(57)【要約】【課題】低温定着時においても光沢度の高い画像を実現でき、過酷な使用状況下であっても高い耐久性を有するトナーを提供すること。【解決手段】重合性単量体、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃ、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、極性樹脂Ａは少なくともスチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた重合体であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５００乃至６０００であり、極性樹脂Ａの添加量が、重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部乃至６５．０質量部であり、極性樹脂Ｂは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、極性樹脂Ｃはポリエステル系樹脂であり、極性樹脂Ａの酸価をＶａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、極性樹脂Ｂの酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、極性樹脂Ｃの酸価をＶｃ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．５≦Ｖａ≦１５．０、１０．０≦Ｖｂ≦４０．０、５．０≦Ｖｃ≦３０．０、Ｖａ＜Ｖｂ、Ｖａ＜Ｖｃの関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃ、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、
前記極性樹脂Ａは少なくともスチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた重合体であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５００乃至６０００であり、
前記極性樹脂Ａの添加量が、前記重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部乃至６５．０質量部であり、
前記極性樹脂Ｂは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
前記極性樹脂Ｃはポリエステル系樹脂であり、
前記極性樹脂Ａの酸価をＶａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｂの酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｃの酸価をＶｃ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
０．５≦Ｖａ≦１５．０、
１０．０≦Ｖｂ≦４０．０、
５．０≦Ｖｃ≦３０．０、
Ｖａ＜Ｖｂ、
Ｖａ＜Ｖｃ
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記Ｖａが、
１．０≦Ｖａ≦７．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｖａが、
１．０≦Ｖａ≦４．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記極性樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が、
１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜５．０
を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が１．０×１０４乃至４．５×１０４Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用トナーに関する。詳しくは、複写機、プリンター又はファクシミリに利用し得る画像記録装置に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化、省エネルギー化の方向に進んでおり、プリンター需要の高まりから高温多湿地域といった過酷な環境下での大量印刷にも使用されるようになってきた。このような厳しい使用条件下であっても、プリンターに求められる画質は年々高まる一方であり、特にプリンターでの写真印刷が一般的になってきたことから光沢度の高い画像の需要が高まってきている。
これら要望を満たすためには、トナーの性能向上が必要である。即ち、マシンの高速化と省エネルギー化によって定着時のトナーに掛かる熱量が低くなっても、光沢度の高い画像を実現できるトナーが求められている。更には、マシンの高速化、高温多湿環境といった印刷環境の過酷化といった場合においても、画像弊害を起こすことなく安定した画像を提供することができる高耐久性を有したトナーが望まれており、様々な検討がなされてきている。
【０００３】
一般に高い光沢度を得るためには一定量以上の離型剤をトナーに添加する必要が有るが、トナー表面に離型剤が存在すると耐久性が悪くなる傾向にあり、前記問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、トナーを得る方法である。この手法では、離型剤を水系媒体中で加工する工程を有することから、疎水性が大きい離型剤をトナー表面へ露出しにくくすることが可能である。
この手法によって、離型剤をある程度の量まで添加することが可能となったが、それだけでは定着温度の低下とマシンの高速化が加速度的に進行している昨今において、高光沢性と耐久性の両立を充分に満足することは困難であった。
【０００４】
そこで、低温で高光沢性を達成するためにはトナー結着樹脂中の分子量を低くする、トナー粘度を低下するといった手法が考えられるが、単純にこれら両方の手段を利用しただけではトナーの耐久性が低下し、特に高温多湿環境下で大量印刷した際の画像劣化が生じやすくなる（例えば、特許文献３参照）。一方、耐久性向上のために、重合性単量体中に多官能の架橋剤を含有させ、トナー粒子中に高分子量成分を作ることで溶融粘度を一定の範囲に保つ手法が考えられるが、一般に架橋剤を入れすぎるとトナー結着樹脂全体が硬くなってしまうため、トナーの耐久性は向上するものの光沢度は低下する傾向がある（例えば、特許文献４参照）。
そのため、依然として、低温定着時に光沢度の高い画像を実現でき、過酷な使用状況下であっても高い耐久性を有するトナーが望まれている。
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献３】特開平０７−２２５４９２号公報
【特許文献４】特開平１１−０２４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記課題を解決したトナーを提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂A、極性樹脂B、極性樹脂C、及
び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、前記極性樹脂Aは少なくともスチレン又はスチレン誘導
体を重合して得られた重合体であり、テトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量(Ｍｗ)が、１５００乃至６０００であり、前記極性樹脂Aの添加量が、前記重合性単量体１００．０質量部に対して
５.０質量部乃至６５．０質量部であり、前記極性樹脂Bは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、前記極性樹脂Cはポリ
エステル系樹脂であり、前記極性樹脂Aの酸価をＶａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Bの酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Cの酸価をVｃ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．５≦Ｖａ≦１５．０、１０．０≦Ｖｂ≦４０．０、５．０≦Ｖｃ≦３０．０、Ｖａ＜Ｖｂ、及びＶａ＜Ｖｃの関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従えば、低温定着時に光沢度の高い画像を実現でき、過酷な状況下であっても高い耐久性を有するトナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、重合性単量体、着色剤、極性樹脂A、極性樹脂B、極性樹脂C、及び
離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子と、無機微粉体を有するトナーにおいて、前記極性樹脂Aは少なくともスチレン又はスチレン誘導体を
重合して得られた重合体で、テトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量(Ｍｗ)が、１５００乃至６０００であり、前記極性樹脂Aの添加量が、前記重合性単量体１００．０質量部に対して５.０質量部乃至６５．０質量部であり、前記極性樹脂Bは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はス
ルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、前記極性樹脂Cはポリエステル
系樹脂であり、前記極性樹脂Aの酸価をＶａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Bの酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Cの酸価をVｃ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．５≦Ｖａ≦１５．０、１０．０≦Ｖｂ≦４０．０、５．０≦Ｖｃ≦３０．０、Ｖａ＜Ｖｂ、及びＶａ＜Ｖｃの関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
具体的なメカニズムについては明らかになっていないが、前記特徴を持ったトナーは、極性樹脂Ａ，極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃの酸価が特定の関係を持つことで、水系媒体中に分散した樹脂の極性の差からコアシェル粒子を形成していると考えている。即ち、低温定着時の高光沢性を可能にする極性樹脂Ａの低分子量成分が、トナー粒子のシェル部分である極性樹脂Ｂ、Ｃの内側と、極性が小さい結着樹脂と離型剤などから成るコア部分の界面付近に存在していると予測している。
したがって、本発明のトナーにおいては高光沢性を可能にする極性樹脂Ａ由来の低分子量成分がシェル近傍に選択的に存在するため、定着温度が低温であっても高い光沢性を得ることができていると考えられる。さらに、疎水性が大きい離型剤をコア中心部により内
包化しやすくなるため、過酷環境下での使用においても高い耐久性が得られていると考えられる。
【００１０】
本発明に用いられるトナー粒子は、懸濁重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散し、造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させる製造法によって得ることを特徴とする。これら製造法で合成されたトナー粒子は、コアシェル構造をもったトナー合成が容易であり、離型剤成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面に離型剤成分を存在させず、内包化することができるため、低温定着時における高光沢度の画像の実現と高い耐久性の両立が可能である。
【００１１】
前記極性樹脂Ａと前記極性樹脂Ｂの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＶａ＜Ｖｂの関係を満たす。Ｖｂ≦Ｖａであった場合、トナー粒子表面に低分子量成分である前記極性樹脂Ａが存在することになってしまうため、トナーの耐久性が低下する傾向にある。また、同様の理由からＶａ＜Ｖｃであることを特徴とする。
前記極性樹脂Ａの酸価Ｖａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．５≦Ｖａ≦１５．０であり、好ましくは１．０≦Ｖａ≦７．０であり、更に好ましくは１．０≦Ｖａ≦４．０である。Ｖａが０．５未満の場合はコアシェル構造を形成した際のコア部分と前記極性樹脂Ａの存在状態が不均一となりやすくなるため本発明の充分な効果を得ることが困難になる。Ｖａが１５．０よりも大きい場合は、シェル部分と前記極性樹脂Ａの存在状態が不均一となりやすくなるため、耐久性が劣化する。前記極性樹脂Ａの酸価は一般公知の方法により制御を行うことが可能である。
【００１２】
本発明における酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：極性樹脂１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２５℃）で１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作  ：
１）２００ｍｌのビーカーに極性樹脂を１．０ｇ精秤して入れる。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調整しておく。
２）０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次に、試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
４）次式により酸価を計算する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝｝／Ｗ  
ｆ：  ＫＯＨのファクター    Ｗ：精秤した試料量（ｇ）
【００１３】
前記極性樹脂Ａのテトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）により測定された重量平均分子量(Ｍｗ)は、１５００乃至６０００で
ある。重量平均分子量(Ｍｗ)が１５００よりも小さい場合は、トナーの耐久性が劣化する傾向にある。重量平均分子量(Ｍｗ)が６０００よりも大きい場合は、低分子極性樹脂添加による光沢度増加の十分な効果を得ることができない。
【００１４】
樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のGPCによる分子量測定は以下のように
して行う。ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下
記の測定条件でＴＨＦ可溶分の分子量分布のチャートを測定し、そこから各種分子量を算出する。
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連。
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象の樹脂試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行う。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１５】
前記極性樹脂Ａの添加量は、前記重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部乃至６５．０質量部であり、好ましくは１５．０質量部乃至５５．０質量部である。前記重合性単量体に対して、５．０質量部未満では低分子量樹脂の添加による効果が小さく、低温定着時の高い光沢度の達成が困難になる。６５．０質量部を超えるときにはトナー粒子自体の強度が弱くなり、耐久性が低くなる。
【００１６】
前記極性樹脂Ａのテトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜５．０の関係を満たすことが好ましく、より好ましくは１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０であり、更に好ましくは１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上では前記極性樹脂Ａ添加による低温定着時の光沢度向上の顕著な効果が得にくくなる。
【００１７】
前記極性樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃乃至１００℃が好ましく、更に好ましくは、５０℃乃至７５℃である。Ｔｇが３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数枚の耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。一方、ガラス転移点が１００℃以上になると、低温での高光沢性を得がたくなる。
【００１８】
極性樹脂Aの製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合があ
るが、操作性の面から溶液重合が好ましい。
前記極性樹脂Aは少なくともスチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた重合体で
ある。スチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた重合体は、ポリエステル系樹脂である極性樹脂Ｃの内側により内包化されやすくなる。
【００１９】
前記極性樹脂Ａは単重合体であっても共重合体であっても良い。
前記極性樹脂Ａとして、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基、親水性官能基含有の一般公知の単量体成分とスチレン又はスチレン誘導体の如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。これらは単独或いは混合して使用できる。前記極性樹脂Ａの具体例としては、低分子量スチレン−アクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体が挙げられる。
【００２０】
また、前記極性樹脂Ａには、軟化温度および分子量調整剤として連鎖移動剤成分を用い
てもよい。連鎖移動剤成分としては、例えば、αーメチルスチレンダイマー、ｎードデシルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００２１】
極性樹脂Ｂの製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合があるが、操作性の面から溶液重合が好ましい。
前記極性樹脂Ｂはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。これを用いた場合、高温高湿化における大量印刷の際にも安定した画像を提供することができる。
前記極性樹脂Ｂの酸価Ｖｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０．０≦Ｖｂ≦４０．０であり、好ましくは１２．０≦Ｖｂ≦３０．０である。１０．０未満では高温高湿環境下で大量に印刷した際の濃度ムラが起こりやすく、４０．０を超えると、トナー粒子の円形度の低下による転写性の悪化による濃度低下などの画像劣化を引き起こしやすい。
前記極性樹脂Ｂは、前記重合性単量体１００．０質量部に対して、０．５質量部乃至１５．０質量部であることが好ましく、１．０質量部乃至１０．０質量部であることがより好ましい。前記樹脂Ｂの含有量が０．５質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、１５．０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下による画像劣化を引き起こしやすい。
前記極性樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１００００≦Ｍｗ≦５００００が好ましく、更に好ましくは１５０００≦Ｍｗ≦３００００である。極性樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗが１００００未満であった場合、耐久性が低下する。また、Ｍｗが５００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、低温定着時に適切な光沢度を得ることができなくなってしまう。
極性樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃乃至１００℃の範囲が好ましく、７５℃乃至９０℃であることがより好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合には、トナー表面に外添剤が埋め込まれやすくなることで、高温高湿下での大量印刷時に安定した画像を出力することが困難となる場合がある。一方、ガラス転移点が１００℃を超える場合には低温定着時の画像光沢性に劣る傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられる極性樹脂Ｂを製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スルホン酸基を含有するビニル系モノマーが好ましく、以下のものが挙げられる。スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体。
【００２３】
【化１】
2008268366.tif 000002
【００２４】
本発明に用いられる極性樹脂Ｂは、前記単量体の単重合体であっても構わないが、前記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。前記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
環境の影響を受けずに安定な画像を供給できる上では、前記単量体のうちスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００２５】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体
；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００２６】
極性樹脂Ｂにおいて、スルホン酸基を有する単量体と併用できる単量体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン或いはスチレン誘導体は特に好ましい単量体である。その理由は、高温多湿環境下における大量印刷の際に画質を安定に維持する上で特に重要であるためである。さらに、後述するガラス転移点を制御する上で、（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましい成分である。
【００２７】
また、極性樹脂Ｂとしては、下記の構造を有するスルホン酸塩基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙk+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
この場合、カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましい。
更に、極性樹脂Ｂとしては、下記の構造を有するスルホン酸エステル基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ−ＳＯ3−Ｒ                      
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐鎖状の、置換されていてもよいアルキレン基である。）
本発明に用いられる極性樹脂Ｂを重合する際に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体量は、極性樹脂Ｂを構成する単量体全量に対して２．０乃至１４．０質量％、好ましくは４．０乃至１０．０質量％の範囲が、過酷環境であっても安定な画像を供給できる点で好ましい。
【００２８】
極性樹脂Ｃは、ポリエステル系樹脂である。極性樹脂Ｃとしてポリエステル系樹脂を用いることで、部材汚染が少なく過酷環境下においても安定した画像を提供することができる。
前記極性樹脂Ｃの酸価Ｖｃ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５．０≦Ｖｃ≦３０．０であり、好ましくは８．０≦Ｖｃ≦１５．０である。
５．０未満では高温高湿環境下で大量に印刷した際の濃度ムラが起こりやすく、３０．０を超えると、トナー粒子の円形度の低下による転写性の悪化による濃度低下などの画像
劣化を引き起こしやすい。
前記極性樹脂Ｃの重量平均分子量Ｍｗは５０００≦Ｍｗ≦２５０００が好ましく、更に好ましくは５０００≦Ｍｗ≦１５０００である。極性樹脂Ｃの重量平均分子量Ｍｗが５０００未満であった場合、耐久性が低下する傾向にある。また、Ｍｗが２５０００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、低温定着時の画像光沢性に劣る傾向にある。
極性樹脂Ｃのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃乃至１００℃の範囲が好ましく、６２℃乃至９０℃であることがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナー表面に外添剤が埋め込まれやすくなることで、高温高湿下での大量印刷時に安定した画像を出力することが困難となる場合がある。一方、ガラス転移点が１００℃を超える場合には低温定着時の画像光沢性に劣る傾向がある。
【００２９】
本発明に用いられる極性樹脂Ｃは、例えばトナー粒子から得られるトナーの耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、
【００３０】
【化２】
2008268366.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００３１】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール、
【００３２】
【化３】
2008268366.tif 000004
【００３３】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００３４】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその
無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００３５】
前記極性樹脂Ｃの好ましい添加量は、前記重合性単量体１００.０質量部に対して、１
．０質量部乃至３０．０質量部であり、より好ましくは２．０質量部乃至２０．０質量部である。１．０質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、３０．０質量部を超えるとトナー粒子の平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下による画像劣化を引き起こしやすい。
【００３６】
本発明のトナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度（単に、１００℃粘度ともいう）が１．０×１０４乃至４．５×１０４Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３．０×１０４乃至４．０×１０４Ｐａ・ｓである。１００℃粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓより小さい場合、得られたトナーの耐久性が著しく劣化し、４．５×１０４Ｐａ・ｓより大きい場合には、得られたトナーの低温定着時の光沢度が低下する傾向にある。
上記１００℃粘度は、極性樹脂Ａの添加量や重合開始剤の添加量や重合温度を適宜変更するなど、一般公知の方法により上記範囲に調整することが可能である。
【００３７】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃乃至１００℃が好ましく、より好ましくは４５℃乃至８０℃であり、特に好ましくは５０℃乃至７０℃である。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐久性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの低温定着時の光沢度が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９６０乃至０．９９５であることがトナーに掛かる物理的負荷を小さくし、耐久性を向上し、安定した画像が提供できる点で好ましい。
【００３９】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、極性樹脂Ａ，極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃ、離型剤及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に該重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
該重合性単量体組成物の分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子内に極性に応じた樹脂の層を形成するなど、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することで、樹脂層に応じた機能分離が可能となる。また、懸濁重合法により得られるトナー粒子は、離型剤成分を内包化している完全カプセル構造を有しているため好ましい。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体として
は、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４１】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００４２】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、４０℃乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移点が４０℃未満の場合にはトナーの耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、低温定着時の光沢度が低下する。
【００４３】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶
成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００４４】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至５．００質量部である。
【００４５】
本発明に用いられる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体１００.０質量部に対して好ましくは４．０質量部乃至２５．０質
量部、より好ましくは７．０質量部乃至１５．０質量部である。離型剤含有量が４．０質量部より小さいと、低温定着時に十分な光沢度を得ることができなくなる。一方、２５．０質量部より大きいと、耐久性が低下する。
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が４０℃乃至１１０℃の範囲内であることが好ましく、
より好ましくは４５℃乃至９０℃である。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満の場合は、トナーの耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１１０℃を超える場合は、低温定着時の光沢度が低下する。
【００４６】
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上の離型剤を併用しても良い。
上記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００４７】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００４８】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００４９】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ
．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５１】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００５２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、前記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対し１質量部乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５３】
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、前記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００５４】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケ
イ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００５５】
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００５６】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質
量部乃至２０．００質量部、より好ましくは０．５０質量部乃至１０．００質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、マシン構成によって適宜選択すればよい
【００５７】
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーである。
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、
ＳＯ32−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり過酷環境下での耐久性が低下する傾向にある。
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
【００５８】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
＜フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度の測定＞
フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定した。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで1分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
前記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００５９】
＜極性樹脂又はトナーのガラス転移点の測定＞
極性樹脂又はトナーのガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インストルメンツ社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定した。極性樹脂又はトナー（試料）を６ｍｇ精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃乃至２００℃の間で、昇温速度１．０℃／分で、常温常湿下で測定を行った。このときモジュレーション振幅を±０．５
℃、周波数を１／ｍｉｎに設定した。得られたリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点Ｔｇ（℃）を求めた。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）とした。
【００６０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵した、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定試料濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６１】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って下記項目の測定を行い、下記式を用いて算出した。
【００６２】
【数１】
2008268366.tif 000005
【００６３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６４】
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出した。
【００６５】
【数２】
2008268366.tif 000006
【００６６】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意した。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更にトナー（測定試料）を０．０２ｇ加え、均一に分散させた（測定時のトナー濃度が３０００乃至１万個／μｌが好ましい）。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。前記分散液を、トナーが１０００個以上計測できるように測定し、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。前記分散液の分散時に、分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却した。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００６８】
［極性樹脂Ａ（１）の製造］
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に1−メトキシプロピル−２
−アセテート３００．０質量部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー９９.９０質量部及びアクリル酸０．１０質量部及びｔ−ブチル−パーオキシベンゾアー
ト１０．００質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、１３５℃の1−メトキシプロピル−
２−アセテートに２時間かけて滴下した。更に1−メトキシプロピル−２−アセテート還
流下（１４０℃）で溶液重合を完了して、1−メトキシプロピル−２−アセテートを除去
し、極性樹脂Ａ（１）を得た。得られた極性樹脂Ａ（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３
５００で、Ｍｗ／Ｍｎは１.７、酸価（Ｖａ）は１.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
［極性樹脂Ａ（２）、極性樹脂Ａ（４）乃至極性樹脂Ａ（８）、極性樹脂Ａ（１０）の製造］
表１の添加量で、スチレンモノマー、アクリル酸、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾアート、1−メトキシプロピル−２−アセテートを用いた以外
は、極性樹脂Ａ（１）と同様の製造方法を用いて極性樹脂Ａ（２）、極性樹脂Ａ（４）乃至極性樹脂Ａ（８）極性樹脂Ａ（１０）をそれぞれ製造した。なお、α−メチルスチレンダイマーはスチレンモノマー混合物内に添加するものとする。得られた極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、酸価（Ｖａ）等を表１に示した。
【００７０】
［極性樹脂Ａ（３）、極性樹脂Ａ（９）の製造］
表１の添加量で、スチレンモノマー、アクリル酸、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾアート、キシレンを用い、溶媒を1−メトキシプロピル−２−アセテートからキシレンに変更
した以外は、極性樹脂Ａ（１）と同様の製造方法を用いて極性樹脂Ａ（３）、極性樹脂Ａ（９）をそれぞれ製造した。得られた極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、酸価（Ｖａ）等を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2008268366.tif 000007
【００７２】
［極性樹脂Ｂ（１）の製造］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール６０．０質量部、モノマーとしてスチレン８１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるジメチル２，２‘−アゾビス２．０質量部を入れ、５時間撹拌を継続した。更にジメチル２，２‘−アゾビス２．０質量部を添加して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分９０回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られたスルホン酸基を有する重合体は、Ｔｇ＝８１℃、Ｍｗ＝２８，５００、酸価（Ｖｂ）は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これを極性樹脂Ｂ（１）とした。
【００７３】
［極性樹脂Ｂ（２）乃至（５）の製造］
表２の添加量で、スチレンモノマー、２−エチルヘキシルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた以外は、極性樹脂Ｂ（１）と同様の製造方法を用いて極性樹脂Ｂ（２）乃至（５）をそれぞれ製造した。得られた極性樹脂Ｂ（２）乃至（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移点（Ｔｇ）、酸価（Ｖｂ）は表２に示した。
【００７４】
【表２】
2008268366.tif 000008
【００７５】
［極性樹脂Ｃ（１）の製造］
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・  テレフタル酸：２４．０質量部
・  イソフタル酸：２４．０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：８７．５質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：２０．５質量部
・  ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物：２．５質量部
・  ネオペンチルグリコール：１．０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で２３時間反応を行い、その後シュウ酸チタン酸カリウムを０．００５質量部追加し、２２０℃で１．０時間反応させ、更に１５ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０質量部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、極性樹脂Ｃ（１）を得た。得られた極性樹脂Ｃ（１）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９００、Ｍｗ／Ｍｎが２.５、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃、酸価（Ｖｃ）が９.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
［極性樹脂Ｃ（２）の製造］
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・  ジメチルテレフタレート：４０．０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：３９．０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：６８．０質量部
・  ジブチル錫オキサイド：０．０２質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応して極性樹脂Ｃ（２）を得た。得られた極性樹脂Ｃ（２）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、Ｍｗ／Ｍｎが３.３、ガラス転移点（Ｔｇ）が６４℃、酸
価（Ｖｃ）が５.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
［極性樹脂Ｃ（３）の製造］
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・ テレフタレート：２０．０質量部
・  イソフタレート：２０．０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５９．０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：３７．０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．０２５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２２０℃で２２時間反応を行い、更に１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。その後、１９０℃に降温し、無水トリメリット酸を１．５０質量部添加して、１９０℃で１．５時間反応させ、極性樹脂Ｃ（３）を得た。得られた極性樹脂Ｃ（３）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７５０、Ｍｗ／Ｍｎが２.６、
ガラス転移点（Ｔｇ）が６１℃、酸価（Ｖｃ）が１８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
［極性樹脂Ｃ（４）の製造］
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・テレフタレート： ２０質量部
・イソフタレート： ２０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ５９質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ３７質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２質量部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０１０質量部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、極性樹脂Ｃ（４）を得た。得られた極性樹脂Ｃ（４）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２.1、ガラス転移点（Ｔｇ）が６
６℃、酸価（Ｖｃ）が３.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
［極性樹脂Ｃ（５）の製造］
極性樹脂Ｃ（３）の製造例において、酸価が３２．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になる時点で反応を止めた以外は上記極性樹脂Ｃ（３）の製造例と同様の方法を用いて、極性樹脂Ｃ（５）を得た。得られた極性樹脂Ｃ（５）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３５０、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃、酸価（Ｖｃ）が３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水３５５質量部と０．１モル／リットルのリン酸アルミニウム水溶液４２５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、６５℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液４２．５質量部を一度に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー                                      ７８．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２２．０質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                ８．０質量部
極性樹脂Ａ（１）                                       ２５．０質量部
極性樹脂Ｂ（１）                                          ０.５質量部
極性樹脂Ｃ（１）                                        １２.５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８））
０．５質量部
ワックス（フィッシャートロップシュワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０））
１２.５質量部
前記材料を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍの条件にて分散させた後、６５℃に加温し均一に溶解・分散させ重合性単量体組成物を調製した。該重合性単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７.５質量部（トルエン溶液７５％）を添加した後、水
系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を６７℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４０分間維持し、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５.７μｍのトナー粒子
１を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。得られたトナー１の物性値を表４に示した。
【００８１】
上記トナー１について、後述する評価を実施した。
画像の光沢度を測定したところ、プロセススピードが速いマシンであっても非常に高光沢度を有し、艶やかな画像であることが確認できた。
また、トナー劣化が激しい高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下にて大量印刷を行い画像評価したところ、劣化したトナーの融着・固着が原因で発生する、給紙方向に水平な方向のスジ状の欠陥である現像スジが発生しにくく、印刷初期から後期
にかけて安定した画像（濃度、濃度ムラ）を提供していた。詳細な結果を表５に示す。
【００８２】
＜実施例２乃至６＞
表３に示した原材料及びその配合割合を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー２乃至６を得た。該トナー２乃至６を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
＜比較例１乃至８＞
表３に示した原材料及びその配合割合を用い以外は実施例１と同様にしてトナー７乃至１４を得た。該トナー７乃至１４を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
以下に、具体的な評価方法を示す。
評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）の改造機（プロセススピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１７０℃）を使用し、画像評価を行った。評価は、表５に記載の各トナー２００ｇをカートリッジに充填し、シアンステーションに装着、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
【００８５】
＜光沢度の評価＞
上記評価機を使用し、常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４紙（Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙）を用いてトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定し
、長手方向に対して、先端から５ｃｍのところから縦５ｃｍ、幅２０ｃｍのベタ画像、それ以降がベタ白という画像を出力させた。「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
（評価基準）
Ａ：２０以上
Ｂ：１５以上、２０未満
Ｃ：１０以上、１５未満
D：１０未満
【００８６】
＜画像濃度の評価＞
上記評価機を使用し、高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４紙（Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙）全面にベタ画像を出力した（初期画像）。次に、２％の印字比率の画像を１５０００枚プリントアウトした。その後，Ａ４紙（Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙）全面にベタ画像を出力した（１５０００枚耐久後の画像）。それらベタ画像の濃度を１０点測定（ベタ画像を２等分割する排紙方向に平行な画像中央の線上であり、その線を１１等分割する１０点測定）を行い、画像濃度を評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．２０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．２０未満
Ｄ：１．００未満
【００８７】
＜濃度ムラの評価＞
前記画像濃度測定にて得られたベタ画像にて、濃度ムラの評価を行った。具体的にはベタ画像１枚につき１０点測定（ベタ画像を２等分割する排紙方向に平行な画像中央の線上であり、その線を１１等分割する１０点測定）を行い、その濃度差（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を算出して以下のように評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（
マクベス社製）を用いた。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５以下であり、画像上問題の無いもの
Ｂ：濃度差が０．０５を超え０．１０以下であり、画像上問題ないレベルにあるもの
Ｃ：濃度差が０．１０を超え、画像上問題のあるもの
【００８８】
＜現像スジの評価＞
上記評価機を使用し、高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて２％の印字比率の画像をプリントアウトした。１０００枚プ
リントするごとにＡ４紙（Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙）全面にハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、ハーフトーン画像上に現像スジ（排紙方向のスジ状の画像欠陥）が３本以上発生した枚数を基準に現像スジレベルを評価した。
（評価基準）
Ａ：１５０００枚以上
Ｂ：１００００枚以上、１５０００枚未満
Ｃ：５０００枚以上、１００００枚未満
Ｄ：５０００枚未満
【００８９】
【表３】
2008268366.tif 000009
【００９０】
【表４】
2008268366.tif 000010
【００９１】
【表５】
2008268366.tif 000011