(57)【要約】【課題】表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、摺動に対する低摩擦や高撥水性、さらにこれらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】導電性基体上に感光層と、表面層とをこの順に積層して構成され、前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下である電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、感光層と、表面層とをこの順に積層して構成され、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層がアモルファスシリコンからなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層と前記表面層との間に、中間層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電性基体上に感光層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有し、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
導電性基体上に感光層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を少なくとも備え、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であることを特徴とする画像形成装置。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等に用いられる電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
例えば、感光体の帯電プロセスに着目した場合、以下のような問題がある。まず、非接触帯電方式では、放電生成物が感光体に付着して、画像ぼけなどが発生する。従って、感光体に付着した放電生成物を除去するために、例えば、現像剤中に研磨機能を持つ粒子を混合してクリーニング部でかきとるシステムが採用されたりする。この場合、感光体表面が磨耗により劣化する。一方、近年、接触帯電方式が広く使用されている。この方式においても感光体の磨耗が加速される場合がある。
【０００４】
このような背景から、電子写真感光体にはさらなる長寿命化が求められている。電子写真感光体の長寿命化には、耐磨耗性の向上が必要であるため、感光体表面の硬度を大きくすることが求められる。
しかしながら、表面が、硬度の高いアモルファスシリコンからなる感光体では、放電生成物の付着などが発生し、画像ボケや画像ながれが発生し易く、この現象は特に高湿時に顕著である。これは有機感光層を有する有機感光体の表面層に関しても同様である。
【０００５】
このような問題の発生を抑制するために、感光体の表面層として、炭素系の材料が用いられる場合が多い。
例えば、有機感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（例えば、特許文献２参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（例えば、特許文献３参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら炭素系の膜；例えば水素化アモルファス炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）や、これをフッ素化した膜（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ）では、膜の硬度を向上させると、その一方で膜が着色してしまう傾向にある。従って、炭素系の膜からなる表面層が、使用により磨耗してくると、経時的にみた場合、表面層の光透過量が大きくなり、表面層内側に設けられた感光層の感度が高くなるという問題があった。また、表面層の面方向の磨耗が不均一に起こると、感光層の感度も不均一となるため、特に中間調の画像を形成する場合に、画像むらが発生し易くなるという問題があった。
【０００７】
一方、炭素系の薄膜材料の一般的な特性として、硬度の向上と透明性の向上とがトレードオフの関係にあることが知られている。これは、膜中の炭素の結合に着目した場合、硬度を高めるためには、ダイヤモンド型のｓｐ３結合性を高める必要があるが、これらの膜の中には、光を吸収するグラファイト型のｓｐ２結合が混在することが避けられない上に、グラファイト型のｓｐ２結合の存在を膜中への水素の添加等により抑制しようとすると、透明性は向上するが膜質が有機的な膜となり硬度が低下してしまうからである。
【０００８】
また、近年、窒化炭素膜の研究開発も行われているが、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜等の従来から知られている炭素系薄膜以上の硬さや特性には至っていない。さらに硬く緻密な膜を得るためには、成膜時に、１０００℃程度の加熱が必要である上に、放電電力を大きくしなければならない。しかし、かような高温や高エネルギーの放電条件を前提とした成膜方法は、有機感光体のような熱や放電によりダメージを受けやすい有機感光体への適用は困難であり、実用的ではない。
このように、硬度と透明性との両立という点では、従来の炭素系薄膜は感光体の表面層としては不充分である。一方、この点については、水素化アモルファス炭化ケイ素膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が優れている。しかし、放電生成物の付着などで画像ボケや画像ながれが発生しやすいため、これらの発生を抑制するためにドラムヒータを使用する必要がある。
さらに、水素化窒化物半導体は、硬度と透明性には優れるものの、高湿環境下では、耐水性に欠け、実用性に劣る。
【０００９】
これらの問題に対しては、たとえば、フッ化マグネシウムを表面層に用いることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、フッ化マグネシウムは水や酸に溶解するため高湿雰囲気での耐湿性が不足する。
また、前記特許文献４において、リモートプラズマを用いた非単結晶III族窒化物化合物半導体を用いた電子写真感光体の表面層が提案されている。しかしながら、非単結晶III族窒化物化合物半導体を有機感光体の表面層とする場合には、基板温度と成長表面温度が異なるため有機高分子表面が熱で損傷を受ける問題があり、本来の有機高分子フィルムなどの透明で平滑な特性を生かすことができなかった。また電気特性が良くても、電子写真感光体の場合には表面をコロナ放電やトナーによる現像、クリーニングなどでの接触が行われるため耐刷性は不十分であった。                                                  
【００１０】
一方、上述したような気相中での成膜を利用して表面層を形成する方法に対して、塗布法により表面層を形成する方法も提案されている。中でも、耐磨耗性を向上させるために、シロキサン結合を有する高分子化合物を用いたものを表面層に用いることが知られている。しかしながら、このような材料からなる表面層は、気相成膜を利用して形成された表面層と比較すると硬度が低い。このため、経時的に、感光体表面に傷が発生したり磨耗が進行した場合に、表面の付着性が増加して、トナーが感光体表面に付着することにより感光体の寿命が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３１６０５３号公報
【特許文献２】特開平２−１１０４７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８６５７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、感光体の表面層としては、高い硬度と優れた透明性を両立させ、且つ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制でき、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持できることが求められるが、上述したような従来から知られている材料では、これら全ての特性を高いレベルで両立させることは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、摺動に対する低摩擦や高撥水性、さらにこれらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  導電性基体上に、感光層と、表面層とをこの順に積層して構成され、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下である電子写真感光体である。
【００１４】
＜２＞  前記感光層が有機材料を含む＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
＜３＞  前記感光層がアモルファスシリコンからなる＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
＜４＞  前記感光層と前記表面層との間に、中間層を設けた＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜５＞  導電性基体上に感光層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有し、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であるプロセスカートリッジである。
【００１８】
＜６＞  導電性基体上に感光層と、表面層とをこの順に積層して構成される電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、該帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を少なくとも備え、
前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
以上に説明したように、本発明によれば、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、摺動に対する低摩擦や高撥水性、さらにこれらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、感光層と、表面層とをこの順に積層して構成され、前記表面層が１３族元素と酸素とを含み、かつ、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の感光体における表面層は１３族元素と酸素を含み、該２つの元素は、硬度および透明性に優れた窒化物半導体化合物を構成する。また、前記表面層の最表面が酸化していても良い。本発明の感光体は、表面の耐磨耗性に優れ、傷の発生を抑制し、良好な感度を得ることが容易である。また、少なくとも最表面は１３族元素の酸化物を含むため、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難いため、酸化による感光体の劣化を防止することができる。加えて、最表面の放電生成物の付着も抑制できるため、画像欠陥の発生も抑制できる。また、上述したように機械的耐久性に優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。
【００２２】
本発明の感光体は、表面層全体が１３族元素と酸素のみからなるものであってもよいが、表面層には酸素のほかに水素や炭素、窒素等の他の元素が必要に応じて含まれていてもよい。
特に、上記他の元素としては、表面層に水素が含まれていることが好ましい。この場合、１３族元素と水素との結合により、ダングリングボンドや構造欠陥の補償によって電気的な安定性と化学的安定性、機械的な安定性などから高い撥水性と低摩擦係数などを高い硬度と透明性とともに得ることができる。
【００２３】
本発明の感光体は、その層構成が導電性基体上に感光層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、これら３つの層の間に必要に応じて中間層を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本発明の感光体は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよく、感光層が有機高分子等の有機材料を含むいわゆる有機感光体であってもよい。以下、本発明の感光体の層構成の具体例について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層を表す。
図１に示す感光体は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
【００２５】
図２は、本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は下引層、５は中間層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。図２に示す感光体は、導電性基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有する。
図３は、本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、６は感光層を表し、他は、図１、図２中に示したものと同様である。図３に示す感光体は、導電性基体１上に、下引層４、感光層６、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２，６は、有機材料から形成されたものでも良いし、無機材料から形成されたものでも良いし、それらが組み合わされたものでも良い。
【００２６】
表面層３に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いることができる。二つ以上の元素を含むこともできる。この場合Ｉｎ以外の元素は可視光に吸収がないのでこれらの原子の表面層中の含有量の組み合わせは制限は無いが、Ｉｎの場合には可視光に吸収があるので、使用する電子写真システムの静電潜像形成のための像露光波長や除電のための除電露光波長などに注意し、これらの光を出来るだけ吸収しないように選択する必要がある。
【００２７】
また、表面層３に含まれる酸素の含有量は１５原子％を超えることが好ましい。酸素の含有量が１５原子％以下の場合には、半導体膜が酸素を含む雰囲気下では不安定となり、酸化による水酸基の生成が起こるため、経時的に電気的特性や機械的特性等の物性変化を引き起こす場合がある。また電気抵抗が低く潜像を保持できない場合がある。なお、耐酸化性の確保という観点からは酸素の含有量が多い方が好ましいが表面層膜中の元素間の分子結合が二次元的な配置となるものが多くなるために、硬さに欠けもろい膜となる場合がある。
また、表面層中の酸素の含有量は、２８原子％以上であることがより好ましく、３７原子％以上であることが更に好ましい。なお、酸素の含有量は実用上は６５原子％以下であることが好ましい。１３族元素と酸素の比は１：０．１５から１：２が好ましい。
【００２８】
表面層３の厚み方向の組成は、濃度に傾斜が有っても良いし、多層構成からなるものであってもよい。
例えば、１３族元素と酸素とからなる場合には、酸素濃度は表面層厚み方向における酸素の濃度分布は下層の感光層側に向かって減少しても良いし、元素組成の変化やドーピング元素など第３の元素により制御した電気抵抗が感光層側に向かって減少しても良い。また窒素を含む場合には、表面層厚み方向における窒素の濃度分布は、下層の感光層側に向かって増加し、酸素の濃度分布は下層の感光層側に向かって減少（すなわち、感光体の表面側に向かって増加）していることが好ましい。この場合、階段状に窒素濃度と酸素濃度が変化していても良い。
【００２９】
なお、表面層３に窒素が含まれる場合、表面層３の窒素の含有量は、１３族元素の原子数の総和ｘと窒素の原子数ｙとの比（ｘ：ｙ）が１．０：０．５から１．０：２．０の間にあることが好ましい。この範囲外にあると、四面体結合を形成した部分が少なくイオン分子結合的となり十分な化学的安定性や硬さを得ることができない。
【００３０】
表面層３の最表面における、１３族元素や酸素、窒素等の元素の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めることができる。例えば、日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫａを用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射した。光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素量としてはＧａ元素に対しては３ｄ５／２、Ｎは１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子により元素量を求めた。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行った。
【００３１】
また、表面層３に水素が含まれる場合、含有量は０．１原子％〜３０原子％の範囲が好ましい。水素が０．１原子％以下の場合、膜内部に構造的な乱れを内蔵したままとなり、電気的な不安定さや機械的な特性も不十分となる。また３０原子％以上では、水素が１３族元素と窒素原子とに２原子以上結合する確立が増加して三次元構造を保つことができず硬度や化学的安定性とくに耐水性などに不十分となる。
【００３２】
上記水素量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」という場合がある）により、以下のようにして求めることができる。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００３３】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾うことが可能である。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことが良い。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。
参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。白雲母は水素濃度が約６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。なお、最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行うことができる。
【００３４】
また、層中の水素量は、赤外吸収スペクトル測定により、１３族元素−水素結合やＮ−Ｈ結合の強度から推定することもできる。赤外吸収スペクトルにより測定する場合は、成膜時と同じ条件で、赤外透過基板に成膜しても良いし、感光体から剥離してＫＢｒ錠剤として測定しても良い。感光層が有機感光体の場合には有機溶剤で溶かして残渣を用いることもできる。またアモルファスシリコンの場合には、表面を削りおとしても良いし、また全体を剥離して用いても良い。
【００３５】
表面層中には、炭素も含まれていてもよいが、この場合の含有量は１５原子％以下であることが好ましい。炭素の含有量が１５原子％を超えると炭素が表面層膜中で−ＣＨ２，−ＣＨ３として存在するために、表面層膜内部に含まれる水素が多くなるため、結果として表面層膜の大気中での化学的安定性等が不充分となる場合がある。
【００３６】
表面層中の１３族元素や窒素、酸素、炭素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により、以下のようにして求めることができる。
ＲＢＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いた。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは約１０９°である。
【００３７】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行った。
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定しても良い。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度を向上できる。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００３８】
表面層３は、非晶質が好ましいが、さらに安定性や硬度から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、表面の平滑性や摩擦の点から非晶質が好ましい。非晶質中に微結晶が含んだ形態のものは安定性と平滑性で好ましい.。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。ハロー像の中にぼんやりした線が見られるものでも良い。
【００３９】
表面層中には、導電型の制御のために種々のドーパントを添加することができる。導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。
【００４０】
表面層３は、非晶質や微結晶では、その内部構造や粒界に結合欠陥などが含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。表面層中の水素やハロゲン元素は結合欠陥やなどに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有する。このため、表面層内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制されるため、帯電と露光が繰り返された場合の電荷の内部蓄積による残留電位の上昇や感光体表面の帯電特性をより安定化することができる。
【００４１】
以上のように、本発明における表面層３には、１３族元素及び酸素以外に種々の元素が含まれ得るが、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す全ての吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下であることが必要とされる。すなわち、表面層において１３族元素と酸素との結合以外の結合がほとんど存在しない状態とすることにより、例えば高温高湿環境に放置された場合でも、さらに電子写真装置内の酸化雰囲気内で繰り返し使用しても化学的安定性を維持することができ、画像ボケの発生等を回避することができる。
【００４２】
上記赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク強度の関係を、具体例を挙げて説明する。図１０は、後述する実施例３で作製した表面層の赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」という場合がある）を示すスペクトル図である。ここでは、１３族元素としてガリウムを用いているので、このスペクトルによれば、３２３０ｃｍ−１付近にＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ−１付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。さらに２９５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。そして、５２０ｃｍ−１付近にＧａ−Ｏの骨格振動による吸収ピークがある。
【００４３】
この場合には、１３族元素であるＧａと酸素Ｏとの結合による吸収ピーク強度（ＩＧａ−Ｏ）に対する、Ｇａと水素との結合を示す吸収ピーク強度（ＩＧａ−Ｈ）や、窒素と水素との結合（ＮＨ）を示す吸収ピーク強度（ＩＮ−Ｈ）、あるいは炭素と水素との結合を示す吸収ピーク強度（ＩＣ−Ｈ）等の強度比（ＩＧａ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏ、ＩＮ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏ、ＩＣ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏ）が各々０．１以下であることが必要となる。
【００４４】
前記強度比が０．１より大きくなると、感光体表面におけるＧａと酸素との結合以外の結合の寄与が無視できなくなり、酸化雰囲気に曝されることにより感光体特性の安定化が損なわれてしまう。
具体的には、電子写真感光体は、その画像形成プロセス中にコロトロン帯電やロール帯電を含め、コロナ帯電器による酸化やイオン衝撃などの工程に曝される。また、高温高湿環境内での水分吸着や放電生成物の吸着などによって、表面が硝酸化合物などの酸やアンモニウム塩などのアルカリに曝される。このため、例えば前記強度比ＩＧａ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏ、ＩＮ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏ、ＩＣ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏが各々０．１よりも大きい場合には、水酸基やＮＯＨ基、ＣＯＯＨ基などへの反応が起こり、水溶性放電生成物の吸着や、特に高高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で導電化し画像流れが発生してしまう。また、ＩＣ−Ｈ／ＩＧａ−Ｏが０．１よりも大きいと膜の経時安定性が不十分となる。
【００４５】
前記強度比は０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
そして、理想的にはＩＲスペクトルの測定限界において強度比は０であることが望ましい。
【００４６】
本発明において、前記吸収ピーク強度とは吸収ピークの大きさ（吸光度）を意味し、図１０における各吸収ピーク強度は、図における点線をベースラインとして求めた各吸収ピークの垂直方向での最大の大きさをいう。
この場合、Ｇａと酸素との結合による吸収ピーク強度（ＩＧａ−Ｏ）は、膜厚と互いの元素の結合の均一さに依存し増減する。また、Ｇａと水素との結合による吸収ピーク強度（ＩＧａ−Ｈ）、窒素と水素との結合による吸収ピーク強度（ＩＮ−Ｈ）、炭素と水素との結合による吸収ピーク強度（ＩＣ−Ｈ）の吸収は膜中の元素に結合している水素量に比例する。なお、本発明における表面層中の水素量は、膜中の結合性の水素量つまり赤外吸収スペクトルから予想される水素量に比べると多い傾向がある。ＩＲスペクトルによる水素量の推定は、ＨＦＳなどの定量測定値と吸収強度との間で検量線を作成することで求めることができる。
【００４７】
また、本発明において１３族元素と酸素の吸収ピーク半値幅（図１０における矢印）は、３００ｃｍ−１以下が好ましい。半値巾はピーク強度の半分の高さの線幅である。３００ｃｍ−１より大きいと、１３族元素と酸素との結合が不規則になりすぎて、水や酸化などに対して不安定になる場合がある。
【００４８】
本発明において、赤外吸収スペクトルは、電子写真感光体の表面層を形成する条件と同時あるいは同じ条件で赤外吸収スペクトル用基板に成膜したサンプルを用いて測定することができる。特に硬さや手軽さから結晶Ｓｉ基板を用いることができる。もちろん、表面層を設けた感光体を測定サンプル用に切り出すことが可能であれば、感光体そのものを用いて測定することができる。
【００４９】
赤外吸収スペクトル測定には、パーキンエルマー社製Ｓｏｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  フーリエ変換赤外吸収測定器システムＢ  Ｓ／Ｎ比３００００：１、分解能４ｃｍ−１を用いた。前記結晶Ｓｉ基板に着膜した試料はビームコンデンサー付きの試料台に設置した後測定した。参照用としては着膜しないシリコンウェハーを用いた。
また、例えばＧａＯ吸収の半値巾は９００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の吸収の肩あるいは谷と１３００ｃｍ−１の平坦部とを結んで低波数側に外挿した直線をベースラインとして、ＧａＯ吸収ピーク（頂点）から垂直に下ろした線との交点とピークの頂点までの吸収を全吸収強度として、この半分の強度の位置での吸収の横方向の線巾を半値巾と定義した。
【００５０】
次に、上述した組成等以外の表面層３の好ましい特性等について簡単に説明する。
表面層３は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ感光体表面の滑りを良くするためには、表面層は非晶質性であることが好ましい。また表面層の下層（感光層側）が微結晶性であり、上層（感光体表面側）が非晶質性であっても良い。
【００５１】
表面層３は、帯電時、電荷を注入させるものでも良い。この場合、表面層３と感光層との界面で電荷がトラップされる必要がある。また電荷が表面層３の表面にトラップされても良い。例えば、感光層が図１、２に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層が電子を注入する場合には、電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしても良いし、電荷の注入阻止とトラップのために、電荷輸送層と表面層との間に中間層を設けても良い。正帯電性の場合にも同様にすることができる。
【００５２】
表面層３の厚さは０．０５μｍから３μｍの範囲内が好ましい。０．０５μｍ未満では感光層の影響を受けやすく、機械的強度が不十分な場合がある。また、３μｍを超えると、帯電露光の繰り返しによって、残留電位が上昇し、また感光層に対する機械的な内部応力が増加して、剥離やひび割れが発生しやすくなる場合がある。
【００５３】
また、表面層３は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層３の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させることができる。中間層として表面層より抵抗の低い層を用いても良い。この中間層も吸収ピークの関係は表面層と同じであることが好ましい。
表面層３が電荷注入層としても機能する場合には、中間層や感光層の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
【００５４】
（表面層の形成）
次に、表面層の形成方法について説明する。表面層の形成に際しては、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシー法等の公知の気相成膜方法が利用できる。また表面酸化法なども利用できる。この場合、感光層上に直接１３族元素と酸素とを含むように形成することができる。また、感光層をプラズマでクリーニングしても良い。
【００５５】
以下、表面層の形成に用いる装置の図面を示しつつ具体例を挙げて説明する。
図４は、本発明の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図４（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図４中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基材、１５はガス導入部、１６はガス導入部１５から導入したガスを噴出する開口を有するシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。
【００５６】
図４に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００５７】
なお、図４に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図５に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図５は、図４に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図５中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図４中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図５中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。
【００５８】
平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基材１４が、シャワーノズルの長手方向と基材１４の軸方向とが略平行に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基材１４が周方向に回転させることができる。なお、基材１４としては、予め感光層まで積層された感光体、あるいは、感光層上に中間層までが積層された感光体が用いられる。
また、反応ガス供給と反応部とを分離した機能分離型の成膜方法を利用することができる。
【００５９】
表面層の形成は、例えば以下のように実施することができる。まず、Ｎ２とＨ２ガスと酸素ガスをガス導入管２０から高周波放電管２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。
次に、水素をキャリアガスとして用いて水素希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基材１４表面に水素が少ない酸素とガリウムとを含む無機膜を成膜することができる。酸素ガスは窒素や例えばＨｅ，Ａｒ等の不活性ガスと希釈して使用することができる。
【００６０】
上記のようにして、Ｎ２とＨ２ガスと酸素ガスとを同時に高周波放電管内に導入して活性種をつくることによってトリメチルガリウムガスを分解し、基体上に水素の少ない１３族元素と酸素との化合物を低温で作製することができる。
また、Ｈｅなどの不活性ガスと酸素とを混合したガスでトリメチルガリウムガスとプラズマ中で反応させることもできるし、窒素と酸素の混合ガスとトリメチルガリウムガスをプラズマ中で反応させることもできる。
【００６１】
成膜時の表面層の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には５０℃から３５０℃で形成することが好ましく、有機感光体を作製する場合には、２０℃から１００℃で形成することが好ましい。温度は基板表面温度である。
有機感光体を作製する場合において、表面層の成膜時の基体表面温度は、１0０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。基体温度が１００℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して基体温度を設定することが好ましい。
【００６２】
基体温度は図示していない方法で制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基材１４を加熱する場合にはヒータを基材１４の外側や内側に設置しても良い。基材１４を冷却する場合には基材１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基体温度の上昇を避けたい場合には、基材１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【００６３】
１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基材１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線を吸収することができる。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージを抑制できる。
【００６４】
また、表面層には、導電型を制御するためにドーパントを添加することができる。
成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することもできる。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層を得ることができる。
【００６５】
なお、１３族元素と酸素とを含む無機膜を作製する場合には、水素の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、また有機金属化合物のキャリアガスとして使用する水素がすから供給されるものでもよい。
【００６６】
１３族原子と酸素原子と主に含む膜を形成する場合、プラズマにより活性化された活性酸素が必要であるが、以下に説明するようにして得ることができる。
例えば、図４に示すような成膜装置において、水素ガスと酸素ガスと別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、酸素ガスの活性化状態とを各々独立して制御できるように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、水素および酸素の供給材料としてＨ３Ｏのような酸素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたりして、これをプラズマにより活性化することが装置が簡素化できるため好ましい。これらの方法によって、１００℃以下の低温でも水素の少ない１３族元素と酸素の化合物を形成できる。
【００６７】
そして、特に本発明のように４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルにおいて、１３族元素と酸素との結合以外の結合を示す吸収ピーク強度が、１３族元素と酸素との結合を示す吸収ピーク強度の０．１以下となるようにするためには、例えば、ガス種として１３族原子を含む有機金属化合物と酸素原子を含む化合物や混合物、例えばトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムに対して、酸素ガス、圧縮空気、酸素ガスと希ガス等の混合物等を用いる。更に水素ガスや窒素ガス、ヘリウムなどの希ガス等を用いる。                                                    さらにガス組成を、１３族原子を含む有機金属化合物に対して、酸素原子を１：０．０１以上１：１０００以下とする。必要に応じて水素や窒素、希ガスを放電の安定性や、炭素原子の除去を目的として追加することができる。有機金属化合物はキャリアガスとして水素や希ガスを用いても良い。また有機金属化合物とキャリアガスと酸素ガスだけでも良いし、酸素ガスをキャリアガスで希釈しても良いし、窒素と混合したものでも良い。膜中に窒素を含ませる場合には窒素ガスを加えても良い。水素ガスを混合する場合には膜中から炭素原子を脱離するため好ましい。
また、成膜条件圧力は１０Ｐａから３００Ｐａが好ましい。成膜基板は円筒型の感光体でもベルト型の感光体でも良い。基板を加熱しても良いし、加熱せずに放電時の熱によるだけでも良い。さらに冷却をしても良い。
【００６８】
上述したような方法により、活性化された水素、酸素、希ガスおよび／あるいは窒素、１３族原子が基体上に存在し、さらに、活性化された酸素、希ガスあるいは水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基材表面には、水素の少ない酸素および１３族元素が三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層が低温で形成される。
このような硬質膜は、ＧａとＯとが四面体型のｓｐ３結合や八面体結合などの三次元構造を形成するため安定である。また、酸素による二次元的結合による広がりも併せ持つため、機械的にはフレキシビリティに対応できる安定性を示す。この硬質膜は透明であり、膜の表面は撥水性やすべり性が高く低摩擦である。
【００６９】
図４に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置をもちいてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体温度が上昇しないようにするためには高周波発振装置が好ましいが、熱の照射を防止する装置を設けても良い。
【００７０】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
【００７１】
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図４に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用できる。この場合、ガス導入部１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせることができる。あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基材１４とプラズマ発生領域１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせることもできる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍で行っても良い。  大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【００７２】
なお、表面層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することが出来るが、これらの方法による成膜に際しても、活性酸素、活性窒素および／または活性水素を使用することは低温化に有効である。この場合、酸素原料としては、酸素ガス、水蒸気、空気、等を用いることができる。また、チッ素原料としてはＮ２，ＮＨ３，ＮＦ３，Ｎ２Ｈ４、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用できる。
【００７３】
（導電性基体及び感光層）
本発明の感光体は、その層構成が導電性基体上に感光層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、導電性基体と感光層の間に必要に応じて下引層等を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本発明の感光体は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよい。
【００７４】
アモルファスシリコン感光体の場合には表層部として本発明における表面層等を用いれば高湿時の画像ボケを防止することができ耐久性と高画質が両立できる。特に、感光層が有機感光材料等の有機材料を含むいわゆる有機感光体であることが好ましい。有機感光体の場合、磨耗が起こりやすいが、表層部に本発明における表面層等を用いれば、磨耗を抑制することができる。
【００７５】
まず、本発明の感光体が有機感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。また、感光層と表面層との間に、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から中間層を設けてもよい。中間層は、表面層の物性および感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層を設ける場合には、中間層は電荷をトラップする層として機能しても良い。
【００７６】
有機感光体の場合には、感光層は、図１、２に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でも良いし、図３に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。
【００７７】
感光層上に、前述の方法により表面層等を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層等を形成する前に紫外線などの短波長光を吸収する吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層等を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成することもできる。このような、感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだ１３族元素比はＧａＸＩｎ（１−Ｘ）（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。酸素と窒素は前述と同じ条件が用いられる。  
【００７８】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層）を感光層表面に設けても良い。
このように、表面層等を形成する前に感光体表面に中間層を設けることで、表面層等を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層への影響を防ぐことができる。さらに感光層の上にアモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【００７９】
次に、本発明の感光体がアモルファスシリコン感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でも良い。導電性基板の上に電荷注入阻止や接着性向上のための下引き層を形成し、ついで光導電層と表面層を設けたものが使用できる。表面層は感光層の表面に中間層を設け、さらにその表面に表面層を設けても良いし、感光層の表面に直に表面層を設けても良い。
また、感光層の最上層（表面層側の層）は、ｐ型アモルファスシリコンであってもよくｎ型アモルファスシリコンであってもよく、感光層と表面層との間に中間層（電荷注入阻止層）として、例えば、ＳｉＸＯ１−Ｘ：Ｈ，ＳｉＸＮ１−Ｘ：Ｈ，ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ，アモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【００８０】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する導電性基体および感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や中間層の詳細について、本発明の電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体用である場合について説明する。
−導電性基体−
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００８１】
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラを防止することができる。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。
【００８２】
特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが好ましい。
【００８３】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳＨ４０８０（１９９９）に規定されている合金番号１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０〜２０質量％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【００８４】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。
【００８５】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。このような金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【００８６】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【００８７】
以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３〜１５μｍ程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本発明に用いられる感光体においては１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体を得ることができる。
【００８８】
このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止することができるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象を防止することができる。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化を防止することができる。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生を十分に防止することができる。
【００８９】
−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いることが可能である。
【００９０】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００９１】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００９２】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００９３】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００９４】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用できる溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。
【００９５】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１〜３μｍの範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこのような膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇を防止することができる。
【００９６】
このようにして導電性基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図ることができるとともに、電気的なブロッキング層としての機能を十分に果たすことができる。
【００９７】
上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像をより十分に防止することができる。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることができる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面近傍で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【００９８】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００９９】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１０２】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１０３】
これらの添加物は、単独で用いることもできるが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることもできる。
【０１０４】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラを十分に防止することができる。
【０１０５】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記のような分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積を防ぐことができるとともに、下引層の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止を図ることができる。
【０１０６】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物微粒子は、１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【０１０７】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は２種以上混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物微粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗を制御することができる。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料を用いることができる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１０８】
この金属酸化物微粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物微粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。次に、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物微粒子と堅固な化学反応を起こさせることができる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１０９】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施できる。次に、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１１０】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物微粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０−５〜１．０×１０−３倍の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【０１１１】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１１２】
上述した方法により表面処理された金属酸化物微粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同様に行うことができる。
【０１１３】
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示できる。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用できる。    
【０１１４】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いることができるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【０１１５】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００〜３０万の範囲内が好ましく、２万〜２０万の範囲内がより好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５の範囲内が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１８】
電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１１９】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１２０】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１２１】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１２２】
なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高めることができる。
【０１２３】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル  ５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１２４】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１２５】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１〜１：５であることが好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般には５〜５０μｍの範囲内とすることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度域で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【０１２７】
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【０１２８】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。
【０１２９】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアを発生させることができる。
【０１３０】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すようなフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【０１３１】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。
【０１３２】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。
【０１３３】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
【０１３４】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく０．０５〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３５】
また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピークリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１３６】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば使用することができる。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲を広げることができる。
【０１３８】
−中間層−
中間層としては、例えば、帯電器により感光体表面を帯電させる際に、帯電電荷が感光体表面から対抗電極である感光体の導電性基体にまで注入して帯電電位が得られなくなることを防止するために必要に応じて表面保護層と電荷発生層との間に電荷注入阻止層を形成することができる。
電荷注入阻止層の材料としては上記に列挙したようなシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、その他の有機金属化合物、ポリエステル、ポリビニルブチラールなどの汎用樹脂を用いることができる。電荷注入阻止層の膜厚は０．００１〜５μｍ程度の範囲内で成膜性及びキャリアブロッキング性を考慮して適宜設定される。
【０１３９】
＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
次に、本発明の感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有するものであり、画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の画像形成装置は、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、この感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段（静電潜像形成手段）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた構成を有するものである。なお、本発明の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本発明の感光体であることが好ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
【０１４１】
図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。プロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体１０７とともに、帯電手段１０８、現像手段１１１、クリーニング手段１１３、露光のための開口部１０５、及び除電器１１４を取り付け、ケース１０１、取り付けレール１０３を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ１００は、転写手段１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１４２】
図７は、本発明の画像形成装置の一実施形態の基本構成の概略構成図である。図７に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写感光体２０７を接触方式により帯電させる帯電手段２０８と、帯電手段２０８に接続された電源２０９と、帯電手段２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光する露光手段２１０と、露光手段２１４により露光された部分を現像する現像手段２１１と、現像手段２１１により電子写真感光体７に現像された像を転写する転写手段２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１４３】
本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置の感光体のクリーニング手段としては特に限定されるものではないが、クリーニングブレードであることが好ましい。クリーニングブレードは、他のクリーニング手段と比べると感光体表面を傷つけ、また、磨耗を促進しやすいものである。しかし、本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置においては、感光体として本発明の感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、感光体表面の傷の発生や磨耗を抑制することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
【０１４５】
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部およびブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１４６】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４７】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、繰り返し単位が下記構造式（２）で表される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１４８】
【化１】
2008076876.tif 000002
【０１４９】
【化２】
2008076876.tif 000003
【０１５０】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。
【０１５１】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨｅガスと酸素ガスとを１００：３００：０．５の割合で混合したガスを、ガス導入管２０から直径５０ｍｍの電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に４００ｓｃｃｍ導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとした０℃で１０１ｋＰａに調整したトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入部１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウム混合ガスの流量が２．５ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１５２】
この状態で、ノンコート感光体を  １ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．１５μｍのＧａＯ膜を形成し、電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、別途成膜と同条件で予めノンコート感光体の表面に貼り付けておいたサーモテープの色を、成膜後に確認したところ、４０℃であった。
【０１５３】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜に際し、同時にＳｉ基板に成膜した膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、図８に示すように、Ｇａ−Ｏ結合およびＮ−Ｈ結合，Ｃ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウム、窒素、酸素、水素および炭素が含まれていることがわかった。また、Ｇａ−Ｏ結合の吸収ピーク強度に対するＮ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合及びＧａ−Ｈ結合の各吸収ピーク強度比は、それぞれ０．０３、０．０３、０．００５であり、Ｇａ−Ｏ結合の吸収ピークの半値幅は２５０ｃｍ−１であった。
【０１５４】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンの中にぼやけたリングが見え、膜は微結晶性の非晶質膜であることがわかった。また、成膜直後のＳｉ基板上に形成された膜は、水に浸しても跡が残ら無かった。
【０１５５】
−表面特性−
・硬度 
硬度は、サイズが５×１０ｍｍのＳｉ結晶の角を、前記組成分析に用いたＳｉ結晶基板に成膜した約１０×１０ｍｍのサンプル膜に軽く押し当てて擦った際の膜表面の傷の発生具合を目視により以下の基準で評価した。 
◎：傷が全く発生しない。 
○：擦った後の膜表面の観察する角度を変えると、傷らしき擦り後が見られるが実用上問題ないレベル。 
×：目視で容易に確認できる傷が膜表面に観察される。 
【０１５６】
・すべり
すべりは、プリントテスト前の感光体表面のすべりをクリーンティッシュー（旭化成製、ベンコット）で擦すった際のすべり具合を官能評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じが全くなく、すべりが非常に良い。
○：ベンコットと感光体表面との間に若干つっかかる感じがする場合があるが、基本的にはすべりは良い。 
×：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じがあり、場合によっては、ベンコットが破ける場合がある。 
【０１５７】
・初期耐水性 
初期耐水性は、成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜を純水に１０秒間浸漬した後に引き上げて、膜の表面状態を目視により観察することにより評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：純水への浸漬前後で膜の表面には全く変化は見られない。 
○：純水への浸漬前後で膜の表面に若干変化が見られる場合もあるが、水垢と判別がしにくいレベル。 
×：純水への浸漬前後で膜の表面がみられ、浸漬後の膜の表面が潮解したような後が見られる。                       
【０１５８】
・接触角 
接触角は、接触角測定装置ＣＡ−Ｘロール型（協和界面科学社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下において２４時間放置後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜に純水を滴下することにより測定した。なお、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を接触角として求めた。 
【０１５９】
（評価）
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層等の形成前のノンコート感光体と、表面層等を設けた感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を用い、感光体の表面を走査しながら４０ｒｐｍで回転させながら、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに負帯電させた状態で照射した後の、表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−２５Ｖ以下で、かつ温度湿度依存性が少なく良好なレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１６０】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃、８０％ＲＨ）下で、連続２００００枚のプリントテストを行い、以下の評価を行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコート感光体についてもＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
【０１６１】
−画像ボケ− 
画像ボケは、２万枚プリントテスト後に、水溶性である放電生成物を除去するため感光体表面の一部分のみを水拭きした。 
その後、ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし、ハーフトーン画像中に感光体表面の水拭きした箇所と水拭きしていない箇所とに対応するような濃度差が目視で確認できるか否かにより判断し、濃度差が一見して容易に確認できる場合は画像ボケが発生しているものと判断した。
【０１６２】
−傷−
プリントテスト後の感光体表面を目視により観察し、表面の傷の有無を調べた。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１６３】
表１に示すように、プリントテスト初期およびプリントテスト終了後のいずれにおいても、ノンコート感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で網点部での画像ボケの無い画像で１０本／ｍｍの解像度を得ることができた。また、プリントテスト後の感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く、膜厚測定による磨耗は０μｍであった。これに対し、ノンコート感光体では、プリントテスト後の感光体表面に傷が発生し、磨耗は０．３μｍであった。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、窒素ガスとヘリウムガスと酸素ガスとを混合したガスのガス導入管２０からの導入量を、約２００ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１００ｓｃｃｍ、酸素ガス１ｓｃｃｍ）に変更して行った以外は、実施例１と同様にして感光体（２）を得た。
【０１６５】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（２）を用いた以外は、同様にして評価を行った。なお、感光体（２）の表面層の赤外吸収スペクトルを図９に示す。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１６６】
＜実施例３＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約４５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．１ｓｃｃｍ）に変更して行った以外は、実施例１と同様にして感光体（３）を得た。
【０１６７】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（３）を用いた以外は、同様にして評価を行った。なお、感光体（３）の表面層の赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例４＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約４００ｓｃｃｍ（窒素ガス５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．２ｓｃｃｍ）に変更して行った以外は、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（４）を得た。
【０１６９】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（４）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１７０】
＜実施例５＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約３５０ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１５０ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、酸素２ｓｃｃｍ）に変更して行った以外は、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（５）を得た。
【０１７１】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（５）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例６＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスとヘリウムガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約７５０ｓｃｃｍ（窒素ガス５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス１００ｓｃｃｍ、水素ガス６００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．０５ｓｃｃｍ）に変更し、トリメチルガリウムガスの代わりにトリメチルアルミニウムガスを用いて行った以外は、実施例１と同様にして感光体（６）を得た。
【０１７３】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（６）を用いた以外は、同様にして評価を行った。なお、感光体（６）の表面層の赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例７＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約６００ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、水素ガス５００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．０５ｓｃｃｍ）に変更し、トリメチルガリウムガスの代わりにトリメチルアルミニウムガスを用いて行った以外は、実施例１と同様にして感光体（７）を得た。
【０１７５】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（７）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１７６】
＜実施例８＞
厚さ３ｍｍのＡｌからなる円筒基体を、円筒基板用プラズマＣＶＤ装置に設置して、ｎ型のＳｉＮ０．５からなる膜厚３μｍの電荷注入阻止層と、膜厚２０μｍのｉ型のアモルファスシリコン感光層と、ｐ型のＳｉ２Ｃからなる膜厚０．５μｍの電荷注入阻止表面層とをこの順に積層形成した負帯電型のアモルファスシリコン感光体を得た。この表面に、実施例１と同様の図４に示す構成を有する装置を用い、実施例１と同一の条件で表面層を形成し、表面層を有するアモルファスシリコンの感光体（８）を得た。
【０１７７】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（８）を用い、表面電位を−４００Ｖとし露光量を調整した以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例９＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層形成前に、中間層として実施例３と同じ条件で厚さ０．１μｍのＧａＯＮ：Ｈ膜を作製した。
次いで、実施例５と同じ条件で厚さ０．１μｍのＧａＮＯ：Ｈ膜を作製し感光体（９）を得た。
【０１７９】
また実施例８の評価において、感光体（８）の代わりに感光体（９）を用いた以外は、同様にして評価を行った。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１８０】
＜比較例１＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約７００ｓｃｃｍ（窒素ガス５００ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．０５ｓｃｃｍ）に変更して行った以外は、実施例１と同様にして表面層を形成し感光体（１０）を得た。
【０１８１】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（１０）を用いた以外は、同様にして評価を行った。なお、感光体（１０）の表面層の赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１８２】
＜比較例２＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の形成を、ガス導入管２０から導入する混合ガスを窒素ガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスとし、その導入量を約６００ｓｃｃｍ（窒素ガス１００ｓｃｃｍ、水素ガス５００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ）に変更し、トリメチルガリウムガスの代わりにトリメチルアルミニウムガスを用いて行った以外は、実施例１と同様にして感光体（１１）を得た。
【０１８３】
また実施例１の評価において、感光体（１）の代わりに感光体（１１）を用いた以外は、同様にして評価を行った。なお、感光体（１１）の表面層の赤外吸収スペクトルを図１３に示す。
表面層等の分析を含めて結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2008076876.tif 000004
【０１８５】
表１に示すように、ＩＲスペクトルの吸収強度比が０．１以下である実施例の感光体では、吸収強度比が０．１を超える比較例の感光体に比べ、高温高湿環境下での繰り返しプリント出力においても、画像ぼけ等の画質低下が発生しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】本発明に用いることが可能なプラズマ発生装置の一例を示す概略模式図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】実施例１で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例２で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】比較例１で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】比較例２で作製した表面層膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１  導電性基体、２，６  感光層、２Ａ  電荷発生層、２Ｂ  電荷輸送層、３  表面層、４  下引層、５  中間層、１０  成膜室、１１  排気口、１２  基体回転部、１３  基体ホルダー、１４  基材、１５  ガス導入部、１６  シャワーノズル、１７  プラズマ拡散部、１８  高周波電力供給部、１９  平板電極、２０  ガス導入管、２１  高周波放電管部、２２  高周波コイル、２３  石英管、１０１  ケース、１０３  取り付けレール、１０５  開口部、１０７，２０７  電子写真感光体、１０８，２０８  帯電手段、１１１，２１１  現像手段、１１２，２１２  転写手段、１１３，２１３  クリーニング装置、１１４，２１４  除電器、１１５，２１５  定着装置、２１０  露光手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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