(57)【要約】【課題】水垢固着防止効果に優れ、この水垢固着防止効果が長期間に亘って持続し、さらに、固着した水垢を容易に取り除くことが可能な水垢固着防止製品及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水垢固着防止製品は、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下であり、膜厚が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下の水垢固着防止コーティング膜を形成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に水垢固着防止コーティング膜を形成してなる水垢固着防止製品であって、
前記水垢固着防止コーティング膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下であることを特徴とする水垢固着防止製品。
【請求項２】
前記水垢固着防止コーティング膜の厚みは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水垢固着防止製品。
【請求項３】
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を４００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする水垢固着防止製品の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項３記載の水垢固着防止製品の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項３記載の水垢固着防止製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水垢固着防止製品及びその製造方法に関し、特に、水垢固着防止効果の持続性に優れ、水垢が製品を構成する基体の表面に固着しても容易に取り除くことが可能な水垢固着防止製品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水垢が固着することにより生じる汚れは、キッチン、バスルーム、トイレ、洗面所等、水が付着し乾燥する条件のあらゆる場所で認められる。
水垢は、水に溶解した無機成分が水の蒸発に伴って析出したものであり、特に長期的に放置された場合、これを取り除くことができなくなるほど強固に固着してしまい、この水垢を薬品や研磨材等を用いて無理に取り除こうとすると、製品の基体自体を損傷してしまうという不都合が生じる。
そこで、従来では、水垢の固着防止を目的として、製品を構成する基体の表面に親水性コーティング膜または撥水性コーティング膜を形成した水垢固着防止製品が提案されている。
【０００３】
例えば、基体の表面に親水性コーティング膜を形成した水垢固着防止製品としては、リチウム含有シリカ質膜にポリアクリル酸またはポリアクリル酸モノマーを含む共重合体を含有した親水性膜を基体表面に形成することにより、親水性膜と基体表面との接着性を向上させた水垢固着防止製品が提案されている（特許文献１〜３）。
また、衛生用陶器等の施釉製品の釉薬層の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗布し硬化させて撥水性コウティング膜とした水垢固着防止製品も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００３−３０１２７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９６０６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２６３７号公報
【特許文献４】国際公開第２００１／０４４５９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の水垢固着防止製品においては、親水性コーティング膜や撥水性コーティング膜に下記のような問題点があった。
すなわち、親水性コーティング膜では、膜の上で水が薄く広がるために、これが乾燥して水垢が析出しても、非常に目立ち難くなる。しかしながら、この水垢を長期間放置し、その間に水濡れ及び乾燥を繰り返していると、水垢の厚みが増し、やはり強固に固着して取り除くことができなくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、撥水性コーティング膜では、膜が傾斜していた場合、膜の上で水が水玉となり、この水玉が傾斜面を転がり落ちてしまうために、水垢の固着を防止することができるが、膜が水平になっていた場合、膜の上に水玉が留まり、そのまま水が蒸発すると、水玉の跡が水垢となり、著しく水垢が目立った状態となって残ってしまうという問題点があった。さらに、この水垢を長期間放置し、その間に水玉の発生及び乾燥を繰り返していると、この水垢が強固に固着し、取り除くことができなくなってしまうという問題点があった。
また、撥水性コーティング膜と基体との密着性が悪く、長期間に亘って水垢固着防止効果を得ることができないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水垢固着防止効果に優れるとともに、この水垢固着防止効果が長期間に亘って持続し、かつ水垢が基体の表面に固着した場合であっても、この固着した水垢を容易に取り除くことが可能な水垢固着防止製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である水垢固着防止コーティング膜を形成すれば、水垢固着防止効果に優れるとともに、この水垢固着防止効果が長期間に亘って持続し、しかも、水垢が基体の表面に固着しても容易に取り除くことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の水垢固着防止製品は、基体の表面に水垢固着防止コーティング膜を形成してなる水垢固着防止製品であって、前記水垢固着防止コーティング膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記水垢固着防止コーティング膜の厚みは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の水垢固着防止製品の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を４００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする。
【００１１】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水垢固着防止製品によれば、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である水垢固着防止コーティング膜を形成したので、水垢固着防止効果に優れたものとすることができ、この水垢固着防止効果を長期間に亘って持続させることができる。したがって、水垢が基体の表面に固着した場合であっても、水垢を簡単な操作で容易に取り除くことができ、労力を削減するとともに、作業効率を向上させることができる。
また、固着した水垢を取り除くための強い薬品類や研磨材が不要であるから、環境への負荷を低減することができる。
【００１３】
本発明の水垢固着防止製品の製造方法によれば、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である水垢固着防止コーティング膜を形成した水垢固着防止製品を、簡単かつ効率よく作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水垢固着防止製品及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本実施形態の水垢固着防止製品は、基体の表面に水垢固着防止コーティング膜を形成したものであり、この水垢固着防止コーティング膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である。
本実施形態において「水垢の固着」とは、「水垢が製品を構成する基体の表面に付着し、この付着した水垢が固化しても基体から容易に取り除くことができない」状態のことであり、また、「水垢固着防止」とは、「固着した水垢を基体の表面から容易に取り除くことができる」ことである。
【００１６】
この水垢固着防止製品としては、格別の制限はなく、ガラス、陶磁器等のセラミックスからなる製品、ステンレス鋼等の金属からなる製品等を例示することができる。中でも、水垢固着防止効果が優れている点で、便器、洗面器等の衛生陶器、浴室で用いられるタイル等のセラミックス部材、皿や鉢等の食器等、施釉（釉懸け）された製品を例示することができる。
【００１７】
この水垢固着防止コーティング膜を形成する領域としては、基体の表面のうち、少なくとも水垢が付着する虞のある領域とする必要があるが、この水垢固着防止コーティング膜を基体の表面全体に洩れなく形成した構成としてももちろんかまわない。
【００１８】
ここで、水垢固着防止コーティング膜の組成を、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率を１重量％以上かつ４０重量％以下とした理由は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が１重量％を下回ると、優れた水垢固着防止効果が長期間に亘って持続し、水垢が基体の表面に固着した場合においても、水垢を水拭き程度の簡単な操作で容易に取り除くことができるものの、水垢固着防止コーティング膜と基体との密着性が充分ではなく、長期間使用した場合に水垢固着防止コーティング膜が剥離する虞があるからであり、一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が４０重量％を越えると、水垢固着防止効果が不十分となり、また、水垢を簡単な操作で容易に取り除くことができないからである。
【００１９】
この水垢固着防止コーティング膜の水垢固着防止のメカニズムは、以下の通りと考えられる。
水垢には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）が多く含まれている。これらのうち、カルシウム分やマグネシウム分は取り除くことが比較的容易で、水垢による汚れの成分としてはそれほど深刻なものではない。しかし、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は固着性が強く、容易に取り除くことができない。水垢に含まれる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の固着性が強いのは、基体の表面の釉薬中にも多量の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれており、水垢に含まれる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が釉薬中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と結合するためと考えられる。
【００２０】
水垢中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と釉薬中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との結合を防止するためには、基体の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂の撥水層を形成し、水垢中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が釉薬中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と直接結合しないようにするのが効果的であるが、シリコーン樹脂やフッ素樹脂は基体との結合が弱いために、剥離が発生し易く、長期間の水垢固着防止効果を期待することができない。
そこで、本実施形態の水垢固着防止製品では、基体の表面に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂の替わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする水垢固着防止コーティング膜を形成した。
【００２１】
この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）には撥水性はないが、水の沸点（１００℃／１気圧）以下では水垢の成分である酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と強固に化学結合することもなく、たとえ水垢が付着しても容易に取り除くことができる。
しかしながら、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）単体では、基体の表面との結合が弱いためにコーティング膜が剥離する等の不具合が生じることとなり、長期間に亘る水垢固着防止効果を期待することができない。
そこで、本実施形態の水垢固着防止製品では、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率を１重量％以上かつ４０重量％以下とした。
【００２２】
このように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むことにより、基体と水垢固着防止コーティング膜との間の結合が強くなる一方、水垢固着防止コーティング膜と水垢中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との結合は強くならないこととなった。
その理由は、水垢の固着は通常、室温あるいは少なくとも水の沸点（１００℃）以下にて発生するものであり、このような比較的低温域では、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との間に強い結合は生ぜず、一方、コーティング膜の焼付け温度である高温域（４００℃以上）では、強い結合が生じるからと考えられる。
【００２３】
この水垢固着防止コーティング膜の厚みは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この膜の厚みが０．１μｍを下回ると、水垢固着防止が不充分となるので好ましくなく、一方、厚みが１０μｍを越えると、膜の耐衝撃性が低下してクラックが入り易く、また、透明性が低下して水垢固着防止製品自体の色調等の意匠性が低下するので好ましくない。
【００２４】
この水垢固着防止製品は、例えば、次のような方法により製造することができる。
すなわち、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を４００℃以上の温度にて熱処理する。
【００２５】
この塗布液においては、上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを例示することができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一なコーティング膜を形成することができる。
【００２６】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの加水分解物、ジルコニウムテトラプロポキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００２７】
これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性が高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分でないので、取り扱う際には、非常に注意を要する。
そこで、取り扱いの容易さの点では、これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物をキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物が好ましい。
【００２８】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウムアルコキシドとキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解反応を抑制する作用を有する化合物のことである。
【００２９】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。加水分解抑制剤の定義は、上述した通りである。
【００３０】
この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に対する割合は、このジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の０．５モル倍〜４モル倍、好ましくは１モル倍〜３モル倍が好ましい。
上記の割合が０．５モル倍よりも少ないと、塗布液の安定性が不充分なものとなるからであり、一方、４モル倍を超えると、熱処理した後においても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その結果、薄膜の硬度が低下するからである。
【００３１】
これらジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さらに加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒中にてキレート化反応を生じさせたものであってもよい。
【００３２】
上記のケイ素成分としては、熱処理により酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００３３】
上記の溶媒としては、上述したジルコニウム成分及びケイ素成分を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールが好適である。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると、塗布液の安定性が低下するので好ましくない。
【００３４】
ここで、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を用いる場合、あるいは、ケイ素成分としてシリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドの加水分解物を用いる場合には、このジルコニウム成分またはケイ素成分の加水分解反応を制御する触媒を添加してもよい。
この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示することができる。また、この触媒の添加量は、通常、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞があるので好ましくない。
【００３５】
この点、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドのキレート化合物またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用い、ケイ素成分としてコロイダルシリカを用いると、加水分解反応を制御する触媒である酸を添加する必要がなく、したがって、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい。
【００３６】
この塗布液においては、ジルコニウム成分とケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計の含有率が１重量％以上かつ１０重量％以下であることが好ましい。
合計の含有率が１重量％を下回ると、所定の膜厚のコーティング膜を形成することが困難となり、一方、合計の含有率が１０重量％を超えると、所定の膜厚を超えてコーティング膜が白化したり、剥離する原因となるので好ましくない。
【００３７】
次いで、上記の塗布液を、水垢固着防止製品の本体を構成する基体の表面に塗布する。塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた塗布膜を４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度にて熱処理する。
熱処理温度が４００℃を下回ると、得られたコーティング膜の膜強度が低下するので好ましくない。なお、熱処理温度が高すぎると、基体が変形する虞があるため、熱処理温度を水垢固着防止製品を構成する基体の材質に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００３９】
このようにして得られたコーティング膜は、下記の（１）〜（４）のいずれかの組成を有している。
（１）ケイ素（Ｓｉ）原子とジルコニウム（Ｚｒ）原子が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（１）
【化１】
2008297433.tif 000002
にて表される化学結合を分子骨格中に有するケイ素−ジルコニウム酸化物により構成され、このケイ素−ジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成した無機物質。
【００４０】
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）原子同士が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（２）
【化２】
2008297433.tif 000003
にて表される化学結合を分子骨格中に有するジルコニウム酸化物により構成され、このジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し、この三次元網目構造の中にケイ素酸化物の微粒子が閉じ込められた無機物質。
【００４１】
（３）ケイ素酸化物微粒子とジルコニウム酸化物微粒子が互いに分散している無機物質。
（４）上記の（１）〜（３）のいずれか１種または２種以上の無機物質が混在した状態のもの。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態の水垢固着防止製品によれば、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である水垢固着防止コーティング膜を形成したので、水垢固着防止効果に優れたものとすることができ、この水垢固着防止効果を長期間に亘って持続させることができる。したがって、この基体の表面に水垢が固着しても、水拭き程度の簡単な動作で、水垢汚れを簡単に除去することができる。
また、このコーティング膜は、高屈折率材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分としたので、屈折率が大きく、深みのある反射が得られ、見た目にも美しく、意匠性も向上したものとなる。
【００４３】
本実施形態の水垢固着防止製品の製造方法によれば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を４００℃以上の温度にて熱処理するので、本実施形態の水垢固着防止製品を、簡単な装置で簡便に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、アセト酢酸エチル３重量部、２−プロパノール９０．９重量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２重量％であった。
【００４５】
次いで、この塗布液を、施釉された衛生陶器（便器）の表面に塗布量（固形分換算）が３ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、7００℃にて２０分間、熱処理して、衛生陶器の表面にコーティング膜を形成し、実施例１の衛生陶器を得た。
このコーティング膜の厚みは１μｍであり、衛生陶器の表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００４６】
次いで、この衛生陶器の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、評価項目及び評価方法は次のとおりである。
（１）水垢汚れの除去容易性
衛生陶器の表面に水道水を１ｍｌ滴下し、大気中、１００℃にて１時間加熱して水分を蒸発させ、水垢を析出させた。次いで、水を含ませた布を用いて水垢を水拭きし、除去の容易性を評価した。
（２）耐水性
衛生陶器を、水道水を沸騰させた沸騰水中に１ヶ月間浸漬し、その後、束子で擦ってコーティング膜の状態を観察した。
【００４７】
「実施例２」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．３重量部に、アセト酢酸エチルを１．２重量部に、２−プロパノールを９６．０重量部に、テトラメトキシシランを０．５重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２５重量％であった。
【００４８】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例２の衛生陶器を得た。
このコーティング膜の厚みは１μｍであり、衛生陶器の表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
次いで、この衛生陶器の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
「実施例３」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．０重量部に、アセト酢酸エチルを１．０重量部に、２−プロパノールを９６．３重量部に、テトラメトキシシランを０．７重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例３の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は３５重量％であった。
【００５０】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例３の衛生陶器を得た。
このコーティング膜の厚みは１μｍであり、衛生陶器の表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
次いで、この衛生陶器の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
「比較例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、２−プロパノール９３重量部、６０重量％の硝酸１重量部を混合して、塗布液を得た。
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例１の衛生陶器を得た。このコーティング膜の厚みは１μｍであった。
次いで、この衛生陶器の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
「比較例２」
ジルコニウムテトラブトキシドを１．７重量部に、アセト酢酸エチルを０．８重量部に、２−プロパノールを９６．６重量部に、テトラメトキシシランを０．９重量部に変更した他は、実施例１に準じて比較例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４５重量％であった。
【００５３】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例２の衛生陶器を得た。このコーティング膜の厚みは１μｍであった。
次いで、この衛生陶器の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１によれば、実施例１〜３では、水垢汚れの除去容易性、耐水性共に良好であったのに対し、比較例１、２では、水垢汚れの除去容易性、耐水性のいずれか一方のみが良好であった。
したがって、水垢汚れの除去容易性、耐水性の双方共に良好なのは、コーティング膜中のＳｉＯ２の含有率が１重量％〜４０重量％の範囲であることが分かった。
【００５６】
「実施例４」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４．５重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．５重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は７．２重量％であった。
【００５７】
次いで、この塗布液を、施釉されたタイルの表面に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、６００℃にて１０分間、熱処理して、タイルの表面にコーティング膜を形成し、実施例４の水垢固着防止コーティング膜付きタイルを得た。
このコーティング膜の厚みは０．５μｍであり、水垢固着防止コーティング膜付きタイルの表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００５８】
「実施例５」
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート１５重量部、３０重量％のコロイダルシリカを含む２−プロパノール分散液０．５重量部、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）８４．５重量部を混合し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４重量％であった。
【００５９】
次いで、この塗布液を、ステンレス鋼板の表面の琺瑯上に塗布量（固形分換算）が６ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて３０分間、熱処理して、琺瑯上にコーティング膜を形成し、実施例５の水垢固着防止コーティング膜付きステンレス鋼板を得た。
このコーティング膜の厚みは２μｍであり、水垢固着防止コーティング膜付きステンレス鋼板の表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００６０】
「実施例６」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラエトキシシラン１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は８．６重量％であった。
【００６１】
次いで、この塗布液を、ガラス板の表面に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、１２００℃にて５分間、熱処理して、このガラス板の表面にコーティング膜を形成し、実施例６の水垢固着防止コーティング膜付きガラス板を得た。
このコーティング膜の厚みは０．５μｍであり、水垢固着防止コーティング膜付きガラス板の表面は、コーティング膜の形成前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００６２】
次いで、実施例４〜６各々の水垢汚れの除去容易性及び耐水性を実施例１に準じて評価したところ、いずれも良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水垢固着防止製品は、基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である水垢固着防止コーティング膜を形成したことにより、水垢固着防止効果に優れ、また、水垢が基体の表面に固着した場合であっても、水垢の汚れを水拭き程度の簡単な動作で容易に取り除くことができるものであるから、衛生陶器、セラミックス部材、食器、洗面器等の水回り製品はもちろんのこと、これらの製品以外の水垢固着防止性が要求される各種部材や各種部品等に対しても適用可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。