(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性や耐薬品性の高い硬化物を少ない光照射量で得る硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）下記式2008297448.tif 000009で表される化合物と他のラジカル重合性モノマーを共重合させて得られるエポキシ樹脂に、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物およびその硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）、または（２）
【化１】
2008297448.tif 000007
（１）
【化２】
2008297448.tif 000008
（２）
（ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子またはメチルまたはフェニル基、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
で表される化合物を、その炭素−炭素二重結合において単独重合または他のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーと共重合させて得られるエポキシ樹脂に、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物
を反応させて得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分に、（ｂ）成分のほか、さらに（ｃ）不飽和カルボン酸以外のカルボン酸またはその無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分のエポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／ｅｑである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のエポキシ基に対する（ｂ）成分のカルボキシル基のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）が１／１０以上５／４以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
重合開始剤が光重合開始剤である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られるの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエポキシ樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線硬化性ソルダーレジストなど耐熱性と速硬化性を求められる分野においてはエポキシアクリレート類が用いられているが、その大部分である芳香族系のエポキシ樹脂では芳香環による紫外線などの活性光線の吸収がおこるため、活性光線の透過率が悪く、そのエネルギーが有効に利用されないという問題があった。これに対し、特開平０２−１２０３０８号公報や特開平０８−２２５６３１号公報にはビニルシクロヘキセンジオキサイドの開環重合体に不飽和カルボン酸を付加した樹脂が開示されているが、原料となるエポキシ樹脂の製造にエポキシ樹脂の開環重合を利用しているため、選択できる共重合モノマーの種類が少なく、炭素−炭素二重結合を利用する場合のような自由な分子設計がしにくいという問題がある。
【特許文献１】特開平０２−１２０３０８号公報
【特許文献２】特開平０８−２２５６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は耐熱性や耐薬品性が高い硬化物を形成することができ、少ない光照射量で硬化できる、自由な分子設計が可能な硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、およびそのような硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の１．〜７．に関する。
１．（ａ）下記式（１）、または（２）
【０００６】
【化１】
2008297448.tif 000002
（１）
【０００７】
【化２】
2008297448.tif 000003
（２）
（ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子またはメチルまたはフェニル基、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
で表される化合物を、その炭素−炭素二重結合において単独重合または他のモノマーと共重合させて得られるエポキシ樹脂に、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物
を反応させて得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．（ａ）成分に、（ｂ）成分のほか、さらに（ｃ）不飽和カルボン酸以外のカルボン酸またはその無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する前記１．に記載の硬化性樹脂組成物。
３．（ａ）成分のエポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／ｅｑである前記１．または２．に記載の硬化性樹脂組成物。
４．（ａ）成分のエポキシ基に対する（ｂ）成分のカルボキシル基のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）が１／１０以上５／４以下である前記１．〜３．のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．重合開始剤を含有する前記１．〜４．のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．重合開始剤が光重合開始剤である前記５．に記載の硬化性樹脂組成物。
７．前記１．〜６．のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られるの硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性樹脂の自由な分子設計が可能であり、耐熱性や耐薬品性が高い硬化物を形成することができ、少ない光照射量で硬化させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、エッチングレジストやソルダーレジストなど耐熱性、耐薬品性、活性光線による速い硬化性が求められる分野に適した材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（ａ）下記式（１）、または（２）
【００１０】
【化１】
2008297448.tif 000004
（１）
【００１１】
【化２】
2008297448.tif 000005
（２）
（ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子またはメチルまたはフェニル基、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
で表される化合物を、その炭素−炭素二重結合において単独重合または他のモノマーと共重合させて得られるエポキシ樹脂に、
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物
を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する。
【００１２】
（ａ）成分のエポキシ樹脂は前記式（１）または（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合を重合させて得られる。なお、前記式（１）、（２）で表される化合物は例えば、特開２００６−３１６０３４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１３】
（ａ）成分のエポキシ樹脂は前記式（１）または（２）で表される化合物のみを重合させて製造してもよいし、他のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーを共重合させてもよい。
【００１４】
ここで用いることのできる他のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては特に制限はないが、重合中のゲル化を防ぐために一官能の不飽和基含有化合物であることが好ましく、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどのモノビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類、(
メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、メタクリル酸グリシジルなどのモノ（メタ）アクリレート類、  Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのモノアリル化合物、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの共重合成分は任意に選択することができ、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記式（１）または（２）で表される化合物と他のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとの配合比は、最終的に得られる不飽和基含有樹脂に付与したい疎水性基や、芳香環、官能基などによって自由に決められる。
【００１６】
エポキシ化合物の使用量は、目的とするエポキシ樹脂に付与したいエポキシ基含有量をどの程度にするかによって自由に決めることができるが、得られる硬化性樹脂組成物の硬化性や耐熱性などの観点からエポキシ当量として１８０〜２，０００ｇ／ｅｑになるように使用することがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書を通して、エポキシ基含有重合体のエポキシ当量（固形分濃度換算）は以下の方法により測定したものである。２〜４ｍｇ当量の試料を、精密に秤採り、２００ｍｌの共栓三角フラスコに入れる。この容器に０．２Ｍ塩酸−ジオキサン溶液２５ｍＬを、ホールピペットを用いて添加して溶解し、室温で３０分間放置する。次に、１０ｍｌのメチルセロソルブで三角フラスコの栓及び内壁を洗いながら添加し、指示薬として０．１
％クレゾールレッド−エタノール溶液を４〜６滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の青紫色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂のエポキシ当量とする。
【００１８】
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（１００００×Ｓ×Ｃ）／〔（Ｂ−Ａ）×ｆ〕
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ａ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量
Ｂ：空試験での０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｃ：固形分濃度ファクター
固形分濃度ファクターは、次の方法で測定した値を用いた。すなわち、エポキシ基含有重合体の溶液約１．０ｇを精密に秤採り、電気炉にて２００℃、３時間加熱した後の残渣をデシケーターにて放冷後、精密に秤量する。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、固形分濃度ファクターとする。
【００１９】
固形分濃度ファクター：Ｃ＝Ｗ2／Ｗ1
Ｗ1：試料の採取量（ｇ）
Ｗ2：加熱後の残さの重量（ｇ）
（ａ）成分のエポキシ樹脂を合成する際、溶媒は無溶媒でもよく、使用する場合は、単量体およびポリマーを溶解するものであれば特に制限はなく、エポキシ基に対して不活性であることが望ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類等が使用することができる。また条件によっては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等も使用しても良い。これらの溶媒は単独用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を単独であるいは混合して使用する。重合開始剤は、単量体の０．１質量％〜３０質量％の範囲で配合されることが望ましい。
【００２１】
反応温度は、重合開始剤の種類によるが、１０〜２００℃の間で適宜選択することができ、エポキシ基の安定性、および取り扱いのし易さから、５０〜１２０℃であることが望
ましい。
【００２２】
生成するエポキシ樹脂の分子量は、反応温度、単量体や重合開始剤の滴下速度、単量体濃度、単量体の種類などによって決まるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する）を用いたポリスチレン換算の数平均分子量で５００〜５，０００になるようにすることが好ましい。分子量が高すぎると作業性が低下し、分子量が低すぎると、硬化後充分な性能が得られない。
【００２３】
なお、数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料  昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。
【００２４】
本発明で用いることのできる（ｂ）成分の不飽和カルボン酸またはその無水物としては特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される硬化性樹脂を合成する際には（ｃ）成分として不飽和カルボン酸以外のカルボン酸またはその無水物を併用することもできる。ここで用いることのできるカルボン酸またはその無水物の例としては例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸ならびにその無水物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族ジカルボン酸ならびにその無水物などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸以外のカルボン酸またはその無水物の使用量は、（ｂ）成分の不飽和カルボン酸またはその無水物に対し、モル比で１／２以下とすることが好ましい。１／２を超えると（ａ）成分のエポキシ樹脂のうち、（ｃ）成分のみと反応し、不飽和基を有しない分子が生成するおそれがある。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される硬化性樹脂を合成する際には（ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基に対する（ｂ）成分の不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）を１／１０以上とすることが好ましく、（ｂ）成分がこの量より少ないと（ａ）成分のエポキシ樹脂のうち、未反応の分子が残るおそれがある。また、本発明において（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸を反応させた後、得られた反応混合物を精製しないで用いるか、あるいは反応溶媒の留去のみで用いる場合には（ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（ｂ）成分の不飽和カルボン酸のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）を５／４以下とすることが好ましく、（ｃ）成分を併用する場合には（（ｂ）成分のカルボキシル基＋（ｃ）成分のカルボキシル基）／（ａ）成分のエポキシ基を１以下とすることが好ましい。（ｂ）成分や（ｃ）成分がこの量より多いと、得られる硬化性樹脂組成物を硬化して得られる塗膜中に未反応のカルボン酸が残り、塗膜の物性を損なうおそれがある。
【００２７】
また、フマル酸やマレイン酸のような二価の不飽和カルボン酸や酸無水物の使用量も、あまりに多く使用した場合には、ゲル化を起こすので使用する不飽和カルボン酸の中の１／３好ましくは１/１０以下に抑える必要がある。
【００２８】
本発明において（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸とを反応させる際、溶媒は無溶媒でもよく、使用する場合は、用いるエポキシ樹脂および不飽和カルボン酸を溶解するものであれば特に制限はなく、エポキシ基に対して不活性であることが望ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等を使用することができる。また条件によっては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等も使用しても良い。これらの溶媒は単独用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明において（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸を反応させる際には適当な触媒を用いてもよい。ここで用いることのできる触媒としては例えばイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミン類やトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの触媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対し、５質量部以下を用いることが好ましい。５質量部を超えると得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などを損ねるおそれがある。
【００３０】
また本発明において（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸を反応させる際には反応中のゲル化を防ぐために重合禁止剤を用いたり、空気を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。ここで用いることのできる重合禁止剤としては例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（
３−メチル−６−t−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子フェノール系化合物、フェノチアジン、ジラウリル  ３，３'−チオジプ
ロピオネート、ジミリスチル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３'−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対し、５質量部以下を用いることが好ましい。５質量部を超えると本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などを損ねるおそれがある。
【００３１】
本発明において（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸とを反応させる際の温度は反応速度やゲル化防止などの観点から２０℃〜２００℃とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸とを反応させて得られる硬化性樹脂（（Ａ）成分）を含有する硬化性樹脂組成物をソルダーレジストなどとして実際に用いる際には（Ｂ）成分として重合開始剤を配合して用いることが好ましい。ここで用いることのできる重合開始剤としては例えば、熱重合開始剤としてメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルク
ミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカ
ノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、 t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタ
レート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシ
リルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物、 ま
たは、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［
Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，
２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒド
ロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミ
ジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メ
チルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（
フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２
−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'
−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、 ２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニト
リル］などのアゾ化合物を、また、光重合開始剤として４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチル
イソフタロフェノンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤、２，２'−ビス（２−クロロ
フェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダ
ゾール系光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸のオニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
これらの重合開始剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐熱性などの観点から（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。ただし、後述する重合性二重結合を有するその他の化合物を含む場合には（Ａ）成分と重合性二重結合を有するその他の化合物の合計に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物には前記（Ａ）、（Ｂ）各成分の他、重合性二重結合を有するその他の化合物や溶媒、粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加物を加えることができる。
【００３５】
本発明で用いることのできる重合性二重結合を有するその他の化合物としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
また１つのビニル基を持つ化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル類、アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン
、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体などを挙げることができる。２つ以上のビニル基を持つ化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルや、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類や、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどを挙げることができる。
【００３７】
アリル基を持つ化合物の例として、１つのアリル基を持つ化合物としては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルや、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリルエステル類などを、２つ以上のアリル基を持つ化合物としては、ジアリルアミンや、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００３８】
これら重合性二重結合を持つその他の化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などの観点から本発明の（Ａ）成分１００質量部に対し８００質量部以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に溶媒を加える場合、用いることのできる溶媒としては（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の不飽和カルボン酸の反応に用いることのできる溶媒として挙げたものを用いることができ、その添加量は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布後、乾燥して得られる塗膜の必要な膜厚に応じて調節することができる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加える場合には、その合計が（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる被膜の物理的・化学的な耐久性が劣るおそれがある。
【００４１】
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化物は、回路基板のソルダーレジストのような皮膜等として利用される。このような皮膜として使用する場合には、本発明の硬化物は、たとえば保護対象物の表面に本発明の硬化性樹脂組成物を、バーコーター等を用いて塗布し、乾燥後、これを硬化させて作成される。
【００４２】
硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱硬化および／又は活性エネルギー線による硬化を挙げることができる。前記活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線および電子線等をあげることができ、可視光線および紫外線が特に好ましい。
【００４３】
活性エネルギー線のうち、可視光線又は紫外線による硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。
【００４４】
可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍである。照射量としては通常５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常１Ｇｙ〜５００ｋＧｙであり、好ましくは１０Ｇｙ〜２００ｋＧｙである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（（ａ）エポキシ樹脂の合成）
温度計、撹拌装置を備えた５００mＬ三口フラスコに、下記式（３）で表される化合物
（大阪有機（株）製）２４０ｇ、アクリル酸ベンジル１６０ｇ（大阪有機（株）製）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで加熱した。次に１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製商品名パーヘキサＴＭＨ）４．０ｇを４５分間かけて滴下し、１３０℃まで加熱し、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製商品名パーブチルD）８．０gを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で３時間撹拌を続け、数平均分子量３３００、エポキシ当量３０３のエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。
【００４６】
【化３】
2008297448.tif 000006
（３）
（（ｂ）不飽和カルボン酸との反応）
温度計、撹拌装置を備えた１００ｍL三口フラスコにエポキシ樹脂（ａ−１）２５ｇ、
アクリル酸５．７ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成（株）製）０．２６ｇ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）製）０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１ｇ（ダイセル化学工業（株）製、商品名プロピルメトキシアセテート）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌して、本発明である硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物１）を得た。この反応において、（ａ）成分のエポキシ基に対する（ｂ）成分のカルボキシル基のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）は１であった。この硬化性樹脂組成物１は、固形分の数平均分子量４７５５、固形分酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分酸価は、ＪＩＳ Ｃ２１０５に従って求めた。