(57)【要約】【課題】  本発明によれば、高周波帯域、特にマイクロ波、ミリ波域の電磁波吸収を可能にする、高性能、軽量、安価な電磁波吸収体に関するものであり、オフィスビルにおける無線ＬＡＮ対策、建材、道路をはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。【解決手段】  繊維と高分子マトリックスからなる電磁波吸収体であって、前記繊維の少なくとも一部が、ポリビニルアルコール系ポリマーと平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維であることを特徴とする電磁波吸収体。【選択図】図１
2008042113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と高分子マトリックスからなる電磁波吸収体であって、前記繊維の少なくとも一部が、ポリビニルアルコール系ポリマーと平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維であることを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
導電性ポリビニルアルコール系繊維の体積固有抵抗値が１×１０３〜１×１０−２Ω・ｃｍ、繊維長が０．１〜５０ｍｍであり、且つその含有量が高分子マトリックスに対して１０〜５００質量％含有することを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
電磁波吸収体の片側表面に導電層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯域、特にマイクロ波、ミリ波域の電磁波吸収を可能にする電磁波吸収体に関するものであり、オフィスビルにおける無線ＬＡＮや、ＥＴＣ、ＩＴＳ、ＲＦ−ＩＤなどに対する電磁波対策部材として極めて有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターや携帯電話等の電子機器の普及、更には高度情報化社会の実現に向けての通信分野を中心に電磁波の利用が拡大している。このような環境のもと、不要な電磁波ノイズによる問題が指摘されだしている。
例えば、建造物によるレーダー電波、テレビ電波障害高層建築物や大規模建築物（大型橋梁、高架道路の防音壁、鉄塔など）によって引き起こされる、不要反射電磁波に起因する電磁波障害などによって、テレビ画面やレーダースクリーン上にゴースト像を生じさせることがある。また、オフィス内での無線ＬＡＮ上のデータ通信時に、オフィス内で電磁波の反射によるマルチパスや不要な電磁波反射等によって生じる通信障害も指摘されており、今後、住居やオフィスのＯＡ化がさらに高度化することによって、より重要な社会問題になってくることが予想される。
さらには、電子回路やＯＡ機器、パーソナルコンピューターなどから発生する電磁波ノイズによって、テレビやラジオへの受信障害、あるいは他の電子機器への誤動作なども指摘されており、機器の誤動作や故障の防止、不要な電磁波の放射抑制、外部からの電磁波に対する十分な耐性を保証する電磁環境両立性の要求が高まっている。
【０００３】
かかる問題への対策として種々の電磁波対策材料が提案されている。電磁波対策材料は、外部電磁波の侵入防止と発生電磁波の外部への伝搬防止を目的とした電磁波シールド材と、電磁波そのものを吸収する電磁波吸収体とに大別される。電磁波シールド材は電磁波を全て反射するのみであり、電磁波の透過防止には有効であるが、反射波の対策が必要となる場合がある。一方で、電磁波吸収体は後述する通りの方法により電磁波を吸収し、実質消滅させることができるため、電磁波対策材料として注目されはじめている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
電磁波吸収体とは、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する材料をいうものであり、その電磁波損失機構は、導電損失、誘電損失、磁性損失の３種類に大きく分類することができ、電磁波吸収体もこれに応じて次の３種類に大きく分類することができる（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００５】
導電損失型の電磁波吸収体としては、抵抗体と抵抗線に流れる導電電流によって電磁波を吸収する材料であり、金属繊維を使った不織布等が提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。誘電損失型の電磁波吸収体としては、比誘電率が小さい発泡ポリスチレンやゴムに誘電性損失材料であるカーボンブラックやグラファイトを混合したカーボン発泡ポリウレタン、カーボン複合ゴム等が広く提案されている。磁性損失型の電磁波吸収体としては、磁性粉体であるフェライトや鉄紛などをゴムに練りこんだものが提案されている（例えば、特許文献４〜５参照。）。
【０００６】
これらの電磁波吸収体は、その厚みや構造等の設計を行ったうえで、上述した電磁波障害対策のために様々な分野で利用されている。しかし、これらの電磁波吸収体は、何れのものも材料が高価であることに加えて、性能が不十分なものであった。また、高い吸収性能を付与する目的で、金属線やカーボンブラック、フェライトの複合量を高めた場合は、複合時に高分子マトリックスの劣化を招いたりして、生産性が低下するなどの問題も抱えていた。また複合量の多い成形体ができたとしても、結果的に重くて厚いものしかできず、実用上制限のかかるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１２８９８号公報
【特許文献２】特開平８−２８８６８５号公報
【特許文献３】特開平９−３０７２６８号公報
【特許文献４】特開平５−２７０６０号公報
【特許文献５】特開平６−９７６９１号公報
【非特許文献１】「電磁波シールド材料の現状と将来」東レリサーチセンター発行、１９９７年
【非特許文献２】橋本修著「機能材料−特集  電磁波吸収体技術」シーエムシー発刊、１９９８年
【非特許文献３】橋本修著「電磁波吸収体のはなし」日刊工業新聞社発行、２００１年
【非特許文献４】清水康敬著「電磁波の吸収と遮蔽」経技術図書発行、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高周波帯域、特にマイクロ波、ミリ波域の電磁波吸収を可能にする、高性能、軽量、安価な電磁波吸収体に関するものであり、オフィスビルにおける無線ＬＡＮ対策、建材、道路をはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【０００９】
すなわち本発明は、繊維と高分子マトリックスからなる電磁波吸収体であって、前記繊維の少なくとも一部が、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系ポリマーと平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維であることを特徴とする電磁波吸収体であり、好ましくは、導電性ＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値が１×１０３〜１×１０−２Ω・ｃｍ、繊維長が０．１〜５０ｍｍであり、且つその含有量が高分子マトリックスに対して１０〜５００質量％含有することを特徴とする上記の電磁波吸収体に関する。
【００１０】
そして本発明は、より好ましくは、電磁波吸収体の片側表面に導電層が形成されていることを特徴とする上記の電磁波吸収体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高周波帯域、特にマイクロ波、ミリ波域の電磁波吸収を可能にする電磁波吸収体を安価に提供することが可能である。また、用いる繊維の特徴を生かして性能を制御するものであり、オフィスビルにおける無線ＬＡＮ対策をはじめとして、建材、道路などにおける電磁波対策材料として多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の電磁波吸収体は、ＰＶＡ系ポリマーと硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が図１に示すように繊維の表層および／または内部に含有されている導電性ＰＶＡを用いることがキーポイントである。このように、導電性を発現する硫化銅が微粒子であること、そして該微粒子が繊維の表層および／または内部に微分散して含有されていることにより、高い導電性に加えて、金属メッキ繊維などとは異なり、導通パスを繊維内部に持たすことが可能となる。このような特徴を持つため、高分子マトリックスと複合する際に、粒子が脱落したり、高分子マトリックスを劣化させたりしないので、複合量を高めることができ、それ故、高い吸収性能を発現させることができ、薄型化、軽量化などのニーズに応えうることができる。
【００１３】
なお、本発明でいう繊維の表層とは、繊維表面から１μｍ程度の深さ範囲のことを示し、繊維の内側とは、繊維の表面から繊維の中心までの範囲を示す。繊維表面にのみ硫化銅微粒子が付着している繊維は本発明の電磁波吸収体を構成する導電性ＰＶＡ系繊維の範囲外であり、こような繊維を用いた場合、所望の吸収性能が得られないばかりか、高分子マトリクッスと複合する際に、粒子が脱落したり、脱落した粒子によって高分子が劣化したりするので、性能低下、外観不良、工程通過性の悪化を招く。当然、金属表面にメッキしたいわゆるメッキ繊維や、金属繊維なども、高分子マトリックスを劣化させたりするので、複合量を高めることができず、所望の吸収性能が得られ難い。本発明の電磁波吸収体は、導電性ＰＶＡ系繊維を用いることではじめて達成されるものである。
【００１４】
本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、平均重合度が１５００〜５０００である。
【００１５】
本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーのケン化度も特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性の点から、８８モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が８８モル％よりも低いものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。
【００１６】
また本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を形成するＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。しかしながら、本発明の目的とする繊維を得るためにはビニルアルコール単位が８８モル％以上のポリマーがより好適に使用される。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維は上記ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分として、硫化銅ナノ微粒子を含有することが必須である。かかる硫化銅微粒子は一価の硫化銅でも二価の硫化銅でもよいが、その平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが必要であり、３００ｎｍ以下であるような微粒子であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるようなナノ微粒子であると更に好ましい。このような微粒子であることにより、繊維中での粒子間距離の著しい減少が可能となり、少ない量にて所望の導電性を発現することができる。例えば、同じ重量％の含有量において、粒子径が百分の一になると、粒子間距離は一万分の一にまで小さくなることが知られている。また、このような場合、粒子間相互作用が非常に強く働き、その間に挟まれたポリマー分子は、あたかも粒子と同じような機能を示すことも知られている［例えば、ナノコンポジットの世界、ｐ２２（工業調査会）参照］。従って、このサイズ効果により、繊維内部にて電流が流れやすくなり、少ない量でも、優れた導電性を付与することができ、それ故、このような繊維を用いた電磁波吸収体は優れた吸収性能を発現する。また、繊維を構成するポリマーがＰＶＡ系ポリマーであることから、他の高分子との馴染みがよく、多量に含有させることもできる。一方で、繊維中の硫化銅微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合、所望の導電性を発現させるためには多量の粒子を含有させる必要があり、その場合、高分子マトリックスと複合した際に繊維が折れて損傷したりして、所望の電磁波吸収性能を得ることはできない。なお本発明の電磁波吸収体を構成する導電性ＰＶＡ系繊維中の硫化銅微粒子は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）にて初めてその存在形態を確認することができる。
【００１８】
本発明の電磁波吸収体に用いるＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値は１×１０３〜１×１０−２Ω・ｃｍであることが好ましい。詳細は後述するが、体積固有抵抗値がこの範囲であると、電磁波吸収体として好適に機能する。ここで、本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維は、通常のＰＶＡ系繊維をその製造工程中において、銅イオンを含む化合物を繊維中に含侵させ、その後の工程で銅を硫化処理することにより得ることができる。なお、体積固有抵抗値は後述の方法により測定される。
【００１９】
本発明の電磁波吸収体においては、上記導電性ＰＶＡ系繊維をカットした形態で高分子マトリクッスと複合することが望ましい。その時のカット長は０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４０ｍｍ、更に好ましくは０．３〜３０ｍｍの範囲である。カット長が０．１ｍｍより小さいと、後述する抵抗体としての効果が小さくなってしまうので好ましくなく、またカット長が５０ｍｍより大きい場合は、高分子マトリクッスとの複合の際に、工程通過性が悪化したり、得られる複合体の外観が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明の電磁波吸収体における導電性ＰＶＡ繊維の含有量は、繊維径、繊維長、その複合構造等によって左右されるために一概にはいえないが、高分子マトリックスに対して１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５０質量％、更に好ましくは３０〜４００質量％である。含有量が１０質量％未満の場合は、後述する抵抗体としての効果が小さくなってしまうので好ましくなく、また含有量が５００質量％より大きい場合は、高分子マトリクッスとの複合の際に、工程通過性が悪化したり、得られる複合体の外観が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の電磁波吸収体は、上述の導電性ＰＶＡ繊維を高分子マトリックスと複合して得られるものであるが、その作用機構は、導電性ＰＶＡ系繊維に流れる高周波電流による高周波エネルギーの吸収作用によって、高い電磁波吸収性能を発現するものである。つまり導電性ＰＶＡ系繊維が電磁波吸収作用を有する抵抗体として働くものであり、その設計指針を以下に説明する。
【００２２】
抵抗体を考える場合、電磁気的な材料定数、複素比誘電率、複素比透磁率のうち、透磁率μｒの実数項μｒ’及び虚数項μｒ’’、また複素比誘電率ｅｒの実数項ｅｒ’及び虚数項ｅｒ’’は次のように表される。
【００２３】
【数１】
2008042113.tif 000003
【００２４】
また、材料の体積固有抵抗値ρ（Ωｃｍ）を用いて、材料中における複素比誘電率ｅｒは次のように表される。
【００２５】
【数２】
2008042113.tif 000004
【００２６】
ここで、材料中を流れる電磁波の電波定数ｒは以下のように表される。
【００２７】
【数３】
2008042113.tif 000005
【００２８】
上記（１）式及び（３）式によりｒは以下のように表される。
【００２９】
【数４】
2008042113.tif 000006
【００３０】
体積固有抵抗値が小さいと仮定すると、さらに次の近似式が得られる。
【００３１】
【数５】
2008042113.tif 000007
【００３２】
ここで、μｏ は真空の透過率、ωは角振動数である。上式の実数部である１項目は電磁波の減衰に関わり、減衰定数αで表される。
【００３３】
【数６】
2008042113.tif 000008
【００３４】
上記の（８）式より、材料の体積固有抵抗値が小さい程、電磁波の減衰が大きくなることが分かる。電磁波吸収材体の性能において、材料中の電磁波の減衰作用と同時に、材料表面での電磁波の反射係数が小さいことも要求される。そこで、材料の前面の電界反射係数Ｓをデシベル（ｄＢ）表示すると以下の式になる。
【００３５】
【数７】
2008042113.tif 000009
【００３６】
この（９）式の分子は、上記（１），（２），（３）式より、以下のように表される。
【００３７】
【数８】
2008042113.tif 000010
【００３８】
上記（１０）式を０に近づけることで反射係数を小さくできる。そのためには虚数項の１／（ωεｏρ）を小さく、すなわち体積固有抵抗値を大きくする必要がある。つまり、体積固有抵抗値を小さくすれば、材料中の電磁波の減衰作用は高まるものの、材料表面での電磁波の反射が大きくなる現象が生じるのである。
【００３９】
以上のことから、材料内部の電磁波減衰（吸収）作用と、材料表面での電磁波反射作用が、体積固有抵抗値の値に大きく影響を受けることがわかる。そのため、導電性ＰＶＡ系繊維を複合化した、抵抗体としての電磁波吸収材料において、体積固有抵抗値を制御し、電磁波の減衰作用を持たせながら、且つ電磁波の反射係数を可能な限り小さくする必要がある。
【００４０】
本発明で用いる高分子マトリックスとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアミド類、ポリカルボン酸類、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、セルロール類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、メタクリル類、ポリウレタン類、フェノール類、ハロゲン含有ポリマーなど、これら１種または数種を混合して用いても良い。また、本発明でいう複合体の形状としては、本発明の構成要件を満たすものであれば特に限定されず、フィルム、シート、プレート、織布、不織布、抄紙体、棒材、パイプ、チューブ、フォーム、粉体、異形成型品、塗料等が挙げられる。また高分子マトリックスと導電性ＰＶＡ繊維を複合させる際の方法にも限定はなく、溶融成形や湿式成形など従来公知の方法を用いることができる。
【００４１】
複合体が、抄紙体や不織布など繊維を主体成分として構成される場合、複合体の電気特性を制御する目的で、導電性ＰＶＡ系繊維とは別の繊維を複合させる場合がある。その際に用いる繊維としては、特に限定されず、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維などの合成繊維、あるいは木質ファイバー、木綿、麻繊維、竹、リンター（棉花の額）、絹、羊毛等の天然繊維や、レーヨン等の再生セルロース繊維などの有機繊維、ロックファイバー、ガラス繊維、アルミナ繊維、ＳｉＣ繊維などの無機繊維を用いることができる。
【００４２】
また、その際には、複合体の体積固有抵抗値の制御以外にも、導電性ＰＶＡ繊維や他の繊維が作る立体構造（配置構造）を制御することが、電磁波吸収性能の向上に大きく関わってくる場合もある。つまり、導電性ＰＶＡ繊維と他の繊維との空隙構造を最適化することによって、電磁波吸収散乱作用を高め、導電性ＰＶＡ繊維に流れる高周波電流をより大きくし、電磁波吸収作用を高めることが可能になるものである。具体的な一例としては、導電性ＰＶＡ繊維により三次元的な立体網目構造を形成することで、ループ電流による電磁波の吸収と、電磁波の散乱作用の増大を期待することができる。
【００４３】
本発明の電磁波吸収体は、その片側表面に導電層を設けることによって、さらに高い電磁波吸収性能を得ることが可能である。この導電層としては特に限定されるものではないが、鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板等の金属板や、あるいは非導電性の材料にメッキ等を施すことによって導電性を付与した導電板などを用いることができる。当然、導電性ＰＶＡ系繊維を主体とする織物や不織布なども用いることができる。一般に、高度な電磁波吸収性能が要求される場合、その反射係数を小さくするだけでなく、同時に透過係数も小さくする必要がある。透過係数は材料の厚みや電磁波の減衰の程度にかかわってくるために一概には言えないが、導電性ＰＶＡ繊維を複合しただけの構造では完全に透過波をなくすことは困難である。これに対して、複合体の片側表面に導電層を設けることにより、透過波を完全になくすことが可能になる。つまり、複合体中に入射した電磁波が複合体の裏面の導電層と複合体の表面との間で反射することによって、電磁波が減衰し、より高度な電磁波吸収性能を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維の製造方法について示しておく。この繊維は、ＰＶＡ系ポリマーを水あるいは有機溶剤に溶解した紡糸原液を用いて後述する方法で安価に製造することができる。紡糸原液を構成する溶媒としては、例えば水、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒やグリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類、およびこれらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物、さらにはこれら溶媒同士、あるいはこれら溶媒と水との混合物などが挙げられるが、これらの中でも、とりわけ水やＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で最も好適である。
【００４５】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、８〜６０質量％の範囲であることが好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解、着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０〜２００℃とすることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤などが含まれていてもよい。更にこれらは、一種類または二種類以上のものを併用して使用してもかまわない。
【００４６】
かかる紡糸原液をノズルから吐出して湿式紡糸、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸を行えばよく、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液あるいは、気体中に吐出すればよい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。また、乾式紡糸とは、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出する方法のことである。
【００４７】
本発明において、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる固化浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水の場合では異なる。有機溶媒を用いた原液の場合には、得られる繊維強度等の点から固化浴溶媒と原液溶媒からなる混合液であることが好ましく、固化溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも低腐食性及び溶剤回収の点でメタノールとＤＭＳＯとの組合せが好ましい。一方、紡糸原液が水溶液の場合、固化浴を構成する固化溶媒としては、芒硝、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類や苛性ソーダの水溶液を用いることができる。また、ＰＶＡ系ポリマーと共に、ホウ酸などを加えた水溶液をアルカリ性固化浴中にゲル化紡糸することもできる。
【００４８】
次に固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させるが、抽出時に同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時の繊維間膠着抑制及び得られる繊維の機械的特性を向上させるうえで好ましい。その際の湿延伸倍率としては２〜１０倍であることが工程性、生産性の点で好ましい。抽出溶媒としては固化溶媒単独あるいは原液溶媒と固化溶媒の混合液を用いることができる。
【００４９】
湿延伸後、乾燥し、更に場合によっては乾熱延伸、熱処理を施す。このための延伸条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよく、３倍以上の全延伸倍率、好ましくは５〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度が上昇し、繊維の機械特性が著しく向上するので好ましい。温度が１００℃未満の場合、繊維の白化が生じ、そのため機械的物性の低下をもたらす。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、先述した乾燥前の固化浴中での湿延伸と乾燥後の延伸倍率の積である。例えば、湿延伸を３倍とし、その後の乾熱延伸を２倍とした場合の全延伸倍率は６倍となる。
【００５０】
本発明の電磁波吸収体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を得るためには、上記の湿延伸後の膨潤状態の糸篠、若しくは乾燥または延伸後の糸篠を、銅イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させて該化合物を繊維中に含浸させる。この場合、繊維内部への銅イオンを含む化合物の均一浸透させ、銅イオンをＰＶＡ系ポリマーの水酸基と配位結合を形成せしめるためには、繊維は浴溶媒により膨潤していることが必須であり、そのためには浴に用いる溶媒はメタノール等のアルコール類や水、塩類あるいはこれらの混合物であることが好ましい。その時の浴溶媒による繊維の膨潤率は２０質量％以上であることが好ましい。なお、膨潤率調整のため、糸篠を先ず所定の浴に浸漬し、その後、銅イオンを放出する化合物が溶解された浴に浸漬する事が望ましい場合もある。膨潤率が２０質量％未満の場合、銅イオンがＰＶＡ系ポリマーの水酸基と十分な配位結合を形成できず、従って繊維内部まで硫化銅ナノ微粒子を生成させることができない。一方で、膨潤率が大きくなりすぎた場合、浴へのＰＶＡ系ポリマーの溶出などが起こり、工程通過性の面で好ましくない。以上のことから、銅イオンを含む化合物が溶解された浴での膨潤率は３０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
次にＰＶＡ系繊維内部と表面で配位結合している銅イオンを硫化還元処理する目的で、硫化物イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させる必要がある。その場合、硫化物イオンを含む化合物の浴への添加量は銅イオンの導入量によって必要に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合、繊維内部の銅イオンまで還元処理が進まない可能性があるので好ましくない。また１００ｇ／Ｌを超える場合は、ＰＶＡ系繊維内に含まれる銅イオンを還元処理するに十分な量ではあるが、回収系や臭気問題など工程性の面であまり好ましくない。
繊維に含浸された銅イオンを硫化する反応は、特に硫化還元能の大きい化合物を用いた場合は瞬時に起こることから、この場合の滞留時間には特に制限はないが、繊維内部にまで十分硫化還元処理を施すことを目的に、滞留時間は０．１秒以上であることが望ましい。また、ここでいう硫化処理は、超音波が付与された状態で行うのが、品質や性能の点から望ましい。
【００５２】
一方で、硫化銅粒子を予め原液から仕込んだ場合には、繊維中にナノ微粒子を分散させることはできず、所望の物性を発現させるには、多量の硫化銅粒子の添加が必要となる。この場合、原液中での分散不良や、凝集、沈降などが起こり、繊維化工程、その後の延伸性が低下し、結果として結晶化度が低く、ある程度の導電性は付与できても、機械的特性の低い繊維しか得られない。また、あらかじめ銅イオンを配位させたＰＶＡ系ポリマーを原料として使用した場合は、銅の配位による溶液粘度の上昇や、固化性が悪化するなど、工程性が悪化することに加えて、得られる繊維の力学物性は低いものとなる。
【００５３】
このようにして得られた、繊維中に硫化銅ナノ微粒子を導入された原糸若しくは延伸糸に、熱処理を施し繊維物性を向上させることで、本発明の導電性ＰＶＡ系繊維を製造することができる。このための熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよい。温度が１００℃未満の場合、繊維物性の向上効果が不十分である。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。
【００５４】
本発明によれば、得られる繊維の繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１０００００ｄｔｅｘ、好ましくは０．３〜５００００ｄｔｅｘである。
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、繊維の体積固有抵抗値、電磁波吸収性能は下記の方法により測定したものを示す。
【００５６】
［繊維中の硫化銅微粒子の存在状態］
繊維中の硫化銅微粒子の存在状態については、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−８００ＮＡ」）を用いて繊維断面の写真を撮影し、繊維断面の写真から任意に５０個の硫化銅微粒子を選び、その大きさを夫々実測し、平均粒子径とした。
【００５７】
［繊維の体積固有抵抗値  Ωｃｍ］
繊維を温度１０５℃で１時間かけて乾燥させ、その後、温度２５℃、湿度３０％の雰囲気下で２４時間以上放置させて調湿した。この繊維に対して、２ｃｍの繊維試験片を採取し、該試験片の両端間に、抵抗値測定機（横河ヒューレットパッカード社製「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」）を用いて１０Ｖの電圧をかけてその時の抵抗（Ω）を測定した。
そして、体積固有抵抗値（ρ）（Ωｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）により、各試験片の体積固有抵抗値を求め、これを２５試料片について行い、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）、Ｌは長さ（２ｃｍ）を示す。ここで、試験片の断面積は、繊維を顕微鏡下で観察することで算出した。
【００５８】
［電磁波吸収性能  ｄＢ］
電磁波吸収性能の評価は、Ｓパラメーター法により行った。すなわち、２つのレンズアンテナを対向配置し、その間の空間に電磁波吸収体を配置した時のアンテナ間の受信レベルを透過損失として評価した。なお、電磁波吸収体を配置しない場合の両アンテナ間の透過損失を０ｄＢとした。吸収性能の有無は、無線ＬＡＮの周波数として使われる、２．４５ＧＨｚにおける吸収性能で行った。
【００５９】
［実施例１］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度５０質量％となるように水を含水させ、押出し機を通して１６５℃に加熱し、孔径０．１ｍｍ、ホール数２００のノズルを通して空気中に乾式紡糸した。巻取り機におり１６０ｍ／分の速度で巻き取った繊維を、２００℃の熱風延伸炉中で１．６倍になるように延伸した。
（２）得られた繊維を、和光純薬（株）製の硝酸銅２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の温浴に、滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の温水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。この工程を２回繰り返した後、洗浄するために２５℃の水浴を通し、１２０℃の熱風乾燥することで導電性ＰＶＡ系繊維を得た。結果を表１に、繊維の断面顕微鏡写真を図１に示した。
（３）得られた繊維の外観は良好で糸斑はなく、平均粒子径は１５ｎｍの硫化銅粒子が繊維の表層や内部に存在しており、その体積固有抵抗値は２．０×１００Ωｃｍであった。
（４）上記（３）で得られた繊維を３ｍｍにカットし、低密度ポリエチレン樹脂に対して３０質量％になるように、低密度ポリエチレンと混合し、ラボプラストミルを用いて１２０℃で３分間溶融混錬した後、１２０℃で３分間圧縮成形し、厚さ５００μｍの電磁波吸収シートを得た。得られた複合体の電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は２１ｄＢであり電磁波吸収性能に優れるものであった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の（４）により得られたシートの片面に、厚み４０μｍのアルミニウム箔を接着積層して導電層を形成することによって電磁波吸収シートを得た。得られたシートの電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は３０ｄＢであり電磁波吸収性能に優れるものであった。
【００６１】
［実施例３］
導電性ＰＶＡ繊維の含有量を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で電磁波吸収シートを得た。得られたシートの電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は２５ｄＢであり電磁波吸収性能に優れるものであった。
【００６２】
［実施例４］
実施例１の（３）によって得られた繊維を３ｍｍにカットし、市販のポリエステル繊維（カット長３ｍｍ）に対して２０質量％になるように、ポリエステル繊維と混合した。さらに、ポリエステル繊維１００質量％に対して５質量％になるようにバインダー成分としてＰＶＡ繊維を混合し、目付が１００ｇ／ｃｍ２、厚み２００μｍの抄紙体からなる複合体を得た。得られた複合体の電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は２２ｄＢであり電磁波吸収性能に優れるものであった。
【００６３】
［比較例１］
導電性ＰＶＡ繊維の代わりに市販のカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様の方法で複合体を得た。得られた複合体の電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は１２ｄＢであり電磁波吸収性能に劣るものであった。
【００６４】
［比較例２］
導電性ＰＶＡ繊維の代わりに、日本蚕毛染色工業社製の金属メッキ繊維「アクリルサンダーロン」を用いた以外は、実施例１と同様な方法で複合体を作製しようと試みたが、混練中にメッキが剥げてしまい、それによって樹脂が劣化し、複合体を得ることができなかった。
【００６５】
［比較例３］
平均粒子径が２μｍの市販の硫化銅粒子を、ＰＶＡに対して３０質量％となるように原液に添加する、いわゆる原液添加にて実施例１の（１）と同様な方法で紡糸し、繊維を得た。得られた繊維を３ｍｍにカットし、実施例１の（４）と同様な方法で複合体を得た。得られた複合体の電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は１ｄＢであり電磁波吸収性能に劣るものであった。
【００６６】
［比較例４］
実施例１の（２）における導電化処理を１回しか施さなかったこと以外は、同様の方法で繊維を得た。得られた繊維の体積固有抵抗値は５．２×１０７Ωｃｍであった。この繊維を３ｍｍにカットし、実施例１の（４）と同様な方法で、複合体を得た。得られた複合体の電磁波吸収性能を表１に示した。２．４５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能は２ｄＢであり電磁波吸収性能に劣るものであった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の結果から明らかのように、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を用いてなる複合体は、優れた電磁波吸収性能を示す。一方で、カーボンブラックや金属メッキ繊維を用いてなる複合体は、性能が不十分であったり、複合体を形成できないなど、電磁波吸収体として不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、高周波帯域、特にマイクロ波、ミリ波域の電磁波吸収を可能にする電磁波吸収体を安価に提供することが可能である。また、用いる繊維の特徴を生かして性能を制御するものであり、オフィスビルにおける無線ＬＡＮ対策をはじめとして、建材、道路などにおける電磁波対策材料として多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に用いる導電性ＰＶＡ繊維中において硫化銅ナノ微粒子が分散している状態を示す顕微鏡写真。
【図１】
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