(57)【要約】【課題】ナノＳｉの結晶性とサイズ調整を向上させ、所望の可視光を高効率で引き出す結晶シリコン素子を提供すること。【解決手段】一対の表面を持つ単結晶シリコン基板１０と、単結晶シリコン基板１０の一方の主表面に形成され、この主表面と同一の結晶面方位を有し、この主表面に対して略垂直に立つ複数個のナノＳｉ柱（略円柱状結晶シリコン）１６とを含むことを特徴とする結晶シリコン素子。【選択図】図１
2008053422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の表面を持つ単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の一方の主表面に形成され、当該主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ当該単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコンと、
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項２】
更に、金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記略円柱状結晶シリコンを挟み込む透明電極と、
を含むことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン素子。
【請求項３】
前記金属電極は、前記単結晶シリコン基板の他表面側に、当該単結晶シリコン基板とオーミック接合されてなり、前記透明電極は、前記略円柱状結晶シリコンの上面に接するように設けられてなることを特徴とする請求項２記載の結晶シリコン素子。
【請求項４】
前記透明電極は、前記略円柱状結晶シリコンの上面と直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。
【請求項５】
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介して前記略円柱状結晶シリコンの上面に接合されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。
【請求項６】
前記略円柱状結晶シリコンは、高さ方向においてｐ型、ｎ型の２層構造から成るｐｎ接合を有し、前記透明電極は前記略円柱状結晶シリコンの上層に位置するｐ型若しくはｎ型の一方に直に接してオーミック接触を形成されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。
【請求項７】
前記略円柱状結晶シリコンの底面は、前記単結晶シリコン基板に直に接してホモ接合を形成し、少なくとも前記略円柱状結晶シリコンの側面は、絶縁膜に覆われて、当該略円柱状結晶シリコンの上面以外は前記透明電極と電気的に絶縁されてなることを特徴とする請求項４乃至６いずれか１項記載の結晶シリコン素子。
【請求項８】
前記略円柱状結晶シリコンの上面における結晶面の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン素子。
【請求項９】
一対の表面を有する単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の主表面に形成され、当該主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ当該単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコンと、
前記単結晶シリコン基板の前記略円柱状結晶シリコンが設けられた主表面側に、当該略円柱状結晶シリコンの上面に接して形成される透明電極と、
前記単結晶シリコン基板の他表面側に形成される金属電極と、を含む結晶シリコン素子。
【請求項１０】
前記略円柱状結晶シリコンは、直径が４ｎｍ以下、円柱の高さが直径の２倍乃至５０倍であることを特徴とする請求項９記載の結晶シリコン素子。
【請求項１１】
前記略円柱状結晶シリコンは、可視領域の単色光又は白色光を発光させるサイズに制御されたことを特徴とする請求項９記載の結晶シリコン素子。
【請求項１２】
シリコンの微結晶を有する結晶シリコン素子の製造方法であって、
シリコン基板の主表面側に、当該シリコン基板と同一の結晶面方位を有し、当該主表面に対して略垂直に立つナノサイズからなる複数個の略円柱状結晶シリコンを設ける工程と、
前記シリコン基板の前記主表面側に、前記略円柱状結晶シリコンの上面に接して形成される透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と、
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１３】
前記略円柱状結晶シリコンを設ける工程は、
前記シリコン基板の前記主表面側にアルミニウムから成る薄膜を設ける工程と、
前記アルミニウムから成る薄膜をサイズの揃った細孔を持つポーラスアルミナに変換する陽極酸化工程と、
前記ポーラスアルミナの細孔に無機材を埋める工程と、
前記ポーラスアルミナを選択的にエッチング除去する工程と、
前記無機材をマスクとして前記シリコン基板の前記主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１４】
前記略円柱状結晶シリコンを設ける工程は、
前記シリコン基板の前記主表面側にブロック共重合ポリマーから成る有機膜を設ける工程と、
前記有機膜を相分離させる熱処理工程と、
前記有機膜にサイズの揃った細孔を形成する選択エッチング工程と、
前記有機膜の細孔に無機材を埋める工程と、
前記無機材をマスクとして前記有機膜及び前記シリコン基板の前記主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１５】
更に、前記略円柱状突起部の上面以外を酸化処理することにより、当該略円柱状突起部の直径を制御するとともに、前記シリコン基板及び前記略円柱状結晶シリコンの側面部を、前記透明電極と絶縁分離する工程を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の結晶シリコン素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン素子等に関し、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子等の結晶シリコン素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体等の固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。
しかし、現在主流であるＧａ系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要である。また、ｐｎ接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、発光素子の構造を、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｎ等を含む複雑な多層膜構造にしなければならない等の点で、安価な素子の提供が難しい。
【０００３】
かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン（Ｓｉ）を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Ｓｉは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。
しかし、例えば、非特許文献１にて、陽極酸化によって形成したポーラスＳｉから可視発光が得られることが報告され、それ以後、ナノサイズの結晶Ｓｉ（以下、ナノＳｉと略す）が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。
【０００４】
ナノＳｉによる発光現象は、Ｓｉ結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果（バンドギャップの拡大）と考えられている。ナノＳｉ発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノＳｉの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。
【０００５】
前述のような陽極酸化法を用いたポーラスＳｉは、特異な酸化作用によってＳｉ表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的良いが、表面積が非常に大きく、発光特性の不安定性が指摘されている。さらに、形状を制御することが殆ど困難なので、発光波長も制御できない問題がある。
これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて、基板上に粒状Ｓｉ結晶を形成し、さらにこの粒状Ｓｉ結晶をシリコン酸化物（ＳｉＯ２）等の安定な材料中に埋め込む工夫がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】エル・ティー・カンハム（Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、１９９０年、第５７巻、第１０４６頁
【特許文献１】特開平８−１７５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献３】特開平８−３０７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来の方法は、基板上に何れもＳｉあるいはＳｉ化合物を注入又は堆積させてナノＳｉを形成するものであることから、ナノＳｉの結晶の均一性に課題があり、その粒径制御においても満足できるものではない。そのために、従来技術の発光素子では、波長の制御された光を高効率で取り出すことは困難である。
【０００８】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ナノＳｉの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、例えば、所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、かかる結晶シリコン素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的のもと、鋭意検討の結果、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶面方位の制御が重要であることを見出した。
即ち、本発明では、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一面方位に揃えることで、発光効率を格段に高めている。
発光効率は、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を（１００）に揃えた場合に最大であり、次いで（１１０）、（１１１）であった。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、小さい順に（１００）、（１１０）、（１１１）であることから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶面方位を同一面方位に揃えることに加え、（１００）に制御するのが望ましい。
【００１０】
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一対の表面を持つ単結晶シリコン基板と、この単結晶シリコン基板の主表面に形成され、これと同一の結晶面方位を持ち、かつ単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコン（以下、ナノＳｉ柱と略す場合がある）とを備え、好ましくは更に、金属電極と、金属電極とともに一対の電極を形成して略円柱状結晶シリコンを挟み込む透明電極とを備えて構成される。
【００１１】
同一平面上に略垂直に立つように設けた同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ柱を、透明電極と金属電極からなる一対の電極で挟み込む構成とすることで、電極からナノＳｉ柱に注入されたキャリア（電子／正孔）が発光中心に効率良く再結合（量子効率向上）し、発光効率を格段に向上させることができる。また、発光層のナノＳｉ柱がシリコン基板と同一部材で構成されている場合には、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れるため好適である。
【００１２】
ここで、この金属電極は、単結晶シリコン基板の他表面側に、この単結晶シリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、ナノＳｉ柱の上面に接するように設けられてなることを特徴とすることができる。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介してナノＳｉ柱に接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。
【００１３】
更に、この透明電極は、略円柱状結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できる。これにより、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
あるいは、ナノＳｉ柱を、その高さ方向においてｐ型、ｎ型導電性の２層構造とし、一方の導電型と透明電極がオーミック接続されてなることを特徴とすることができる。これにより、透明電極から一方の導電型を介して他方の導電型に注入されるキャリアの再結合がナノＳｉ柱内部で起こるので、発光に寄与しない表面再結合が減少し、一層の発光効率向上と安定化が図れる。更に、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
【００１４】
ここで、略円柱状結晶シリコンの底面は、単結晶シリコン基板に直に接してホモ接合を形成し、少なくとも略円柱状結晶シリコンの側面は、絶縁膜に覆われて、略円柱状結晶シリコンの上面以外は透明電極と電気的に絶縁されてなることを特徴とすることができる。
また、このナノＳｉ柱は、注入されるキャリアの流線方向と直交する面（ナノＳｉ柱の上面）の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。
なお、他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一対の表面を有する単結晶シリコン基板と、単結晶シリコン基板の主表面に形成され、この主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコン（ナノＳｉ柱）と、単結晶シリコン基板のナノＳｉ柱が設けられた主表面側に、ナノＳｉ柱の上面に接して形成される透明電極と、単結晶シリコン基板の他表面側に形成される金属電極と、を含む。
ここで、このナノＳｉ柱は、略円柱状であって、その直径が４ｎｍ以下で、その高さが直径の２倍乃至５０倍に構成することを特徴とすることができる。
【００１５】
実験によれば、量子閉じ込め効果が発現して安定な可視発光が得られるナノＳｉ柱の形状は、その直径が約４ｎｍ以下であって、且つ高さが直径の２倍以上でなければならない。一方、ナノＳｉ柱が過度に高い場合には、シリコン基板からナノＳｉ柱に注入されたキャリアが再結合領域に移動する抵抗成分が増大するため発光効率の低下を招く。その高さは直径の２５倍以内が望ましい。ナノＳｉ柱の直径と高さを種々制御することにより可視単色光〜白色までを高効率で取り出せる効果がある。
【００１６】
更に、このナノＳｉ柱は、可視領域の単色光又は白色光を発光させるサイズに制御されたことを特徴とすることができ、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とすれば、高効率の白色発光素子が実現できる点で優れている。
【００１７】
一方、本発明は、シリコンの微結晶を有する結晶シリコン素子の製造方法であって、シリコン基板の主表面側に、シリコン基板を加工することでシリコン基板と同一の結晶面方位を有し、シリコン基板の主表面に対して略垂直に立つナノサイズからなる複数個のナノＳｉ柱を設ける工程と、シリコン基板の主表面側に、ナノＳｉ柱の上面に接して形成される透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。
結晶性の優れた単結晶シリコン基板を掘り込むことでナノＳｉ柱を形成するようにしたので、結晶面方位の揃ったナノＳｉを良質な結晶性を保持した状態で設けられる。この結果、高効率の発光素子を安価に提供できる。
【００１８】
ここで、ナノＳｉ柱を設ける工程は、単結晶からなるシリコン基板の主表面側にアルミニウムから成る薄膜を設ける工程と、アルミニウム薄膜をサイズの揃った細孔を持つポーラスアルミナに変換する陽極酸化工程と、ポーラスアルミナの細孔に無機材を埋める工程と、ポーラスアルミナを選択的にエッチング除去する工程と、無機材をマスクとしてシリコン基板の主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程とを含むことを特徴とすることができる。
【００１９】
細孔径の揃ったポーラスアルミナから作られる無機材を基板エッチングのマスクとして用い、ナノＳｉ柱をシリコン基板から掘り込んで設けるようにすると、結晶性が良く、直径の揃ったナノＳｉを再現性良く形成できる。この結果、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留良く安価に提供できて好適である。
【００２０】
更に、ナノＳｉ柱を設ける工程は、シリコン基板の主表面側にブロック共重合ポリマーから成る有機膜を設ける工程と、この有機膜を相分離させる熱処理工程と、有機膜にサイズの揃った細孔を形成する選択エッチング工程と、有機膜の細孔に無機材を埋める工程と、無機材をマスクとして有機膜及びシリコン基板の主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程とを含むことを特徴とすれば、上記ポーラスアルミナを用いる方法に比較して、より簡便に再現性良くサイズの揃ったナノＳｉ柱を形成できる効果がある。
【００２１】
更に、少なくともナノＳｉ柱の上面以外を酸化処理することによりナノＳｉ柱の直径を制御するとともに、シリコン基板及びナノＳｉの側面部を、透明電極と絶縁分離する工程とを含むことを特徴とすることができる。
所望直径より大きなナノＳｉを加工した後に酸化処理によってナノＳｉ柱の直径を小さくするので、ナノＳｉ柱の機械的な安定化等製法上の利点が得られると共に発光波長の制御が容易になる。また、ナノＳｉ柱の上面以外を透明電極と電気的に絶縁分離する役割を兼ねるので製造コストが下げられる。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留良く安価に提供できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非発光再結合中心の少ない高品質結晶（高効率）と粒径制御（発光波長制御）に優れたナノＳｉ発光素子等の結晶シリコン素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
図１は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子を説明するための部分断面図である。
図２は、図１に示すナノＳｉ発光素子を説明するための部分鳥瞰図である。図２では、ナノＳｉ発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。
【００２４】
図１及び図２に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の表面を持つ単結晶からなるｐ型の単結晶シリコン基板１０（図１では、「単結晶Ｓｉ基板」と表示した。）と、この単結晶シリコン基板１０の一方の表面（主表面）側に、単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ柱１６が形成されている。このナノＳｉ柱１６は、単結晶シリコン基板１０と直に接してホモ接合を形成して、単結晶シリコン基板１０の主表面に対して略垂直な円筒状の柱状突起の形態を成している。また、単結晶シリコン基板１０の主表面には、ナノＳｉ柱１６の上面以外の領域に設けた厚いシリコン酸化膜１７と、少なくともナノＳｉ柱１６の上面と接し、これを覆うように設けられた透明電極（例えば、ＩＴＯ）１９が設けられている。単結晶シリコン基板１０の他方の表面（他表面）側には、単結晶シリコン基板１０とオーミック接合されるように金属電極（例えば、アルミニウム）１８が形成されている。
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、透明電極１９を陰極とし、金属電極１８を陽極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。
尚、厚いシリコン酸化膜１７の厚さは、通常、５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００２５】
図３は、図１及び図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
図３に示すように、透明電極１９からショットキー障壁を介してナノＳｉ柱１６に注入した電子と、金属電極１８（図１参照）から単結晶シリコン基板１０を経由してナノＳｉ柱１６に注入した正孔は、ナノＳｉ柱１６の中で再結合中心にトラップされて発光する。
近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズ（円柱の直径）縮小による量子閉じ込め効果（バンドギャップの拡大）による。即ち、このような構成を有するナノＳｉ発光素子は、ナノＳｉ柱１６の直径（Φｓｉ）制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点に特徴がある。
【００２６】
本実施の形態における検討結果では、直径Φｓｉを４ｎｍ以下とすることで可視光になり、より小さくすることで赤、緑、青の発光が選択できることを確認した。また、ナノＳｉ柱１６の高さ（ｈｓｉ）は、発光効率を左右し、発光波長の安定性に影響することが明らかになった。
【００２７】
ここで、図７は、ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長及び発光効率の関係を示した図である。ここでは、直径Φｓｉを４ｎｍ以下で一定とした場合の高さｈｓｉと発光効率及び発光波長の関係を示した。図７に示すように、高さｈｓｉが直径Φｓｉの２倍より小さいと、発光効率が低下すると共に、発光波長が長波長（赤外）側にシフトし、尚且つ、高さｈｓｉに対する変動率が大きく安定化が図れないことが分かる。
【００２８】
一方、高さｈｓｉが直径Φｓｉの約５０倍よりも大きくなると、発光波長は一定で安定するが発光効率が低下することが分かる。高さｈｓｉは小さすぎる場合にはバンドギャップの小さなバルクＳｉ（単結晶シリコン基板１０）とナノＳｉ柱１６の距離が近すぎるために十分な量子閉じ込め効果が発現せず、逆に、高さｈｓｉが大きすぎる場合には、ナノＳｉ柱１６に注入されたキャリアの抵抗が増加して輸送効率が低下するため、上記の不都合が生ずるものと考えられる。従って、無駄な赤外光を排除して高効率で安定な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ柱１６の直径を４ｎｍ以下にし、その高さを直径の２倍乃至５０倍、好ましくは２倍乃至２５倍の範囲内に制御することが望ましい。
【００２９】
次に、発光効率とナノＳｉ柱１６の上面における結晶の関係を詳細に調べた結果、結晶面方位を揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ柱１６の方が、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、格段に発光効率を向上できることが明らかになった。また、ナノＳｉ柱１６の上面（キャリアの流線方向と略直交する面）の面方位との関係において発光効率は、結晶構造（１００）の場合に発光効率が最も高く、次いで、（１１０）、（１１１）の順に低下した。これは、ダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ表面のダングリングボンドが発光に寄与しない再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ柱１６の上面は（１００）の面方位に制御することが好ましい。
【００３０】
図４は、図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。
図４に示す変形例では、ナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０を設けことにより、ナノＳｉ柱１６と透明電極１９との間に絶縁膜障壁を形成するようにした。即ち、図１に示す例では、透明電極１９からナノＳｉ柱１６への電子注入が、ショットキー障壁（図３参照）を介したトンネル注入によって行われていた。一方、図４に示す変形例では、透明電極１９からナノＳｉ柱１６への電子注入が、絶縁膜障壁（図３（ＳｉＯ２障壁）参照）を介したトンネル注入によって行なわれる。本変形例では、ナノＳｉ柱１６の上面が安定な薄いシリコン酸化膜３０で覆われているので、透明電極１９からナノＳｉ柱１６に注入された電子の、可視発光に寄与しない表面再結合が低減され、発光効率を向上することができる。
尚、薄いシリコン酸化膜３０の厚さは、通常、０．５ｎｍ〜５ｎｍ、好ましくは、１ｎｍ〜３ｎｍ程度である。
【００３１】
図５は、図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。
図５に示す変形例では、ナノＳｉ柱１６がその高さ方向においてｐ型導電型、ｎ型導電型の２層構造から成るｐｎ接合を有し、上層に位置するｐ型あるいはｎ型の一方が透明電極１９と直に接してオーミック接触を形成している。
より具体的には、単結晶シリコン基板１０にｐ型導電層（ｐ層）を用いた場合には、ナノＳｉ柱１６の上層部に高濃度ｎ型導電層（ｎ＋層）４０を設けることで、ｐｎ接合４１を形成する。勿論、ｐ型、ｎ型の位置関係が逆であっても構わない。
【００３２】
図６は、図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。本実施例では、透明電極１９からｎ＋層４０へ流れ込んだ電子が、ｐｎ接合４１を介して下層のｐ層に注入される。このため、キャリアの再結合が、ナノＳｉ柱１６のより深い位置で起こるようになるので、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が接する領域での可視発光に寄与しない表面再結合が低減され、より一層の発光効率の向上が図れる。
【００３３】
次に、本実施の形態が適用されるナノＳｉ発光素子の製造方法について説明する。
図８は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。ここでは、製造工程順に製造方法を示した。
まず（１００）面から成る一対の表面を持つｐ型の単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の表面（主表面）側にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン窒化膜１１を形成し、更に、スパッタリング法によりアルミニウム膜１２ａを形成する（図８（ａ））。
【００３４】
次に、例えば、１ｗｔ％濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム膜１２ａを酸化アルミニウム膜１２ｂに変換するとともに、その表面にナノサイズの細孔部１２を形成する（図８（ｂ））。例えば、陽極酸化の印加電圧が１０Ｖでは、ピッチが約２４ｎｍ、ポア径が約８ｎｍの自己組織化による六回対称の細孔部１２が形成された。ピッチ及びポア径は印加電圧の大きさによって様々なサイズに制御できる。
【００３５】
次に、リン酸によるウェットエッチング又はＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、細孔部１２底部の残存薄膜を除去した後、無機系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施すことで無機材から成る無機膜１４ａを形成する。ここでＳＯＧの粘度を適当に選択することによって、細孔が埋まり平坦化された無機膜１４ａを形成することができる（図８（ｃ））。
【００３６】
次に、ＲＩＥ法を用いて無機膜１４ａの表面を軽くエッチング（エッチバック）することにより、細孔部１２にのみ残した無機膜１４ｂを形成する（図８（ｄ））。
次に、例えば、低濃度のリン酸水溶液でウェットエッチングすることにより、酸化アルミニウム膜１２ｂを選択的に除去し、開口部１３を形成する（図８（ｅ））。
【００３７】
続いて、無機膜１４ｂをマスクとして、シリコン窒化膜１１と単結晶シリコン基板１０の上層部（例えば、１５ｎｍの深さ）を、通常のＲＩＥ法を用いてエッチングし、ナノＳｉ柱（円筒状突起部）１６と溝部１５とを形成する（図８（ｆ））。
【００３８】
その後、例えば、フッ酸系水溶液でウェットエッチングして無機膜１４ｂを選択的に除去した後、シリコン窒化膜１１を保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、溝部１５の底部及びナノＳｉ柱１６の側面に厚いシリコン酸化膜１７を設ける（図８（ｇ））。このとき、厚いシリコン酸化膜１７を所望の厚みにすることにより、ナノＳｉ柱１６の直径を約２．５ｎｍに制御した。
【００３９】
最後に、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、ナノＳｉ柱１６が設けられた主表面側に酸化インジウム系化合物からなる透明電極（ＩＴＯ）１９を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して（図８（ｈ））、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【００４０】
以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６のサイズは、直径約２．５ｎｍ、高さ約５０ｎｍであった。金属電極１８を陽極、透明電極１９を陰極として通電した時、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色の発光を確認できた。
【００４１】
このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。
まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６は、単結晶の単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位であって、（１００）面に揃ったものであるため、電子注入されるナノＳｉ柱１６の上面（ショットキー接触面２０）における発光に寄与しない再結合を最小に抑制できる。
また、ナノＳｉ柱１６は極めて結晶性のよい単結晶シリコン基板１０から作り込まれたものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。
更に、ナノＳｉ柱１６は、アルミニウムを陽極酸化して得られる直径の揃った細孔部１２をエッチングマスクの原型として加工すること、及びその後の酸化工程によって直径の微細化を制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。
このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを２０％以下に抑えることができた。
【００４２】
また更に、ナノ粒子の大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。
実験によれば、ナノＳｉ柱１６の直径が、約２ｎｍで青、約２．５ｎｍで緑、約３．３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることも確認した。
また、ナノＳｉ柱１６を取り囲む厚いシリコン酸化膜１７は、透明電極１９との電気的絶縁分離を果たすと共に、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を安定化する効果もある。
よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。
【００４３】
尚、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極１８はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。
【００４４】
また、図８示す製造方法の発光素子の完成形態は、図１に示すナノＳｉ発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、熱酸化によってナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０（図４参照）を形成することができる。このようにすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が薄い酸化膜を介して接触した形態、即ち、図４に示す変形例の実施形態に展開できる。
更に、例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、イオン注入法やプラズマドーピング法等によりナノＳｉ柱１６の上面に高濃度のｎ＋層（ｎ型導電層）４０（図５参照）を形成することができる。このようにすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６がｐｎ接合４１を介して接続された形態、即ち、図５に示す変形例の実施形態に展開できる。
【００４５】
以上の実施形態は、単結晶シリコン基板１０にｐ導電型を用いる例を示したが、ｎ導電型を用いるものであってよい。この場合には、ｎ＋層４０はｐ＋層となり、陰極と陽極の関係も逆になる。
【００４６】
図９は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。ここでは、製造工程順に製造方法が示されている。
図９に示すように、まず（１００）面から成る一対の表面を持つｐ型の単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の表面（主表面）側にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜１１を形成する。更に、スピンコートによりブロック共重合体（例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の共重合体）から成る薄膜ポリマー２１を約２５ｎｍの厚みで塗布した後、２００℃で５時間ベーキング処理することで、ＰＳ層２１ａの薄膜中に球状のＰＭＭＡ層２１ｂを有する相分離構造を形成する。
例えば、ＰＳとＰＭＭＡがそれぞれ約４０，０００、約１０，０００の分子量から成る共重合ポリマーを用いた場合では、ピッチが約２８ｎｍで、球状のＰＭＭＡ層２１ｂの直径が約１２ｎｍから成る六回対称の相分離構造となった。ピッチ及び球体の直径はブロック共重合ポリマーの分子量及びその比率を調整することにより様々なサイズに制御できる。（図９（ａ））。
【００４７】
次に、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差を利用した酸素ガスを用いたＲＩＥ法により、薄膜ポリマー２１の表面にナノサイズで六回対称の平面パターンを持つ細孔部２２を形成する。酸素のプラズマ中では、ＰＭＭＡ層２１ｂがＰＳ層２１ａよりも３〜５倍エッチング速度が速いことによる（図９（ｂ））。
【００４８】
次に、無機系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施すことで無機材から成る無機膜１４ａを形成する。ＳＯＧの粘度を適当に選択することによって、細孔が埋まって平坦化された無機膜１４ａを形成する（図９（ｃ））。
次に、ＲＩＥ法を用いて無機膜１４ａの表面を軽くエッチング（エッチバック）することにより、細孔部２２（図９（ｂ））にのみ残した無機膜１４ｂを形成する（図９（ｄ））。
【００４９】
続いて、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、無機膜１４ｂで覆われていない領域のＰＳ層２１ａを除去して開口部２３を形成する（図９（ｅ））。
次に、無機膜１４ｂをマスクとして、シリコン窒化膜１１と単結晶シリコン基板１０の上層部（例えば、４０ｎｍの深さ）を、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、ナノＳｉ柱（円筒状突起部）１６と溝部１５とを形成する（図９（ｆ））。
【００５０】
その後、例えば、フッ酸系水溶液等でウェット処理して無機膜１４ｂを除去した後、シリコン窒化膜１１を保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、溝部１５の底部及びナノＳｉ柱１６の側面に厚いシリコン酸化膜１７を設ける（図９（ｇ））。このとき、厚いシリコン酸化膜１７を所望の厚みにすることにより、ナノＳｉ柱１６の直径を約２ｎｍに制御した。
【００５１】
最後に、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、ナノＳｉ柱１６が設けられた主表面側に酸化インジウム系化合物からなる透明電極（ＩＴＯ）１９を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して（図９（ｈ））、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【００５２】
以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６のサイズは、直径約２ｎｍ、高さ約４０ｎｍであった。金属電極１８を陽極、透明電極１９を陰極として通電したとき、ピーク波長が約４３０ｎｍの青色の発光を確認できた。
【００５３】
このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。
まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６は、単結晶の単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位であって、（１００）面に揃ったものであるため、電子注入されるナノＳｉ柱１６の上面（ショットキー接触面２０）における発光に寄与しない再結合を最小に抑制できる。
また、ナノＳｉ柱１６は極めて結晶性のよい単結晶シリコン基板１０から作り込まれたものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。
【００５４】
更に、ナノＳｉ柱１６は、ブロック共重合ポリマーの相分離構造によって得られる直径の揃った細孔部２２をエッチングマスクの原型として加工すること、及びその後の酸化工程によって直径の微細化を制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを１５％以下に抑えることができた。
【００５５】
また更に、無機膜１４ｂの大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。実験によれば、ナノＳｉ柱１６の直径が、約２ｎｍで青、約２．５ｎｍで緑、約３．３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることも確認した。
【００５６】
また、ナノＳｉ柱１６を取り囲む厚いシリコン酸化膜１７は、透明電極１９との電気的絶縁分離を果たすと共に、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を強化する効果もある。よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。
【００５７】
尚、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極１８はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。
【００５８】
また、図９に示す製造方法の発光素子の完成形態は、図１に示すナノＳｉ発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図９（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、熱酸化によってナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０（図４参照）を形成することができる。そうすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が薄いシリコン酸化膜３０を介して接触した形態、即ち、図４に示す変形例の実施形態に展開できる。
【００５９】
更に、例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、イオン注入法やプラズマドーピング法等によりナノＳｉ柱１６の上面に高濃度のｎ＋層（ｎ型導電層）４０（図５参照）を形成することができる。そうすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６がｐｎ接合４１を介して接続した形態、即ち、図５に示す変形例の実施形態に展開できる。
【００６０】
また、図９（ｇ）において、厚いシリコン酸化膜１７を形成後に、ＳＯＧ塗布及びエッチバックにより溝部１５（図９（ｆ））にＳＯＧを埋め込むことで、図１０に示すような構造とすることもできる。図１０は、図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。溝部１５に埋め込んだ無機絶縁層２４は、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を増し、かつ透明電極１９と単結晶シリコン基板１０との絶縁分離を強化することができる。また、ほぼ平坦であるため透明電極１９の形成が容易となり、素子の製造歩留まりを向上できる効果もある。また、ＳＯＧ埋め込み工程を用いることで、前記シリコン窒化膜１１の形成を省くこともできる。
また、無機膜１４ｂを形成するための無機系ＳＯＧは、シリコンエッチングのマスクとして機能するものであれば制限はないが、チタン（Ｔｉ）系メタロキサンポリマーが望ましい。この結果形成される無機膜１４ｂは酸化チタン（ＴｉＯ２）が望ましい。
更に、ナノＳｉ柱１６を形成するためのＳｉドライエッチングは、所望アスペクト比を持つＳｉ柱が形成でるものであれば制限はないが、上記マスク材との組み合わせにおいて六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスを用いた低温（マイナス１００℃以下）エッチングが適している。
【００６１】
更に、以上の実施形態は単結晶シリコン基板１０にｐ導電型を用いる例を示したが、ｎ導電型を用いることもできる。この場合には、ｎ＋層４０はｐ＋層となり、陰極と陽極の関係も逆になる。
【００６２】
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ナノＳｉ等の結晶シリコンの結晶軸を同一方向に揃えたこと、及びナノ粒子を用いて単結晶シリコン基板からナノＳｉを直接切り出して設けるようにしたので、非発光再結合中心の少ない高品質結晶（高効率）と、粒径制御（発光波長制御）に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、３原色から白色に至る光を自在に取り出せ、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することができる。
【００６３】
尚、本実施の形態では、ナノＳｉを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子（光起電力素子）に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノＳｉに光を照射するとキャリア（電子・正孔対）が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に、可視光〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
【００６４】
また、本実施の形態が適用されるナノＳｉ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路等と組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノＳｉ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加及び機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、レーザー、レーダー、通信、メモリ、センサあるいは電子エミッタやディスプレイ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子を説明するための部分断面図である。
【図２】図１に示すナノＳｉ発光素子を説明するための部分鳥瞰図である。
【図３】図１及び図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図４】図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。
【図５】図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。
【図６】図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図７】ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長及び発光効率の関係を示した図である。
【図８】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図９】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。
【図１０】図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…単結晶シリコン基板、１１…シリコン窒化膜、１２ａ…アルミニウム膜、１２，２２…細孔部、１３，２３…開口部、１４ａ，１４ｂ…無機膜、１５…溝部、１６…ナノＳｉ柱、１７…厚いシリコン酸化膜、１８…金属電極、１９…透明電極、２０…ショットキー接触面、３０…薄いシリコン酸化膜、４０…ｎ＋層（ｎ型導電層）、４１…ｐｎ接合
【図１】
2008053422.tif 000003
【図２】
2008053422.tif 000004
【図３】
2008053422.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2008053422.tif 000008
【図７】
2008053422.tif 000009
【図８】
2008053422.tif 000010
【図９】
2008053422.tif 000011
【図１０】
2008053422.tif 000012