(57)【要約】【課題】  本発明は、製造コストが抑えられ、大量生産可能となり、かつ繊維、フィルム、成形品等の加工時や製品使用時に発生するガスの少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に重合し、製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである初期重合のための循環重合ライン（Ｉ）と、この循環重合ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んだ非循環の非循環重合ライン（ＩＩ）とを有する連続反応器に供給することを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる硫黄源に含まれる硫黄成分１モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物を０．１から３．０モル、有機極性溶媒を０．８から１０モル含む単量体混合物を重合ラインに供給することを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が２１０℃から３００℃であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記循環重合ライン（Ｉ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が２１０℃から２５０℃であることを特徴とする請求項２から４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記非循環重合ライン（ＩＩ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が循環重合ライン（Ｉ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項２から５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合ライン（ＩＩ）の出口において重合混合物を急冷，減圧し、有機極性溶媒を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に重合可能であり、反応効率が良く、発生ガスの少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。
【０００３】
近年、これらの特性を活かして自動車部品、電気電子部品、精密機器部品さらには一般機器部品として幅広く使用され、その需要は急速に伸びている。
【０００４】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は一般に射出成形時に発生するガスによって金型内に付着した物質によって金型メンテ回数が多いなどの問題やプロジェクター、プロジェクションＴＶなど高温で使用されている部品においては、高温使用時にポリフェニレンスルフィド樹脂から発生するガスによってレンズを曇らしてしまうという問題があった。
【０００５】
さらに、繊維、フィルム用途でもフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、含有不純物が多いため、加工時の発生ガスが多くなり、生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、近年の需要の高まりによって、経済性に優れ、大量生産可能でかつ高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂が求められている。
【０００７】
ところが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の一般的な製造方法は、完全混合式反応器を使用した重合法であるため、重合時に使用する熱媒の熱を効率よく重合反応に使用できず、経済性が悪く、重合反応が不十分であるため含有不純物が多く、ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれるガスが多くなるという問題があった。
【０００８】
連続的重合の方法として、例えば特許文献１，２には重合反応液を多段の重合槽に順次移送して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に重合する方法が開示されているが、重合槽を連続に繋いだのみであり、使用する熱媒の熱を効率よく使用することはできず、重合槽が増えるため、逆に熱媒使用量が増え経済的に悪くなる。
【０００９】
一方、特許文献３，４，５には連続管状反応器を使用して重合を行うことが記載されているが、ポリアリーレンスルフィド樹脂での検討は全く行われておらず、本件の効果を推測することもできない。
【特許文献１】特開平９−１６９８４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−１６９８４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１４９６７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４１６１０号公報（発明の実施形態）
【特許文献５】特開平９−３１１０８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、製造コストが抑えられ、大量生産可能となり、かつ繊維、フィルム、成形品等の加工時や製品使用時に発生するガスの少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に重合し、製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のような手法にてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
２．単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである初期重合のための循環重合ライン（Ｉ）と、この循環重合ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んだ非循環の非循環重合ライン（ＩＩ）とを有する連続反応器に供給することを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
３．アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる硫黄源に含まれる硫黄成分１モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物を０．１から３．０モル、有機極性溶媒を０．８から１０モル含む単量体混合物を重合ラインに供給することを特徴とする１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が２１０℃から３００℃であることを特徴とする１から３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
５．前記循環重合ライン（Ｉ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が２１０℃から２５０℃であることを特徴とする２から４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
６．前記非循環重合ライン（ＩＩ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が循環重合ライン（Ｉ）を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁以上、３００℃以下であることを特徴とする２から５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．重合ライン（ＩＩ）の出口において重合混合物を急冷，減圧し、有機極性溶媒を回収する工程を含むことを特徴とする１から７いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、製造コストが抑えられ、大量生産可能であり、かつ繊維、フィルム、成形品等の加工時や製品使用時に発生する際に、ガスの少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に重合し、製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、下記式で表される繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたは、
【００１５】
【化１】
2008285596.tif 000002
【００１６】
上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり、１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の下記繰り返し単位とからなる共重合体である。
【００１７】
【化２】
2008285596.tif 000003
【００１８】
本発明では、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、静的混合物用構造物（静的ミキシングエレメント）を内部に1個以上有する連続管状反応器（以下、本発明では単に連続管状反応器と呼ぶことがある）を使用することが重要であり、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を連続環状反応器に供給し、重合させながら通過させることでポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。
【００１９】
本発明で用いるアルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カ
リウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水
硫化物は、水和物または水性混合物、水溶液として、あるいは無水物の形で用い
ることができる。
【００２１】
硫黄源の添加時期には特に制限は無く、後述する前工程、前工程後の重合工程いずれの段階でも系内に導入可能であるが、重合工程前までに導入するのが最も好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるジハロゲン化芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのなかでもｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどが好ましく用いられ、特にｐ−ジクロロベンゼンが更に好ましく用いられる。なお、異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることももちろん可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２３】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る点から、硫黄成分１モルに対して０．１から３．０モル、好ましくは０．５から２．０モル、更に好ましくは０．９から１．２モルの範囲である。
【００２４】
ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期には特に制限はないが、重合工程の前までに系内に導入することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、重合溶媒として有機極性溶媒を用いるが、この有機極性溶媒具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホンおよびテトラメチレンスルホキシドなどが挙げられ、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２６】
有機極性溶媒の使用量は、反応系の有機極性溶媒量が、硫黄成分１モルに対して０．８から１０モル、好ましくは２から８モル、より好ましくは３から７モルの範囲である。有機極性溶媒量が上記の範囲未満では、好ましくない反応が起こりやすくなり、上記の範囲を越えると、重合度が上がりにくくなる。
【００２７】
有機極性溶媒の添加時期には特に制限はないが、重合工程の前までに系内に導入することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制することができる。重合安定剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を併用することも可能である。なかでも、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよび水酸化マグネシウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
重合安定剤の導入時期については特に制限はないが、重合工程前までに系内に導入することが好ましい。  このアルカリ金属塩の使用量としては、硫黄成分１モルに対して１．００モルから２．００モル、好ましくは１．００５モルから１．５モル、更に好ましくは１．０１モルから１．２０モルの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて重合助剤を用いることができる。ここで、重合助剤とは、得られるポリマー粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。  
【００３２】
このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩や水が好ましく用いられる。
【００３３】
有機カルボン酸塩の具体例としては、式Ｒ（ＣＯＯＭ）（式中Ｒは炭素数１から２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。）により表される化合物が挙げられる。より具体には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる１種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して、反応させることにより形成させてもよい。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００３４】
水は有機金属カルボン酸塩水和物または水溶液、アルカリ金属硫化物の水和物または水溶液、およびアルカリ金属水硫化物の水溶液として反応系内に存在するもの、あるいは反応系内に直接添加するもののいずれか一方でも両方でもよい。      
【００３５】
重合助剤を系内に導入する時期については特に制限はなく、前工程、重合工程のいずれの段階であっても系内に導入することが可能である。
【００３６】
この重合助剤の使用量としては、好ましくは硫黄成分１モルに対して０．０１モルから２０モルであり、より好ましくは硫黄成分１モルに対して０．０４モルから１５モルであり、更に好ましくは硫黄成分１モルに対して０．０７モルから１５モルである。ポリマー粘度の増大効果を得るために、０．０１モル以上添加することが好ましく、重合速度を制御して生産性を向上させるために、２０モル以下とすることが好ましい。
【００３７】
上記重合の連続管状反応器の内壁温度は、特に規定はないが、好ましくは２１０℃から３００℃であり、より好ましくは２２０℃から２９０℃であり、更に好ましくは２２５℃から２８５℃である。単量体混合物を十分に重合させ、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂を得るために反応器の内壁温度を２１０℃以上にすることが好ましく、重合時間を適当な範囲に制御するために、反応器の内壁温度を３００℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
重合時間は、他の反応条件によって広く変化するため特に規定はないが、一般には、０．０１〜１０時間、好ましくは０．２〜７時間、さらに好ましくは０．５〜５時間の範囲内である。重合時間が０．０１よりも短いと重合度が上がらず、１０時間よりも長いと生産性が悪くなり好ましくない。
【００３９】
そして、この重合は一般に、窒素のような不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００４０】
また、単量体混合物を初期重合のための循環重合ライン（Ｉ）と、この循環重合ライン（Ｉ）から続く非循環の非循環重合ライン（ＩＩ）を有する連続反応器を用いることも好ましく採用される。この場合、初期重合を行う循環重合ライン（Ｉ）の反応器の内壁温度は、好ましくは２１０℃から２５０℃であり、より好ましくは２２０℃から２４５℃であり、更に好ましくは２２５℃から２４０℃である。また、非循環重合ライン（ＩＩ）の反応器の内壁温度は、好ましくは循環重合ライン（Ｉ）の反応器の内壁以上、３００℃以下であり、より好ましくは循環重合ライン（Ｉ）の反応器の内壁以上、２９０℃以下であり、更に好ましくは循環重合ライン（Ｉ）の反応器の内壁温度以上、２８５℃以下である。循環重合ライン（Ｉ）の反応器の内壁温度を２１０℃以上とすることで、初期重合を十分に行うことができるので好ましい。また２４５℃以下とすることで、目的とする分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができるため好ましい。非循環重合ライン（ＩＩ）の反応器の初期温度を３００℃以下とすることで重合時間を適当な範囲に制御することができるので好ましい。
【００４１】
この時の重合時間は、他の反応条件によって広く変化するため特に規定はないが、一般には、循環ラインの滞留時間、非循環ラインの滞留時間のいずれも、０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜７時間、さらに好ましくは０．５〜５時間の範囲内である。重合時間を０．０１時間以上とすることで、得られるポリアリーレンスルフィドの重合度を適当な範囲とすることができ、１０時間以下とすることで、高い生産性を維持できるため好ましい。
【００４２】
本発明の前に、完全混合型反応器もしくは連続管状反応器に硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒、必要に応じてアルカリ金属塩および重合助剤を加え、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温から２２０℃の範囲で脱水反応を行い、反応系内の水分量の調節を行う前工程を実施することも可能である。ここでの完全混合型反応器とは、オートクレーブが挙げられる。
【００４３】
ここでいう反応系の水分量とは、原料仕込み時に水溶液および水和物として反応系内に導入した水分量から、反応系外に除去された水分量を差し引いた量である。この量に特に制限はないが、特に仕込みの硫黄成分１モルに対して、好ましくは０から２．０モルの範囲であることが、重合速度、副生成物抑制の点から好ましい。                              
【００４４】
本発明では、完全混合型反応器から混合物を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作の際は、自重落下もしくはポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出す場合には、安定的に次の工程に混合物を送液することができるとともに、続いて設置された連続管状反応器内部を混合物の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００４５】
本発明の管状反応器内部の圧力は混合物の蒸気圧以上であることが必要である。好ましくは、５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００４６】
本発明においては、連続管状反応器で連続的に重合を進めることにより、繊維、フィルム、成形品加工時や製品使用時に発生するガスが少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂を連続的に製造することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きいことを見出した。さらに、この静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器において重合することで、静的混合用構造部の内部を流れる熱媒を効率よく重合反応に使用できるため、熱効率が飛躍的に向上し、経済的に有利に製造することができる。
【００４７】
本発明においては、各工程の反応器の温度は、前の工程の温度以上の温度に反応器の内壁温度を設定することが重要である。次の工程の温度が前の工程の温度より低いと、反応器壁面において粘度が高くなるため反応器の閉塞がおこり長期的な運転が不可能である。
【００４８】
また本発明では、重合発熱によって混合物温度が上昇するのに応じて、この管状反応器内壁温度を二つ以上の温度領域に分割して設定し、混合物入口から順次高くしていくことが好ましい。これにより重合後の不純物の生成を抑制しながら、かつ急激な分解を抑え、効果的に反応を高めることが可能となる。
【００４９】
本発明の静的混合用構造部を有する連続管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）であり、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった発生ガスの少ない高品質なポリアリーレンスルフィド樹脂を連続重合することが可能となった。
【００５０】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００５１】
各反応器では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００５２】
次に、上記連続重合ラインを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の重合方法を、図１の工程図により具体的に説明する。プランジャーポンプ（１）によって、原料とアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物の有機極性溶媒の単量体混合液を、静的混合用構造部を有する連続管状反応器（２），（３）および（４）とギアポンプ（５）とを有する循環重合ライン（Ｉ）を通り、非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。また、サイドライン（９）から重合助剤を添加することができる。循環重合ライン（Ｉ）において循環させずに重合する際は、循環重合ライン（Ｉ）を非循環で使用する。
【００５３】
また、循環重合ライン（Ｉ）において重合溶液を循環させて使用する際のポリアリーレンスルフィド樹脂の重合方法を、図１の工程図により説明する。プランジャーポンプ（１）によって、原料混合物と重合助剤等を静的混合用構造物を有する連続管状反応器（２），（３）および（４）とギアポンプ（５）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が１〜４０の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。
【００５５】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリマーを回収する方法である。
【００５６】
但し、本発明の回収法はどちらかに限定されるものではなく、本発明の要件を満たす方法であれば、どちらの回収方法でも良い。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、フラッシュ法で回収されたものを用いることが工業的に有利である。
【００５７】
本発明で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００５８】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなポリアリーレンスルフィド樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００５９】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６０】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するポリアリーレンスルフィド樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。本発明の熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００６１】
熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ポリアリーレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１Ｌに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６２】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６３】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でポリアリーレンスルフィド樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましく、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００６５】
有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６６】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、目的のポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる範囲で行われ、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００６７】
本発明において製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６８】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６９】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７０】
本発明で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、含有不純物量が少ないため、繊維、フィルム、成形品等の加工時や製品使用時に発生するガスが少なく、加工性に優れている。  上記の発生ガス量の測定には、以下に示す方法で算出した。
【００７１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を１３０℃の真空オーブンにて３時間乾燥させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂２ｇをガラスアンプル管に真空封入した。該ガラスアンプル管の片側（ポリアリーレンスルフィド樹脂のある方）を３２０℃に設定されたセラミックス電気管状炉：ＡＲＦ−３０Ｋ（アサヒ理化製作所製）に２時間放置し、その後、ガラスアンプル管の非加熱部（ポリアリーレンスルフィド樹脂のない方）を先端から約１０ｃｍ程を切り落とす。切り落としたガラスアンプル管の初期重量とガラスアンプル管に凝集・付着した成分をクロロナフタレン５ｇで洗浄した後、３時間、６０℃で乾燥させたガラス管の重量との差から真空状態で３２０℃、２時間後のポリフェニレンスルフィドからの発生物質量を算出した。最終的に、この得られた発生物質量を初期のポリアリーレンスルフィド樹脂量２ｇで割った値を発生ガス量として算出した。
【００７２】
また、本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などの無機繊維やチタン酸カリウムウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、セリサイト、カオリンなどのウィスカを添加することができ、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、などのケイ酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの金属化合物、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどの無機充填剤、着色防止剤、可塑剤、防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、離型剤、結晶核剤等の添加剤および着色剤などの添加剤を添加することもでき、さらには、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミドアセタールおよびポリイミドなどの樹脂を配合して用いることもできる。
【００７３】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質が優れ、特に含有不純物量が少ないため溶融時の発生ガスが少ないという優れた特徴を有するものであり、押出成形による繊維、シート、フィルムおよびパイプなどの押出成形用さらには射出用の成形品としても幅広く利用可能である。
【００７４】
これら成形品の具体的用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、プロジェクター部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品；照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品；その他各種用途が例示できる。
【実施例】
【００７５】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７６】
〈連続重合装置〉
本実施例では、図１に示すように配列された反応装置により、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む単量体混合物および重合助剤を、プランジャーポンプ（１）により循環重合ライン（Ｉ）へ送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）、（２）、（３）及び（４）と重合溶液を循環させるためのギアポンプ（５）から構成されている。連続管状反応器（４）とギアポンプ（５）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）が連結されており、入口から順に上記と同様の連続管状反応器（６）、（７）、（８）および（１０）とギアポンプ（１１）が直結されている。連続管状反応器（８）と（１０）の間には、サイドライン（９）が接続されており、重合助剤を添加することができる。なお、循環重合ライン（Ｉ）は循環させずに使用することができる。
【００７７】
〈発生ガス量〉
ポリフェニレンスルフィド樹脂を１３０℃の真空オーブンにて３時間乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂２ｇをガラスアンプル管に真空封入した。該ガラスアンプル管の片側（ポリフェニレンスルフィド樹脂のある方）を３２０℃に設定されたセラミックス電気管状炉：ＡＲＦ−３０Ｋ（アサヒ理化製作所製）に２時間放置し、その後、ガラスアンプル管の非加熱部（ポリフェニレンスルフィド樹脂のない方）を先端から約１０ｃｍ程を切り落とす。切り落としたガラスアンプル管の初期重量とガラスアンプル管に凝集・付着した成分をクロロナフタレン５ｇで洗浄した後、３時間、６０℃で乾燥させたガラス管の重量との差から真空状態で３２０℃、２時間後のポリフェニレンスルフィド樹脂からの発生物質量を算出した。最終的に、この得られた発生物質量を初期のポリフェニレンスルフィド樹脂量２ｇで割った値を発生ガス量として算出した。
【００７８】
〈ＭＦＲ〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリアリーレンスルフィド樹脂７ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリアリーレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイト（ＭＦＲ）を算出した。
【００７９】
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）９水塩１モル、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０３モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３．２モル（ＮＭＰ−１）の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、硫黄成分１モルに対して水８．０モルを留出した。次にオートクレーブ内の重合溶液を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に、プランジャーポンプを用いて、循環重合ライン（Ｉ）および非循環重合ライン（ＩＩ）に設置されてある内径２．５インチ連続管状反応器（スイス国ケブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内臓）に供給し、さらに、硫黄成分１モルに対して１,４−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）１．０３モルならびにＮＭＰ３．０モル（ＮＭＰ−２）を加えて、窒素下に密閉し、連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン（Ｉ）は、重合溶液を循環させずに連続重合反応させ、連続管状反応器の内壁温度は２７５℃、反応器における平均滞留時間は２時間、最大内圧は１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。  
【００８０】
その後、２７２℃反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱保温された撹拌槽にフラッシュ（常圧に解放）させ、ポリアリーレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。これをポリマー量に対して、６倍の７０℃のイオン交換水でスラリー化し、遠心分離器で濾過した。続いて得られたケークをポリマー量に対して６倍のイオン交換水を撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄した。その後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ６０００ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．６４ｗｔ％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００８１】
実施例２
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）０．３５モルを添加する他は、実施例１と同様にして連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン（Ｉ）は、重合溶液を循環させずに連続重合反応させ、連続管状反応器の内壁温度は２７０℃、反応器における平均滞留時間は３時間、最大内圧は１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００８２】
重量終了後、サイドライン（９）よりイオン交換水（Ｈ２Ｏ）１モルを加え、冷却し、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に硫黄成分1モルに対して１００℃に加熱されたＮＭＰ３モル中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これをポリマー量に対して、１４倍の９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．１８％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００８３】
実施例３
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１モル、水酸化ナトリウム１．０３モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３．２モル（ＮＭＰ−１）の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、硫黄成分１モルに対して水８．０モルを留出した。次にオートクレーブ内の重合溶液を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に、プランジャーポンプを用いて、循環重合ライン（Ｉ）および非循環重合ライン（ＩＩ）に設置されてある内径２．５インチ連続管状反応器（スイス国ケブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内臓）に供給し、さらに、硫黄成分１モルに対して１,４−ジクロロベンゼン１．０３モルならびにＮＭＰ３．０モル（ＮＭＰ−２）を加えて、窒素下に密閉し、連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン（Ｉ）は、重合溶液を還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）７で連続重合反応させ、循環重合ライン（Ｉ）の連続管状反応器の内壁温度２３５℃、滞留時間０．８時間、非循環重合ライン（ＩＩ）の連続管状反応器の内壁温度２７５℃、滞留時間１．２時間、最大内圧は１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００８４】
その後、２７５℃反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱保温された撹拌槽にフラッシュ（常圧に解放）させ、ポリアリーレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。これをポリマー量に対して、６倍の７０℃のイオン交換水でスラリー化し、遠心分離器で濾過した。続いて得られたケーク、イオン交換水１５リットルを撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄した。その後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ５５００ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．６０％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００８５】
実施例４
酢酸ナトリウム０．３５モル添加する他は実施例３と同様にして連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン（Ｉ）は、重合溶液を還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）７で連続重合反応させ、循環重合ライン（Ｉ）の連続管状反応器の内壁温度２３５℃、滞留時間１．０時間、非循環重合ライン（ＩＩ）の連続管状反応器の内壁温度２７０℃、滞留時間２．０時間、最大内圧は１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。    重量終了後、サイドライン（９）よりイオン交換水１モルを加え、冷却し、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に硫黄成分1モルに対して１００℃に加熱されたＮＭＰ３モル中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これをポリマー量に対して、１４倍の９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ１４０ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．１７ｗｔ％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００８６】
比較例１
攪拌機付きオートクレーブ（完全重合工程）に硫化ナトリウム９水塩１モル、水酸化ナトリウム１．０３モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３．２モル（ＮＭＰ−１）の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、滞留時間１．５時間で、硫黄成分１モルに対して水８．０モルを留出した。次に硫黄成分１モルに対して１,４−ジクロロベンゼン１．０３モルならびにＮＭＰ３．０モル（ＮＭＰ−２）を加えて、窒素下に密閉し、重合反応を行った。この時、オートクレーブの内壁温度は２７５℃、反応器における平均滞留時間は２時間、最大内圧は１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００８７】
その後、２７５℃反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱保温された撹拌槽にフラッシュ（常圧に解放）させ、ポリアリーレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。これをポリマー量に対して、６倍の７０℃のイオン交換水でスラリー化し、遠心分離器で濾過した。続いて得られたケークをポリマー量に対して６倍のイオン交換水を撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄した。その後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ５５００ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．７７ｗｔ％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００８８】
比較例２
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１モル、水酸化ナトリウム１．０３モル、酢酸ナトリウム０．３５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３．２モル（ＮＭＰ−１）の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、滞留時間１．５時間で、硫黄成分１モルに対して水８．０モルを留出した。次に硫黄成分１モルに対して１,４−ジクロロベンゼン１．０３モルならびにＮＭＰ３．０モル（ＮＭＰ−２）を加えて、窒素下に密閉し、重合反応を行った。この時、オートクレーブの内壁温度は２７５℃、反応器における平均滞留時間は２時間、最大内圧は１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００８９】
重量終了後、イオン交換水１モルを加え、冷却し、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に硫黄成分1モルに対して１００℃に加熱されたＮＭＰ３モル中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これをポリマー量に対して、１４倍の９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、１３０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＦＲ１６０ｇ／１０ｍｉｎ、発生ガス量０．２６ｗｔ％のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００９０】
これらの実施例および比較例の組成、反応条件および得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の分析結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2008285596.tif 000004
【００９２】
実施例１、２は本発明の静的混合用構造物を有する連続管状反応器を使用し、循環重合ライン（Ｉ）を循環させずに重合させた場合であり、実施例３、４は本発明の静的混合用構造物を有する連続管状反応器を使用し、循環重合ライン（Ｉ）を循環させ、重合させた場合である。
【００９３】
比較例１は、連続管状反応器を使用せずに完全混合型反応器（オートクレーブ）で重合させた場合であり、実施例１および３の比較例に相当する。比較例２は連続管状反応器を使用せずに完全重合槽で重合させた場合であり、実施例２および４の比較例に相当する。
【００９４】
以上の結果から、同じ組成、重合温度、滞留時間で比較した場合、実施例１、３は比較例１に対して発生ガス量が少なく、実施例２、４は比較例２に対して発生ガス量が少なく、本発明でポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した場合、発生ガスの少ないポリマーを得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の静的混合用構造物を有する連続管状反応器を組み込んだ連続重合装置の連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９６】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（３）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（４）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（５）：ギヤポンプ
（６）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（７）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（８）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（９）：サイドライン
（１０）：静的混合用構造物を有する連続管状反応器
（１１）：ギヤポンプ
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【図１】
2008285596.tif 000005