(57)【要約】【課題】安全性に優れ、軽量な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とセパレータとを有する円筒渦巻電極体と、ガス排出手段と、円筒形外装缶とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、巻芯を用いて、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、その後巻芯を取り除いて電極体となす電極体作製ステップを備え、前記巻芯の外径ａと前記外装缶の外径ｂとの比が５．５／１８≦ａ／ｂ≦８／１８であり、前記巻芯の外径ａと、前記セパレータの体積ｃと前記外装缶の内容積ｄの比が、ｃ／ｄ≦０．０２×ａ＋０．１４の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを有する円筒渦巻電極体と、ガス排出手段と、円筒形外装缶とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
巻芯を用いて、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、その後巻芯を取り除いて電極体となす電極体作製ステップを備え、
前記巻芯の外径ａと前記外装缶の外径ｂとの比が５．５／１８≦ａ／ｂ≦８／１８であり、
前記巻芯の外径ａと、前記セパレータの体積ｃと前記外装缶の内容積ｄの比が、ｃ／ｄ≦０．０２×ａ＋０．１４の関係を満たす、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記セパレータの体積ｃと前記外装缶の内容積ｄの比ｃ／ｄが、０．１１以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性を改良した非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池には、きわめて反応性の高い材料が用いられている。よって、電池が異常に発熱した時には、電解液が分解してガスが発生し、このガスが電池内にとどまると、破裂に至る危険性がある。このため、電池内部で生じたガスを速やかに電池外部に放出することが求められる。
【０００４】
ところで、円筒形の非水電解質二次電池においては、巻芯を用いて正負電極板とセパレータとを巻回して渦巻状の電極体を構成するが、この方法によると、巻芯部分が空洞となる。そこで、特許文献１のように空洞部分に中空ピンを入れて該空洞部をガス抜きの経路として用いる技術が提案されている。
【０００５】
この技術によると、安全性を高めることはできる。しかし、電池内部に充放電にまったく寄与しないピンを入れることにより質量エネルギー密度が低下するとともに、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献２、３が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開2003-229177号公報
【特許文献２】特開2004-273388号公報
【特許文献３】実開平2-79566号公報
【０００８】
特許文献２は、渦巻状電極群を形成する際に用いられた巻芯が除去された後に残存した巻芯空間部を備える渦巻状電極群を備える電池において、巻芯空間部に配置されたセパレータの目付を電極対向部に配置されたセパレータの目付よりも小さくする技術である。
【０００９】
この技術によると、電池の温度が異常に上昇しても、ガス通路を確保できるようにして安全性が向上した非水電解液電池を提供できるとされる。
【００１０】
特許文献３は、巻回電極体の外径をＤ、内径をｄとしたとき、ｄ／Ｄを０．１より大きく０．５未満とする技術である。
【００１１】
この技術によると、電池反応に必要十分な量の電解液と活物質を電池内部に収容することができ、高容量化を図れるとされる。
【００１２】
しかし、これらの技術によっても、いまだ安全性が十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、質量エネルギー密度が高く、電池内部のガスをスムースに排出できる円筒形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、正極と負極とセパレータとを有する円筒渦巻電極体と、ガス排出手段と、円筒形外装缶とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、巻芯を用いて、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、その後巻芯を取り除いて電極体となす電極体作製ステップを備え、前記巻芯の外径ａと前記外装缶の外径ｂとの比が５．５／１８≦ａ／ｂ≦８／１８であり、前記巻芯の外径ａと、前記セパレータの体積ｃと前記外装缶の内容積ｄの比が、ｃ／ｄ≦０．０２×ａ＋０．１４の関係を満たすことを特徴とする。
【００１５】
上記構成によると、巻芯径ａと外装缶外径ｂとの比ａ／ｂが５．５／１８以上であるため、巻芯を除いた後に電極体に十分な大きさの空洞部ができ、この空洞部がガス排出経路として機能する。他方、８／１８よりも大きくすると、充放電に寄与しない空洞部分の大きさが過大となり、容量の低下を招く。よって上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１６】
また、上記構成によると、セパレータ体積ｃと外装缶内容積ｄの比ｃ／ｄ≦０．０２×ａ＋０．１４の関係を満たすため、電池が高温になりガス発生する時に溶融したセパレータがガスの通過を阻害しないため、ガス排出手段が確実に作動して安全性が確保される。これらのことから、ピンのように他の部材を用いなくとも、電池の安全性を十分に確保できる。
【００１７】
また、セパレータが確実に正極と負極とを離間させるためには、ｃ／ｄが、０．１１以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１５以上とし、さらに好ましくは０．２０以上とする。
【発明の効果】
【００１８】
上記本発明によると、安全性に優れ、軽量な非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２０】
（実施の形態）
〈正極の作製〉
平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、を質量比９０：５で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを５質量％溶かした結着剤溶液とを、固形分の質量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリーを調製した。
【００２１】
上記正極活物質スラリーを、ドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、合剤塗布量が５５０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この正極板を所望の大きさに切断し、さらに１２０℃で２時間の真空乾燥を行い、正極板を作製した。
【００２２】
〈負極の作製〉
黒鉛と、固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）の水ディスパージョンと、を水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーは、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２となるように調整した。
【００２３】
上記スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体としての銅箔の両面に、合剤塗布量が２５０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この電極板を所望の大きさに切断し、１２０℃で２時間真空乾燥して、負極板を作製した。
【００２４】
〈電解液の調製〉
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３５：６５で混合し、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を1モル／リットル濃度に溶かしたものを電解液とした。
【００２５】
上記正極板と負極板とを両者の間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２枚を介在させ、巻芯を用いて巻回し、その後巻芯を除去することにより電極体となした。この電極体を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属製外装缶に収納して、設計容量１５００ｍＡｈの電池を作製した。
【実施例】
【００２６】
実施例を用いて、本発明の内容をさらに具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
上記実施の形態と同様にして、実施例１にかかる電池を作製した。なお、図１に示すように、巻芯の直径ａは６．５ｍｍであり、外装缶の外径ｂは１８ｍｍであり、セパレータの占有率（外装缶の内容積に対するセパレータの体積の比率）は０．２１である。
【００２８】
（実施例２）
上記実施の形態と同様にして、実施例２にかかる電池を作製した。なお、巻芯の直径は８．０ｍｍであり、セパレータの占有率は０．２９である。
【００２９】
（実施例３）
上記実施の形態と同様にして、実施例３にかかる電池を作製した。なお、巻芯の直径は５．５ｍｍであり、セパレータの占有率は０．２２である。
【００３０】
（比較例１）
セパレータの占有率を０．３３としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１にかかる電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
セパレータの占有率を０．３１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２にかかる電池を作製した。
【００３２】
（比較例３）
セパレータの占有率を０．２６としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例３にかかる電池を作製した。
【００３３】
（比較例４）
セパレータの占有率を０．２４としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例４にかかる電池を作製した。
【００３４】
（比較例５）
セパレータの占有率を０．２７としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる電池を作製した。
【００３５】
（比較例６）
巻芯の直径を５．０ｍｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる電池を作製した。なお、セパレータの占有率は０．２２である。
【００３６】
なお、上記において、セパレータの占有率の変化は、セパレータ厚みを変化させることにより行った。
【００３７】
〈安全性試験〉
以上で作製した電池に対して、以下の条件充電を行った電池を台に置き、下部からガスバーナーで加熱した。この試験により燃焼したもの（破裂に至らなかったもの）をＯＫ、電池が破裂したものをＮＧと評価した。この結果を下記表１に示す。なお、表中例えば４／５ＮＧとは、５個の電池を試験に供して、４個の電池が破裂したことを示す。また５／５ＯＫとは、５個の電池を試験に供して、５個とも燃焼したこと（破裂に至らなかったこと）を示す。
充電条件：定電流１．５Ｉｔ（２２５０ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖ合計３時間充電、充電雰囲気温度２５℃。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記表１から、巻芯径ａが５．５〜８．０ｍｍであり、且つセパレータ占有率が０．０２×ａ＋０．１４未満である実施例１〜３は、試験結果がすべてＯＫと、セパレータ占有率が０．０２×ａ＋０．１４以上である比較例１〜５の３／５〜５／５ＮＧよりも優れていることがわかる。
【００４０】
この理由は、次のように考えられる。セパレータ占有率が０．０２×ａ＋０．１４未満であると、電池異常加熱時にセパレータがガス排出経路を妨げないため、ピンを挿入しなくとも安全性を確保できる。他方、セパレータ占有率が０．０２×ａ＋０．１４以上であると、セパレータがガス排出経路を妨げ、電池を破裂にいたらせる。
【００４１】
また、巻芯径が５．０ｍｍである比較例６は、上記関係を満たしていても、電池が破裂に至っていることがわかる。これは、巻芯径が過小であるため、巻芯を除いた後の空洞部分がガス放出経路となりえず、電池破裂にいたったものと考えられる。
【００４２】
（追加事項）
なお、非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。
【００４３】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００４４】
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２、０＜ｘ≦１．１）以外に、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物（たとえばＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、負極活物質としては、黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物（たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）、珪素質物、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵・脱離可能な金属酸化物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００４６】
また、ガス排出手段としては、例えば、電池封口部分や外装缶に取り付けられ、電池内部圧力の上昇により破壊される膜状弁体やノッチ状弁体等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上に説明したように、本発明によれば、安全性が高く、軽量な非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明電池の断面図である。
【図１】
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