(57)【要約】【課題】鉛を含まず、接合後の接合部材内部にボイド発生が少なく、接合内部密度の高い接合が可能であり、さらに銀粒子の特徴である低温焼結により３００℃以下での接合が可能となる接合部材を提供する。【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子および全質量の３質量％以下の有機成分から成る混合物を圧粉成型することによって得られることを特徴とする接合部材、および、接合基材間に上記の接合部材を挟む工程と、加圧した後に加熱する工程または加圧と加熱を同時に行う工程とから成る接合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子および全質量の３質量％以下の有機成分から成る混合物を圧粉成型することによって得られることを特徴とする接合部材。
【請求項２】
さらに、平均粒子径１００ｎｍ以上の金属フィラーが含有されている請求項１に記載の接合部材。
【請求項３】
金属の酸化皮膜を除去または還元する作用を有するフラックスが前記接合部材の表面の少なくとも一部に塗布されている請求項１又は２に記載の接合部材。
【請求項４】
密度が６０００〜８０００ｋｇ／ｍ３である請求項１〜３の何れかに記載の接合部材。
【請求項５】
接合部材が１ｍｍ以下の肉厚部分を有する請求項１〜４の何れかに記載の接合部材。
【請求項６】
２つ以上の接合基材を接合する接合方法であって、（１）接合基材間に請求項１〜５の何れかに記載した接合部材を挟む工程と、（２）接合基材および接合部材を加圧した後に加熱する工程または加圧と加熱を同時に行う工程とから成ることを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合部材および接合方法に関し、詳しくは、電子材料の実装に使用される接合部材および当該接合部材を使用した接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の意識の高まりから、電子材料の実装に使用されるハンダ材料として、鉛を使用しない鉛フリーハンダの開発が行われている。しかしながら、ＲｏＨＳ規制においても例外の一つとして定められているように、パワーモジュール実装に使用される鉛リッチな高温ハンダの代替材料としては、金属微粒子を利用する手法が検討されているものの、未だ決定的な代替材料が存在しないのが実情である。
【０００３】
金属微粒子の融点は、粒子径が小さくなると降下するため、金属微粒子はバルクの融点に比べ低温で焼結する現象が知られている。中でも銀粒子は、バルクの融点以下での加熱により基材間を接合でき、一度焼結すると微粒子はバルクとなるために、ハンダ材料と異なりより高温まで溶融しないという性質を有するため、接合部材として期待されている。
【０００４】
例えば、平均粒子径１００ｎｍ以下の銀を含む金属微粒子を核とし、その周囲をＣ、Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子に対し、１０％以上の有機溶剤やゲル化剤を添加して調製したゼリー状またはクリーム状の接合部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、平均粒子径１０ｎｍ以下の銀粒子の表面を有機物で被覆した有機−銀複合微粒子と有機溶媒とを混合して成るペースト状接合部材も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
上記の接合部材は、金属微粒子の活性な表面を保護する目的や、ペーストの溶剤中での分散安定性を維持するための目的で、分散剤および有機溶剤を含有しているため、これらの有機物成分は加熱または加熱・加圧時にガスとして分解・飛散する。
【０００７】
ところで、上記の金属微粒子は、回路配線材料用の導電性ペーストへの使用も検討されている。例えば、基材に導電性ペーストを塗布した後、加熱炉に導入し、加熱することによりペースト内部の有機物成分をガスとして分解・飛散させ、金属微粒子同士を焼結させることにより、導電性膜が形成させる。この場合、ペースト内部からのガスは、基材方向へ抜け出すことは困難なものの、基材とは反対方向の導電性膜表面から外部へ抜け出すことは出来る。
【０００８】
一方、接合部材は、基材間に挟まれている状態で加熱または加熱・加圧されるために、導電性ペースト内部からの有機物由来のガスが接合部材外部へ抜け出すことが上記の回路配線材料用の導電性ペーストと比較して困難であり、接合部材外部へ抜け出すことが出来なかったガスは接合後の接合部材内部に滞在し、ボイドを形成する。このようなボイドは基材との接合に関与しないため、接合強度を弱める原因となる。また、ボイドにより内部の密度が減少してしまうため、全体の接合強度を弱めると共に導電性や熱伝導性も減少する。
【０００９】
そのため、接合部材として金属微粒子を使用する場合、回路配線材料用の導電性ペーストに含まれる有機物成分を大幅に削減することが必要とされる。
【００１０】
ところで、接合部材に分散体であるペーストを使用する理由の一つとして、接合プロセス時に接合内部の密度向上があげられる。ペースト中の金属微粒子の分散安定性が悪いと金属微粒子同士があらかじめ凝集し、接合時にはその凝集箇所でのみ焼結が生じるため、接合部材内が不均一となり、密度を上げることが難しくなる。そのため、分散安定性を確保するための分散体として分散剤および有機溶剤を添加することが必要となる。
【００１１】
このように、接合部材内部の密度を向上させるためには分散剤や有機溶剤などの有機成分が必要であるが、その反面、有機成分の添加はボイド発生による密度の減少要因となるというトレードオフの問題がある。
【００１２】
また、金属微粒子の活性な特性（融点降下）を金属フィラー表面にのみ付与する方法として、より大きな銀粉表面に銀粒子を析出させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では銀粒子の液中における分散安定性を考慮する必要がないため、有機成分の添加量を大幅に削減することが出来るという利点がある。しかしながら、この方法は、単に銀粉の表面の活性を向上させる方法であり、この方法を接合材に応用することに関しては知られていない。上記方法により形成された銀粉についての評価としては、有機溶剤と混合され導電性ペーストとして行われた場合について知られているだけで、接合材における有機物成分の削減という課題の解決には至っていない。
【００１３】
接合強度や信頼性を向上させるために、ペースト中に銀粒子と共に金属フィラーを混合させ、これを接合部材として使用した場合、銀粒子と金属フィラーとを同一溶剤に安定分散させる必要がある。すなわち、例えば、銀粒子が分散している溶剤に金属フィラーが安定分散できるように、金属フィラーに表面処理を施したり、分散剤を選定する必要がある。
【００１４】
また、接合強度を上げるために、接合時の基材表面の酸化膜の除去も重要である。通常、ハンダ中には、基材表面の酸化膜除去および濡れ性向上のために、有機物または塩基性有機化合物もしくは無機物あるいはこれらの混合物であるフラックスという薬剤が含有されている。しかしながら、このフラックスを上記のペースト中に含有させた場合、接合後の接合部材内部に更なるボイドが発生し、基材表面に作用するフラックス量が激減するため、基材表面の改善作用も低下する問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１０７７２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６４０８号公報
【非特許文献１】ＭＥＳ２００４、第１４回マイクロエレクトロニクスシンポジウム２００４年１０月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、銀粒子の安定分散とそれによる接合部内密度の向上の目的で分散剤や溶剤などの有機物成分を多量に含有していた従来の導電性ペーストにおける問題点である、接合後の接合部材内部に有機物由来のガスが残留することによるボイドの発生およびそれによる接合強度の低下ならびに接合部材内密度の減少を解決した、銀粒子を使用した鉛ハンダ代替接合部材を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、接合強度や信頼性を向上させるために銀粒子と共に金属フィラーを混合させた接合部材において、同一の溶剤に対する金属フィラーの分散安定性を向上させるための表面処理や分散剤選定など煩雑な作業が不要である、銀粒子を使用した鉛ハンダ代替接合部材を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、接合基材表面の酸化膜除去して接合強度を向上させるために添加されるフラックスに起因する、接合部材内部のボイドの発生および酸化膜に対する作用の低下を防止した、銀粒子を使用した鉛ハンダ代替接合部材を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、鉛成分を含まず低温処理での接合が可能で、接合強度および信頼性が向上した、接合基材を接合する接合方法を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の粒径を有する銀粒子と特定量の有機成分とを予め圧粉成型して、例えば平板状にした接合部材は、低温焼結性に優れ、銀粒子が接合面に対しより均一に接することが出来、接合部材内部もより均一な構造でかつ密度が予め高い状態にあり、接合プロセス時には銀粒子同士の焼結により更に密度を高めることが出来、鉛を含有しない接合部材として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子および全質量の３質量％以下の有機成分から成る混合物を圧粉成型することによって得られることを特徴とする接合部材に存する。
【００２２】
本発明の第２の要旨は、２つ以上の接合基材を接合する接合方法であって、（１）接合基材間に上記の接合部材を挟む工程と、（２）接合基材および接合部材を加圧した後に加熱する工程または加圧と加熱を同時に行う工程とから成ることを特徴とする接合方法に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接合部材は、鉛を含まず、接合後の接合部材内部にボイド発生が少なく、接合内部密度の高い接合が可能であり、さらに銀粒子の特徴である低温焼結により３００℃以下での接合が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の接合部材は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子および全質量の３質量％以下の有機成分から成る混合物を圧粉成型することによって得られる。混合物中の銀粒子の平均粒子径は、好ましくは１００〜１０ｎｍである。銀粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、低温焼結性の効果が小さくなり、低温での十分な接合が困難となる。
【００２５】
銀粒子とともに圧粉成型される有機成分の含有量は、好ましくは全質量の２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。有機成分の含有量の下限値は、通常０．５質量％である。有機成分の含有量が全質量の３質量％より大きい場合、接合プロセス時に有機成分由来のガスが接合部内部に残存してしまい、接合強度を著しく損なってしまう。有機成分の含有量が０．５質量％より少ない場合でも接合可能であるが、常温下あるいは通常作業において取り扱う温度範囲での銀粒子の表面活性を抑えることが困難となる場合があり、銀粒子が上述した粒子径より粗大化してしまい、低温焼結性に劣る場合がある。
【００２６】
平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子の調製方法としては、ガス中蒸発法に代表される気相法、液相還元法、有機銀塩の熱分解法などが挙げられるが、上述した銀粒子の平均粒子径を達成でき、混合物中の有機成分の含有量が上述の範囲内であるならば特に限定されない。中でも、特別な装置を必要とせずに、１００ｎｍ以下の粒子径が均一な銀微粒子が得られることから、液相還元法が好ましい。
【００２７】
液相還元法としては、例えば、硝酸銀のメタノール−水混合溶液と水溶性アルキルアミンを使用して硝酸銀のアンミン錯体を調製し、次いでアスコルビン酸を添加して液相還元し、得られた銀粒子を水洗する方法、硝酸銀のエタノール−水混合溶液とアンモニア水を使用して硝酸銀のアンミン錯体を調製し、次いで高分子分散剤存在下でアスコルビン酸を添加して液相還元し、得られた銀粒子を水洗する方法などが挙げられる。上記の高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が使用できる。
【００２８】
有機成分としては、上記のような銀粒子の調製時に結晶成長抑制剤または凝集防止剤あるいは粒子分散剤として混入する有機成分が挙げられる。例えば上記の液相還元法を使用して銀粒子を調製した場合、残留する水溶性アルキルアミン、硝酸銀のアンミン錯体、高分子分散剤などが挙げられる。これらの有機成分は、適宜水洗またはアルコールによる洗浄などによる除去操作を行い、所定範囲内の含有量となるように調製する。
【００２９】
また、銀粒子の調製方法によっては、有機成分の含有量が０．５質量％より少なくなることもあるが、この場合、適宜、有機成分として同水溶性アルキルアミン、高分子分散剤を添加して所定範囲内の含有量となるように調製してもよい。添加方法としては該有機成分を溶解した溶剤と銀粒子とを混合した後に溶剤を蒸発させるか、あるいは混合した後にろ過するなどの方法が挙げられる。
【００３０】
その他、非水性のオレイルアミン等のアルキルアミンと硝酸銀をトルエン等の非水性溶剤中で混合した後、アスコルビン酸により液相還元することで銀粒子を調製することも出来る。この場合には銀粒子と金属フィラーとを混合した後、蟻酸や酢酸などの有機酸を使用してアルキルアミンを除去することで、有機成分の含有量を所定範囲内とするように調製する。
【００３１】
上記の方法により調製された、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子および全質量の３質量％以下の有機成分から成る混合物を圧粉成型して接合部材を得る。圧粉成型は、例えば、ハンドプレス機や打錠機などの公知の圧粉成型機を使用して行うことが出来る。加圧時の圧力は後述する接合部材の密度との関係から１００ＭＰａ以上が好ましい。加圧時の圧力が１００ＭＰａ未満の場合、圧粉成型した接合部材の密度が小さくなり、接合プロセス時における加圧に際し、より大きな圧力が必要となる。
【００３２】
本発明の接合部材の形状としては特に制限されず、例えば、平板形状（円板、楕円板なども含む）、棒状（各種角柱形状、円筒（楕円円筒も含む））形状、球状（楕円球も含む）などの各種成形可能な形状が挙げられる。また、本発明の接合部材は、接合の容易さの観点から、１ｍｍ以下の肉厚部分を有することが好ましい。すなわち、接合部材を接合基材に挟んだ際の接合基材同士の間隔が１ｍｍ以下となるような部分が存在することが好ましい。例えば、接合部材が平板形状を有する場合、厚さが１ｍｍ以下であることが好ましく、接合部材が棒状形状を有する場合、接合部材断面の高さ又は短径が１ｍｍ以下であることが好ましく、球状形状を有する場合、直径または短径が１ｍｍ以下であることが好ましい。接合部材に１ｍｍ以下の肉厚部分が無い場合、通常の加圧や加熱によって接合することが困難な場合がある。
【００３３】
本発明の接合部材は、マイグレーション特性や信頼性の向上、ハンダ食われの防止の目的で、更に平均粒子径１００ｎｍ以上の金属フィラーを含有させてもよい。金属フィラーの金属種としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｌ等が挙げられる。中でも、マイグレーション特性を向上させるためにはＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを含有させることが好ましい。また接合強度を向上させるためにはＡｕ、Ａｇ等を含有させることが好ましい。更に、はんだ食われを防止するためにはＳｎ、Ｃｕ等を含有させることが好ましい。これらの金属フィラーは２種以上組合せて含有させてもよい。金属フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上であり、その上限値は通常１００μｍである。金属フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合、粒子の凝集が著しく、銀粒子と均一に混合することが困難な場合がある。金属フィラーの平均粒子径が１００μｍを超える場合は、接合部材の接合面の表面粗さが著しく悪化し、接合基材と接合部剤との接合面同士の密着性を取達成することが困難な場合がある。
【００３４】
上記の所定量の有機成分を含有する銀粒子と金属フィラーとの混合は、サンプルミル、ボールミル等の一般的な粉体混合機を使用して行うことが出来る。混合方法としては、圧粉成型が可能な粉体状が得られるのであれば特に制限されず、ペーストやインクなどの銀粒子の分散体と上記金属フィラーとを混合した後に、銀粒子に含まれる分散剤を化学的に除去しながら金属フィラーと混合する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の接合部材は、接合界面の接合強度を向上させる目的で、接合部材の表面の少なくとも一部に、金属の酸化皮膜を除去または還元する作用を有するフラックスが塗布されていることが好ましい。フラックスは、接合部材の表面の少なくとも一部に塗布される。これは、次の理由に基づく。
【００３６】
通常のハンダを使用した接合プロセス時において、ハンダ金属が溶融しているために接合部外へ除かれやすい。一方、銀粒子を使用した接合の場合、銀粒子は接合プロセス時に溶融してある大きさまで焼結すると途端に融点が上昇しそれ以上溶融しなくなるために、フラックスは接合部内部に残留し易く、これにより溶融後の接合部材中にボイドを発生させ、接合部材の密度を下げる要因となる。銀粒子を使用した接合部材で、溶融後にフラックスが内部に残留し易いということは、本来の接合基材界面での酸化皮膜の還元あるいは除去作用が希薄になるということでもある。すなわち、接合界面にのみフラックスが集中して存在することが重要である。従来の銀粒子を含むペーストでは、ペースト全体にフラックスが拡散してしまい、フラックス成分を加えることによる銀粒子の分散性悪化の問題があったが、本発明の接合部材では、平板状の形状を有するために接合部材の表面の少なくとも一部にフラックスが塗布でき、従来の問題点を解決できる。そして、フラックスの接合部材内部への残留が大幅に軽減され、接合基材表面の酸化皮膜の還元あるいは除去が効果的に行われる。
【００３７】
フラックスとしては、有機酸、塩基性有機化合物、塩基性有機化合物塩、その他の有機化合物、無機物またはこれらの混合物が使用できる。有機酸としては、酢酸、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、蓚酸、アビエチン酸などが例示される。塩基性有機化合物としては、尿素、ジエチレントリアミン等が例示される。塩基性有機化合物塩としては、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジニウム等が例示される。その他の有機化合物としては、グリセリン等が例示される。無機物としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン臭素酸、塩塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンモニウム、塩酸、燐酸などが例示される。
【００３８】
接合部材の表面の少なくとも一部にフラックスを塗布する場合、フラックスを溶剤に溶かして塗布してもよい。溶剤としては、水、アルコール（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等）が例示される。フラックスは、銀粒子を圧粉成型した後に平板状の接合部材を得た後に、接合面の少なくとも一部に塗布する。
【００３９】
従来の接合部材および接合方法では、銀粒子を含むペーストを接合面に塗布し、加熱あるいは加熱・加圧することで接合部の密度を高めていたが、この場合、上述したようにボイドの発生や分散剤および有機溶剤の含有により密度を高めることに限界があった。本発明の接合部材は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、常温下で銀粒子の表面活性を抑えることが出来る全質量の３質量％以下の有機成分とから成る混合物を圧粉成型することで得られるため、接合前の接合部材の密度を高くすることが可能である。圧粉成型されて得られた接合部材の密度は、通常６０００〜８０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは６５００〜８０００ｋｇ／ｍ３である。接合部材の密度が６０００ｋｇ／ｍ３未満の場合は、接合プロセス時により大きな圧力が必要となり好ましくない。接合部材の密度が８０００ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、バルクの銀が有する性質に近づくため、銀粒子の低温焼結性が損なわれてしまうことがある。
【００４０】
本発明の２つ以上の接合基材を接合する接合方法は、（１）接合基材間に上記の接合部材を挟む工程と、（２）接合基材および接合部材を加圧した後に加熱する工程または加圧と加熱を同時に行う工程とから成る。接合基材としては、無酸素銅基板、銀基板などの通常の基材が使用できる。なお、無酸素銅基板を使用する場合、接合前処理として、市販のソフトエッチング液などを使用して予め表面の酸化皮膜の除去を行ってもよい。接合基材によっては、大気中に放置または接合工程における加熱により基材表面に酸化物が形成される場合がある。そのため、より確実な接合を達成するために、被接合基材表面にＡｕやＮｉのめっき処理や蒸着処理行い、基材金属表面の酸化を防ぐことが好ましい。
【００４１】
上記の工程（２）における加圧時の圧力は、接合基材の強度にもよるが、通常１００Ｍｐａ未満、好ましくは８０ＭＰａ以下である。加圧時の圧力の下限は通常１ＭＰａであり、１ＭＰａ未満では十分な接合強度が得られない場合がある。上記の工程（２）における加熱温度は、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下である。加熱温度の下限は１５０℃であり、１５０℃未満では十分な接合強度が得られない場合がある。
【００４２】
本発明の接合部材を使用し、本発明の接合方法により接合基材を接合した場合の接合強度は非常に優れ、実施例に後述する測定方法で測定した接合強度は、通常、０．５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは、１〜５ｋＮ／ｍである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。
【００４４】
（１）銀粒子の平均粒径：
各記載例で調製した銀粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１０万倍、ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｓ−４８００）を撮影し、写真上の銀粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。
【００４５】
（２）有機成分の含有量：
有機成分の含有量は、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．  製  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用して求めた。３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で乾燥空気を流した条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で試料を室温から５５０℃まで加熱した。加熱前後のサンプルの質量を測定し、加熱前の試料の質量から加熱終了後のサンプルの質量を差し引いた量を有機成分の含有量とした。銀の酸化物は１５０℃程度で熱分解し、銀へと還元されるため、加熱後の質量は銀の質量に実質的に等しいとみなせる。
【００４６】
（３）接合強度：
接合基材として縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の無酸素銅板の上に、直径１３ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤状の本発明接合部材を設置した後に、縦横１５ｍｍ×１５ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の無酸素銅板を上部に重ね、無酸素銅板／接合部材／無酸素銅板の３層構造とし、大気中にて２５０℃に加熱したプレス板により荷重１ｔｏｎで加圧したまま５分間保持し、接合試料を作製した。得られた接合試料を５ｍｍ幅の帯状に切り出し、ピール接合強度試料を得た。ピール角度１８０°、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて銅板を引き剥がし、その際に必要とする荷重をデジタルフォースゲージＤＰＳ−５Ｒ（イマダ社製）を使用して測定し、接合強度とした。
【００４７】
実施例１：
水／エタノール混合溶媒（重量比１：１）２５０ｍＬに、硝酸銀１０．０ｇを溶解した後に、硝酸銀が再溶解するまでアンモニア水（２５％）を８．８ｇ添加し、硝酸銀のアンミン錯体を調製した。これとは別に、水／エタノール混合溶媒（重量比１：１）２５０ｍＬにアスコルビン酸１５．６ｇと凝集防止剤としてポリアクリル酸（２５０，０００（和光純薬工業社製））０．５ｇとを溶解した溶液を調製し、先に調製した硝酸銀のアンミン錯体の水溶液中に滴下し、銀粒子を還元析出させた。ビフネルロートとろ過瓶を使用し、ろ紙として定性ろ紙Ｎｏ．２を使用して、析出した銀粒子を吸引ろ過によりろ取した後、水１Ｌを使用して洗浄ろ過し、有機成分が全質量の２．９質量％である銀粒子を得た。銀粒子の電子顕微鏡写真より、平均粒子径は６０ｎｍであった（図１）。
【００４８】
ハンドプレス機（島津製作所社製）を使用して、得られた銀粒子０．２ｇを１００ＭＰａの圧力下で圧粉成型し、直径１３ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤状の成型体を得た。成型体の体積と重量より、密度は７０５４ｋｇ／ｍ３であった。得られた成型体を使用して接合強度の測定を行ったところ、ピール強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
【００４９】
実施例２：
１０％アビチエン酸エタノール溶液に実施例１で得られた成型体を５分間浸した後、成型体を取り出し、室温で乾燥させた。アビエチン酸は銅表面の酸化膜を除去する効果があり、酸化皮膜を除去することにより接合強度を高めることが出来る。得られた成型体を使用して実施例１と同様に接合を実施し、接合強度の測定を行ったところ、ピール強度は１．８ｋＮ／ｍであった。
【００５０】
実施例３：
氷酢酸溶液に実施例１で得られた成型体を５分間浸した後、成型体を取り出し、室温で乾燥させた。酢酸は銅表面の酸化膜を除去する効果があり、酸化皮膜を除去することにより接合強度を高めることが出来る。得られた成型体を使用して実施例１と同様に接合を実施し、接合強度の測定を行ったところ、ピール強度は１．９ｋＮ／ｍであった。
【００５１】
実施例４：
トルエン２５０ｍＬに、硝酸銀１０．０ｇを溶解した後に、オレイルアミン３４．７ｇを添加し、硝酸銀のオレイルアミン錯体を調製した。得られた硝酸銀のオレイルアミン錯体を含むトルエン溶液中にアスコルビン酸１５．６ｇを直接投入した後、室温下で３時間攪拌した。攪拌終了後、メタノール２Ｌ中に得られた反応溶液を添加し、銀粒子を凝集沈殿させた。デカンテーションにより上部の上澄み溶剤を除去した。次いで、新たにメタノール１Ｌを添加し、充分に攪拌した後に静置させた。再び凝集沈殿した後に、デカンテーションにより上澄み溶剤を除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、凝集沈殿した銀粒子にトルエン１０．５ｇを添加して再分散させ、５０質量％銀粒子トルエン溶液を調製した。得られた溶液の有機成分の含有量は、銀粒子に対して２５質量％であった。
【００５２】
次いで、平均粒子径４５μｍの電解銀１０ｇと前記銀粒子を５０質量％含むトルエン溶液２ｇとを混合し、乾燥させてトルエンを蒸発除去した後に、酢酸を１０質量％含むメタノール溶液１００ｍＬ中に添加し、１時間放置した後にろ取した。このようにして調製された銀粒子と電解銀との混合物に含まれる有機成分の含有量は、全質量の２．８質量％であった。
【００５３】
上記ハンドプレス機を使用して、得られた銀粒子０．２ｇを１００ＭＰａの圧力下で圧粉成型し、直径１３ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤状の成型体を得た。得られた成型体を使用して接合強度の測定を行ったところ、ピール強度は１．９ｋＮ／ｍであった。
【００５４】
実施例５：
実施例１に記載の方法で得られた平均粒子径６０ｎｍの銀粒子と市販されている電解銀（平均粒子径４５μｍ）とを１：９の重量比で混合し、混合銀粉を得た。上記ハンドプレス機を使用して、得られた混合銀粉０．２ｇを１００ＭＰａの圧力下で圧粉成型し、直径１３ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤状の成型体を得た。成型体の体積と重量より、密度は７５３０ｋｇ／ｍ３であった。得られた成型体を使用して接合強度の測定を行ったところ、ピール強度は４．２ｋＮ／ｍであった。
【００５５】
比較例１：
実施例４で調製した銀粒子のトルエン分散溶液（分散剤としてオレイルアミンが銀粒子に対して２５質量％含有、電解銀を混合する前の段階のもの）の固形分濃度を５０質量％に調製し、分散溶液を得た。得られた分散溶液０．４ｇ（銀固形分が０．２ｇ）を）を片方の接合基材表面に塗布し、トルエンを蒸発させた後に上から別の接合基材を被せ、実施例１と同様の操作で接合試験を行ったところ、加熱中に接合部材内部から有機物が流出し、接合試験に耐えうるほどの接合強度が得られなかった。
【００５６】
比較例２：
上記ハンドプレス機を使用して、平均粒子径４５μｍの銀粉０．２ｇを圧粉成型し、直径１３ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍの平板状の成型体を得た。得られた成型体を使用して接合強度の測定を行ったが、接合できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で調製した銀粒子の走査型電子顕微鏡写真（図面代用写真）
【図１】
2008212976.tif 000002