(57)【要約】【課題】顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れ、必要な特定の色味を達成しながら輝度およびコントラストが高いカラーフィルターを形成可能な青色樹脂組成物を提供することを主目的とする。【解決手段】（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、（Ｂ）顔料分散剤、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）硬化性バインダー系を含有し、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれるカラーフィルター用青色樹脂組成物である。【選択図】図１
2008089640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、及び
（Ｃ）溶剤、
を含有するカラーフィルター用青色顔料分散液であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とする、カラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項２】
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブチルアセテート、及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項３】
前記顔料分散剤（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び／又はその四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項４】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項５】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）にグラフトされた樹脂の数平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項６】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記原子移動ラジカル重合の開始基が、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化スルホニル基であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項７】
レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。
【請求項８】
（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）硬化性バインダー系、
を含有するカラーフィルター用青色樹脂組成物であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とするカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化性バインダー系が、感光性バインダー系であることを特徴とする、請求項８に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブチルアセテート、及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種類以上であることを特徴とする、請求項８又は９に記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記顔料分散剤（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び／又はその四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）にグラフトされた樹脂の数平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする、請求項８乃至１２のいずれかに記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記原子移動ラジカル重合の開始基が、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化スルホニル基であることを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１５】
レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が１０〜３００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることを特徴とする、請求項８乃至１４のいずれかに記載のカラーフィルター用青色樹脂組成物。
【請求項１６】
前記請求項８乃至１５のいずれかに記載の青色樹脂組成物を用いて形成されている着色層を備えた、カラーフィルター。
【請求項１７】
前記請求項１６に記載のカラーフィルターを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画素のような着色層を形成するのに用いられるカラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色樹脂組成物、及び、当該青色樹脂組成物を用いた、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は主としてパーソナルコンピュータ用のモニターとして使用されてきたが、近年になって、パーソナルコンピュータ用のモニターとしてだけでなくテレビ用のモニターへの展開も急速に行われるようになってきており、コントラストを高くすることが重要な課題となっている。
一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図４（ａ）に示すように、カラーフィルター１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された遮光層（ブラックマトリックス層）６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素部７と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール１１を分散したり、又は、図４（ｂ）に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を、カラーフィルターの内面側であって遮光層６が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
現在、カラーフィルターの画素は、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法で製造することが主流となっている。しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルターは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００４】
カラーフィルターの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、これまでは、画素中に含まれる顔料を微細化処理することが行われていた。しかし、単純に顔料（化学反応により製造された粒子径が１０〜１００μｍのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたもの）を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまうなど、安定な着色組成物を得ることは困難である。
【０００５】
また、カラーフィルターを形成するＲＧＢ（赤、緑、青）などの各色画素は、一般に単一の顔料だけでは目標の分光スペクトルを得られないため、２種以上の顔料を含む着色組成物を用いることが多い。しかしながら、異なる種類の顔料はヘテロ凝集を生じやすく、２種以上の顔料を含む場合には、安定な着色組成物を得ることが特に困難となっている。例えば、青色画素の形成に用いられる着色組成物には、一般に耐性に優れた銅フタロシアニンブルー顔料が用いられているが、銅フタロシアニンブルー顔料のみでは所望の分光スペクトルが得にくいため、バイオレット顔料を混合して分光スペクトルを調整している。しかし、銅フタロシアニンブルー顔料の分散体にバイオレット顔料の分散体を混合すると、分散系のバランスを崩すことが多く、安定な青色組成物を得ることは一般に困難である。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、特許文献１には、ブルー顔料１５：６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３に−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）LＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換されても良い飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、または隣接する窒素原子とともに、更に窒素、酸素、硫黄原子を含んでも良い複素環を形成し、Ｌは１〜６の整数）、フタルイミドメチル基を導入したバイオレット顔料誘導体とを含有するカラーフィルター用着色組成物が開示されている。しかしながら、上述のバイオレット顔料誘導体は溶剤に溶解しやすいため、通常のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いた場合よりも耐光性や耐溶剤性等のカラーフィルターとしての信頼性が大きく低下するという問題がある。また、信頼性を向上させるためにバイオレット誘導体の量を減らすと、所望の色が得られなくなるだけでなく顔料が凝集しやすくなり、所望のコントラストが得られなくなる。
一方、特許文献２には、原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂のグラフトされた有機顔料が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７３４５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れ、カラーフィルターの画素に必要な特定の色味を達成しながら信頼性を低下させることなく輝度およびコントラストが高いカラーフィルターを形成可能なカラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いた輝度およびコントラストが高いカラーフィルター、並びに表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、及び
（Ｃ）溶剤を含有する、カラーフィルター用青色顔料分散液であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とする、カラーフィルター用青色顔料分散液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）硬化性バインダー系を含有するカラーフィルター用青色樹脂組成物であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とする、カラーフィルター用青色樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明によれば、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）として、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれていることにより、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れ、カラーフィルターの画素に必要な特定の色味を達成しながら、信頼性を低下させることなくコントラストが高いカラーフィルターを形成可能なカラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明においては、前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブチルアセテート、及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記顔料分散剤（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び／又はその四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体であることが、上述の溶剤系と有機顔料との組合せにおける顔料分散性能が高い点から好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルであることが、溶剤との親和性の点から好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）にグラフトされた樹脂の数平均分子量が１０００〜５００００であることが、溶剤との親和性をもち、かつ顔料同士の凝集を立体障害によって防ぐ点から好ましい。
【００１６】
本発明において、前記ジオキサジン系顔料（ａ１＊）に用いられた前記原子移動ラジカル重合の開始基としては、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化スルホニル基が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることが、コントラストが高いカラーフィルターを形成可能な点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物においては、前記硬化性バインダー系が、感光性バインダー系であることが、光によって短時間で硬化することができ、かつ簡便にパターン形成ができる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るカラーフィルターは、上記本発明に係る青色樹脂組成物を用いて形成されている着色層を備えることを特徴とする。
本発明に係る表示装置は、上記本発明に係るカラーフィルターを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液、及びカラーフィルター用青色樹脂組成物は、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れ、カラーフィルターの画素に必要な特定の色味を達成しながら信頼性を低下させることなく輝度およびコントラストが高いカラーフィルターを形成可能であるという効果を奏する。
本発明のカラーフィルター及び表示装置は、上記本発明に係る青色樹脂組成物を用いることにより、高輝度および高コントラストを実現可能という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、カラーフィルター用青色顔料分散液、及びカラーフィルター用青色樹脂組成物、カラーフィルター、及び表示装置に関するものである。以下、カラーフィルター用青色顔料分散液、及びカラーフィルター用青色樹脂組成物、カラーフィルター、及び表示装置について順に説明する。なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルのいずれかであることを意味する。
【００２２】
１．カラーフィルター用青色顔料分散液
本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液は、（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、及び
（Ｃ）溶剤を含有する、カラーフィルター用青色顔料分散液であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とする。
【００２３】
ここで、顔料分散液とは、後述の樹脂組成物を調整する前段階において、予備調整される顔料分の高い顔料組成物（組成物中の顔料分／組成物の全量）である。具体的には、顔料分は５％以上である。顔料分散液と少なくともバインダー系を混合することにより、顔料分散性とバインダー系の特性との両方を兼ね備えた樹脂組成物を調製することができる。
【００２４】
本発明によれば、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）として、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれていることにより、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れ、カラーフィルターの画素に必要な特定の色味を達成しながら輝度およびコントラストが高いカラーフィルターを形成可能なカラーフィルター用青色顔料分散液を得ることができる。
【００２５】
カラーフィルターの青色画素の形成に用いられる青色組成物には、一般に、青色顔料である最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料が用いられているが、所望の分光スペクトルを得るために、更に紫色顔料であるジオキサジン系顔料が組み合わせて用いられる。しかしながら上記フタロシアニン系顔料に上記ジオキサジン系顔料を組み合わせると顔料の分散状態が悪化し、コントラストが低下するという問題点があった。
この点、本発明によれば、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）の少なくとも一部に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）を用いる。このジオキサジン系顔料（ａ１＊）は、数平均重合度が適宜調整された樹脂が顔料表面にグラフトされているため、本来結晶性や凝集性が高く分散性が悪いジオキサジン系顔料の凝集化を適切に抑制することができる。また、このジオキサジン系顔料（ａ１＊）は、グラフト化された樹脂により、フタロシアニン系顔料の分散性も向上させる。ジオキサジン系顔料とフタロシアニン系顔料の組み合わせにおいて、ジオキサジン系顔料中に、樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）を含有させて組み合わせることにより、ジオキサジン系顔料の凝集化が適切に抑制され、且つ当該ジオキサジン系顔料にグラフト化された樹脂によりフタロシアニン系顔料の分散性も向上する相乗効果によって、効率的に、優れた顔料分散性、及び顔料分散経時安定性を得ることが可能になる。また、上記特定の顔料を特定の顔料比で用いることにより、カラーフィルターに必要な所望の色度座標を実現可能である。このようにして、本発明に係る青色顔料分散液、及びこれを用いた青色樹脂組成物を用いることにより、カラーフィルター、表示装置において、必要な特定の色味を達成しながら高い輝度コントラストを得ることが可能になると推定される。
【００２６】
また、特許文献１のバイオレット顔料誘導体は溶剤に溶解しやすいため、通常のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いた場合よりも耐光性や耐溶剤性等のカラーフィルターとしての信頼性が大きく低下するという問題があったが、本発明に用いるジオキサジン系顔料（ａ１＊）は、顔料乃至顔料の凝集物の表面に樹脂が被覆されたものであるため、溶剤に溶解し難く、耐光性や耐溶剤性等のカラーフィルターとしての信頼性を低下させることもない。
【００２７】
本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液は、少なくとも（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、（Ｂ）顔料分散剤、及び（Ｃ）溶剤とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の顔料分散液の各構成について順に詳細に説明する。
【００２８】
＜顔料（Ａ）＞
本発明に係る青色顔料分散液中に用いられる顔料（Ａ）としては、少なくともジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有し、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれるものが用いられる。
本発明に用いられるジオキサジン系顔料（ａ１）は、ジオキサジン骨格を有し、最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍの顔料である。具体的な構造としては、例えば以下のような構造を有する顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、カラーインデックス（C.I.；The  Society  of  Dyers  and  Colourists  社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物によれば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2008089640.tif 000003
【００３０】
一方、上記樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）は、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合することにより得ることができる。
【００３１】
原子移動ラジカル重合の開始基としては、原子移動ラジカル重合の開始基となるものであれば良く、主にハロゲン化アルキル基またはハロゲン化スルホニル基であり、顔料の誘導体を合成する際の中間体として知られ、簡便な方法で直接ジオキサジン顔料に導入できるクロロスルホニル基が一般的に用いられる。具体的には、ジオキサジン系顔料にクロルスルホン酸、さらに塩化チオニルを反応させクロロスルホニル基を導入する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、原子移動ラジカル重合可能な重合性モノマーであれば良いが、分散液に使用する溶剤との親和性が高いものがより好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。その他にも溶剤と親和性の高いビニル化合物も使用できる。ラジカル重合において好ましいのは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類であり、中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルである。ラジカル重合性モノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を用いて共重合体としても良い。共重合体としてはランダム共重合体としても良いし、ブロック共重合体としても良い。
【００３３】
またグラフトされるポリマー鎖にはエポキシ基などの反応性の置換基を導入しても良い。この場合、ポリマーをグラフトした後に、ポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行う事ができる。
例えば、反応性の置換基を導入した樹脂をグラフトさせた顔料を添加した場合は、顔料の分散性を向上させるのみならず、着色樹脂組成物の硬化の際に顔料をバインダー系に分散させた状態のまま硬化した膜中に固定化することができ、かつ膜の架橋密度を上げることができるため、カラーフィルター自体の信頼性（耐熱性、耐溶剤性）を向上することができる。特に感光性バインダー系を用いた場合は、顔料分散性を保ったまま硬化することによって、未露光部と露光部のアルカリ溶解性に大きな差を創出することができるために、現像性向上や残渣の低減等のカラーフィルター作製プロセスにおける性能も向上することができる。
【００３４】
原子移動ラジカル重合法にはレドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われ、使用される遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（ＩＩ）や臭化銅（ＩＩ）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００３５】
上記金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２,２'−ビピリジル及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
上記錯体は、あらかじめ合成しても良いし、重合を行う反応容器内で配位子と遷移金属を混合して、重合反応系内で合成してもよい。
【００３６】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料は、ラジカル重合性モノマー全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、上記ジオキサジン系顔料１モルに対して、通常０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。
重合の速度をコントロールする為に、顔料表面に導入された開始基以外に、顔料に導入されていないフリーな原子移動ラジカル重合開始剤を添加しても良い。
原子移動ラジカル重合の開始基を持つジオキサジン系顔料を重合系に導入する際は、顔料分散に使用する関係上、顔料がある程度凝集したままにする必要があり、簡便に超音波等で大きな凝集塊を崩す程度でよい。
【００３７】
このような原子移動ラジカル重合は無溶剤またはメチルエチルケトンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
重合条件としては、酸素による重合触媒の失活を防ぐために、反応溶液を凍結脱気によって溶存している気体を取り除いた後、アルゴン置換した状態で反応を開始することが望ましい。反応温度は７０〜１２０℃程度とすればよい。
重合反応終了後、ヘキサン、メタノール、エタノール等の溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行う事によって樹脂のグラフトされた顔料を得ることが出来る。
【００３８】
本発明によりグラフトされた樹脂は、原子移動ラジカル重合の特性上、通常は理論上一分子当たり１個の重合開始可能なハロゲン化末端を有する。従って、回収した樹脂グラフトされた顔料に再び重合触媒とモノマーを添加すれば、グラフトされた樹脂の分子量を更に伸ばしたり、ブロック共重合を行う事ができる。
【００３９】
本発明の顔料にグラフトされた樹脂の数平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましく、更に３０００〜１５０００であることが好ましい。ここで本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００４０】
このような樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）は、ジオキサジン系顔料（ａ１）全体中に１０重量％以上含有されることが好ましく、更に５０重量％以上、より更に８０重量％以上、特に１００重量％含有されることが好ましい。ジオキサジン系顔料（ａ１）としては、１種又は２種以上混合して用いることができる。樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）も１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
一方、本発明に用いられるフタロシアニン系顔料（ａ２）は、フタロシアニン骨格を有し、最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍの顔料である。具体的な構造としては、例えば以下のような構造を有する顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、カラーインデックス（C.I.；The  Society  of  Dyers  and  Colourists  社発行)においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物によれば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。フタロシアニン系顔料（ａ２）としては、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
【化２】
2008089640.tif 000004
【００４３】
また、本発明に用いられる顔料（Ａ）においては、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）は、（ａ１）：（ａ２）が１：９〜３：７の重量比の範囲で用いられる。中でも好ましくは、（ａ１）：（ａ２）が２：８〜３：７である。
顔料（Ａ）は、カラーフィルター用顔料分散液の全量に対して５〜２５重量％、更に５〜１８重量％の割合で配合するのが好ましい。
【００４４】
＜顔料分散剤（Ｂ）＞
顔料分散剤は、上記顔料（Ａ）を良好に分散させるために顔料分散液中に配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００４５】
分散剤は、着色剤を良好に分散させるために必要に応じて配合される。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【００４６】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【００４７】
中でも、本発明に用いる顔料分散剤（Ｂ）としては、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類であることが非水系（溶剤系）での分散に有効な立体障害および酸塩基吸着を利用できる分散剤である点から好ましい。
【００４８】
中でも特に、本発明に用いる顔料分散剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び／又はその四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体を用いることが好ましい。当該重合体としては、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸のγ-ブチロラクトン変性物等の他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好適に用いられ、中でもブロック共重合体が好適に用いられる。
【００４９】
また、市販の分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１１６、同−１３０、同−１４０、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−１８２、同−２０００、同−２００１、同−２０５０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＥＦＫＡ−４０４６、同−４０４７（以上、ＥＦＡＫ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３２０００、同３３５００、同３３５００、同３５２００、同３７５００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ７１１、同８２１、同８２２（以上、味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
顔料分散剤（Ｂ）は、顔料（Ａ）１００重量部に対して２０〜８０重量部、更に２０〜６０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００５０】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶剤が含まれる。
本発明の顔料分散液に用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤（Ｃ）としては、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものであることが、分散剤の溶解性や塗布適正の点から好ましい。
【００５１】
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る顔料分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む顔料分散液の全量に対して、通常は６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性や顔料分散経時安定性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明に係る顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂や、顔料誘導体、或いは、その他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述のバインダー系樹脂が挙げられる。また、顔料誘導体としては、顔料骨格にスルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、アミド基、イミド基等を持つものを挙げることができる。
【００５３】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明に係る顔料分散液は、上記の顔料、顔料分散剤、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００５４】
顔料を分散させる際には、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）等を用いて数時間分散を行うことが好ましい。具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで１時間、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散することが挙げられる。また、分散後、５．０ミクロンのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルター用青色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００５５】
＜顔料分散液の物性＞
本発明に係る顔料分散液は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることが、顔料分散性及び顔料分散経時安定性が向上し、カラーフィルターにした時の輝度及びコントラストが向上する点から好ましい。中でも、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が２０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることが好ましい。また、最大粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、更に２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでレーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で顔料分散液を、レーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。また、ここでの平均粒径は、体積平均粒径である。
【００５６】
また、顔料分散液を４０℃で１週間保存した後、再度同様にレーザー光散乱粒度分布計を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定し、保存の前後での平均粒径が１０ｎｍ大きくなっているか否かを基準として分散安定性を調べることができる。分散安定性が高い場合は、平均粒径が変化せず、誤差範囲内の１０ｎｍ未満である。
【００５７】
２．カラーフィルター用青色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物は、
（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、
（Ｂ）顔料分散剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）硬化性バインダー系
を含有するカラーフィルター用青色樹脂組成物であって、
前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）に、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれることを特徴とする。
【００５８】
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物は、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）と前記フタロシアニン系顔料（ａ２）との重量比（（ａ１）：（ａ２））が１：９〜３：７で、且つ、前記ジオキサジン系顔料（ａ１）として、原子移動ラジカル重合の開始基を有するジオキサジン系顔料を重合開始剤としてラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）が含まれていることにより、結晶性や凝集性が高く分散性が悪いジオキサジン系顔料の凝集化が適切に抑制され、且つ当該ジオキサジン系顔料にグラフト化された樹脂によりフタロシアニン系顔料の分散性も向上し、それらの相乗効果によって、優れた顔料分散性、及び顔料分散経時安定性を有し、コントラストが高いカラーフィルターを形成可能となる。
【００５９】
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、（Ｂ）顔料分散剤、及び（Ｃ）溶剤、更に（Ｄ）硬化性バインダー系を含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
【００６０】
上記（Ａ)ジオキサジン系顔料（ａ１）と最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍのフタロシアニン系顔料（ａ２）とを含有する顔料、（Ｂ）顔料分散剤、及び（Ｃ）溶剤については、上記カラーフィルター用青色顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
＜硬化性バインダー系（Ｄ）＞
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、当該塗膜を重合反応により硬化させることができる、硬化性バインダー系を用いる。このような硬化性バインダー系としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させたり、溶解性を変化させることができる感光性のバインダー系や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー系のような、硬化可能なバインダー系が挙げられる。本発明に用いられる硬化性バインダー系としては、感光性バインダー系や、熱硬化性バインダー系、さらには、感光性バインダー系及び熱硬化性バインダー系の両方を含むものを用いることができる。また、優れた顔料分散性及び顔料分散経時安定性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性及び顔料分散経時安定性を阻害しないように、適宜硬化性バインダー系を選択する必要がある。
【００６２】
（１）感光性バインダー系
感光性バインダー系には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー系が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物においては、前記硬化性バインダー系が、ネガ型感光性バインダー系であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【００６３】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー系は、（i）アルカリ可溶性樹脂、（ii）多官能性モノマー、（iii）光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【００６４】
（i）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、上記酸窒化チタンに対してバインダーとして作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有するものである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００６５】
（カルボキシル基を有するアクリル系共重合体）
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
また、他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
【００６８】
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００６９】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００７０】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００７１】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００７２】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００７３】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
【００７４】
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
【００７５】
また、上記アクリル系共重合体の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル系共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も使用することができる。
【００７６】
このようなエチレン性不飽和結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００７７】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【００７８】
従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているＵＶ硬化性樹脂組成物に配合されるプレポリマーも本発明において使用できる。従来から知られているプレポリマーとしては、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
【００７９】
この中で、ラジカル重合性プレポリマーは、市場においても容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステルなどを例示できる。
【００８０】
（カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００８３】
（ii）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００８４】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００８６】
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００８７】
（iii）光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【００８８】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００８９】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９０】
光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【００９１】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【００９２】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【００９３】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４'−エチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４'−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９４】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００９５】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−ブロモ−４'−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００９７】
（２）熱硬化性バインダー系
熱硬化性の系としては、例えば、エポキシ基と活性水素、環状尿素基と水酸基等の開環付加反応系や、ポリアミック酸を加熱閉環イミド化するようなポリイミド前駆体系等を用いることができる。
熱硬化性バインダー系としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが好適に用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらに上述のような、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いても良い。
【００９８】
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【００９９】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。  より具体的には、商品名エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１００】
エポキシ化合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体（以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある）と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、組成物の粘度調整のために、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量の小さい、一分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある）を併用してもよい。
【０１０１】
バインダー性エポキシ化合物の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が１，０００よりも小さすぎると例えばカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が１００，０００よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、基板への塗工時の均一性が損なわれ、膜厚に大きな分布が生じやすくなる。
【０１０２】
一方、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
上記バインダー性エポキシ化合物には、共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。樹脂組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。多官能エポキシ化合物は、上述した多価エポキシ化合物の中から適宜選択できる。
【０１０３】
また、硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。
本発明に用いられる硬化剤の配合量は、熱硬化性官能基がエポキシ基の場合、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が１００重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【０１０４】
本発明の熱硬化性バインダー系には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、例えば酸−エポキシ間のような熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。  
【０１０６】
（界面活性剤）
さらに、各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
（密着促進剤）
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０８】
（紫外線吸収剤）
例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
（レベリング剤）
例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体などが挙げられる。
【０１０９】
＜樹脂組成物における各成分の配合割合＞
顔料（Ａ）は、青色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常は１〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の割合で配合する。顔料が少なすぎると、青色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、青色樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがある。ここで、配合割合を特定するための固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。
顔料分散剤（Ｂ）の含有量は、顔料（Ａ）の合計量に対して、２０〜８０重量％、更に２０〜６０重量％の割合で配合するのが好ましい。
硬化性バインダー系（Ｄ）は、これらの合計量が、青色樹脂組成物の固形分全量に対して１５〜９５重量％、好ましくは２５〜８０重量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１１０】
また、本発明におけるカラーフィルター用青色樹脂組成物において、前記顔料全体（Ｐ）と顔料以外の固形分（Ｖ）の重量比（Ｐ／Ｖ）は、０．１〜５．０であることが好ましく、更に０．３〜３．０であることが好ましい。
本発明においては、溶剤（Ｃ）を用いてカラーフィルター用青色樹脂組成物の固形分濃度を５〜７０重量％となるように調節する。
【０１１１】
＜カラーフィルター用青色樹脂組成物の製造方法＞  
本発明のカラーフィルター用青色樹脂組成物は、顔料、顔料分散剤及び硬化性バインダー系を必要に応じて他の配合成分と共に、単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、公知の分散方法によって固形成分を溶解又は分散させることにより製造することができる。
しかしながら、上記の方法では多量の顔料を溶剤中に十分に分散させることができない場合がある。そこで、予め、上記本発明に係る顔料分散液を準備し、一方、バインダー系等その他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解したバインダー液を調製することが好ましい。そして、得られた顔料分散液とバインダー液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性に優れたカラーフィルター用青色樹脂組成物が容易に得られる。
【０１１２】
顔料分散液を予め調製しない場合には、溶剤に先ず、顔料及び顔料分散剤を投入し充分に混合、撹拌して上記顔料を分散させた後、バインダー系を含む残りの成分を追加して混合することにより、顔料分散工程においてその他の配合成分により分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。
【０１１３】
＜カラーフィルター用青色樹脂組成物の物性＞
本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることが、顔料分散性及び顔料分散経時安定性が向上し、カラーフィルターにした時の輝度及びコントラストが向上する点から好ましい。中でも、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記顔料（Ａ）の平均粒径が２０〜２００ｎｍ、かつ３００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下であることが好ましい。また、最大粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、更に２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでレーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、樹脂組成物に用いられている溶剤で顔料分散液を、レーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。また、ここでの平均粒径は、体積平均粒径である。
また、樹脂組成物を４０℃で１週間保存した後、再度同様にレーザー光散乱粒度分布計を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定し、保存の前後での平均粒径が１０ｎｍ大きくなっているか否かを基準として分散安定性を調べることができる。分散安定性が高い場合は、平均粒径が変化せず、誤差範囲内の１０ｎｍ未満である。
【０１１４】
＜カラーフィルター用樹脂塗膜＞  
このようにして得られたカラーフィルター用青色樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの青色塗膜が得られる。
また、得られたカラーフィルター用青色樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、組成物を支持体の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、所定パターンの青色塗膜が得られる。
【０１１５】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、感光性バインダー系の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍJ／ｍ2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
また、加熱硬化の条件は、バインダー系により異なるが、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて、５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜４００℃程度の温度で加熱硬化させる。
【０１１６】
本発明に係る青色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター用樹脂塗膜は、カラーフィルターの画素に必要な特定の色味を達成しながら、高輝度及び高コントラストを達成可能である。具体的には、Ｃ光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系においてｘ座標が０．１３３≦ｘ≦０．１３９、ｙ座標が０．１２０≦ｙ≦０．１４８、輝度Ｙが１５．０以上、及びコントラストが１０００以上を達成可能である。上記輝度Ｙとしては、更に１８以上であることが好ましい。また、上記コントラストとしては更に１５００以上であることが好ましい。
【０１１７】
なお、本発明においてコントラストとは、カラーフィルターの光消偏性の割合を表すもので、２枚の偏光板を直交、或いは平行となるように組み合わせてカラーフィルターを挟んだ時に透過する輝度の比（偏光板平行時の輝度／偏光板直交時の輝度）を指標にすることができる。本発明における上記コントラストは、以下のように測定した場合の値である。
コントラスト測定のための測定試料の構成を図２に示す。厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、ＮＡ３５）４０上に、カラーフィルター用青色樹脂組成物を用いてスピンコートにより着色層４１を形成する。また、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、ＮＡ３５）４０上に、偏光フィルム４２（日東電工製  ＮＰＦ−Ｇ  １２２０ＤＵ）を貼り合わせて偏光板４３を形成する。上記ガラス基板４０上に着色層４１を形成したものに対して、偏光フィルム４２側が外側になるように、２枚の偏光板４３を直交、或いは平行となるように挟んで測定試料４４とする。測定試料４４の構成において、偏光板４３と着色層４１との距離ｌ１及び偏光板４３とガラス基板４０との距離ｌ２によってコントラストの値は異なってくるが、本発明においては、偏光板４３と着色層４１との距離ｌ１を９．３ｍｍ、偏光板４３とガラス基板４０との距離ｌ２を０ｍｍとする。偏光フィルムは液晶ディスプレイパネル用途のものを用いる。
【０１１８】
コントラスト測定における輝度測定の構成を図３に示す。具体的な測定方法としては、測定試料４４にバックライト４５を点灯し、輝度を測定する。偏光板４３を直交、続いて平行にセットして測定試料を準備し、それぞれの輝度の測定を行う。試料において輝度を測定する位置は、着色層において膜厚が均一な位置にする。コントラスト測定における輝度を測定するための装置４６としては、微小領域１２ｍｍφで輝度を測定できる装置を用いる。例えば、測定装置４６としては輝度計（コニカミノルタセンシング製  ＬＳ−１００）においてクローズアップレンズ（Ｎｏ．１５３）４７を装着したものを挙げることができる。輝度計の視角は１°を用いる。測定装置４６と測定試料４４との距離Ｌは、クローズアップレンズ４７を装着した場合には、クローズアップレンズ４７から測定試料４４までの距離となり、Ｌ＝７１０ｍｍで行う。輝度計のフォーカスは試料面に合わせる。また、バックライトは液晶ディスプレイパネル用途のものを用いる。バックライトとしては、例えば、東芝株式会社製  商品名、メロウ５Ｄ  ＦＬ１０ＥＸ−Ｄ−Ｈ、色温度６５００Ｋ等が挙げられる。更に、コントラスト測定中、室内はバックライト光以外の光を遮断する。また、リファレンス測定として、バックライト光源の輝度および、偏光板の直交および平行状態での輝度測定を行う。偏光板のリファレンス測定の際、測定試料４４に用いられているガラス基板４０をはさんでも良い。カラーフィルターの偏光板直交時の輝度測定値から、バックライト光源の輝度測定値及び偏光板の輝度測定値を差し引いて、カラーフィルターの偏光板直交時の輝度を求める。同様にして、カラーフィルターの偏光板平行時の輝度を求める。カラーフィルターの偏光板平行時の輝度とカラーフィルターの偏光板直交時の輝度の比（平行／直交）をコントラストとする。
【０１１９】
３．カラーフィルター
本発明に係るカラーフィルターは、前記本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物を用いて形成されている着色層を備えることを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルターは、前記本発明に係るカラーフィルター用青色樹脂組成物を用いて形成されている着色層を備えることにより、カラーフィルターに必要な分光スペクトルを実現しながら、高い輝度およびコントラストを実現可能である。
【０１２０】
図１は、本発明に係るカラーフィルターに属する表示装置用カラーフィルターの一例（カラーフィルター１０３）を示す縦断面図である。
このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成された遮光層６と、当該遮光層上に所定のパターンで形成した着色層７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該着色層を覆うように形成された保護膜８を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成される。
【０１２１】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、遮光層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは着色層７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０３においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。
【０１２２】
カラーフィルター１０１の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラーフィルターに適している。
【０１２３】
遮光層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光層６は、遮光性粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、遮光層形成用樹脂組成物がアルカリ現像性を有する場合には、先ず、透明基板５上に、遮光層形成用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光層６を形成することができる。一方、遮光層形成用樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、遮光層形成用樹脂組成物を透明基板５上の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層６を形成することができる。
遮光層の厚さは、適応するカラーフィルターにより異なり、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１２４】
着色層７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。本発明においては、上記本発明に係る青色樹脂組成物を用いて青色着色層（７Ｂ）を形成する。その他の色の着色層においても、顔料等の着色剤を含有した硬化性樹脂組成物を用いる顔料分散法により形成するのが好ましい。中でも精細なパターニングが可能な点から、各着色層形成用樹脂組成物としては、感光性バインダー系を含む樹脂組成物を用いて形成することが好ましく、この場合を例にとって以下説明する。
【０１２５】
上記本発明に係る青色感光性樹脂組成物の他、硬化性樹脂組成物に顔料等の着色剤を分散させて、赤色用、緑色用の着色感光性樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、遮光層６を覆うように、ある色、例えば青色感光性樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して感光性青色樹脂層を形成し、青色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより青色着色層７Ｂを形成する。その後、緑色用、及び、赤色用の着色感光性樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色着色層７Ｇ及び赤色着色層７Ｒを形成する。
着色層の厚さは、通常、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１２６】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層６及び着色層７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。
保護膜を形成する場合の保護膜の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１２７】
保護膜上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１２８】
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１２９】
凸状スペーサーは、硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベーク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０１３０】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、着色層７を備える表示部及び遮光層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０１３１】
このようにして得られたカラーフィルター１０３（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【実施例】
【０１３２】
＜合成例１：樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）の合成＞
（顔料の洗浄）
ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、ホスタパームバイオレットＲＬ、クラリアント製）を０．１Ｎ塩酸およびＮ−メチルピロリジノンで洗浄し、さらに純水で洗浄した。
（ジオキサジン系顔料スルホン酸クロリドの合成）
フラスコ中にクロロスルホン酸４０重量部を加え、氷浴で冷却しながら上記で得られた洗浄ジオキサジン系顔料５重量部を添加した後、室温まで徐々に昇温して２時間撹拌した。さらに塩化チオニル３０重量部を加え、さらに２時間撹拌した。反応液を氷水２Ｌに少しずつ排出し、すばやくその混合物をろ過し、さらに純水で十分洗浄した後、乾燥窒素で容器内を数回置換した減圧乾燥器にて６０℃二日間減圧乾燥した。
【０１３３】
（ジオキサジン系顔料スルホン酸クロリド表面への樹脂グラフト化）
磁気撹拌子を入れた二つ口なすフラスコに、ジオキサジン系顔料スルホン酸クロリド ２．２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５重量部、メチルエチルケトン５０重量部、スパルテイン２．２重量部を添加した。重合溶液中に高純度アルゴンガスを２０分バブリングさせ溶存酸素を取り除いた。続いて、塩化銅（Ｉ）０．６重量部、臭化銅（ＩＩ）０．２重量部を添加した後、系を密閉し水浴で７０℃に加熱して２０時間反応させた。合成した樹脂グラフト顔料を含んだ混合液を、メタノール中に滴下し、再沈殿することで洗浄した樹脂グラフト顔料を得た。固形分からジオキサジン系スルホン酸クロリド表面への樹脂グラフト率は樹脂固形分に対して２８重量％であった。数平均分子量は４７００であった。
【０１３４】
＜比較合成例１：樹脂がグラフトされたフタロシアニン系顔料の合成＞
（顔料の洗浄）
フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、リオノールブルーＥＳ、東洋インキ製造製）を０．１Ｎ塩酸およびＮ−メチルピロリジノンで洗浄し、さらに純水で洗浄し反応に使用した。
（フタロシアニン系顔料スルホン酸クロリドの合成）
フラスコ中にクロロスルホン酸４０重量部を加え、氷浴で冷却しながら上記で得られた洗浄フタロシアニン系顔料５重量部を添加した後、室温まで徐々に昇温して１５分撹拌した。さらに１００℃にて２時間加熱撹拌した後、室温に戻し塩化チオニル３０重量部を加え、その後７０℃で２時間撹拌した溶液を室温まで冷却した。冷却した反応液を氷水２Lに少しずつ排出し、すばやくその混合物をろ過し、さらに純水で十分洗浄した後、乾燥窒素で容器内を数回置換した減圧乾燥器にて６０℃二日間減圧乾燥した。
【０１３５】
（フタロシアニン系顔料スルホン酸クロリド表面への樹脂グラフト化）
上記合成例１のジオキサジン系顔料スルホン酸クロリドの代わりに、上記で得られたフタロシアニン系顔料スルホン酸クロリドを用いた以外は、上記合成例１と同様に、フタロシアニン系顔料スルホン酸クロリド表面への樹脂グラフト化を行った。固形分からフタロシアニン系顔料スルホン酸クロリド表面への樹脂グラフト率は樹脂固形分に対して４３重量％であった。数平均分子量は７２００であった
【０１３６】
＜実施例１＞
（カラーフィルター用青色顔料分散液の調製）
上記比較合成例１での洗浄と同様に洗浄したフタロシアニン系顔料９０重量部および上記合成例１で得られた樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）１０重量部に対して、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級アンモニウム塩から誘導される繰り返し単位を含む重合体である顔料分散剤（ＢＹＫ２０００、ビックケミー製）を４０重量部添加して得られる顔料混合物と、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比で顔料混合物：溶剤＝４：６で混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散した。ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。分散粒径は顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、体積平均粒径が９０ｎｍであった。また、３００ｎｍ以上の粗大粒子は全粒子中に０％であった。
【０１３７】
（カラーフィルター用青色樹脂組成物の調製）
上記で得られた顔料分散液を用いて、下記の組成の青色樹脂組成物を調製した。
＜青色樹脂組成物＞
・上記カラーフィルター用青色顔料分散液：３５重量部
・アルカリ可溶性樹脂（スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ））：１８重量部
・多官能性アクリレートモノマー（サートマーＳＲ３９９、日本化薬製）：３．４重量部
・熱硬化性樹脂（エピコート１５７Ｓ７０  （ジャパンエポキシレジン製））：１．５重量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＲ−０８ＭＨ（大日本インキ化学工業製））：０．０４重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：４２重量部
上記青色樹脂組成物１９．４ｇに、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製）を０．５ｇ、光増感剤として、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン０．１ｇを添加し本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物（１）とした。
【０１３８】
分散粒径は樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、体積平均粒径が９４ｎｍであった。また、３００ｎｍ以上の粗大粒子は全粒子中に０％であった。
【０１３９】
［カラーフィルター用青色樹脂組成物の評価］
１．着色層の形成
厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス(株)製、ＮＡ３５）上に、スピンコートにより上記カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物（１）を塗布した。
その後、１００℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。その後、クリーンオーブン内で、２００℃で３０分間加熱してポストベークを行った。乾燥硬化後の膜厚は２μｍになるように調整した。膜厚は触針式膜厚測定機（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定を行った。
【０１４０】
２．コントラスト      
厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、ＮＡ３５）４０上に、偏光フィルム４２（日東電工（株）製  ＮＰＦ−Ｇ  １２２０ＤＵ）を貼り合わせて偏光板４３を形成した。図２に示すように、上記ガラス基板４０上に着色層４１を形成したものに対して、偏光フィルム４２側が外側になるように、２枚の偏光板４３を直交、或いは平行となるように挟んで測定試料４４とした。測定試料４４の構成において、偏光板４３と着色層４１との距離ｌ１を９．３ｍｍ、偏光板４３とガラス基板４０との距離ｌ２を０ｍｍとした。
【０１４１】
図３に示すように、コントラスト測定における輝度測定を行った。測定試料４４にバックライト（東芝（株）製、商品名「メロウ５Ｄ  ＦＬ１０ＥＸ‐Ｄ‐Ｈ」、色温度６５００Ｋ）４５を点灯し、輝度を測定した。偏光板を直交、続いて平行にセットして測定試料を準備し、それぞれの輝度の測定を行った。試料において輝度を測定する位置は、着色層において膜厚が均一な位置にした。コントラスト測定における輝度を測定するための装置４６としては、輝度計（コニカミノルタセンシング製  LS-100）にクローズアップレンズ（Ｎｏ．１５３）４７を装着したもの用いた。輝度計の視角は１°を用いた。クローズアップレンズ４７から測定試料４４までの距離Ｌは、７１０ｍｍで行った。
コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト＝平行輝度（ｃｄ／ｍ2）／直交輝度（ｃｄ／ｍ2）
その結果、コントラスト値は１８６０であった。
【０１４２】
３．輝度
上記のように形成した着色層について、オリンパス顕微分光装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いてＣ光源で測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるＹの値を輝度とした。その結果、輝度Ｙは、１５．１であった。
【０１４３】
＜実施例２＞
（カラーフィルター用青色顔料分散液の調製）
上記比較合成例１での洗浄と同様に洗浄したフタロシアニン系顔料９０重量部および洗浄したジオキサジン顔料９重量部および上記合成例１で得られた樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）１重量部および顔料の総和１００重量部に対して顔料分散剤（ＢＹＫ２０００、ビックケミー製）を４０重量部添加して得られる顔料混合物と、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比で顔料混合物：溶剤＝４：６で混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散した。ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。分散粒径は顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、体積平均粒径が１１０ｎｍであった。また、３００ｎｍ以上の粗大粒子は全粒子中に０％であった。
【０１４４】
（カラーフィルター用青色樹脂組成物の調製）
顔料分散液として上記で得られた実施例２の顔料分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物（２）を調製した。
分散粒径は樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、体積平均粒径が１２１ｎｍであった。また、３００ｎｍ以上の粗大粒子は全粒子中に０％であった。
【０１４５】
［カラーフィルター用青色樹脂組成物の評価］
上記カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物（２）を塗布する他は、実施例１と同様の方法で着色層を形成し、同様の方法でコントラスト及び輝度を測定した。その結果、コントラスト値は１０３３、輝度Ｙは１５．２であった。
【０１４６】
＜比較例１＞
（カラーフィルター用青色比較顔料分散液の調製）
上記洗浄のみ行ったフタロシアニン系顔料９０重量部および上記合成例１での洗浄と同様に洗浄のみ行ったジオキサジン系顔料１０重量部に対して顔料分散剤（ＢＹＫ２０００、ビックケミー製）を４０重量部添加して得られる顔料混合物と、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比で顔料混合物：溶剤＝４：６で混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散した。ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。その結果、２ｍｍジルコニアビーズで１時間分散した時点で激しく粘度が上昇し、凝集してしまった。日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料が完全に分離してしまっており、かつ各顔料が凝集してしまっているため体積平均粒径が求められなかった。
【０１４７】
（カラーフィルター用青色樹脂組成物の調製）
顔料分散液として上記で得られた比較例１の顔料分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルター用青色樹脂比較組成物１を調製した。
【０１４８】
［カラーフィルター用青色樹脂組成物の評価］
上記カラーフィルター用青色樹脂比較組成物１を塗布する他は、実施例１と同様の方法で着色層を形成し、同様の方法でコントラスト及び輝度を測定した。その結果、コントラスト値は２２０、輝度Ｙは１４．５であった。
【０１４９】
＜比較例２＞
（カラーフィルター用青色比較顔料分散液の調製）
上記比較合成例１で得られた樹脂がグラフトされたフタロシアニン系顔料９０重量部および上記合成例１での洗浄と同様に洗浄のみ行ったジオキサジン系顔料１０重量部に対して顔料分散剤（ＢＹＫ２０００、ビックケミー製）を４０重量部添加して得られる顔料混合物と、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比で顔料混合物：溶剤＝４：６で混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散した。ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。分散粒径は顔料分散液を有機溶剤で１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、樹脂グラフトしたフタロシアニン系顔料と洗浄のみのジオキサジン系顔料が完全に分離してしまっており、かつ各顔料が凝集してしまっているため体積平均粒径が求められなかった。
【０１５０】
（カラーフィルター用青色樹脂組成物の調製）
顔料分散液として上記で得られた比較例２の顔料分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルター用青色樹脂比較組成物２を調製した。
【０１５１】
［カラーフィルター用青色樹脂組成物の評価］
上記カラーフィルター用青色樹脂比較組成物２を塗布する他は、実施例１と同様の方法で着色層を形成し、同様の方法でコントラスト及び輝度を測定した。その結果、コントラスト値は３２０、輝度Ｙは１４．３であった。
【０１５２】
＜比較例３＞
（カラーフィルター用青色比較顔料分散液の調製）
上記洗浄のみ行ったフタロシアニン系顔料８０重量部と上記比較合成例１で得られた樹脂がグラフトされたフタロシアニン系顔料１０重量部および上記合成例１で得られた樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）１０重量部に対して顔料分散剤（ＢＹＫ２０００、ビックケミー製）を４０重量部添加して得られる顔料混合物と、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比で顔料混合物：溶剤＝４：６で混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散した。ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。その結果、２ｍｍジルコニアビーズで１時間分散した時点で各顔料が相分離し、凝集してしまった。日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定したところ、樹脂グラフトしたフタロシアニン系顔料と洗浄のみのジオキサジン系顔料が完全に分離してしまっており、かつ各顔料が凝集してしまっているため体積平均粒径が求められなかった。
【０１５３】
（カラーフィルター用青色樹脂組成物の調製）
顔料分散液として上記で得られた比較例３の顔料分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルター用青色樹脂比較組成物３を調製した。
【０１５４】
［カラーフィルター用青色樹脂組成物の評価］
上記カラーフィルター用青色樹脂比較組成物３を塗布する他は、実施例１と同様の方法で着色層を形成し、同様の方法でコントラスト及び輝度を測定した。その結果、コントラスト値は３７０、輝度Ｙは１４．７であった。
【０１５５】
＜結果＞
実施例１及び２で示したように、本発明では、ジオキサジン系顔料とフタロシアニン系顔料の組み合わせにおいて、ジオキサジン系顔料中に、樹脂がグラフトされたジオキサジン系顔料（ａ１＊）を含有させて組み合わせたことにより、それらの相乗効果によって、フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の顔料混合物において各顔料が分離することなく、優れた顔料分散性、及び顔料分散経時安定性得ることが可能になり、コントラスト及び輝度が向上することが明らかになった。顔料全体において比較的少量用いるジオキサジン系顔料中の少なくとも一部を、樹脂グラフト化された顔料とすることにより、効率的にコントラストが飛躍的に向上するため、製造上も大きなメリットを有する。
従来の洗浄のみを行ったフタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料を組み合わせた比較例１では、顔料混合物は、完全に分離してしまい、コントラストが低かった。
また、ジオキサジン系顔料とフタロシアニン系顔料の組み合わせにおいてフタロシアニン顔料のみを樹脂グラフト化した比較例２においても、２つの顔料が完全に分離してしまい、樹脂グラフト化したにもかかわらず顔料分散性、及び顔料分散経時安定性は良好にならなかった。
更に、ジオキサジン系顔料とフタロシアニン系顔料の組み合わせにおいてフタロシアニン顔料の一部のみを樹脂グラフト化した比較例３においても、２つの顔料が完全に分離し、樹脂グラフト化したにもかかわらず顔料分散性、及び顔料分散経時安定性は良好にならなかった。
このように顔料混合物においては、単にいずれかを樹脂グラフト化しただけでは必ずしも分散性が向上するわけではなく、２つの顔料が分離しないような組合せを考慮することが重要であることも明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。
【図２】本発明におけるコントラストの測定における試料を説明する図である。
【図３】本発明におけるコントラストの測定方法を説明する図である。
【図４（ａ）】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図４（ｂ）】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１  カラーフィルター
２  電極基板
３  間隙部
４  シール材
５  透明基板
６  ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）  着色層
８  保護膜
９  透明電極膜
１０  配向膜
１１  パール
１２  柱状スペーサー
４０  ガラス基板
４１  着色層
４２  偏光フィルム
４３  偏光板
４４  測定試料
４５  バックライト
４６  輝度を測定するための装置
４７  クローズアップレンズ
１０１、１０２  カラー液晶表示装置
１０３  カラーフィルター  
【図１】
2008089640.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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