(57)【要約】【課題】レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供する。【解決手段】本レジスト下層膜用組成物は、（Ａ）環状アルキレンオキシド基及び下記構造式［Ｉ］で表される基を有していないポリシロキサンと、（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は下記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物と、を含有する。    −Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ      ［Ｉ］  〔構造式［Ｉ］において、Ｒａはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はＣＯを示し、Ｒｂは水素原子又は熱分解性基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状アルキレンオキシド基及び下記構造式［Ｉ］で表される基を有していないポリシロキサンと、
（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は下記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ      ［Ｉ］
〔構造式［Ｉ］において、Ｒａはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はＣＯを示し、Ｒｂは水素原子又は熱分解性基を示す。〕
【請求項２】
上記ポリシロキサンが、（ｉ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表されるシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （１）
〔一般式（１）において、Ｒ１は独立に１価の有機基を示す。〕
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ      （２）
〔一般式（２）において、Ｒ２は独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
上記一般式（２）におけるＲ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基である請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
上記ポリシロキサンが、
<１>（ｉｉ−１）上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基であるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ−１）上記一般式（１）で表されるシラン化合物と上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基であるシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも一種と、
<２>（ｉｉ−２）上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２及びＲ３が不飽和結合を有していないシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ−２）上記一般式（１）で表され且つ上記Ｒ１が不飽和結合を有していないシラン化合物と上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２及びＲ３が不飽和結合を有していないシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも一種と、を含有する請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
上記不飽和結合を有する１価の有機基が、芳香環を含む請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
上記不飽和結合を有する１価の有機基が、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシアノ基を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
上記不飽和結合を有する１価の有機基が、窒素原子を含む請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
上記環状アルキレンオキシド基及び／又は上記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物が、ビニルポリマーである請求項１乃至７のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
上記ビニルポリマーが、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項８に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化１】
2008076889.tif 000007
〔一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示す。〕
【化２】
2008076889.tif 000008
〔一般式（４）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。〕
【請求項１０】
上記環状アルキレンオキシド基及び／又は上記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物が、多官能架橋剤である請求項１乃至７のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
上記環状アルキレンオキシド基が、エポキシ環構造又はオキセタン環構造を含む請求項８乃至１０のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１２】
紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至１１のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。更に、上記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１及び２参照）は、レジストパターンの密着性に劣る等、上記特性をすべて満たす材料ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開平３−４５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリシロキサンと、環状アルキレンオキシド基及び／又は特定の構造式で表される基を有する化合物と、を含有する組成物からなるレジスト下層膜は、熱硬化後の架橋密度を向上させ、残存シラノール量を低減させることによって、レジスト下層膜上において、良好なレジストパターン形状を得ることができ、レジストとの密着性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、上記課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、（Ａ）環状アルキレンオキシド基及び下記構造式［Ｉ］で表される基を有していないポリシロキサンと、（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は下記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物である。
−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ      ［Ｉ］
〔構造式［Ｉ］において、Ｒａはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はＣＯを示し、Ｒｂは水素原子又は熱分解性基を示す。〕
【０００７】
請求項２に記載の発明は、上記ポリシロキサンが、（ｉ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表されるシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （１）
〔一般式（１）において、Ｒ１は独立に１価の有機基を示す。〕
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ      （２）
〔一般式（２）において、Ｒ２は独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数である。〕
【０００８】
請求項３に記載の発明は、上記一般式（２）におけるＲ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基である請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、上記ポリシロキサンが、
<１>（ｉｉ−１）上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基であるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ−１）上記一般式（１）で表されるシラン化合物と上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基であるシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも一種と、
<２>（ｉｉ−２）上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２及びＲ３が不飽和結合を有していないシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ−２）上記一般式（１）で表され且つ上記Ｒ１が不飽和結合を有していないシラン化合物と上記一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２及びＲ３が不飽和結合を有していないシラン化合物との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも一種と、を含有する請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、上記不飽和結合を有する１価の有機基が、芳香環を含む請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、上記不飽和結合を有する１価の有機基が、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシアノ基を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、上記不飽和結合を有する１価の有機基が、窒素原子を含む請求項３又は４に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、上記環状アルキレンオキシド基及び／又は上記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物が、ビニルポリマーである請求項１乃至７のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、上記ビニルポリマーが、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項８に記載のレジスト下層膜用組成物である。
【化１】
2008076889.tif 000002
〔一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示す。〕
【化２】
2008076889.tif 000003
〔一般式（４）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。〕
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、上記環状アルキレンオキシド基及び／又は上記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物が、多官能架橋剤である請求項１乃至７のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、上記環状アルキレンオキシド基が、エポキシ環構造又はオキセタン環構造を含む請求項８乃至１０のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至１１のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物である。
【００１８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、しかも、保存安定性に優れている。更には、必要な硬化膜を得るためのベーク温度を従来よりも低温に設定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜用組成物
本発明のレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）環状アルキレンオキシド基及び下記構造式［Ｉ］で表される基を有していないポリシロキサンと、（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は下記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物と、を含有することを特徴とする。
−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ      ［Ｉ］
〔構造式［Ｉ］において、Ｒａはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はＣＯを示し、Ｒｂは水素原子又は熱分解性基を示す。〕
【００２１】
〔（Ａ）ポリシロキサン〕
上記「ポリシロキサン」としては、公知のポリシロキサンを用いることができる。尚、このポリシロキサンは、後述の「（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物」における、「環状アルキレンオキシド基」及び「構造式［Ｉ］で表される基」を有さないものである。
本発明において、上記ポリシロキサンとしては、（ｉ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」ともいう。）の加水分解物及び／又はその縮合物、（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」ともいう。）の加水分解物及び／又はその縮合物、並びに、（ｉｉｉ）シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、のうちから選ばれる少なくとも１種を含有するポリシロキサンを用いることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （１）
〔一般式（１）において、Ｒ１は独立に１価の有機基を示す。〕
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ      （２）
〔一般式（２）において、Ｒ２は独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数である。〕
【００２２】
また、上記ポリシロキサンは、一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２のうちの少なくとも１つが不飽和結合を有する１価の有機基であるシラン化合物〔以下、「不飽和結合含有シラン化合物（２−１）」ともいう。〕に由来する成分を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記不飽和結合含有シラン化合物（２−１）に由来する成分の具体例としては、（イ）不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の加水分解物及び／又はその縮合物、（ロ）シラン化合物（１）と、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物が挙げられる。これらのなかでも、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の加水分解物及び／又はその縮合物を含有していることが好ましい。
上記ポリシロキサンが、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）に由来する成分を含有している場合、低反射性、密着性という観点において好ましい。
【００２３】
更に、上記ポリシロキサンは、上記不飽和結合含有シラン化合物（２−１）に由来する成分のうちの少なくとも１種と、一般式（２）で表され且つ上記Ｒ２及びＲ３が不飽和結合を有していないシラン化合物〔以下、「非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）」ともいう。〕に由来する成分のうちの少なくとも１種と、を含有することが好ましい。尚、上記非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）に由来する成分の具体例としては、（イ）非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の加水分解物及び／又はその縮合物、（ロ）シラン化合物（１）におけるＲ１が不飽和結合を有していないシラン化合物と、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物が挙げられる。
これらのなかでも、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の加水分解物及び／又はその縮合物のうちから選ばれる少なくとも１種と、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の加水分解物及び／又はその縮合物のうちから選ばれる少なくとも１種と、を含有することが好ましい。
上記ポリシロキサンが、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）に由来する成分、及び、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）に由来する成分の両方を含有している場合、低反射性、レジストとの密着性、パターンの再現性、加工特性、塗布特性という観点において好ましい。
【００２４】
<シラン化合物（１）>
上記シラン化合物（１）は、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で表される化合物であり、式中のＲ１は独立に１価の有機基（但し、後述の環状アルキレンオキシド基及び後述のアルキルヒドロキシル基を除く。）を示す。尚、Ｒ１は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
上記Ｒ１が示す１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２５】
具体的なシラン化合物（１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びテトラフェノキシシラン等が挙げられる。尚、これらのシラン化合物（１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記シラン化合物（１）を用いた場合には、本発明のレジスト下層膜用組成物中のシリコン含有量を増加させることができ、エッチング加工時のマスク耐性を向上させることができる。
【００２６】
<シラン化合物（２）>
上記シラン化合物（２）は、一般式（２）：Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａで表される化合物であり、式中のＲ２は独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（但し、ＯＲ３基、後述の環状アルキレンオキシド基及びアルキルヒドロキシル基を除く。）を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基（但し、後述の環状アルキレンオキシド基及びアルキルヒドロキシル基を除く。）を示し、ａは１〜３の整数である。
尚、Ｒ２が複数存在する場合、全てのＲ２が同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。また、Ｒ３が複数存在する場合も、全てのＲ３が同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２７】
上記Ｒ２における１価の有機基としては、不飽和結合を有する１価の有機基と、不飽和結合を有していない１価の有機基と、を挙げることができる。
上記Ｒ２における不飽和結合を有する１価の有機基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。具体的な不飽和結合を有する１価の有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリール基、スチリル基、シンナモイル基、シンナミル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アセチル基、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エチリジン基、ビニリデン基、メチレン基、プロピレン基、エテニル基、ペンテニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、イソプロペニル基、ブタジリデン基、プロパジエンジリデン基、ベンジル基、クミル基、メシル基、トシル基、キシリル基、ベンジリデン基、シンナミリデン基、インデニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナンスリル基、ナフチル基、アントリル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロヘプテニル基、ビシクロウンデシル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルメタン基、アミノフェニル基、スチルベン基、フルベン基、カンフェン基、アゼピン基、トリアジン基、トリアゾール基、アゾシアン基、チエニル基、チアンスレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメチル基、キサンテニル基、フェノキサチイル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾニリニル基、シンノリニル基、カルバゾイル基、フェナンスリジニル基、アクニジニル基、ペリメジニル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾニリル基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アルデヒド基、アミド基、アリルアミノ基、ケト基、エステル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレニル基、イソバレニル基、オキザリル基、マロニル基、サクシニル基、マレオイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、ラクトイル基、アセトキシル基、メタンスルホニル基、チオカルボニル基、イソシアナート基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナート基、カルバメート基、カルバミン酸基、カルバメート基、Ｎ−プロパギロキシ基、イソシアノ基、シアノ基、イミノ基、ケトキシム基、ベンジロキシ基、ナフチロキシ基、ピリジロキシ基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、スルホニルジオキシ基、カルボニルジオキシ基及びこれらの基を含む１価の有機基等が挙げられる。
これらのなかでも、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、芳香環を含む基、窒素原子を含む基が好ましい。
【００２８】
上記芳香環を含む基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基を含む基が好ましい。
上記窒素原子を含む基としては、アミド基、アリルアミノ基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナオート基、イソシアナート基、カルバミン酸基、カルバメート基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、シアノ基、ケトキシム基、Ｎ−プロパギロキシ基、カプロラクタム構造、オキサゾリジノン構造、イソシアヌレート構造、ピロリドン構造、アニリン構造、ウラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピロール構造、トリアゾール構造を含む基が好ましく、特にシアノ基が好ましい。
尚、上記不飽和結合を有する１価の有機基は、上記窒素原子を含むとともに、更に上記芳香環を含む基であってもよい。
【００２９】
また、上記Ｒ２における不飽和結合を有していない１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
更に、上記Ｒ３が示す１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
上記シラン化合物（２）のうち、不飽和結合を有する化合物、即ち不飽和結合含有シラン化合物（２−１）としては、例えば、
アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、
アセトキシエチルメチルジエトキシシラン、アセトキシエチルジメチルエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、
アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルジメチルエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルジメチルメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジエトキシシラン、
アセトキシプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジメトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジエトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジメトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジエトキシシラン、
アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
アリルヘキシルジメトキシシラン、アリルヘキシルジエトキシシラン、
アリロキシトリメトキシシラン、２−アリルオキシエチルチオメチルトリメトキシシラン、Ｏ−アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメトキシシラン、
アリルフェニルジメトキシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、
ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、
ベンジロキシトリメトキシシラン、ベンジロキシトリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルエトキシシラン、
ビス（シアノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（シアノプロピル）ジエトキシシラン、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）エトキシメチルシラン、
ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセナフチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、
ビス（トリエトキシシリル）１，７−オクタジエン、
ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕尿素、
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、
ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、
ブロモフェニルトリメトキシシラン、
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、
ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジエトキシシラン、
クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルフェニルメチルジメトキシシラン、
クロロメチルフェニルメチルジエトキシシラン、
クロロフェニルトリエトキシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
３−シアノブチルトリメトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン、
（３−シアノブチル）メチルジメトキシシラン、（３−シアノブチル）メチルジエトキシラン、
２−シアノエチルメチルジメトキシシラン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジエトキシシラン、
１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシシラン、
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、
シクロオクテニルトリメトキシシラン、シクロオクテニルトリエトキシラン、
（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、
ジベンジロキシジメトキシシラン、ジベンジロキシジエトキシシラン、
ジクロロフェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルトリエトキシシラン、
ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、
１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、
ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、
ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジエトキシシラン、
ジメトキシフェニルフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、
ジメチルエトキシエチニルシラン、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン、
ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、
（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、
２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、
３−イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、
メトキシフェニルメチルジメトキシシラン、メトキシフェニルメチルジエトキシシラン、メチルフェネチルメチルジメトキシシラン、メチルフェネチルメチルジエトキシシラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、
オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、
７−オクテニルジメチルメトキシシラン、７−オクテニルジメチルエトキシシラン、
フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、
フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルメチルエトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルメトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシラン、
Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、
（３−フェニルプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）ジメチルエトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジエトキシシラン、
Ｏ−（プロパルギロキシ）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、
ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、
トリベンジルメトキシラン、トリベンジルエトキシシラン、
２−（トリメトキシシリル）エチルピリジン、２−（トリエトキシシリル）エチルピリジン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−エチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−メチルカルバメート、
Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−２−カルボメトキシアジリジン、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、
Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン等が挙げられる。尚、これらの不飽和結合含有シラン化合物（２−１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
これらの不飽和結合含有シラン化合物（２−１）のなかでも、レジスト膜との密着性向上、保存安定性等の観点から、シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するトリアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナート基を有するトリアルコキシシラン、３−チオイソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のチオイソシアナート基を有するトリアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート基を有するトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシカルバメート等のアミド基を有するアルコキシシランが好ましい。
また、下地からの反射光を吸収する反射防止機能の観点から、フェニルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、メトキシフェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するトリアルコキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン等のピリジン環を有するトリアルコキシランが好ましい。
【００３３】
また、上記シラン化合物（２）のうち、不飽和結合を有していない化合物、即ち非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）としては、例えば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、
フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジγ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジγ−アミノプロピルジエトキシシラン、
ジγ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、
ジγ−トリフロロプロピルジエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、
トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシラン
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、これらの非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
これらの非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）のなかでも、組成物の保存安定性、加工性、塗布性向上の観点から、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシランｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３５】
尚、上記シラン化合物（２）におけるａの値が３のモノアルコキシシラン、又は、ａの値が２のジアルコキシシランを用いる場合には、必要な硬化性を有する組成物を得るために、ａの値が１のトリアルコキシシランを併用することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリシロキサンが、上記シラン化合物（１）と、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）又は非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）と、を含む混合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する場合、混合物中のシラン化合物（１）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％であり、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）又は非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％である。但し、シラン化合物（１）と不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の含有割合の合計、又は、シラン化合物（１）と非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合の合計を１００モル％とする。各シラン化合物の含有割合が上記範囲であることにより、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シラン化合物（１）の加水分解物及び／又はその縮合物と、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）若しくは非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の加水分解物及び／又はその縮合物と、を混合する場合も同様の含有割合となるように配合することが望ましい。
【００３７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記不飽和結合含有シラン化合物（２−１）と非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）とを含む混合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する場合、混合物中の不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％であり、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％である。但し、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）及び非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合の合計を１００モル％とする。各シラン化合物（２−１）及び（２−２）の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の保存安定性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の加水分解物及び／又はその縮合物と、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の加水分解物及び／又はその縮合物と、を混合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望ましい。
【００３８】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シラン化合物（１）、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）及び非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）を含む混合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する場合、混合物中のシラン化合物（１）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％であり、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％であり、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％である。但し、シラン化合物（１）、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）及び非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の含有割合の合計を１００モル％とする。各シラン化合物（１）、（２−１）及び（２−２）の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の保存安定性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シラン化合物（１）の加水分解物及び／又はその縮合物と、不飽和結合含有シラン化合物（２−１）の加水分解物及び／又はその縮合物と、非不飽和結合含有シラン化合物（２−２）の加水分解物及び／又はその縮合物と、を混合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望ましい。
【００３９】
〔（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物〕
本発明のレジスト下層膜用組成物は、環状アルキレンオキシド基及び／又は下記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有するものである。
−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ      ［Ｉ］
〔構造式［Ｉ］において、Ｒａはメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又はＣＯを示し、Ｒｂは水素原子又は熱分解性基を示す。〕
【００４０】
上記環状アルキレンオキシド基としては、例えば、グリシジル基、シクロヘキシルエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。尚、エポキシ環構造、オキセタン環構造等の環状構造部における全て又は一部の水素原子は、メチル基、エチル基、フェニル基等に置換されていてもよい。
これらのなかでも、開環反応性という観点から、エポキシ環構造又はオキセタン環構造を含むものが好ましい。
【００４１】
また、上記構造式［Ｉ］におけるＲｂの熱分解性基とは、加熱（通常、５０〜２５０℃）することにより分解し、構造式［Ｉ］における「−Ｏ−Ｒｂ」部位の構造が、「−Ｏ−Ｈ」となるものである。
具体的な熱分解性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、エチルシクロペンチル基、メチルプロピル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記構造式［Ｉ］で表される具体的な基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルブチル基、フェノキシメチルヒドロキシエチル基、アリロキシメチルヒドロキシエチル基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基、カルボキシル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルアダマンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メチルプロピルオキシフェニル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ポリシロキサンとの相溶性という観点から、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基が好ましい。また、カルボキシル基やヒドロキシフェニル基を発生しやすいという観点から、カルボキシル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４３】
具体的な化合物（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ-ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、エチルシクロペンチルメタクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、メチルプロピルオキシスチレン等が挙げられる。  
【００４４】
また、具体的な化合物（Ｂ）としては、更に、ビニルポリマー、多官能架橋剤等が挙げられる。
上記ビニルポリマーとしては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」という。）、下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」という。）及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）のうちの少なくとも１種を含有するもの等が挙げられる。
【００４５】
【化３】
2008076889.tif 000004
〔一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ８は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示す。〕
【００４６】
【化４】
2008076889.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。〕
【００４７】
繰り返し単位（３−１）及び（３−２）を与える具体的な単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルアクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
尚、上記ビニルポリマーが、繰り返し単位（３−１）及び（３−２）を共に含有する場合、上記一般式（３−１）におけるＲ４〜Ｒ８とＡは、それぞれ、上記一般式（３−２）におけるＲ４〜Ｒ８と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
また、繰り返し単位（４）を与える具体的な単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルポリプロピレングリコール、メタクリロイルポリプロピレングリコール、アクリロイルポリエチレングリコール、メタクリロイルポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
更に、上記ビニルポリマーは、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５０】
また、上記ビニルポリマーの調製方法は特に限定されないが、例えば、アクリル酸と、ヒドロキシエチルメタクリレートと、ｔ−ブトキシスチレンと、を通常のラジカル開始剤の存在下、加熱、攪拌することによって得ることができる（後述の実施例における合成例５等を参照）。
【００５１】
また、上記多官能架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等のエポキシ架橋剤、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン架橋剤等が挙げられる。
これらのなかでも、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル等が、架橋効率の観点から好ましい。
【００５２】
尚、本発明における化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明において、この化合物（Ｂ）はポリシロキサン以外の化合物とすることができる。
【００５３】
本発明のレジスト下層膜用組成物において、上記化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリシロキサンの固形分及び化合物（Ｂ）の固形分の合計を１００質量％とした場合に、１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％である。上記化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲である場合には、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
【００５４】
［３］他の成分
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理及び／又は加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。このような酸発生剤を含有することにより、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
上記酸発生剤としては、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
上記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。上記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１等に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、低温での膜硬化性の向上を図るため、前記多官能架橋剤以外の他の架橋剤を含有してもよい。このような架橋剤としては、テトラメトキシグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリストールテトラビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の架橋剤は、ポリシロキサンの固形分及び化合物（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲の量で用いられる。
【００５６】
更に、本発明のレジスト下層膜用組成物は、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有してもよい。このようなβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記β−ジケトンは、該β−ジケトンと上記有機溶媒との合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部の範囲の量で用いられる。
【００５７】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、更にコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー（但し、前記ビニルポリマーを除く）、界面活性剤等の成分を含有してもよい。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
［４］レジスト下層膜用組成物の製造方法
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、上記シラン化合物又はその混合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有する。より具体的には、上記シラン化合物を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００５９】
上記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられるシラン化合物全体のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００６０】
上記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい有機溶媒として挙げられる。
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を用いることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００６１】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６２】
上記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。上記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらのなかでは、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記触媒は、上記シラン化合物の合計１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００６３】
本発明においては、上記シラン化合物の加水分解及び／又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、上記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、上記シラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００６４】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記のようにして得られたポリシロキサン（シラン化合物の加水分解及び／又はその縮合物）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。上記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に上記有機溶媒を加えてもよい。
【００６５】
［５］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
上記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００６７】
［１］（Ａ）ポリシロキサン
<合成例１（Ａ−１）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリメトキシシラン１６．１８ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1４.９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−１）とする。
【００６８】
<合成例２（Ａ−２）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン１６．１８ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1４.９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２８００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−２）とする。
【００６９】
<合成例３（Ａ−３）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラメトキシシラン８．１８ｇ、メチルトリメトキシシラン７．５２及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1４.９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−３）とする。
【００７０】
<合成例４（Ａ−４）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、シアノエチルトリエトキシシラン４．３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．５ｇ及び乳酸エチル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１０００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−４）とする。
【００７１】
［２］（Ｂ）環状アルキレンオキシド基及び／又は前記構造式［Ｉ］で表される基を有する化合物
<合成例５（Ｂ−１）>
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８．９３ｇとグリシジルメタクリレート４．９８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４．５６ｇ、スチレン３．６５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８．７６ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ  ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．６４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２３０００であった。以下、この樹脂溶液を（Ｂ−１）とする。
【００７２】
<合成例６（Ｂ−２）>（アクリル酸共重合体）
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇとヒドロキシエチルメタクリレート５．２１ｇ、メタクリル酸１．７２ｇ及びＰＧＭＥＡ４０．８７ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１３．９３％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１０００であった。以下、この樹脂溶液を（Ｂ−２）とする。
【００７３】
<合成例７（Ｂ−３）>（ｔ−ブチルアクリレート共重合体）
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇとヒドロキシエチルメタクリレート５．２１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２．８４ｇ及びＰＧＭＥＡ４３．４９ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１４．６８％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２４０００であった。以下、この樹脂溶液を（Ｂ−３）とする。
【００７４】
<合成例８（Ｂ−４）>（ビニルフェノール共重合体）
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇとヒドロキシエチルメタクリレート４．５６ｇ、ビニルフェノール２．３０ｇ及びＰＧＭＥＡ４２．４６ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１４．３９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８０００であった。以下、この樹脂溶液を（Ｂ−４）とする。
【００７５】
<合成例９（Ｂ−５）>（ｔ−ブトキシスチレン共重合体）
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇとヒドロキシエチルメタクリレート５．２１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３．５２ｇ及びＰＧＭＥＡ４５．０７ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．１３％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１９０００であった。以下、この樹脂溶液を（Ｂ−５）とする。
【００７６】
（Ｂ−６）
また、本実施例においては、環状アルキレンオキシド基及び／又はアルキルヒドロキシル基を有する化合物として、多官能架橋剤であるエポキシ架橋剤（ソルビトールポリグリシジルエーテル）を使用した。この化合物を（Ｂ−６）とする。
【００７７】
［３］レジスト下層膜用組成物の調製
<実施例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）２．５ｇと多官能架橋剤（Ｂ−６）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７８】
<実施例２>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）２．５ｇと合成例５で得られた樹脂溶液（Ｂ−１）２．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７９】
<実施例３>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇと多官能架橋剤（Ｂ−６）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８０】
<実施例４>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇと合成例５で得られた樹脂溶液（Ｂ−１）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８１】
<実施例５>
合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）２．５ｇと多官能架橋剤（Ｂ−６）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８２】
<実施例６>
合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）２．５ｇと合成例５で得られた樹脂溶液（Ｂ−１）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８３】
<実施例７>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと多官能架橋剤（Ｂ−６）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８４】
<実施例８>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと合成例５で得られた樹脂溶液（Ｂ−１）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８５】
<実施例９>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと合成例６で得られた樹脂溶液（Ｂ−２）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８６】
<実施例１０>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと合成例７で得られた樹脂溶液（Ｂ−３）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８７】
<実施例１１>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと合成例８で得られた樹脂溶液（Ｂ−４）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８８】
<実施例１２>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）２．５ｇと合成例９で得られた樹脂溶液（Ｂ−５）２．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（他の架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００８９】
<比較例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）５．０ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９０】
［４］レジスト下層膜用組成物（実施例１〜８及び比較例１）の評価
上記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ  Ｂ２００」〔ＪＳＲ（株）製〕をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させ、更に３００℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に２５０℃のホットプレートにて焼成して、膜厚が１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
次に、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＦ００１Ｓ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は３００ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
上記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
【００９１】
（２）レジストパターンの再現性
上記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。
【００９２】
（３）耐アルカリ性評価
上記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が２ｎｍ以下である場合を「○」とし、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００９３】
（４）耐酸素アッシング性
上記のようにして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１０秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００９４】
（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後１９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ０と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０％以下である場合を「○」、１０％を超える場合を「×」として評価した。
【００９５】
【表１】
2008076889.tif 000006
【００９６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２のレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性及び酸素アッシング耐性に優れ、且つ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができるとともに、保存安定性にも優れている。