(57)【要約】【課題】ポリアミドフィルムの表面改質をするにあたって、簡便で、静電気障害が発生しにくく、かつ、微小な処理ムラがなくフィルム全体に均一なコロナ放電処理を行うことができるようにする。【解決手段】ポリアミドフィルムの幅方向に１０ｃｍ間隔で測定ポイントをとり、水に対するポリアミドフィルムの接触角を、測定ポイントを中心としてポリアミドフィルムの幅方向に２ｍｍ間隔で１０点の測定点で測定したときの最大値をθ１ｍａｘ、最小値をθ１ｍｉｎ、平均値をθ１ａｖとし、さらに、すべての測定ポイントにおけるθ１ａｖの最大値をθ２ｍａｘ、最小値をθ２ｍｉｎとしたとき、すべての測定ポイントにおいて以下の（式１）および（式２）を満たし、かつ以下の（式３）を満たす。      θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式１）      ４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ５５ｄｅｇ．        （式２）      θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式３）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムの幅方向に１０ｃｍ間隔で測定ポイントをとり、水に対する前記ポリアミドフィルムの接触角を、前記測定ポイントを中心として前記ポリアミドフィルムの幅方向に２ｍｍ間隔で１０点の測定点で測定したときの最大値をθ１ｍａｘ、最小値をθ１ｍｉｎ、平均値をθ１ａｖとし、さらに、すべての測定ポイントにおけるθ１ａｖの最大値をθ２ｍａｘ、最小値をθ２ｍｉｎとしたとき、すべての測定ポイントにおいて以下の（式１）および（式２）を満たし、かつ以下の（式３）を満たすことを特徴とする表面改質されたポリアミドフィルム。
θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式１）
４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ５５ｄｅｇ．        （式２）
θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式３）
【請求項２】
請求項１に記載の表面改質されたポリアミドフィルムを製造するに際し、２回またはそれより多い回数のコロナ放電処理を施すことを特徴とする表面改質されたポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
平均電界強度が１〜５０ｋＶ／ｃｍの高電圧電界により発生させたコロナ放電により処理を施すことを特徴とする請求項２記載の表面改質されたポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面改質されたポリアミドフィルムおよびその製造方法に関し、特にコロナ放電処理によって表面改質された高分子フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムは、その表面に文字や絵柄などを印刷することが頻繁に行われており、表面の印刷性が要求される。ところが、一般に高分子フィルムの表面は撥水性を示すものが多く、このため、高分子フィルムを表面処理することによって、その表面の改質が行われている。
【０００３】
従来からの高分子フィルムの表面処理法として、プラズマ放電処理、コロナ放電処理などの放電処理や、火炎処理などによって、表面に親水性を付与して印刷性を向上させる方法が挙げられる。あるいは、フィルム表面に親水基を有した薬剤皮膜を形成させる方法などが挙げられる。この中でも、プラズマ放電処理、コロナ放電処理は、処理スピードが速く、効果が高いことから、工業的に有用で広く利用されている。
【０００４】
しかし、従来のコロナ放電処理では、微小な処理ムラが発生しており、条件の厳しい近年の半調印刷においては印刷抜けが発生するなどの問題がある。
【０００５】
ポリアミドフィルムを均一に表面処理する方法として、特許文献１〜３には、プラズマ放電処理、コロナ放電処理を行うことが提案されている。特許文献１には、ウエブを搬送するアースロールまたはロール電極の金属ロール表面に、高誘電率物質を含有する絶縁性被覆層を形成して、ウエブに均一に帯電するようにしたコロナ放電方法が開示されている。特許文献２には、高分子フィルムの表面にコロナ放電処理・プラズマ放電処理等の放電処理を施した後、続いて少なくとも放電処理された表面を水または水溶性液と接触させて高分子フィルムの表面処理を行うことにより、フィルム表面に高い親水性を付与し、かつ経時の親水性の低下を少なくすることが開示されている。さらに、特許文献３には、連続フィルムシートをコロナ放電処理または大気圧プラズマ放電処理する表面予備処理工程と、その表面予備処理工程に連続してそのフィルムシートを大気圧プラズマ放電処理する表面本処理工程とを備えることで、所望の官能基を均質にかつ確実に導入する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、高い電界強度によりウエブに電荷を帯電させてその帯電量を均一化すると、ウエブの帯電量の絶対値が大きくなって、ブロッキングやスパークなどの静電気障害が起こりやすいという問題がある。また、水または水溶液と接触させる方法では、装置が複雑になり工業的に不利である。さらに、プラズマ放電処理は、コロナ放電処理に比べて取り扱いが難しいという欠点がある。このように、近年の厳しい条件の半調印刷に適応可能で、簡便で、しかも均一な表面改質を行う方法は、これまで提案されていない。
【特許文献１】特開昭５８−４１５７号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献３】特開２０００−８０１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、ポリアミドフィルムの表面改質をするにあたって、簡便で、静電気障害が発生しにくく、かつ、微小な処理ムラがなくフィルム全体に均一なコロナ放電処理する方法と、その方法によって得られる表面改質されたポリアミドフィルムとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドフィルムを弱い電界強度でコロナ放電処理することで、ブロッキングやスパークなどの静電気障害の発生を抑え、さらに、その弱い電界強度で２回またはそれより多い回数のコロナ放電処理を行うことで、微小な処理ムラがなくフィルム全体に均一なコロナ放電処理することが可能となり、さらに、処理面の微小範囲かつ処理面全体において均一な濡れ性を有するポリアミドフィルムを得られることを見出し、本発明に至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ポリアミドフィルムの幅方向に１０ｃｍ間隔で測定ポイントをとり、水に対する前記ポリアミドフィルムの接触角を、前記測定ポイントを中心として前記ポリアミドフィルムの幅方向に２ｍｍ間隔で１０点の測定点で測定したときの最大値をθ１ｍａｘ、最小値をθ１ｍｉｎ、平均値をθ１ａｖとし、さらに、すべての測定ポイントにおけるθ１ａｖの最大値をθ２ｍａｘ、最小値をθ２ｍｉｎとしたとき、すべての測定ポイントにおいて以下の（式１）および（式２）を満たし、かつ以下の（式３）を満たすことを特徴とする表面改質されたポリアミドフィルム。
【００１０】
θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式１）
４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ５５ｄｅｇ．        （式２）
θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式３）
【００１１】
（２）上記（１）の表面改質されたポリアミドフィルムを製造するに際し、２回またはそれより多い回数のコロナ放電処理を施すことを特徴とする表面改質されたポリアミドフィルムの製造方法。
【００１２】
（３）  平均電界強度が１〜５０ｋＶ／ｃｍの高電圧電界により発生させたコロナ放電により処理を施すことを特徴とする（２）の表面改質されたポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、ポリアミドフィルムの表面改質をするにあたって、簡便で、静電気障害が発生しにくく、微小な処理ムラがなくフィルム全体に均一なコロナ放電処理をすることが可能である。さらに、その表面処理によって、処理面の微小範囲かつ処理面全体において均一な濡れ性を有するポリアミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、表面改質したポリアミドフィルムの幅方向に１０ｃｍ間隔で測定ポイントをとり、水に対する前記ポリアミドフィルムの接触角を、前記測定ポイントを中心として前記ポリアミドフィルムの幅方向に２ｍｍ間隔で１０点の測定点で測定したときの最大値をθ１ｍａｘ、最小値をθ１ｍｉｎ、平均値をθ１ａｖとし、さらに、すべての測定ポイントにおけるθ１ａｖの最大値をθ２ｍａｘ、最小値をθ２ｍｉｎとしたとき、すべての測定ポイントにおいて以下の（式１）および（式２）を満たし、かつ以下の（式３）を満たすことが必要である。
【００１５】
θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式１）
４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ５５ｄｅｇ．        （式２）
θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ５ｄｅｇ．            （式３）
【００１６】
式１に関し、好ましくは  θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ３ｄｅｇ．であり、さらに好ましくは  θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ≦ ２ｄｅｇ．である。θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎ ＞ ５ｄｅｇ.となる測定ポイントがある場合は、表面改質したフィルム表面の微小範囲で処理ムラが発生しているため、半調印刷において印刷抜けが発生する恐れがある。
【００１７】
式２に関し、好ましくは  ４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ５０ｄｅｇ．であり、さらに好ましくは  ４５ｄｅｇ． ≦ θ１ａｖ ≦ ４８ｄｅｇ．である。θ１ａｖ＜４５ｄｅｇ．の場合は、フィルム表面の処理度合いが強すぎるため、ブロッキングやスパークなどの静電気障害を引き起こす恐れがある。θ１ａｖ＞５５ｄｅｇ．の場合は、フィルム表面の処理不足で、濡れ性が低く、印刷に問題が生じる恐れがある。
【００１８】
式３に関し、好ましくは  θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ３ｄｅｇ．であり、さらに好ましくは  θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ≦ ２ｄｅｇ．である。θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ ＞ ５ｄｅｇ.であると、表面改質したフィルム表面全体で処理ムラが発生しているため、印刷の濃淡ムラの恐れがある。
【００１９】
さらに、すべての測定ポイントについてのθ１ａｖの平均値をθ２ａｖとすると、式２を満たしていれば必然的に  ４５ｄｅｇ． ≦ θ２ａｖ ≦ ５５ｄｅｇ．となる。この場合は、フィルム全体での処理度合が適当である。好ましくは  ４５ｄｅｇ． ≦ θ２ａｖ ≦ ４９ｄｅｇ．であり、さらに好ましくは  ４５ｄｅｇ． ≦ θ２ａｖ ≦ ４８ｄｅｇ．である。
【００２０】
本発明に関わるコロナ放電処理装置の一態様を図１に示す。ここで、１、２は高圧電源、３、４は放電電極、５、６は対極ロール、７はガイドロールである。８がコロナ放電処理されるポリアミドフィルムである。いずれの部材も基本的には公知のコロナ放電処理装置のものを使用することができる。
【００２１】
本発明の製造方法では、ポリアミドフィルムに２回またはそれより多い回数のコロナ放電処理を行うことが必要である。２回または３回行うことが好ましい。コロナ放電処理を４回以上行っても、フィルムの表面改質の効果は飽和してほとんど変わらず、装置が大型化してしまう。なお、コロナ放電処理は、放電電極内の放電針を高密度で設置しても完全に均一なコロナ放電を発生させることが困難であるため、１回のコロナ放電処理では微小範囲で処理ムラが生じやすい。
【００２２】
本発明に用いるコロナ放電装置は、図示のように放電電極３、４を２つまたはそれよりも多く有している形態、好ましくは２つまたは３つ有している形態でも良く、もしくは、放電装置を２台以上有している形態、好ましくは２台または３台有している形態でも良い。
【００２３】
本発明においては、全てのコロナ放電処理について、コロナ放電の印加電圧／極間距離で表される平均電界強度を、１〜５０ｋＶ／ｃｍに設定するのが好ましい。さらに好ましくは２０〜４０ｋＶ／ｃｍである。平均電界強度が１ｋＶ／ｃｍ未満では、有効なコロナ放電が発生し難く、表面処理効果が乏しくなる。反対に平均電界強度が５０ｋＶ／ｃｍを超えると、ブロッキングやスパークなどの静電気障害が発生しやすくなる。
【００２４】
本発明において、ポリアミドフィルムは、以下のポリアミド樹脂を主成分とするフィルムであることが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体や；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合せしめて得られる重合体や；これらの共重合体が挙げられる。例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。機械的特性や熱的特性に優れる点から、特に包装用途に供する場合は、ナイロン６を主成分とするのが好適である。
【００２５】
さらに必要に応じて、通常配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、滑材、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤および着色剤（顔料、染料など）などを配合してもよい。
【００２６】
本発明において、表面改質を目的としてコロナ処理を施すためのポリアミドフィルムは、公知の製造方法で製造することができる。たとえば、Ｔダイから溶融ポリマーを押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作成し、これを同時２軸延伸、または、逐次２軸延伸する。延伸後のフィルムは、寸法安定性を良くするために、２００℃前後の温度で短時間の熱処理を施す。
【００２７】
この熱処理の後、ポリアミドフィルムを巻き取るまでの工程で、コロナ処理を施すのが好ましい。あるいは、いったん巻き取った後に巻き戻しを行いながら実施するスリット工程で、コロナ処理を施すことも可能である。両方の工程でコロナ処理を施すことも可能である。
【００２８】
また、フィルムに機能性を付与するために、表面処理に影響を与えない範囲で、インラインコート延伸技法を用いて、未延伸のポリアミドフィルムに、帯電防止剤、接着性改良組成物、バリア性樹脂等をコートした後に、延伸することもできる。
【００２９】
また、ポリアミドフィルムは、単層フィルムであってもよいし、表層がポリアミドであれば共押出の積層フィルムであってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの各物性は、以下に示す方法によって求めた。
【００３１】
（１）接触角：ＪＩＳ  Ｒ３２５７ に記載の静滴法に従って測定した。ただし、測定箇所は次のとおりした。すなわち、幅４ｍのポリアミドフィルムに対して、幅方向に沿ったフィルムの端から幅方向に１０ｃｍ間隔で計３９箇所の測定ポイントをとり、各々の測定ポイントについて、水に対する表面改質面の接触角を、測定ポイントを中心としてフィルムの幅方向に２ｍｍ間隔で１０点について測定した。１０点の測定点で測定した接触角の最大値をθ１ｍａｘ、最小値をθ１ｍｉｎ、平均値をθ１ａｖとした。さらに、３９箇所の測定ポイントについてのθ１ａｖの最大値をθ２ｍａｘ、最小値をθ２ｍｉｎとした。
【００３２】
（２）濡れ張力：ＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って測定した。
【００３３】
（３）半調印刷性：グラビアロール（スクリーン１５０線×３０μｍ×３０％）で印刷を施したフィルムの表面に発生した印刷抜けを、ライトスコープを用い、倍率３０倍で２７ｃｍ２の面積について観察することで、１ｃｍ２当たりの個数で判定した。評価基準は、次のとおりとした。
【００３４】
◎：１ｃｍ２当たりの印刷抜け数が０〜１個
○：１ｃｍ２当たりの印刷抜け数が２〜５個
△：１ｃｍ２当たりの印刷抜け数が６〜１０個
×：１ｃｍ２当たりの印刷抜け数が１０個より多い
【００３５】
実施例１
添加剤として平均粒径１．５μｍのシリカ粒子０．２質量％とエチレンビスステアロアミド０．０５質量％と含有するナイロン６原料を準備し、押出機およびＴダイを用いて溶融押出しした。これをキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固化することで、未延伸シートを作製した。この未延伸シートを７０℃に温調した温水槽に送り、１分間の調湿処理を施した。その後、幅方向に沿ったシート端部をフラット式同時２軸延伸機のクリップに把持させ、１９５℃の条件下、縦３．０倍、横３．３倍の延伸倍率で同時２軸延伸を施した。次いで、横方向の弛緩率を５％として、２００℃で３秒間の熱処理を施し、冷却工程を経て、幅４ｍ、厚さ１５μｍの、２軸延伸ポリアミドフィルム原反を得た。このフィルム原反を図１に示したコロナ放電処理装置に供給して、対極ロール５、６に密着させ、放電電極３、４のコロナ放電場に通過させて、同ポリアミドフィルムの片面を２回コロナ放電処理した。このとき、平均電界強度は１５ｋＶ／ｃｍとし、フィルム走行速度は５０ｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
得られたポリアミドフィルムの処理表面の水に対する接触角、濡れ張力、半調印刷性を、表１に示す。なお、表１において、θ１ｍａｘ−θ１ｍｉｎの値と、θ１ａｖの値とについては、上述の３９箇所の測定ポイントについての最小値から最大値までの範囲を記載した。
【００３７】
実施例２〜４および比較例１〜５
実施例１に比べ、コロナ処理回数、平均電界強度を変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、表面改質されたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムについての測定結果を表１に示す。なお、コロナ放電処理の回数が１回の場合は、図１における放電電極４を使用せずにコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の回数が３回の場合は、実施例１と同様に２回処理した後、放電電極４を使用せずに、さらにもう１回コロナ放電処理を施した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示される測定結果によれば、コロナ放電処理を複数回行うことでθ１ｍａｘとθ１ｍｉｎとの差が小さくなった。これは、微小範囲での処理ムラが少ないことを表している。濡れ張力の評価を見ると、いずれの条件も差異がほとんど見られないことから、この微小範囲の処理ムラ評価においては、従来の濡れ張力評価では不十分であることが分かる。
【００４０】
θ１ａｖについては、コロナ処理を複数回行うことで、θ１ａｖの最小値（θ２ｍｉｎ）と、その最大値（θ２ｍａｘ）との差（θ２ｍａｘ−θ２ｍｉｎ）が小さくなった。これより、コロナ放電処理を１回だけしか行わない場合に比べて、複数回処理することで、フィルム全体でより均一な表面改質ができることが分かった。
【００４１】
つまり、実施例１〜実施例４のものは、いずれも、すべての測定ポイントにおいて（式１）および（式２）を満たし、かつ（式３）を満たすものであった。これに対し、比較例１〜比較例５では、実施例１〜実施例４のものと相違して、すべての測定ポイントにおいて（式１）および（式２）を満たし、かつ（式３）を満たすというものは無かった。
【００４２】
比較例５は、コロナ放電処理を１回だけしか行わなかったものであるが、平均電界強度が高過ぎた影響でブロッキングが発生しており、半調印刷性は評価できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に関わるコロナ放電処理装置の一態様を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１、２    高圧電源
３、４    放電電極
５、６    対極ロール
７        ガイドロール
８        ポリアミドフィルム
【図１】
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