(57)【要約】【課題】反射防止能が高く、かつ防汚性に優れる反射防止膜付き透明基体の提供。【解決手段】透明基体の表面に反射防止膜を有する反射防止膜付き基体であって、前記反射防止膜は中空シリカ粒子を含み、かつ全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下である、反射防止膜付き基体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体の表面に反射防止膜を有する反射防止膜付き基体であって、
前記反射防止膜は中空シリカ粒子を含み、かつ全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下である、反射防止膜付き基体。
【請求項２】
前記反射防止膜は、前記中空シリカ粒子およびマトリックス成分を主成分とし、
前記マトリックス成分の少なくとも一部が金属酸化物である、請求項１に記載の反射防止膜付き基体。
【請求項３】
前記反射防止膜がさらに鎖状シリカ粒子を含む、請求項１または２に記載の反射防止膜付き基体。
【請求項４】
前記反射防止膜の厚さが６０〜７００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
【請求項５】
第１の透明基体と、反射防止膜を備えた第２の透明基体と、第１の透明基体と第２の透明基体との間に介在された中間膜とを備え、第２の透明基体が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、
反射防止膜を備えた第２の透明基体が、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜付き基体である車両窓用合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜付き基体、例えば表面に反射防止膜を有する可視光反射率が小さい自動車窓用合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の透明基体の表面に反射防止膜を形成して、反射防止能を付与することができる。例えば自動車の窓に用いられる合わせガラス板は、表面で可視光が反射して透過性および光透過率が低下するのを防止するために、表面に反射防止膜が形成されている場合ある。具体的には、自動車のウインドシールドにおいて、車内のインパネ（インストルメントパネル）、ダッシュボード等からの光がウインドシールドの表面で反射して、インパネ、ダッシュボードの反射像が運転者の視界に入るために、運転者の前方の視認性が低下する問題がある。
また、自動車のサイドウインドガラス、リヤガラスにおいて、車内のインパネ、ダッシュボード等からの反射光、および車内灯や発光表示パネル、オーディオ装置のイルミネーションライト等の光がサイドウインドガラス、リヤガラスの表面で反射して、直接にまたは室内反射鏡を通じて、運転者の視界に入り、映り込みを生じるために、運転者の側方および後方の視認性が低下する。
さらに、これらサイドウインドガラス、リヤガラスでの反射光がさらに、直接にまたは車内部品に反射後に、ウインドシールドに反射し、写り込むため前方の視認性も低下するという問題がある。
【０００３】
反射防止膜を形成した透明基体として、例えば特許文献１〜３に記載のものが提案されている。
特許文献１〜３には鎖状シリカ微粒子とシリカとからなり、特定の厚みを有する膜が形成された自動車窓用等の反射防止膜付きガラス板が記載されている。そして、このような反射防止膜付きガラス板は反射が防止されているので、自動車用窓に適していると記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６０４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような反射防止膜は防汚性が劣るという問題があった。
そこで、本発明は反射防止膜に求められる性能、すなわち、反射防止能が高く、可視光域での反射率が比較的一定であり、比較的容易に製造でき製造コストが低く、かつ防汚性に優れる反射防止膜付き透明基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次に示す（１）〜（５）である。
（１）透明基体の表面に反射防止膜を有する反射防止膜付き基体であって、前記反射防止膜は中空シリカ粒子を含み、かつ全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下である、反射防止膜付き基体。
（２）前記反射防止膜は、前記中空シリカ粒子およびマトリックス成分を主成分とし、前記マトリックス成分の少なくとも一部が金属酸化物である、上記（１）に記載の反射防止膜付き基体。
（３）前記反射防止膜がさらに鎖状シリカ粒子を含む、上記（１）または（２）に記載の反射防止膜付き基体。
（４）前記反射防止膜の厚さが６０〜７００ｎｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
（５）第１の透明基体と、反射防止膜を備えた第２の透明基体と、第１の透明基体と第２の透明基体との間に介在された中間膜とを備え、第２の透明基体が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、反射防止膜を備えた第２の透明基体が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜付き基体である車両窓用合わせガラス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、反射防止能が高く、可視光域での反射率が比較的一定であり、比較的容易に製造でき製造コストが低く、かつ防汚性に優れる反射防止膜付き透明基体を提供することができる。そして、このような反射防止膜付き透明基体は、自動車窓用のガラスとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反射防止膜付き基体は、透明基体の表面に反射防止膜を有する反射防止膜付き基体である。そして前記反射防止膜は中空シリカ粒子を含む。さらに前記反射防止膜は全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下である。
【０００８】
本発明の反射防止膜付き基体において反射防止膜は、中空シリカ粒子およびマトリックス成分（バインダー成分）を含んでおり、これらが主成分であることが好ましい。また、反射防止膜において、中空シリカ粒子は反射防止膜の内部または表面に存在している。中空シリカ粒子の一部が反射防止膜に含まれていて一部が反射防止膜の表面に露出している場合でも、本発明の範囲内である。
【０００９】
ここで中空シリカ粒子とは、ＳｉＯ２を主成分とし、外殻の内部に空隙を有する中空状の粒子をいう。空隙の一部が粒子の外殻の外部に露出している状態、つまり中空シリカ粒子の内部の空隙が、中空シリカ粒子の外側と繋がっている状態であってもよい。
中空シリカ粒子の形状は特に限定されない。球形、卵形、紡錘形、無定型などが挙げられる。このような形状の場合、本発明の反射防止膜付き基体の防汚性が高まるので好ましい。中空シリカ粒子の形状は、鎖状形状、針状、円柱形、棒状、偏平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状などであってもよいが、このような形状の場合は球形、卵形、紡錘形、無定型などのものと併用することが好ましい。
また、中空シリカ粒子とともに中空でないシリカ粒子を用いることもできる。中空でないシリカ粒子の形状、大きさなどは、中空シリカ粒子と同様であってよい。例えば中空シリカ粒子と中空でない鎖状シリカ粒子を用いることができる。
【００１０】
また、中空シリカ粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、４０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。反射防止膜の透明性が高まる傾向があるからである。粒度分布は狭いほうが好ましい。
また、中空ではない鎖状シリカ粒子を用いる場合、鎖状シリカ粒子は、１０〜２０ｎｍの平均直径と６０〜２００ｎｍの平均長さを有し、直鎖状のもの、三次元的に湾曲した形状を有するもの等、形状は特に限定されない。このような鎖状シリカ粒子としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＴ」、「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。
【００１１】
また、中空シリカ粒子の内部の空隙の大きさも特に限定されない。大きいほど反射防止膜全体としての反射防止能が高まる傾向があるが、大きすぎれば反射防止膜の強度が低下する可能性がある。この大きさは中空シリカ粒子の粒径にもよるが、外殻の厚さで、例えば０．０１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、中空シリカ粒子の粒径に対して１／５０〜１／５程度の厚さであることが好ましく、１／５〜１／３程度の厚さであることがより好ましい。
【００１２】
また、中空シリカ粒子は、反射防止膜中で凝集していてもよい。例えば２〜１０個程度凝集していてもよい。この場合、反射防止膜の強度や磨耗耐性が高まる傾向がある。また、凝集体としての粒径（平均凝集粒子径）が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜７００ｎｍであることがより好ましく、６０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、平均凝集粒径が、凝集していない状態での平均粒径（平均一次粒子径）の１．５倍以上であることが好ましい。
なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した値であり、平均凝集粒径は、動的光散乱法により測定した値である。
【００１３】
本発明の反射防止膜付き基体において反射防止膜は、上記のような中空シリカ粒子およびマトリックス成分を主成分とする反射防止膜であることが好ましい。主成分とは５０質量％以上の含有率であることを意味する。つまり前記反射防止膜の全質量に対して、中空シリカ粒子およびマトリックス成分の合計質量の比率は５０質量％以上であることを意味する。この比率は７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
ここでマトリックス成分の種類は、前記中空シリカ粒子を内部等に含むことができ、後述する透明基体の表面に接着して反射防止膜を形成できるものであればよい。例えば無機物が挙げられ、金属酸化物であることが好ましい。具体的にはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、スズ酸化物などが挙げられる。２種類以上の無機物を併用することもできる。
【００１５】
また、このようなマトリックス成分は、加水分解縮合性化合物が、成膜過程において金属酸化物系マトリックス成分に変換されて形成されたものであることが好ましい。加水分解縮合性化合物としては、加水分解性基を有する金属化合物や配位子を有する金属化合物が好ましい。なかでもＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａの金属原子に、アルコキシ基、イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基が結合した加水分解縮合性金属化合物がより好ましい。例えば、シリコンテトラアルコシキド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコシキドおよびジルコニウムテトラアルコシキドが挙げられる。より具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソシアネートシラン、トリメトキシアルミニウム、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシドが挙げられる。
また、上記のＳｉ等の金属原子にアルコキシ基等の加水分解性基が結合した加水分解縮合性金属化合物は、加水分解性基のほかに有機基が結合している化合物であってもよい。有機基の数は１〜２個であることが好ましい。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。このような化合物として、例えばアルキルアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシランが挙げられる。より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００１６】
前記反射防止膜が含む前記中空シリカ粒子の割合は特に限定されない。前記反射防止膜の全質量（中空シリカ粒子およびそれ以外の成分を含み、マトリックス成分は酸化物換算で以下も同様である）に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが好ましい。反射防止効果が高まる傾向があるからである。
【００１７】
また、前記反射防止膜を形成する前記中空シリカ粒子と前記マトリックス成分との質量比は５０：５０〜９５：５の範囲であることが好ましく、６５：３５〜８５：１５であることがより好ましい。このような範囲であると反射防止効果がより高まる傾向があり、反射防止膜と透明基体との密着力が高まる傾向があるからである。
【００１８】
前記反射防止膜を構成する物質は、前記中空シリカ粒子および前記マトリックス成分のみであることが好ましいが、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、上記の中空でないシリカ粒子（鎖状シリカ粒子等）や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。また、反射防止性能を低下させない限りにおいて、後述するコア微粒子成分の残存分（ＺｎＯ等）を含んでもよい。このようなその他の成分は前記反射防止膜の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
前記反射防止膜の厚さは、その光学膜厚がλ／４の整数倍となるように設定されればよい（ただし、λは光の波長）。よって、たとえば、３８０〜７８０ｎｍの可視光線を反射させるためには、反射防止膜の光学膜厚は［９５〜１９５ｎｍ］の整数倍となる。そして、光学膜厚は、幾何学的膜厚と膜材料の屈折率との積で表され、材料の屈折率（後述するが、１．２〜１．４程度）を考慮すると、反射防止膜の幾何学的厚さは［６７〜１６３ｎｍ］の整数倍となる。
しかし、幾何学的膜厚が大きい場合は生産性が低い等の問題があり、この問題点も考慮すると、幾何学的膜厚としては６０〜７００ｎｍであることが好ましく、７０〜３００ｎｍであることがより好ましく、８０〜２００ｎｍであることがより好ましく、９０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
ここで反射防止膜の幾何学的厚さは平均厚さを意味し、反射防止膜の断面を顕微鏡を用いて観察したり、触針式膜厚計を用いたりして測定する。
また、本発明の反射防止膜付き基体の反射防止膜の膜厚は、波長６００〜６３０ｎｍでの反射率が極小値をとるように調整することが好ましい。反射防止膜付き基体の車両への取り付け角度を考慮すると、前記波長における反射率が極小値をとるように調整することで、可視光域での反射率を特に低減することができ、より好ましい。
【００２０】
また、本発明の反射防止膜付き基体において前記反射防止膜は、全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下であり、８．０×１０−４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．０×１０−５〜８．０×１０−４ｍＬ／ｇであることがより好ましい。このような範囲であると反射防止能が高く、可視光域での反射率が比較的一定であり、後述するように比較的容易に製造でき製造コストが低く、かつ防汚性に優れる反射防止膜となる。
【００２１】
ここで全細孔容積の値とは、反射防止膜に窒素ガスを吸着させ、その吸着量から求められる値とする。例えば、ガス吸着量測定装置を用いてＤＦＴ法によって解析することで求められる。
【００２２】
このような反射防止膜は屈折率が低くなる。具体的には約１．４以下となる傾向があり、１．２〜１．４が好ましく、１．２５〜１．３５が特に好ましい。例えば前記中空シリカ粒子および前記マトリックス成分のみからなる反射防止膜であって、中空シリカ粒子の粒径が４０〜５０ｎｍ（平均一次粒径）であり、前記マトリックス成分がＳｉＯ２であり、中空シリカ粒子とマトリックス成分との質量比が８：２〜５：５である場合、反射防止膜の屈折率は１．２８〜１．３５程度となる。
【００２３】
本発明の反射防止膜付き基体において、透明基体は概ね透明な物体を意味する。例えばガラス製の物体が挙げられる。また、ガラス板が挙げられる。大きさや厚さなどは特に限定されない。ガラス板は必ずしも水平面を有する板状でなくてよく、例えば湾曲していてもよい。
また、本発明の反射防止膜付き基体の透明性は、ＪＩＳ  Ｋ−７１５０の規格におけるヘイズ値が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の反射防止膜付き基体は、前記透明基体の表面の少なくとも一部に前記中空シリカ粒子を含む前記反射防止膜を有する反射防止膜付き基体である。前記透明基体の主面の一方に反射防止膜を有していてもよいし、両面に有していてもよい。
【００２５】
上記のような本発明の反射防止膜付き基体は、反射防止能が高く、可視光域での反射率が比較的一定であり、かつ、防汚性に優れる。また後述するような方法で製造することができるので、製造コストが抑制され好ましい。また、電波透過性も高い傾向がある。また、特に可視光の反射防止能が高く、かつ、可視光域での反射率が比較的一定の値となる傾向があるので、自動車窓用のガラスとして好ましく用いることができる。具体的には、本発明の反射防止膜付き基体は、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、反射率の最小値が４％以下であることが好ましく、かつ、反射率の最大値と最小値の差が３％以下（好ましくは２％以下）であることが特に好ましい。反射率の最小値が４％以下であると、低屈折率性皮膜としての機能が充分となる。また、反射率の最大値と最小値の差が３％以下（好ましくは２％以下）であると彩度が高くなりより好ましい。なお、この値は、裏面反射を除いた純粋な膜表面の反射率である。また、反射率は分光光度計で測定する。
また、電波透過性はシート抵抗値が１００ＭΩ／□以上となる程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止膜付き基体の製造方法について説明する。
本発明の反射防止膜付き基体は、いくつかの方法で製造することができる。以下に３つの製造方法を例示する。各々の製造方法を製造方法Ａ、製造方法Ｂおよび製造方法Ｃとする。
【００２７】
＜製造方法Ａ＞
製造方法Ａについて説明する。
初めに、中空シリカ粒子を製造する。中空シリカ粒子は外殻がＳｉＯ２であるコア−シェル型微粒子のコアを除去することによって製造することが可能である。
まず、分散媒体中でコアを構成するコア微粒子の存在下に、粒子外殻を構成するＳｉＯ２の前駆物質をｐＨを８程度以上として反応させてＳｉＯ２を生成させ、生成したＳｉＯ２でコア微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程を行う。
【００２８】
コア微粒子としては、熱、酸、または光によって溶解、分解または昇華するものが挙げられる。例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体微粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機微粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体および酸化亜鉛等の光溶解性無機微粒子等より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。これらの中でも酸化亜鉛が好ましい。理由はコアを除去するときの作業性や生産性が非常に良好であること；コア除去中に中空シリカ微粒子の急激な凝集が抑制されるので、透明性の高い反射防止膜が得られること；である。
【００２９】
コア微粒子の形成方法は特に限定されない。例えば、気相法等による乾式法、液相法等による湿式法のどちらで合成されたものでもよく、また、単分散体であっても凝集体であってもよい。
コア微粒子の大きさや形状も特に限定されない。例えば球状、紡錘形状、棒状、無定形、円柱状、針状、偏平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。コア微粒子は凝集していてもよい。
コア微粒子の平均１次粒子径（凝集していない状態での粒径）は、後のコア微粒子溶解工程におけるコアの溶解速度、および得られる中空シリカ粒子の空隙の大きさを調整する観点から選択できる。例えば、５〜４００ｎｍとすることができ、５０〜３５０ｎｍとすることが好ましく、５０〜２００ｎｍとすることがより好ましい。
【００３０】
コア微粒子の分散媒体としては、特に限定するものではない。例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
【００３１】
コア微粒子の分散媒体としては、水を含有することは必須ではないが、後のＳｉＯ２前駆物質を加水分解・重縮合する場合にそのまま使用することを考慮すると、好ましい分散媒体は、水単独または水と上記有機溶媒との混合溶媒である。
【００３２】
コア微粒子分散液は、コア微粒子粉末に、上記した水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の分散媒体、ならびに好ましくは分散剤を加えてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠することにより得られる。
【００３３】
コア微粒子分散液の固形分濃度は、分散液の安定性を確保するため、５０質量％以下、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以下１質量％以上の範囲である。
【００３４】
中空シリカ粒子分散液は、分散媒体中に分散させたコア微粒子存在下に、酸やアルカリ等の加水分解触媒を添加することにより、ＳｉＯ２の前駆物質をｐＨを８以上程度で反応させることによって、ＳｉＯ２前駆物質を加水分解してコア微粒子の周り（外表面）に析出させ外殻を形成することができる。ＳｉＯ２の前駆物質混合時の分散液のｐＨは９〜１１が好ましい。ＳｉＯ２外殻が短時間で形成でき、かつ生成されるＳｉＯ２自体の凝集が比較的生じ難いからである。
【００３５】
また、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際にイオン強度を高めてＳｉＯ２の前駆物質からシェルを形成し易くするために、水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよく、これらの電解質を用いてｐＨを調整することができる。
【００３６】
ＳｉＯ２の外殻形成時の温度は２０〜１００℃とすることができる。
【００３７】
また、ＳｉＯ２の前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸アルコキサイドより選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、それらの加水分解物または重合物であってもよい。
【００３８】
コア−シェル型微粒子分散液を製造する際の固形分濃度は特に限定されない。３０質量％以下、０．１質量％以上の範囲であることが好ましく、２０質量％以下、１質量％以上の範囲であることがより好ましい。３０質量％以下であると微粒子分散液の安定性が高まる傾向がある。０．１質量％以上であると中空シリカ粒子の生産性が高くなる傾向がある。
【００３９】
次に、コア−シェル型微粒子分散液中のコア微粒子を溶解することによって中空シリカ粒子分散液を得る工程を行う。
【００４０】
コア微粒子は、ｐＨが低い（例えば８以下程度）の場合においてイオンとなって溶解する。例えばコア微粒子がＺｎＯ微粒子の場合はＺｎ２＋イオンとなって溶解する。コア微粒子の溶解は、酸を添加することによるか、または、酸性カチオン交換樹脂を用いることによって実施できる。酸性カチオン交換樹脂を用いると、緩やかにコア微粒子の溶解が進むため、溶液中のイオン濃度が急激に上昇することを避けることができ、中空シリカ粒子の急激な凝集を抑えることができる。急激な凝集が起こると、凝集粒径が大きくなりすぎ、膜の透明性が損なわれる可能性がある。
酸性カチオン交換樹脂としては、少なくともコア微粒子を溶解し、分散液のｐＨを８以下、好ましく６以下の範囲とするものが好ましい。ここで酸性カチオン交換樹脂の酸性度は官能基によって決まり、強酸性では−ＳＯ３Ｈ基、弱酸性では−ＣＯＯＨ基が挙げられるが、本発明においては、よりコア微粒子を溶解する能力の高い強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。例えばスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を使用することができる。
【００４１】
加える酸性カチオン交換樹脂の量は、少なくとも発生する上記のＺｎ２＋のようなイオンの量よりも総交換容量が大きい範囲であることが好ましい。樹脂量は、必要量の１．１〜５倍の範囲が好ましい。酸性カチオン交換樹脂量が多いほどコア微粒子の溶解速度が速まる傾向がある。
【００４２】
カチオン交換樹脂は、その表面積が大きい方がイオンとの接触面積が増えるためにコア微粒子であるＺｎＯ等の溶解速度が速い。粒径については、カチオン交換樹脂の粒子径が小さいほど、表面積が大きくなりイオンとの接触面積が増えるためにコア微粒子の溶解速度が速くなるので、１０〜５０メッシュのカチオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００４３】
コア微粒子を溶解する際の温度条件は特に限定されない。室温であっても基本的に溶解反応は進行する。
また温度は、より高い方が溶解反応および溶解イオン等の拡散速度が増大するためにコア微粒子の溶解速度が大きくなるため好ましい。１０〜１００℃とすることができ、２０〜８０℃程度とすることが好ましい。
なお、コア微粒子が完全に除去されることの確認は、透過型電子顕微鏡による観察、または蛍光Ｘ線により微粒子分散液中のＺｎ等の量を測定することにより行うことができる。ただし、本発明においては必ずしも完全に除去されていなくてよい。
【００４４】
次にコア微粒子が（好ましくは完全に）溶解した後にカチオン交換樹脂をろ過等の固液分離操作により分離し、中空シリカ粒子分散液を得る工程を行う。
固液分離操作としては、カチオン交換樹脂粒子のみを分離し、微小粒子である中空シリカ粒子は、液中に分散せしめたまま、カチオン交換樹脂粒子と分離することができるものであれば、通常の化学工学の単位操作がいずれも使用可能である。例えば沈降分離操作、ろ過操作により容易に分離することが可能である。
【００４５】
このような方法で中空シリカ粒子を含む分散液が得られる。
【００４６】
本発明の反射防止膜付き基体を製造するには、上記のような中空シリカ粒子が分散した液体中に無機物等を主成分とするマトリックス成分（バインダ）を混合する。混合するマトリックス成分の固形分換算量は、中空シリカ粒子分散液中での中空シリカ粒子の質量に対して０．１〜１０倍の範囲であることが好ましい。このような範囲であると形成される反射防止膜の硬度が高まり、反射防止能も高まる傾向があるからである。
【００４７】
上記マトリックス成分としては、例えば、金属酸化物の前駆物質が挙げられ、他の物質、例えば有機樹脂を含んでもよい。
【００４８】
金属酸化物としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２より選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、その前駆物質としては、当該金属の金属アルコキサイドおよび／またはその加水分解重縮合物等が挙げられる。また、有機樹脂としては、紫外線硬化型有機樹脂が好ましいものとして挙げられる。例えば、具体的には、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等より選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
また、金属アルコキサイドとしては、ケイ酸アルコキサイドが好ましく、例えばケイ酸エチルの他、パーフルオロポリエーテル基および／またはパーフルオロアルキル基等のフッ素含有官能基を含むケイ酸アルコキサイド、ビニル基およびエポキシ基より選ばれる官能基の１種または２種以上を含有するケイ酸アルコキサイドでもよい。パーフルオロポリエーテル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、例えばパーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン；パーフルオロアルキル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、パーフルオロエチルトリエトキシシラン；ビニル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；エポキシ基を含有かるケイ酸アルコキサイドとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記のような中空シリカ粒子が分散した液体は、前記マトリックス成分（バインダ成分）の他に界面活性剤を含んでもよい。透明基材への濡れ性が向上するからである。界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または有機基）、−ＮＨ２−、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン）の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
上記のような中空シリカ粒子を含む分散液は、前記界面活性剤の他にも各種塗料用配合剤を含むことができる。例えばハードコート、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蓄光、電池、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されるものを含んでもよい。
また、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含有することができる。また、反射防止膜を目的に応じた色に着色するため、通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
【００５３】
上記のような中空シリカ粒子を含む分散液を、前記透明基材の表面に塗布し、乾燥することにより反射防止膜を形成することができる。
塗布方法は特に限定されない。例えば公知の方法で塗布することができる。例えば、ローラー塗布、手塗り、刷毛塗り、ディッピング、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、バーコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。
【００５４】
また、反射防止膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱や紫外線や電子線等による照射を行ってもよい。当該加熱は基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、６０〜７００℃が好ましい。
また、反射防止膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、または研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。
【００５５】
また、乾燥方法も特に限定されない。例えば室温〜７００℃の温度条件でした乾燥機中に１〜６０分間程度保持することで本発明の反射防止膜付き基体を得ることができる。真空乾燥などでもよい。
反射防止機能を発現させるには、室温〜２００℃程度の温度条件で保持し、溶剤が揮発し、加水縮合性化合物がマトリックス成分に変換されれば充分である。しかし、自動車用窓に適用する等、対摩耗性が必要とされる場合は、５００〜７００℃の温度条件で保持し強固な膜とすることが好ましい。
【００５６】
＜製造方法Ｂ＞
次に、本発明の反射防止膜付き基体の別の製造方法である製造方法Ｂについて説明する。
まず、溶媒として、上記の製造方法Ａにおいてコア微粒子の分散媒体として用いたものと同様のものを用意する。この製造方法Ｂではコア微粒子は用いない。
そして、溶媒に製造方法Ａで用いたものと同様のマトリックス成分（バインダ成分）と、粒子状の有機物（例えば、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂等。以下、「有機物Ｂ」ともいう。）とを添加して、溶液Ｂを得る。製造方法Ａの場合と同様の界面活性剤やその他の配合剤等を添加することもできる。
【００５７】
次に溶液Ｂを、上記の製造方法Ａと同様の塗布方法で前記透明基材の表面に塗布する。
そしてその後、２００〜７００℃の温度で焼成する。すると、前記有機物Ｂが気化するので、多孔質で全細孔容積が１．０×１０−３ｍＬ／ｇ以下である反射防止膜付き基体を得ることができる。全細孔容積は有機物Ｂのマトリックス成分に対する質量比を調整することで調整することができる。
【００５８】
次に、本発明の反射防止膜付き基体の別の製造方法である製造方法Ｃについて説明する。
製造方法Ｃでは、初めに、ケイ酸塩の水溶液および／または酸性ケイ酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に同時に添加して、コア微粒子分散液を調製する。
【００５９】
ここでケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、有機塩基のケイ酸塩が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００６０】
酸性ケイ酸液としては、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られるケイ酸液を用いることができる。
【００６１】
アルカリ可溶の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００６２】
コア微粒子分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とするシリカとシリカ以外の無機酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。
【００６３】
製造方法Ｃでは、次に、前記コア微粒子分散液にシリカ源を添加して、コア微粒子にシリカ被覆層を形成する。
ここで、シリカ被覆層の形成添加するシリカ原料としては、シリカのアルカリ金属塩（水ガラス）を脱アルカリして得られるケイ酸液が特に好ましい。コア微粒子の分散媒が水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液による被覆処理も可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液をコア微粒子表面に沈着させる。さらに、シリカ原料として、加水分解性の有機珪素化合物も使用することができる。加水分解性の有機珪素化合物としては、アルコキシシランを用いることができ、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。
【００６４】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記コア微粒子分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を前記コア微粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。なお、アルコキシシランと前記ケイ酸液を併用して被覆処理を行うことも可能である。また、必要に応じてシリカ源以外の無機化合物を併用して被覆処理することもでき、前記コア微粒子の調製に用いたアルカリ可溶の無機化合物を用いることができる。シリカ被覆層は多数の細孔を有する多孔質なものであってよい。
【００６５】
製造方法Ｃでは、上記のような方法で形成したシリカ被覆層を有するコア微粒子から、コア微粒子を構成する元素の一部または全部を除去することにより、外殻としてのシリカ被覆層の内部に空隙を有する中空シリカ粒子を製造することができる。
コア微粒子を構成する元素の一部または全部を除去するには、コア微粒子分散液に鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する方法を例示することができる。このときのコア微粒子分散液中のコア微粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
上記のような方法により中空シリカ粒子を形成した後は、製造方法Ａと同様な方法で反射防止膜付き基体を製造することができる。
【００６７】
本発明の反射防止膜付き基体は、自動車等の輸送機器用の窓ガラスとして好適に用いられる。たとえば、自動車のリヤガラス、サイドウインドガラス、ルーフガラスに応用することができる。
また、本発明の反射防止膜付き基体を用いて、ウインドシールド等として用いられる合わせガラスを得ることもできる。すなわち、本発明の反射防止膜付き基体、中間膜（例えばポリビニルブチラールやエチレン−酢酸ビニル共重合体の様な透明樹脂等）、他の透明基体をこの順で積層して合わせた合わせガラスを得ることができる。この合わせガラスにおいては、反射防止膜の面が車内側に配されるように積層される。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００６９】
［例１］
以下の手順により、中空シリカゾルを得た。
（１）容量２００ｍｌのガラス製反応容器に、エタノール６０ｇ、ＺｎＯ微粒子水分散ゾル（境化学工業社製、製品名：ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０、平均１次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径１００ｎｍ、固形分換算濃度１０質量％）３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2固形分濃度２９質量％）１０ｇを加えた後、アンモニア水溶液を添加してｐＨ＝１０として、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度６質量％）１００ｇを得た。
（２）得られたコア−シェル型微粒子分散液に強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオン、総交換容量２．０（ｍｅｑ／ｍｌ）以上）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去することで、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液１００ｇを得た。当該ＳｉＯ2中空粒子の外殻の厚みは１０ｎｍ、空孔径は２０ｎｍであった。また、当該ＳｉＯ2微粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒子径１００ｎｍであった。
前記の手順で得た中空シリカゾル（０．７ｇ、固形分濃度：１５質量％）、テトラエトキシシランの硝酸部分加水分解物（２ｇ、固形分濃度：２．２５質量％）、イソプロパノール（７．３ｇ）を室温で混合しコート液を調整した。得られたコート液をコート液１とする。コート液１に含まれる中空シリカ粒子とマトリックス成分との比は、ＳｉＯ２換算で７：３（質量比）であった。
【００７０】
次に、厚さ３．５ｍｍのグリーンガラス板（旭硝子社製、商品名：ＵＶＦＬ）の表面を酸化セリウムの微粒子を用いて研磨した後、表面を水洗した。そして乾燥後、その表面にコート液１をスピンコートで塗布した後、２００℃の熱風循環式オーブンで５分乾燥し、さらに６００℃のマッフル炉で５分間焼成して反射防止膜付き基体１を製造した。この反射防止膜付き基体１の反射防止膜の厚さは１３５ｎｍであった。なお、スピンコートにおける回転数は、形成された反射防止膜付き基体１に６０度の入射角で光を照射した場合の可視光反射率（Ｒｖ）が最小となる回転数で行った。
【００７１】
反射防止膜付き基体１について、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、可視光透過率（Ｔｖ）、可視光反射率（Ｒｖ）を測定した。また、汚れ除去性の評価を行った。
全細孔容積は、全自動ガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス社製、オートソーブ１：型式ＡＳ−１ＭＰＶ−６）を用いて測定した。測定には窒素ガスを用い、ＤＦＴ法にて解析した。全細孔容積の測定結果を表１に示す。
また、可視光透過率（Ｔｖ）および可視光反射率（Ｒｖ）（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年））は、分光光度計ＵＶ３１００Ｐｓ（島津製作所社製）を用いて測定および算出した。反射率を図１に示す。図１にはガラス板のみの場合も示す。なお、反射率は裏面反射を除く純粋な膜表面のみの反射率である。可視光透過率（Ｔｖ）および可視光反射率（Ｒｖ）の測定結果を表２に示す。なお、光源はＡ光源を用いた。
【００７２】
また、汚れ除去性は、次のような試験を行い評価した。
初めに、反射防止膜付き基体１の反射防止膜の表面に、オレイン酸（２ｍＬ）をキムワイプで塗った。次に、これを１００度の熱風循環式オーブン内に１時間放置した後、さらに常温で１時間放置した。そして、オレイン酸が塗布された箇所を水で洗い流した後、可視光透過率（Ｔｖ(ii)）を測定した。そして、この試験の前後における可視光透過率の変化量（ＴｖとＴｖ(ii)との差）により汚れ除去性を評価した。測定結果を表３に示す。
【００７３】
［例２］
鎖状シリカゾル（０．８０ｇ、日産化学工業社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度：１５質量％）、テトラエトキシシランの硝酸部分加水分解物（１．３３ｇ、固形分濃度：２．２５質量％）、およびイソプロパノール（７．８７ｇ）を室温で混合し、コート液を得た。得られたコート液をコート液２とする。
そして、このコート液２を用いて、上記の例１と同様の操作を行い、反射防止膜付き基体２を製造し、同様の評価を行った。
なお、コート液２に含まれる鎖状シリカ粒子とマトリックス成分との比は、反射防止膜付き基体２の可視光反射率が反射防止膜付き基体１のものと同等になるように、鎖状シリカ粒子とマトリックス成分との比を８：２（質量比）とした。
【００７４】
［例３］
中実シリカゾル（０．４５ｇ、日産化学工業社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、凝集粒径５０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）、テトラエトキシシランの硝酸部分加水分解物（０．６７ｇ、固形分濃度：２．２５質量％）、およびイソプロパノール（８．８８ｇ）を室温で混合し、コート液を得た。得られたコート液をコート液３とする。
そして、このコート液３を用いて、上記の例１と同様の操作を行い、反射防止膜付き基体３を製造し、同様の評価を行った。
なお、コート液３に含まれる中実シリカ粒子とマトリックス成分との比は、反射防止膜付き基体３の可視光反射率が反射防止膜付き基体１のものと同等になるように、中実シリカ粒子とマトリックス成分との比を９：１（質量比）とした。
【００７５】
【表１】
2008139581.tif 000002
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、例１の反射防止膜付き基体の反射率を示すグラフである。
【図１】
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