(57)【要約】【課題】ガスの有効成分を広域かつ高効率で供給できるような、セラミックス製のガス流通部材を提供することである。【解決手段】ガス流通部材４１は、ガス供給孔４２、ガス排出孔４３、およびガス流路４５が形成されており、セラミック焼結体からなる。ガス流通部材４１には、ガス流路４５を区画する第一層４１ａおよび第二層４１ｂが形成されており、また、柱状部４４が、ガス流路４５を横断し、第一層４１ａ、４１ｂと連続することで、流路を区画している。【選択図】    図１
2008053032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス供給孔、ガス排出孔およびガス流路が形成されているセラミック焼結体からなるガス流通部材であって、
前記ガス流路を区画する第一層および第二層、および前記ガス流路を横断し、前記第一層および前記第二層と連続する柱状部を備えていることを特徴とする、ガス流通部材。
【請求項２】
複数の前記柱状部が網目状に配列されていることを特徴とする、請求項１記載のガス流通部材。
【請求項３】
前記柱状部が、複数の主経路を形成する主柱状部と、前記主経路中に網目状に配置されている副柱状部とを備えていることを特徴とする、請求項１記載のガス流通部材。
【請求項４】
多孔質であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のガス流通部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のガス流通部材、およびこのガス流通部材を被覆する緻密質セラミック膜を備えていることを特徴とする、積層焼結体。
【請求項６】
請求項５記載の積層焼結体を備えている電気化学セルであって、
第一の電極、第二の電極および固体電解質膜を備えており、前記第一の電極が前記ガス流通部材からなり、前記固体電解質膜が前記緻密質セラミックス膜からなることを特徴とする、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルに適したセラミックス製のガス流通部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。非特許文献１に記載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミック製単電池を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、隣接する単電池を直列接続する。
【非特許文献１】S.C.Singhal, “Tubular solid oxide fuelcells”, in Proceedings of the Third International Symposium on Solid Oxide FuelCells, 1993.
【０００３】
平板型固体電解質燃料電池では、ガスシール部分がセルの外周部に位置している。例えば、特許文献１の図１２には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されている。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパレータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
【特許文献１】特開平６−２９０７９８号公報
【０００４】
また、非特許文献２の第１０５頁の付図２−３においては、燃料極基板中に燃料ガス流路を形成したＳＯＦＣセルが開示されているが、空気はＳＯＦＣセルの外側を流れる。また、非特許文献２の第１０７頁の付図２−７では、空気流通孔の設けられた空気極材料からなるインターコネクターを用いて、複数のセルを電気的に接続している。
【非特許文献２】「電中研レビュー」  Ｎｏ．５１    第９９〜１０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
いわゆる円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。
【０００６】
本発明者は、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化する構造を開示した（特許文献２）。
【特許文献２】特願２００５−２５９２９８
【０００７】
しかし、この型の電気化学デバイスでも、例えば発電効率の向上には、物性的な限界があることがわかった。すなわち、自立型のセルを構成するためには、セルの燃料極、あるいは空気極を厚くして、セルの自立に必要な機械的強度を確保する必要がある。しかし、そのような場合には、固体電解質材料と電極材料とのガスとが接触する三相界面と、ガスの流路との間隔が大きく、発電効率の向上に限界がある。
【０００８】
本発明の課題は、ガスの有効成分を広域かつ高効率で供給できるような、セラミックス製のガス流通部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ガス供給孔、ガス排出孔、およびガス流路が形成されているセラミック焼結体からなるガス流路部材であって、
ガス流路を区画する第一層および第二層、およびガス流路を横断し、第一層および第二層と連続する柱状部を備えていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、前記ガス流通部材、およびこのガス流通部材を被覆する緻密質セラミック膜を備えていることを特徴とする、積層焼結体に係るものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記積層焼結体を備えている電気化学セルであって、
第一の電極、第二の電極および固体電解質膜を備えており、第一の電極がガス流通部材からなり、固体電解質膜が緻密質セラミックス膜からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セラミック焼結体からなるガス流通部材の第一層と第二層とが柱状部によって連結されており、柱状部がガス流路を横断する。これによって、第一層、第二層が強固に連結され、支持されるので、第一層あるいは第二層を薄くしても，ガス流通部材の強度が保たれる。これによって、ガスとガス流通部材表面との間隔を小さくできる。しかも、ガス流は柱状部に衝突して乱流化するので、ガス中の有効成分が、ガス流路の全体にわたって有効に拡散されやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガス流通部材は、好ましくは自立型であり、また好ましくは板状である。この場合、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。
【００１４】
本発明のガス流通部材には、ガス供給孔、ガス排出孔およびガス流路が形成されている。ガス供給孔、ガス排出孔の場所、個数、形状は特に限定されない。また、ガス流路の形態は、特に限定されず、例えば四角形、三角形、六角形等の多角形、楕円形、真円形、レーストラック形状、細長い溝状、ジグザグ形状など、任意の形状であってよい。
【００１５】
本発明で言う「第一層」「第二層」は、形状、厚さは用途によって選択するものであり、特に限定されない。ガス流通部材の強度という観点からは、第一層、第二層の厚さは５０μｍ        以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましい。また、ガスの分配の促進という観点からは、第一層、第二層の厚さは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００１６】
また、ガス流路の高さ（第一層と第二層との間隔）は特に限定されない。圧力損失を低減してガスを広域拡散させるためには、ガス流路の高さは５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。また、ガス流路の高さを小さくすることによって、ガス内の有効成分を、ガス流路の壁面近くに拡散させることができる。この観点からは、ガス流路の高さは２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明でいう柱状部は、第一層および第二層と連続している。この点で、第一層から突出して第二層に接触していない突起や隆起とは異なる。
【００１８】
好適な実施形態においては、複数の柱状部が網目状に配列されている。すなわち、多数の柱状部が、平面的に見て網目状に配置され、これによって、柱状部の間に網状（メッシュ状）の流路が縦横に形成されている。このような形態をとることによって、ガスを広域拡散させることができ、かつガスを乱流化させてガス中の有効成分の局所的な滞留を防止し、有効成分を拡散させることができる。
【００１９】
また、好適な実施形態においては、柱状部が、複数の主経路を形成する主柱状部と、主経路中に網目状に配置されている副柱状部とを備えている。
【００２０】
主経路の形態は、特に限定されず、例えば四角形、三角形、六角形等の多角形、楕円形、真円形、レーストラック形状、細長い溝状、ジグザグ形状など、任意の形状であってよい。
【００２１】
また、好適な実施形態においては、多数の副柱状部が、平面的に見て網目状に配置され、これによって、副柱状部の間に網状（メッシュ状）の流路が縦横に形成されている。このような形態をとることによって、ガスを広域拡散させることができ、かつガスを乱流化させてガス中の有効成分の局所的な滞留を防止し、有効成分を拡散させることができる。
【００２２】
ガス流通部材は緻密質であってよいが、好ましくは多孔質である。ガス流通部材が多孔質であると、多孔質セラミックスを通じて、ガス（特にその有効成分）を広域拡散させることができる。この観点からは、ガス流通部材を構成するセラミックスの気孔率は、２０％以上が好ましく、３０％以上が更に好ましい。一方、ガス流通部材の強度の観点からは、ガス流通部材を構成するセラミックスの気孔率は、７０％以下が好ましく、６０％以下が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層焼結体においては、ガス流通部材を緻密質セラミック膜で被覆する。このような緻密質セラミックス膜によって、ガス流路を気密に維持することができる。この観点からは、緻密質セラミックス膜の気孔率は５％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
ガス流通部材、緻密質セラミック膜を構成する各セラミックスは特に限定されず、後述する電気化学セル用のセラミックスの他、特に限定されない。
【００２５】
また、好適な実施形態においては、この積層焼結体を電気化学セルに用いる。すなわち、ガス流通部材を第一の電極とし、緻密質セラミックス膜を固体電解質膜として使用する。ただし、緻密質セラミックス膜として、固体電解質膜とインターコネクタ膜との両方を使用できる。
【００２６】
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択できる。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
【００２７】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【００２８】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、リアクターとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
【００２９】
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００３０】
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００３１】
アノードの材質としては、ニッケル、ニッケル−ジルコニアサーメット、ニッケル−ニッケルアルミニウムスピネルサーメット、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００３２】
隣接する電気化学セル間は、例えば集電層ないし集電板によって電気的に接続できる。集電層ないし集電板の材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。
【００３３】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の好適な実施形態を更に説明する。
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るガス流通部材４１を示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線断面図である。ガス流通部材４１は、平板状の第一層４１ａ、これと対向する第二層４１ｂを備えており、第一層と第二層との間にガス流路４５が形成されている。流路４５には、例えばガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、多数の柱状部４４が網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。柱状部４４の外側には、柱状部の設けられていない領域４７、４８が形成されている。本例では、柱状部４４は円形である。
【００３４】
図２（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るガス流通部材４６を示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。ガス流通部材４６は、平板状の第一層４６ａ、これと対向する第二層４６ｂを備えており、第一層と第二層との間にガス流路４５が形成されている。流路４５には、例えば一対のガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、多数の柱状部４４Ａが網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。柱状部４４Ａの外側には、柱状部の設けられていない開放領域４７、４８が形成されている。本例では、柱状部４４Ａは六角形である。
【００３５】
図３（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材４９を示す断面図である。第一層と第二層との間にガス流路４５が形成されている。流路４５には、例えば一対のガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、細長い主柱状部５２によって主経路４５ａが形成されている。各主経路４５ａ内には、それぞれ、多数の柱状部４４Ｂが網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。本例では、副柱状部４４Ｂは円形である。
【００３６】
図３（ｂ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５３を示す断面図である。流路４５には、例えば一対のガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、多数の柱状部４４Ｃが網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。柱状部４４Ｃの外側には、柱状部の設けられていない開放領域４７、４８が形成されている。本例では、柱状部４４Ｃは三角形である。
【００３７】
図４（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５４を示す断面図である。流路４５には、細長い主柱状部５２Ａが一列に配列されており、隣接する主柱状部５２Ａの間に、主経路４５ａが形成されている。また、各主柱状部５２ａの縁部輪郭は波状に形成されている。本例では、網目状の柱状部は形成されていない。
【００３８】
図４（ｂ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５７を示す断面図である。流路４５は細長い溝形状となっており、かつ蛇行している。流路４５内には、複数の副柱状部４４Ｄが例えば一列に配列されている。
【００３９】
図５（ａ）は、本発明の一実施形態に係るガス流通部材５８を示す断面図である。ガス流通部材５８は、平板状の第一層、これと対向する第二層を備えており、第一層と第二層との間にガス流路４５が形成されている。流路４５には、例えば一対のガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、多数の柱状部４４Ｅが網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。柱状部４４Ｅの外側には、柱状部の設けられていない領域４７、４８が形成されている。
【００４０】
本発明では、ガス流通部材の外形は特に限定されず、三角形、四角形、六角形等の多角形や、楕円形、真円形、レーストラック形状などの湾曲形状であってよい。
【００４１】
図５（ｂ）では、ガス流通部材５９の外形は略円形である。ガス流通部材は、平板状の第一層、これと対向する第二層を備えており、第一層と第二層との間にガス流路４５が形成されている。流路４５には、例えば一対のガス供給孔４２とガス排出孔４３とが設けられている。ガス流路４５内には、多数の柱状部４４Ａが網目状に配置されており、その間に網状の流路が形成されている。本例では、柱状部４４Ａは六角形である。
【００４２】
更に、ガス流通部材は板状には限定されず、たとえば筒状や管状であってよい。図６（ａ）は、この実施形態に係るガス流通部材６０の斜視図であり、図６（ｂ）は、ガス流通部材６０から外層６０ｂを除いた状態を示す破断斜視図であり、図７は、ガス流通部材６０の横断面図である。
【００４３】
ガス流通部材６０は、棒状の第一層６０ａ、筒状の第二層６０ｂ、および第一層と第二層との間に形成されたガス流路４５からなる。ガス流路４５内には、第一層および第二層と連続する柱状部４４Ｇが網目状に多数規則的に形成されている。本例では、柱状部４４Ｇは略六角形をなしている。
【００４４】
次いで、本発明の各部材の製造方法について例示するが、本発明のガス流通部材はこれらの製造方法によって限定されるものではない。また、以下の例では、図２のガス流通部材を作製する場合について図示しているが、これは限定的なものではない。
【００４５】
図８（ａ）に示すように、焼結時に飛散する材質からなる流路形成用材料１を準備する。こうした材質としては，以下を例示できる。
（１）  カーボン
（２）  紙、樹脂、セルロース、ワックス、スターチのような有機物
（３）  上記（１）と（２）との混合物
【００４６】
また、流路形成部材の形態は特に限定されず、板、テープ、シート、チューブなど任意の適切な形状であってよい。また、この材質の加工、成形方法は特に限定されない。例えば、板、テープ、シートを切り取り、打ち抜き、レーザー加工、スクリーン印刷することによって、流路形成部材を形成することができる。あるいは、適切な杯土をプレス成形、押し出し成形、スリップキャスト成形、テープ成形することによって、流路形成部材を成形することができる。
【００４７】
本例においては、図８（ａ）に示すように、流路形成部材１に所定の空隙２が形成されている。そして、図８（ｂ）、図８（ｃ）に示すように、流路形成部材１を、例えば第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ内に埋設する。次いで、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、第一の電極用成形体３Ａの上に、更に、電極用成形体５、固体電解質用グリーンシート６を更に積層する。この結果、第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ、５の内部に、流路形成部材１が埋設される。燃料極３Ｂ下にインターコネクタ４を形成する。インターコネクタ膜４と固体電解質膜６とによって第一の電極の成形体３Ａ、３Ｂ、５を包囲する。
【００４８】
上記の各成形体の成形方法は特に限定されないが、プレス成形やコールドアイソスタティックプレス成形を例示できる。
【００４９】
図９に示す成形体を焼結させることによって、流路形成部材を構成する材質を外部雰囲気中へと飛散させ、各流路を形成することができる。図１０（ｂ）は、こうして得られた焼結体８０を示す縦断面図であり、図１０（ａ）は、図１０（ｂ）の焼結体８０の横断面図である。
【００５０】
第一の電極２７は、所定の気孔率に達するまで焼結され、ガス流路部材４６を形成している。このガス流路部材は、図１〜図６に示すような他の形態のガス流通部材であってもよい。第一の電極２７は、インターコネクタ膜２３および固体電解質膜２４によって包囲されており、ガス流路４５は気密に保持されている。
【００５１】
ただし、図１０の時点では、各ガスの供給孔および排出孔が形成されていない。この場合には、加工によって、各ガスの供給孔および排出孔を形成する。例えば、図１１（ｂ）は、ガス供給孔および排出孔を形成した後の電気化学セル８１を示す横断面図であり、図１１（ａ）は、図１１（ｂ）のセル８１の断面図である。図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、インターコネクタ膜２３には、第一のガス流路４５に連通するガス供給孔４２および排出孔４３が形成されている。
【００５２】
こうして得られた電気化学セル（本例では固体酸化物形燃料電池）８１を、例えば図１３に示すようなガスマニホールド９０に固定し、発電を行わせることができる。すなわち、ガスマニホールド９０には、第一のガスの供給路（あるいは排出路）３３が形成されている。
【００５３】
供給路（あるいは排出路）３３は、ガスの供給孔４２（あるいは排出孔４３）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。
【００５４】
図１２に模式的に示すように、ガス供給孔４２から流入してきた第一のガスは、空間４７内を矢印Ａのように流れ、網状の流路を矢印Ｂのように曲折しながら流れ、空間４８を矢印Ｃのように流れ、排出孔４３から排出される。第二のガスは、セルの外側を流れる。
【００５５】
なお、図１３に示すように、セル表面に集電層６２を設けることによって、電流を集め、発電効率を高めることが好ましい。この場合には、集電層６２は金属板からなっていてよく、あるいはメッシュからなっていてよい。
【００５６】
また、本発明のガス流通部材を複数個内蔵する電気化学セルの製法について例示する。
本例においては、図８（ａ）に示すように、流路形成部材１に所定の空隙２が形成されている。そして、図８（ｂ）、図８（ｃ）に示すように、流路形成部材１を、例えば第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ内に埋設する。次いで、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、第一の電極用成形体３Ａの上に、更に、電極用成形体５、固体電解質用グリーンシート６を更に積層する。この結果、第一の電極用成形体３Ａ、３Ｂ、５の内部に、流路形成部材１が埋設される。次いで、燃料極３Ｂ下にインターコネクタ４を形成する。インターコネクタ膜４と固体電解質膜６とによって第一の電極の成形体３Ａ、３Ｂ、５を包囲する。
【００５７】
また、本例においては、図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すように、流路形成部材１に所定の空隙２が形成されている。そして、流路形成部材１を、第二の電極用成形体７Ａ、７Ｂ内に埋設する。電極用成形体７Ａの上に、更に、電極用成形体９および固体電解質用グリーンシート１０を更に積層する。この結果、第一の電極用成形体７Ａ、７Ｂ、９の内部に、流路形成部材１が埋設される。成形体７Ｂ下にインターコネクタ膜８を形成する。インターコネクタ膜８と固体電解質膜１０とによって第二の電極用成形体７Ａ、７Ｂ、９を包囲する。
【００５８】
次いで、図１５（ａ）〜（ｃ）に示すように、成形体１１（図８）と成形体１２（図１４）とを積層し、一体化する。ここで、図１５（ａ）は、成形体１１の断面図であり、図１５（ｃ）は、成形体１２の横断面図であり、図１５（ｂ）は、成形体１１と１２とを一体化することによって得られた成形体５０を示す。本例では、成形体１１の固体電解質膜６と成形体１２の固体電解質膜１０とが接触し、一体化されている。そして、成形体５０の全周は、固体電解質膜６、１０およびインターコネクタ膜４、８によって包囲されている。
【００５９】
上記の各成形体１１、１２、５０などの成形方法は特に限定されないが、プレス成形やコールドアイソスタティックプレス成形を例示できる。
【００６０】
図１５（ｂ）に示す成形体５０を焼結させることによって、流路形成部材を構成する材質を外部雰囲気中へと飛散させ、各流路を形成することができる。図１６（ｂ）は、こうして得られた焼結体８２を示す縦断面図であり、図１６（ａ）は、図１６（ｂ）の焼結体８２のうち上側の焼結体の横断面図であり、図１６（ｃ）は、下側の焼結体の横断面図である。
【００６１】
固体電解質膜２４は一体化され、焼結されている。またインターコネクタ膜２３、２６も焼結され、緻密化されている。第一の電極２７、第二の電極２８は、所定の気孔率に達するまで焼結されている。第一の電極２７は、インターコネクタ膜２３および固体電解質膜２４によって包囲されており、第二の電極２８は、インターコネクタ膜２６および固体電解質膜２４によって包囲されている。第一の電極２７の内部には、図１６（ａ）に示すような形状の第一のガス流路２９が形成されている。第二の電極２８の内部には、図１６（ｃ）に示すような形状の第二のガス流路３０が形成されている。
【００６２】
図１６の時点では、各ガスの供給孔および排出孔が形成されていない。この場合には、加工によって、各ガスの供給孔および排出孔を形成する。例えば、図１７（ｂ）は、ガス供給孔および排出孔を形成した後の電気化学セル８３を示す縦断面図であり、図１７（ａ）は、図１７（ｂ）のセル８３の焼結体２１の断面図であり、図１７（ｃ）は、セル８３の焼結体２２の断面図である。
【００６３】
図１７（ａ）、（ｂ）に示すように、インターコネクタ膜２３には、第一のガス流路２９に連通するガス供給孔３１ａおよび排出孔３１ｂが形成されている。また、図１７（ｂ）、（ｃ）に示すように、インターコネクタ膜２８には、第二のガス流路３０に連通するガス供給孔３２ａおよび排出孔３２ｂが形成されている。
【００６４】
こうして得られた電気化学セル（本例では固体酸化物形燃料電池）８３を、例えば図１８に示すようなガスマニホールド９０に固定し、発電を行わせることができる。すなわち、ガスマニホールド９０には、第一のガスの供給路（あるいは排出路）３３と、第二のガスの供給路（あるいは排出路）３４とが形成されている。
【００６５】
供給路（あるいは排出路）３３は、ガスの供給孔３１ａ（あるいは排出孔３１ｂ）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。供給路（あるいは排出路）３４は、ガスの供給孔３２ａ（あるいは排出孔３２ｂ）に連通しており、第一のガスの供給および排出が可能となっている。
【００６６】
図１９（ａ）に模式的に示すように、ガス供給孔３１ａから流入してきた第一のガスは、空間４７内を矢印Ａのように流れ、網状の流路を矢印Ｂのように曲折しながら流れ、空間４８を矢印Ｃのように流れ、排出孔３１ｂから排出される。また、図１９（ｂ）に模式的に示すように、ガス供給孔３２ａから流入してきた第二のガスは、空間４７内を矢印Ｄのように流れ、網状の流路を矢印Ｅのように曲折しながら流れ、空間４８を矢印Ｆのように流れ、排出孔３２ｂから排出される。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
図８〜図１３を参照しつつ説明した前記方法にしたがって、図１１、１２、１３および図２に示すような固体酸化物型燃料電池８１を作製した。
【００６８】
（流路形成材料の準備）
縦120mm、横100mm、厚さ0.6mmのカーボンシートから、レーザー加工機によって、図８に示す形状に加工し、流路形成部材１を作製した。流路成形部材１の寸法は、縦100mm、横80mm、幅5mmである。
【００６９】
（インターコネクタ用グリーンシートの作製）
ナイロン製ポリエチレン容器に、ボール径10mmのアルミナボールを入れ、Ca添加ランタンクロマイト１００重量部と、溶媒としてトルエン20重量部、エタノール８重量部、ブタノール２重量部を添加し、ミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍのCa添加ランタンクロマイトのグリーンシート４を作製した。
【００７０】
（固体電解質用グリーンシートの作製）
ナイロン製ポリエチレン容器にボール径10mmのアルミナボールを入れ、８モルイットリア添加ジルコニア（８YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加し、ミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物に、ポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍの８ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(８ＹＳＺ)のグリーンシート６を作製した。
【００７１】
（燃料極層５の作製）
平均粒径0.６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍの８イットリア安定化ジルコニア粉末を、ニッケル40体積％、ジルコニア60体積％の組成になるように秤量後、混合した粉末１００重量部に対し、有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混練、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーン成形体６上に、縦1１0mm、横９0mmスクリーン印刷をし、燃料極層用塗布層５を形成した（図９）。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。その後、縦130mm、横100mmの大きさに切りだし（外周部10mm幅は固体電解質膜のみ）、グリーンシート（固体電解質６＋燃料極層５）を得た。
【００７２】
（燃料極流路形成成形体の作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８イットリア安定化ジルコニア粉末を、ニッケルで４０体積％、ジルコニアで６０体積％の組成になるように秤量後、セルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ1mmの燃料極成形体３Ｂを作製した。その後、流路形成材料１を燃料極成形体３Ｂ上に置き、その上に前記成形で用いた粉末を積層したのち、加圧成形し、燃料極の流路形成成形体３Ａ、３Ｂを作製した。合計の成形厚さは２ｍｍであった。
【００７３】
（固体電解質６＋燃料極層５／燃料極流路形成成形体３Ａ、３Ｂ／インターコネクタ４の一体化）
前記作製した燃料極流路形成成形体３Ａ、３Ｂを、固体電解質６＋燃料極塗布層５およびインターコネクタ用グリーン成形体４と、図９に示すように積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：１ton/cm2  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、図９の成形体１１を得た。
【００７４】
（グリーン成形体１１の焼成）
この加圧成形体１１を、空気中、最高温度１４５０℃で２時間焼成し、図１０に示す積層焼結体８０を得た。
【００７５】
（燃料供給孔、排出孔の作製）
積層焼結体８０に、直径10mmの燃料導入孔、排出孔を、図１１に示すように形成した。
【００７６】
（空気極の製造）
図１１（ｂ）に示すように、固体電解質膜２４の表面に空気極３９を形成した。
平均粒径0.5μｍのランタンマンガナイト粉末50重量部と平均粒径0.5μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル50体積％の組成になるように秤量後、ランタンマンガナイトと８YSZ混合物１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、積層焼結体の固体電解質２４の表面にスクリーン印刷をし、第一の空気極層を形成し、乾燥した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。
【００７７】
前記印刷した上に、更に空気極塗布層を形成した。
空気極の原料となる平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール２重量部と、テレビネオール２５重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、前記作製した積層焼結体の空気極塗布層上に、スクリーン印刷をし、第二の空気極層を形成し、乾燥した。このときの成膜厚さは100μｍであった。
この空気極塗布層を、空気中、最高温度１2５０℃で１時間焼成し、燃料極側のみ流路内蔵した単セルを得た（図１１〜図１３）。
【００７８】
（実施例２のセルの作製）
図８〜図１０、図１４〜図１９を参照しつつ説明した前記方法にしたがって、図１８、図１９の固体酸化物形燃料電池８３を作製した。
【００７９】
（流路形成用部材の作製）
縦120mm、横100mm、厚さ0.3mmのカーボンシートから、レーザー加工機によって、図８に示すような形状に加工し、流路形成用部材１を作製した。この流路形成用部材の寸法は、縦100mm、横80mm、幅5mmである。
【００８０】
（インターコネクタ用グリーンシート８の作製）
ナイロン製ポリ容器にボール径10mmのアルミナボールを入れ、Ca添加ランタンクロマイト１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール８重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍのCa添加ランタンクロマイトのグリーンシート４を作製した（図９）。
【００８１】
（固体電解質用グリーンシート６の作製）
ナイロン製ポリ容器にボール径10mmのアルミナボールを入れ、８モルイットリア添加ジルコニア（８YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ５０μｍ）上（樹脂シート）にシート成形を行い、幅150mm、厚さ１０μｍの８ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(８ＹＳＺ)のグリーンシート６を作製した。
【００８２】
（燃料極層５の作製）
平均粒径0.６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル40体積％、ジルコニア60体積％の組成になるように秤量後、混合した粉末１００重量部に対し、有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混練、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーン成形体上に縦1１0mm、横９0mmスクリーン印刷をし、燃料極層用塗布層５を形成した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。その後、縦130mm、横100mmの大きさに切りだし（外周部10mm幅は固体電解質膜のみ）、グリーンシート（固体電解質６＋燃料極層５）を得た。
【００８３】
（燃料極流路形成成形体の作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケルで４０体積％、ジルコニアで６０体積％の組成になるように秤量後、セルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ0.5mmの燃料極成形体３Ｂを作製した。その後、流路形成材料１を、図９（ｂ）に示すように設置し、その上に前記成形で用いた粉末を積層したのち、加圧成形し、燃料極の流路形成成形体３Ａを作製した。合計の成形厚さは1ｍｍであった。
【００８４】
（固体電解質＋燃料極流路形成成形体＋インターコネクタの一体化）
前記作製した燃料極流路形成成形体３Ａ、３Ｂを、固体電解質６＋燃料極塗布層５およびインターコネクタ用グリーン成形体４と、図９（ｂ）に示すように積層した。この積層体１１を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：１ton/cm2  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、図９に示す成形体１１を得た。
【００８５】
（空気極層の作製）
平均粒径0.5μｍのランタンマンガナイト粉末50重量部と平均粒径0.5μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル50体積％の組成になるように秤量後、ランタンマンガナイトと８YSZ混合物１００重量部に対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とセルロース１０重量部を加え、アルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、前記作製した固体電解質膜用グリーンシート１０上にスクリーン印刷をし、空気極塗布層９を形成した（図１４参照）。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。その後、縦130mm、横100mmの大きさに切りだし（外周部10mm幅は固体電解質膜のみ）、図１４の固体電解質グリーンシート１０＋空気極塗布層９を得た。
【００８６】
（空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂの作製）
空気極の原料となる平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部とセルロースと有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。図１４に示すように、この造粒粉末を金型内で成形し、長さ140mm、幅1２0mm、厚さ0.5mmの空気極成形体７Ｂを作製した。その後、前記作製した流路形成材料１を図１４（ｂ）のように設置し、その上に前記成形で用いた粉末を積層したのち加圧成形し、空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂを作製した。合計の成形厚さは1ｍｍであった。
【００８７】
（固体電解質１０＋空気極塗布層９／空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂ／インターコネクタグリーンシート８の一体化）
前記作製した空気極流路形成成形体７Ａ、７Ｂに，空気極塗布層１０とインターコネクタグリーンシート８を、図１４（ｂ）に示すように積層した。この積層体を、真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：１ton/cm2  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、フィルムを剥離させ、図１４に示すグリーン成形体１２を得た。
【００８８】
（グリーン成形体１１とグリーン成形体１２の一体化）
前記作製したグリーン成形体１１とグリーン成形体１２を積層したのち、真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：２ton/cm2  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を取り出し、一体化した加圧成形体５０（図１５（ｂ））を得た。
【００８９】
（加圧成形体５０の焼成）
この加圧成形体５０を、空気中、最高温度１４５０℃で２時間焼成し、図１６に示す積層焼結体８２を得た。
【００９０】
（空気供給孔、排出孔、燃料供給孔、排出孔の作製）
積層焼結体１に直径10mmの空気導入孔、排出孔、燃料導入孔、排出孔を、図１７に示すように形成した。
【００９１】
（集電層の組み立て）
実施例１、２の各セルについて、図１３または図１８に示すように空気および燃料導入管、集電層を取り付た。発電試験は単セルで評価した。
【００９２】
（発電試験）
各実施例のＳＯＦＣについて、初期の発電出力を測定した。具体的には、セルを発電試験装置にセットした。空気極側部分と燃料極側部分に白金メッシュをはさみ、集電した。空気極側に空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、燃料極側に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流しながら昇温した。７５０℃に保持し、燃料極側に水素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後、０.７Ｖの通電を行い、１０時間経過後の出力（初期出力）を測定した。
【００９３】
この結果、初期出力は、実施例１では０．２２Ｗ／ｃｍ２であり、実施例２では０．２５Ｗ／ｃｍ２であった。以上の結果より、流路内に柱状部を形成することで、十分なガス供給ができ、発電できた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係るガス流通部材４１を示す断面図であり、（ｂ）は、ガス流通部材４１の横断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るガス流通部材４６を示す断面図であり、（ｂ）は、ガス流通部材４６の横断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材４９を示す断面図であり、（ｂ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５３を示す断面図である、
【図４】（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５４を示す断面図であり、（ｂ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５７を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５８を示す断面図であり、（ｂ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材５９を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の更に他の実施形態に係るガス流通部材６０を示す斜視図であり、（ｂ）は、ガス流通部材６０の上層を除いた状態を示す破断斜視図である。
【図７】図６のガス流通部材６０の正面図である。
【図８】（ａ）は、流路形成部材１の平面図であり、（ｂ）は、流路成形部材１を燃料極成形体３Ｂ、３Ａ中に埋設した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、流路成形部材１を燃料極成形体３Ｂ、３Ａ中に埋設した状態を示す横断面図である。
【図９】（ａ）は、積層成形体１１を示す断面図であり、（ｂ）は、積層成形体１１を示す横断面図である。
【図１０】（ａ）は、積層焼結体を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層焼結体の横断面図である。
【図１１】（ａ）は、電気化学セル８１を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のセル８１の横断面図である。
【図１２】図１１の電気化学セル８１の内部におけるガスの流れを示す断面図である。
【図１３】図１２の電気化学セル８１をマニホールドに取り付けた状態を示す図である。
【図１４】（ａ）は、固体電解質用グリーンシート、空気極塗布層、空気極流路形成用成形体、およびインターコネクタ用グリーンシートの積層成形体１２を示す断面図であり、（ｂ）は、積層成形体１２の横断面図である。
【図１５】（ａ）は、積層成形体５０のうち燃料極側の成形体１１を示す断面図であり、（ｂ）は、積層成形体５０の横断面図であり、（ｃ）は、空気極側の成形体１２を示す断面図である。
【図１６】（ａ）は、積層焼結体８２のうち燃料極側の焼結体２１を示す断面図であり、（ｂ）は、積層焼結体の横断面図であり、（ｃ）は、積層焼結体のうち空気極側の焼結体２２を示す断面図である。
【図１７】（ａ）は、電気化学セル８３のうち燃料極側の焼結体を示す断面図であり、（ｂ）は、電気化学セル８３の横断面図であり、（ｃ）は、空気極側の焼結体を示す断面図である。
【図１８】図１７の電気化学セル８３をマニホールドに取り付けた状態を示す図である。
【図１９】（ａ）、（ｂ）は、図１７の電気化学セル８３における燃料ガスおよび酸化ガスの流れを示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  流路形成部材            ４１、４６、４９、５３、５４、５７、６０  ガス流通部材            ４１ａ、４６ａ、６０ａ  第一層            ４１ｂ、４６ｂ、６０ｂ  第二層            ３１ａ、４２  第一のガスの供給孔            ３１ｂ、４３  第一のガスの排出孔            ３２ａ  第二のガスの供給孔            ３２ｂ  第二のガスの排出孔            ４４、４４Ａ、４４Ｃ、４４Ｄ、４４Ｅ、４４Ｇ  柱状部              ４４Ｂ  副柱状部            ４５  ガス流路            ４５ａ  主流路              ５２、５２Ａ  主柱状部            Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ  ガスの流れ
【図１】
2008053032.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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