(57)【要約】【課題】経時において抵抗及び絶縁破壊電圧を高い水準に維持し、かつ加熱に対して高い耐久性を持つ磁性粉分散型樹脂キャリアを提供すること。【解決手段】磁性粉をバインダー樹脂に分散してなる磁性粉分散型樹脂キャリアであって、前記磁性粉が、平均粒径が０．２５μｍ〜２μｍであり、粒子の基本形状が１０〜１８面体を呈し、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子からなることを特徴とする磁性粉分散型樹脂キャリアを採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉をバインダー樹脂に分散してなる磁性粉分散型樹脂キャリアであって、
前記磁性粉が、平均粒径が０．２５μｍ〜２μｍであり、粒子の基本形状が１０〜１８面体を呈し、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子からなることを特徴とする磁性粉分散型樹脂キャリア。
【請求項２】
前記マグネタイト粒子表面が、ケイ素、アルミニウムもしくはチタンを含有するカップリング剤、又はシリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上の処理剤で被覆されている請求項１記載の磁性粉分散型樹脂キャリア。
【請求項３】
前記バインダー樹脂がシリコーン樹脂であり、該シリコーン樹脂が、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物(Ａ)と該ポリシロキサン化合物(Ａ)のエポキシ基と開環付加反応可能な基を有するポリシロキサン化合物(Ｂ)とを主成分とし、エポキシ基の開環付加反応で硬化したものである請求項１又は２記載の磁性粉分散型樹脂キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉分散型樹脂キャリアに関し、詳しくは特定のマグネタイトを磁性粉として用い、経時における高抵抗及び高絶縁破壊電圧を維持できる磁性粉分散型樹脂キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかるに、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト芯材を用い、表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
しかし、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【００１２】
また、オフィスではフルカラー画像が認知され、更なる高画質の要求が高まってきており、トナー粒径も、高解像度を得るため小粒径になってきている。
【００１３】
これに対応し、キャリア粒径もトナーに所望の電荷を素早く帯電させる必要があり、高比表面積を有する小粒径の方向にシフトしてきている。全体的に粒度分布を小粒径化した場合、特に、微粉側の粒子が、感光体へ飛散又は付着する現象、いわゆるキャリア付着が起きやすくなり、白抜け等致命的な画像欠陥を誘発しやすくなる。従って、小粒径キャリアは、粒度分布幅をさらに狭く管理することも要求されてきている。
【００１４】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、微細な磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粉分散型樹脂キャリアが注目され、多くの提案がなされている。
【００１５】
このような磁性粉分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂として、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン系樹脂等が一般的に用いられている。また、磁性粉として、マグネタイト、フェライトやこれらの表面をシランカップリング剤の処理剤等で処理したものが用いられている。そして、この磁性粉分散型樹脂キャリアは、粉砕法や乳化重合、懸濁重合及び転相乳化等の重合法により製造されている。
【００１６】
このような磁性粉分散型樹脂キャリアは、磁性粉の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れ、剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１７】
しかしながら、磁性粉分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂が磁性粉を覆っているものの、低抵抗な磁性粉が微分散されているので、抵抗及び絶縁破壊電圧が低いという問題がある。また、磁性粉がキャリア表面に露出している部分があるので、より低抵抗及び低絶縁破壊電圧となる。
【００１８】
このような対策として、前述のように、磁性粉の表面にカップリング剤や各種処理剤を処理することが提案されているが、抵抗及び高絶縁破壊電圧を充分に向上させるものではない。
【００１９】
また、特許文献１(特開２０００−１９９９８５号公報)等に示されるように、磁性粉分散型樹脂キャリアを製造後に、その表面を樹脂で被覆する試みもなされているが、表面だけが高抵抗になり、キャリアとしては依然として低抵抗である。また、初期的には高抵抗にできる場合もあるが、キャリアの使用中に被覆樹脂が削れ又は剥離し、低抵抗及び低絶縁破壊電圧となり、経時劣化を生じることとなる。
【００２０】
磁性粉を選択することにより、磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を向上する試みもなされている。特許文献２(特開平１０−１０１３３９号公報)には、リン及びアルミニウム、又はこれらに加えてケイ素を一定量含有するマグネタイト粒子粉末が記載され、このマグネタイト粒子粉末は低残留磁束密度を有し、樹脂分散型キャリアの用途に使用可能であるとされている。
【００２１】
しかし、この特許文献２に記載のマグネタイト粒子粉末は、Ａｌ成分を粒子中に含有させているため飽和磁化が低下しやすい。そのため、キャリアとして必要な磁化を得るために、キャリア粒子中の磁性粉含有量を極度に高めて製造する必要があり、製造工程に多大な困難をもたらすばかりでなく、キャリア粒子表面に露出する磁性粉も増大し、低抵抗及び低絶縁破壊電圧となる。また、Ａｌの存在下でマグネタイト粒子を生成するため、粒度分布がブロードになりやすいという欠点があり、これを用いて磁性粉分散型樹脂キャリアを製造した場合、個々のキャリア粒子間の磁性粉含有量に差が生じやすく、キャリア粒子の品質にバラつきが生じることが多い。また、飽和磁化の耐熱性についても不十分であるため、製造工程もしくは経時における熱的ストレスにより飽和磁化の低下を生じやすく、製造したキャリアの品質が低下し易い。
【００２２】
また、特許文献３（特開平５−２８６７２３号公報）では、塗料用黒色顔料及び磁性トナー用に適した微細で黒色度、分散性、耐熱性、環境性にすぐれたマグネタイト粒子粉末として、平均粒径が０．１μ〜０．２μ、比表面積が８〜３０ｍ2／ｇ、カサ密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、且つＳｉ及び／又はＡｌの酸化物が含有されていることを特徴とする多面体を呈する微細なマグネタイト粒子粉末が開示されている。このような磁性粉末を磁性粉分散型樹脂キャリアに用いることは可能であるが、耐熱性が十分とはいえない。ここで、マグネタイト以外の成分をさらに増やせば、飽和磁化値の耐熱性は向上するものの、本来の飽和磁化値そのものの低下を招く。また、平均粒子径が０．２μｍ以下であることに起因して、飽和磁化値の耐熱性が劣るのみならず、残留磁化値の増大による流動性の悪化を免れない。
【００２３】
【特許文献１】特開２０００−１９９９８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１３３９号公報
【特許文献３】特開平５−２８６７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、本発明の目的は、経時において抵抗及び絶縁破壊電圧を高い水準に維持し、かつ加熱に対して高い耐久性を持つ磁性粉分散型樹脂キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の粒子径、粒子形状と特定の表面処理層を有するマグネタイト粒子を磁性粉とすることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
すなわち、本発明は、磁性粉をバインダー樹脂に分散してなる磁性粉分散型樹脂キャリアであって、前記磁性粉が、平均粒径が０．２５μｍ〜２μｍであり、粒子の基本形状が１０〜１８面体を呈し、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有しているマグネタイト粒子からなることを特徴とする磁性粉分散型樹脂キャリアを提供するものである。
【００２７】
本発明に係る前記磁性粉分散型樹脂キャリアにおいて、前記マグネタイト粒子表面は、ケイ素、アルミニウムもしくはチタンを含有するカップリング剤、又はシリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上の処理剤で被覆されていることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る前記磁性粉分散型樹脂キャリアにおいて、前記バインダー樹脂はシリコーン樹脂であり、該シリコーン樹脂が、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物(Ａ)と該ポリシロキサン化合物(Ａ)のエポキシ基と開環付加反応可能な基を有するポリシロキサン化合物(Ｂ)とを主成分とし、エポキシ基の開環付加反応で硬化したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアは、高い抵抗及び絶縁破壊電圧を有し、かつ加熱に対して高い耐久性を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３１】
＜本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアに用いられる磁性粉＞
本発明に係る磁性粉をバインダー樹脂に分散してなる磁性粉分散型樹脂キャリアは、磁性粉としてマグネタイト粒子を用いる。ここでいうマグネタイト粒子とは好ましくはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００３２】
本発明で用いられるマグネタイト粒子は、平均粒径が０．２５μｍ〜２μｍであり、粒子形状が１０〜１８面体を呈し、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有していることを特徴としている。
【００３３】
本発明に用いられるマグネタイト粒子は、平均粒径が０．２５〜２．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．２５μｍ未満であると残留磁化値が高くなり、キャリアを製造した際に、キャリアの流動性が劣化する。また、比表面積が増大するために加熱時の耐酸化性能が劣り、キャリアとした際の経時安定性に劣る。また、平均粒径が２．０μｍを超えると、磁性粉分散型樹脂キャリアとした時に表面からマグネタイト粒子が脱落する恐れがある。
【００３４】
マグネタイト粒子の絶縁破壊電圧を改善するためには、Ａｌ成分を含んだ酸化物、より具体的には、粒子表面がＡｌとＦｅの複合酸化物層で覆われていることに加え、粒子の基本形状が１０〜１８面体であることを兼ね備えていなければならない。つまり、粒子表面がＡｌとＦｅの複合酸化物層で覆われているだけでは、従来技術程度の絶縁破壊電圧しか得られないし、粒子の基本形状を１０〜１８面体とするだけでは、全く絶縁破壊電圧は改善されない。
【００３５】
本発明のごとく、前記両条件を兼ね備えていると、なぜ高い絶縁破壊電圧が得られるのかは定かではないが、粒子の形状と表面性が起因しているものと推測される。例えば、八面体、六面体、針状粒子のように鋭角な頂点を持つ粒子には、ＡｌとＦｅの複合酸化物層が均一に形成されず、また球形粒子のように、表面に平面がない粒子にもＡｌとＦｅの複合酸化物層が均一に形成されにくいということが推測される。すなわち、粒子形状は鋭角な頂点を持たず、また粒子表面に平面を持つ１０〜１８面体の多面体粒子が好ましい。
【００３６】
また、本発明で磁性粉として用いるマグネタイト粒子においては、粒子中のＡｌ含有の有無は問わず、粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層が必須である。この理由は、粒子表面部の絶縁破壊電圧がより向上することもさることながら、磁気特性を始めとするマグネタイト粒子の特性を損なわないためである。このためには、ＡｌとＦｅの複合酸化物層中のＡｌ：Ｆｅモル比は、Ａｌ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１が望ましく、５：１００〜７５：２５がさらに望ましい。
【００３７】
また、通常、湿式酸化法により生成されるマグネタイト粒子の形状は、球形、六面体、八面体等の粒状を呈するが、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、粒子形状が１０〜１８面体粒子であり、具体的には、６面体の８カ所の角が取れた１４面体形状を中心とした角欠け多面体を呈するものである。本発明に用いられるマグネタイト粒子は基本的にはこの１０〜１８面体粒子からなるもののみが理想的だが、個数比率で８０％以上を含む粒子は、所期の効果を十分発揮できるものと考えられ、本発明に用いられるマグネタイト粒子として、この範囲内の粒子も包含される。
【００３８】
また、本発明で用いられるマグネタイト粒子は、複合酸化物層中に、Ａｌ元素がマグネタイト粒子全体に対して、Ａｌに換算して０．０５〜５重量％含有していることが好ましい。Ａｌ元素の含有量が０．０５重量％未満の場合には、高い絶縁破壊電圧が得られず、５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常必要な磁気特性を始めとする諸特性の低下を招く。本発明で用いられるマグネタイト粒子は、飽和磁化は７９６ｋＡ／ｍ下で７０Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ以上が特に好ましい。飽和磁化がこのような範囲にあると、キャリアとしての十分な飽和磁化が確保できる。
【００３９】
また、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子表面が、ケイ素、アルミニウムもしくはチタンを含有するカップリング剤又はシリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上の処理剤で被覆されていることが望ましい。これらの被覆が存在することで、絶縁破壊電圧や樹脂中への分散特性を向上させることができる。
【００４０】
ここに用いられるケイ素を含有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
また、アルミニウムを含有するカップリング剤としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００４２】
チタンを含有するカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００４３】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを挙げることができる。変性される官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級アルコキシル基、フッ素変性基等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上含んでいてもよい。また、変性基がシリコーンに導入される構造としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
前記マグネタイト粒子表面又は前記処理剤は、後述するバインダー樹脂と化学結合を有していることが好ましい。化学結合の種類は、後述するエポキシ基を含有するポリシロキサン化合物(Ａ)及び／又は該ポリシロキサン化合物(Ａ)のエポキシ基と開環付加反応可能な基（Ｂ）との開環付加反応による結合が、反応時に副生成物を伴わないこと、反応前後での体積変化率が小さい等の面で好ましい。また、前述したカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる処理剤は、後述するエポキシ基を含有するポリシロキサン化合物(Ａ)と開環付加反応による結合が可能な基として、例えばアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基又はカルビノール基等のうちいずれか、又は２種以上を持つことが好ましい。これらの中でもアミノ基が温和な条件でもすばやく反応するために、特に好ましく用いられる。
【００４５】
前記カップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる処理剤の被覆量は、マグネタイト粒子に対して１〜１０重量％が好ましい。処理剤の被覆量がこの範囲にあると、粒子表面が露出することなく、樹脂との親和性が確保でき、磁気特性の低下等、マグネタイト粒子の諸特性を損なうこともない。そのため、磁性粉分散型樹脂キャリアとした場合に、十分な絶縁破壊電圧を持ち、キャリアから磁性粉が脱落することが無く、キャリアとして十分な磁気的性能を確保することもできる。
【００４６】
また、本発明で用いられるマグネタイト粒子は、２５０℃で１時間熱処理した後の７９６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇ以上、好ましくは７５Ａｍ２／ｋｇ以上であり、かつ熱処理前後の飽和磁化の維持率が９０％以上であることが好ましい。マグネタイト粒子における特性が、前記のレベルにあると、磁性粉分散型樹脂キャリアとした時に、過酷な条件下でも安定した現像特性が得られるため耐久性に優れ、特に現像器内で熱的耐久性に優れたものとなる。また、製造時に何らかの理由で（例えば帯電性能を調整するためにキャリア粒子表面に樹脂を塗布し、熱処理によって樹脂を定着させる等）、高温になるプロセスを経由する場合でも、キャリアとして必要な磁力等の諸特性を劣化させること無く、処理を行うことができるようになる。
【００４７】
また、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、粉体の電気抵抗が１０５〜１０１５Ωｃｍであることが好ましい。電気抵抗がこのような範囲にあると、キャリア化して使用した際、マグネタイト粒子が電荷のリークポイントとなることなく、安定した帯電特性を得ることができ、適度な導電性により、チャージアップ等の不具合も生じない。
【００４８】
さらに、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、７９６ｋＡ／ｍ下での残留磁化値が３Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。残留磁化値がこのような範囲にあると、磁気凝集が抑制され、磁性粉分散型樹脂キャリアの流動性が向上する。
【００４９】
また、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、ＴＡＰ密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ＴＡＰ密度がこのような範囲にあると、キャリア製造の際、樹脂中にマグネタイト粒子を高充填することができ、その際の分散性も阻害されることがないため、キャリアとして十分な磁化を確保することができ、粒子間の諸特性を均一にすることができる。
【００５０】
本発明に用いられるマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子１００ｇに対するアマニ油の吸油量が５〜１７ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸油量がこのような範囲にあると、樹脂中への分散性と充填性のバランスが保たれ、キャリアとして十分な磁化を確保することができ、粒子間の諸特性を均一にすることができる。
【００５１】
また、本発明に用いられるマグネタイト粒子は、炭酸アルカリを含む水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを通気するマグネタイト粒子の製造方法により製造された後、炭酸アルカリが液中に存在した状態で、ＡｌとＦｅからなる複合酸化膜層で被覆されることが好ましい。炭酸アルカリが反応液中に存在することで、均一にＡｌとＦｅの複合酸化膜被覆ができ、その結果耐熱性が向上する。
【００５２】
次に、本発明に用いられる磁性粉としてのマグネタイト粒子の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
本発明に用いられるマグネタイト粒子は、炭酸アルカリを含む水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを通気することにより得られたマグネタイト粒子粉末を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とを添加混合し、さらに酸素含有ガスを通気して、マグネタイト粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を被覆することで製造できる。
【００５３】
先ず、第一鉄塩水溶液、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩を含むアルカリ水溶液を別々に用意し、両者を混合・攪拌して水酸化第一鉄含有スラリーを得る。上記第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸鉄や塩化鉄等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いることができ、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等を用いることができる。
【００５４】
中和・混合の際、第一鉄塩とアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩とのモル比を好ましくは１：１〜３：０．０５〜０．５、更に好ましくは１：１．４〜２．５：０．０５〜０．３とし、且つ第一鉄塩に対して、アルカリ水酸化物及びアルカリ炭酸塩の総量を好ましくは等量以上、更に好ましくは２等量以上とすることが有利である。この条件によって、多面体の粒子を容易に生成させることができる。なお、ここでいう「等量」とは第一鉄塩から水酸化第一鉄を１モル生成させるために必要な酸塩基についての等量のことである。
【００５５】
上記水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を開始させる。反応の際のｐＨは、多面体形状の粒子を確実に生成させるために、弱アルカリ領域である８〜１１とすることが好ましい。また、このときの反応液の温度は７０℃〜９５℃程度であることが好ましい。スラリー中の未反応Ｆｅ（ＩＩ）量がほぼ消費された時点で酸素含有ガス吹き込みを一旦終了させる。
【００５６】
次に、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、さらに酸素含有ガスを通気して、マグネタイト粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を被覆する。上記第一鉄塩は前述した硫酸鉄や塩化鉄等を用いることができ、水可溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。
【００５７】
この被覆の際のスラリーｐＨは５〜１２が好ましく、適宜アルカリや酸を用いて調整すれば良い。このようなｐＨ領域にて制御すると、反応スピード落とすことなく、無駄な中和剤の消費もなく、反応を進めることができる。また、被覆反応の際のスラリー温度は６０〜９８℃が好ましい。酸化する方法としては、酸素含有ガス吹き込みが経済的で好ましいが、液体の酸化剤を使用しても良い。
【００５８】
こうして得られたＡｌ+Ｆｅ複合酸化鉄層を被覆したマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の洗浄、乾燥、解砕を加え、本発明で用いられるマグネタイト粒子を得る。
【００５９】
本発明において、磁性粉として用いられるマグネタイト粒子の前記した特性評価は下記の通りである。
【００６０】
（１）粒子形状及び平均粒径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状を観察すると共に、２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径を求めた。
【００６１】
（２）アルミニウム含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
【００６２】
（３）複合酸化鉄層中のＡｌ：Ｆｅモル比
まず、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、ＩＣＰで鉄元素を定量し、（複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子中Ｆｅ量−複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子中Ｆｅ量）／（複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子中Ｆｅ量）×１００にて複合酸化鉄層に相当する目標の鉄元素溶解率を求めておく。
３．８リットルの脱イオン水に試料２５ｇを加え、５０℃に保ちながら、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に２０ｍｌサンプリングし、０、１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。採取した濾液をＩＣＰによってアルミニウム、鉄元素の定量を行う。複合酸化鉄層に相当する鉄元素溶解率に達した時点の〔採取サンプル中のアルミニウム、又は鉄濃度（ｍｇ／ｌ）／全溶解後のアルミニウム、又は鉄濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００にて各々の質量％を求め、各々の原子量で除し、モル比を計算した。
【００６３】
（４）飽和磁化値の耐熱性
試料１０ｇをるつぼに入れ、アドバンテック社製箱形炉ＦＵＷ−２３０ＰＡを用いて、２５０℃で１時間熱処理を行い、熱処理後の飽和磁化を（５）の方法にて測定した。熱処理後の飽和磁化を、熱処理前の飽和磁化で除して、１００倍し、維持率（％）を求めた。
【００６４】
（５）磁気特性
東英工業社製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ下で測定した。
【００６５】
（６）ＴＡＰ密度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて測定した。
【００６６】
（７）粉体抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
【００６７】
（８）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１（１９７８）に記載されている方法でアマニ油を使用して測定した。
【００６８】
＜本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアに用いられるバインダー樹脂＞
本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアに用いられるバインダー樹脂は、特に制限はなく、従来から使用されているフェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂等が用いられる。特に好ましいバインダー樹脂としては、特開平２００４−３６１５９４号公報に詳述されているエポキシ基を含有するポリシロキサン化合物(Ａ)と該ポリシロキサン化合物(Ａ)のエポキシ基と開環付加反応可能な基を有するポリシロキサン化合物(Ｂ)とを主成分とし、かつ該バインダー樹脂がエポキシ基の開環付加反応で硬化したシリコーン樹脂である。以下、このシリコーン樹脂について詳述する。
【００６９】
このシリコーン樹脂の原料であるポリシロキサン化合物（Ａ）は、開環するエポキシ基を官能基として含有していることが重要である。ここで使用されるエポキシを含有するポリシロキサン化合物は、反応に際してアルコールあるいは水等の副生物が生じないように、アルコキシル基等の官能基を実質的に有していない化合物である。さらに、構造中にべンゼン環等の芳香環を含まない化合物であることが好ましい。構造中にべンゼン環を含む化合物をバインダー樹脂の原料として用いると、帯電付与性能の環境安定性と、耐スペント性が著しく損なわれることがある。
【００７０】
エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を原料としたシリコーン樹脂は、エポキシ基を有していないポリシロキサン化合物を原料としたシリコーン樹脂に比べ、磁性粉との密着性が高いため、耐刷時における磁性粉の脱離が無く、帯電性能の劣化が少ない。
【００７１】
また、バインダー樹脂としてポリシロキサン化合物を原料として使用することにより、得られる磁性粉分散型樹脂キャリアの臨界表面張力が低くなり、スペントの発生を抑制するとともに、キャリアの流動性が高まるため、トナーに対して瞬時に所望の電荷を付与することができる。
【００７２】
このようなポリシロキサン化合物の中でも、少なくとも側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、一分子中に側鎖エポキシ基を少なくとも２個又は３個以上有するポリシロキサン化合物が特に好ましい。側鎖に複数の架橋点を持つポリシロキサン化合物は、例えば主鎖の末端にのみ架橋点をもつ同種の化合物と比較し、より強的な構造体を形成することができ、得られる磁性粉分散型樹脂キャリアの機械的強度を向上させることができる。これにより、磁性粉の脱離が少なく、耐久性に優れた磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができる。
【００７３】
さらに、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが、バインダー樹脂の原料１００重量部中に９０重量部以上含有されていることが望ましい。バインダー樹脂の原料１００重量部中におけるこれらの含有量が９０重量部未満であると、開環付加反応により形成される架橋構造が少なくなり、機械的強度が低下しやすくなる。
【００７４】
このポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基当量は、通常は２００〜１５００ｇ／モル、好ましくは３００〜９００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜７００ｇ／モルである。エポキシ基当量が２００ｇ／モル未満であると、未反応なエポキシ基が残存し、帯電特性の制御が困難となりやすい。また、エポキシ基当量が１５００ｇ／モルを超えると、樹脂としての強度が不充分になりやすい。
【００７５】
このポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基当量は、例えば、ポリシロキサン化合物（Ａ）の試料をメチルエチルケトンに溶解し、氷酢酸を加え、臭化セチルトリメチルアンモニウムを当量より過剰に加え、直ちにクリスタルバイオレットを指示薬とし、過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定することにより求めることができる。
【００７６】
このポリシロキサン化合物（Ａ）は、室温において流体であることが望ましく、２５℃における粘度が１００００センチポイズ以下であることが望ましい。粘度が１００００センチポイズを超えると、このポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）をバインダー樹脂の主原料として樹脂キャリアを製造する際に、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）が均一に混合されず、粒子間及び粒子内において開環付加反応にばらつきが生じ、均一な組成をもった磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることが困難となるため、所望の特性が得られないことがある。
【００７７】
エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）は、エポキシ基と開環付加反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）、すなわち活性水素を官能基中に有するポリシロキサン化合物（Ｂ）と開環付加によって反応する。このポリシロキサン化合物（Ｂ）は、開環付加反応によって水、アルコール等を副生しない官能基を有するものであることが望ましく、このような官能基として、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びカルビノール基等の官能基を有する化合物が選択されるものが好ましい。従って、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、前記の群から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有する化合物である。
【００７８】
このようなポリシロキサン化合物（Ｂ）の具体的な例としては、アミノ変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオリゴマー、カルボキシ変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオリゴマー、メルカプト変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオリゴマー、カルビノール変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーンオイル及びカルビノール変性シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも例えばアミノ変性シリコーン化合物のようなアミノ基を持つポリシロキサン化合物を用いると良好な反応性を示し、硬化後の強度も高く、現像機内のストレスによって、磁性粉分散型樹脂キャリアが破壊されることがなく、磁性粉の脱離が発生しないため、耐久性に優れた磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができ、特に好ましい。このアミノ変性ポリシロキサン化合物のアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基の少なくとも１種類か、１級アミノ基、２級アミノ基を組み合わせて含むか、もしくは同一側鎖基内に１級アミノ基、２級アミノ基が同時に含まれているかのいずれでもよく、いずれも良好にバインダー樹脂の硬化がなされ、所望の磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができる。また、前述のアミノ基を含み、かつ３級アミノ基及び４級アミノ塩基を含んでいるポリシロキサン化合物を用いても良好な結果を得ることができる。これらの中でも、少なくとも１級アミノ基を含むポリシロキサン化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
また、アミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）をバインダー樹脂原料として用いることにより、磁性粉分散型樹脂キャリア内での帯電能力が均一となり、耐刷時におけるストレスにより磁性粉分散型樹脂キャリアの表面の一部が脱離したとしても、帯電性能の変化が少なく、安定した現像剤性能を維持することができる。また、特に負極性トナーに対する帯電能力に優れており、帯電立ち上がり速度が速く、カプリやトナー飛散等を引き起こしにくい。
【００８１】
このようなポリシロキサン化合物（Ｂ）は、一分子中に異なる種類の官能基が存在していてもよく、また、特定の官能基を有する化合物と、その官能基と異なる官能基を有する化合物を複数組み合わせたものとしてもよい。しかしながら、これらのポリシロキサン化合物（Ｂ）はポリシロキサン化合物（Ａ）との反応に際してアルコールあるいは水等の副生物が生じないように、アルコキシル基等の官能基を実質的に有していない化合物である。
【００８２】
このようなエポキシ基と反応可能な基を持つポリシロキサン化合物の中でも、側鎖にエポキシ基と反応可能な基を持つ化合物が好ましく、そのような側鎖官能基を分子内に２個又は３個以上有する化合物が特に好ましい。側鎖に複数の架橋点を持つポリシロキサン化合物は、例えば主鎖の末端にのみ架橋点をもつ同種の化合物と比較し、より強的な構造体を形成することができ、得られる磁性粉分散型樹脂キャリアの機械的強度を向上させることができる。これにより、磁性粉の脱難が少なく、耐久性に優れた磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができる。
【００８３】
さらに、前記のようなエポキシ基と開環付加反応可能な基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）の、エポキシ基と開環付加反応可能な官能基当量は、通常は１００〜４０００ｇ／モル、好ましくは２００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは３００〜８００ｇ／モルである。前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）の前記官能基当量が１００ｇ／モル未満であると、未反応な官能基が残存し、帯電特性の制御が困難となりやすい。また、前記官能基当量が４０００ｇ／モルを超えると、樹脂としての強度が不充分になりやすい。
【００８４】
これらポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基当量は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）
試料を、各々の官能基の定量方法に準じて求めることができる。例えば、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のアミノ基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）試料を強アルカリで加水分解して、水に可溶化した後、イオンクロマトグラフを用いてアミノ基を定量して算出できる。
【００８５】
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のカルボキシル基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料をトルエンに溶解し、プロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定された０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することによって求めることができる。
【００８６】
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のメルカプト基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料を強アルカリで加水分解して、水に可溶化した後、亜硝酸やｐ−クロロメタクリル安息香酸等の呈色試薬にて呈色させた後、吸光光度定量法により求めることができる。
【００８７】
さらに、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のカルビノール基当量を求める場合は、「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法ＪＩＳ−Ｋ００７０」に準じて求めることができる。
【００８８】
前記のようなポリシロキサン化合物（Ｂ）は、室温において流体であることが望ましく、このポリシロキサン化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が、１００００センチポイズ以下であることが好ましい。粘度が１００００センチポイズを超えると、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）をバインダー樹脂の主原料として樹脂キャリアを製造する際に、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）が均一に混合されず、粒子間及び粒子内において開環付加反応にばらつきが生じ、均一な組成をもった磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることが困難となるため、所望の特性を有する磁性粉分散型樹脂キャリアが得られないことがある。
【００８９】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）及びポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基の数の比（ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基の数／ポリシロキサン化合物（Ｂ）のエポキシ基と開環付加反応可能な官能基の数）は、０．３〜３．０にあることが好ましく、さらには０．５〜２．０になるような量で前記ポリシロキサン化合物（Ａ）及び（Ｂ）が使用されることが特に好ましい。官能基の数の比が前記範囲内になるようにポリシロキサン化合物（Ａ）及びポリシロキサン化合物（Ｂ）を使用することにより、開環付加反応において、反応し得る官能基が相互に極端な過不足を生じることなく反応するため、良好に硬化が起こり、所望の磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができる。
【００９０】
このようにエポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と該エポキシ基と開環付加反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を、前記のような官能基の数の此に制御し、開環付加反応させることにより、機械的強度に優れ、磁性粉の脱離がなく、耐スペント性に優れ、キャリア及び現像剤特性を長期にわたって安定させることができる。
【００９１】
エポキシ基の開環付加反応は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）の混合物の赤外吸収スペクトル（スペクトル１）を測定し、次いでポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）の混合物を１２０℃で５時間加熱した硬化物について同様に赤外吸収スペクトル（スペクトル２）を測定し、これらを比較すると、前記スペクトル１ではポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ環特有の吸収ピークが観測されるが、前記スペクトル２ではそのピーク面積が大幅に減少していることが確認できる。このことはポリシロキサン化金物（Ａ）中のエポキシ環が開環して、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基が付加反応し、化学結合が変化したことを示唆する。このことから、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが、エポキシ環の開環付加反応によって硬化していることがわかる。
【００９２】
所望の架橋密度と反応速度に制御するため、硬化剤を併用しながら開環付加反応を行うこともできる。ここで使用される硬化剤としては、従来公知の硬化剤を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート（Ｒ）、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族１級アミン類、ピペリジン、イミダゾール、ポリアミドアミン等の脂肪族２級アミン類、トリエチルアミン、アミノエチルピペラジン、テトラメチルグアニジン等の脂肪族３級アミン類、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノージフェニル−メタン、ジアミノ−ジフェニルースルホン等の芳香族一級アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類、アミン−グリシジルエーテル付加物、アミン−シアノエチル付加物、アミン−フェニルグリシジルエーテル付加物等の変性アミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、トリメリット酸グリコール、メチルナジック酸無水物、タロレン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバチン酸無水物等の酸無水物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のアルコール類、液状ポリサルファイド、ポリメルカプタン等のチオール類等を挙げることができる。これらの中でも、芳香環を持たない化合物を使用すると、環境安定性と耐スペント性を損なうことがないので好ましい。これらの硬化剤は単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
これらの硬化剤は、バインダー樹脂１００重量部中に、１０重量部以下の量で使用されることが好ましく、１重量部以下の量で使用されることが特に好ましい。１０重量部を超える量の硬化剤を用いると、所望の反応速度に制御することが困難となることがある。また、ポリシロキサン化合物を使用することにより得られた特性が失われることがある。すなわち、臨界表面張力が低く、スペントの発生を抑制し、また、キャリアの流動性を高め、トナーに対して瞬時に所望の電荷を付与することができるという特性を損ない、キャリアとしての性能が低下する場合がある。
【００９４】
バインダー樹脂には、樹脂成分や硬化剤の他にも、従来公知の架橋剤、帯電制御剤、導電性制御剤、流動性制御剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００９５】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）の混合物を１２０℃に加熱したときの加熱前後の比重変化率は、０．８〜１．２の範囲内にあることが望ましい。比重変化率がこの範囲内にある化合物は硬化時の体積変動が小さく、磁性粉分散型樹脂キャリア中にクラックが発生することが少なく、磁性粉とバインダー樹脂との密着性が良好で、機械的強度に優れたキャリア粒子を得ることができる。
【００９６】
また、本発明に用いられるポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）の混合物を１２０℃に加熱したときの加熱前後の重量変化率は、０．８〜１．０の範囲内にあることが望ましい。反応に伴う副生物の脱離により、重量変化率が０．８より小さくなる化合物を用いると、キャリア粒子内部にボイドが発生しやすくなる。
【００９７】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基と開環付加反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とは別に、バインダー樹脂中に、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基と開環付加反応可能な官能基を有するオルガノシラン化合物を組み入れて使用しても良い。これらのオルガノシラン化合物は、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びカルビノール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有することが好ましい。オルガノシラン化合物が前記の官能基を有することによりポリシロキサン化合物との反応性が高くなり、また、バインダー樹脂中における磁性粉の分散状態も均一にすることができ、さらに、磁性粉とバインダー樹脂との密着性が向上すると同時に、硬化後のバインダー樹脂を補強し、機械的強度に優れた樹脂キャリア粒子を得やすくなる。特に、アミノ基含有オルガノシラン化合物を使用すると、前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の反応性を促進するため好ましい。さらに、これらのオルガノシラン化合物は、本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアとともに使用されるトナーの帯電性をあわせて考慮し、組合せて選択、使用することができる。本発明に用いられるオルガノシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロビルメチルジエトキシシラン、クロロγ−（トリメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、クロロγ−トリメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのオルガノシラン化合物は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これらのオルガノシラン化合物は、バインダーを構成するシリコーン樹脂成分１００重量部中に通常は１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、さらには、５重量部以下の量で使用されることが特に好ましい。オルガノシラン化合物の含有量が１０重量部を超えると、バインダー樹脂の硬化時において、オルガノシラン化合物由来の副生物の発生量が多くなり、キャリア粒子中にボイドやクラックが発生することがある。
【００９８】
さらに、前記バインダー樹脂が硬化反応する際に生じる副生物の重量が、硬化前におけるバインダーを構成する化合物の合計１００重量部に対して２０重量部未満であることが好ましく、さらに１５重量部未満であることが特に好ましい。２０重量部以上であると、反応に伴う副生物の脱離により、キャリア粒子内部にボイドが発生しやすくなる。
【００９９】
従来、磁性粉分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂の原料として用いられてきたポリシロキサン化合物は、いずれも縮合反応により架橋して硬化するタイプのものであったため、硬化時に多量の副生物を生じ、得られる磁性粉分散型樹脂キャリア内にボイドが生じる原因となっていた。そのため、機械的強度が低く、磁性粉が容易に脱離するため、それにより得られた磁性粉分散型樹脂キャリアは、耐久性に劣るものであった。
【０１００】
これに対し、本発明で好ましく使用するバインダー樹脂は、反応に伴う副生物の発生量が少ないため、キャリア粒子内にボイドが生じにくく、機械的強度に優れ、磁性粉が容易に脱離しない、耐久性に優れた磁性粉分散型樹脂キャリアを得るのに適している。
【０１０１】
＜本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリア＞
本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアは、前記した磁性粉及びバインダー樹脂等を用いて粉砕法や重合法、例えば乳化重合、懸濁重合、転相乳化等により製造することができる。磁性粉及びバインダー樹脂等の混合物を均一に混合するためには、例えばロール、ニーダー、エクストラルルーダーのような混練装置を用いて混合することが好ましい。
【０１０２】
これらの混合物として、例えば前記した磁性粉としてのマグネタイト粒子とバインダー樹脂(シリコーン樹脂)の原料としてのポリシロキサン化合物(Ａ)及びポリシロキサン化合物(Ｂ)を用いた場合には、これら混合物を水性媒体に懸濁し、開環付加反応により硬化させる方法により磁性粉分散型樹脂キャリアを得ることができる。以下、この製造方法について詳述する。
【０１０３】
前記混合物を水性媒体中に懸濁させる際には、磁性粉分散型樹脂キャリアの形状、粒径及び粒度分布を制御するために水性媒体中に懸濁安定剤や分散剤を加えてもよい。ここで懸濁安定剤や分散剤としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子化合物、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等を使用することができる。
【０１０４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムタロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。
【０１０５】
このような懸濁安定剤や分散剤は、水性媒体１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の量で使用される。懸濁安定剤や分散剤が３０重量部より多いと、懸濁安定剤や分散剤を除去する工程が困難になり、また、得られたキャリア粒子の環境依存性にも悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０６】
また、分散媒である水性媒体としては、通常は水が使用される。しかし、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種有機溶媒を水に少量添加して極性を調整して使用してもよい。ここで使用される水性媒体の量は、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）、ポリシロキサン化合物（Ｂ）及び磁性粉等を含有する混合物１００重量部に対して、通常は１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜６００重量部である。媒体の量が１００重量部より少ないと前記混合物の媒体中での懸濁安定性が低下することがある。また、１０００重量部より多いと生産性が低下することがある。
【０１０７】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）及びポリシロキサン化合物（Ｂ）と、磁性粉と、必要により添加されるオルガノシラン化合物、硬化剤及びその他の添加剤との混合物は、予め懸濁安定剤や分散剤が加えられた水性媒体中に、例えば攪拌羽を持った混合装置を用いて懸濁される。こうして懸濁された混合物の懸濁粒子の粒径は、得られる磁性粉分散型樹脂キャリアの粒径とほぼ同等になるので、水性媒体への混合物の懸濁状態をできるだけ均一に行うことが望ましい。
【０１０８】
このようにして混合物を水性媒体に均一に懸濁させた後、加熱することにより、懸濁粒子中のエポキシ基の開環付加反応による硬化が進行する。
【０１０９】
すなわち、前記のようにして調製された懸濁液を、通常は５０℃以上１００℃未満、好ましくは７０〜９０℃の温度に加熱することにより硬化反応が開始される。温度が５０℃未満であると、開環付加の反応速度が遅く、時間を要するため生産性が低下する。また、常圧で１００℃以上になると水性媒体が沸騰するため、加圧下で反応を起こさせる必要があり、工業的に実施するためには多大な設備が必要になる。このような温度条件において、反応時間は、通常１〜１０時間である。
【０１１０】
このように反応させた後、懸濁液を室温付近にまで冷却し、懸濁安定剤及び分散剤を除去する。例えば、懸濁安定剤としてリン酸カルシウムを使用した場合には、懸濁液を塩酸等により酸性にし、リン酸カルシウムを溶解させ、次いで繰り返し水で洗浄することにより除去することができる。
【０１１１】
こうして沈殿した懸濁粒子を通常の固液分離方法、例えば、濾過、加圧濾過、遠心分離等を利用して分離する。分離された粒子を乾燥し、さらに熱を加えることで、エポキシ基の開環付加反応が完結する。
【０１１２】
すなわち、前記のようにして分離されて得られた磁性粉分散型樹脂キャリアを、通常は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱することにより反応が完結する。このような温度条件において、反応時間は、通常、１〜１０時間である。温度が１００℃未満であると反応が完結するまでに時間を要するため生産性が低下する。また、温度が３００℃を超えるとバインダー樹脂が劣化し、磁性粉分散型樹脂キャリアとしての性能が損なわれることがある。
【０１１３】
このように反応させた後、磁性粉分散型樹脂キャリアを室温付近にまで冷却し、必要により解砕し、さらに分級することにより、本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアが得られる。
【０１１４】
本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアは、粒子をそのまま使用することもできるし、磁性粉分散型樹脂キャリアの表面に被覆層を形成することもできる。
【０１１５】
このような樹脂による被覆層を形成する方法としては、公知のいかなる方法を用いても良い。例えば、刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。このように樹脂で被覆することにより、長期にわたって電気抵抗や帯電量が安定した樹脂キャリアが得られる。また、この被覆層を形成する樹脂組成や樹脂に含有させる添加剤等を調整することにより、この磁性粉分散型樹脂キャリアの電気特性を制御することも可能である。
【０１１６】
ここで樹脂層を形成する被覆樹脂としては、従来から知られている各種の樹脂を用いることが可能である。このような被覆樹脂の例としては、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素−アクリル樹脂、フッ素−エポキシ樹脂、アクリル−スチレン樹脂及びシリコーン樹脂、並びに、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、又はフッ素樹脂等の樹脂で変性された変性シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの中でも本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアを構成するバインダー樹脂と親和性及び層間密着性の高い、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂が好ましい。さらに、長期にわたって、より安定した現像剤特性を保ち、現像装置内における苛酷な条件によっても影響を受けにくくするために、上記被覆樹脂が樹脂キャリアを形成するバインダー樹脂と同成分の樹脂、すなわちエポキシ基を有する変性シリコーン樹脂又はエポキシ基と開環付加反応可能な官能基を有する変性シリコーン樹脂を含有することが好ましい。そうすることにより、磁性粉分散型樹脂キャリアと被覆樹脂間の層間密着性が高くなり、耐久性がさらに向上する。このような構造を有する樹脂を使用することにより、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好になる。
【０１１８】
これらの被覆樹脂は、キャリアに付与される極性を考慮して使用される。また、これら被覆樹脂の強度を向上させるために、オキシム型等の架橋剤を含有させることもできる。
【０１１９】
このような被覆樹脂は、上記磁性粉分散型樹脂キャリア粒子１００重量部に対して通常は０． ０１〜１０．０重量部、好ましくは０．３〜７．０重量部、さらに好ましくは０． ５〜５．０重量部使用される。被覆量が０．０１重量部未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量部を超えるとキャリア同士の凝集が発生しやすくなり、歩留まり悪化等の生産性の低下とともに、現像装置内での現像剤の流動性あるいは現像剤の帯電量等の現像剤特性が変動する原因となりやすい。
【０１２０】
さらに、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤としてシランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤を使用することにより、樹脂被覆キャリアの帯電能力を制御することがきる。帯電能力の調整のために使用できるカップリング剤の種類に限定は無いが、負極性トナーを使用する場合にはアミノシランカップリング剤が好ましく、正極性トナーを使用する場合にはフッ素系シランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、被覆樹脂１００重量部に対して、通常は０． ０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部使用される。添加量が少なすぎると帯電制御剤の効果があまり見られず、添加量が多すぎると撹拌ストレスにより過度に帯電量が上昇することがある。
【０１２１】
また、本発明では被覆樹脂中に導電性微粒子を添加して樹脂被覆キャリアの電気抵抗を調整することができる。すなわち、本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアに樹脂を被覆する場合に、樹脂の被覆量が多くなると樹脂被覆キャリアの電気抵抗が過度に高くなることがあり、現像剤の現像能力が低下することがある。このような場合において、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂中に少量の導電性微粒子を配合して樹脂被覆キャリアの電気抵抗値を調整することができる。しかしながら、導電性微粒子の電気抵抗値は、被覆樹脂や芯材に比べ低抵抗であるため、添加量が多すぎると、この導電性微粒子に起因して、樹脂被覆キャリアからの電荷リークが生じることがある。従って、このような導電性微粒子の添加量は、被覆樹脂の固形分に対して、通常は０． ２５〜２０．０重量％、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【０１２２】
前記導電性微粒子としては、例えば、導電性金属微粉末、導電性カーボン及び酸化チタン、酸化スズ等の酸化物にアンチモン等をドープしたもの等の無機導電性微粒子等を使用することができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる
【０１２３】
本発明に用いられるバインダー樹脂の特性及び得られた磁性粉分散型樹脂キャリアの特性は、次の方法に従い評価した
【０１２４】
（１）磁気特性
磁化は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（（株）理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πIコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回、印加磁場２３８．８ｋＡ／ｍにて測定した。
【０１２５】
（２）電気抵抗
電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ及び１０００Ｖの電圧を順に印加し、それぞれの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。また、抵抗が１．０×１０５Ω未満となったときの印加電圧を絶縁破壊電圧とした。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【０１２６】
（３）粘度
バインダー樹脂の粘度は、振動式粘度計（ＶＭ−１Ｇ、山一電機（株）製）を用いて測定した。試料を５０mlビーカーに深さ５cmほどになるように取り、粘度計の振動子を標線まで浸し、スイッチを入れ、安定したところで値を読み取った。
【０１２７】
（４）平均粒径
磁性粉分散型樹脂キャリアの平均粒径（５０%累積径）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡ（Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒にはメタノールを用い、粒子屈折率を１．８１として測定した。なお、分散剤や超音波ホモジナイザーによる分散は特に行わず、試料を装置へ直接投入した。
【０１２８】
（５）耐熱性
作成した磁性粉分散型樹脂キャリアを、空気中２５０℃で３時間保持し、室温まで冷却した後、前述した方法により磁気特性を測定した。
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【０１２９】
＜コアマグネタイト粒子製造例１＞
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを表１に示す比率で混合し、水酸化第一鉄スラリーを生成させた。このときのｐＨは１０．３、液温は８０℃であり、空気を吹き込み酸化反応を行った。
【０１３０】
＜コアマグネタイト粒子製造例２＞
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの混合比率を表１に示すように変えて、かつｐＨを６．５とした以外は、コアマグネタイト粒子製造例１と同様に行った。
【０１３１】
【表１】
2008090012.tif 000002
【０１３２】
＜マグネタイト粒子製造例１＞
コアマグネタイト製造例１で得られたコアマグネタイト粒子を含むスラリーにＡｌ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ２＋濃度０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液４リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９．０に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた。得られたマグネタイト粒子は通常の方法で洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子１を得た。
【０１３３】
＜マグネタイト粒子製造例２＞
マグネタイト粒子製造例１で得られたマグネタイト粒子粉末１００重量部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部をヘンシェルミキサー、ＦＭ２０Ｂ型（三井三池化工機株式会社製）に投入し、５０℃に加温しながら、回転数２０００ｒｐｍで３０分間処理した。９０℃で２時間熱処理した後、粉砕し、マグネタイト粒子２を得た。
【０１３４】
＜マグネタイト粒子製造例３＞
処理剤をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとした以外は、マグネタイト粒子製造例２と同様にしてマグネタイト粒子３を得た。
【０１３５】
＜マグネタイト粒子製造例４＞
処理剤をメチルハイドロジェンポリシロキサンとした以外は、マグネタイト粒子製造例２と同様にしてマグネタイト粒子４を得た。
【０１３６】
＜マグネタイト粒子製造例５＞
処理剤をデシルトリメトキシシランとした以外は、マグネタイト粒子製造例２と同様にしてマグネタイト粒子５を得た。
【０１３７】
＜マグネタイト粒子製造例６＞
コアマグネタイト粒子製造例１にて得られたコアマグネタイト粒子を洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子６を得た。
【０１３８】
＜マグネタイト粒子製造例７＞
コアマグネタイト粒子製造例２で得られたコアマグネタイト粒子を用いた以外は、マグネタイト粒子製造例６と同様にしてマグネタイト粒子７を得た。
【０１３９】
＜マグネタイト粒子製造例８＞
コアマグネタイト粒子製造例２で得られたコアマグネタイト粒子を用いた以外は、マグネタイト粒子製造例１と同様にしてマグネタイト粒子８を得た。
【０１４０】
＜マグネタイト粒子製造例９＞
特開平５−２８６７２３号公報中に記載された実施例７に従い、八面体型マグネタイト粒子９を得た。
【０１４１】
＜マグネタイト粒子製造例１０＞
特開平１０−１０１３３９号公報中に記載された実施例４に従い、八面体型マグネタイト粒子１０を得た。
【０１４２】
以上のマグネタイト粒子製造例１〜１０で得られたマグネタイト粒子の物性及び特性（粒子形状、Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物層、有機処理、粒径、飽和磁化値の耐熱性、飽和磁化、残留磁化、ＴＡＰ密度、粉体抵抗、吸油量）を前記した方法で測定し、その結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2008090012.tif 000003
【０１４４】
＜ポリシロキサン化合物製造例１＞
水１００重量部、トルエン４００重量部、低級アルコール（ブチルアルコール・プロピルアルコール混合液）１００重量部を混合し、ここに、ジメチルジクロロシラン４００重量部とトリメチルクロロシラン２２重量部との混合溶液を、攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、２時間還流した。室温まで冷却後、水相を除去し、油相を ６００重量部の１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で４回洗浄して塩酸を除去した。油相に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、トルエンを留去して、ポリジメチルシロキサンの５０％トルエン溶液を得た。この溶液に対し、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５４重量部、１０％水酸化ナトリウム水溶液１重量部及びジメチルホルムアミド１５重量部を加えて３時間還流した。室温まで冷却した後、酢酸を加え、沈殿した塩を濾別した。濾液を水で４回洗浄して過剰な酢酸を除去した後、無水硫酸ナトリウムで溶液を乾燥させ、減圧下でトルエンとジメチルホルムアミドを留去し、粘度６５ｃＰ、エポキシ基当量５５０ｇ／モルのエポキシ変性シリコーンを得た。
【０１４５】
＜ポリシロキサン化合物製造例２＞
ジメチルジクロロシランを１８１重量部とし、さらにγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５４重量部に代えてＮ−β（アミノ エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６４重量部を加えた以外は、ポリシロキサン化合物製造例１と同様に合成し、粘度３０ｃＰ、官能基当量３６０ｇ／モルのアミノ変性シリコーンを得た。
【実施例１】
【０１４６】
バインダー樹脂として、ポリシロキサン化合物製造例１で得られたエポキシ変性シリコーン１２３．７重量部とポリシロキサン化合物製造例２で得られたアミノ変性シリコーン６８．８重量部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．５重量部を混合し、次に、このバインダー樹脂２００重量部と、マグネタイト粒子製造例１で得られたマグネタイト粒子１の８００重量部とを、ニーダーにて混練してペーストを得た。
【０１４７】
イオン交換水９重量部にリン酸カルシウム１重量部を分散させ、上記ペースト３重量部を添加し、ホモジナイザーにて５分間攪拌した。攪拌後の懸濁液を８０℃で５時間撹拌しながら加温した後、２５℃にまで冷却し、次いで、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾過して、濾過物を得た。
【０１４８】
得られた濾過物を水で洗浄した後、乾燥させ、１７０℃で５時間硬化させた後、解砕し、磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性（平均粒径、飽和磁化、１００Ｖ印加時の抵抗、絶縁破壊電圧、加熱後飽和磁化及び総合評価）を評価し、その結果を表３に示す。なお、総合評価は、◎（非常に良い）、○（良い）、△（使用に耐える）、▲（使用に耐えない）、×（非常に悪い）の５段階評価とした。
【実施例２】
【０１４９】
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例２で得られたマグネタイト粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【実施例３】
【０１５０】
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例３で得られたマグネタイト粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【実施例４】
【０１５１】
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例４で得られたマグネタイト粒子４を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【実施例５】
【０１５２】
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例５で得られたマグネタイト粒子５を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【比較例】
【０１５３】
（比較例１）
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例６で得られたマグネタイト粒子６を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【０１５４】
（比較例２）
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例７で得られたマグネタイト粒子７を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【０１５５】
（比較例３）
バインダー樹脂として、エポキシ変性シリコーン樹脂ＥＳ１００１Ｎ（信越化学工業（株）製、樹脂固形分４５重量％、エポキシ当量１７００ｇ／モル）を４００重量部、磁性粉としてマグネタイト粒子製造例８で得られたマグネタイト粒子８の２７０重量部を予め混合し、８０℃で加熱、混練しながら樹脂溶剤を留去して固形物とした。放置冷却した後、粉砕分級し、１２０℃で２時間加熱硬化した後、解砕、粒度調整して磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【０１５６】
（比較例４）
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例９で得られたマグネタイト粒子９を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【０１５７】
（比較例５）
マグネタイト粒子１に代えて、マグネタイト粒子製造例１０で得られたマグネタイト粒子１０を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性粉分散型樹脂キャリアを得た。この磁性粉分散型樹脂キャリアの特性を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2008090012.tif 000004
【０１５９】
表３の結果から分かるように、実施例１〜５の磁性粉分散型樹脂キャリアは、耐熱性に優れており、高飽和磁化、低残留磁化、高抵抗及び高絶縁破壊電圧で、諸特性のバランスが取れていることがうかがえる。
【０１６０】
これに対して、比較例１〜５の磁性粉分散型樹脂キャリアは、実施例１〜５の磁性粉分散型樹脂キャリアと比べ、加熱試験後に磁化特性が著しく劣化することから、耐熱性に劣ることが伺える。ここで注目すべき点は、実施例１と比較例１及び比較例３を比較した際の耐熱性の差である。ＡｌとＦｅの複合酸化物層のないマグネタイト粒子を原料として用いた比較例１は言うに及ばず、ＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子を原料に用いた場合であっても、非１０〜１８面体品である球形のマグネタイト粒子８を用いた比較例３では、明らかに耐熱性が劣っている。つまり、マグネタイト粒子を単にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子とするだけでなく、形状を１０〜１８面体とすることにより、飛躍的に耐熱性が向上するということである。また、比較例４では粒子表面付近にＡｌ化合物を含む層を有するマグネタイト粒子９を原料としているが、マグネタイトの粒子径が小さいために、得られる磁性粉分散型樹脂キャリアの耐熱性が著しく低くなっていることが分かる。また、マグネタイト粒子１０を用いた比較例５では原料となるマグネタイト粒子を製造する際に添加したＡｌがＦｅと複合酸化物層を形成していないため、それを原料として作成した磁性粉分散型樹脂キャリアは、耐熱性に著しく劣るものとなっている。
【０１６１】
また、比較例１〜５の磁性粉分散型樹脂キャリアは、１００Ｖ印加時の抵抗及び絶縁破壊電圧が実施例１〜５の磁性粉分散型樹脂キャリアと比較して低い値を示し、キャリアとして使用するには十分ではない。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアは、抵抗及び絶縁破壊電圧を高い水準に維持でき、経時劣化も少ないことから長寿命化が図れる。また、加熱に対して高い耐久性を持つことから、品質に対して高い信頼性を有する。従って、本発明に係る磁性粉分散型樹脂キャリアは、長期にわたって、高画質が要求されるフルカラー現像装置や画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に用いられる二成分現像剤用のキャリアとして好適に用いられる。