(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、容量特性および出力特性の双方をより一層向上させうる手段を提供する。【解決手段】  集電体上に正極活物質層を形成してなる非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムと、  下記式（１）：    ［化１］2008098142.tif 000008  （ただし、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一種であって、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表される複合酸化物と、を含み、前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径より大きいことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極である。【選択図】図１
2008098142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に正極活物質層を形成してなる非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムと、
下記式（１）：
【化１】
2008098142.tif 000007
（ただし、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一種であって、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）
で表される複合酸化物と、を含み、
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径より大きいことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径に対する、前記複合酸化物の平均粒子径の比は、１を超えて１００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径に対する、前記複合酸化物の平均粒子径の比は、１を超えて１０以下であることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層における、前記スピネルマンガン酸リチウムに対する、前記複合酸化物の質量比は、５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１〜６０ｃｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質層は、さらにバインダを含み、前記バインダはポリフッ化ビニリデンおよびＳＢＲからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
正極、電解質層および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む非水電解質二次電池であって、前記正極が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする、組電池。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解質二次電池、または請求項８に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載したことを特徴とする、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、容量特性および出力特性の優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有する非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。非水電解質二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
ここで、自動車への搭載を念頭に非水電解質二次電池の出力特性を向上させるため、例えば、自動車用の二次電池として、出力特性をより一層向上させることを目的として、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のスピネル型構造マンガン複合酸化物を正極に使用する技術（例えば、特許文献１）や比表面積が４ｍ２／ｇ以上である電極（例えば、特許文献２）などいくつかの事例において二次電池の高出力化効果のある手法が提案されている。
【０００６】
一方で、二次電池の高出力化効果を得るためには、上記のように、単に比表面積を大きくするだけでなく、構成材料の粒子サイズが極めて小さい電極を用いることで高出力電池を実現させるという期待がある。これまで粒子サイズを小さくすることによるサイクル、出力特性の効果は、５μｍ以上での主張が多く見られる（例えば、特許文献３）。この下限の理由としては、小粒径化にともない、電極化に必要なバインダなどの他の固形分の比率が増加し、単位重量あたりの活物質量が減少することが挙げられる。
【特許文献１】特開平７−９７２１６号公報
【特許文献２】特開平７−１２２２６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活物質の粒子径を小さくすると、設計時の容量が低下してしまう影響以上に高出力化に効果のあることが確認されている。
【０００８】
そこで、本発明は、自動車への搭載が念頭に置かれている非水電解質二次電池において、容量特性および出力特性の双方をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｍｎ系正極活物質の小粒径化に伴い、電極化に必要なバインダなどの他の固形分の比率が増加し、単位体積あたりの活物質量が減少し容量密度が減少するという問題を解決することを目的として、鋭意研究を積み重ねた結果、容量の大きなＮｉ系複合酸化物を粒子径が比較的大きく比表面積が小さい状態で適用し、スピネルマンガン酸リチウムの出力特性を向上させる目的で極めて小粒径化した状態で適用することによって、高容量特性および高出力特性を兼ね備えた正極を作製することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、スピネルマンガン酸リチウムとＮｉ系複合酸化物とを、後者の粒子径が前者の粒子径よりも大きい状態で混合し、正極活物質として適用することによって、高容量特性および高出力特性を兼ね備えた正極を作製することができることを見出した。
【００１１】
具体的には、本発明は、集電体上に正極活物質層を形成してなる非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムと、
下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2008098142.tif 000003
【００１３】
（ただし、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一種であって、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）
で表される複合酸化物と、を含み、前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径より大きいことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、自動車への搭載が念頭に置かれている非水電解質二次電池において、容量特性および出力特性の双方をより一層向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
（第１実施形態）
本発明は、集電体上に正極活物質層を形成してなる非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムと、
下記式（１）：
【００１７】
【化２】
2008098142.tif 000004
【００１８】
（ただし、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一種であって、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）
で表される複合酸化物と、を含み、前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径より大きいことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極である。ここで、スピネルマンガン酸リチウムは、スピネル型の構造を有し、Ｌｉ、ＭｎおよびＯを主成分とする化合物を意味する。これらの原子以外に、他の金属原子、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｉｎなどが正極活物質としての活性を阻害しない範囲内で少量含まれてもよい。
【００１９】
具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４およびＬｉ２ＭｎＯ３等が挙げられるが、これらの組成に限定されるものではない。
【００２０】
まず、本発明の二次電池用正極について、図面を参照して具体的に説明する。本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は図面に掲示される形態に限定されない。従って、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００２１】
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池用正極は、集電体１１の一面に正極活物質層１３が形成された構成を有する。
【００２２】
以下、本実施形態の正極を構成する部材について、詳細に説明する。
【００２３】
［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、およびこれらの合金など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００２４】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２５】
［正極活物質層］
（正極活物質）
本発明において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質は、スピネルマンガン酸リチウムと、下記式（１）：
【００２６】
【化３】
2008098142.tif 000005
【００２７】
（ただし、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一種であって、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）
で表される複合酸化物（本明細書では、単に「Ｎｉ系複合酸化物」とも称する）と、を含む。本発明に用いられるＮｉ系複合酸化物の平均粒子径は、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径より大きいことを特徴とする。
【００２８】
このように、優れた容量特性を有するにも関らず、熱安定性が劣る材料特有の問題点を有するＮｉ系複合酸化物の平均粒子径を、出力特性に優れたスピネルマンガン酸リチウム（本明細書では、単に「Ｍｎ系複合酸化物」とも称する）の平均粒子径よりも大きく調節するという技術的な創意工夫を行うと、出力特性および容量特性が向上された正極を提供することができる。
【００２９】
本発明は、Ｍｎ系正極活物質とＮｉ系正極活物質とを併用することを特徴とする。従来、Ｎｉ系正極材料は熱安定性が劣るため小粒子径化すると熱的に不安定なＮｉ系正極活物質の比表面積が増大してしまい、安全性が低下する可能性があった。この安定性の低下は、結晶構造が不安定になって熱暴走することに起因するものと考えられる。
【００３０】
しかしながら、本発明によると、Ｎｉ系正極材料の構成粒子径をＭｎ系正極活物質に比して大きな粒子径となるように制御して適用すること、つまりＮｉ系酸化物を微細化せず、Ｍｎ系酸化物に対して大きく電極内でピラーのように存在させることによって、Ｎｉ系正極材料の容量低下と安全性低下とを抑制／防止できる。
【００３１】
なお、上記の安全性を低下させる理由は、本発明者らの推測に過ぎず、本発明の技術的範囲に影響を及ぼさないことはいうまでもない。
【００３２】
上記の通りＮｉ系複合酸化物の平均粒子径をスピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径よりも大きくさえすれば、上記効果が得られるが、容量特性および出力特性が向上された正極を提供することを鑑みた場合において、前記スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径に対する、前記複合酸化物の平均粒子径の比は、好ましくは１を超えて１００以下であり、より好ましくは１を超えて３５以下である。さらに好ましくは、１を超えて１０以下である。
また、Ｎｉ系複合酸化物の比表面積を下げて熱的に不安定なＮｉ系複合酸化物の過度な活性を抑制し、熱安定性低下を防止／抑制するという点を考慮すると、Ｎｉ系複合酸化物の平均粒子径は、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。そして、Ｍｎ系複合酸化物の粒子径を小さくして、比表面積を向上させ、活性向上によって出力を有意に向上させるという点を考慮すると、Ｍｎ系複合酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．３〜６μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。
【００３３】
全体としての正極活物質の粒子径の具体的な値に関しては、制限はないが、好ましくは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。これらの範囲が好ましい理由は、画像解析での粒度分布の確認が容易であり、かつ、出力特性も確保されるからである。
【００３４】
このように、小粒径で高出力特性を有するスピネルマンガン酸リチウムと、優れた容量特性を有するＮｉ系複合酸化物とを、適切な粒子径範囲内で混合させることにより、高容量特性を有しながら、高出力特性を有する電池を設計することができる。
【００３５】
なお、本願において、活物質の平均粒子径とは、Ｄ５０（５０％累積粒子径）を意味し、下記の実施例に記載の方法において測定するものとする。
【００３６】
上述の通り、Ｎｉ系複合酸化物の平均粒子径をスピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径よりも大きくさえすれば、上記効果が得られるが、より好ましくは、正極活物質層における、正極活物質全体に対する、前記複合酸化物の質量比を、５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％の範囲に制御をする。これらの範囲にすれば、熱安定性の高い材料の割合が比較的多いため安全性を確保することができる。
【００３７】
また、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜６０ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは１〜４０ｃｍ２／ｇである。本発明によるＢＥＴ比表面積は、２種成分（Ｎｉ系、Ｍｎ系複合酸化物）の加重平均により算出する。上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲とすることで安全性をより確保することができる。なお、ＢＥＴ比表面積の測定方法は、窒素吸着法により行う。
【００３８】
正極活物質層１３の厚さについては、特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層１３の厚さは、好ましくは３〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜８０μｍ程度である。正極活物質層１３の厚さが１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、正極活物質層１３の厚さが８０μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００３９】
なお、本発明の二次電池用正極の正極活物質層１３は、正極活物質を含むことを必須として、バインダ、導電助剤、電解質、その他必要に応じて添加される化合物を含んでもよく、それらの成分の配合比は、特に制限はない。従って、使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。
【００４０】
（バインダ）
バインダとは、活物質層に含まれる複数の成分を結着させるために配合される添加物をいう。バインダの具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ブチルゴム、スチレン系ゴム（ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴムなど）などのゴム系材料が好ましく挙げられる。
【００４１】
（導電助剤）
導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。
【００４２】
（電解質）
電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００４３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４４】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００４５】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００４６】
ここで、前記ポリマーは、本発明の非水電解質二次電池用正極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４７】
（重合開始剤）
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００４８】
［本実施形態の正極の製造方法］
続いて、本実施形態の正極の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明の正極は、例えば、正極活物質を溶媒に添加することにより、活物質スラリーを調製し（正極活物質スラリー調製工程）、この正極活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい。
【００５０】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００５１】
［正極活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の正極活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、電解質、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを調製する。この正極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５２】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００５３】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した正極活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に正極活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、正極活物質層となる。
【００５４】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
正極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００５６】
塗膜は、製造される電極における集電体と正極活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極型電極の場合、集電体の一方の面に正極活物質を含む塗膜が形成される。
【００５７】
なお、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００５８】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００５９】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００６０】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００６１】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００６２】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【００６３】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６４】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の非水電解質二次電池用正極を用いて、非水電解質二次電池を構成する。すなわち、本発明の第２実施形態は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む非水電解質二次電池であって、前記正極に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池用正極を、少なくとも１つの電極として含む非水電解質二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、非水電解質二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、非水電解質二次電池の容量特性および出力特性を効果的に向上させうる。
【００６６】
本発明の電池は、双極型の非水電解質二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図２は、双極型電池である、本発明の第２実施形態の非水電解質二次電池を示す断面図である。以下、図２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００６７】
図２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００６８】
図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
【００６９】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００７０】
さらに、図２に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００７１】
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、正極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００７２】
［負極］
［集電体］
第１実施形態の正極と同様であるので、詳細な説明に関してはここでは省略する。
【００７３】
［負極活物質層］
（負極活物質）
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、金属材料（金属リチウム）、ならびにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、およびリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００７４】
なお、本発明の負極活物質層１５は、負極活物質を含むことを必須として、バインダ、導電助剤、電解質、その他必要に応じて添加される化合物を含んでもよいが、それらの選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。詳細については、上記で説明したので、ここでは省略する。
【００７５】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、上記の通りであるので、ここでは省略する。
【００７６】
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
【００７７】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７８】
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００７９】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００８０】
［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００８１】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００８２】
図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００８３】
図３に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００８４】
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００８５】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が容量特性および出力特性に優れることから、容量特性および出力特性に優れる組電池が提供されうる。
【００８６】
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００８７】
参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は容量特性および出力特性に優れ、高出力条件下においても充分な出力を提供しうる。
【００８８】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態では双極型電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型電池でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図５に、双極型電池でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【００８９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９０】
なお、実施例１〜５および比較例１〜２においては、Ｎｉ系複合酸化物として、「ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２」を用いた。そして、実施例６〜９においては、Ｎｉ系複合酸化物として、「ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２」を用いた。
【００９１】
＜実施例１＞
［活物質層の製造方法］
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１μｍのスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、１０μｍのＮｉ系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、を用いた。正極活物質はスピネルマンガン酸リチウムと、Ｎｉ系複合酸化物との質量比を、７：３とした。
【００９２】
導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。正極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝７５：１５：１０とした。
【００９３】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶＤＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶＤＦの溶解した溶媒になじませた。正極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。得られたスラリーを集電体であるＡｌ箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、正極とした。得られた正極活物質層の厚さは、３０μｍであった。
【００９４】
得られた正極をφ１５ｍｍの打ち抜き冶具で型抜き、φ１８ｍｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００  ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ，  ２５μｍ）と、負極として、厚さ１．５ｍｍ、φ１６ｍｍの金属Ｌｉを用いて、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ／ＥＣ＝１／１の電解液を加えてコインセルを作製し評価を行った。評価条件として定電流充放電試験で、評価温度は２０℃、電圧範囲は３−４．３Ｖ、電流値１Ｃ＝５００μＡとして測定を行った。また５０Ｃで大電流放電時の特性も確認した。
【００９５】
［平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法］
サンプル処理として、ＦＩＢ電極断面加工を行い、構成活物質の区別を明確にするために、ＡＥＳを用いて断面の元素分析を行った。
【００９６】
測定条件は以下の通りである。
装置：電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ製  Ｍｏｄｅｌ−６８０）
電子線加速電圧：１０ｋＶ
電子線ビーム径：〜φ３５ｎｍ
測定領域：８μｍ×１０μｍ（１００００倍フルレンジ）、データポイント数：２５６ポイント×２５６ポイント
イオン銃加速電圧：３ｋＶ
スパッタリングレート：１３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）
次いで、ＡＥＳ測定結果を用いて画像処理を行い、各元素由来の材料に関し粒径測定を行った。測定条件は以下の通りである。
装置名：高速画像処理装置  カールツァイス  ＫＳ４００
測定項目：オージェＭｎ分布像の粒径（等価円直径）測定
測定条件：オージェＭｎ分布像をデジタル画像として画像処理装置に画像を取り込み、粒径を測定した。
【００９７】
上記方法により測定した同一電極内における３箇所の粒子径を平均し、「平均粒子径（Ｄ５０）」とした。
【００９８】
上記により得られた結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例２＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝１μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、５μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１００】
＜実施例３＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝５μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、１０μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０１】
＜実施例４＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝０．３μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、１０μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０２】
＜実施例５＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝３μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、５μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０３】
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝１０μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、５μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０４】
＜比較例２＞
正極活物質として、平均粒子径がＤ５０＝０．３μｍのスピネルマンガン酸リチウムと、０．３μｍのＮｉ系複合酸化物と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０５】
＜実施例６＞
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１μｍのスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、１０μｍのＮｉ系複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０６】
＜実施例７＞
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１μｍのスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、５μｍのＮｉ系複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０７】
＜実施例８＞
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１μｍのスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、２μｍのＮｉ系複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１０８】
【表１】
2008098142.tif 000006
【０１０９】
上記の表１に示されるように、出力特性および容量特性はすべての実施例において高い値を示し、特に、実施例２において、出力特性および容量特性が高くなった。実施例２の結果が、実施例１と比較しても優れている理由としては、スピネルマンガン酸リチウムの平均粒子径は互いに１μｍと同じであるが、Ｎｉ系複合酸化物の平均粒子径は、実施例２の方が、５μｍと小さいため、小粒径化に伴う比表面積の増大によって、これらの特性がよくなったことが考えられる。また、実施例２の結果が、実施例３と比較しても優れている理由としては、実施例３におけるスピネルマンガン酸リチウムおよびＮｉ系複合酸化物を含んだ全体としての平均粒子径が、実施例２のものと比較して相対的に大きくなっていることに伴い、比表面積が減少し、出力特性および容量特性が低くなったことが考えられる。
【０１１０】
一方、本発明の範囲外である比較例１および２では、実施例と比較して、容量特性および出力特性が低くなり、特に、比較例２では、比較例１と比較しても、（５０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００（％）の値が、１／８に留まるという極端に低い結果となった。比較例２におけるこれらの特性の劣化原因として、Ｎｉ系正極材料は熱安定性が劣るため小粒子径化すると熱的に不安定なＮｉ系正極活物質の比表面積が増大したことに起因するものと考えられる。また、正極活物質全体としての粒子径が非常に小さいため、電極化に必要なバインダなどの他の固形分の比率が増加し、単位重量あたりの活物質量が減少したものと考えられる。
【０１１１】
ただし、上記メカニズムの考察は、当該実験結果に基づく発明者らの推測であり、このメカニズムが本発明の技術的範囲を狭めうることとして解釈されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電池用電極は、自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池で、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池用正極を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の双極型電池である非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図３】第３実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図４】第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。
【図５】双極型でない非水電解質二次電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１    非水電解質二次電池用正極、
１０    双極型電池、
１１    集電体、
１１ａ    正極側最外層集電体、
１１ｂ    負極側最外層集電体
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極端子、
２７    負極端子、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車、
６０    双極型でない非水電解質二次電池。
【図１】
2008098142.tif 000009
【図２】
2008098142.tif 000010
【図３】
2008098142.tif 000011
【図４】
2008098142.tif 000012
【図５】
2008098142.tif 000013