(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、発色感度、画質に優れ、受付番号発券機、整理番号発券機などのにおいて、発券された感熱記録体を利用者が取り扱いやすい感熱記録体を提供することにある。特に、下塗り層を感熱記録体の坪量が８０ｇ／ｍ２以下の感熱記録体において、高い効果が発現する。【解決手段】  支持体上に、顔料及びバインダーを主成分とする下塗り層、並びに電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該下塗り層が顔料１００重量部に対してデンプン１０〜３０重量部を含有することを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料及びバインダーを主成分とする下塗り層、並びに電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該下塗り層が顔料１００重量部に対してデンプン１０〜３０重量部を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録体の坪量が８０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
下塗り層がフィルム転写方式で形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という。）の熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であること、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクトであること、メンテナンスが容易であることから、ＰＯＳレジやファックス、各種計測器等に広く実用化されている。
近年、この感熱プリンタは、装置の軽量化、小型化、高速印字化、省電力化されてきており、感熱記録体には、様々な品質の向上が要望されている。例えば、感熱プリンタの装置の小型化、省電力化に伴い、感熱記録体には、低印加エネルギーにおける発色性、画像再現性、薄物化が要求されている。
これらの感熱記録体の要求に対して、特許文献１〜３は特定の粒子径を持つ顔料をフィルム転写方式（ロッドメタリング方式を含む）で下塗り層を設けることで、高感度・高精細な画質の感熱記録体が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０６３１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９３１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３感熱記録体の感熱記録体を薄物化した場合、例えば、受付番号発券機、整理番号発券機などにおいて、発券された感熱記録体が下方向に垂れ下がってしまうため、利用者が券を取り難い問題があり、感熱プリンタの小型化、高速印字化、省電力化の障害となっている。そこで、本発明の目的は、発色感度、画質に優れ、受付番号発券機、整理番号発券機などにおいて、発券された感熱記録体を利用者が取りやすい（発券された券が下方向に垂れ下がれない）感熱記録体を提供することにある。特に、下塗り層を感熱記録体の坪量が８０ｇ／ｍ２以下の感熱記録体において、高い効果が発現する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、支持体上に、顔料及びバインダーを主成分とする下塗り層、並びに電子供与性ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該下塗り層が顔料１００重量部に対してデンプン１０〜３０重量部を含有することにより、高感度・高精細な画像、券の取りやすい感熱記録体が得られることを見出し、本発明に到達した。特に、フィルム転写方式（ゲートロール、ロッドメタリングサイズプレスなど）により形成した下塗り層上に感熱記録層を設けた坪量８０ｇ／ｍ２以下の感熱記録体において、高い効果を発現させることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発色感度、画質に優れ、受付番号発券機、整理番号発券機などのにおいて、発券された感熱記録体を利用者が取りやすい（発券された券が下方向に垂れ下がれない）感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明は、支持体上に、顔料及びバインダーを主成分とする下塗り層、並びに電子供与性ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該下塗り層が顔料１００重量部に対してデンプン１０〜３０重量部を含有することを特徴とした感熱記録体である。特に、フィルム転写方式（ゲートロール、ロッドメタリングサイズプレスなど）により形成した下塗り層上に感熱記録層を設けた坪量８０ｇ／ｍ２以下の感熱記録体において、高い効果を発現させることができる。
【０００９】
また、必要に応じて、下塗り層、感熱記録層以外にも、下塗り層と感熱記録層の間に中間層、感熱記録層上に保護層を単層あるいは複数層設けることができ、支持体の感熱記録層が設けられた面と反対側の面に、保護層やカール修正のための層を設けることも可能である
【００１０】
（下塗り層）
本発明において、下塗り層に用いることができる顔料は、各種公知のものが使用できる。例えば、カオリン、クレー、酸化亜鉛、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、微定形シリカ、等の無機顔料やポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において、下塗り層が顔料１００重量部に対してデンプンを１０〜３０重量部、より好ましくは１２〜２５重量部含有させることによって、感熱記録体に適度な硬さを付与することができ、発券された感熱記録体を利用者が取りやすい（発券された券が下方向に垂れ下がれない）感熱記録体を得ることができる。特に、支持体自体が柔軟性のある坪量８０ｇ／ｍ２以下の感熱記録体において、高い効果が発現する。デンプンの配合が上記範囲より多いと、感熱記録体の減感や、下塗り層を塗工した後の支持体の透気抵抗度が高くなりすぎて感熱記録層などの上層を塗工する際に紙が蛇行するなどの操業上の問題が発生する可能性が高い。一方でデンプンの配合が上記範囲より少ないと、感熱記録体に適度な硬さを付与することができない上、表面強度の弱い感熱記録体となるため、オフセット印刷あるいは小巻加工時に紙粉由来の問題が発生する。
【００１２】
本発明の下塗り層には、各種公知のデンプンが使用できる。例えば、生デンプン、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、ヒドロキシ化デンプン、カチオン化デンプン、ワキシーデンプン、冷水可溶デンプン、ハイアミロースデンプン、珪素含有デンプン、タピオカデンプンなど挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、単独あるいは２種類以上を併用することができる。
【００１３】
また、上記所望の効果を阻害しない範囲で、下塗り層及び下塗り層上に設ける中間層にはデンプンと、各種水溶性高分子、各種疎水性高分子のエマルジョン等のバインダーを併用することができる。併用できるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジョン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合ラテックス等の疎水性高分子のエマルジョンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。更に、必要に応じて各種助剤を添加しても良く、各種助剤としては、例えば蛍光染料、染料、滑剤、印刷適性向上剤、ｐＨ調整剤、サイズ剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、下塗り層をフィルム転写方式で設けることにより、下塗り層にスクラッチなどの塗工欠陥の発生を抑えることができるため、良好な画質の感熱記録体を得ることができる。
【００１５】
本発明においては、フィルム転写塗工方式としては、ゲートロール塗工、ロッドメタリングサイズプレス塗工が挙げられ、これらに限定されるものではないが、中では液溜り部で塗液が波打つ現象（ボイリング）が発生しないロッドメタリングサイズプレスを用いることが好ましい。また、ロッドメタリングサイズプレスでは、プレーンロッドとグルーブド（溝付き）ロッドともに使用することができるが、高濃度塗料を使用でき、優れた塗工面となるプレーンロッドを使用することが好ましい。
また、下塗り層の塗工量は片面１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜８ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。塗工量１ｇ／ｍ２未満では十分な効果が得られにくく、塗工量１０ｇ／ｍ２以上では塗工時にミストが発生する等の操業性に問題が生じる可能性がある。また、塗工量１０ｇ／ｍ２以上では、製品坪量を変えないために原紙坪量を低下させる必要がある。その場合、製品の紙厚が低下による感熱記録体の硬さ（剛度）が低下するため、発券された感熱記録体を利用者が取り難く、また、カッティング用の歯の磨耗が激しくなるために好ましくない。
【００１６】
本発明においては下塗り層を設けた後にカレンダー処理を設けることが望ましい。カレンダー処理により、最下層の平滑性を向上させることができるため、感熱記録体の画質が向上する。カレンダー処理では、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー、シューカレンダー等を用いることができるが、塗工紙の嵩を下げずに平滑性を向上させる点で、ソフトカレンダーやシューカレンダーを用いることが好ましい。
【００１７】
（支持体）
本発明における支持体は、代表的には、パルプ繊維、中性サイズ剤、填料、各種助剤を混合し、抄紙機で抄くことできる紙（原紙）からなり、中性抄であっても酸性抄であっても良い。その他、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意のものを用途に応じて適宜選択し使用することができる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００１８】
パルプ繊維には、針葉樹晒硫酸塩パルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒硫酸塩パルプ（ＬＢＫＰ）、古紙パルプなどを使用することができ、木材系のセルロースパルプであれば特に限定されるものではない。また、濾水度についても特に限定されるものではない。
【００１９】
填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填材またはポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等有機充填剤などが挙げられる。填料の添加量は全パルプ量１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましく５重量部未満の場合には、感熱印字した場合に、充分な画質のものを得ることができない。また、２５重量部を超える場合には、原紙強度が弱くなるため、好ましくない。
【００２０】
内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂、高級アルコール類が挙げられる。その添加量は対パルプ０．０５〜１．５重量％である。また、これらの中性サイズ剤の定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミド、アクリルアマイド、カチオン化デンプン等が用いることができる。
【００２１】
サイズプレス液としてはデンプン、ＰＶＡ、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂等を単独又は併用して用いることができ、さらに必要に応じてグリオキザール等の耐水化剤を添加することもできる。
【００２２】
以上の材料を用いて紙料を調製し、長網抄紙機、円網抄紙機などの製造装置により抄紙される。
【００２３】
（中間層）
本発明においては、感熱記録体の感度や画質の向上の点から、原紙（支持体）と感熱記録層の間に、顔料とバインダーとを主成分とする中間層を設けることが好ましい。
【００２４】
アンダーコート層中に含有される顔料には、各種公知のものが使用出来る。例えば、カオリン、クレー、酸化亜鉛、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、微定形シリカ、等の無機顔料やポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２５】
バインダーも、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、澱粉、変性澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジョン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合ラテックス等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることが出来る。
【００２６】
さらに、必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤が適宜添加される。
【００２７】
塗工方法は特に限定されず、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２８】
（感熱記録層）
・顕色剤
本発明において、感熱記録層に含有される顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／０１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、が４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２９】
・塩基性ロイコ染料
塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００３１】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３２】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３４】
・その他成分
感熱記録層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、増感剤、安定剤、顔料等、各種の添加剤を含有することができる。増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
安定剤としては、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００３６】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３７】
バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３８】
（塗料の調成および塗工方法）
感熱記録層に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００３９】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液を、アンダーコート層上に塗布することによって本発明の感熱記録体が得られる。
【００４０】
塗布する手段は特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなどの各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４１】
（その他）
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、アンダーコート層以外の各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の効果をより一層明確にするため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例の部及び％は、重量部及び重量％を表す。なお、顔料の粒径はマルバーン社製マスターサイザーＳにて測定した。
【００４３】
［実施例１］
１）原紙の抄造と下塗り層の塗工（感熱記録体用支持体）
パルプ配合をＬＢＫＰ（濾水度２８０ｍｌ）９５％、ＮＢＫＰ（濾水度５００ｍｌ）５％とし、内添薬品としてサイズ剤を対パルプ０．１３％、カチオン化澱粉を対パルプ０．３％、湿潤紙力増強剤を対パルプ０．０５％とし、填料として炭酸カルシウムを対パルプ１５％配合し、硫酸バンドを添加してｐＨ７．９とした上で、ツインワイヤー音トップ型抄紙機にて抄造速度８５０ｍ／分で坪量３０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。次いで下記配合からなる下塗り層塗料を、ロッドメタリングサイズプレス（プレーンロッド）方式を用いて速度８５０ｍ／分にて片面３ｇ／ｍ２（両面で６ｇ／ｍ２）塗工した後、アフタードライヤーにて水分５％まで乾燥し、ソフトカレンダー（処理線圧４０ｋＮ／ｍ）で処理を行い、下塗り層を設けた感熱記録体用支持体を製造した。
【００４４】
（下層り層塗料）
炭酸カルシウム
（ＴＰ−１２３ＣＳ、奥多摩工業製、６０％スラリー、粒径０．４１μｍ）
１００部
ラテックス（日本ゼオン製、ＦＴ１３４４、濃度５０％）                １２．５部
デンプン（ＭＳ４６００、リン酸エステル化デンプン、３０％溶液）      ２２．５部
水                                                                      ３５部
【００４５】
２）中間層塗料
下記配合からなる配合物を撹拌分散して、中間層塗液を調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）          １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）                  ４０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                    １５部
水                                                                    １５０部
次いで、中間層塗液を上記１）で得られた原紙の片面にブレードコーターで乾燥塗布量が８ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥した。
【００４６】
３）感熱層塗料
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）をそれぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式摩砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                 ６．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                １８．８部
水                                                                  １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）  ２．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                  ４．６部
水                                                                    ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液）                                                ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                          ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液）                                      １２．０部
この記録層塗液を２）で得られた支持体上に下塗り層および中間層を設けた支持体上にブレードコーターを用いて塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーにて平滑度が６００〜７００秒になるようにして感熱記録体を得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の下層り層を片面１．５ｇ／ｍ２（両面３ｇ／ｍ２）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
［実施例３］
実施例１の下層り層を、グルーブドロッド（ロッド溝幅：０．２ｍｍ）を用いたロッドメタリングサイズプレスを用いて片面３ｇ／ｍ２（両面で６ｇ／ｍ２）塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録体を得た。
［実施例４］
実施例１の下層り層塗料を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録体を得た。
炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３ＣＳ）                                  １００部
ラテックス（日本ゼオン製、ＦＴ１３４４）                          １８．５部
デンプン（ＭＳ４６００、リン酸エステル化デンプン）                １８．５部
水                                                                    ２８部
［比較例１］
実施例１と同様な条件で原紙を抄造した後、ロッドメタリングサイズプレス方式にて、酸化澱粉（王子コーンスターチ社製エースＢ）＝３％の溶液を片面０．３ｇ／ｍ２（両面０．６ｇ／ｍ２）を塗工したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
【００４８】
［比較例２］
実施例１の最下層塗料を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
（下層り層塗料）
炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３ＣＳ）                                  １００部
ラテックス（日本ゼオン製、ＦＴ１３４４、濃度５０％）              ２２．５部
デンプン（ＭＳ４６００、リン酸エステル化デンプン、３０％溶液）      ５．５部
水                                                                    ５５部
【００４９】
［感熱記録体の評価］
実施例、比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価項目に従い、評価を行った。
（印字濃度評価）
大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤを用い、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度をグレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉで測定した。
（画質評価）
大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤを用い、印加エネルギー０．２１ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った。発色画像のムラを目視で評価した。
○：発色ムラが殆ど見られない
△：やや発色ムラが見られる。
×：発色ムラが見られる。
（発券時の取りやすさ）
小型高速発券機（マクセル精器社製、ＴＩＣＫＥＴ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＭＩＮ−０１）を用いて下記の評価を行なった。
○：取りやすい。
△：やや取りにくく、カッティングの切口が若干悪い。
×：取りにくく、カッティングの切口が悪い。
【００５０】
【表１】
2008044226.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、感度、画質、発券時の取り易さに優れた感熱記録体である。一方、比較例１から、顔料無配合で澱粉のみでは、十分な感度および画質が得られず、比較例２から、澱粉配合量が１０部以下であると発券時に取りにくくなる問題が発生する。