(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜の結晶粒子の配列状態を簡便に得る方法とこれを用いた薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】薄膜面を測定して得たＸ線回折パターンＰａと、前記薄膜面に対して直角な薄膜断面を測定面として測定して得たＸ線回折パターンＰｂとを用い、薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの実測強度の総和をＩｐｓ１とし、所望面方位に該当するピークの実測強度の和をＩｐｏ１とし、無配向のＸ線回折パターンを用いて、薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの強度の総和をＩｐｓ２とし、無配向のＸ線回折パターンを用いて、前記所望方位に該当するピークの強度の和をＩｐｏ２とし、下記式に代入して配向度Ｋを求める。2008190944.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を構成する結晶粒子の３次元的な配列状態を簡易的に求める方法であり、薄膜面を測定面として測定して得たＸ線回折パターンＰａと、前記薄膜面に対して直角となるように設けられた薄膜断面を測定面として測定して得たＸ線回折パターンＰｂとを用い、各Ｘ線回折パターンＰａ、Ｐｂについて薄膜を構成する結晶の各結晶方位について下記式により配向性を算出し、得られた膜平面の配向性と膜の断面Ｂ１の配向性より薄膜を構成する結晶粒子の配列されている状態を求めることを特徴とする結晶配列状態の簡易測定方法。
（配向性の算出方法）
１）薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの実測強度の総和Ｉ      ｐｓ１を求める。
２）所望面方位に該当するピークの実測強度の和Ｉｐｏ１を求める。
３）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ      ターンを用いて、薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの      強度の総和Ｉｐｓ２を求める。
４）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ      ターンを用いて、前記２）と同じ方位に該当するピークの強度の和Ｉｐ      ｏ２を求める。
５）前記２）の所望面方位の配向度をＫとして、下記式１にてＫを求める。      
【数１】
2008190944.tif 000005
【請求項２】
薄膜面を測定面として該測定面Ａ１に対して垂直な平面Ａ２上を入射Ｘ線が移動するようにして測定して得たＸ線回折パターンＰａと、前記薄膜面Ａ１と前記平面Ａ２の双方に対して直角となるように設けられた薄膜断面Ｂ１を測定面とし、該測定面Ｂ１と前記平面２とに対して直角となる面上を入射するＸ線が移動するようにして測定して得たＸ線回折パターンＰｂとを用いることを特徴とする請求項１記載の結晶配列状態の簡易測定方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の発明を用いて薄膜製造工程の管理をすることを特徴とする薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜試料の３次元の結晶方位を評価するための簡便なＸ線回折測定方法と、これを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線の回折や散乱を利用して物質の構造を調べる方法は、適用範囲が非常に広く、その方法により物質について多くの情報を得ることができる。従って、その方法は、新規材料の開発や、新規応用の開発に際して非常に有効な手段となっている。また、物質の構造を調べるための方法として、試料の形態や、測定目的に合わせて多種多様な方法が考案され、実施されている。
【０００３】
物質の構造を調べるための測定方法を、測定されるＸ線の回折角、または散乱角の大きさ（２θ）で分類すると、２θが数度以下の小角領域測定と２θが数度を越える広角領域測定とに分けられる。
小角領域測定と広角領域測定によって得られる試料の情報は異なるが、試料を構成する結晶の対称性や格子定数などの結晶構造、結晶配向性、結晶質と非晶質との比（結晶化度）、結晶子の大きさ、格子歪みなどの情報得るためには、広角領域測定が用いられる（特許文献１参照  ）。
【０００４】
広角領域測定の場合、試料にＸ線を照射しつつ試料を２θが数度から１６０度程度までの広角範囲で回転させてＸ線回折パターンを得る。この裁、試料の回転に対するＸ線の強度分布において、どれだけ小さい角度で回折線同士が接近しているかを見分けることができるかが問題となる。
【０００５】
ところで、厚さ数十μｍの薄膜を試料とし、薄膜の結晶構造、即ち結晶粒子がどのように配列して薄膜を構成しているかを調べるには前記広角領域測定を行うことになるが、こうした場合、通常、照射されるＸ線が薄膜表面に鉛直な平面上を移動するようにしている。
【０００６】
この結果、得られる情報は薄膜表面にどの結晶面が存在しているかというものであり、個々の結晶がどのような方向で３次元的に配列されて薄膜が構成されているかまではわからない。
【０００７】
薄膜を構成する結晶がどのような方向で３次元的に配列されているかという情報は、得られる薄膜の物性や表面状態に少なからず影響を与え、例えば、該薄膜の上に銅めっきを施して得られる銅ポリイミド基板の特性に少なからず影響を与える。従って、前記情報は各種薄膜を製造する際の操業管理情報として極めて重要である。こうした情報を得るには、入射するＸ線が描く平面と試料面とが成す角を種々に変化させ、得られたＸ線回折パターンを総合的に評価することが必要となる。このためには、試料面を回転させうる特殊なステージが必要となるが、こうした機構を有するＸ線回折装置は極めて高価であり、操作も煩雑で結果を得るのに長時間を要し操業管理に用いるのは実際的ではない。
【特許文献１】特開平１１−２０１９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記状況を解消すべく薄膜試料について、薄膜を構成する結晶粒子がどのような方向で３次元的に配列されているかという情報を、薄膜製造の操業管理に使用しうるほど簡便に得ることのできる方法とこれを製造工程管理に用いた薄膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、広角領域測定により、少なくとも薄膜面と、薄膜断面との２つのＸ線回折パターンを得れば、薄膜を構成する結晶粒子がどのような状態で存在しているのかを推定できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、前記課題を解決する本第１の発明は、薄膜を構成する結晶粒子の３次元的な配列状態を簡易的に求める方法であり、薄膜面を測定面として測定して得たＸ線回折パターンＰａと、前記薄膜面に対して直角となるように設けられた薄膜断面を測定面として測定して得たＸ線回折パターンＰｂとを用い、各Ｘ線回折パターンＰａ、Ｐｂについて薄膜を構成する結晶の各結晶方位について下記式により配向性を算出し、得られた膜平面の配向性と膜の断面Ｂ１の配向性より薄膜を構成する結晶粒子の配列されている状態を求めるものである。
【００１１】
（配向性の算出方法）
１）膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの実測強度の総和Ｉｐ    ｓ１を求める。
２）所望面方位に該当するピークの実測強度の和Ｉｐｏ１を求める。
３）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ    ターンを用いて、薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの強    度の総和Ｉｐｓ２を求める。
４）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ    ターンを用いて、前記２）と同じ方位に該当するピークの強度の和Ｉｐｏ    ２を求める。
５）前記２）の所望面方位の配向度をＫとして、下記式１にてＫを求める。    
【数１】
2008190944.tif 000002
【００１２】
そして、本第２の発明は、前記発明において、薄膜面を測定面として該測定面Ａ１に対して垂直な平面Ａ２上を入射Ｘ線が移動するようにして測定して得たＸ線回折パターンＰａと、前記薄膜面Ａ１と前記平面Ａ２の双方に対して直角となるように設けられた薄膜断面Ｂ１を測定面とし、該測定面Ｂ１と前記平面２とに対して直角となる面上を入射するＸ線が移動するようにして測定して得たＸ線回折パターンＰｂとを用い、各Ｘ線回折パターンＰａ、Ｐｂについて薄膜を構成する結晶の配向性を、前記発明と同様にして算出し、得られた薄膜面Ａ１の配向性と薄膜断面Ｂ１の配向性より薄膜を構成する結晶粒子の３次元的な配列状態を求めるものである。
【００１３】
なお、無配向での各結晶粒子の面方位の強度は、例えばＩＣＤＤより求めても良く、目的とする結晶の微細粉末をよく粉砕・混合して平板試料を作成し、これを用いてＸ線回折パターンを求めて用いてもよい。
【００１４】
そして、前記課題を解決する本第３の発明は、前記第１または第２の方法を用いて薄膜製造工程の管理をすることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の測定方法によれば、特殊な光学系やステージなどを使用せずに、圧倒的に短時間、かつ簡便に薄膜の３次元的な結晶配列を推定でき、これを薄膜製造工程での工程管理に役立てることができる。従って、本発明は工業的に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、薄膜中の結晶構造、具体的には薄膜を構成する結晶粒子がどのような方向で配列しているかを簡単に推定する手段を提供しようとするものである。従って、その目的より広角領域でのＸ線回折測定を手段として用いる。
【００１７】
そして、まず薄膜試料の薄膜面に平行な結晶面の情報を得るため、薄膜面Ａ１にＸ線を照射してＸ線回折パターンＰａを得る。そして、薄膜の断面に対して平行な結晶面の情報を得るために薄膜の断面Ｂ１にＸ線を照射してＸ線回折パターンＰｂを得る。
【００１８】
次に、得られたＸ線解析パターンのそれぞれについて、所望の結晶方位の配向性を求める。これを求めるに際しては下記条件に従うが、当該条件は一般的に用いられているものである。
【００１９】
（配向性の算出方法）
１）膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの実測強度の総和Ｉｐ    ｓ１を求める。
２）所望面方位に該当するピークの実測強度の和Ｉｐｏ１を求める。
３）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ    ターンを用いて、薄膜を構成する結晶粒子の面方位に該当するピークの強    度の総和Ｉｐｓ２を求める。
４）データシート、あるいは予め粉末史料を用いて得た無配向のＸ線回折パ    ターンを用いて、前記２）と同じ方位に該当するピークの強度の和Ｉｐｏ    ２を求める。
５）前記２）の所望面方位の配向度をＫとして、下記式１にてＫを求める。    
【数１】
2008190944.tif 000003
【００２０】
また、薄膜面Ａ１に対して垂直な平面Ａ２上を照射されるＸ線が移動するようにし、前記薄膜面Ａ１と前記平面Ａ２の双方に対して直角をなすように薄膜断面Ｂ１を設け、この断面Ｂ１と前記平面Ａ２の双方に対して直角をなすような平面上を断面Ｂ１のＸ線回折パターンを得るために入射させるＸ線が移動するようにすると、薄膜を構成する結晶粒子がどのような状態で３次元的に配列しているかの推定がより簡単になる。
【００２１】
なお、無配向での各結晶粒子の面方位の強度は、前記したように、ＩＣＤＤを用いても良く、目的とする結晶の微細粉末をよく混合して実測し、求めてもよいが、ＩＣＤＤを用いる方が簡便である。
【００２２】
このようにして得られた薄膜表面の配向性と薄膜断面の配向性を比較すれば、薄膜を構成する結晶粒子の３次元的な配列状態を推定することができる。
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜３）
長尺のポリイミドフィルム表面に成膜速度を変えて連続スパッタ成膜し、それぞれ厚さ１００ｎｍの銅被膜を有する銅被覆ポリイミド膜Ａ（実施例１）、Ｂ（実施例２）、Ｃ（実施例３）を得た。
それぞれの膜の成膜面と、ポリイミドフィルムの進行方向および成膜面に対して９０度となる膜断面とを照射面として広角Ｘ線回折測定を行った。得られた広角Ｘ線回折測定結果を図１、図２に示す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃの回折結果はベースを調節してまとめて示した。
次に、面方位が（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のピークを選定し、各実測ピーク強度と文献値から求めた対応ピークの無配向時の強度とを用い、式１に従って、配向性を求めた。得られたＡについての結果を図３、Ｂについての結果を図４、Ｃについての結果を図５に示した。
図３〜５から、いずれの試料とも、成膜面が（１１１）配向、膜断面が（２２０）配向であることが確認され、成膜面から見たときに（１１１）面が見え、膜断面から見たときに（２２０）面が見える状態で結晶粒子が積み重なって膜が構成されていることがわかる。
また、成膜条件によって膜断面方向の配向性が少々異なっていることが確認された。このことより、成膜条件により結晶粒子の３次元的な配列に差があることがわかる。
また、光学系の設定時間、測定時間、解析時間を測定し、全測定時間を求め、その平均値を表１に示した。
【００２５】
（実施例４〜６）
本実施例は従来の比較例に相当するものである。
結晶方位解析専用光学系およびステージを有する専用装置を用いて実施例１〜３の銅被覆ポリイミド膜Ａ（実施例４）、Ｂ（実施例５）、Ｃ（実施例６）の成膜面と膜断面の配向性を求めた。得られた配向性については実施例１〜３と差はなかった。
そして、光学系の設定時間、測定時間、解析時間を測定し、全測定時間を求め、その平均値を表１に併せて示した。
【００２６】
【表１】
2008190944.tif 000004
【００２７】
表１より、本法によれば、専用法と比べて圧倒的に短時間に測定が終了すること、また、得られた結晶方位の結果も同様であり、本法で得られる結果は専用法と遜色が無いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】薄膜Ａ、Ｂ、Ｃの成膜面についての広角Ｘ線回折パターンである。
【図２】薄膜Ａ、Ｂ、Ｃの膜断面についての広角Ｘ線回折パターンである。
【図３】薄膜Ａの配向度算出結果である。
【図４】薄膜Ｂの配向度算出結果である。
【図５】薄膜Ｃの配向度算出結果である。
【図１】
2008190944.tif 000007
【図２】
2008190944.tif 000008
【図３】
2008190944.tif 000009
【図４】
2008190944.tif 000010
【図５】
2008190944.tif 000011