(57)【要約】【課題】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用材料およびレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が４０°以上のレジスト保護膜用材料、および、レジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が４０°以上のレジスト保護膜用材料。
【請求項２】
ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、下式（ｆ１）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト保護膜用材料。
ＣＨ２＝ＣＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ    （ｆ１）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数でありｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項３】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む含フッ素重合体（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
【請求項４】
ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、下式（ｆ１）で表される化合物である請求項３に記載のレジスト保護膜用重合体。
ＣＨ２＝ＣＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ    （ｆ１）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数でありｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項５】
単量体（ｂ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性単量体である請求項３または４に記載のレジスト保護膜用重合体。
【請求項６】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体。
【化１】
2008076982.tif 000016
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【請求項８】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して含フッ素重合体（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物。
【請求項９】
ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、下式（ｆ１）で表される化合物である請求項８に記載のレジスト保護膜組成物。
ＣＨ２＝ＣＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ    （ｆ１）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数でありｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項１０】
重合体（ＢＱ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である請求項８または９に記載のレジスト保護膜組成物。
【請求項１１】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である請求項１０に記載のレジスト保護膜組成物。
【化２】
2008076982.tif 000017
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【請求項１３】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項７または１２に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用材料およびレジストパターンの形成方法に関する。好適には、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用重合体、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜組成物、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜形成組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００４】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用するイマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００５】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する等の懸念がある。そのため、イマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
【０００６】
レジスト保護膜用材料としては、非環式ポリフルオロアルキル基含有アクリレートの重合により形成された繰り返し単位を含む、水に対して特定の接触角を有するアルカリ可溶性の重合体が知られている。
たとえば、下記化合物（ｆｐ１）と下記化合物（ｂｐ１）の共重合体からなるレジスト保護膜用重合体、下記化合物（ｆｐ１）と下記化合物（ｂｐ２）の共重合体からなるレジスト保護膜用重合体が知られている（特許文献１〜３参照。）。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）７ＣＦ３           （ｆｐ１）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ                                （ｂｐ１）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）   （ｂｐ２）、
また、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）基を有する単量体（たとえば、下記化合物。）を重合させて得られたアルカリ可溶性重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が知られている（特許文献４参照。）。
【０００７】
【化１】
2008076982.tif 000002
【０００８】
一方、イマージョン液として、従来の水を主成分とする水性液状媒体を代替する、より高屈折率な非水系液状媒体が検討されはじめた。
前記非水系液状媒体としては、脂環式炭化水素化合物（ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等。）（特許文献５参照。）と、有機シロキサン化合物（ヘキサメチルジシロキサン等。）（特許文献６参照。）とが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１９３６８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０６９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２４３３０８号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／１１７０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設ける場合、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するのが、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施の観点から望ましい。そのため、動的撥油性に優れたレジスト保護膜用材料が望まれるが、かかる特性に優れた具体的なレジスト保護膜用材料は知られていない。
【００１１】
特許文献１〜４のレジスト保護膜用材料は、イマージョン液が水性液状媒体（超純水等。）であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる態様が記載されるにすぎない。そして、本発明者らの検討によれば、前記レジスト保護膜用材料は、動的撥水性が不充分な場合があった。そのため、前記レジスト保護膜用材料をイマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に適用した場合、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体をよく追従させるのは困難であると予想された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかし、本発明者らは、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、動的撥油性に優れた、アルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料を形成しうることを予想外にも見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が４０°以上のレジスト保護膜。
【００１４】
＜２＞  ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、下式（ｆ１）で表される化合物である＜１＞に記載のレジスト保護膜。
ＣＨ２＝ＣＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ    （ｆ１）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数でありｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【００１５】
＜３＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む含フッ素重合体（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
＜４＞  ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、式（ｆ１）で表される化合物である＜３＞に記載のレジスト保護膜用重合体。
【００１６】
＜５＞  単量体（ｂ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−または−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）を有する重合性単量体である＜３＞または＜４＞に記載のレジスト保護膜用重合体。
＜６＞  単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物、下式（ｂ３）で表される化合物または下式（ｂ４）で表される化合物である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体。
【００１７】
【化２】
2008076982.tif 000003
【００１８】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＢ２およびＷＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＷＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＢ２、ＷＢ３またはＷＢ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１９】
＜７＞  ＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【００２０】
＜８＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ重合体（ＢＱ）に対して含フッ素重合体（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物。
＜９＞  ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）が、式（ｆ１）で表される化合物である＜８＞に記載のレジスト保護膜組成物。
【００２１】
＜１０＞  重合体（ＢＱ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である＜８＞または＜９＞に記載のレジスト保護膜組成物。
【００２２】
＜１１＞  単量体（ｂ）が、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２）で表される化合物、式（ｂ３）で表される化合物または式（ｂ４）で表される化合物である＜１０＞に記載のレジスト保護膜組成物。
【００２３】
＜１２＞  ＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のレジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物。
【００２４】
＜１３＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に＜７＞または＜１２＞に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）と、動的撥油性とに優れたレジスト保護膜が提供される。本発明のレジスト保護膜用材料を用いることにより、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２７】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法（以下、油系イマージョンリソグラフィー法ともいう。）に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料であって、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）（以下、単量体（ｆ）ともいう。）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が４０°以上のレジスト保護膜用材料を提供する。
【００２８】
本発明者らの検討によれば、繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、動的撥水性が充分に高くなく、イマージョン液が水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料としては不充分な場合があった。しかし、含フッ素重合体（Ｆ）は、動的撥油性が高く、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるアルカリ溶解性のレジスト保護膜材料として好適であることが意外にも判明した。
そのため、本発明のレジスト保護膜用材料から調製されたレジスト保護膜層を感光性レジスト上に設けた油系イマージョンリソグラフィー法において、該感光性レジストはイマージョン液に溶出しにくく、該感光性レジストはイマージョン液に浸入されにくい。また、イマージョン液は前記レジスト保護膜層上をよく滑るため、前記レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズによく追従する。
したがって、本発明のレジスト保護膜用材料により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００２９】
本発明のレジスト保護膜用材料のデカリンに対する後退角は、１００°以下が好ましい。また、本発明のレジスト保護膜用材料の転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。本発明のレジスト保護膜用材料のデカリンに対する接触角は、４０°〜１００°が好ましい。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体（Ｆ）からなる材料の後退角は、４０°以上が好ましい。また、前記後退角は、１００°以下が好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。含フッ素重合体（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する接触角は、４０°〜１００°が好ましい。
【００３１】
本発明における単量体（ｆ）は、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート類、ポリフルオロアルキル基含有メタクリレート類、ポリフルオロアルキル基含有スチレン類、ポリフルオロアルキル基含有ビニルエステル類、ポリフルオロアルキル基含有ビニルエーテル類またはポリフルオロアルキル基含有フマレート類が好ましく、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート類またはポリフルオロアルキル基含有メタクリレート類が特に好ましい。
【００３２】
本発明における単量体（ｆ）は、下記化合物（ｆ１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲＦ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ    （ｆ１）。
ＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｍｆおよびｎｆは、ｍｆは１以上の整数でありｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１または２であるのが好ましい。
ＱＦは、単結合が好ましい。
ＷＦは、環構造を含まない、炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基であれば特に限定されない。ＷＦの炭素数は、４〜１２が好ましい。ＷＦは、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。また、ＷＦの炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてる場合には、−Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
ＷＦは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜１２の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−を含むペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
単量体（ｆ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2008076982.tif 000004
【００３５】
本発明における非水系液状媒体は、油系イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源の波長光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。露光光源光は、波長１００〜２２０ｎｍの光が好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光が特に好ましい。
【００３６】
非水系液状媒体の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光の非水系液状媒体中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
非水系液状媒体の屈折率は、露光光源の波長光において、１．４４超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
また、非水系液状媒体は、イマージョンリソグラフィー法を行う温度において液状であり、通常は０〜１００℃において液状である。
【００３７】
本発明における非水系液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
脂環式化合物は、脂環式炭化水素化合物が好ましく、脂環式飽和炭化水素化合物が特に好ましい。脂環式化合物は、１環からなっていてもよく２環以上からなっていてもよい。脂環式化合物における環は、単環であってもよく多環であってもよい。多環は、橋かけ環であってもよく縮合環であってもよい。脂環式化合物中の炭素原子にはフッ素原子またはシアノ基が結合していてもよく、脂環式化合物中の炭素原子−炭素原子にはケイ素原子が挿入されていてもよい。
【００３８】
本発明における非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３９】
本発明のレジスト保護膜用材料の第１の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の重合体であって、単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む含フッ素重合体（ＦＰ）からなる、レジスト保護膜用重合体が挙げられる。
【００４０】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト保護膜用重合体が、繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体であるためと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜用重合体により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジスト保護膜を容易に調製できる。また、本発明のレジスト保護膜用重合体は、繰り返し単位（Ｂ）を含むためアルカリ溶解性の重合体である。本発明のレジスト保護膜用重合体から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト保護膜用重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００４１】
単量体（ｆ）は、化合物（ｆ１）が好ましい。
【００４２】
単量体（ｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。単量体（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する単量体がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨが特に好ましい。
【００４３】
単量体（ｂ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）、下記化合物（ｂ３）または下記化合物（ｂ４）が好ましく、化合物（ｂ１）が特に好ましい。
【００４４】
【化４】
2008076982.tif 000005
【００４５】
化合物（ｂ１）のＱＢ中のｍｂは１が好ましく、ｎｂは０が好ましい。
ＱＢは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。
【００４６】
化合物（ｂ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2008076982.tif 000006
【００４８】
化合物（ｂ１）の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−または−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）を有する、主鎖に含フッ素環構造を有する含フッ素重合体であり、動的撥油性とアルカリ溶解性とに優れる。
【００４９】
化合物（ｂ２）のＷＢ２および化合物（ｂ３）のＷＢ３における（ｒｂ＋１）価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価環系炭化水素基が好ましい。この場合の重合体は、環構造を介して結合した−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）を側鎖に有する重合体であり、動的撥油性とアルカリ溶解性とに優れる。
前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００５０】
化合物（ｂ２）のＷＢ２および化合物（ｂ３）のＷＢ３は、下式で表されるいずれかの基であるのが特に好ましい。
【００５１】
【化６】
2008076982.tif 000007
【００５２】
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2008076982.tif 000008
【００５４】
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2008076982.tif 000009
【００５６】
化合物（ｂ４）のＷＢ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｂ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2008076982.tif 000010
【００５８】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、さらに他の単位を含む含フッ素重合体であってもよい。本発明のレジスト保護膜用重合体における、繰り返し単位（Ｆ）は通常は１種であり、繰り返し単位（Ｂ）も通常は１種である。
【００５９】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を、１〜７０モル％以上含むのが好ましい。本発明のレジスト保護膜用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を、３０〜９９モル％含むのが好ましい。
本発明のレジスト保護膜用重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００６０】
本発明のレジスト保護膜用重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）を含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜２０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を８０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【００６１】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に形成されたレジスト膜上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト保護膜用重合体と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（１）ともいう。）を提供する。保護膜形成組成物（１）は、本発明のレジスト保護膜用重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【００６２】
有機溶媒は、本発明のレジスト保護膜用重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【００６３】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の芳香族系ハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００６４】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のレジスト保護膜の第２の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト保護膜用のアルカリ溶解性の組成物であって、単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体（ＦＱ）とアルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）とを含み、かつ重合体（ＢＱ）に対して含フッ素重合体（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含むレジスト保護膜組成物が挙げられる。
【００６６】
本発明のレジスト保護膜組成物は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト保護膜組成物が、含フッ素重合体（ＦＱ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜組成物により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジスト保護膜を容易に調製できる。また、本発明のレジスト保護膜組成物は、アルカリ溶解性の重合体（ＢＱ）を含むためアルカリ溶解性である。本発明のレジスト保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト保護膜組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００６７】
本発明のレジスト保護膜組成物は、重合体（ＢＱ）に対して含フッ素重合体（ＦＱ）を１〜１０質量％含むのが好ましい。この場合、含フッ素重合体（ＦＱ）と重合体（ＢＱ）が相溶しやすく本発明のレジスト保護膜組成物の造膜性が優れる。
【００６８】
本発明のレジスト保護膜組成物におけるフッ素重合体（ＦＱ）は、繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｆ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆ）ともいう。）とを含む含フッ素重合体であってもよい。含フッ素重合体（ＦＱ）における繰り返し単位（Ｆ）は、通常は１種である。
【００６９】
含フッ素重合体（ＦＱ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆ）を、２．５モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのが好ましい。含フッ素重合体が他の単位（Ｆ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（Ｆ）を９７．５モル％以下含むのが好ましく、９５モル％以下含むのが特に好ましい。
【００７０】
他の単位（Ｆ）は、単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
【００７１】
含フッ素重合体（ＦＱ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい
含フッ素重合体（ＦＱ）の好ましい態様としては、下記含フッ素重合体（ＦＨ）と下記含フッ素重合体（ＦＣ）が挙げられる。
含フッ素重合体（ＦＨ）：繰り返し単位（Ｆ）のみからなる重合体。
含フッ素重合体（ＦＣ）：繰り返し単位（Ｆ）と他の単位（Ｆ）とを含む含フッ素重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜２０モル％含み他の単位（Ｆ）を８０〜９９モル％含む含フッ素重合体。
前記態様における他の単位（Ｆ）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【００７２】
本発明のレジスト保護膜組成物における重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体が好ましい。単量体（ｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する単量体がより好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）が特に好ましく、化合物（ｂ１）が最も好ましい。
【００７３】
重合体（ＢＱ）は、繰り返し単位（Ｂ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、重合体（ＢＱ）における繰り返し単位（Ｂ）は、通常は１種である。重合体（ＢＱ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｂ）を５０モル％以上含むのが特に好ましい。
【００７４】
重合体（ＢＱ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００７５】
重合体（ＢＱ）の好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位のみからなる重合体が挙げられる。前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【００７６】
本発明のレジスト保護膜組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に形成されたレジスト膜上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（２）ともいう。）を提供する。保護膜形成組成物（２）は、重合体（Ｂ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。有機溶媒としては、保護膜形成組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
【００７７】
本発明のレジスト保護膜形成組成物（ただし、保護膜形成組成物（１）と保護膜形成組成物（２）の総称である。）は、油系イマージョンリソグラフィー法における感光性レジストの保護膜材料として用いられる。油系イマージョンリソグラフィー法は、特に限定されず、基板上に感光性レジストを塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明のレジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜上に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
【００７８】
感光性レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と光酸発生剤とを含むポジ型の感光性レジストであるのが好ましい。感光性レジストの具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジストが挙げられる。より具体的には、前記重合体として下記の３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体と光酸発生剤とを含む、ポジ型感光性レジストが挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2008076982.tif 000011
【００８０】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間を非水系液状媒体からなるイマージョン液で満たしつつ、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【００８１】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源光において、光線透過率と屈折率とが高い非水系液状媒体であれば、特に限定されない。イマージョン液は、前記脂環式化合物または前記有機シロキサン化合物が好ましく、前記脂環式化合物が特に好ましい。
【００８２】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、記す。重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと記す。
【００８４】
ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）を用いて測定した。Ｔｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
【００８５】
［例１］レジスト保護膜の製造例
ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）として下記化合物（ｆ１）を、単量体（ｂ）として下記化合物（ｂ１１）、下記化合物（ｂ１２）を、用いた。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）５ＣＦ３   （ｆ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２      （ｂ１１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２           （ｂ１２）。
【００８６】
［例１−１］レジスト保護膜用材料の製造例
［例１−１−１］重合体（Ｆ１）の製造例
フラスコ（ガラス製、内容積１００ｍＬ）に、化合物（ｂ１１）（５．５ｇ）、Ｒ２２５（２０．３ｇ）および２−プロパノール（０．４９ｇ）に仕込み、さらにＩＰＰ（１．８７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。フラスコ内を減圧脱気した後に、フラスコに、化合物（ｆ１）（０．８２ｇ）、Ｒ２２５（３．５８ｇ）および２−プロパノール（０．０９ｇ）からなる混合溶液を６時間かけて滴下しながら、フラスコ内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
つぎにフラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して非晶性の重合体；重合体（Ｆ１）（５．４ｇ）を得た。
【００８７】
重合体（Ｆ１）の、Ｍｎは９５００であり、Ｍｗは１５４００であり、Ｔｇは９３℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１）の重合により形成された繰り返し単位を１１モル％含み、化合物（ｂ１１）の重合により形成された下記繰り返し単位（Ｂ１１）を８９モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。
【００８８】
【化１１】
2008076982.tif 000012
【００８９】
重合体（Ｆ１）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。
重合体（Ｆ１）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ１）を５質量％含む組成物（Ｆ１）を得た。
【００９０】
［例１−１−２］重合体（Ｆ２）の製造例
フラスコ（ガラス製、内容積１００ｍＬ）に、化合物（ｆ１）（０．６３ｇ）、化合物（ｂ１２）（１１．４ｇ）、酢酸エチル（１９．０ｇ）およびジオキサン（５．３６ｇ）に仕込み、さらにＩＰＰ（１．０９ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。フラスコ内を減圧脱気した後に、フラスコに、化合物（ｆ１）（０．３３ｇ）、酢酸エチル（０．３９ｇ）およびジオキサン（０．１５ｇ）からなる混合溶液を６時間かけて滴下しながら、フラスコ内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
つぎにフラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して非晶性の重合体；重合体（Ｆ２）（１０．１ｇ）を得た。
【００９１】
重合体（Ｆ２）の、Ｍｎは１０７００であり、Ｍｗは２０６００であり、Ｔｇは１２５℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１１）の重合により形成された繰り返し単位を５モル％含み、化合物（ｂ１２）の重合により形成された下記繰り返し単位（Ｂ１２）を９５モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。
【００９２】
【化１２】
2008076982.tif 000013
【００９３】
重合体（Ｆ２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールにそれぞれ可溶であった。
重合体（Ｆ２）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ２）を５質量％含む組成物（Ｆ２）を得た。
【００９４】
［例２］レジスト保護膜用材料の撥水撥油性評価例
組成物（Ｆ１）を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、重合体（Ｆ１）の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該薄膜のデカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
【００９５】
測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学製）を用いて行った。
接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（２μＬ）から液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（１０μＬ）が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記液滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した。
組成物（Ｆ１）のかわりに、組成物（Ｆ２）をそれぞれ用いて調製した薄膜のデカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００９６】
【表１】
2008076982.tif 000014
【００９７】
同様にして、重合体（Ｆ１）の薄膜、重合体（Ｆ２）の薄膜の水に対する、接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００９８】
【表２】
2008076982.tif 000015
【００９９】
以上の結果から、ポリフルオロアルキル基含有ビニル系単量体（ｆ）の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、水に対する転落角が高く動的撥水性が充分に高くないのに対して、デカリンに対する転落角は極めて低く動的撥油性に優れていることがわかる。
【０１００】
［例３］レジスト保護膜用材料のアルカリ溶解性評価例
組成物（Ｆ１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に重合体（Ｆ１）の薄膜を形成する。つぎに該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度を測定すると、減膜速度は１００ｎｍ／ｓ以上である。
なお、組成物（Ｆ１）のかわりに、組成物（Ｆ２）を用いても同様の結果が得られる。
【０１０１】
［例４］レジストパターンの形成例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を回転塗布し、加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、組成物（Ｆ１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｆ１）の薄膜からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：デカリン，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
なお、組成物（Ｆ１）のかわりに、組成物（Ｆ２）を用いても同様の結果が得られる。
【０１０２】
以上の結果からわかるように、本発明のレジスト保護膜用材料は、レジスト保護膜特性と撥油性（特に動的撥油性。）とを具備している。したがって、本発明のレジスト保護膜用材料をイマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いた場合には、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するため、該イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）と特に動的撥油性とに優れた、レジスト保護膜が提供される。本発明のレジスト保護膜用材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。