(57)【要約】【課題】印刷により発生するＶＯＣを燃焼により抑制した場合でも二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保した印刷インキ組成物を提供することにある。【解決手段】バイオマスから生産できるエタノールを含有する印刷インキが、従来インキと比較して印刷により発生するＶＯＣを燃焼により抑制した場合でも二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保できる。【構成】バイオマス由来のアルコールを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。また、上記のバイオマス由来のアルコールがエタノールであることを特徴とする印刷インキ組成物。および上記印刷インキ組成物を用いてなる被覆物および積層物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来のアルコールを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載のバイオマス由来のアルコールがエタノールであることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の印刷インキ組成物を用いてなる被覆物および積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、さらにそれを用いてなる被覆物、積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊、低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響等の大気汚染に関する問題が深刻になってきている。そのため、PRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書による二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例などによるＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量の削減といった大気環境保全に関する法律も年々厳しくなっている。特に、有機溶剤を大量に使用しＶＯＣとして排出するグラビア印刷およびフレキソ印刷業界では、大気中へのＶＯＣの排出量削減が課題となっている。
【０００３】
大気中へのＶＯＣの排出量を削減する方法の一つとして、印刷時に溶剤燃焼装置を設置して、排出される有機溶剤を燃焼処理する方法が、一部実用化されている。しかし、この方法は有機溶剤や助燃剤となる重油などの燃焼により二酸化炭素を排出するという問題がある。
【０００４】
また、他の有機溶剤の排出量を削減する有効な手段として水性インキを使用する方法が挙げられるが、水性インキは乾燥性の向上や、表面張力を低下させる目的で石油由来のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを含んでおり、これらの有機溶剤は大気中に放出されていた。
【特許文献１】なし。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、印刷により発生するＶＯＣを燃焼により抑制した場合でも二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保した印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、京都議定書のルールからは二酸化炭素排出量をゼロとカウントするバイオマスから生産できるアルコールを含有する印刷インキ、特にバイオマスから生産されるエタノールが、従来インキと比較して印刷により発生するＶＯＣを燃焼により抑制した場合でも、二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、バイオマス由来のアルコールを含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。また、バイオマス由来のアルコールがエタノールであることを特徴とする印刷インキ組成物が好ましい。さらに本発明は、上記の印刷インキ組成物を用いてなる被覆物および積層物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明が提供する印刷インキは、従来インキと比較して印刷により発生するＶＯＣ量、あるいはその燃焼により生じる二酸化炭素量を抑制し、かつ優れた印刷適性を確保する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の印刷インキ組成物は、バイオマス由来のアルコール、特にエタノールを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるアルコールとしては、一般にさとうきび、とうもろこしなどの穀物や木材などから得られる植物由来アルコールが挙げられる。これらは、大部分の水分を簡単な蒸留や膜分離により除去したものや、より精密な蒸留で分離したものまで様々なグレ  ードがあり、精製前のバイオマス由来の各種アルコールの混合物を、インキ中の変性エタノールや相当する成分と置き換えることでも使用できる。バイオマス由来のアルコールに含まれる成分としては、大部分がエタノールで、その他メタノールから、ブチルアルコール、アミルアルコールなどの高級アルコールまで様々な生成物が挙げられる。
【００１１】
地球温暖化を防止する京都議定書のルールでは、バイオマス由来のアルコールは、原料となる植物が生長時に二酸化炭素を吸収するため、燃焼した場合の二酸化炭素発生量をゼロとみなすことになっている。
【００１２】
これらのバイオマス由来のアルコールは、インキ作製時に添加することもできるし、希釈溶剤として印刷直前に添加しても良い。また、その両方でも良い。
【００１３】
使用にあたっては、バイオマス由来のアルコールの他に、水や他の石油由来の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤を、適宜併用することができる。また、従来グラビア印刷で使用されている石油由来の工業用メタノール、エタノール、イソプロパノールなどをバイオマス由来のアルコールに置き換えることが、性能を劣化させずに容易に実施できる。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン/ウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００１５】
これらの樹脂は、フィルム、紙、アルミ箔などの基材の種類や、用途に応じて、適宜選択する必要がある。中でも、最も物量の大きいラミネート用印刷インキでは、印刷物への残留溶剤量の低減、押し出しラミネート加工適性などから、本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂のうち、ポリウレタン樹脂をメインバインダーとして用いることが多い。本発明に用いられるポリウレタン樹脂には、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００１８】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。特にポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１９】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量と有機ポリオール化合物の水酸基の当量の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２３】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００２４】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２５】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００２６】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００２７】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００２８】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計の当量の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の溶剤型印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００３０】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００３１】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００３２】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００３３】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００３４】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３６】
上記の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００３８】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３９】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４０】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４１】
本発明の印刷インキ組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４２】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【００４３】
[実施例]
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にあるポリウレタン樹脂をメインバインダーとする印刷インキ組成物に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００４４】
[実施例１]
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 130.9部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸29.4部、イソホロンジイソシアネート97.4部をメチルエチルケトン200部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしたのち、40℃まで冷却してからメチルエチルケトン100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン26.6部およびメチルエチルケトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 572.9部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニア水13.3部および脱イオン水 900部を上記ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和し、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と塩基性化合物を含む混合液を得た。この混合液を、減圧下60℃にて脱溶剤を行うことにより水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得た。得られた水性分散体は固形分25％、ｐＨ＝6.8 であった。
【００４５】
得られた水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を用いて、下記の組成で常法により水性印刷インキ（１）を作成した。
＜水性印刷インキ（１）の組成＞
水性ポリウレタン樹脂水性分散体 70 部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」）18 部
水 6.9部
バイオマス由来のエタノール 5 部
シリコーン系消泡剤 0.1部
作成した水性印刷インキ（１）に対し、水／バイオマス由来のエタノール＝1/1の混合溶剤を１００：５０の割合で攪拌混合し、水性印刷インキ（１‘）を得た。
【００４６】
[実施例２]
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.９）のポリテトラメチレングリコール１６３.８部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１５.１部、ジメチロールプロピオン酸１９．７部、Ｎーメチルジエタノールアミン０．３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト５１.０部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。更に３０分間反応させウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらアンモニア水８.９部を含む蒸留水７５０部を加え、水性ウレタン樹脂（Ｂ）が得られた（分子量約３９０００）。
【００４７】
得られた水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）を用いて、下記の組成で常法により水性印刷インキ（２）を作成した。
＜水性印刷インキ（２）の組成＞
水性ウレタン樹脂（Ｂ）５０部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１５部
消泡剤０．１部
バイオマス由来のエタノール５部
水２９．９部
作成した水性印刷インキ（４）に対し、水／バイオマス由来のエタノール＝１／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の水性印刷インキ組成物（２‘）を得た。
【００４８】
[実施例３]
アジピン酸とプロピレングリコールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＰＡ２０００）１９１．２部、イソホロンジイソシアネート４２．５部および酢酸エチル２５０．０部を窒素気流下に８５℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８３．７部を得た。次いでイソホロンジアミン１６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．４部、酢酸エチル２５０．０部およびバイオマス由来のエタノール２５０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８３．７部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分２６％、分子量約４００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 ０．２ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た。
【００４９】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（３）を作成した。
＜印刷インキ（３）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニスＣ６０部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１０部
酢酸ｎ−プロピル／バイオマス由来のエタノール混合溶剤（重量比１／１）３０部
作成した水性印刷インキ（４）に対し、酢酸ｎ−プロピル／バイオマス由来のエタノール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の水性印刷インキ組成物（２‘）を得た。
【００５０】
[比較例１]
実施例１の水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を用いて、下記の組成で常法により水性印刷インキ（４）を作成した。
＜水性印刷インキ（４）の組成＞
水性ポリウレタン樹脂水性分散体 70 部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ） 18 部
水 6.9部
工業用エタノール 5 部
シリコーン系消泡剤 0.1部
作成した水性印刷インキ（４）に対し、水／工業用エタノール＝1/1の混合溶剤を１００：５０の割合で攪拌混合し、水性印刷インキ（４‘）を得た。なお、水性印刷インキ（４‘）の組成は、実施例１の水性印刷インキ（１‘）と比較してエタノールをバイオマス由来から工業用へ置き換えたものになっている。
【００５１】
[比較例２]
実施例２の水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）を用いて下記の組成で常法により水性印刷インキ（５）を作成した。
水性ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）５０部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１５部
消泡剤０．１部
工業用エタノール５部
水２９．９部
作成した水性印刷インキ（５）に対し、水／工業用エタノール＝1/1の混合溶剤を１００：５０の割合で攪拌混合し、水性印刷インキ（５‘）を得た。なお、水性印刷インキ（５‘）の組成は、実施例１の水性印刷インキ（２‘）と比較してエタノールをバイオマス由来から工業用へ置き換えたものになっている。
【００５２】
[比較例３]
アジピン酸とプロピレングリコールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＰＡ２０００）１９１．２部、イソホロンジイソシアネート４２．５部および酢酸エチル２５０．０部を窒素気流下に８５℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８３．７部を得た。次いでイソホロンジアミン１６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．４部、酢酸エチル２５０．０部および工業用エタノール２５０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８３．７部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分２６％、分子量４００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 ０．２ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た。
【００５３】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（３）を作成した。
＜印刷インキ（６）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニスＤ６０部
フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１０部
酢酸ｎ−プロピル／工業用エタノール混合溶剤（重量比１／１）３０部
作成した水性印刷インキ（４）に対し、酢酸ｎ−プロピル／工業用エタノール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の水性印刷インキ組成物（６‘）を得た。なお、水性印刷インキ（６‘）の組成は、実施例１の水性印刷インキ（３‘）と比較してエタノールをバイオマス由来から工業用へ置き換えたものになっている。
【００５４】
[実施例１−３および比較例１−３]
実施例１−３および比較例１−３で得られた希釈印刷インキを、以下の通り性能評価した。
[希釈印刷インキ中のＶＯＣ量]
希釈印刷インキ１ｋｇ中の有機溶剤量を、炭素換算のmol数で算出した。
[希釈印刷インキ中の有機溶剤を燃焼した場合の二酸化炭素発生量]
上記有機溶剤量を燃焼した場合に発生する二酸化炭素の量を、算出した。なお、ＶＯＣは１００％回収され完全燃焼するものとし、さらに京都議定書のルールに基づき、バイオマス由来のアルコールを燃焼した際に発生する二酸化炭素の排出量はゼロとして算出した。
【００５５】
【表１】
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