(57)【要約】      （修正有）【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像性、ラインエッジラフネス、疎密依存性、露光マージンについて良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシスチレン単位（１）と酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる(メタ)アクリル酸エステル単位（２）を含み、（２）の混入量が０．１質量％以下である、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含有し、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じるモノマーの混入量が、該ポジ型レジスト組成物中、合わせて０．１質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008076995.tif 000038
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）のＸが脂環式基を含む酸分解性基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、アルカリ現像液に対する溶解性を示さない繰りかえし単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーを含む反応液を付加重合反応させた後、その反応液を、（ａ）水及び、アルコールもしくはケトンとの混合液、もしくは（ｂ）炭化水素溶剤および、エステル、ケトンとの混合液中に再沈する事により、樹脂を固体化させ、重合液から樹脂を分離する工程を経ることを特徴とする樹脂の製造方法。
【化２】
2008076995.tif 000039
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を
表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及びカルボン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献６に開示されている。
これらのレジスト組成物においては、不純物が混入することで、解像力、感度、現像欠陥等に悪影響することが知られており、特許文献７には樹脂中のオリゴマー成分の除去が
有効なことが記載されている。しかしながら、製造時の工程が増加したり、樹脂の収率が低下する等の問題点があり、ラインエッジラフネス、疎密依存性、露光マージンにおいても十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【特許文献６】特開２００１−１０７７０７号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像性、ラインエッジラフネス、疎密依存性、露光マージンについて良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法によって達成された。
【０００９】
（１）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含有し、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じるモノマーの混入量が、該ポジ型レジスト組成物中、合わせて０．１質量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2008076995.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００１２】
（２）一般式（１）のＸが脂環式基を含む酸分解性基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（３）樹脂（Ａ）が、アルカリ現像液に対する溶解性を示さない繰りかえし単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）更に（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーを含む反応液を付加重合反応させた後、その反応液を、（ａ）水及び、アルコールもしくはケトンとの混合液、もしくは（ｂ）炭化水素溶剤および、エステル、ケトンとの混合液中に再沈する事により、樹脂を固体化させ、重合液から樹脂を分離する工程を経ることを特徴とする樹脂の製造方法。
【００１４】
（６）一般式（１）のＸがアダマンチル基を含む酸分解性基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）一般式（１）のＸが、下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2008076995.tif 000003
【００１６】
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環式基を表す。
【００１７】
(８）樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（４）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化３】
2008076995.tif 000004
【００１９】
一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、ｎはそれぞれ一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
（９）さらに有機塩基性化合物を含有することすることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することすることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（１１）  上記（１）〜（４）、（６）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパ
ターン形成に関して、高解像性、ラインエッジラフネス、疎密依存性、露光マージンについて良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
〔１〕アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）
本発明において使用されるアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（樹脂（Ａ））は、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。そして、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーの混入量が合わせて、レジスト組成物中０．１質量％以下である。
ここで、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーとは、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリルモノマーのように、酸の作用により、カルボキシル基、水酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フッ素置換アルコール基などのアルカリ可溶性基を生じるモノマーであり、後述の酸分解性基を有するモノマーなどを含むものである。すなわち、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリルモノマーにおいては、酸の作用によりＸが離脱し、モノマーにはカルボキシル基が形成される。
【００２４】
【化４】
2008076995.tif 000005
【００２５】
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロアルキル基（ＣmＦ2m+1基を表し、例えばｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘとしての脂環式基を含む酸分解性基とは、露光により発生し
た酸の作用により分解し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ｘとしての脂環式基を含む酸分解性基が有する脂環基は、有橋脂環式基であってもよく、より詳細には、後述する下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基が有するような脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
Ｘとしての脂環式基含む酸分解性基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。
【００２９】
【化５】
2008076995.tif 000006
【００３０】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数
は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３３】
【化６】
2008076995.tif 000007
【００３４】
【化７】
2008076995.tif 000008
【００３５】
【化８】
2008076995.tif 000009
【００３６】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３８】
特にＸは一般式（３）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化９】
2008076995.tif 000010
【００４０】
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環式基を表す。
【００４１】
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。
【００４２】
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４３】
【化１０】
2008076995.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2008076995.tif 000012
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ2は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロアルキル基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ2として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４６】
Ｒ3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ3としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
Ｒ3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル
基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
式（２）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００５０】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５１】
【化１２】
2008076995.tif 000013
【００５２】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００５３】
【化１３】
2008076995.tif 000014
【００５４】
式中、Ｒ2、Ｒ3、ｎはそれぞれ一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００５５】
一般式（４）におけるＲ2、Ｒ3及びｎは、それぞれ一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3及びｎはと同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００５７】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００５８】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５９】
【化１４】
2008076995.tif 000015
【００６０】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
【００６１】
樹脂（Ａ）は一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００６２】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（１）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００６３】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
【００６４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００６５】
そして、該樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーの混入量が合わせて０．１質量％以下であり、更に０．０５質量％以下が好ましい。
【００６６】
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーの混入量が総量としてレジスト組成物中０．１質量％以下とするために、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーを含む反応液を付加重合反応させた後、その反応液を、（１）水及び、アルコールもしくはケトンとの混合液、もしくは（２）炭化水素溶剤および、エステル、ケトンとの混合液からなる再沈溶剤中に再沈する事により、樹脂を固体化させ、重合液から樹脂を分離する工程を経ることで得られる酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーの混入量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
再沈溶剤中として、水単独、もしくはヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶剤単独を用いた場合に比べ、本発明の様な混合溶剤を用いることにより、樹脂に混入する一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーの混入量を低減する事ができる。
（１）水及び、アルコールもしくはケトンとの混合液の場合、アルコールもしくはケトンは水と混和するものが望ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、さらに好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールである。水と、アルコールもしくはケトンの容積比率は、９０／１０〜９０／１０、さらに好ましくは８５／１５〜３０／７０である。
（２）炭化水素溶剤および、エステル、ケトンとの混合液の場合、エステル、ケトンは炭化水素溶剤と混和するものが望ましく、特に好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、さらに好ましくは酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンである。
炭化水素溶剤と、エステル、ケトンの容積比率は、９５／５〜５０／５０であり、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００６８】
樹脂またはレジスト組成物における酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーの混入量は、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＮＭＲにより分析することができるが、精度の観点からＨＰＬＣが好ましい。予め酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するモノマーを用いて検量線を作成したのち、レジスト組成物をそのまま分析することで、レジスト組成物中の混入量を分析することができる。
【００６９】
また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００７０】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
【００７１】
【化１５】
2008076995.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2008076995.tif 000017
【００７３】
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、好ましくは更に活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有する。
【００７４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホ
ン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００７８】
【化１７】
2008076995.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2008076995.tif 000019
【００８０】
【化１９】
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【００８１】
【化２０】
2008076995.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2008076995.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2008076995.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2008076995.tif 000024
【００８５】
【化２４】
2008076995.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2008076995.tif 000026
【００８７】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【００８８】
〔３〕活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明のレジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とともに、活性光線又
は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を含有することが好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化２６】
2008076995.tif 000027
【００９０】
式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９１】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【００９５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−
など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９６】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２７】
2008076995.tif 000028
【００９８】
【化２８】
2008076995.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2008076995.tif 000030
【０１００】
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１０１】
〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０２】
【化３０】
2008076995.tif 000031
【０１０３】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０７】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０９】
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１０】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１１】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１２】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１５】
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１６】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１８】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することが
できる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２６】
〔合成例１：樹脂例Ａ−２の合成〕
【０１２７】
【化３１】
2008076995.tif 000032
【０１２８】
ｐ−アセトキシスチレン、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートを７４／２６の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水／メタノール（７０／３０）混合溶液３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５質量％水溶液を添加、３０分攪拌した後、希塩酸で中和し、蒸留水２Ｌ中に再沈した。析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比（モル比）は７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７５であった。
得られたポリマーをＨＰＬＣ（カラム：島津製作所製  ＣＬＣ−ＯＤＳ、溶離液メタノール／水（７０／３０））により２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの残存量は０．９質量％であった。
【０１２９】
〔合成例２：樹脂例Ａ−２３の合成〕
【０１３０】
【化３２】
2008076995.tif 000033
【０１３１】
ｐ−アセトキシスチレン、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０／２５／１５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）混合溶液３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５質量％水溶液を添加、３０分攪拌した後、希塩酸で中和し、蒸留水２Ｌ中に再沈した。析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比（モル比）は６２／２５／１３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７８であった。
得られたポリマーをＨＰＬＣ（カラム：島津製作所製  ＣＬＣ−ＯＤＳ、溶離液メタノール／水（７０／３０））により２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの残存量は０．８質量％であった。
【０１３２】
〔比較例の樹脂Ａ’−１の合成〕
上記合成例１において、再沈溶剤を水／メタノール（７０／３０）混合溶液３Ｌの代わりに水３Ｌを使用することにより比較例の樹脂Ａ’−１を得た。その残存モノマーは１．３質量％であった。
〔比較例の樹脂Ａ’−２３の合成〕
上記合成例１において、再沈溶剤をヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）混合溶液３Ｌの代わりにヘキサン３Ｌを使用することにより比較例の樹脂Ａ’−２３を得た。その残存モノマーは１．1質量％であった。
【０１３３】
【表１】
2008076995.tif 000034
【０１３４】
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０１３５】
〔実施例１〕
(１) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−２                  ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２      ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１３６】
得られたレジスト組成物をＨＰＬＣ（カラム：島津製作所製  ＣＬＣ−ＯＤＳ、溶離液メタノール／水（７０／３０））により分析したところ、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートモノマーの混入量は０．０９質量％であった。
【０１３７】
（２） ポジ型レジストパターンの作成  このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立
製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１３８】
（２−１）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０１３９】
〔実施例２〜７〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１４０】
〔比較例１及び２〕
実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。
【０１４１】
有機塩基性化合物及び界面活性剤は以下のとおりである。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−４：  Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン
【０１４２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１４３】
【表２】
2008076995.tif 000035
【０１４４】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。
【０１４５】
〔実施例８〜１４及び比較例３及び４〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０.４０μｍとした。
【０１４６】
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（３−１)  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（３−２)  ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（３−３）  疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.18μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
（３−４）露光マージン
マスクサイズ１８０ｎｍ（３６０ｎｍピッチ）のラインが再現する露光量を最適露光量（Ｅ０）とし、±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ１とし、最低露光量をＥ２としたとき、露光マージン（％）を以下の式により求めた。
｜（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０｜×１００
【０１４７】
【表３】
2008076995.tif 000036
【０１４８】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性、露光マージンにも優れていることがわかる。
【０１４９】
〔実施例１５〜１９及び比較例５〕
表４に記載の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2008076995.tif 000037
【０１５１】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。