(57)【要約】【課題】骨格中にハロゲン原子を含まず、化学線に対する透明性が高く高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）による現像コントロール可能であり、熱硬化レリーフパターンの耐溶剤性が高いポリアミドを提供する。【解決手段】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット、ならびにフェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットの両方のユニット構造を有するポリアミドであり、例えば、下記一般式（１）で表されるポリアミド。【化１】2008297342.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット、ならびにフェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットの両方のユニット構造を有するポリアミドであり、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有することを特徴とするポリアミド。
【化１】
2008297342.tif 000039
（式中、Ｘ1、Ｘ3は２価の有機基、Ｘ2は４価の有機基を示す。α、βはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化２】
2008297342.tif 000040
（式中、Ｘ4、Ｘ5は２価の有機基を示し、Ｘ6は４価の有機基を示す。γ、δはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化３】
2008297342.tif 000041
（式中、Ｘ7、Ｘ8は２価の有機基を示し、Ｘ9は４価の有機基を示す。ε、ζはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【請求項２】
フェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットのうち、フェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸が脂環式構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットのうち、フェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットのうち、フェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸として、テトラカルボン酸の無水物であるｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド。
【請求項５】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのうち、ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、及び下記一般式（４）で表される５−アミノイソフタル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド。
【化４】
2008297342.tif 000042
（式中、Ψは一価の有機基を示す。）
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５に記載のポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層または該フィルムをマスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポリアミド樹脂、及び該樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まり、などから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液、中でも半導体装置の製造行程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するヒドロキシポリアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている。該感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、フェノール性水酸基を側鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド前駆体−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。
【０００４】
上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるポリマーは、ポリイミド前駆体またはＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
ポリアミドにフェノール性水酸基を導入する方法としては、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。また、感光性樹脂組成物として使用するために、ポリアミドがｉ線等の化学線に対する透明性に優れることが必要がある。
【０００５】
上述したフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度と透明性とのバランスがとれたＰＢＯ前駆体としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとジカルボン酸の重縮合物が、例えば特許文献１に提案されており、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として広く使用されている。しかしながら、さらに透明性が高く高感度なＰＢＯ前駆体が求められている。
そのような透明性がより高く、ハロゲン原子を含まない耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸との脱水縮合物からなるＰＢＯ前駆体、及び該前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物が、例えば特許文献２及び特許文献３で提案されている。しかしながら、後述する比較例で示すように、本発明者らが確認したところ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは酸性が強く、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では良好なレリーフパターンを得ることができなかった。特許文献２に記載されている実施例によると、ジカルボン酸としてフッ素原子を有する化合物を使用しており、さらに、現像液も０．７９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用している。すなわち、未露光部の現像液への溶解性を下げる為に、特定のジカルボン酸と組合せ、かつ現像液のアルカリ性を低下させる必要があったものと理解される。
【０００６】
また、特許文献３においては、本発明者が確認した所、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では、現像時間が短く、現像後の膜厚のコントロールが困難なものと考えられる。また、本発明者らは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと、テトラカルボン酸との脱水縮合からなるポジ型感光性樹脂組成物を以前、特許文献４として提案した。しかしながら、熱硬化後の耐熱性に改良すべき点が残っていた。
また、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物として、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物が、特許文献５で提案されている。また、フェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマーとＰＡＣからなる組成物が特許文献５で提案されている。しかしながら、両文献に開示のポリマーは共に、元来、溶剤可溶性の重縮合物であり、熱硬化反応後も膜の溶剤に対する溶解性が高く、耐溶剤性が低いという課題があった。
【０００７】
さらに、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンのアミノ基と無水トリメリット酸クロリドのクロリド基をある特定の条件下で反応させた化合物が、特許文献７及び特許文献８に提案されている。さらに、無水トリメリット酸クロリドと特定のジアミンを脱水縮合させ、一部イミド化をしたポリマーとＰＡＣの組み合わせが特許文献９に提案されている。この文献の中では、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとしては、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを好適例として記載されしている。アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、アルカリ水溶液の界面へのしみこみが抑えられるので、フッ素原子が１０重量％乃至２０重量％含まれていることが好ましい旨が記載されている。
【０００８】
このポリマーは、熱硬化後には、環化反応を経て、オキサゾール環及びイミド環が形成されるため熱硬化後のレリーフパターンの機械物性や耐溶剤性が高いという点で優れている。一方、実施例に記載されているように、アルカリ現像性という点では、そのコントロールが困難であると理解され、半導体装置の製造行程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では良好なレリーフパターンを得ることができなかったと理解される。すなわち、実施例１では１．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、未露光部の現像液への溶解性を下げる為に、現像液のアルカリ性を低下させる必要があったものと理解される。実施例２〜５では露光部の溶解性を上げる為に、よりアルカリ現像性の高いジエチルアミノエタノール水溶液を使用する必要性があったものと理解される。以上のことより、ポリマーの溶解性のコントロールが困難であったことが解る。
【０００９】
また、この特許文献９では、本文中に互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用した構造のポリマーも記載されており、アルカリ現像液に対するコントロールの方法として、ヒドロキシ基を含まないイミドユニットを導入するという方法が記載されている。ところが、本発明者が確認したところ、羅列的に記載されているイミド基のユニットは芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンからなる芳香族のイミドであり、半導体装置の製造工程で使用される露光装置ｉ線ステッパの露光波長である３６５ｎｍの吸光度が高くなり、結果として光感度が下がるという課題があった。さらに、溶解性のコントロールにおいては、ポリマー構造において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに対して、２当量の無水トリメリット酸を縮合した構造を有することは必須であり、キュア後にフェノール性水酸基を残さずにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入率を上げて、アルカリ溶解性をコントロールすることは、構造上難しいという課題もあった。また一方で、近年、組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向が半導体製造工程の要望として挙がっている。
【００１０】
このように、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度で半導体装置の製造工程で通常使用されるアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）による現像のコントロールが可能であり、熱硬化後のパターンの耐溶剤性が良好であることを同時に全て満たすポジ型感光性樹脂組成物が望まれていた。
なお、下記の特許文献１０は、ポリイミドに含まれるジカルボン酸である５−アミノイソフタル酸誘導体の先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。下記の特許文献１１は、本発明におけるポリアミドにおいて、その末端基における封止基の先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。また、下記の特許文献１２〜１８は、ＰＢＯ前駆体と好適なＰＡＣの組合せを記載した先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４２６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２１４６６号公報
【特許文献４】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４９２７７３６号
【特許文献６】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献７】特公昭４９−００７３３８号公報
【特許文献８】特許第３７４７６１０号公報
【特許文献９】特許第３４４９２５０号公報
【特許文献１０】国際公開第０５／０６８５３５号パンフレット
【特許文献１１】特開平０５−１９７１５３号公報
【特許文献１２】特開２００１−１０９１４９号公報（〔化１８〕〜〔化３２〕）
【特許文献１３】特開２００１−０９２１３８号公報（〔化２３〕〜〔化２８〕）
【特許文献１４】特開２００４−３４７９０２号公報（〔化２４〕、〔化２５〕）
【特許文献１５】特開２００３−１３１３６８号公報（〔化２２〕〜〔化２８〕）
【特許文献１６】特開２００４−１０９８４９号公報（〔化１７〕〜〔化２２〕）
【特許文献１７】特開２００１−３５６４７５号公報（〔化１８〕、〔化２２〕）
【特許文献１８】特開２００５−００８６２６号公報（〔化１５〕、〔化１６〕、〔化２８〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの膨潤が無く、熱硬化後のレリーフパターンに耐溶剤性を有するポリアミドを提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット、ならびにフェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリイミドユニットの両方のユニット構造をブロック共重合し、その共重合比を調整した結果、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
つまり、共重合比を調整することで、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸からなるポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットに由来するアルカリ現像液に対する高い溶解性をコントロールすることにより、熱硬化前のポリマーの有機溶剤に対する溶解度を上げ、熱硬化後のレリーフパターンの耐溶剤性はビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸からなるポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットに含まれるヒドロキシアミド部が熱硬化時にオキサゾール環化反応を起こさせることで可能にするとの着想を得て、検討の結果、本発明をなすに至った。
【００１４】
さらに、ポリイミドユニットに脂環式構造を有しフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸無水物を使用することにより、化学線に対する透明性が高く高感度であり、γ−ブチロラクトンに可溶なポジ型感光性樹脂組成物を得ることを可能とした。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットに、ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及び後述の一般式（４）で表される５−アミノイソフタル酸誘導体構造からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸を使用することにより、γ−ブチロラクトンに対する溶解性、及び半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の高いポジ型感光性樹脂組成物を得ることを可能とした。
【００１５】
すなわち、本発明の第一は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット、ならびにフェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した繰り返し構造を有するポリイミドユニットの両方のユニット構造を有するポリアミドである下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有するポリアミドであり、その中でも、フェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した繰り返し構造を有するポリイミドユニットのフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸が脂環式構造を有するポリアミドが好ましく、さらに該テトラカルボン酸が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸であることがより好ましく、また、該テトラカルボン酸の無水物が、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）であることがより好ましい。
【００１６】
【化１】
2008297342.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ3は２価の有機基、Ｘ2は４価の有機基を示す。α、βはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化２】
2008297342.tif 000003
（式中、Ｘ4、Ｘ5は２価の有機基を示し、Ｘ6は４価の有機基を示す。γ、δはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化３】
2008297342.tif 000004
（式中、Ｘ7、Ｘ8は２価の有機基を示し、Ｘ9は４価の有機基を示す。ε、ζはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【００１７】
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した化合物の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのうち、ジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸、イソフタル酸及び下記一般式（４）で表される５−アミノイソフタル酸誘導体構造からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸であることがより好ましい。
【化４】
2008297342.tif 000005
（式中、Ψは一価の有機基を示す。）
【００１８】
本発明の第二は（Ａ）本発明の第一に記載のポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第三は、本発明の第二のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層または該フィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の第四は、本発明の第三の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるポリアミドは、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）による現像コントロール可能で、熱硬化後のレリーフパターンに耐溶剤性を有するポリアミドを提供する。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像工程で膨潤することがないレリーフパターンを得ることができ、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（Ａ）ポリアミド
＜ポリアミド＞
本発明のポリアミドについて、以下説明する。
本発明のポリアミドはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びジカルボン酸を脱水縮合した繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット、ならびにフェノール性水酸基を有さないジアミン及びフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸を脱水縮合した繰り返し構造を有するポリイミドユニットの両方のユニット構造を有するポリアミドであり、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリアミドである。
【００２１】
【化５】
2008297342.tif 000006
（式中、Ｘ1、Ｘ3は２価の有機基、Ｘ2は４価の有機基を示す。α、βはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化６】
2008297342.tif 000007
（式中、Ｘ4、Ｘ5は２価の有機基を示し、Ｘ6は４価の有機基を示す。γ、δはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【化７】
2008297342.tif 000008
（式中、Ｘ7、Ｘ8は２価の有機基を示し、Ｘ9は４価の有機基を示す。ε、ζはそれぞれ独立に１〜１００までの整数である。）
【００２２】
この時、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの一部を、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性水酸基を有するジアミンに換えてもよい。
【００２３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットを合成する際のジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および、特許文献１０に記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、感光性樹脂組成物とする場合は、イソフタル酸、下記一般式（４）で表される５−アミノイソフタル酸誘導体、４，４’−オキシビス安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点からより好ましい。
【化８】
2008297342.tif 000009
（式中、Ψは一価の有機基を示す。）
【００２５】
中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、及び上記一般式（４）で表される５−アミノイソフタル酸誘導体がポリアミドを組成物にする際に、γ−ブチロラクトンに対する溶解性、さらに半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で特に好ましい。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体ユニットを製造するにあたって、これらのジカルボン酸は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することも出来る。酸クロリドの合成法としては、具体的には、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００２６】
ポリイミドユニットを合成する際のフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）３メチル−３−シクロヘキセン１，２ジカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物が感度向上に寄与するためより好ましい。具体的には、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）をポリアミドの骨格構造に含むことで、ポジ型感光性樹脂組成物を調製する際に、γ−ブチロラクトンに対する溶解性、並びに半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性、熱硬化膜の耐熱性、及び露光光源として通常使用される高圧水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、感度の向上に寄与するため、特に好ましい。これらのフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ポリイミドユニットを合成する際のフェノール性水酸基を有さないジアミンとしては、炭素数６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンなどが挙げられる。具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン及びジアミノポリシロキサン化合物等のフェノール性水酸基を有さないジアミンが挙げられる。
【００２９】
これらの中で、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンジジン、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジン、が、ｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性、ポリアミドを組成物にする際のγ−ブチロラクトンに対する溶解性、及び半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で特に好ましい。これらフェノール性水酸基を有さないジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
＜ポリアミドの製造方法＞
本発明における溶剤可溶のポリアミドの製造方法としては、まず、ポリイミドユニットの原料であるフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸無水物とフェノール性水酸基を有さないジアミンとを有機溶媒に溶かし、３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜１８０℃に加熱することにより脱水縮合反応させ、ポリイミドユニットを合成する。また、γ−バレロラクトンと、ピリジンまたはメチルモルフォリンを触媒として組み合わせて用いることができる。
脱水縮合反応を行う際の反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、ポリイミドユニットを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
イミド化が終了した後、反応液の温度を下げ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと予め酸クロリド化したジカルボン酸を、トリエチルアミン、又はピリジン等の酸受容剤の存在下で、室温乃至−３０℃で反応させることにより、所望のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含むポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットと、ポリイミドユニットの両方のユニット構造を有する溶剤に可溶なポリアミドを得ることが出来る。
【００３１】
また、先に、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと予め酸クロリド化したジカルボン酸を、トリエチルアミン、又はピリジン等の酸受容剤体存在下で、室温乃至−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットを合成し、引き続き、フェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸無水物とフェノール性水酸基を有さないジアミンとを加えて、脱水縮合反応させ、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、３０〜２２０℃、好ましくは５０〜１８０℃に加熱することにより、ポリイミドユニットを合成しても良い。この際、γ−バレロラクトンとピリジンもしくはメチルモルフォリンをイミド環化反応触媒として組み合わせて用いることができる。この時、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのうち、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを酸クロリド化したジカルボン酸よりもモル比で多く仕込み、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットの末端をアミノ基とし、このアミノ基と等量のトリメリット酸クロリドを０℃以下で加え、酸クロリド側だけをアミノ基と反応させ、引き続き、ポリイミドユニットの原料を加え、加熱、イミド化反応を行い、ポリイミドユニットを合成することで、ポリベンゾオキサゾールユニットとポリイミドユニットを連結しても良い。
【００３２】
酸クロリドを用いたイミド化脱水反応の際、発生した塩化水素をピリジン等の酸受容体で完全に中和する必要がある。酸性下で１５０℃以上に加熱した場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットもオキサゾール環化してしまい、所望のポリマーを得ることが出来なくなる。イミド化反応の際、酸クロリドから生じた塩化水素よりも過剰のピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを加え、反応系中を塩基性にした方がポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのオキサゾール環化を防止する点で好ましい。また、その時の反応温度は、イミド化反応だけが選択的に進行する温度を選択する。その温度は使用する原料により異なるが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
重量平均分子量の好ましい範囲としては、ポリスチレン換算での重量平均分子量で５０００〜５００００が好ましく、８０００〜２５０００がより好ましい。分子量が５０００以上で機械物性が向上し、５００００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、フェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸の和に対して、ジアミン成分の和のモル比を１：０．７５〜０．９または、０．７５〜０．９：１の比で反応させることが好ましい。１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。
【００３３】
また、ポリアミド骨格中におけるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの仕込み比率を調整することで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性を調整することができる。その仕込み比は、ポリアミド中に占めるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン誘導体部が２５〜６５モル％の範囲であることが好ましく、２５〜４０モル％の範囲であることがより好ましい。好ましい範囲内において、使用するフェノール性水酸基を有さないテトラカルボン酸、フェノール性水酸基を有さないジアミン、ジカルボン酸の種類により、最適な仕込み比は変化する。
さらに、本発明におけるポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。このような封止基としては、例えば、特許文献１１に記載されている有機基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の硬化レリーフパターンの機械物性や形状が良好となることが期待される。
【００３４】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸を脱水縮合させる工程において、酸クロライド法に変わって、ジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」ともいう）などに代表される縮合剤を用いて１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどと反応させて活性エステル体とし、これをビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと反応させる活性エステル−ＤＣＣ法を用いて脱水縮合を行っても良い。
このようにして得られたポリアミド溶液は、そのまま後述する感光性ジアゾキノン化合物を加えてポジ型感光性樹脂組成物として使用してもよいし、精製工程を経てポリアミド（以下、「重合体」ともいう。）を単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られたポリアミド溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えてポリアミドを析出させ、次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥を行うといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００３５】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
該感光性ジアゾナフトキノン化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００３６】
以下に、本発明の（Ａ）ポリアミドと組み合わせることにより、高感度で、かつ膨潤することない良好なレリーフパターンを得ることのできる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。
１．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化９】
2008297342.tif 000010
（式（５）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に、単結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、―ＣＯ2―、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３７】
【化１０】
2008297342.tif 000011
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【００３８】
【化１１】
2008297342.tif 000012
（Ｒ13〜Ｒ16は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｗは１〜５の整数を示す。）
【００３９】
【化１２】
2008297342.tif 000013
（Ｒ17〜Ｒ20は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【００４０】
具体的な化合物としては、特許文献１２に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１３】
2008297342.tif 000014
【００４１】
２．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１４】
2008297342.tif 000015
（式（６）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００４２】
【化１５】
2008297342.tif 000016
【００４３】
具体的な化合物としては、特許文献１３に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１６】
2008297342.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2008297342.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2008297342.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2008297342.tif 000020
【００４７】
３．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２０】
2008297342.tif 000021
（式（７）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【００４８】
具体的な好ましい例としては、特許文献１４に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２１】
2008297342.tif 000022
（式中、ｐは、０から９の整数である。）
【００４９】
４．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２２】
2008297342.tif 000023
（式（８）中、Ａは脂肪族の３級または４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００５０】
【化２３】
2008297342.tif 000024
【００５１】
具体的な化合物は、特許文献１５に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２４】
2008297342.tif 000025
【００５２】
５．下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２５】
2008297342.tif 000026
（式（９）中、Ｒ25は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００５３】
【化２６】
2008297342.tif 000027
（式中、Ｒ26は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００５４】
具体的な化合物としては、特許文献１６に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２７】
2008297342.tif 000028
【００５５】
【化２８】
2008297342.tif 000029
【００５６】
【化２９】
2008297342.tif 000030
【００５７】
６．下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３０】
2008297342.tif 000031
（式（１０）中、Ｒ27は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
【００５８】
具体的な化合物としては、特許文献１７に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３１】
2008297342.tif 000032
【００５９】
７．下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３２】
2008297342.tif 000033
（式（１１）中、Ｒ28は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ29は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基の内から選ばれた１つの１価の有機基を示す。）
【００６０】
【化３３】
2008297342.tif 000034
（式中、Ｒ30は、それぞれ独立に、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００６１】
具体的な化合物としては、特許文献１８に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３４】
2008297342.tif 000035
【００６２】
【化３５】
2008297342.tif 000036
【００６３】
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれもが好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、１００質量部以下の添加量で感度が向上する。
【００６４】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、または炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、（Ｃ）有機溶剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量で組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、１０００質量部以下の添加量で組成物の粘度が低下しすぎることが無く、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
【００６５】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来からポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として公知の染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン系界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００６６】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００６７】
接着助剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、またはアルミ基板などが挙げられ、該基板上に塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等が挙げられる。
【００６９】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
【００７０】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは１．０％〜５％であり、特に好ましくは２．３８％が通常、半導体製造工程で使用されている点で特に好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００７１】
最後に、このようにして得られたポリアミドのレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は２５０℃以上が好ましく、通常は３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリベンゾオキサゾールに変換することで耐溶剤性の高い硬化レリーフパターンに変化する。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【００７２】
以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（ポリマー溶液の製造）
＜参考例１＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付け、窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌し得る反応装置とした。
該反応装置に、２ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物（東京化成工業社製）（以後ＢＣＤという）を７．４５ｇ（３０ミリモル）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンを２１．６２ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、トルエン２０ｇを加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻し、この溶液にビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業株式会社製）（以後ＳＯ2 −ＨＯＡＢという）２９．４３ｇ（１０５ミリモル）を加えて溶解した後、反応液を氷浴により冷却し８℃とし、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）を加え、これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド３１．１ｇ（１０５ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物６．５７ｇ（４０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。
【００７３】
上記反応液を３ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミドを得た。この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（昭和電工製  Shodex KD-806M、KD-806M、直列  展開溶媒  Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン、４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製、商標名  ＲＩ−９３０
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。この重合体（以下、「ポリマー」とも言う。）にＮ−メチルピロリドンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１）。
【００７４】
＜参考例２＞
参考例１のＢＣＤ７．４５ｇ（３０ミリモル）の代わりに、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）６．７３ｇ（３０ミリモル）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド３１．１ｇ（１０５ミリモル）の代わりに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド２１．９３（１０５ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００のポリマーを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−２）。
【００７５】
＜参考例３＞
参考例１の４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド３１．１ｇ（１０５ミリモル）の代わりに、イソフタル酸ジクロライド２２．４ｇ（１１０ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１６０００のポリマーを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−３）。
【００７６】
＜参考例４＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ＳＯ2 −ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）を加え、氷浴にて０℃に冷却をした。これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中にイソフタル酸ジクロライド１２．２ｇ（６０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１２℃であった。反応終了後、ドライアイスで冷やしたメタノール浴で−２０℃に冷却をした。これに、別途γ−ブチロラクトン３０ｇ中にトリメリット酸無水物クロリド１６．９ｇ（８０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は５分、反応液温は最大で−１８℃であった。滴下終了後、−２０℃で３０分、−５℃で３０分、室温で３０分撹拌した。これに、ピリジン２６．９ｇ（３４０ミリモル）を加え、系中を塩基性にした。ＢＣＤを１７．２７ｇ（７０ミリモル）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンを２５．９５ｇ（６０ミリモル）、トルエン３０ｇ、γ−バレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１３０℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。
滴下終了から３時間後に上記反応液を３ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを得た。このポリマーのポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−４）。
【００７７】
＜参考例５＞
容量１ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＳＯ2 −ＨＯＡＢ５６．１ｇ（２００ミリモル）、ピリジン４０ｇ（５００ミリモル）、ＤＭＡｃ２２０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により５℃に冷却し、これに別途シクロヘキサン３９８ｇ中に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジベンゾイルクロライド６０．１ｇ（１４０ミリモル）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１１．８ｇ（４０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後に上記反応液を８ｌの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを得た。このようにして合成された該ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−５）。
【００７８】
＜参考例６＞
参考例５の４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジベンゾイルクロライド６０．１ｇ（１４０ミリモル）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１１．８ｇ（４０ミリモル）を全て、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド５３．１２ｇ（１８０ミリモル）とし、参考例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００のポリマーを得た。このポリマーは、γ−ブチロラクトンには溶解しなかった。そこで、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−６）。
【００７９】
＜参考例７＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、室温でＳＯ2 −ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２２４ｇを加えて攪拌し、ＳＯ2 −ＨＯＡＢを溶解した。上記フラスコをドライアイスで−３０℃に冷却したメタノール浴につけて反応液が−１５℃になるように調整した。毎分１５０回転で攪拌しながら、無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２６ｇに溶解した液を、滴下漏斗に加え、反応液の液温が−１０℃を越えないように３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温に戻し、ピリジン１５．８ｇ（２００ミリモル）を加えた。
その後さらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後、ＤＡＤＰＥという）２２．０３ｇ（１１０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇ、γ−バレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）を加え３０分間攪拌した。その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１３０℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。２時間後、反応液を８０℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。
反応終了後に上記反応液を５ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。この反応液をもう一度、５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００のポリマーを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えても溶解しなかった為、Ｎ−メチルピロリドンを加え、３８重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−７）。
【００８０】
＜参考例８＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、室温でＳＯ2 −ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２２４ｇを加えて攪拌し、ＳＯ2 −ＨＯＡＢを溶解した。上記フラスコをドライアイスで−３０℃に冷却したメタノール浴につけて反応液が−１５℃になるように調整した。毎分１５０回転で攪拌しながら、無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２６ｇに溶解した液を、滴下漏斗に加え、反応液の液温が−１０℃を越えないように３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温に戻し、ピリジン１５．８ｇ（２００ミリモル）を加えた。ＤＡＤＰＥ３３．０４ｇ（１６５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇ、γ−バレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）を加え３０分間攪拌した。
その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１３０℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。２時間後、反応液を５０℃まで冷却し、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物を１５．５１ｇ（５０ミリモル）を加えて、３０分間攪拌し、その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１３０℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。その後、反応液を８０℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物４．９２ｇ（３０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。反応終了後に上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドンで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。この反応液をもう一度、５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００のポリマーを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えても溶解しなかった為、Ｎ−メチルピロリドンを加え、３８重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−８）。
【００８１】
＜参考例９＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）Ｎ−メチルピロリドンを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリアミド溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２４６００である。この反応液を５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、２５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−９）。
【００８２】
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１０＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名；Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を得た。
【００８３】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜９にて得られたポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−９）に、上記参考例１０にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を溶解した後、０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８４】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パタ−ニング特性評価
５インチシリコンウエハー上に、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウエハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製、ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
【００８５】
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の４０μｍの正方形レリーフパターンを溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。レリーフパターンが溶解しすぎてコントロールできなかった場合を「観測不可」、溶解除去されなかった場合を「溶解しない」とした。さらに、その時のレリーフパターンが現像液の未露光部への染み込みにより、膨潤しているかどうかを表２に示す。膨潤してレリーフパターンが湾曲している場合を×、していない場合を○、レリーフパターン自体を観測できない場合を−とした。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製したところ、比較例１、２は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸積したと同時に、未露光部まで現像液が染み込み、未露光部と露光部の溶解度差が十分に得られず、現像後膜厚を３．８３μｍにコントロールすることが、現像時間を３秒前後まで短くすることでも出来ず、結果として所望のレリーフパターンを得られなかった。
【００８６】
比較例４では、５分間現像液に浸漬しても露光部、未露光部ともに溶解しなかった。実施例１〜４及び、比較例３、５では、現像後、膨潤することなくパターンが観察されたが、比較例３では、露光部パターンの一部にとけ残り（残滓）が観測され、実施例１〜４の方が高感度であった。これら得られた硬化レリーフパターン付きシリコンウエハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製、ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱し、膜厚が３μｍの硬化レリーフパターンを得た。これら、加熱硬化したパターンを１００℃に加熱したγ−ブチロラクトンに３分間浸漬（以下、「γ−ブチロラクトン耐溶剤性試験」という。）し、レリーフパターンが消失した場合を×、消失していない場合を○、加熱硬化したパターン自体が得られずγ−ブチロラクトン耐溶剤性試験を行わなかった場合を−とし、その結果を表２に示す。
比較例５のパターンは１分間で溶解し、レリーフパターンが消失した。こうして、実施例１〜４では、ハロゲン原子であるフッ素原子を含まず、高感度で、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像可能な、耐溶剤性の高い硬化レリーフパターンを得ることが出来た。
【００８７】
【表１】
2008297342.tif 000037
【００８８】
【表２】
2008297342.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。