膜の耐薬品性が高くなるため好ましい。さらに、酸無水物（ａ１）を４０〜８０重量％、多価アミン化合物（ａ２）を３〜４０重量％、およびヒドロキシ化合物（ａ３）を１５〜５０重量％反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸であると、現像性が良好であるためより好ましい。特に好ましくは、酸無水物（ａ１）を５０〜７０重量％、多価アミン化合物（ａ２）を５〜３０重量％、およびヒドロキシ化合物（ａ３）を２０〜４０重量％反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸であると、さらに圧縮特性が良好となる。
【００９３】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは1000〜100000の範囲であり、より好ましくは1500〜50000の範囲、さらに好ましくは2000〜30000の範囲である。なお、本明細書におけるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、以下に示す分析条件に従って算出した重量平均分子量である。
＜分析条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７ＭＨＱ（５０℃保温）
移動相：０．５９％  Ｈ3ＰＯ4添加  ＤＭＦ溶液
流  量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（３０℃保温）
標  準：単分散ポリスチレン
【００９４】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の合成法
本発明のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）の合成方法は特に限定しないが、通常、上述する酸無水物（ａ１）、多価アミン化合物（ａ２）、およびヒドロキシ化合物（ａ３）を有機溶媒中、５０〜２００℃で２〜２０時間、反応させる。反応温度や反応時間は、構成成分や溶媒の種類により適宜設定されるが、反応温度については好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、反応時間については好ましくは３〜１８時間、より好ましくは４〜１６時間である。反応を促進させるために、ピリジンやトリエチルアミン等の３級アミンを少量添加してもよい。
【００９５】
上記の反応に使用する溶媒は、生成するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのカプロラクトン付加物、シクロヘキサノール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、ベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等であり、これらの混合物であってもよい。
【００９６】
１．２  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
本発明で用いる重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、多官能アクリレートが挙げられる。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート等である。これらの重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、２０〜３００重量部、より好ましくは３０〜２００重量部用いると圧縮特性が良好である。
【００９８】
また、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルを２〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、現像時の密着性が高いために好ましい。特に、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルを４〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、感度が高いためによりいっそう好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリロイルを４〜２０個有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルを４〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有していると、圧縮特性が良好であるため、特に好ましい。（メタ）アクリロイルを４〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学（株）製ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−４ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡ、同Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−４Ｈ、および同Ｕ−６Ｈを挙げることができる。
【０１０１】
１．３  光重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、下記一般式（２）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等である。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選ばれる１つ以上を（Ｃ）の２０重量％以上含有すると、高感度であるために好ましい。
【化３５】
2008070543.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
【０１０３】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。
【０１０４】
特に、光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる１つ以上を光重合開始剤（Ｃ）の２０重量％以上含有すると、密着性が良好で現像マージンが広くなるために好ましい。なお、これら３種類の化合物の混合物を「ＢＴ２」と称する。
【０１０５】
上記化合物の合成方法は、特開２０００−１５９８２７に記載されている。この合成方法に従い、上記３種類の化合物の混合物が得られる。このようにして得られた３種類の化合物の混合物「ＢＴ２」は、後述の実施例において使用される。
【０１０６】
光重合開始剤（Ｃ）は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部用いると高感度であり現像性も良好である。
【０１０７】
１．４  熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）
本発明の感光性組成物は、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）を添加することで、感光性組成物から得られる透明膜の耐薬品性が向上する。熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）は、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー、または熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、またはエポキシ樹脂を含有することが好ましい。また、熱架橋性官能基を有する化合物（Ｄ）は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部用いると耐薬品性が良好である。
【０１０８】
熱架橋性官能基としては、エポキシが好ましい。その中でも、オキセタニルまたはオキシラニルが耐薬品性を高める効果が高く、さらに好ましい。
【０１０９】
オキセタニルまたはオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーとしては、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。オキセタニルまたはオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、および４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等である。これらのオキセタニルまたはオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【０１１０】
また、エポキシ樹脂としては、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。本発明において組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１１】
これらエポキシ樹脂としては、市販品を用いることもできる。その具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート１５７Ｓ６５」、「エピコート１５７Ｓ７０」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「ＥＰＰＮ―２０１」、「ＥＰＰＮ―２０２」、「ＥＰＰＮ―５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２７」（以上、日本化薬（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。なかでも、下記式（３）で表される「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」のような多官能エポキシ樹脂は耐熱性に優れるために好ましい。
【化３６】
2008070543.tif 000036
【０１１２】
以上説明する中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上を使用した共重合体を添加した感光性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性が高く、膜の硬度も高いので好ましい。
【０１１３】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと共重合する、他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等である。
【０１１４】
特に、グリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる重合体を必須成分として得られる共重合体を添加した感光性組成物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、膜の硬度が高く、現像性も良好であるので好ましい。
【０１１５】
そのような共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン／ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート共重合体、およびγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等である。
【０１１６】
これらの中でも、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、または（メタ）アクリル酸／グリジジル（メタ）アクリレート共重合体を添加した感光性組成物から得られる透明膜は、圧縮特性が良好であるため好ましい。
【０１１７】
１．５  本発明で用いる溶媒
本発明では、各成分化合物の合成において、溶媒を用いる。また、本発明の感光性組成物は溶媒を含むことができる。本発明で用いる溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【０１１８】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる溶媒を用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【０１１９】
１．６  本発明で用いる添加剤
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【０１２０】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上いずれも商標、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド（商標）６、８、１５、９１００（以上、サンノプコ製）、ポリフロー（商標）Ｎｏ．４５、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、ＫＬ−２４５（以上、共栄社化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８０、１８１、１８２；ＢＹＫ３００、３１０、３２０、３３０、３４６（以上、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等である。これら添加剤は単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【０１２１】
これらの中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる添加剤を使用すると、塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１２２】
１．７  本発明の感光性組成物の現像
本発明の感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【０１２３】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【０１２４】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【０１２６】
２  本発明の透明膜、スペーサー、保護膜、および表示素子
本発明は、上記感光性組成物を用いて製造した透明膜である。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のスペーサーを形成するのに最適である。また、本発明の透明膜は、保護膜、平坦化膜としても好適に用いられる。保護膜は、例えば液晶表示素子の製造工程において、ＴＦＴを保護する目的で形成される。平坦化膜は、例えば液晶表示素子の製造工程において、基板上のカラーフィルタ表面の凹凸を平坦化する目的で形成される。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、上記感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレートまたはオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【０１２７】
また、本発明は、上記透明膜、スペーサーまたは保護膜を含む表示素子である。本発明のスペーサー径は小さいため、細いブラックマトリクス上に形成してもブラックマトリクスからはみ出ることはない。したがって、スペーサーに起因する液晶の配向ムラが起きず、光抜けのない高品位の表示素子とすることができる。すなわち、本発明の表示素子によれば、製造時の歩留まりを高め、製造後最終製品に組み込まれる工程での品質の低下をも回避することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２９】
［合成例１］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成
まず、攪拌器付４つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、室温で攪拌溶解させた。
・スチレン−無水マレイン酸共重合体
（モル比１：１、分子量１，５００）      ５０      ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                ３１．２９ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ８６．７９ｇ
（ＰＧＭＥＡ）
次に、以下の混合溶液を攪拌しながら滴下した。
・式（１）で表される化合物（FM3311：チッソ（株）製）      ７．０７ｇ
・ＰＧＭＥＡ                                            ２１．２１ｇ
さらに、１３０℃に昇温後、２時間還流した後、冷却してポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の４５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１３０】
［合成例２］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ２）の合成
まず、攪拌器付４つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、室温で攪拌溶解させた。
・スチレン−無水マレイン酸共重合体
（モル比１：１、分子量１，５００）      ５０      ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                ２９．４０ｇ
・ＰＧＭＥＡ                                            ９１．９３ｇ
次に、以下の混合溶液を攪拌しながら滴下した。
・式（１）で表される化合物（FM3311：チッソ（株）製）      １４．２ｇ
・ＰＧＭＥＡ                                              ２２．４７ｇ
さらに、１３５℃に昇温後、２時間還流した後、冷却してポリエステル−ポリアミド酸（Ａ２）の４５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１３１】
［合成例３］
特開２００５−３０８８７４号公報の実施例１に記載されている共重合体（Ａ３）の合成（比較例）
まず、攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに以下の試薬を仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間反応させた。
・ＢＰＡＤＡ                                    ５２．０５ｇ
・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール      ５．２１ｇ
・Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）    １００．０  ｇ
※ＢＰＡＤＡ＝4,4'-(4,4'-イソプロピリデンフェノキシ)ビスフタル酸無水物
次に、反応液を放冷し、以下の試薬を加え、窒素気流下、２０℃で１時間反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。
・シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）      ４１．５ｇ
さらに、このポリアミド酸溶液を真空オーブンで２００℃、２時間（１０ｈＰａ）加熱して、９４ｇのポリイミド組成物を得た。
【０１３２】
［合成例４］
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーを必須成分として含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ｄ１）の合成
まず、攪拌器付４つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、還流温度で４時間加熱した。
・ＰＧＭＥＡ                                              １２５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート                                  ４０．０ｇ
・γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）
−Ｔ８−シルセスキオキサン                                １０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）        ２．０ｇ
次に、反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ｄ１）の２８．６重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１３３】
［合成例５］
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーを必須成分として含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ｄ２）の合成
まず、攪拌器付４つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、還流温度で４時間加熱した。
・ＰＧＭＥＡ                                              １２５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート                                  ４７．５ｇ
・γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）
−Ｔ８−シルセスキオキサン                                  ２．５ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）        ２．０ｇ
次に、反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ｄ２）の２８．６重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１３４】
［合成例６］
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーを必須成分として含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ｄ３）の合成
まず、攪拌器付４つ口フラスコに以下の試薬を入れた。
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル              ３５０．０ｇ
次に、以下の試薬を混合して滴下液として調製し、上記フラスコに滴下しながら還流温度で６時間加熱した。
・グリシジルメタクリレート                              ２２５．０ｇ
・メタクリル酸                                            ２５．０ｇ
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）    １００．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）      ２．０ｇ
さらに、ライン洗浄として以下の試薬を加え、冷却後に４メトキシフェノールを０．７５ｇ添加した。
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル              １００．０ｇ
以上のようにして、共重合体（Ｄ３）の３３．３重量％ＥＤＭ溶液を得た。
【０１３５】
［実施例１］
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４５０、以下「Ｍ４５０」と略す）およびウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−１５ＨＡ、以下「Ｕ−１５ＨＡ」と略す）、光重合開始剤（Ｃ）である「ＢＴ２」（２６重量％のアニソール溶液：チッソ株式会社製）、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーを必須成分として含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ｄ１）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下「ＤＦＸ−１８」と略す）、増感剤である保土ヶ谷化学工業株式会社製ＥＡＢ−Ｆ（以下「ＥＡＢ−Ｆ」と略す）、ならびに溶媒としてＭＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業（株））およびＥＤＭを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
・ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の５０重量％溶液    ５．００  ｇ
・Ｍ４５０（Ｂ）                                        １．５８  ｇ
・Ｕ−１５ＨＡ（Ｂ）                                    ０．２９  ｇ
・ＢＴ２（Ｃ）                                          ０．２７  ｇ
・共重合体（Ｄ１）の３０重量％溶液                      ２．３６  ｇ
・ＤＦＸ−１８                                          ０．００３ｇ
・ＥＡＢ−Ｆ                                            ０．０２  ｇ
・ＭＱ                                                  ０．０１  ｇ
・ＥＤＭ                                                １．７０  ｇ
【０１３６】
この感光性組成物をガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を、空気中で、ドットパターンのマスクを介して、（株）トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＣを使用して、露光ギャップ１００μｍで露光した。この際に、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光した。露光量はウシオ（株）製の積算光量計ＵＩＴ−１５０、受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５で測定して５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液で９０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから乾燥した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は９１．０％であり、十分な感度を有していることを確認した。さらに、オーブン中、２２０℃で３０分間、ポストベイクした。膜厚は３．４μｍであった。１０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ角のマスクを使用した時のドットパターンの大きさは１２μｍであった。
【０１３７】
このドットパターンに、島津製作所（株）製のダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓで、平面圧子を用いて負荷−除荷試験を行った。負荷速度２．２ｍＮ／秒で荷重を増加させ、最大負荷を５０ｍＮ、最大負荷での保持時間を５秒とした後、除荷速度０．４ｍＮ／秒で荷重を減少させ、最終負荷は１ｍＮとした。最初に負荷が１ｍＮとなったときの変位をＬ0、最大荷重１０ｍＮで５秒保持したときの変位をＬ1、最終負荷１ｍＮでの変位をＬ2としたとき、最大変位量ＬMAX（μｍ）と復元率Ｒ（％）は、以下の式で表される。
ＬMAX＝Ｌ1−Ｌ0
Ｒ＝（Ｌ1−Ｌ2）×１００／（Ｌ1−Ｌ0）
実施例１で得られたドットパターンの最大変位量ＬMAXは０．７５μｍ、復元率Ｒは６６％であった。
【０１３８】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして、下記表１に示した組成にて実施例２〜４の感光性組成物を調製した。溶媒の添加量は、固形分濃度が４０％となるように調整した。次に、これらの実施例２〜４の感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚が３．０〜３．５μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。残膜率とパターンサイズの結果を下記表１に示し、最大変位量ＬMAXと復元率Ｒの結果を下記表２に示す。
【０１３９】
［実施例５］
実施例１と同様にして、ポリエステルーポリアミド酸（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるＭ４５０、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、以下Ｉｒｇ９０７と略す）、多官能エポキシ樹脂である「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）を以下の組成で混合溶解し、感光性組成物を得た。
・ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の５０重量％溶液    １０．０ｇ
・Ｍ４５０（Ｂ）                                          ６．０ｇ
・Ｉｒｇ９０７（Ｃ）                                      １．０ｇ
・ＶＧ３１０１Ｌ（Ｄ）                                    １．０ｇ
・ＰＧＭＥＡ                                            ３４．０ｇ
【０１４０】
溶媒の添加量は、固形分濃度が２５％となるように調整した。この感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚が３．０〜３．５μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行なった。ただし、露光の際は、波長カットフィルターを用いず、全線露光を行なった。残膜率とパターンサイズの結果を下記表１に示し、最大変位量ＬMAXと復元率Ｒの結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［比較例１］
ポリイミド組成物（Ａ３）、炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）である、変性アクリレートＥＢ３７０８（ダイセルユーシービー（株）製）およびＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬（株）製）、光反応開始剤（Ｃ）である、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドを下記組成にて固形分濃度３０％になるように混合溶解し、感光性組成物を得た。
・ポリイミド組成物（Ａ３）                            ５４ｇ
・ＥＢ３７０８（Ｂ４）                                ２５ｇ
・ＢＲ−４２Ｍ（Ｂ５）                                ２０ｇ
・ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)
フェニルフォスフィンオキサイド（Ｃ２）            １ｇ
【０１４２】
この比較例１の感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚が３．０〜３．５μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。残膜率とパターンサイズの結果を下記表１に示し、最大変位量ＬMAXと復元率Ｒの結果を下記表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2008070543.tif 000037
表１におけるカッコ内の数字は固形分の重量比である。
表１における略号は以下を表す。
Ｂ１：新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−１５ＨＡ
Ｂ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
東亜合成（株）製、アロニックス（商標）Ｍ４５０
Ｂ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
東亜合成（株）製、アロニックス（商標）Ｍ４０２
Ｃ１：３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの３０：５０：２０の混合物
Ｃ３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７（商標））
Ｄ３：ＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）
【０１４４】
【表２】
2008070543.tif 000038
【０１４５】
以上から明らかなように、実施例１〜５の感光性組成物は、いずれも得られるパターンの残膜率が高くかつ、パターンの大きさがマスクサイズに近く小さなパターンを得ることができた。また、実施例１〜５の感光性組成物から得られるパターンは、最大変位量が高かった。これに対して、比較例１の感光性組成物は、実施例と同等の大きさのパターンが得られるものの、残膜率が低い。また、圧縮特性においても、復元率は実施例と同等であるものの、最大変位量が小さい。これは比較例の方が硬めであることを示す。これらから、実施例１〜５の感光性組成物は比較例に対して、紫外線に対する感度の面で優れており、さらにスペーサー材料として要求される圧縮特性に優れていることが判る。