(57)【要約】【課題】噴霧焙焼法でも色鮮やかな赤色顔料用の酸化鉄を得ることができる塩化鉄溶液とその酸化鉄の製造方法を提案する。【解決手段】溶質中のＦｅ含有量が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算して９９．０ｍａｓｓ％以上である塩化第一鉄溶液を、ｐＨ６以下で酸化して含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を生成させ、その含水酸化鉄またはマグネタイトを洗浄・脱水したのち塩酸に溶解することを特徴とする塩化鉄溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質中のＦｅ含有量が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算して９９．０ｍａｓｓ％以上である塩化第一鉄溶液を、ｐＨ６以下で酸化して含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を生成させ、その含水酸化鉄またはマグネタイトを洗浄・脱水したのち塩酸に溶解することを特徴とする塩化鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
上記塩化第一鉄溶液に、アルカリ溶液を添加することを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
上記塩酸に溶解した塩化鉄溶液中のＦｅ含有量とＭｎ含有量の和に対するＭｎ含有量を７２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化鉄溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２で得られる塩化鉄溶液を噴霧焙焼して酸化鉄とすることを特徴とする酸化鉄の製造方法。
【請求項５】
上記酸化鉄中のＭｎ含有量を５００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項４に記載の酸化鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化鉄溶液および酸化鉄の製造方法に関し、特に、色鮮やかな赤色顔料用酸化鉄を得ることができる塩化鉄溶液とその溶液から酸化鉄を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は、人体に対する安全性が高く、また、耐候性や耐薬品性にも優れていることから、古くから無機顔料に用いられており、現在でも、コンクリートやアスファルト、ゴム、プラスチック、陶磁器等の様々な分野で着色剤として用いられている。
【０００３】
ところで、顔料の分野では、酸化鉄中にＭｎが多く含まれると、色調が黒ずんだものとなることが知られている。そのため、色鮮やかな赤色の顔料用酸化鉄を製造するには、Ｍｎ含有量の少ない原料溶液を用いる必要がある。
【０００４】
酸化鉄の製造方法としては、硫酸第一鉄溶液を原料とし、これを湿式合成して製造する方法、塩化第一鉄溶液を原料とし、これを噴霧焙焼して製造する方法等が一般に知られているが、顔料に用いられる酸化鉄の多くは、前者の湿式合成法で製造されたものであり、後者の噴霧焙焼法で製造されるものは少ない。
【０００５】
上記塩化第一鉄溶液を噴霧焙焼して酸化鉄を製造する方法は、鉄鋼の製造過程で発生する安価な酸洗廃液（塩化第一鉄溶液）を原料とすることができ、また、同時に生成する塩酸を酸洗工程で再使用できるという利点を有している。しかし、原料の塩化第一鉄溶液中には、鋼材を起源とするＭｎが不可避的に含まれており、それが噴霧焙焼によっても除去されずにそのまま酸化鉄中に取り込まれることになる。
【０００６】
そこで、塩化第一鉄溶液中の不純物を除去、精製する方法について、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐを低減する方法が、また、特許文献２には、ＳｉＯ２，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ等の不純物を低減する方法が、特許文献３には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ等の不純物を低減する方法が、特許文献４には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｃａ，Ｂ等の不純物を低減する方法が、さらに、特許文献５には、ＳｉＯ２，Ｐ，Ｃｌを低減する方法が提案されている。しかし、Ｍｎは、塩化第一鉄溶液中では安定に存在するため、上記特許文献１〜５に記載のいずれの技術を用いても、Ｍｎを低減することはできない。
【０００７】
一方、特許文献６には、塩化第一鉄溶液に塩酸を添加して析出する塩化第一鉄の結晶を分離除去することにより、塩化第一鉄溶液を精製する方法が提案されている。この方法によれば、結晶化を介して塩化第一鉄溶液中のＭｎをある程度まで低減することは可能である。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５１９号公報
【特許文献２】特開平０１−１５３５３２号公報
【特許文献３】特開平０３−００５３２４号公報
【特許文献４】特開平０７−１６５４２７号公報
【特許文献５】特開２００４−２８４８３３号公報
【特許文献６】特開昭５５−０２３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献６の方法では、生成する塩化第一鉄の結晶中にもＭｎが移行するため、一回の操作でＭｎを低減することは難しいという問題がある。また、結晶化を複数回繰り返すことにより、Ｍｎをある程度まで低減することができるが、コスト面からみて実用的ではない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、噴霧焙焼法でも色鮮やかな赤色顔料用の酸化鉄を得ることができる塩化鉄溶液とその酸化鉄の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、原料溶液となる塩化第一鉄溶液をｐＨ６以下で酸化して生成させた含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を塩酸に溶解させた塩化鉄は、Ｍｎ含有量が少なく、したがって、これを噴霧焙焼することにより色鮮やかな色調を呈する赤色顔料用の酸化鉄を得ることができることを見出し、本願発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、溶質中のＦｅ含有量が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算して９９．０ｍａｓｓ％以上である塩化第一鉄溶液を、ｐＨ６以下で酸化して含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を生成させ、その含水酸化鉄またはマグネタイトを洗浄・脱水したのち塩酸に溶解することを特徴とする塩化鉄溶液の製造方法である。
【００１２】
本発明の塩化鉄溶液の製造方法は、上記塩化第一鉄溶液に、アルカリ溶液を添加することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の塩化鉄溶液の製造方法は、上記塩酸に溶解した塩化鉄溶液中のＦｅ含有量とＭｎ含有量の和に対するＭｎ含有量を７２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法で得られる塩化鉄溶液を噴霧焙焼して酸化鉄とすることを特徴とする酸化鉄の製造方法である。
【００１５】
本発明の酸化鉄の製造方法は、酸化鉄中のＭｎ含有量を５００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化鉄の原料となる塩化鉄溶液中のＭｎ含有量を容易に低減できるので、その溶液を噴霧焙焼することで、色鮮やかな赤色顔料用の酸化鉄を容易かつ安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るＭｎ含有量の少ない赤色顔料用酸化鉄を製造する原料となる塩化鉄溶液の製造方法について説明する。
本発明では、塩化鉄溶液の原料として、酸洗廃液等の塩化第一鉄溶液をｐＨ６以下で酸化することにより生成する含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を用いることを特徴とする。その理由は、ｐＨ６以下の条件では、塩化第一鉄溶液中のＭｎは、含水酸化鉄やマグネタイト中にはほとんど取り込まれずに溶液中にＭｎ２＋イオンの形で安定に存在するため、この条件下で塩化第一鉄溶液中に生成する含水酸化鉄やマグネタイトなどの鉄酸化物中には、Ｍｎ含有量が少なくなるためである。
【００１８】
塩化第一鉄を酸化する方法としては、塩化第一鉄溶液中に空気などの酸素含有ガスや、オゾン含有ガスを吹き込む方法、過酸化水素水や硝酸ナトリウムなどの酸化剤を添加する方法などの公知の方法を用いることができる。酸化を行う際の溶液のｐＨは６以下とすることが必要である。ｐＨが６を超えると、生成する含水酸化鉄やマグネタイトの中にもＭｎが多く取り込まれるようになり、最終的に得られる酸化鉄が、色調のくすんだものとなってしまうからである。逆に、ｐＨが低過ぎると、空気酸化を行う場合には、含水酸化鉄やマグネタイトの生産性が低下するという別の問題が発生する。したがって、低Ｍｎの含水酸化鉄やマグネタイトを効率的に得ることができるｐＨは、より好ましくは２〜５．５、さらに好ましくは３〜５の範囲である。
【００１９】
ｐＨ６以下の塩化第一鉄溶液中で生成し得るＭｎ含有量の少ない含水酸化鉄には、空気などの酸素含有ガスやオゾン吹き込みにより生成するα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨや、過酸化水素水で酸化した場合に生成するδ−ＦｅＯＯＨなどがあり、いずれも本発明の酸化鉄の製造に用いることができる。もちろん、これらの含水酸化鉄やマグネタイトは、複数種が混ざっているものであっても構わない。
【００２０】
次に、上記含水酸化鉄やマグネタイトを生成させる原料の塩化鉄第一鉄溶液について説明する。
塩化第一鉄溶液としては、溶液中に含まれる不純物を低減し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算した溶質中のＦｅの純度が９９．０ｍａｓｓ％以上である溶液を用いるのが好ましい。鉄鋼の製造過程で発生する酸洗廃液には、Ｍｎの他に、ＳｉＯ２やＰ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの不純物を多量に含んでいる。そこで、酸洗廃液を一度精製して、溶質中のＦｅ純度を、酸化鉄に換算して９９．０％以上の塩化第一鉄溶液とし、これを本発明の原料溶液として用い、ｐＨ６以下で酸化することにより、Ｍｎだけでなく、ＳｉＯ２やＰ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの不純物含有量の少ない含水酸化鉄やマグネタイトを生成することができ、ひいては、色鮮やかな酸化鉄を得ることができる。
【００２１】
しかし、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算した溶質中のＦｅの純度が９９．０ｍａｓｓ％未満の不純物を多く含む塩化第一鉄溶液を原料溶液に用いると、ｐＨ６以下で酸化した際に、優先的にＳｉＯ２やＰ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの不純物が含水酸化鉄やマグネタイトと共に析出するため、不純物の多い含水酸化鉄やマグネタイトが得られる。その結果、最終的に得られる酸化鉄は、不純物が多く、色のくすんだものしか得られず、好ましくない。なお、原料溶液である塩化第一鉄溶液の溶質中のＦｅ純度は、酸化鉄に換算した純度が９９．３ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９．５ｍａｓｓ％以上である。
【００２２】
次いで、上記のようにして得られた低Ｍｎの含水酸化鉄またはマグネタイトを、洗浄・脱水する。上記洗浄工程は、Ｍｎを含む溶液を除去するために必須の工程である。というのは、洗浄が不十分であると、含水酸化鉄またはマグネタイトに付着しているＭｎ溶液の量が多くなるため、低Ｍｎの塩化鉄溶液を得るのが困難となるからである。
【００２３】
次いで、洗浄・脱水して得た含水酸化鉄またはマグネタイトを塩酸に溶解させて、色鮮やかな赤色顔料の製造に用いる塩化鉄溶液とする。なお、上記塩化鉄溶液としては、含水酸化鉄を塩酸に溶解した場合には、塩化第二鉄溶液が得られ、また、マグネタイトが含まれる含水酸化鉄を塩酸に溶解した場合には、塩化第一鉄と塩化第二鉄の混合溶液が得られる。
【００２４】
上記塩化鉄溶液中に含まれるＭｎ含有量は、色鮮やかな色調の酸化鉄を得るためには、前記塩酸に溶解した後の塩化鉄中のＦｅ量とＭｎ量の和に対するＭｎ含有量（（Ｍｎ量／Ｍｎ量＋Ｆｅ量）×１０６）を７２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２９０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
【００２５】
なお、本発明の塩化鉄溶液を製造する方法においては、原料となる塩化第一鉄溶液に、アルカリ溶液を添加してｐＨを調整してから酸化を行ってもよい。添加するアルカリ溶液としては、水酸化物や炭酸塩のアルカリ溶液、アンモニア溶液など公知のものを用いることができる。アルカリ溶液を添加することで、溶液のｐＨを高めることで反応を早めて、含水酸化鉄やマグネタイトの生成量を増やすことができる。アルカリ溶液の添加は、特に空気酸化を行う場合に有効である。
【００２６】
次に、上記のようにして得られた塩化鉄溶液を噴霧焙焼することで、Ｍｎ含有量が低くて赤色顔料に用いて好適な、色鮮やかな色調の酸化鉄を得ることができる。上記噴霧焙焼の方法は、一般的に行われている方法でよく、特に制限はない。また、得られた酸化鉄は、一般的に行われているように、水洗し、粉砕して、赤色顔料用酸化鉄（製品）とするのが好ましい。
【００２７】
上記酸化鉄中に含まれるＭｎ含有量は、色鮮やかな色調の酸化鉄を得るためには、５００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
【実施例１】
【００２８】
（発明例１）
下記原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、オゾン８ｖｏｌ％と残部が酸素からなる混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで４時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、その水酸化鉄を純水で沈降分離して洗浄し、ろ過して回収した。なお、上記オゾンは、酸素ガスをオゾン発生装置に通すことで発生させた。次いで、洗浄後の水酸化鉄は、濃塩酸１００ｍｌに溶解して塩化鉄溶液とし、ＦｅとＭｎの濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。そして、この測定結果から、溶液中に含まれるＦｅが全て酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であるとした場合におけるＭｎ濃度を求め、Ｍｎの低減効果を調べた。
＜原料とした塩化第一鉄溶液＞
・Ｆｅ濃度：１８０ｇ／Ｌ
・Ｆｅ純度：９９．５ｍａｓｓ％
・Ｍｎ濃度：３０００ｍａｓｓｐｐｍ
・ｐＨ：０．８
ただし、上記Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度は、溶質中に含まれるＦｅを全てヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）に換算したときの値である（以降、同様とする）。
【００２９】
（発明例２）
遊離酸量を変えてｐＨ１．５に調整したこと以外は発明例１と同じとした原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、３０ｍａｓｓ％過酸化水素水２００ｍｌを添加して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３０】
（発明例３）
遊離酸量を変えてｐＨ３．０に調整したこと以外は発明例１と同じとした原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、空気を１Ｌ／ｍｉｎで８時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３１】
（発明例４）
発明例３と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液を添加してｐＨ４．２に調整しながら、空気を１Ｌ／ｍｉｎで３時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３２】
（発明例５）
発明例３と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を添加してｐＨ５．０に調整し、３０％過酸化水素水２００ｍｌを添加して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３３】
（発明例６）
発明例３と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、２８ｍａｓｓ％アンモニア水を添加してｐＨ５．８に調整しながら、上記溶液を７０℃に昇温して空気を１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３４】
（比較例１）
発明例３と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．６に調整しながら、空気を１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３５】
（比較例２）
発明例３と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、２８ｍａｓｓ％アンモニア水を添加してｐＨ７．５に調整しながら、上記溶液に空気を１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、発明例１と同様の処理を施して、Ｍｎの低減効果を調べた。
【００３６】
上記発明例１〜６、比較例１および２の試験条件および結果を纏めて表１に示した。表１から、ｐＨ６以下の条件下で酸化を行えば、Ｍｎ含有量が５００ｍａｓｓｐｐｍ未満の高純度の塩化鉄溶液が得られることがわかる。
【００３７】
【表１】
2008285366.tif 000002
【実施例２】
【００３８】
（発明例７，８、比較例３）
下記のＦｅ純度が異なる３種類の原料溶液（塩化第一鉄溶液）１リットルに、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ５．０に調整しながら、空気を１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気して水酸化鉄を生成させたのち、その溶液をろ過して水酸化鉄を得、その後、その水酸化鉄を純水で沈降分離を行って洗浄し、ろ過して回収した。なお、上記オゾンは、酸素ガスをオゾン発生装置に通して発生させた。次いで、洗浄後の水酸化鉄は、濃塩酸１００ｍｌに溶解して塩化鉄溶液とし、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｆｅ，Ｍｎ濃度の他に、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐ，ＳｉＯ２濃度を測定した。この測定結果から、溶液中に含まれるＦｅが全て酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であるとした場合におけるＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐ，ＳｉＯ２の含有量を求めた。
＜原料とした塩化第一鉄溶液＞
・Ｆｅ濃度：１６０ｇ／Ｌ
・Ｆｅ純度：９９．６ｍａｓｓ％（発明例７）、９９．２ｍａｓｓ％（発明例８）、９８．５ｍａｓｓ％（比較例３）
・Ｍｎ濃度：３０００ｍａｓｓｐｐｍ
・ｐＨ：１．６
【００３９】
上記発明例７，８および比較例３の測定結果を纏めて表２に示した。表２から、原料溶液（塩化第一鉄溶液）のＦｅ純度が高ければ、Ｍｎ以外に酸化鉄の色調に悪影響を及ぼすＣｒ，Ｎｉの他、Ａｌ，Ｐ，ＳｉＯ２などの不純物の含有量も少ない塩化鉄溶液が得られることがわかる。
【００４０】
【表２】
2008285366.tif 000003
【実施例３】
【００４１】
（比較例４）
下記塩化第一鉄溶液を、温度８００℃で噴霧焙焼して酸化鉄とし、水洗・乾燥後、振動ミルを用いて乾式粉砕し、空気透過法で測定した平均粒径が０．４５μｍの酸化鉄粉とし、得られた酸化鉄粉について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて不純物の含有量を測定した。
＜噴霧焙焼した塩化鉄溶液＞
・Ｆｅ濃度：１２０ｇ／Ｌ
・Ｆｅ純度：９９．５ｍａｓｓ％
・Ｍｎ濃度：２０００ｍａｓｓｐｐｍ
・ｐＨ：２．０
【００４２】
（発明例９）
容量が１０ｍ３の反応槽に、比較例４と同じ原料溶液（塩化第一鉄溶液）を７ｍ３入れ、この溶液中に４０ｍａｓｓ％の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ４〜５の範囲に調整しながら空気を吹き込んで水酸化鉄を生成させ、その水酸化鉄をフィルタープレスでろ過して回収したのち水洗し、塩酸に溶解して塩化鉄溶液とした。その後、この塩化鉄溶液を、Ｆｅ濃度が１２０ｇ／Ｌとなるよう調整したのち噴霧焙焼して酸化鉄とし、水洗・乾燥後、振動ミルを用いて乾式粉砕し、空気透過法で測定した平均粒径が０．４３μｍの酸化鉄粉とした。上記のようにして得た酸化鉄粉について、比較例４と同様にして、酸化鉄粉中の不純物量を測定した。
【００４３】
さらに、上記比較例４および発明例９で得た酸化鉄粉について、日本電色製の色差計を用いて色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。色調の測定は、上記酸化鉄１ｇに、あまに油０．６ｇを加えてフーバー式マラーでペースト化し、得られたペーストに透明ラッカー１２ｇを加え、アプリケーターにて厚み０．２ｍｍの塗膜とし、この塗膜試料を測定することにより行った。なお、両酸化鉄粉の色調の違いは、比較例４の鉄粉のＬ値、ａ値、ｂ値を０（基準）として、発明例９の酸化鉄粉と比較例４の酸化鉄粉のＬ値、ａ値、ｂ値の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）で評価した。
【００４４】
上記比較例４および発明例９の測定結果を表３に示した。表３から、Ｍｎ含有量の少ない発明例９の酸化鉄は、比較例４の酸化鉄と比較して、ΔＬが＋２．５、Δａが＋５．９、Δｂが＋１．９であり、鮮やかな色調であることがわかる。
【００４５】
【表３】
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