(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性能が優れたフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）を１種以上含有し、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有するユニット（イ）を１種以上含有し、ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）を１種以上を含有し、さらに側鎖にオキソアダマンタン構造を有するユニットを含有する樹脂（Ａ）と酸発生剤とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）を１種以上含有し、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有するユニット（イ）を１種以上含有し、ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）を１種以上を含有し、さらに式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットを含有する樹脂（Ａ）と酸発生剤とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000086
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
樹脂（Ａ）のユニット（ア）が、式（IIａ）または（IIｂ）で表されるユニットである請求項１または２のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000087
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
樹脂（Ａ）のユニット（イ）が、式（III）で表されるユニットである請求項１または２のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000088
（式（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
樹脂（Ａ）のユニット（ウ）が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）または式（ＩＶｃ）のいずれかで表されるユニットである請求項１〜３のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000089
（式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
酸発生剤が式（Ｖ）で表される請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000090
（式（Ｖ）中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の単環式または２環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項６】
酸発生剤が式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される請求項１〜５のいずれか記載のフォトレジスト用組成物。
2008268916.tif 000091
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項７】
酸発生剤が式（ＶIII）で表される酸発生剤である請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000092
（式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【請求項８】
Ａ+が、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項５〜７のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000093
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2008268916.tif 000094
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2008268916.tif 000095
（式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
2008268916.tif 000096
（式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）
【請求項９】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンが式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000097
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１０】
式(ＶＩ)または式（ＶII）で示された環Ｘが炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格のいずれかを有する請求項５〜６、８〜９のいずれか記載のフォトレジスト組成物。（いずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項１１】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される酸発生剤である請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
2008268916.tif 000098
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤とを含有してなる。
【０００３】
最近、例えば特許文献１には、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂として、下記式で表される各ユニットからなる樹脂と、酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および溶剤とからなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提案されているが、さらに高い解像性能を示す膜を与えるフォトレジスト組成物が求められていた。
2008268916.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−００５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、解像性能が優れたフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため、フォトレジスト組成物の組成について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）を１種以上含有し、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有するユニット（イ）を１種以上含有し、ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）を１種以上を含有し、さらに式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットを含有する樹脂（Ａ）と酸発生剤とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
2008268916.tif 000003
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、解像性能に優れたフォトレジスト組成物が提供可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）を１種以上含有し、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有するユニット（イ）を１種以上含有し、ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）を１種以上を含有し、さらに式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットを含有する樹脂（Ａ）と酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットを含有する。
2008268916.tif 000004
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１１】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000005
【００１２】
2008268916.tif 000006
【００１３】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸４−オキソ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸４−オキソ−２−アダマンチルから得られるレジスト樹脂は、レジスト組成物が与える膜のドライエッチング耐性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００１４】
ユニット（ア）は、酸に不安定な基を側鎖に有することを特徴とする。
酸に不安定な基としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１５】
これらの中で、式（IIａ）または式（IIｂ）で表されるユニットが好ましい。
2008268916.tif 000007
（式（IIａ）および式（IIｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１６】
式（IIａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００１７】
2008268916.tif 000008
【００１８】
2008268916.tif 000009
【００１９】
2008268916.tif 000010
【００２０】
2008268916.tif 000011
【００２１】
また、式（IIｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000012
【００２２】
2008268916.tif 000013
【００２３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるフォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００２４】
ユニット（イ）は、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有することを特徴とする。具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造があげられる。
【００２５】
これらの中で、式（III）で表されるユニットが好ましい。
2008268916.tif 000014
（式（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００２６】
式（III）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000015
【００２７】
2008268916.tif 000016
【００２８】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像性能を示すフォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００２９】
ユニット（ウ）としては、ラクトン構造を側鎖に有することを特徴とする。具体的には、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【００３０】
これらの中で、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）または式（ＩＶｃ）のいずれかで表されるユニットが好ましい。
2008268916.tif 000017
（式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００３１】
式（ＩＶａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000018
【００３２】
また、式（ＩＶｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000019
【００３３】
2008268916.tif 000020
【００３４】
また、式（ＩＶｃ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2008268916.tif 000021
【００３５】
2008268916.tif 000022
【００３６】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂は、レジスト組成物の基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００３７】
また、２−ノルボルネンから導かれるユニットを含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、得られる膜はドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれるユニットは、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれるユニットは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００３８】
2008268916.tif 000023
【００３９】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００４０】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００４１】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有するユニットである。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる樹脂の製造方法においては、各ユニットのパターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動する。
酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）の含有量は、樹脂を構成する全ユニットに対して１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましい。
水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨは水酸基とは見なさない。）を側鎖に有するユニット（イ）の含有量は、樹脂を構成する全ユニットに対して２〜５０モル％であることが好ましく、４〜３５モル％であることがより好ましい。
ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）の含有量は、樹脂を構成する全ユニットに対して５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましい。
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットの含有量は、樹脂を構成する全ユニットに対して５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましい。
【００４３】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来するユニットとして特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来するユニットを含む場合は、該ユニットが樹脂を構成する全ユニットのうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるフォトレジスト組成物が与える膜のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４４】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来するユニットに加えて、酸に安定なモノマーに由来するユニットの樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００４５】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。
まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて１種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。
ここで、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００４７】
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂の製造に用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではなく、重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
【００４９】
中でも好んで用いられるのは、アゾ系化合物であり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００５１】
溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
本発明のフォトレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含むフォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
2008268916.tif 000024
（式中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の単環式または２環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【００５４】
式（Ｖ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
2008268916.tif 000025
【００５５】
2008268916.tif 000026
【００５６】
2008268916.tif 000027
【００５７】
2008268916.tif 000028
【００５８】
2008268916.tif 000029
【００５９】
2008268916.tif 000030
【００６０】
2008268916.tif 000031
【００６１】
2008268916.tif 000032
【００６２】
2008268916.tif 000033
【００６３】
2008268916.tif 000034
【００６４】
2008268916.tif 000035
【００６５】
2008268916.tif 000036
【００６６】
2008268916.tif 000037
【００６７】
2008268916.tif 000038
【００６８】
2008268916.tif 000039
【００６９】
2008268916.tif 000040
【００７０】
2008268916.tif 000041
【００７１】
2008268916.tif 000042
【００７２】
2008268916.tif 000043
【００７３】
2008268916.tif 000044
【００７４】
2008268916.tif 000045
【００７５】
2008268916.tif 000046
【００７６】
2008268916.tif 000047
【００７７】
2008268916.tif 000048
【００７８】
2008268916.tif 000049
【００７９】
2008268916.tif 000050
【００８０】
2008268916.tif 000051
【００８１】
2008268916.tif 000052
【００８２】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
2008268916.tif 000053
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【００８３】
このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【００８４】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
2008268916.tif 000054
【００８５】
2008268916.tif 000055
【００８６】
2008268916.tif 000056
【００８７】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
2008268916.tif 000057
（式中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【００８８】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【００８９】
式（ＶＩ）、（ＶII）または式（ＶIII）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００９０】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
2008268916.tif 000058
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００９１】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
2008268916.tif 000059
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００９２】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００９３】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。
2008268916.tif 000060
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００９４】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
2008268916.tif 000061
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。）
【００９５】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
2008268916.tif 000062
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００９６】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
2008268916.tif 000063
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０または１を表す。
【００９７】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2008268916.tif 000064
【００９８】
2008268916.tif 000065
【００９９】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2008268916.tif 000066
【０１００】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2008268916.tif 000067
【０１０１】
2008268916.tif 000068
【０１０２】
2008268916.tif 000069
【０１０３】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2008268916.tif 000070
【０１０４】
2008268916.tif 000071
【０１０５】
2008268916.tif 000072
【０１０６】
このような酸発生剤をフォトレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される場合、優れた解像性能及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
2008268916.tif 000073
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１０７】
式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と
2008268916.tif 000074
（式中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表し、Ｍは,Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
式（３）で表されるオニウム塩とを、
2008268916.tif 000075
（式中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。）
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＶ）または式（ＶＩＩ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＶＩ）または該塩（ＶＩＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１０８】
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）
2008268916.tif 000076
（式（４）および式（５）中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコールと、式（６）
2008268916.tif 000077
（式（６）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）または式（２）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【０１０９】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと
式（７）
2008268916.tif 000078
で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）または式（２）で表される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
【０１１０】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【０１１１】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１１２】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１１３】
さらに、式（ＶＩ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶII）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【０１１４】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et3SiH、Ph2SiH2などの有機水素化ケイ素化合物、Bu3SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【０１１５】
また、本発明のフォトレジスト組成物を製造するにあたっては、フォトレジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
2008268916.tif 000079
【０１１６】
2008268916.tif 000080
（ＸII）
【０１１７】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１１８】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１１９】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１２０】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１２１】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１２２】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１２３】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像性能向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１２４】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１２５】
また、フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１２６】
フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１２７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１２８】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明のフォトレジスト組成物は、解像性能に優れ、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好であり、液浸リソグラフィ用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。
2008268916.tif 000081
【０１３１】
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを２０．００ｇ、モノマーＢを３．０４ｇ、モノマーＣを６．４４ｇ、モノマーＤを９．０６ｇ仕込み（モル比 ５０：８：１８：２４）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率６１％で得た。この共重合体は、次式の各ユニットを有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2008268916.tif 000082
【０１３２】
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを２１．４０ｇ、モノマーＢを３．２６ｇ、モノマーＣを６．８９ｇ、モノマーＥを７．０４ｇ仕込み（モル比 ５０：８：１８：２４）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約６９００の共重合体を収率５６％で得た。この共重合体は、次式の各ユニットを有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2008268916.tif 000083
【０１３３】
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを２０．００ｇ、モノマーＢを３．０４ｇ、モノマーＣを６．４４ｇ、モノマーＦを９．０６ｇ仕込み（モル比 ５０：８：１８：２４）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約６９００の共重合体を収率５７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位ユニットを有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2008268916.tif 000084
【０１３４】
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡを１９．００ｇ、モノマーＣを８．８４ｇ、モノマーＤを８．６０ｇ仕込み（モル比 ５０：２６：２４）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位ユニットを有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2008268916.tif 000085
【０１３５】
実施例１及び２、比較例１及び２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、表１に示すようにフォトレジスト組成物を調製した。
【０１３６】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナート  ０．５部
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：計１０部
＜クエンチャー＞
Ｃ１：２、６−ジイソプロピルアニリン                  ０．０５部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ９０部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０１３７】
シリコンウェハーに“ＡＲＣ９５（日産化学工業株式会社製）”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ２９５Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75  2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１３８】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側がクロム層（遮光層）で、その内側にライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残るパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量における１：３ラインアンドスペースパターンの解像度で表示した。
大西パラメータ：
（モノマーの大西パラメータ）＝（総原子数）／｛（炭素原子数）−酸素原子数｝｝
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ｛（モノマーの導入比率）×（モノマーの大西パラメータ）｝
【０１３９】
〔表１〕
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例  No.      樹脂      酸発生剤    クエンチャー    ＰＢ    ＰＥＢ
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実施例１   A1/10部     B1/0.5部     C1/0.05部      120℃    120℃
実施例２   A3/10部     B1/0.5部     C1/0.05部      120℃    120℃
比較例１   A2/10部     B1/0.5部     C1/0.05部      120℃    120℃
比較例２   A4/10部     B1/0.5部     C1/0.05部      120℃    120℃
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【０１４０】
〔表２〕
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例  No.        実効感度    解像度    プロファイル  樹脂の大西パラメータ
(mJ/cm2)    (ｎｍ)        形状
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実施例１         ２３      １２５        矩形            3.21
実施例２         ３２      １２５        矩形            3.21
比較例１         １８      １３０      トップ丸め        3.76
比較例２         ２１      １３０        矩形            3.24
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【０１４１】
表２の結果より、実施例１及び２に用いたフォトレジスト組成物の方が解像性能において優れていることがわかる。また、樹脂の大西パラメータは、実施例に用いたフォトレジスト組成物の方が小さいので、該組成物を用いて作製された膜はドライエッチング耐性についても優れていることが示唆される。