(57)【要約】      （修正有）【課題】基材との密着性、剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止性能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有するアクリル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物、及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基を有するアクリル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、多官能エチレン性不飽和化合物である請求項１記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、ビニル基含有シランカップリング剤である請求項１又は２記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
光吸収剤（Ｅ）が、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が、モノアゾ系化合物である請求項４記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
モノアゾ系化合物が、が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008268293.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）で表される化合物である請求項５記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（１）基材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフトオフ法による金属パターンの形成に適したネガ型レジスト組成物及びそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に電極等の金属パターンを形成する際には、ドライエッチングやウェットエッチング等のプロセスが利用されている。ウェットエッチングによる金属パターン形成の一般的なプロセスは、金属薄膜を有する基材上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜へマスクを介しまたは直接に一定のパターンを有する紫外線を照射しその後現像することでレジストパターンを形成する工程、金属薄膜を溶解するエッチング工程、レジスト膜を剥離する工程、からなる。
【０００３】
しかし、上記プロセスは、加工精度の点や難エッチング性金属パターンを形成する点において問題があり、近年、リフトオフ法による金属パターン形成プロセスが利用されつつある。リフトオフ法とは、例えば、基材上にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンが形成された基材上に金属薄膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程からなり、エッチング工程を要することなく、基材上に金属パターンを形成することができる。
【０００４】
リフトオフ法に使用されるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなるレジスト組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、特定の組合せからなる光重合開始剤成分、希釈剤からなるネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、これらのレジスト組成物は、基材との密着性、剥離性、レジスト膜から発生するアウトガスの抑制、及びレジスト膜形成基材を透過した照射光がステージで反射してレジストパターン形状を阻害する（ハレーション）といった課題に対しては十分満足するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止性能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）重合性不飽和基を有するアクリル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、
（１）基材上に前記リフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有するレジスト組成物にエチレン性不飽和化合物、シランカップリング剤及び光吸収剤を併用することにより、光硬化性に優れ、基材との密着性及び剥離性を両立し、レジスト膜から発生するアウトガスが少なく、さらにハレーション防止能に優れたリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有するアクリル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を０．５〜５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）光吸収剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、光重合開始剤（Ｄ）の存在下での活性エネルギー線照射により重合性不飽和基が重合反応してアルカリ現像液又は酸現像液等の現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、照射しない部分は、前記現像液に可溶である。例えば、樹脂中に多くのアニオン性基を有する場合にはアルカリ現像液に可溶であり、多くのカチオン性基を有する場合には酸現像液に可溶であり、樹脂中にイオン性基を有さない場合には有機溶剤に可溶である。
【００１２】
上記重合性不飽和基は、光重合開始剤（Ｄ）の存在下、活性エネルギー線照射により重合しうる基であり、具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）〕、シンナモイル基、アリル基、アジド基、シンナミリデン基等が挙げられる。
【００１３】
上記樹脂（Ａ）における重合性不飽和基の濃度は、樹脂の種類や分子量等に依存して広い範囲にわたって変えることができるが、好ましくは樹脂固形分１ｋｇに対して０．２〜７．０モル、より好ましくは０．７〜４．５モルの濃度で含まれていることが光硬化性確保及びアウトガス抑制の点から適当である。
【００１４】
ここでアウトガスとは、レジスト膜から発生する揮発性ガスのことである。この揮発性ガスの発生量が多いと、金属薄膜を蒸着等により形成する際に、チャンバー内の減圧度の低下や、金属薄膜への不純物の混入が起こり易くなる。その結果、形成される金属薄膜の導電性が低下する恐れがある。
【００１５】
また、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜１００℃が好ましく、特に−１０〜９０℃の範囲内であればレジスト膜のタック性及び光硬化性確保の点で好ましい。
【００１６】
ここで、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００１７】
また、本発明において、ガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて測定される値である。試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、１０℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とする。
【００１８】
以下、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）の具体例について説明する。
【００１９】
（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂：この樹脂は、例えば、高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより製造することができる。その際使用される高酸価アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の重合性不飽和単量体を共重合させることにより得られる。
【００２０】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、「メタクリレート」と「アクリレート」の両方を意味するものとする。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和酸は、高酸価アクリル樹脂の酸価が一般に１０〜６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲になるような量で使用することができる。また、高酸価アクリル樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、該高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物が付加されて得られる樹脂が前記した数平均分子量及びＴｇを有するように適宜調整される。
【００２２】
ここで、本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂固形分１ｇに含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００２３】
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）
【００２４】
一方、上記高酸価アクリル樹脂に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を用いて８０〜１２０℃で１〜５時間反応させることによって容易に行うことができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に付加させることによっても製造することができる。
【００２７】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、またジイソシアネート化合物としては、無黄変型のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
上記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須成分とし、必要に応じてヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリル酸のエステル類、α、β−エチレン性不飽和酸、その他の重合性不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。
【００２９】
（Ａ−２）シンナモイル基を有するアクリル樹脂：この樹脂は、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応せしめることにより製造することができる。その際使用されるヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、前（Ａ−１）項で述べたヒドロキシル基含有アクリル樹脂と同様のものを使用することができる。
【００３０】
また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドは、一般に上記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂１００重量部当り６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の範囲内になるような量で使用することができる。
【００３１】
使用しうる置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキシ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ−３）アリル基を有するアクリル樹脂：この樹脂は、例えば、前（Ａ−１）項で用いた高酸価アクリル樹脂に、アリルグリシジルエーテルを付加せしめるか又は、前（Ａ−１）項で述べたヒドロキシル基含有アクリル樹脂に、（メタ）アリルアルコールと前（Ａ−１）項で述べたジイソシアネート化合物との反応物を付加させることによって製造することができる。
【００３３】
前記した高酸価アクリル樹脂とアリルグリシジルエーテルとの付加反応は、前（Ａ−１）項に記載した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応と同様にして行うことができる。
【００３４】
また、本発明のレジスト組成物において、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有するアニオン性樹脂、アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性樹脂、イオン性基を有さない樹脂のいずれであってもよい。
【００３５】
前記イオン性基を有さない樹脂としては、例えば前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）において、高酸価アクリル樹脂に重合性不飽和基を導入する際にアクリル樹脂中の酸基のすべてに実質的に反応させて酸基を消失させること等によって得ることができる。
【００３６】
本発明では、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）として、（Ａ−１）〜（Ａ−３）の樹脂を単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上含有する化合物で、活性エネルギー線照射により重合することで、照射部分の現像液に対する不溶化等をもたらす機能を有するような化合物が挙げられる。
【００３８】
１官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４０】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、光硬化性確保及びアウトガス抑制の点から、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲である。好ましくは１〜４０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はレジスト膜のタック性やアウトガス抑制の点で意義がある。
【００４２】
シランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有シランカップリング剤を用いることが、基材に対する密着性を保持しつつ剥離液に対する剥離性が優れる点、光硬化性確保の点及びアウトガス抑制の点から好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲である。好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、基材に対する密着性向上の点で意義があり、上限値はアウトガス抑制及び剥離性の点で意義がある。また、含有量が上限値を越える場合、レジスト膜の作成後から活性エネルギー線照射までの時間が長いと、得られるレジストパターンの線幅が太くなったり、照射部と未照射部の境界部のシャープさがなくなるため、好ましくない。
【００４４】
光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４５】
上記光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、光硬化性確保、現像性等の点からアセトフェノン類が好ましい。
【００４６】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲である。好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はパターン形成性及びコストの点で意義がある。
【００４７】
光吸収剤（Ｅ）としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤としては、例えばモノアゾ系化合物等が挙げられる。また、モノアゾ系化合物としては例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2008268293.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）。
【００４９】
光吸収剤（Ｅ）の具体例としては、ＯＲＡＳＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ４ＧＮ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲＳ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｇ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １６  （オリエント化学社製、商品名）、ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲＳ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＧＳ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ５６  （同左）、ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲＳ  ＹＥＬＬＯＷ  １０５（同左）、ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲＳ  ＹＥＬＬＯＷ  １２９  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ２９  （同左）、ＮＥＰＴＵＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ０７５  （ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。
【００５０】
光吸収剤（Ｅ）としては、レジスト組成物への溶解性及びハレーション防止性能の点から、下記化学式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
【化２】
2008268293.tif 000003
【００５２】
光吸収剤（Ｅ）の含有量は、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。好ましくは０．１〜７重量部の範囲、さらに好ましくは０．８〜７重量部の範囲である。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は上記した以外に、飽和樹脂を使用することができる。該飽和樹脂としては、本発明のレジスト組成物の現像液に対する溶解性を調整するために使用することができる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が包含される。これらの樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５４】
また、本発明のレジスト組成物は上記した以外に、光増感剤を使用することもできる。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５５】
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて有機溶剤、表面調整剤等を含有していてもよい。上記有機溶剤は粘度調整等の目的で使用される。この有機溶剤としては、成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のセロソルブ類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
続いて、本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００５７】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基材上に本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程を含む。
【００５８】
本発明において、基材表面に被覆されるレジスト膜は、上記レジスト組成物を塗装し、必要に応じて有機溶剤を揮発させた乾燥膜である。また、ＰＥＴフィルムのようなベースフィルム表面に有機溶剤系のレジスト組成物を塗装・乾燥し、ベースフィルム表面に乾燥レジスト膜を形成してなるドライフィルムを、基材表面と乾燥レジスト膜とが接するように加熱・圧着し、ベースフィルムを乾燥レジスト膜から剥離してレジスト膜を形成することもできる。
【００５９】
上記で使用する基材は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウエハーやガラス等を使用することができる。
【００６０】
塗装方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スリットコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等により塗装することができる。
【００６１】
本発明において、照射される活性エネルギー線の光源は、従来から公知の光源を使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。
【００６２】
活性エネルギー線としては、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。特に、紫外線が好ましく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むものがさらに好ましい。
【００６３】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは３００〜７０００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は光硬化性確保の点で意義がある。また上限値はパターン形状向上の点で意義がある。
【００６４】
レジスト膜の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。これら範囲の下限値はパターン形成性の点で意義があり、上限値はアウトガス抑制の点で意義がある。
【００６５】
現像処理で使用される現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液が挙げられる。
また、酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性現像液が挙げられる。現像液の濃度は、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。現像処理は、通常、２０〜５０℃の温度で通常２０〜１２０秒間の範囲である。
【００６６】
上記工程により、レジストパターンが形成される。
【００６７】
続いて、レジストパターン形成後の金属パターンの形成工程について説明する。
【００６８】
金属パターンの形成工程は、レジストパターンを有する基材表面の全面に金属パターン膜を形成する工程、レジストパターンを剥離する工程を含む。
【００６９】
該レジストパターンを有する基材表面の全面に、蒸着、スパッタリング等の方法によりアルミニウム、銅、金、ＩＴＯ、酸化錫、タンタル等の金属膜を形成する。なお、金属膜と基材の密着性を向上させるためにレジストパターンの形成後にＵＶオゾンアッシングや、酸素プラズマ処理を行ってから前記蒸着等を行うことも可能である。
【００７０】
その後レジストパターンは、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いて洗い流すことにより剥離される。アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液を使用することができる。また、有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って照射部を溶解することによって行うことができる。剥離は、上記剥離液に２０〜８０℃の温度で通常１〜３０分間浸漬することにより行われる。
【００７１】
上記工程により、基材上に金属パターンが形成される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７３】
＜合成例１（樹脂１の合成）＞
スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ点４５℃、数平均分子量約１５，０００）溶液（樹脂１）を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５７％であった。
【００７４】
＜合成例２（樹脂２の合成）＞
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０℃、数平均分子量約２０，０００）溶液（樹脂２）を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５４％であった。
【００７５】
＜合成例３（樹脂３の合成）＞
メチルメタクリレート２０部、アクリル酸６０部、メタクリル酸２０部及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート６部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したｎ−ブチルアルコール９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びｎ−ブチルアルコール１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート１１４部、ハイドロキノン０．２４部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．０部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度３．７５モル／ｋｇ、Ｔｇ点８℃、数平均分子量約１８，０００）溶液（樹脂３）を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約６８％であった。
【００７６】
＜合成例４（樹脂４の合成）＞
スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルアクリレート３０部、アクリル酸１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したセロソルブ９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とセロソルブ１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに２時間熟成させてアクリル樹脂（樹脂酸価約７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点４７℃、数平均分子量約１５，０００）溶液（樹脂４）を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５０％であった。
【００７７】
＜実施例１＞
合成例１で得た重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液（樹脂１）１７５部（固形分量で１００部）をメチルアミルケトン３３０部に溶解させた後、アロニックスＭ−２１０（商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート）２０部、シリコーンＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学工業社製、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１部、イルガキュア−３６９（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光重合開始剤）５部、ＮＥＰＴＵＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ０７５[商品名、ＢＡＳＦ社製、化学式（ＩＩ）で表される光吸収剤]５部を加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
【００７８】
＜実施例２〜１０及び比較例１〜６＞
レジスト組成物の組成を表１に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０及び比較例１〜６の各レジスト組成物を製造した（表１中の樹脂１〜４の配合量は固形分表示である）。
【００７９】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、厚さ１．８ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材にスピンコーターを用いて塗装し、６０℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚３μｍのレジスト膜を得た。
【００８０】
得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。試験結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2008268293.tif 000004
（注１）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注２）シリコーンＫＢＥ−５０３：商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
（注３）イルガキュア−９０７：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注４）ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光吸収剤
【００８２】
＜光硬化性＞
上記レジスト膜形成基材に、２１段ステップタブレットフィルム（日立化成社製、フォテック２１段ステップタブレットフィルム）を通じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を照射量５００Ｊ／ｍ２で照射を行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行った。
現像後のレジスト膜のステップタブレット感度を表１に示した。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、光照射、現像させた場合に良好な光硬化性（レジストパターン）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなり、段数が大きいほど良好な光硬化性であることを示す。
【００８３】
＜密着性＞
上記レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。
得られたレジストパターンについて下記基準により密着性を評価した。
「○」：レジストパターンの剥がれは見られない。
「△」：レジストパターンが一部剥がれている。
「×」：レジストパターンの大部分が剥がれている。
【００８４】
＜パターン形成性＞
上記レジスト膜形成基材を作成後１時間放置した後、照射光が反射しない黒化アルマイト処理アルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、時間を置かずに２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」：線幅がＬ／Ｓとほぼ同じ〜５％太くなる程度、かつ照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：線幅がＬ／Ｓと比較し５〜１０％程度太くなるものの、照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：線幅がＬ／Ｓと比較し１０％以上太くなる、若しくは照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった。
【００８５】
＜ハレーション防止性能＞
上記レジスト膜形成基材を照射光が反射するアルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が７段となる照射量で行った。次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。なおレジスト膜形成基材作成後、照射・現像までの時間を３０分以内として試験を行った。
「◎」：照射部と未照射部との境界部は特にシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった。
【００８６】
＜アウトガス評価＞
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、蒸着により酸化錫からなる金属膜を形成し、その金属膜の導電性からレジスト組成物のアウトガス性能を評価した。導電性の評価は、同じ蒸着条件下で、レジストパターンを形成していないガラス基材上に酸化錫からなる金属膜（リファレンス）を形成し、そのリファレンスと導電性を比較して、下記基準により評価した。
「◎」：リファレンスと同等で導電性良好
「○」：リファレンスよりもわずかに劣るものの導電性良好で実用性あり
「×」：リファレンスよりも劣り導電性不良で実用性なし
【００８７】
＜剥離性＞
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、５０℃の５．０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。レジストパターンが基材より剥離するまでに要した時間を測定し、下記基準により剥離性を評価した。
「○」：      剥離時間≦１分
「△」：１分＜剥離時間≦２分
「×」：２分＜剥離時間