(57)【要約】【課題】  水系組成物または有機溶剤溶液等の非水系組成物に対する溶解性が高く、且つカルボン酸金属塩などイオン性界面活性剤等の添加剤と塩交換など化学的に干渉しない、低添加量で高い帯電防止能を発現する帯電防止剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）により表されるパーフルオロアルキル基含有アミンN-オキサイド化合物を必須成分とする帯電防止剤、該帯電防止剤を樹脂固形分当たり０．０１〜５重量％含む樹脂組成物を提供する。2008297518.tif 000020（式中、Ｒｆは炭素数２−２０のエーテル型酸素原子を有するパーフルオロアルキル基、Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有する炭素数１−１０の２価の連結基、または−ＳＯ２ＮＲ３（ＣＨ２）ｍＯ−［Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により表されるパーフルオロアルキル基含有アミンＮ-オキサイド化合物を必須成分とする帯電防止剤。
【化１】
2008297518.tif 000017
（式中、Ｒｆは炭素数２−２０のエーテル型酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基、Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有する炭素数１−１０の２価の連結基、または−ＳＯ２ＮＲ３（ＣＨ２）ｍＯ−［Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基、下記一般式（２）または一般式（３）
【化２】
2008297518.tif 000018
【化３】
2008297518.tif 000019
［一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａは前式と同様であり、Ｒ４は炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基であり、Ｑはエーテル型酸素原子を有してよい炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１−６のヒドロキシアルキル基であり、Ａがエーテル型酸素原子を含む炭素数１−６の２価の連結基である請求項１記載の帯電防止剤。
請求項１または２記載の帯電防止剤を樹脂固形分当たり０．０１〜５重量％含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗料用レベリング剤、濡れ剤、プラスチックフィルム等の帯電防止剤、防曇剤等に有用な分子内にパーフルオロ基を有する帯電防止剤、特にアミンＮ−オキサイド構造を有する帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック等の絶縁性物質、或いは紫外線硬化型ハードコート等のコーティング分野において、クリアタイプに使用できる、且つ低添加量で優れた帯電防止能を有する帯電防止剤の開発が望まれている。クリアタイプに使用できるものとしては数々の異なるタイプの帯電防止剤が提案されている。なかでも、フッ素系界面活性剤型帯電防止剤は、パーフルオロ基の強い表面移行性から、ごく少量で高い帯電防止能が得られることが期待される。特に、ノニオン構造を有するフッ素系界面活性剤型帯電防止剤は、カチオン型やアニオン型またベタイン型と比較して、水溶解性のみならず、溶剤或いは樹脂などへも使用できるといった利点があった。このようなものとしては、これまでにパーフルオロアルキル基含有アミンＮ−オキサイド化合物が提案されている（例えば。特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１記載の化合物は、水或いは有機溶剤などへ溶解性が低く、更なる溶解性の向上が望まれていた。また、特許文献２記載の化合物は、分子中にアミノ基を有するため、使用場面によっては、カルボン酸などのイオン性基と塩を形成する等の干渉を起こす問題を抱えており、使用場面が限られるものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１５８１５９
【特許文献２】特開平２００３−１８３２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の課題は、水系組成物または有機溶剤溶液等の非水系組成物に対する溶解性が高く、且つカルボン酸金属塩などイオン性界面活性剤等の添加剤と塩交換など化学的に干渉しない、低添加量で高い帯電防止能を発現する帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、前期の課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記の一群の新規なフッ素含有アミンＮ−オキサイド化合物中のアミンＮ−オキサイド構造が他のイオン成分と塩交換などの干渉をおこさず、且つ、下記フッ素含有アミンＮ−オキサイド化合物が有機溶剤或いは樹脂に対する溶解性が優れ、且つ高い帯電防止能を発現することを見出し発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）により表されるパーフルオロアルキル基含有アミンN-オキサイド化合物を必須成分とする帯電防止剤、該帯電防止剤を樹脂固形分当たり０．０１〜５重量％含む樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
2008297518.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒｆは炭素数２−２０のエーテル型酸素原子を有するパーフルオロアルキル基、Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有する炭素数１−１０の２価の連結基、または−ＳＯ２ＮＲ３（ＣＨ２）ｍＯ−［Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基、下記一般式（２）または一般式（３）
【００１０】
【化２】
2008297518.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008297518.tif 000004
【００１２】
［一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａは前式と同様であり、Ｒ４は炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基であり、Ｑはエーテル型酸素原子を有してよい炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機溶剤または樹脂などへの溶解性が高く、且つ、優れた帯電防止能を発現する帯電防止剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物において、Ｒｆ基は炭素数２−２０のエーテル型酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。ここで、Ｒｆ基の鎖長は短すぎる場合は表面偏析能が低下してしまう。また長すぎても、溶解性が低下する。更に、有機溶剤などへの溶解性と帯電防止能とのバランスを考慮すると、炭素数３−１２のパーフルオロアルキル基、炭素数４−２０のパーフルオロポリエーテル基が好ましく、特に好ましくは炭素数４−６のパーフルオロアルキル基、炭素数４−１２のパーフルオロポリエーテルである。
【００１６】
また、前記一般式（１）において、Ａは前記Ｒｆ基と同様に溶解性に大きく寄与するものであり、より柔軟な分子構造とする目的で、酸素原子或いはエーテル型酸素原子を有する炭素数１−１０の２価の連結基、または−ＳＯ２ＮＲ３（ＣＨ２）ｍＯ−［Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］であり、好ましくは、エーテル型酸素原子を有する炭素数１−１０の２価の連結基であり、より好ましくはエーテル型酸素原子を有する炭素数１−６の２価の連結基である。
【００１７】
一方、前記親水性基中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１−６のアルキル基又は炭素数１−６のヒドロキシアルキル基、下記一般式（２）または一般式（３）
【００１８】
【化４】
2008297518.tif 000005
【００１９】
［一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａは前式と同様であり、Ｒ４は炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基であり、Ｑはエーテル型酸素原子を有する炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］であり、有機溶剤などへの溶解性、帯電防止性の観点から、炭素数１−６のヒドロキシアルキル基、一般式（２）又は一般式（３）であることが好ましく、特に好ましくは炭素数１−６のヒドロキシアルキル基である。本発明の帯電防止剤に必須成分として含有する前記一般式（１）の具体的な化合物群を表１に示す。
【００２０】
【化５】
2008297518.tif 000006
【００２１】
【表１】
2008297518.tif 000007
【００２２】
また、前記一般式（１）中のＲ１が、前記一般式（２）をとる場合は、前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式において、それぞれ下記表２中に記載された置換基を有する化合物（９）〜（１１）が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2008297518.tif 000008
【００２４】
【表２】
2008297518.tif 000009
【００２５】
また、前記一般式（１）中のＲ１が、前記一般式（３）をとる場合は、前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式において、それぞれ化合物（１２）〜（１４）の下化合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2008297518.tif 000010
【００２７】
【化８】
2008297518.tif 000011
【００２８】
本発明のパーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物は、例えば、以下の方法で得ることができる。（１）下記一般式（４）のフッ素含有エポキシ化合物と、一級又は２級アミン化合物とを反応させて、一般式（５）で示されるパーフルオロアルキル基含有アミン化合物を得る。（２）前記パーフルオロアルキル基含有アミン化合物と過酸化水素などの過酸化物とを、必要に応じて水または水性媒体の存在下で、反応させて、製造する。なお下記一般式（４）と一般式（５）中のＲｆ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）において定義されたのと同じである。
【００２９】
【化９】
2008297518.tif 000012
【００３０】
前記で使用される１級又は２級アミン化合物としては、種々の化合物が使用できるが、好ましくは、次に示す化合物が挙げられる。
【００３１】
H2NCH2CH3
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH3
H2NCH2CH2OH
HN(CH2CH2OH)2
HN[CH(CH2OH)2]2
H2NCH2CH2NH2
CH3CH2NHCH2CH2NHCH2CH3
CH3CH2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCH2CH3
HOCH2CH(OH)CH2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCH2CH(OH)CH2OH
H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2
CH3CH2NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH3
【００３２】
本発明において、前記一般式（５）で示されるパーフルオロアルキル基含有アミン化合物から、一般式（１）に示されるパーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物を得る製造方法として、上述のように、水或いは水溶性溶媒存在下、又は、非存在下で製造できるものの、生産性の観点から、好ましくは前記パーフルオロアルキル基含有アミン化合物と過酸化物の両者をより溶解させ得る溶媒中で行うことが好ましい。水溶性溶媒としては、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられ、これらは単独、或いは混合溶媒として使用できる。また、過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（５）で示されるパーフルオロアルキル基含有アミン化合物から、一般式（１）に示されるパーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物を得る製造方法において、反応温度としては、溶媒を用いない場合は、前記一般式（４）のフッ素含有エポキシ化合物あるいは前記アミン化合物の沸点以下、また、溶媒を用いる場合は溶媒の沸点以下の範囲であれば特に問題ないが、通常０〜１００℃が好ましい。また、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、特に常圧が好ましい。
【００３４】
本発明の帯電防止剤は、前記パーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物を必須成分として含有するものであり、前記パーフルオロアルキル基含有Ｎ−オキサイド化合物を帯電防止剤として使用する場合は、溶剤などに溶解させたものを、プラスチックなどの成形品に対し塗布した後、乾燥して使用する（塗布法）、或いは、予め成形・硬化前に樹脂などに添加・混練して使用する（練り込み法）ことが可能である。
【００３５】
本発明の帯電防止剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂類（例えば、ポリメチルメタクリレートや種々の共重合体類）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シクロオレフィンポリマ−、或いはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムなどの熱可塑性合成樹脂に練り込み、射出成形、押し出し成形、圧縮成形などで加工した帯電防止性の成形品やシート、
フィルムとして加工する。
【００３６】
また、光、紫外線、あるいは電子線等で硬化可能な各種（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ビニル基含有モノマー或いはエポキシ基含有モノマーなどの光硬化型樹脂に、必要によりラジカル開始剤、光重合開始剤を添加して、この樹脂をコーティングした後、熱重合させたり、光照射、紫外線照射、電子線照射により重合させて帯電防止性のコーティング膜が得られる。また、粘着シートの剥離帯電等の防止として、本発明の帯電防止剤を予め混練した粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで制電制粘着皮膜を得ることができる。
【００３７】
本発明の帯電防止剤を予め樹脂等に添加して使用する場合、帯電防止能と他塗膜物性（塗膜硬度、粘着性、透明性等）の両立できる任意の添加量で使用でき、好ましくは、樹脂固形分あたり０．０１〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【実施例】
【００３８】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例を掲げる。なお、例中の部及び％は特に断りのない限り、すべて重量部、重量％を表す。
【００３９】
実施例１（化合物番号１）
２００ｍｌの反応容器に
Ｎ−（５，６−エポキシ−３−オキサ−ヘキシル）−Ｎ−プロピルパーフルオロブタンスルホニルアミド  ４４．１ｇとジエタノールアミン  ９．１ｇを仕込み、１００℃で１時間、加熱攪拌した。得られた反応液を一旦室温に冷却した。次いで、前記反応液にエタノール１００ｇを投入し、溶解させた後、３０％過酸化水素水２０ｇを加え、６０度で２時間、加熱攪拌することで目的化合物を得た。
【００４０】
実施例２（化合物番号２）
エポキシ化合物として１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロブチルヘキサン３２．０ｇを、アミン化合物としてジプロピルアミン  １０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４１】
実施例３（化合物番号３）
アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例２と同様にして目的化合物を得た。
【００４２】
実施例４（化合物番号４）
エポキシ化合物としてパーフルオロヘキシル−グリシジルエーテル３９．２ｇを、アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４３】
実施例５（化合物番号５）
エポキシ化合物として１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン４２．０ｇを、アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４４】
実施例６（化合物番号６）
エポキシ化合物として１,２−エポキシ−４、７−ジオキサ−６−パーフルオロヘキシルノナン４６．５ｇを、アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４５】
実施例７（化合物番号７）
エポキシ化合物として１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロオクチルヘキサン５２．０ｇを、アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４６】
実施例８（化合物番号８）
エポキシ化合物として、下記一般式（６）５３．８ｇを、アミン化合物としてジエタノールアミン  １０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４７】
【化１０】
2008297518.tif 000013
【００４８】
実施例９（化合物番号９）
エポキシ化合物として１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロブチルヘキサン６４．０ｇとアミン化合物としてモノエタノールアミン  ６．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００４９】
実施例１０（化合物番号１０）
２００ｍｌのガラス容器に１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロブチルヘキサン３２．０ｇとアミン化合物としてモノエタノールアミン  ６．１ｇを仕込み、１００℃で１時間、加熱攪拌した。次いで、１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン４２．０ｇを加え、さらに１００℃で１時間、加熱攪拌した。室温に冷却後、エタノール１００ｇを投入し、さらに３０％過酸化水素水２０ｇを加え、６０度で２時間、加熱攪拌した。溶媒を減圧下で留去することで目的化合物を得た。
【００５０】
実施例１１（化合物番号１１）
エポキシ化合物として、実施例７中の前記一般式（６）で表される化合物  ５３．８ｇと
アミン化合物としてブタノールアミン  ４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００５１】
実施例１２（化合物番号１２）
２００ｍｌの反応容器に１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロブチルヘキサン３２．０ｇとエチレンジアミン  ３．０５ｇを仕込み、１００℃で１時間、加熱攪拌した。次いで、グリシドール  ７．４ｇを加え、さらに１００℃で１時間、加熱攪拌した。室温に冷却後、エタノール１００ｇを投入し、さらに３０％過酸化水素水４０ｇを加え、６０度で２時間、加熱攪拌した。溶媒を減圧下で留去することで目的化合物を得た。
【００５２】
実施例１３（化合物番号１３）
２００ｍｌの反応容器に１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン４２．０ｇと１,６-ヘキサンジアミン  ５．７ｇを仕込み、１００℃で１時間、加熱攪拌した。室温に冷却後、エタノール１００ｇを投入し、さらに３０％過酸化水素水４０ｇを加え、６０度で２時間、加熱攪拌した。溶媒を減圧下で留去することで目的化合物を得た。
【００５３】
実施例１４（化合物番号１４）
２００ｍｌの反応容器に１,２−エポキシ−４−オキサ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン４２．０ｇと４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン  １１．０ｇを仕込み、１００℃で１時間、加熱攪拌した。室温に冷却後、エタノール１００ｇを投入し、さらに３０％過酸化水素水４０ｇを加え、６０度で２時間、加熱攪拌した。溶媒を減圧下で留去することで目的化合物を得た。
【００５４】
試験例１〜９
実施例１〜５で得られた帯電防止剤（化合物番号１〜１４）を用いて、下記の配合で制電性紫外線硬化性組成物を調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに製膜して、下記の評価を行った。得られた結果を表３−１、３−２に示す。
【００５５】
（制電性紫外線硬化性組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製ルミキュアＤＰＡ−６２０）５０部、ウレタンアクリレート（新中村化学社製ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ）５０部、光開始剤イルガキュア１８４を４部、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩を表１に記載された添加量で加え、この混合物をメチルエチルケトンで不揮発分が５０％となるように希釈した。
【００５６】
（塗膜外観）
調製した硬化性組成物をバーコーター（＃１２）で１２５μｍＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００）に塗布し、８０℃で５分乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（照射強度１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線を照射して、硬化後膜厚が１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視にて下記の基準で評価を行った。
○；透明、  △；僅かに白濁、  ×；濁り
【００５７】
（表面固有抵抗値）
塗膜外観評価と同様な方法により作製した塗膜板を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置した後、同雰囲気下で東亜ディーケーケー株式会社製  絶縁計ＤＳＭ−８１０３を用いて測定した（印加電圧１０００Ｖ）。
【００５８】
（比較例１）
パーフルオロアルキル基含有アミンＮ−オキサイド化合物として前記特許文献１記載の下記化合物を使用した以外は試験例１で用いた方法と同様にして、塗膜外観および表面固有抵抗値を測定した。得られた結果を表３−２に示す。
【００５９】
【化１１】
2008297518.tif 000014
【００６０】
【表３】
2008297518.tif 000015
【００６１】
【表４】
2008297518.tif 000016
【００６２】
上述した試験例からも明らかなように、本発明のパーフルオロアルキル基含有アミンＮ−オキサイド化合物は、樹脂に対する相溶性が高く、且つ、低添加量で優れた帯電防止能を発現することが可能である。