(57)【要約】【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ長期間にわたって表示ムラが少ない表示素子の製造方法および表示素子を提供する。【解決手段】電解質が高分子バインダー、有機溶媒及びスペーサを含有しており、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、対向電極のもう一方の電極を貼り合せる前に、スペーサの平均粒径と電解質層の膜厚を実質的に等しくすることを特徴とする表示素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質が高分子バインダー及びスペーサを含有しており、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、対向電極のもう一方の電極を貼り合せる前に、スペーサの平均粒径と電解質層の膜厚を実質的に等しくすることを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
電解質に混合されているスペーサの平均粒径で対向電極間の距離が決められていることを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成する方法がスクリーン印刷法であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
スペーサの平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
電解質層の外周に熱硬化型または光硬化型樹脂の層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
高分子バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該（Ａ）で表されるＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子の製造方法。
【化１】
2008139745.tif 000027
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
【請求項８】
ポリビニルアセタール樹脂がブチラール樹脂（前記（Ｃ）ＰＶＢのＲ：Ｐｒ基）であることを特徴とする請求項６又は７に記載の表示素子の製造方法。
【請求項９】
ブチラール樹脂の平均重合度が３００〜１０００の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１０】
ブチラール樹脂の平均重合度が４００〜８００の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１１】
電解質に有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１２】
有機溶媒が実質的に不揮発性であることを特徴とする請求項１１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒が環状カルボン酸エステル系の有機溶媒を含有していることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１４】
有機溶媒とブチラール樹脂との質量比が１０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１５】
電解質にイオン性液体が含まれていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１６】
電解質に白色散乱物が含まれていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１７】
白色散乱物がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または有機物で表面修飾されている二酸化チタンであることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法を用いて形成されたことを特徴とするエレクトロデポジション方式の表示素子。
【請求項１９】
対向電極間の電解質に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする請求項１８に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【請求項２０】
電解質中にメルカプト若しくはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【請求項２１】
メルカプト若しくはチオエーテル系化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されていることを特徴とする請求項２０に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【化２】
2008139745.tif 000028
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
一般式（２）  Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
（式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２２】
対向電極の少なくとも一方の電極がプラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするエレクトロクロミック方式の表示素子。
【請求項２４】
エレクトロクロミック性を示す化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２３に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【化３】
2008139745.tif 000029
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、を表す。
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
【請求項２５】
エレクトロクロミック性を示す化合物が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項２３に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【化４】
2008139745.tif 000030
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘ1は＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項２６】
対向電極の少なくとも一方の電極がプラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、長期間の使用において、表示ムラが発生することが判明し、これを解決する手段としては、電解質のゲル状化や高分子バインダーによる高粘度化が挙げられるが、ゲル状の電解質や高粘度の電解質を用いた場合、表示サイズがある程度大きくなると、一般的に知られているＬＣＤ等の表示素子の製造方法をそのまま応用することができないことがわかった。
【０００８】
例えば、従来からＬＣＤの製造方法として知られている液晶注入方法では、セル内にゲル状の電解質や高粘度の電解質を注入するのが困難であり、また近年、大型ＬＣＤ用の製造方法として普及しつつある液晶滴下法は、ゲル状の電解質や高粘度の電解質をセル内に充填するのに適した方法ではあるが、対向電極間のギャップを決める有効な手段が見つかっておらず、例えば、フォトスペーサによるギャップ決めは、スペーサの耐久性の観点からアスペクト比を上げることができず、結果として、表示領域の開口率が低下するという問題が発生する。別の手段として、電解質中にギャップを決めるためのスペーサを混合し、ディスペンサで電解質を滴下して電解質層を形成する方法が挙げられるが、この場合、もう一方の対向電極を貼り合せるときに電解質と共にスペーサが電極上を移動することになり、結果として電極表面を傷つけてしまう問題が発生してしまうことがわかった。
【０００９】
本発明は、電解質中に高分子バインダーとしてブチラール樹脂を添加することでスクリーン印刷適性を付与し、さらに対向電極間のギャップに相当する平均粒径を有するスペーサを混合した状態で電極上にスクリーン印刷法で電解質層を形成することで、電極貼り合わせ時にスペーサの移動が実質的にほとんどないために、電極表面を傷つけることなく、セル内に高粘度な電解質を充填できることを特徴とする。
【特許文献１】国際特許２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際特許２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ長期間にわたって表示ムラが少ない表示素子の製造方法および表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１２】
１．電解質が高分子バインダー及びスペーサを含有しており、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、対向電極のもう一方の電極を貼り合せる前に、スペーサの平均粒径と電解質層の膜厚を実質的に等しくすることを特徴とする表示素子の製造方法。
【００１３】
２．電解質に混合されているスペーサの平均粒径で対向電極間の距離が決められていることを特徴とする前記１に記載の表示素子の製造方法。
【００１４】
３．電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成する方法がスクリーン印刷法であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子の製造方法。
【００１５】
４．スペーサの平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１６】
５．電解質層の外周に熱硬化型または光硬化型樹脂の層が形成されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１７】
６．高分子バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１８】
７．ポリビニルアセタール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該（Ａ）で表されるＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする前記６に記載の表示素子の製造方法。
【００１９】
【化１】
2008139745.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
８．ポリビニルアセタール樹脂がブチラール樹脂（前記（Ｃ）ＰＶＢのＲ：Ｐｒ基）であることを特徴とする前記６又は７に記載の表示素子の製造方法。
【００２１】
９．ブチラール樹脂の平均重合度が３００〜１０００の範囲であることを特徴とする前記８に記載の表示素子の製造方法。
【００２２】
１０．ブチラール樹脂の平均重合度が４００〜８００の範囲であることを特徴とする前記８又は９に記載の表示素子の製造方法。
【００２３】
１１．電解質に有機溶媒を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２４】
１２．有機溶媒が実質的に不揮発性であることを特徴とする前記１１に記載の表示素子の製造方法。
【００２５】
１３．有機溶媒が環状カルボン酸エステル系の有機溶媒を含有していることを特徴とする前記１１又は１２に記載の表示素子の製造方法。
【００２６】
１４．有機溶媒とブチラール樹脂との質量比が１０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２７】
１５．電解質にイオン性液体が含まれていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２８】
１６．電解質に白色散乱物が含まれていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２９】
１７．白色散乱物がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または有機物で表面修飾されている二酸化チタンであることを特徴とする前記１６に記載の表示素子の製造方法。
【００３０】
１８．前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法を用いて形成されたことを特徴とするエレクトロデポジション方式の表示素子。
【００３１】
１９．対向電極間の電解質に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする前記１８に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【００３２】
２０．電解質中にメルカプト若しくはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする前記１９に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【００３３】
２１．メルカプト若しくはチオエーテル系化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されていることを特徴とする前記２０に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【００３４】
【化２】
2008139745.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
一般式（２）  Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
（式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。）
２２．対向電極の少なくとも一方の電極がプラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする前記１８〜２１のいずれか１項に記載のエレクトロデポジション方式の表示素子。
【００３６】
２３．前記１〜１７のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするエレクトロクロミック方式の表示素子。
【００３７】
２４．エレクトロクロミック性を示す化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記２３に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【００３８】
【化３】
2008139745.tif 000004
【００３９】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、を表す。
【００４１】
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４２】
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
２５．エレクトロクロミック性を示す化合物が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記２３に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【００４３】
【化４】
2008139745.tif 000005
【００４４】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘ1は＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
２６．対向電極の少なくとも一方の電極がプラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする前記２３〜２５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック方式の表示素子。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ長期間にわたって表示ムラが少ない表示素子の製造方法および表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４７】
（電解質層）
本発明に係る対向電極間に形成する電解質層は、高分子バインダー及びスペーサを含有していることを特徴とし、さらに白色散乱物、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質等を必要に応じて添加することができる。
【００４８】
以下、本発明に係る電解質層の各構成要素について、更に説明する。
【００４９】
（高分子バインダー）
本発明に係る電解質層においては、粘度を上げる観点から、高分子バインダーを用いることを特徴とし、高分子バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の様々な高分子化合物の中から、表示素子の特性や電解質の粘度の観点から選択することができる。
【００５０】
本発明の高分子バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂としては、特に制限はないが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該（Ａ）で表されるＰＶＡ基、前記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び前記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であるブチラール樹脂を適用することが更に好ましい。
【００５１】
本発明に係るブチラール樹脂としては、平均重合度が３００以上、１０００以下の範囲にあるブチラール樹脂であることが更に好ましく、より好ましくは平均重合度が４００以上、８００以下のブチラール樹脂である。
【００５２】
本発明に係るブチラール樹脂は、有機溶媒に添加した後、加熱溶解して用いることができ、有機溶媒とブチラール樹脂との質量比は１０：１〜２：１の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は１０：１〜１０：３である。
【００５３】
本発明に係る電解質層に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。
【００５４】
（スペーサ）
本発明に係わるスペーサとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または表示素子特性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
（有機溶媒）
本発明に係る電解質層に適用可能な有機溶媒としては、電解質層を形成した後、揮発を起こさず電解質層に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００５６】
上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル系の有機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトンが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いることのできるその他の有機溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００５８】
（イオン性液体）
本発明に係わるイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。
【００５９】
（白色散乱物）
本発明に係る白色散乱物とは、電解質層に添加することで表示色を調整できる全ての材料であり、好ましくは無機系材料、より好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を挙げることができる。
【００６０】
また、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００６１】
本発明では、上記着色材料の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられ、特に、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンを用いることがより好ましい。また、二酸化チタンは、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2）で表面処理した二酸化チタンであることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る白色散乱物は、本発明に係る電解質層を構成する有機溶媒とブチラール樹脂との混合物に添加し、超音波分散機やビーズミル等の湿式微粉砕分散機を用いて電解質中に分散させて使用することができる。
【００６３】
本発明においては、有機溶媒と着色材料との質量比が１０：１〜１：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは５：１〜５：４である。
【００６４】
本発明に係る白色散乱物は、有機溶媒やイオン性液体にブチラール樹脂を溶解後に白色散乱物を添加することが好ましい。
【００６５】
（ＥＤ表示素子の基本構成）
本発明の表示素子において、ＥＤ表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。
【００６６】
表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００６７】
（銀または銀を化学構造中に含む化合物）
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６８】
（メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物）
本発明に係る電解質層では、上記説明した着色材料、高分子バインダー、有機溶媒と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることが好ましく、更には、メルカプト系化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル系化合物が、前記記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるメルカプト系化合物について説明する。
【００７０】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７１】
一般式（１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００７２】
一般式（１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００７４】
次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。
【００７５】
【化５】
2008139745.tif 000006
【００７６】
【化６】
2008139745.tif 000007
【００７７】
次いで、前記一般式（２）で表されるチオエーテル系化合物について説明する。
【００７８】
前記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００７９】
前記一般式（２）のＲ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８０】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない
２−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
２−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
２−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
２−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
２−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
２−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
２−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
２−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
２−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
２−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００８１】
【化７】
2008139745.tif 000008
【００８２】
【化８】
2008139745.tif 000009
【００８３】
本発明に係るメルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物は、１種のみで用いても複数種を併用して用いてもよく、電解質層のＡｇイオンのモル数に対するメルカプト系化合物及びチオエーテル系化合物の合計のモル数が０．２〜２の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００８５】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８６】
（電解質−銀塩）
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００８７】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００８８】
（ＥＣ表示素子の基本構成）
本発明の表示素子において、ＥＣ表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。
表示部に近い対向電極の１つである電極３にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極４にはＩＴＯ電極上にアンチモンをドープした酸化スズ層を有する電極が設けられている。電極３と電極４との間には、エレクトロクロミック色素を有する電解質層が設けられており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極３上でエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が行われ、エレクトロクロミックの着色の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００８９】
（エレクトロクロミック色素）
本発明に係るエレクトロクロミック色素としては、エレクトロクロミック特性を示すいかなる化合物でもよい。
【００９０】
具体的には、特開昭６２−２９７３８２号、同６３−２８６４８９号、特開平３−５４５２８号、特開平５−２２４２４２号、特開平５−９８２５１号、特開２００４−０１７２９号、特開２０００−２４１８３５号、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット等に記載されている色素を挙げることができる。
【００９１】
本発明に好ましく用いられる化合物としては、前記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
Ｒ1で表される、各々炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。
【００９３】
これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。
【００９４】
低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等があげられる。
【００９５】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、そしてニトロ基等により置換されていてもよい。
【００９６】
また、Ｒ4で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ1の置換基として定義された基により一つ或いは複数以上置換されていてもよい。
【００９７】
前記一般式（３）において、好ましい化合物としては、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【００９８】
また、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００９９】
以下に、一般式（３）で表されるエレクトロクロミック色素の好ましい具体例を挙げる。
（１）１−フォスフォノエチル−１’−（３−プロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２）１−フォスフォノエチル−１’−（３−プロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（３）１−フォスフォノエチル−１’−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（４）１−フォスフォノエチル−１’−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（５）１−フォスフォノエチル−１’−（ナフチル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（６）１−フォスフォノエチル−１’−（４−シアノナフチル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（７）１−フォスフォノエチル−１’−（４−メチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（８）１−フォスフォノエチル−１’−（４−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（９）１−フォスフォノエチル−１’−（４−フルオロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１０）１−フォスフォノエチル−１’−（４−フェノキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１１）１−フォスフォノエチル−１’−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１２）１−フォスフォノエチル−１’−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１３）１−フォスフォノエチル−１’−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１４）１−フォスフォノエチル−１’−（４−ベンゾフェノン）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１５）１−フォスフォノベンジル−１’−（３−プロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１６）１−フォスフォノベンジル−１’−（３−プロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１７）１−フォスフォノベンジル−１’−（フォスフォノエチル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１８）１−フォスフォノベンジル−１’−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（１９）１−フォスフォノベンジル−１’−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２０）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−フェノキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２１）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−フェノキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２２）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−フルオロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２３）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−メチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２４）１−フォスフォノベンジル−１’−（２，４，６−トリニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２５）１−フォスフォノベンジル−１’−（ベンジル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２６）１−フォスフォノベンジル−１’−（ナフチル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２７）１−フォスフォノベンジル−１’−（フェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２８）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（２９）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−ベンゾフェノン）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（３０）１−フォスフォノベンジル−１’−（４−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（３１）１−フォスフォノベンジル−１’−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（３２）１−フォスフォノベンジル−１’−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド
（３３）１−フォスフォノベンジル−１’−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の製造法は前記国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【０１００】
また、本発明において好ましいエレクトロクロミック色素としては、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
一般式（４）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１０３】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【０１０４】
Ｘ1として好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１０５】
以下に、一般式（４）で表されるエレクトロクロミック色素の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化９】
2008139745.tif 000010
【０１０７】
【化１０】
2008139745.tif 000011
【０１０８】
【化１１】
2008139745.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
2008139745.tif 000013
【０１１０】
【化１３】
2008139745.tif 000014
【０１１１】
【化１４】
2008139745.tif 000015
【０１１２】
【化１５】
2008139745.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
2008139745.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
2008139745.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
2008139745.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
2008139745.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
2008139745.tif 000021
【０１１８】
【化２１】
2008139745.tif 000022
【０１１９】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係るブチラール樹脂の他に電解質層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１２０】
（電解質層の形成）
本発明に係る電解質層は、スクリーン印刷法で形成することが好ましく、スクリーン印刷法とは、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に電解質液を付与して形成する方法であり、電解質に含まれるスペーサの平均粒径とスクリーン印刷で電解質層を形成したときの電解質層の膜厚が実質的に同じであることを特徴とする。
【０１２１】
電解質層を形成した後に、対向電極のもう一方の電極を貼り合わせる。貼り合せ時の気泡の混入を回避する観点から、真空状態で貼り合せることが好ましい。
【０１２２】
対向電極のもう一方の電極を貼り合わせる前に、必要に応じて電解質の外周に熱硬化性または光硬化性樹脂をスクリーン印刷法またはディスペンサ法またはインクジェット法等で形成してもよく、さらに概樹脂の中に対向電極間のギャップに相当する平均粒径を有するスペーサを混合してもよい。概樹脂層を電解質の外周に設けることで、電解質中の有機溶媒の揮発を抑えることができる。
【０１２３】
（その他の構成要素）
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。
【０１２４】
（金属酸化物を含む多孔質電極）
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。
【０１２５】
本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行われることから、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。
【０１２６】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【０１２８】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続荷重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【０１２９】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【０１３０】
（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。
【０１３１】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１３２】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１３３】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３４】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１３５】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３６】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上              ９６       III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３    VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６     XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９ XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９    XVII
（層構成）
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１３７】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１３８】
（基板）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック基板上に構成されていることが好ましい。
【０１３９】
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１４０】
（電極）
本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４１】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１４２】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１４３】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４５】
実施例１
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、トシル酸銀を７５ｍｇと化合物１−１９を１５０ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１を得た。
【０１４６】
（電解質液２の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ＰＥＯ−１（平均分子量２０万のポリエチレンオキシド）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液２を得た。
【０１４７】
（電解質液３の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−１（平均重合度１２００，ＰＶＡ比１０％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液３を得た。
【０１４８】
（電解質液４の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−１を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液４を得た。
【０１４９】
（電解質液５の調製）
下記化合物Ａの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−１を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液５を得た。
【０１５０】
【化２２】
2008139745.tif 000023
【０１５１】
（電解質液６の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−２（平均重合度２００，ＰＶＡ比１０％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液６を得た。
【０１５２】
（電解質液７の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−３（平均重合度６００，ＰＶＡ比１０％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液７を得た。
【０１５３】
（電解質液８の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−４（電気化学工業社製＃３０００−１、平均重合度６００，ＰＶＡ比１８％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液８を得た。
【０１５４】
（電解質液９の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−５（平均重合度６００，ＰＶＡ比２５％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１９を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液９を得た。
【０１５５】
（電解質液１０の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−４を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物１−１２を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１０を得た。
【０１５６】
（電解質液１１の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−４を５００ｍｇと石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇとトシル酸銀を１００ｍｇと化合物２−３を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１１を得た。
【０１５７】
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１５８】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。
【０１５９】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、二酸化チタン（平均粒径３００ｎｍ）２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１（比較）を作製した。
【０１６０】
（表示素子２の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極２の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質２をディスペンサを用いて５ｍｍピッチで適量射出し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して表示素子２を作製した。
【０１６１】
（表示素子３の作製）
周辺部を、平均粒径が５μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極２の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質３をスクリーン印刷で膜厚５μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して表示素子３を作製した。
【０１６２】
（表示素子４の作製）
ガラス製球形ビーズ状スペーサの平均粒径を５μｍから１０μｍにし、膜厚を１０μｍとした以外は表示素子３と同様にして、表示素子４を作製した。
【０１６３】
（表示素子５の作製）
ガラス製球形ビーズ状スペーサの平均粒径を５μｍから４０μｍにし、膜厚を４０μｍとした以外は表示素子３と同様にして、表示素子５を作製した。
【０１６４】
（表示素子６の作製）
ガラス製球形ビーズ状スペーサの平均粒径を５μｍから６０μｍにし、膜厚を６０μｍとした以外は表示素子３と同様にして、表示素子６を作製した。
【０１６５】
（表示素子７の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極２の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質４をスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して表示素子７を作製した。
【０１６６】
（表示素子８の作製）
電極２の上に、ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質５をスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して表示素子８を作製した。
【０１６７】
（表示素子９の作製）
電解質４を電解質６に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子９を作製した。
【０１６８】
（表示素子１０の作製）
電解質４を電解質７に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１６９】
（表示素子１１の作製）
電解質４を電解質８に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子１１を作製した。
【０１７０】
（表示素子１２の作製）
電解質４を電解質９に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子１２を作製した。
【０１７１】
（表示素子１３の作製）
電解質４を電解質１０に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子１３を作製した。
【０１７２】
（表示素子１４の作製）
電解質４を電解質１１に変更した以外は表示素子７と同様にして、表示素子１４を作製した。
【０１７３】
《表示素子の評価》
（電極表面の損傷の評価）
上記で作製した各表示素子を丁寧に分解し電極２を取り出し、取り出した電極２を純水洗浄、エタノール洗浄をした後に６０℃で１時間加熱乾燥して得られた該電極の表面の状態を光学顕微鏡で観察し、損傷の有無を目視で判断した。
【０１７４】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を２５℃の環境下３０日間保存した後、１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させ、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させることを１０００回繰り返し、表示素子の任意の５箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとし、ΔＲGlayを表示速度の指標とした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
【０１７５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2008139745.tif 000024
【０１７７】
表１に記載の結果より明らかなように、高分子バインダーを含有していない電解質１を用いた表示素子１は繰り返し駆動で表示ムラの発生が大きい。また、表示素子２は電極１と電極２を貼り合わせる時に、スペーサを含有した電解質が電極２上を広がることで、電極２の表面を傷つけてしまっていることがわかる。
【０１７８】
一方、本発明の製造方法を用いた表示素子３〜１４は、電解質にブチラール樹脂系高分子バインダーを含有しているため、繰り返し表示での表示ムラが大幅に改善されており、電解質層を電極２上に形成するときに、電解質に含有しているスペーサの平均粒径とスクリーン印刷で形成した膜厚が実質的に等しいため、電極１と電極２を貼り合わせる時に、実質的に電解質が電極２上を広がらないために、電極２の表面を傷つけることがほとんどないことがわかる。
【０１７９】
実施例２
《電解質液の調製》
（電解質液１２の調製）
γ−ブチロラクトン中に、Ｅｘ１を５０ｍｍｏｌ／Ｌ加えて加熱溶解して、電解質液１２を得た。
【０１８０】
（電解質液１３の調製）
γ−ブチロラクトン中に、ＰＥＯ−１を２０質量％と石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を４０質量％とＥｘ１を５０ｍｍｏｌ／Ｌ加えて、加熱溶解して、電解質液１３を得た。
【０１８１】
（電解質液１４の調製）
γ−ブチロラクトン中に、化合物Ｂ−４を２０質量％と石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を４０質量％とＥｘ１を５０ｍｍｏｌ／Ｌ加えて、加熱溶解して、電解質液１４を得た。
【０１８２】
（電解質液１５の調製）
Ｅｘ１をＥｘ２に変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液１５を作製した。
【０１８３】
（電解質液１６の調製）
Ｅｘ１を一般式（３）の例示（３）に変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液１６を作製した。
【０１８４】
（電解質液１７の調製）
Ｅｘ１を一般式（３）の例示（１５）に変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液１７を作製した。
【０１８５】
（電解質液１８の調製）
Ｅｘ１を一般式（４）の例示１０７に変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液１８を作製した。
【０１８６】
（電解質液１９の調製）
Ｅｘ１を一般式（４）の例示１０９に変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液１９を作製した。
【０１８７】
（電解質液２０の調製）
γ−ブチロラクトンを前記化合物Ａに変更した以外は電解質液１４と同様にして、電解質液２０を作製した。
【０１８８】
【化２３】
2008139745.tif 000025
【０１８９】
《電極の作製》
（電極３の作製）
ＩＴＯ電極上にテルピネオールに分散した二酸化チタン（平均一次粒径３０ｎｍ）分散液を付与し、４００℃で１時間焼成して、酸化チタン多孔質層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、電極３を得た。
【０１９０】
（電極４の作製）
ＩＴＯ電極上にテルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、４００℃で１時間焼成して、酸化スズ多孔質層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、電極４を作製した。
【０１９１】
《表示素子の作製》
（表示素子１５の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、二酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを散布した後に、電極４と電極３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１５を作製した。
【０１９２】
（表示素子１６の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極４の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質１３をディスペンサを用いて５ｍｍピッチで適量射出し、５分間静置した後に真空状態で電極３を貼り合わせ、加熱押圧してセルを作製した。
【０１９３】
（表示素子１７の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極４の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質１４をスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極３を貼り合わせ、加熱押圧してセルを作製した。
【０１９４】
（表示素子１８の作製）
電解質１４を電解質１５に変更した以外は表示素子１７と同様にして、表示素子１８を作製した。
【０１９５】
（表示素子１９の作製）
電解質１４を電解質１６に変更した以外は表示素子１７と同様にして、表示素子１９を作製した。
【０１９６】
（表示素子２０の作製）
電解質１４を電解質１７に変更した以外は表示素子１７と同様にして、表示素子２０を作製した。
【０１９７】
（表示素子２１の作製）
電解質１４を電解質１８に変更した以外は表示素子１７と同様にして、表示素子２１を作製した。
【０１９８】
（表示素子２２の作製）
電解質１４を電解質１９に変更した以外は表示素子１７と同様にして、表示素子２１を作製した。
【０１９９】
（表示素子２３の作製）
電極４の上に、ガラス製球形ビーズ状スペーサが体積分率として１０％となるように混合された電解質２０をスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極３を貼り合わせ、加熱押圧してセルを作製した。
【０２００】
《表示素子の評価》
（電極表面の損傷の評価）
上記で作製した各表示素子を丁寧に分解し電極４を取り出し、取り出した電極４を純水洗浄、エタノール洗浄をした後に６０℃で１時間加熱乾燥して得られた該電極の表面の状態を光学顕微鏡で観察し、損傷の有無を目視で判断した。
【０２０１】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を２５℃の環境下３０日間保存した後、１．５Ｖの電圧の１．５秒間印加と、−１．５Ｖの電圧の０．５秒間印加を１０００回繰り返し、表示素子の任意の５箇所の反射スペクトルをコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、各表示素子で表示される色調の反射率の極小値を取るときの波長での反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲColorとし、ΔＲColorを表示速度の指標とした。ここでは、ΔＲColorが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
【０２０２】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2008139745.tif 000026
【０２０４】
表２に記載の結果より明らかなように、高分子バインダーを含有していない電解質１２を用いた表示素子１５は繰り返し駆動で表示ムラの発生が大きい。また、表示素子１６は電極３と電極４を貼り合わせる時に、スペーサを含有した電解質が電極４上を広がることで、電極２の表面を傷つけてしまっていることがわかる。
【０２０５】
一方、本発明の製造方法を用いた表示素子１７〜２３は、電解質にブチラール樹脂系高分子バインダーを含有しているため、繰り返し表示での表示ムラが大幅に改善されており、電解質層を電極４上に形成するときに、電解質に含有しているスペーサの平均粒径とスクリーン印刷で形成した膜厚が実質的に等しいため、電極３と電極４を貼り合わせる時に、実質的に電解質が電極４上を広がらないために、電極４の表面を傷つけることがほとんどないことがわかる。
【０２０６】
以上の効果は、ブラスチック基板の電極を用いた場合でも十分に効果があることも確認された。