(57)【要約】【課題】高画質狭分布重合トナーの生産において、フィルターの耐久性が向上し、且つ、濾液側へのトナー漏れを防ぎ排水処理コストが掛からない、経時での帯電特性が安定し、特に高温／高湿下においても著しい帯電性低下をともなわず、安定した画像を得られる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】合成樹脂フィルターを介して固液分離する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、フィルターの通気量とトナー粒径が、Ｔ／Ｄｖ  ＜１０、且つ、Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１［Ｔは通気量（ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ）を、Ｄｖはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を、Ｄｖ／Ｄｎは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比を表す］の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中に分散した、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子から、合成樹脂フィルターを介して固液分離する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、フィルターの通気量とトナー粒径が、
Ｔ／Ｄｖ  ＜１０
且つ、
Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１
［Ｔは通気量（ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ）を、
Ｄｖはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を、
Ｄｖ／Ｄｎは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比を表す］
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂が、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなり、該結着樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、次いで活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液からトナー粒子を固液分離し、乾燥するトナーの製造方法であって、該固液分離をする工程が前記フィルターの通気量とトナー粒径との関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記固液分離の工程で用いられる合成樹脂フィルターの厚みが、０．５〜１．５ｍｍである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記固液分離の工程で用いられる合成樹脂フィルターの材質が、ポリプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記固液分離の工程で使用される機器が、フィルタープレス（加圧ろ過方式）である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記固液分離の工程で使用される機器が、遠心ろ過機（遠心ろ過方式）である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記固液分離の工程で使用される機器が、真空ベルトフィルタ（真空ろ過方式）である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが、３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記Ｄｖ／Ｄｎが、１．４０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記フィルタープレスで固液分離した後に、圧搾し、フィルター側から洗浄することを特徴とする請求項５に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
固液分離後のケーキ含水率が、３５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ケーキを水に分散後、電荷制御剤を添加することを特徴とする請求項１１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記分散液を遠心ろ過機で固液分離し、脱水後のケーキ含水率が２０〜３５重量％である請求項６に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の粉砕法によるトナーでは、結着樹脂中に着色剤を分散した樹脂着色剤分散体が充分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならず、トナー用材料の選択範囲に制限があった。
【０００３】
これらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなり、さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器でさらなる粉化を受けやすい。
このような場合、トナー粒子の破断面に着色剤が露出し、現像特性の変動を引き起こし、画像濃度低下、カブリといった画像形成不良の原因となる。
【０００４】
近年、これらの粉砕法の問題点を克服するため、液状媒体中でトナー粒子を製造する方法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法が提案されている。これらの方法は粉砕工程が含まれていないため、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が発生せず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、液状媒体中で直接生成させたトナーは、トナー表面が媒体の影響を受けやすく、例えば、分散媒体が水系媒体の場合、一般に極性の高い極性樹脂や荷電制御剤は、トナー表面近傍に局在化しやすくなる。その結果として粉砕トナーと比較して、非常に少量の荷電制御剤で、均一に高い帯電性をトナーに付与できるが、荷電制御剤のような極性の高い材料は、極一部ではあるが、水系媒体中へ溶解してしまうものもある。そのため、トナー粒子生成反応終了後の液状分散媒体からトナー粒子を濾別する工程で、非常に注意を払う必要がある。
【０００６】
上記の重合トナーを分散液から均一に濾別する方法として、フィルターを介して固液分離する方法が一般的に用いられ、これらを実施する為の装置も数多く提案されている（特許文献１〜７）。
しかしながら、重合トナーは、造粒時に微粉が発生し易く、このような微粉の存在する分散液は、フィルターの目詰りを招く。目詰りしたフィルターは洗浄水が流れにくくなり、洗浄効率が低下するばかりか、局所的に含水率が高い部分が発生しやすく、このような状態のケーキを乾燥した場合、トナーの表面状態が不均一となり、結果としてトナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高湿下などの、トナーが帯電しにくい環境下では、カブリ、トナー飛散、画像濃度低下などが発生しやすくなる。
【０００７】
また、微粉によって目詰りを起こしたフィルターは、高圧水等で洗浄しても機能が回復せず、新品と交換する必要があるため、ランニングコストが掛かるという問題がある。これとは逆に、目詰りし難いフィルター（目が粗いフィルター）を使用した場合、長期間繰り返し使用可能ではあるが、毎回ろ液側へのトナー漏れが起こり、排水処理コストが掛かるという問題がある。
【０００８】
このような問題を回避する為に、処理液の性状に合わせ、フィルターを適宜選択して使用することが考えられるが、フィルターの種類は、材質、織り方、厚み、表面加工等の違いによって無数に存在しており、材質や織り方で目開きが異なるため、一概に決定するこ
とは困難である。
フィルター選定の指標として、通気量（ＪＩＳ Ｌ １０９６  フラジール法）が一般的であるが、特許文献２では、通気量は１０〜１０００ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎが適用できる
とされているが、範囲が広すぎて実質的でない。特許文献３では、フィルターは任意に選ぶとされているが、実際の目詰りやトナー漏れといった問題が考慮されていない。特許文献５、６は、フィルターの通気量について、特に記載がされていない。
【０００９】
また、特許文献４では、フィルターの厚みを規定することで真空度を保ちろ過性能を向上する方法が提案されているが、目詰りに関する記載は無い。
特許文献１では、フィルタープレス法による固液分離で、通気量が２〜４０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎのフィルターを用いることで、目詰りやトナー粒子の通り抜けが起こり難いと
提案されているが、トナー粒子の大きさや粒度分布の影響は考慮されていない為、生産ラインでの繰り返し使用できる条件ではない。
特許文献７では、フィルタープレスによる加圧ろ過で、通気量が２〜４０ｃｃ／ｃｍ2
・ｍｉｎのフィルターを用い、体積平均粒径Ｄｖが３〜８μｍのトナーを製造する方法が提案されているが、検討した結果、目詰りやトナー粒子の通り抜けの点で好ましくない範囲が選択される場合が存在したり、また、範囲内であっても、粒度分布が異なるトナーでは同じ条件で処理できず、生産ラインでは頻繁にフィルターを交換する事態となり、生産効率の低下を招く。
【００１０】
【特許文献１】特許第３６８４０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２７１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６４７１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２２３０１５号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９４８３号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２０９８号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高画質狭分布重合トナーの生産において、フィルターの耐久性が向上し、且つ、濾液側へのトナー漏れを防ぎ排水処理コストが掛からない、経時での帯電特性が安定し、特に高温／高湿下においても著しい帯電性低下をともなわず、安定した画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、液状媒体中で生成させたトナー粒子を、フィルターを介して固液分離する際に、トナー粒径とフィルターの通気量の関係から得られる特性値が、フィルターの耐久性とろ液側へのトナー漏れに大きく影響を与えていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（１３）が提供される。
（１）液状媒体中に分散した、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子から、合成樹脂フィルターを介して固液分離する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、フィルターの通気量とトナー粒径が、
Ｔ／Ｄｖ  ＜１０
且つ、
Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１
［Ｔは通気量（ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ）を、
Ｄｖはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を、
Ｄｖ／Ｄｎは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比を表す］
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
（２）前記結着樹脂が、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなり、該結着樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、次いで活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液からトナー粒子を固液分離し、乾燥するトナーの製造方法であって、該固液分離をする工程が前記フィルターの通気量とトナー粒子の関係を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
（３）前記固液分離の合成樹脂フィルターの厚みが、０．５〜１．５ｍｍである前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（４）前記固液分離の合成樹脂フィルターの材質が、ポリプロピレンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（５）前記固液分離の工程で使用される機器が、フィルタープレス（加圧ろ過方式）である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（６）前記固液分離の工程で使用される機器が、遠心ろ過機（遠心ろ過方式）である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（７）前記固液分離の工程で使用される機器が、真空ベルトフィルタ（真空ろ過方式）である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが、３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（９）前記Ｄｖ／Ｄｎが、１．４０以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
（１０）前記フィルタープレスで固液分離した後に、圧搾し、フィルター側から洗浄する前記（５）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。
（１１）固液分離後のケーキ含水率が３５〜４５重量％である前記（１０）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。
（１２）ケーキを水に分散後、電荷制御剤を添加する前記（１１）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。
（１３）分散液を遠心ろ過機で固液分離し、脱水後のケーキ含水率が２０〜３５重量％である前記（１２）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明においては、液状媒体中に分散した、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子から、合成樹脂フィルターを介して固液分離する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、フィルターの通気量とトナー粒径が、
Ｔ／Ｄｖ  ＜１０
且つ、
Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１
［Ｔは通気量（ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ）を、
Ｄｖはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を、
Ｄｖ／Ｄｎは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比を表す］
の関係を満たすことを特徴とする。
【００１９】
本発明において、上記液状媒体中に分散した、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーとしては、有機媒体に樹脂を含むトナー成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散
物を水系媒体中に乳化／分散したものや、水系媒体中に、少なくともモノマー及び着色剤等を入れ、これを乳化／分散し重合したもの（重合トナー分散体）や、水系媒体中にモノマーを入れて乳化重合させ、さらにこれに他のトナー成分の微粒子を加えて共に凝集させたもの（別のタイプの重合トナー分散体）等が挙げられる。
【００２０】
上記液状媒体中から、トナー粒子を、合成樹脂フィルターを介して固液分離する場合、フィルターの通気量とトナー粒径の関係が、
Ｔ／Ｄｖ＜１０、且つＴ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１
を満たすようなフィルターを使用することで、ろ液側へのトナー漏れがほとんど無く、長期間繰り返し使用しても目詰りが発生し難い。Ｔ／Ｄｖ＜１０は補足できる粒子サイズから規定されるものであり、Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10  ＞１は粒度分布と目詰まりし易さ（寿命）から規定されるものである。
更に好ましい範囲は、
３＜Ｔ／Ｄｖ＜９、且つ、２０＞  Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10＞２
である。この範囲であれば、繰り返し使用した後でも、目詰りによる通気量低下が少ない。また、ろ液側へ漏れるトナー量は更に低減できる。
【００２１】
合成樹脂フィルターの厚みは、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。
厚みが１．５ｍｍを超える場合、フィルターの柔軟性が損なわれ、装置に組付ける時や持ち運ぶ時に折ったり曲げたりすると、穴が開き、そこからトナーが漏れるという不具合が発生し易い。
逆に、厚みが０．５ｍｍ未満にしてしまうと、繰り返し使用によって劣化し、破れるという欠点がある。
【００２２】
また、合成樹脂フィルターの材質は、ポリプロピレンであることが好ましい。ナイロン、アクリル、ビニロンといった化学繊維および綿、羊毛といった天然繊維に比べ、耐酸性および耐アルカリ性を有し、更に、有機溶剤、化学薬品にも耐性がある為、ほとんどの処理液に対して使用可能であり、ろ布を構成している繊維の劣化が少ない。
更に、破断強度が大きく、且つ、比重が小さいため、同じろ過面積のろ布で比較した場合、軽量化できるため、持ち運びや組付け時の作業者の負荷が低減される。
【００２３】
合成樹脂フィルターを介して固液分離する機器としては、フィルタープレス（加圧ろ過方式）、遠心ろ過機（遠心ろ過方式）、真空ベルトフィルタ（真空ろ過方式）が好適であり、前述のフィルターを使用することで、長期間繰り返し使用してもろ布の目詰りが起こらず、ろ布の交換作業による生産ラインの停止時間が大幅に短縮できる。
【００２４】
液状媒体中に分散したトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは、３〜８μｍであることが好ましく、この範囲であれば固液分離の処理速度が極端に遅くならないため、生産効率が高い。Ｄｖが３μｍ未満の場合は、固液分離の処理速度が極端に遅くなるばかりか、固液分離後に得られたケーキを解砕した時に、粉塵として舞い上がりがひどいため、作業性を低下させる。Ｄｖが８μｍを超える場合は、処理速度が極端に早くなり、すぐにケーキがひび割れてしまい、ケーキに洗浄水を流す処理などができない。
【００２５】
更に、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比  Ｄｖ／Ｄｎが、１．４０以下であると、固液分離の処理速度が適切に保て、その後に圧力を加えて搾ったり、通気して余分な水分を飛ばすことが可能となるため、以後の乾燥での熱エネルギーの消費量を抑制でき、処理効率が高い。
【００２６】
フィルタープレス（加圧ろ過方式）で固液分離を行った後、連続して、圧搾による脱水を行い、続けてフィルター側から水を供給する方法で洗浄することが好ましい。
濾別したケーキの脱水状態が厚み方向に対して均一であるため、ケーキのひび割れが起きにくく、このケーキにフィルター側から洗浄水を流した場合、ケーキ内に均一に洗浄水が行き渡り、洗浄のムラが起きにくく、洗浄効率が良い。また、濾別する前のトナー表面状態を濾別後も維持できる点で好適である。
【００２７】
フィルタープレスの圧搾圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。圧搾圧力は、０．１ＭＰａに満たない場合、濾別の効率が落ちるばかりでなく、ろ過室内のケーキに均一な圧力がかからず、均一な濾別が困難となってしまう。逆に、１．０ＭＰａを超えると、トナー粒子の変形がおこり、クリーニング性が損われ好ましくない。
【００２８】
固液分離後のケーキ含水率を３５〜４５重量％とすると、ケーキを水系媒体中に分散した場合に、素早く分散するため好ましい。
該含水率が４５重量％を超える場合、大気中の不純物の吸着や水分吸湿が生じやすく、これによるトナー表面性の劣化が起こる。
また、含水率を下げる方法として、ケーキに通気させる方法がある。
充分に通気させて、含水率を３５重量％未満にしてしまうと、圧力によるトナー粒子同士の合着が起こり、凝集体が増加し、ケーキを水系媒体中に分散して得られた分散液が不均一な分散になるという欠点がある。
【００２９】
ケーキを水に分散後、電荷制御剤を添加しても良い。特に電荷制御剤として極性の高い材料を用いる場合は、酸性水で分散した後、加圧ろ過で濾別した後、得られたケーキを純水で分散した後、添加するとトナーの帯電特性が良い。
【００３０】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００３１】
本発明において電荷制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、電荷制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３２】
フィルタープレスで得られたケーキを水系媒体中に分散して、得られた分散液からトナー粒子の固液分離する方法としては、遠心ろ過を用い、ケーキ含水率を２０〜３５重量％とすると、次の乾燥処理の操作効率が良好となり、その結果トナーの品質を著しく向上させることができるため好ましい。
【００３３】
遠心ろ過を行う装置としては、具体的には、バスケット型遠心ろ過機（松本機械製作所、タナベウィルテック、三菱化工機）またはサイホンピラー型セントリフュージ（三菱化工機）または立型デカンタ（新潟ウオシントン）を用いて処理することが好適である。
【００３４】
遠心ろ過では、濾別したケーキの含水率を短時間で下げられるため、大気中の不純物の吸着を抑えられ、トナーの帯電性を損なわず、制御形状を維持できる。
遠心ろ過の遠心効果は５００〜１５００Ｇであることが好ましい。
遠心効果は、５００Ｇに満たない場合、濾別の効率が落ちる。逆に、１５００Ｇを超えると、ケーキ層が硬化し、濾過フィルターからのケーキ剥離が困難になる。
遠心ろ過で濾別したケーキの乾燥は、流動層乾燥機、気流乾燥機、循風乾燥機、真空乾燥機などの乾燥機で乾燥させ、トナー粒子を得る。
【００３５】
乾燥後のトナー粒子の処理、トナー粒子の粒径、形状、材料等について、以下に説明する。
乾燥後のトナー粒子と外添剤を混合してトナーを製造するには、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、Ｑ型ミキサーなどが挙げられるが、これに限らず公知の混合機がすべて利用できる。
【００３６】
流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい
。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００３７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３８】
液状媒体中でトナー粒子を生成させる方法としては、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で、分散させ、次いで架橋剤及び／又は伸長剤である活性水素基を有する化合物と反応させることが好ましい。
【００３９】
トナー粒子の平均円形度ならびに２μｍ未満の微粉量がクリーニング性に対して非常に重要な因子であり、定着性と両立させるためには、微粉量を適度に制御し、更に０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子の円形度を制御することが重要である。鋭意検討したところによると、平均円形度としては０．９４０以上０．９９０未満であり、０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲の粒子が個数基準で１０％以上５０％未満であり、該粒径範囲における平均円形度が０．９３０以下であればクリーニング性が良好で、コールドオフセットが発生しない。
【００４０】
トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖとしては３〜８μｍが好ましく、さらに上記の粒度分布と円形度の範囲を満たすことにより、粗大粒子に起因する転写不良が起こらず画像品質が良い。
【００４１】
円形度および円相当径が個数基準で０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒径範囲である粒子の個数％の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。
測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なう。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元
の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得る。
【００４２】
体積平均粒径Ｄｖ、ならびに、個数平均粒径Ｄｎの測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整する。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法において、前記ろ過処理以外の部分について説明する。例えば具体的には以下のように行われる。
【００４４】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００４５】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４６】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オ
フセット性にも優れたトナーになる。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した樹脂微粒子溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００４８】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４９】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００５０】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。また、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた樹脂微粒子１重量部に対して１重量部〜３０重量部、好ましくは１．５重量部〜１０重量部の範囲となるようにして用いることが好ましい。
【００５１】
また、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。また、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００５２】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポ
リマー（Ａ）は、アルコール成分のポリオール（ＰＯ）と酸成分のポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５３】
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとして特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸として特に好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００５５】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナー結着樹脂として優れた効果を示す。
【００５９】
必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナー結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオール成分とポリカルボン酸成分との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６３】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐
熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６４】
本発明において、トナー中の結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６５】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６７】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、結着樹脂（トナーバインダー）、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させても良く、ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６８】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６９】
（トナー結着樹脂の製造方法）
トナー結着樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解
し、混合する。
【００７０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
まず、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、電荷制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその
効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００７７】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、活性水素基を有する化合物との伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７９】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８０】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに活性水素基を有する化合物である架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８１】
（形状制御工程）
所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相・水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化すること等によって、所望の形状を制御することができる。
【００８２】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される
乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８３】
（画像形成方法、二成分用キャリア）
本発明において、前記トナーを用いた一成分系現像方式により、或いは該トナーをキャリアと混合し摩擦帯電させる二成分系現像方式により画像形成する。磁性キャリアと混合して用いる場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、これらキャリア粒子は被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明は、帯電特性の安定性に優れ、特に高温／高湿環境下での経時変化が少なく、画質不良が起こらない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また部および％は重量基準である。
［実施例１］
［現像剤の作製］
先ず、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る二成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは以下に説明する工法により作製した。
【００８６】
〜有機微粒子エマルジョンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ
−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８７】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８８】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８９】
〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９０】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９１】
〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９２】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充
填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９３】
〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００９４】
〜形状制御〜
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【００９５】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００９６】
〜洗浄〜
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１］を得た。
【００９７】
〜乾燥〜
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子１］を得た。
【００９８】
〜外添剤添加〜
ついで、［トナー母体粒子１］の１００部に、平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して［トナー１］の作成を完了した。
【００９９】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例２〜８、比較例１〜５のトナーでは、乳化工程のＴＫホモミキサー回転数を変え、トナー粒径をさまざまに変えてトナーを作成後、形状制御、脱溶剤を行い［分散スラリー２〜７］を作成した。
［分散スラリー１〜７］を用い、洗浄工程の濾別方法をさまざまに変えたトナーをそれぞれ作成した。乾燥及び外添混合の条件は実施例１と同じとした。
【０１００】
［実施例２］
［分散スラリー２］１００部を、フィルターの通気量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．９ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ２］を得た。
【０１０１】
［実施例３］
［分散スラリー３］１００部を、フィルターの通気量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．９ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ３］を得た。
【０１０２】
［実施例４］
［分散スラリー４］１００部を、フィルターの通気量が３０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ４］を得た。
【０１０３】
［実施例５］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質が綿、厚みが１．２ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ５］を得た。
【０１０４】
［実施例６］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質が羊毛、厚みが２．０ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ６］を得た。
【０１０５】
［実施例７］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けた真空ベルトフィルタで濾別し、［濾過ケーキ７］を得た。
【０１０６】
［実施例８］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けたサイホンピラー型セントリフュージで、遠心効果１０００Ｇで濾別し、［濾過ケーキ８］を得た。
【０１０７】
［実施例９］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ９］を得た。
［濾過ケーキ９］１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、水溶性の電荷制御剤０．００１部を添加し、［電荷制御剤分散スラリー１］を得た。
［電荷制御剤分散スラリー１］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、遠心効果１０００Ｇで濾別し、［濾過ケーキ１０］を得た。
【０１０８】
［実施例１０］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が５０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．７ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、フィルター側からイオン交換水１００部で洗浄し、［濾過ケーキ１１］を得た。
［濾過ケーキ１１］１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、水溶性の電荷制御剤０．００１部を添加し、［電荷制御剤分散スラリー２］を得た。
［電荷制御剤分散スラリー２］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、遠心効果１０００Ｇで濾別し、［濾過ケーキ１２］を得た。
【０１０９】
［実施例１１］
［分散スラリー５］１００部を、フィルターの通気量が６０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが１．３ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧
搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１３］を得た。
【０１１０】
［実施例１２］
［分散スラリー６］１００部を、フィルターの通気量が７ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材質
がポリプロピレン、厚みが１．０ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１４］を得た。
【０１１１】
［比較例１］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が１００ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、
材質がポリプロピレン、厚みが０．５ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１５］を得た。
【０１１２】
［比較例２］
［分散スラリー１］１００部を、フィルターの通気量が２ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材質
がポリプロピレン、厚みが１．１ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１６］を得た。
【０１１３】
［比較例３］
［分散スラリー７］１００部を、フィルターの通気量が８０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質が綿、厚みが１．５ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１７］を得た。
【０１１４】
［比較例４］
［分散スラリー８］１００部を、フィルターの通気量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．９ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１８］を得た。
【０１１５】
［比較例５］
［分散スラリー９］１００部を、フィルターの通気量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎ、材
質がポリプロピレン、厚みが０．９ｍｍのろ布を組付けたフィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、［濾過ケーキ１９］を得た。
【０１１６】
一方、本実施例、比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのものを使用するのが好ましく、本実施例においてもこれを使用した。
【０１１７】
［画像形成装置］
実施例及び比較例で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ロ−ラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリ−ニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置にはトナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行われる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラにより帯電され、
表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーのない初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１１８】
各実施例１〜１２及び比較例１〜５の操作条件を下記［表１］に、また各実施例１〜１２び比較例１〜５で作成されたトナーについて次の評価を行ない、その結果を下記［表２］に示す。
［通気量の測定］
各実施例、比較例で使用したろ布の使用前後の通気量を、ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定されるフラジール法に基づいて測定した。測定箇所は、無作為に６点選んで測定した。
【０１１９】
［トナー漏れ量の測定］
各実施例、比較例で、ろ過後のろ液を採取し、乾燥させ、乾燥前後の重量変化からろ液側へ漏れたトナー量を測定した。
［評価項目］
上記画像形成装置において、実施例及び比較例のトナー、および現像剤を用いて以下項目を評価した。
１）帯電特性
帯電特性は、温度／湿度＝２３℃／５５％ＲＨの環境でトナーとキャリアを摩擦帯電させ、現像剤とし、［帯電量１］を測定した後、該現像剤を温度／湿度＝３０℃／９０％ＲＨの試験室に２日放置し、［帯電量２］を測定し、［帯電量１］から［帯電量２］へのＱ／Ｍの変動率を調べた。
Ｑ／Ｍ変動率（％）＝（［帯電量１］−［帯電量２］）／［帯電量１］×１００
Ｑ／Ｍ変動率が０〜１５％未満のものを○、１５〜３０％未満のものを△、３０％以上を×として評価した。
【０１２０】
２）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて１００００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１０未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
【０１２１】
３）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行ない、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを○、０．３０以上のものを×とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが
許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
【０１２２】
（結果の解説）
実施例１〜１２で、トナーのＤｖ、Ｄｖ／Ｄｎに合わせて使用したフィルターは、１００回繰り返し使用後の通気度の低下率が小さく、ろ液側へのトナー漏れ量も少ない。また、得られたトナーの品質は、どれも良好であった。
比較例１、３では、Ｔ／Ｄｖ＞１０である為、ろ液側へのトナー漏れ量が多く、排水処理に負担が掛かり、歩留が悪い。
比較例２、４、５では、Ｔ／（Ｄｖ／Ｄｎ）10＜１である為、フィルターが完全に目詰りし、途中からほとんどろ過できなくなってしまった。
比較例１〜４で得られたトナーの品質は満足のいくものでは無かった。また、比較例５ではケーキの含水率が高過ぎた為、乾燥後の凝集体が多く、トナーが評価できなかった。
【０１２３】
【表１】
2008070703.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2008070703.tif 000003