(57)【要約】【課題】低温運転範囲で改質反応性及び水素選択性が改善された燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法を提供する。【解決手段】白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金またはその混合物である活性成分Ｂと、を含む金属触媒と、金属触媒が担持された担体を含有する燃料改質反応用触媒、及びこれを利用して燃料改質反応を実施して水素を得ることを特徴とする水素の製造方法。これにより、かかる触媒を利用すれば、燃料電池の燃料である水素を高純度に高い選択性で製造できる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金またはその混合物である活性成分Ｂと、を含む金属触媒と；
前記金属触媒が担持された担体と；
を含有することを特徴とする、燃料改質反応用触媒。
【請求項２】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＣｅＯ２からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項３】
前記金属触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された一つ以上の活性成分Ｃをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項４】
前記活性成分Ｃは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項５】
前記活性成分Ｃの含有量は、前記活性成分Ａ  １質量部に対して０．０１〜１０質量部であることを特徴とする請求項４に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項６】
前記金属触媒の活性成分Ａは白金（Ｐｔ）であり、前記活性成分Ｂは酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項７】
前記金属触媒の活性成分Ａは白金（Ｐｔ）であり、前記活性成分Ｂは酸化モリブデンであり、前記活性成分Ｃはカリウム（Ｋ）であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項８】
前記活性成分Ｂの含有量は、前記活性成分Ａ  １質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項９】
前記活性成分Ａの含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項１０】
前記担体の含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として５０〜９９質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項１１】
前記触媒は、
白金と酸化モリブデンとからなる金属触媒と、ＴｉＯ２担体とを含む触媒；
白金と酸化モリブデンとからなる金属触媒と、ＺｒＯ２担体とを含む触媒；
白金と酸化モリブデンとからなる金属触媒と、ＹＳＺ担体とを含む触媒；
白金と酸化モリブデンとからなる金属触媒と、Ａｌ２Ｏ３担体を含む触媒；または
白金とモリブデンとカリウムとからなる金属触媒と、ＴｉＯ２担体とを含む触媒；
であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
【請求項１２】
燃料と、請求項１から１１のうちいずれか１項に記載の燃料改質反応用触媒とを反応させて燃料改質反応を行って水素を得ることを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項１３】
前記燃料改質反応は、６０〜２５０℃の温度で液相において行われることを特徴とする、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項１４】
前記燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル及びギ酸からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項１５】
前記燃料であるメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル及びギ酸からなる群から選択された一つ以上に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩がさらに添加されたことを特徴とする、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩は、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法に係り、さらに具体的には、低温で燃料の液相改質を通じて付加的なＣＯ除去のための反応器がなくても高濃度の水素を生産し、反応性及び熱伝逹と物質伝達に優れて改善された活性を得ることができる燃料改質反応触媒とこれを利用した水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素との反応に化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電系である。
【０００３】
前記のような燃料電池は、系を構成するために基本的にスタック、燃料処理装置（ＦＰ：ｆｕｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを具備する。スタックは燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータ（セパレータまたはバイポーラプレート）とから形成された単位セルが数個から数十個が積層された構造を持つ。燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。スタックでは前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
一般的に炭化水素から水素を生産する燃料処理装置では、脱硫工程、改質工程、及びＣＯ除去工程が行われ、また前記ＣＯ除去工程は高温シフト反応、低温シフト反応、及びＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応からなる。
【０００５】
改質工程の改質器は、リフォーミング触媒を利用して燃料ガスとしてメタンのような炭化水素を改質する。ところが、このような改質反応は高温（６００℃以上）で作動する改質器を必要とし、付加的に生成されたＣＯの除去のためにウォーターガスシフト（Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ：ＷＧＳ）反応器、ＰＲＯＸ反応器またはメタン化反応器のようないろいろな反応器が必要となる。したがって、燃料ガスとして炭化水素を使用する場合には、反応器の構成及び動作の簡便化が容易でなく、高温反応を必要とするために熱損失及び起動速度の制限が伴う。
【０００６】
前述した問題点を解決するために、燃料としてメタノールのような酸素化された炭化水素を使用する方法が提案された。
【０００７】
前記酸素化された炭化水素の改質工程触媒としては、主に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる触媒などが使われることが一般的である。
【０００８】
特許文献１では、燃料電池の水素を製造するための改質触媒として、ニッケルと、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのような金属を利用する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，４３６，３５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の改質触媒では、燃料ガス改質反応性及び水素選択性が満足すべきレベルに到達できないため、改善の余地が多い、という問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、低温運転範囲で改質反応性及び水素選択性が改善された燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金またはその混合物である活性成分Ｂと、を含む金属触媒と；前記金属触媒が担持された担体と；を含有する燃料改質反応用触媒が提供される。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、燃料と、前述した燃料改質反応用触媒とを反応させて燃料改質反応を実施して水素を得る水素の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る燃料改質反応用触媒によれば、低温で活性が優秀であって水素選択性が改善される。したがって、このような触媒を利用すれば、燃料電池の燃料である水素を高純度に高い選択性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１６】
本発明の燃料改質反応用触媒は、活性成分Ａと活性成分Ｂとを含む金属触媒と、前記金属触媒が担持された担体と、を含有する。ここで、活性成分Ａは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択された一つ以上の金属であり、活性成分Ｂは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された一つ以上の金属、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された一つ以上の金属酸化物、その合金、またはその混合物である。
【００１７】
前記活性成分Ｂの含有量は、前記活性成分Ａ  １質量部に対して０．１〜２０質量部であることが望ましく、特に０．３〜１０質量部であることがさらに望ましい。もし、活性成分Ｂの含有量が０．１質量部未満ならば、その含有量が少なくて改質反応への寄与効果が少なく、２０質量部を超過すれば、過量使用によって使用量に比べて対改質反応への寄与効果が減少して望ましくない。
【００１８】
前記担体は、表面積が単位質量当たり１０ｍ２〜１５００ｍ２範囲の金属酸化物であり、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。そして、前記担体の含有量は、燃料改質反応触媒総質量１００質量部を基準として５０〜９９質量部であることが望ましい。本発明において、担体は、活性成分を分散、固定化させる役割を有する。従って、担体の表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、活性成分を高い分散度で分散させることが難しく、担体の表面積が１５００ｍ２／ｇを超える場合、必要以上に表面積が広いため、担体表面積と分散度の相関関係が少なくなる。一般に、表面積が高い担体は高価であるため、本発明にて制限した表面積１５００ｍ２／ｇを超える担体の使用は不要である。また、担体の含量の５０質量部未満の場合、担体の使用が活性成分に比べてあまりにも少ないため、高い分散度を得ることが難しく、９９質量部を越える場合、活性成分に対する担体の含量が多くなって望ましくない。
【００１９】
本発明による金属触媒において、活性成分Ａの含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であることが望ましい。もし、活性成分Ａの含有量が０．１質量部未満ならば、活性成分の微量使用によって改質反応への寄与効果が少なく、３０質量部を超過すれば、過量使用によって活性成分の担体内分布の調節が容易でなく、使用量に比べて改質反応への寄与効果が低下して望ましくない。
【００２０】
本発明による金属触媒は、前述した活性成分Ａ及び活性成分Ｂ以外にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選択された一つ以上から選択された活性成分Ｃをさらに含むことができる。
【００２１】
前記活性成分Ｃの具体的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。このような活性成分Ｃをさらに付加して作った金属触媒は燃料改質反応性が増大する利点がある。
【００２２】
本発明において、前記活性成分Ｃの含有量は、前記活性成分Ａ  １質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが望ましい。もし、前記活性成分Ｃの含有量が０．０１質量部未満ならば、改質反応性増大に効果が微小であり、１０質量部を超過すれば、使用量対比の寄与効果面で望ましくない。
【００２３】
本発明において、前記触媒としては、白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＺｒＯ２担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＹＳＺ担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＡｌ２Ｏ３担体とを含む系；または白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上、カリウムからなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系であることが望ましい。
【００２４】
本発明による触媒は、特に白金、酸化モリブデンとからなる金属触媒と、ＴｉＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、ＺｒＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＺｒＯ２）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、ＹＳＺ担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、Ａｌ２Ｏ３担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／Ａｌ２Ｏ３）；または白金、酸化モリブデン、カリウムからなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ２）であることが望ましい。
【００２５】
前記のような本発明の燃料改質反応用触媒を利用して、低温４００℃以下、特に６０〜２５０℃でメタノールのような燃料の下記反応式１で示された液相改質反応を実施する場合、メタノールの下記反応式２で示された脱水素化反応温度と、ウォーターガスシフト反応を通じた下記反応式３の熱力学的ＣＯ転換の温度範囲が符合して、付加的なＣＯ除去のためのウォーターガスシフト反応器を使用しなくても高濃度の水素を生産できる。
【００２６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋３Ｈ２  ・・・（反応式１）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（反応式２）
ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋３Ｈ２  ・・・（反応式３）
【００２７】
本発明による触媒は、担体に活性成分を担持させる場合にはいろいろ方法を使用できる。例えば、蒸着沈殿法、共沈法、含浸浸法、スパッタリング、気相グラフティング、液相グラフティング、初期含浸法など当業界に周知の多様な方法を使用できる。
【００２８】
添付された図面を参照して本発明の一実施形態による燃料ガス改質反応のための触媒用担体の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００２９】
図１Ａは、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒の製造工程を示すものである。
【００３０】
まず、チタニアのような触媒担体にＭｏ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＭｏオキサイド／担体からなる触媒を得る。
【００３１】
前記Ｍｏ前駆体としては、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、酢酸モリブデンなどを使用し、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量はＭｏ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
【００３２】
前記乾燥工程は６０℃〜１００℃で行われ、前記熱処理工程は３００〜７００℃で行われることが望ましい。もし、熱処理工程の温度が３００℃未満である場合にはＭｏなど活性成分Ｂの焼成が完全でなく、７００℃を超過すれば、必要以上の温度で焼成を進めるようになって望ましくない。
【００３３】
前記Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒にＰｔ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒を得る。
【００３４】
前記Ｐｔ前駆体としては、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、硝酸テトラアミン白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２（ＮＨ４）４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）などを使用して、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量はＰｔ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
【００３５】
前記乾燥工程は、６０℃〜１００℃で行われ、前記熱処理工程は、２００〜６００℃で行われることが望ましい。もし、熱処理工程の温度が２００℃未満の場合には活性触媒成分の焼成が完全でなく、６００℃を超過すれば必要以上の温度で焼成を進めて望ましくない。
【００３６】
前記熱処理過程でＰｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒で、酸化モリブデン単独で存在してもよく、酸化モリブデンが一部還元された結果物で存在してもよく、モリブデンで存在してもよい。または前述した物質の混合物状態で存在することもある。
【００３７】
金属触媒がＰｔ−Ｍｏオキサイド以外にカリウムをさらに含有する場合の触媒を製造する過程は図１Ｂの通りである。
【００３８】
Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒の製造過程は、図１Ａに示した通りである。
【００３９】
前記Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒にＰｔ前駆体とＫ前駆体とを湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／担体からなる触媒を得る。
【００４０】
前記Ｋ前駆体は、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを使用し、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量は、Ｐｔ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
【００４１】
前記熱処理工程は、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒を製造する場合と同様に、２００〜６００℃で行われることが望ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態による触媒製造方法において、Ｐｔ前駆体、Ｍｏ前駆体及びＫ前駆体は、最終的に得た金属触媒で前述した活性成分Ａ、活性成分Ｂ、活性成分Ｃの混合比を満たすようにその含有量が使われる。
【００４３】
図２は、まず担体として使われる高表面積のＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｒｎｉａ：安定化ジルコニア）を製造し、これを利用してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺを製造する工程を示したものである。
【００４４】
これを参照すれば、まずＹ前駆体を酸及び溶媒と混合して混合物Ａを得る。
【００４５】
これと別途にＺｒ前駆体を酸及び溶媒と混合して混合物Ｂを得る。
【００４６】
前記Ｙ前駆体としては、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏなどを使用し、前記Ｚｒ前駆体としては、ＺｒＯ（ＮＯ３）２などを使用する。
【００４７】
前記混合物Ａ及び混合物Ｂの製造時に利用される酸としては、クエン酸、酢酸、プロピオン酸などを使用し、前記溶媒としては、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどを使用する。ここで酸の含有量は、Ｙ前駆体またはＺｒ前駆体１質量部を基準として２〜２０質量部であり、前記溶媒の含有量は、Ｙ前駆体またはＺｒ前駆体１質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。
【００４８】
前記混合物Ａと混合物Ｂとを混合及び加熱してから、これを焼成処理してＹＳＺを得る。このように得たＹＳＺは、表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇ範囲で触媒担持能力が優秀である。
【００４９】
前記加熱は１５０〜３００℃で行われ、前記焼成処理は、４００〜６００℃で行われることが望ましく、特に約５００℃で４時間実施することが望ましい。
【００５０】
前記過程によって得たＹＳＺに、図１に説明された方法と同じ条件でＭｏ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＭｏオキサイド／ＹＳＺを得る。次いで、Ｍｏオキサイド／ＹＳＺにＰｔ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺを得る。
【００５１】
以下、前記のような燃料改質反応用触媒を利用した水素の製造方法及び前記触媒を含む本発明の燃料処理装置について説明する。
【００５２】
本発明の燃料改質反応用触媒を含む改質装置を製造し、前記改質装置を備える燃料処理装置を利用した燃料ガスの改質反応を低温、特に６０〜２５０℃で実施して、付加的なＣＯ除去のためのウォーターガスシフト反応器がなくても、目的とする燃料ガスである水素を製造可能になる。
【００５３】
前記燃料は、酸化された炭化水素であり、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸またはその混合物を使用でき、特にメタノールを使用することが望ましいが、その理由は、メタノールが液体燃料として使用しやすくて入手が容易であり、他の燃料に比べて環境汚染が少ないという長所があり、メタノールの気相改質反応の熱力学的な最適温度範囲は２００〜３００℃であるが、ＷＧＳ反応の最適温度と一致してＷＧＳ及びＰＲＯＸ反応器の付加的使用なしに改質器一つでＣＯのほとんどない高純度の水素を製造でき、反応器構成が簡単で、低温反応による熱損失及び作動時間が短縮可能であるという利点がある。
【００５４】
本発明において、前記燃料にアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩がさらに付加されうる。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩としては、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムからなる群から選択された一つ以上を使用する。
【００５５】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩の含有量は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩と燃料ガスとの総質量１００質量部を基準として０．５〜２０質量部を使用する。
【００５６】
このように燃料ガスに塩化カリウム、炭酸カリウムのようなカリウム前駆体を付加すれば、活性成分Ｃとしてカリウムを含有する３成分金属触媒が得られる。
【００５７】
本発明において、液相改質反応の適用温度は４００℃以下、特に６０〜２５０℃で、圧力条件は、各温度条件で反応物が液相の状態を維持できる圧力以上が望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、具体的な実施例及び比較例で本発明の構成及び効果をより詳細に説明するが、これら実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏ  １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
【００６０】
前記触媒にＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得た。
【００６１】
前記製造された触媒を利用してメタノール改質反応を実施して、水素生成率及び生成物の組成を評価した。メタノール改質反応は、メタノールと水とを２０：８０の重量比で混合した燃料４０ｇと触媒０．５ｇとを、総体積が６０ｃｍ３である反応器に入れて密閉した後、反応器温度を１５０℃または１９０℃に上昇させた後、経時的な圧力変化を観察して実施した。前記温度で２時間反応を実施して得られた圧力変化に基づいて総生成物の体積を計算し、ガス分析を通じて生成物中の水素の比率と総生成気体量との積で、単位時間当り生産された水素の量を計算した。ガス分析器を通じて生成物中のＣＯ含有は計測されず、ガス分析器のＣＯ分析能を考慮する時に、生成物中のＣＯ濃度は０．５％以下と判明された。
【００６２】
＜実施例２＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇの代わりにＹＳＺ粉末１０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ触媒を得て、改質反応による水素生成率を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
Ｐｔ前駆体及びＭｏ前駆体の含有量をそれぞれ１．６ｇ及び６．６ｇに変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得て改質反応による水素生成率を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １．９８ｇをクエン酸１０．８８ｇ及びエチレングリコール１２．８６ｇの混合溶液に溶かした後、これを、ＺｒＯ（ＮＯ３）２  １２．１１ｇ、クエン酸１１０．０５ｇ及びエチレングリコール１３０．０３ｇの混合溶液に添加した後、２時間１００℃の温度で攪拌した後、２００℃の温度で５時間加熱した。前記混合物を空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させてＹＳＺ担持体を製造した。
【００６５】
ＹＳＺ複合酸化物１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間を空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
【００６６】
前記触媒にＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００６７】
＜実施例５＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６  １．４０ｇと、Ｋ前駆体であるＫ２ＣＯ３０．４０ｇとを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００６８】
＜実施例６＞
Ｋ前駆体の含有量を０．８０ｇ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００６９】
＜実施例７＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
【００７０】
前記触媒にＰｔ前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６  １．４０ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理して、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得た。前記製造された触媒を利用してメタノール改質反応を実施して、水素生成率及び生成物の組成を評価した。メタノール改質反応は、メタノールと水とを２０：８０の重量比で混合した燃料４０ｇにＫ２ＣＯ３  ０．０２ｇを溶かした後、これに触媒０．５ｇを付加し、これを総体積が６０ｃｍ３である反応器に共に入れて密閉した後、反応器温度を１５０℃または１９０℃に上昇させた後、経時的な圧力変化を観察して実施した。前記温度で２時間反応を実施して得られた圧力変化に基づいて総生成物の体積を計算し、ガス分析を通じて生成物中の水素の比率と総生成気体量との積で単位時間当り生産された水素の量を計算した。
【００７１】
＜比較例１＞
商用Ｐｔ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｔ  ０．３重量％で担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００７２】
＜比較例２＞
商用Ｃｕ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＣｕ重量比で３０ｗｔ％以上担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は、実施例１と同じ方法によって実施して得た。
【００７３】
＜比較例３＞
Ａｌ２Ｏ３粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．２ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したところと同じ方法で得た。
【００７４】
＜比較例４＞
Ｐｔ前駆体含有量が１．０５ｇであることを除いては、比較例３と同じ方法によって実施して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００７５】
＜比較例５＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
【００７６】
＜比較例６＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＮｉ前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．５３ｇとＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  １．１３ｇとを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したことと同じ方法で得た。
【００７７】
【表１】
2008149313.tif 000003
【００７８】
前記表１で、Ｍｏは酸化モリブデンを略称したものである。
【００７９】
【表２】
2008149313.tif 000004
【００８０】
前記表１及び表２から、実施例１から７による触媒を利用した場合、比較例１から６の場合と比較して水素反応活性に優れ、特に低温で水素に対する反応活性が改善されるということが分かった。
【００８１】
すなわち、実施例と比較例１−５とを比較すると、上述した活性成分Ａ（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ）に加えて活性成分Ｂを添加する場合、改質反応の反応性が顕著に増加していることが分かる。活性成分Ｂとして、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅが挙げられるが、このような成分は、反応性向上に寄与し、ＣＯ転換を有利にして高い水素選択性を有するようになるものと考えられる。また、比較例６を見ると、本発明の活性成分Ｂとしては含まれないＮｉを添加したＰｔ‐Ｎｉ触媒の場合、その反応性が低いことが分かる。
【００８２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態によるＰｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒の製造工程を示す図面である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態によるＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／担体からなる触媒の製造工程を示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺを製造する工程を示す図面である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2008149313.tif 000006
【図２】
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