(57)【要約】【課題】ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去した後、連続して電解めっきを行うことができ、しかもルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトを改善できるようにする。【解決手段】基板上のルテニウム膜をカソードとした電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去する電解処理装置２２と、基板上のルテニウム膜の表面に電解銅めっきを行う電解銅めっき装置２４と、電解前処理部２２と電解銅めっき装置２４とを収容する装置フレーム１２とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のルテニウム膜をカソードとした電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去する電解処理装置と、
基板上のルテニウム膜の表面に電解銅めっきを行う電解銅めっき装置と、
前記電解前処理部と前記電解銅めっき装置とを収容する装置フレームとを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記電解処理装置及び前記電解銅めっき装置は、表面を上向きにして基板を回転及び昇降自在に保持する共通の基板ステージを備えた基板処理部を有することを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記電解処理装置は、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記電解処理装置は、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記電解液は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＫＣｌの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記電解処理装置は、不溶解アノードを有することを特徴する請求項１乃至５のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記不溶解アノードは、その面積が基板の面積よりも小さく設定されていることを特徴とする請求項６記載の基板装置。
【請求項８】
前記不溶解アノードは、基板に対して平行に相対移動自在に構成されていることを特徴とする請求項６または７記載の基板処理装置。
【請求項９】
基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理装置。
【請求項１０】
基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理装置。
【請求項１１】
表面にルテニウム膜で覆われた配線用凹部を有する基板を用意し、
前記ルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去し、
前記不動態膜を除去したルテニウム膜の表面に電解銅めっきにより銅を成膜することを特徴とする基板処理方法。
【請求項１２】
表面にルテニウム膜で覆われた配線用凹部を有する基板を用意し、
前記ルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去し、
前記不動態膜を除去したルテニウム膜の表面に電解銅めっきにより銅を成膜することを特徴とする基板処理方法。
【請求項１３】
前記電解液は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＫＣｌの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去した後、前記電解銅めっきを開始するまでの時間は、５分以内であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１５】
基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理方法。
【請求項１６】
基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置及び基板処理方法に関し、特に、半導体ウェーハ等の基板表面に形成された、例えば１０ｎｍ以下の膜厚のルテニウム膜表面に銅めっきを行って、銅からなるＬＳＩ配線を形成するのに使用される基板処理装置及び基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ配線材料として、アルミニウムに代えて銅を使用した場合、その配線形成方法として、銅めっき法が一般に採用されている。
図１は、この種の銅配線基板の製造例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−ｋ材膜等の絶縁膜２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、リソグラフィ・エッチング技術により、配線用凹部としてのビアホール３とトレンチ４を形成する。その上にバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。この種のバリア層５としては、タンタル、チタン、タングステンまたはルテニウムなどの金属あるいはその窒化物が一般に採用されている。
【０００３】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのシード層７の表面に銅めっきを施すことで、ビアホール３及びトレンチ４内に銅を充填するとともに、絶縁膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅膜６、シード層７及びバリア層５を除去して、ビアホール３及びトレンチ４内に充填させた銅膜６の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部に銅膜６からなる配線が形成される。
【０００４】
従来の銅めっきプロセスでは、シード層７として、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤまたは無電解めっき法などによって形成された銅シード層が広く用いられており、配線サイズの微細化の進行により、銅シード層の厚みが年々薄くなってきている。
【０００５】
つまり、６５ｎｍ世代の半導体デバイスを製造する時の銅シード層の厚みは、基板フィールドにおいて６００オングストローム前後であるが、これが４５ｎｍ世代の半導体デバイスになると５００オングストローム以下になり、更に、３２ｎｍ世代以降の半導体デバイスとなると３００オングストローム以下になることが予想される。最も普及しているスパッタリング法で成膜される銅シード層のサイドカバレッジは、一般に１０〜１５％である。このため、３２ｎｍ世代以降の半導体デバイス製造に使用される銅シード層のビアホールやトレンチの側壁における厚みは、数十オングストローム程度の極薄となり、シード層としての連続性が失われ、機能が不十分になって、銅の埋込み性が著しく低下すると考えられる。その対策として、銅シード層をＣＶＤやＡＬＤのようなコンフォーマルな成膜方法に変える動きが認められる。
【０００６】
一方で、銅シード層を無くして、ルテニウム膜からなるバリア層の表面にダイレクトに銅めっきする試みも行われている。この理由の一つとして、銅材料の大気環境下での不安定性を挙げることができる。即ち、銅は、大気中で容易に酸化され、銅シード層表面に数オングストロームから数十オングストロームの自然酸化膜（酸化銅）が形成されてしまう。酸化銅は電気を通さず、かつ酸性めっき液中で溶解しやすい。
【０００７】
バリア層の表面にダイレクトめっきを行う場合、バリア層材料によっては、銅シード層上へ電解銅めっきを行うことで成膜された時のようなモホロジーの良い銅めっき膜が得られず、また銅めっき膜のバリア層への密着性にも乏しい場合がある。更に、バリア層へのダイレクトめっきが進むにつれ、バリア層の膜厚も数十オングストロームとなり、バリア層のシート抵抗も数十Ω／□となることから、銅シード層以上にターミナルエフェクトが問題となると考えられる。
【０００８】
バリア層の表面にダイレクトめっきを行う技術としては、添加剤の入った硫酸銅めっき液を用いてバリア層／銅と銅／銅の析出電位を調整し、電流値を少しずつ高くしていくことで、バリア層で覆われた配線用凹部内に銅を埋め込みむようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、この技術では、バリア層で覆われた配線用凹部内への銅の埋込みを均一に行うことは可能であるが、めっき終了後に、特に３００ｍｍウェーハ（基板）では、成膜された銅めっき膜のセンターとエッジでグローバルな膜厚が異なり、このめっき後に行われるＣＭＰ加工が問題となる。
【０００９】
また、バリア層としてのルテニウム膜上に不動態層（酸化ルテニウム）がある場合、このルテニウム膜（バリア層）の表面にダイレクト銅めっきを行うと、銅が粒状に析出し、それが微細パターン中のボイドとなったり、ウェーハ表面のめっき膜表面がざらついたりする原因となる。そのため、銅めっきに先立って、ルテニウム膜をカソードし、前処理液（電解液）として、１．８ｍｏｌ／Ｌ（１７．６ｗｔ％）の硫酸と１ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌとの混合液を用いた前処理（電解処理）を行ことが有効であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この前処理液（電解液）は、ナトリウムを含むため、半導体プロセスの製造工程での使用は一般に難しいばかりでなく、１．８ｍｏｌ／Ｌ（１７．６ｗｔ％）硫酸は、劇物に当てはまり、その取扱いに注意が必要となる。しかも、前処理液（電解液）中のＮａＣｌは、単に支持電解質としての役割を果たすと考えられ、この前処理液（電解系）の電気伝導度は、図６に示すように、約０．６／Ω・ｃｍとかなり高くなる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００６９６４８号明細書
【特許文献２】米国特許第６９７４５３１号公報
【非特許文献１】Journal  of  the  Electrochemical  Society,  153(1) C37-C50(2006),  “Electrodeposition  of  Cu  on  Ru  Barrier  Layers  for  Damascene  Processing”,  T.P.Moffat.  et  al.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
バリア層としてのルテニウム膜の表面にダイレクトに銅めっきを行う場合、銅めっきに先立って、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する必要がある。特に、ルテニウム膜の膜厚が薄くなるにつれて、ルテニウム膜中に占める酸化膜（酸化ルテニウム）の割合が増えていくため、Ｑタイム（めっき装置への仕掛待ち時間）に依存しない安定しためっきを行うためにも、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する必要がある。また、たとえ銅めっきに先立って、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去したとしても、銅めっきを開始するまでの間に、ルテニウム膜の表面に酸化膜（酸化ルテニウム）が成長する。しかも、ルテニウム膜のシート抵抗は、数十Ω／□〜数百Ω／□となり、このため、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの改善が必要となる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去した後、連続して電解めっきを行うことができ、しかもルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトを改善できるようにした基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、基板上のルテニウム膜をカソードとした電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去する電解処理装置と、基板上のルテニウム膜の表面に電解銅めっきを行う電解銅めっき装置と、前記電解前処理部と前記電解銅めっき装置とを収容する装置フレームとを有することを特徴とする基板処理装置である。
【００１４】
これにより、枚葉式で、例えば膜厚が１０ｎｍ以下のルテニウム膜の表面に形成された不動態層を電気化学的に除去する電解処理を行った後、電解銅めっきを連続して行うことができ、これによって、不動態層を除去した後、銅めっきを開始するまでの間に、ルテニウム膜の表面に酸化膜（酸化ルテニウム）が成長することを防止することができる。しかも、不動態層を除去した後、銅めっきを開始するまでの時間を一定に制御することが可能となる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記電解処理装置及び前記電解銅めっき装置は、表面を上向きにして基板を回転及び昇降自在に保持する共通の基板ステージを備えた基板処理部を有することを特徴とする請求項１記載の基板処理装置である。
これにより、電解処理装置による電解処理と電解銅めっき装置による電解銅めっきを、基板ステージで基板を保持したまま連続して行って、不動態層を除去した後、銅めっきを開始するまでの時間を更に短縮することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記電解処理装置は、電解液として、濃度が１０ｗｔ％（約１．０ｍｏｌ／Ｌ）以下の硫酸を使用することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置である。
【００１７】
濃度が１０ｗｔ％（約１．０ｍｏｌ／Ｌ）以下の硫酸の電気伝導度は、約０．４／Ω・ｃｍであり、このように、電解液の電気伝導度を低くして、電解液中を電流が通り難くすることで、シート抵抗が高い、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの影響を電解液の面より改善するとともに、電解液のＮａフリーを実現することができる。また、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の劇物でない硫酸を使用することで、電解液（硫酸）の取扱いを容易となし、更に、硫酸銅めっき液を使用して電解銅めっきを行う時に、電解銅めっき液の組成が変化してしまうことを防止することができる。電解液として使用される硫酸の濃度は、一般的にはｐＨが高い場合不純物としてセル内に存在する銅イオンが水酸化第一銅等となりパーティクルとして析出するため０．０１〜１０ｗｔ％であり、またＦｅやその他の重金属が前記同様パーティクルとして析出するため１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記電解処理装置は、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置である。
これによっても、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの影響を電解液の面より改善し、しかも電解液のＮａフリーを実現することができる。電解液の電気伝導度は、一般的には前記理由で０．００１〜０．４／Ω・ｃｍであり、０．０５〜０．４／Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記電解液は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＫＣｌの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４記載の基板処理装置である。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記電解処理装置は、不溶解アノードを有することを特徴する請求項１乃至５のいずれかに記載の基板処理装置である。
このように、電解処理にあたっては電解液に溶解しない不溶解アノードを使用することが必須で、不溶解アノードの交換を不要となすことができる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記不溶解アノードは、その面積が基板の面積よりも小さく設定され、また請求項８に記載の発明は、前記不溶解アノードは、基板に対して平行に相対移動自在に構成されている。
これにより、基板の一部に対する電解処理を行いながら、電解処理を基板の全面に拡げることで、ルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの影響を装置の面から改善することができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理装置である。
請求項１０に記載の発明は、基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理装置である。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、表面にルテニウム膜で覆われた配線用凹部を有する基板を用意し、前記ルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去し、前記不動態膜を除去したルテニウム膜の表面に電解銅めっきにより銅を成膜することを特徴とする基板処理方法である。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、表面にルテニウム膜で覆われた配線用凹部を有する基板を用意し、前記ルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去し、前記不動態膜を除去したルテニウム膜の表面に電解銅めっきにより銅を成膜することを特徴とする基板処理方法である。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、前記電解液は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＫＣｌの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１２記載の基板処理方法である。
請求項１４に記載の発明は、前記ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去した後、前記電解銅めっきを開始するまでの時間は、５分以内であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、例えばシート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜の表面に、外観に異常のなく、しかも全面に亘って均一な膜厚のめっき膜を成膜できることが確かめられている。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、濃度が１０ｗｔ％以下の硫酸を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理方法である。
請求項１６に記載の発明は、基板上のルテニウム膜をカソードとし、電解液として、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用した電解処理により該ルテニウム膜表面に形成された不動態層を電気化学的に除去することを特徴とする電解処理方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、例えば膜厚が１０ｎｍ以下のルテニウム膜表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去した後、ルテニウム膜表面に酸化膜（酸化ルテニウム）が形成される前に、枚様式で、連続して電解めっきを行うことができ、しかもルテニウム膜の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時におけるルテニウム膜のターミナルエフェクトを改善することができる。本発明は、特に３２ｎｍ世代以降の半導体デバイス製造において有効に活用されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の例では、図１（ａ）に示すバリア層５としてルテニウム膜を使用し、このシード層（ルテニウム膜）５の表面に、シード層７を形成することなく、直接電解銅めっきを行って、図１（ｂ）に示す銅膜６を成膜するようにした例を示す。
【００２９】
図２は、本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。図２に示すように、この基板処理装置には、コントロールパネル１０を有する矩形状の装置フレーム１２が備えられている。装置フレーム１２の内部には、複数の基板を内部に収納した基板カセットを搬入する２つのロード・アンロード部１４、２つのベベルエッチング・裏面洗浄装置１６、基板ステーション１８、リンス・乾燥装置２０、１基の電解処理装置２２及び４基の電解銅めっき装置２４が配置されている。更に、ロード・アンロード部１４、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１６、基板ステーション１８及びリンス・乾燥装置２０に挟まれた位置に第１搬送ロボット２６が、基板ステーション１８、リンス・乾燥装置２０、電解処理装置２２及び電解銅めっき装置２４に挟まれた位置に第２搬送ロボット２８がそれぞれ走行自在に配置されている。
【００３０】
図３は、電解処理装置２２の概要を示す。電解処理装置２２は、電解銅めっきに先立って、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態膜（酸化ルテニウム）を電気化学的に除去するためのものであり、基板処理部３０と電解処理用アノードヘッド３２とから主に構成されている。基板処理部３０は、表面（バリア層形成面）を上向きにして基板Ｗを保持する基板ステージ３４と、基板ステージ３４の周縁部上面に立設されて基板Ｗの周縁部を把持する開閉自在な基板チャック３６とを備えている。基板処理部３０は、基板ステージ３４の上方に位置して、基板ステージ３４で保持した基板Ｗを上昇させた時に、基板Ｗの周縁部上面に圧接して、ここをシールするリング状のシールリング３８と、シールリング３８の外方で基板Ｗの周縁部上面のバリア層５に接触して、バリア層５をカソードとなすカソード接点４０とを有している。これにより、基板Ｗの周縁部上面をシールリング３８でシールした時に、基板Ｗの上面にシールリング３８で周囲を囲繞した電解液室が形成され、しかも、カソード接点４０がシールリング３８の外方に位置することで、カソード接点４０が電解液に接触しないようになっている。
この例では、シールリング３８及びカソード接点４０は、基板ステージ３４で保持した基板Ｗの周縁部上面に接触した状態で、基板ステージ３４と一体に回転する。
【００３１】
電解処理用アノードヘッド３２は、昇降自在な昇降軸４２と、この昇降軸４２の下端に連結され、基板ステージ３４で保持した基板Ｗのバリア層５と対面する円板状の不溶解アノード４４とを有している。そして、この不溶解アノード４４は、電源４６の陽極から延びる陽極導線４８ａに電気的に接続され、カソード接点４０は、電源４６の陰極から延びる陰極導電４８ｂに電気的に接続される。このように、電解処理の進行に伴って電解液に溶解しない、例えばチタン上へ酸化イリジウムをコーティングした不溶解アノード４４を使用することで、不溶解アノード４４の変形を防止するとともに、不溶解アノード４４の交換を不要となすことができる。
【００３２】
基板処理部３０には、基板ステージ３４の上方に配置され、基板Ｗの上面にシールリング３８で周囲を囲繞して形成された電解液室内に電解液５０を供給する電解液供給部５２が備えられている。この電解液５０として、濃度が１０ｗｔ％（約１．０ｍｏｌ／Ｌ）以下の硫酸、この例では、濃度が８ｗｔ％（約０．８ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸が使用される。この濃度が１０ｗｔ％の硫酸の電気伝導度は、図６に示すように、約０．４Ω／ｃｍであり、このように、電解液５０の電気伝導度を低くして、電解液５０中を電流が通り難くすることで、シート抵抗が高いルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの影響を電解液５０の面より改善するとともに、電解液５０のＮａフリーを実現することができる。また、電解液５０として、濃度が１０ｗｔ％以下の劇物でない硫酸を使用することで、この取扱いを容易となし、更に、下記のように、硫酸銅めっき液を使用して電解銅めっきを行う時に、電解銅めっき液の組成が変化してしまうことを防止することができる。電解液５０として使用される硫酸の濃度は、一般的には０．０１〜１０ｗｔ％であり、１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３３】
電解液５０として、硫酸の代わりに、例えば、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦまたはＫＣｌの少なくとも一つを含む、電気伝導度が０．４／Ω・ｃｍ以下でＮａフリーの酸水溶液を使用してもよい。これによっても、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態層（酸化ルテニウム）を除去する時のターミナルエフェクトの影響を電解液５０の面より改善し、しかも電解液５０のＮａフリーを実現することができる。電解液５０の電気伝導度は、一般的には０．００１〜０．４／Ω・ｃｍであり、０．０５〜０．４／Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００３４】
次に、電解処理装置２２の動作について説明する。先ず、表面（バリア層形成面）を上向きにして、基板チャック３６で基板Ｗの周縁部を把持して基板Ｗを基板ステージ３４で保持する。この時、基板ステージ３４は下降した位置にある。そして、基板ステージ３４を上昇させ、この基板ステージ３４で保持した基板Ｗの周縁部上面をシールリング３８に圧接させ、これによって、基板Ｗの上面に、シールリング３８で周囲を囲繞した電解液室を形成する。同時に、基板Ｗの周縁部上面のバリア層５を、シールリング３８の外方において、カソード接点４０に接触させる。この状態で、基板Ｗの上面にシールリング３８で周囲を囲繞して形成した電解液室内に、電解液供給部５２から、濃度が８ｗｔ％の硫酸からなる電解液５０を供給して保持する。
【００３５】
次に、上昇した位置にあった不溶解アノード４４を下降させ、電解液５０中に浸漬させた後、更に下降させて、基板ステージ３４で保持した基板Ｗの上面に近接させた位置で停止させる。この状態で、基板ステージ３４を回転させて、基板Ｗと共にシールリング３８及びカソード接点４０を回転させながら、不溶解アノード４４を電源４６の陽極に、カソード接点４０を電源４６の陰極にそれぞれ電気的に接続させて、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態膜（酸化ルテニウム）を電解処理によって除去する。つまり、この例では、濃度が８ｗｔ％の硫酸からなる電解液５０を用いて水をカソード電解し、発生した水素によって、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態膜（酸化ルテニウム）を電気化学的に除去する。
【００３６】
電解処理終了後に、不溶解アノード４４及びカソード接点４０を電源４６から切離し、基板ステージ３４の回転を停止させる。そして、不溶解アノード４４を上昇させた後、基板Ｗの上面に残った電解液５０を吸引等で除去し回収して、電解処理後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００３７】
図４は、電解銅めっき装置２４の概要を示す。この電解銅めっき装置２４は、前述の電解処理装置２２と同様に、表面（バリア層形成面）を上向きにして基板Ｗを着脱自在に保持する、回転及び昇降自在な基板ステージ（図示せず）を備えている。更に、基板ステージの上方に位置して、基板ステージで保持した基板Ｗを上昇させた時に、基板Ｗの周縁部上面に圧接して、ここをシールするリング状のシールリング６０と、シールリング６０の外方で基板Ｗの周縁部上面のバリア層５に接触し通電して、バリア層５をカソードとなすカソード接点６２が配置されている。これにより、基板Ｗの周縁部上面をシールリング６０でシールした時に、基板Ｗの上面にシールリング６０で周囲を囲繞しためっき液室が形成され、しかも、カソード接点６２がシールリング６０の外方に位置することで、カソード接点６２がめっき液に接触しないようになっている。この例にあっても、シールリング６０及びカソード接点６２は、基板ステージで保持した基板Ｗの周縁部上面に接触した状態で基板ステージと一体に回転する。
【００３８】
基板ステージの上方に位置して、めっき用アノードヘッド６４が昇降自在に配置されている。このめっき用アノードヘッド６４は、下方に開口した有底円筒状のハウジング６６と、このハウジング６６の下端開口部を塞ぐように配置された高抵抗構造体６８とを有している。すなわち、このハウジング６６の下部には、内方に突出した内方突出部６６ａが、高抵抗構造体６８の上部にはフランジ部６８ａがそれぞれ設けられ、このフランジ部６８ａを内方突出部６６ａに引っ掛けることで、ハウジング６６に高抵抗構造体６８が保持されている。
【００３９】
この高抵抗構造体６８は、例えばアルミナ、ＳｉＣ、ムライト、ジルコニア、チタニア、コージライト等の多孔質セラミックスまたはポリプロピレンやポリエチレンの焼結体等の硬質多孔質体、あるいはこれらの複合体、更には織布や不織布で構成される。例えば、アルミナ系セラミックスにあっては、ポア径３０〜２００μｍ、ＳｉＣにあっては、ポア径３０μｍ以下、気孔率２０〜９５％、厚み１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、更に好ましくは８〜１５ｍｍ程度のものが使用される。この例では、例えば気孔率３０％、平均ポア径１００μｍでアルミナ製の多孔質セラミックス板から構成されている。そして、この内部にめっき液を含有させることで、つまり多孔質セラミックス板自体は絶縁体であるが、この内部にめっき液を複雑に入り込ませ、厚さ方向にかなり長い経路を辿らせることで、めっき液の電気伝導率より小さい電気伝導率を有するように構成されている。
【００４０】
このように高抵抗構造体６８をハウジング６６の開口部に配置し、この高抵抗構造体６８によって大きな抵抗を発生させることで、めっきの際に、バリア層５の抵抗の影響を無視できる程度となし、基板Ｗの表面の電気抵抗による電流密度の面内差を小さくして、めっき膜の面内均一性を向上させることができる。
【００４１】
ハウジング６６の内部には、高抵抗構造体６８の上部に位置して、めっき電源（図示せず）の陽極に接続される不溶解アノード７０が配置され、この不溶解アノード７０の上方に、めっき液導入口７２に連通するめっき液導入管７４が配置されている。ハウジング６６には、この内部のめっき液７６を吸引して吐出すめっき液吐出し口７８が備えられ、ハウジング６６内のめっき液７６の上方に溜まった酸素ガスを外部に排出する酸素ガス排出管８０が接続されている。
【００４２】
めっき液導入管７４は、高抵抗構造体６８に均一にめっき液７６を供給できるように、マニホールド構造が採用されている。即ち、その長手方向に沿った所定の位置に、この内部に連通する多数の細管８２を連結している。そして、不溶解アノード７０のこの細管８２に対応する位置には細孔が設けられ、細管８２は、これらの細孔内を下方に延びて、高抵抗構造体６８の下面に達するように構成されている。
【００４３】
これにより、めっき液導入管７４に導入されためっき液７６は、細管８２を通過して高抵抗構造体６８の下面に達して基板Ｗの上面に供給され、ハウジング６６内のめっき液７６をめっき液吐出し口７８から外部に吐出すことで、高抵抗構造体６８の内部にめっき液が含浸され、更にハウジング６６内の不溶解アノード７０をめっき液７６中に浸漬させて、循環するようになっている。
【００４４】
この例では、めっき液７６として、銅の含有率が５０ｇ／Ｌ、硫酸含有率が８０ｇ／Ｌ、塩素の含有率が５０ｐｐｍで、サプレッサー、アクセレレータ及びレベラーと呼ばれる３種類の添加剤の含まれる硫酸銅めっき液を使用している。このように、めっき液７６として硫酸銅めっき液を使用し、電解液５０として、めっき液７６中の１つの成分である硫酸を使用することで、めっき液７６と電解液５０の組成が異なってしまうことを防止することができる。
【００４５】
高抵抗構造体６８の外周側面にこれを囲むようにバンド状のシールドリング８４を巻きつけており、電流が高抵抗構造体６８の外周側面から流れることを防いでいる。このシールドリング８４の材質としては、例えばフッ素ゴムのような伸縮性材料が挙げられる。
【００４６】
次に、この電解銅めっき装置２４の動作について説明する。先ず、前述の電解処理装置２２と同様に、表面（バリア層形成面）を上向きにして、基板ステージで基板Ｗを保持し、基板ステージを上昇させ、この基板ステージで保持した基板Ｗの周縁部上面をシールリング６０に圧接させ、これによって、基板Ｗの上面に、シールリング６０で周囲を囲繞しためっき液室を形成する。同時に、基板Ｗの周縁部上面のバリア層５を、シールリング６０の外方において、カソード接点６２に接触させる。
【００４７】
次に、上昇した位置にあっためっき用アノードヘッド６４を下降させ、高抵抗構造体６８が基板Ｗの上面に接触することなく、０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度に近接した時点で、めっき用アノードヘッド６４の下降を停止させる。そして、めっき液導入管７４から基板Ｗと高抵抗構造体６８との間のシールリング６０で囲まれた領域にめっき液７６を注入して該領域をめっき液７６で満たし、同時に、めっき液吐出し口７８を吸引することで、高抵抗構造体６８の内部にめっき液７６を含浸させ、更にハウジング６６内の不溶解アノード７０をめっき液７６中に浸漬させながら、めっき液７６を循環させる。同時に、カソード接点６２と不溶解アノード７０との間にめっき電源を投入し、これによって、基板Ｗの表面、すなわちルテニウム膜からなるバリア層５の表面に銅めっき膜を成膜する。この時、必要に応じて、基板Ｗをシールリング６０及びカソード接点６２と共に低速で回転させる。
【００４８】
めっき処理後、カソード接点６２及び不溶解アノード７０をめっき電源から切離し、めっき液の供給を停止した後、めっき用アノードヘッド６４を上昇させる。しかる後、基板Ｗ上に残っためっき液７６を吸引等で除去して回収し、めっき後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００４９】
次に、図５を参照して、図２に示す基板処理装置の動作について説明する。先ず、複数の基板Ｗを収納した基板カセットを装置フレーム１２内のロード・アンロード部１４に搬入する。第１搬送ロボット２６は、ロード・アンロード部１４内に搬入した基板カセットから、１枚の基板Ｗを取出し、基板ステーション１８に搬送する。第２搬送ロボット２８は、基板ステーション１８から基板Ｗを受取り、電解処理装置２２の基板ステージ３４に基板Ｗを受渡す。
【００５０】
基板ステージ３４で基板を受取った電解処理装置２２は、前述のようにして、基板ステージ３４で保持した基板Ｗに対する電解処理を行って、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態膜（酸化ルテニウム）を電気化学的に除去する。そして、この電解処理装置２２に電解処理後の基板の表面に純水を供給して基板をリンスし、高速回転させて乾燥させる機能を有する場合には、電解処理装置２２で基板に対するリンス及び乾燥処理を施し、その他の場合には、電解処理後の基板を第２搬送ロボット２８でリンス・乾燥装置２０に搬送し、ここで、基板に対するリンス及び乾燥処理を施す。
なお、場合によっては、乾燥処理を省略したり、リンス及び乾燥処理の双方を省略したりしても良い。
【００５１】
第２搬送ロボット２８は、電解処理装置２２またはリンス・乾燥装置２０から基板を受取り、電解銅めっき装置２４の基板ステージに搬送する。基板ステージで基板を受取った電解めっき銅装置２４は、前述のようにして、基板ステージで保持した基板Ｗに対するめっき処理を行って、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の銅めっき膜を成膜する。そして、めっき後の基板を第２搬送ロボット２８でリンス・乾燥装置２０に搬送し、ここで、基板に対するリンス及び乾燥処理を施す。なお、電解銅めっき装置２４にめっき後の基板の表面に純水を供給して基板をリンスし、高速回転させて乾燥させる機能を有する場合には、電解銅めっき装置２４で基板に対するリンス及び乾燥処理を施してもよい。
【００５２】
第１搬送ロボット２６は、リンス・乾燥装置２０から乾燥後の基板を受取り、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１６に受渡す。ベベルエッチング・裏面洗浄装置１６は、基板のベベル部に付着した銅めっき膜等をエッチング除去するベベルエッチング及び基板の裏面を洗浄する裏面洗浄を行う。第１搬送ロボット２６は、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１６から基板を受取り、ロード・アンロード部１４の基板カセットに戻す。
これにより、一連の基板処理を終了する。
【００５３】
これにより、枚葉式で、例えば膜厚が１０ｎｍ以下のシート抵抗が高いルテニウム膜からなるバリア層５の表面に形成された不動態層（酸化ルテニウム）を電気化学的に除去する電解処理を行った後、電解銅めっきを連続して行うことができ、これによって、不動態層を除去した後、銅めっきを開始するまでの間に、ルテニウム膜の表面に酸化膜（酸化ルテニウム）が成長することを防止することができる。しかも、電解処理後、電解銅めっきを開始するまでの時間を一定に制御することが可能となる。
【００５４】
図７及び図８は、電解処理装置２２の他の例を示す。この例の図３に示す例と異なる点は、図３に示す、大径の不溶解アノード４４の代わりに、基板Ｗの直径の半分以下の直径を有する小径の円板状の不溶解アノード４４ａを使用し、この小径の不溶解アノード４４ａを、スライダ９０を介して、基板Ｗの直径方向に平行に延びるレール９２に沿って、基板Ｗと平行に往復動するようにして、電解処理用アノードヘッド３２を構成した点にある。
【００５５】
この例によれば、基板Ｗをカソード接点４０及びシールリング３８と共に回転させながら、小径の不溶解アノード４４ａを基板Ｗと平行に往復動させて、ルテニウム膜からなるバリア層５に対する電解処理を行うのであり、これにより、ターミナルエフェクトの影響を装置の面から低減させることができる。つまり、特に基板の表面に形成した、シート抵抗が高いルテニウム膜の表面に電解処理を行う場合に、不溶解アノードの面積が大きいと、基板の外周部に電解が集中するが、基板の直径に対して、十分に小さな直径を有する不溶解アノードを使用し、これを基板Ｗの表面に沿って平行移動させることで、基板の全面に電解を分散させて、基板の全面により均一な電解処理を行うことができる。
【００５６】
図９に示すように、揺動アーム９４の先端に、枢軸９６を介して、小径の不溶解アノード４４ａを回転自在に支承して電解処理用アノードヘッド３２を構成し、基板Ｗをカソード接点４０及びシールリング３８と共に回転させながら、小径の不溶解アノード４４ａを基板Ｗと平行に揺動させて、ルテニウム膜からなるバリア層５に対する電解処理を行うようにしてもよい。
【００５７】
上記の各例における電解処理装置において、電解処理を行うにあたり、不溶解アノードと基板とをより近接させることが望ましい。また、図示しないが、電解処理に際しても、不溶解アノードと基板との間に、図４に示す高抵抗構造体６８を入れることで、ターミナルエフェクトの更なる低減を行うことができる。
【００５８】
図１０は、電解処理装置２２の更に他の例を示す。この例は、電解液５０を内部に保持した電解処理槽１００内に、基板ホルダ１０２で保持した基板Ｗと不溶解アノード１０４とを互いに対面させて鉛直方向に配置している。基板Ｗの周縁部は、基板ホルダ１０２に設けたシールリング１０６でシールされ、基板Ｗの表面のバリア層５は、カソード接点１０８に接触してカソードとなる。つまり、不溶解アノード１０４は、陽極導線１１２ａを介して電源１１０の陽極に、カソード接点１０８は、陽極導線１１２ｂを介して電源１１０の陰極にそれぞれ電気的に接続されて、基板Ｗの表面の電解処理が行われる。
【００５９】
図１１は、電解銅めっき装置２４の他の例を示す。この例の図４に示す例と異なる点は、図４に示す、めっき液を導入するめっき液導入管７４及び細管８２の代わりに、めっき液注入管１１４をハウジング６６の側部に設け、このめっき液注入管１１４を通して、高抵抗構造体６８と基板Ｗとの間の隙間に、めっき液７６を直接注入するようにした点にある。また、ハウジング６６の内方突出部６６ａと高抵抗構造体６８のフランジ部６８ａとの間には、Ｏリング１１６が介装されている。更に、不溶解アノード７０として、内部に多数の細孔を有するものが使用されている。
【００６０】
この例によれば、めっき液注入管１１４を通して、高抵抗構造体６８と基板Ｗとの間の隙間にめっき液７６を注入する時に、基板Ｗの表面に、一方向に向かうめっき液の流れを形成して、気泡の抜けをよくすることができる。
【００６１】
図１２は、電解銅めっき装置の更に他の例を示す。この例の図１１に示す例と異なる点は、図１１に示す円板状の不溶解アノード７０の代わりに、ハウジング６６の天井に達するリング状の隔壁１２０及び該隔壁１２０の下端と高抵抗構造体６８との間に介装したＯリング１２２で互いに電気的に絶縁させて同心状に２つに分割した分割不溶解アノード１２４ａ，１２４ｂを使用し、更に、各分割不溶解アノード１２４ａ，１２４ｂを異なるめっき電源１２６ａ，１２６ｂの陽極にそれぞれ個別に接続した点にある。
【００６２】
この例によれば、例えばめっき初期に、中央部に位置する分割不溶解アノード１２４ａとカソードとなる基板Ｗの中央部との間の電流密度を、外周部に位置する分割不溶解アノード１２４ｂとカソードとなる基板の外周部との間の電流密度より高くすることで、例えば、シート抵抗が高い、ルテニウム膜からなるバリア層５に起因するターミナルデフェクトを低減して、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面に、より均一な膜厚のめっき膜を成膜することができる。
【００６３】
図１３は、本発明の他の実施の形態の基板処理装置を示す。この電解基板装置は、コントロールパネル１３０を有し、内部に多数の基板を収容したＦＯＵＰ（Front  Opening  Unified  Pod）１３２を外付けする装置フレーム１３４を有している。装置フレーム１３４の内部には、共通の基板処理部１３６及び電解処理用アノードヘッド１３８で構成される合計４つの電解処理装置１４０と、共通の基板処理部１３６及びめっき用アノードヘッド１４２で構成される合計４つの電解銅めっき装置１４４と、基板ステーション１４６と、２つのベベルエッチング・裏面洗浄装置１４８が配置されている。更に、ＦＯＵＰ１３２、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１４８及び基板ステーション１４６の間に位置して、固定型の第１搬送ロボット１５０が配置され、基板ステーション１４６及び基板処理部１３６の間に位置して、固定型の第２搬送ロボット１５２が配置されている。
【００６４】
基板処理部１３６は、図１４乃至図２１に示すように、図３に示す電解処理装置２２の基板処理部３０と同様に、周縁部上面に基板チャック１６０を有する、回転及び昇降自在な基板ステージ１６２と、この基板ステージ１６２の上方に配置されたリング状のシールリング１６４及びカソード接点（図１４乃至図２１には図示せず）とを有している。更に、この基板処理部１３６には、図１７及び図２０に示すように、基板ステージ１６２で保持した基板Ｗの表面に向けて、リンス用の純水を供給する純水供給ノズル１６６が備えられている。
【００６５】
電解処理用アノードヘッド１３８には、図１５に示すように、基板ステージ１６２で保持した基板Ｗを上昇させ、基板Ｗの周縁部上面にシールリング１６４を圧接させて形成した電解液室内に電解液５０を供給する電解液供給部１６８と、図１６に示すように、この例では、図７及び図８に示す、基板Ｗの直径に対して小径な直径の不溶解アノード４４ａが備えられている。この不溶解アノード４４ａは、昇降自在な支持アーム１７０の先端に、基板Ｗと平行に往復動するように支持されている。
【００６６】
めっき用アノードヘッド１４２は、図１１に示す電解銅めっき装置のめっき用アノードヘッド６４とほぼ同様に、ハウジング６６、高抵抗構造体６８及び不溶解アノード７０を備えている。更に、図１９に示すように、基板Ｗの表面に残っためっき液を吸引して除去し回収するアスピレータ１７２を備えている。なお、図１４乃至図２１には図示していないが、このめっき用アノードヘッド１４２には、図１１に示す電解銅めっき装置のめっき用アノードヘッド６４と同様に、ハウジング６６の側部にめっき液注入管が備えられている。
【００６７】
次に、図１３に示す基板処理装置の動作を図２２を更に参照して説明する。先ず、複数の基板Ｗを収納したＦＯＵＰ１３２を装置フレーム１３４に外付けする。第１搬送ロボット１５０は、装置フレーム１３４に外付けしたＦＯＵＰ１３２から、１枚の基板Ｗを取出し、基板ステーション１４６に搬送する。第２搬送ロボット２８は、基板ステーション１８から基板Ｗを受取り、１つの基板処理部１３６の基板ステージ１６２に受渡す。
【００６８】
基板ステージ１６２は、図１４に示すように、基板Ｗの周縁部を基板チャック１６０で把持して基板Ｗを保持する。そして、基板Ｗを保持した基板ステージ１６２を上昇させ、基板Ｗの周縁部上面にシールリング１６４を圧接させて、基板Ｗの上面にシールリング１６４で周囲を囲繞した電解液室を形成した後、図１５に示すように、基板Ｗを回転させながら、電解液室に電解液供給部１６８から、この例では、濃度が８ｗｔ％の硫酸から電解液５０を供給する。
【００６９】
次に、待避位置にあった電解処理用アノードヘッド１３８の不溶解アノード４４ａを基板Ｗの直上方まで移動させ、しかる後、下降させて電解液５０中に浸漬させ、基板ステージ１６２で保持した基板Ｗの上面に近接させて停止させる。この状態で、図１６に示すように、基板Ｗを回転させ、不溶解アノード４４ａを往復運動させながら、前述と同様にして、ルテニウム膜からなるバリア層５の表面の不動態膜（酸化ルテニウム）を電解処理によって除去する。
【００７０】
電解処理終了後、電解処理用アノードヘッド１３８の不溶解アノード４４ａを待避位置に戻し、基板Ｗの上に残った電解液５０を吸引等で除去し回収した後、基板ステージ１６２を下降させる。この状態で、図１７に示すように、基板Ｗを低速で回転させながら、基板Ｗの表面に純水供給ノズル１６６からリンス用の純水を供給して基板Ｗの表面をリンスし、しかる後、基板Ｗを高速で回転させて乾燥させる。
【００７１】
次に、基板Ｗを保持した基板ステージ１６２を再度上昇させ、基板Ｗの周縁部上面にシールリング１６４を圧接させて、基板Ｗの上面にシールリング１６４で周囲を囲繞しためっき液室を形成した後、待避位置にあっためっき用アノードヘッド１４２を基板Ｗの直上方まで移動させる。しかる後、めっき用アノードヘッド１４２を下降させ、高抵抗構造体６８が所定の位置に達した時に停止させる。この状態で、図１８に示すように、基板Ｗと高抵抗構造体６８との間にめっき液を７６を注入し、前述と同様にして、ルテニウム膜からバリア層５の表面に銅めっき膜を成膜する。
【００７２】
めっき終了後、めっき用アノードヘッド１４２を待避位置に戻し、図１９に示すように、アスピレータ１７２によって、基板Ｗの上に残っためっき液７６を除去して回収する。そして、基板ステージ１６２を下降させた後、図２０に示すように、基板Ｗを低速で回転させながら、基板Ｗの表面に純水供給ノズル１６６からリンス用の純水を供給して基板Ｗの表面をリンスし、しかる後、基板Ｗを高速で回転させて乾燥させる。次に、図２１に示すように、基板Ｗの基板チャック１６０による把持を解く。
【００７３】
第２搬送ロボット１５２は、基板処理部１３６の基板ステージ１６２から基板Ｗを受取り、基板ステーション１４６に搬送して載置する。第１搬送ロボット１５０は、基板ステーション１４６から基板Ｗを受取り、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１４８に受渡す。ベベルエッチング・裏面洗浄装置１４８は、基板Ｗのベベル部に付着した銅めっき膜等をエッチング除去するベベルエッチング及び基板の裏面を洗浄する裏面洗浄を行う。第１搬送ロボット１５０は、ベベルエッチング・裏面洗浄装置１６から基板を受取り、ＦＯＵＲ１３２に戻す。
これにより、一連の基板処理を終了する。
【００７４】
この例によれば、電解処理装置１４０による電解処理と電解銅めっき装置１４４による電解銅めっきを、基板処理部１３６の基板ステージ１６２で基板Ｗを保持したまま連続して行うことができる。これによって、１枚の基板に対する処理時間を大幅に短縮し、電解処理で不動態層（酸化ルテニウム）を除去した後、銅めっきを開始するまでの時間をより短くして、ルテニウム膜の表面に酸化膜（酸化ルテニウム）が成長することをより確実に防止することができ、しかも、スループットを上げることができる。
【００７５】
図２３は、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜表面に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１分間の電解処理を行った時の処理前と処理後におけるルテニウム膜の表面状態の変化を分光エリプソで測定した時の位相差Δと振幅反射率ｔａｎΨの値の変化を示す。電解処理によって、不溶解アノードから酸素を発生させ、カソードとなるルテニウム膜からなるバリア層から水素を発生させている。その結果、図２３に示すように、分光エリプソの波長分散に変化が見られる。
【００７６】
図２４は、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜を表面に有する基板を水に浸漬させた後（Ｈ２Ｏ浸漬）、硫酸に浸漬させた後（Ｈ２ＳＯ４浸漬）、及び２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で1分間の電解処理を行った後（Ｈ２ＳＯ４＋電解）におけるルテニウム膜の表面状態の変化を分光エリプソで測定し、これによって得られた位相差Δと振幅反射率ｔａｎΨの値を除去された酸化ルテニウムの膜厚に換算した結果を示す。この図２４より、硫酸処理だけでは酸化ルテニウム膜は殆ど除去できず、電解処理を加えることで酸化ルテニウム膜が除去できることが判る。
【００７７】
図２５は、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜を表面に有する基板に電解処理を施した後に、大気中に放置した場合における基板表面の酸化ルテニウム膜の膜厚変化を示す。図２５より、電解処理直後から酸化ルテニウム膜は成長を始め、約５００ｍｉｎで電解処理前の６０％近くの厚さまで酸化ルテニウム膜が成長することが判る。このため、電解処理後、直ちにめっきを行うことが望ましく、バッチ処理よりも枚葉処理の方が望ましい。また、同一装置を使用して、電解処理後からめっきを開始するための間隔を一定することで、ルテニウム膜の表面に形成される銅めっき膜の品質を管理することが可能となる。
【００７８】
図２６は、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜を形成したウェーハ（基板）を用意し、硫酸処理及び電解処理を実施することなく基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（図２６（ａ））、同じく、硫酸処理のみを実施した基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（図２６（ｂ））、同じく、硫酸処理及び直径が２９ｃｍの不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（図２６（ｃ））、同じく、硫酸処理及び直径が１５ｃｍの不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（図２６（ｄ））の外観を示す。めっき液として、銅の含有率が５０ｇ／Ｌ、硫酸含有率が８０ｇ／Ｌ、塩素の含有率が５０ｐｐｍでサプレッサー、アクセレレータ、レベラーと呼ばれる３種類の添加剤の含まれる硫酸銅めっき液を使用し、５０ｎｍ相当の電解量で銅めっき膜を成膜した。
【００７９】
図２６から、電解処理を実施しなかった場合、銅めっき膜はウェーハ（基板）の外周部から中心に進まず、電解処理によりルテニウム膜表面からルテニウム酸化膜を除去することで、均一な膜厚の銅めっき膜の成膜が可能となることが判る。
【００８０】
図２６（ａ）に示す、ルテニウム膜を形成したウェーハ（基板）の表面に、硫酸処理及び電解処理を実施することなく銅めっき膜を成膜した時（処理なし）、及び、図２６（ｄ）に示す、硫酸処理及び直径が１５ｃｍの不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（電解処理（小径ヘッド）における基板表面をＲｓ計（４探針法）により測定し、比抵抗を２．２として換算した時の銅めっき膜のプロファイルを図２７に示す。図２７より、銅めっきに先立って、ルテニウム膜の電解処理を行うことで、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜の表面に均一な膜厚の銅めっき膜を成膜できが、電解処理を行わないと、基板の中央部に銅めっき膜が成膜できないことが判る。
【００８１】
図２８は、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜を形成したウェーハ（基板）を用意して硫酸処理及び電解処理を実施し、５分後に基板（ルテニウム膜）の表面に銅めっき膜を成膜した時（図２８（ａ））、同じく、１２０分後に銅めっき膜を成膜した時（図２８（ｂ））の外観を示す。図２８により、電解処理後、５分以下に銅めっきを行うことで、外観に異常のない銅めっき膜を成膜できるが、１２０分後にめっきを行うと、基板の中心部及び外周部に外観異常が生じることが判る。
【００８２】
図２８（ａ）に示す、電解処理を実施した後、５分後に銅めっき膜を成膜した時（処理後５分）、図２８（ｂ）に示す、電解処理を実施した後、１２０分後に銅めっき膜を成膜した時（処理後１２０分）における基板表面をＲｓ計（４探針法）により測定し、比抵抗を２．２として換算した時の銅めっき膜のプロファイルを図２９に示す。図２９より、電解処理を実施した後、５分以内にめっきを行うことで、シート抵抗が８０Ω／□のルテニウム膜の表面に均一な膜厚の銅めっき膜を成膜できが、１２０分経過すると、基板の中央部に銅めっき膜が成膜できないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図である。
【図３】図２に示す基板処理装置の電解処理装置の概要を示す断面図である。
【図４】図２に示す基板処理装置の電解銅めっき装置の概要を示す断面図である。
【図５】図２に示す基板処理装置の処理フロー図である。
【図６】硫酸濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図７】電解処理装置の他の例の概要を示す断面図である。
【図８】図７に平面図である。
【図９】電解処理装置の更に他の例の概要を示す平面図である。
【図１０】電解処理装置の更に他の例の概要を示す断面図である。
【図１１】電解銅めっき装置の他の例の概要を示す断面図である。
【図１２】電解銅めっき装置の更に他の例の概要を示す断面図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態の基板処理装置の平面配置図である。
【図１４】図１３に示す基板処理装置の基板処理部の基板ステージで基板を保持する状態を示す概要図である。
【図１５】図１３に示す基板処理装置の基板ステージで保持した基板の表面に電解液（硫酸）を供給する状態を示す概要図である。
【図１６】図１３に示す基板処理装置の電解処理装置で電解処理を行っている状態を示す概要図である。
【図１７】図１３に示す基板処理装置で電解処理後のリンス処理を行っている状態を示す概要図である。
【図１８】図１３に示す基板処理装置の電解銅めっき装置で銅めっき処理を行っている状態を示す概要図である。
【図１９】図１３に示す基板処理装置のめっき後に基板の表面に残っためっき液を除去している状態を示す概要図である。
【図２０】図１３に示す基板処理装置のめっき後のリンス処理を行っている状態を示す概要図である。
【図２１】図１３に示す基板処理装置の基板処理部の基板ステージで基板を保持を解く状態を示す概要図である。
【図２２】図２に示す基板処理装置の処理フロー図である。
【図２３】電解処理の前後における位相差Δ及び振幅反射率ｔａｎΨの値の変化を示すグラフである。
【図２４】水に浸漬させた後、硫酸に浸漬させた後、及び硫酸に浸漬させ更に電解処理を行った後における酸化ルテニウム膜の膜厚変化を示すグラフである。
【図２５】ルテニウム膜を表面に有する基板に電解処理を施した後に、大気中に放置した場合における基板表面の酸化ルテニウム膜の膜厚変化を示す。
【図２６】ルテニウム膜を形成した基板の表面に、硫酸処理及び電解処理を実施することなく銅めっき膜を成膜した時（ａ）、同じく、硫酸処理のみを実施して銅めっき膜を成膜した時（ｂ）、同じく、硫酸処理及び直径が２９ｃｍの不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に銅めっき膜を成膜した時（ｃ）、同じく、硫酸処理及び直径が１５ｃｍの不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に銅めっき膜を成膜した時（ｄ）の外観を示す写真である。
【図２７】ルテニウム膜を形成した基板表面に硫酸処理及び電解処理を実施することなく銅めっき膜を成膜した時（処理なし）、同じく、硫酸処理及び小径の不溶解アノードを使用した電解処理を実施し、５分後に銅めっき膜を成膜した時（電解処理（小径ヘッド）における銅めっき膜のプロファイルを示す図である。
【図２８】ルテニウム膜を形成した基板表面に硫酸処理及び電解処理を実施し、５分後に銅めっき膜を成膜した時（ａ）、同じく、１２０分後に銅めっき膜を成膜した時（ｂ）における外観を示す写真である。
【図２９】ルテニウム膜を形成した基板表面に硫酸処理及び電解処理を実施し、５分後に銅めっき膜を成膜した時、同じく、１２０分後に銅めっき膜を成膜した時における銅めっき膜のプロフィールを示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
３  ビアホール（配線用凹部）
４  トレンチ（配線用凹部）
５  バリア層
６  銅膜
７  シード層
１２，１３４  装置フレーム
１６，１４８  ベベルエッチング・裏面洗浄装置
１８，１４６  基板ステーション
２０  リンス・乾燥装置
２２，１４０  電解処理装置
２４，１４４  電解銅めっき装置
３０，１３６  基板処理部
３２，１３８  電解処理用アノードヘッド
３４，１６２  基板ステージ
３６，１６０  基板チャック
３８，６０，１０６，１６４  シールリング
４０，６２，１０８  カソード接点
４４，４４ａ，７０，１０４  不溶解アノード
５０  電解液
５２，１６８  電解液供給部
６４，１４２  めっき用アノードヘッド
６６  ハウジング
６８  高抵抗構造体
７４  めっき液導入管
７６  めっき液
９２  レール
９４  揺動アーム
１００  電解処理槽
１０２  基板ホルダ
１１４  めっき液注入管
１２０  隔壁
１２４ａ，１２４ｂ  分割不溶解アノード
１６４  シールリング
１６６  純水供給ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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