(57)【要約】【課題】  取り扱い、溶解性が良好で、紙力増強効果に優れた製紙用添加剤を提供する。【解決手段】  重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミド、必要に応じてアニオン性単量体、カチオン性単量体を共重合することにより、パルプに対する定着性、紙力増強性に優れた紙力増強剤が得られる、また塩水中で重合を行い得られた高分子を相分離させることにより、取り扱いが容易で溶解の速い製紙用添加剤が得られる。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％からなる組成の単量体混合物を重合することにより得られる複合体からなる製紙用添加剤。
【請求項２】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が、前記単量体総量と前記カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
複合体中のアニオン性基量及びカチオン性基量が下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１〜２記載の製紙用添加剤。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン性基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）  ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン性基量）＜１（モル比）
【請求項４】
イオン性単量体がアニオン性単量体のみであり、かつアニオン性基量とカチオン性基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の製紙用添加剤。
（３）アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【請求項５】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の製紙用添加剤
【請求項６】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項７】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５記載の製紙用添加剤。
【請求項８】
重合方法が重合時に塩を共存させる分散重合であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用添加剤を抄紙前の製紙原料中に添加し、抄紙することを特徴とする紙力増強方法。
【請求項１０】
カチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項９記載の紙力増強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程において用いられる製紙用添加剤に関するものである。さらに詳しくは、製紙プロセスにおいて使用されることにより紙の強度を向上させることのできる製紙用添加剤及びそれを用いた製紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどが共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献１あるいは特許文献２）。
また主鎖と側鎖にイオン性の偏りを持たせたグラフトタイプの製紙用添加剤（特許文献３、４）、Ｎ−置換アクリルアミドを含むイオン性ポリアクリルアミド混合物に関する製紙用添加剤（特許文献５）、多官能単量体を含むイオン性ポリアクリルアミド混合物（特許文献６）が開示されているが、いずれもカチオン性基部分が（メタ）アクリルアミドを主成分としており、カチオン性基の空間密度が低くパルプへの定着性が十分とはいえなかった。また、両性アクリルアミド系重合体とカチオン性ビニルモノマーを必須成分とする非アクリルアミド系重合体の混合物からなる製紙用添加剤（特許文献７）、カチオン性高分子からなる分散剤存在下アニオン性単量体および（メタ）アクリルアミド等を共重合することにより得られる紙力増強剤（特許文献８）が開示されているが、いずれもイオンコンプレックスを利用するものであり、塩その他の夾雑物等の抄紙環境に影響されやすく効果を発揮しにくい等の問題があった。
【０００３】
紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。またこれに紙力増強剤として使用される高分子の分子量も効果に影響してくる。すなわち一定の分子量以上、即ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての効果は顕著ではない。従来使用されてきたウェットエンドに添加される紙力増強剤の分子量は、数１０万〜１００万程度であり、これに前記の架橋性単量体が共重合されたタイプは、２００万〜５００万に及ぶ。架橋性高分子は、見かけの溶液粘度を低下させることができるので、濃度としてかろうじて１５〜２０重量％の製品形態を保つことができる。しかしこれだけ分子量が高くなると既に製品濃度としては２０重量％が限界と予測される。単なる水溶液の形態では、これ以上製品濃度を高めることはできない。そのため、現状とは異なった形態の紙力増強剤が必要となっている。この課題に対しては塩水溶液中における分散重合タイプが開発されている（特許文献９）。
【０００４】
一方、製紙プロセスの現状を見てみると、デンプン系紙力増強剤はコストその他のメリットから多くの製紙現場で使用されるが、使用量が多く、定着性が悪い等の問題がある。
【特許文献１】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平７−９７７９０号公報
【特許文献３】特開平０５−１９５４８５
【特許文献４】特開平０７−０９０７９７
【特許文献５】特開平１０−１３１０８５
【特許文献６】特開平１０−１３１０８６
【特許文献７】特開２００５−０２３４３４
【特許文献８】特開２００２−２９４５９３
【特許文献９】特開２００２−２２７０９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、古紙含有量の高いパルプを用いた場合や、微細繊維が多い場合などに紙力増強効果が高く、その結果紙質を向上させることのできる製紙用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討することにより、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体と、必要に応じてイオン性単量体を共重合することにより生成する複合体が前記課題を解決し得ることを見出した。さらに複合体中のアニオン基量とカチオン基量が特定の割合の場合に特に著しい効果が発現することを見出した。
【０００７】
請求項１の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％のイオン性単量体、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％を重合することにより得られる複合体からなる製紙用添加剤に関するものである。
【０００８】
請求項２の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が単量体総量と該カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の製紙用添加剤に関する。
【０００９】
請求項３の発明は、複合体中のアニオン基量及びカチオン基量が下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の製紙用添加剤に関する。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）  ／（カチオン性高分子由来のカチオン基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１０】
請求項４の発明は、イオン性単量体がアニオン性単量体のみであり、かつアニオン基量とカチオン基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の製紙用添加剤に関する。
（３）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１１】
請求項５の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の製紙用添加剤に関する。
【００１２】
請求項６の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤に関する。
【００１３】
請求項７の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤に関する。
【００１４】
請求項８の発明は、重合方法が重合時に塩を共存させる分散重合であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用添加剤に関する。
【００１５】
請求項９の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用添加剤を使用することを特徴とする紙力増強方法に関する。
【００１６】
請求項１０の発明は、カチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項９記載の紙力増強方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製紙用添加剤は、紙力を発現する高分子部分が高カチオン基密度を有するカチオン性高分子部分にグラフトしている高分子からなる複合体であるため、パルプへの定着性が良好であり、そのため高い紙力増強効果を発揮する。また、製紙原料の質に影響されずに高い紙力増強効果を発揮する。すなわち本発明の製紙用添加剤を使用することにより古紙含有量多い原料パルプ、微細成分が多い原料パルプ、塩濃度の高い原料パルプなどにおいても高い紙力増強効果を期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製紙用添加剤は、溶液重合、乳化重合、分散重合いずれの方法でも得られる。得られたものの高分子濃度、溶解の良好性等から、分散重合が特に好ましいがこれに限定するものではい。以下、分散重合タイプの製紙用添加剤について説明する。この製紙用添加剤は、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体と必要に応じアニオン性単量体及びカチオン性単量体を加えたものからなる単量体混合物を、塩水溶液中で重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子複合体からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法では、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液を製造することができる。
【００１９】
次ぎに具体的な製造方法を述べる。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類がより好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。このなかに前記単量体類を溶解させ、さらに重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。
【００２０】
重合濃度としては、単量体濃度として１５重量％〜３５重量％であるが、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。単量体供給方法としては、重合開始持、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００２１】
アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。また、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
【００２２】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２３】
重合時共存させる二重結合を有するカチオン性高分子は、カチオン性単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体とを共重合することにより得られる。高分子に取り込まれた重合性二重結合は反応性が低下し、共重合終了後も一部が残存すると考えられる。このようなカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。紙力の面からは３級アミノ基を有するカチオン性単量体が好ましい。二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタアクリレート）類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の中で最も好ましいものは、
メチレンビスアクリルアミドである。
【００２４】
これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の含有量は、カチオン性単量体の量に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。また更に好ましくは、０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００５重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％よりも多くなると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。
【００２５】
二重結合を有するカチオン性高分子を得る別の方法は、カチオン性単量体を重合させてカチオン性高分子を得た後に該カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を同時に有する化合物を該カチオン性高分子に反応させることにより得られる。このようなカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、あるいはその塩酸付加物等が挙げられるが、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００２６】
該化合物の添加量は３級アミノ基を有するカチオン性高分子に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００１重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％をこえると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物と該カチオン性高分子との反応は通常の条件で行われる。
【００２７】
カチオン性高分子の分子量は１０〜５００万が好ましい。塩水中分散重合の場合は、分子量が高いと分散液の粘性が高くなりこのましくない。従って分子量は１０〜１００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５０万である。また水溶液重合する場合は、粘性の問題はそれほど関係しないので、１０〜５００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５００万である。
【００２８】
これらカチオン性高分子の添加量としては、単量体総量と該カチオン性高分子量の和に対して２〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。２％以下では、製紙用添加剤としての効果がなく、３５％以上では、コスト的に不利になる。
【００２９】
本発明の製紙用添加剤の効果は、全体的に正に荷電した複合体が負に荷電したパルプとの相互作用によりパルプに定着し紙力増大効果を発揮する。
従って、
（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）  ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン性基量）＜１（モル比）
であることが好ましい。また、重合時のアニオン性単量体由来のアニオン基量がカチオン性単量体由来のカチオン基量よりも少ない場合にはカチオン性高分子部分のみならず複合体全体がパルプに吸着することになり、十分な紙力増大効果を発揮しない。従って、より好ましくは重合時、アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体とアニオン性単量体を重合すること、若しくはアクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体のみを重合することにより複合体を得る事が好ましい。
【００３０】
紙力増大への寄与の大きい（メタ）アクリルアミドの含有量は多いほうが好ましいが、二重結合を有するカチオン性高分子とグラフト構造を形成し得なかった一部の高分子を紙力増大へ寄与させるためにイオン性単量体を加えても良い。（メタ）アクリルアミドの量は単量体全体の８０〜１００モル％が好ましい。アニオン性単量体、カチオン性単量体を加える場合は、それぞれ０〜１０モル％が好ましい。
【００３１】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３２】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００３３】
本発明の製紙用添加剤は、単独で優れた紙力増大等の効果を発揮するが、カチオン澱粉と併用することによりカチオン澱粉の効果をより向上させることができる。
【００３４】
本発明で使用する製紙用添加剤は、一般的には水に希釈し一様な水溶液とした後、抄紙前の製紙原料中に添加する。通常高分子濃度が０．１〜２重量％になるように希釈する。カチオン澱粉と併用する場合には、添加順序はカチオンデンプン系紙力増強剤を添加した後に本発明の製紙用添加剤を添加しても良いし、予めカチオンデンプン系紙力増強剤と一様に溶解した本発明の製紙用添加剤を混合後添加しても良い。添加量は製紙原料の乾燥固形分に対して０．０３から０．５重量％が目安となる。
【００３５】
（実施例）  以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（カチオン性高分子の製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１７．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを２０％カチオン性高分子1水溶液とする
【００３７】
（カチオン性高分子の製造例２）メチレンビスアクリルアミドを０．０１ｇとした他はカチオン性高分子製造例１と同様の方法で製造を行った。これを２０％カチオン性高分子２水溶液とする。
【００３８】
（カチオン性高分子の製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１６．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、メタリルスルホン酸０．５４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した。これを２０％カチオン性高分子３水溶液とする
【００３９】
（カチオン性高分子製造例４）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例３と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。本カチオン性高分子２０％溶液６０ｇに脱イオン水４８．５ｇ、グリシジルメタクリレート０．０１２ｇを添加した後、４５℃で６時間反応した。これを１１．１％カチオン性高分子４水溶液とする。
【００４０】
（カチオン性高分子製造例５）メタリルスルホン酸を０．３ｇ、メチレンビスアクリルアミドを０．０３ｇとした以外はカチオン性高分子製造例３と同様の方法で製造を行った。これを２０％カチオン性高分子５水溶液とする。
【００４１】
（カチオン性高分子製造例６）次亜リン酸ナトリウムを０．２４ｇ、メチレンビスアクリルアミドを０．１８ｇとした他はカチオン性高分子製造例１と同様の方法で製造を行った。これを２０％カチオン性高分子６水溶液とする
【００４２】
（カチオン性高分子の比較製造例１）
メチレンビスアクリルアミドを用いなかった他はカチオン性高分子製造例１と同様の方法で製造を行った。これを２０％比較カチオン性高分子１水溶液とする
【００４３】
（カチオン性高分子の比較製造例２）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例３と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。これを２０％比較カチオン性高分子２水溶液とする。
【実施例１】
【００４４】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水４８．４ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸５．０７ｇ、５０％アクリルアミド１１３．９ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子１水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜リン酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例１とする。高分子複合体の分子量に対する目安を得るために、粘度を測定した。この製造例１を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は９８ｍＰａｓであった。
【実施例２】
【００４５】
２０％カチオン性高分子１水溶液の代わりに２０%カチオン性高分子２水溶液を使用した他は製造例１と同様の方法で製造を行った。これを製造例２とする。この製造例２を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１１１ｍＰａｓであった。
【実施例３】
【００４６】
脱イオン水を４８．８ｇ、６０％アクリル酸を７．０９ｇ、５０％アクリルアミドを１１１．５ｇとした他は製造例１と同様の方法で製造を行った。これを製造例３とする．この製造例３を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は６８ｍＰａｓであった。
【実施例４】
【００４７】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．６ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸５．０７ｇ、５０％アクリルアミド１１３．９ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子３水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜リン酸ナトリウム０．１２ｇ（対単量体０．２重量％）、メタリルスルホン酸０．３ｇ（対単量体０．５重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例４とする。この製造例４を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は３６ｍＰａｓであった。
【実施例５】
【００４８】
脱イオン水を４８．６ｇ、２０％カチオン性高分子３水溶液６０ｇの代わりに１１．１％カチオン性高分子４水溶液１０８．５ｇを用いた他は製造例４と同様の方法で製造を行った。これを製造例５とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は２４ｍＰａｓであった。
【実施例６】
【００４９】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．３ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸３．０４ｇ、５０％アクリルアミド１１６．４ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子５水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜燐酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）、メタリルスルホン酸０．３ｇ（対単量体０．５重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例６とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は６３ｍＰａｓであった。
【実施例７】
【００５０】
脱イオン水を４７．８ｇ、６０％アクリル酸を１．０１ｇ、５０％アクリルアミドを１１８．８ｇとした以外は製造例６と同様の方法で製造を行った。これを製造例７とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は５８ｍＰａｓであった。
【実施例８】
【００５１】
脱イオン水を４７．６ｇ、５０％アクリルアミドを１２０．０ｇ、アクリル酸を使用しなかった以外は製造例６と同様の方法で製造を行った。これを製造例８とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は６４ｍＰａｓであった。
【実施例９】
【００５２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：７６．００ｇ、６０％アクリル酸３．３８ｇ、５０％アクリルアミド７９．９５ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子３水溶液４０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤としてメタリルスルホン酸１．６ｇ（対単量体４．０重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００３２ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤０．００８ｇを追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例９とする。この製造例９を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は７ｍＰａｓであった。
【実施例１０】
【００５３】
２０％カチオン性高分子１水溶液の代わりに２０％カチオン性高分子６水溶液を用いた他は製造例１と同様の方法で製造を行った。これを製造例１０とする。この製造例１０を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１２２ｍＰａｓであった。
【００５４】
（比較製造例1）２０％カチオン性高分子１水溶液の代わりに２０%比較カチオン性高分子１水溶液を使用した他は製造例１と同様の方法で製造を行った。これを比較製造例１とする．この比較製造例１を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は８３ｍＰａｓであった。
【００５５】
（比較製造例２）２０％カチオン性高分子３水溶液の代わりに２０％比較カチオン性高分子２水溶液を用いた他は製造例４と同様の方法で製造を行った。これを比較製造例２とする。この比較製造例２を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１７ｍＰａｓであった。表1に製造例、比較製造例の主な条件を示す。
【００５６】
(表１)
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ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（複合体中のモル％）
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド（対ＤＭＭ重量％）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（対ＤＭＭ重量％）
ＡＡＣ：アクリル酸（複合体中のモル％）
ＡＡＭ：アクリルアミド（複合体中のモル％）
Ａ／Ｃ：複合体中のカチオン基量に対するアニオン基量のモル比
２％溶解液粘度：ｍＰａｓ
【実施例１１】
【００５７】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の製紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、硫酸でｐＨを７．５に調整した。この製紙原料に１％に希釈した製造例１〜３の製紙用添加剤及び比較製造例１の製紙用添加剤をパルプに対して０．５％になるように添加し、３０秒間攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％  ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２  に準じて比破裂強度を測定した。その結果を表２に示す。重合性二重結合を有するカチオン性高分子を使用し製造した製紙用添加剤は二重結合を有しないカチオン性高分子を使用し製造したものに比較し高い強度を示した。
【実施例１２】
【００５８】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の製紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に１％に希釈した製造例４〜８の製紙用添加剤及びを比較製造例２の製紙用添加剤をパルプに対して０．１％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤（ハイモ株式会社製ＮＤ２００Ｃ）をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％  ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２  に準じて比破裂強度を測定した。その結果を表３に示す。重合性二重結合を有するカチオン性高分子を使用し製造した製紙用添加剤は二重結合を有しないカチオン性高分子を使用し製造したものに比較し高い強度を示した。
【００５９】
表２（実施例１１）
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【００６０】
表３（実施例１２）
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