(57)【要約】【課題】塗液の吸液を抑制でき嵩高い紙が得られる紙質向上剤を提供する。【解決手段】ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とをさらに反応させて得られた反応生成物であって、アミド基の当量、アミノ基の当量、塩化物イオンの当量、及び全塩素の当量が特定の関係を満たす反応生成物からなる紙質向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）をさらに反応させて得られる反応生成物からなる紙質向上剤であって、
該反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、反応生成物が0.7≦α＜１及び-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29を充足する紙質向上剤。
【請求項２】
ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）をさらに反応させて得られる反応生成物を含む水分散体からなる紙質向上剤であって、
該反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、反応生成物が0.7≦α＜１及び-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29を充足し、
前記水分散体における分散粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである紙質向上剤。
【請求項３】
サイズプレス工程を有する紙の製造方法であって、請求項１又は２記載の紙質向上剤をサイズプレス工程より前の工程で添加する紙の製造方法。
【請求項４】
アルキルケテンダイマーをサイズプレス工程より前の工程でパルプ100重量部に対して0〜0.05重量部添加する工程をさらに有する請求項３記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用の紙質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色度、不透明度、印刷適性、そしてボリューム感等の面に優れた品質の高い紙が求められている一方で、環境への配慮からパルプ使用量の少ない軽量な紙が望まれている。これらを紙の嵩高さによって解決すべく、これまでに種々の嵩向上の方法が試みられており、その一つとして嵩高剤等の紙質向上剤の利用が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、加圧処理をしても密度の上昇が少なく、インクの吸収性が高く、インク画像の発色性と耐水性に優れる塗被紙を得ることを目的として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基とアシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物等をパルプ繊維に付着させ嵩高さを付与した低密度紙を原紙として用いることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、紙の強度とサイズ度を低下させることなく、不透明度の高い紙製品を製造できることを目的として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基とアシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物を特徴とする紙用不透明化剤が開示されている。そして、その製造例として、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸（モル比１／２）とを反応して中間化合物を得、さらに該中間化合物を９０℃に加熱し、エピクロロヒドリン（モル比１／２）を滴下して得られる紙用不透明化剤成分が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、カチオン性高分子及び／又は両性高分子の存在下で、所定のアミド系化合物とエピハロヒドリンとの反応を行って得られる高分子化合物を高濃度化された水性エマルション系の紙用内添添加剤として用いることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、従来のサイジング剤の効果を改良するために、特定の脂肪酸混合物と特定のアミン類とから調製され、エピクロロヒドリンで第四級化されている塩基性脂肪酸アミド類の水性調合物と、電解質とからなる紙用のサイジング剤を用いることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８８００１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３７９２号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４６０９号公報
【特許文献４】特公昭６３−３０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
嵩高剤による嵩高紙製造における課題の一つに、プレドライヤー通過等のドライヤー直後の紙の表面に塗液を塗布する工程で、塗液の吸液量が増大する傾向がある。これは嵩高剤を使用すると紙の空隙率が増大することが大きな要因と考えられる。この吸液量の増大によって、塗布後の乾燥負荷が増し、嵩高紙製造全体で抄速が十分に上げられなくなる（抄速低下）。特に、塗液を塗布する工程としてはサイズプレス工程での吸液が問題である。そして、吸液量の増大の現象は、塗液中に紙を通過させるという構造上、吸液制御が困難とされる２ロールサイズプレスで顕著にみられている。
【０００９】
本発明は、塗液の吸液を抑制でき嵩高い紙が得られる紙質向上剤及びそれを用いた紙の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とをさらに反応させて得られる反応生成物からなる紙質向上剤であって、
該反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、反応生成物が0.7≦α＜１及び-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29を充足する紙質向上剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とをさらに反応させて得られる反応生成物を含む水分散体からなる紙質向上剤であって、
該反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、反応生成物が0.7≦α＜１及び-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29を充足し、
前記水分散体における分散粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである紙質向上剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、サイズプレス工程を有する紙の製造方法であって、上記本発明の紙質向上剤をサイズプレス工程より前の工程で添加する紙の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抄紙時の塗液の吸液を抑制でき嵩高い紙が得られる紙質向上剤及び該剤を用いた紙の製造方法が提供される。本発明の紙質向上剤を用いることで塗液の吸液が抑制されるので、抄紙速度を上げることができ、従来よりも嵩高紙の生産性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加し抄紙することによりドライヤー直後の塗液を塗布する工程で塗液の吸液が抑制され、得られる紙の嵩とサイズ性を向上させるものである。以下、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるアミン化合物（ａ）、特定の脂肪酸類（ｂ）、及びエピクロロヒドリン（ｃ）について説明する。
【００１５】
＜アミン化合物（ａ）＞
本発明の紙質向上剤を得るには、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物が用いられる。ポリアルキレンポリアミンの中でもポリエチレンポリアミン及びポリプロレンポリアミンが好ましい。
【００１６】
ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど、さらに、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。なかでも、嵩高性能および原料を工業的に安価に入手することができるという点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００１７】
＜脂肪酸類（ｂ）＞
また、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられる炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という場合もある〕は、飽和脂肪酸と飽和脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸類（ｂ）の脂肪酸の炭素数は１２〜３０が好ましく、更に炭素数１６〜２４が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖の何れでもよいが、直鎖が好ましい。例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。飽和脂肪酸を主成分として本発明の効果を有する範囲で不飽和脂肪酸を含有しても良い。飽和脂肪酸は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。脂肪酸混合物としては、ヤシ油脂肪酸などの天然由来の脂肪酸を使用することもできる。塗液の吸液性の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００１８】
飽和脂肪酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等の１価アルコール（好ましくはメチル）とのエステル、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。飽和脂肪酸エステルの飽和脂肪酸は、前記の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸類（ｂ）として飽和脂肪酸エステルをアミン化合物（ａ）と反応させてアミド化合物を得る場合、副生物として飽和脂肪酸エステルからアルコールが生じる。本発明の紙質向上剤の保存安定性の観点から、含有されるアルコールが紙質向上剤中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。したがって、飽和脂肪酸のエステルを脂肪酸類（ｂ）として用いる場合は、アミン化合物（ａ）と反応させて得られるアミド化合物から生じるアルコールを除去することが好ましい。アルコールの除去し易さの点から、飽和脂肪酸エステルとしてメチルエステルが好ましく、具体的には、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルが挙げられる。
【００１９】
本発明の紙質向上剤では、紙質向上剤自身にサイズ効果が発現し、得られる紙のサイズ性を向上させることができる、もしくは併用するサイズ剤量の低減が可能となる。例えば、サイズプレス工程より前に内添されるサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを用いる場合、添加量がパルプ100重量部に対して好ましくは0〜0.05重量部、より好ましくは0〜0.03重量部の範囲でも十分なサイズ性能が得られる。
【００２０】
＜エピクロロヒドリン（ｃ）＞
本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるエピクロロヒドリン（ｃ）は、工業用原料及び試薬等の市販品を使用することができる。
【００２１】
＜紙質向上剤＞
本発明の紙質向上剤は、上記アミン化合物（ａ）と上記飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を所定条件で反応させて得られる反応生成物からなる。
【００２２】
反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、反応生成物が0.7≦α＜１及び-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29を充足するように、好ましくは0.73≦α＜0.90及び-0.9α＋0.90≦β＜-0.9α＋1.05を充足するように、さらに好ましくは0.73≦α＜0.85及び-0.9α＋0.91≦β＜-0.9α＋1.05を充足するように、上記アミン化合物（ａ）と上記飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させる。
【００２３】
すなわち、本発明では、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とを反応させて、該反応により得られる反応生成物のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）と、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）と、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）と、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）が、FA/(ToAmV＋Cl＋FA)をα、TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)をβとしたとき、0.7≦α＜１、-0.9α＋0.9≦β＜-0.9α＋1.29となる反応生成物を得る工程を有する、紙質向上剤の製造方法が行われる。
【００２４】
アミン化合物（ａ）の反応後のアミノ基の形態は、非反応のアミノ基と、四級塩又は塩酸塩と、アミド基のいずれかの構造であり、四級塩又は塩酸塩の数は塩化物イオンの数に相当するので、それぞれ、ToAmV、Cl、FAに対応する。したがって、ToAmV＋Cl＋FAの合計量は、原料のポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）のアミノ基の数に対応する。ToAmV、Cl及びFAの値は実施例の方法によるものである。
【００２５】
FAは原料の飽和脂肪酸類（ｂ）のアルキル基の数に相当するので、該飽和脂肪酸類の量で調整でき、飽和脂肪酸類を増やせばFAも増大する。
【００２６】
TClは、エピクロロヒドリン（ｃ）の塩素の数に相当するので、該エピクロロヒドリンの量で調整でき、該エピクロロヒドリンを増やせばTClも増大する。
【００２７】
したがって、α及びβの値は、反応時の原料の割合を調整することで、目的とする値にすることができる。αはアミン化合物（ａ）のアミド化の程度、βはアミン化合物（ａ）に対するエピクロロヒドリンの比率の指標である。αが0.7未満であると塗液の吸液抑制効果が低下する。これは反応生成物の疎水化度が小さくなるためと考えられる。また、βはエピクロロヒドリン（ｃ）によるアミド化合物のアルキル化及び架橋の指標であり、エピクロロヒドリン（ｃ）はアミド化しなかったアミノ基に反応するので、アミド化の指標であるαの値によって好適範囲が変化する。βが-0.9α＋0.9未満では、反応生成物のパルプへの定着性が低下すると考えられる。βが-0.9α＋1.29を超えると、エピクロロヒドリン（ｃ）由来の不純物が多くなる。反応生成物を得た後に不純物を除去しても良いが、α及びβの値はその除去前の値である。
【００２８】
本発明に係る反応生成物（紙質向上剤）は、融点が５０℃以上であることが好ましい。融点が５０℃以上であれば常温で固体となり、有効分はほぼ１００％であるので、保存や輸送等の点で好ましい。反応生成物の融点は、後述の方法で図１の測定装置を用いて測定される。本発明の反応生成物からなる紙質向上剤は、以下に説明する工程（Ｉ）及び（II）を含む方法より製造することができる。
【００２９】
融点の測定方法について説明する。試料をできるだけ低い温度で融解し、毛細管（メトラー（Mettler）社製「ME-18552」（硬質ガラス製、長さ７６ｍｍ、内径１．３ｍｍ、壁厚０．２ｍｍ））に約１０ｍｍ吸い上げる。１０℃以下で２４時間又は少なくとも２時間冷却し、毛細管中の試料を固化させる。この毛細管を図１の装置に取り付け、振動の無い場所で昇温を始める。予想融点の約１０℃手前まで昇温し、その後１分間に１℃の速度で昇温を続ける。試料が毛細管を上昇し始めたときの温度を読みとり（小数点以下一桁）、融点とする。なお、浴液は水を使用する。図１中の数値の単位はｍｍである。
【００３０】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、アミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを、１００〜２３０℃で反応させ、アミド化合物を得る工程である。アミド化の反応率の点から酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させることが好ましい。
【００３１】
工程（Ｉ）ではαの範囲を満たすように、アミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）の量を調整する。
【００３２】
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたアミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）とを、５０〜１４０℃で反応させる工程である。アミド化合物にエピクロロヒドリン（ｃ）を滴下して、前記温度範囲内となる様に反応させるのが好ましい。これによりアミド化合物をアルキル化及び／又は架橋する。工程（II）は、アミド化合物の溶融物やさらに水等を加えたものに、エピクロロヒドリン（ｃ）を滴下する方法が挙げられる。
【００３３】
工程（II）ではβの範囲を満たすように、エピクロロヒドリン（ｃ）の量を調整する。
【００３４】
＜工程(III)＞
反応生成物が固体の場合、本発明の紙質向上剤の製造方法は、さらに、下記工程(III)を有することが好ましい。
工程(III)：
工程(II)で得られた反応生成物を成形して、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍの薄片状物とする工程
【００３５】
工程(III)は工程(II)で得られた反応生成物を取り扱い容易な薄片状物（フレーク状物）にする工程である。具体的には、まず、工程(II)で得られた反応生成物を溶融状態で板状に成形した後、融点以下に保持して固化させ板状の反応生成物を得る。反応生成物を溶融状態で板状に成形する方法としては、例えば、工程(II)で得られた反応生成物をその融点以上に加熱し溶融状態とし、溶融状態の液をノズルからステンレス等の平板上に後の粉砕や水への分散に好ましい厚さで展開した後、融点以下に保持して冷却固化する方法が挙げられる。ステンレス等の平板は厚さや固化する速度を調整するために温度を調整することができる。次いで、固化した板状の反応生成物をフレーカー等により所望の大きさに粉砕し、所望のサイズの紙質向上剤を得ることができる。添加の作業性と温水との混合による水への分散性の観点から、薄片状物の平均長径は３〜３０ｍｍが好ましく、５〜２５ｍｍが好ましい。平均短径は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍが好ましい。平均厚さは０．１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍが好ましい。したがって粒子としては、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍが好ましく、平均長径５〜２５ｍｍ、平均短径２〜１０ｍｍ、平均厚さ０．１〜３ｍｍがより好ましい。長径は各粒子の最も長い径であり、短径は長径と直交する最も長い径である。厚さは長径と短径とそれぞれ直交する最も長い径である。平均長径、平均短径、平均厚さは１００個の粒子についてそれぞれを測定した平均値である。
【００３６】
なお、工程(II)で得られた反応物は、そのまま紙質向上剤として用いることができる。また、反応生成物が固体の場合、適当な形状、大きさの粒子（粉状、粒状、薄片状、ペレット状等）に成形することが作業性や水への分散性の点から好ましい。適当な形状及び大きさにする方法として、例えば、粉状及び粒状では一旦固化させた後粉砕機で粉砕する方法等、薄片状では薄く延ばして固化させてから粉砕機で粉砕する方法等、ペレット状では液状のまま液滴を平板に垂らし固化する方法等が挙げられる。これらの中でも前記工程(III)等により得られる薄片状の形状が好ましい。
【００３７】
＜工程(IV)＞
また、本発明の紙質向上剤の製造方法は、さらに、下記工程(IV)を有してもよい。
工程(IV)：
工程(I)及び(II)で得られた反応生成物又は工程(I)〜(III)で得られた薄片状反応生成物を、その融点以上の温度の水に分散させて、紙質向上剤の水分散体を得る工程
【００３８】
工程(IV)は、工程(II)又は工程(III)で得られた反応生成物から、水中に本発明の紙質向上剤を含む水分散体を得る工程である。ここで水分散体とは、乳化物又は懸濁物のことをいう。具体的には、工程(II)又は工程(III)で得られた反応生成物の融点以上の温度の水に、工程(II)又は工程(III)で得られた紙質向上剤を混合して分散させる方法が挙げられる。融点以上の温度で水に分散させることで、紙質向上剤をより小さな粒子として水中に分散させることができ、その結果、添加作業性、分散体の保存安定性、パルプシート製造時における紙質向上剤のパルプへの親和性等を向上できる。混合分散には、ラインミキサー、ホモミキサー及び高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができる。例えば、実験室でのスケールではロボミクス（特殊機化製）等の乳化機を用いることが挙げられる。
【００３９】
水分散体中の固形分は、水分散体の保存安定性と粘度の観点から、水分散体中３〜６０重量％が好ましく、５〜５５重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の紙質向上剤の水分散体を得る際には、乳化剤を併用することができる。乳化剤としては、カチオン性化合物、アニオン性化合物、両性化合物及び非イオン性化合物が挙げられ、紙の製造時に発泡性が低い点で非イオン性化合物が好ましい。非イオン性化合物としては、例えばオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する界面活性剤が挙げられる。工程(II)又は工程(III)で得られた紙質向上剤と混合して用いることができる。また、工程(IV)の水分散体の製造時に含有させることもできる。
【００４１】
紙質向上剤が水分散体である場合、工程（IV）以外にも、通常行われている分散方法を採用できる。反応生成物単独で分散してもよいし、性能に悪影響を及ぼさない範囲であれば乳化剤や分散剤を使用して分散しても構わない。水分散体における分散粒子（乳化粒子）の平均粒子径（メジアン径）は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上では歩留りがよく効率的であり、また２０μｍ以下では性能も良好である。
【００４２】
＜パルプシートの製造方法＞
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等に分散させた分散液として添加してもよい。
【００４３】
本発明の紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。
【００４４】
本発明の紙質向上剤は、サイズプレス工程より前の何れかの工程において添加される。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、ミキシングチェスト、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の紙質向上剤の効果を発揮する上で抄紙機の種類は特に限定されるものではないが、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式、及び傾斜ワイヤー式抄紙機等があげられる。また、ワイヤーパートについては、例えばギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の紙質向上剤を用いたパルプシートの製造方法は、公知の方法に準じることができるが、作業性の観点から、本発明の紙質向上剤を、水又は水性溶剤に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙することが好ましい。特に、本発明の紙質向上剤を、その融点以上の温度の水に分散させ、該分散液をパルプスラリー中に添加し抄紙を行うことが好ましい。本発明の紙質向上剤の添加量は、紙質向上効果の観点から、固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。また、パルプシート本来の特性を保持する観点から２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく２重量部以下がなお好ましい。したがって、紙質向上効果とパルプシート本来の特性を保持する観点から、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．２〜２重量部がさらに好ましい。本発明の紙質向上剤の溶液ないし分散液は、抄紙時にこの比率となるように添加するのが好ましい。
【００４６】
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、必要に応じて定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましく０．０１〜２重量部がより好ましい。また、本発明の紙質向上剤１００重量部に対して０．００５〜１重量部用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の紙質向上剤は、塗工設備の中でも特にサイズプレス設備を設置した抄紙機で用いると抄速向上に効果的である。すなわち、サイズプレス工程を有する紙の製造方法において、本発明の紙質向上剤をサイズプレス工程より前に添加することが好ましい。また、本発明の紙質向上剤を用いると、サイズプレス工程より前のアルキルケテンダイマーを添加する工程での添加量がパルプ100重量部に対して0〜0.05重量部、さらに0〜0.03重量部の範囲でもサイズ性能が優れた紙が得られる。本発明の紙質向上剤を添加する工程とアルキルケテンダイマーを添加する工程は同時でもいずれかが先でも良い。
【００４８】
本発明の紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。特に書籍・出版用途に使用される、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙及び塗工印刷用紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
製造例１（紙質向上剤１の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）１０６１．１ｇ（３．８５４ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン２０８．５ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として４．６５２ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１９ｇ加えて加水分解を行い、ポリアミドアミン（全アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０−１００℃でエピクロロヒドリン９９．８６ｇ（１．０７９ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤１を得た。この紙質向上剤１は、アミド基の当量（FA）が181.1mgKOH/g、アミノ基の当量（ToAmV）が40.6mgKOH/g、塩化物イオンの当量（Cl）が7.96mgKOH/g、全塩素の当量（TCl）が45.6mgKOH/g、α〔FA/(ToAmV＋Cl＋FA)〕が0.79、β〔TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)が0.20であった。
【００５０】
製造例２〜１４
製造例１に準じ、アミン化合物（ａ）、飽和脂肪酸類（ｂ）及びエピクロロヒドリン（ｃ）の量を調整し、α〔FA/(ToAmV＋Cl＋FA)〕、β〔TCl/(ToAmV＋Cl＋FA)〕を表１のように変更して紙質向上剤を製造した。
【００５１】
＜水分散体の製造＞
製造例１〜１４で製造した紙質向上剤を、ホモミキサー（特殊機化のロボミクス）を用いて、所定の平均粒子径（メジアン径）を有する水分散体とした。なお、水分散体の平均粒子径は、堀場製作所のＬＡ−９１０にて測定した。
【００５２】
＜評価＞
（１）緊度及びサイズ度
（１−１）抄紙方法
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で１００ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０％（重量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５％、軽質炭酸カルシウム２０％、表１に示す量のサイズ剤（アルキルケテンダイマー、表中、ＡＫＤと表記）、及び表１に示す量の紙質向上剤を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５重量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３％を攪拌しながら添加した後、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で緊度とサイズ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（１−２）緊度
得られた調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式：  （緊度）＝（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識される。
【００５４】
（１−３）サイズ度
上記抄紙方法で得られた調湿されたパルプシートのステキヒトサイズ度をＪＩＳ−８１２２にしたがって測定した。
【００５５】
（２）動的吸水性
プレスまでは上記抄紙方法と同様の操作を行った。プレスした後、湿紙を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、メトラー・トレド（株）製のハロゲン水分計を用い１０５℃で乾燥させ、紙中水分が０超〜５％程度と推定される重量になった段階で乾燥操作を停止させ、水分計にセットした状態のまま、上方から注射器を用いて速やかに６０℃の温水を３マイクロリットル滴下し、完全に紙中に浸透するまでの時間を測定した。そして乾燥操作を再開し、さらに重量減少がなくなるまで乾燥し紙中水分が０％の重量（絶乾重量）を求めた。浸透時間を測定した時点での重量と絶乾重量から浸透時間を測定した時点での紙中水分を計算した。紙中水分は絶乾重量に対する水の重量を％で表したものである。紙中水分の異なる５サンプルを測定し、これらについてＸ軸に紙中水分、Ｙ軸に浸透時間をとり、紙中水分−浸透時間曲線を描き、紙中水分１％時の浸透時間を求め、動的吸水性を評価した。結果を表１に示す。本評価方法で浸透時間の長いものほど、ドライヤー直後の紙に対する塗工工程での紙の吸水性が抑制され（すなわち動的吸水性が抑制される）抄速が向上することになる。
【００５６】
（３）紙質向上剤（反応生成物）の物性値
紙質向上剤（反応生成物）のアミド基の当量（FA）（mgKOH/g）、アミノ基の当量（ToAmV）（mgKOH/g）、塩化物イオンの当量（Cl）（mgKOH/g）、全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）を以下のように測定し、α、βを求めた。結果を表１に示す。
・アミノ基の当量（ToAmV）；サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．２ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ4−酢酸溶液を用いて滴定することにより求めた。
・全塩素の当量（TCl）：サンプル０．５〜１．５ｇを２０ｇ／Ｌナトリウム１−ブタノール溶液２５ｍＬに溶解し、空冷管をとりつけてホットプレート上で約１．５時間静かに沸騰反応させる。室温まで冷却させ水とアルコールで、空冷管を洗浄しながら３００ｍｌフラスコに加え溶解し、エタノールと水で約２００ｍｌにメスアップした後、２５％硝酸溶液１５ｍＬを加える。自動電位差滴定装置で０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀標準溶液で滴定することにより求めた。
・塩化物イオンの当量（Cl）：サンプル０．５〜１．５ｇを水８０ｍＬに加え溶解し、２５％硝酸溶液約１５ｍＬを加える。自動電位差滴定装置で０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀標準溶液を用いて滴定することにより求めた。
・アミド基の当量（FA）：サンプル３０〜３５ｍｇを精秤し、内部標準としてｐ−ジニトロベンゼンを入れた重クロロホルム１ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、８．４ｐｍ付近に現れるｐ−ジニトロベンゼンの積分値に対し、０．９ｐｐｍ付近に現れる脂肪酸由来のアルキル基末端のメチル基の積分値を測定することにより求めた。
【００５７】
【表１】
2008297651.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】脂肪酸もしくは紙質向上剤の融点を測定する装置を示す概略図
【符号の説明】
【００５９】
Ａ：測定管
Ｂ：コルク栓
Ｃ：通気孔
Ｄ：温度計
Ｅ：補助温度計
Ｆ：浴液
Ｇ：毛細管
Ｈ：側管
【図１】
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