(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、紙塗工用組成物の流動性を改善し、紙塗工用組成物の高速かつ、高濃度での塗工を可能とすると共に、塗工時の乾燥エネルギーを低減化し、塗工紙の生産コストに優れた紙塗工用組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）顔料、（Ｂ）デンプン、（Ｃ）デンプン以外の水性バインダー、（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物、および（Ｅ）ジルコニウム化合物を含有する紙塗工用組成物により、従来の紙塗工用組成物より同濃度でのＢ型粘度が改善され、さらに高せん断速度下での流動性であるハイシェアー粘度についても改善されることにより紙塗工用組成物をより高濃度化できるとともにバインダーマイグレーションを抑制することができ、塗工紙の塗工層強度を向上させるだけでなく、印刷適性をも向上することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなることを特徴とする紙塗工用組成物。
（Ａ）顔料。
（Ｂ）デンプン。
（Ｃ）デンプン以外の水性バインダー。
（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物。
（Ｅ）ジルコニウム化合物。
【請求項２】
（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物が尿素類、アルコール類、グリコール類、アミド類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
（Ｅ）ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする請求項１〜２記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用組成物に関するものである。さらに詳しくは、塗工紙を製造するに際し、特に高濃度での塗工において、粘度が低減され、流動性に優れた紙塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の塗工技術の傾向として、中性抄紙の実用化に伴い紙塗工用組成物の顔料として、安価な炭酸カルシウムの多量使用に合せて塗工紙品質の向上を目的として紙塗工用組成物の高濃度化が指向される一方、主に、生産性向上等の目的でコーターの高速化が進められており、塗工時の乾燥エネルギーの低減化が図られている。これら高濃度塗工および高速塗工に伴い紙塗工用組成物に対して種々の性質が要求されるようになってきている。とりわけ紙塗工用組成物に優れた流動性が必要とされる。
【０００３】
塗工紙の塗層は、デンプン、合成高分子ラテックス等の接着剤とカオリンと炭酸カルシウムを主たる顔料とする紙塗工用組成物を塗工することで形成される。高速塗工を行う為には、優れた流動性が必要とされることから、紙塗工用組成物の濃度を低下させて粘度を低減し、流動性を増大させる方法が一般的にとられるが、紙塗工用組成物の濃度を低下させた場合、着肉性、等のオフセット印刷適性は著しく低下する。即ち、印刷適性の点からはむしろ高濃度化した紙塗工用組成物を高速塗工する必要がある。そこで、高速塗工適性を与える為、例えば、湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを顔料に用い、紙塗工用組成物の流動性を改善する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら、湿式粉砕重質炭酸カルシウムを多用した場合、かえって塗工紙の着肉性を悪化させることから望ましい方向ではない。又、接着剤としてのデンプンを冷水可溶性デンプン、デキストリン、等の低分子デンプンとし、高濃度化を図ると共に、塗工適性、印刷品質を向上させる方法（特許文献２）が開示されている。しかしながら、低分子デンプンを用いた場合、デンプンの不均一なマイグレーションが起こり易く、着肉ムラを発生させ易い。以上のように、従来の技術では高濃度紙塗工用組成物での高速塗工を満足させるものがないのが現状であり、改善が望まれていた。
【０００４】
これらの要望に対して本発明者らは、先に、従来の紙塗工用組成物より同濃度でのＢ型粘度が改善されることにより、紙塗工用組成物の高速かつ、高濃度での塗工を可能とすると共に、塗工時の乾燥エネルギーを低減化し、塗工紙の生産コストに優れた紙塗工用組成物として、（Ａ）顔料、（Ｃ）デンプン以外の水性バインダー、および（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有してなることを特徴とする紙塗工用組成物（特許文献３）を提案した。  特許文献３記載の紙塗工用組成物によって、従来よりＢ型粘度が改善され、高速かつ、高濃度での塗工が可能となるが、高せん断速度下での流動性であるハイシェアー粘度については、さらなる改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−６２２９６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６９５９５号公報
【特許文献３】特願２００６−１０２１６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙塗工用組成物の流動性を改善し、紙塗工用組成物の高速かつ、高濃度での塗工を可能とすると共に、塗工時の乾燥エネルギーを低減化し、塗工紙の生産コストに優れた紙塗工用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために紙塗工用組成物の高せん断速度下での流動性（以下ハイシェアー粘度と略称する）とＢ型粘度の両方を改善すべく、種々の組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）顔料、（Ｂ）デンプン、（Ｃ）デンプン以外の水性バインダー、（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物、および（Ｅ）ジルコニウム化合物を含有する紙塗工用組成物により、特願２００６−１０２１６９号で本発明者らが提案したものと同様に、従来の紙塗工用組成物より同濃度でのＢ型粘度が改善され、さらに高せん断速度下での流動性であるハイシェアー粘度についても改善されることにより紙塗工用組成物をより高濃度化できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紙塗工用組成物を用いることにより、従来の紙塗工用組成物よりも高速かつ、高濃度塗工が可能となり、塗工時の乾燥エネルギーを低減化するとともに塗工紙の生産コストを削減することができる。また本発明の紙塗工用組成物は、粘度を低減させることができ、固形分濃度を高くすることができるため、バインダーマイグレーションを抑制することができ、塗工紙の塗工層強度を向上させるだけでなく、印刷適性をも向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における紙塗工用組成物の成分となる（Ａ）顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、デラミカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、コロイダルシリカなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの（Ａ）顔料は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
本発明における紙塗工用組成物の成分となる（Ｂ）デンプンは、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、例えば、酸化でんぷんや尿素リン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類などが挙げられる。これらの（Ｂ）デンプンは、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）顔料と（Ｂ）デンプンの組成割合は、通常、（Ａ）顔料１００重量部に対して、（Ｂ）デンプンが０．１重量部〜１０重量部であり、好ましくは０．３重量部〜５重量部である。（Ｂ）デンプンが１０重量部より多いと紙塗工用組成物のＢ型粘度およびハイシェアー粘度が増大する傾向がある。
【００１１】
本発明における紙塗工用組成物の成分となる（Ｃ）デンプン以外の水性バインダーは、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）顔料と（Ｃ）デンプン以外の水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはなく、通常、（Ａ）顔料１００重量部に対して、（Ｃ）デンプン以外の水性バインダーが１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
【００１２】
本発明における紙塗工用組成物の成分となる（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物としては、例えば尿素類、アルコール類、グリコール類、アミド類等が使用される。なかでも尿素類、グリコール類、アミド類が好適に使用される。
【００１３】
本発明における紙塗工用組成物の成分となる尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、中でも尿素が好適である。これら尿素類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明における紙塗工用組成物の成分となるアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜１５程度のアルキル基を含有する脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環式アルコールなどが挙げられる。これらアルコール類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明における紙塗工用組成物の成分となるグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類等が例示され、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが好適に使用される。これらグリコール類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明における紙塗工用組成物の成分となるアミド類としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド等のアルキルアミド類、アクリルアミド、２−カルバモイルプロペン等のアルケニルアミド類、シクロヘキサンカルボキシアミド、シクロヘキセンカルボキシアミド等の脂環式カルボン酸アミド類、ベンズアミド、ベンズアニリド等の芳香族カルボン酸アミド類等が例示される。これらアミド類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明における紙塗工用組成物の成分となる（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有するノニオン性化合物の分子量は５，０００以下であり、好ましくは３０００以下であり、とりわけ１０００以下がより好ましい。分子量が５，０００より大きいと紙塗工用組成物のＢ型粘度およびハイシェアー粘度が増大するため好ましくない。
【００１８】
本発明における（Ｄ）カルバモイル基、ヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有し、かつ分子量が５，０００以下のノニオン性化合物の配合割合は、通常、（Ａ）顔料１００重量部に対し、０．０３〜１０重量部配合され、好ましくは、０．０５〜５重量部配合される。
【００１９】
本発明における紙塗工用組成物の成分として用いられる（Ｅ）ジルコニウム化合物としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、ヨウ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムアンモニウム、オキシヨウ化ジルコニウムアンモニウム等が使用されるが、これらのうち、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。これらのジルコニウム化合物を配合することにより、流動性が改善され、これらのジルコニウム化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）顔料と（Ｅ）ジルコニウム化合物の組成割合は、通常、（Ａ）顔料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合され、好ましくは、０．０５〜５重量部、更に好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００２０】
本発明の紙塗工用組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分として、例えば、分散剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、耐水化剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて紙塗工用組成物のＢ型粘度およびハイシェアー粘度に悪影響を与えない範囲でさらに配合させることができる。
【００２１】
本発明の紙塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の塗工紙を製造することができる。
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。
塗工組成物のＢ型粘度は、Ｂ型粘度計［（株）東京計器製、ＢＬ型］を用い、４号ローター６０ｒｐｍ、２５℃で、調整直後の紙塗工用組成物の粘度を測定した値である。
塗工組成物のハイシェアー粘度は、ハイシェアー粘度計〔熊谷理機工業社製、ＨＥＲＣＵＬＥＳ型〕を用い、３０００rpm 、２５℃で、調製直後の試料の粘度を測定した値である。
【実施例１】
【００２３】
＜紙塗工用組成物の製造例＞
（Ａ）ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）５０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン社製の炭酸カルシウム）の固形分が５０重量部を混合し、更にポリアクリル酸系顔料分散剤の固形分が０．２重量部、（Ｃ）デンプン以外の水性バインダーのスチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分が９．５重量部、および（Ｂ）デンプンの尿素リン酸エステル化デンプン（日食ＭＳ−４６００、日本食品化工社製のデンプン）の固形分が３重量部を混合し、水を加えて、固形分６７．０％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの（Ａ）顔料１００重量部に、（Ｄ）尿素の固形分が０．１重量部、（Ｅ）炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分が０．１重量部となる割合で添加し、固形分を６６．０％に調整し、紙塗工用組成物Ｔ１を得た。紙塗工用組成物Ｔ１の粘度などの物性を表１に示す。
【００２４】
（実施例２〜４）
実施例１における（Ｄ）尿素の添加量を表１に記載の添加量に変更する以外は実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ２〜４を得た。
紙塗工用組成物Ｔ２〜４の粘度などの物性を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において（Ｄ）尿素、および（Ｅ）炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ５を得た。
紙塗工用組成物Ｔ５の粘度などの物性を表２に示す。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において（Ｄ）尿素を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ６を得た。
紙塗工用組成物Ｔ６の粘度などの物性を表２に示す。
【００２７】
（比較例３）
実施例１において（Ｅ）炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ７を得た。
紙塗工用組成物Ｔ７の粘度などの物性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2008190071.tif 000002
【００２９】
【表２】
2008190071.tif 000003