(57)【要約】【課題】変換効率が向上した色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】色素３０が担持された酸化物半導体層２９を備えた負電極構造体２０と、対向電極構造体２１と、負電極構造体２０と対向電極構造体２１との間に設けられた電解質層２３とからなり、酸化物半導体層２９が、１μm×１μm面積の大きさの水平断面でみて、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り、５〜８０％の個数で存在している多孔質層であることを特徴とする。【選択図】図１
2008053164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が担持された酸化物半導体層を備えた負電極構造体と、対向電極構造体と、前記負電極構造体と対向電極との間に設けられた電解質層とからなり、前記酸化物半導体層が、１μm×１μm面積の大きさの水平断面でみて、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り、５〜８０％の個数で存在している多孔質層であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記酸化物半導体層が１乃至１５μｍの厚みを有している請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記対向電極構造体が、透明導電性基板と、該透明導電性基板上に形成された導電層とから形成されており、該対向電極構造体側からの光照射により発電が行われる請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図２に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板１ａ上に透明導電膜１ｂ（例えばＩＴＯ膜）を電極基板１として使用し、この電極基板１の透明導電膜１ｂ上に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層３を設け、この多孔質層３の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）５を吸着させたものを負電極構造体７として有しており、このような負電極構造体７を、電解質８を間に挟んで正極１０に対峙させた構造を有している。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極構造体７側から可視光を照射すると、色素５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素５の電子は、半導体の多孔質層３の伝導帯へ注入され、外部回路１２を通って正電極１０に移動する。正電極１０に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、色素５に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
ところで、上記のように負電極構造体７側からの光照射を行った場合には、透明導電膜１ｂでの抵抗が大きく、セル（電池として機能する発電最小単位）を大型化すると、内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;ＦＦ）や変換効率が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１には、負電極の対向電極側（正電極側）から光を照射して発電を行う色素増感型太陽電池が開示されている。この構造の太陽電池では、負電極側から光を照射するものではないため、色素を担持している半導体多孔質層を、直接、低抵抗金属板上に設けることができ、セルの大型化によるＦＦや変換効率の低下を有効に回避することができる。
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負電極側或いは対向電極側の何れから光を照射して発電を行った場合にも、その変換効率は未だ満足し得るものではなく、さらに変換効率を高めることが求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、変換効率が向上した色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、色素が担持された酸化物半導体層を備えた負電極構造体と、対向電極構造体と、前記負電極構造体と対向電極との間に設けられた電解質層とからなり、前記酸化物半導体層が、１μm×１μm面積の大きさの水平断面でみて、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り、５〜８０％の個数で存在している多孔質層であることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池においては、
（１）前記酸化物半導体層が１乃至１５μｍの厚みを有していること、
（２）前記対向電極構造体が、透明導電性基板と、該透明導電性基板上に形成された導電層とから形成されており、該対向電極構造体側からの光照射により発電が行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
従来公知の色素増感型太陽電池においては、光の散乱を抑制して光透過性を確保するために酸化物半導体層は緻密に形成されていた。この結果、色素吸着量が少なくなってしまい、電子発生量を増大させることができず、変換効率に限界があった。しかるに、本発明の色素増感型太陽電池では、光増感剤として機能する色素が担持された酸化物半導体層が適度に多孔質に形成されているため、色素吸着量が高められ、電子発生量が増大し、かくして高変換効率を確保することが可能となった。
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池は、負極構造体側或いは対向電極構造体側の何れからの光照射によって発電する場合にも、高変換効率を得ることが可能であるが、好ましくは、対向電極構造体を、透明導電性基板と、該透明導電性基板上に形成された導電層とから形成し、該対向電極構造体側からの光照射により発電が行われる構造とするのがよい。即ち、このような場合には、色素が担持された酸化物半導体層は、透明導電膜のような高抵抗膜を介することなく、電極基板（負電極）上に設けられ、この結果、セルを大面積化した場合にも、小面積時と殆ど変わらないＦＦ（効率因子）や変換効率を得ることができるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の最も好適例の概略断面図を示すものであり、かかる太陽電池は、全体として２０で示す負電極構造体と、全体として２１で示す対向電極（正電極）構造体とを備え、これら電極構造体２０，２１の間に電解質２３が配置されたものであり、可視光を対向電極構造体２１側から照射して負電極構造体２０に入射させることにより発電が行われる。
【００１４】
電解質２３としては、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質２３中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。このような電解質２３は、一般に、電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極構造体２０，２１間から漏洩しないように構成されている。
【００１５】
また、液体の電解質以外に、ゲル電解質、固体電解質を使用することができる。ゲル電解質は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートのような、物理的な相互作用で室温付近でゲル化している物理ゲルや、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系の架橋反応等により化学結合でゲルを形成している化学ゲルが挙げられる。
また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩなどが挙げられる。ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。
【００１６】
負電極構造体２０は、負電極として機能する金属基板２５を備えており、この金属基板２５上には、通常、耐腐食性導電層２７を介して酸化物半導体層２９が形成され、この酸化物半導体層２９には、増感剤である色素３０が担持されている。図１に示されているように、色素３０を担持している酸化物半導体層２９が対向電極構造体２１に対面しており、電解質２３に接触している。
【００１７】
一方、対極構造体２１は、透明基板３７上に透明導電膜３９を形成した構造を有しており、透明導電膜３９上には、電子還元性の導電層４０が形成されており、この導電層４０が電解質２３に接触する構造となっている。
【００１８】
即ち、図１に示す構造の本発明の太陽電池においては、対向電極構造体２１側からの可視光の照射によって、色素３０が励起され、励起された色素３０の電子は、酸化物半導体層２９の伝導帯へ注入され、金属基板２５から外部負荷３１を通って対向電極（正電極）構造体２１に移動し、透明導電膜３９から導電層４０を通って電解質２３中のイオンによって運ばれ、色素３０に戻る。この繰り返しにより、外部負荷３１により電気エネルギーが取り出されるわけであり、このような発電のメカニズムは、対向電極構造体２１側から光照射する点を除けば、負電極構造体２０側から光照射するものと基本的には同じである。
【００１９】
このように、対向電極構造体２１側から光照射を行う場合には、負電極構造体２０側に透明性を持たせる必要が無く、このため、負電極構造体２０側に低抵抗の金属基板２５が設けられており、透明導電膜を形成する必要がなく、大きな利点をもたらす。
【００２０】
即ち、負電極構造体２０側から光照射をして色素３０を励起するためには、酸化物半導体層２９は、ＩＴＯ等の透明導電膜上に形成する必要があり、光不透過性の金属基板２５上に設けることができない。しかるに、ＩＴＯ等の透明導電膜は電気抵抗が高いため、セルが小面積の場合には、高い変換効率や高い内部抵抗（ＦＦ）を確保できるものの、セルを大面積化した場合には、変換効率及びＦＦの大きな低下をもたらしてしまう。しかるに、対向電極構造体２１側から光照射する構造を採用する場合には、酸化物半導体層２９がＩＴＯ等の透明導電膜を介することなく、必要により耐腐食性導電層２７を介して金属基板２５上に設けられるため、負電極構造体２０側の高抵抗化が回避されており、セルを大面積化した場合にも、ＦＦや変換効率の低下を有効に防止することが可能となるわけである。
【００２１】
本発明において、上述した負極構造体２０に設けられる金属基板２５は、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅などが使用される。また、金属基板２５の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板２５は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００２２】
また、本発明において、上記の金属基板２５の表面には、図示されている如く、耐腐食性導電層２７が形成されており、この耐腐食性導電層２７を介して酸化物半導体層２９が設けられていることが好ましい。このような耐腐食性導電層２７を設けることは、整流障壁や耐久性の点で顕著な効果をもたらす。即ち、この耐腐食性導電層２７は、例えばニッケルやチタンなどの電解質２３に対して耐腐食性を有する金属から形成されるものであり、かかる層２７を設けることにより、金属基板２５の電解質２３による腐食を防止することができ、このような腐食による性能低下を回避し、耐久性を向上させることができる。また、このような耐腐食性を有する金属は、金属基板２５と比較すると抵抗が高く、このため、逆電流（逆電子移動量）を阻止し、有効な整流障壁となり、この結果、変換効率を高め、変換効率のバラツキを回避し、安定性した電池性能を確保することもできる。このような耐腐食性導電層２７は、メッキ法により容易に形成することができるが、クラッド法により、金属基板２５と圧延一体化して形成することもできる。
【００２３】
また、上記の耐腐食性導電層２７は、化成処理によって形成することもできる。化成処理は、基本的には、水溶液から化学反応によって金属表面に皮膜を析出させるものであるが、このような反応型に対して、最近では、所定の組成のコーティング液を塗布し、加熱乾燥することにより不溶化した皮膜を形成する塗布型と呼ばれる方法も開発されており、本発明においては、何れの化成処理によっても耐腐食性導電層２７を形成することができる。
【００２４】
例えば、反応型及び塗布型の何れの方法も、形成される皮膜はクロム系とノンクロム系に大別されるが、クロム系皮膜は、一般に耐腐食性が高く、ノンクロム系皮膜は、耐腐食性は劣るが、環境に与える負荷が少なく、また金属基板２５との密着性が高いという利点がある。
【００２５】
反応型のクロム系皮膜としては、アルカリ−クロム酸塩法、クロム酸塩法、リン酸−クロム酸塩法などによるものが代表的である。
【００２６】
アルカリ−クロム酸塩法には、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを主成分とする水溶液で高温処理して化学的に皮膜を形成させるＭＢＶ法、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）などを含む水溶液で高温処理して皮膜を形成させるＥＷ法、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、塩基性炭酸クロム、過マンガン酸カリなどを含む水溶液で高温処理して化学的に皮膜を形成させるＰｙｌｉｍｉｎ法などがあり、何れも皮膜組成は、金属基板２５としてアルミニウム製のものを用いた場合を例に取ると、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などを主体とする。
【００２７】
また、クロム酸塩法は、クロム酸塩や重クロム酸塩を主成分とし、必要によりフッ化物が添加された水溶液中に金属基板を浸漬して化学的に皮膜を形成させる方法であり、促進系では、さらにＣＮイオンが水溶液中に添加される。このような皮膜の組成は、一般に、アルミニウムを例にとると
Ｃｒ（ＯＨ）２・ＨＣｒＯ４、Ａｌ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ
を主体としており、促進系では、さらにＣｒＦｅ（ＣＮ）６を膜中に含んでいる。
【００２８】
さらに、リン酸−クロム酸塩法は、リン酸を含むクロム酸又は重クロム酸水溶液を用いて皮膜を形成させる方法であり、必要により水溶液中には、フッ化物が添加されている。このような方法により形成される皮膜は、アルミニウムを例に取ると、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＡｌＯ（ＯＨ）を主体としている。
【００２９】
また、反応型のノンクロム系皮膜としては、ベーマイト法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成処理などが代表的である。ベーマイト法は、アルミニウムの処理に使用される方法であり、高温の純水または飽和水蒸気（皮膜促進剤として、少量のトリエタノールアミンやアンモニア水が添加されることもある）で処理して表面に皮膜を生成する方法であり、処理温度等によって、皮膜組成は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（バイヤライト）或いはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイト）を主体とする。また、リン酸亜鉛法は、リン酸亜鉛、硝酸塩及びフッ化物を含む水溶液で金属基板２５の表面を低温で処理して皮膜を形成するものであり、皮膜組成は、アルミニウムを例に取ると、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２ＯやＡｌＰＯ４を主体とするものである。さらに、ノンクロメート化成処理法は、ＴｉやＺｒのメチル化物などの有機金属、リン酸、硝酸或いはタンニン酸などを含む水溶液で金属基板の表面を処理して皮膜を形成するものであり、皮膜組成は、アルミニウムの場合、Ｍｅ（ＯＨ）ＰＯ４・Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（Ｍｅ−キレート）を主体とするものである。
【００３０】
一方、塗布型は、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂にクロム、ジルコニア、チタンなどの金属酸化物、コロイダルシリカなどを分散させたコーティング液或いはシランカップリング剤などのカップリング剤の溶液（コーティング液）をローラなどにより塗布し、乾燥することにより不溶化した皮膜を形成するものである。かかる方法により耐腐食性導電層２７を形成する場合には、樹脂を含有しないコーティング液を使用し、樹脂分を含まない皮膜を形成することが好適である。即ち、耐腐食性導電層２７が樹脂分を含有している場合、後述する酸化物半導体層２９を形成する際の焼成に際して、樹脂分が揮散してしまい、この結果、逆電流防止効果、電解質に対する耐性などが損なわれてしまうからである。
【００３１】
上記のように化成処理によって耐腐食性導電層２７を形成する場合には、処理液中への浸漬、スプレー、或いはローラ塗布などにより連続的に形成させることができ、蒸着などのように格別の高価な装置を必要とせず、生産性の点で特に有利である。特に塗布型の化成処理によって耐腐食性導電層２７を形成する場合には、皮膜形成後の水洗などの洗浄処理が不要であり、生産性の点で特に好適である。
【００３２】
上述した耐腐食性導電層２７の厚みは、適度な耐腐食性や整流障壁性（逆電流防止性）が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、その種類によっても異なるが、一般的には、１，０００ｎｍ以下、特に５〜５００ｎｍ、最も好ましくは５乃至１００ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００３３】
本発明において、耐腐食性導電層２７の上に形成される酸化物半導体層２９は、色素増感型太陽電池において従来から使用されている酸化物半導体微粒子を用いて形成される。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などを用いて形成される。本発明において、最も好適には酸化チタンにより酸化物半導体層２９が形成されていることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、このような酸化物半導体層２９は多孔質であり、１μm×１μm面積の大きさの水平断面でみて、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り５〜８０％の個数、好ましくは２０〜６０％の個数で存在していることが極めて重要である。即ち、この酸化物半導体層２９（後述する実施例１で作製された酸化物半導体層）の水平断面の電子顕微鏡写真を示す図３から明らかなように、上記のような大きな細孔を多数有しており、このため、大きな表面積が確保され、多量の色素を吸着することができ、この結果、発電量を増大させ、大きな変換効率を確保することができる。因みに、このような多孔質の酸化物半導体層２９が形成されている実施例１の太陽電池では、その変換効率は３．５７％である。一方、図４に示すような大きな細孔を有していない酸化物半導体層が形成されている比較例１の太陽電池では、その変換効率は２．０４％であり、本発明に比してかなり低い。即ち、酸化物半導体層を緻密に形成した場合には、光の透過性は良好であるものの、色素吸着量が少なく、この結果、変換効率は低いものとなってしまうのである。
【００３５】
本発明において、上記のような多孔質の酸化物半導体層２９は、その厚みが１乃至１５μｍ、特に３乃至１０μｍの範囲にあることが好適である。即ち、この厚みがあまり薄いと、十分な量の色素３０を吸着させることができず、高い変換効率を得ることが困難となるおそれがある。また、この厚みが必要以上に厚くなると、酸化物半導体層２９での光の散乱の度合いが高くなり、光透過性が低下し、十分な量の光が酸化物半導体層２９内に侵入せず、この結果、色素吸着量が多いにもかかわらず、変換効率が低下する傾向にあるからである。
【００３６】
上述した多孔質の酸化物半導体層２９は、例えば前述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び多孔質化促進剤を有機溶媒中に分散させたペーストを使用し、かかるペーストを、耐腐食性導電層２７（或いは金属基板２５）の表面に塗布し、焼成することにより形成される。
【００３７】
上記のペーストの形成に用いる酸化物半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００３８】
また、バインダー剤は、酸化物半導体を構成する金属のアルコキシドからなり、焼成に際して、酸化物半導体微粒子と共にゲル化を生じせしめ、半導体微粒子同士を結合させて多孔質化せしめるものである。
【００３９】
かかるバインダー剤において、金属アルコキシドとしては、容易にゲル化を生じることから炭素数が４以下の低級アルコールのアルコキシドであることが好ましく、特にイソプロポキシドであることが好適であり、最も好適には、テトラチタンイソプロポキシドなどのチタンイソプロポキシドである。また、かかる金属アルコキシドは、その少なくとも一部が、炭素数４以下の低級アルコール（アルコキシドを形成しているアルコール以外のもの）、グリコールエーテル及びβ−ジケトンの少なくとも１種で変性されていてよい。例えば、上記の低級アルコール及びグリコールエーテルは、金属アルコキシド（或いは該アルコキシドのゲル化体）を形成しているアルコキシル基との置換により変性せしめるものである。また、β−ジケトンは、金属アルコキシドを形成している金属（例えばチタン）とキレートを形成することにより変性せしめるものである。
【００４０】
本発明においては、上記の変性化剤の中では、グリコールエーテル及びβ−ジケトンが好ましく、最も好ましいものはβ−ジケトン、例えばアセチルアセトンである。即ち、これらの変性化剤は、焼成に際して酸化物半導体微粒子を伴うゲル化を促進させると同時に大きな細孔の形成にも寄与するからである。
【００４１】
本発明において、上記のバインダー剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、金属アルコキシド換算で５乃至６０重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用するのが好ましい。また、変性化剤の内、グリコールエーテル及びβ−ジケトン（特にβ−ジケトン）は、チタンイソプロポキシド１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、特に０．０５乃至１０重量部の量で使用するのが好ましい。尚、変性化剤の内、炭素数４以下の低級アルコールは、後述する有機溶媒として使用されるものである。
【００４２】
また、多孔質化促進剤としては、炭素数が５以上のアルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールであり、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明において、特に好適に使用されるものは、デカノール及びドデカノールである。即ち、これらの多孔質化促進剤は、適度な揮発性を有していると同時に、分子が比較的大きい。このため、ペーストの焼成によって揮散するときに、ゲル化体中に大きな細孔を形成し、これにより、前述したサイズの大きな細孔を多数有する多孔質の酸化物半導体層２９を形成することが可能となる。例えば、このような多孔質化剤を使用しない場合には、後述する比較例１に示されているように、多孔質の酸化物半導体層２９を形成することができない。尚、前述した変性化剤として使用されるグリコールエーテルやβ−ジケトンは、その分子サイズが比較的大きいため、金属アルコキシドの変性化と共に、多孔質化を促進する性質をも併せ持っており、従って、これらの変性化剤が好適に使用されるわけである。
【００４３】
本発明において、上記のような多孔質化促進剤は、酸化物半導体微粒子１００重量部当り、０．０１乃至５０重量部、特に０．５乃至１０重量部の量で使用するのが好ましい。この量が少ないと、有効量の大きな細孔を形成することが困難となり、従って、前述した多孔質の酸化物半導体層２９を形成することができない。また、この量が多すぎると、多孔質化が促進しすぎてしまい、酸化物半導体層２９が脆くなってしまい、実用化が困難となってしまう。
【００４４】
上述した酸化物半導体微粒子、バインダー剤及び多孔質化促進剤を分散させる有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、ペーストの固形分濃度が、１０乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００４５】
ペーストの塗布は、ナイフコーティング、ロールコーティング等の公知の手段によって行うことができ、その塗布量は、焼成後に前述した所定厚みの酸化物半導体層２９が形成される程度の量とする。また、塗布後の焼成は、通常、６００℃以下、特に２５０乃至５００℃の温度で、５分乃至１時間程度行われる。この温度が必要以上に高く、或いは必要以上に長時間行うと、酸化物半導体層２９が緻密になってしまうので注意を要する。かかる焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成された酸化物半導体のゲル（例えばＴｉＯ２ゲル）が半導体微粒子同士を接合し、且つ多孔質化促進剤の揮散により、多孔質化された酸化物半導体層２９が形成されることとなる。
【００４６】
上記のようにして形成された酸化物半導体層２９に色素溶液を接触させることにより、増感色素３０を吸着させる。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素３０が形成された酸化物半導体層２９を有する負電極構造体２０を得ることができる。
【００４７】
用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。このような色素吸着により、酸化物半導体層２９の吸着色素量は、１×１０−８乃至５×１０−７ｇ／ｃｍ２程度となる。
【００４８】
また、上記の製造プロセスでは、半導体微粒子のペーストをコーティングし、焼成を行った後に色素の吸着を行っているが、前述した半導体微粒子ペーストを用いたときには、１００℃未満の低温領域で焼成を行うこともでき、このような低温での焼成により半導体多孔質膜２９を形成する場合には、焼成を色素の吸着処理を行った後に行うこともできる。即ち、半導体微粒子のペーストを塗布し、乾燥を行った後に、ディッピング等により色素溶液を接触させて増感色素を吸着させ、この後に、焼成を行うことも可能である。この場合の乾燥は、大気中に放置するのみでの自然乾燥でよいが、必要により、１００℃未満の温度に加熱してもよい。
【００４９】
上記のように、色素の吸着を焼成に先立って行う場合には、コーティング層中の半導体微粒子が焼結しておらず、ばらばらの状態で存在しているため、吸着処理を短時間で行うことができるという大きな利点がある。即ち、色素溶液が迅速に半導体微粒子中に浸透し、増感色素の吸着が速やかに行われ、例えば、１０〜１５分程度の短時間で吸着処理を行うことができ、焼成後に吸着処理を行う場合の１／２以下の時間で吸着処理を完了することが可能となり、生産性、量産性の点で極めて優れている。
【００５０】
また、先に述べたように、本発明の色素増感型太陽電池では、対向電極（正電極）２１側から光を照射して色素３０を励起させるため、この対向電極２０は透明であることが必要であり、透明基板３７上に透明導電膜３９を形成した構造を有している。
【００５１】
透明基板３７としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シートが使用される。透明樹脂フィルム乃至シートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板３７の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００５２】
透明導電膜３９としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板３７上に形成され、その厚みは、通常、５乃至７μｍ程度である。
【００５３】
また、上記の透明導電膜３９上には電子還元性の導電層４０が形成される。即ち、この導電層４０は、高い電子還元性を有するものであり、透明導電膜３９に流れ込んだ電子を電解質２３に速やかに移行せしめる。かかる導電層４０としては、通常、白金により形成される。また、かかる導電層４０は、その厚みが６ｎｍ以下と薄いことが好適であり、これにより、高い可視光透過率を確保することができる。このような厚みの薄い導電層４０は、例えば白金の蒸着により容易に形成することができ、また、その厚みは１ｎｍ以上であればよい。この厚みが１ｎｍよりも薄いと、厚みのバラツキを生じ易く、安定した電子還元性を得ることが困難となるおそれがある。
【００５４】
上記のような構造の負電極構造体２０及び対向電極構造体２１を有する本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すように、これら電極構造体２０，２１を、電解質２３を間に挟んで対峙させ、電解質を樹脂等により封止することにより、使用に供される。
【００５５】
上述した本発明の色素増感型太陽電池は、負極構造体２０中に設けられる酸化物半導体層２９が極めて大きな細孔を有する多孔質なものであるため、色素吸着量が多く、電子発生層を多く含むものとなっており、高い変換効率を有している。
【００５６】
また、図１に示す構造の色素増感型太陽電池は、負電極構造体２０の対向電極構造体２１側からの光照射により発電を行うため、半導体多孔質膜２９の支持基板として低抵抗の金属基板２５を用いることができ、この結果、変換効率や曲率因子（ＦＦ）を低下させることなく、セルの大面積化を計ることができ、極めて実用性が高い。さらには、低抵抗の金属基板２５を介して集電が行われるため、グリッド等の格別の集電部材を用いることなくセルの接続を行うことができ、生産性やコストの点でも極めて有利である。
【００５７】
尚、図１の例では、対極構造体２１側から光照射を行う構造のものが示されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図２に示されているような負極構造体側から光を照射して発電させる構造のものとすることもできるのは当然である。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
バインダー剤であるテトラチタンイソプロポキシドを有機溶媒（ブタノール）で希釈したチタンアルコキシド溶液を調製した（チタンイソプロポキシド濃度；２ｍｏｌ／Ｌ）。このチタンアルコキシド溶液に、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）、アセチルアセトン（変性化剤）及びデカノール（多孔質化促進剤）を加えて酸化物半導体層形成用のペーストを調製した。このペーストの組成は、以下の通りである。
【００５９】
ペースト組成
固形分濃度：２０重量％
バインダー剤：二酸化チタン微粒子１００重量部当り２０重量部
変性化剤：二酸化チタン微粒子１００重量部当り１重量部
多孔質化促進剤：二酸化チタン微粒子１００重量部当り３重量部
【００６０】
次いで、金属基板として、リン酸クロメート処理(処理層約５０ｎｍ)されたアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)を用意し、このアルミニウム板上に、上記で調製したペーストを塗布し、４５０℃で０．５時間焼成し、厚みが８μｍの酸化物半導体層を形成した。この酸化物半導体層の表面を電子顕微鏡で観察を行い、その写真を図３に示した。
【００６１】
図３の写真から、形成された酸化物半導体層は、１μｍ×１μｍ面積当たり、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り４０％である多孔質層であった。
【００６２】
さらに、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素からなる色素溶液中に、上記の酸化物半導体層を１８時間漬浸させ、次いで乾燥することにより、負極構造体を得た。尚、用いたルテニウム錯体色素は、下記式で表される。
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］・２Ｈ２Ｏ
【００６３】
一方、白金を蒸着したＩＴＯ／ＰＥＴフィルムで構成される対向電極（正極）構造体を用意した。
この対向電極構造体と上記で作製した負電極構造体との間に電解質を挟みこんで周縁部を樹脂でシールした図１に示す構造の色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質としては、ＬｉＩ／Ｉ２（０．５ｍｏｌ／０．０５ｍｏｌ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
【００６４】
得られた電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ２で、以下の通りであり、高い変換効率が得られた。
変換効率：３．５７％
ＦＦ(内部抵抗)：０．５３
ＪＳＣ（短絡電流密度）：９．５６ｍＡ／ｃｍ２
ＶＯＣ（開放電圧）：０．７２Ｖ
となり、高い変換効率が得られた。
【００６５】
（比較例１）
アセチルアセトン（変性化剤）及びデカノール（多孔質化促進剤）を使用しない以外は、実施例１と全く同様にして固形分濃度が２０重量％の酸化物半導体層形成用のペーストを調整し、このペーストを使用して、実施例１と全く同様にして、リン酸クロメート処理(処理層約５０nm)されたアルミニウム板の上に８μｍの厚みの酸化物半導体層を形成した。
【００６６】
この酸化物半導体層の表面を電子顕微鏡で観察を行い、その写真を図４に示した。図４の写真から、形成された酸化物半導体層は、１μｍ×１μｍ面積当たり、面積が１００００nm2以上の大きさの細孔が、全細孔数当り２％であり、実施例１に比して緻密に形成されていた。
【００６７】
次いで、上記の酸化物半導体層を表面に有するアルミニウム板を用いて、実施例１と全く同様にして、図１に示す構造の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６８】
得られた電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ２で、以下の通りであり、実施例１に比して、変換効率は低かった。
変換効率：２．０４％
ＦＦ(内部抵抗)：０．５６
ＪＳＣ（短絡電流密度）：４．３２ｍＡ／ｃｍ２
ＶＯＣ（開放電圧）：０．７６Ｖ
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の好適例の概略構造を示す図。
【図２】従来公知の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。
【図３】実施例１で形成された酸化物半導体層の表面の電子顕微鏡写真（倍率：８万倍）。
【図４】比較例１で形成された酸化物半導体層の表面の電子顕微鏡写真（倍率：８万倍）。
【符号の説明】
【００７０】
２０：負電極構造体
２１：対向電極（正電極）構造体
２３：電解質
２５：金属基板
２７：耐腐食性導電層
２９：酸化物半導体多孔質層
３０：色素
３７：透明基板
３９：透明導電膜
４０：導電層
【図１】
2008053164.tif 000003
【図２】
2008053164.tif 000004
【図３】
2008053164.tif 000005
【図４】
2008053164.tif 000006