(57)【要約】【課題】現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】形状係数ＳＦ１が１３０以上１４５以下、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、結着樹脂及び磁性体粒子を含む母粒子と結着樹脂及び磁性体粒子を含み母粒子に融合している小粒子とを含有し、母粒子の外周部において融合している小粒子の半径の平均値ｒavが、下記の範囲を満たす静電荷像現像用キャリアである。    ０．０５Ｒav≦ｒav≦０．３Ｒav    （Ｒavは母粒子の半径の平均値）【選択図】図１
2008268489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状係数ＳＦ１が１３０以上１４５以下、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、
結着樹脂及び磁性体粒子を含む母粒子と結着樹脂及び磁性体粒子を含み前記母粒子に融合している小粒子とを含有し、前記母粒子の外周部において融合している小粒子の半径の平均値ｒavが、下記の範囲を満たすことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
０．０５Ｒav≦ｒav≦０．３Ｒav    （Ｒavは母粒子の半径の平均値）
【請求項２】
樹脂粒子と磁性体粒子とを凝集させて異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体をそれぞれ得る凝集工程と、
前記異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体を混合、加熱して融合させる融合工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤が、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
このような二成分現像剤においてトナーの搬送性を高めるには、一般にキャリアは適当に不定形がよい。あまりに球形であるとキャリア粒子自体がスリップを生じ、搬送性は悪くなる。しかし逆にあまりに不定形であると帯電性付与機能や帯電維持性に悪影響が生じる。そこで、例えば特許文献１ではフェライト粉砕分級法によるキャリアが、特許文献２では重合法によるキャリアが記載されている。
【０００４】
一方、現像剤へ与えるストレスを減じる為には一般にキャリアの比重は低いものがよい。このとき、当然上述したようなキャリアに必要とされる諸特性を維持しなければない。これを達成するために近年では磁性体分散型キャリアなるものが多く出てきている。磁性体分散型キャリアは磁性特性の強い磁性粉を比重の軽い樹脂の中に分散させることにより磁性特性を維持しつつキャリア粒子の比重を低くすることを可能にしたものである。先に示した特許文献２に示されるキャリアはこの磁性体分散型であり、比重も低く抑えられたものである。
【０００５】
また、特許文献３にはエチレン性不飽和単量体と架橋剤との共重合体粒子と、磁性体粒子とを複数個会合させてなるキャリア粒子が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３９４４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５３９７号公報
【特許文献３】特開平８−９５３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用キャリア、そのような静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、形状係数ＳＦ１が１３０以上１４５以下、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、結着樹脂及び磁性体粒子を含む母粒子と結着樹脂及び磁性体粒子を含み前記母粒子に融合している小粒子とを含有し、前記母粒子の外周部において融合している小粒子の半径の平均値ｒavが、下記の範囲を満たす静電荷像現像用キャリアである。
０．０５Ｒav≦ｒav≦０．３Ｒav    （Ｒavは母粒子の半径の平均値）
【０００９】
また、本発明は、樹脂粒子と磁性体粒子とを凝集させて異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体をそれぞれ得る凝集工程と、前記異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体を混合、加熱して融合させる融合工程と、を含む前記静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、前記静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１１】
さらに、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１によると、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００１３】
本発明の請求項２によると、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用キャリアを製造することができる。
【００１４】
本発明の請求項３によると、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項４によると、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる静電荷像現像用現像剤を有する画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
【００１８】
上述したように、トナーの搬送性を高めるには一般に適当な不定形がよいが、キャリアに必要とされる帯電性付与特性、帯電維持性、耐磨耗性等の他の諸特性について鑑みると、その形状範囲には最適範囲が存在する。一方、現像剤へ与えるストレスを減じる為には一般にキャリア比重は低いものがよい。このとき、当然上述したようなキャリアに必要とされる諸特性を維持することが望ましい。さらには上述の諸特性および搬送性に関して、粒度分布はより狭範囲であることが望ましい。これは大粒子の存在により混和性、流動性が不均一になるために、これら諸特性を悪化させるためである。そこで、トナー搬送性やその他の諸特性に有効な所望の形状、粒度分布を有するキャリアを得るために本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、結着樹脂及び磁性体粒子を含む母粒子と結着樹脂及び磁性体粒子を含み母粒子に融合している小粒子とを含有するキャリアにおいて、キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０以上１４５以下、キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、母粒子の外周部において融合している小粒子の半径の平均値ｒavが、下記式（１）の範囲を満たすことによって、低比重による現像剤への低ストレス、かつポテト形状による優れたトナー搬送性を達成することができることを見出した。また、本実施形態に係るキャリアによれば、特に高速機での高温高湿時のトナーの搬送性を向上することができる。
０．０５Ｒav≦ｒav≦０．３Ｒav    （Ｒavは母粒子の半径の平均値）    （１）
【００１９】
図１は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの概略断面図である。キャリア１は、結着樹脂及び磁性体粒子を含む母粒子２と、結着樹脂及び磁性体粒子を含み母粒子２に融合している小粒子３とを含有する。キャリア１の形状係数ＳＦ１は１３０以上１４５以下、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であり、母粒子２の外周部において融合している小粒子３の半径の平均値ｒavが、上記式（１）の範囲を満たす。なお、「母粒子の外周部において融合している小粒子の半径の平均値ｒav」とは、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、スライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについて観察した、母粒子の投影図の円周部（すなわち母粒子の外周部）において融合している小粒子の大きいほうから１０個（１０個より少ない場合は存在する数だけ）の各半径ｒの平均値ｒavのことをいい、その母粒子５０個の半径Ｒの平均値をＲavとする。例えば、図１においては、キャリア１の母粒子２の投影図の円周部において融合している小粒子３は６個であり、その６個の小粒子の半径（ここでは、その小粒子が接している母粒子の外周上の２点を直線で結び、その直線と小粒子の最外点の距離を半径とする。）のキャリア５０粒子のすべてのｒの平均値をｒavとし、母粒子２の半径をＲ（ここでは、母粒子の外周の、（上下方向の長さ＋左右方向の長さ）÷４のことを半径とする）とし、キャリア５０粒子のすべてのＲの平均値をRavとする。
【００２０】
ここで、ｒav≦０．０５Ｒavであると、キャリアの形状が球状に近くなりトナーの搬送性が低下し、ｒav≧０．３Ｒavであるとキャリアの形状が不定形となりすぎ、耐ストレス性が低下する。また、母粒子２の外周部において融合している小粒子３の半径の平均値ｒavが下記式（２）の範囲を満たすことが好ましい。
０．１Ｒav≦ｒav≦０．２Ｒav            （２）
【００２１】
キャリアの形状係数ＳＦ１は１３０以上１４５以下であるが、１３２以上１４２以下であることが好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０未満であるとキャリアの形状が球状に近くなりトナーの搬送性が低下し、１４５を超えるとキャリアの形状が不定形となりすぎ、耐ストレス性が低下する。
【００２２】
キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であるが、１．２０以上１．２３以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが小さすぎると本実施形態でも実現が難しく、また実現できるとしても多大な時間と制御が必要となり現実的でない。また、１．２５を超えると帯電不良等キャリアの基本性能の低下が生じる。
【００２３】
また、キャリアの体積平均粒径Ｄ５０ｖは２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２０μｍ未満であるとトナーとともに現像されてしまう場合があり、５０μｍを超えると小径トナーの帯電付与ができない場合がある。
【００２４】
本実施形態に係るキャリアは、結着樹脂中に磁性体粒子が分散された樹脂分散型キャリアである。
【００２５】
結着樹脂としては、スチレン等の単量体の付加重合によるものでもよいし、縮合重合によるものであってもよいが、凝集性を高めるためにカルボン酸等の極性基を有するものであることが好ましい。
【００２６】
磁性体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイト等の磁性体が挙げられる。
【００２７】
また、キャリアは、その他帯電制御剤等の添加物を含んでも良い。
【００２８】
本実施形態に係るキャリアは、結着樹脂中に磁性体粒子が分散された樹脂分散型コアと、その樹脂分散型コアの表面を被覆するコア被覆層とを有するものであってもよい。コア粒子表面がコア被覆層で覆われているため、コア（芯材）の磁性体露出による影響が少ない。
【００２９】
本実施形態のキャリアの磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定され、その磁化値σ１０００は５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下、好ましくは５５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００３０】
キャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。
【００３１】
キャリアの帯電性は１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下が好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、非画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方、キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００３２】
キャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する場合がある。また、キャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り返すとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまうことがある。
【００３３】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難となることがある。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００３４】
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなることがある。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生することがある。
【００３５】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求めることができる。現像ロール（現像ロールのスリーブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００３６】
本実施形態に係るキャリアは、混錬粉砕法により作製可能であるが、異形度が高く、形状係数ＳＦ１を１３０〜１４５（以下ポテト形状と示す）に収めることは困難である。また樹脂キャリアの一般的な作製方法とされる噴霧冷却法や重合法によれば逆に真球に近い球形になってしまい、ポテト形状に制御することが困難である。凝集合一法による作製法も提案されているが、これも一般に球形化度が高くかつ高温処理を余儀なくされるため、よりいっそう球形化が促進される。本実施形態に係るキャリアは、樹脂粒子と磁性体粒子とを凝集させて異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体をそれぞれ得る凝集工程と、その異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体を混合、加熱して融合させる融合工程と、を含む凝集合一法により作製することが好ましい。この製造方法によれば、まず結着樹脂と磁性体粒子との凝集体（不定形）を形成した後に、融合工程により形状を制御することが可能であり、また体積平均粒径の異なる複数種の凝集体を混合させることで異型度を高めて形状制御範囲を広くとることが可能であり、ポテト形状のキャリアを比較的容易に作製することができる。また、粉砕法における粉砕工程や重合法における撹拌等の機械的操作条件によらず、凝集時の温度やｐＨあるいは凝集剤といった化学的条件によって各凝集体の粒度を制御することにより特に粒度分布をＧＳＤｖ≦１．２５という狭い範囲に制御可能である。すなわち、本製造方法により、低比重による現像剤への低ストレス、かつポテト形状による優れたトナー搬送性を達成することができるキャリアを得ることができる。
【００３７】
本実施形態においては、キャリアを作製するにあたり、少なくとも樹脂粒子分散液、磁性体粒子、凝集剤等を用意し、これらを凝集させて粒子化し、凝集体を得る。
【００３８】
凝集剤には、様々なものを用いることができるが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が良い。
【００３９】
上記の各材料を揃えた上で、それらを混合、撹拌して、必要に応じて分散機等で予備分散を行った後、加熱、場合によっては例えばｐＨ１以上５以下に調整することにより、凝集を進行させて凝集体を形成する（凝集工程）。このとき、異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体をそれぞれ得る。凝集体の体積平均粒径は、加熱温度、加熱時間等を変えることにより制御することができる。一般に加熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほど凝集体の体積平均粒径は大きくなる。加熱温度は例えば樹脂のガラス転移温度の−２０℃以上＋５０℃以下とすることができ、加熱時間は適宜調整すればよい。上記母粒子としては凝集体の体積平均粒径を１５μｍ以上４０μｍ以下とし、上記小粒子としては凝集体の体積平均粒径を母粒子の体積平均粒径の０．０５倍以上０．３倍以下とすることが好ましい。また、磁性体の濃度をキャリア全体に対して５０重量％を越えるほどに高くしたい場合は磁性体粒子を同様な方法で先に凝集させておいてから改めて樹脂粒子と凝集させても良い。凝集体粒子がある程度形成されたあとで、コート剤等の材料を後添加してもよい。
【００４０】
次に、異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種の凝集体を混合、加熱して融合させる（融合工程）。少なくとも２種の凝集体を混合し、すなわち、母粒子となる凝集体と母粒子より体積平均粒径の小さい少なくとも１種の凝集体とを混合し、必要に応じて例えば樹脂のガラス転移温度の−２０℃以上＋５０℃以下で加熱して、凝集した複合凝集体の体積平均粒径および粒度分布を所望の範囲まで調整する。そのあと、場合によっては例えばｐＨ３以上８以下にｐＨ調整を行いながら、さらに例えば樹脂のガラス転移温度の＋３０℃以上＋８０℃以下で加熱して形成された複合凝集体の融合を進行させて形状を調整し、キャリア粒子とする。一般に加熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほどキャリア粒子の球形化が促進される。上記各加熱時間は適宜調整すればよい。
【００４１】
以上のようにして作製されたキャリア粒子は引き続き冷却して取り出し、乾燥して、キャリアとして完成される。
【００４２】
母粒子となる凝集体と母粒子より体積平均粒径の小さい少なくとも１種の凝集体との混合割合は例えば重量比で１：０．０５以上１：１以下の範囲とすることができる。その重量比が１：０．０５未満であると、小粒子数が少なすぎてその効果を発現できない場合があり、１：１を超えると小粒子が多すぎて小粒子同士の凝集が顕著になり、母粒子と小粒子の融合体を形成するのが困難になる場合がある。
【００４３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。
【００４４】
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
【００４５】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００４６】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００４７】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４９】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００５０】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５１】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等することができる。
【００５２】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００５３】
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００５５】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【００５６】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。
【００５７】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【００５８】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。）
【００５９】
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定することができる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求めることができる。
【００６０】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１２重量％以下の範囲が適当である。
【００６１】
トナーの比率が１重量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下の範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
【００６２】
但し、低湿環境下ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００６３】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００６４】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置５は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００６５】
画像形成装置５において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００６６】
本実施形態に係る画像形成装置５の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図２において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【００６７】
以下、図２の画像形成装置５における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００６８】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図２に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００６９】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００７０】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【００７１】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００７２】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図２に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【００７３】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００７４】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【００７５】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００７６】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７７】
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るキャリア）を用いているため、現像剤へ与えるストレスが低く、かつトナーの搬送性に優れる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜各測定方法＞
（トナー形状）
キャリアの形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のキャリアについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値をキャリア形状係数ＳＦ１として求めた。
【００８０】
（キャリア粒度）
キャリアの体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、レーザー散乱粒度測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得た。この時、測定はキャリアを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。レーザー散乱粒度測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック）で測定されたキャリアの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求めた。
【００８１】
（樹脂粒子の分子量、分子量分布）
樹脂の分子量、分子量分布は、以下の条件で行った。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００８２】
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
結着樹脂の融点を示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７参照）により解析して得た。
【００８３】
（実施例１）
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
スチレン                                              ５００重量部
アクリル酸                                              ２０重量部
界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウケミカル製）      １０重量部
過硫酸アンモニウム                                        ７重量部
イオン交換水                                          ７００重量部
上記の各材料を１０００ｒｐｍにて６０分間撹拌して、まず乳化液を得た。その後７５℃まで昇温して、３時間保持した。この間撹拌は２００ｒｐｍにて継続した。以上により、体積平均粒径２００ｎｍ、重量平均分子量Ｍｗ２５０，０００の樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００８４】
＜キャリア粒子の作製＞
樹脂粒子分散液１                                      ５００重量部
マグネタイト粒子（チタン工業製、ＢＬ−５００）        ５００重量部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液）                      ２重量部
上記各材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持すると体積平均粒径２０μｍの粒子が生成していることが確認された。これをキャリア凝集体１とした。
【００８５】
同様にして、７０℃で保持時間を１０分間とすること以外はキャリア凝集体１と同様の条件にてキャリア凝集体２を作製した。体積平均粒径は１．２μｍであった。
【００８６】
キャリア凝集体１とキャリア凝集体２とを重量比で３：１の割合で混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径は２１μｍの複合凝集体が得られた。この複合凝集体を取り出し乾燥させて形状係数を測定したところ、ＳＦ１は１３９であった。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し、２時間保持した。その後冷却して取り出し、乾燥させキャリア１を得た。形状係数を測定したところ、ＳＦ１は１３１、Ｄ５０ｖは２１μｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
【００８７】
また、スライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについて観察したところ、小粒子５００個（５０キャリア×小粒子各１０個）の半径ｒの平均値ｒav＝０．６μｍ、Ｒav＝１１μｍであり、５００個中９１％の小粒子が０．６μｍ以上３．２μｍ以下の範囲内にあった。
【００８８】
（実施例２〜５）
上記キャリア凝集体２の作製において７０℃で保持時間をそれぞれ２０分、３０分、１時間、２時間とし、体積平均粒径が２．２μｍ、３．２μｍ、４．４μｍ、６．４μｍのキャリア凝集体３，４，５，６をそれぞれ得てキャリア凝集体２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア２，３，４，５を得た。キャリア２，３，４，５の性状を表１に示す。
【００８９】
（実施例６〜１０）
上記キャリア凝集体１の作製において８０℃で保持時間を９時間として体積平均粒径が３５μｍのキャリア凝集体７を得て、上記キャリア凝集体２の作製において７０℃で保持時間をそれぞれ２０分、３５分、１．５時間、２．５時間、４時間とし、体積平均粒径が１．８μｍ、３．４μｍ、５．２μｍ、７．０μｍ、１０μｍのキャリア凝集体８，９，１０，１１，１２をそれぞれ得てキャリア凝集体１，２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア６，７，８，９，１０を得た。キャリア６，７，８，９，１０の性状を表１に示す。
【００９０】
（実施例１１〜１５）
上記キャリア凝集体１の作製において８０℃で保持時間を１０時間として体積平均粒径が４０μｍのキャリア凝集体１３を得て、上記キャリア凝集体２の作製において７０℃で保持時間をそれぞれ２０分、１．５時間、２時間、４時間、６時間とし、体積平均粒径が２．０μｍ、４．２μｍ、６．２μｍ、８．２μｍ、１１．６μｍのキャリア凝集体１４，１５，１６，１７，１８をそれぞれ得てキャリア凝集体１，２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア１１，１２，１３，１４，１５を得た。キャリア１１，１２，１３，１４，１５の性状を表１に示す。
【００９１】
（比較例１，２）
上記キャリア凝集体２の作製においてそれぞれ６０℃で保持時間１０分、７０℃で保持時間１時間とし、体積平均粒径が０．８μｍ、８．０μｍのキャリア凝集体１９，２０をそれぞれ得てキャリア凝集体２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア１６，１７を得た。キャリア１６，１７の性状を表１に示す。
【００９２】
（比較例３，４）
上記キャリア凝集体７を用い、上記キャリア凝集体２の作製において７０℃で保持時間をそれぞれ１５分、５．５時間とし、体積平均粒径が１．０μｍ、１１μｍのキャリア凝集体２１，２２をそれぞれ得てキャリア凝集体１，２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア１８，１９を得た。キャリア１８，１９の性状を表１に示す。
【００９３】
（比較例５，６）
上記キャリア凝集体１３を用い、上記キャリア凝集体２の作製において７０℃で保持時間をそれぞれ２０分、７時間とし、体積平均粒径が１．０μｍ、１３μｍのキャリア凝集体２３，２４をそれぞれ得てキャリア凝集体１，２の代わりに用いたこと以外はキャリア１作製と同様に実施することで、キャリア２０，２１を得た。キャリア２０，２１の性状を表１に示す。
【００９４】
（比較例７）
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径：３０μｍ）  １００重量部
パーフルオロアクリレート共重合体（γｃ：２８ｍＮ／ｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比６０：４０、重量平均分子量Ｍｗ：７００００）                                                １．２重量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径：０．３μｍ）              ０．２５重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）                ０．１５重量部
トルエン                                                          １４重量部
芯材としてのフェライト粒子を除く、前記各成分を１０分間スターラーで溶解、分散して被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリア２２を得た。キャリア２２の性状を表１に示す。
【００９５】
（比較例８）
磁性粒子分散型キャリアコア（マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重：３．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３０μｍ、飽和磁化：６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１：１０５）                                                              １００重量部
パーフルオロアクリレート共重合体（γｃ：２８ｍＮ／ｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比６０：４０、重量平均分子量Ｍｗ：７００００）                                                １．２重量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径：０．３μｍ）                ０．３重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）                ０．１５重量部
トルエン                                                          １４重量部
芯材としての磁性粒子分散型キャリアコアを除く、前記各成分を１０分間スターラーで溶解、分散して被覆樹脂層形成用溶液を調製し、磁性粒子分散型キャリアコアとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して磁性粒子分散型キャリアコア表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリア２３を得た。キャリア２３の性状を表１に示す。
【００９６】
＜トナーの作製＞
［樹脂粒子分散液２］
スチレン                                            ５００重量部
アクリル酸ブチルエステル                            １５０重量部
アクリル酸                                            ２０重量部
界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウケミカル製）    １０重量部
過硫酸アンモニウム                                      ７重量部
分子量調整剤（ドデカンチオール）                        ９重量部
イオン交換水                                        ７００重量部
上記の各材料を１０００ｒｐｍにて６０分間撹拌して、まず乳化液を得た。その後７５℃まで昇温して、３時間保持した。この間撹拌は１５０ｒｐｍにて継続した。以上により、体積平均粒径２００ｎｍ、重量平均分子量Ｍｗ３５，０００の樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子の体積平均粒径と重量平均分子量Ｍｗは樹脂粒子分散液１と同様の測定法で求めた。
【００９７】
この樹脂粒子分散液２を用いて、次の手法によりトナーを調製した。イオン交換水６００重量部に、ラテックス２５０重量部と２０％カーボンブラック分散液（リーガル３３０（登録商標））７０重量部と、３０％ワックス分散液６０重量部（ポリエチレン、Ｐ７２５ワックス）とを加え、ホモジナイザで５分間混合した。この混合物に、調節した量の１０％のポリ塩化アルミニウム溶液を加えて、再び５分間混合した後、撹拌しながら５０℃に加熱して、粒子を凝集させた。凝集体の粒径が５．０μｍに達した時、新たにラテックス１２０重量部を追加して外殻を形成し、３０分凝集させた後、１％のＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを６．０に調整して、反応器の温度を９５℃に上げた。この温度で６時間置いた後、混合物を放冷し、ろ過して母液から粒子を分離した後、洗浄、乾燥を行った。
トナーの体積平均粒径は６μｍであった。
【００９８】
上記トナー５０重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１重量部をヘンシェルミキサー（３３ｍ/ｓ、５分）で混合し、外添を施した。
【００９９】
＜評価＞
上記のキャリア１〜２３とトナーとを混合し現像剤を得た。複写機富士ゼロックス社製（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ）改造機にて現像プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ、高温高湿条件である３０℃／９０％ＲＨの環境下にて画像形成を行い、評価を以下のように行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（耐ストレス性）
２００，０００枚画像形成後の現像剤を取り出し、磁石にてトナーとキャリアを分離し、さらに水洗を加えてキャリアを得た。このキャリアをＳＥＭ観察によりキャリア１０００粒子中の決壊したキャリアの数を求め、その存在割合により以下の基準で評価した。
○：決壊したキャリアの数が全体の０〜１％
△：決壊したキャリアの数が全体の１〜３％
×：決壊したキャリアの数が全体の３％以上
【０１０１】
（搬送性）
初期の画像濃度と１０，０００枚ごとの画像濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅにて測定し、最大値と最小値の差について以下の基準で評価した。なお、その際現像剤中のトナーの割合は初期の状態に合わせて行った。
○：最大値と最小値の差が０．１以下
△：最大値と最小値の差が０．１〜０．２
×：最大値と最小値の差が０．２以上
【０１０２】
【表１】
2008268489.tif 000003
【０１０３】
以上のように、実施例１〜１５のキャリアは耐ストレス性及び搬送性に優れていた。一方、比較例１〜８のキャリアは特性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  キャリア、２  母粒子、３  小粒子、５  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
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【図２】
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