(57)【要約】【課題】ナトリウムやカリウムを取り込むだけでなく、アルカリ骨材反応を抑制する効果のあるリチウムを放出するセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトを含有するセメント混和材であり、前記セメント混和材とセメントとを含有するセメント組成物である。また、アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトとセメントとを含有するセメント組成物である。さらに、前記セメント組成物を用いて作製したペースト、モルタル又はコンクリート、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトを含有するセメント混和材。
【請求項２】
請求項１記載のセメント混和材とセメントとを含有するセメント組成物。
【請求項３】
アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトとセメントとを含有するセメント組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載のセメント組成物を用いて作製したペースト、モルタル又はコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木及び建築分野において使用する、セメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、一般に、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩の縮合酸で骨格構造が形成されており、種々の三次元的な骨格を形成することから、骨格内部の空洞に種々の陽イオンを取り込むことができることにより、種々の機能を持たせることが可能であるため、幅広い分野で利用されている。代表的な用途として、陽イオン交換能を利用した廃水中のアンモニア性窒素の除去、硬水の軟水化、吸着能を利用した水分除去、触媒能を利用した各種有機化合物の合成等が挙げられる（非特許文献１）。
【非特許文献１】原伸宜、高橋浩編：ゼオライト−基礎と応用、ｐｐ．１１３−２１８、講談社、１９９５年
【０００３】
土木・建築分野においては、六価クロム等の重金属類の除去技術（特許文献１、２）、塩素イオンを吸着し低減する技術（特許文献３）、水や空気を浄化する技術（特許文献４）、高性能減水剤と組み合わせることでコンクリートの粘性を低下させ、仕上げ性やハンドリングを向上させる技術（特許文献５）、アルカリ骨材反応に起因するナトリウムやカリウムを除去する技術（特許文献６、７、８）等が知られている。
【特許文献１】特開２００５−１１２７０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３３７８２２号公報
【特許文献５】特開平０７−２７７７９５号公報
【特許文献６】特開平０２−２０８２５０号公報
【特許文献７】特開平０４−９２８４４号公報
【特許文献８】特開２００３−３０６３７２号公報
【０００４】
一方、土木・建築分野では、近年、劣化したコンクリート構造物の各種補修・補強材料や工法に対して注目度が高くなっている。その１つとして、アルカリ骨材反応による劣化に対する補修工法がある。アルカリ骨材反応は、コンクリート中に含まれるアルカリ分と骨材が反応し膨張性のあるゲル状物質を生成させコンクリートにひび割れを発生させる劣化現象である。対策としては、アルカリ分（ナトリウムやカリウム）を除去する必要があるが、既存の構造物において悪影響が無くなるまで除去することは非常に難しく、充分な対策工は未だにないのが現状である。
また、アルカリ骨材反応性の無い骨材の使用は、骨材資源が限られている状況で、アルカリ反応性骨材を使用してもその反応を抑制できる技術開発も望まれている。
現段階では、コンクリート中にポゾラン物質を混和する方法（非特許文献２）、コンクリート中に亜硝酸リチウムや水酸化リチウムを混和する方法あるいはそれらを表面から含浸させる方法（特許文献９）、コンクリート表面に撥水剤や表面被覆材で防水層を形成させる方法（特許文献１０）等が知られている。また、同じアルカリ金属でもリチウムが存在すると膨張を抑制しアルカリ骨材反応による劣化を抑制できることが知られている（非特許文献３）。
【非特許文献２】川村満紀、竹本邦夫、枷場重正：フライアッシュ及び高炉スラグの外部アルカリの侵入によるアルカリ・シリカ膨張に対する抑制効果、土木学会第４２回年次学術講演会、Ｖ−２０６、ｐｐ．４５０−４５１、昭和６２年９月
【特許文献９】特開昭６１−２５６９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−５０３８０号公報
【非特許文献３】斉藤満、北川明雄、枷場重正：亜硝酸リチウムによるアルカリ骨材膨張の抑制効果、材料、Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．４８６、ｐｐ．１３７５−１３８１、１９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明のセメント混和材は、セメント組成物中のアルカリ骨材反応の原因物質となるナトリウムやカリウムとイオン交換し、リチウムを放出するアロフェンから合成したゼオライトを含有するものである。従来のアルカリ骨材反応を抑制するゼオライトは、いずれもアルカリ土類金属（カルシウム）を交換性カチオンとして持つゼオライトであり、セメント組成物中のナトリウムやカリウムを取り込み、カルシウムを放出するため抑制効果は不十分であった。
【０００６】
本発明は、ナトリウムやカリウムを取り込むだけでなく、アルカリ骨材反応を抑制する効果のあるリチウムを放出するセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトを含有するセメント混和材、（２）（１）のセメント混和材とセメントとを含有するセメント組成物、（３）アロフェンから合成したＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型のリチウムゼオライトとセメントとを含有するセメント組成物、（４）（２）又は（３）のセメント組成物を用いて作製したペースト、モルタル又はコンクリート、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント混和材は、ナトリウムやカリウムと速やかにイオン交換し、リチウムがセメント組成物中に放出するので、アルカリ骨材反応による膨張を抑制する効果が従来のゼオライトよりも著しく大きく、アルカリ骨材反応で劣化したモルタル又はコンクリートの補修や反応性骨材を利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアロフェンから合成したリチウムゼオライトは、例えば、アロフェンを鉱物成分とする天然土から合成することができる。アロフェンは、一般的には火山灰由来土壌に産出するアルミノケイ酸塩（非晶質性シリカ・アルミナゲル（Ａｌ２０３・ｍＳｉ０２・ｎＨ２０＋Ａｌ（０Ｈ）３）である。
本発明のアロフェンから合成したリチウムゼオライトは、骨格構造の分類としては、三次元構造の種類によって分類があり、Ａ型、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型、ＢＩＫ等の多数の構造が存在する。ＥＤＩ型及び／又はＡＢＷ型がアルカリ骨材反応の膨張抑制効果の点で好ましい。
【００１１】
本発明のＥＤＩ型及びＡＢＷ型リチウムゼオライトの合成方法の一例を以下に示す。
（ＥＤＩ型）粉末状にしたアロフェンを１０gビーカーに入れ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液１００ｍｌを５０ｍｌ毎２回に分けて加え混合する。次に、時々混ぜながら６０℃で２４時間放置する。上澄みを除去後、沈殿物をビーカーに移し蒸留水を加えてけん濁させる。さらに、酢酸を加えて中和し、ブフナー漏斗でろ過し蒸留水で洗浄後、９０℃で２４時間以上乾燥させて合成する。
（ＡＢＷ型）粉末状にしたアロフェンを１０gビーカーに入れ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液１００ｍｌを５０ｍｌ毎２回に分けて加え混合する。次に、時々混ぜながら９０℃で４８時間放置する。上澄みを除去後、沈殿物をビーカーに移し蒸留水を加えてけん濁させる。さらに、酢酸を加えて中和し、ブフナー漏斗でろ過し蒸留水で洗浄後、９０℃で２４時間以上乾燥させて合成する。
【００１２】
粉末アロフェンの製法は、天然に産出するアロフェン含有土を利用でき、原土中の不純物の除去と粗大粒子の分級を行うため水ひ精製する。精製したアロフェンは１００℃で４８時間乾燥させた後、振動ミルで１分間粉砕したものを使用する。
【００１３】
本発明のセメント組成物に使用するセメントは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定されている各種ポルトランドセメント、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１２、及びＪＩＳ  Ｒ  ５２１３に規定された各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混入率で製造した高炉セメント、フライアッシュセメント、及びシリカセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント等から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明のセメント混和材の使用量は、セメント１００質量部に対して０．２〜１００質量部が好ましい。０．２質量部未満ではアルカリ骨材反応による膨張抑制効果が少なく、１００質量部を超えても膨張抑制効果はそれ程向上しない。また、ＥＤＩ型リチウムゼオライトとＡＢＷ型リチウムゼオライトを混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明のセメント混和材は、セメントに使用される混和材（剤）のあらゆるものとの併用が可能である。
例えば、ＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、発泡剤、起泡剤、分離低減剤、凝結調整剤、急結材（剤）、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、膨張材（剤）、高強度混和材（剤）、防凍剤、ポリマーディスパージョン、消泡剤、水和熱低減剤、本発明以外のアルカリ骨材反応抑制材（剤）、エフロレッセンス防止剤、急硬材（剤）、繊維、粘土鉱物、セッコウ類等が挙げられる。
【００１６】
本発明のセメント組成物は、骨材を加えず水を加えたペーストや、骨材と水を含んだモルタル又はコンクリートのいずれの形態でも使用することができる。
骨材としては、特に限定されるものではなく、アルカリ骨材反応に対し無害と判定される骨材だけでなく、アルカリ骨材反応を示す恐れのある骨材を使用してもよい。例えば、川、山、海から産出する天然骨材、軽量骨材、及びこれらの２種以上を併用した混合骨材等が使用できる。通常の砂、砂利の他に、例えば、ケイ砂系や石灰石系等の天然骨材、高炉水砕スラグ系、高炉徐冷スラグ系、再生骨材系等の人工骨材が挙げられる。耐酸性等の観点からは、ケイ砂系を選定することが好ましい。また、比重３．０ｇ／ｃｍ３以上の重量骨材を使用することもでき、その具体例としては、例えば、人工骨材として、電気炉酸化期スラグ系骨材や、フェロニッケルスラグ、フェロクロムスラグ、銅スラグ、亜鉛スラグ及び鉛スラグ等を総称する非鉄精錬スラグ骨材等が、また、天然骨材としては、橄欖岩（かんらん岩）系骨材、いわゆるオリビンサンドや、エメリー鉱等が挙げられる。
骨材は施工する現場で混合してもよいが、予めセメントと混合しておく場合は、骨材を乾燥させた乾燥骨材を使用すればよい。
【００１７】
本発明のセメント組成物を用いたペースト、モルタル又はコンクリートは、土木・建築分野で通常使用されるような施工方法を行うことが可能である。
例えば、本発明のセメント組成物に水を加えたペーストは、液状であるため狭い隙間への充填性に優れることからアルカリ骨材反応による膨張で発生したクラックへの注入に利用できる。また、モルタルやコンクリートは、既設のモルタル又はコンクリート構造物において、アルカリ骨材反応で劣化した箇所の修復等に利用できる。
【００１８】
以下、実施例に基づき詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
ナトリウムとカリウムが２００ｍｇ／ｌになるように調整した水酸化ナトリウムと水酸化カリウム水溶液各５０ｍｌに、本発明のセメント混和材であるアロフェンから合成したＥＤＩ型リチウムゼオライトとＡＢＷ型リチウムゼオライトそれぞれを１ｇ加え攪拌し、表１に示す各時間における溶液中のナトリウム、カリウム、リチウム濃度を原子吸光光度計で求めた。なお、比較のために、骨格構造が異なるＡ型リチウムゼオライトと交換性カチオンとしてカルシウムを持つＡ型カルシウムゼオライトについても同様に行った。なお、ゼオライトの骨格構造は、粉末Ｘ線回折測定の回折パターンにより同定した（例えば、R.von Ballmoos、Collection of simulatedXRD patterns for zeolites、Butter worth Scientific Limited、1984）。結果を表１に示す。
【００２０】
（使用材料）
ＥＤＩ型リチウムゼオライト：段落番号［００１１］で示した合成方法と同様に行った。先ず、粉末状にしたアロフェン（ＳｉＯ２：３３．６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３３．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３：２．３質量％、ＣａＯ０．４質量％、ＭｇＯ０．１３質量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ３０．２質量％）を１０ｇビーカーに入れ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液１００ｍｌを５０ｍｌ毎２回に分けて加え混合する。次に、時々混ぜながら６０℃で２４時間放置する。上澄みを除去後、沈殿物をビーカーに移し蒸留水を加えてけん濁させる。さらに、酢酸を加えて中和し、ブフナー漏斗でろ過し蒸留水で洗浄後、９０℃で２４時間以上乾燥させて合成したものを使用（リチウム含有量３．３質量％）。
ＡＢＷ型リチウムゼオライト：ＥＤＩ型リチウムゼオライトよりも空洞内のリチウムと骨格を形成する酸素の結合力が強いタイプと考えられる。合成方法は、粉末状にしたアロフェンを１０gビーカーに入れ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液１００ｍｌを５０ｍｌ毎２回に分けて加え混合する。次に、時々混ぜながら９０℃で４８時間放置する。上澄みを除去後、沈殿物をビーカーに移し蒸留水を加えてけん濁させる。さらに、酢酸を加えて中和し、ブフナー漏斗でろ過し蒸留水で洗浄後、９０℃で２４時間以上乾燥させて合成したものを使用（リチウム含有量４．０質量％）。
Ａ型リチウムゼオライト：市販のＡ型合成ナトリウムゼオライト１０gを９０℃の７．５質量％塩化リチウム溶液１００ｍｌ中で３時間攪拌後、ブフナー漏斗でろ過し蒸留水で洗浄後、９０℃で２４時間以上乾燥させて合成したものを使用（リチウム含有量３．５質量％）。
Ａ型カルシウムゼオライト：市販品、日本化学工業社製、商品名「アルカットＳ」
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から、本発明のセメント混和材は、ナトリウムやカリウムとのイオン交換能がＡ型リチウムゼオライトやＡ型カルシウムゼオライトに比べ大きいことが分かる。
【実施例２】
【００２３】
実施例１で使用したセメント混和材をセメント１００質量部に対して表２に示す量を加えセメント組成物を調製した。さらに、所定の水を加え混練りしモルタルを作製し、所定の養生を行った硬化体について、アルカリシリカ反応によって現れる膨張量の測定を行った。なお、比較のために、実施例１で使用したＡ型リチウムゼオライト及びＡ型カルシウムゼオライトについても同様に行った。結果を表２に示す。
【００２４】
（モルタル配合）
セメント組成物：水：骨材（質量比）＝１：０．５：２．５
【００２５】
（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント、全アルカリ量０．５２質量％
細骨材：アルカリ骨材反応性を有する骨材（輝石安山岩）、比重２．６１、最大粒径５ｍｍ、ＪＩＳ  Ａ  １１４５の骨材のアルカリシリカ反応性試験（化学法）にて溶融シリカ量が５２０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２１１ｍｍｏｌ／ｌで無害でないと判定された骨材。
水：蒸留水
【００２６】
（試験方法）
長さ変化：ＪＩＳ  Ａ  １１４６のアルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）に準拠。試験体サイズは両端に測定用プラグを埋め込んだ４×４×１６ｃｍ、測定期間中の環境温度は４０℃、湿度は９０％とし、６ヶ月間測定した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２から、本発明のセメント混和材を使用することで、アルカリシリカ反応性の有る骨材を使用しても膨張量を抑制しているのが分かる。また、抑制効果としてはＡ型リチウムゼオライトやＡ型カルシウムゼオライトよりも大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のセメント混和材は、ナトリウムやカリウムと速やかにイオン交換するだけでなく、リチウムがセメント組成物中に放出するので、アルカリ骨材反応による膨張を抑制する効果が従来のゼオライトよりも著しく大きく、アルカリ骨材反応で劣化したモルタル又はコンクリート構造物の補修や反応性骨材を利用することが可能となるので、土木、建築分野で広範に使用することができる。