(57)【要約】【課題】    長寿命特性、および高過電圧特性を有し、かつ、小型化が可能な電解コンデンサの提供する。【解決手段】     ポリビニルアルコールが付着 したセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化することによって、陽極箔のピットの内部まで誘電体皮膜との密着性のよいゲル状電解質が得られ、寿命特性、過電圧特性が向上する。また、電解液が４０重量％以下のほう酸を含有する場合は、さらに過電圧特性が向上する。さらに、厚みの薄いセパレータを用いることができるので、小型化が図れる。また、低密度のセパレータを用いることができるので、ｔａｎδを低くすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することによってポリビニルアルコールを付着させたセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化した電解コンデンサ。
【請求項２】
電解コンデンサ用の電解液が４０重量％以下のほう酸を含有する、請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
セパレータに付着されるポリビニルアルコールの付着量が０．１〜５０．０ｇ／ｍ2 である、請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
セパレータの密度が０．１５〜０．９ｇ／ｃｍ2 である、請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
セパレータの厚みが２０〜１５０μｍである、請求項１または４記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解コンデンサは、アルミニウムなどの弁金属箔の表面積をエッチング処理によって拡大し、誘電体層を形成して陽極とし、エッチング処理を施した同種または他の金属の箔を陰極とし、セパレータ （電解紙）を両極間に配置した構造となっている。
【０００３】
このセパレータ は、陽極箔と陰極箔がショートするのを防止し、併せてこの電解液を保持するものであり、クラフト紙、マニラ紙等の薄く低密度の紙が用いられている。
【０００４】
そして、リード線を接合した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して重ね合わせ、巻回してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子にセパレータを含浸させ、ケースに入れて封口し、電解コンデンサが製造される。
【０００５】
このような従来の電解コンデンサにおいては、電解液が液状であるため、長期あるいは高温で使用すると、電解液が封口材を透過して蒸発し、静電容量の低下、ｔａｎδの上昇等、特性の劣化をきたしていた。
【０００６】
また、このように、電解コンデンサは、ショート防止の発セパレータ を両極間に配置しているので、このセパレータ を薄くすれば、両極間の距離が短くなり、電解コンデンサ素子の外径を小さくでき、コンデンサを小型化できる。しかしながら、セパレータを薄くしすぎると、両極が接近しすぎることになり、両極がショートしてしまうので、現状では、セパレータ としてどのような材質のものを用いても、両極間の距離を４０μｍ以下にすることは困難であり、電解コンデンサの小型化には限界があった。
【０００７】
また、近年、過電圧印加時において、ショート、発火などの発生のない安全な電解コンデンサの要求が高まり（特許文献１）、さらに過電圧特性の良好な電解コンデンサが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２０８９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような液状電解液の問題点を改良する方法として、電解液をゲル化する方法が提案されており、ゲル化剤としては、ゼラチン、セルロース等の天然物の他、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド等の合成高分子が知られている。一方、適量のポリビニルアルコールを添加することによって、電解液の耐電圧が向上することが知られている。
【０００９】
本発明は、この点に着眼し、ポリビニルアルコールをゲル化剤として用い、電解液のゲル化による液状電解液の問題点の解決と過電圧特性の向上を同時に図る研究の結果なされたもので、長寿命特性、および高過電圧特性を有し、かつ、小型化が可能な電解コンデンサの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することによってポリビニルアルコールを付着させたセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化していることを特徴としている。
【００１１】
また、電解コンデンサ用電解液が４０重量％以下のほう酸を含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、セパレータに付着されるポリビニルアルコールの付着量が０．１〜５０．０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする。
【００１３】
また、セパレータの密度が０．１５〜０．９ｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする。
【００１４】
さらにセパレータの厚みが２０〜１５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上の本発明による電解コンデンサは、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することによってポリビニルアルコールを付着させたセパレータ を介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化しているので、陽極箔のピットの内部まで、誘電体皮膜との密着性の良い、ＰＶＡが均一に分散したゲル状電解質が得られ、静電容量、ｔａｎδとも良好で、過電圧特性も向上する。また、電解液のゲル化によって、電解液中の溶媒の蒸発が抑制され、高温負荷試験後の静電容量変化、ｔａｎδ特性も向上する。
【００１６】
また、電解液が４０％以下のほう酸を含有した場合は、ＰＶＡと電解液中のほう酸とのゲルが生成し、過電圧特性はさらに向上する。
【００１７】
また、過電圧特性が向上することによって、低密度のセパレータを用いることができるようになり、ｔａｎδを低くくすることができる。
【００１８】
また、電解液のゲル化によって、陽極箔と陰極箔が接触することがなくなるので、セパレータの厚みを薄くすることができ、小型化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にあたって、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）をゲル化剤として添加した電解液を作成し、この電解液を巻回したコンデンサ素子に含浸し、ケースに封入した後に、加熱して電解液をゲル化させてアルミニウム電解コンデンサを作成した。そして、このコンデンサの諸特性を調査したところ、静電容量が低く、ｔａｎδが高く、耐電圧の向上も見られないという結果が得られた。そこで、この現象は、ゲル化した電解質が誘電体皮膜へ良好な状態で密着していないことが原因であると考えて、本発明にいたったものである。
【００２０】
すなわち、本発明の電解コンデンサは、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することによってポリビニルアルコールを付着させたセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化している。すなわち、本発明では、陽極箔のピットに含浸した電解液に、セパレータに付着させたＰＶＡが接触して、ＰＶＡと電解液中のエチレングリコールによりゲル化する。この際に、陽極箔の表面のピットの径が０．１μｍ以上に形成されているので、ゲルがピット内部まで進行するのに十分な空隙が存在し、ピットの内部にまでＰＶＡが浸透して誘電体皮膜との密着性の良いゲルを形成することができるものと考えられる。このように、本発明による電解コンデンサにおいては、誘電体と密着面積が広く、かつ、密着性の良好な電解質が形成されので、静電容量、ｔａｎδとも良好な特性が得られる。また、過電圧特性も電解液のみで作成した電解コンデンサよりも向上する。さらに、電解液のゲル化によって、電解液中の溶媒の蒸発が抑制され、高温負荷試験後の静電容量変化、ｔａｎδ特性も向上する。
【００２１】
また、電解液が４０％以下のほう酸を含有した場合は、さらに、過電圧特性が向上する。
【００２２】
そして、過電圧特性が向上することによって、セパレータの密度を低くくしてもショートが発生することがなくなり、その結果、コンデンサのｔａｎδを低くすることができる。また、電解液のゲル化によって陽極箔と陰極箔が接触することがなくなるので、セパレータを薄くすることができ、小型化が可能になる。
【００２３】
次に、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２４】
本発明に用いる陰極箔は通常の電解コンデンサに使用するアルミニウム等の金属箔であればよい。
【００２５】
また、陽極箔は以下のように作成したものを用いる。電解コンデンサ用の金属箔を酸性溶液中で、通電処理して、金属箔の表面にピットを生成させ、その後に、高温の酸性溶液中での化学溶解によってピットの径を拡大させて表面積を拡大するエッチングを行う。次いで、このエッチング箔を前処理し、ほう酸、りん酸等の酸あるいはこれらの塩の水溶液中で、所定の電圧にいたるまで電圧を印加し、所定の電圧に達してからはこの電圧を一定時間保持し、その後に減極処理を行い、再度電圧を印加して、金属箔に誘電体酸化皮膜を形成する。この際には、エッチングによって拡大された金属箔の表面に酸化皮膜が形成されるので、ピット内部にも酸化皮膜が形成される。したがって、酸化皮膜形成後の陽極箔のピットの径は、エッチング後の金属箔のピットの径よりも小さくなる。本発明においては、この陽極箔の酸化皮膜が形成された後のピットの径が、０．１μｍ以上のものを用いる。
【００２６】
セパレータには、不織布、マニラ紙、クラフト紙、セルロース紙等が使用され、また、ガラス、合成高分子の繊維を用いたセパレータを使用することもできる。セパレータの密度は、０．１５〜０．９ｇ／ｃｍ2 であり、好ましくは、０．１５〜０．６５ｇ／ｃｍ2 である。この範囲未満ではセパレータの強度が不十分であり、この範囲を越えると、コンデンサのｔａｎδが大きくなる。また、セパレータの厚みは、２０〜１５０μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲未満では、強度が不十分であり、この範囲を越えると、ｔａｎδが大きくなる。
【００２７】
セパレータに付着させるＰＶＡは、市販のＰＶＡを用いることができ、重合度は、４００〜３５００、けん化度については、７５ｍｏｌ％の部分けん化したものから、９９．５ｍｏｌ％以上の完全けん化したものを用いることができる。
【００２８】
そして、セパレータにＰＶＡを付着させる方法としては、ＰＶＡの水溶液をセパレータに塗布した後に加熱、減圧等で乾燥する方法を用いる。
【００２９】
電解液は、エチレングリコールが含まれた電解コンデンサ駆動用電解液を用いる。そして、電解液にはエチレングリコールが含まれていればよく、その他の溶媒を併用してもよい。その溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド系（γ─ブチロラクトン、Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン─カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（���─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。
【００３０】
アニオン成分としては、カルボン酸、フェノール類、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００３１】
また、電解液にほう酸を含有する場合、ほう酸の量は、電解液に対して４０重量％以下である。この範囲を越えると、ＰＶＡのゲル化が良好な状態で進行せず、特性が劣化する。
【００３２】
次に、本発明の電解コンデンサの製造方法を説明する。陰極箔、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上である陽極箔、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することによってポリビニルアルコールを付着させたセパレータ を規定の寸法に裁断し、陰極箔、陽極箔にはリード線を接合する。そして、陰極箔、陽極箔の間にセパレータ を挟んで巻回し、コンデンサ素子を作成する。次いで、このコンデンサ素子にエチレングリコールを含む電解液を含浸させ、ケース内に入れて、封口材でシールする。その後に高温で直流電流を印加して再化成を行うが、この再化成工程でＰＶＡによる電解液のゲル化が進行する。また、ゲル化は高温保持によって促進するので、場合によっては再化成工程の前後に高温保持工程を設けてもよい。
【００３３】
このゲル化の挙動は以下のように推察される。本発明によるコンデンサ素子を電解液に接触させることによって、まず、電解液が、陽極箔のピットに含浸する。そして、その後に、含浸した電解液にセパレータに付着させたＰＶＡが接触して、電解液中のエチレングリコールとＰＶＡによるゲル化が進行し、誘電体皮膜との密着性の良いゲル状電解質が得られる。この場合、ピットの径が０．１μｍ以上の場合にピット内部に良好なゲルが形成される。このことによって、静電容量、ｔａｎδとも良好な特性が得られる。ピットの径が０．１μｍ未満では、ピットが狭いのでＰＶＡが接触しつつゲル化する反応が良好な状態で進行せず、ゲルの誘電体皮膜への密着性が低下して、静電容量、ｔａｎδとも、満足な特性が得られない。
【００３４】
また、この方法によれば、電解液とＰＶＡとのゲル化が良好な状態で進行するので、ＰＶＡが電解質中に均一に分散した状態となり、このＰＶＡの作用によるものと思われるが、過電圧特性が向上する。
【００３５】
ここで、電解液が４０％以下のほう酸を含有している場合には、ＰＶＡが電解液に浸透した際に、ＰＶＡと電解液中のほう酸とのゲルが得られ、過電圧特性はさらに向上する。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）ＰＶＡ（けん化度９９ｍｏｌ％、重合度１７００）を５％溶解した水溶液をセパレータ （マニラ紙、密度０．２５ｇ／ｃｍ2 、厚み４０μｍ）に塗布し、加熱乾燥させて、ＰＶＡが付着したセパレータを得た。ＰＶＡの付着量は、１０ｇ／ｍ2 であった。このセパレータを陰極箔、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上である陽極箔の間に挟み、巻回して、４００Ｖ−１０μＦのコンデンサ素子を作成した。また、エチレングリコール１００部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１５部の電解液を作成した。そして、この電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、次いで、１０５℃で、３時間、４２５Ｖ印加して、再化成するとともに、電解液をゲル化して、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００３８】
（実施例２）実施例１において、セパレータ（クラフト紙、密度０．６０ｇ／ｃｍ2 、厚み２０μｍ）を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００３９】
（実施例３）実施例１において、エチレングリコール１００部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１５部、ほう酸３部の電解液を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４０】
（実施例４）実施例２において、ＰＶＡの付着量が０．０５ｇ／ｍ2 のセパレータ を作成し、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４１】
（比較例１）セパレータ（クラフト紙、密度０．６０ｇ／ｃｍ2 、厚み４０μｍ）を陰極箔、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上である陽極箔に挟み、巻回して、４００Ｖ−１０μＦのコンデンサ素子を作成した。また、エチレングリコール１００部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１５部の電解液を作成した。そして、この電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、そして、１０５℃で、３時間、４２５Ｖ印加して、再化成して、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
（比較例２）比較例１において、セパレータ（クラフト紙、密度０．６０ｇ／ｃｍ2 、厚み２０μｍ）を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４２】
（比較例３）比較例１において、セパレータ（マニラ紙、密度０．２５ｇ／ｃｍ2 、厚み４０μｍ）を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４３】
（比較例４）実施例１において、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ未満である陽極箔を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４４】
（比較例５）比較例３において、電解液に、エチレングリコール１００部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１５部、ＰＶＡ（けん化度９９ｍｏｌ％、重合度１７００）１１部を用い、この電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースにゴム封口し、そして、１０５℃で、３時間、４２５Ｖ印加して、再化成するとともに、電解液をゲル化して、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４５】
これらのアルミニウム電解コンデンサに４００Ｖを印加し、１０５℃で２０００時間の高温負荷試験を行った。その試験結果を（表１）に示した。試験数は２０個として、特性は２０個のコンデンサの平均値で示した。
【００４６】
【表１】
2008053757.tif 000002
【００４７】
（表１）から明らかなように、実施例１〜４は、従来のアルミニウム電解コンデンサである比較例１より、１０５℃─１０００時間後の静電容量変化率、ｔａｎδとも良好であり、寿命特性が向上している。
【００４８】
また、従来のアルミニウム電解コンデンサで低密度のセパレータを用いた比較例３では再化成中にショートが発生しているが、低密度（０．２５ｇ／ｃｍ2 ）のセパレータを用いた、実施例１、３では初期特性、寿命特性ともに異常はなく、本発明のコンデンサでは、低密度のセパレータを用いることができることが判る。さらに、実施例１、３では、通常の密度（０．６０ｇ／ｃｍ2 ）のセパレータを用いた実施例２より、ｔａｎδが低く、低密度のセパレータを用いることによってｔａｎδが低下している。
【００４９】
なお、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ未満である陽極箔を用いた比較例４、および、ＰＶＡを含有した電解液を含浸してコンデンサ組立後にゲル化した比較例５では、初期の静電容量は低く、ｔａｎδは高く、通常のアルミニウム電解コンデンサの特性が得られていない。
【００５０】
次に、実施例１〜４、比較例１、２のアルミニウム電解コンデンサに、４８０Ｖおよび５００Ｖを印加し、１０５℃で１００時間の過電圧試験を行った。その試験結果を（表２）に示した。試験数は２０個として、ショートが発生した個数を表中に示した。
【００５１】
【表２】
2008053757.tif 000003
【００５２】
（表２）から明らかなように、４８０Ｖ−１００時間の過電圧試験においては、従来のアルミニウム電解コンデンサ及び、従来のアルミニウム電解コンデンサで厚みの薄い（２０μｍ）セパレータを用いた、比較例１、２ではショートが発生しているのに比べて、実施例１〜４ではショートの発生がなく、過電圧特性が向上している。
【００５３】
また、厚みの薄い（２０μｍ）セパレータを用いた実施例２、４において、ショート発生がなく、本発明のコンデンサでは、厚みの薄いセパレータを用いることができ、そのことによって小型化が可能である。
【００５４】
また、５００Ｖ−１００時間の過電圧試験においては、低密度（０．２５ｇ／ｃｍ2 ）のセパレータを用いた実施例１、３において、通常の電解液を用いた実施例１ではショートが発生しているが、ほう酸を含有した電解液を用いた実施例３ではショート発生がなく、電解液にほう酸を含有させることによって過電圧特性が向上している。
【００５５】
なお、０．０５ｇ／ｍ2 のセパレータを用いた実施例４ではショートが発生しているが、ＰＶＡの付着量が１０ｇ／ｍ2 のセパレータを用いた実施例２においてはショートの発生がなく、ＰＶＡの付着量が過電圧特性に影響することがわかる。