(57)【要約】【課題】負電極構造体の対向電極側からの光照射により発電し、セルの大型化による曲率因子（ＦＦ）や変換効率の低下が防止され、しかも、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した変換効率を確保でき、整流障壁の問題も改善された色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】負電極構造体２０と、透明導電性基板を備えた対向電極構造体２１とからなり、負電極構造体２０は、金属基板２５と、金属基板２５上に形成された色素３０が担持された酸化物半導体層２９とを有しており、酸化物半導体層２９が形成されている金属基板２５の表面には、化成処理皮膜２７が形成されている。【選択図】図１
2008053024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電極構造体と、透明導電性基板を備えた対向電極構造体とからなり、前記負電極構造体は、金属基板と、該金属基板上に形成された色素が担持された酸化物半導体層とを有しており、該酸化物半導体層が形成されている該金属基板の表面には、化成処理皮膜が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記金属基板がアルミニウムまたは鉄製である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記化成処理皮膜の厚みが５〜５００ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関するものであり、より詳細には、負電極に対向して設けられている対向電極（カソード）側からの光照射により発電する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図３に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板１ａ上に透明導電膜１ｂ（例えばＩＴＯ膜）を電極基板１として使用し、この電極基板１の透明導電膜１ｂ上に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層３を設け、この多孔質層３の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）５を吸着させたものを負電極構造体７として有しており、このような負電極構造体７を、電解質８を間に挟んで正極１０に対峙させた構造を有している。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極構造体７側から可視光を照射すると、色素５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素５の電子は、半導体の多孔質層３の伝導帯へ注入され、外部回路１２を通って正電極１０に移動する。正電極１０に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、色素５に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
ところで、上記のように負電極構造体７側からの光照射を行った場合には、透明導電膜１ｂでの抵抗が大きく、セル（電池として機能する発電最小単位）を大型化すると、内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;ＦＦ）や変換効率が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１には、負電極の対向電極側（正電極側）から光を照射して発電を行う色素増感型太陽電池が開示されている。この構造の太陽電池では、負電極側から光を照射するものではないため、色素を担持している半導体多孔質層を、直接、低抵抗金属板上に設けることができ、セルの大型化によるＦＦや変換効率の低下を有効に回避することができる。
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のような正電極側からの光照射により発電を行う色素増感型太陽電池では、耐久性が低く、短期間で変換効率が低下するという問題や整流障壁の問題（即ち、低抵抗の金属基板上に形成する半導体層が主にゾルゲル法で作製した緻密な酸化物半導体層であるため、整流障壁が不完全であり、経時と共に変換効率が低下する）があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、負電極構造体の対向電極側からの光照射により発電し、セルの大型化による曲率因子（ＦＦ）や変換効率の低下が防止され、しかも、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した変換効率を確保でき、整流障壁の問題も改善された色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、負電極構造体と、透明導電性基板を備えた対向電極構造体とからなり、前記負電極構造体は、金属基板と、該金属基板上に形成された色素が担持された酸化物半導体層とを有しており、該酸化物半導体層が形成されている該金属基板の表面には、化成処理皮膜が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池においては、
（１）前記金属基板がアルミニウムまたは鉄製であること、
（２）前記化成処理皮膜の厚みが５〜５００ｎｍの範囲にあること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池では、負電極構造体に対抗する電極側から光が入射して発電するため、色素が担持された酸化物半導体膜は、透明導電膜のような高抵抗膜を介することなく、電極基板（負電極）上に設けられ、この結果、セルを大面積化した場合にも、小面積時と殆ど変わらないＦＦ（曲率因子）や変換効率を示す。
【００１２】
また、本発明においては、負電極構造体における電極基板（負電極）の表面には化成処理皮膜が形成されており、この化成処理皮膜上に酸化物半導体膜が形成されている。即ち、この化成処理皮膜は、逆電流防止層として機能し、安定な整流障壁を形成し、この結果、変換効率の低下を有効に回避することができる。さらに、この化成処理皮膜は電解質に対する耐性が高く、負電極構造体と対向電極（正電極）との間の電解質による金属基板（負電極）の腐食等による劣化を有効に防止することができ、耐久性を向上させ、長期間にわたって高い変換率を維持することが可能となる。
【００１３】
さらに、金属基板上の化成処理皮膜は、蒸着膜のように高価な装置を用いてのバッチ式によらず、化成処理によって連続的に容易に形成できるため、本発明の色素増感型太陽電池は、生産性が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の太陽電池は、全体として２０で示す負電極構造体と、全体として２１で示す対向電極（正電極）構造体とを備え、これら電極構造体２０，２１の間に電解質２３が配置されたものであり、可視光を対向電極構造体２１側から照射して負電極構造体２０に入射させることにより発電が行われる。
【００１５】
電解質２３としては、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質２３中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。このような電解質２３は、一般に、電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極構造体２０，２１間から漏洩しないように構成されている。
【００１６】
また、液体の電解質以外に、ゲル電解質、固体電解質を使用することができる。ゲル電解質は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートのような、物理的な相互作用で室温付近でゲル化している物理ゲルや、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系の架橋反応等により化学結合でゲルを形成している化学ゲルが挙げられる。
また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩなどが挙げられる。ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。
【００１７】
負電極構造体２０は、負電極として機能する金属基板２５を備えており、この金属基板２５上に、化成処理皮膜２７を介して、酸化物半導体多孔質膜（以下、単に半導体多孔質膜と呼ぶ）２９が形成され、この半導体多孔質膜２９には、増感剤である色素３０が担持されている。図１に示されているように、色素３０を担持している半導体多孔質膜２９が対向電極構造体２１に対面しており、電解質２３に接触している。
【００１８】
即ち、本発明の太陽電池においては、対向電極２１側からの可視光の照射によって、色素３０が励起され、励起された色素３０の電子は、半導体多孔質膜２９の伝導帯へ注入され、金属基板２５から外部負荷３１を通って正電極構造体２１に移動し、電解質２３中のイオンによって運ばれ、色素３０に戻る。この繰り返しにより、外部負荷３１により電気エネルギーが取り出されるわけであり、このような発電のメカニズム自体は、対向電極構造体２１側から光照射する点を除けば、負電極構造体２０側から光照射するものと基本的には同じである。
【００１９】
本発明においては、対向電極構造体２１側から光照射を行うために、負電極２０側に透明性を持たせる必要が無く、このため、負電極２０側に低抵抗の金属基板２５が設けられており、透明導電膜を形成する必要がなく、大きな利点をもたらす。
【００２０】
即ち、負電極構造体２０側から光照射をして色素３０を励起するためには、半導体多孔質膜２９は、ＩＴＯ等の透明導電膜上に形成する必要があり、光不透過性の金属基板２５上に設けることができない。しかるに、ＩＴＯ等の透明導電膜は電気抵抗が高いため、セルが小面積の場合には、高い変換効率や高い内部抵抗（ＦＦ）を確保できるものの、セルを大面積化した場合には、変換効率及びＦＦの大きな低下をもたらしてしまう。
【００２１】
しかるに、対向電極構造体２１側から光照射される本発明の太陽電池においては、半導体多孔質膜２９がＩＴＯ等の透明導電膜を介することなく、化成処理皮膜２７を介して金属基板２５上に設けられるため、負電極構造体２０側の高抵抗化が回避されており、セルを大面積化した場合にも、ＦＦや変換効率の低下が有効に防止されている。
【００２２】
本発明において、上述した負極構造体２０に設けられる金属基板２５は、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅など形成されているものが使用され、特に化成処理のし易さなどの観点から、アルミニウム、鉄が好ましく、最も好適には、アルミニウム製のものが使用される。また、金属基板２５の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板２５は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００２３】
また、本発明において、上記の金属基板２５の表面には化成処理皮膜２７が形成されており、この化成処理皮膜２７を介して半導体多孔質膜２９が設けられている。このような化成処理皮膜２７を設けることは、整流障壁や耐久性の点で顕著な効果をもたらす。即ち、化成処理皮膜２７は、酸化物を主体とするものであり、金属基板２５と比較すると抵抗が高く、このため、逆電流（逆電子移動量）を阻止し、有効な整流障壁となり、この結果、変換効率を高めることができる。
【００２４】
例えば後述する実施例１及び比較例１の実験結果を示す図４を参照されたい。図４は、化成処理皮膜２７を介して金属基板（アルミニウム製）２５上に半導体多孔質膜２９が設けられている実施例１及び半導体多孔質膜２９を直接金属基板２５上に設けた比較例１について、電流密度と開放電圧とをプロットしたものである。図４によれば、同じ電流量が流れる場合、開放電圧は実施例１の方が比較例１に比して高い。即ち、比較例１では、逆電流移動量が多いため、開放電圧値が低いが、実施例１では、逆電流移動量がきわめて小さいため、開放電圧値は高く、この結果、変換効率も高くなる。因みに、実施例１では、変換効率が１．６５％であったが、比較例１では、変換効率は１．３４％と実施例１よりも低い。
【００２５】
また、上記の化成処理皮膜２７は、電解質２３に対する耐性に優れており、この結果、太陽電池の耐久性を向上させ、長期間に亘って、高変換率を安定に維持することができる。例えば、このような化成処理皮膜２７を設けず、半導体多孔質膜２９を金属基板２５上に直接設けた場合には、多孔質膜２９を介して金属基板２５が電解質２３と接触してしまうため、金属基板２５が腐食により劣化してしまい、太陽電池の耐久性が損なわれ、短期間で変換効率の低減などの不都合を生じてしまう（低抵抗の金属材料程、電解質２３による腐食が著しい）。このような不都合は、電解質２３に対する耐性に優れた化成処理皮膜２７を、金属基板２５と半導体多孔質膜２９との間に介在させることにより、有効に回避することができるわけである。
【００２６】
本発明において、このような化成処理皮膜２７は、それ自体公知の化成処理によって形成することができる。即ち、化成処理は、基本的には、水溶液から化学反応によって金属表面に皮膜を析出させるものであるが、このような反応型に対して、最近では、所定の組成のコーティング液を塗布し、加熱乾燥することにより不溶化した皮膜を形成する塗布型と呼ばれる方法も開発されており、本発明においては、何れの方法によって化成処理皮膜２７を形成してよい。
【００２７】
例えば、反応型及び塗布型の何れの方法も、形成される皮膜はクロム系とノンクロム系に大別されるが、クロム系皮膜は、一般に耐腐食性が高く、ノンクロム系皮膜は、耐腐食性は劣るが、環境に与える負荷が少なく、また金属基板との密着性が高いという利点がある。本発明においては、特にクロム系皮膜が好適である。
【００２８】
アルミニウムの化成処理を例にとると、反応型のクロム系皮膜としては、アルカリ−クロム酸塩法、クロム酸塩法、リン酸−クロム酸塩法などによるものが代表的である。
【００２９】
アルカリ−クロム酸塩法には、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを主成分とする水溶液で高温処理して化学的に皮膜を形成させるＭＢＶ法、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）などを含む水溶液で高温処理して皮膜を形成させるＥＷ法、炭酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、塩基性炭酸クロム、過マンガン酸カリなどを含む水溶液で高温処理して化学的に皮膜を形成させるＰｙｌｉｍｉｎ法などがあり、何れも皮膜組成は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などを主体とする。
【００３０】
また、クロム酸塩法は、クロム酸塩や重クロム酸塩を主成分とし、必要によりフッ化物が添加された水溶液中に金属基板を浸漬して化学的に皮膜を形成させる方法であり、促進系では、さらにＣＮイオンが水溶液中に添加される。このような皮膜の組成は、一般に、
Ｃｒ（ＯＨ）２・ＨＣｒＯ４、Ａｌ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ
を主体としており、促進系では、さらにＣｒＦｅ（ＣＮ）６を膜中に含んでいる。
【００３１】
さらに、リン酸−クロム酸塩法は、リン酸を含むクロム酸又は重クロム酸水溶液を用いて皮膜を形成させるであり、必要により水溶液中には、フッ化物が添加されている。このような方法により形成される皮膜は、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＡｌＯ（ＯＨ）を主体としている。
【００３２】
また、反応型のノンクロム系皮膜としては、ベーマイト法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成処理などが代表的である。ベーマイト法は、高温の純水または飽和水蒸気（皮膜促進剤として、少量のトリエタノールアミンやアンモニア水が添加されることもある）で処理して表面に皮膜を生成する方法であり、処理温度等によって、皮膜組成は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（バイヤライト）或いはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイト）を主体とする。また、リン酸亜鉛法は、リン酸亜鉛、硝酸塩及びフッ化物を含む水溶液で金属基板の表面を低温で処理して皮膜を形成するものであり、皮膜組成は、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２ＯやＡｌＰＯ４を主体とするものである。さらに、ノンクロメート化成処理法は、ＴｉやＺｒのメチル化物などの有機金属、リン酸、硝酸或いはタンニン酸などを含む水溶液で金属基板の表面を処理して皮膜を形成するものであり、皮膜組成は、例えばＭｅ（ＯＨ）ＰＯ４・Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（Ｍｅ−キレート）を主体とするものである。
【００３３】
一方、塗布型は、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂にクロム、ジルコニア、チタンなどの金属酸化物、コロイダルシリカなどを分散させたコーティング液或いはシランカップリング剤などのカップリング剤の溶液（コーティング液）をローラなどにより塗布し、乾燥することにより不溶化した皮膜を形成するものである。かかる方法により化成処理皮膜２７を形成する場合には、樹脂を含有しないコーティング液を使用し、樹脂分を含まない皮膜を形成することが好適である。即ち、化成処理皮膜２７が樹脂分を含有している場合、後述する半導体多孔質膜２９を形成する際の焼成に際して、樹脂分が揮散してしまい、この結果、逆電流防止効果、電解質に対する耐性などが損なわれてしまいからである。
【００３４】
上述したように、本発明においては、化成処理皮膜２７は、反応型及び塗布型の何れであってもよく、何れの皮膜も、処理液中への浸漬、スプレー、或いはローラ塗布などにより連続的に形成させることができ、蒸着などのように格別の高価な装置を必要とせず、生産性の点で特に有利である。特に塗布型の化成処理皮膜２７を形成する場合には、皮膜形成後の水洗などの洗浄処理が不要であり、生産性の点で特に好適である。
【００３５】
また、本発明において、上述した化成処理皮膜２７の厚みは、適度な整流障壁性（逆電流防止性）や耐電解質腐食性が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、皮膜２７の組成によっても異なるが、一般的には、１，０００ｎｍ以下、特に５〜５００ｎｍ、最も好ましくは５乃至１００ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００３６】
化成処理皮膜２７の上に形成される半導体多孔質膜２９は、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。
【００３７】
また、かかる半導体膜２９は、色素３０を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。
【００３８】
このような半導体膜２９は、例えば上述した半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを化成処理皮膜２７上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。
【００３９】
尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。また、バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよく、有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００４０】
上記のようにして形成された半導体多孔質層２９に色素溶液を接触させることにより、増感色素３０を吸着させる。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素３０が形成された半導体多孔質膜２９を有する負電極２０を得ることができる。
【００４１】
用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００４２】
また、上記の製造プロセスでは、半導体微粒子スラリー乃至ペーストをコーティングし、焼成を行った後に色素の吸着を行っているが、前述した半導体微粒子スラリー乃至ペーストを用いたときには、１００℃未満の低温領域で焼成を行うこともでき、このような低温での焼成により半導体多孔質膜２９を形成する場合には、焼成を色素の吸着処理を行った後に行うこともできる。即ち、半導体微粒子のスラリー乃至ペーストを塗布し、乾燥を行った後に、ディッピング等により色素溶液を接触させて増感色素を吸着させ、この後に、焼成を行うことも可能である。この場合の乾燥は、大気中に放置するのみでの自然乾燥でよいが、必要により、１００℃未満の温度に加熱してもよい。
【００４３】
上記のように、色素の吸着を焼成に先立って行う場合には、コーティング層中の半導体微粒子が焼結しておらず、ばらばらの状態で存在しているため、吸着処理を短時間で行うことができるという大きな利点がある。即ち、色素溶液が迅速に半導体微粒子中に浸透し、増感色素の吸着が速やかに行われ、例えば、１０〜１５分程度の短時間で吸着処理を行うことができ、焼成後に吸着処理を行う場合の１／２以下の時間で吸着処理を完了することが可能となり、生産性、量産性の点で極めて優れている。
【００４４】
本発明の色素増感型太陽電池における負電極構造体２０は、上記のような構造を有しているが、例えば、図２の要部拡大図に示すように、半導体多孔質膜２９と化成処理皮膜２７との間に、緻密な酸化物半導体膜３５を設けることもできる。この半導体膜３５は、前述した半導体多孔質膜２９に比して相対的に緻密に形成されたものであり、例えば、アルキメデス法による相対密度が９０％以上の緻密な膜である。即ち、このような緻密な半導体膜３５を形成することにより、電解質２３と金属基板２５との接触が一層確実に防止され、従って、電解質２３による腐食に起因する特性低下をさらに確実に回避することができ、耐久性を著しく向上させることができる。
【００４５】
このような緻密な半導体膜３５は、特に半導体多孔質膜２９から化成処理皮膜２７を介しての金属基板２５への電子の移動を妨げないような酸化物半導体から形成されていることが望ましく、例えば、水素電極電位を基準にして、伝導帯の下端が−１．０Ｖよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されていることが好適である。このような酸化物半導体としては、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種を例示することができる。
【００４６】
また、かかる緻密質の半導体膜３５は、変換効率を低下させることなく、耐電解質腐食性を持たせるために、通常、１００μｍ以下、特に３０乃至５００ｎｍ程度の厚みを有していることが好ましい。
【００４７】
尚、この緻密質の半導体膜３５は、上記で例示した酸化物半導体の微粒子を、必要によりバインダー成分とともに、有機溶媒に分散させてペーストを調製し、このペーストを化成処理皮膜２７上に塗布し、焼成を行うことにより容易に形成することができる。この場合、用いる酸化物半導体微粒子の粒径や、有機溶媒、或いは必要により使用されるバインダー成分は、前述した半導体多孔質膜２９を形成する場合と同様である。また、半導体膜３５は、上記の酸化物半導体を形成し得るアルコキシドや塩化物の溶液を用いても作製することができ、この場合、該アルコキシドや塩化物をエタノールやブタノールなどの低級アルコール或いはエチレングリコールエーテルなどの多価アルコール誘導体等の溶媒に添加して溶液を調製し（濃度：０．０２乃至３ｍｏｌ／ｌ）、さらに、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルなどを０．５乃至５ｍｏｌ／ｌの濃度となる程度の量で添加してゾル溶液を調製し、ディッピング法、スピンコーティング法、熱分解スプレーコーティング法などによって化成処理皮膜２７上に塗布し、焼成を行えばよい。何れの方法により半導体膜３５を形成する場合においても、焼成温度は、緻密化のためにかなり高温とすることが望ましく、例えば２５０乃至６５０℃程度の高温で焼成を行うのがよい。
【００４８】
再び、図１に戻って、本発明の色素増感型太陽電池では、対向電極（正電極）２１側から光を照射して色素３０を励起させるため、この対向電極２０は透明であることが必要であり、透明基板３７上に透明導電膜３９を形成した構造を有している。
【００４９】
透明基板３７としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シートが使用される。透明樹脂フィルム乃至シートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板３７の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００５０】
透明導電膜３９としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板１ａ上に形成され、その厚みは、通常、５乃至７μｍ程度である。
【００５１】
また、透明導電膜３９上に形成される導電層４０としては、電解質２３に腐食されず、電子還元性を有するものから形成され、Ｐｔ蒸着膜、塩化白金水溶液を滴下して作製した膜、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）やＰＥＤＯＴにＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネート）をドープしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子膜が代表的であるが、光透過性が高く、電子還元性が高いＰｔ蒸着膜が好適である。一般に、導電層４０の厚みは、５乃至３００ｎｍ程度である。
【００５２】
上記のような構造の負電極構造体２０及び対向電極構造体２１を有する本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すように、これら電極構造体２０，２１を、電解質２３を間に挟んで対峙させ、電解質を樹脂等により封止することにより、使用に供される。
【００５３】
かかる色素増感型太陽電池は、負極構造体２０の金属基板２５の表面に化成処理皮膜２７を介して半導体多孔質膜２９を形成しているため、整流障壁に優れ、逆電流を有効に防止して高い変換効率を確保でき、しかも電解質２３による腐食に起因する耐久性の低下がなく、長期間にわたって特性低下なく安定して使用することができ、バラツキのなく、安定した変換効率を示す。また、連続性生産性にも優れているばかりか、負電極構造体２０の対向電極構造体２１側からの光照射により発電を行うため、半導体多孔質膜２９の支持基板として低抵抗の金属基板２５を用いることができ、この結果、変換効率や曲率因子（ＦＦ）を低下させることなく、セルの大面積化を計ることができ、極めて実用性が高い。さらには、低抵抗の金属基板２５を介して集電が行われるため、グリッド等の格別の集電部材を用いることなくセルの接続を行うことができ、生産性やコストの点でも極めて有利である。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り２０重量部の量で含有し、固形分濃度が２０％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、リン酸クロメート処理(処理層約５０ｎｍ)されたアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)の板上に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、４５０℃で焼成し、酸化物半導体多孔質膜を形成した。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2Oからなる色素溶液中に１８時間漬浸させ、負極を得た。
以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I20.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl
pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ２では、変換効率：１．６５％、ＦＦ：０．６２、短絡電流密度（ＪＳＣ）：３．３４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）：０．７９６Ｖとなり、高いＶＯＣが得られた。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様に二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。そして、表面処理の施されていないアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)の板上に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、４５０℃で焼成し、酸化物半導体多孔質膜を形成し、その後実施例と同様に色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ２では、変換効率：１．３４％、ＦＦ：０．５５、ＪＳＣ：３．１８ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ：０．７６６Ｖとなり、実施例に比してＶＯＣが低くなり、それに伴って変換効率も低くなった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の他の例における要部拡大図。
【図３】従来公知の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。
【図４】実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池における電流密度と開放電圧とをプロットした図。
【符号の説明】
【００５７】
２０：負電極構造体
２１：対向電極（正電極）構造体
２３：電解質
２５：金属基板
２７：改正処理皮膜
２９：酸化物半導体多孔質層
３０：色素
３５：緻密な酸化物半導体層
３７：透明基板
３９：透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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