(57)【要約】【課題】耐環境性、保存安定性に優れたホログラム光記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも記録層３とこれを挟持する基板１及び基板２とを含有して構成された多層構造からなり、基板１及び／又は基板２は、必要に応じて記録層３と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上にガスバリア層を有する多層構造である。前記基板１及び前記基板２の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも記録層と、当該記録層を挟持する基板１及び基板２と、を含有して構成された多層構造からなるホログラム光記録媒体であって、
前記基板１及び前記基板２の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であり、且つ、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下である
ことを特徴とするホログラム光記録媒体。
【請求項２】
前記基板１及び／又は前記基板２が、前記記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、有機材料及び／又は無機材料から形成されるガスバリア層を有する多層構造であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、
樹脂マトリックス（Ａ）及び／又は樹脂マトリックス（Ｂ）と、
光活性化合物（Ｃ）と、を含み、
前記樹脂マトリックス（Ａ）は、
ポリイソシアネート（Ａ１）と、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）と、を反応させて得られるものであり、
前記樹脂マトリックス（Ｂ）は、
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、硬化剤（Ｂ２）と、を反応させて得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ａ１）が、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ｂ１）が、炭素数４以上１０以下のアルキレンオキシドを有することを特徴とする請求項３又は４に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ２）が、アミン類、酸無水物、チオール類、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項７】
前記光活性化合物（Ｃ）が、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のホログラム光記録媒体。
【請求項８】
前記光活性化合物（Ｃ）の割合は、前記樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）１００重量部に対し、又は、前記樹脂マトリックス（Ａ）と前記樹脂マトリックス（Ｂ）との和（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対し、０．５重量部以上１００重量部以下である
ことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のホログラム光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム光記録媒体に関し、より詳しくは、耐環境性等に優れたホログラム光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書（非特許文献１参照）等に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザ光の一方を記録対象物に照射し、その光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの光の他に、もう一方のコヒーレントな光が対象物に当たらずに直接照射される。
【０００３】
対象物からの光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラム、参照光と物体光を反対側から入射させて形成したホログラムを反射型ホログラムという。
【０００４】
干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は、干渉縞間隔の５倍以上、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムといい、膜厚方向に記録を行えるために、膜厚が大きいほうが高密度での記録が可能である。
ホログラム光記録媒体は、例えば、記録層が数十〜数百μｍの厚さを有し、これを一般には透明基板で挟持することにより構成されている。
【０００５】
透明基板の材料としては、ガラスや、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用されている。
ホログラム光記録媒体の記録層を形成する材料（以下、ホログラム記録材料と記すことがある。）としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる（特許文献１〜４参照）。
【０００６】
情報の記録時は、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにすると、干渉光が記録層内の光活性化合物に変化、例えば、光活性化合物がラジカル重合性化合物の場合は重合が開始され、それに伴い光活性化合物の濃度勾配ができ、光の弱い部分から強い部分に光活性化合物の拡散移動が起こる。
その結果、光活性化合物の粗密が記録層内に屈折率差を生じさせ、記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。屈折率差が大きいほど回折効率が大きくなるため、屈折率差を持たせるために、樹脂マトリックスまたは光活性化合物のどちらか一方に、芳香環、ヘテロ環、塩素、臭素等を有する化合物を用いる等の工夫がなされている。
【０００７】
【非特許文献１】坪内順平編「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書
【特許文献１】特許第３７３７３０６号
【特許文献２】特開２００５−４３８６２号公報
【特許文献３】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１５８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ホログラム光記録媒体は、少なくとも記録層を基板で挟持する多層構造となっている。ここで、ホログラム光記録媒体は可動性記録媒体であり、持ち運び性が優れること、例えば重量がより軽く耐衝撃性に優れることが求められるため、基板にはガラス基板や金属基板ではなく、樹脂基板を使用することが望まれる。
しかし、樹脂基板はガラス基板と比較して水蒸気透過度や酸素透過度が高く、記録層に水や酸素が侵入しやすくなる。
【０００９】
ところで、フォトポリマー方式の記録層に用いられている樹脂マトリックスやモノマーは、水や酸素による影響を受けやすい。例えば、マトリックスに混入した水分によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してモルフォロジー変化を生じたり、マトリックスが膨張して空間的な屈折率変化を生じたりして、記録時に重要である光活性化合物の分布や移動拡散に影響を及ぼす可能性がある。
また、記録層に含まれる可視光重合開始剤も空気中の水分の影響を受けやすく吸湿した水分によって劣化し、媒体を長期保管した後に記録が出来ない可能性もある。
また、ホログラム記録は記録層中の光活性化合物の反応によって光活性化合物の拡散移動が起こり屈折率変化が生じてできるものであるが、光活性化合物の反応は一般的に酸素の阻害を受けやすい。そのため、マトリックスに混入した酸素によっての光活性化合物の反応が阻害され、情報が記録できない可能性がある。
【００１０】
特許文献４には、レーザ光を利用して情報がホログラフィーにより記録される光情報記録媒体であって、ホログラム記録材料を含む記録層と、記録層を挟んで保持する一対の基板と、一対の基板間に光情報記録媒体の側面に沿うように配置され接着剤で固められた無機材料の粉粒体を含む封止部材とを備えた光情報記録媒体が記載されている。ここでは、封止部材を配置することによって、記録層の劣化を防ぐことができると記載されている。
しかしながら、基板からの水の浸入については記載されておらず、またホログラム記録材料や封止剤について、具体的には全く記載されていない。
【００１１】
因みに、特公平８−３９１９号公報には基板、光磁気記録層、最外層有機保護層からなる光磁気記録媒体において、有機保護層が特定の引張応力を持ち、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の光磁気記録媒体が記載されているが、これは光磁気記録媒体に関するものであり、記録層の遷移金属の腐食を防止するために保護層を設けているもので、本発明とは解決課題が異なる。
【００１２】
また、特開２００６−７９０４９号公報には、体積ホログラム記録層、記録層を挟持する２枚の基板、基板の距離を所定の距離に保つ側面部材を持つ体積ホログラム記録媒体であって、基板の上に無機薄膜層を有し、記録層は特定の体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱により増粘させた層である体積ホログラム記録媒体が記載されている。
この系の場合、浸入した水分や酸素によって樹脂マトリックスを形成する反応の進行が妨げられて、マトリックス形成の増粘効果が得られない問題があるために無機薄膜層を形成して水分や酸素を遮断しており、これも本発明とは解決課題が全く異なっている。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、耐環境性、保存安定性に優れたホログラム光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、基板の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下である場合、樹脂マトリックスへの水や酸素の浸入が抑えられ、長期保管後にも感度よく情報を記録でき、また記録された情報の保存安定性も良好なホログラム光記録媒体を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
基板の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下である場合には、マトリックスに侵入する水分や酸素が少ないために、樹脂マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が起こりにくく、モルフォロジー変化も起こりにくい。このため、樹脂マトリックス中に光活性化合物が均一に相溶分散した初期状態が維持され、媒体を長期保管した場合でも、高感度で精度よく情報を記録することができると考えられる。また、一旦記録したデータを長期間安定に保持することができる。
【００１６】
また、記録後は光活性化合物の移動も少ないために、記録された情報の保存安定性も良好になると考えられる。
さらに、侵入した水分によるマトリックス自体の膨張も小さくなり、空間的な屈折率変化が生じにくく均一な状態が保たれ、光学品質が損なわれない。
また、可視光重合開始剤への影響も小さくなり、媒体を長期間保管した後でも高い感度で記録が行われると思われる。
さらに、侵入した酸素により光活性化合物の反応が妨げられないため、保管後の記録も高い感度で行うことが可能となる。
特に、光活性化合物にラジカル重合性化合物を利用する場合も、酸素によるラジカル重合阻害を受けにくいため、記録感度の低下が起こりにくい。
【００１７】
かくして、本発明によれば、少なくとも記録層と、記録層を挟持する基板１及び基板２と、を含有して構成された多層構造からなるホログラム光記録媒体であって、基板１及び基板２の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であり、且つ、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするホログラム光記録媒体が提供される。
【００１８】
ここで、本発明が適用されるホログラム光記録媒体において、基板１及び／又は基板２が、記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、有機材料及び／又は無機材料から形成されるガスバリア層を有する多層構造であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明が適用されるホログラム光記録媒体において、記録層は、樹脂マトリックス（Ａ）及び／又は樹脂マトリックス（Ｂ）と、光活性化合物（Ｃ）と、を含み、樹脂マトリックス（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）と、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）と、を反応させて得られるものであり、樹脂マトリックス（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、硬化剤（Ｂ２）と、を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２０】
ここで、記録層の樹脂マトリックス（Ａ）を形成するために使用するポリイソシアネート（Ａ１）としては、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
樹脂マトリックス（Ｂ）を形成するために使用するエポキシ化合物（Ｂ１）としては、炭素数４以上１０以下のアルキレンオキシドを有することが好ましい。
また、硬化剤（Ｂ２）としては、アミン類、酸無水物、チオール類、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
さらに、光活性化合物（Ｃ）としては、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明が適用されるホログラム光記録媒体において、光活性化合物（Ｃ）の割合は、樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）１００重量部に対し、又は、樹脂マトリックス（Ａ）と樹脂マトリックス（Ｂ）との和（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対し、０．５重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐環境性、保存安定性に優れたホログラム光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）について説明する。尚、以下の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するために使用するものであり、実際の大きさを現すものではない。
【００２４】
本実施の形態が適用されるホログラム光記録媒体は、少なくとも基板と合成樹脂を含有して構成される記録層とを備えた多層構造からなり、基板１、基板２の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下である。
前記基板１及び／又は基板２は、記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、有機及び／又は無機材料から形成されるガスバリア層を有する多層構造であってもよい。
【００２５】
図１は、本実施の形態が適用されるホログラム光記録媒体の一例を説明する図である。
図１（ａ）に示すホログラム光記録媒体は、光透過性の材料からなる一対の基板（基板１，基板２）と、これらの一対の基板に挟持された記録層３とを有する。図１に示すように、基板１は、基材１’と、その記録層３と対向する面とは反対側の面に設けたガスバリア層４とを有し、基板２は、基材２’と、その記録層３と対向する面とは反対側の面に設けたガスバリア層５と、を有する。
また、図１（ｂ）に示すホログラム光記録媒体は、光透過性の材料からなる一対の基板（基板１，基板２）と、記録層３とを有する。図１（ｂ）に示すように、基板１は、基材１’と、その記録層３と対向する面に設けたガスバリア層４とを有し、基板２は、基材２’と、その記録層３と対向する面に設けたガスバリア層５と、有している。
図１（ｃ）に示すホログラム光記録媒体は、光透過性の材料からなる一対の基板（基板１，基板２）と、記録層３とを有する。図１（ｃ）に示すように、基板１は、基材１’のみで構成されガスバリア層は設けられていない。同様に、基板２は、基材２’のみで構成されガスバリア層は設けられていない。
図１（ｄ）に示すホログラム光記録媒体は、光透過性の材料からなる一対の基板（基板１，基板２）と、記録層３とを有する。図１（ｂ）に示すように、基板１は、基材１’と、基材１’の両面に設けた一対のガスバリア層４とを有し、基板２は、基材２’と、基材２’の両面に設けたガスバリア層５と、有している。
尚、図１に示した構造は、基板１、基板２が同一の構造を有するものであるが、所定の水蒸気透過度、酸素透過度を満たす限り、基板１、基板２の構造の組み合わせに特に制約はない。
【００２６】
ここで、本実施の形態における水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  に準拠して測定した値（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ、但し４０℃、９０％ＲＨ）であり、酸素透過度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して測定した値（単位：ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）である。水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）より大きく、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）より大きい場合には、媒体を長期保管した場合の情報の記録特性（Ｓｈｅｌｆ  Ｌｉｆｅ）や、記録された情報の保存安定性（Ａｒｃｈｉｖａｌ  Ｌｉｆｅ）が経時的に悪化してしまうという欠点が生じる。
【００２７】
〔１．基板〕
本実施の形態におけるホログラム光記録媒体は基板を有し、記録層やその他の層は、この基板に積層されてホログラム光記録媒体を構成する。
本実施の形態のホログラム光記録媒体において、基板の材料や構造に特に限定はなく、水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下の基板であれば、特に限定されない。
尚、本実施の形態におけるホログラム光記録媒体において、少なくとも基板１及び基板２のいずれか一方は透明である。
【００２８】
＜１−１基材＞
基材の中でも透明基板に用いる基材の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選択された１種の樹脂；またはこれらの樹脂のいずれか１種を含んだポリマーアロイ樹脂等の透明樹脂基板に必要に応じて後述のガスバリア層を設けたもの等が使用できる。ここで、透明とは４００ｎｍ以上の波長を有する可視光線の少なくとも８０％以上を透過することができることをいう。
【００２９】
一方、基材の中でも不透明基板に用いる基材の材料としては、アルミ等の金属が挙げられる。また、上述の透明な基材上に、金、銀、アルミニウム等の金属、又はフッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体を、コーティングしたり蒸着したりすることにより反射層等を設けて、不透明となった基材を使用することもできる。
記録層の片側又は両側に透明基板を有するホログラム光記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラム記録が可能である。また、片側に反射特性を有する基板を用いる場合は、反射型のホログラム記録が可能である。
【００３０】
基材の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下の場合、樹脂マトリックスに侵入する水分や酸素が少ないために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が起こりにくく、モルフォロジー変化も起こりにくい。このため、樹脂マトリックス中に光活性化合物が均一に相溶分散した初期状態が維持され、媒体を長期保管した場合でも高感度で精度よく情報が記録できると考えられる。
【００３１】
また、記録後は光活性化合物の移動も少ないために、記録された情報の保存安定性も良好になると考えられる。
さらに、水蒸気透過度が低い場合は、樹脂マトリックス自体の膨張も小さいため、空間的な屈折率変化が生じにくく均一な状態が保たれ、光学品質が損なわれない。
また、可視光重合開始剤への影響も小さくなり、媒体を長期間保管した後でも高い感度で記録が行われると考えられる。
さらに、侵入した酸素によって光活性化合物の反応も妨げられないため、保管後の記録も高い感度で行うことが可能となる。
【００３２】
透明基板に用いる基材の材料の中でも、低複屈折で水蒸気透過度、酸素透過度が低いという点から、シクロオレフィン系ポリオレフィン等のアモルファスポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、安価であるという点からはポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレートが好ましい。ポリオレフィン系樹脂等のように、水蒸気透過度の低い樹脂製の基材であれば、ガスバリア性付与機能を有する物質を含浸・添加する、或いはガスバリア層を形成することなく、基材単独で使用しても良い。ポリカーボネート系樹脂やポリメチルメタクリレート等のように、水蒸気透過度が大きい樹脂製の基材を用いる場合、ガスバリア性付与機能を有する物質を基材成型前に添加、基材成型後に含浸、或いは基材の記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上にガスバリア層を形成することにより、記録層を水分から保護することができる。中でも、ガスバリア性に優れることから、ガスバリア層を形成する方法が好ましい。
ここで、ガスバリア性付与機能を有する物質とは、例えば、アルコキシシランやその誘導体、ケイ素、金属、金属酸化物の微粒子等が挙げられる。
【００３３】
＜１−２ガスバリア層＞
基材１’及び／又は基材２’の水蒸気透過度、酸素透過度が大きい場合、基板１及び／又は基板２を基材１’及び／又は基材２’の記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、有機材料及び／又は無機材料から形成されるガスバリア層を有する多層構造とし、ガスバリア層を含めた基板の水蒸気透過度を３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度を２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下にすることにより、記録層を水分から保護することができる。
【００３４】
ガスバリア層は、有機及び／又は無機材料から形成され、ガスバリア層を含めた基板の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、好ましくは２０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、さらに好ましくは５（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、好ましくは１８，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）となるものであればその詳細に特に制限はなく、任意のガスバリア層を使用することができる。
【００３５】
基板１及び／又は基板２が、記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に有機及び／又は無機材料から形成されるガスバリア層を有する多層構造であり、ガスバリア層を含めた基板の水蒸気透過度が３０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が２０，０００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下の場合、樹脂マトリックスに水分や酸素が侵入しにくくなり、吸湿した水による樹脂マトリックスの膨張や、モルフォロジーの変化、屈折率変化、可視光重合開始剤の安定性、光活性化合物の反応等に影響が少なく、長期保管後であっても高感度に情報を記録でき、また記録された情報も長期にわたって保存することができる。
【００３６】
無機材料から形成されるガスバリア層としては、例えば、無機の誘電体膜を使用することができる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属、またはこれらの窒化物、酸化物、フッ化物等が挙げられる。金属酸化物を用いると、透明性の高い薄膜層を得ることが出来るため好ましい。具体的な金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が上げられる。これらは１種類で用いてもよく、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００３７】
上記の無機材料からガスバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）等がある。
具体的には、例えば、ケイ素を用いる場合では、抵抗加熱方式や電子線加熱方式等により真空中でケイ素やケイ素酸化物のシリカを蒸着させて薄膜を形成する物理蒸着法；原料としてのシランまたはシロキサン化合物にプラズマを用いて酸素と反応させ薄膜を形成する化学蒸着法；ＤＣマグネトロン法、ＲＦマグネトロン法、デュアルマグネトロン法等のスパッタリング法が挙げられ、これらの方法を用いて薄膜を形成することができる。
【００３８】
物理蒸着法では、真空中で蒸着材料を蒸発させるため、不純物の混入が少ない。また、化学蒸着法では、基材とケイ素が化学結合であるから密着性に優れ、かつ緻密な蒸着膜が得られる。
得られた膜の緻密性が増す程、ガスバリア性が高くなる。これらの層の厚みは３０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。ガスバリア層の厚みが過度に薄いと、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分によって水分や酸素が侵入し、ガスバリア性を得にくくなる。また、ガスバリア層の厚みが過度に厚いと、膜厚がある程度以上を超えるとガス透過性は一定となってくるため、必要以上に厚くするのも好ましくない。
これらの無機材料から得られるガスバリア層では、例えば、１００ｎｍのＳｉＯｘの良好な膜では、水蒸気透過度が１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が１（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下程度となる。
【００３９】
有機材料から形成されるガスバリア層としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデンやエポキシ樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。これらは１種類で用いてもよく、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００４０】
上記の有機材料からガスバリア層を形成する方法としては、これらの樹脂を無溶剤で塗工する方法、溶媒を用いて塗工液を作製し塗工する方法がある。具体的には、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアナイフコート法、ロールコート法等が挙げられる。
これらの層の厚さとしては、０．５μｍ〜５００μｍ程度である。これらの有機材料から得られるガスバリア層では、例えば、水蒸気透過度が１０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下、酸素透過度が１０（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）〜数１００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）程度となる。
【００４１】
また、有機膜と無機膜を積層化したり、ゾル・ゲル法で形成した有機無機ハイブリッド膜を用いることもできる。有機無機ハイブリッドからなるガスバリア層としては、金属アルコキシドと水素結合形成基を有するポリマーを原料としてゾル−ゲル反応により作製されるものが好ましい。
本実施の形態で用いる金属アルコキシドは、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましく、特にアルコキシシランが好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合基を有していることが好ましく、より好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００４２】
ゾル−ゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。加水分解後、無機塩基やアミン等の塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、重縮合を促進しても良い。
有機無機ハイブリッド膜の形成方法は、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアナイフコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗工、乾燥後の有機無機ハイブリッド膜をさらに緻密にするため、塗工直後から乾燥中及び／又は乾燥後にエネルギー線の照射を行っても良い。
さらに有機材料に特殊無機化合物をナノオーダーで積層させる方法も用いることができる。ガスが透過する際に無機化合物を回りこむ必要が生じ、透過経路が長くなることによってガスバリア性を付与することができる。
【００４３】
ガスバリア層と基材は密着性がよいものが好ましい。ガスバリア層と基材の密着性が不良である場合、ガスバリア層と基材の界面において生じた微小な空間に水分や酸素が蓄積されて樹脂マトリックスに侵入し、樹脂マトリックスの膨張や、モルフォロジーの変化、屈折率変化、さらには可視光重合開始剤の安定性や光活性化合物の反応等に影響を及ぼし、長期保管後に情報を記録できなかったり、また記録された情報の保存安定性が悪くなる。
【００４４】
ガスバリア層と基材の密着性が悪い場合は、記録再生特性に影響を及ぼさない範囲で、接着剤を使用することが可能である。接着剤としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂等の熱硬化性接着剤；アクリル系やエポキシ系の紫外線硬化型接着剤；酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン重合系、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性接着剤；ポリクロロプレン系、ニトリルゴム系、再生ゴム系、ＳＢＲ系、天然ゴム系等のゴム系接着剤；ゴム系、アクリル系、エマルジョン型、オリゴマー型、ホットメルト型、熱硬化型、吸湿硬化型等の感圧接着剤；水溶型、高温型、反応型、感圧型のホットメルト接着剤；シアノアクリレート系等の瞬間接着剤；嫌気性接着剤等がある。好ましいものはアクリレート系、エポキシ系の紫外線硬化型や熱硬化型の接着剤が挙げられる。
【００４５】
＜１−３その他＞
基板の厚みには特に制限は無いが、ガスバリア層を有する場合にはガスバリア層も含めて、通常は０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。基板が過度に薄いと光記録媒体の機械的強度が不足して反る場合がある。また、過度に厚いと、光の透過量が減りコストが高くなる場合がある。
尚、基板と記録層は密着性が良好であることが好ましい。基板と記録層との密着性が悪い場合、基板と記録層の界面において生じた微小な空間に水分や酸素が蓄積されて記録層に侵入し、樹脂マトリックスの膨張や、モルフォロジーの変化、屈折率変化、可視光重合開始剤の安定性、光活性化合物の反応等に影響を及ぼし、長期保管後に情報を記録できなかったり、また記録された情報の保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
基板と記録層の密着性が悪い場合は、記録再生特性に影響を及ぼさない範囲で、接着剤を使用することが可能である。接着剤としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂等の熱硬化性接着剤；酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン重合系、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性接着剤；ポリクロロプレン系、ニトリルゴム系、再生ゴム系、ＳＢＲ系、天然ゴム系等のゴム系接着剤；ゴム系、アクリル系、エマルジョン型、オリゴマー型、ホットメルト型、熱硬化型、吸湿硬化型等の感圧接着剤；水溶型、高温型、反応型、感圧型のホットメルト接着剤；シアノアクリレート系等の瞬間接着剤；嫌気性接着剤等がある。好ましいものはアクリレート系、エポキシ系の紫外線硬化型や熱硬化型の接着剤が挙げられる。
【００４７】
基板の表面は表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常基板と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、基板にコロナ放電処理を施したり、基板上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００４８】
表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミ等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
更に、基板にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。パターニング方法に制限は無いが、例えば、基板自体に凹凸を形成してもよく、反射層（後述する）にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【００４９】
〔２．記録層〕
記録層は、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層が厚過ぎると、光記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層が薄過ぎると、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
【００５０】
ホログラム光記録媒体の記録層を形成する材料（以下、ホログラム記録材料と記すことがある。）としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたようなフォトポリマー方式が一般的である。本実施の形態では、ホログラム記録材料については特に制限はないが、以下に説明する樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）と、光活性化合物（Ｃ）と、を含有するものを用いることが好ましい。
尚、光活性化合物（Ｃ）は重合することによって重合前よりもさらに屈折率が上がるため、樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）は、光活性化合物（Ｃ）の屈折率よりも低く設計することが好ましい。そのため、光活性化合物（Ｃ）には、比較的屈折率の高い芳香族、ヘテロ環、脂環構造や臭素、塩素等をもつ化合物が好ましく、樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）には上記構造をもたないように設計するのが好ましい。屈折率差が大きいほど回折効率が上がる。
【００５１】
［２−１．樹脂マトリックス（Ａ）］
本実施の形態において、ホログラム記録材料に使用される樹脂マトリックス（Ａ）については特に制限はないが、ポリイソシアネート（Ａ１）と、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）とを含有することが好ましい。
【００５２】
＜２−１−１．ポリイソシアネート（Ａ１）＞
樹脂マトリックス（Ａ）に使用されるポリイソシアネート（Ａ１）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するもの等が挙げられる。
ポリイソシアネート（Ａ１）が有するイソシアネート基の数は、通常２以上であり、イソシアネート基の数が少ないとマトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。イソシアネート基の数が３以上の場合は、記録感度が上がる傾向がある。イソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下である。
【００５３】
使用可能なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；及びこれらの多量体等が挙げられ、中でも３量体〜７量体が好ましい。
【００５４】
また、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応物等も挙げられる。これらの中では、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらの多量体若しくはその誘導体が特に好ましい。
また、上記のイソシアネート類と、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させ、多官能の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート（プレポリマー）等も使用することができる。
【００５５】
分子内に２個以上の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等を用いることが出来る。また、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を含有したポリカプロラクトン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を含有したポリカーボネート系ポリオール等も用いることが出来る。
【００５６】
これらのポリイソシアネートとして市販されているものでは、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＢ２６４０、ＨＴ２５００、Ｔ１８９０、Ｔ１８９０／１００（いずれもデグサ株式会社製、商品名）、デュラネート  ２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＨＡ−１００、Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｄ−１０１、Ｄ−２０１、５０Ｍ（いずれも旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）、Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＬ、Ｍｏｎｄｕｒ  ＴＤ、  Ｄｅｓｍｏｎｄｕｒ  Ｎ３２００（いずれもバイエル株式会社製、商品名）、コスモネートＴ−８０、Ｔ−６５、Ｔ−１００、Ｍ−１００、２００、ＰＨ、ＬＫ等（いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）がある。
【００５７】
ポリイソシアネートの平均的な分子量は、数平均分子量１００以上５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１０，０００以下、更に好ましくは１５０以上５，０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるためにマトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
尚、ポリイソシアネート（Ａ１）は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、イソシアネート基以外の構成要素を含んでいてもよい。
【００５８】
＜２−１−２．−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）＞
樹脂マトリックス（Ａ）に使用される−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）は、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有し、さらに−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するものが好ましい。
【００５９】
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）が有するヒドロキシル基の数は、通常２以上である。ヒドロキシル基の数が少ないとマトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。一方、ヒドロキシル基の数の上限は特に制限されないが、通常５以下が好ましい。ヒドロキシル基がマトリックス中に多く残存すると、マトリックスの吸湿性が高くなり、記録の保存安定性に影響を及ぼす場合もある。
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）の例としては、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６０】
ポリカプリラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。
ラクトンとしては、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ε−カプロラクトンの反応から得られるポリカプロラクトンポリオールとして市販されているものでは、プラクセル２０５、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等がある。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で得られるもの；グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの；グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱グリコール縮合反応等で得られるもの等が挙げられる。
【００６２】
グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環ジオールが挙げられる。
【００６３】
例えば、１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）、１，４−ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレンカーボネート）等がある。
ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１，  ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ（いずれも旭化成株式会社製、商品名）等がある。
【００６４】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
【００６５】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
【００６６】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブリレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとして市販されているものでは、アデカニューエースＦシリーズ、アデカニューエースＹシリーズ、アデカニューエースＮＳシリーズ（アデカ株式会社製、商品名）等、クラレポリオールＮ−２０１０，Ｐ−４０１１，Ｐ−１０２０（いずれもクラレ株式会社製、商品名）等、Ｃ−１０００、Ｃ−１０６６、Ｕ−２１、Ｕ−２４、Ｕ−５３、Ｕ−２５３、Ｕ−５０２、Ｕ−１１８Ａ（いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）等がある。
【００６７】
また、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を有するポリオール（Ａ２）の分子量は、数平均分子量で１００以上５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１０，０００以下、更に好ましくは１５０以上５，０００以下である。分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるためにマトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００６８】
＜２−１−３．その他＞
本実施の形態における樹脂マトリックス（Ａ）は、樹脂マトリックス（Ａ）の物性を変える目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物を含有していてもよい。
【００６９】
さらに、その他の成分としては、例えば、触媒や添加剤を配合することができる。
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート等の錫系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系が挙げられる。
触媒の使用量は、樹脂マトリックス（Ａ）に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、中でも０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲が好ましい。触媒の使用量が少な過ぎると、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が多過ぎると、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
【００７０】
［２−２．樹脂マトリックス（Ｂ）］
本実施の形態では、ホログラム記録材料に使用される樹脂マトリックス（Ｂ）は、特に制限はないが、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、硬化剤（Ｂ２）とを少なくとも含有するのが好ましい。
【００７１】
＜２−２−１．エポキシ化合物（Ｂ１）＞
樹脂マトリックス（Ｂ）に使用されるエポキシ化合物（Ｂ１）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
エポキシ基の数が少ないと、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。一方、エポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。エポキシ基の数が多過ぎると、エポキシ基の消費に多大な時間を要しマトリックスの形成に時間がかかり過ぎる場合がある。
【００７２】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジジルエーテル化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４員環〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）がアルキレンオキシドを有する場合、その炭素数は、通常４以上、また、通常１０以下、中でも８以下、更には６以下の範囲が好ましい。炭素数が多過ぎると疎水性は向上するものの、分子の極性が低くなるために、光活性化合物、重合開始剤、触媒等との相溶性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、結晶化を生じ易くなるために、記録速度が低下したり、光学的な不均一性を生じ、ホログラム記録時のデータエラーの原因となる場合がある。
【００７４】
炭素数が４以上１０以下のアルキレンオキシドの例としては、炭素原子を含有する置換基を有するオキセタンを開環してなるアルキルトリメチレンオキシド、テトラハイドロフランを開環してなるテトラメチレンオキシド等が挙げられる。中でも、疎水性と相溶性やガラス転移温度とのバランスの観点から、テトラメチレンオキシドが特に好ましい。また、結晶化を低くする観点から、テトラメチレンオキシドにネオペンチルグリコールを共重合したアルキレンオキシドを用いることもできる。
【００７５】
アルキレンオキシドの量は、エポキシ化合物（Ｂ１）全体に対して、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の範囲である。アルキレンオキシドの量が少ないと、マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ、記録速度が低下する場合がある。一方、その上限は特に制限されず、１００％未満である。
【００７６】
上記条件を満たすエポキシ化合物（Ｂ１）は、公知の方法で合成できる。一般的には、炭素数が４以上のアルキレンオキシド鎖を有するグリコールと、エピクロロヒドリンとを用いて合成することが可能である。
エポキシ化合物（Ｂ１）の数平均分子量は、２００以上５０，０００以下が好ましく、より好ましくは３００以上２０，０００以下、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。分子量が過度に小さいと、マトリックスの硬度が高くなり過ぎ、記録速度が低下する場合がある。一方、分子量が過度に大きいと、マトリックスの硬度が小さ過ぎて、記録内容が消失する場合がある。
【００７７】
＜２−２−２．硬化剤（Ｂ２）＞
樹脂マトリックス（Ｂ）に使用される硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ基と反応する官能基を持つ化合物が好ましいがその種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。
硬化剤（Ｂ２）の例としては、多官能フェノール類、アミン類、酸無水物、チオール類、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００７８】
多官能フェノールの例としては、ビスフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
アミン類としては、第一級アミン基又は第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７９】
脂環族ポリアミンの例としては、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等が挙げられる。芳香族ポリアミンの例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等が挙げられる。
ポリアミドの例としては、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合品等が挙げられる。
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等やその誘導体等が挙げられる。
その他ポリアミンの例としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。
【００８０】
酸無水物の例としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
【００８１】
チオール類の具体例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のジチオール；チオコール（東レ・ファインケミカル株式会社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
【００８２】
アニオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例えば、アミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、及びこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びその誘導体等が挙げられる。
【００８３】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、例えば、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。また、三新化学社製サンエイドＳＩシリーズもカチオン重合開始剤として好適に用いられる。
【００８４】
中でも、硬化剤（Ｂ２）は、アミン類、酸無水物、チオール類、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは硬化速度が大きいため、マトリックスの生産性に優れるからである。
硬化剤（Ｂ２）の使用量は、硬化剤（Ｂ２）がアニオン開始剤又はカチオン開始剤である場合と、それ以外の場合とで異なる。      
【００８５】
硬化剤（Ｂ２）がアニオン開始剤又はカチオン開始剤以外の化合物（アミン類、酸無水物、チオール類等）である場合、その使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常０．１当量以上、中でも０．７当量以上、また、通常２．０当量以下、中でも１．５当量以下の範囲が好ましい。硬化剤の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
【００８６】
一方、硬化剤（Ｂ２）がアニオン開始剤又はカチオン開始剤である場合、その使用量は、樹脂マトリックス（Ｂ）に対する比率で、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常５０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲が好ましい。硬化剤の使用量が少な過ぎると、開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時間がかかり過ぎる場合がある。一方、硬化剤の使用量が多過ぎると、重合反応として、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。
【００８７】
尚、上記例示の各種の硬化剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の硬化剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
また、イミダゾール化合物については、アニオン開始剤として機能させることも可能であるし、アミン類として機能させることも可能である。即ち、イミダゾール化合物を、アニオン開始剤として好ましい範囲の量を用いると、アニオン開始剤として機能し、アミン類として好ましい範囲の量を用いると、アミン類として機能する。よって、この点を考慮して、目的とする機能に応じて使用量を選択すればよい。
【００８８】
＜２−２−３．その他＞
本実施の形態において樹脂マトリックス（Ｂ）は、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類；テトラブチルホスフォニウムブロマイド等の四級ホスフォニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
硬化促進剤の使用量は、樹脂マトリックス（Ｂ）に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、中でも０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲が好ましい。硬化促進剤の使用量が少な過ぎると、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多過ぎると、硬化反応の制御が困難になる場合がある。尚、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００９０】
［２−３．光活性化合物（Ｃ）］
本実施の形態では、ホログラム記録材料に使用される光活性化合物（Ｃ）の種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能であるが、通常は、重合性を有するモノマーが用いられる。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。
【００９１】
＜２−３−１．カチオン重合性モノマー＞
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、更には、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。
【００９２】
オキシラン環を有する化合物としては、１分子内に２個以上のオキシラン環を含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。これらのプレポリマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
スチレン及びその誘導体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニルナフタレン及びその誘導体の例としては、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００９４】
ビニルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物の例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン等が挙げられる。
オキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。
上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
＜２−３−２．アニオン重合性モノマー＞
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９６】
極性モノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等のイソプロペニルケトン類；アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等のその他の極性モノマー等が挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９７】
＜２−３−３．ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
【００９８】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アダマンチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。
【００９９】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、４−エトキシ安息香酸ビニル、４−エチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、４−フェニル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。
【０１０１】
スチレン類の例としては、スチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−エチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
〔２−４．構成成分の配合比〕
樹脂マトリックス（Ａ）を形成するポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）のＮＣＯ／ＯＨ比に特に限定はないが、好ましくは当量となるように反応を行う。
また、光活性化合物（Ｃ）の割合は、樹脂マトリックス（Ａ）若しくは樹脂マトリックス（Ｂ）１００重量部に対し、又は樹脂マトリックス（Ａ）と樹脂マトリックス（Ｂ）との和（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対し、０．５重量部以上１００重量部以下、中でも、１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
光活性化合物（Ｃ）の使用量が少な過ぎると、屈折率の変化が小さく、記録効率が低くなる場合がある。一方、光活性化合物（Ｃ）の使用量が多過ぎると、未反応の光活性化合物が多く残り、記録材料とした時にブリードアウトの原因となる場合がある。
【０１０３】
〔２−５．他の成分〕
ホログラム記録材料には、例えば、増感体の励起波長や励起エネルギーの制御、反応の制御、特性の改良等の必要に応じて、任意の添加剤を配合することができる。
添加剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。
増感体の励起を制御する化合物の例としては、増感補助剤等が挙げられる。
反応の制御に使用する化合物の例としては、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤等が挙げられる。
その他、特性改良上必要とされ得る添加剤の例としては、分散剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０４】
添加剤の使用量は、本実施の形態におけるホログラム記録材料に対する比率で、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。２以上の添加剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
特に、光活性化合物（Ｃ）がラジカル重合性モノマーである場合に好適な添加剤の例としては、重合開始剤及び増感剤が挙げられる。
【０１０５】
重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミタゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、アルキルフェノン系化合物、アミルホスフィンオキサイド系化合物等の有機りん化合物等が用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、重合開始剤としては、可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物等が好ましい。
【０１０６】
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意に選択して用いることができる。増感剤は記録に使用するレーザ光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平５−２４１３３８号公報、特開平０２−００００６９号公報等に記載されている化合物が、青色レーザを用いる系の場合は、特開２０００−０１０２７７号公報、特開２００４−１９８４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
〔３．他の層〕
本実施の形態のホログラム光記録媒体には、上述した透明基板、ガスバリア層、記録層以外に、その他の層を設けてもよい。その他の層の例としては、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
反射層は、ホログラム光記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム光記録媒体の場合、反射層は基板と記録層との間に形成されていてもよく、基板の外側面に形成されていても良いが、通常は、基板と記録層との間にあることが好ましい。
更に、透過型及び反射型の何れの光記録媒体についても、物体光及び読み出し光が入射及び出射する側や、或いは記録層と透明基板との間に、反射防止膜を設けても良い。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
【０１０８】
〔４．製造方法〕
本実施の形態の光記録媒体の製造方法に特に制限は無く、任意の方法で製造することが可能である。例としては、ホログラム記録材料を基板に無溶剤で塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としてはスプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法等、任意の方法を使用することができる。また、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合には、ホログラム記録材料を型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いて、記録層を形成することもできる。
【０１０９】
また、ホログラム記録材料を溶剤と混合して塗布液を調製し、これを基板上に塗布し、乾燥して記録層を形成してもよい。この場合も、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。例としては、上述した塗布方法と同様の方法が挙げられる。
また、溶剤の種類にも特に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、且つ、基板を侵さないものを使用することが好ましい。
【０１１０】
〔５．記録・再生方法〕
本実施の形態のホログラム光記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、光活性化合物（Ｃ）の化学変化、例えば、光活性化合物（Ｃ）が重合性モノマーの場合は、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
特に、本実施の形態のホログラム光記録媒体では、情報をホログラムとして記録するため、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の光活性化合物（Ｃ）に変化（例えば、光活性化合物（Ｃ）が重合性モノマーの場合は、その重合及び濃度変化）を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録されるのである。
【０１１１】
一方、記録層に記録されたホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。
【０１１２】
尚、物体光、再生光及び参照光は、その波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１１３】
また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には光活性化合物（Ｃ）の化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない虞があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本実施の形態におけるホログラム記録材料）が劣化を生じる虞がある。
したがって、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本実施の形態のホログラム記録材料の組成や、重合開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常１ｍＪ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
【実施例】
【０１１４】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、以下の記載中「部」とは、特に断り書きのない限り、重量部を指すものとする。
【０１１５】
［実施例１］
サンプル瓶１に、ポリイソシアネート（Ａ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−エチルヘキサノールを付加した化合物５．２５ｇ、光活性化合物（Ｃ）としてパラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート１．１１ｇ、光重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム０．０５６ｇを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
【０１１６】
また、サンプル瓶２には、ポリオール（Ａ２）として分子量５００のポリカプロラクトントリオール４．７５ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．００４ｇを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
【０１１７】
その後、サンプル瓶１及びサンプル瓶２をベルジャーに入れ、３時間真空で脱気した後、サンプル瓶１及びサンプル瓶２の液を混ぜ合わせて攪拌混合し、ベルジャーで数分間、真空で脱気した。
続いて、シクロオレフィン系樹脂製の透明基板の上に、スペーサーとして厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを２方の端にのせ、その上に真空脱気した液を流し込み、その上にさらにシクロオレフィン系樹脂製の透明基板をかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１１８】
［実施例２］
サンプル瓶１に、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）として分子量１，０００のポリテトラメチレングリコールにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物１０．０ｇ、硬化剤（Ｂ２）としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学社製）０．１０ｇ、光活性化合物（Ｃ）としてパラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート１．１１ｇ、光重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム０．０５６ｇを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌混合した。
【０１１９】
続いて、シクロオレフィン系樹脂製の透明基板の上に、スペーサーとして厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを２方の端にのせ、その上に攪拌混合した液を流し込み、その上にさらにシクロオレフィン系樹脂製の透明基板をかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１２０】
［実施例３］
ポリカーボネート樹脂製の透明基板を準備し、スパッタ装置のチャンバー内の上部電極にこれを装着した。このスパッタ装置は、チャンバーと共に、電源、排気弁、排気装置、ガス導入口、及びガス供給源を備えたものである。
基材シートの装着後、チャンバー内を油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ及びクライオポンプの併用により、到達真空度２×１０−５Ｐａまで減圧し、減圧後、透明基板を加熱し、表面温度を１３０℃で１時間保持し、その後、チャンバー内に窒素ガス（純度９９．９９９９％以上）を導入し、真空度を５×１０−２Ｐａで維持しつつ１５分間放置した。その後、チャンバー内を再度、真空度２×１０−５Ｐａまで減圧した。
また、ターゲットとしてＳｉ（９９．９９９９％以上）及びアルゴンガス（太陽東洋酸素株式会社製（純度９９．９９９％以上））を準備した。
【０１２１】
次に、アルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度を５×１０−２Ｐａとした後、放電電圧（投入電力；４ｋＷ）を印加した。印加後、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内にアルゴン（毎分の導入量；１００ｓｃｃｍ）及び酸素（毎分の導入量；２ｓｃｃｍ）を導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ちつつ、透明基板上に厚みが１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜からなるガスバリア層を形成し、ガスバリア層を有するポリカーボネート樹脂製透明基板を作製した。
【０１２２】
次に、サンプル瓶１に、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−エチルヘキサノールを付加した化合物３．８３ｇ、光活性化合物としてパラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート１．１０ｇ、光重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム０．０６ｇを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
次に、サンプル瓶２に、ポリオールとして分子量６５０のポリテトラメチレングリコール６．１７ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．００５ｇを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
【０１２３】
その後、サンプル瓶１及びサンプル瓶２をベルジャーに入れ、３時間真空で脱気した後、サンプル瓶１及びサンプル瓶２の液を混ぜ合わせて攪拌混合し、ベルジャーで数分間、真空で脱気した。
先ほど得られた、ガスバリア層を有するポリカーボネート製透明樹脂基板の上に（ガスバリア層を形成した面と反対の面に記録層を狭持するようして）、スペーサーとして厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを２方の端にのせ、その上に真空脱気した液を流し込み、その上にさらにガスバリア層を有するポリカーボネート製透明樹脂基板をかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１２４】
［実施例４］
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン比率２９％）０．６１ｇを、イソプロピルアルコール３．２９ｇ及びイオン交換水２．２０ｇの混合溶媒にて溶解してＥＶＯＨ液を作製した。このＥＶＯＨ液に、エチルシリケート４０１１．４６ｇ、イソプロピルアルコール１７．６６ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０２ｇ、イオン交換水１３．７５ｇを混合して調整した加水分解液を加えて攪拌し、さらにポリビニルアルコール系樹脂１．５２ｇ、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）０．０５ｇ、酢酸０．１３ｇ、イソプロピルアルコール１３．８４ｇ、イオン交換水３５．４６ｇからなる混合液を加えて攪拌した。
この液をポリメチルメタクリレート製透明基板の上にコーティングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚みが３μｍのガスバリア層を有するポリメチルメタクリレート製透明基板を作製した。
【０１２５】
このガスバリア層を形成した面と反対の面に記録層を狭持するようして、実施例２と同様に記録層を作製した。尚、記録材料は実施例１と同様のものを用い、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１２６】
［比較例１］  
透明基板にポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１２７】
［比較例２］  
透明基板にポリスチレン樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様に記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
【０１２８】
＜水蒸気透過度、酸素透過度＞
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２に用いた透明樹脂基板及びガスバリア層を有する透明樹脂基板について、水蒸気透過度についてはＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  に準拠したカップ法により、（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ、但し４０℃、９０％ＲＨ）、酸素透過度についてはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して（単位：ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）測定した。
【０１２９】
＜ホログラム記録＞
上述のホログラム光記録媒体のサンプルを用いて、以下に説明する手順でホログラム記録を実施し、記録の可否を判定した。結果を表１に示す。
○：記録書込または記録再生・良好
×：記録書込または記録再生・不良
尚、測定は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）について行った。
（ｉ）サンプル作製直後の記録書込可否
（ｉｉ）サンプル保管後（６０℃、９０％ＲＨ、７２時間）の記録書込可否（Ｓｈｅｌｆ  Ｌｉｆｅ）
（ｉｉｉ）サンプル作製直後書込記録の保管後（６０℃、９０％ＲＨ、７２時間）の記録再生可否（Ａｒｃｈｉｖａｌ  Ｌｉｆｅ）
【０１３０】
ホログラム記録に用いた装置の概要を図２に示す。図２中、Ｓはホログラム光記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長５３２ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザ光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。
【０１３１】
ホログラム記録用の光源として、ダイオードによりＮｄ：ＹＶＯ４結晶を励起し、更に、非線形光学結晶ＬＢＯを用いて５３２ｎｍの緑色のレーザ光が得られるもの（コヒレント株式会社製Ｖｅｒｄｉ−Ｖ２：図２中「Ｌ１」）を用いた。５３２ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図２中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が５０．００度になるように記録面上にて交差させた。
【０１３２】
このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ株式会社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図２中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し３０．１９度の角度で照射し、回折された光をパワーメータ及びフォトディテクタ（ニューポート株式会社製２９３−Ｃ、９１８−ＳＬ：図２中「ＰＤ１」及び「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。
ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の入射光強度に対する比で与えられる。
【０１３３】
【表１】
2008139768.tif 000003
【０１３４】
［評価］
表１に示すように、実施例１〜実施例３のホログラム光記録媒体は、水蒸気透過度、酸素透過度が低く、（ｉ）サンプル作製直後の記録書込可否、（ｉｉ）サンプル保管後の記録書込可否（Ｓｈｅｌｆ  Ｌｉｆｅ）、（ｉｉｉ）サンプル作製直後書込記録の保管後の記録再生可否（Ａｒｃｈｉｖａｌ  Ｌｉｆｅ）ともに、良好なホログラム記録ができることが分かる。
これに対し、比較例１、比較例２のホログラム光記録媒体は、（ｉ）ではホログラム記録ができたものの、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）では記録再生特性が不良であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のホログラム光記録媒体は、耐環境性等に優れたものであり、産業的な利用価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本実施の形態が適用されるホログラム光記録媒体の一例を説明する図である。
【図２】実施例におけるホログラム記録に用いた装置の概要を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１，２…基板、１’，２’…基材、３…記録層、４，５…ガスバリア層、Ｓ…サンプル、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３…ミラー、ＰＢＳ…偏光ビームスプリッタ、Ｌ１…記録光用レーザ光源、Ｌ２…再生光用レーザ光源、ＰＤ１，ＰＤ２…フォトディテクタ
【図１】
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【図２】
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