(57)【要約】【課題】地肌カブリが生じにくく、耐水性と耐湿熱性に優れた４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料を提供する。【解決手段】４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下であることを特徴とする感熱記録用顕色物質、及び、該感熱記録用顕色物質と、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下であることを特徴とする感熱記録用顕色物質。
【請求項２】
４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン又は４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである請求項１に記載の感熱記録用顕色物質。
【請求項３】
４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中の３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、０.３質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の感熱記録用顕色物質。
【請求項４】
アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが、アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）を超える４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを水溶性有機溶剤を含む水溶液に加えて４０℃以上に加熱して混合したのち、酸を用いてｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上に加熱して混合したのち、冷却して析出した結晶である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色物質。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色物質と、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、地肌カブリが生じにくく、耐水性と耐湿熱性に優れた４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱などのエネルギーにより発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。これらの感熱記録材料は、通常、感熱発色層に、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれを微粉砕により溶媒に分散させ、必要に応じて、発色の効果を高める増感物質を微粉砕した分散液、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料、画像安定化物質などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、紙などの支持体上に塗布し、乾燥することにより製造される。
発色物質を発色させる顕色物質としては、主として各種のフェノール化合物が使用されている。発色の効果を高める増感物質は、主に感熱発色層の熱感度を高めることを目的としており、例えば、パラフィンワックス、アミド類、エステル類、エーテル類などが用いられる。感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求される。特に、顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの性能が著しく優れていても、顕色物質の短所によって、優れた感熱記録材料を得られないことがある。
顕色物質としては、炭素数２〜５のアルキル基を有する４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基を有する４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、炭素数１〜１０のアルキル基を有する４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどが提案されている。例えば、発色感度、耐候性、保存性の向上した感熱記録紙用の顕色物質として、炭素数２〜５のアルキル基を有する４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フェネチルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが提案され、その製造方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド、ベンジルハライド又はフェネチルハライドとを、水酸化ナトリウムの存在下に反応する方法が例示されている（特許文献１）。
また、安価な溶媒を使用し、目的物が選択性よく、経済的に製造でき、工業的に有利なジフェニルスルホン化合物の製造方法として、炭素数１〜８個のアルキル基を有する４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、炭素数２〜８個のアルケニル基を有する４−アルケニルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを製造するに当たり、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１.５〜３モルのアルカリの存在下に、ハロゲン化物を反応させる方法が提案されている（特許文献２）。さらに、簡単な反応工程で４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液及び非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７.５〜９.５に保持する方法が提案されている（特許文献３）。
４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド、アルケニルハライドなどのハロゲン化物をアルカリの存在下で反応することにより製造され、反応終了後、アルカリは酸によって中和され、除去されるが、精製された４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中に残存するアルカリ金属分については、ほとんど注意されていなかった。このような方法で製造された４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、地肌カブリや耐水性と耐湿熱性の画像保存性に不十分な点があり、顕色物質としての要求性能が十分に満たされているとは言えず、このような性質は、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの顕色物質としての特性とされてきた。
【特許文献１】ＷＯ８４／０２８８２号
【特許文献２】特開平４−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平５−２５５２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、地肌カブリが生じにくく、耐水性と耐湿熱性に優れた４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、該顕色物質中のアルカリ金属分の含有量を１,９００ｐｐｍ（質量比）以下とすることにより、耐水性と耐湿熱性が向上し、また、３−位置に置換基を有する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を０.３質量％以下とすることにより、地肌カブリが生じにくくなることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下であることを特徴とする感熱記録用顕色物質、
（２）４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン又は４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)に記載の感熱記録用顕色物質、
（３）４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中の３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、０.３質量％以下である(１)又は(２)に記載の感熱記録用顕色物質、
（４）アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが、アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）を超える４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを水溶性有機溶剤を含む水溶液に加えて４０℃以上に加熱して混合したのち、酸を用いてｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上に加熱して混合したのち、冷却して析出した結晶である(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色物質、及び、
（５）(１)ないし(４)のいずれか１項に記載の感熱記録用顕色物質と、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質を感熱発色層に含有する感熱記録材料は、耐水性と耐湿熱性に優れ、印字後の過酷な環境条件に耐えて使用することができる。また、本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが生じにくく、白色度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録用顕色物質は、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下である感熱記録用顕色物質である。本発明の感熱記録材料は、前記感熱記録用顕色物質と、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明に用いる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシフェニルスルホンの置換オキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基、イソブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブトキシル基、ペンチルオキシル基などのアルキルオキシル（アルコキシル）基、ビニルオキシル基、アリルオキシル基、１−プロペニルオキシル基、イソプロペニルオキシル基、２−ブテニルオキシル基、１,３−ブタジエニルオキシル基などのアルケニルオキシル基、ベンジルオキシル基、フェネチルオキシル基などのアリールアルキルオキシル（アラルキルオキシル）基などを挙げることができる。これらの置換オキシル基を有する４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中で、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、顕色効果が大きく、感熱記録材料の耐水性と耐湿熱性を効果的に向上させることができるので、特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量は、１,９００ｐｐｍ（質量比）以下であり、より好ましくは１,８００ｐｐｍ（質量比）以下であり、さらに好ましくは１,１００ｐｐｍ（質量比）以下である。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２１：２００６に従って原子吸光分析により測定することができる。アルカリ金属とは、周期表１Ａの金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムである。製造工程などより、ナトリウム、カリウム以外のアルカリ金属分の含有量が少ないことが予測される場合には、アルカリ金属分の含有量の測定をナトリウム及びカリウムのみについて行うことができる。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量を１,９００ｐｐｍ（質量比）以下とすることにより、感熱記録材料の耐水性と耐湿熱性を効果的に向上させることができる。アルカリ金属分の含有量を１,９００ｐｐｍ（質量比）以下とすることにより、耐水性と耐湿熱性が向上する作用機構の詳細は不明であるが、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属分の含有量を低くすることにより、含有するアルカリ金属による４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩の生成が抑制され、水や湿度に対して溶解することによる画像部の濃度低下が防止され、感熱記録材料の耐水性と耐湿熱性が向上すると考えられる。
【０００８】
本発明において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中の３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、０.３質量％以下であることが好ましく、０.２５質量％以下であることがより好ましく、０.２質量％以下であることがさらに好ましい。３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により測定することができる。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン中の３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が０.３質量％以下であると、感熱記録材料の地肌カブリを効果的に防止することができる。
本発明に用いる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化物を、塩基の存在下に、必要に応じて溶剤を用いて反応させることにより製造することができる。反応温度は、２０℃以上溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるハロゲン化物としては、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイドなどのハロゲン化アルケニル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ブチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。これらの中で、アリルクロライド、アリルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイドを好適に用いることができる。用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
【０００９】
このような方法で製造された４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ハロゲン化アルカリなどの混入が避けられない。反応に用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、これらの混合溶剤などを挙げることができる。得られる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンには、生成する副生成物、例えば、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテルなどが含まれる場合がある。
本発明においては、アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが、アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）を超える４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを水溶性有機溶剤を含む水溶液に加えて４０℃以上に加熱して混合したのち、酸を用いてｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上に加熱して混合したのち、冷却して析出した結晶であることが好ましい。例えば、反応釜又は混合釜に、得られた４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液を入れ、４０℃以上、水溶性有機溶剤を含む水溶液の還流下の温度以下にて撹拌混合したのち、無機酸によりｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上、水溶性有機溶剤を含む水溶液の還流下の温度以下にて撹拌混合したのち、冷却して、析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥することにより、アルカリ金属分の含有量が１,９００ｐｐｍ（質量比）以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液の加熱温度が４０℃未満であると、アルカリ金属分の含有量が十分に低下しないおそれがある。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液の加熱温度が該水溶液の還流温度を超えると、耐圧容器が必要になり、経済性が損なわれるおそれがある。酸により調整したｐＨが３.０未満であっても、６.５を超えても、アルカリ金属分の含有量が十分に低下しないおそれがある。
本発明において、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が０.３質量％以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が０.３質量％を超える４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを水溶性有機溶剤を含む水溶液に加えて４０℃以上に加熱して混合したのち、酸を用いてｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上に加熱して混合したのち、冷却して析出した結晶として得ることができる。例えば、反応釜又は混合釜に、得られた４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液を入れ、４０℃以上、水溶性有機溶剤を含む水溶液の還流下の温度以下にて撹拌混合したのち、無機酸によりｐＨを３.０〜６.５に調整し、さらに４０℃以上、水溶性有機溶剤を含む水溶液の還流下の温度以下にて撹拌混合したのち、冷却して、析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥することにより、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が０.３質量％以下の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液の加熱温度が４０℃未満であると、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が十分に低下しないおそれがある。４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと水溶性有機溶剤を含む水溶液の加熱温度が該水溶液の還流温度を超えると、耐圧容器が必要になり、経済性が損なわれるおそれがある。酸により調整したｐＨが３.０未満であっても、６.５を超えても、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が十分に低下しないおそれがある。
【００１０】
上記の処理に用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。水溶性有機溶剤を含有する水溶媒における水溶性有機溶剤の濃度は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。また、水溶性有機溶剤を含む水溶液の使用量としては、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５０〜１,０００質量部であることが好ましく、２００〜４００質量部であることがより好ましい。水溶性有機溶剤を含む水溶液の使用量が４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５０質量部未満であると、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが溶解せず、結晶中に取り込まれたアルカリ金属分及び３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが十分に除去されないおそれがある。水溶性有機溶剤を含む水溶液の使用量が４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して１,０００質量部を超えると、パッチスケールが大幅に低下し、生産性が低下するおそれがある。用いる無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを挙げることができる。無機酸によるｐＨの調整は、３.０〜６.５であることが好ましく、４.０〜６.０であることがより好ましい。無機酸によるｐＨの調整が３.０未満であると、感熱記録材料として地肌カブリが発生するおそれがある。無機酸によるｐＨの調整が６.５を超えると、アルカリ金属が４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと塩を形成し、アルカリ金属分が十分に除去されないおそれがある。
本発明において、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質は、耐水性及び耐湿熱性を損なわない範囲で、さらに他の顕色物質を含有させることができる。含有させる顕色物質としては、例えば、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(２−クロロエチル)エーテルの重縮合物（両末端フェノール性ヒドロキシル基）などを挙げることができる。これらの顕色物質は、１種を単独で含有させることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて含有させることもできる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層の顕色物質の含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好ましい。
本発明において、発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感物質を含有させることができる。感熱発色層にさらに増感物質を含有させることにより、本発明の感熱記録用顕色物質との組み合わせにおいて、感熱発色層の熱感度を効果的に高め、発色性を向上させ、低い印字エネルギーで高濃度に発色させることが可能となる。用いる増感物質に特に制限はないが、その融点が９０〜１６０℃であることが好ましい。このような増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの増感物質の中で、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)は感熱発色層の熱感度を効果的に高め、発色性をより向上させることができるので、好適に用いることができ、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)を特に好適に用いることができる。感熱発色層に含有させる増感物質の含有量は、顕色物質１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、７０〜３００質量部であることがより好ましい。感熱発色層に含有させる増感物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化物質を含有させることができる。感熱発色層にさらに画像安定化物質を含有させることにより、本発明の感熱記録用顕色物質との組み合わせにおいて、感熱発色層の画像部の画像安定性を向上させることができる。用いる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ-４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの画像安定化物質の中で、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル)ブタンは、感熱発色層の画像部の保存性をより向上させることできるので、好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質、増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、より発色性を高めることができる。アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや、非水溶性樹脂、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）地肌カブリ
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液を調製する。顕色物質２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液を調製する。１０質量％ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水４０質量部を混合し、結合液を調製する。さらに、顕色物質分散液３０質量部、結合液３０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８質量部を撹拌混合し、塗工準備液を調製する。次いで、発色物質分散液１１.３質量部及び塗工準備液１００質量部を混合して、発色層の試験液を調製する。試験液を試験管に入れ、５０℃の湯浴中に２.５時間浸漬したのち、明度スケール［監修：ＪＩＳ色票委員会、発行：(財)日本規格協会、製作：(財)日本色彩研究所］を用いて、試験液の着色をスケール値Ｎで求める。スケール値Ｎ９.５の試験液は着色がなく、感熱記録材料の地肌カブリは生じない。スケール値Ｎが小さくなるほど、試験液の着色が濃くなり、感熱記録材料の地肌カブリが生じやすくなる。
（２）発色性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を反射濃度計［マクベス社、ＲＤ−９１８］を用いて測定し、色濃度が１.０となる印字エネルギーを求める。
（３）耐水性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社、ＲＤ−９１８］を用いて測定する。次に、２０℃の水に２４時間浸潰したのち風乾し、画像部の色濃度を測定し、次式により保存率を求める。
保存率（％）＝（試験後の色濃度／試験前の色濃度）×１００
（４）耐湿熱性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社、ＲＤ−９１８］を用いて測定する。次に、６０℃、相対湿度８０％で２４時間放置したのち、画像部の色濃度を測定し、次式により保存率を求める。
保存率（％）＝（試験後の色濃度／試験前の色濃度）×１００
【００１７】
合成例１
反応容器に、水１,４５６ｇ、イソプロパノール１４４ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェノルスルホン４００ｇ（１.６モル）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ（１.６モル）を仕込み、６０℃にて溶解させ、６０℃でアリルクロライド１２８ｇ（１.７モル）を６時間かけて滴下したのち、さらに３時間反応した。反応終了後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１２.０に調整し、８０℃で１時間、さらに６５℃で１時間撹拌したのち、６５℃を維持しながら生成した沈殿をろ別した。ろ別したろ液を３０℃にて５０質量％硫酸水溶液を用いてｐＨ９に調整し、８０℃で１時間、さらに３０℃で１時間撹拌したのち、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２３０ｇが得られた。得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.０／０.４／１.６（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、４,５００ｐｐｍ（質量比）であった。
合成例２
アリルクロライド１２８ｇ（１.７モル）の代わりに、プロピルブロマイド２０９ｇ（１.７モル）を使用した以外は合成例１と同様な操作を行い、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２１０ｇを得た。得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−プロピル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.５／０.４／１.１（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、３,５００ｐｐｍ（質量比）であった。
【００１８】
実施例１
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）１００ｇ、３０質量％イソプロパノール水溶液３００ｇを仕込み、７５℃で１時間加熱したのち、１０質量％硫酸水溶液にてｐＨを６.０に調整した。次に、１時間加熱還流したのち、２５℃に冷却して析出した精製物をろ別し、水２００ｇで洗浄し、乾燥したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン９０ｇが得られた。得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９９.１／０.０２／０.８８（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、２０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度９.５であった。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、発色層の塗布液を調製した。坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ2となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２５、耐水性試験後１.１４で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０６で保存率８５％であった。
実施例２
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）８.０ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）９２ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９９.０／０.０５／０.９５（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、３８０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分３８０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度９.０であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分３８０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製し、増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、増感物質を使用しないで１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水８０質量部の混合液（Ｅ液）を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.５７ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２１、耐水性試験後１.１３で保存率９３％、耐湿熱性試験後１.０６で保存率８８％であった。
【００１９】
実施例３
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）２２ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）７８ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−4'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.９／０.１０／１.００（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,０１０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,０１０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度９.０であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,０１０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１３で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０５で保存率８５％であった。
実施例４
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）３９ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）６１ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.７／０.１７／１.１３（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,７７０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,７７０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,７７０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１２で保存率９０％、耐湿熱性試験後１.０４で保存率８４％であった。
実施例５
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）４１ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アカリ金属分２０ｐｐｍ）５９ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.６／０.１８／１.２２（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,８６０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,８６０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,８６０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２５、耐水性試験後１.１０で保存率８８％、耐湿熱性試験後１.０３で保存率８２％であった。
【００２０】
合成例３
反応容器に、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分＝９９.１／０.０２／０.８８（質量比）、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）２０ｐｐｍ（質量比）］２９０ｇを仕込み、窒素気流下、２０５〜２１０℃で４時間加熱転位反応させた。この反応混合物を冷却し、メタノール１４５ｇを加え、１時間加熱還流したのち、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、洗浄、乾燥して結晶２２０ｇを得た。次に、得られた結晶２.０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［クロロホルム／メタノール＝２０／１（体積比）］により精製して、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１.５ｇを得た。得られた３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９９.４／０.６（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、５.０ｐｐｍ（質量比）であった。
【００２１】
実施例６
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）２６ｇ、合成例３で得られた３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分５ｐｐｍ）０.１ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）７３.９ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.７／０.２２／１.０８（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,１９０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,１９０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.０であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,１９０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１３で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０５で保存率８５％であった。
実施例７
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）１５ｇ、合成例３で得られた３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分５.０ｐｐｍ）０.２ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）８４.８ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.７／０.２８／１.０２（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、６９０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分６９０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.０であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分６９０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１３で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０５で保存率８５％であった。
【００２２】
実施例８
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）５.０ｇ、合成例３で得られた３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分５.０ｐｐｍ）０.３ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）９４.７ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.７／０.３４／０.９６（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、２４０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分２４０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度７.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分２４０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１３で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０５で保存率８５％であった。
実施例９
実施例１で使用した１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタンの代わりに、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)を用いて増感物質分散液（Ｃ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録材紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４３ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２５、耐水性試験後１.１４で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０６で保存率８５％であった。
【００２３】
実施例１０
実施例１で使用した１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタンの代わりに、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼンを用いて増感物質分散液（Ｃ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４３ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.１３で保存率９１％、耐湿熱性試験後１.０５で保存率８５％であった。
実施例１１
実施例１で使用した増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン２８質量部、ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン１７質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水３８質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質−画像安定化物質分散液（Ｆ液）を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２５、耐水性試験後１.１９で保存率９５％、耐湿熱性試験後１.１４で保存率９１％であった。
実施例１２
反応容器に、合成例２で得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分３,５００ｐｐｍ）１００ｇ、３０質量％イソプロパノール水溶液３００ｇを仕込み、７５℃で１時間加熱したのち、１０質量％硫酸水溶液にてｐＨを６.０に調整した。次に、１時間加熱還流したのち、２５℃に冷却して析出した精製物をろ別し、水２００ｇで洗浄し、乾燥したところ、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン９０ｇが得られた。得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−プロピル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９９.２／０.０４／０.７６（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分１０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度９.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分１０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４０ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２２、耐水性試験後１.１２で保存率９２％、耐湿熱性試験後１.０９で保存率８９％であった。
【００２４】
実施例１３
実施例１２で使用した増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、増感物質を使用しないで１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部と水８０質量部との混合液（Ｅ液）を調製して用いた以外は、実施例１２と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.５５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２０、耐水性試験後１.１２で保存率９３％、耐湿熱性試験後１.０８で保存率９０％であった。
実施例１４
反応容器に、合成例２で得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分３,５００ｐｐｍ）３０ｇ、実施例１２で得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分１０ｐｐｍ）７０ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−プロピル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９９.０／０.１５／０.８５（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,０６０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,０６０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.５であった。
実施例１２で使用した増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン２８質量部、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン１７質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水３８質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質−画像安定化物質分散液（Ｆ液）を調製して用いた以外は、実施例１２と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４０ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２１、耐水性試験後１.１５で保存率９５％、耐湿熱性試験後１.１３で保存率９３％であった。
【００２５】
比較例１
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）４３ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）５７ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.６／０.１８／１.２２（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、１,９５０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,９５０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分１,９５０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後１.０７で保存率８６％、耐湿熱性試験後０.９７で保存率７８％であった。
比較例２
反応容器に、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）５５ｇ、実施例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）４５ｇ及びアセトン２００ｇを仕込み、溶解させたのち、アセトンを留去し、乾燥して４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／その他成分は、９８.５／０.２３／１.２７（質量比）であった。また、原子吸光分析したところ、アルカリ金属分（ナトリウム金属分とカリウム金属分の総量）は、２,４８０ｐｐｍ（質量比）であった。
この４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分２,４８０ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度８.０であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、上記の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの混合物（アルカリ金属分２,４８０ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２４、耐水性試験後０.８７で保存率７０％、耐湿熱性試験後０.６７で保存率５４％であった。
比較例３
合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度７.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２５、耐水性試験後０.８０で保存率６４％、耐湿熱性試験後０.６０で保存率４８％であった。
【００２６】
比較例４
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製し、実施例１で使用した増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、増感物質を使用しないで１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部と水８０質量部との混合液（Ｅ液）を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録材料は、発色性試験において、印字エネルギー０.５７ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となり、画像部の色濃度は、試験前１.２０、耐水性試験後０.７８で保存率６５％、耐湿熱性試験後０.５９で保存率が４９％であった。
比較例５
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、合成例１で得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分４,５００ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製し、実施例１で使用した増感物質分散液（Ｃ液）の代わりに、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン２８質量部、ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン１７質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水３８質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質−画像安定化物質分散液（Ｆ液）を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４４ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２２、耐水性試験後０.８４で保存率６９％、耐湿熱性試験後０.６６で保存率５４％であった。
比較例６
合成例２で得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分３,５００ｐｐｍ）は、顕色物質の地肌カブリ試験において、試験液の明度７.５であった。
実施例１で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分２０ｐｐｍ）の代わりに、合成例２で得られた４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（アルカリ金属分３,５００ｐｐｍ）を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０.４５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１.０となった。画像部の色濃度は、試験前１.２３、耐水性試験後０.８２で保存率６７％、耐湿熱性試験後０.６０で保存率４９％であった。
実施例１〜１４及び比較例１〜６の顕色物質の組成及び地肌カブリの評価結果を第１表に、感熱記録紙の発色性及び耐水性と耐湿熱性の評価結果を第２表に示す。
【００２７】
【表１】
2008213318.tif 000002
【００２８】
【表２】
2008213318.tif 000003
【００２９】
第２表に見られるように、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質において、アルカリ金属分が１,８６０ｐｐｍ以下である顕色物質を用いた実施例１〜１４の感熱記録紙は、耐水性試験及び耐湿熱性試験において色濃度の変化が少なく、耐水性及び耐湿熱性が良好である。これに対し、アルカリ金属分が１,９５０ｐｐｍ以上である顕色物質を用いた比較例１〜６の感熱記録材紙は、耐水性試験及び耐湿熱性試験において色濃度の低下が大きく、耐水性及び耐湿熱性が不良である。さらに、３−置換−４,４'−ジヒドロキンジフェニルスルホンの含有量が０.２８質量％以下である感熱記録用顕色物質を用いた実施例１〜７及び実施例９〜１４の感熱記録紙は、耐水性及び耐湿熱性が良好であるのみならず、地肌カブリが生じにくい。これに対して、アルカリ金属分が３,５００ｐｐｍ以上であり、さらに、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が０.４０質量％である顕色物質を用いた比較例３〜６の感熱記録紙は、耐水性及び耐湿熱性が不良であり、地肌カブリが生じやすい。
また、アルカリ金属分の含有量が１,８６０ｐｐｍ以下であり、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルフェニルスルホンの含有量が０.３質量％以下である感熱記録用顕色物質を用いた感熱発色層に、さらに増感物質を含有させた実施例１、実施例３〜１０及び実施例１２の感熱記録紙、並びに、画像安定化物質を含有させた実施例１１及び実施例１４の感熱記録紙は、地肌カブリが生じにくく、発色性試験における印字エネルギーが低く、耐水性及び耐湿熱性が良好であり、特に優れた性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の４−置換オキン−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録用顕色物質を感熱発色層に含有する感熱記録材料は、耐水性と耐湿熱性に優れ、印字後の過酷な環境条件に耐えて使用することができる。また、本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが生じにくく、白色度に優れる。